DE112010004304B4 - Materialien für elektronische Vorrichtungen - Google Patents

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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

Verbindung der Formel (I),wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:Arist eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 15 bis 60 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;Arist eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten Rsubstituiert sein kann;Y ist gleich CR;X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CRoder N; mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 2 benachbarte X gleichzeitig N entsprechen;n ist 1;R,R,Rist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R), C(=O)R, P(=O)(R), S(=O)R, S(=O)R, CR=C(R), CN, NO, Si(R), B(OR), OSOR, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten Rsubstituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH-Gruppen durch RC=CR, C≡C, Si(R), Ge(R), Sn(R), C=O, C=S, C=Se, C=NR, P(=O)(R), SO, SO, NR, O, S oder CONRersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NOersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste Rsubstituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste Rsubstituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R, Rbzw. Rmiteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;Rist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R), C(=O)R, P(=O)(R), S(=O)R, S(=O)R, CR=C(R), CN, NO, Si(R), B(OR), OSOR, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten Rsubstituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH-Gruppen durch RC=CR, C≡C, Si(R), Ge(R), Sn(R), C=O, C=S, C=Se, C=NR, P(=O)(R), SO, SO, NR, O, S oder CONRersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NOersetzt sein können, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste Rmiteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden können;Rist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten Rauch miteinander verknüpft sein und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, wobei für den Fall, dass Arein Benzo[a]anthracenderivat darstellt, dieses in Position 4 an die Gruppe Argebunden ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I), ihre Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (I) sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I).
  • Organische Halbleiter werden für eine Reihe verschiedenartiger elektronischer Anwendungen entwickelt. Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen diese organischen Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allerdings sind für die Verwendung dieser Vorrichtungen für hochwertige und langlebige Displays noch weitere Verbesserungen wünschenswert. So stellen insbesondere die Lebensdauer und die Effizienz blau emittierender organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen derzeit noch ein Problem dar, bei welchem es noch Verbesserungsbedarf gibt. Weiterhin ist es erforderlich, dass die Verbindungen eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und sich unzersetzt sublimieren lassen. Insbesondere für Anwendungen bei erhöhter Temperatur ist eine hohe Glasübergangstemperatur für die Erreichung hoher Lebensdauern essentiell.
  • Für fluoreszierende OLEDs werden gemäß dem Stand der Technik vor allem kondensierte Aromaten, insbesondere Anthracenderivate, als Host-Materialien vor allem für blau emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet, z. B. 9,10-Bis(2-naphthyl)anthracen ( US 5935721 ). In WO 03/095445 und in CN 1362464 werden 9,10-Bis-(1-naphthyl)anthracen-Derivate für die Verwendung in OLEDs offenbart. Weitere Anthracenderivate sind in WO 01/076323 , in WO 01/021729 , in WO 04/013073 , in WO 04/018588 , in WO 03/087023 oder in WO 04/018587 offenbart. Host-Materialien, basierend auf Arylsubstituierten Pyrenen und Chrysenen, werden in WO 04/016575 offenbart. Host-Materialien basierend auf Benzanthracenderivaten werden in WO 08/145239 offenbart. Es ist für hochwertige Anwendungen wünschenswert, verbesserte Host-Materialien zur Verfügung zu haben.
  • Als Stand der Technik bei blau emittierenden Verbindungen kann die Verwendung von Arylvinylaminen genannt werden (z. B. WO 04/013073 , WO 04/016575 , WO 04/018587 ). Diese Verbindungen sind jedoch thermisch instabil und lassen sich nicht unzersetzt verdampfen, was einen hohen technischen Aufwand für die OLED-Herstellung erfordert und somit einen technischen Nachteil darstellt. Daher ist es für hochwertige Anwendungen wünschenswert, verbesserte Emitter besonders im Bezug auf Device- und Sublimationsstabilität sowie Emissionsfarbe zur Verfügung zu haben.
  • Es besteht also weiterhin Bedarf an verbesserten Materialien, insbesondere Host-Materialien für fluoreszierende und phosphoreszierende Emitter, ganz besonders für blau und grün fluoreszierende Emitter, die thermisch stabil sind, die in organischen elektronischen Vorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen, die bei der Herstellung und beim Betrieb der Vorrichtung zu reproduzierbaren Ergebnissen führen und die synthetisch einfach zugänglich sind. Weiterhin besteht Bedarf an fluoreszierenden Emittermaterialien mit den oben genannten Eigenschaften. Auch bei Loch- und Elektronentransportmaterialien sind weitere Verbesserungen erforderlich.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen bereitzustellen, die sich besonders gut zur Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen. Insbesondere war es eine Aufgabe, Verbindungen bereitzustellen, mit denen eine Steigerung der Effizienz und vor allem der Lebensdauer der organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer blau fluoreszierenden Vorrichtung, im Vergleich zu Materialien gemäß dem Stand der Technik möglich ist. Zudem war es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen bereitzustellen, die eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Weiterhin stellte sich die Aufgabe, Verbindungen bereitzustellen, welche eine geringere Kristallisationsneigung beim Aufdampfen aufweisen, wodurch ein Verstopfen der Aufdampfquelle durch Kristallisationsneigung oder die Kristallisation auf dem Zielsubstrat oder den Masken vermindert, bevorzugt vollständig unterdrückt wird.
  • In der Literatur wurden bereits vereinzelt Benzo[a]anthracenderivate, welche mit aromatischen Gruppen substituiert sind, beschrieben (z. B. K. Maruyama et al., Chem. Lett. 1975, (1), 87-88; C. L. L. Chai et al., Austr. J. Chem. 1995, 48(3), 577-591, M. C. Kloetzel et al., J. Org. Chem. 1961, 26, 1748-1754 etc.). Jedoch wurde zu diesen Verbindungen nur die Synthese und die Reaktivität untersucht. Die Verwendung dieser Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen wurde nicht vorgeschlagen. In WO 2008/145239 werden Benzanthracenderivate, welche in 2, 3, 4, 5 oder 6-Position mit aromatischen oder heteroaromatischen Systemen substituiert sind, offenbart. Die Verknüpfung des genannten aromatischen Systems mit der Anthracenylgruppe über eine Phenylengruppe, wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben, wird jedoch nicht offenbart. Weiterhin wurden in US 2004/0214035 Diphenylanthracenderivate als Hostmaterialien in lichtemittierenden Schichten von organischen elektronischen Vorrichtungen offenbart. Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Verknüpfung von kondensierten polycyclischen Aryl- oder Heteroarylgruppen mit arylsubstituierten Anthracenderivaten, aus der Verbindungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften resultieren, wurde in dieser Anmeldung jedoch nicht offenbart.
  • Weiterhin offenbaren WO 2007/114358 und die korrespondierende US 2007/0273272 Benzo[a]anthracenderivate, welche in 7-Position einen aromatischen Substituenten und in 12-Position ein Wasserstoffatom tragen.
  • Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an funktionellen Materialien zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt als Hostmaterialien , Emittermaterialien, Loch- oder Elektronentransportierende Materialien in fluoreszierenden oder phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche bevorzugterweise eine oder mehrere der oben aufgeführten Vorteile aufweisen.
  • Überraschend wurde gefunden, dass Anthracenderivate, welche an einer der beiden Positionen 9 und 10 mit einem Sechsringaromaten und an der anderen der beiden Positionen 9 und 10 mit einer Arylarylen- bzw. Heteroarylarylengruppe substituiert sind, sich sehr gut für die Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.
  • Bevorzugt ist mit diesen Verbindungen eine Steigerung der Effizienz und vor allem der Lebensdauer der elektronischen Vorrichtung im Vergleich zu Materialien gemäß dem Stand der Technik möglich. Weiterhin weisen diese Verbindungen eine hohe thermische Stabilität auf. Die Materialien eignen sich weiterhin aufgrund ihrer hohen Glasübergangstemperatur gut für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Diese Materialien und deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Materialien sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Untenstehend werden die Struktur und die Nummerierung der aromatischen Grundkörper Benzo[a]anthracen, Benzo[a]- und Benzo[e]pyren, Benzo[c]phenanthren, Chrysen (Benzo[a]phenanthren), Isochrysen (Benzo[l]phenanthren, Triphenylen) sowie Anthracen gezeigt:
    Figure DE112010004304B4_0002
    Figure DE112010004304B4_0003
    Figure DE112010004304B4_0004
  • Um darzustellen, dass die polycyclischen aromatischen Verbindungen über jeden beliebigen ihrer kondensierten aromatischen Ringe an weitere Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen gebunden sein können, wird in der Beschreibung dieser Anmeldung eine alle betreffenden Ringe durchziehende Linie bzw. ein alle betreffenden Ringe durchziehendes Liniensystem verwendet. Dies soll im Folgenden am Beispiel des Chrysens verdeutlicht werden.
    Figure DE112010004304B4_0005
  • Die abgebildete Struktur stellt in diesem Fall Chrysen dar, welches über eine beliebige freie Position, d. h. an jedem seiner vier kondensierten aromatischen Ringe, an einen mit * symbolisierten Substituenten gebunden ist. Analoge Darstellungen für weitere erfindungsgemäße Verbindungen finden sich in den folgenden Teilen dieser Anmeldung.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I)
    Figure DE112010004304B4_0006
    wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
    • Ar1
    ist eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 15 bis 60 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
    Ar2
    ist eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
    Y
    ist CR2;
    X
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR3 oder N; mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 2 benachbarte X gleichzeitig N entsprechen;
    n
    ist 1;
    R,R1,R2
    ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R4C=CR4, C=C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S oder CONR4 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R, R1 bzw. R2 miteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
    R3
    ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C=C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S oder CONR4 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden können;
    R4
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden,
    wobei für den Fall, dass Ar1 ein Benzo[a]anthracenderivat darstellt, dieses in Position 4 an die Gruppe Ar2 gebunden ist.
  • Bevorzugt weisen die Verbindungen gemäß Formel (I) eine Glasübergangstemperatur Tg von mehr als 70 °C auf, besonders bevorzugt mehr als 100 °C, ganz besonders bevorzugt mehr als 130 °C.
  • Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 59 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (annellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, etc., verstanden.
  • Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
  • Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 59 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O, Si, B, P und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe gebildet wird, sondern in dem auch zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch nicht-aromatische nicht-konjugierte Einheiten (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. sp3-hybridisierte C-, N-, O-, Si-, B-, P- und/oder S-Atome, verbunden sein können, beispielsweise Systeme wie Triarylamin- oder Diaryletherderivate. Ebenso werden darunter solche Verbindungen verstanden, in denen zwei oder mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen über nicht-aromatische konjugierte Einheiten umfassend sp2- oder sp-hybridisierte C-Atome oder sp2-hybridisierte N-Atome verbunden sein können, beispielsweise Systeme wie Stilben- , Styrylnaphthalin- oder Benzophenonderivate. Ebenso werden unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem Verbindungen verstanden, in denen mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise Terphenyle oder Diphenyltriazin. Ebenso werden unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem Verbindungen verstanden, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch Kombinationen von nicht-aromatischen Einheiten und/oder sp2- oder sp-hybridisierte C-Atomen und/oder sp2-hybridisierten N-Atomen und/oder Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren oder Dihydrophenazin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Phenoxathiin-, Dibenzodioxin- oder Thianthrenderivate.
  • Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R4 substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste R genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
  • Bevorzugt stellt Ar1 eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 18 bis 30 aromatischen Ringatomen dar, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann. Besonders bevorzugt stellt Ar1 eine Arylgruppe mit 18 bis 30 aromatischen C-Atomen dar, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist es, dass Ar1 eine angular kondensierte, nicht-lineare Arylgruppe mit 18 bis 30 C-Atomen darstellt, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
  • Unter einer angular kondensierten Arylgruppe, welche nicht linear aufgebaut ist, wird im Sinne der Erfindung eine Arylgruppe verstanden, in welcher die miteinander kondensierten aromatischen Ringe nicht ausschließlich linear, d. h. über einander parallel gegenüberliegende Kanten miteinander verbunden sind (wie z. B. im Falle von Naphthacen oder Pentacen), sondern an mindestens einer Position gewinkelt (angular) aneinander kondensiert sind, d. h. über Kanten, die einander nicht parallel gegenüberliegen. Beispiele für angular kondensierte, nicht-lineare Arylgruppen sind unter anderem Benzo[a]anthracen, Chrysen und Triphenylen.
  • Ganz besonders bevorzugt ist Ar1 Benzo[a]anthracen, Benzo[a]pyren, Benzo[e]pyren, Benzo[a]phenanthren, Benzo[c]phenanthren oder Benzo[I]phenanthren, welche wahlweise mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt Ar1 ein Benzo[a]anthracenderivat der Formel (A) dar, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
    Figure DE112010004304B4_0007
  • Die Bindung an die Gruppe Ar2 in Formel (I) ist dabei an Position 4 des Benzo[a]anthracengrundkörpers lokalisiert. An allen freien Positionen kann die Benz[a]anthracengruppe mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein.
  • Weiterhin bevorzugt ist es, wenn Ar1 ein Benzo[a]phenanthren (Chrysen) der Formel (B) darstellt, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
    Figure DE112010004304B4_0008
  • Die Bindung an die Gruppe Ar2 in Formel (I) ist dabei an Position 4 des Chrysengrundkörpers lokalisiert. An allen freien Positionen kann die Benzo[a]phenanthrengruppe mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein.
  • Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn Ar1 ein Benzo[c]phenanthren der Formel (C) darstellt, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
    Figure DE112010004304B4_0009
  • Die Bindung an die Gruppe Ar2 in Formel (I) ist dabei an Position 4 des Benzo[c]phenanthrengrundkörpers lokalisiert. An allen freien Positionen kann die Benzo[c]phenanthrengruppe mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein.
  • Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn Ar1 ein Benzo[I]phenanthren (Isochrysen, Triphenylen) der Formel (D) darstellt, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
    Figure DE112010004304B4_0010
  • Die Bindung an die Gruppe Ar2 in Formel (I) ist dabei an Position 4 des Benzo[I]phenanthrengrundkörpers lokalisiert. An allen freien Positionen kann die Benzo[I]phenanthrengruppe mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein.
  • In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform stellt Ar1 ein Benzo[a]pyren der Formel (E) dar, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
    Figure DE112010004304B4_0011
  • Die Bindung an die Gruppe Ar2 in Formel (I) ist dabei an Position 4 des Benzo[a]pyrengrundkörpers lokalisiert. An allen freien Positionen kann die Benzpyrengruppe mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein.
  • In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform stellt Ar1 ein Benzo[e]pyren der Formel (F) dar, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
    Figure DE112010004304B4_0012
  • Die Bindung an die Gruppe Ar2 in Formel (I) ist dabei an Position 4 des Benzo[e]pyrengrundkörpers lokalisiert. An allen freien Positionen kann die Benzo[e]pyrengruppe mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein.
  • Weiterhin bevorzugt stellt Ar2 eine Arylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen dar, welche wahlweise mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert ist. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform stellt Ar2 eine Heteroarylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen dar, welche wahlweise mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert ist.
  • Besonders bevorzugt ist Ar2 Phenylen, Naphthylen, Pyridinylen, Pyrimidinylen, Pyrazinylen, Pyridazinylen, Triazinylen oder Chinolin bzw. Isochinolin, welche mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können, ganz besonders bevorzugt Phenylen, Pyridinylen, Pyrimidinylen oder Triazinylen.
  • Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass Ar2 eine der unten aufgeführten Gruppen 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 1,4-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 2,6-Naphthylen, 2,5-Pyridinylen, 2,6-Pyridinylen, 2,4-Pyrimidinylen, 2,5-Pyrimidinylen, 2,5-Pyrazinylen, 2,4-Triazinylen, 2,4-Pyridazinylen, 2,5-Pyridazinylen, 5,8-Chinolinylen, 2,5-Chinolinylen, und 5,8-Isochinolinylen darstellt, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Die beiden Bindungen, welche jeweils von den Gruppen ausgehen, bezeichnen dabei die Bindungen zur Gruppe Ar1 sowie zum zentralen Anthracenderivat in Formel (I).
    Figure DE112010004304B4_0013
    Figure DE112010004304B4_0014
    Figure DE112010004304B4_0015
  • Es ist bevorzugt, dass Reste R2, welche nicht gleich Wasserstoff sind, in 2- oder in 6-Position oder in 2- und 6-Position am Anthracengrundkörper gebunden sind.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, dass 0, 1, 2 oder 3 Gruppen X gleich N sind und die verbleibenden Gruppen X gleich CR3. Es ist weiterhin besonders bevorzugt, dass alle Gruppen X gleich CR3 sind, besonders bevorzugt gleich CD oder CH.
  • Bevorzugt ist der Rest R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, N(R4)2, Si(R4)3 oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -C=C-, -R4 C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, O, S, COO oder CONR4 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann.
  • Bevorzugt ist der Rest R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, N(R4)2, Si(R4)3 oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, O, S, COO oder CONR4 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann.
  • Bevorzugt ist der Rest R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, N(R4)2, Si(R4)3 oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, O, S, COO oder CONR4 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann.
  • Bevorzugt ist der Rest R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, N(R4)2, Si(R4)3 oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -C=C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, O, S, COO oder CONR4 ersetzt sein können.
  • Es ist insbesondere bevorzugt, dass die genannten bevorzugten Ausführungsformen betreffend die einzelnen Substituenten R bis R3 zusammen auftreten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechen die erfindungsgemäßen Verbindungen einer der Formeln (I-1a) bis (I-6b)
    Figure DE112010004304B4_0016
    Figure DE112010004304B4_0017
    Figure DE112010004304B4_0018
    Figure DE112010004304B4_0019
    Figure DE112010004304B4_0020
    Figure DE112010004304B4_0021
    Figure DE112010004304B4_0022
    Figure DE112010004304B4_0023
    Figure DE112010004304B4_0024
    Figure DE112010004304B4_0025
    Figure DE112010004304B4_0026
    Figure DE112010004304B4_0027
    wobei die auftretenden Symbole und Indices wie oben definiert sind und
    • Z
    bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N ist.
  • Es gilt weiterhin bevorzugt in den oben aufgeführten und in allen folgenden Formeln, dass maximal drei Gruppen Z pro aromatischem Sechsring gleich N sind und die restlichen Gruppen gleich CR1 sind. Besonders bevorzugt ist es, wenn alle Gruppen Z gleich CR1 sind.
  • Die Benzo[a]anthracengruppe kann in den Formeln (I-1a) und (I-1b) über die Positionen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11 oder 12 an den Rest der Verbindung gebunden sein, bevorzugt über die Positionen 2, 3, 4, 5 oder 6. Alle freien Positionen des Benzanthracenrings können, wie in den entsprechenden Formeln dargestellt, wahlweise mit einem Rest R substituiert sein.
  • Die Benzo[a]pyrengruppe kann in den Formeln (I-2a) und (I-2b) über die Positionen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 an den Rest der Verbindung gebunden sein, bevorzugt über die Positionen 1, 2, 3, 6 oder 12. Alle freien Positionen des Benzo[a]pyrenrings können, wie in den entsprechenden Formeln dargestellt, wahlweise mit einem Rest R substituiert sein.
  • Die Benzo[e]pyrengruppe kann in den Formeln (I-3a) und (I-3b) über die Positionen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 an den Rest der Verbindung gebunden sein, bevorzugt über die Positionen 2, 3, 4, 6 oder 10. Alle freien Positionen des Benzo[e]pyrenrings können, wie in den entsprechenden Formeln dargestellt, wahlweise mit einem Rest R substituiert sein.
  • Die Benzo[c]phenanthrengruppe kann in den Formeln (I-4a) und (I-4b) über die Positionen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 an den Rest der Verbindung gebunden sein, bevorzugt über die Positionen 4, 5, 6, 7 oder 8. Alle freien Positionen des Benzo[c]phenanthrenrings können, wie in den entsprechenden Formeln dargestellt, wahlweise mit einem Rest R substituiert sein.
  • Die Benzo[a]phenanthrengruppe kann in den Formeln (I-5a) und (I-5b) über die Positionen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 an den Rest der Verbindung gebunden sein, bevorzugt über die Positionen 2, 6, 7, 9 oder 12. Alle freien Positionen des Chrysenrings können, wie in den entsprechenden Formeln dargestellt, wahlweise mit einem Rest R substituiert sein.
  • Die Benzo[l]phenanthrengruppe kann in den Formeln (I-6a) und (I-6b) über die Positionen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 an den Rest der Verbindung gebunden sein, bevorzugt über die Positionen 1, 2, 3, 6 oder 10. Alle freien Positionen des Isochrysenrings können, wie in den entsprechenden Formeln dargestellt, wahlweise mit einem Rest R substituiert sein.
  • Es gelten zusätzlich auch die für Formel (I) genannten bevorzugten Ausführungsformen. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn X gleich CH, CD oder N ist.
  • Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen den folgenden Formeln.
    Figure DE112010004304B4_0028
    Figure DE112010004304B4_0029
    Figure DE112010004304B4_0030
    Figure DE112010004304B4_0031
    Figure DE112010004304B4_0032
    Figure DE112010004304B4_0033
    Figure DE112010004304B4_0034
    Figure DE112010004304B4_0035
    Figure DE112010004304B4_0036
    Figure DE112010004304B4_0037
    Figure DE112010004304B4_0038
    Figure DE112010004304B4_0039
    Figure DE112010004304B4_0040
    Figure DE112010004304B4_0041
    Figure DE112010004304B4_0042
    Figure DE112010004304B4_0043
    Figure DE112010004304B4_0044
    Figure DE112010004304B4_0045
    Figure DE112010004304B4_0046
    Figure DE112010004304B4_0047
    Figure DE112010004304B4_0048
    Figure DE112010004304B4_0049
    Figure DE112010004304B4_0050
    Figure DE112010004304B4_0051
    Figure DE112010004304B4_0052
  • Bevorzugt gelten für Verbindungen gemäß den oben aufgeführten bevorzugten Formeln die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen der Gruppen R, R1, R2, R3 sowie X, Y und Z. Besonders bevorzugt ist in Verbindungen gemäß den oben aufgeführten bevorzugten Formeln die Gruppe R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder D, Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CH, N oder CD, Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CH oder CD und X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CH, N oder CD.
  • Beispiele für besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind die untenstehend aufgeführten Strukturen.
    Figure DE112010004304B4_0053
    Figure DE112010004304B4_0054
    Figure DE112010004304B4_0055
    Figure DE112010004304B4_0056
    Figure DE112010004304B4_0057
    Figure DE112010004304B4_0058
    Figure DE112010004304B4_0059
    Figure DE112010004304B4_0060
    Figure DE112010004304B4_0061
    Figure DE112010004304B4_0062
    Figure DE112010004304B4_0063
    Figure DE112010004304B4_0064
    Figure DE112010004304B4_0065
    Figure DE112010004304B4_0066
    Figure DE112010004304B4_0067
    Figure DE112010004304B4_0068
    Figure DE112010004304B4_0069
    Figure DE112010004304B4_0070
    Figure DE112010004304B4_0071
    Figure DE112010004304B4_0072
    Figure DE112010004304B4_0073
  • Die Verbindungen gemäß Formel (I) können nach dem Fachmann allgemein bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf unterschiedlichen Synthesewegen hergestellt werden. Im Folgenden sollen bevorzugte Wege vorgestellt werden, der Fachmann kann aber, wenn es ihm zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen zweckmäßig erscheint, ohne erfinderisch tätig zu werden von diesen Synthesewegen abweichen und andere, ihm bekannte Syntheseverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen anwenden.
  • Als Ausgangsverbindung kann beispielsweise ein substituiertes 10-Arylanthracenderivat gemäß Formel (Z-1) eingesetzt werden,
    Figure DE112010004304B4_0074
    wobei A eine beliebige reaktive Gruppe darstellt und bevorzugt ausgewählt ist aus I, Br, Cl, F, O-Tosylaten, O-Triflaten, O-Sulfonaten, Boronsäure, Boronsäureestern, teilfluorierten Silylgruppen, Diazoniumgruppen und zinnorganischen Verbindungen.
  • Weitere wichtige Ausgangsverbindungen sind die in den erfindungsgemäßen Positionen halogenierten, insbesondere bromierten Benzo[a]anthracenderivate. Die erfindungsgemäßen Synthesen sind jedoch nicht auf die Herstellung von Benzo[a]anthracenderivaten beschränkt, sondern umfassen auch Synthesen von anderen Verbindungen gemäß Formel (I) mit von Benzo[a]anthracen abweichenden Gruppen Ar1, Hierfür werden entsprechende andere halogenierte Gruppen Ar1 eingesetzt.
  • Beispiele für die Synthese der entsprechenden bromierten Benzo[a]anthracenderivate sind in der Literatur bekannt (2- und 3-Brombenzo[a]anthracen: Hallmark et al., J. Lab. Comp. Radiopharm. 1981, 18(3), 331; 4-Brombenzo[a]anthracen: Badgar et al., J. Chem. Soc. 1949, 799; 5-Brombenzo[a]anthracen: Newman et al., J. Org. Chem. 1982, 47(15), 2837).
    Substituiertes oder unsubstituiertes 5-Brombenzo[a]anthracen kann alternativ auch aus 2-Brombenzaldehyd und 1-Chlormethylnaphthalin gemäß Schema 1 erhalten werden. Dabei steht R in Schema 1 für einen oder mehrere Reste, wie für Formel (I) definiert. Statt Lithiierung kann im ersten Schritt auch die Umsetzung mit einem anderen reaktiven Metall, beispielsweise Magnesium, erfolgen. Die Suzuki-Kupplung im ersten Schritt findet unter Standardbedingungen statt, wie sie dem Fachmann der organischen Chemie bekannt sind, beispielsweise mit Pd(PPh3)4 in Toluol/Wasser unter Zusatz einer Base bei erhöhter Temperatur. Die Bromierung im zweiten Schritt kann beispielsweise mit elementarem Brom oder mit NBS erfolgen. Der Ringschluss im dritten Schritt kann beispielsweise durch Einwirkung von Polyphosphorsäure erfolgen.
    Figure DE112010004304B4_0075
  • In 6-Position substituiertes Benzo[a]anthracen kann erhalten werden, indem zunächst Naphthalin-2-boronsäure mit 2-Bromphenylacetylen gekuppelt wird (Schema 2). Das so erhaltene Acetylen kann entweder direkt in einer Ringschlussreaktion umgesetzt werden, oder es kann nach Halogenierung cyclisiert werden, oder es kann in einer Sonogashira-Kupplung mit einem Aromaten umgesetzt und im Anschluss daran cyclisiert werden. Dabei erfolgt der Ringschluss des Acetylens jeweils unter Einsatz eines Elektrophils. Die Verbindungen in Schema 2 können auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat wie oben unter Formel (I) beschrieben. Ar bedeutet ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem. Die Suzuki-Kupplungen und die Sonogashira-Kupplung werden unter Standardbedingungen, wie sie dem Fachmann der organischen Synthese bekannt sind, durchgeführt. Bevorzugte Elektrophile für die Ringschlussreaktion sind starke Säuren wie CF3COOH, Indiumhalogenide wie InCl3 oder InBr3, Platinhalogenide wie PtCl2 oder Interhalogenverbindungen wie I-Cl.
    Figure DE112010004304B4_0076
  • Die von den gezeigten Verbindungen abgeleiteten Boronsäuren bzw. Boronsäurederivate können, wie in Schema 3 gezeigt, durch Transmetallierung, beispielsweise mit n-Butyllithium in THF bei -78 °C, und anschließender Umsetzung des intermediär gebildeten Lithiobenzo[a]anthracens mit Borsäuretrimethylester, gegebenenfalls gefolgt von einer Veresterung, erhalten werden. Weiterhin können die lithiierten Verbindungen durch Reaktion mit Elektrophilen wie Benzonitril und anschließender saurer Hydrolyse zu Ketonen oder mit Chlordiarylphosphinen und anschließender Oxidation zu Phosphinoxiden umgesetzt werden. Auch die Reaktion der lithiierten Verbindung mit anderen Elektrophilen ist möglich.
    Figure DE112010004304B4_0077
  • Durch Suzuki-Kupplung der Benzo[a]anthracenylboronsäuren mit geeigneten Halogenaryl- oder Halogenheteroarylverbindungen ist eine breite Klasse an erfindungsgemäßen Verbindungen zugänglich.
  • Weitere wichtige Ausgangsverbindungen wie die entsprechenden halogenierten Chrysen- und Benzo[a]pyrenverbindungen können wie in den folgenden Schemata gezeigt hergestellt werden.
  • Zur Synthese von in 6-Position bromierten Chrysenderivaten kann beispielsweise wie in Schema 4 gezeigt vorgegangen werden (J. Org. Chem. 1987, 52, 5668-5678).
    Figure DE112010004304B4_0078
  • Dabei wird die entsprechende Chrysenverbindung mit elementarem Br2 in CS2-Lösung umgesetzt.
  • Zur Synthese von in 6-Position bromiertem Benzo[a]pyren wird beispielsweise wie in Schema 5 gezeigt vorgegangen (Synlett 2005, 15, 2281-2284).
    Figure DE112010004304B4_0079
  • Dabei wird die entsprechende Benzo[a]pyrenverbindung mit N-Bromsuccinimid in CCI4 unter Rückfluss erhitzt.
  • Zur Synthese von in 1-Position bromiertem Benzo[a]pyren wird beispielsweise wie in Schema 6 gezeigt vorgegangen (Eur. J. Org. Chem. 2003, 16, 3162-3166).
    Figure DE112010004304B4_0080
  • Dabei wird in einer Sequenz aus Chlorierung, Nitrierung und anschließender Reduktion die 1-Aminoverbindung hergestellt. Diese kann in einem weiteren Schritt durch Diazotierung und Sandmeyer-Reaktion in das gewünschte 1-Brom-Benzo[a]pyren überführt werden.
  • Zur Synthese von in 3-Position bromiertem Benzo[a]pyren wird beispielsweise wie in Schema 7 gezeigt vorgegangen (Chem. Pharm. Bull. 1990, 38, 3158-3161).
    Figure DE112010004304B4_0081
  • Dabei wird das entsprechende Benzo[a]pyrenderivat zunächst selektiv in 3-Position nitriert, dann reduziert und schließlich das erhaltene Amin in die Diazoniumverbindung überführt. Diese kann dann in einer Sandmeyer-Reaktion zur gewünschten 3-Bromverbindung reagieren.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Synthese von Verbindungen der Formel (I) ausgehend von Verbindungen der Formel (Z-2), Ar1-A Formel (Z-2) wobei Ar1 und A wie oben angegeben definiert sind, wobei diese in einer metallorganischen Kupplungsreaktion mit einem Derivat der Formel (Z-3) umgesetzt werden A-Ar2-A Formel (Z-3) wobei Ar2 und A wie oben definiert sind und A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann und bevorzugt verschieden ist.
  • Als weiterer Schritt in der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt eine metallorganische Kupplungsreaktion mit einer Verbindung der oben gezeigten Formel (Z-1).
  • Ein Beispiel für eine solche erfindungsgemäße Synthese ist im folgenden Schema 8 gezeigt.
    Figure DE112010004304B4_0082
    Figure DE112010004304B4_0083
  • Benzo[a]anthracenylboronsäure wird mit Brom-Iod-Benzol in einer Suzuki-Kupplung umgesetzt. Dabei findet die Reaktion selektiv am lodatom des Benzolderivats statt. Anschließend wird das Produkt in einer zweiten Suzuki-Reaktion mit 10-Phenylanthracen-9-yl-boronsäure zur erfindungsgemäßen Verbindung umgesetzt. Analog kann die Reaktion mit anderen Gruppen Ar1 und Ar2 durchgeführt werden.
  • Ein weiteres Synthesebeispiel ist im folgenden Schema 9 gezeigt.
    Figure DE112010004304B4_0084
  • Benzo[a]pyrenylboronsäure wird mit Brom-Iod-Benzol in einer Suzuki-Kupplung umgesetzt. Dabei findet die Reaktion selektiv am lodatom des Benzolderivats statt. Anschließend wird das Produkt in einer zweiten Suzuki-Reaktion mit 10-Phenylanthracen-9-yl-boronsäure zur erfindungsgemäßen Verbindung umgesetzt.
  • Ein weiteres Synthesebeispiel ist im folgenden Schema 10 gezeigt.
    Figure DE112010004304B4_0085
  • Chrysenylboronsäure (Benzo[a]phenanthrenylboronsäure) wird mit Brom-Iod-Benzol in einer Suzuki-Kupplung umgesetzt. Dabei findet die Reaktion selektiv am lodatom des Benzolderivats statt. Anschließend wird das Produkt in einer zweiten Suzuki-Reaktion mit 10-Phenylanthracen-9-yl-boronsäure zur erfindungsgemäßen Verbindung umgesetzt.
  • Ein weiteres Synthesebeispiel ist im folgenden Schema 11 gezeigt.
    Figure DE112010004304B4_0086
    Figure DE112010004304B4_0087
  • Benzo[a]pyrenylboronsäure wird mit 2-Brom-6-lod-Naphthalin bzw. 1-Brom-5-lod-Naphthalin in einer Suzuki-Kupplung umgesetzt. Dabei findet die Reaktion selektiv am lodatom des Naphthalinderivats statt. Anschließend wird das Produkt in einer zweiten Suzuki-Reaktion mit 10-Phenylanthracen-9-yl-boronsäure zur erfindungsgemäßen Verbindung umgesetzt.
  • Ein weiteres Synthesebeispiel ist im folgenden Schema 12 gezeigt.
    Figure DE112010004304B4_0088
  • Chrysenylboronsäure (Benzo[a]phenanthrenylboronsäure) wird mit 2-Brom-6-lod-Naphthalin bzw. 1-Brom-5-lod-Naphthalin in einer Suzuki-Kupplung umgesetzt. Dabei findet die Reaktion selektiv am lodatom des Naphthalinderivats statt. Anschließend wird das Produkt in einer zweiten Suzuki-Reaktion mit 10-Phenylanthracen-9-yl-boronsäure zur erfindungsgemäßen Verbindung umgesetzt.
  • Ein weiteres Synthesebeispiel ist im folgenden Schema 13 gezeigt.
    Figure DE112010004304B4_0089
  • Chrysenylboronsäure (Benzo[a]phenanthrenylboronsäure) wird mit Dichlorphenyltriazin in einer ersten Suzuki-Kupplung umgesetzt. Dabei findet die Reaktion selektiv an einem Chloratom des Triazinderivats statt. Anschließend wird das Produkt in einer zweiten Suzuki-Reaktion mit 10-Phenylanthracen-9-yl-boronsäure zur erfindungsgemäßen Verbindung umgesetzt.
  • Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R, R1, R2 bzw. R3 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) ist die Verbindung in einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder in der Hauptkette verknüpft. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nichtkonjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben.
  • Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026 ), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020 , EP 894107 oder WO 06/061181 ), Paraphenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552 ), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468 ), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136 ), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689 oder WO 07/006383 ), cis- und trans-Indenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412 ), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302 ), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder WO 07/017066 ) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 07/068325 ) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 06/003000 ), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
    1. (A) SUZUKI-Polymerisation;
    2. (B) YAMAMOTO-Polymerisation;
    3. (C) STILLE-Polymerisation; und
    4. (D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
  • Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 , der WO 2004/037887 und der WO 2004/037887 im Detail beschrieben.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z. B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., „Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., „The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., „Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1 .
  • Gegenstand der Erfindung sind auch Formulierungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel.
  • Die Verbindungen gemäß Formel (I) und die erfindungsgemäßen Oligomere, Dendrimere und Polymere eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung der Formel (I) oder eines erfindungsgemäßen Oligomers, Dendrimers oder Polymers enthaltend eine Verbindung der Formel (I) in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
  • Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), die mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) bzw. ein erfindungsgemäßes Oligomer, Dendrimer oder Polymer enthalten. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) bzw. ein erfindungsgemäßes Oligomer, Dendrimer oder Polymer.
  • Die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen enthalten vorzugsweise eine Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) bzw. mindestens ein erfindungsgemäßes Oligomer, Dendrimer oder Polymer enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere verschiedene erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäße Oligomere, Dendrimere oder Polymere, welche sich zusammen in derselben Schicht oder in unterschiedlichen Schichten befinden können.
  • Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Elektronenblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers; IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Außerdem können auch Zwischenschichten („Interlayers“) zwischen den einzelnen Schichten vorhanden sein. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
  • Dem Fachmann der organischen Elektrolumineszenz ist bekannt, welche Materialien er für diese weiteren Schichten einsetzen kann. Generell eignen sich für die weiteren Schichten alle Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik verwendet werden und der Fachmann kann diese Materialien ohne Ausübung von erfinderischer Tätigkeit mit den erfindungsgemäßen Materialien in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kombinieren.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere emittierende Schichten, wobei mindestens eine organische Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) bzw. ein erfindungsgemäßes Oligomer, Dendrimer oder Polymer enthält. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues und gelbes, oranges oder rotes Licht emittieren. Dabei wird die Verbindung gemäß der Formel (I) bevorzugt in einer blau und/oder einer grün emittierenden Schicht verwendet. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei eine dieser Schichten eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) enthalten kann und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013 ). Ebenso eignen sich für weiße Emission Emitter, welche eine breitbandige Emission aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt also eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung dar, welche mehrere emittierende Schichten umfasst und insgesamt weißes Licht emittiert, wobei mindestens eine Schicht der Vorrichtung, bevorzugt eine emittierende Schicht, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als Hostmaterial für Dotanden, bevorzugt für fluoreszierende Dotanden, insbesondere für blau oder grün fluoreszierende Dotanden, eingesetzt. In diesem Fall enthält die erfindungsgemäße Verbindung bevorzugt mehrere kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als Co-Hostmaterialien zusammen mit einem weiteren Hostmaterial eingesetzt. Ihr Anteil beträgt in diesem Fall bevorzugt 5 bis 95 Vol.-%. Ein Co-Hostsystem im Sinne der Erfindung ist eine Schicht, welche mindestens drei Verbindungen enthält, den emittierenden Dotanden und zwei Hostmaterialien. Weitere Dotanden und Hostmaterialien können in der Schicht vorhanden sein. Dabei hat der Dotand einen Anteil von 0.1-30 Vol-%, bevorzugt von 1-20 Vol-%, ganz besonders bevorzugt von 1-10 Vol-%, und die beiden Hosts haben zusammen den restlichen Anteil; das Verhältnis von Host zu Co-Host ist in einem weiten Bereich einstellbar, bevorzugt aber im Bereich von 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt im Bereich von 1:4 bis 4:1.
  • Unter einem Hostmaterial wird in einem System aus Host und Dotand diejenige Komponente verstanden, die in dem System im höheren Anteil vorliegt. Bei einem System aus einem Host und mehreren Dotanden wird als Host diejenige Komponente verstanden, deren Anteil der höchste in der Mischung ist.
  • Der Anteil des Hostmaterials gemäß Formel (I) in der emittierenden Schicht beträgt zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.01 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%.
  • Bevorzugte Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Dotanden sind gewählt aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 06/122630 , Benzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 08/006449 , und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 07/140847 . Beispiele für Dotanden aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Dotanden, die in WO 06/000388 , WO 06/058737 , WO 06/000389 , WO 07/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind. Weiterhin bevorzugt sind die in der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008035413.9 offenbarten kondensierten Kohlenwasserstoffe.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Hostmaterial in Kombination mit einer Anthracenverbindung der folgenden Formel (II) eingesetzt
    Figure DE112010004304B4_0090
    wobei weiterhin gilt:
    • R5
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O-, -S-, -COO- oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann; und
    Ar
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoffatom gebunden sind, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R4), C(R4)2, Si(R4)2, C=O, C=NR4, C=C(R4)2, O, S, S=O, SO2, N(R4), P(R4) und P(=O)R4, miteinander verknüpft sein können; und
    R4
    wie obenstehend definiert ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (II) als fluoreszierende Emitterverbindung eingesetzt.
  • Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen gemäß Formel (II) sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
    Figure DE112010004304B4_0091
    Figure DE112010004304B4_0092
    Figure DE112010004304B4_0093
    Figure DE112010004304B4_0094
    Figure DE112010004304B4_0095
    Figure DE112010004304B4_0096
    Figure DE112010004304B4_0097
    Figure DE112010004304B4_0098
    Figure DE112010004304B4_0099
    Figure DE112010004304B4_0100
    Figure DE112010004304B4_0101
    Figure DE112010004304B4_0102
    Figure DE112010004304B4_0103
    Figure DE112010004304B4_0104
  • Weitere geeignete Dotanden zur Kombination mit einer Verbindung gemäß Formel (I) als Matrixmaterial sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Verbindungen, sowie die in JP 06/001973 , WO 04/047499 , WO 06/098080 , WO 07/065678 , US 2005/0260442 und WO 04/092111 offenbarten Derivate.
    Figure DE112010004304B4_0105
    Figure DE112010004304B4_0106
    Figure DE112010004304B4_0107
    Figure DE112010004304B4_0108
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als emittierende Materialien oder innerhalb von Co-Host-Systemen (s. o.) in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Die Verbindungen sind insbesondere dann als emittierende Verbindungen geeignet, wenn sie mindestens eine Diarylamino-Einheit enthalten. Insbesondere bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in diesem Fall als grüne oder blaue Emitter verwendet. Als Co-Host sind die erfindungsgemäßen Materialien geeignet, wenn diese den oben genannten Anforderungen als Host genügen.
  • Der Anteil der Verbindung gemäß Formel (I) als Dotand in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Hostmaterials zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%.
  • Der Anteil der erfindungsgemäßen Materialien als Co-Host ist oben beschrieben.
  • Als weitere Hostmaterialien kommen neben Verbindungen gemäß Formel (I) Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017 ), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 und WO 05/084082 ), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 06/048268 ), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052 ) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 08/145239 ). Weiterhin kommen als Hostmaterialien auch die erfindungsgemäßen Verbindungen in Frage. Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind außer den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind außer den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
  • Geeignete Hostmaterialien sind weiterhin beispielsweise die in der folgenden Tabelle abgebildeten Materialien, sowie Derivate dieser Materialien, wie sie in WO 04/018587 , WO 08/006449 , US 5935721 , US 2005/0181232 , JP 2000/273056 , EP 681019 , US 2004/0247937 und US 2005/0211958 offenbart werden.
    Figure DE112010004304B4_0109
    Figure DE112010004304B4_0110
    Figure DE112010004304B4_0111
  • In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht, besonders bevorzugt als Co-Lochtransportmaterial mit einem Anteil von 5 bis 95 Vol. % in einer Lochtransportschicht eingesetzt. Die Verbindungen sind in diesem Fall bevorzugt mit mindestens einer Gruppe N(Ar)2 substituiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als Lochinjektionsmaterial in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen einer Lochinjektionsschicht und einer Emissionsschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (I) als Lochtransport- bzw. als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert werden, beispielsweise mit F4-TCNQ oder mit Verbindungen, wie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben. Die Lochtransportschicht in den erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen ist wahlweise mit p-Dotanden gedopt oder ungedopt.
  • In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als Elektronentransportmaterial eingesetzt. Hier ist es bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen mit mindestens einer Einheit C=O, P(=O) und/oder SO2 substituiert sind. Ebenso ist es in diesem Fall bevorzugt, wenn die Verbindungen einen oder mehrere elektronenarme Heteroarylgruppen enthalten wie beispielsweise Imidazol, Pyrazol, Thiazol, Benzimidazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Benzothiazol, Triazol, Oxadiazol, Benzothiadiazol, Phenanthrolin, etc.. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn die Verbindung mit Elektronendonorverbindungen dotiert ist.
  • Auch in Polymeren können Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) entweder als Polymergrundgerüst (Backbone), als emittierende Einheit, als lochtransportierende Einheit und/oder als elektronentransportierende Einheit eingesetzt werden. Dabei entsprechen die bevorzugten Substitutionsmuster den oben beschriebenen.
  • Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind außer den erfindungsgemäßen Materialien beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
  • Beispiele für bevorzugte Lochtransportmaterialien, die in einer Lochtransport- oder Lochinjektionsschicht in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind Indenofluorenamine und Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896 ), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806 ), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061,569 ), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449 ) oder Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847 ). Weiterhin geeignete Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien sind Derivate der oben abgebildeten Verbindungen, wie sie in JP 2001/226331 , EP 676461 , EP 650955 , WO 01/049806 , US 4780536 , WO 98/30071 , EP 891121 , EP 1661888 , JP 2006/253445 , EP 650955 , WO 06/073054 und US 5061569 offenbart werden.
  • Geeignete Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien sind weiterhin beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien.
    Figure DE112010004304B4_0112
    Figure DE112010004304B4_0113
  • Geeignete Elektronentransport- oder Elektroneninjektionsmaterialien, die in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien. Weiterhin geeignete Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien sind beispielsweise AlQ3, BAlQ, LiQ sowie LiF.
    Figure DE112010004304B4_0114
    Figure DE112010004304B4_0115
  • Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder Al, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Ba/Ag oder Mg/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
  • Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-ZinnOxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
  • Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Dabei ist jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar.
  • Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle-Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
  • Im vorliegenden Anmeldetext wird auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in OLEDs und in entsprechenden Displays abgezielt. Es ist für den Fachmann jedoch ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in anderen elektronischen Vorrichtungen einzusetzen, z. B. in organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) oder organischen Photorezeptoren.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in den entsprechenden Vorrichtungen sowie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bevorzugt eine hohe Effizienz und eine hohe Lebensdauer auf, wodurch die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen sehr gut für die Anwendung in hochwertigen und langlebigen Displays geeignet sind. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur auf und lassen sich unzersetzt sublimieren. Einen zusätzlichen Vorteil gegenüber den im Stand der Technik bekannten Materialien stellt die Tatsache dar, dass diese bevorzugt eine geringere Kristallisationsneigung beim Aufdampfen an der Aufdampfquelle aufweisen. Dadurch findet bei der Herstellung der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen ein Verstopfen der Aufdampfquelle nicht oder nur in geringem Maße statt, was insbesondere für die Massenproduktion einen wichtigen Vorteil darstellt.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die Beispiele besitzen keinen einschränkenden Charakter, die Erfindung ist also nicht auf die genannten Beispiele beschränkt. Der Fachmann kann ohne erfinderische Tätigkeit weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen einsetzen.
  • Anwendungsbeispiele
  • Synthesebeispiel 1: Herstellung von 4-[3-(10-Phenyl-anthracen-9-yl)-phenyl]-benzo[a]anthracen (H3)
  • Figure DE112010004304B4_0116
  • Unter N2-Begasung wird ein 4 L Kolben ausgeheizt und 100 g (325.5 mmol) 4-Brombenzo[a]anthracen in 1400 mL trockenem THF wird vorgelegt. Der Ansatz wird auf-72 °C abgekühlt und 190 mL 2.5 M n-Buthyllithium wird zügig zugetropft. Dabei kommt es zu einer Erwärmung von -72 °C auf -61 °C (Dauer der Zugabe: 2 min). Die Reaktionsmischung wird 3h bei -70 °C nachgerührt.
    150 mL (637 mmol) Triisopropylborat läßt man per Tropftrichter sofort in die Lösung laufen, hierbei erwärmt sich der Ansatz auf -68 °C. Anschließend wird der Ansatz bei -70 °C für 2 h gerührt und darauf lässt man ihn auf RT erwärmen. Die Reaktionslösung wird mit 1300 mL Ethylacetat und 690 mL Wasser in einem 6 L-Ausrührkolben unter N2-Strom verdünnt und für 60 min gerührt. Anschließend wird die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase 2x mit je 750 mL Wasser gewaschen. Die organische Phase wird mit Na2SO4 getrocknet und bis auf 70mL Ethylacetat-Lösung einrotiert.
    Ausbeute: 62.13 g (70% der Theorie)
    Figure DE112010004304B4_0117
  • Natriumcarbonat (206.2 g, 0.47 mol), Boronsäure (127.8 g, 0.47 mol) und Bromiodbenzol (199.4 g, 0.7 mol) werden vorgelegt.
    825 ml Toluol, 625 ml Wasser und 250 ml Ethanol werden zugegeben und die Suspension wird ca. 30 min entgast, dann Tetrakistriphenylphosphin-Palladium-Katalysator (5.773 g, 5 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt (Ölbadtemp.:100 °C).
    Anschließend erfolgt DC-Kontrolle (DC LM: Heptan/ EE 5:1) auf vollständigen Ablauf der Reaktion, dann läßt man abkühlen. Es wird mit Wasser und Toluol verdünnt, die Phasen werden getrennt, die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und auf 1/3 des Volumens eingeengt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert.
    Ausbeute: 142.3 g (79% der Theorie)
    Figure DE112010004304B4_0118
  • Das Produkt aus Stufe 2 (142.3 g, 0.37 mol), der Boronsäureester (155.3 g, 0.41 mol) und das Kaliumphosphat (165.5 g, 7.80 mol) werden im Kolben vorgelegt, dann werden 1000 ml Toluol, 1000 ml Wasser und 415 ml Dioxan zugegeben. Unter Rühren durch Argondurchleitung wird die Mischung für 30 Minuten entgast. Dann wird das Phosphin (6.8 g, 22.28 mmol) zugegeben, kurz gerührt, dann das Palladium(ll)acetat (833 mg, 3.71 mmol) zugegeben. Schließlich wird die Mischung unter Rückfluss (Ölbad 120 °C) erhitzt und 24 Stunden refluxiert. Dann lässt man auskühlen. Anschließend werden Eisessig/Ethanol 1:1 (1200 mL) zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, 2 × mit ca. 250 ml Toluol, 2x mit ca. 450 ml Wasser/Ethanol Mischung (Verhältnis 1:1) und abschließend 2 × mit 550 ml Ethanol nachgewaschen. Der Feststoff wird in 3 L Toluol in einem Heißextraktor 72 Stunden Soxhlet-extrahiert und anschließend in entgastem Acetonitril und entgastem Dichlormethan unter Rückfluss ausgerührt. Das Produkt wird bei 5× 10-6 mbar und ca. 320 °C sublimiert.
    Ausbeute: 114 g (55% der Theorie)
  • Synthesebeispiel 2: Herstellung von 4-[4-(10-Phenyl-anthracen-9-yl)-phenyl]-benzo[a]anthracen (H2)
  • Figure DE112010004304B4_0119
  • Natriumcarbonat (250 g, 2.36 mol), Benzanthracenboronsäure (siehe Synthesebeispiel 1, Stufe 1) (155 g, 0.57 mol) und 4-Bromiodbenzol (242.9 g, 0.86 mol) werden vorgelegt.
    1000 ml Toluol, 750 ml Wasser und 300 ml Ethanol werden zugegeben und die Suspension wird ca. 30 min entgast, dann wird Tetrakistriphenylphosphin-Palladium (7 g, 6.05 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 15 Stunden unter kräftigem Rühren zum Rückfluss erhitzt (Ölbadtemp.: 100 °C).
    DC-Kontrolle (DC LM: Heptan/ EE 5:1) zeigt vollständigen Umsatz, dann lässt man abkühlen. Es wird mit Wasser und Toluol verdünnt, die Phasen werden getrennt, die vereinigten organischen Phasen werden zuerst mit Wasser, dann mit ges. NaCl Lösung gewaschen. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert.
    Ausbeute: 168.5 g (77% der Theorie)
    Figure DE112010004304B4_0120
  • 168.4 g (0.44 mol) 4-(4-Bromo-phenyl)-benzo[a]anthracen, 183.9 g (0.48 mol) 9-Phenylanthracen-10-boronsäurepinakolester und Kaliumphosphat (195.5 g, 0.92 mol) werden in einem 4L Kolben vorgelegt, dann werden 1200 ml Toluol, 1200 ml Wasser und 475 ml Dioxan zugegeben. Unter Rühren unter Argondurchleitung wird die Mischung für 30 Minuten entgast. Dann wird das Tris-o-Tolylphosphin (8.0 g, 26.4 mmol) zugegeben, kurz gerührt, dann wird Palladium(II)acetat (986 mg, 4.4 mmol) zugegeben. Schließlich wird die Mischung unter Rückfluss (Ölbad 120 °C) erhitzt und 39 Stunden refluxiert. Es werden noch 18 g Boronsäureester zugegeben und weitere 10 h zum Rückfluss erhitzt. Dann lässt man auskühlen. Anschließend werden Eisessig/Ethanol 1:1
    (1500 mL) zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, 2 × mit ca. 250 ml Toluol, 2x mit ca. 450 ml Wasser/Ethanol Mischung (Verhältnis 1:1) und abschließend 2 × mit 550 ml Ethanol nachgewaschen. Der Feststoff wird in 3 L Toluol in einem Heißextraktor 5 Tage extrahiert und anschließend 4 × in entgastem Dioxan umkristallisiert. Das Produkt wird bei 5 × 10-6 mbar und ca. 330 °C sublimiert.
    Ausbeute: 85 g (35% der Theorie)
  • Synthesebeispiel 3: Herstellung von 5-[10-(4-Benzo[a]anthracen-4-yl-phenyl)-anthracen-9-yl]-pyrimidin (ETM2)
  • Figure DE112010004304B4_0121
  • In einem 4 L Vierhalskolben wird 44.6 g (173 mmol) Bromanthracen in 340 ml trockenem THF gelöst und auf -75 °C abgekühlt, dabei entsteht eine braun-grüne Suspension.
    69.5 ml 2.5 M n-BuLi Lösung in Hexan wird innerhalb von ca. 30 min bei dieser Temperatur zugegeben und noch 2 h gerührt. Danach wird 49.6 ml (210 mmol) Triisopropylborat innerhalb von 25 min bei -75 °C zugetropft, weitere 2 h gerührt und über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt.
    In einem weiteren 4 L Vierhalskolben werden 19.7 g (123.9 mmol) Brompyrimidin, 500 ml Toluol, 195 ml und einer 20% Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung in Wasser für 30 min mit N2 entgast; es entsteht eine hellbraune, klare Lösung. Es wird 2.86 g (2.47 mmol) Pd(PPh3)4 sowie die Lösung der Boronsäure zugegeben und 6 h refluxiert. Es wird mit 300ml Toluol und 450ml Wasser versetzt, die org. Phase 2 × mit Wasser und 1 × mit ges. NaCl Lösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Es wird einrotiert und das Produkt wird mit Heptan gefällt, mit Heptan nachgewaschen und getrocknet. Es werden 32.3 g (quant.) 5-Anthracen-9-yl-pyrimidin erhalten.
    Figure DE112010004304B4_0122
  • In einem 2 L 4 Halskolben werden 73.8 g 5-Anthracen-9-yl-pyrimidin (288 mmol) in 800 ml CH2Cl2 gelöst; die Lösung wird durch Durchleiten von N2 entgast. Es werden 54.0 g (302 mmol) NBS zugegeben und die Suspension wird unter Lichtausschluss bei RT über Nacht gerührt.
    Die Reaktionsmischung wird dann am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt, der Rückstand mit 300 ml Ethanol aufgenommen und 30 min. bei RT gerührt, abgesaugt, 1x mit 300 Ethanol gewaschen und trockengesaugt. Es wird in 1 L siedendem Ethanol ausgekocht und getrocknet. Man erhält 87.5 g (261 mmol, 91%) 5-(10-Bromo-anthracen-9-yl)-pyrimidin als gelben Feststoff.
    Figure DE112010004304B4_0123
  • In einem 2000 ml Vierhalskolben werden 67.0 g (200 mmol) 5-(10-Bromoanthracen-9-yl)-pyrimidin vorgelegt und in 1000 ml wasserfreiem Diethylether gelöst und auf 0-5 °C gekühlt. 88 ml 2.5 M n-BuLi werden langsam zugetropft. Die Mischung wird 2 h bei RT gerührt.
    Dann wird die Reaktionsmischung auf -75 °C abgekühlt und 29 ml
    (260 mmol) Trimethylborat, verdünnt mit 50 ml Diethylether, in 1 min unter Rühren zugegeben.
    Die Mischung wird 1h bei -75 °C gerührt, und auf +10 °C erwärmt. Es wird 500 ml Wasser zugegeben, die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird eingeengt. Der Feststoff wird mit Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhält 55.8 g (186 mmol, 93%) 5-(10-Boronsäure anthracen-9-yl)-pyrimidin.
    Figure DE112010004304B4_0124
  • 4-(4-Bromo-phenyl)-benzo[a]anthracen (59.4 g, 0.155 mol), 48.9 g (0.163 mmol) 5-(10-Boronsäure-anthracen-9-yl)-pyrimidin und Kaliumphosphat (65.2 g, 0.30 mol) werden in einem 2 L-Kolben vorgelegt, dann werden 400 ml Toluol, 400 ml Wasser und 150 ml Dioxan zugegeben. Unter Rühren durch Argondurchleitung wird die Mischung für 30 Minuten entgast. Dann wird das Tris-o-Tolylphosphin (2.8 g, 8.8 mmol) zugegeben, kurz gerührt, dann Palladium(II)acetat (330 mg, 1.45 mmol) zugegeben. Schließlich wird die Mischung unter Rückfluss (Ölbad 120 °C) erhitzt und 24 Stunden refluxiert. Dann lässt man auskühlen. Anschließend werden Eisessig/Ethanol 1:1 (500 mL) zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, 2 x mit ca. 100 ml Toluol, 2x mit ca. 150 ml Wasser/Ethanol Mischung (Verhältnis 1:1) und abschließend 2 x mit
    200 ml Ethanol nachgewaschen. Der Feststoff wird in 1 L Toluol in einem Heißextraktor 5 Tage extrahiert und anschließend 4 x in entgastem o-Xylol umkristallisiert. Das Produkt wird bei 3x 10-6 mbar und ca. 330 °C sublimiert. Ausbeute: 37.2 g (43%).
  • Synthesebeispiel 4: Herstellung von 5-[10-(3-Benzo[a]anthracen-4-yl-phenyl)-anthracen-9-yl]-N,N,N',N'-tetra-p-tolyl-benzol-1,3-diamin (HTM2)
  • Figure DE112010004304B4_0125
  • In einem 4 L Vierhalskolben wird 49.1 g (190 mmol) Bromanthracen in 380 ml trockenem THF gelöst und auf -75 °C abgekühlt, dabei entsteht eine braun-grüne Suspension. 76.5 ml 2.5 M n-BuLi Lösung in Hexan wird innerhalb von ca. 30min bei dieser Temperatur zugegeben und noch 2 h gerührt. Danach wird 55 ml (230mmol) Triisopropylborat innerhalb von 230 min bei -70 °C zugetropft, weitere 2 h gerührt und über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt.
    In einem weiteren 4 L Vierhalskolben werden 75.0 g (137 mmol) 5-Bromo-N,N,N',N'-tetra-p-tolyl-benzen-1,3-diamin (Herstellung analog
    EP 1969083 ), 600 ml Toluol, 220 ml und einer 20% Tetraethylammoniumhydroxid Lösung in Wasser für 30 min mit N2 entgast; es entsteht eine hellbraune, klare Lösung. Es werden 3.15 g (2.71 mmol) Pd(PPh3)4 sowie die Lösung der Boronsäure zugegeben und es wird 8 h unter Rückfluss erhitzt. Es wird mit 400ml Toluol und 500ml Wasser versetzt, die organische Phase wird 2 x mit Wasser und 1 x mit ges. NaCI-Lösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Es wird einrotiert und das Produkt wird mit Heptan gefällt, mit Heptan nachgewaschen und getrocknet. Es werden 88.5 g (quant) 5-Anthracen-9-yl-N,N,N',N'-tetra-p-tolyl-benzol-1,3-diamin erhalten.
    Figure DE112010004304B4_0126
  • In einem 2L-Kolben werden 84.0 g (130 mmol) 5-Anthracen-9-yl-N,N,N',N'-tetra-p-tolyl-benzen-1,3-diamin in 350 ml CH2Cl2 gelöst; die Lösung wird durch Durchleiten von N2 entgast. Es werden 24.4 g (136 mmol) NBS zugegeben und die Suspension wird unter Lichtausschluss bei RT über Nacht gerührt.
    Die Reaktionsmischung wird dann am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt, der Rückstand mit 300 ml Ethanol aufgenommen und 30 min bei RT gerührt, dann abgesaugt, 1x mit 300 Ethanol gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird in 500 mL siedendem Ethanol ausgekocht und getrocknet. Man erhält 94.1 g (113 mmol, 87%) 5-(10-Bromo-anthracen-9-yl)-N,N,N',N'-tetra-p-tolyl-benzen-1,3-diamin als gelben Feststoff.
    Figure DE112010004304B4_0127
  • In einem 2L-Vierhalskolben werden 72.4 g (100 mmol) des Bromids in 500 ml wasserfreiem Diethylether gelöst und auf 0-5 °C gekühlt. 44 ml 2.5 M n-BuLi (110 mmol) werden langsam zugetropft. Die Mischung wird 2 h bei RT gerührt.
    Dann wird die Reaktionsmischung auf -75 °C abgekühlt und es werden 14.5 ml (130 mmol) Trimethylborat, verdünnt mit 25ml Diethylether, in 1 min unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird 1h bei -75 °C gerührt, und auf +10 °C erwärmt. Es wird 250 ml Wasser zugegeben, die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird eingeengt. Der Feststoff wird mit Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhält 62.7 g (91 mmol, 91%) 5-(10-Boronsäure-anthracen-9-yl)-N,N,N',N'-tetra-p-tolyl-benzen-1,3-diamin.
    Figure DE112010004304B4_0128
  • 4-(3-Bromo-phenyl)-benzo[a]anthracen (32.7 g, 85 mmol, siehe Synthesebeispiel 1, 2. Stufe), 5-(10-Boronsäure-anthracen-9-yl)-N,N,N',N'-tetra-p-tolyl-benzol-1,3-diamin (61.7 g, 89.6 mmol) und Kaliumphosphat (35.9 g, 160 mmol) werden in einem 1L-Kolben vorgelegt, dann werden 200 ml Toluol, 200 ml Wasser und 75 ml Dioxan zugegeben. Unter Rühren durch Argondurchleitung wird die Mischung für 30 min entgast. Dann wird Tris-o-Tolylphosphin (1.05 g, 4.8 mmol) zugegeben, kurz gerührt, dann Palladium(ll)acetat (160 mg, 0.8 mmol) zugegeben. Schließlich wird die Mischung 20 h unter Rückfluss (Ölbad 120 °C) erhitzt. Dann lässt man auskühlen. Anschließend werden Eisessig/Ethanol 1:1 (300 mL) zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, 2 x mit ca. 100 ml Toluol, 2x mit ca. 150 ml Wasser/Ethanol Mischung (Verhältnis 1:1) und abschließend 2 x mit 100 ml Ethanol nachgewaschen. Der Feststoff wird in 1 L Chlorbenzol in einem Heißextraktor 2 Tage extrahiert und anschließend 6 x in entgastem Chlorbenzol umkristallisiert. Das Produkt wird bei 4x 10-6 mbar und ca. 365 °C sublimiert. Ausbeute: 37.0 g (46%).
  • Synthesebeispiel 5 und 6: Synthese der Verbindungen H5 und H6
  • Die Darstellung der Verbindungen H5 und H6 erfolgt analog der SyntheseBeispiele 1 und 2 (H2 und H3), nur wurde jeweils in der letzten Stufe 9-(1-Naphthyl)anthracen-10-boronsäure anstelle von 9-Phenylanthracen-10-boronsäure eingesetzt.
  • Devicebeispiele: Herstellung der OLEDs
  • Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
  • In den folgenden Beispielen 1 bis 28 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell den folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht (HTL) / optionale Zwischenschicht (IL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1:SEB1 (95%: 5%) bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Volumenanteil von 95 % und SEB1 in einem Volumenanteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen.
  • Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien), sowie die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte I0 auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 0.5·I0 (auf 50 %) abgefallen ist, also von z. B. 6000 cd/m2 auf 3000 cd/m2.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als Matrixmaterialien (Hostmaterialien, Wirtsmaterialen) für fluoreszierende Dotanden einsetzen. Hierbei kommen die erfindungsgemäßen Verbindungen H2 und H3 zum Einsatz. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik werden die Verbindungen H1, H4, H5 und H6 verwendet. Es werden OLEDs mit dem blau emittierenden Dotanden SEB1 gezeigt. Weiterhin werden Ergebnisse mit dem grün emittierenden Dotanden SEG1 gezeigt. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Bsp. 1-9 zeigen OLEDs mit Materialien gemäß dem Stand der Technik und dienen als Vergleichsbeispiele. Die erfindungsgemäßen OLEDs 10-28 zeigen die Vorteile beim Einsatz von Verbindungen gemäß Formel (I).
  • Durch den Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich, verglichen mit dem Stand der Technik, Verbesserungen in der Prozessierung und der Materialstabilität erzielen. Die elektrische Performance wird mindestens als vergleichbar oder als besser als die Referenz gefunden.
  • Im Vergleich zu Vorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß dem Stand der Technik sind die elektrischen Kenndaten der erfindungsgemäßen Vorrichtungen in allen Fällen vergleichbar oder besser. Bei sonst identischem Schichtaufbau zeigen Vorrichtungen unter Verwendung von H2 oder H3 längere operative Lebensdauern sowie eine höhere Leistungseffizienz. Vorrichtungen, die die erfindungsgemäßen Ladungstransportmaterialien ETM2 bzw HTM2 verwenden, zeigen eine geringere Betriebsspannung sowie eine erhöhte Lebensdauer. Tabelle 1: Aufbau der OLEDs
    Bsp. HTL IL EBL EML ETL EIL
    Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
    1 (Vgl) HTM1 HIL1 NPB H1:SEB1 ETM1·LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) (50:50)
    20 nm 30 nm
    2 (Vgl.) HTM1 HIL1 NPB H1:SEB1 ETM1:LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) (25·75)
    20 nm 30 nm
    3 (Vgl.) HTM1 HIL1 NPB H1:SEB1 ETM1 LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) 30 nm 3 nm
    20 nm
    4 (Vgl.) HTM1 HIL1 NPB H1:SEB1 Alq LiF
    140 nm 5 nm 20 nm (95% 5%) 30 nm 1 nm
    20 nm
    5 (Vgl) HTM1 NPB H4.TER1 Alq 20 nm LiF 1 nm
    20 nm 20 nm (85%·15%)
    30 nm
    6 (Vgl.) HTM1 EBM1 H4:TEG1 ETM1:LiQ
    160 nm 20 nm (90%:10%) (50%·50%)
    30 nm 40 nm
    7 (vgl) HTM1 HIL1 NPB H1:SEG1 ETM1 LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (97%:3%) 30 nm 3 nm
    20 nm
    8 (vgl) HTM1 HIL1 NPB H5:SEB1 ETM1 LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (95%·5%) 30 nm 3 nm
    20 nm
    9 (vgl) HTM1 HIL1 NPB H6:SEB1 ETM1 LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) 30 nm 3 nm
    20 nm
    10 HTM1 HIL1 NPB H3:SEB1 ETM1·LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) (50:50)
    20 nm 30 nm
    11 HTM1 HIL1 NPB H3:SEB1 ETM1:LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (95%.5%) (25.75)
    20 nm 30 nm
    12 HTM1 HIL1 NPB H3:SEB1 ETM1 LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) 30 nm 3 nm
    20 nm
    13 HTM1 HIL1 NPB H3.SEB1 Alq LiF
    140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) 30 nm 1 nm
    20 nm
    14 HTM1 HIL1 NPB H2:SEB 1 ETM1:LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) (50:50)
    20 nm 30 nm
    15 HTM1 HIL1 NPB H2:SEB1 ETM1:LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) (25.75)
    20 nm 30 nm
    16 HTM1 HIL1 NPB H2:SEB1 ETM1 LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) 30 nm 3 nm
    20 nm
    17 HTM1 HIL1 NPB H2:SEB1 Alq LiF
    140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) 30 nm 1 nm
    20 nm
    18 HTM2 HIL1 NPB H1.SEB1 ETM1·LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) (50:50)
    20 nm 30 nm
    19 HTM2 HIL1 NPB H1:SEB1 ETM1:LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) (25:75)
    20 nm 30 nm
    20 HTM2 HIL1 NPB H1:SEB1 ETM1 LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) 30 nm 3 nm
    20 nm
    21 HTM2 HIL1 NPB H1:SEB1 Alq LiF
    140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) 30 nm 1 nm
    20 nm
    22 HTM1 HIL1 NPB H1:SEB1 ETM2.LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (95%.5%) (50:50)
    20 nm 30 nm
    23 HTM1 HIL1 NPB H1:SEB1 ETM2:LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) (25:75)
    20 nm 30 nm
    24 HTM1 HIL1 NPB H1·SEB1 ETM2 LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (95%.5%) 30 nm 3 nm
    20 nm
    25 HTM2 NPB H4:TER1 Alq 20 nm LiF 1 nm
    20 nm 20 nm (85%·15%)
    30 nm
    26 HTM2 EBM1 H4:TEG1 ETM1·LiQ
    160 nm 20 nm (90%:10%) (50%:50%)
    30 nm 40 nm
    27 HTM1 EBM1 H4·TEG1 ETM2:LiQ
    160 nm 20 nm (90%:10%) (50%.50%)
    30 nm 40 nm
    28 HTM1 HIL1 NPB H2:SEG1 ETM1 30 nm LiQ
    140 nm 5 nm 20 nm (97%:3%) 3 nm
    20 nm
    Tabelle 2: Ergebnisse für die OLEDs
    Bsp. Spannung [V] für 1000 cd/m2 Effizienz [cd/A] bei 1000 cd/m2 Effizienz [Im/W] bei 1000 cd/m2 CIE x/y bei 1000 cd/m2 LD50 I = 6000 cd/m2
    1(Vgl.) 4.2 9.6 7.3 0.142 0.145 180
    2(Vgl.) 5.1 7.3 4.5 0.142 0.147 490
    3(Vgl.) 3.6 7.9 6.8 0.142 0.150 80
    4(Vgl.) 5.7 5.4 3.0 0.149 0.169 240
    5(Vgl.) 4.7 7.1 4.7 0.69 0.31 420
    6(Vgl.) 4.6 54 37 0.37 0.60 400*
    7(Vgl.) 3.5 20 18 0.26 0.67 310**
    8(Vgl.) 4.3 6.4 4.7 0.143 0.148 85
    9(Vgl.) 4.4 7.8 5.5 0.143 0.146 135
    10 4.1 9.9 7.6 0.142 0.145 270
    11 4.7 7.6 5.0 0.142 0.146 510
    12 3.6 7.9 6.9 0.143 0.147 170
    13 5.6 5.3 3.9 0.148 0.163 420
    14 4.3 8.1 6.0 0.143 0.141 280
    15 4.9 7.4 4.8 0.143 0.142 560
    16 3.9 6.3 5.1 0.143 0.147 160
    17 6.1 5.5 2.8 0.151 0.168 260
    18 3.9 9.6 7.7 0.142 0.145 190
    19 4.5 7.4 5.2 0.142 0.146 500
    20 3.3 7.8 7.5 0.142 0.150 210
    21 5.0 5.5 3.5 0.149 0.169 280
    22 3.5 9.2 8.2 0.142 0.146 270
    23 4.4 7.3 5.2 0.142 0.147 590
    24 3.5 7.9 7.1 0.142 0.149 220
    25 4.3 8.1 5.9 0.69 0.31 530
    26 4.2 55 41 0.37 0.60 480*
    27 4.0 59 46 0.37 0.60 430*
    28 3.3 21 20 0.26 0.67 500**
    *Für diese Vorrichtungen wurde die Lebensdauer LD80 ab 4000 cd/m2 bestimmt.
    **Für diese Vorrichtungen wurde die Lebensdauer LD80 ab 25000 cd/m2 bestimmt.
    Figure DE112010004304B4_0129
    Figure DE112010004304B4_0130
    Figure DE112010004304B4_0131

Claims (13)

  1. Verbindung der Formel (I),
    Figure DE112010004304B4_0132
    wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt: Ar1 ist eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 15 bis 60 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; Ar2 ist eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; Y ist gleich CR2; X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR3 oder N; mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 2 benachbarte X gleichzeitig N entsprechen; n ist 1; R,R1,R2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S oder CONR4 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R, R1 bzw. R2 miteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S oder CONR4 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden können; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, wobei für den Fall, dass Ar1 ein Benzo[a]anthracenderivat darstellt, dieses in Position 4 an die Gruppe Ar2 gebunden ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 18 bis 30 aromatischen Ringatomen darstellt, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 eine angular kondensierte, nicht-lineare Arylgruppe mit 18 bis 30 aromatischen Ringatomen darstellt, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
  4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 ein Benzo[a]anthracenderivat der Formel (A) darstellt, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann
    Figure DE112010004304B4_0133
    Figure DE112010004304B4_0134
    und wobei die Bindung an die Gruppe Ar2 in Formel (I) an Position 4 des Benzo[a]anthracengrundkörpers lokalisiert ist, oder dass Ar1 ein Benzo[a]phenanthrenderivat der Formel (B) darstellt, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann,
    Figure DE112010004304B4_0135
     wobei die Bindung an die Gruppe Ar2 in Formel (I) an Position 4 des Benzo[a]phenanthrengrundkörpers lokalisiert ist, oder das Ar1 ein Benzo[c]phenanthrenderivat der Formel (C) darstellt, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann,
    Figure DE112010004304B4_0136
     wobei die Bindung an die Gruppe Ar2 in Formel (I) an Position 4 des Benzo[c]phenanthrengrundkörpers lokalisiert ist, oder dass Ar1 ein Benzo[l]phenanthrenderivat der Formel (D) darstellt, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann,
    Figure DE112010004304B4_0137
     wobei die Bindung an die Gruppe Ar2 in Formel (I) dabei an Position 4 des Benzo[l]phenanthrengrundkörpers lokalisiert ist, oder dass Ar1 ein Benzo[a]pyrenderivat der Formel (E) darstellt, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann,
    Figure DE112010004304B4_0138
     wobei die Bindung an die Gruppe Ar2 in Formel (I) an Position 4 des Benzo[a]pyrengrundkörpers lokalisiert ist, oder dass Ar1 ein Benzo[e]pyrenderivat der Formel (F) darstellt, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann,
    Figure DE112010004304B4_0139
     wobei die Bindung an die Gruppe Ar2 in Formel (I) an Position 4 des Benzo[e]pyrengrundkörpers lokalisiert ist.
  5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 gemäß einer der Formeln (I-1a) bis (I-6b)
    Figure DE112010004304B4_0140
    Figure DE112010004304B4_0141
    Figure DE112010004304B4_0142
    Figure DE112010004304B4_0143
    Figure DE112010004304B4_0144
    Figure DE112010004304B4_0145
    Figure DE112010004304B4_0146
    Figure DE112010004304B4_0147
    Figure DE112010004304B4_0148
    Figure DE112010004304B4_0149
    Figure DE112010004304B4_0150
    Figure DE112010004304B4_0151
    wobei Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N ist und die restlichen vorkommenden Symbole und Indices wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind, und wobei das Benz[a]anthracenderivat in Formeln (I-1a) und (I-1b) in Position 4 gebunden ist.
  6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0, 1, 2 oder 3 Gruppen Z pro aromatischem Sechsring gleich N sind und die restlichen Gruppen Z gleich CR1 sind, bevorzugt dass alle Gruppen Z gleich CR1 sind.
  7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 0, 1, 2 oder drei Gruppen X gleich N sind und die restlichen Gruppen gleich CR3 sind, bevorzugt dass alle Gruppen X gleich CR3 sind.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine Verbindung gemäß Formel (Z-2) Ar1-A Formel (Z-2) in einer metallorganischen Kupplungsreaktion mit einer Verbindung der Formel (Z-3) A-Ar2-A zu einer Verbindung Ar1-Ar2-A umgesetzt wird und das Produkt anschließend in einer weiteren metallorganischen Kupplungsreaktion mit einer Verbindung der Formel (Z-1) Formel (Z-3)
    Figure DE112010004304B4_0152
    umgesetzt wird, wobei Ar1, Ar2, X und Y wie in Anspruch 1 definiert sind und A eine beliebige reaktive Gruppe darstellt und bevorzugt ausgewählt ist aus I, Br, Cl, F, O-Tosylaten, O-Triflaten, O-Sulfonaten, Borsäure, Borsäureestern, teilfluorierten Silylgruppen, Diazoniumgruppen und zinnorganischen Verbindungen.
  9. Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R, R1, R2 bzw. R3 substituierten Positionen lokalisiert sein können.
  10. Formulierungen enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer gemäß Anspruch 9 sowie mindestens ein Lösungsmittel.
  11. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder von Polymeren, Oligomeren oder Dendrimeren nach Anspruch 9 in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
  12. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 9.
  13. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und 9 als Hostmaterial, als fluoreszierender Dotand, als Lochtransportmaterial, als Lochinjektionsmaterial oder als Elektronentransportmaterial eingesetzt wird.
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