KR20200099107A - 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체 - Google Patents

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다쿠지 하타케야마
야스히로 곤도
야스유키 사사다
료스케 가와스미
가즈오 오쿠무라
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가꼬우 호징 관세이 가쿠잉
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Abstract

본 발명은 신규한 다환 방향족 화합물 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 붕소 원자와 질소 원자 또는 산소 원자 등으로 복수의 방향족환을 연결한 다환 방향족 화합물에 있어서 특정한 개소에 축합 구조를 가지게 한 신규한 다환 방향족 화합물을 제공함으로써, 유기 EL 소자용 재료의 선택 사항을 증가시킨다. 또한, 신규한 다환 방향족 화합물을 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용함으로써, 우수한 유기 EL 소자를 제공한다.

Description

다환 방향족 화합물 및 그의 다량체{POLYCYCLIC AROMATIC COMPOUNDS AND MULTIMERS OF THE SAME}
본 발명은, 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체(이하, 이들을 합쳐서 간단히 「다환 방향족 화합물」이라고도 함)와, 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 유기 박막 태양전지 등의 유기 디바이스, 및 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 소전력화나 박형화가 가능하므로, 다양하게 연구되었고, 또한 유기재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자는, 경량화나 대형화가 용이하여 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 3원색의 하나인 청색 등의 발광 특성을 가지는 유기재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하수송능(반도체나 초전도체가 될 가능성을 가짐)을 구비한 유기재료의 개발에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 막론하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 1층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하수송/주입층 등이 있지만, 이들 층에 적당한 각종 유기재료가 개발되고 있다.
발광층용 재료로서는, 예를 들면, 벤조플루오렌계 화합물 등이 개발되어 있다(국제공개 제2004/061047호 공보). 또한, 정공수송 재료로서는, 예를 들면, 트리페닐아민계 화합물 등이 개발되어 있다(일본공개특허 제2001-172232호 공보). 또한, 전자수송 재료로서는, 예를 들면, 안트라센계 화합물 등이 개발되어 있다(일본공개특허 제2005-170911호 공보).
또한, 최근에는 유기 EL 소자나 유기 박막 태양전지에 사용하는 재료로서 트리페닐아민 유도체를 개량한 재료도 보고되고 있다(국제공개 제2012/118164호 공보). 이 재료는 이미 실용화되고 있던 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)을 참고로 하여, 트리페닐아민을 구성하는 방향족환끼리를 연결함으로써 그 평면성을 높인 것을 특징으로 하는 재료이다. 이 문헌에서는, 예를 들면, NO 연결계 화합물(63페이지의 화합물 1)의 전하수송 특성이 평가되어 있지만, NO 연결계 화합물 이외의 재료의 제조 방법에 대해서는 기재되어 있지 않고, 또한, 연결하는 원소가 다르면 화합물 전체의 전자 상태가 다르므로, NO 연결계 화합물 이외의 재료로부터 얻어지는 특성도 아직 알려져 있지 않다. 이와 같은 화합물의 예는 그 외에도 있다(국제공개 제2011/107186호 공보). 예를 들면, 3중항여기자(勵起子)의 에너지(T1)가 큰 공역 구조를 가지는 화합물은, 보다 짧은 파장의 인광을 발할 수 있으므로, 청색의 발광층용 재료로서 유익하다. 또한, 발광층을 협지하는 전자수송 재료나 정공수송 재료로서도 T1이 큰 신규 공역 구조를 가지는 화합물이 요구되고 있다.
유기 EL 소자의 호스트 재료는, 일반적으로, 벤젠이나 카르바졸 등의 기존의 방향족환을 단결합이나 인 원자나 규소 원자로 복수 연결한 분자이다. 이는, 비교적 공역계가 작은 방향족환을 다수 연결함으로써, 호스트 재료에 필요로 하는 큰 HOMO-LUMO갭(박막에서의 밴드갭 Eg)이 담보되기 때문이다. 또한, 인광 재료나 열활성형 지연 형광(TADF) 재료를 사용한 유기 EL 소자의 호스트 재료에는, 높은 3중항 여기 에너지(ET)도 필요로 하지만, 분자에 도너 혹은 억셉터성의 방향족환이나 치환기를 연결함으로써, 3중항 여기 상태(T1)의 SOMO1 및 SOMO2를 국재화(局在化)시키고, 양쪽 궤도 사이의 교환 상호 작용을 작게 함으로써, 3중항 여기 에너지(ET)를 향상시키는 것이 가능하게 된다. 그러나, 공역계가 작은 방향족환은 산화 환원 안정성이 충분하지 않으며, 기존의 방향족환을 연결해 나간 분자를 호스트 재료로서 사용한 소자는 수명이 충분하지 않다. 한편, 확장 π공역계를 가지는 다환 방향족 화합물은, 일반적으로, 산화 환원 안정성은 우수하지만, HOMO-LUMO갭(박막에서의 밴드갭 Eg)이나 3중항 여기 에너지(ET)가 낮으므로, 호스트 재료에 맞지 않는 것으로 여겨져 왔다.
또한, 최근에는 붕소 등을 중심원자로 하여 복수의 방향족환을 축합한 화합물도 보고되어 있다(국제공개 제2015/102118호 공보). 이 문헌에서는 발광층의 도펀트 재료로서 상기 복수의 방향족환을 축합한 화합물을 사용한 유기 EL 소자 평가가 실시되어 있지만, 상기 문헌에는 극히 다수의 화합물이 개시되어 있고, 이들 중에서도 특히 발광 특성 등의 유기 EL 특성이 우수한 화합물을 검토하는 것은 유익하다. 발광 특성으로서는, 기본적으로는 좁은 반값폭의 발광 스펙트럼, 높은 형광양자(量子) 수율, 작은 지연 형광 수명, 큰 에너지 갭 Eg 및 작은 ΔEST 등이 요구되지만, 이들 중 어느 하나 또는 복수의 특성에 있어서 우수한 것이 바람직하고, 종합적으로 우수한 특성을 가지는 경우에는 열활성화 지연 형광 재료로서의 사용이 기대된다.
국제공개 제2004/061047호 공보 일본공개특허 제2001-172232호 공보 일본공개특허 제2005-170911호 공보 국제공개 제2012/118164호 공보 국제공개 제2011/107186호 공보 국제공개 제2015/102118호 공보
전술한 바와 같이, 유기 EL 소자에 사용되는 재료로서는 각종 재료가 개발되어 있지만, 발광 특성 등의 유기 EL 특성을 더욱 향상시키거나, 발광층용 재료 등의 유기 EL 재료의 선택 사항을 증가시키기 위하여, 종래 구체적으로는 알려져 있지 않았던 화합물의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 전술한 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 붕소 원자와 질소 원자 또는 산소 원자 등으로 복수의 방향족환을 연결한 다환 방향족 화합물에 있어서 특정한 개소(箇所)에 축합 구조를 가지게 하고, 분자가 형성하는 평면을 넓히는 것에 의해, 또한 이 화합물에 있어서 특정한 위치에 치환기를 도입하여 분자가 형성하는 평면을 변형시킴으로써, 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은, 이하와 같은 다환 방향족 화합물, 또한 이하와 같은 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 디바이스 재료 등을 제공한다.
그리고, 본 명세서에 있어서 화학 구조나 치환기를 탄소수로 표시하는 경우가 있지만, 화학 구조에 치환기가 치환한 경우나, 치환기에 또한 치환기가 치환한 경우 등에서의 탄소수는, 화학 구조나 치환기 각각의 탄소수를 의미하고, 화학 구조와 치환기의 합계 탄소수나, 치환기와 치환기의 합계 탄소수를 의미하는 것은 아니다. 예를 들면, 「탄소수 X의 치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B」는, 「탄소수 Y의 치환기 B」에 「탄소수 X의 치환기 A」가 치환하는 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계의 탄소수가 아니다. 또한 예를 들면, 「치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B」는, 「탄소수 Y의 치환기 B」에 「(탄소수 한정이 없는) 치환기 A」가 치환하는 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계의 탄소수가 아니다.
항 1.
하기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체.
Figure pat00001
(상기 식(1) 중,
a환, b환, c환 및 d환에서의, 임의의 「-C(-R)=」(여기서 R은 식(1) 중의 R2∼R15임)은 「-N=」으로 치환되어 있어도 되고, 임의의 「-C(-R)=C(-R)-」(여기서 R은 식(1) 중의 R2∼R15임)은, 「-N(-R)-」, 「-O-」, 또는 「-S-」로 치환되어 있어도 되고, 상기 「-N(-R)-」의 R은, 아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R2 및 R3, R4∼R7, R8∼R11 및 R12∼R15 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환, c환 및 d환 중 적어도 1개의 환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
X는, >O, >S, >Se, >C(-R)2, >Si(-R)2 또는 >N-R이며, 상기 >C(-R)2, >Si(-R)2 및 >N-R의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
L은, 단결합, >C(-R)2, >O, >S, >N-R 또는 >Si(-R)2이며, 상기 >C(-R)2, >N-R 및 >Si(-R)2에서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨).
항 2.
(상기 식(1) 중,
a환, b환, c환 및 d환에서의, 임의의 「-C(-R)=」(여기서 R은 식(1) 중의 R2∼R15임)은 「-N=」으로 치환되어 있어도 되고, 임의의 「-C(-R)=C(-R)-」(여기서 R은 식(1) 중의 R2∼R15임)은, 「-N(-R)-」, 「-O-」, 또는 「-S-」로 치환되어 있어도 되고, 상기 「-N(-R)-」의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(다만, 각 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(다만, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R2 및 R3, R4∼R7, R8∼R11 및 R12∼R15 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환, c환 및 d환 중 적어도 1개의 환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(다만, 각 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(다만, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
X는, >O, >S, >Se, >C(-R)2 또는 >Si(-R)2이며, 상기 >C(-R)2 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(다만, 각 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(다만, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
L은, 단결합, >C(-R)2, >O, >S, >N-R 또는 >Si(-R)2이며, 상기 >C(-R)2, >N-R 및 >Si(-R)2에서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(다만, 각 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(다만, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 항 1에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
항 3.
L이, 단결합, >O 또는 >N-R인, 항 1 또는 2에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
항 4.
L이 단결합인, 항 1 또는 2에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
항 5.
X가 >O이며, L이 단결합인, 항 1 또는 2에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
항 6.
R7 및 R8 중, 한쪽이, 할로겐, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이며, 다른 쪽이, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴인, 항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
또한, R7 및 R8 중, 한쪽이, 할로겐, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 또는 페닐이며, 다른 쪽이, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 또는 페닐인, 항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
또한, R7 및 R8 중, 한쪽이, 메틸, tert-부틸 또는 페닐이며, 다른 쪽이, 수소, 메틸, tert-부틸 또는 페닐인, 항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
또한, R7 및 R8 중, 한쪽이, 메틸 또는 tert-부틸이며, 다른 쪽이 수소 또는 메틸인, 항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
항 7.
R7 및 R8 중, 한쪽이 메틸이며, 다른 쪽이 수소인, 항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
항 8.
하기 어느 하나의 식으로 표시되는, 항 1에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
Figure pat00002
(상기 각 식 중의 「Me」는 메틸기임).
항 9.
항 1∼8 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체에 반응성치환기가 치환한, 반응성 화합물.
항 10.
항 9에 기재된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는, 상기 고분자 화합물을 또한 가교시킨 고분자 가교체.
항 11.
주쇄형 고분자에 항 9에 기재된 반응성 화합물을 치환시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는 상기 펜던트형 고분자 화합물을 또한 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체.
항 12.
항 1∼8 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
항 13.
항 9에 기재된 반응성 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
항 14.
항 10에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
항 15.
항 11에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
항 16.
상기 유기 디바이스용 재료는, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양전지용 재료인, 항 12∼15 중 어느 하나에 기재된 유기 디바이스용 재료.
항 17.
상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인, 항 16에 기재된 유기 디바이스용 재료.
항 18.
항 1∼8 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체와, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
항 19.
항 9에 기재된 반응성 화합물과, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
항 20.
주쇄형 고분자와, 항 9에 기재된 반응성 화합물과, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
항 21.
항 10에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체와, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
항 22.
항 11에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체와, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
항 23.
양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 항 1∼8 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 혹은 그의 다량체, 항 9에 기재된 반응성 화합물, 항 10에 기재된 고분자 화합물 혹은 고분자 가교체, 또는, 항 11에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 혹은 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는 유기층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
항 24.
상기 유기층이 발광층인, 항 23에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 25.
상기 발광층은 또한, 하기 일반식(H1)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(H2)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(H3)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(H4)으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물, 하기 일반식(H5)으로 표시되는 화합물, 및 TADF 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 항 24에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure pat00003
(상기 일반식(H1) 중, L1은 탄소수 6∼30의 아릴렌 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌이며,
상기 일반식(H2) 중, L2 및 L3는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며,
상기 일반식(H3) 중, MU는 방향족 화합물로부터 임의의 2개의 수소 원자를 제거하여 표시되는 2가의 기, EC는 방향족 화합물로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제거하여 표시되는 1가의 기이며, MU 중의 2개의 수소가 EC 또는 MU와 치환되고, k는 2∼50000의 정수이며,
상기 일반식(H4) 중, G는 =C(-H)- 또는 =N-이며, 상기 =C(-H)- 중의 H는 치환기 또는 다른 식(H4)으로 표시되는 구조로 치환되어 있어도 되고,
상기 일반식(H5) 중,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
상기 각 식으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨).
항 26.
상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개를 가지고, 상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 항 24 또는 25에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 27.
상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개가, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, 항 26에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 28.
정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개의 층이, 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는, 상기 고분자 화합물을 또한 가교시킨 고분자 가교체, 또는, 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 주쇄형 고분자와 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는, 상기 펜던트형 고분자 화합물을 또한 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, 항 23∼27 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 29.
항 23∼28 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 종래 구체적으로는 알려져 있지 않았던, 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물에 의해, 발광 특성 등의 유기 EL 특성을 더욱 높이거나, 발광층용 재료 등의 유기 EL 재료의 선택 사항을 증가시킬 수 있다. 이 발광 특성으로서는, 구체적으로는 발광 스펙트럼의 반값폭, 형광 양자 수율, 지연 형광 수명, 에너지 갭 Eg 및 ΔEST 등을 예로 들 수 있고, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 이들 중 어느 하나 또는 복수의 특성에 있어서 우수한 효과가 얻어지고, 종합적으로 우수한 특성을 구비하는 경우에는 열활성화 지연 형광 재료로서의 사용을 기대할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
1. 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체
본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
Figure pat00004
예를 들면 유기 EL 디스플레사용의 발광 재료로서는, 형광 재료, 인광 재료, 열활성화 지연 형광(TADF) 재료의 3종류가 이용되고 있지만, 형광 재료는, 발광 효율이 낮아, 약 25∼62.5 % 정도이다. 한편, 인광 재료와 TADF 재료는, 발광 효율이 100%에 도달하는 경우도 있지만, 모두 색 순도가 낮은(발광 스펙트럼의 폭이 넓은) 문제가 있다. 디스플레이에서는, 광의 3원색인 적·녹·청색의 발광을 혼합함으로써 다양한 색을 표현하고 있지만, 각각의 색 순도가 낮으면, 재현할 수 없는 색이 생겨, 디스플레이의 화질이 크게 저하된다. 이에, 시판 중인 디스플레이에서는, 발광 스펙트럼으로부터 불필요한 색을 광학 필터로 제거함으로써, 색 순도를 높인 후에(스펙트럼 폭을 좁게 한 후에) 사용하고 있다. 따라서, 원래의 스펙트럼 폭이 넓으면 제거하는 비율이 증가하므로, 발광 효율이 높은 경우라도, 실질적인 효율은 크게 저하된다. 예를 들면, 시판하고 있는 스마트폰의 청색 발광 스펙트럼의 반값폭은, 약 20∼25 nm 정도이지만, 일반적인 형광 재료의 반값폭은 40∼60 nm 정도, 인광 재료는 60∼90 nm 정도, TADF 재료는 70∼100 nm 정도이다. 형광 재료를 사용한 경우에는 반값폭이 비교적 좁으므로, 불필요한 색을 일부 제거하는 것만으로 충분하지만, 인광 재료나 TADF 재료를 사용한 경우에는 절반 이상 제거할 필요가 있다. 이와 같은 배경으로부터, 발광 효율과 색 순도의 양쪽을 겸비한 발광 재료의 개발이 기대되고 있었다.
일반적으로 TADF 재료는, 도너로 불리우는 전자제공성 치환기와 억셉터로 불리우는 전자수용성 치환기를 사용하여 분자 내의 HOMO와 LUMO를 국재화시켜, 효율적인 역항간 교차(reverse intersystem crossing)가 일어나도록 디자인되어 있지만, 도너나 억셉터를 사용하면, 여기 상태에서의 구조 완화가 커지고(어떤 분자에 있어서는, 기저 상태와 여기 상태에서는 안정 구조가 상이하므로, 외부 자극에 의해 기저 상태로부터 여기 상태로의 변환이 일어나면, 그 후, 여기 상태에서의 안정 구조로 구조가 변화됨), 색 순도가 낮은 넓은 폭의 발광 스펙트럼을 제공하게 된다.
이에, 특허문헌 6(국제공개 제2015/102118호 공보)에서는, TADF 재료의 색 순도를 비약적으로 향상시키는 새로운 분자 설계를 제안하고 있다. 상기 문헌에 개시된 예를 들면, 화합물(1-401)에서는, 붕소(전자수용성)와 질소(전자제공성)의 다중 공명 효과를 이용함으로써, 6개의 탄소로 이루어지는 벤젠환 상의 3개의 탄소(흑색 원)에 HOMO를, 나머지에 3개의 탄소(백색 원)에 LUMO를 국재화시키는 것에 성공하였다. 이 효율적인 역항간 교차에 의해, 상기 화합물의 발광 효율은 최대 100%러 달성한다. 또한, 화합물(1-401)의 붕소와 질소는 HOMO와 LUMO를 국재화시킬뿐만 아니라, 3개의 벤젠환을 축환시킴으로써 견고한 평면 구조를 유지하고, 여기 상태에서의 구조 완화를 억제하는 역할도 담당하고 있고, 결과적으로 흡수 및 발광의 피크 스토크스 시프트가 작은, 색 순도가 높은 발광 스펙트럼을 얻는 것에도 성공하고 있다. 그 발광 스펙트럼의 반값폭은 28nm이며, 실용화되어 있는 높은 색 순도의 형광 재료도 능가하는 레벨의 색 순도를 나타내고 있다. 또한, 2량체 화합물(1-422)에서는, 2개의 붕소와 2개의 질소가 중앙의 벤젠환에 결합함으로써, 중앙의 벤젠환에 있어서 또한 다중 공명 효과를 증강시키고 있어, 그 결과, 극히 좁은 발광 피크 폭을 가지는 발광이 가능하도록 되어 있다.
Figure pat00005
한편, 화합물(1-401)은, 여기 1중항 에너지와 여기 3중항 에너지의 에너지 차인 ΔEST는 비교적 작지만, 평면성이 높고 스핀 궤도 상호 작용(Spin-Orbit Coupling: SOC)이 작으므로, 지연 형광 수명(Tau(Delay))이 길고, 열활성형 지연 형광(TADF)을 이용한 유기 전계 발광 소자의 발광 재료로서 이용한 경우에 효율이 낮거나, 혹은 롤 오프가 커지는 과제가 있었다.
또한, 2량체 화합물(1-422)에서는, 분자의 평면성이 높고 공명이 넓어졌기 때문에 발광 파장이 길어지고, 실용적인 청색의 파장으로부터는 멀어지고, 또한, 높은 평면성 때문에 분자간 스태킹이 유기되었기 때문인지, 발광 소자에서의 효율도 충분히 만족할 수 있는 정도는 아닌 과제도 있었다.
이에 본 발명자들은 예의 연구한 결과, (i) 다중 공명 효과를 조절하는 원소를 적절한 위치에 도입하고, (ii) 분자의 평면성을 증가시키기 위해 방향족환을 가교하고, (iii) 분자를 변형시켜 평면성을 감소시키기 위해 적절한 위치에 치환기를 도입하는, 3개의 어프로치를 적절하게 조합함으로써, 화합물에 있어서, 발광 파장 및 발광 스펙트럼의 반값폭 조정, 높은 발광 효율 및 짧은 지연 형광 수명을 실현하고, 소자에 있어서, 적절한 발광 파장 및 발광 스펙트럼의 반값폭, 높은 소자 효율 및 작은 롤 오프를 실현했다.
더욱 구체적으로 언급하면, TTF 또는 TAF를 사용한 유기 전계 발광 소자의 이미터에는, 스펙트럼 반값폭이 보다 좁고 색 순도가 높은 발광이나, 높은 발광 효율 및 호스트에 비해 높은 3중항 에너지가 필요하며, 상기 (i) 및 (ii)에 더하여 공역 길이를 신장함으로써 목적이 달성된다. TADF를 이용한 유기 전계 발광 소자의 이미터에는, 스펙트럼 반값폭이 보다 좁고 색 순도가 높은 발광이나, 높은 발광 효율 및 높은 3중항 에너지가 필요하며, 상기 (i), (ii) 및 (iii)을 적용함으로써 목적이 전술한 (i)에 관해서는, 구체적으로는, 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, X로서 >O, >S, >Se, >C(-R)2 또는 >Si(-R)2를 가지지만, X에 도입되는 원소의 전기 음성도에 의해, 분자의 다중 공명 효과가 영향을 받는다. 예를 들면, X에 >O, >S 또는 >C(-R)2를 도입하면, >N-R의 도입에 비해, 일반적으로는 발광 파장은 짧아지고, 발광 스펙트럼의 반값폭은 커지게 된다.
전술한 (ii)에 관해서는, 구체적으로는, 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, a환 및 d환을 연결하는 연결기 L을 가진다. L의 도입에 의해 공역이 길어지고, 분자의 평면성이 증가한다. 이로써, 기저 상태와 여기 상태의 궤도 중첩이 커져 천이(遷移) 확률이 증가하고 발광 효율이 높아진다. 한편, 공역이 길어지는 것은 발광 파장의 장파장화로 이어진다. 또한, 3중항 에너지가 약간 저하되므로, 소자 구동 시에 3중항 에너지에 기인하는 열화가 감소하고 TTF를 이용한 유기 전계 발광 소자에 있어서 장수명이 얻어진다. 또한, a환, d환 및 연결기 L을 포함하여 형성되는 축합환은, L의 종류에 따라 평면성 및 유연성이 변화되고, 평면성이 높으면 발광 효율의 향상이 기대되는 한편 발광 파장이 장파장화하는 경우가 있고, 유연성이 높으면 분자간 스태킹의 저감이 얻어지는 한편 발광 스펙트럼의 반값폭이 커지는 경우가 있다. 각각의 연결기 L을 도입한 경우의 발광 파장에 대해서는, L은 a환의 다중 공명 효과를 없애는 위치에 치환되어 있으므로, 전기 음성도가 탄소에 가까운 화합물이 발광 파장은 짧아진다.
전술한 (iii)에 관해서는, 구체적으로는, R7 또는 R8의 치환기를 조정한다. 특정한 치환기의 도입에 의해 분자가 변형되고, 이에 따라, 1중항 및 3중항의 궤도도 모두 변형된다. 이 궤도의 변형은 보다 큰 스핀 궤도 상호 작용으로 이어지고, 스핀 궤도 상호 작용이 클수록 TADF가 일어나기 쉽다. 3중항으로부터 1중항( 또는 1중항로부터 3중항)으로의 천이는 전자 스핀의 반전을 수반하지만, 에너지 보존의 법칙과 각운동량 보존의 법칙에 의해 천이하는 궤도 사이에 전자 스핀과 같은 궤도각 운동량의 변화가 필요하다. 치환기로부터 유도되는 분자와 궤도 변형은, 천이의 시에 보다 큰 궤도각 운동량의 생성으로 이어지고, 이에 따라 보다 큰 자기(磁氣) 모멘트가 유도되어, 보다 큰 스핀 궤도 상호 작용(스핀 궤도 결합이라고도 함)이 생긴다. 또한, 분자의 큰 변형에 의해 평면성이 저하되므로, 분자간 스태킹 저감에도 이어진다.
이들 (i)∼(iii)의 어프로치를 조합한 결과, 화합물에 있어서, 발광 파장 및 발광 스펙트럼의 반값폭 조정, 높은 발광 효율 및 짧은 지연 형광 수명의 실현, 및 소자에 있어서, 적절한 발광 파장 및 발광 스펙트럼의 반값폭, 높은 소자 효율 및 작은 롤 오프의 실현이 가능하게 되었다. 다만, 본 발명의 다환 방향족 화합물 효과는, 상기한 원리에 구속되는 것은 아니다.
상기 일반식(1)에서는,
R2∼R15(이후, 「R2 등」이라고도 함)은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 되고, 또한, R2 및 R3, R4∼R7, R8∼R11 및 R12∼R15 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환, c환 및 d환 중 적어도 1개의 환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 되고,
X는, >O, >S, >Se, >C(-R)2, >Si(-R)2 또는 >N-R이며, 상기 >C(-R)2, >Si(-R)2 및 >N-R의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 되고,
L은, 단결합, >C(-R)2, >O, >S, >N-R 또는 >Si(-R)2이며, 상기 >C(-R)2, >N-R 및 >Si(-R)2에서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
R2 등의 「아릴」(제1 치환기)은, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이며, 탄소수 6∼20의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다.
구체적인 아릴로서는, 단환계인 페닐, 2환계인 비페닐릴, 축합 2환계인 나프틸, 3환계인 터페닐릴(m-터페닐릴, o-터페닐릴, p-터페닐릴), 축합 3환계인, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 축합 4환계인 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 축합 5환계인 페릴레닐, 펜타세닐 등을 예로 들 수 있다.
R2 등의 「헤테로아릴」(제1 치환기)은, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴은, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소환 등이다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다진일, 피라진일, 트리아진일, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸일, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페나자실리닐, 인돌리디닐, 퓨라닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 나프토벤조퓨라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 이소벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 나프토벤조티오페닐, 벤조포스포릴, 디벤조포스포릴, 벤조포스폴옥시드환의 1가의 기, 디벤조포스폴옥시드환의 1가의 기, 퓨라자닐, 티안트레닐, 인돌로카르바졸릴, 벤즈인돌로카르바졸릴 및 벤조벤즈인돌로카르바졸릴 등이 있다.
R2 등의 「디아릴아미노」(제1 치환기) 중의 「아릴」, 「디헤테로아릴아미노」(제1 치환기) 중의 「헤테로아릴」, 「아릴헤테로아릴아미노」(제1 치환기) 중의 「아릴」 및 「헤테로아릴」, 및 「아릴옥시」(제1 치환기) 중의 「아릴」로서는, 전술한 아릴 및 헤테로아릴의 설명을 인용할 수 있다.
R2 등의 「알킬」(제1 치환기)은, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬(탄소수 3∼5의 분지쇄 알킬)이나 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸(tert-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1-디메틸헥실 등도 예로 들 수 있다.
R2 등의 「시클로알킬」(제1 치환기)로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 시클로알킬로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들의 탄소수 1∼4의 알킬(특히 메틸) 치환체나, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카하이드로나프타레닐, 데카하이드로아줄레닐 등을 예로 들 수 있다.
R2 등의 「알콕시」(제1 치환기)는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄의 알콕시이다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분지쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분지쇄의 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분지쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알콕시(탄소수 3∼5의 분지쇄의 알콕시)나 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분지쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, tert-아밀옥시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, tert-펜틸옥시, n-헥실옥시, 1-메틸펜틸옥시, 3,3-디메틸부톡시, 2-에틸부톡시, n-헵틸옥시, 1-메틸헥실옥시, n-옥틸옥시, tert-옥틸옥시, 1-메틸헵틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 2-프로필펜틸옥시, n-노닐옥시, 2,2-디메틸헵틸옥시, 2,6-디메틸-4-헵틸옥시, 3,5,5-트리메틸헥실옥시, n-데실옥시, n-운데실옥시, 1-메틸데실옥시, n-도데실옥시, n-트리데실옥시, 1-헥실헵틸옥시, n-테트라데실옥시, n-펜타데실옥시, n-헥사데실옥시, n-헵타데실옥시, n-옥타데실옥시, n-에이코실옥시 등을 예로 들 수 있다.
R2 등의 「디아릴보릴」(제1 치환기) 중의 「아릴」로서는, 전술한 아릴의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 이 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기(예를 들면 >C(-R)2, >O, >S 또는 >N-R)를 통하여 결합하고 있어도 된다. 여기서, >C(-R)2 및 >N-R의 R은, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)이며, 상기 제1 치환기에는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)이 치환하고 있어도 되고, 이들 기의 구체예로서는, 전술한 제1 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시의 설명을 인용할 수 있다.
R2 등(제1 치환기)에 또한 치환하는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로서는, 전술한 제1 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬의 설명을 인용할 수 있다.
구체적으로는, R2 등(제1 치환기)의 구조의 입체장애성, 전자제공성 및 전자흡인성에 의해 발광 파장을 조정할 수 있고, 바람직하게는 하기 구조식으로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는, 메틸, tert-부틸, tert-아밀, tert-옥틸, 페닐, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2, 4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(tert-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6-디메틸카르바졸릴, 3,6-디-tert-부틸카르바졸릴 및 페녹시이며, 더욱 바람직하게는, 메틸, tert-부틸, tert-아밀, tert-옥틸, 페닐, o-톨릴, 2,6-크실릴, 2, 4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-톨릴 아미노, 비스(p-(tert-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6-디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-tert-부틸카르바졸릴이다. 합성의 용이성의 관점에서는, 입체장애가 큰 편이 선택적인 합성을 위하여 바람직하고, 구체적으로는, tert-부틸, tert-아밀, tert-옥틸, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(tert-부틸)페닐)아미노, 3,6-디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-tert-부틸카르바졸릴이 바람직하다.
하기 구조식에 있어서, 「Me」는 메틸, 「tBu」는 tert-부틸, 「tAm」은 tert-아밀, 「tOct」는 tert-옥틸을 나타내며, *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
또한, 특히, b환의 R7과 c환의 R8에 대해서는, 합성의 관점에서, 적어도 1개는 수소인 것이 바람직하고, 모두 수소인 것이 보다 바람직하다. 또한, 발광 효율의 관점에서 말하면, 분자 평면성의 변형이 적은 것이 높은 발광 효율이 얻어지고, b환의 R7과 c환의 R8에 대해서는, 모두 수소인 것이 바람직하다.
일반식(1)에서의 R2 및 R3, R4∼R7, R8∼R11 및 R12∼R15 중 인접하는 기끼리는 결합하여 a환, b환, c환 및 d환 중 적어도 1개의 환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, a환, b환, c환 및 d환에서의 치환기의 상호 결합 형태에 의해, 하기 일반식(1-1), 일반식(1-2) 및 일반식(1-3)에 나타낸 바와 같이, 화합물을 구성하는 환 구조가 변화된다. 각 식 중의 부호의 정의는 일반식(1)의 정의와 동일하다.
Figure pat00009
식(1-1)∼식(1-3) 중의 a'환, b'환, c'환 및 d'환은, 치환기 R2 및 R3, 치환기 R4∼R7, 치환기 R8∼R11 및 치환기 R12∼R15 중 인접하는 기끼리 결합하여, 각각 a환, b환, c환 및 d환 중 적어도 1개의 환과 함께 형성한 아릴환 또는 헤테로아릴환을 나타낸다(a환, b환, c환 또는 d환에 다른 환 구조가 축합하여 형성된 축합환이라고도 할 수 있다). 그리고, 식에서는 나타내지는 않지만, a환, b환, c환 및 d환 모두 a'환, b'환, c'환 및 d'환으로 변화된 화합물 등, 그 외의 조합도 있다. 또한, 식(1-1)∼식(1-3)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 예를 들면, a환의 R3와 b환의 R4, b환의 R7과 c환의 R8, c환의 R11과 d환의 R12, d환의 R15와 a환의 R2 등은 「인접하는 기끼리」에는 해당하지 않으며, 이들이 결합하는 경우는 없다. 즉, 「인접하는 기」는 동일 환 상에서 인접하는 기를 의미한다.
형성된 「아릴환」(a'환, b'환, c'환 또는 d'환) 또는 「헤테로아릴환」(a'환, b'환, c'환 또는 d'환)은, 전술한 제1 치환기로서의 아릴 또는 헤테로아릴의, 무가의 환이다. 다만, a'환(b'환, c'환 또는 d'환)의 일부를 구성하는 a환(b환, c환 또는 d환)이 이미 탄소수 6의 벤젠환이므로, 「아릴환」에 대해서는 상기 벤젠환에 5원환이 축합한 축합환의 합계 탄소수 9가 하한의 탄소수가 되고, 「헤테로아릴환」에 대해서는 상기 벤젠환에 5원환이 축합한 축합환의 합계 탄소수 6이 하한의 탄소수가 된다.
식(1-1)∼식(1-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물은, 예를 들면, a환(b환, c환 또는 d환)인 벤젠환에 대하여 예를 들면, 벤젠환, 인돌환, 피롤환, 벤조퓨란환 또는 벤조티오펜환이 축합하여 형성되는 a'환(b'환, c'환 또는 d'환)을 가지는 화합물이며, 형성된 축합환 a'(축합환 b', 축합환 c' 또는 축합환 d')는 각각 나프탈렌환, 카르바졸환, 인돌환, 디벤조퓨란환 또는 디벤조티오펜환이다.
형성된 아릴환 또는 헤테로아릴환에 치환하는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기), 또한, 상기 제1 치환기에 또한 치환하는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로서는, 전술한 R2 등 (제1 치환기)으로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시의 설명을 인용할 수 있다.
식(1) 중, a환, b환, c환 및 d환에서의, 임의의 「-C(-R)=」(여기서 R은 식(1) 중의 R2∼R15임)은 「-N=」으로 치환되어 있어도 된다.
Figure pat00010
이상 나타낸 바와 같이, 예를 들면, c환에서의 「-C(-R10)=」의 개소가 「-N=」으로 치환되어도 되고, 이와 같이 하여, 식(1)에서 벤젠환으로서 표시되는 c환은, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 그 외의 질소 함유 헤테로아릴환으로 변화되어도 된다. 또한, c환 상에 인접하는 기가 존재하는 경우(상기 식 중에서는 R8 및 R9)에는, 이들이 결합하여 c환과 함께 헤테로아릴환(상기 식 중에서는 퀴놀린환)을 형성하고, 형성된 환이 또한 치환되어 있어도 되는(n개의 R로 나타냄) 것은, 전술한 바와 같다.
그 외, 하기와 같은 변형예도 있다.
Figure pat00011
그 외의 개소가 「-N=」으로 치환한 경우나, a환, b환 또는 d환이 변화된 경우에 대해서도 동일하다.
식(1) 중, a환, b환, c환 및 d환에서의, 임의의 「-C(-R)=C(-R)-」(여기서 R은 식(1) 중의 R2∼R15임)은, 「-N(-R)-」, 「-O-」, 또는 「-S-」로 치환되어 있어도 되고, 상기 「-N(-R)-」의 R은, 아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이다. 그리고, 이들 아릴, 알킬 및 시클로알킬의 상세한 것에 대해서는, 전술한 R2 등(제1 치환기)으로서의 아릴, 알킬 및 시클로알킬의 설명을 인용할 수 있다.
Figure pat00012
이상 나타낸 바와 같이, 예를 들면, c환에서의 「-C(-R8)=C(-R9)-」의 개소가 「-N(-R)-」, 「-O-」, 또는 「-S-」로 치환되어도 되고, 이와 같이 하여, 식(1)에서 벤젠환으로서 표시되는 c환은, R 치환의 피롤환, 퓨란환, 티오펜환, 그 외의 질소 함유·산소·유황 헤테로아릴환으로 변화되어도 된다. 또한, c환 상에 인접하는 기가 존재하는 경우(상기 식 중에서는 R10 및 R11)에는, 이들이 결합하여 c환과 함께 헤테로아릴환(상기 식 중에서는 R 치환의 인돌환, 벤조퓨란환, 또는 벤조티오펜환)을 형성하고, 형성된 환이 또한 치환되어 있어도 되는(n개의 R로 나타냄) 것은, 전술한 바와 같다.
그 외, 하기와 같은 변형예도 있다.
Figure pat00013
그 외의 개소가 「-N(-R)-」, 「-O-」, 또는 「-S-」로 치환된 경우나, a환, b환 또는 d환이 변화된 경우에 대해서도 동일하다.
그리고, 상기 식(1-1), 식(1-2) 및 식(1-3)의 설명에서는, a환, b환, c환 및 d환을 벤젠환으로서 설명하였으나, a환∼d환이, 질소 함유 헤테로아릴환(6원환 또는 5원환) 또는 산소 함유·유황 헤테로아릴환(5원환)으로 변화된 경우에 대해서도 동일하다.
일반식(1)에서의 X는, >O, >S, >Se, >C(-R)2, >Si(-R)2 또는 >N-R이며, 특히, 발광 파장이 짧고 깊은 청색 발광이 가능한 점에서 >O, >S 또는 >C(-R)2이 바람직하고, >O 또는 >C(-R)2이 보다 바람직하다. 한편, 발광 파장이 길고 녹색 발광이 가능한 점에서는 >N-R이 바람직하다.
X로서의 >C(-R)2, >Si(-R)2 및 >N-R의 R인, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기), 또한, 상기 제1 치환기로 또한 치환하는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로서는, 전술한 R2 등(제1 치환기)으로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시의 설명을 인용할 수 있다.
일반식(1)에서의 L은, 단결합, >C(-R)2, >O, >S, >N-R 또는 >Si(-R)2이며, 단결합, >C(-R)2, >O, >S 또는 >N-R이 바람직하고, 단결합 또는 >O가 보다 바람직하고, 단결합이 더욱 바람직하다.
L로서의 >C(-R)2, >N-R 및 >Si(-R)2의 R인, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기), 또한, 상기 제1 치환기로 또한 치환하는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로서는, 전술한 R2 등(제1 치환기)으로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시의 설명을 인용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 일반식(1)으로 표시되는 단위구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다. 다량체는, 2∼6량체가 바람직하고, 2∼3량체가 보다 바람직하고, 2량체가 특히 바람직하다. 다량체는, 1개의 화합물 중에 상기 단위구조를 복수 가지는 형태이면 되고, 예를 들면, 상기 단위구조가 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기), 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 연결기로 복수 결합한 형태(연결형 다량체)에 더하여, 상기 단위구조에 포함되는 임의의 환(a환, b환, c환 또는 d환)을 복수의 단위구조로 공유하도록 하여 결합한 형태(환 공유형 다량체)라도 되고, 또한, 상기 단위구조에 포함되는 임의의 환(a환, b환, c환 또는 d환)끼리 축합하도록 하여 결합한 형태(환 축합형 다량체)라도 된다.
이와 같은 다량체로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1-4), 식(1-5), 식(1-6) 또는 식(1-7)으로 표시되는 다량체가 있다. 하기 식(1-4), 식(1-5) 또는 식(1-6)으로 표시되는 다량체는, 일반식(1)에서 설명하면, c환, b환 또는 d환인 벤젠환을 공유하게 하여, 복수(하기 구조식에서는 2개)의 일반식(1)으로 표시되는 단위구조를 1개의 화합물 중에 가지는 다량체(환 공유형 다량체)이다. 또, 하기 식(1-7)으로 표시되는 다량체는, 일반식(1)에서 설명하면, 예를 들면, 어떤 단위구조의 a환(b환, c환 또는 d환)인 벤젠환과, 어떤 단위구조의 a환(b환, c환 또는 d환)인 벤젠환이 축합하도록 하여, 복수(하기 구조식에서는 2개의)의 일반식(1)으로 표시되는 단위구조를 1개의 화합물 중에 가지는 다량체(환 축합형 다량체)이다. 각 식 중의 부호의 정의는 일반식(1)의 정의와 동일하다.
Figure pat00014
다량체에 있어서, 단위구조끼리가 서로 공유하는 환 상에서, (1) 붕소 원자(B)가 서로 m 위치에서, 또한, c환 및 d환을 연결하는 질소 원자(N)끼리가 서로 m 위치가 되도록 형성되는 다량체(상기 식(1-4)의 예), 붕소 원자(B)가 서로 m 위치에서, 또한, X원자끼리가 서로 m 위치로 되도록 형성되는 다량체(상기 식(1-5)의 예), 또는, 붕소 원자(B)가 서로 m 위치에서, 동시에, c환 및 d환을 연결하는 질소 원자(N) 및 X원자끼리가 서로 m 위치로 되도록 형성되는 다량체가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은, (1)붕소 원자(B)가 서로 m 위치에서, 또한, c환 및 d환을 연결하는 질소 원자(N)끼리가 서로 m 위치로 되도록 형성되는 다량체(상기 식(1-4)의 예)이다.
다량체는, 식(1-4), 식(1-5) 또는 식(1-6)으로 표시되는 다량화 형태와, 식(1-7)으로 표시되는 다량화 형태가 조합된 다량체라도 된다.
또한, 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체의 화학 구조 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 일반식(1)에 있어서는, a환, b환, c환, d환, 이들 환으로의 치환기, 및 X가 >C(-R)2, >Si(-R)2 및 >N-R일 때의 R(=아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시), L이 >C(-R)2, >N-R 및 >Si(-R)2일 때의 R(=아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시)에서의 수소가 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환될 수 있다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 불소이다.
상기 일반식(1)에서는, R7 및 R8 중, 한쪽이, 할로겐, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이며, 다른 쪽이, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에, b환의 R7 및 c환의 R8은 인접하는 기와 결합하지는 않으며, 전술한 「형성된 아릴환 또는 헤테로아릴환」의 일부를 구성하지는 않는다. 또한, 상기 「한쪽」은 R7이며, 상기 「다른 쪽」은 R8인 것이 바람직하다. 이 R7 및 R8의 특징에 대해서는, 나중에 치환기군 Z로서도 상세하게 설명한다.
R7 및 R8의 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 중원자(重原子) 효과에 의한 스핀 궤도 상호 작용의 증대의 관점에서는, 분자량이 큰 할로겐이 바람직하고, 염소, 브롬 및 요오드가 바람직하고, 염소 및 브롬이 보다 바람직하고, 요오드가 더욱 바람직하다. 전기 음성도가 높은 원소의 도입에 의해 HOMO/LUMO 궤도를 깊게 하는 관점에서는, 전기 음성도가 큰 원소가 바람직하고, 불소, 염소 및 브롬이 바람직하고, 불소 및 염소가 보다 바람직하고, 불소가 더욱 바람직하다.
R7 및 R8의 탄소수 1∼6의 알킬은, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 탄소수 1∼5의 알킬(탄소수 3∼5의 분지쇄 알킬)이나 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸 등이며, 메틸 또는 tert-부틸이 보다 바람직하고, 메틸이 더욱 바람직하다.
R7 및 R8의 탄소수 3∼14의 시클로알킬은, 탄소수 5∼10의 시클로알킬이 바람직하다. 구체적으로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들의 탄소수 1∼4의 알킬(특히 메틸) 치환체나, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카하이드로나프타레닐, 데카하이드로아줄레닐 등을 예로 들 수 있다.
R7 및 R8의 탄소수 6∼10의 아릴은, 구체적으로는 페닐 R7 및 R8 또는 나프틸이며, 페닐이 바람직하다.
R7 및 R8의 탄소수 2∼10의 헤테로아릴은, 구체적으로는 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다진일, 피라진일, 트리아진일, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸일, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 인돌리디닐, 퓨라닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 퓨라자닐 등이며, 이들 중에서도 6원환 또는 5원환의 1환 구조의 기가 바람직하다.
R7 및 R8의 조합에 대해서는, R7 및 R8 중, 한쪽이, 할로겐, 탄소수 1∼5의 알킬이나 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 또는 페닐이며, 또한, 다른 쪽이, 수소, 탄소수 1∼5의 알킬이나 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 또는 페닐인 것이 바람직하고, R7 및 R8의 분자량의 합이 작은 것이 바람직하다. 또한, 한쪽이, 메틸, tert-부틸 또는 페닐이며, 또한, 다른 쪽이, 수소, 메틸, tert-부틸 또는 페닐인 것이 보다 바람직하다. 또한, 한쪽이, 메틸 또는 tert-부틸이며, 또한, 다른 쪽이 수소 또는 메틸인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 한쪽이 메틸이며, 또한, 다른 쪽이 수소 또는 메틸인 것이 특히 바람직하다. 또한, 한쪽이 메틸이며, 또한, 다른 쪽이 수소인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 「한쪽」은 R7이며, 상기 「다른 쪽」은 R8인 것이 바람직하다.
일반식(1)의 화합물의 합성 관점에서는, R7의 대칭 위치에 있는 R5가 수소 이외의 기인 것이 바람직하고, R7 및 R5가 동일한 기인 것이 보다 바람직하다. 또한 마찬가지로, R8이 수소 이외의 기인 경우, R8의 대칭 위치에 있는 R10도 수소 이외의 기인 것이 바람직하고, R8 및 R10이 동일한 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체는, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양전지 등이 있다. 특히, 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 발광층의 도펀트 재료 또는 호스트 재료로서 X가 >O인 화합물이 바람직하게 사용된다.
이하, 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다. 일반식(1)에서의 X는, >O, >S, >Se, >C(-R)2, >Si(-R)2 또는 >N-R이며, 일반식(1)의 화합물 구조와 그 화합물 번호를 관련시킨 경우, 일반식(1)은 각각 일반식(BOL-1), 식(BSL-1), 식(BEL-1), 식(BCL-1), 식(BIL-1) 또는 식(BNL-1)으로도 기재된다. 발광 효율 및 발광 파장의 관점에서는 X는 >O가 바람직하다. 그리고, 이후, 화합물의 일반 구조를 나타낸 일반식에서는 표현의 간략화를 위해, R2∼R15의 부호를 생략하는 경우가 있다. 일반식이 아닌, 구체적인 화합물의 구조를 나타낸 식에서는 그러한 생략은 하지 않는다.
Figure pat00015
Figure pat00016
일반식(1)에 있어서, L은, 단결합, >C(-R)2, >O, >S, >N-R 또는 >Si(-R)2이며, 각각, 일반식(BXCz-1), 식(BXAd-1), 식(BXPx-1), 식(BXPt-1), 식(BXPz-1) 또는 식(BXAs-1)으로 표시된다. 발광 효율의 관점에서는 L은 단결합인 것이 바람직하고, 발광 파장의 조정의 관점에서는 단결합, >C(-R)2, >O 및 >N-R이 바람직하다.
Figure pat00017
일반식(1)에 있어서, X는, >O, >S, >Se, >C(-R)2, >Si(-R)2 및 >N-R이며, 또한 L은, 단결합, >C(-R)2, >O, >S, >N-R 또는 >Si(-R)2이며, 각각, 일반식(BOCz-1), 식(BOAd-1), 식(BOPx-1), 식(BOPt-1), 식(BOPz-1) 또는 식(BOAs-1), 일반식(BSCz-1), 식(BSAd-1), 식(BSPx-1), 식(BSPt-1), 식(BSPz-1) 또는 식(BSAs-1), 일반식(BECz-1), 식(BEAd-1), 식(BEPx-1), 식(BEPt-1), 식(BEPz-1) 또는 식(BEAs-1), 일반식(BCCz-1), 식(BCAd-1), 식(BCPx-1), 식(BCPt-1), 식(BCPz-1) 또는 식(BCAs-1), 또는, 일반식(BICz-1), 식(BIAd-1), 식(BIPx-1), 식(BIPt-1), 식(BIPz-1) 또는 식(BIAs-1)으로 표시된다. 발광 효율의 관점에서는 X는 >O, 및 L은 단결합이 바람직하다. 발광 파장의 조정 관점에서는 L은 단결합, >C(-R)2, >O 및 >N-R이 바람직하다. 발광 효율 및 발광 파장의 양립 관점에서, X는 >O, 또한 L은 단결합이 바람직하다.
Figure pat00018
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일반식(1)의 다량체의 일례인 일반식(22) 및 일반식(23)에 있어서, 분자량을 작게 하는 관점에서는 가능한 많은 X가 >O인 것이 바람직하다. 합성의 관점 및 특성의 관점에서는 대칭성이 높은 구조가 바람직하고, 구체적으로는 일반식(22BOCz-0001) 또는 식(23BOCz-0001)의 구조가 바람직하고, ΔEST를 작게 하는 관점 및 짧은 지연 형광 수명의 관점 중 적어도 하나의 관점을 고려하면 붕소 원자끼리 및 질소 원자끼리가 각각 m 위치에 결합한 일반식(23BOCz-0001)이 바람직하다. 그리고, 하기 구조식 중의 R'2∼R'15의 정의는, 일반식(1)에서의 R2∼R15의 정의와 동일하다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
또한, 일반식(1)의 구조에 대하여, 이와는 상이한 붕소를 포함하는 환형(環形) 구조가 축합한 화합물이라도 된다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 식(bBOL/BN2-0001), 식(bBOL/BNO-0001), 식(bBOL/BON-0001), 식(bBOL/BO2-0001), 일반식(cBOL/BN2-0001), 식(cBOL/BNO-0001), 식(cBOL/BON-0001) 및 식(cBOL/BO2-0001)의 구조가 있다. 이들은, b환의 치환기 R5 및 R6가 결합하여 헤테로아릴환을 형성한 형태 또는 c환의 치환기 R9 및 R10이 결합하여 헤테로아릴환을 형성한 형태에 상당한다. 발광 효율 및 반값폭의 관점에서, 공유하는 아릴환에 붕소 원자 및 질소 원자가 많이 결합하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 식(bBOL/BN2-0001), 식(bBOL/BNO-0001), 일반식(cBOL/BN2-0001) 또는 식(cBOL/BNO-0001)의 구조가 바람직하고, 일반식(cBOL/BN2-0001) 또는 식(cBOL/BNO-0001)의 구조가 보다 바람직하다. 그리고, 하기 구조식 중의 R'1∼R'11의 정의는, 일반식(1)에서의 R2∼R15의 정의와 동일하다.
Figure pat00028
Figure pat00029
일반식(1)에서의 R2∼R15는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R2 및 R3, R4∼R7, R8∼R11 및 R12∼R15 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환, c환 및 d환 중 적어도 1개의 환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, 상기 일반식(BOCz-1), 식(BOAd-1), 식(BOPx-1), 식(BOPt-1), 식(BOPz-1) 또는 식(BOAs-1), 일반식(BSCz-1), 식(BSAd-1), 식(BSPx-1), 식(BSPt-1), 식(BSPz-1) 또는 식(BSAs-1), 일반식(BECz-1), 식(BEAd-1), 식(BEPx-1), 식(BEPt-1), 식(BEPz-1) 또는 식(BEAs-1), 일반식(BCCz-1), 식(BCAd-1), 식(BCPx-1), 식(BCPt-1), 식(BCPz-1) 또는 식(BCAs-1), 또는, 일반식(BICz-1), 식(BIAd-1), 식(BIPx-1), 식(BIPt-1), 식(BIPz-1) 또는 식(BIAs-1)에서의 R2∼R15에 대해서도, 일반식(1) 중의 R2∼R15와 마찬가지로 생각할 수 있다.
예를 들면, 일반식(BOCz-1)은, 그것의 R2∼R15이 수소인 경우, 일반식(BOCz-0001)으로 표시된다.
Figure pat00030
또한, 일반식(BOCz-1)에서의 R2∼R15이 수소가 아닌 치환기를 가지는 경우, 예를 들면, 하기 구조가 있다. 입체적인 혼잡 상태의 관점에서, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10, R13, R14 및 R15에는 어떠한 치환기도 가질 수 있고, 합성의 관점에서 치환 위치는 R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10, R13 및 R14가 바람직하다. 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기, 「CN」은 시아노기를 나타낸다.
Figure pat00031
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Figure pat00046
일반식(1)에 있어서 a환, d환, 및 a환과 d환을 연결하는 N 및 L에 의해 형성되는 방향족환(각각, 카르바졸환(L이 단결합), 아크리딘환(L이 >C(-R)2), 페녹사진환(L이 >O), 페노티아진환(L이 >S), 디하이드로페나진환(L이 >N-R) 또는 디하이드로디벤즈아자실린환(L이 >Si(-R)2)을 부분 구조로서 형성할 수 있음)은 c환-N 결합에 대하여 선대칭이 되도록 치환기를 가지는 것이 합성 난이도의 관점에서 바람직하다. 즉, 「R3와 R14」 및 「R2와 R15」 중 적어도 1개가 동일한 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
를 들면, R3에 치환기를 가지는 일반식(BOCz-1)은, R14에도 동일한 치환기를 가지는 것이 바람직하고, 일반식(BOCz-03##S)으로 표시된다. 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기를 나타낸다.
Figure pat00047
Figure pat00048
일반식(1)의 R2∼R15의 복수가 치환기를 가져도 된다. 합성의 난이도의 관점에서, 서로 입체 장애가 작아지도록 치환 위치가 선택된다. 동일한 환에 있어서 이웃하는 위치에 치환기를 가져도 되지만, 이 경우에는 입체 장애가 작은 기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기 및 페닐기가 바람직하다. 또한, 일반식(1)의 R2∼R15에서의 치환기의 개수는 몇 개라도 상관없지만, R2∼R15의 치환기의 합계 탄소수는 36 이하인 것이 바람직하다.
일반식(1)의 b환의 치환기인 R4∼R7에 있어서, 복수의 치환기를 가지는 경우에는, 합성의 관점에서 b환-B 결합 또는 b환-X 결합에 대하여 선대칭이 되도록 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
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Figure pat00107
예를 들면, 일반식(BOAd-1)은, 그 R2∼R15가 수소인 경우, 일반식(BOAd-0001)으로 표시된다.
Figure pat00108
또한, 일반식(BOAd-1)에서의 R2∼R15가 수소가 아닌 치환기를 가지는 경우, 예를 들면, 하기 구조가 있다. 입체적인 혼잡 상태의 관점에서, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10, R13, R14 및 R15에는 어떠한 치환기도 가질 수 있고, 합성의 관점에서 치환 위치는 R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10, R13 및 R14가 바람직하다. 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기, 「CN」은 시아노기를 나타낸다.
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
일반식(1)에 있어서 a환, d환, 및 a환과 d환을 연결하는 N 및 L에 의해 형성되는 방향족환(각각, 카르바졸환(L이 단결합), 아크리딘환(L이 >C(-R)2), 페녹사진환(L이 >O), 페노티아진환(L이 >S), 디하이드로페나진환(L이 >N-R) 또는 디하이드로디벤즈아자실린환(L이 >Si(-R)2)을 부분 구조로서 형성할 수 있음)은 c환-N 결합에 대하여 선대칭이 되도록 치환기를 가지는 것이 합성 난이도의 관점에서 바람직하다. 즉, 「R3와 R14」 및 「R2와 R15」 중 적어도 1개가 동일한 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
예를 들면, R3에 치환기를 가지는 일반식(BOAd-1)은, R14에도 동일한 치환기를 가지는 것이 바람직하고, 일반식(BOAd-03##S)으로 표시된다. 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기를 나타낸다.
Figure pat00112
일반식(1)의 R2∼R15의 복수가 치환기를 가져도 된다. 합성의 난이도의 관점에서, 서로 입체 장애가 작아지도록 치환 위치가 선택된다. 동일한 환에 있어서 이웃하는 위치에 치환기를 가져도 되지만, 이 경우에는 입체 장애의 작은 기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기 및 페닐기가 바람직하다. 또한, 일반식(1)의 R2∼R15에서의 치환기의 개수는 몇 개라도 상관없지만, R2∼R15의 치환기의 합계 탄소수는 36 이하인 것이 바람직하다.
일반식(1)의 b환의 치환기인 R4∼R7에 있어서, 복수의 치환기를 가지는 경우에는, 합성의 관점에서 b환-B 결합 또는 b환-X 결합에 대하여 선대칭이 되도록 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
Figure pat00113
Figure pat00114
예를 들면, 일반식(BOPx-1)은, 그것의 R2∼R15이 수소인 경우, 일반식(BOPx-0001)으로 표시된다.
Figure pat00115
또한, 일반식(BOPx-1)에서의 R2∼R15이 수소가 아닌 치환기를 가지는 경우, 예를 들면, 하기 구조가 있다. 입체적인 혼잡 상태의 관점에서, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10, R13, R14 및 R15에는 어떠한 치환기도 가질 수 있고, 합성의 관점에서 치환 위치는 R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10, R13 및 R14가 바람직하다. 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기, 「CN」은 시아노기를 나타낸다.
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
일반식(1)에 있어서 a환, d환, 및 a환과 d환을 연결하는 N 및 L에 의해 형성되는 방향족환(각각, 카르바졸환(L이 단결합), 아크리딘환(L이 >C(-R)2), 페녹사진환(L이 >O), 페노티아진환(L이 >S), 디하이드로페나진환(L이 >N-R) 또는 디하이드로디벤즈아자실린환(L이 >Si(-R)2)을 부분 구조로서 형성할 수 있음)은 c환-N 결합에 대하여 선대칭이 되도록 치환기를 가지는 것이 합성 난이도의 관점에서 바람직하다. 즉, 「R3와 R14」 및 「R2와 R15」 중 적어도 1개가 동일한 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
예를 들면, R3에 치환기를 가지는 일반식(BOPx-1)은, R14에도 동일한 치환기를 가지는 것이 바람직하고, 일반식(BOPx-03##S)으로 표시된다. 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기를 나타낸다.
Figure pat00119
일반식(1)의 R2∼R15의 복수가 치환기를 가져도 된다. 합성의 난이도의 관점에서, 서로 입체 장애가 작아지도록 치환 위치가 선택된다. 동일한 환에 있어서 이웃하는 위치에 치환기를 가져도 되지만, 이 경우에는 입체 장애가 작은 기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기 및 페닐기가 바람직하다. 또한, 일반식(1)의 R2∼R15에서의 치환기의 개수는 몇 개라도 상관없지만, R2∼R15의 치환기의 합계 탄소수는 36 이하인 것이 바람직하다.
일반식(1)의 b환의 치환기인 R4∼R7에 있어서, 복수의 치환기를 가지는 경우에는, 합성의 관점에서 b환-B 결합 또는 b환-X 결합에 대하여 선대칭이 되도록 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
Figure pat00120
Figure pat00121
예를 들면, 일반식(BOPt-1)은, 그 R2∼R15이 수소인 경우, 일반식(BOPt-0001)으로 표시된다.
Figure pat00122
또한, 일반식(BOPt-1)에서의 R2∼R15가 수소가 아닌 치환기를 가지는 경우, 예를 들면, 하기 구조가 있다. 입체적인 혼잡 상태의 관점에서, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10, R13, R14 및 R15에는 어떠한 치환기도 가질 수 있고, 합성의 관점에서 치환 위치는 R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10, R13 및 R14가 바람직하다. 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기, 「CN」은 시아노기를 나타낸다.
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
일반식(1)에 있어서 a환, d환, 및 a환과 d환을 연결하는 N 및 L에 의해 형성되는 방향족환(각각, 카르바졸환(L이 단결합), 아크리딘환(L이 >C(-R)2), 페녹사진환(L이 >O), 페노티아진환(L이 >S), 디하이드로페나진환(L이 >N-R) 또는 디하이드로디벤즈아자실린환(L이 >Si(-R)2)을 부분 구조로서 형성할 수 있음)은 c환-N 결합에 대하여 선대칭이 되도록 치환기를 가지는 것이 합성 난이도의 관점에서 바람직하다. 즉, 「R3와 R14」 및 「R2와 R15」중 적어도 1개가 동일한 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
예를 들면, R3에 치환기를 가지는 일반식(BOPt-1)은, R14에도 동일한 치환기를 가지는 것이 바람직하고, 일반식(BOPt-03##S)으로 표시된다. 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기를 나타낸다.
Figure pat00126
일반식(1)의 R2∼R15의 복수가 치환기를 가져도 된다. 합성의 난이도의 관점에서, 서로 입체 장애가 작아지도록 치환 위치가 선택된다. 동일한 환에 있어서 이웃하는 위치에 치환기를 가져도 되지만, 이 경우에는 입체 장애가 작은 기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기 및 페닐기가 바람직하다. 또한, 일반식(1)의 R2∼R15에서의 치환기의 개수는 몇 개라도 상관없지만, R2∼R15의 치환기의 합계 탄소수는 36 이하인 것이 바람직하다.
일반식(1)의 b환의 치환기인 R4∼R7에 있어서, 복수의 치환기를 가지는 경우에는, 합성의 관점에서 b환-B 결합 또는 b환-X 결합에 대하여 선대칭이 되도록 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
Figure pat00127
Figure pat00128
예를 들면, 일반식(BNPx-1)은, 그 R2∼R15이 수소인 경우, 일반식(BNPx-0001)으로 표시된다. 일반식(BNPx-1)으로 표시되는 화합물은 반값폭이 좁은 녹색의 발광을 나타낸다.
Figure pat00129
또한, 일반식(BNPx-1)에서의 R2∼R15가 수소가 아닌 치환기를 가지는 경우, 예를 들면, 하기 구조가 있다. 입체적인 혼잡 상태의 관점에서, R2, R5, R6, R9, R10, R13, R14 및 R15에는 어떠한 치환기도 가질 수 있고, 합성의 관점에서 치환 위치는 R2, R5, R6, R9, R10, R13 및 R14가 바람직하다. 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기, 「CN」은 시아노기를 나타낸다.
Figure pat00130
Figure pat00131
일반식(BNPx-0001)에 있어서, >N-R에서의 아릴은 치환기를 가져도 되고, R이페닐일 때 일반식(BNPx-0001-Rq)으로 표시된다. 페닐기의 치환기는, 승화(昇華) 정제 시의 낮은 승화 온도, 소자 구동 시의 화합물의 안정성 및 소자의 장수명화의 관점에서는 N에 대하여 o 위치인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 승화 정제 시의 낮은 승화 온도의 관점에서는 o 위치에 탄소수 1∼4의 알킬이 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 동일하게, 보다 구체적으로는, 소자 구동 시의 화합물의 안정성 및 소자의 장수명화의 관점에서는 o 위치에 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로헥실, 탄소수 6∼24의 아릴 및 탄소수 7∼24의 알킬아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼24의 아릴 및 탄소수 7∼24의 알킬아릴이 보다 바람직하고, 페닐, 나프틸, 비페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, tert-부틸페닐, 디-tert-부틸페닐, 시클로헥실페닐, 아다만틸페닐, 톨릴페닐, 크실릴페닐, 메시틸페닐이 더욱 바람직하고, 페닐, 비페닐, 크실릴, 메시틸 및 tert-부틸페닐, 디-tert-부틸페닐 및 시클로헥실페닐이 더 한층 바람직하다. 부가하여, 화합물의 증착막 중에서의 배향성의 관점에서는 N에 대하여 p 위치인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, p 위치는 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로헥실, 탄소수 6∼24의 아릴 및 탄소수 7∼24의 알킬아릴이 바람직하고, 탄소수 3∼12의 알킬 및 탄소수 6∼12의 시클로알킬이 보다 바람직하고, 이소프로필, tert-부틸, 시클로헥실 및 아다만틸가 더욱 바람직하다. 부가하여, 합성의 관점에서는 대칭성이 높은 것이 바람직하고, N-페닐 결합 또는 N-a환 결합에 대하여 대칭성이 높은 것이 바람직하고, N-페닐 결합 및 N-a환 결합에 대하여 대칭성이 높은 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00132
일반식(1)의 R2∼R15의 복수가 치환기를 가져도 된다. 합성의 난이도의 관점에서, 서로 입체 장애가 작아지도록 치환 위치가 선택된다. 동일한 환에 있어서 이웃하는 위치에 치환기를 가져도 되지만, 이 경우에는 입체 장애가 작은 기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기 및 페닐기가 바람직하다. 또한, 일반식(1)의 R2∼R15에서의 치환기의 개수는 몇 개라도 상관없지만, R2∼R15의 치환기의 합계 탄소수는 36 이하인 것이 바람직하다.
일반식(1)의 b환의 치환기인 R4∼R7에 있어서, 복수의 치환기를 가지는 경우에는, 합성의 관점에서 b환-B 결합 또는 b환-X 결합에 대하여 선대칭이 되도록 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
Figure pat00133
예를 들면, 일반식(BNPz-1)은, 그 R2∼R15가 수소인 경우, 일반식(BNPz-0001)으로 표시된다. 일반식(BNPz-1)으로 표시되는 화합물은 반값폭이 좁은 녹색의 발광을 나타낸다.
Figure pat00134
또한, 일반식(BNPz-1)에서의 R2∼R15이 수소가 아닌 치환기를 가지는 경우, 예를 들면, 하기 구조가 있다. 입체적인 혼잡 상태의 관점에서, R2, R5, R6, R9, R10, R13, R14 및 R15에는 어떠한 치환기도 가질 수 있고, 합성의 관점에서 치환 위치는 R5, R6, R9, R10, R13 및 R14가 바람직하다. 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기, 「CN」은 시아노기를 나타낸다.
Figure pat00135
Figure pat00136
일반식(BNPz-0001)에 있어서, >N-R에서의 아릴은 치환기를 가져도 되고, 일반식(BNPx-0001)과 마찬가지로 생각할 수 있다.
Figure pat00137
일반식(1)의 R2∼R15의 복수가 치환기를 가져도 된다. 합성의 난이도의 관점에서, 서로 입체 장애가 작아지도록 치환 위치가 선택된다. 동일한 환에 있어서 이웃하는 위치에 치환기를 가져도 되지만, 이 경우에는 입체 장애가 작은 기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기 및 페닐기가 바람직하다. 또한, 일반식(1)의 R2∼R15에서의 치환기의 개수는 몇 개라도 상관없지만, R2∼R15의 치환기의 합계 탄소수는 36 이하인 것이 바람직하다.
일반식(1)의 b환의 치환기인 R4∼R7에 있어서, 복수의 치환기를 가지는 경우에는, 합성의 관점에서 b환-B 결합 또는 b환-X 결합에 대하여 선대칭이 되도록 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
Figure pat00138
전술한 일반식(22) 및 식(23)의 다량체에 있어서는, B 및 N 또는 O에 의해, 각 단위 구조가 공유하는 b환 또는 c환의 다중 공명 효과를 강조함으로써, ΔEST 및 지연 형광 수명 중 적어도 1개를 감소시켜, 소자 특성의 개선을 시도하고 있다. 다중 공명 효과를 강하게 받는, 식(22)에 있어서는 a환, b환 및 a'환 상의 치환기, 식(23)에 있어서는 a환, c환 및 a'환 상의 치환기는, 결합하는 환으로의 다중 공명 효과에 강한 영향을 준다. 발광 파장의 단파장화의 관점에서는 >O를 많이 가지는 것이 바람직하고, 장파장화의 관점에서는 >N-R을 많이 가지는 것이 바람직하다. 다중 공명 효과를 강화하는 관점에서는, 식(22)에서의 b환 또는 식(23)에서의 c환에 >N-R을 많이 가지는 것이 바람직하고, 다중 공명 효과를 강화하면 일반적으로 ΔEST는 작아진다.
Figure pat00139
Figure pat00140
분자에 변형을 부여함으로써, 스핀-궤도 상호 작용을 크게 할 수 있다. 이로써, 지연 형광 수명을 짧게 하고 TADF 기구(機構)를 발현시켜, 소자의 발광 효율을 높게 할 수 있다. 이 목적을 위하여, 일반식(1)에 있어서, R7 및 R8 중 적어도 1개에 이하에서 설명하는 치환기군 Z를 도입한다.
일반식(1)에 있어서, R7 및 R8 중 적어도 1개가 Z이며, Z는, 할로겐, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이며, 구체적으로는, 하기 부분 구조식(m), 식(e), 식(V), 식(t), 식(h), 식(p), 식(q), 식(r), 식(s), 식(y), 식(u), 식(w), 식(j), 식(k), 식(f), 식(c), 식(b), 식(i) 및 식(n)의 기가 바람직하고, 이들 중에서도 식(m), 식(t), 식(p), 식(f) 및 식(n)의 기가 보다 바람직하고, 식(m) 및 식(t)의 기가 더욱 바람직하다. 각 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00141
분자에 변형을 부여함으로써, 지연 형광 수명을 짧게 하고 TADF 기구를 발현시키는 관점에서, R7 및 R8이 모두 Z인 것이 바람직하다. 높은 PLQY를 얻는 관점 및 분자의 안정성으로부터는, R7 및 R8의 어느 한쪽만이 Z인 것이 바람직하다. 합성의 용이성의 관점에서는, R7이 Z인 것이 바람직하다.
합성의 용이성의 관점에서, R7이 Z일 때 R5에 치환기를 가지는 것이 바람직하고, 마찬가지로, R8이 Z일 때 R10에 치환기를 가지는 것이 바람직하고, 동일하게 R10이 Z일 때 R8에 치환기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 합성의 용이성 및 안정성의 관점에서, 치환기는 작은 것이 바람직하고, 상기 식(m), 식(e), 식(V), 식(t), 식(h), 식(p), 식(q), 식(r), 식(s), 식(j), 식(k), 식(f), 식(c), 식(b), 식(i) 및 식(n)의 기가 바람직하고, 이들 중에서도 식(m), 식(e), 식(V), 식(t), 식(p), 식(f) 및 식(n)의 기가 보다 바람직하고, 식(m) 및 식(t)의 기가 더욱 바람직하고, 식(m)의 기가 가장 바람직하다.
예를 들면, 일반식(BOCz-0001)에 있어서 R7 및 R8 중 적어도 1개가 Z일 때, 다음과 같이 표시된다.
Figure pat00142
일반식(BOCz-7z-0001), 식(BOCz-8z-0001) 및 식(BOCz-15z-0001)에 있어서, R5 및 R10 중 적어도 1개에 치환기를 가지는 것이 바람직하고, 특히 Z와 동일한 치환기를 R5 및 R10 중 적어도 1개에 가질 때, 다음과 같이 표시된다.
Figure pat00143
예를 들면, 일반식(BOCz-7z-0001), 식(BOCz-8z-0001), 식(BOCz-15z-0001), 식(BOCz-12z-0001), 식(BOCz-20z-0001) 및 식(BOCz-30z-0001)에 있어서, Z가 상기 식(m)의 기일 때, 이하의 구조식으로 표시된다.
Figure pat00144
합성의 용이성 및 안정성의 관점에서, 일반식(BOCz-7m-0001), 식(BOCz-8m-0001), 식(BOCz-12m-0001) 및 식(BOCz-20m-0001)이 바람직하고, 일반식(BOCz-7m-0001) 및 식(BOCz-12m-0001)이 더욱 바람직하다. 짧은 지연 형광 수명의 관점에서, 일반식(BOCz-12m-0001)이 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체는, 이들에 반응성치환기가 치환한 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물(이 고분자 화합물을 얻기 위한 상기 모노머는 중합성치환기를 가짐), 혹은 상기 고분자 화합물을 또한 가교시킨 고분자 가교체(이 고분자 가교체를 얻기 위한 상기 고분자 화합물은 가교성치환기를 가짐), 또는, 주쇄형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물(이 펜던트형 고분자 화합물을 얻기 위한 상기 반응성 화합물은 반응성치환기를 가짐), 혹은 상기 펜던트형 고분자 화합물을 또한 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체(이 펜던트형 고분자 가교체를 얻기 위한 상기 펜던트형 고분자 화합물은 가교성치환기를 가짐)로서도, 유기 디바이스용 재료, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양전지용 재료에 사용할 수 있다.
전술한 반응성치환기(상기 중합성 치환기, 상기 가교성치환기, 및 펜던트형 고분자를 얻기 위한 반응성치환기를 포함하고, 이하, 간단히 「반응성치환기」라고도 함)로서는, 상기 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체를 고분자량화할 수 있는 치환기, 이와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물을 또한 가교화할 수 있는 치환기, 또한, 주쇄형 고분자에 펜던트 반응할 수 있는 치환기라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 구조의 치환기가 바람직하다. 각 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00145
L은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, >C=O, -O-C(=O)-, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 탄소수 1∼12의 옥시 알킬렌 및 탄소수 1∼12의 폴리옥시알킬렌이다. 상기 치환기 중에서도, 식(XLS-1), 식(XLS-2), 식(XLS-3), 식(XLS-9), 식(XLS-10) 또는 식(XLS-17)으로 표시되는 기가 바람직하고, 식(XLS-1), 식(XLS-3) 또는 식(XLS-17)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
이와 같은 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물 및 펜던트형 고분자 가교체(이하, 간단히 「고분자 화합물 및 고분자 가교체」라고도 함)의 용도의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
2. 다환 방향족 화합물의 제조 방법
일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체는, 예를 들면, 국제공개 제2015/102118호 공보로 개시되어 있다 방법을 응용함으로써 합성할 수 있다. 즉, 하기 스킴(scheme)과 같이, L에서 가교된 기를 가지는 중간체를 합성하여, 그것을 탠덤 헤테로 플리델 크라프트 반응(연속적인 방향족 친전자 치환 반응)으로 환화시킴으로써 원하는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체를 합성할 수 있다. 하기 스킴 중, 각 부호의 정의는 전술한 정의와 동일하다.
Figure pat00146
상기 스킴 중의 환화 전의 중간체도, 동일하게 국제공개 제2015/102118호 공보 등에 나타나 있는 방법으로 합성할 수 있다. 즉 Buchwald-Hartwig 반응이나 스즈키(鈴木) 커플링 반응, 또는 친핵 치환 반응이나 Ullmann 반응 등에 의한 에테르화 반응 등을 적절하게 조합함으로써, 원하는 치환기를 가지는 중간체를 합성할 수 있다.
상기 스킴에 나타낸, 탠덤 헤테로 플리델 크라프트 반응에 의한 환화는, a환, b환 및 c환을 결합하는 B(붕소)를 도입하는 반응이다. 먼저, X 및 N(질소)의 사이의 a환 상의 수소 원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬 등으로 오르토메탈화한다. 다음으로, 3염화붕소나 3브롬화붕소 등을 가하여, 리튬-붕소의 금속 교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 가함으로써, 탠덤 보라 프리델 크라프트 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 여기서는, 반응을 촉진시키기 위해 3염화알루미늄 등의 루이스산을 가해도 된다.
또한, 오르토메탈화에 의해 원하는 위치에 리튬을 도입하는 방법뿐만 아니라, 리튬을 도입하고자 하는 위치에 브롬 원자 등의 할로겐을 도입하여, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다.
3. 유기 디바이스
이후에 예시하는 화학 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기를 나타낸다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양전지 등이 있다.
3-1. 유기 전계 발광 소자
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용할 수 있다. 이하에, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자에 대하여 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
<유기 전계 발광 소자의 구조>
도 1에 나타낸 유기 전계 발광 소자(100)은, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 위에 설치된 정공주입층(103)과, 정공주입층(103) 위에 설치된 정공수송층(104)과, 정공수송층(104) 위에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 위에 설치된 전자수송층(106)과, 전자수송층(106) 위에 설치된 전자주입층(107)과, 전자주입층(107) 위에 설치된 음극(108)을 가진다.
그리고, 유기 전계 발광 소자(100)은, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 위에 설치된 전자주입층(107)과, 전자주입층(107) 위에 설치된 전자수송층(106)과, 전자수송층(106) 위에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 위에 설치된 정공수송층(104)과, 정공수송층(104) 위에 설치된 정공주입층(103)과, 정공주입층(103) 위에 설치된 양극(102)을 가지는 구성으로 해도 된다.
상기한 각 층 모두가 없으면 안되는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공주입층(103), 정공수송층(104), 전자수송층(106), 전자주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 상기한 각 층은, 각각 단일층으로 되어 되고, 복수층으로 되어도 된다.
유기 전계 발광 소자를 구성하는층의 태양으로서는, 전술한 「기판/양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」의 구성태양態樣의 이외에, 「기판/양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공수송층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자주입층/음극」의 구성 태양이라도 된다.
<유기 전계 발광 소자에서의 기판>
기판(101)은, 유기 전계 발광 소자(100)의 지지체이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판형, 필름형, 또는 시트형으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등이 투명한 합성 수지제의 판자가 바람직하다. 유리 기판이라면, 소다라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또한 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께면 되며, 예를 들면, 0.2mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 바람직하므로 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한준 소다라임 라스도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스 배리어성을 높이기 위하여, 적어도 한쪽 면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판자, 필름 또는 시트를 기판(101)로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자에서의 양극>
양극(102)은, 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 한다. 그리고, 양극(102)과 발광층(105) 사이에 정공주입층(103) 및 정공수송층(104)중 적어도 1개가 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 예로 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화금속(요오드화동 등), 유화동, 카본블랙, ITO 유리나 네사글래스 등이 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등이 있다. 그 외, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로, 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재에는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하므로, 예를 들면, 100∼5 Ω/□, 바람직하게는 50∼5 Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞게 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50∼300 nm의 사이에서 사용하는 경우가 많다.
<유기 전계 발광 소자에서의 정공주입층, 정공수송층>
정공주입층(103)은, 양극(102)으로부터 이동해 오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공수송층(104) 내에 주입하는 역할을 한다. 정공수송층(104)은, 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공주입층(103)을 통하여 주입된 정공을, 발광층(105)에 효율적으로 수송하는 역할을 한다. 정공주입층(103) 및 정공수송층(104)는, 각각, 정공주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공주입·수송 재료와 고분자 결착제(結着劑)의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공주입·수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공주입·수송성 물질로서는 전계가 인가된 전극 사이에 있어서 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하며, 정공주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공이동도가 크며, 나아가서는 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 생기지 않는 물질인 것이 바람직하다.
정공주입층(103) 및 정공수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 광 도전(導電) 재료에 있어서, 정공의 전하수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공주입층 및 정공수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
이들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주쇄 또는 측쇄에 가지는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4 '-디페닐-N4,N4 '-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4 ',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4''-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 동 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 가지는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 유기반도체의 도전성은, 그 도핑(doping)에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자제공성이 양호한 화합물, 또는, 전자수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 제공 물질의 도핑을 위하여, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett. , 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은, 전자 제공형 베이스 물질(정공수송 물질)에서의 전자 이동 프로세스에 의해, 소위 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 의해, 베이스 물질의 전도성이, 상당히 크게 변화된다. 정공수송 특성을 가지는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면, 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타바스트아민 유도체(TDATA 등) 또는 특정한 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본공개특허 제2005-167175호 공보).
전술한 정공주입층용 재료 및 정공수송층용 재료는, 이들에 반응성치환기가 치환한 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 혹은 그 고분자 가교체, 또는, 주쇄형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 혹은 그 펜던트형 고분자 가교체로서도, 정공층용 재료에 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성치환기로서는, 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
<유기 전계 발광 소자에서의 발광층>
발광층(105)은, 전계가 인가된 전극 사이에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성화합물)이면 되고, 안정한 박막형상을 형성할 수 있고, 또한, 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 발광층용의 재료로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물을 사용할 수 있다.
발광층은 단일층이라도 되고 복수층으로 이루어져도 되며, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류라도 되고, 복수의 조합이라도 되며, 어느 쪽이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 되며, 어느 쪽이라도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착(共烝着)법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착하거나, 유기용매와 함께 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 습식 성막법에 의해 제막해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 호스트 재료의 특성에 맞게 정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50∼99.999 중량%이며, 보다 바람직하게는 80∼99.95 중량%이며, 더욱 바람직하게는 90∼99.9 중량%이다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 도펀트 재료의 특성에 맞게 정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001∼50 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼20 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%이다. 상기한 범위이면, 예를 들면, 농도 소광(消光) 현상을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
한편, 열활성화 지연 형광 도펀트 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 도펀트 재료의 사용량은 저농도인 것이 농도 소광 현상을 방지할 수 있는 점에서 바람직하지만, 도펀트 재료의 사용량이 고농도인 것이 열활성화 지연 형광기구의 효율의 면에서는 바람직하다. 또한, 열활성화 지연 형광 어시스트 도펀트 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 어시스트 도펀트 재료의 열활성화 지연 형광 기구의 효율의 점에서는, 어시스트 도펀트 재료의 사용량에 비교하여 도펀트 재료의 사용량이 저농도인 것이 바람직하다.
어시스트 도펀트 재료가 사용되는 경우에서의, 호스트 재료, 어시스트 도펀트 재료 및 도펀트 재료의 사용량의 기준은, 각각, 발광층용 재료 전체의 40∼99.999 중량%, 59∼1 중량% 및 20∼0.001 중량%이며, 바람직하게는, 각각, 60∼99.99 중량, 39∼5 중량% 및 10∼0.01 중량%이며, 보다 바람직하게는, 70∼99.95 중량, 29∼10 중량% 및 5∼0.05 중량%이다. 본 발명에 따른 화합물 및 그 고분자 화합물은 어시스트 도펀트 재료로서도 사용할 수도 있다.
호스트 재료로서는, 이전부터 발광체로서 알려져 있던 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조플루오렌 유도체 등을 예로 들 수 있다.
호스트 재료의 T1 에너지는, 발광층 내에서의 TADF의 발생을 저해하지 않고 촉진시키는 관점에서, 발광층 내에 있어서 가장 높은 T1 에너지를 가지는 도펀트 또는 어시스트 도펀트의 T1 에너지에 비교하여 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 호스트의 T1 에너지는, 0.01eV 이상이 바람직하고, 0.03eV 이상이 보다 바람직하고, 0.1eV 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 호스트 재료에 TADF 활성인 화합물을 사용할 수도 있다.
호스트 재료로서는, 예를 들면, 하기 일반식(H1)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(H2)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(H3)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(H4)으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물, 하기 일반식(H5)으로 표시되는 화합물, 및 TADF 재료가 있다. 바람직하게는 일반식(H1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00147
<일반식(H1)으로 표시되는 화합물>
Figure pat00148
상기 식(H1) 중, L1은 탄소수 6∼30의 아릴렌 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌이며, 탄소수 6∼24의 아릴렌이 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴렌이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴렌이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴렌이 특히 바람직하고, 또한, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴렌이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴렌이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴렌이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴렌이 특히 바람직하다. 아릴렌으로서 구체적으로는, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 터페닐환, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 페릴렌환 및 펜타센환 등의 2가의 기를 예로 들 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌으로서 구체적으로는, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 페나자실린환, 인돌리진 환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜 환, 벤조티오펜 환, 디벤조티오펜환, 퓨라잔환, 옥사디아졸환, 티안트렌환, 인돌로카르바졸환, 벤즈인돌로카르바졸환, 벤조벤즈인돌로카르바졸환 및 나프토벤조퓨란환 등의 2가의 기를 예로 들 수 있다. 식(H1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
<일반식(H2)으로 표시되는 화합물>
Figure pat00149
상기 식(H2) 중, L2 및 L3는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이다. 아릴로서는, 탄소수 6∼24의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 터페닐환, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 페릴렌환 및 펜타센환 등의 1가의 기를 예로 들 수 있다. 헤테로아릴로서는, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조 티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 페나자실린환, 인돌리진 환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜 환, 벤조티오펜 환, 디벤조티오펜환, 퓨라잔환, 옥사디아졸환, 티안트렌환, 인돌로카르바졸환, 벤즈인돌로카르바졸환, 벤조벤즈인돌로카르바졸환 및 나프토벤조퓨란환 등의 1가의 기를 예로 들 수 있다. 식(H2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
<일반식(H3)으로 표시되는 화합물>
Figure pat00150
식(H3)에 있어서,
MU는 각각 독립적으로 방향족 화합물로부터 임의의 2개의 수소 원자를 제거하여 표시되는 2가의 기, EC는 각각 독립적으로 방향족 화합물로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제거하여 표시되는 1가의 기이며, MU 중의 2개의 수소가 EC 또는 MU로 치환되며, k는 2∼50000의 정수이다.
보다 구체적으로는,
MU는, 각각 독립적으로, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 디아릴렌아릴아미노, 디아릴렌아릴보릴, 옥사보린-디일, 아자보린-디일이며, EC는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 아릴옥시이며, MU 및 EC에서의 적어도 1개의 수소는 또한, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 및 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, k는 2∼50000의 정수이다. k는 20∼50000의 정수인 것이 바람직하고, 100∼50000의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식(H3) 중의 MU 및 EC에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한 상기 알킬에서의 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -Si(CH3)2-로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에서의식(H3) 중의 EC에 직결하고 있는 -CH2-를 제거한 임의의 -CH2-는 탄소수 6∼24의 아릴렌으로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에서의 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
MU로서는, 예를 들면, 이하의 어느 하나의 화합물로부터 임의의 2개의 수소 원자를 제거하여 표시되는 2가의 기를 예로 들 수 있다.
Figure pat00151
보다 구체적으로는, 이하의 어느 하나의 구조로 표시되는 2가의 기를 예로 들 수 있다. 이들에 있어서, MU는 *에 있어서 다른 MU 또는 EC와 결합한다.
Figure pat00152
Figure pat00153
Figure pat00154
Figure pat00155
Figure pat00156
Figure pat00157
Figure pat00158
Figure pat00159
Figure pat00160
또한, EC로서는, 예를 들면, 이하의 어느 하나의 구조로 표시되는 1가의 기를 예로 들 수 있다.
이들에 있어서, EC는 *에 있어서 MU와 결합한다.
Figure pat00161
Figure pat00162
식(H3)으로 표시되는 화합물은, 용해성 및 도포 제막성의 관점에서, 분자 중의 MU 총수(k)의 10∼100 %의 MU가 탄소수 1∼24의 알킬을 가지는 것이 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(k)의 30∼100 %의 MU가 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)을 가지는 것이 보다 바람직하고, 분자 내의 MU 총수(k)의 50∼100 %의 MU가 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)을 가지는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 면내 배향성 및 전하수송의 관점에서는, 분자 중의 MU 총수(k)의 10∼100 %의 MU가 탄소수 7∼24의 알킬을 가지는 것이 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(k)의 30∼100%의 MU가 탄소수 7∼24의 알킬(탄소수 7∼24의 분지쇄 알킬)을 가지는 것이 보다 바람직하다.
<일반식(H4)으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물>
상기 화합물은 하기 식(H4)으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물이며, 상기 구조를 복수 개, 바람직하게는 1∼5 개, 보다 바람직하게는 1∼3개, 더욱 바람직하게는 1∼2 개, 가장 바람직하게는 1개 포함하고, 복수 개 포함하는 경우에는 상기 구조끼리가 직접 단결합으로 결합되거나, 특정한 연결기로 결합된다.
Figure pat00163
상기 일반식(H4) 중, G는 「=C(-H)-」 또는 「=N-」이며, 상기 「=C(-H)-」중의 H는 치환기 또는 다른 식(H4)으로 표시되는 구조로 치환되어 있어도 된다.
일반식(H4)으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물은, 예를 들면, 국제공개 제2012/153780호 및 국제공개 제2013/038650호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 상기 문헌 중에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
G인 「=C(-H)-」 중의 H가 치환되는 경우의 치환기의 예는, 예를 들면, 하기와 같지만, 이들로 한정되지 않는다.
치환기인 「아릴기」의 구체예로서는, 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 페난트릴, 피레닐, 크리세닐, 벤조[c]페난트릴, 벤조[g]크리세닐, 벤즈안트릴, 트리페닐레닐, 플루오레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 플루오란테닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 트리페닐레닐 및 플루오레닐 등을 예로 들 수 있다. 치환기를 가지는 아릴기로서는, 톨릴, 크실릴 및 9,9-디메틸플루오레닐 등을 예로 들 수 있다. 구체예가 나타낸 바와 같이, 아릴기는, 축합 아릴기 및 비축합 아릴기의 양쪽을 포함한다.
치환기인 「헤테로아릴기」의 구체예로서는, 피롤릴, 피라졸릴, 피라진일, 피리미디닐, 피리다진일, 피리딜, 트리아진일, 인돌릴, 이소인돌릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 이미다조[1,2-a]피리디닐, 퓨릴, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 아자디벤조퓨라닐, 티오페닐, 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 아자디벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸릴, 나프티리디닐, 카르바졸릴, 아자카르바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페난트롤린, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 벤즈옥사졸릴, 티에닐, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 벤즈티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 디벤조퓨라닐, 디벤조티에닐, 카르바졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 트리아진일, 아자디벤조퓨라닐 및 아자디벤조티에닐 등을 예로 들 수 있다. 디벤조퓨라닐, 디벤조티에닐, 아자디벤조퓨라닐 또는 아자디벤조티에닐이 더욱 바람직하다.
치환기인 「치환 실릴기」는, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기, 치환 또는 무치환의 아릴알킬실릴기, 및 치환 또는 무치환의 트리 아릴실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것도 바람직하다.
치환 또는 무치환의 트리알킬 실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴 및 트리에틸실릴을 들 수 있다. 치환 또는 무치환의 아릴알킬실릴기의 구체예로서는, 디페닐메틸실릴, 디톨릴메틸실릴 및 페닐디메틸실릴 등을 들 수 있다. 치환 또는 무치환의 트리아릴실릴기의 구체예로서는, 트리페닐실릴 및 트리톨릴실릴 등을 들 수 있다.
치환기인 「치환 포스핀옥사이드기」는, 치환 또는 무치환의 디아릴포스핀옥사이드기인 것도 바람직하다. 치환 또는 무치환의 디아릴포스핀옥사이드기의 구체예로서는, 디페닐포스핀옥사이드 및 디톨릴포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
치환기인 「치환 카르복시기」로서는, 예를 들면, 벤조일옥시 등이 있다.
식(H4)으로 표시되는 구조를 복수 개 결합하는 연결기로서는, 전술한 아릴이나 헤테로아릴의 2∼4 가, 2∼3 가, 또는 2가의 유도체를 예로 들 수 있다.
일반식(H4)으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00164
<일반식(H5)으로 표시되는 화합물>
Figure pat00165
상기 식(H5)에 있어서,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제1 치환기)이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제1 치환기)로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 되고,
식(H5)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 각각 독립적으로, 할로겐 또는 중수소로 치환되어도 된다.
바람직하게는, 상기 식(H5)에 있어서,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(다만, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(다만, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(다만, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(다만, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
더욱 바람직하게는, 상기 식(H5)에 있어서,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(다만, 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(다만, 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 9∼12의 아릴환 또는 탄소수 6∼12의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(다만, 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(다만, 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
상기 제1 치환기 및 제2 치환기에 있어서, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노에서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」로서는, 이하의 예를 들 수 있다.
구체적인 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 탄소수 6∼24의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 특히 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 가장 바람직하다. 예를 들면, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등이 있다.
구체적인 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다진일, 피라진일, 트리아진일, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸일, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페나자실리닐, 인돌리디닐, 퓨라닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 나프토벤조퓨라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 이소벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 나프토벤조티오페닐, 벤조포스포릴, 디벤조포스포릴, 벤조포스폴옥시드환의 1가의 기, 디벤조포스폴옥시드환의 1가의 기, 퓨라자닐, 티안트레닐, 인돌로카르바졸릴, 벤즈인돌로카르바졸릴 및 벤조벤즈인돌로카르바졸릴 등이 있다.
상기 제1 치환기 및 제2 치환기에 있어서, 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있고, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬(탄소수 3∼5의 분지쇄 알킬)이나 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다. 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등이 있다.
상기 제1 치환기 및 제2 치환기에 있어서, 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들의 탄소수 1∼4의 알킬(특히 메틸) 치환체나, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카하이드로나프타레닐, 데카하이드로아줄레닐 등이 있다.
제1 치환기가 아릴의 경우의 치환 위치는, R1, R3, R4, R5, R10 및 R11이 바람직하고, 예를 들면, R1 및 R3로의 치환, R5 및 R10으로의 치환, R4 및 R11로의 치환이 보다 바람직하고, 아릴은 페닐기가 바람직하다.
제1 치환기가 헤테로아릴인 경우의 치환 위치는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10 및 R11이 바람직하고, 예를 들면, R1으로의 치환, R2로의 치환, R3로의 치환, R1 및 R3로의 치환, R4 및 R11로의 치환, R5 및 R10으로의 치환, R6 및 R9으로의 치환이 보다 바람직하고, 헤테로아릴은 카르바졸릴기가 바람직하다. 이 헤테로아릴(예를 들면, 카르바졸릴)은 페닐렌기를 통하여 상기한 위치에 치환하고 있어도 된다.
식(H5)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 있다. 그리고, 식 중의 「Me」는 메틸기이다.
Figure pat00166
식(H5)으로 표시되는 화합물은, 먼저 a∼c 환을 결합기(-O-)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, a∼c 환을 B(붕소)로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 제1 반응에서는, 예를 들면, 친핵 치환 반응이나 울만 반응과 같은 일반적 에테르화 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는, 탠덤 헤테로 플리델 크라프트 반응(연속적인 방향족 친전자 치환 반응)을 이용할 수 있다. 제1 및 제2 반응의 상세한 것은, 국제공개 제2015/102118호 공보에 기재된 설명을 참고로 할 수 있다.
<TADF 재료>
여기 1중항 상태와 여기 3중항 상태의 에너지 차를 작게 함으로써, 통상은 천이(遷移) 확률이 낮은 여기 3중항 상태로부터 여기 1중항 상태로의 역 에너지 이동을 고효율로 생기게 함으로써, 1중항로부터의 발광(열활성화 지연 형광, TADF)이 발현된다. 통상의 형광 발광에서는 전류 여기에 의해 생긴 75%의 3중항 여기자(勵起子)는 열실활 경로를 거치므로 형광으로서 추출할 수는 없다. 한편, TADF에서는 모든 여기자를 형광 발광에 이용할 수 있어, 고효율의 유기 EL 소자가 실현된다.
이와 같은 목적으로 사용할 수 있는 TADF 재료로서는, 예를 들면, 하기 일반식(H6)으로 표시되는 화합물, 또는 하기 일반식(H6)을 부분 구조로서 가지는 화합물이 있다.
Figure pat00167
식(H6)에 있어서, ED는 전자 공여성기이며, Ln은 결합기이며, EA는 전자 수용성기이며, 식(H6)으로 표시되는 화합물의 1중항 에너지(S1)와 3중항 에너지(T1)의 에너지 차(ΔS1T1)는 0.2eV 이하이다(Hiroki Uoyama, Kenichi Goushi, Katsuyuki Shizu, Hiroko Nomura, Chihaya Adachi, Nature, 492, 234-238(2012)). 에너지 차(ΔS1T1)는, 바람직하게는 0.15eV 이하이며, 보다 바람직하게는 0.10eV 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.08eV 이하이다.
TADF 재료는, 도너로 불리우는 전자제공성의 치환기와 억셉터로 불리우는 전자수용성의 치환기를 사용하여 분자 내의 HOMO와 LUMO를 국재화시켜, 효율적인 역항간 교차(reverse intersystem crossing)가 일어나게 디자인된, 도너-억셉터형 TADF 화합물(D-A형 TADF 화합물)인 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서 중에 있어서 「전자제공성의 치환기」(도너)는, TADF 화합물 분자 중에서 LUMO 궤도가 국재하는 치환기 및 부분 구조를 의미하고, 「전자수용성의 치환기」(억셉터)는, TADF 화합물 분자 중에서 HOMO 궤도가 국재하는 치환기 및 부분 구조를 의미하는 것으로 한다.
일반적으로, 도너나 억셉터를 사용한 TADF 화합물은, 구조에 기인하여 스핀 궤도 결합(SOC: Spin Orbit Coupling)이 크고, 또한, HOMO와 LUMO의 교환 상호 작용이 작고 ΔE(ST)가 작으므로, 매우 빠른 역항간 교차 속도가 얻어진다. 한편, 도너나 억셉터를 사용한 TADF 화합물은, 여기 상태에서의 구조 완화가 커지고(어떤 분자에 있어서는, 기저 상태와 여기 상태에서는 안정 구조가 상이하므로, 외부 자극에 의해 기저 상태로부터 여기 상태로의 변환이 일어나면, 그 후, 여기 상태에서의 안정 구조에 구조가 변화됨), 폭이 넓은 발광 스펙트럼을 제공하므로, 발광 재료로서 사용하면 색 순도를 저하시킬 가능성이 있다.
TADF 재료에 의해 색 순도가 저하되는 경우, 다른 성분으로서, 형광성의 화합물을 발광층 또는 발광층에 인접하는 층에 첨가하면 된다. TADF 재료는, 어시스트 도펀트로서, 다른 성분은 에미팅 도펀트로서 작용한다. 다른 성분으로서는, 해당 화합물의 흡수 스펙트럼이 어시스트 도펀트의 발광 피크와 적어도 일부 중첩되는 화합물이면 된다.
TADF 재료에 사용되는 도너성 및 억셉터성의 구조로서는, 예를 들면, Chemistry of Materials, 2017, 29, 1946-1963에 기재된 구조를 사용할 수 있다. ED로서는, 예를 들면, sp3 질소를 함유하는 관능기가 있고, 보다 구체적으로는, 카르바졸, 디메틸카르바졸, 디-tert-부틸카르바졸, 디메톡시카르바졸, 테트라메틸카르바졸, 벤조플루오로카르바졸, 벤조티에노카르바졸, 페닐디하이드로인돌로카르바졸, 페닐비카르바졸, 비카르바졸, 다카르바졸, 디페닐카르바졸릴아민, 테트라페닐카르바졸릴디아민, 페녹사진, 디하이드로페나진, 페노티아진, 디메틸디하이드로아크리딘, 디페닐아민, 비스(tert-부틸)페닐아민, (디페닐아미노)페닐디페닐벤젠디아민, 디메틸테트라페닐디하이드로아크리딘디아민, 테트라메틸-디하이드로-인데노아크리딘 및 디페닐-디하이드로디벤즈아자실린 등으로부터 유도되는 기를 예로 들 수 있다. 또한, EA로서는, 예를 들면, sp2 질소 함유 방향족환, CN 치환 방향족환, 케톤을 가지는 환 및 시아노기, 보다 구체적으로는, 설포닐디벤젠, 벤조페논, 페닐렌비스(페닐메타논), 벤조니트릴, 이소니코티노니트릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 파라프탈로니트릴, 트리아졸, 옥사졸, 티아디아졸, 벤조티아졸, 벤조비스(티아졸), 벤즈옥사졸, 벤조 비스(옥사졸), 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 디벤조퀴녹살린, 헵타아자페날렌, 디옥산톤디옥사이드, 디메틸안트라세논, 안트라센디온, 피리딘, 시클로헵타비피리딘, 벤젠트리카르보니트릴, 플루오렌디카르보니트릴, 피라진디카르보니트릴, 피리딘디카르보니트릴, 디벤조퀴녹살린디카르보니트릴, 피리미딘, 페닐피리미딘, 메틸피리미딘, 트리아진, 트리페닐트리아진, 비스(페닐술포닐)벤젠, 디메틸티옥산텐디옥사이드, 티안스렌테트라옥사이드 및 트리스(디메틸페닐)보란 등으로부터 유도되는 기를 예로 들 수 있다. Ln으로서는, 예를 들면, 단결합 및 아릴렌이 있고, 보다 구체적으로는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌 등이 있다. 또한, 어느 구조에 있어서도 수소가 알킬, 시클로알킬 및 아릴로 치환되어도 된다. 특히, 부분 구조로서, 카르바졸, 페녹사진, 아크리딘, 트리아진, 피리미딘, 피라진, 디옥산텐, 벤조니트릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 디페닐술폰, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 및 벤조페논으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(H6)으로 표시되는 화합물은, 보다 구체적으로는, 하기 일반식(H6-1), 식(H6-2) 및 식(H6-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00168
상기 일반식(H6-1), 식(H6-2) 및 식(H6-3) 중,
M은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, >N-Ar 또는 >C(-Ar)2이며, 형성하는 부분 구조의 HOMO의 깊이 및 여기 1중항 에너지 준위 및 여기 3중항 에너지 준위의 높이의 관점에서, 바람직하게는, 단결합, -O- 또는 >N-Ar이며,
J는 도너성의 부분 구조와 억셉터성의 부분 구조를 나누는 스페이서 구조이며, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼18의 아릴렌이며, 도너성의 부분 구조와 억셉터성의 부분 구조로부터 스며나오는 공역의 크기 관점에서, 탄소수 6∼12의 아릴렌이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 페닐렌, 메틸페닐렌 및 디메틸페닐렌을 예로 들 수 있고,
Q는, 각각 독립적으로, =C(-H)- 또는 =N-이며, 형성하는 부분 구조의 LUMO의 낮기 및 여기 1중항 에너지 준위 및 여기 3중항 에너지 준위의 높이의 관점에서, 바람직하게는, =N-이며,
Ar은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼24의 아릴, 탄소수 2∼24의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼18의 시클로알킬이며, 형성하는 부분 구조의 HOMO의 깊이 및 여기 1중항 에너지 준위 및 여기 3중항 에너지 준위의 높이의 관점에서, 바람직하게는, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼14의 헤테로아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 시클로알킬이며, 보다 바람직하게는, 수소, 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 비페닐, 피리딜, 비피리딜, 트리아질, 카르바졸릴, 디메틸카르바졸릴, 디-tert-부틸카르바졸릴, 벤즈이미다졸 또는 페닐벤즈이미다졸이며, 더욱 바람직하게는, 수소, 페닐 또는 카르바졸릴이며,
m은, 1 또는 2이며,
n은, 2∼(6-m)의 정수이며, 입체 장애의 관점에서, 바람직하게는, 4∼(6-m)의 정수이다.
또한, 상기 각 식으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(H6)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 구조로 표시되는 화합물이 있다. 그리고, 구조식 중의 *는 결합 위치, 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기를 나타낸다.
Figure pat00169
Figure pat00170
Figure pat00171
Figure pat00172
Figure pat00173
Figure pat00174
Figure pat00175
Figure pat00176
Figure pat00177
일반식(H6)으로 표시되는 화합물로서는, 상기 구체적인 화합물 중에서도 특히 4CzBN, 4CzBN-Ph, 5CzBN, 3Cz2DPhCzBN, 4CzIPN, 2PXZ-TAZ, Cz-TRZ3, BDPCC-TPTA, MA-TA, PA-TA, FA-TA, PXZ-TRZ, DMAC-TRZ, BCzT, DCzTrz, DDCzTrz, spiroAC-TRZ, Ac-HPM, Ac-PPM, Ac-MPM, TCzTrz, TmCzTrz 및 DCzmCzTrz가 바람직하다.
또한, 도펀트 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 기지(旣知)의 화합물을 사용할 수 있고, 원하는 발광색에 따라 다양한 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 페난스렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합환 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴유도체(일본공개특허 평1-245087호 공보), 비스스티릴아릴렌 유도체(일본공개특허 평2-247278호 공보), 디아자인다센 유도체, 퓨란 유도체, 벤조퓨란 유도체, 페닐이소벤조퓨란, 디메시틸이소벤조퓨란, 디(2-메틸페닐)이소벤조퓨란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조퓨란, 페닐이소벤조퓨란 등의 이소벤조퓨란 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-하이드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤즈이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤즈옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메티유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤조안트라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나클리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 프로필리딘 유도체, 1,2,5-디아지아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 데아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등이 있다.
발색광마다 예시하면, 청∼청록색 도펀트 재료로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난스렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴, 크리센 등의 방향족 탄화 수소 화합물이나 그의 유도체, 퓨란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 디옥산텐 등의 방향족 복소환 화합물이나 그의 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 예로 들 수 있다.
또한, 녹∼황색 도펀트 재료로서는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나클리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 청∼청록색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 주황색∼적색 도펀트 재료로서는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복시산이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자(ligand)로 하는 Eu 착체 등의 희토류 착체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그의 유사체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나클리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 청∼청록색 및 녹∼황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
그 외, 도펀트로서는, 가가쿠고교 2004년 6월호 13페이지, 및 거기에 예로 든 참고문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
전술한 도펀트 재료 중에서도, 특히 스틸벤 구조를 가지는 아민, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체 또는 피렌 유도체가 바람직하다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 예를 들면, 하기 식으로 표시된다.
Figure pat00178
상기 식 중, Ar1은 탄소수 6∼30의 아릴에 유래하는 m가의 기이며, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이지만, Ar1∼Ar3 중 적어도 1개는 스틸벤 구조를 가지고, Ar1∼Ar3는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및 시클로알킬 중 적어도 1개로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, m은 1∼4의 정수이다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 하기 식으로 표시되는 디아미노스틸벤이 더욱 바람직하다.
Figure pat00179
상기 식 중, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar2 및 Ar3는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및 시클로알킬 중 적어도 1개로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 스틸베닐, 디스티릴페닐, 디스티릴비페닐릴, 디스티릴플루오레닐 등을 들 수 있다.
스틸벤 구조를 가지는 아민의 구체예는, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4''-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본공개특허 제2003-347056호 공보, 및 일본공개특허 제2001-307884호 공보 등에 기재된 스틸벤 구조를 가지는 아민을 사용할 수도 있다.
페릴렌 유도체로서는, 예를 들면, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(tert-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(tert-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(tert-부틸)페릴레닐) 등이 있다.
또한, 일본공개특허 평 11-97178호 공보, 일본공개특허 제2000-133457호 공보, 일본공개특허 제2000-26324호 공보, 일본공개특허 제2001-267079호 공보, 일본공개특허 제2001-267078호 공보, 일본공개특허 제2001-267076호 공보, 일본공개특허 제2000-34234호 공보, 일본공개특허 제2001-267075호 공보, 및 일본공개특허 제2001-217077호 공보 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용할 수도 있다.
보란 유도체로서는, 예를 들면, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등이 있다.
또한, 국제공개 제2000/40586호 팜플렛 등에 기재된 보란 유도체를 사용할 수도 있다.
방향족 아민 유도체는, 예를 들면, 하기 식으로 표시된다.
Figure pat00180
상기 식 중, Ar4는 탄소수 6∼30의 아릴에 유래하는 n가의 기이며, Ar5 및 Ar6는 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및 시클로알킬 중 적어도 1개로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 1∼4의 정수이다.
특히, Ar4가 안트라센, 크리센, 플루오렌, 벤조플루오렌 또는 피렌에 유래하는 2가의 기이며, Ar5 및 Ar6가 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및 시클로알킬 중 적어도 1개로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 2인, 방향족 아민 유도체가 보다 바람직하다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
방향족 아민 유도체로서는, 크리센계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌-2-일)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민 등이 있다.
또한, 피렌계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라 키스(3,4-디메틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)-3,8-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N,N-테트라페닐피렌-1,8-디아민, N,N'-비스(비페닐-4-일)-N,N'-디페닐피렌-1,8-디아민, N1,N6-디페닐-N1,N6-비스-(4-트리메틸실라닐-페닐)-1H,8H-피렌-1,6-디아민 등이 있다.
또한, 안트라센계로서는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센 등이 있다.
또한, 그 외에는, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4''-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-터페닐, 4,4''-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-터페닐 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일본공개특허 제2006-156888호 공보 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용할 수도 있다.
쿠마린 유도체로서는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일본공개특허 제2004-43646호 공보, 일본공개특허 제2001-76876호 공보, 및 일본공개특허 평 6-298758호 공보 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용할 수도 있다.
피란 유도체로서는, 하기 DCM, DCJTB 등을 예로 들 수 있다.
Figure pat00181
또한, 일본공개특허 제2005-126399호 공보, 일본공개특허 제2005-097283호 공보, 일본공개특허 제2002-234892호 공보, 일본공개특허 제2001-220577호 공보, 일본공개특허 제2001-081090호 공보, 및 일본공개특허 제2001-052869호 공보 등에 기재된 피란 유도체를 사용할 수도 있다.
전술한 발광층용 재료(호스트 재료 및 도펀트 재료)는, 이들에 반응성치환기가 치환한 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 혹은 그의 고분자 가교체, 또는, 주쇄형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 혹은 그의 펜던트형 고분자 가교체로서도, 발광층용 재료에 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성치환기로서는, 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
<유기 전계 발광 소자에서의 전자주입층, 전자수송층>
전자주입층(107)은, 음극(108)으로부터 이동하여 오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자수송층(106) 내에 주입하는 역할을 행한다. 전자수송층(106)은, 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 행한다. 전자수송층(106) 및 전자주입층(107)은, 각각, 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층은, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려할 경우, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 행하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그렇게 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 가진다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자수송층(106) 또는 전자주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자주입층 및 전자수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자수송층 또는 전자주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 유황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 혹은 복소방향족환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그의 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 예로 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체로서는, 예를 들면, 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 예로 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤즈이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6'2''-터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다.
전술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
전술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속 착체가 바람직하다.
<보란 유도체>
보란 유도체는, 예를 들면, 하기 일반식(ETM-1)으로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 일본공개특허 제2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
Figure pat00182
상기 식(ETM-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식(ETM-1)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(ETM-1-1)으로 표시되는 화합물이나 하기 일반식(ETM-1-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00183
식(ETM-1-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
Figure pat00184
식(ETM-1-2) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
X1의 구체적인 예로서는, 하기 식(X-1)∼식(X-9) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 각 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00185
(각 식 중, Ra는, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.)
이 보란 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00186
이 보란 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<피리딘 유도체>
피리딘 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-2)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00187
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
상기 식(ETM-2-1)에 있어서, R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다.
상기 식(ETM-2-2)에 있어서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
각 식에 있어서, 「피리딘계 치환기」는, 하기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나이며, 피리딘계 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 또한, 피리딘계 치환기는 페닐렌기나 나프틸렌기를 통하여 각 식에서의 φ, 안트라센 환 또는 플루오렌환에 결합하고 있어도 된다. 각 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00188
피리딘계 치환기는, 상기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나이지만, 이들 중에서도, 하기 식(Py-21)∼식(Py-44) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 각 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00189
각 피리딘 유도체에서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한, 상기 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 2개의 「피리딘계 치환기」 중 한쪽은 아릴로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
피리딘계 치환기로 치환하는 탄소수 1∼4의 알킬로서는, 상기 알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11∼R18에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬이 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
피리딘계 치환기로 치환하는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로서는, 상기 시클로알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11∼R18에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 예로 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 예로 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 예로 들 수 있다.
상기 식(ETM-2-2)에서의 R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 피리딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00190
이 피리딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<플루오란텐 유도체>
플루오란텐 유도체는, 예를 들면, 하기 일반식(ETM-3)으로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 국제공개 제2010/134352호 공보에 개시되어 있다.
Figure pat00191
상기 식(ETM-3) 중, X12∼X21은 수소, 할로겐, 직쇄, 분지 혹은 환형의 알킬, 직쇄, 분지 혹은 환형의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴을 나타낸다. 여기서, 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
이 플루오란텐 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00192
<BO계 유도체>
BO계 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-4)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 식(ETM-4)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
Figure pat00193
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(ETM-4)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(ETM-4)에서의 치환기나 환 형성의 형태, 또한 식(ETM-4)의 구조가 복수 합쳐서 생기는 다량체의 설명에 대해서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이나 그의 다량체의 설명을 인용할 수 있다.
이 BO계 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00194
이 BO계 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<안트라센 유도체>
안트라센 유도체 중 하나는, 예를 들면, 하기 식(ETM-5-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00195
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌이며, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이다.
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 적절하게 선택할 수 있고, 2개의 Ar이 상이해도 되고 동일해도 되지만, 안트라센 유도체의 합성의 쉬움의 관점에서는 같은 것이 바람직하다. Ar은 피리딘과 결합하여, 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」를 형성하고 있고, 이 부위는, 예를 들면, 하기 식(Py-1)∼식(Py-12) 중 어느 하나로 표시되는 기로서 안트라센에 결합되어 있다. 각 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00196
이들 기 중에서도, 상기 식(Py-1)∼식(Py-9) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 식(Py-1)∼식(Py-6) 중 어느 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 안트라센에 결합하는 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」는, 그 구조가 동일해도 되고 상이해도 되지만, 안트라센 유도체의 합성의 용이성의 관점에서는 동일한 구조인 것이 바람직하다. 다만, 소자 특성의 관점에서는, 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」의 구조가 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1∼R4에서의 탄소수 1∼6의 알킬에 대해서는 직쇄 및 분지쇄 중 어느 하나라도 된다. 즉, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 또는 2-에틸부틸 등을 예로 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 또는 tert-부틸이 더욱 바람직하다.
R1∼R4에서의 탄소수 3∼6의 시클로알킬의 구체예로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
R1∼R4에서의 탄소수 6∼20의 아릴에 대해서는, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다.
「탄소수 6∼20의 아릴」의 구체예로서는, 단환계 아릴인 페닐, (o-, m-, p-)톨릴, (2, 3-, 2, 4-, 2, 5-, 2, 6-, 3, 4-, 3,5-)크실릴, 메시틸(2,4,6-트리메틸페닐), (o-, m-, p-)쿠메닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 안트라센(1-, 2-, 9-)일, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 테트라센(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼20의 아릴」은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴 또는 나프틸이며, 보다 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 m-터페닐-5'-일이며, 더욱 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, 가장 바람직하게는 페닐이다.
안트라센 유도체에 1개는, 예를 들면, 하기 식(ETM-5-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00197
Ar1은, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 또는 페날렌이다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에서의 설명을 인용할 수 있다.
이들 안트라센 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00198
이들 안트라센 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<벤조플루오렌 유도체>
벤조플루오렌 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-6)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00199
Ar1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, 2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar2에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다. 구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실 등을 예로 들 수 있다.
Ar2에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬이 있다. 바람직한「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
Ar2에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 페닐, 나프틸, 아세나프티레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 예로 들 수 있다.
2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 벤조플루오렌 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00200
이 벤조플루오렌 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<포스핀옥사이드 유도체>
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-7-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 제2013/079217호 공보에도 기재되어 있다.
Figure pat00201
R5는, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이며, R6는, CN, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 1∼20의 헤테로 알킬, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알콕시 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시이며,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이며,
R9은 산소 또는 유황이며,
j는 0 또는 1이며, k는 0 또는 1이며, r은 0∼4의 정수이며, q는 1∼3의 정수이다.
여기서, 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-7-2)으로 표시되는 화합물이라도 된다.
Figure pat00202
R1∼R3는, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소환기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중에서 선택된다.
Ar1은, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며, Ar2는, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 있다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽은 치환기를 가지고 있거나, 또는 인접 치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있다. n은 0∼3의 정수이며, n이 0일 때 불포화 구조 부분은 존재하지 않고, n이 3일 때 R1은 존재하지 않는다.
이들 치환기 중, 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 치환되어 있는 경우의 치환기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 알킬기, 아릴기 복소환기 등이 있으며, 이 점은, 이하의 기재에서도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용면을 고려하면, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 시클로알킬기는, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다.
또한, 아랄킬기는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기 등의 지방족 탄화수소를 통한 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 모두 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 지방족 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알케닐기는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 2중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 시클로알케닐기는, 예를 들면, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥센기 등의 2중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다.
또한, 알키닐기는, 예를 들면, 아세틸레닐기 등의 3중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기 등의 에테르 결합을 통한 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 지방족 탄화 수소기는 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알킬티오기는, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 기이다.
또한, 시클로알킬티오기는, 시클로알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴에테르기는, 예를 들면, 페녹시기 등의 에테르 결합을 통한 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 방향족 탄화 수소기는 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 아릴티오에테르기는, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다. 아릴기는, 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 복소환기는, 예를 들면, 퓨라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 카르바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 가지는 환형 구조기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼30의 범위이다.
할로겐은, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
알데히드기, 카르보닐기, 아미노기에는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화 수소, 복소환 등으로 치환된 기도 포함할 수 있다.
또한, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다.
실릴기는, 예를 들면, 트리메틸실릴기 등의 규소 화합물기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다. 또한, 규소수는, 통상, 1∼6이다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환은, 예를 들면, Ar1과 R2, Ar1과 R3, Ar2와 R2, Ar2와 R3, R2와 R3, Ar1과 Ar2 등의 사이에서 형성된 공역 또는 비공역의 축합환이다. 여기서, n이 1인 경우, 2개의 R1끼리 공역 또는 비공역의 축합환을 형성해도 된다. 이들 축합환은, 환내 구조에 질소, 산소, 유황 원자를 포함해도 되고, 다른 환과 더욱 축합해도 된다.
이 포스핀옥사이드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00203
이들 포스핀옥사이드 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<피리미딘 유도체>
피리미딘 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-8)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-8-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 제2011/021689호 공보에도 기재되어 있다.
Figure pat00204
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있으며, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 퀴터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-퀴터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-,6-) 일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있으며, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개∼5개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 피리미딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00205
이 피리미딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<카르바졸 유도체>
카르바졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-9)으로 표시되는 화합물, 또는 그것이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체이다. 상세한 것은 미국공개공보 2014/0197386호 공보에 기재되어 있다.
Figure pat00206
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 퀴터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-퀴터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-,6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 5개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
카르바졸 유도체는, 상기 식(ETM-9)으로 표시되는 화합물이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체라도 된다. 이 경우에, 단결합 이외에, 아릴환(바람직하게는 다가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)과 결합되어 있어도 된다.
이 카르바졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00207
이 카르바졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<트리아진 유도체>
트리아진 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-10)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-10-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 미국 공개 공보2011/0156013호 공보에 기재되어 있다.
Figure pat00208
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있으며, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 퀴터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-퀴터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-,6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있으며, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로원자를 1개∼5개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 트리아진 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
Figure pat00209
이 트리아진 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<벤즈이미다졸 유도체>
벤즈이미다졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-11)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00210
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이며, 「벤즈이미다졸계 치환기」는, 상기 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 벤즈이미다졸기로 치환된 치환기이며, 벤즈이미다졸 유도체에 있어서의 1개 이상의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다. 하기 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00211
상기 벤즈이미다졸기에 있어서의 R11은, 수소, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼30의 아릴이며, 상기 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 R11의 설명을 인용할 수 있다.
φ는, 또한 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11∼R18은 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되고 있지만, 이들을 벤즈이미다졸계 치환기로 치환할 때는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 벤즈이미다졸계 치환기로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 벤즈이미다졸계 치환기로 치환하고 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면, 상기 식(ETM-2-1)에 있어서의 R11∼R18 중 하나 이상을 벤즈이미다졸계 치환기로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이 벤즈이미다졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸 등이 있다.
Figure pat00212
이 벤즈이미다졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<페난트롤린 유도체>
페난트롤린 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-12) 또는 식(ETM-12-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제 공개2006/021982호 공보에 기재되어 있다.
Figure pat00213
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
각 식의 R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다. 또한, 상기 식(ETM-12-1)에 있어서는 R11∼R18 중 어느 하나가 아릴환인 φ와 결합한다.
각각의 페난트롤린 유도체에 있어서의 1개 이상의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에 있어서의 알킬, 시클로알킬 및 아릴로서는, 상기 식(ETM-2)에 있어서의 R11∼R18의 설명을 인용할 수 있다. 또한, φ는 상기한 예 외에, 예를 들면, 이하의 구조식이 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이다. 또한, 각 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00214
이 페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소큐프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등이 있다.
Figure pat00215
이 페난트롤린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<퀴놀리놀계 금속 착체>
퀴놀리놀계 금속 착체는, 예를 들면, 하기 일반식(ETM-13)으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pat00216
식 중, R1∼R6는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 알케닐, 시아노, 알콕시 또는 아릴이며, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1∼3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
이 퀴놀리놀계 금속 착체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체>
티아졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-14-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00217
벤조티아졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-14-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00218
각 식의 φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이며, 「티아졸계 치환기」나 「벤조티아졸계 치환기」는, 상기 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 티아졸기나 벤조티아졸기로 치환된 치환기이며, 티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체에 있어서의 1개 이상의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다. 하기 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00219
φ는, 또한 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11∼R18은 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되고 있지만, 이들을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환할 때는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면, 상기 식(ETM-2-1)에 있어서의 R11∼R18 중 하나 이상을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이들 티아졸 유도체 또는 벤조티아졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
전자수송층 또는 전자주입층에는, 또한 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 포함해도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 물질이면, 다양한 물질이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(일함수 2.28eV), Rb(일함수 2.16eV) 또는 Cs(일함수 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9eV), Sr(일함수 2.0∼2.5eV) 또는 Ba(일함수 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 예로 들 수 있으며, 일함수가 2.9eV 이하인 물질이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs을 포함하는 것에 의해, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
전술한 전자주입층용 재료 및 전자수송층용 재료는, 이들에 반응성치환기가 치환한 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 혹은 그 고분자 가교체, 또는, 주쇄형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 혹은 그 펜던트형 고분자 가교체로서도, 전자층용 재료에 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성치환기로서는, 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
<유기 전계 발광 소자에서의 음극>
음극(108)은, 전자주입층(107) 및 전자수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 물질을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 김, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화 리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 낮은 일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 낮은 일함수 금속은 일반적으로 대기중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외의 도펀트로서는, 불화 리튬, 불화 세슘, 산화 리튬 및 산화 세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 다만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화 규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화 비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통할 수 있다면, 특별히 한정되지 않는다.
<각 층에서 사용할 수도 있는 결착제>
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸 셀룰로오스, 아세트산 비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
<유기 전계 발광 소자의 제작 방법>
유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성할 재료를 증착법(蒸着法), 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 캐스팅법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 재료의 성질에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 2 nm∼5000 nm의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진(發振)식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 사용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정(結晶) 구조 및 회합 구조 등에 의해 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로, 증착용 도가니의 가열 온도 ＋50∼＋400 ℃, 진공도 10-6∼10- 3 Pa, 증착 속도 0.01∼50 nm/초, 기판 온도 -150∼＋300 ℃, 막 두께 2nm∼5㎛의 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로서 인가하면 되고, 전압 2∼40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극 측(양극 또는 음극, 및 양쪽)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 EL 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 그리고, 인가하는 교류의 파형은 임의라도 된다.
다음으로, 유기 EL 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공주입층/정공수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자수송층/전자주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자의 제작법에 대하여 설명한다.
<증착법>
적절한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공주입층 및 정공수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 위에 전자수송층, 전자주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 원하는 유기 EL 소자가 얻어진다. 그리고, 전술한 유기 EL 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층, 양극의 순으로 제작할 수도 있다.
<습식 성막법>
습식 성막법은, 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 액상(液狀)의 유기층 형성용 조성물로서 준비하고, 이것을 사용함으로써 실시된다. 이 저분자 화합물을 용해하는 적절한 유기용매가 없는 경우에는, 상기 저분자 화합물에 반응성치환기를 치환시킨 반응성화합물로서 용해성 기능을 가지는 다른 모노머나 주쇄형 고분자와 함께 고분자화시킨 고분자 화합물 등으로부터 유기층 형성용 조성물을 준비해도 된다.
습식 성막법은, 일반적으로는, 기판에 유기층 형성용 조성물을 도포하는 도포 공정 및 도포된 유기층 형성용 조성물로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 거침으로써 도막(塗膜)을 형성한다. 상기 고분자 화합물이 가교성치환기를 가지는 경우(이것을 가교성고분자 화합물이라고도 함)에는, 이 건조 공정에 의해 또한 가교하여 고분자 가교체가 형성된다. 도포 공정의 상이에 따라, 스핀 코터를 사용하는 방법을 스핀코팅법, 슬릿 코터를 사용하는 방법을 슬릿 코팅법, 판을 사용하는 방법을 그라비아, 오프셋, 리버스 오프셋, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 프린터를 사용하는 방법을 잉크젯법, 안개상으로 분사하는 방법을 스프레이법이라고 한다. 건조 공정에는, 풍건(風乾), 가열, 감압 건조 등의 방법이 있다. 건조 공정은 1회만 해도 되고, 다른 방법이나 조건을 사용하여 복수 회 행해도 된다. 또한, 예를 들면, 감압 하에서의 소성(燒成)과 같이, 다른 방법을 병용해도 된다.
습식 성막법은 용액을 사용한 성막법이며, 예를 들면, 일부 인쇄법 (잉크젯법), 스핀 코팅법 또는 캐스트법, 코팅법 등이다. 습식 성막법은 진공 증착법과 달리 고가인 진공 증착 장치를 사용할 필요가 없고, 대기압 하에서 성막할 수 있다. 그리고, 습식 성막법은 대면적화나 연속 생산이 가능하여, 제조 비용의 저감으로 이어진다.
한편, 진공 증착법과 비교한 경우에는, 습식 성막법은 적층화가 곤란한 경우가 있다. 습식 성막법을 사용하여 적층막을 제작할 경우, 상층의 조성물에 의한 하층의 용해를 방지할 필요가 있고, 용해성을 제어한 조성물, 하층의 가교 및 직교 용매(Orthogonal solvent, 서로 서로 용해하지 않는 용매) 등이 구사된다. 그러나, 이러한 기술을 사용해도, 모든 막의 도포에 습식 성막법을 사용하는 것은 곤란한 경우가 있다.
이에, 일반적으로는, 몇 개의 층만을 습식 성막법을 사용하고, 나머지를 진공 증착법으로 유기 EL 소자를 제작한다는 방법이 채용된다.
예를 들면, 습식 성막법을 일부 적용하여 유기 EL 소자를 제작하는 수순을 이하에 나타낸다.
(수순 1) 양극의 진공 증착법에 의한 성막
(수순 2) 정공주입층용 재료를 포함하는 정공주입층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(수순 3) 정공수송층용 재료를 포함하는 정공수송층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(수순 4) 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는 발광층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(수순 5) 전자수송층의 진공 증착법에 의한 성막
(수순 6) 전자주입층의 진공 증착법에 의한 성막
(수순 7) 음극의 진공 증착법에 의한 성막
이 수순을 거침으로써, 양극/정공주입층/정공수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자수송층/전자주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자가 얻어진다.
물론, 하층의 발광층 용해를 방지하는 수단이 있거나, 또한 상기 수순과는 반대로 음극측으로부터 성막하는 수단 등을 사용함으로써, 전자수송층용 재료나 전자주입층용 재료를 포함하는 층 형성용 조성물로서 준비하여, 이들을 습식 성막법에 의해 성막할 수 있다.
<그 외의 성막법>
유기층 형성용 조성물의 성막화에는, 레이저 가열 묘화법(LITI)을 사용할 수 있다. LITI는 기재(基材)에 부착시킨 화합물을 레이저로 가열 증착하는 방법이며, 기재에 도포되는 재료에 유기층 형성용 조성물을 사용할 수 있다.
<임의의 공정>
성막의 각 공정의 전후에, 적절한 처리 공정, 세정 공정 및 건조 공정을 적절하게 넣어도 된다. 처리 공정으로서는, 예를 들면, 노광 처리, 플라즈마 표면 처리, 초음파 처리, 오존 처리, 적절한 용매를 사용한 세정 처리 및 가열 처리 등이 있다. 또한, 뱅크를 제작하는 일련의 공정도 예로 들 수 있다.
뱅크의 제작에는 포토리소그래피 기술을 사용할 수 있다. 포토리소그래피를 이용 가능한 뱅크 재료로서는, 포지티브형 레지스트 재료 및 네가티브형 레지스트 재료를 사용할 수 있다. 또한, 잉크젯법, 그라비아 오프셋 인쇄, 리버스 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등의 패턴 가능한 인쇄법도 사용할 수 있다. 그 때는 영구 레지스트 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 뱅크는 하나의 재료를 사용하여 형성되어도 되고, 복수의 재료를 사용하여 복수의 구조를 조합하여 형성되어도 된다.
뱅크에 사용되는 재료로서는, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 및 질화산화규소 등의 무기재료, 다당류 및 그의 유도체, 하이드록실을 가지는 에틸렌성 모노머의 단독 중합체 및 공중합체, 생체 고분자 화합물, 폴리아크릴로일 화합물, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술피드, 폴리술폰, 폴리페닐렌, 폴리페닐에테르, 폴리우레탄, 에폭시(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, 폴리올레핀, 환형 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 폴리머(ABS), 실리콘 수지, 폴리염화비닐, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리아세테이트, 폴리노르보르넨, 합성 고무, 폴리플루오로비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불화폴리머, 플루오로 올레핀-하이드로카본 올레핀의 공중합 폴리머, 플루오로카본 폴리머를 예로 들 수 있지만, 이것만으로 한정되지 않는다.
<습식성막법에 사용되는 유기층 형성용 조성물>
유기층 형성용 조성물은, 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물, 또는 상기 저분자 화합물을 고분자화시킨 고분자 화합물을 유기용매에 용해시켜 얻어진다. 예를 들면, 발광층 형성용 조성물은, 제1 성분으로서 적어도 1종의 도펀트 재료인 다환 방향족 화합물(또는 그의 고분자 화합물)과, 제2 성분으로서 적어도 1종의 호스트 재료와, 제3 성분으로서 적어도 1종의 유기용매를 함유한다. 제1 성분은, 상기 조성물로부터 얻어지는 발광층의 도펀트 성분으로서 기능하고, 제2 성분은 발광층의 호스트 성분으로서 기능한다. 제3 성분은, 조성물 중의 제1 성분과 제2 성분을 용해하는 용매로서 기능하고, 도포 시에는 제3 성분 자체의 제어된 증발 속도에 의해 평활하며 균일한 표면 형상을 부여한다.
<유기용매>
유기층 형성용 조성물은 적어도 1종의 유기용매를 포함한다. 성막 시에 유기용매의 증발 속도를 제어함으로써, 성막성 및 도막(塗膜)의 결함의 유무, 표면거칠기, 평활성을 제어 및 개선할 수 있다. 또한, 잉크젯법을 사용한 성막 시에는, 잉크젯 헤드의 핀홀에서의 메니스커스 안정성을 제어하고, 토출성을 제어·개선할 수 있다. 또한, 막의 건조 속도 및 유도체 분자의 배향을 제어함으로써, 상기 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 유기층을 가지는 유기 EL 소자의 전기적 특성, 발광특성, 효율, 및 수명을 개선할 수 있다.
(1) 유기용매의 물성 ℃
적어도 1종의 유기용매의 비점은, 130℃∼300℃이며, 140℃∼270℃가 보다 바람직하고, 150℃∼250℃가 더욱 바람직하다. 비점이 130℃보다 높은 경우, 잉크젯의 토출성의 관점에서 바람직하다. 또한, 비점이 300℃보다 낮은 경우, 도막의 결함, 표면거칠기, 잔류 용매 및 평활성의 관점에서 바람직하다. 유기용매는, 양호한 잉크젯의 토출성, 성막성, 평활성 및 낮은 잔류 용매의 관점에서, 2종 이상의 유기용매을 포함하는 구성이 보다 바람직하다. 한편, 경우에 따라서는, 운반성 등을 고려하여, 유기층 형성용 조성물 중으로부터 용매를 제거함으로써 고형 상태로 한 조성물이라도 된다.
또한, 유기용매가 용질 중 적어도 1종에 대한 양용매(GS)와 부용매(PS)를 포함하고, 양용매(GS)의 비점(BPGS)이 부용매(PS)의 비점(BPPS)보다 낮은, 구성이 특히 바람직하다. 고비점의 부용매를 가함으로써 성막 시에 저비점의 양용매가 먼저 휘발하고, 조성물 중의 함유물의 농도와 부용매의 농도가 증가하여 신속한 성막이 촉진된다. 이로써, 결함이 적고, 표면거칠기가 작은, 평활성이 높은 도막이 얻어진다.
용해도의 차(SGS-SPS)는, 1% 이상인 것이 바람직하고, 3% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비점의 차(BPPS-BPGS)는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
유기용매는, 성막 후에, 진공, 감압, 가열 등의 건조 공정에 의해 도막으로부터 제거된다. 가열을 행하는 경우, 도포 성막성 개선의 관점에서는, 용질 중 적어도 1종의 유리전이온도(Tg)+30℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 잔류 용매의 삭감의 관점에서는, 용질 중 적어도 1종의 유리전이점(Tg)-30℃ 이상에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 유기용매의 비점보다 낮아도 막이 얇게 되므로, 유기용매는 충분히 제거된다. 또한, 다른 온도로 복수 회 건조를 행해도 되고, 복수의 건조 방법을 병용해도 된다.
(2) 유기용매의 구체예
유기층 형성용 조성물에 사용되는 유기용매로서는, 알킬벤젠계 용매, 페닐에테르계 용매, 알킬에테르계 용매, 환형 케톤계 용매, 지방족 케톤계 용매, 단환성 케톤계 용매, 디에스테르 골격을 가지는 용매 및 불소 함유계 용매 등을 예로 들 수 있고, 구체예로서, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥산-2-올, 헵탄-2-올, 옥탄-2-올, 데칸-2-올, 도데칸-2-올, 시클로헥산올, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, δ-테르피네올, 테르피네올(혼합물), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로벤조 3불화물, 쿠멘, 톨루엔, 2-클로로-6-플루오로 톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, tert-부틸벤젠, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤조디옥솔, 4-메틸아니솔, sec-부틸벤젠, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 시멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, n-부틸벤젠, 3-플루오로벤조니트릴, 데칼린(데카하이드로나프탈렌), 네오펜틸벤젠, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, 디페닐에테르, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 벤조산 메틸, 이소펜틸벤젠, 3,4-디메틸아니솔, o-톨루니트릴, n-아밀벤젠, 베라트롤, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 벤조산 에틸, n-헥실벤젠, 벤조산 프로필, 시클로헥실벤젠, 1-메틸나프탈렌, 벤조산 부틸, 2-메틸비페닐, 3-페녹시톨루엔, 2,2'-비톨릴, 도데실벤젠, 디펜틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 트리메톡시벤젠, 트리메톡시톨루엔, 2,3-디하이드로벤조퓨란, 1-메틸-4-(프로폭시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(부틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(펜틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헥실옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헵틸옥시메틸)벤젠, 벤질부틸에테르, 벤질펜틸에테르, 벤질헥실에테르, 벤질헵틸에테르, 벤질옥틸에테르 등을 들 수 있지만, 이것만으로 한정되지 않는다. 또한, 용매는 단일로 사용해도 되고, 혼합해도 된다.
<임의 성분>
유기층 형성용 조성물은, 그 성질을 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분을 포함해도 된다. 임의 성분으로서는, 바인더 및 계면활성제 등을 예로 들 수 있다.
(1) 바인더
유기층 형성용 조성물은, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더는, 성막 시에는 막을 형성하고, 또한 얻어진 막을 기판과 접합한다. 또한, 상기 유기층 형성용 조성물 중에서 다른 성분을 용해 및 분산 및 결착시키는 역할을 한다.
유기층 형성용 조성물에 사용되는 바인더로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체(AES) 수지, 아이오노머, 염소화 폴리에테르, 디아릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 테프론, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS) 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 및 상기 수지 및 폴리머의 공중합체가 있지만, 이들 만으로 한정되지 않는다.
유기층 형성용 조성물에 사용되는 바인더는, 1종만이라도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다.
(2) 계면활성제
유기층 형성용 조성물은, 예를 들면, 유기층 형성용 조성물의 막면 균일성, 막 표면의 친용매성 및 발액성의 제어를 위해 계면활성제를 함유할 수도 있다. 계면활성제는, 친수성기의 구조에 의해 이온 및 비이온로 분류되고, 또한 소수성기의 구조에 의해 알킬계 및 실리콘계 및 불소계로 분류된다. 또한, 분자의 구조에 의해, 분자량이 비교적 작게 단순한 구조를 가지는 단분자계 및 분자량이 크고 측쇄나 분지를 가지는 고분자계로 분류된다. 또한, 조성에 의해, 단일계, 2종 이상의 계면활성제 및 기재를 혼합한 혼합계로 분류된다. 상기 유기층 형성용 조성물에 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 모든 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(상품명, 교에이샤화학(共榮社化學)공업(주) 제조), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK344, BYK346(상품명, 빅케미·재팬(주) 제조), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(상품명, 신에츠화학공업(信越化學工業)(주) 제조), 서플론(surflon) SC-101, 서플론 KH-40(상품명, 세이미케미컬(주) 제조), 프타젠트(FTERGENT) 222F, 프타젠트 251, FTX-218(상품명, (주)네오스 제조), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(상품명, 미쓰비시머티리얼(주) 제조), 메가팩 F-470, 메가팩 F-471, 메가팩 F-475, 메가팩 R-08, 메가팩 F-477, 메가팩 F-479, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554(상품명, DIC(주) 제조), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플로오로알킬카르복시산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬 술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염 및 알킬디페닐에테르디술폰산염이 있다.
또한, 계면활성제는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<유기층 형성용 조성물의 조성 및 물성>
유기층 형성용 조성물에서의 각 성분의 함유량은, 유기층 형성용 조성물 중의 각 성분의 양호한 용해성, 보존 안정성 및 성막성, 및 상기 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 도막의 양질의 막질(膜質), 또한, 잉크젯법을 사용한 경우가 양호한 토출성, 상기 조성물을 사용하여 제작된 유기층을 가지는 유기 EL 소자의, 양호한 전기적 특성, 발광 특성, 효율, 수명의 관점을 고려하여 결정된다. 예를 들면, 발광층 형성용 조성물의 경우에는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.0001중량%∼2.0중량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.0999중량%∼8.0중량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 90.0중량%∼99.9중량%가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.005중량%∼1.0중량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.095중량%∼4.0중량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 95.0중량%∼99.9중량%이다. 더욱 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.05중량%∼0.5중량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.25중량%∼2.5중량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 97.0중량%∼99.7중량%이다.
유기층 형성용 조성물은, 전술한 성분을, 공지의 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적절하게 선택하여 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 조제 후에, 여과, 탈기(디가싱(degassing)이라고도 함), 이온 교환 처리 및 불활성 가스 치환·봉입(封入) 처리 등을 적절하게 선택하여 행해도 된다.
유기층 형성용 조성물의 점도로서는, 고점도인 것이, 양호한 성막성과 잉크젯법을 사용한 경우의 양호한 토출성이 얻어진다. 한편, 저점도인 것이 박막을 만들기 쉽다. 이러한 점을 고려하여, 상기 유기층 형성용 조성물의 점도는, 25℃에서의 점도가 0.3∼3 mPa·s인 것이 바람직하고, 1∼3 mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 점도는 원뿔평판형 회전 점도계(콘플레이트 타입)을 사용하여 측정한 값이다.
유기층 형성용 조성물의 표면 장력으로서는, 낮은 것이 양호한 성막성 및 결함이 없는 도막이 얻어진다. 한편, 높은 것이 양호한 잉크젯 토출성이 얻어진다. 이러한 것을 고려하면, 상기 유기층 형성용 조성물의 표면 장력은, 25℃에서의 표면 장력이 20∼40 mN/m인 것이 바람직하고, 20∼30 mN/m인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 표면 장력은 현적법(懸滴法)을 사용하여 측정한 값이다.
<가교성고분자 화합물: 일반식(XLP-1)으로 표시되는 화합물>
다음으로, 전술한 고분자 화합물이 가교성치환기를 가지는 경우에 대하여 설명한다. 이와 같은 가교성고분자 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식(XLP-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00220
식(XLP-1)에 있어서,
MUx, ECx 및 k는 상기 식(H3)에서의 MU, EC 및 k와 동일한 정의이며, 다만, 식(XLP-1)으로 표시되는 화합물은 적어도 1개의 가교성치환기(XLS)를 가지고, 바람직하게는 가교성치환기를 가지는 1가 또는 2가의 방향족 화합물 함유량은, 분자 중 0.1∼80 중량%이다.
가교성치환기를 가지는 1가 또는 2가의 방향족 화합물 함유량은, 0.5∼50 중량%가 바람직하고, 1∼20 중량%가 보다 바람직하다.
가교성치환기(XLS)로서는, 전술한 고분자 화합물을 또한 가교화할 수 있는 기라면 특별히 한정되지 않지만, 이하의 구조의 치환기가 바람직하다. 각 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00221
L은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, >C=O, -O-C(=O)-, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 탄소수 1∼12의 옥시 알킬렌 및 탄소수 1∼12의 폴리옥시알킬렌이다. 상기 치환기 중에서도, 식(XLS-1), 식(XLS-2), 식(XLS-3), 식(XLS-9), 식(XLS-10) 또는 식(XLS-17)으로 표시되는 기가 바람직하고, 식(XLS-1), 식(XLS-3) 또는 식(XLS-17)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
가교성치환기를 가지는 2가의 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 하기 부분 구조를 가지는 화합물이 있다. 하기 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00222
Figure pat00223
Figure pat00224
Figure pat00225
<고분자 화합물 및 가교성고분자 화합물의 제조 방법>
고분자 화합물 및 가교성고분자 화합물의 제조 방법에 대하여, 전술한 식(H3)으로 표시되는 화합물 및 식(XLP-1)으로 표시되는 화합물을 예로 들어 설명한다. 이들 화합물은, 공지의 제조 방법을 적절하게 조합하여 합성할 수 있다.
반응에 사용되는 용매로서는, 방향족 용매, 포화/ 불포화 탄화수소 용매, 알코올 용매, 에테르계 용매 등을 예로 들 수 있고, 예를 들면, 디메톡시에탄, 2-(2-메톡시에톡시)에탄, 2-(2-에톡시에톡시)에탄 등이 있다.
또한, 반응은 2상계에서 행해도 된다. 2상계에서 반응시키는 경우에는, 필요에 따라, 제4급 암모늄염 등의 상간(相間) 이동 촉매를 가해도 된다.
식(H3)의 화합물 및 (XLP-1)의 화합물을 제조할 때, 1단계로 제조해도 되고, 다단계를 거쳐 제조해도 된다. 또한, 원료를 반응 용기에 모두 넣고 나서 반응을 개시하는 일괄중합법에 의해 행해도 되고, 원료를 반응 용기에 적하하여 가하는 적하 중합법에 의해 행해도 되고, 생성물이 반응의 진행에 따라 침전하는 침전 중합법에 의해 행해도 되고, 이들을 적절하게 조합하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 식(H3)으로 표시되는 화합물을 1단계로 합성하는 경우, 모노머 유닛(MU) 및 엔드 캡 유닛(EC)를 반응 용기에 가한 상태에서 반응을 행함으로써 목적물을 얻는다. 또한, 식(H3)으로 표시되는 화합물을 다단계로 합성하는 경우, 모노머 유닛(MU)을 목적하는 분자량까지 중합한 후, 엔드 캡 유닛(EC)을 가하여 반응시킴으로써 목적물을 얻는다. 다단계로 상이한 종류의 모노머 유닛(MU)을 첨가하여 반응을 행하면, 모노머 유닛의 구조에 대하여 농도 구배를 가지는 폴리머를 만들 수 있다. 또한, 전구체 폴리머를 조제한 후, 나중에 반응에 의해 목적물 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 모노머 유닛(MU)의 중합성기를 선택하면 폴리머의 1차 구조를 제어할 수 있다. 예를 들면, 합성 스킴의 1∼3에 나타낸 바와 같이, 랜덤한 1차 구조를 가지는 폴리머(합성 스킴의 1), 규칙적인 1차 구조를 가지는 폴리머(합성 스킴의 2 및 3) 등을 합성하는 것이 가능하며, 목적물에 따라 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합성기를 3개 이상 가지는 모노머 유닛을 사용하면, 하이퍼브랜치 폴리머나 덴드리머를 합성할 수 있다.
Figure pat00226
본 발명에서 사용할 수 있는 모노머 유닛으로서는, 일본공개특허 제2010-189630호 공보, 국제공보 제2012/086671호, 국제공개 제2013/191088호, 국제공개 제2002/045184호, 국제공개 제2011/049241호, 국제공개 제2013/146806호, 국제공개 제2005/049546호, 국제공개 제2015/145871호, 일본공개특허 제2010-215886호, 일본공개특허 제2008-106241호 공보, 일본공개특허 제2010-215886호 공보, 국제공개 제2016/031639호, 일본공개특허 제2011-174062호 공보, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2002/045184호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
또한, 구체적인 폴리머 합성 수순에 대해서는, 일본공개특허 제2012-036388호 공보, 국제공개 제2015/008851호, 일본공개특허 제2012-36381호 공보, 일본공개특허 제2012-144722호 공보, 국제공개 제2015/194448호, 국제공개 제2013/146806호, 국제공개 제2015/145871호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/125560호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/125560호, 국제공개 제2015/145871호, 국제공개 제2011/049241호, 일본공개특허 제2012-144722호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
<유기 전계 발광 소자의 응용예>
또한, 본 발명은, 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적절하게 사용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 평판 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등이 있다(예를 들면, 일본공개특허 평 10-335066호 공보, 일본공개특허 제2003-321546호 공보, 일본공개특허 제2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/ 또는 세그먼트 방식 등이 있다. 그리고, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자형이나 모자이크형 등 2차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들면, 컴퓨터, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 1변이 300㎛ 이하인 4각형 화소가 사용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 1변이 mm 오더의 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시의 경우에는, 동일 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청색 화소를 나란히 표시시킨다. 이 경우에, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스의 어느 쪽이라도 된다. 선 순차 구동 쪽이 구조가 간단한 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 뛰어난 경우가 있어, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계(digital clock)나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등이 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등이 있다(예를 들면, 일본공개특허 제2003-257621호 공보, 일본공개특허 제2003-277741호 공보, 일본공개특허 제2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성(視認性)을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표식 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 컴퓨터용도의 백라이트로서는, 종래 방식이 형광등이나 도광판으로 이루어지고 있으므로 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이며 경량이 특징이 된다.
3-2. 그 외의 유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 전술한 유기 전계 발광 소자 이외에, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양전지 등의 제작에 사용할 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터는, 전압 입력에 의해 발생시킨 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이며, 소스 전극과 드레인 전극 이외에 게이트 전극이 설치되어 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 생기고, 소스 전극과 드레인 전극 사이를 흐르는 전자(혹은 홀)의 흐름을 임의로 막아서 전류를 제어할 수 있는 트랜지스터이다. 전계 효과 트랜지스터는, 단순한 트랜지스터(바이폴라 트랜지스터(bipolar transistor))에 비교하여 소형화가 용이하며, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 자주 사용되고 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 구조는, 통상, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물을 사용하여 형성되는 유기 반도체 활성층에 접하여 소스 전극 및 드레인 전극이 형성되어 있고, 또한 유기 반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 협지하여 게이트 전극이 설치되어 있으면 된다. 그 소자 구조로서는, 예를 들면, 이하의 구조가 있다.
(1) 기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층
(2) 기판/게이트 전극/절연체층/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극
(3) 기판/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극
(4) 기판/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층/절연체층/게이트 전극
이와 같이 구성된 유기 전계 효과 트랜지스터는, 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 모니터나 유기 발광 소자 디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로서 적용할 수 있다.
유기 박막 태양전지는, 유리 등의 투명 기판 상에 ITO 등의 양극, 홀 수송층, 광전 변환층, 전자수송층, 음극이 적층된 구조를 가진다. 광전 변환층은 양극 측에 p형 반도체층을 가지고, 음극 측에 n형 반도체층을 가지고 있다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 그 물성에 따라, 홀 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자수송층의 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 박막 태양전지에 있어서 홀 수송 재료나 전자수송 재료로서 기능할 수 있다. 유기 박막 태양전지는, 상기한 것 이외에 홀 블록층, 전자 블록층, 전자주입층, 홀 주입층, 평활화층 등을 적절하게 구비하고 있어도 된다. 유기 박막 태양전지에는, 유기 박막 태양전지에 사용되는 기지(旣知)의 재료를 적절하게 선택하고 조합하여 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
합성예(1): 화합물(BOCz-0001)의 합성
Figure pat00227
질소 분위기 하, 2-브로모-9H-카르바졸(7.4g), 페놀(5.6g), 탄산 세슘(19.5g), 염화동(I) (0.30g) 및 크실렌(120ml)을 플라스크에 넣고, 8시간 환류했다. 반응 후, 반응액에 물과 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하고 수세하였다. 그 후, 유기층을 농축하여 조(粗)생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 아세트산 에틸/톨루엔=1/9(용량비))으로 정제한 후, 목적물을 포함하는 프랙션(fraction)을 농축함으로써, 오일상의 2-페녹시-9H-카르바졸(7.1g)을 얻었다.
Figure pat00228
질소 분위기 하, 2-페녹시-9H-카르바졸(7.1g), 2-트리메틸실릴브로모벤젠(6.9g), 탄산 칼륨(11.4g), Pd-132(0.13g), 및 크실렌(150ml)을 플라스크에 넣고, 1시간 환류했다. 반응 후, 반응액에 물과 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하고 수세하였다. 그 후, 유기층을 농축하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/1(용량비))으로 정제한 후, 목적물을 포함하는 프랙션을 농축했다. 얻어진 조생성물을 소량의 톨루엔과 과잉의 메탄올로 재결정을 행하였다. 석출한 침전을 여과함으로써, 2-페녹시-9-(2-(트리메틸실릴)페닐)-9H-카르바졸(8.5g)을 얻었다.
Figure pat00229
2-페녹시-9-(2-(트리메틸실릴)페닐)-9H-카르바졸(8.5g) 및 클로로벤젠(100ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃로, 3브롬화붕소(26g)를 적하했다. 적하후, 130℃까지 승온하고 30시간 교반했다. 반응 후, 반응액에 물과 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하고 수세하였다. 그 후, 유기층을 농축하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/3(용량비))으로 정제한 후, 목적물을 포함하는 프랙션을 농축했다. 얻어진 조생성물을 소량의 톨루엔과 과잉의 헵탄으로 재결정을 행하였다. 석출한 침전을 여과함으로써, 화합물(BOCz-0001)(3.1g)을 얻었다.
Figure pat00230
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, (CDCl3)): δ=7.25(d, 1H), 7.35-7.45(m, 2H), 7.56-7.64(m, 3H), 7.94-8.01(m, 2H), 8.10-8.20(m, 3H), 8.35-8.41(m, 3H), 8.74-8.80(dd, 2H).
합성예(2): 화합물(BOAd-0001)의 합성
Figure pat00231
질소 분위기 하, 2-브로모-9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘(8.6g), 페놀(5.6g), 탄산 세슘(19.5g), 염화동(I)(0.30g) 및 크실렌(120ml)을 플라스크에 넣고, 10시간 환류했다. 반응 후, 반응액에 물과 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하고 수세하였다. 그 후, 유기층을 농축하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/1(용량비))으로 정제한 후, 목적물을 포함하는 프랙션을 농축함으로써, 오일상의 9,9-디메틸-3-페녹시-9,10-디하이드로아크리딘(8.1g)을 얻었다.
Figure pat00232
질소 분위기 하, 9,9-디메틸-3-페녹시-9,10-디하이드로아크리딘(8.1g), 2-트리메틸실릴브로모벤젠(6.8g), 탄산 칼륨(11.1g), Pd-132(0.12g), 및 크실렌(150ml)을 플라스크에 넣고, 3시간 환류했다. 반응 후, 반응액에 물과 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하고 수세하였다. 그 후, 유기층을 농축하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/1(용량비))으로 정제한 후, 목적물을 포함하는 프랙션을 농축했다. 얻어진 조생성물을 소량의 톨루엔과 과잉의 메탄올으로 재결정을 행하였다. 석출한 침전을 여과함으로써, 9,9-디메틸-3-페녹시-10-(2-(트리메틸실릴)페닐)-9,10-디하이드로아크리딘(7.4g)을 얻었다.
Figure pat00233
9,9-디메틸-3-페녹시-10-(2-(트리메틸실릴)페닐)-9,10-디하이드로아크리딘(7.4g), 및 클로로벤젠(100ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 3브롬화붕소(21g)를 적하했다. 적하후, 130℃까지 승온(昇溫)하고 24시간 교반했다. 반응 후, 반응액에 물과 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하고 수세하였다. 그 후, 유기층을 농축하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/5(용량비))으로 정제한 후, 목적물을 포함하는 프랙션을 농축했다. 얻어진 조생성물을 소량의 톨루엔과 과잉의 헵탄으로 재결정을 행하였다. 석출한 침전을 여과함으로써, 화합물(BOAd-0001)(2.8g)을 얻었다.
Figure pat00234
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, (CDCl3)): δ=7.20(d, 1H), 7.30-7.40(m, 2H), 7.49-7.60(m, 3H), 7.67(t, 1H), 7.80(t, 1H), 8.10-8.20(m, 2H), 8.31-8.37(dd, 2H), 8.75-8.80(dd, 2H), 1.68(s, 6H).
합성예(3): 화합물(BOPx-0001)의 합성
Figure pat00235
질소 분위기 하, 2-브로모-10H-페녹사진(7.9g), 페놀(5.6g), 탄산 세슘(19.5g), 염화동(I)(0.30g) 및 크실렌(120ml)을 플라스크에 넣고, 12시간 환류했다. 반응 후, 반응액에 물과 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하고 수세하였다. 그 후, 유기층을 농축하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 아세트산 에틸/톨루엔=1/4(용량비))으로 정제한 후, 목적물을 포함하는 프랙션을 농축함으로써, 오일상의 2-페녹시-10H-페녹사진(6.9g)을 얻었다.
Figure pat00236
질소 분위기 하, 2-페녹시-10H-페녹사진(6.9g), 2-트리메틸실릴브로모벤젠(6.3g), 탄산 칼륨(11.4g), Pd-132(0.10g), 및 크실렌(150ml)을 플라스크에 넣고, 1시간 환류했다. 반응 후, 반응액에 물과 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하고 수세하였다. 그 후, 유기층을 농축하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/3(용량비))으로 정제한 후, 목적물을 포함하는 프랙션을 농축했다. 얻어진 조생성물을 소량의 톨루엔과 과잉의 메탄올로 재결정을 행하였다. 석출한 침전을 여과함으로써, 2-페녹시-10-(2-(트리메틸실릴)페닐)-10H-페녹사진(8.0g)을 얻었다.
Figure pat00237
2-페녹시-10-(2-(트리메틸실릴)페닐)-10H-페녹사진(8.0g) 및 클로로벤젠(100ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 3브롬화붕소(24g)를 적하했다. 적하 후, 130℃까지 승온하고 30시간 교반했다. 반응 후, 반응액에 물과 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하고 수세하였다. 그 후, 유기층을 농축하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/5(용량비))으로 정제한 후, 목적물을 포함하는 프랙션을 농축했다. 얻어진 조생성물을 소량의 톨루엔과 과잉의 헵탄으로 재결정을 행하였다. 석출한 침전을 여과함으로써, 화합물(BOPx-0001)(1.9g)을 얻었다.
Figure pat00238
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, (CDCl3)): δ=7.27(d, 1H), 7.36-7.45(m, 2H), 7.54-7.64(m, 3H), 7.68(t, 1H), 7.85(t, 1H), 8.15-8.20(m, 2H), 8.31-8.37(dd, 2H), 8.75-8.80(dd, 2H).
합성예(4): 화합물(BNPz-0001)의 합성
Figure pat00239
질소 분위기 하, 2-브로모-5-페닐-5,10-디하이드로페나진(16.9g), 디페닐아민(16.9g), 탄산 세슘(32.6g), 염화동(I)(0.49g) 및 크실렌(200ml)을 플라스크에 넣고, 24시간 환류했다. 반응 후, 반응액에 물과 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하고 수세하였다. 그 후, 유기층을 농축하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 아세트산 에틸/톨루엔=1/5(용량비))으로 정제한 후, 목적물을 포함하는 프랙션을 농축함으로써, 오일상의 N,N,5-트리페닐-5,10-디하이드로페나진-2-아민(5.5g)을 얻었다.
Figure pat00240
질소 분위기 하, N,N,5-트리페닐-5,10-디하이드로페나진-2-아민(5.5g), 2-트리메틸실릴브로모벤젠(3.3g), 탄산 칼륨(5.4g), Pd-132(0.06g), 및 크실렌(100ml)을 플라스크에 넣고, 2시간 환류했다. 반응 후, 반응액에 물과 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하고 수세하였다. 그 후, 유기층을 농축하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/5(용량비))으로 정제한 후, 목적물을 포함하는 프랙션을 농축했다. 얻어진 조생성물을 소량의 톨루엔과 과잉의 메탄올로 재결정을 행하였다. 석출한 침전을 여과함으로써, N,N,5-트리페닐-10-(2-(트리메틸실릴)페닐)-5,10-디하이드로페나진-2-아민(4.3g)을 얻었다.
Figure pat00241
N,N,5-트리페닐-10-(2-(트리메틸실릴)페닐)-5,10-디하이드로페나진-2-아민(4.3g) 및 클로로벤젠(70ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 0℃에서, 3브롬화 붕소(9.4g)를 적하했다. 적하 후, 130℃까지 승온하고 45시간 교반했다. 반응 후, 반응액에 물과 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하고 수세하였다. 그 후, 유기층을 농축하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/9(용량비))으로 정제한 후, 목적물을 포함하는 프랙션을 농축했다. 얻어진 조생성물을 소량의 톨루엔과 과잉의 헵탄으로 재결정을 행하였다. 석출한 침전을 여과함으로써, 화합물(BNPz-0001)(0.65g)을 얻었다.
Figure pat00242
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, (CDCl3)): δ=7.25(d, 1H), 7.37-7.45(m, 2H), 7.53-7.66(m, 3H), 7.65(t, 1H), 7.84(t, 1H), 8.13-8.20(m, 2H), 8.31-8.35(dd, 2H), 8.75-8.83(dd, 2H).
원료의 화합물을 적절하게 변경함으로써, 전술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명의 다른 다환 방향족 화합물을 합성할 수 있다.
(1) 증착형 유기 EL 소자의 제작과 평가
실시예 및 비교예에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 전압을 인가하여 전류 밀도, 휘도, 색도 및 외부 양자 효율 등을 측정한다. 제작한 유기 EL 소자의 구성으로서, 이하의 구성 A(표 1), 구성 B(표 2), 구성 C(표 3) 및 구성 D(표 4)의 4개를 선정하여 평가한다. 구성 A, C 및 D는 열활성화형 지연 형광용 재료에 적합한 구성이며, 구성 B는 TTF를 사용한 일반적인 구성이다. 구성 A는 문헌(Adv. Mater.2016, 28, 2777-2781)에 나타낸 높은 효율을 기대할 수 있는 소자 구성이다. 구성 C는 문헌(Scientific Reports, 6, 2016, 22463)에 나타낸 비교적 높은 효율과 장기간의 구동 안정성을 기대할 수 있는 소자 구성이다. 구성 D는 열활성화형 지연 형광을 어시스트 도펀트로 하는 소자이다. 다만, 본 발명의 화합물 적용은 이러한 구성으로 한정되지 않으며, 각 층의 막 두께나 구성 재료는 본 발명의 화합물의 기초 물성에 따라 적절하게 변경할 수 있다.
[표 1]
Figure pat00243
표 1에 있어서, 「NPD」는 N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐이며, 「TcTa」는 4,4',4''-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민이며, 「mCP」는 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠이며, 「mCBP」은 3,3'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐이며, 「TSPO1」은 디페닐[4-(트리페닐실릴)페닐]포스핀옥사이드이다. 본 발명의 화합물(BOCz-0001)과 함께 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pat00244
<실시예 1>
<구성 A: 화합물(BOCz-0001)을 도펀트로 한 소자>
스퍼터링에 의해 200nm의 두께로 제막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)옵토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 한다. 이 투명지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와(昭和)진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, NPD, TcTa, mCP, mCBP, 화합물(BOCz-0001) 및 TSPO1을 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착한다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성한다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, NPD를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하여 정공주입층을 형성한다. 다음으로, TcTa를 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하여 정공수송층을 형성한다. 다음으로, mCP를 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하여 전자저지층을 형성한다. 다음으로, mCBP과 화합물(BOCz-0001)을 동시에 가열하여 막 두께 20nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성한다. mCBP과 화합물(BOCz-0001)의 중량비가 약 99:1이 되도록 증착 속도를 조절한다. 다음으로, TSPO1을 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하여 전자수송층을 형성한다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초이다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻는다. 이 때, 알루미늄의 증착 속도는 1∼10 nm/초로 되도록 조절한다.
ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 휘도, 색도 및 외부 양자 효율을 측정할 수 있다.
[표 2]
Figure pat00245
표 2에 있어서,
「HI-1」은 N4,N4 '-디페닐-N4,N4 '-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민이고, 「HAT-CN」은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴이고, 「HT-1」은 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민이고, 「HT-2」는 N,N-비스(4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1':4',1''-터페닐]-4-아민이고, 「EMH2」는 9-페닐-10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센이고, 「ET-1」은 4,6,8,10-테트라페닐[1,4]벤즈옥사볼리니노[2,3,4-kl]페녹사볼리닌이고, 「ET-2」는 3,3'-((2-페닐안트라센-9,10-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(4-메틸피리딘)이고, 「Liq」와 함께 이하의 화학 구조를 나타낸다.
Figure pat00246
<실시예 2>
<구성 B: 화합물(BOCz-0001)을 도펀트로 한 소자>
구성 A와 동일한 수순으로 표 2의 구성 재료나 막 두께에 따라 구성 B의 EL 소자를 얻는다. 다만, 발광층의 EMH2와 화합물(BOCz-0001)의 중량비는 약 99:1로 되도록, 전자수송층 2의 ET-2과 Liq의 중량비는 약 1:1로 되도록 증착 속도를 조절한다. 또한, 은과 마그네슘의 중량비는 1:9로 되도록 증착 속도를 조절한다.
ITO 전극을 양극, 은 마그네슘 합금 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 휘도, 색도 및 외부 양자 효율을 측정할 수 있다.
[표 3]
Figure pat00247
표 3에 있어서, 「Tris-PCz」는 9,9',9''-트리페닐-9H,9H',9H''-3,3',6',3''-테르카르바졸이며, 「T2T」는 2,4,6-트리[[1,1'-비페닐]-3-일]-1,3,5-트리아진이며, 「BPy-TP2」는 2,7-디([2,2'-비피리딘]-5-일)트리페닐렌이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pat00248
<실시예 3>
<구성 C: 화합물(BOCz-0001)을 도펀트로 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 제막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)옵토사이언스)을 투명 지지 기판으로 한다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치((주)조슈(長州)산업)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN, Tris-PCz, mCBP, 화합물(BOCz-0001), T2T 및 BPy-TP2를 각각 넣은 탄탈제 증착용 도가니, LiF 및 알루미늄을 넣은 질화알루미늄제 증착용 도가니를 장착한다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성한다. 진공조를 2.0×10-4Pa까지 압력을 낮추고, 먼저, HAT-CN을 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착하고, 이어서, Tris-PCz를 가열하여 막 두께 30nm로 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 정공층을 형성한다. 다음으로, mCBP와 화합물(BOCz-0001)을 동시에 가열하여 막 두께 30nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성한다. mCBP와 화합물(BOCz-0001)의 중량비가 약 90:10이 되도록 증착 속도를 조절한다. 다음으로, T2T를 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착하고, BPy-TP2를 30nm로 되도록 증착하여 2층으로 이루어지는 전자수송층을 형성한다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초이다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 0.1∼2 nm/초의 증착 속도로 증착하여 음극을 형성함으로써, 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 휘도, 색도 및 외부 양자 효율을 측정할 수 있다.
[표 4]
Figure pat00249
표 4에 있어서, 「3Cz2DPhCzBN」은, 2,4,6-트리(9H-카르바졸-9-일)-3,5-비스(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)벤조니트릴이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pat00250
<실시예 4>
<구성 D: 어시스트 도펀트에 3Cz2DPhCzBN을, 에미팅 도펀트에 화합물(BOCz-0001)을 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 200nm의 두께로 제막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)옵토사이언스 제조)을 투명지지 기판으로 한다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(조슈(長州)산업(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN, Tris-PCz, mCBP, 3Cz2DPhCzBN, 화합물(BOCz-0001), T2T 및 BPy-TP2를 각각 넣은 탄탈제 증착용 보트, Liq, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 질화알루미늄제 증착용 보트를 장착한다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성한다. 진공조를 5×10-4Pa까지 압력을 낮추고, 먼저, HAT-CN을 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착하고, 다음으로, Tris-PCz를 가열하여 막 두께 30nm로 되도록 증착하여 2층으로 이루어지는 정공층을 형성한다. 다음으로, 호스트로서 mCBP, 어시스트 도펀트로서 3Cz2DPhCzBN 및 에미팅 도펀트로서 화합물(BOCz-0001)을 동시에 가열하여 막 두께 30nm로 되도록 공증착하여 발광층을 형성한다. 호스트, 어시스트 도펀트 및 에미팅 도펀트의 중량비가 약 80:19:1로 되도록 증착 속도를 조절한다. 다음으로, T2T를 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착하고, 이어서, BPy-TP2와 Liq의 중량비가 약 70:30으로 되도록 가열하여 막 두께 30nm까지 증착하고, 전자수송층 1 및 2를 형성한다. 이상의 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초로 한다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻는다. 이 때, 알루미늄의 증착 속도는 1∼10 nm/초로 되도록 조절한다.
ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 휘도, 색도 및 외부 양자 효율을 측정할 수 있다.
(유기 EL 소자의 구성 B1)
유기 EL 소자의 구성 B1은, 전술의 유기 EL 소자의 구성 B에서의 호스트 및 음극의 재료를 변경한 구성이다.
[표 5]
Figure pat00251
표 5에 있어서, 「EMH3」는 2-(10-페닐안트라센-9-일)디벤조[b,d]퓨란이며, 「BD1」은 9-페닐-9H-5-옥사-9-아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센이며, 「BD2」는 5-옥사-8b-아자-15b-보라벤조[a]나프토[1,2,3-hi]아세나프틸렌이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pat00252
<실시예 5>
<구성 B1: 화합물(BOCz-0001)을 도펀트로 한 소자>
스퍼터링에 의해 200nm의 두께로 제막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)옵토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI-1, HAT-CN, HT-1, HT-2, EMH3, 화합물(BOCz-0001), ET-1, ET-2 및 Liq를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 압력을 낮추고, 먼저, HI-1을 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하고, 또한 HAT-CN을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하여, 2층으로 이루어지는 정공주입층을 형성했다. 다음으로, HT-1을 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하고, 또한 HT-2를 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착하여, 2층으로 이루어지는 정공수송층을 형성했다. 다음으로, EMH3와 화합물(BOCz-0001)을 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. EMH3와 화합물(BOCz-0001)의 중량비가 약 99:1로 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, ET-1을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하고, 또한 ET-2 및 Liq를 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착하여, 2층으로 이루어지는 전자수송층을 형성했다. ET-2 및 Liq의 중량비가 약 1:1로 되도록 증착 속도를 조절했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초이다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 증착하여 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 알루미늄의 증착 속도는 1∼10 nm/초로 되도록 조절했다.
ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가한 바, 휘도 1000cd/m2일 때, 발광 피크 파장은 453nm, 발광 반값폭은 30nm, 외부 양자 효율은 7.3%였다. 또한, 초기 휘도 1000cd/m2로 연속 구동시켰을 때의 LT90(휘도가 900cd/m2로 될 때까지의 시간)은 56시간이었다.
<실시예 6>
<구성 B1: 화합물(BOAd-0001)을 도펀트로 한 소자>
도펀트에 화합물(BOAd-0001)을 사용한 점 이외에는, 실시예 5와 동일한 수순으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가한 바, 휘도 1000cd/m2일 때, 발광 피크 파장은 476nm, 발광 반값폭은 37nm, 외부 양자 효율은 6.2%였다. 또한, 초기 휘도 1000cd/m2로 연속 구동시켰을 때의 LT90은 81시간이었다.
<실시예 7>
<구성 B1: 화합물(BOPx-0001)을 도펀트로 한 소자>
도펀트로 화합물(BOPx-0001)을 사용한 점 이외에는, 실시예 5와 동일한 수순으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가한 바, 휘도 1000cd/m2일 때, 발광 피크 파장은 473nm, 발광 반값폭은 34nm, 외부 양자 효율은 6.6%였다. 또한, 초기 휘도 1000cd/m2로 연속 구동시켰을 때의 LT90은 75시간이었다.
<비교예 1>
<구성 B1: 화합물(BD1)을 도펀트로 한 소자>
도펀트로 화합물(BD1)을 사용한 점 이외에는, 실시예 5와 동일한 수순으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가한 바, 휘도 1000cd/m2일 때, 발광 피크 파장은 445nm, 발광 반값폭은 28nm, 외부 양자 효율은 3.0%였다. 또한, 초기 휘도 1000cd/m2로 연속 구동시켰을 때의 LT90은 12시간이었다.
<비교예 2>
<구성 B1: 화합물(BD2)을 도펀트로 한 소자>
도펀트로 화합물(BD2)을 사용한 점 이외에는, 실시예 5와 동일한 수순으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가한 바, 휘도 1000cd/m2일 때, 발광 피크 파장은 452nm, 발광 반값폭은 40nm, 외부 양자 효율은 5.1%였다. 또한, 초기 휘도 1000cd/m2로 연속 구동시켰을 때의 LT90은 19시간이었다.
이하에 실시예 5∼7, 비교예 1 및 2의 특성을 정리하여 나타내었다. 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자에서는 외부 양자 효율이나 소자 수명이 비교예에 비해 양호하다.
[표 6]
Figure pat00253
(2) 발광층 형성용 조성물의 조제와 평가
<실시예 S-1∼실시예 S-5 및 비교예 S-1>
표 7에 기재되 바와 같이, 제1 성분의 호스트를 0.99중량%, 제2 성분의 도펀트를 0.01중량% 및 제3 성분의 용매를 99중량% 혼합하여, 고형분 농도 1중량%의 발광층 형성용 조성물을 각각 조제했다.
[표 7]
Figure pat00254
상기 표 7에 있어서, 「EMH4」는 9-(7-([1,1': 3',1'':3'', 1'''-콰트로페닐]-3-일)나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pat00255
또한, 발광층 형성용 조성물의 조제에 있어서 사용한 용매는 하기와 같다.
「Tol/DHNp(9/1)」
톨루엔/데카하이드로나프탈렌=9/1(용량비)의 혼합 용액
「3PxT/c6B(7/3)」
3-페녹시톨루엔/시클로헥실벤젠=7/3(용량비)의 혼합 용액
조제한 발광층 형성용 조성물에 대하여, 이하의 평가를 행하였다. 이들 결과는 표 8에 나타낸 바와 같다.
<용해성의 평가>
조제한 발광층 형성용 조성물의 탁함 및 침전의 유무를 확인함으로써 용해성의 평가를 행하였다. 탁함 및 침전이 없는 조성물을 「A」, 탁함 또는 침전이 발생한 조성물을 「F」로 했다.
<성막성의 평가>
용해성의 평가가 「A」인 발광층 형성용 조성물에 대하여, 하기 조작에 따라, 스핀 코팅 성막 후 또는 잉크젯 인쇄 후에 얻어진 막을 관찰하여, 핀홀, 화합물의 석출(析出) 또는 불균일 중 어느 하나가 있는 막을 「C」, 핀홀, 화합물의 석출 및 불균일이 모두 없는 막을 「B」, 평가 「B」에 더하여 평활성이 높은(Ra<5nm) 막을 「A」로 했다.
(스핀 코팅에 의한 성막 방법)
두께 0.5mm, 사이즈 28×26 mm의 청정한 유리 기판에, 조사 에너지1000mJ/cm2(저압수은등(254나노미터))을 조사함으로써 UV-O3 처리를 행하였다. 다음으로, 0.3∼0.6 ml의 발광층 형성용 조성물을 유리 상에 적하하고, 스핀 코팅(슬로프(5초 동안에 소정의 회전수까지 높임)→500∼5000 rpm으로 도포(소정의 회전수로 10초간 유지)→슬로프(5초 동안에 회전수를 낮추어, 회전수를 0rpm으로 함))을 행하였다. 또한, 120℃의 핫 플레이트(hot plate) 상에서 10분간 건조시켜 성막하였다.
(잉크젯에 의한 성막 방법)
잉크젯을 사용하요, 100ppi의 픽셀 내에 발광층 형성용 조성물을 토출하고, 120℃에서 건조시켜 성막하였다.
<잉크젯 토출 안정성의 평가>
용해성의 평가가 「A」인 발광층 형성용 조성물에 대하여, 잉크젯을 사용하여, 100ppi의 픽셀 내에 발광층 형성용 조성물을 토출하고, 토출 개시 직후와 24시간 연속 운전 후에서의 각각의 잉크젯의 토출 안정성을 평가했다. 그리고, 평가 시에 있어서, 5할 미만의 토출공(吐出孔)으로부터 토출할 수 있는 경우(토출할 수 없는 경우를 포함함)는 「C」, 5할 이상 9할 미만의 토출공으로부터 토출할 수 있는 경우에는 「B」, 9할 이상의 토출공으로부터 토출할 수 있는 경우에는 「A」로 했다.
[표 8]
Figure pat00256
(3) 도포형 유기 EL 소자의 제작과 평가
다음으로, 유기층을 도포 형성하여 얻어지는 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
<고분자 정공수송 화합물: XLP-101의 합성>
일본공개특허 제2018-61028호 공보에 기재된 방법에 따라, XLP-101을 합성했다. M4의 옆에는 M5 또는 M6가 결합한 공중합체가 얻어지고, 투입비로부터 각 유닛은 40:10:50(몰비)인 것으로 추측된다. 그리고, 하기 식에 있어서, Bpin은 피나콜라토보릴이다.
Figure pat00257
<고분자 정공수송 화합물: XLP-101 용액의 조제>
일본공개특허 제2018-61028호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 XLP-101을 0.7중량%로 되도록 3-페녹시톨루엔/시클로헥실벤젠=7/3(용량비)의 혼합 용액에 용해시켰다.
<실시예 SD-1 및 비교예 SD-1의 유기 EL 소자의 제작>
유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure pat00258
상기 표 9에 있어서의, 정공주입층의 형성 재료인 「PEDOT:PSS」로서는, 시판하고 있는 PEDOT:PSS 용액(Clevios(TM) P VP AI4083, 하기 식으로 표시되는PEDOT:PSS의 수분산액, Heraeus Holdings사 제조)을 사용했다.
Figure pat00259
<실시예 SD-1>
ITO가 50nm의 두께로 증착된 유리 기판 상에, PEDOT:PSS 용액을 스핀 코팅하고, 200℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막 두께 40nm의 정공주입층을 성막하였다. 다음으로, XLP-101 용액을 스핀 코팅하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 발광층 형성용 조성물에 불용인 막 두께 30nm의 정공수송층을 성막하였다. 다음으로, 실시예 S-3에서 조제한 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막 두께 20nm의 발광층을 성막하였다.
제작한 다층막을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, ET-1, ET-2, Liq 및 LiF를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압한 후, ET-1을 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착하여 전자수송층 1을 형성했다. 다음으로, ET-2 및 Liq를 가열하여 막 두께 20nm로 되도록 증착하여 전자수송층 2를 형성했다. ET-2 및 Liq의 중량비가 약 1:1로 되도록 증착 속도를 조절했다. 전자수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1nm/초로 했다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착했다. 다음으로, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 증착하여 음극을 형성했다. 이와 같이 하여 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정한 바, 발광면은 균일하며, 발광 스펙트럼은 피크 파장 478nm, 반값폭 40nm였다. 또한, 1000cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 4.3%였다.
<비교예 SD-1>
실시예 S-3 대신 비교예 S-1을 성막한 점 이외에는 실시예 SD-1과 동일한 수순 및 구성에 의해 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정한 바, 발광면은 균일하며, 발광 스펙트럼은 피크 파장 448nm 및 반값폭 38nm였다. 또한, 1000cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 1.1%였다.
표 10에 실시예 SD-1 및 비교예 SD-1의 결과를 정리하여 나타내었다. 본 발명의 화합물 쪽이 높은 효율이 얻어졌다.
[표 10]
Figure pat00260
(4) 발명 화합물로부터 제조되는 고분자 화합물
본 발명의 유기 EL 소자는, 고분자 화합물이나 고분자 가교체를 포함하는 발광층을 가지는 구성으로 해도 된다. 이와 같은 발광층에 포함되는 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 실시예 PS-1에 기재된 고분자 화합물이 있다.
<실시예 PS-1>
국제공개 제2019/004248호 공보에 기재된 방법으로 본 발명의 구조를 포함하는 고분자 화합물을 합성할 수 있다. 하기 고분자 화합물은, 본 발명의 화합물(BOCz-0001)을 링커를 통하여 고분자화한 화합물이며, 각각의 유래의 구성 단위를 가진다.
Figure pat00261
본 발명에서는, 신규인 다환 방향족 화합물을 제공함으로써, 유기 EL 소자용 재료의 선택 사항을 증가시킬 수 있다. 또한, 신규한 다환 방향족 화합물을 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용함으로써, 우수한 유기 EL 소자, 이것을 구비한 표시 장치 및 이것을 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.
100: 유기 전계 발광 소자
101: 기판
102: 양극
103: 정공주입층
104: 정공수송층
105: 발광층
106: 전자수송층
107: 전자주입층
108: 음극

Claims (32)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체, 또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다량체인 다환 방향족 화합물:
    Figure pat00262

    (상기 일반식(1) 중에서,
    a환, b환, c환 및 d환에서의, 임의의 「-C(-R)=」(여기서 R은 일반식(1) 중 의 R2∼R15임)은 「-N=」으로 치환되어 있어도 되고, 임의의 「-C(-R)=C(-R)-」(여기서 R은 일반식(1) 중의 R2∼R15임)은, 「-N(-R)-」, 「-O-」 또는 「-S-」로 치환되어 있어도 되고, 상기 「-N(-R)-」의 R은, 아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R2 및 R3, R4∼R7, R8∼R11 및 R12∼R15 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환, c환 및 d환 중 적어도 1개의 환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    X는, >O, >S, >Se, >C(-R)2, >Si(-R)2 또는 >N-R이며, 상기 >C(-R)2, >Si(-R)2 및 >N-R의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    L은, 단결합, >C(-R)2, >O, >S, >N-R 또는 >Si(-R)2이며, 상기 >C(-R)2, >N-R 및 >Si(-R)2에서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨).
  2. 제1항에 있어서,
    (상기 일반식(1) 중에서,
    a환, b환, c환 및 d환에서의, 임의의 「-C(-R)=」(여기서 R은 일반식(1) 중의 R2∼R15임)은 「-N=」으로 치환되어 있어도 되고, 임의의 「-C(-R)=C(-R)-」(여기서 R은 일반식(1) 중의 R2∼R15임)은, 「-N(-R)-」, 「-O-」, 또는 「-S-」로 치환되어 있어도 되고, 상기 「-N(-R)-」의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며,
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(다만, 각 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(다만, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R2 및 R3, R4∼R7, R8∼R11 및 R12∼R15 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환, c환 및 d환 중 적어도 1개의 환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(다만, 각 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(다만, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    X는, >O, >S, >Se, >C(-R)2 또는 >Si(-R)2이며, 상기 >C(-R)2 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(다만, 각 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(다만, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    L은, 단결합, >C(-R)2, >O, >S, >N-R 또는 >Si(-R)2이며, 상기 >C(-R)2, >N-R 및 >Si(-R)2에서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(다만, 각 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(다만, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
    다환 방향족 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    L이 단결합, >O 또는 >N-R인, 다환 방향족 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    L이 단결합인, 다환 방향족 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X가 >O이며, L이 단결합인, 다환 방향족 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R7 및 R8 중, 한쪽이, 할로겐, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 또는 페닐이며, 다른 쪽이, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 또는 페닐인, 다환 방향족 화합물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R7 및 R8 중, 한쪽이 메틸이며, 다른 쪽이 수소인, 다환 방향족 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 어느 하나의 식으로 표시되는, 다환 방향족 화합물:
    Figure pat00263

    (상기 각 식 중의 「Me」는 메틸기임).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물에 반응성 치환기가 치환한, 반응성 화합물.
  10. 제9항에 기재된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물.
  11. 제9항에 기재된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물을 가교시킨 고분자 가교체.
  12. 주쇄(主鎖)형 고분자에 제9항에 기재된 반응성 화합물을 치환시킨 펜던트형 고분자 화합물.
  13. 주쇄(主鎖)형 고분자에 제9항에 기재된 반응성 화합물을 치환시킨 펜던트형 고분자 화합물을 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  15. 제9항에 기재된 반응성 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  16. 제10항에 기재된 고분자 화합물 또는 제11항에 기재된 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  17. 제12항에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 제13항에 기재된 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  18. 제14항 내지 제17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 디바이스용 재료는, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양전지용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  20. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물과, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  21. 제9항에 기재된 반응성 화합물과, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  22. 주쇄형 고분자와, 제9항에 기재된 반응성 화합물과, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  23. 제10항에 기재된 고분자 화합물 또는 제11항에 기재된 고분자 가교체와, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  24. 제12항에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 제13항에 기재된 펜던트형 고분자 가교체와, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  25. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극; 및
    상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물, 제9항에 기재된 반응성 화합물, 제10항에 기재된 고분자 화합물 혹은 제11항에 기재된 고분자 가교체, 또는 제12항에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 혹은 제13항에 기재된 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는 유기층;
    을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층인, 유기 전계 발광 소자.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 발광층은 또한, 하기 일반식(H1)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(H2)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(H3)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(H4)으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물, 하기 일반식(H5)으로 표시되는 화합물, 및 TADF 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 유기 전계 발광 소자:
    Figure pat00264

    (상기 일반식(H1) 중에서, L1은 탄소수 6∼30의 아릴렌 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌이며,
    상기 일반식(H2) 중에서, L2 및 L3는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며,
    상기 일반식(H3) 중에서, MU는 방향족 화합물로부터 임의의 2개의 수소 원자를 제거하여 표시되는 2가의 기, EC는 방향족 화합물로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제거하여 표시되는 1가의 기이며, MU 중의 2개의 수소가 EC 또는 MU로 치환되고, k는 2∼50000의 정수이며,
    상기 일반식(H4) 중에서, G는 =C(-H)- 또는 =N-이며, 상기 =C(-H)- 중의 H는 치환기 또는 다른 식(H4)으로 표시되는 구조로 치환되어 있어도 되고,
    상기 일반식(H5) 중에서,
    R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    상기 각 식으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨).
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개를 가지고, 상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개가 또한, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개의 층이, 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는 상기 고분자 화합물을 또한 가교시킨 고분자 가교체, 또는 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 주쇄형 고분자와 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는 상기 펜던트형 고분자 화합물을 또한 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  31. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한, 표시 장치 또는 조명 장치.
  32. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한, 조명 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210095555A (ko) * 2020-01-23 2021-08-02 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11472820B2 (en) 2019-05-08 2022-10-18 Samsung Display Co., Ltd. Organic molecules for optoelectronic devices
JP2022534204A (ja) * 2019-05-24 2022-07-28 マテリアル サイエンス カンパニー リミテッド 有機化合物およびこれを含む有機電界発光素子
CN112409240A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 清华大学 一种有机化合物及其应用及采用该化合物的有机电致发光器
CN112409241B (zh) * 2020-11-27 2023-04-25 清华大学 一种有机化合物及其应用及采用该化合物的有机电致发光器
WO2024012365A1 (zh) * 2022-07-14 2024-01-18 清华大学 一种有机化合物及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172232A (ja) 1999-12-21 2001-06-26 Univ Osaka エレクトロルミネッセンス素子
WO2004061047A2 (en) 2002-12-31 2004-07-22 Eastman Kodak Company Complex fluorene-containing compounds for use in organic light emitting devices
JP2005170911A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2011107186A2 (de) 2010-03-02 2011-09-09 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012118164A1 (ja) 2011-03-03 2012-09-07 国立大学法人九州大学 新規化合物、電荷輸送材料および有機デバイス
WO2015102118A1 (ja) 2014-02-18 2015-07-09 学校法人関西学院 多環芳香族化合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6927497B2 (ja) * 2016-02-10 2021-09-01 学校法人関西学院 遅延蛍光有機電界発光素子
CN107417715A (zh) * 2017-07-14 2017-12-01 瑞声科技（南京）有限公司 一种有机电致发光材料及其发光器件
KR102659436B1 (ko) * 2018-06-27 2024-04-23 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172232A (ja) 1999-12-21 2001-06-26 Univ Osaka エレクトロルミネッセンス素子
WO2004061047A2 (en) 2002-12-31 2004-07-22 Eastman Kodak Company Complex fluorene-containing compounds for use in organic light emitting devices
JP2005170911A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2011107186A2 (de) 2010-03-02 2011-09-09 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012118164A1 (ja) 2011-03-03 2012-09-07 国立大学法人九州大学 新規化合物、電荷輸送材料および有機デバイス
WO2015102118A1 (ja) 2014-02-18 2015-07-09 学校法人関西学院 多環芳香族化合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210095555A (ko) * 2020-01-23 2021-08-02 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자

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CN111560031A (zh) 2020-08-21

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