CN103502252A - 新型化合物、电荷输送材料和有机器件 - Google Patents
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Abstract
下述通式所示的化合物的热稳定性高，具有作为电荷输送材料的优异的特性。[Ar1表示单键、苯环等；X1表示介由氧原子、硫原子、碳原子、氮原子、磷原子或硅原子连接的连接基团；L1和L2、L3和L4中的任一组彼此连接，表示介由氧原子、硫原子、碳原子、氮原子、磷原子或硅原子连接的连接基团，L1和L2、L3和L4中的另一组表示氢原子或取代基；Y1表示介由氮原子、硼原子或磷原子连接的连接基团；R1、R2、R5～R7和R10～R12表示氢原子或取代基；n1表示2以上的整数]。
Description
技术领域
本发明涉及新型化合物及由该新型化合物形成的电荷输送材料。另外，本发明还涉及使用了新型化合物的有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池等有机器件(organic device)。
背景技术
有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池等有机器件需要电荷迁移性(charge mobility)大的电荷输送材料。于是迄今提出了各种电荷输送材料，已知尤其是具有三苯胺结构的化合物显示出较高的电荷迁移性。
作为具有三苯胺结构的化合物，例如，像具有以下所示结构的N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺[TDP]、N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺[α-NPD]这样的三苯胺二聚体是广为人知的，并且已经投入实际使用。
[化学式1]
另外，还已知一种三苯胺衍生物(单体)，其特征在于，构成三苯胺的芳香环彼此通过连接基团连接，从而提高三苯胺的平面性(参照专利文献1)。该三苯胺衍生物显示出比TPD更优异的空穴输送能力。然而，该文献中对三苯胺衍生物二聚体的制造完全没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-339868号公报
发明内容
发明要解决的问题
用于有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池等有机器件的电荷输送材料优选具有非晶状态稳定而不易晶化的性质。为此，理想的是，提供玻璃化转变温度(Tg)高且热稳定性优异的电荷输送材料。另外，与现有已知的电荷输送材料不同，进一步提供具有高电荷输送效率的材料是理想的。
因此，本发明人等为了提供不仅非晶状态稳定且不易晶化而且具有作为电荷输送材料的优异特性的新型化合物而进行了研究。另外，本发明人等还为了提供使用了优异的电荷输送材料的有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池等有机器件而进行了研究。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，分子内具有多个特定环状结构的化合物热稳定且具有作为电荷输送材料的优异的特性，能够有效地利用于有机器件。本发明人等基于该见解，从而提供以下的技术方案作为解决上述问题的手段。
(1)下述通式[1]所示的化合物。
[化学式2]
通式[1]
[通式[1]中，Ar1表示单键或下述任意结构；
[化学式3]
Q1和Q2均为=CH-，或者Q1为单键且Q2为-CH=CH-，或者Q1为-CH=CH-且Q2为单键；p表示0～3中的任意整数；q表示0～3中的任意整数；E表示氧原子、硫原子，或者表示介由碳原子、硅原子、氮原子、磷原子、硼原子或硫原子连接的原子团；
X1表示介由选自由氧原子、硫原子、碳原子、氮原子、磷原子和硅原子组成的组中的一种原子连接的连接基团；
Y1表示介由选自由氮原子、硼原子和磷原子组成的组中的一种原子连接的连接基团；
L1和L2、L3和L4中的任一组表示彼此键合而介由选自由氧原子、硫原子、碳原子、氮原子、磷原子和硅原子组成的组中的一种原子连接的连接基团，L1和L2、L3和L4中的另一组各自独立地表示氢原子或取代基；
R1、R2、R5～R7和R10～R12各自独立地表示氢原子或取代基，R5和R6、R6和R7、R10和R11、R11和R12也可以彼此键合而形成连接基团；
n1表示2以上的任意整数，在分子内存在n1个的X1、Y1、R1、R2、R5～R7和R10～R12彼此可以相同也可以不同；
Ar为单键时，相邻的两个R1也可以彼此键合而形成连接基团，相邻的两个R2也可以彼此键合而形成连接基团。]
(2)根据(1)所述的化合物，其特征在于，通式[1]中的L1和L2、L3和L4中的任一组所形成的连接基团和X1所表示的连接基团各自独立地为-O-、-S-、-SO2-、>CR21R22、>C=O、>C=CR23R24、>C=NR25、>NR26、
[化学式4]
或>SiR28R29，
Y1为>N-、>B-、>P-或>P(=O)-，
R1、R2、R21、R22、R28和R29各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的烷氧基、
R5～R7和R10～R12各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的芳氧基，或者R5和R6、R6和R7、R10和R11、R11和R12彼此键合而形成连接基团，
R23～R27各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基。
(3)根据(1)或(2)所述的化合物，其特征在于，通式[1]中的L1和L2、L3和L4中的任一组所形成的连接基团和X1所表示的连接基团为-O-。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的化合物，其特征在于，通式[1]中的Y1为>N-。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的化合物，其特征在于，通式[1]中的R1和R2为氢原子。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的化合物，其特征在于，通式[1]中的R5、R7、R10和R12为氢原子，R6和R11为氢原子或烷氧基。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物的分子不对称。
(8)一种电荷输送材料，其由(1)～(7)中任一项所述的化合物形成。
(9)一种有机器件，其使用了(1)～(7)中任一项所述的化合物。
(10)一种有机电致发光元件，其使用了(1)～(7)中任一项所述的化合物。
(11)一种光电转换元件，其使用了(1)～(7)中任一项所述的化合物。
(12)一种有机薄膜太阳能电池，其使用了(1)～(7)中任一项所述的化合物。
发明的效果
本发明的化合物不仅非晶状态稳定且不易晶化，而且具有作为电荷输送材料的优异的特性。另外，使用了该化合物的本发明的有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池等有机器件是高效的，能抑制电力消耗、发热量，还能实现长寿命化。
附图说明
图1是示出本发明的化合物的循环伏安测定结果的曲线图。
图2是示出比较化合物A～C的循环伏安测定结果的曲线图。
图3是示出HOMO和LUMO的轨道能级的图。
图4是示出实施例9的利用TOF法的空穴迁移率的测定结果的曲线图。
图5是示出实施例9的利用TOF法的化合物201的测定结果的曲线图。
图6是由实施例10制造的有机电致发光元件的截面示意图。
图7是示出实施例10的有机电致发光元件的电流密度与电流效率的关系的曲线图。
图8是示出实施例11的有机电致发光元件的时间与电压的关系的曲线图。
图9是示出实施例11的有机电致发光元件的时间与亮度的关系的曲线图。
图10是示出实施例12的有机电致发光元件的电流密度与电流效率的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明是基于本发明的代表性的实施方式、具体例子而做出的，但本发明不限定于这种实施方式、具体例子。需要说明的是，本说明书中使用“～”来表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[通式[1]所示的化合物]
本发明的化合物具有通式[1]所示的结构。
[化学式5]
通式[1]
通式[1]中的Ar1表示单键或下述[31]～[34]中的任意结构。
[化学式6]
Ar1为式[31]所示的苯环时，作为n1为2时的键合位置，可列举出1、3位；1、4位。作为n1为3时的键合位置，可列举出1、3、5位。
Ar1由通式[32]表示时，p表示0～3中的任意整数。例如，作为p为0的联苯结构且n1为2时的键合位置，可列举出3、3’位；4、4’位。P为1～3中的任意整数时，优选p个亚苯基各自独立地为1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。另外，p为2或3时，p个亚苯基的键合位置可以相同也可以不同。
Ar1由通式[33]表示时，q表示0～3中的任意整数。Q1和Q2均为=CH-，或者Q1为单键且Q2为-CH=CH-，或者Q1为-CH=CH-且Q2为单键。例如，作为q为0的萘结构且n1为2时的键合位置，可列举出1、5位；2、6位；2、7位；1、8位。q为2或3时，q个Q1可以相同也可以不同、q个Q2可以相同也可以不同。
Ar1由通式[34]表示时，E表示氧原子、硫原子，或者表示介由碳原子、硅原子、氮原子、磷原子、硼原子或硫原子连接的原子团。通式[34]包含以下的通式[41]、[42]和[43]。
[化学式7]
通式[41]中的E1表示C或Si，通式[42]中的E2表示N、P、P(=O)或B，通式[43]中的E3表示S、SO2或O。通式[41]和[42]中的R和R’各自独立地表示氢原子或取代基。作为优选的取代基，例如可列举出取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基，关于其说明和优选的范围，可以参照下述R21～R29可采取的烷基、芳基的说明和优选的范围。
通式[1]中的X1表示介由选自由氧原子、硫原子、碳原子、氮原子、磷原子和硅原子组成的组中的一种原子连接的连接基团。另外，L1和L2、L3和L4中的任一组表示彼此键合而介由选自由氧原子、硫原子、碳原子、氮原子、磷原子和硅原子组成的组中的一种原子连接的连接基团。X1所表示的连接基团与L1和L2、L3和L4中的任一组所表示的连接基团可以相同，也可以不同。优选相同的情况。介由氧原子连接的连接基团为-O-。
介由硫原子连接的连接基团优选为-S-或-SO2-，更优选为-S-。
介由碳原子连接的连接基团优选为>CR21R22、>C=O、>C=CR23R24或>C=NR25。R21～R25各自独立地表示氢原子或取代基。优选的是，R21和R22各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的芳氧基。另外，优选的是，R23～R25各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基。
介由氮原子连接的连接基团为>NR26。R26优选为氢原子、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基。
介由磷原子连接的连接基团优选为
[化学式8]
R27优选为氢原子、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基。
介由硅原子连接的连接基团优选为>CR28R29。R28和R29各自独立地表示氢原子或取代基。优选的是，R28和R29各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的芳氧基。
R21～R29可采取的烷基可以为直链状，可以为支链状，还可以为环状。优选直链状或支链状的烷基。烷基的碳数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～6、更进一步优选为1～3(即，甲基、乙基、正丙基、异丙基)。作为环状的烷基，例如可列举出环戊基、环己基、环庚基。
R21、R22、R28和R29可采取的烷氧基可以为直链状，可以为支链状，还可以为环状。优选直链状或支链状的烷氧基。烷氧基的碳数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～6、更进一步优选为1～3(即，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基)。作为环状的烷氧基，例如可列举出环戊氧基、环己氧基、环庚氧基。
R21～R29可采取的芳基可以由一个芳香环构成，也可以具有2个以上芳香环结合而成的结构。芳基的碳数优选为6～22、更优选为6～18、进一步优选为6～14、更进一步优选为6～10(即，苯基、1-萘基、2-萘基)。
R21、R22、R28和R29可采取的芳氧基可以由一个芳香环构成，也可以具有2个以上芳香环结合而成的结构。芳氧基的碳数优选为6～22、更优选为6～18、进一步优选为6～14、更进一步优选为6～10(即，苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基)。
上述烷基和上述烷氧基可以进一步被取代，也可以不被取代。作为被取代时的取代基，例如可列举出烷氧基、芳基、芳氧基，关于其说明和优选的范围，可以参照上述烷氧基、上述芳基、上述芳氧基的记载。
另外，上述芳基和上述芳氧基可以进一步被取代，也可以不被取代。作为被取代时的取代基，例如可列举出烷基、烷氧基、芳基、芳氧基，关于其说明和优选的范围，可以参照上述烷基、上述烷氧基、上述芳基、上述芳氧基的记载。
通式[1]中的Y1表示介由选自由氮原子、硼原子和磷原子组成的组中的一种原子连接的连接基团。介由氮原子连接的连接基团为>N-。介由硼原子连接的连接基团为>B-。介由磷原子连接的连接基团优选为>P-或>P(=O)-。
Y1为>N-或>P-时，通式[1]的化合物显示出作为电荷输送材料有用的性质，特别是显示出作为空穴输送材料有用的性质。另外，Y1为>B-或>P(=O)-时，通式[1]的化合物显示出作为电荷输送材料有用的性质，特别是显示出作为电子输送材料有用的性质。进而，包括Y1为>N-时显示出作为双极材料有用的性质的情况在内，尤其是在X1为-O-时表现出该倾向。
通式[1]中，L1和L2、L3和L4中的任一组表示彼此键合而介由选自由氧原子、硫原子、碳原子、氮原子、磷原子和硅原子组成的组中的一种原子连接的连接基团，L1和L2、L3和L4中的另一组各自独立地表示氢原子或取代基。即，L1和L2彼此键合表示上述连接基团时，L3和L4各自独立地表示氢原子或取代基，另外，L3和L4彼此键合表示上述连接基团时，L1和L2各自独立地表示氢原子或取代基。
通式[1]中的R1、R2、R5～R7和R10～R12各自独立地表示氢原子或取代基。
作为R1、R2、R5～R7、R10～R12和L1～L4可采取的取代基，例如可列举出取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳氧基。关于这些各取代基的说明和优选的范围，可以参照上述烷基、上述烷氧基、上述芳基、上述芳氧基的记载。
优选的是，通式[1]中的R1和R2各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的烷氧基。另外，Ar1为单键时，优选的是，相邻的两个R1彼此键合而形成连接基团、相邻的两个R2彼此键合而形成连接基团。关于此处所说的烷基和烷氧基的说明和优选的范围，可以参照上述烷基和上述烷氧基的记载。作为R1和R2，更优选的是氢原子、甲基或甲氧基。R1和R2两者均为氢原子的情况也是优选的。
相邻的两个R1彼此键合而形成连接基团时，优选形成介由选自由氧原子、硫原子、碳原子、氮原子和磷原子组成的组中的一种原子连接的连接基团。具体而言，优选形成-O-、-S-、-SO2-、>CR21R22、>C=O、>C=CR23R24、>C=NR25、>NR26或
[化学式9]
或>SiR28R29所示的连接基团。关于这些连接基团的说明和优选的范围，可以参照上述X1和X2中相应的连接基团的记载。相邻的两个R2彼此键合而形成连接基团时的说明和优选的范围与相邻的两个R1彼此键合而形成连接基团时相同。相邻的两个R1与相邻的两个R2可以两组都彼此键合而形成连接基团，也可以仅任一组彼此键合而形成连接基团。
优选的是，通式[1]中的R5～R7和R10～R12各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的芳氧基。关于此处所说的各取代基的说明和优选的范围，可以参照上述烷基、上述烷氧基、上述芳基、上述芳氧基的记载。
未形成连接基团的L1～L4更优选为氢原子、碳数1～3的烷基、或碳数1～3的烷氧基，进一步优选为氢原子、甲基或甲氧基。未形成连接基团的L1～L4均为氢原子的情况也是优选的。
R5～R7和R10～R12可以均为氢原子，也可以至少一者为取代基。至少一者为取代基时，更优选的是，R6、R7、R10和R11中的至少一者为取代基。
通式[1]中的R5和R6、R6和R7、R10和R11、R11和R12也可以彼此键合而形成连接基团。形成的连接基团优选连接链由选自由碳原子、氧原子、硫原子、氮原子和磷原子组成的组中的一种以上的原子构成，例如可优选地例示出仅由碳原子构成的连接链。仅由碳原子构成的连接链可以包含双键，也可以仅由单键构成。连接链的原子数优选为2～6、更优选为3～5、进一步优选为3或4、最优选为4。构成连接链的原子可以与氢原子或取代基键合。优选的连接基团具有
-C(R30)=C(R31)-C(R32)=C(R33)-
所示的结构，R30～R33表示氢原子或取代基，R30和R31、R31和R32、R32和R33也可以彼此键合进而形成连接基团。作为此处所说的取代基，例如可列举出烷基、烷氧基、芳基、芳氧基，关于其说明和优选的范围，可以参照上述烷基、上述烷氧基、上述芳基、上述芳氧基的记载。另外，关于R30和R31等所形成的连接基团的说明和优选的范围，可以参照上述R5和R6等所形成的连接基团的记载。
通式[1]中的n1为2以上的任意整数。n1优选为2～10中的任意整数、更优选为2～4中的任意整数。例如，可以设为2或3。
作为通式[1]所示的化合物的优选的范围，可列举出如下的范围：L1和L2、L3和L4中的任一组和X1各自独立地为选自-O-、-S-、-SO2-、>CR21R22、>C=O、>C=CR23R24、>C=NR25、>NR26、
[化学式10]
或>SiR28R29的连接基团；Y1为>N-、>B-、>P-或>P(=O)-；R1、R2、R21、R22、R28和R29各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的烷氧基，或者Ar1为单键时相邻的两个R1彼此键合而形成连接基团，或者相邻的两个R2彼此键合而形成连接基团；未形成连接基团的L1～L4与R5～R7和R10～R12各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的芳氧基，或者R5和R6、R6和R7、R10和R11、R11和R12彼此键合而形成连接基团；R23～R27各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基；n1为2～6中的任意整数。
作为通式[1]的优选的结构，可列举出下述通式[1-1]和通式[1-2]。关于通式[1-1]和[1-2]中的Ar1、X1、Y1、R1、R2、R5～R7、R10～R12和n1的定义和优选的范围，可以参照通式[1]中的相应记载。X2和X3的定义和优选的范围与通式[1]中的X1的定义和优选的范围相同。另外，X1～X3彼此可以相同也可以不同。L11～L14各自独立地表示氢原子或取代基。关于L11～L14可采取的取代基的定义和优选的范围，可以参照通式[1]中的非连接基团的L1～L4可采取的取代基的记载。
[化学式11]
通式[1-1]
通式[1-2]
作为通式[1]所示的化合物的其它的优选的范围，可列举出下述通式[2]所示的化合物。
[化学式12]
通式[2]
通式[2]中，X1和X4各自独立地表示介由选自由氧原子、硫原子、碳原子、氮原子、磷原子和硅原子组成的组中的一种原子连接的连接基团。关于X1和X4的说明和优选的范围，可以参照通式[1]的X1的记载。X1和X4可以相同也可以不同，优选相同。
L1和L2、L3和L4中的任一组表示彼此键合而介由选自由氧原子、硫原子、碳原子、氮原子、磷原子和硅原子组成的组中的一种原子连接的连接基团。另外，L5和L6、L7和L8中的任一组表示彼此键合而介由选自由氧原子、硫原子、碳原子、氮原子、磷原子和硅原子组成的组中的一种原子连接的连接基团。L1和L2彼此键合表示连接基团时，优选L5和L6彼此键合表示连接基团。另外，L3和L4彼此键合表示连接基团时，优选L7和L8彼此键合表示连接基团。L1和L2、L3和L4中的任一组所表示的连接基团与L5和L6、L7和L8中的任一组所表示的连接基团彼此可以相同也可以不同，优选相同。另外，L1和L2、L3和L4中的任一组所表示的连接基团、L5和L6、L7和L8中的任一组所表示的连接基团、与X1和X4所表示的连接基团可以相同也可以不同，优选相同。
Y1和Y2各自独立地表示介由选自由氮原子、硼原子和磷原子组成的组中的一个原子连接的连接基团。关于Y1和Y2的说明和优选的范围，可以参照通式[1]的Y1的记载。Y1和Y2可以相同也可以不同，优选相同。
通式[2]中，L1和L2、L3和L4中的任一组表示彼此键合而介由选自由氧原子、硫原子、碳原子、氮原子、磷原子和硅原子组成的组中的一个原子连接的连接基团，L1和L2、L3和L4中的另一组各自独立地表示氢原子或取代基。即，L1和L2彼此键合表示上述连接基团时，L3和L4各自独立地表示氢原子或取代基，另外，L3和L4彼此键合表示上述连接基团时，L1和L2各自独立地表示氢原子或取代基。
同样地，L5和L6、L7和L8中的任一组表示彼此键合而介由选自由氧原子、硫原子、碳原子、氮原子、磷原子和硅原子组成的组中的一个原子连接的连接基团，L5和L6、L7和L8中的另一组各自独立地表示氢原子或取代基。即，L5和L6彼此键合表示上述连接基团时，L7和L8各自独立地表示氢原子或取代基，另外，L7和L8彼此键合表示上述连接基团时，L5和L6各自独立地表示氢原子或取代基。
未形成连接基团的L1～L8和R1～R4、R5～R7、R10～R12、R13～R15和R18～R20各自独立地表示氢原子或取代基，R1和R3、R2和R4、R5和R6、R6和R7、R10和R11、R11和R12、R13和R14、R14和R15、R18和R19、R19和R20也可以彼此键合而形成连接基团。关于R1～R4的说明和优选的范围，可以参照通式[1]的R1和R2的记载。关于R5～R7、R10～R12、R13～R15和R18～R20的说明和优选的范围，可以参照通式[1]的R5和R12的记载。
更优选的是，未形成连接基团的L1～L8各自独立地为氢原子、碳数1～3的烷基、或碳数1～3的烷氧基，进一步优选氢原子、甲基或甲氧基。未形成连接基团的L1～L8均为氢原子的情况也是优选的。
R1～R4、R5～R7、R10～R12、R13～R15和R18～R20可以均为氢原子，也可以至少一者为取代基。至少一者为取代基时，优选R5～R7、R10～R12、R13～R15和R18～R20中的至少一者为取代基，更优选R6、R11、R14和R19中的至少一者为取代基。R6、R11、R14和R19中的至少一者为取代基时，更优选的是，R6、R11、R14和R19中的任意两者为取代基、或均为取代基。
作为通式[2]的优选的结构，可列举出下述通式[2-1]和通式[2-2]。关于通式[2-1]和[2-2]中的X1、X4、Y1、Y2、R1～R4、R5～R7、R10～R12、R13～R15和R18～R20的定义和优选的范围，可以参照通式[2]中的相应记载。X2、X3、X5和X6的定义和优选的范围与通式[2]中的X1的定义和优选的范围相同。另外，X1～X6彼此可以相同也可以不同。L11～L18各自独立地表示氢原子或取代基。关于L11～L18可采取的取代基的定义和优选的范围，可以参照通式[1]中的非连接基团的L1～L4可采取的取代基的记载。
[化学式13]
通式[2-1]
通式[2-2]
作为通式[1]所示的化合物的其它的优选的范围，可列举出下述通式[3]所示的化合物。
[化学式14]
通式[3]
关于通式[3]中的Y1、Y2、R1～R4、R5～R7、R10～R12、R13～R15和R18～R20的定义和优选的范围，可以参照通式[1]和[2]中的相应记载。
通式[3]中的L1和L2、L3和L4中的任一组表示彼此键合而介由氧原子连接的连接基团(-O-)。另外，L5和L6、L7和L8中的任一组表示彼此键合而介由氧原子连接的连接基团(-O-)。L1和L2彼此键合表示连接基团时，优选L5和L6彼此键合表示连接基团。另外，L3和L4彼此键合表示连接基团时，优选L7和L8彼此键合表示连接基团。
通式[3]中，L1和L2、L3和L4中的任一组彼此键合表示连接基团(-O-)，L1和L2、L3和L4中的另一组各自独立地表示氢原子或取代基。即，L1和L2彼此键合表示连接基团(-O-)时，L3和L4各自独立地表示氢原子或取代基，另外，L3和L4彼此键合表示连接基团(-O-)时，L1和L2各自独立地表示氢原子或取代基。
同样地，L5和L6、L7和L8中的任一组彼此键合表示连接基团(-O-)，L5和L6、L7和L8中的另一组各自独立地表示氢原子或取代基。即，L5和L6彼此键合表示连接基团(-O-)时，L7和L8各自独立地表示氢原子或取代基，另外，L7和L8彼此键合表示连接基团(-O-)时，L5和L6各自独立地表示氢原子或取代基。
作为通式[3]所示的化合物之一的优选的范围，可列举出R1～R4为氢原子、碳数1～3的烷基、或碳数1～3的烷氧基的范围。进而，该范围更优选R1～R4为氢原子、甲基或甲氧基，进一步优选R1～R4均为氢原子。
作为通式[3]所示的化合物的其它优选的范围，还可列举出R1和R3彼此键合而形成连接基团的范围。更优选R1和R3彼此键合而形成介由选自由氧原子、硫原子、碳原子、氮原子和磷原子组成的组中的一种原子连接的连接基团，进一步优选R1和R3彼此键合而形成-O-、-S-、-SO2-、>CR21R22、>C=O、>C=CR23R24、>C=NR25、>NR26或
[化学式15]
或>SiR28R29所示的连接基团。优选R2和R4均为氢原子或彼此键合而形成连接基团。R2和R4所形成的连接基团的说明和优选的范围与通式[3]的R1和R3所形成的连接基团相同。作为具体例子，可列举出R1和R3彼此键合形成-O-且R2和R4均为氢原子的情况，作为其它具体例子，可列举出R1和R3彼此键合形成-O-且R2和R4也彼此键合形成-O-的情况。
作为通式[3]的优选的结构，可列举出下述通式[3-1]和通式[3-2]。关于通式[3-1]和[3-2]中的Y1、Y2、R1～R4、R5～R7、R10～R12、R13～R15和R18～R20的定义和优选的范围，可以参照通式[3]中的相应记载。
[化学式16]
通式[3-1]
通式[3-2]
作为通式[1]所示的化合物的其它优选的范围，可列举出下述通式[4-1]、通式[4-2]、通式[4-3]和通式[4-4]所示的化合物。
[化学式17]
通式[4-1]
通式[4-2]
[化学式18]
通式[4-3]
通式[4-4]
关于通式[4]中的Y1、Y2、R6、R7、R10、R11、R14、R15、R18和R19的定义和优选的范围，可以参照通式[1]和[2]中的相应记载。
作为通式[4]所示的化合物之一的优选的范围，可列举出Y1和Y2均为氮原子的情况。
作为通式[4]所示的化合物的其它的优选的范围，可列举出R6、R11、R14和R19为氢原子或取代基的情况。更优选的是，R6、R11、R14和R19均为氢原子、或任意两者为取代基、或均为取代基。另外，可列举出R7、R10、R15和R18为氢原子或取代基的情况。更优选的是，R7、R10、R15和R18均为氢原子、或任意两者为取代基、或均为取代基。作为R6、R7、R10、R11、R14、R15、R18和R19可采取的取代基，优选取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的芳氧基。关于此处所说的各取代基的说明和优选的范围，可以参照通式[1]的相应的取代基的记载。作为具体例子，可列举出R11和R14为氢原子且R6和R19为烷氧基的情况、R7和R18为三氟甲基且R10和R15为氢原子的情况。
作为通式[1]所示的化合物的其它优选的范围，可列举出下述通式[5]所示的化合物。
[化学式19]
通式[5]
关于通式[5]中的X1、X4、Y1、Y2、R5～R7、R10～R12、R13～R15和R18～R20的定义和优选的范围，可以参照通式[1]～[3]中的相应记载。关于通式[5]中的L1～L8的定义和优选的范围，可以参照通式[2]中的相应记载。通式[5]中的R1～R4各自独立地表示氢原子或取代基。关于取代基的说明和优选的范围，可以参照通式[1]的R1和R2可采取的取代基的说明和优选的范围。
作为通式[5]所示的化合物的优选的范围，例如可列举出如下的范围：X1和X4为氧原子；L1和L2、L5和L6均彼此连接，为介由氧原子连接的连接基团(-O-)；Y1和Y2为氮原子；L3、L4、L7、L8、R1～R5、R7～R10、R12、R13、R15～R18和R20为氢原子；R6、R11、R14和R19各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的芳氧基。
作为通式[5]所示的化合物的其它的优选的范围，例如可列举出如下的范围：X1和X4为氧原子；L3和L4、L7和L8均彼此连接，为介由氧原子连接的连接基团(-O-)；Y1和Y2为氮原子；L1、L2、L5、L6、R1～R5、R7～R10、R12、R13、R15～R18和R20为氢原子；R6、R11、R14和R19各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的芳氧基。
作为通式[1]所示的化合物的其它优选的范围，可列举出下述通式[6]所示的化合物。
[化学式20]
通式[6]
关于通式[6]中的X1、X4、Y1、Y2、L1～L8、R1～R4、R5～R7、R10～R12、R13～R15和R18～R20的定义和优选的范围，可以参照通式[5]中的相应记载。
作为通式[6]所示的化合物的优选的范围，例如可列举出如下的范围：X1和X4为氧原子；L1和L2、L5和L6均彼此连接，为介由氧原子连接的连接基团(-O-)；Y1和Y2为氮原子；L3、L4、L7、L8、R1～R5、R7～R10、R12、R13、R15～R18和R20为氢原子；R6、R11、R14和R19各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的芳氧基。
作为通式[6]所示的化合物的其它优选的范围，例如可列举出如下的范围：X1和X4为氧原子；L3和L4、L7和L8均彼此连接，为介由氧原子连接的连接基团(-O-)；Y1和Y2为氮原子；L1、L2、L5、L6、R1～R5、R7～R10、R12、R13、R15～R18和R20为氢原子；R6、R11、R14和R19各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的芳氧基。
作为通式[1]所示的化合物的其它优选的范围，可列举出下述通式[7]所示的化合物。
[化学式21]
通式[7]
关于通式[7]中的X1、X4、X7的定义和优选的范围，可以参照通式[1]的X1的记载。关于通式[7]中的Y1～Y3的定义和优选的范围，可以参照通式[1]的Y1的记载。关于通式[7]中的R5～R7、R10～R12、R13～R15、R18～R20、R43～R45和R48～R50的定义和优选的范围，可以参照通式[1]中的R5～R7和R10～R12的记载。关于通式[7]中的R1～R4、R41和R42的定义和优选的范围，可以参照通式[1]的R1和R2的记载。关于通式[7]中的L1～L8的定义和优选的范围，可以参照通式[2]的相应记载。
通式[7]中的L9和L10、L11和L12中的任一组表示彼此键合而介由选自由氧原子、硫原子、碳原子、氮原子、磷原子和硅原子组成的组中的一个原子连接的连接基团。L9和L10、L11和L12中的另一组各自独立地表示氢原子或取代基。即，L9和L10彼此键合表示上述连接基团时，L11和L12各自独立地表示氢原子或取代基，另外，L11和L12彼此键合表示上述连接基团时，L9和L10各自独立地表示氢原子或取代基。L1和L2彼此键合表示连接基团时，优选的是，L5和L6彼此键合表示连接基团，并且L9和L10彼此键合表示连接基团。另外，L3和L4彼此键合表示连接基团时，优选的是，L7和L8彼此键合表示连接基团，并且L11和L12彼此键合表示连接基团。L1和L2、L3和L4中的任一组所表示的连接基团、L5和L6、L7和L8中的任一组所表示的连接基团、与L9和L10、L11和L12中的任一组所表示的连接基团彼此可以相同也可以不同，优选相同。另外，L1和L2、L3和L4中的任一组所表示的连接基团、L5和L6、L7和L8中的任一组所表示的连接基团、L9和L10、L11和L12中的任一组所表示的连接基团、与X1、X4和X7所表示的连接基团可以相同也可以不同，优选相同。
作为通式[7]所示的化合物的优选的范围，例如可列举出如下的范围：X1、X4、X7为氧原子；Y1～Y3为氮原子；R1～R5、R7、R10、R12、R13、R15、R18、R20、R41～R43、R45、R48和R50为氢原子；R6、R11、R14、R19、R44和R49各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的芳氧基。
作为通式[7]所示的化合物的其它优选的范围，例如可列举出如下的范围：X1、X4、X7为氧原子；Y1～Y3为氮原子；R1～R6、R11～R14、R19、R20、R41～R43、R44、R49和R50为氢原子；R7、R10、R15、R18、R45和R48各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的芳氧基。
通式[1]～[7]所示的化合物的分子可以具有对称的结构，也可以具有不对称的结构。此处所说的对称是指，线对称或点对称。
以下例示出通式[1]所示的化合物的具体例子。需要说明的是，本发明的通式[1]所示的化合物的范围不应由以下的具体例子做出限定性的解释。以下的表1和表2为通式[2-1]所示的化合物的具体例子，以下的表3和表4为通式[2-2]所示的化合物的具体例子，以下的表5和表6为通式[5]所示的化合物的具体例子，以下的表7和表8为通式[6]所示的化合物的具体例子，以下的表9和10为通式[7]所示的化合物的具体例子。
[表1-1]
[表1-2]
(注)R1、R3栏的-0-是指R1和R3结合而形成-0-。
(注)R2、R4栏的-0-是指R2和R4结合而形成-0-。
[表2]
(注)R1、R3栏的-0-是指R1和R3结合而形成-0-。
(注)R2、R4栏的-0-是指R2和R4结合而形成-0-。
[表3-1]
[表3-2]
(注)R1、R3栏的-0-是指R1和R3结合而形成-0-。
(注)R2、R4栏的-0-是指R2和R4结合而形成-0-。
[表4]
(注)R1、R3栏的-0-是指R1和R3结合而形成-0-。
(注)R2、R4栏的-0-是指R2和R4结合而形成-0-。
[表5-1]
[表5-2]
[表5-3]
[表6-1]
[表6-2]
[表7-1]
[表7-2]
[表7-3]
[表8-1]
[表8-2]
[表9-1]
[表9-2]
[表9-3]
[表10-1]
[表10-2]
[通式[1]所示的化合物的合成]
对通式[1]所示的化合物的合成法没有特别限制。通式[1]所示的化合物的合成可以通过将已知的合成法、条件适当组合来进行。
例如，作为优选的合成法，可列举出下述方案1所示的合成法。此处记为通式[2]所示的化合物的合成方案。
[化学式22]
方案1
通式[11]和通式[12]中的X1、X4、Y1、Y2、L1～L8、R5～R7、R10～R12、R13～R15和R18～R20的定义与通式[1]和[2]相同。通式[11]和通式[12]中的R1～R4表示氢原子或取代基，取代基的说明和优选的范围与通式[1]的R1和R2的取代基的说明和优选的范围相同。通式[11]和通式[12]中的Z表示卤素原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选为氯原子、溴原子或碘原子，进一步优选为溴原子。
方案1的反应为偶联反应，通常使用偶联剂来进行。即，可以将通式[12]的Z金属化，利用使用钯(0)、镍(0)的已知的交叉偶联反应来合成通式[1]所示的化合物。反应条件可以以已知的条件作为参考来进行优化。
作为通式[1]的化合物，合成具有左右对称的分子结构的化合物时，可以通过下述方案2合成通式[1]的化合物。根据方案2，可以合成通式[1]的X1、Y1、L1～L4、R1、R2、R5～R7、R10～R12依次与X4、Y2、L5～L8、R3、R4、R13～R15、R18～R20相同的化合物。
[化学式23]
方案2
方案2的反应为偶联反应，通常使用偶联剂来进行。例如，可以在双(1,5-环辛二烯)镍[Ni(COD)2]、2,2’-联吡啶[bpy]、1,5-环辛二烯[COD]的存在下进行反应。使用这些试剂的偶联反应本身是已知的，可以根据已知的反应条件来优化方案2的反应条件。
方案1和方案2的反应可以在可溶解通式[11]的化合物和通式[12]的化合物的溶剂中进行，例如可以在四氢呋喃[THF]中进行。对反应温度没有特别限制，优选在溶剂的沸点以下的温度下边加热边进行。例如使用THF作为溶剂时，可以优选在40～66℃下、更优选在55～66℃下进行反应。
方案1的合成法也可应用于通式[1]的Ar1不是单键的化合物的合成。例如，合成通式[1]的Ar1为1,3-亚苯基的通式[6]的化合物时，使用下述通式[13]所示的化合物代替方案1的通式[11]所示的化合物即可。其它通式[1]的化合物也可以同样地合成。
[化学式24]
另外，通式[5]～[7]的化合物可以通过将上述通式[11]的化合物制成下述通式[14]所示的二氧杂硼烷体并使其与1,4-二溴苯、1,3-二溴苯或1,3,5-三溴苯反应来合成。通式[14]的二氧杂硼烷体可以通过将通式[11]的化合物与例如正丁基锂反应后再与2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷反应来合成。将二氧杂硼烷体转化为通式[5]～[7]的化合物时，优选的是，例如一边使用三(二亚苄基丙酮)二钯·氯仿加合物[Pd2(dba)3·CHCl3]、2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯[SPhos]一边进行反应。关于这些反应的详情，可以参考后述合成例。
[化学式25]
作为方案1和方案2的起始物质的通式[11]和[12]所示的化合物、上述通式[13]所示的化合物例如可以通过以下的方案3来合成。方案3以通式[11]的X1为-O-、L1和L2彼此键合而形成-O-且Y1为>N-的化合物的合成法为例进行说明。Z优选为溴原子。
[化学式26]
方案3
通式[21]～[25]中的R1、R2、R5～R7和R10～R12的定义与通式[11]相同。R8和R9各自独立地表示氢原子或取代基。通式[21]、[22]和[24]中的R21表示烷基，优选为碳数1～3的烷基，更优选为甲基。
方案3的第一工序中，首先使作为邻烷氧基碘苯的通式[21]和[22]的各化合物与作为2,6-二氟苯胺的通式[23]的化合物反应。希望在第一工序中合成的通式[24]的R5、R6、R7、R8依次与R12、R11、R10、R9相同时，使仅一种邻烷氧基碘苯与通式[23]的化合物反应即可。反应优选在可促进通式[21]和[22]的化合物与通式[23]的化合物的偶联反应进行的环境下进行。例如，可以在碳酸钾等的存在下优选地使用Cu。使用这些试剂的反应条件可以以类似的偶联反应的条件为参考来进行优化。此外，第一工序的反应也可以通过首先使通式[21]的化合物1分子与通式[23]的化合物1分子偶联反应后进一步使通式[22]的化合物1分子偶联的两阶段步骤来进行。通过选择最初的偶联反应中使用的催化剂，可以防止通式[21]的化合物2分子与通式[23]的化合物1分子偶联。作为这种催化剂，例如可列举出CuI。
第一工序的反应可以在可溶解通式[21]～[23]的化合物的溶剂中进行，例如可以在邻二氯苯[ODCB]中进行。对反应温度没有特别限制，优选在溶剂的沸点以下的温度下一边加热一边进行。例如使用ODCB作为溶剂时，可以一边在优选150～180℃、更优选沸点下进行回流一边进行反应。
方案3的第二工序将由第一工序得到的通式[24]所示的化合物的烷氧基转化为羟基，制成通式[25]所示的化合物。第二工序可以通过将由烷氧基至羟基的已知的转化反应条件适当组合来进行。例如可以通过在二氯甲烷溶剂中先与三溴化硼反应然后使盐酸作用来进行。由第二工序得到的产物可以不进行纯化、分离地用于接下来的第三工序。
方案3的第三工序使由第二工序得到的通式[25]所示的化合物的羟基与氟原子进行分子内环化反应，制成通式[11]所示的化合物。该反应例如通过在碳酸钾等碱的存在下加热来进行。优选在加热温度70～130℃左右下进行。溶剂例如可以优选地采用二甲基甲酰胺[DMF]等。
作为方案1的起始物质的通式[12]、通式[13]所示的化合物也同样可以通过方案3来合成。另外，其它类似化合物也可以同样地合成。
方案3的合成路线是新的合成路线，与现有已知的氧交联三芳基胺、硫交联三芳基胺的合成法(M.Kuratsu et.al.,Chem.Lett.,Vol.33,No.9(2004))相比，具有产率好且容易大量合成的优点。另外，可以使具有彼此不同的结构的通式[21]的化合物和通式[22]的化合物分别与通式[23]的化合物偶联，因此，交联的芳基也具有易于合成不对称的化合物的优点。另外，通过使用溴化物(例如Z为溴原子的化合物)作为通式[23]的化合物，可以合成交联型三芳基胺的溴化物，具有包含多个其骨架的化合物的合成也变得容易的优点。
方案3的合成路线例如可以作为以下的合成法来概括地记载。
(2,2’:6,2”-二氧杂三苯胺化合物的合成方法)
一种2,2’:6,2”-二氧杂三苯胺化合物的合成方法，其特征在于，
使1分子的2,6-二氟苯胺化合物与2分子的2-烷氧基碘苯化合物偶联，制备N,N-双(2-烷氧基苯基)-2,6-二氟苯胺化合物，
将得到的N,N-双(2-烷氧基苯基)-2,6-二氟苯胺化合物的烷氧基转化为羟基，制成N,N-双(2-羟基苯基)-2,6-二氟苯胺化合物，进而进行分子内环化反应，从而合成2,2’:6,2”-二氧杂三苯胺化合物。
通过预先在作为起始物质的2,6-二氟苯胺化合物或2-烷氧基碘苯化合物的苯环上进一步导入相当于Z的取代基，可以在最终得到的2,2’:6,2”-二氧杂三苯胺化合物的相应的苯环上导入Z。另外，偶联的2分子的2-烷氧基碘苯化合物可以是同一分子，也可以是不同的2分子。使用不同的2分子时，优选使用取代基不同的2分子。此时，可以采用每1分子逐次阶段性地进行偶联的逐步反应。使用Pd时，可以仅使1分子效率良好地偶联。
(2,2’:6,2”-二硫杂三苯胺化合物的合成方法)
一种2,2’:6,2”-二硫杂三苯胺化合物的合成方法，其特征在于，
使1分子的2,6-二氟苯胺化合物与2分子的2-烷基硫代碘苯化合物偶联，制备N,N-双(2-烷基硫代苯基)-2,6-二氟苯胺化合物，
将得到的N,N-双(2-烷基硫代苯基)-2,6-二氟苯胺化合物的烷基硫基转化为硫醇基，制成N,N-双(2-巯基苯基)-2,6-二氟苯胺化合物，进而进行分子内环化反应，从而合成2,2’:6,2”-二硫杂三苯胺化合物。
通过预先在作为起始物质的2,6-二氟苯胺化合物或2-烷基硫代碘苯化合物的苯环上导入相当于Z的取代基，可以在最终得到的2,2’:6,2”-二氧杂三苯胺化合物的相应的苯环上导入Z。另外，偶联的2分子的2-烷基硫代碘苯化合物可以是同一分子，也可以是取代基不同的2分子。另外，关于使不同的2分子偶联时的逐步反应，可以参照上面的说明。
利用方案1～3等合成的通式[1]所示的化合物可以在纯化或分离后供给于特定的用途，根据用途也可以不分离地使用。本发明也包括包含通式[1]所示的化合物和通式[1]无法表示的化合物的组合物。另外，本发明也包括包含多种通式[1]所示的化合物的组合物。此外，合成的通式[1]所示的化合物的纯化可以适当选择柱层析法等已知的纯化法来进行。
[通式[1]所示的化合物的物性]
通式[1]所示的化合物具有准平面结构，因此可以抑制晶化并使分子彼此紧密堆积。本发明人等通过计算化学确认通式[1]所示的化合物是重排能量小且分子间转移积分大的材料。另外，通式[1]所示的化合物具有充分的分子尺寸。由于具有以上特征，通式[1]所示的化合物的玻璃化转变温度高，非晶状态可以稳定存在。进而，通式[1]所示的化合物的HOMO(最高占据分子轨道；Highest Occupied Molecular Orbital)和LUMO(最低空分子轨道；LowestUnoccupied Molecular Orbital)的轨道能级处于作为电荷输送材料适合的水平。尤其是通式[1]的Y1和Y2为>N-或>P-时，通式[1]所示的化合物显示出作为空穴输送材料特别有用的性质。另外，Y1和Y2为>B-或>P(=O)-时，通式[1]所示的化合物显示出作为电子输送材料特别有用的性质。本发明中的电荷输送材料这一用语是包含这种空穴输送材料和电子输送材料的概念。
通式[1]所示的化合物作为电荷输送材料是优异的，因此可以有效地用于各种有机器件、尤其是有机电子器件。例如，可以用于有机电致发光元件、电子照相用感光体。另外，也可以有效地用于光电转换元件，因此也可以有效地用于有机薄膜太阳能电池。进而还可以有效地用作有机晶体管。以下，作为代表性的有机器件，对有机电致发光元件和有机薄膜太阳能电池进行说明。
[有机电致发光元件]
典型的有机电致发光元件具有在玻璃等透明基板上层叠有ITO等阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极的结构。通式[1]所示的本发明的化合物根据其物性可以用作空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层的材料。例如，将作为电子输送材料有用的通式[1]所示的化合物(尤其是Y1和Y2为>B-或>P(=O)-的化合物)用于电子输送层时，能够将从阴极经由电子注入层注入到电子输送层的电子效率良好地输送至发光层。因此，能够提高发光层中的电子与空穴的再结合效率，抑制电力消耗和发热量，并实现高发光效率。另外，由此也能够实现有机电致发光元件的长寿命化。作为其它的例子，将作为空穴输送材料有用的通式[1]所示的化合物(尤其是Y1和Y2为>N-或>P-的化合物)用于空穴输送层时，能够将从阳极经由空穴注入层注入到空穴输送层的空穴效率良好地输送至发光层。因此，能够提高发光层中的电子与空穴的再结合效率，抑制电力消耗和发热量，并实现高发光效率。另外，由此也能够实现有机电致发光元件的长寿命化。
在使用本发明的化合物的有机电致发光元件中可以适当选择组合使用用于有机电致发光元件的已知的材料。使用本发明的化合物的有机电致发光元件可以根据需要加入公知的技术、容易从公知的技术想到的改变。
[有机薄膜太阳能电池]
典型的有机薄膜太阳能电池具有在玻璃等透明基板上层叠有ITO等阳极、空穴输送层、光电转换层、电子输送层、阴极的结构。光电转换层在阳极侧具有p型半导体层，在阴极侧具有n型半导体层。通式[1]所示的本发明的化合物根据其物性可以用作空穴输送层、p型半导体层、n型半导体层、电子输送层的材料。通式[1]所示的本发明的化合物可以在有机薄膜太阳能电池中作为空穴输送材料、电子输送材料发挥功能。另外，利用通式[1]所示的本发明的化合物，制造包含通式[1]所示的骨架为重复单元的聚合物，将其用于有机薄膜太阳能电池也是有用的。
使用本发明的化合物的有机薄膜太阳能电池除了上述之外还可以适当具有空穴阻隔层、电子阻隔层、电子注入层、空穴注入层、平滑化层等。在使用本发明的化合物的有机薄膜太阳能电池中可以适当选择组合使用用于有机薄膜太阳能电池的已知的材料。另外，使用本发明的化合物的有机薄膜太阳能电池可以根据需要加入公知的技术、容易从公知的技术想到的改变。
实施例
以下列举实施例对本发明的特征进行具体说明。以下的实施例所示的材料、处理内容、处理过程等只要不超出本发明的主旨就可以适当变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的具体例子做出限定性解释。
(实施例1)
根据以下的方案合成化合物1。
[化学式27]
将化合物21a(19.8g，84.6mmol)、化合物23a(7.74g，37.2mmol)、K2CO3(21.5g，156mmol)、和Cu(7.82g，123mmol)溶解于邻二氯苯[ODCB](100ml)，在180℃下加热110小时。过滤反应混合物，将不溶物用氯仿(100ml)清洗三次。将滤液用水清洗后用MgSO4干燥，过滤，然后在减压下浓缩。进而将得到的黑色固体用己烷清洗，从而以产率68%得到白色粉末的化合物24a(10.6g，25.4mmol)。
Mp：157.5-158.5℃.
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ7.10-6.94(m，4H)，6.94-6.81(m，6H)，3.60(s，6H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)：δ158.24(dd，1J(C，F)=252.4，3J(C，F)=6.9Hz)，153.25，136.12，124.61，121.10，115.29(dd，2J(C，F)=17.8，4J(C，F)=9.2Hz)，114.70(t，3J(C，F)=12.0Hz)，113.00，56.03.
HRMS(FAB)：m/z419.0325(M+)；C20H16BrF2NO的计算值：419.0332.
元素分析(%)：C20H16BrF2NO2的计算值：C57.16，H3.84，N3.33，实测值：C57.15，H3.90，N3.40.
将化合物24a(9.75g，23.3mmol)的脱水CH2Cl2(450ml)溶液冷却到-78℃，加入BBr3(4.50ml，47.5mmol)，然后缓慢升温至室温，搅拌3小时。然后，将溶液加入到水(100ml)中，用CH2Cl2(100ml)萃取三次。将得到的有机层用Na2SO4干燥，过滤，然后在减压下浓缩，从而以产率92%得到白色粉末的化合物25a(8.38g，21.4mmol)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.12-7.03(m，6H)，6.87(td，3J(H，H)=7.8Hz，4J(H，H)=1.5Hz，4H).
将化合物25a(6.68g，17.1mmol)和无水K2CO3(7.15g，51.8mmol)投入到二甲基甲酰胺[DMF](150ml)中，加热至100℃，加热22小时。恢复到室温时，白色固体析出。过滤析出的固体，用水清洗，然后在减压下干燥，从而以产率79%得到作为白色晶体的化合物11a(4.73g，13.5mmol)。另外，将滤液在减压下浓缩，使用CH2Cl2作为展开溶剂，利用硅胶层析法(Rf=0.78)纯化，得到作为白色晶体的化合物11a(0.931g，2.65mmol)。总共以产率94%得到化合物11a(5.66g，16.1mmol)。
Mp：215.5-216.3℃.
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ7.31(dd，3J(H，H)=7.5，4J(H，H)=1.8Hz，2H)，6.99-6.85(m，6H)，6.66(s，2H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)δ146.67，145.72，128.70，123.91，123.63，120.39，117.53，115.21，114.68，114.48.
HRMS(FAB)：m/z350.9895(M+)，C18H10BrNO2的计算值：350.9908.
元素分析(%)：C18H10BrNO2的计算值：C61.39，H2.86，N3.98；实测值C61.01，H3.00，N4.02.
将化合物11a(4.20g，12.0mmol)、双(1,5-环辛二烯)镍[Ni(cod)2](3.96g，14.4mmol)、1,5-环辛二烯[COD](1.77g，16.4mmol)、2,2’-联吡啶[bpy](2.25g，14.4mmol)溶解于四氢呋喃[THF](360ml)，在60℃下加热24小时。将混合物溶于二硫化碳，吸附于硅胶，使用二硫化碳(1000ml)作为展开溶剂进行萃取。在减压下从得到的溶液蒸馏去除溶剂，以产率49%得到作为黄色固体的化合物1(1.60g，2.94mmol)。对用二硫化碳萃取后的硅胶进一步使用索氏提取器、利用甲苯进行萃取，得到作为黄色固体的化合物1(0.510g，0.940mmol)。总共以产率65%得到化合物1(2.11g，3.88mmol)。进而，得到的化合物1通过升华纯化(320～350℃、1mmHg)制成黄色晶体，用于各种测定。
Mp：375.2-376.1℃.
1H NMR(300MHz，CD2Cl2，ppm)δ7.36(d，3J(H，H)=6.9Hz，4H)，7.05-6.90(m，12H)，6.69(s，4H).
13C NMR(150MHz，CD2Cl2/CS2，ppm)：δ147.15，145.76，136.04，129.12，124.16，124.03，120.50，117.93，115.00，109.47.
HRMS(FAB)：m/z544.1429(M+)；C36H20N2O4的计算值：544.1423.
元素分析(%)：C36H20N2O4的计算值：C79.40，H3.70，N5.14；实测值C79.57，H3.88，N5.13.
(实施例2)
根据以下的方案合成化合物2。
[化学式28]
将化合物21b(20.4g，77.2mmol)、化合物23b(6.86g，33.0mmol)、K2CO3(18.2g，132mmol)、和Cu(6.80g，107mmol)溶解于邻二氯苯[ODCB](90ml)，在180℃下加热150小时。将不溶物通过过滤除去，用CH2Cl2(100ml)清洗三次，将滤液用水清洗。将得到的有机相用MgSO4干燥，过滤，然后在减压下浓缩。进而利用硅胶柱层析法(展开溶剂：己烷/CH2Cl2(1/3)，Rf=0.56)纯化，以产率61%得到作为白色固体的化合物24b(9.63g，20.1mmol)。
Mp：96.4-97.3℃.
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ7.05-6.90(m，2H)，6.83(d，3J(H，H)=8.4Hz，2H)，6.46(d，4J(H，H)=2.7Hz，2H)，6.38(dd，3J(H，H)=8.7，4J(H，H)=2.7Hz，2H)，3.78(s，6H)，3.60(s，6H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)δ158.16(dd，1J(C，F)=251.9，3J(C，F)=7.4Hz)，156.98，154.34，130.03，125.30，115.21(dd，2J(C，F)=17.8，4J(C，F)=9.2Hz)，113.51(t，3J(C，F)=12.1Hz)，104.49，100.30，56.00，55.34.
HRMS(FAB)：m/z479.0544(M+)；C22H20F2NO2的计算值：479.0544.元素分析(%)：C22H20BrF2NO2的计算值：C55.01，H4.20，N2.92；实测值：C54.99，H4.18，N2.99.
将化合物24b(4.68g，9.77mmol)的CH2Cl2(190ml)溶液冷却到-78℃，加入BBr3(10.0g，40.1mmol)，然后缓慢地升温至室温，搅拌过夜。然后，加入1.0M盐酸(100ml)，用乙酸乙酯(50ml)萃取三次。将得到的有机层用Na2SO4干燥，过滤，然后在减压下浓缩，从而以产率98%得到作为青黑色固体的化合物25b(4.08g，9.61mmol)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ7.05-7.00(m，2H)，6.98(d，3J(H，H)=9.0Hz，2H)，6.39(d，4J(H，H)=2.7Hz，2H)，6.33(dd.3J(H，H)=9.0Hz，4J(H，H)=3.0Hz，2H)，5.57(br，2H)，4.70(br，2H).
将化合物25b(3.50g，8.26mmol)和无水K2CO3(6.85g，49.6mmol)溶解于二甲基甲酰胺[DMF](200ml)，加热至100℃搅拌14小时。然后，在混合物中加入CH3I(2.00ml，32.1mmol)，在60℃下加热3小时。将混合物投入1M盐酸(200ml)中后，将水层用乙酸乙酯(100ml)萃取三次，用Na2SO4干燥，过滤，然后在减压下浓缩。进而通过使用CH2Cl2作为展开溶剂进行硅胶柱层析(Rf=0.85)从而纯化，以产率67%得到作为白色固体的化合物11b(2.29g，5.56mmol)。
Mp：175.5-177.4℃.
1H NMR(300MHz，C6D6，ppm)δ6.89(d，3J(H，H)=9.7Hz，2H)，6.56(s，2H)，6.46(d，4J(H，H)=2.7Hz，2H)，6.28(dd，3J(H，H)=9.7Hz，4J(H，H)=2.7Hz，2H)，3.21ppm(s，6H；OMe).
13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)δ156.73，148.10，146.03，122.90，121.63，115.38，115.13，109.27，104.61，55.34ppm.
HRMS(FAB)：m/z411.0087(M+)；C20H14BrNO4的计算值：411.0106.
元素分析(%)：C20H14BrNO4的计算值：C58.27，H3.42，N3.40；实测值：C58.35，H3.44，N3.39.
将化合物11b(1.85g，4.50mmol)、双(1,5-环辛二烯)镍[Ni(cod)2](1.49g，5.41mmol)、1,5-环辛二烯[COD](0.586g，5.42mmol)、2,2’-联吡啶[bpy](0.843g，5.40mmol)溶解于四氢呋喃[THF](130ml)，在60℃下加热12小时。将混合溶液在减压下浓缩，加入甲苯(100ml)后，使其吸附于硅胶，使用索氏提取器用甲苯萃取，在减压下浓缩，用己烷过滤，从而以产率54%得到作为黄色固体的化合物2(0.810g，1.22mmol)。进而，进行升华纯化(285～310℃，0.06～0.08mmHg)，用于各种测定。
Mp(分解温度)：351.8-353.8℃.
1H NMR(300MHz，CD2Cl2，ppm)δ6.99(d，3J(H，H)=8.7Hz，4H)，6.44(s，4H)，6.34(d，4J(H，H)=2.7Hz，4H)，6.27(dd，3J(H，H)=8.7，4J(H，H)=2.7Hz，4H)，3.52ppm(s，12H).
HRMS(FAB)：m/z664.1818(M+)；C40H28N2O8的计算值：664.1846.元素分析(%)：C40H28N2O8的计算值：C72.28，H4.25，N4.21；实测值：C72.33，H4.28，N4.25.
(实施例3)
根据以下的方案合成化合物24。
[化学式29]
将化合物21c(11.7g，49.9mmol)、化合物23c(9.19g，44.2mmol)、Pd2(dba)3·CHCl3(0.799g，0.765mmol)、叔丁醇钠(4.38g，45.6mmol)、三叔丁基膦(0.920g，4.55mmol)溶解于无水甲苯(100ml)，在100℃下搅拌26小时。过滤不溶物，用甲苯清洗(60ml)。然后，在滤液中加入水，用甲苯萃取(50ml×3)。将有机层用Na2SO4干燥，过滤，然后将滤液在减压下浓缩。将得到的固体用硅胶柱层析法(CH2Cl2:己烷=1:5，Rf=0.30)纯化，以产率50%得到作为白色固体的化合物24c-pre(7.73g，24.6mmol)。
Mp：71.2-72.2℃.
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ7.20-7.11(m，2H)，6.91-6.80ppm(m，3H)，6.57(td，3J(H，H)=8.7Hz，4J(H，H)=2.7Hz，1H)，5.83(s，1H)，3.93(s，3H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)δ156.67(dd，1J(C，F)=250.1Hz，3J(C，F)=6.3Hz)，147.74，132.54，120.70，120.24，118.67(t，3J(C，F)=14.9Hz)，115.79(dd，2J(C，F)=18.3Hz，4J(C，F)=8.6Hz)，114.62(t，3J(C，F)=11.7Hz)，113.17(t，4J(C，F)=2.9Hz)，110.11，55.58ppm.
HRMS(FAB)：m/z312.9923(M+)，C13H10BrF2NO的计算值：312.9914.
元素分析(%)：C13H10BrF2NO的计算值：C49.71，H3.21，N4.46；实测值：C49.79，H3.17，N4.52.
将2-甲氧基-5-三氟甲基苯胺(10.1g，53.1mmol)溶解于乙腈(160ml)，加入12M HCl水溶液(11.0ml)，冷却到0℃。用10分钟在该溶液中滴加溶解于30ml水中的亚硝酸钠(4.76g，71.0mmol)，搅拌20分钟。进而，用15分钟滴加溶解于60ml水中的碘化钾(26.6g，160mmol)后，搅拌2小时，恢复到室温再搅拌20小时。加入Na2SO3水溶液(50ml)，用醚萃取(60ml×3)。将有机层用Na2SO4干燥，过滤，然后将滤液在减压下浓缩。将得到的油用硅胶短柱层析法(己烷，Rf=0.40)纯化，以产率92%得到作为无色的油的化合物22c(14.8g，49.0mmol)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ8.01(d，4J(H，H)=2.1Hz，1H)，7.59(dd，3J(H，H)=9.0Hz，4J(H，H)=2.1Hz，1H)，6.51(d，3J(H，H)=9.0Hz，1H)，3.94(s，3H).
将化合物24c-pre(0.862g，2.75mmol)、化合物22c(0.990g，3.28mmol)、K2CO3(0.857g，6.20mmol)、铜粉(0.317g，4.99mmol)加入到无水ODCB(20ml)中，加热到180℃，搅拌65小时。过滤不溶物，用无水CH2Cl2清洗(50ml)。然后在滤液中加入水(20ml)，用CH2Cl2萃取(10ml×3)。将有机层用Na2SO4干燥，过滤，然后将滤液在减压下浓缩。将得到的固体用硅胶柱层析法(CH2Cl2:己烷=1:3，Rf=0.31)纯化，以产率75%得到作为白色固体的化合物24c(1.00g，2.05mmol)。
Mp：98.4-99.4℃.
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ7.29(d，3J(H，H)=9.0Hz，1H)，7.12(ddd，3J(H，H)=7.2Hz，3J(H，H)=6.9Hz，4J(H，H)=2.1Hz，1H)，7.07(d，4J(H，H)=1.8Hz，1H)，7.02(d，3J(H，H)=8.1Hz，2H)，6.95-6.88(m，4H)，3.64(s，3H)，3.59(s，3H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)δ158.49(dd，1J(C，F)=253Hz，3J(C，F)=6.9Hz)，155.04，153.44，136.35，135.07，125.60，125.11，124.18(q，1J(C，F)=270Hz)，124.16，123.99，123.17(q，2J(C，F)=32.6Hz)，121.25，120.98，120.54，120.49，115.79，115.477，115.474(dd，2J(C，F)=18.1，4J(C，F)=8.9Hz)，113.00，112.05，56.03，55.89ppm.
HRMS(FAB)：m/z487.0206(M+)，C21H15BrF5NO2的计算值：487.0206.
元素分析(%)forC21H15BrF5NO2的计算值：C51.66，H3.10，N2.87；实测值：C51.89，H3.09，N2.92.
将化合物24c(3.113g，6.38mmol)溶解于干燥CH2Cl2(200ml)，冷却到-78℃。此时加入BBr3(1.25ml，13.20mmol)后，缓慢升温至室温，搅拌3小时。将溶液投入到水(100ml)中，用CH2Cl2(50ml×3)萃取。用Na2SO4干燥，过滤，然后将滤液在减压下浓缩，得到包含CH2Cl2的3.063g固体(化合物25c)。将得到的固体溶解于DMF(130ml)，加入K2CO3(2.642g，19.1mmol)，在100℃下搅拌12小时。在该反应混合物中加入1MNH4Cl水溶液(100ml)，将水层用CH2Cl2萃取(80ml×3)。将有机层用Na2SO4干燥，过滤，然后将滤液在减压下浓缩。将得到的固体用硅胶柱层析法(CH2Cl2)进行原点除去后，用硅胶柱层析法(CH2Cl2:己烷=1:5，Rf=0.66)纯化，以产率65%得到作为白色固体的化合物11c(1.741g，4.14mmol)。
Mp：146.1-147.0℃.
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ7.53(d，1H)，7.28(dd，4J(H，H)=2.1Hz，3J(H，H)=6.6Hz，4J(H，H)=1.2Hz，1H)，7.16(d，3J(H，H)=8.4Hz，1H)，7.04-6.88(m，4H)，6.74(d，3J(H，H)=8.4Hz，1H)，6.69ppm(dd，3J(H，H)=7.8Hz，4J(H，H)=2.1Hz，2H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)δ149.22，146.64，145.63，145.19，129.52，127.83，126.50(q，2J(C，F)=33.2Hz)，124.48，123.67(q，1J(C，F)=270Hz)，120.67(q，3J(C，F)=4.0Hz)，119.71，117.92，117.72，115.89，115.18，114.62，114.42，111.59ppm(q，3J(C，F)=4.1Hz).
HRMS(FAB)：m/z418.9783(M+)；C19H9BrF3NO2的计算值：418.9769.
元素分析(%)：C19H9BrF3NO2的计算值：C54.31，H2.16，N3.33；实测值：C54.43，H2.42，N3.53.
将化合物11c(0.964g，2.29mmol)、Ni(cod)2(0.379g，1.38mmol)、1,5-环辛二烯(0.35ml，2.85mmol)、2,2’-联吡啶(0.432g，2.77mmol)溶解于干燥THF(60ml)，在60℃下加热14.5小时。将溶液在减压下浓缩，使用甲苯使其吸附于硅胶，使用索氏提取器用甲苯萃取(Rf=0.96)后，在减压下浓缩。将固体用己烷清洗，以产率71%得到作为黄色固体的化合物24(553.3mg，0.813mmol)。
Mp：363.2-364.2℃.
1H NMR(300MHz，CD2Cl2，ppm)δ7.60(d，4J(H，H)=1.2Hz，2H)，7.34(dd，3J(H，H)=7.8Hz，4J(H，H)=2.1Hz，2H)，7.20(d，3J(H，H)=9.0Hz，2H)，7.07-6.95(m，8H)，6.73ppm(dd，3J(H，H)=6.3Hz，4J(H，H)=1.8Hz，2H).
HRMS(FAB)：m/z680.1169(M+)，C38H18F6N2O4的计算值：680.1171.
元素分析(%)：C38H18F6N2O4的计算值：C67.06，H2.67，N4.12；实测值：C67.20，H2.61，N4.25.
(实施例4)
根据以下的方案合成化合物201。
[化学式30]
将化合物24d-pre(8.34g，24.5mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(4.35g，24.4mmol)溶解于CHCl3(200ml)和乙酸(200ml)，在室温下搅拌18小时。用饱和NaHCO3水溶液中和，用CHCl3萃取(100ml×3)。将有机层用Na2SO4干燥，过滤，然后将滤液在减压下浓缩。将得到的固体用硅胶柱层析法(CH2Cl2:己烷=1:2，Rf=0.45)纯化，以产率79%得到作为白色固体的化合物24d(8.11g，19.3mmol)。
Mp：119.1-120.1℃.
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ7.11-6.97(m，3H)，6.95(dd，3J(H，H)=8.4Hz，4J(H，H)=2.1Hz，1H)，6.93-6.76(m，5H)，6.74(d，3J(H，H)=8.4Hz，1H)，3.59(s，3H)，3.56ppm(s，3H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)δ158.96(dd，1J(C，F)=249.5Hz，3J(C，F)=5.7Hz)，153.46，153.28，136.06，124.96，124.77，124.67，124.40(t，3J(C，F)=6.9Hz)，124.26，124.13，123.92，121.13，116.28，116.05，113.15，111.54(dd，2J(C，F)=16.0Hz，4J(C，F)=6.8Hz)，56.24，56.05ppm.
HRMS(FAB)：m/z419.0332(M+)，C20H16BrF2NO2的计算值：419.0332.
元素分析(%)：C20H16BrF2NO2的计算值：C57.16，H3.84，N3.33；实测值：C57.26，H3.88，N3.38.
将化合物24d(1.82g，4.33mmol)溶解于干燥CH2Cl2(90ml)。将该溶液冷却到-78℃，加入BBr3(1.00ml，10.6mmol)后，缓慢升温至室温，搅拌4小时。将溶液投入到水中，将水层用CH2Cl2(50ml×3)萃取。用Na2SO4干燥，过滤，然后将滤液在减压下浓缩，得到包含CH2Cl2的1.74g白色固体(化合物25d)。将得到的固体溶解于DMF(60ml)，加入K2CO3(1.84g，13.3mmol)，在100℃下搅拌15.5小时。将溶液在减压下浓缩，加入水，用CH2Cl2萃取(50ml×3)。将有机层用Na2SO4干燥，过滤，然后将滤液在减压下浓缩。将得到的固体用硅胶短柱层析法(CH2Cl2，Rf=0.95)纯化，以产率99%得到作为白色固体的化合物11d(1.51g，4.28mmol)。
Mp：145.3-146.3℃.
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ7.25(d，3J(H，H)=6.9Hz，1H)，7.19(dd，3J(H，H)=6.9Hz，4J(H，H)=2.4Hz，1H)，7.07-7.02(m，2H)，6.98-6.88(m，3H)，6.76(t，3J(H，H)=8.4Hz，1H)，6.51(dd，3J(H，H)=8.4Hz，4J(H，H)=1.2Hz，1H)，6.49ppm(dd，3J(H，H)=7.5Hz，4J(H，H)=1.2Hz，1H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)δ147.63，146.88，145.25，144.93，128.57，128.44，126.34，123.88，123.73，123.65，120.58，117.58，115.47，114.47，111.46，111.13ppm.
HRMS(FAB)：m/z350.9897(M+)，C18H10BrNO2的计算值：350.9895.
元素分析(%)：C18H10BrNO2的计算值：C61.39，H2.86，N3.98；实测值：C61.53，H2.79，N4.00.
将化合物11d(0.351g，1.00mmol)、Ni(cod)2(0.329g，1.20mmol)、1,5-环辛二烯(0.14ml，1.14mmol)、2,2’-联吡啶(0.189g，1.21mmol)溶解于干燥THF(30ml)，在60℃下加热18小时。将溶液在减压下浓缩，使用甲苯使其吸附于硅胶，使用索氏提取器用甲苯萃取(Rf=0.95)后，在减压下浓缩。将固体用己烷清洗，从而以产率98%得到作为黄色固体的化合物201(0.268g，0.491mmol)。
Mp：337.6-338.6℃.
1H NMR(300MHz，1/1CD2Cl2/CS2，ppm)δ7.38(d，3J(H，H)=8.4Hz，2H)，7.36(dd，3J(H，H)=8.1Hz，4J(H，H)=1.5Hz，2H)，7.16(dd，3J(H，H)=8.4Hz，4J(H，H)=2.1Hz，2H)，7.10(d，4J(H，H)=2.1Hz，2H)，7.02-6.88(m，6H)，6.79(t，3J(H，H)=8.1Hz，2H)，6.53(dd，3J(H，H)=8.4Hz，4J(H，H)=1.2Hz，2H)，6.51ppm(dd，3J(H，H)=8.4Hz，4J(H，H)=1.2Hz，2H).
HRMS(FAB)：m/z544.1426(M+)，calcd.forC36H20N2O4：544.1423.
HRMS(FAB)：m/z544.1426(M+)，C36H20N2O4的计算值：544.1423.
元素分析(%)：C36H20N2O4的计算值：C79.40，H3.70，N5.14；实测值C79.22，H3.59，N5.17.
(实施例5)
根据以下的方案合成化合物285。
[化学式31]
将化合物31(21.7g，92.5mmol)、化合物32(10.7g，82.7mmol)、Pd2(dba)3·CHCl3(1.60g，1.59mmol)、叔丁醇钠(9.22g，95.9mmol)、三叔丁基膦(2.58g，12.7mmol)溶解于干燥甲苯(200ml)，在100℃下搅拌16小时。过滤不溶物，用甲苯清洗(150ml)。然后，在滤液中加入水(50ml)，用甲苯萃取(50ml×3)。将有机层用Na2SO4干燥，过滤，然后将滤液在减压下浓缩。对得到的固体进行硅胶短柱层析(CH2Cl2:己烷=1:2，Rf=0.45)后，进而用硅胶短柱层析法(CH2Cl2:己烷=1:4，Rf=0.25)纯化，以产率96%得到作为橙色液体的化合物33(18.7g，79.4mmol)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ7.10-6.93(m，3H)，6.92-6.80(m，3H)，6.60(m，1H)，5.88(s，1H)，3.93(s，3H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)δ157.05(dd，1J(C，F)=246.1Hz，3J(C，F)=5.7Hz)，147.59，133.18，123.56(t，3J(C，F)=9.8Hz)，120.65，119.72，118.95(t，2J(C，F)=15.5Hz)，112.91(t，4J(C，F)=2.3Hz)，111.77(dd，2J(C，F)=16.6Hz，4J(C，F)=6.8Hz)，109.96，55.47.
HRMS(FAB)：m/z235.0811(M+)；C13H11F2NO的计算值：235.0809.
元素分析(%)：C13H11F2NO的计算值：C66.38，H4.71，N5.95；实测值：C66.27，H4.53，N6.06.
将化合物33(3.60g，15.3mmol)、化合物34(5.18g，17.2mmol)、K2CO3(4.18g，30.2mmol)、铜粉(1.53g，24.1mmol)加入到干燥邻二氯苯[ODCB](45ml)中，加热到180℃，搅拌50小时。过滤不溶物，用CH2Cl2清洗(50ml)。然后，在滤液中加入水，用CH2Cl2萃取(35ml×3)。将有机层用Na2SO4干燥，过滤，然后将滤液在减压下浓缩。将得到的固体用硅胶柱层析法(CH2Cl2:己烷=1:3，Rf=0.22)纯化，以产率87%得到作为白色固体的化合物35(5.43g，13.3mmol)。
Mp：57.1-58.1℃.
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ7.28(d，3J(H，H)=9.0Hz，1H)，7.14-6.99(m，3H)，6.95-6.80(m，6H)，3.61(s，3H)，3.58(s，3H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)δ159.00(dd，1J(C，F)=249Hz，3J(C，F)=5.7Hz)，154.95，153.28，136.88，135.61，125.15，124.82，124.62(t，4J(C，F)=9.8Hz)，124.28(t，2J(C，F)=20.6Hz)，124.27(q，1J(C，F)=270Hz)，123.1(q，2J(C，F)=32.1Hz)，121.19，120.84(q，3J(C，F)=4.0Hz)，120.24(q，3J(C，F)=3.5Hz)，113.09，112.11，111.60(dd，2J(C，F)=16.6Hz，4J(C，F)=6.8Hz)，56.01，55.91.
HRMS(FAB)：m/z409.1097(M+)；C21H16F5NO2的计算值：409.1101.
元素分析(%)：C21H16F5NO2的计算值：C61.62，H3.94，N3.42；实测值：C61.76，H3.91，N3.4.
将化合物35(4.09g，10.0mmol)溶解于干燥CH2Cl2(300ml)，冷却到-78℃。在其中加入BBr3(2.00ml，21.1mmol)后，缓慢升温至室温，搅拌3小时。将溶液投入到水(100ml)中，用CH2Cl2(50ml×3)萃取。用Na2SO4干燥，过滤，然后将滤液在减压下浓缩，得到包含CH2Cl2的3.75g固体。将得到的固体溶解于DMF(200ml)，加入K2CO3(4.15g，30.0mmol)，在100℃下搅拌20小时。过滤不溶物后，将溶液在减压下浓缩。将固体溶解于CH2Cl2(100ml)，加入1MNH4Cl水溶液(100ml)，用CH2Cl2萃取(70ml×3)。将有机层用Na2SO4干燥，过滤，然后将滤液在减压下浓缩。将得到的固体用硅胶柱层析法(CH2Cl2)进行原点除去后，用硅胶柱层析法(CH2Cl2:己烷=1:4，Rf=0.58)纯化，从而以产率64%得到作为白色固体的化合物36(2.20g，6.44mmol)。
Mp：129.3-130.2℃.
1H NMR(300MHz，CD2Cl2，ppm)δ7.56(d，4J(H，H)=1.8Hz，1H)，7.31(dd，3J(H，H)=7.5Hz，4J(H，H)=2.1Hz，1H)，7.16(dq，3J(H，H)=8.4Hz，4J(H，F)=0.9Hz，1H)，7.04-6.90(m，4H)，6.80(t，3J(H，H)=8.1Hz，1H)，6.69(dd，3J(H，H)=8.4Hz，4J(H，H)=0.9Hz，1H)，6.53(dd，3J(H，H)=8.1Hz，4J(H，H)=1.2Hz，1H).
元素分析(%)：C19H10F3NO2的计算值：C66.87，H2.95，N4.10；实测值：C66.72，H2.80，N4.07.
将化合物36(1.72g，5.03mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(0.993g，5.58mmol)溶解于CHCl3(45ml)、乙酸(45ml)，在室温下搅拌18.5小时。用饱和NaHCO3水溶液中和，用CHCl3萃取(50ml×3)。将有机层用Na2SO4干燥，过滤，然后将滤液在减压下浓缩。将得到的固体用硅胶柱层析法(CH2Cl2)进行原点除去后，再用硅胶柱层析法(CH2Cl2:己烷=1:2，Rf=0.78)纯化，以产率90%得到作为白色固体的化合物11e(1.90g，4.51mmol)。
Mp：128.6-130.3℃.
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ7.48(s，1H)，7.19-7.06(m，4H)，6.96(d，3J(H，H)=8.4Hz，1H)，6.80(t，3J(H，H)=8.1Hz，1H)，6.53(d，3J(H，H)=8.4Hz，2H).
HRMS(FAB)：m/z418.9770(M+)；C19H9BrF3NO2的计算值：418.9769.
元素分析(%)：C19H9BrF3NO2的计算值：C54.31，H2.16，N3.33；实测值：C54.41，H2.05，N3.43.
将化合物11e(603mg，1.44mmol)、Ni(cod)2(236mg，0.858mmol)、1,5-环辛二烯(0.23ml，1.87mmol)、2,2’-联吡啶(270mg，1.73mmol)溶解于干燥四氢呋喃[THF](30ml)，在60℃下加热25小时。将溶液在减压下浓缩，使用邻二氯苯使其吸附于硅胶，用热邻二氯苯萃取，然后在减压下浓缩。将固体用己烷清洗，以产率92%得到作为黄色固体的化合物285(449mg，0.660mmol)。
Mp：287.5-289.2℃.
1H NMR(600MHz，CD2Cl2，ppm)δ7.60(d，4J(H，H)=1.2Hz，2H)，7.37(d，3J(H，H)=8.4Hz，2H)，7.23(dd，3J(H，H)=8.4Hz，4J(H，H)=1.8Hz，2H)，7.19(dq，3J(H，H)=8.4Hz，4J(H，F)=0.6Hz，2H)，7.17(d，4J(H，H)=2.4Hz，2H)，7.00(dd，3J(H，H)=8.4Hz，4J(H，H)=1.8Hz，2H)，6.84(t，3J(H，H)=7.8Hz，2H)，6.59(dd，3J(H，H)=8.4Hz，4J(H，H)=1.2Hz，2H)，6.56(dd，3J(H，H)=8.4Hz，4J(H，H)=1.2Hz，2H).
13C NMR(150MHz，CD2Cl2，ppm)δ149.96，147.56，145.36，145.21，135.80，130.14，127.71，126.24(q，2J(C，F)=33.0Hz)，124.76，124.27(q，1J(C，F)=270Hz)，122.02，120.90(q，3J(C，F)=4.5Hz)，120.36，117.98，115.62，115.10，112.09，111.84(q，3J(C，F)=3.0Hz)，111.60.
HRMS(FAB)：m/z680.1164(M+)；C38H18F6N2O4的计算值：680.1171.
元素分析(%)：C38H18F6N2O4的计算值：C67.06，H2.67，N4.12；实测值：C67.30，H2.59，N4.19.
(实施例6)
根据以下的方案合成化合物294。
[化学式32]
将化合物41(121mg，0.288mmol)、铜粉(56.3mg，0.886mmol)溶解于预先通过氩气鼓泡(2小时)脱气了的干燥二甲基亚砜[DMSO](5ml)，加入全氟碘代丁烷(114mg，0.329mmol)，在110℃下加热49小时，搅拌。过滤不溶物，加入水(5ml)，用CH2Cl2萃取(20ml×3)，用水清洗。将有机层用Na2SO4干燥，过滤，然后将滤液在减压下浓缩。将得到的固体用硅胶柱层析法(CH2Cl2:己烷=1:5，Rf=0.80)纯化，以产率69%得到作为黄色液体的化合物42(112mg，0.200mmol)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ7.55(s，1H)，7.29(d，3J(H，H)=8.1Hz，1H)，7.20(d，3J(H，H)=8.4Hz，1H)，7.08-6.90(m，4H)，6.75ppm(d，3J(H，H)=6.9Hz，2H).
HRMS(FAB)：m/z559.0449(M+)；C23H9F12NO2的计算值：559.0442.
将化合物42(106mg，0.190mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(36.4mg，0.204mmol)溶解于CHCl3(5ml)、乙酸(5ml)，在室温下搅拌14小时。然后，加热到60℃，搅拌6.5小时。将反应溶液用饱和NaHCO3水溶液中和，将水层用CHCl3萃取(15ml×3)。将有机层用Na2SO4干燥，过滤，然后将滤液在减压下浓缩。将得到的固体用硅胶柱层析法(己烷，Rf=0.40)纯化，以产率97%得到作为白色固体的化合物11f(117.3mg，0.184mmol)。
Mp：121.6-122.8℃.
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ7.48(s，1H)，7.23(d，3J(H，H)=8.7Hz，1H)，7.16(s，2H)，7.10(s，1H)，6.99(d，3J(H，H)=8.4Hz，1H)，6.76ppm(s，2H).
HRMS(FAB)：m/z638.9537(M+)；C23H8BrF12NO2的计算值：638.9529.
将化合物11f(64.9mg，0.102mmol)、Ni(cod)2(17.4mg，0.0633mmol)、1，5-环辛二烯(15ml，0.122mmol)、2,2’-联吡啶(19.0mg，0.123mmol)溶解于干燥四氢呋喃[THF](2.5ml)，在60℃下加热72小时。将溶液在减压下浓缩，使用邻二氯苯使其吸附于硅胶，用热邻二氯苯萃取，然后在减压下浓缩。将固体用己烷清洗，以产率61%得到作为黄色固体的化合物294(34.8mg，0.0312mmol)。
Mp：246.5-248.3℃.
1H NMR(300MHz，CD2Cl2，ppm)δ7.61(d，4J(H，H)=1.5Hz，2H)，7.39(d，3J(H，H)=8.4Hz，2H)，7.27(dd，3J(H，H)=8.4Hz，4J(H，H)=2.1Hz，2H)，7.25(dq，3J(H，H)=8.1Hz，4J(H，F)=2.1Hz，2H)，7.19(d，4J(H，H)=2.4Hz，2H)，7.03(dd，3J(H，H)=8.4Hz，4J(H，H)=1.8Hz，2H)，6.80ppm(dd，3J(H，H)=10.2Hz，4J(H，H)=1.8Hz，4H).
HRMS(FAB)：m/z1116.0756(M+)；C46H16F24N2O4的计算值：1116.0727.
元素分析(%)：C46H16F24N2O4的计算值：C49.48，H1.44，N2.51；实测值：C49.58，H1.45，N2.74.
(实施例7)
根据以下的方案合成化合物401。
[化学式33]
将化合物11a(1.06g，3.01mmol)溶解于干燥四氢呋喃[THF](100ml)，冷却到-78℃。滴加正丁基锂(己烷中，1.58M，2.0ml，3.16mmol)，搅拌1小时。然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(0.65ml，3.19mmol)，在室温下搅拌5小时。将溶液在减压下浓缩，溶解于CH2Cl2(50ml)。加入水，将水层用CH2Cl2萃取(25ml×3)。将有机层用Na2SO4干燥，过滤，然后将滤液在减压下浓缩。将得到的固体用凝胶排阻色谱法(甲苯)纯化，以产率87%得到作为白色固体的化合物14a(1.04g，2.61mmol)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ7.32(dd，3J(H，H)=6.6Hz，4J(H，H)=2.4Hz，2H)，6.96-6.85ppm(m，8H).
将甲苯和蒸馏水分别通过氩气鼓泡脱气4小时。将1,4-二溴苯(34.5mg，0.146mmol)、化合物14a(126mg，0.315mmol)、Pd2(dba)3·CHCl3(4.92mg，0.00475mmol)、2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯[SPhos](7.76mg，0.0189mmol、K3PO4(92.6mg，0.436mmol)投入到舒伦克瓶中，进行氩气置换。加入通过氩气鼓泡(4小时)脱气了的甲苯(5ml)、蒸馏水(0.5ml)，在110℃下搅拌39小时。将溶液在减压下浓缩，使用邻二氯苯使其吸附于硅胶，用热邻二氯苯萃取，然后在减压下浓缩。将固体用己烷清洗，以产率42%得到作为黄色固体的化合物401(38.4mg，0.0619mmol)。
1H NMR(300MHz，300MHz，1/1CD2Cl2/CS2，ppm)δ7.55(s，4H)，7.37(dd，3J(H，H)=7.5Hz，4J(H，H)=1.8Hz，4H)，7.02-6.90(m，12H)，6.79ppm(s，4H).
(实施例8)
根据以下的方案合成化合物701。
[化学式34]
将1,3-二溴苯(18μl，0.150mmol)、化合物14a(125mg，0.312mmol)、Pd2(dba)3·CHCl3(4.90mg，0.00473mmol)、2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯[SPhos](7.53mg，0.0183mmol、K3PO4(96.0mg，0.452mmol)投入到舒伦克瓶中，进行氩气置换。加入通过氩气鼓泡(2.5小时)脱气了的甲苯(6mL)和蒸馏水(0.6mL)，在110℃下搅拌42小时。将反应溶液在减压下浓缩，使用邻二氯苯使其吸附于硅胶，用热邻二氯苯萃取，然后在减压下浓缩。将得到的固体用己烷清洗，以产率90%得到作为淡黄色固体的化合物701(83.9mg，0.135mmol)。
1H NMR(300MHz，1/1CD2Cl2/CS2，ppm)δ7.62(s，1H)，7.46(d，3J(H，H)=1.2Hz，2H)，7.37(dd，3J(H，H)=6.6Hz，4J(H，H)=1.2Hz，4H)，7.35(t，3J(H，H)=1.2Hz，1H)，7.02-6.91(m，12H).
(试验例1)
将对由实施例1～4得到的化合物1、化合物2、化合物24、化合物201(二聚体)和作为比较化合物的化合物A～C(单体)进行循环伏安测试的结果示于图1和图2。其中，循环伏安测试使用n-Bu4N+PF6-(0.1mol/l)作为支持电解质，使用Ag/Ag+作为参比电极、玻碳作为工作电极、Pt作为对电极，在CH2Cl2溶液中进行。根据循环伏安的结果，化合物1、化合物24、化合物201显示出两阶段的可逆的氧化峰，在该测定条件下，确认到相应的自由基阳离子和二价阳离子稳定地生成，揭示出上述化合物表现出作为空穴输送材料的优异的特性。化合物2除了两阶段的可逆的氧化峰之外还可逆地观测到与第三、四阶段的二电子氧化相对应的氧化峰，在该测定条件下，确认到甚至相应的四价阳离子种也稳定地生成，揭示了该化合物为空穴输送材料。化合物1、化合物2、化合物24、化合物201的根据循环伏安测定结果和光吸收光谱推测的HOMO都高，因此，确认到空穴注入性也优异(参照图3)。需要说明的是，图3中的α-NPD和TPD的数据基于Appl.Phys.Lett.,2007,90,183503。
(实施例9)
使用化合物1制作薄膜，根据SCLC法(Appl.Phys.Lett.2007,90,203512)测定空穴迁移率，结果为1.2～2.0×10-4cm2/Vs。另外，将使用化合物1、化合物24、化合物201、α-NPD根据TOF法(飞行时间法；Time-of-flight法)测定空穴迁移率的结果示于图4。这些结果显示本发明的化合物具有与作为有机电致发光元件中的代表性的空穴输送材料的α-NPD同等水平的空穴迁移率。另外，将对化合物201根据TOF法测定电子迁移率的结果与空穴迁移率的测定结果一起示于图5。其结果显示化合物201的电子迁移率比空穴迁移率更高，表示本发明的化合物中包含优异的双极材料。
(实施例10)
本实施例中，制造图6所示的本发明的有机电致发光元件(a)和比较用的有机电致发光元件(b)。
有机电致发光元件(a)通过在带ITO电极的玻璃基板的ITO电极上依次蒸镀10nm的化合物1、50nm的α-NPD、50nm的具有下述结构的Alq3、LiF和Al来制造(参照图6的(a))。
有机电致发光元件(b)变更为未形成包含化合物1的空穴注入层，按照与上述有机电致发光元件(a)相同的工序制造(参照图6的(b))。
[化学式35]
制造的有机电致发光元件(a)与有机电致发光元件(b)的结构如下所示。
元件(a)ITO/化合物1(10nm)/α-NPD(50nm)/Alq3(50nm)/LiF/Al
元件(b)ITO/α-NPD(50nm)/Alq3(50nm)/LiF/Al
对制造的有机电致发光元件(a)和有机电致发光元件(b)测定电流密度与电流效率的关系，得到图7示出的结果。由此确认，通过使用本发明的通式[1]所示的化合物1能够提高电流效率。
(实施例11)
与实施例10同样地制造具有以下结构的有机电致发光元件(c)和(d)。这些有机电致发光元件的空穴输送材料不同。
元件(c)ITO/化合物1(60nm)/Alq3(50nm)/LiF/Al
元件(d)ITO/α-NPD(60nm)/Alq3(50nm)/LiF/Al
对于制造的有机电致发光元件(c)和(d)，固定电流值为2mA且经过2000小时或其以上地测定电压和亮度的变化。将电压变化的测定结果示于图8，将亮度变化的测定结果示于图9。由图8确认到，使用本发明的通式[1]所示的化合物1时，电压的增加被抑制得小。这表示使用化合物1时可以抑制由元件劣化导致的电阻上升。另外，由图9确认到，使用化合物1时，元件的亮度降低被抑制得小。这些结果表示化合物1对元件的长寿命化具有效果。
(实施例12)
使用化合物201代替实施例10中使用的化合物1，与实施例10同样操作，制作具有以下结构的有机电致发光元件(e)和(f)。另外，作为比较用，还制造具有以下结构的有机电致发光元件(g)。这些有机电致发光元件将化合物201膜和α-NPD膜的总膜厚恒定为60nm而改变化合物201膜的膜厚。
元件(e)ITO/化合物201(30nm)/α-NPD(30nm)/Alq3(50nm)/LiF/Al
元件(f)ITO/化合物201(10nm)/α-NPD(50nm)/Alq3(50nm)/LiF/Al
元件(g)ITO/α-NPD(60nm)/Alq3(50nm)/LiF/Al
对制造的有机电致发光元件(e)～(g)测定电流密度与电流效率的关系，得到图10示出的结果。通过形成化合物201膜作为对α-NPD的空穴注入层，观察到相对于电流的亮度提高，确认到电流效率提高。另外，通过增厚化合物201膜的膜厚，相对于电流的亮度进一步提高，确认到电流效率进一步提高。这表示化合物201作为空穴输送性材料也是优异的。
产业上的可利用性
由以上可以明显看出，通式[1]所示的化合物不仅非晶状态稳定且不易晶化，而且具有作为电荷输送材料的优异的特性。因此，通过使用通式[1]所示的化合物，可以提供高效率、抑制电力消耗、发热量且可实现长寿命化的有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池等有机器件。因此，本发明在产业上的可利用性高。
附图标记说明
1 带ITO电极的玻璃基板
2 化合物1
3 α-NPD
4 Alq3
5 LiF
6 Al
Claims (12)
1.一种化合物，其由下述通式[1]来表示，
通式[1]
通式[1]中，Ar1表示单键或下述任意结构；
Q1和Q2均为=CH-，或者Q1为单键且Q2为-CH=CH-，或者Q1为-CH=CH-且Q2为单键；p表示0～3中的任意整数；q表示0～3中的任意整数；E表示氧原子、硫原子，或者表示介由碳原子、硅原子、氮原子、磷原子、硼原子或硫原子连接的原子团；
X1表示介由选自由氧原子、硫原子、碳原子、氮原子、磷原子和硅原子组成的组中的一种原子连接的连接基团；
Y1表示介由选自由氮原子、硼原子和磷原子组成的组中的一种原子连接的连接基团；
L1和L2、L3和L4中的任一组表示彼此键合而介由选自由氧原子、硫原子、碳原子、氮原子、磷原子和硅原子组成的组中的一种原子连接的连接基团，L1和L2、L3和L4中的另一组各自独立地表示氢原子或取代基；
R1、R2、R5～R7和R10～R12各自独立地表示氢原子或取代基，R5和R6、R6和R7、R10和R11、R11和R12也可以彼此键合而形成连接基团；
n1表示2以上的任意整数，在分子内存在n1个的X1、Y1、R1、R2、R5～R7和R10～R12彼此可以相同也可以不同；
Ar为单键时，相邻的两个R1也可以彼此键合而形成连接基团，相邻的两个R2也可以彼此键合而形成连接基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式[1]中的L1和L2、L3和L4中的任一组所形成的连接基团和X1所表示的连接基团各自独立地为-O-、-S-、-SO2-、>CR21R22、>C=O、>C=CR23R24、>C=NR25、>NR26、
或>SiR28R29，
Y1为>N-、>B-、>P-或>P(=O)-，
R1、R2、R21、R22、R28和R29各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的烷氧基，
R5～R7和R10～R12各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的芳氧基，或者R5和R6、R6和R7、R10和R11、R11和R12彼此键合而形成连接基团，
R23～R27各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，通式[1]中的L1和L2、L3和L4中的任一组所形成的连接基团和X1所表示的连接基团为-O-。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其特征在于，通式[1]中的Y1为>N-。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物，其特征在于，通式[1]中的R1和R2为氢原子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的化合物，其特征在于，通式[1]中的R5、R7、R10和R12为氢原子，R6和R11为氢原子或烷氧基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物的分子不对称。
8.一种电荷输送材料，其由权利要求1～7中任一项所述的化合物形成。
9.一种有机器件，其使用了权利要求1～7中任一项所述的化合物。
10.一种有机电致发光元件，其使用了权利要求1～7中任一项所述的化合物。
11.一种光电转换元件，其使用了权利要求1～7中任一项所述的化合物。
12.一种有机薄膜太阳能电池，其使用了权利要求1～7中任一项所述的化合物。
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