KR20200107848A - 다환 방향족 화합물 및 그 다량체 - Google Patents

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KR20200107848A
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타쿠지 하타케야마
료스케 가와스미
케이타 다바타
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가꼬우 호징 관세이 가쿠잉
제이엔씨 주식회사
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Abstract

본 발명은 붕소 원자와 질소 원자 또는 산소 원자 등으로 복수의 방향족 고리를 연결한 다환 방향족 화합물에 있어서, 당해 방향족 고리에 피리딘성 질소를 도입한 화학식 (1)로 나타내는 신규의 다환 방향족 화합물에 관한 것이다. 본 발명에 의해 새로운 유기 EL 소자용 재료가 제공되고, 또한, 당해 화합물을 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용함으로써, 우수한 유기 EL 소자가 제공된다:
Figure pat00199

Y1∼Y6은, 각각 독립적으로, =C(-R)- 또는 =N-이며, 적어도 1개는 =N-(피리딘성 질소)이다.

Description

다환 방향족 화합물 및 그 다량체{POLYCYCLIC AROMATIC COMPOUNDS AND MULTIMERS THEREOF}
본 발명은, 다환 방향족 화합물 및 그 다량체(이하, 이들을 포괄하여 단순히 「다환 방향족 화합물」이라고도 한다)와, 이를 사용한 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 유기 박막 태양 전지 등의 유기 디바이스, 그리고 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 전력 절약화나 박형화가 가능한 점에서 각종 연구되고, 또한 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자는 경량화나 대형화가 용이한 점에서 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 3원색의 하나인 청색 등의 발광 특성을 갖는 유기 재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하 수송능을 구비한(반도체나 초전도체가 될 가능성을 가진) 유기 재료의 개발에 대해서는 고분자 화합물, 저분자 화합물을 불문하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 한층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 갖는다. 유기 화합물을 포함하는 층에는 발광층이나 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층 등이 있지만, 이들 층에 적당한 각종 유기 재료가 개발되고 있다.
발광층용 재료로는, 예를 들면 벤조플루오렌계 화합물 등이 개발되고 있다(국제공개 제2004/061047호 공보). 또한, 정공 수송 재료로는, 예를 들면 트리페닐아민계 화합물 등이 개발되고 있다(일본 공개특허공보 2001-172232호). 또한, 전자 수송 재료로는, 예를 들면 안트라센계 화합물 등이 개발되고 있다(일본 공개특허공보 2005-170911호).
또한, 근래에는 유기 EL 소자나 유기 박막 태양 전지에 사용하는 재료로서 트리페닐아민 유도체를 개량한 재료도 보고되고 있다(국제공개 제2012/118164호 공보). 이 재료는 이미 실용화되어 있던 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)을 참고로 하여, 트리페닐아민을 구성하는 방향족 고리끼리를 연결함으로써 그 평면성을 높인 것을 특징으로 하는 재료이다. 이 문헌에서는 예를 들면, NO 연결계 화합물(63페이지의 화합물 1)의 전하 수송 특성이 평가되어 있지만, NO 연결계 화합물 이외의 재료의 제조 방법에 대해서는 기재되어 있지 않고, 또한 연결하는 원소가 상이하면 화합물 전체의 전자 상태가 상이하기 때문에 NO 연결계 화합물 이외의 재료로부터 얻어지는 특성도 아직 알려져 있지 않다. 이러한 화합물의 예는 그 외에도 존재한다(국제공개 제2011/107186호 공보). 예를 들면, 삼중항 여기자의 에너지(T1)가 큰 공액 구조를 갖는 화합물은 보다 짧은 파장의 인광을 발할 수 있기 때문에, 청색의 발광층용 재료로서 유익하다. 또한, 발광층을 협지하는 전자 수송 재료나 정공 수송 재료로서도 T1이 큰 신규 공액 구조를 갖는 화합물이 요구되고 있다.
유기 EL 소자의 호스트 재료는, 일반적으로 벤젠이나 카르바졸 등의 기존의 방향족 고리를 단결합이나 인 원자나 규소 원자로 복수 연결한 분자이다. 이는, 비교적 공액계가 작은 방향족 고리를 다수 연결함으로써, 호스트 재료에 필요한 큰 HOMO-LUMO 갭(박막에 있어서의 밴드 갭 Eg)이 담보되기 때문이다. 또한, 인광 재료나 열활성형 지연 형광(TADF) 재료를 사용한 유기 EL 소자의 호스트 재료에는, 높은 삼중항 여기 에너지(ET)도 필요하지만, 분자에 도너 혹은 억셉터성 방향족 고리나 치환기를 연결함으로써, 삼중항 여기 상태(T1)의 SOMO1 및 SOMO2를 국재화시켜, 양 궤도 사이의 교환 상호 작용을 작게 함으로써, 삼중항 여기 에너지(ET)를 향상시키는 것이 가능해진다. 그러나, 공액계가 작은 방향족 고리는 레독스 안정성이 충분하지 않고, 기존의 방향족 고리를 연결하고 있던 분자를 호스트 재료로서 사용한 소자는 수명이 충분하지 않다. 한편, 확장 π공액계를 갖는 다환 방향족 화합물은 일반적으로 레독스 안정성은 우수하지만, HOMO-LUMO 갭(박막에 있어서의 밴드 갭 Eg)이나 삼중항 여기 에너지(ET)가 낮기 때문에, 호스트 재료에 부적합한 것으로 여겨져 왔다.
또한, 근래에는 붕소 등을 중심 원자로서 복수의 방향족 고리를 축합한 화합물도 보고되고 있다(국제공개 제2015/102118호 공보). 이 문헌에서는 발광층의 도펀트 재료로서 당해 복수의 방향족 고리를 축합한 화합물을 사용한 유기 EL 소자 평가가 실시되어 있지만, 당해 문헌에는 매우 다수의 화합물이 개시되어 있으며, 이들 중에서도 특히 발광 특성 등의 유기 EL 특성이 우수한 화합물을 검토하는 것은 유익하다. 발광 특성으로는, 기본적으로는 좁은 반값폭의 발광 스펙트럼, 높은 형광 양자 수율, 작은 지연 형광 수명, 큰 에너지 갭 Eg 및 작은 ΔEST 등이 요구되지만, 이들 중 어느 하나 또는 복수의 특성에 있어서 우수한 것이 바람직하고, 종합적으로 우수한 특성을 구비하는 경우에는 열활성화 지연 형광 재료로서의 이용이 기대된다.
국제공개 제2004/061047호 공보 일본 공개특허공보 2001-172232호 일본 공개특허공보 2005-170911호 국제공개 제2012/118164호 공보 국제공개 제2011/107186호 공보 국제공개 제2015/102118호 공보
상술하는 바와 같이, 유기 EL 소자에 사용되는 재료로는 각종 재료가 개발되어 있지만, 발광 특성 등의 유기 EL 특성을 더욱 높이거나, 발광층용 재료 등의 유기 EL 재료의 선택지를 늘리기 위해, 종래 구체적으로는 알려지지 않았던 화합물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 붕소 원자와 질소 원자 또는 산소 원자 등으로 복수의 방향족 고리를 연결한 다환 방향족 화합물에 있어서, 당해 방향족 고리에 피리딘성 질소를 도입함으로써, 우수한 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 이하와 같은 다환 방향족 화합물, 또한 이하와 같은 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 디바이스 재료 등을 제공한다.
한편, 본 명세서에 있어서 화학 구조나 치환기를 탄소수로 나타내는 경우가 있지만, 화학 구조에 치환기가 치환했을 경우나 치환기에 추가로 치환기가 치환했을 경우 등에 있어서의 탄소수는, 화학 구조나 치환기 각각의 탄소수를 의미하고, 화학 구조와 치환기의 합계 탄소수나, 치환기와 치환기의 합계 탄소수를 의미하는 것은 아니다. 예를 들면, 「탄소수 X의 치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B」란, 「탄소수 Y의 치환기 B」에 「탄소수 X의 치환기 A」가 치환하는 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계 탄소수는 아니다. 또한 예를 들면, 「치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B」란, 「탄소수 Y의 치환기 B」에 「(탄소수 한정이 없는)치환기 A」가 치환하는 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계 탄소수는 아니다.
항 1.
하기 화학식 (1)로 나타내는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조를 복수 갖는 다환 방향족 화합물의 다량체.
Figure pat00001
상기 식 (1) 중,
R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞N-R, ＞O, ＞C(-R)2, ＞S 또는 ＞Se이며, X1 및 X2가 모두 ＞C(-R)2가 되는 경우는 없고,
상기 ＞N-R 및 ＞C(-R)2에 있어서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며, 상기 ＞N-R 및 ＞C(-R)2의 R은 각각 독립적으로 연결기 또는 단결합에 의해 상기 a 고리, b 고리 및 c 고리의 적어도 1개의 고리와 결합하고 있어도 되며,
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6은, 각각 독립적으로, =C(-R)- 또는 =N-이며, 적어도 1개는 =N-이고,
상기 =C(-R)-에 있어서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며,
상기 R1, R2, R3, R4 및 R5, 그리고 상기 Y1∼Y6으로서의 =C(-R)-의 R 중의 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 및 c 고리의 적어도 1개의 고리와 함께 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되며, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며, 그리고,
화학식 (1)로 나타내는 화합물 및 구조에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
항 2.
상기 식 (1) 중,
R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 각 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞N-R, ＞O, ＞C(-R)2, ＞S 또는 ＞Se이며, X1 및 X2가 모두 ＞C(-R)2가 되는 경우는 없고,
상기 ＞N-R 및 ＞C(-R)2에 있어서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 각 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며, 상기 ＞N-R 및 ＞C(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해, 상기 a 고리, b 고리 및 c 고리의 적어도 1개의 고리와 결합하고 있어도 되며, 상기 -C(-R)2-의 R은, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며,
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6은, 각각 독립적으로, =C(-R)- 또는 =N-이며, 적어도 1개는 =N-이고,
상기 =C(-R)-에 있어서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 각 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며,
상기 R1, R2, R3, R4 및 R5, 그리고 상기 Y1∼Y6으로서의 =C(-R)-의 R 중의 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 및 c 고리의 적어도 1개의 고리와 함께 탄소수 9∼16의 아릴 고리 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되며, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 각 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴 또는 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며, 그리고,
화학식 (1)로 나타내는 화합물 및 구조에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 항 1에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체.
항 3.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞N-R 또는 ＞O인, 항 1 또는 2에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체.
항 4.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞N-R 또는 ＞O이며,
Y2, Y3, Y4 및 Y5는, 각각 독립적으로, =C(-R)-이며, Y1 및 Y6은, 각각 독립적으로, =C(-R)- 또는 =N-으로서, 적어도 1개는 =N-인, 항 1∼3 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체.
항 5.
하기 식 중 어느 하나로 나타내는 부분 구조를 포함하는, 항 1∼4 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체.
Figure pat00002
Figure pat00003
항 6.
하기 중 어느 하나의 식으로 나타내는, 항 1에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
항 7.
항 1∼6 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물.
항 8.
항 7에 기재된 반응성 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는 당해 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 고분자 가교체.
항 9.
주쇄형 고분자에 항 7에 기재된 반응성 화합물을 치환시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는 당해 펜던트형 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체.
항 10.
항 1∼6 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체를 함유하는 유기 디바이스용 재료.
항 11.
항 7에 기재된 반응성 화합물을 함유하는 유기 디바이스용 재료.
항 12.
항 8에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체를 함유하는 유기 디바이스용 재료.
항 13.
항 9에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는 유기 디바이스용 재료.
항 14.
상기 유기 디바이스용 재료가 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료, 또는 유기 박막 태양 전지용 재료인, 항 10∼13 중 어느 하나에 기재된 유기 디바이스용 재료.
항 15.
상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인, 항 14에 기재된 유기 디바이스용 재료.
항 16.
항 1∼6 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체와, 유기 용매를 포함하는 잉크 조성물.
항 17.
항 7에 기재된 반응성 화합물과, 유기 용매를 포함하는 잉크 조성물.
항 18.
주쇄형 고분자와, 항 7에 기재된 반응성 화합물과, 유기 용매를 포함하는 잉크 조성물.
항 19.
항 8에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체와, 유기 용매를 포함하는 잉크 조성물.
항 20.
항 9에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체와, 유기 용매를 포함하는 잉크 조성물.
항 21.
양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 항 1∼6 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 혹은 그 다량체, 항 7에 기재된 반응성 화합물, 항 8에 기재된 고분자 화합물 혹은 고분자 가교체, 또는 항 9에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 혹은 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
항 22.
상기 유기층이 발광층인, 항 21에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 23.
상기 발광층은 또한, 하기 화학식 (H1)로 나타내는 화합물, 하기 화학식 (H2)로 나타내는 화합물, 하기 화학식 (H3)으로 나타내는 화합물, 하기 화학식 (H4)로 나타내는 구조를 포함하는 화합물, 하기 화학식 (H5)로 나타내는 화합물 및 TADF 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 항 22에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure pat00007
상기 화학식 (H1) 중, L1은 탄소수 6∼30의 아릴렌 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌이며,
상기 화학식 (H2) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며,
상기 화학식 (H3) 중, MU는 각각 독립적으로 방향족 화합물로부터 임의의 2개의 수소 원자를 제외하고 나타내는 2가 기, EC는 각각 독립적으로 방향족 화합물로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제외하고 나타내는 1가 기이며, MU 중의 2개의 수소가 EC 또는 MU로 치환되고, k는 2∼50000의 정수이며,
상기 화학식 (H4) 중, G는 각각 독립적으로 =C(-H)- 또는 =N-이며, 상기 =C(-H)- 중의 H는 치환기 또는 다른 식 (H4)로 나타내는 구조로 치환되어 있어도 되며,
상기 화학식 (H5) 중,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며,
R1∼R11 중의 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되며, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며, 그리고,
상기 각 식으로 나타내는 화합물 또는 구조에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
항 24.
상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나를 갖고, 당해 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란테인 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 항 22 또는 23에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 25.
상기 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나가 또한, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 항 24에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 26.
정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층이, 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자 화합물 혹은 당해 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 고분자 가교체, 또는 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 주쇄형 고분자와 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물 혹은 당해 펜던트형 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, 항 21∼25 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 27.
항 21∼26 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 종래 구체적으로는 알려져 있지 않은 화학식 (1)로 나타내는 다환 방향족 화합물에 의해, 발광 특성 등의 유기 EL 특성을 더욱 높이거나, 발광층용 재료 등의 유기 EL 재료의 선택지를 늘릴 수 있다. 이 발광 특성으로는, 구체적으로는 발광 스펙트럼의 반값폭, 형광 양자 수율, 지연 형광 수명, 에너지 갭 Eg 및 ΔEST 등을 들 수 있고, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 이들 중 어느 하나 또는 복수의 특성에 있어서 우수한 효과가 얻어지며, 종합적으로 우수한 특성을 구비하는 경우에는 열활성화 지연 형광 재료로서의 이용을 기대할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
1. 화학식 (1)로 나타내는 다환 방향족 화합물 및 그 다량체
본 발명은, 하기 화학식 (1)로 나타내는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조를 복수 갖는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
Figure pat00008
(1) 본 발명의 개요
예를 들면 유기 EL 디스플레이용 발광 재료로는, 형광 재료, 인광 재료, 열활성화 지연 형광(TADF) 재료의 3종류가 이용되고 있지만, 형광 재료는, 발광 효율이 낮고, 대략 25∼62.5％ 정도이다. 한편, 인광 재료와 TADF 재료는, 발광 효율이 100％에 이르는 경우도 있지만, 모두 색순도가 낮다(발광 스펙트럼의 폭이 넓다)는 문제가 있다. 디스플레이에서는, 광의 3원색인 적·녹·청색의 발광을 혼합함으로써 다양한 색을 표현하고 있지만, 각각의 색순도가 낮으면 재현할 수 없는 색이 생겨, 디스플레이의 화질이 크게 저하된다. 이에, 시판의 디스플레이에서는, 발광 스펙트럼으로부터 불필요한 색을 광학 필터로 제거함으로써, 색순도를 높여서(스펙트럼 폭을 좁게 하여) 사용하고 있다. 따라서, 원래의 스펙트럼 폭이 넓으면 제거되는 비율이 증가하기 때문에, 발광 효율이 높은 경우에도 실질적인 효율은 크게 저하된다. 예를 들면, 시판의 스마트폰의 청색의 발광 스펙트럼의 반값폭은, 대략 20∼25㎚ 정도이지만, 일반적인 형광 재료의 반값폭은 40∼60㎚ 정도, 인광 재료는 60∼90㎚ 정도, TADF 재료이면 70∼100㎚ 정도이다. 형광 재료를 사용한 경우에는 반값폭이 비교적 좁기 때문에 불필요한 색을 일부 제거하는 것만으로 충분하지만, 인광 재료나 TADF 재료를 사용한 경우에는 반 이상 제거할 필요가 있다. 이러한 배경으로부터, 발광 효율과 색순도의 양쪽을 겸비한 발광 재료의 개발이 요구되고 있었다.
일반적으로 TADF 재료는, 도너라고 불리는 전자 공여성 치환기와 억셉터라고 불리는 전자 수용성 치환기를 사용하여 분자 내의 HOMO와 LUMO를 국재화시키고, 효율적인 역항간교차(reverse intersystem crossing)가 일어나도록 디자인되어 있지만, 도너나 억셉터를 사용하면 여기 상태에서의 구조 완화가 커져(어느 분자에 있어서는, 기저 상태와 여기 상태에서는 안정 구조가 다르기 때문에, 외부 자극에 의해 기저 상태로부터 여기 상태로의 변환이 일어나면, 그 후, 여기 상태에 있어서의 안정 구조로 구조가 변화한다), 색순도가 낮은 폭넓은 발광 스펙트럼을 부여하게 된다.
이에, 특허문헌 6(국제공개 제2015/102118호 공보)에서는, TADF 재료의 색순도를 비약적으로 향상시키는 새로운 분자 설계를 제안하고 있다. 당해 문헌에 개시된 예를 들면 화합물 (1-401)에서는, 붕소(전자 수용성)와 질소(전자 공여성)의 다중 공명 효과를 이용함으로써, 6개의 탄소로 이루어지는 벤젠 고리 상의 3개의 탄소(검은색 원)에 HOMO를, 나머지 3개의 탄소(흰색 원)에 LUMO를 국재화시키는 것에 성공하고 있다. 이 효율적인 역항간교차에 의해, 당해 화합물의 발광 효율은 최대 100％에 이른다. 또한, 화합물 (1-401)의 붕소와 질소는 HOMO와 LUMO를 국재화시킬 뿐만 아니라, 3개의 벤젠 고리를 축환시킴으로써 견고한 평면 구조를 유지하고, 여기 상태에서의 구조 완화를 억제한다는 역할도 담당하고 있어, 결과적으로 흡수 및 발광의 피크의 스토크스 시프트가 작고, 색순도가 높은 발광 스펙트럼을 얻는 것에도 성공하고 있다. 그 발광 스펙트럼의 반값폭은 28㎚이며, 실용화되어 있는 고색순도의 형광 재료도 능가하는 레벨의 색순도를 나타내고 있다. 또한, 2량체 화합물 (1-422)에서는, 2개의 붕소와 2개의 질소가 중앙의 벤젠 고리에 결합함으로써, 중앙의 벤젠 고리에 있어서 추가로 다중 공명 효과를 증강시키고 있으며, 그 결과, 매우 좁은 발광 피크폭을 갖는 발광이 가능해지고 있다.
Figure pat00009
한편, 화합물 (1-401)은 여기 일중항 에너지와 여기 삼중항 에너지의 에너지 차이인 ΔEST는 비교적 작지만, 평면성이 높고 스핀 궤도 상호 작용(Spin-Orbit Coupling：SOC)이 작기 때문에, 지연 형광 수명(Tau(Delay))이 길고, 열활성형 지연 형광(TADF)을 이용한 유기 전계 발광 소자의 발광 재료로서 이용했을 경우에 효율이 낮고, 혹은 롤 오프가 커진다는 과제가 있었다.
이에 우리는 예의 연구한 결과, (i) 다중 공명 효과를 강하게 하는 원소를 적절한 위치에 도입하고, (ii) 분자의 평면성을 증가시키기 위해 방향족 고리를 가교하며, (iii) 분자를 변형하여 평면성을 감소시키기 위해 적절한 위치로 치환기를 도입한다는, 3개의 어프로치를 적절히 조합함으로써, 다환 방향족 화합물에 있어서, 발광 파장 및 발광 스펙트럼의 반값폭의 조정, 높은 발광 효율 및 짧은 지연 형광 수명을 실현하고, 소자에 있어서, 적절한 발광 파장 및 발광 스펙트럼의 반값폭, 높은 소자 효율 및 작은 롤 오프를 실현했다.
상술한 (i)에 관해서는, 다중 공명 효과를 강하게 하기 위해서는, 전자 공여성 원소인 아민성 질소와, 전자 수용성 원소인 붕소를 분자 내의 적절한 위치에 도입한다. 구체적으로는, 전자 공여성 원소끼리 또는 전자 구인성 원소끼리는 메타 위치에 배치하고, 전자 공여성 원소와 전자 구인성 원소는 오쏘 위치 또는 파라 위치의 위치 관계에 배치한다. 전자 수용성 원소에는 붕소 외에 피리딘성 질소가 있다. 피리딘성 질소란 벤젠 고리를 구성하는 탄소와 치환된 질소이다. 이 피리딘성 질소를 붕소에 대해 메타 위치(즉, 상기 식 (1)의 중심 원소 B와 Y1∼Y6의 위치 관계)에 배치함으로써, 피리딘성 질소와 붕소로 전자 수용성을 서로 강하게 하여, 보다 강한 다중 공명 효과가 얻어진다. 이 결과, ΔEST가 작아지고, 보다 고효율, 장수명인 TADF 도펀트 재료를 설계할 수 있다. 동시에 반값폭이 좁아짐으로써, 광취출 효율을 보다 높일 수도 있다.
또한, LUMO가 분포하는 탄소(기존의 전자 수용성 치환기에 대해 오쏘 또는 파라 위치에 있는 탄소)에 전자 공여성 치환기를 결합시키면, 전자 공여성 치환기의 전자 궤도가 HOMO보다 LUMO에 강한 섭동을 부여하여 LUMO를 크게 상승시킨다. 이에 의해, HOMO와 LUMO의 간격이 넓어져, 발광 파장을 단파장으로 할 수 있다.
마찬가지로, HOMO가 분포하는 탄소(기존의 전자 공여성 치환기에 대해 오쏘 또는 파라 위치에 있는 탄소)에 전자 수용성 치환기를 결합시키면, 전자 수용성 치환기의 전자 궤도가 LUMO보다 HOMO에 강한 섭동을 부여하여 HOMO를 크게 하강시킨다. 이에 의해, HOMO와 LUMO의 간격이 넓어져, 발광 파장을 단파장으로 할 수 있다.
피리딘성 질소를 붕소에 대해 메타 위치에 배치하는 것에 의한 다중 공명 효과와, 전자 공여성·수용성 치환기를 특정의 탄소에 결합시키는 것에 의한 다중 공명 효과에 의해, 보다 단파장인 발광 특성을 나타내는 도펀트 재료를 설계할 수 있다.
상술한 (ii)에 관해서는, 구체적으로는, 본 발명의 화학식 (1)로 나타내는 다환 방향족 화합물은 X1 및 X2로서의 ＞N-R 및 ＞C(-R)2의 R이 연결기 또는 단결합에 의해 a 고리, b 고리 및 c 고리의 적어도 1개의 고리와 결합하고 있어도 된다. 이 연결 구조에 의해 공액이 늘어나 분자의 평면성이 증가한다. 이에 의해 기저 상태와 여기 상태의 궤도의 중복이 커지고 천이 확률이 증가하여 발광 효율이 높아진다. 한편, 공액이 늘어나는 것은 발광 파장의 장파장화로 이어진다. 또한, 이 연결 구조에 의해 형성되는 축합 고리는, 단결합을 포함하는 연결기의 종류에 의해 평면성 및 유연성이 변화하고, 평면성이 높으면 발광 효율의 향상이 기대되는 한편 발광 파장이 장파장화하는 경우가 있고, 유연성이 높으면 분자간 스태킹의 저감이 얻어지는 한편 발광 스펙트럼의 반값폭이 두꺼워지는 경우가 있다.
상술한 (iii)에 관해서는, 구체적으로는, R3 또는 R4의 치환기를 조정한다. 특정의 치환기의 도입에 의해 분자가 변형되고, 그에 수반하여, 일중항 및 삼중항의 궤도도 모두 변형된다. 이 궤도의 변형은 보다 큰 스핀 궤도 상호 작용으로 이어지고, 스핀 궤도 상호 작용이 클수록 TADF가 일어나기 쉽다. 삼중항으로부터 일중항(또는 일중항으로부터 삼중항)으로의 천이는 전자 스핀의 반전을 수반하지만, 에너지 보존의 법칙과 각운동량 보존의 법칙으로부터 천이하는 궤도 사이에 전자 스핀과 동일한 궤도 각운동량의 변화가 필요하다. 치환기에 의해 야기되는 분자와 궤도의 변형은, 천이시 보다 큰 궤도 각운동량의 생성으로 이어지고, 이에 따라 보다 큰 자성 모멘트가 야기되며, 보다 큰 스핀 궤도 상호 작용(스핀 궤도 결합이라고도 한다)이 생긴다. 또한, 분자의 큰 변형에 의해 평면성이 저하하기 때문에, 분자간 스태킹의 저감으로도 이어진다.
이들 (i)∼(iii)의 어프로치를 적절히 조합한 결과, 화합물에 있어서, 발광 파장과 발광 스펙트럼의 반값폭의 조정, 높은 발광 효율과 짧은 지연 형광 수명의 실현 및 소자에 있어서, 적절한 발광 파장과 발광 스펙트럼의 반값폭, 높은 소자 효율과 작은 롤 오프의 실현이 가능해졌다. 단, 본 발명의 다환 방향족 화합물의 효과는, 상기 원리에 구속되는 것은 아니다.
(2) 본 발명의 화합물을 나타내는 화학식 (1)의 설명
상기 화학식 (1)에서는,
R1, R2, R3, R4 및 R5(이후, 「R1 등」이라고도 한다)는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 된다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞N-R(아민성 질소), ＞O, ＞C(-R)2, ＞S 또는 ＞Se이며, X1 및 X2가 모두 ＞C(-R)2가 되는 경우는 없고,
상기 ＞N-R 및 ＞C(-R)2에 있어서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 되며, 상기 ＞N-R 및 ＞C(-R)2의 R은 각각 독립적으로 연결기 또는 단결합에 의해 상기 a 고리, b 고리 및 c 고리의 적어도 1개의 고리와 결합하고 있어도 된다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6(이후, 「Y1 등」이라고도 한다)은 각각 독립적으로, =C(-R)- 또는 =N-(피리딘성 질소)이며, 적어도 1개는 =N-(피리딘성 질소)이고,
상기 =C(-R)-에 있어서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 된다.
상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 및 상기 Y1∼Y6으로서의 =C(-R)-의 R 중의 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 및 c 고리의 적어도 1개의 고리와 함께 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되며, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)로 치환되어 있어도 되며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 된다.
화학식 (1)로 나타내는 화합물 및 구조에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
(2-1) Y 1 ∼Y 6 의 조합의 설명
Y1 등은, 각각 독립적으로, =C(-R)- 또는 =N-이며, 적어도 1개는 =N-이다. Y1∼Y6 중 어느 하나가 =N-이어도 된다. 바람직하게는, Y1 및 Y6이 =N-(a 고리가 피리미딘 고리), Y1 또는 Y6이 =N-(a 고리가 피리딘 고리), Y2 및 Y5가 =N-(b 고리 및 c 고리가 피리딘 고리), Y3 및 Y4가 =N-(b 고리 및 c 고리가 피리딘 고리), Y2∼Y5가 =N-(b 고리 및 c 고리가 피리미딘 고리), Y1, Y3, Y4 및 Y6이 =N-(a 고리가 피리미딘 고리, b 고리 및 c 고리가 피리딘 고리), Y1, Y2, Y5 및 Y6이 =N-(a 고리가 피리미딘 고리, b 고리 및 c 고리가 피리딘 고리), Y1∼Y6이 =N-(a 고리, b 고리 및 c 고리가 피리미딘 고리), Y2 또는 Y5가 =N-(b 고리 또는 c 고리가 피리딘 고리)이다.
또한, 이상의 =N-의 배치 관계에 더해, X1 및 X2가 ＞O인 것이 바람직하고, 하기 식 중 어느 하나로 나타내는 부분 구조를 포함하는 다환 방향족 화합물이 바람직하다.
Figure pat00010
특히, 식 (1-1601-R)로 나타내는 부분 구조를 포함하는 다환 방향족 화합물은 N이 없는 구조와 비교하여, 높은 S1, 높은 T1, 작은 ΔE(ST)를 갖기 때문에, 청색 TADF 어시스트 도펀트, TADF 호스트 및 인광 호스트로서 유망하다. 또한, 깊은 HOMO 및 깊은 LUMO도 갖기 때문에, 홀 블록 재료(정공 저지 재료) 및 전자 수송 재료로서 유망하다.
또한, 이상의 =N-의 배치 관계에 더해, X1 및 X2가 ＞N-R(R=페닐, 피리딜 또는 피리미딜)인 것이 바람직하고, 하기 식 중 어느 하나로 나타내는 부분 구조를 포함하는 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체인 것이 바람직하다.
Figure pat00011
상기 각 식은 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체의 「부분 구조」를 나타내고 있다. 따라서, 화학식 (1)로 규정한 R1 등; Y1 등으로서의 =C(-R)-의 R; R1∼R5 및 Y1∼Y6으로서의 =C(-R)-의 R 중의 인접하는 기끼리가 결합하여 형성될 수 있는 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리, 또한 이들로의 치환기(제1 치환기 및 제2 치환기); X1 및 X2로서의 ＞N-R의 R로의 제2 치환기나 당해 R과 a 고리, b 고리 및 c 고리의 적어도 1개의 고리와의 연결기 또는 단결합; 또한 화합물로 치환될 수 있는 시아노, 할로겐 또는 중수소는 생략하고 있다.
합성적 관점에서는, 붕소 상에서의 프리델 크래프츠 반응을 일으키는 방향 고리(b 고리 및 c 고리)에 질소가 포함되지 않고, 전자가 부족하지 않은 상기 식 (1-1601-R), 식 (1-841-R), 식 (1-1-R) 또는 식 (1-381-R)로 나타내는 부분 구조를 갖는 다환 방향족 화합물이 바람직하고, 상기 식 (1-1601-R) 또는 식 (1-381-R)로 나타내는 부분 구조를 갖는 다환 방향족 화합물이 보다 바람직하다.
물성적 관점에서는, 질소가 많을수록 다중 공명 효과를 강하게 할 수 있기 때문에, 붕소에 대해 메타 위치가 전부 질소로 치환된 상기 식 (1-601-R)로 나타내는 부분 구조를 갖는 다환 방향족 화합물이 바람직하다.
치환기는 벌키 알킬일수록 포토 루미네센스 양자 수율(PLQY)이 높아지고, 소자로 했을 때의 외부 양자 효율이 높아진다. 예를 들면, 메틸기가 바람직하고, t-부틸기가 보다 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다.
전자 수용성 원소로서의 질소를 포함하는 화합물은 LUMO가 낮아지고, 소자로 했을 때 전자 트랩 사이트가 되기 쉽다. 이 때문에, 상기 식 (1)의 다환 방향족 화합물을 도펀트 재료로서 사용하는 경우, 호스트 재료는 예를 들면, 하기 구조식과 같이 LUMO가 낮은 화합물이 바람직하다. 식 중의 「Me」는 메틸기이다.
Figure pat00012
(2-2) R 1 ∼R 5 의 설명
R1 등의 「아릴」(제1 치환기)은 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이며, 탄소수 6∼20의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼12의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다.
구체적인 아릴로는, 단환계인 페닐, 2환계인 비페닐릴, 축합 2환계인 나프틸, 3환계인 터페닐릴(m-터페닐릴, o-터페닐릴, p-터페닐릴), 축합 3환계인 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 축합 4환계인 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 축합 5환계인 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
R1 등의 「헤테로아릴」(제1 치환기)은 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴은, 예를 들면 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1∼5개 함유하는 복소 고리 등이다.
구체적인 헤테로아릴로는, 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페나자실리닐, 인돌리지닐, 퓨라닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 나프토벤조퓨라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 이소벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 나프토벤조티오페닐, 벤조포스포릴, 디벤조포스포릴, 벤조포스폴옥사이드 고리의 1가 기, 디벤조포스폴옥사이드 고리의 1가 기, 퓨라자닐, 티안트레닐, 인돌로카르바졸릴, 벤조인돌로카르바졸릴 및 벤조벤조인돌로카르바졸릴 등을 들 수 있다.
R1 등의 「디아릴아미노」(제1 치환기) 중의 「아릴」, 「디헤테로아릴아미노」(제1 치환기) 중의 「헤테로아릴」, 「아릴헤테로아릴아미노」(제1 치환기) 중의 「아릴」 및 「헤테로아릴」, 그리고 「아릴옥시」(제1 치환기) 중의 「아릴」로서는, 상술한 아릴 및 헤테로아릴의 설명을 인용할 수 있다.
R1 등의 「알킬」(제1 치환기)은 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이어도 되며, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬이다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬(탄소수 3∼5의 분기쇄 알킬)이나 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 알킬로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1-디메틸헥실 등도 들 수 있다.
R1 등의 「시클로알킬」(제1 치환기)로는, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 들 수 있다.
구체적인 시클로알킬로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 및 이들의 탄소수 1∼4의 알킬(특히, 메틸) 치환체나, 노르보르네닐, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있다.
R1 등의 「알콕시」(제1 치환기)는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄의 알콕시이다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분기쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분기쇄의 알콕시)가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분기쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알콕시(탄소수 3∼5의 분기쇄의 알콕시)나 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분기쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, t-아밀옥시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, t-펜틸옥시, n-헥실옥시, 1-메틸펜틸옥시, 3,3-디메틸부톡시, 2-에틸부톡시, n-헵틸옥시, 1-메틸헥실옥시, n-옥틸옥시, t-옥틸옥시, 1-메틸헵틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 2-프로필펜틸옥시, n-노닐옥시, 2,2-디메틸헵틸옥시, 2,6-디메틸-4-헵틸옥시, 3,5,5-트리메틸헥실옥시, n-데실옥시, n-운데실옥시, 1-메틸데실옥시, n-도데실옥시, n-트리데실옥시, 1-헥실헵틸옥시, n-테트라데실옥시, n-펜타데실옥시, n-헥사데실옥시, n-헵타데실옥시, n-옥타데실옥시, n-에이코실옥시 등을 들 수 있다.
R1 등의 「디아릴보릴」(제1 치환기) 중의 「아릴」로서는, 상술한 아릴의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 이 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기(예를 들면, ＞C(-R)2, ＞O, ＞S 또는 ＞N-R)를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 여기서, ＞C(-R)2 및 ＞N-R의 R은, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)이며, 당해 제1 치환기에는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)이 치환하고 있어도 되며, 이들의 기의 구체예로는, 상술한 제1 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시의 설명을 인용할 수 있다.
R1 등(제1 치환기)에 추가로 치환되는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로는, 상술한 제1 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬의 설명을 인용할 수 있다.
(2-3) Y 1 ∼Y 6 의 설명
Y1 등의 =C(-R)-에 있어서의 R로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기) 및 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소에 추가로 치환되는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로는, 상술한 R1 등(제1 치환기)으로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시의 설명을 인용할 수 있다.
(2-4) R 1 ∼R 5 및 Y 1 ∼Y 6 의 1개의 구체예
구체적으로는, R1 등(제1 치환기) 및 Y1 등의 =C(-R)-에 있어서의 R(제1 치환기)의 구조의 입체 장해성, 전자 공여성 및 전자 수용성에 의해 발광 파장을 조정할 수 있고, 바람직하게는 이하의 구조식으로 나타내는 기이다. 하기 구조식에 있어서, 「Me」는 메틸, 「tBu」는 t-부틸, 「tAm」은 t-아밀, 「tOct」는 t-옥틸을 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
보다 바람직하게는, 메틸, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 페닐, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-자일릴, 2,5-자일릴, 2,6-자일릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6-디메틸카르바졸릴, 3,6-디-t-부틸카르바졸릴 및 페녹시이며, 더욱 바람직하게는, 메틸, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 페닐, o-톨릴, 2,6-자일릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6-디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-t-부틸카르바졸릴이다. 합성이 용이한 관점에서는, 입체 장해가 큰 편이 선택적인 합성을 위해 바람직하고, 구체적으로는, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-자일릴, 2,5-자일릴, 2,6-자일릴, 2,4,6-메시틸, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 3,6-디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-t-부틸카르바졸릴이 바람직하다.
(2-5) R 3 및 R 4 에 의한 분자 변형의 조정
분자에 변형을 가함으로써, 스핀-궤도 상호 작용을 크게 할 수 있다. 이에 의해, 지연 형광 수명을 짧게 하여 TADF 기구를 발현시켜, 소자의 발광 효율을 높게 할 수 있다. 이 목적을 위해서는, 화학식 (1)에 있어서, R3 및 R4의 적어도 1개에 이하에 설명하는 치환기군 Z를 도입한다.
화학식 (1)에 있어서, R3 및 R4의 적어도 1개가 Z이며, Z는, 할로겐, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이며, 구체적으로는, 하기 부분 구조식 (m), 식 (e), 식 (v), 식 (t), 식 (h), 식 (p), 식 (q), 식 (r), 식 (s), 식 (y), 식 (u), 식 (w), 식 (j), 식 (k), 식 (f), 식 (c), 식 (b), 식 (i) 및 식 (n)의 기가 바람직하고, 이들 중에서도 식 (m), 식 (t), 식 (p), 식 (f) 및 식 (n)의 기가 보다 바람직하고, 식 (m) 및 식 (t)의 기가 더욱 바람직하다. 하기 구조식에 있어서, 「Me」는 메틸, 「Et」는 에틸, 「iPr」은 이소프로필, 「tBu」는 t-부틸, 「CN」은 시아노를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00016
분자에 변형을 가함으로써, 지연 형광 수명을 짧게 하여 TADF 기구를 발현시키는 관점에서, R3 및 R4가 모두 Z인 것이 바람직하다. 높은 PLQY를 얻는 관점 및 분자의 안정성으로부터는 R3 및 R4 중 어느 한쪽만이 Z인 것이 바람직하다.
합성의 용이함 및 안정성의 관점에서, 치환기는 작은 편이 바람직하고, 상기 식 (m), 식 (e), 식 (v), 식 (t), 식 (h), 식 (p), 식 (q), 식 (r), 식 (s), 식 (j), 식 (k), 식 (f), 식 (c), 식 (b), 식 (i) 및 식 (n)의 기가 바람직하고, 이들 중에서도 식 (m), 식 (e), 식 (v), 식 (t), 식 (p), 식 (f) 및 식 (n)의 기가 보다 바람직하고, 식 (m) 및 식 (t)의 기가 더욱 바람직하고, 식 (m)의 기가 가장 바람직하다.
(2-6) 인접기끼리의 결합에 의한 축합 고리의 형성
화학식 (1)에서는, R1∼R5 및 Y1∼Y6으로서의 =C(-R)-의 R 중의 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 및 c 고리의 적어도 1개의 고리와 함께 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 된다. 따라서, 화학식 (1)로 나타내는 다환 방향족 화합물은 a 고리, b 고리 및 c 고리에 있어서의 치환기의 상호 결합 형태에 의해서, 하기 식 (1'-1) 및 식 (1'-2)에 나타내는 바와 같이, 화합물을 구성하는 고리 구조가 변화한다. 한편, 각 식 중의 R1∼R5, Y1∼Y6, a, b, c, X1 및 X2의 정의는 화학식 (1)에 있어서의 정의와 같다.
Figure pat00017
상기 식 (1'-1) 및 식 (1'-2) 중의 a' 고리, b' 고리 및 c' 고리는, 치환기 R1∼R5 및 Y1∼Y6으로서의 =C(-R)-의 R 중의 인접하는 기끼리가 결합하고, 각각 a 고리, b 고리 및 c 고리와 함께 형성한 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 나타내는(a 고리, b 고리 또는 c 고리에 다른 고리 구조가 축합하여 생긴 축합 고리라고도 할 수 있다). 한편, 식에서는 나타내고 있지는 않지만, a 고리, b 고리 및 c 고리의 전부가 a' 고리, b' 고리 및 c' 고리로 변화한 화합물도 있다.
또한, 상기 식 (1'-1) 및 식 (1'-2)로부터 알 수 있는 바와 같이, 예를 들면, a 고리에 있어서의 Y1로서의 =C(-R)-의 R과 b 고리에 있어서의 Y2로서의 =C(-R)-의 R, b 고리의 R3과 c 고리의 R4, c 고리에 있어서의 Y5로서의 =C(-R)-의 R과 a 고리에 있어서의 Y6으로서의 =C(-R)-의 R 등과 같이 고리를 걸치는 기끼리는 「인접하는 기끼리」에는 해당하지 않고, 이들이 결합하는 경우는 없다. 결합할 수 있는 것은, a 고리에 있어서의 R1과 a 고리에 있어서의 Y1로서의 =C(-R)-의 R, b 고리에 있어서의 Y2로서의 =C(-R)-의 R과 b 고리에 있어서의 R2, b 고리에 있어서의 R2와 b 고리에 있어서의 Y3으로서의 =C(-R)-의 R, b 고리에 있어서의 Y3으로서의 =C(-R)-의 R과 b 고리에 있어서의 R3, c 고리에 있어서의 R4와 c 고리에 있어서의 Y4로서의 =C(-R)-의 R, c 고리에 있어서의 Y4로서의 =C(-R)-의 R과 c 고리에 있어서의 R5, c 고리에 있어서의 R5와 c 고리에 있어서의 Y5로서의 =C(-R)-의 R, a 고리에 있어서의 Y6으로서의 =C(-R)-의 R과 a 고리에 있어서의 R1뿐이다. 즉, 「인접하는 기」란 동일 고리 상에서 인접하는 기를 의미한다.
상기 식 (1'-1)이나 식 (1'-2)로 나타내는 화합물은 예를 들면, a 고리(또는 b 고리 또는 c 고리)인 6원 고리(Y1 및 Y6이 =C(-R)-의 경우는 벤젠 고리)에 대해 벤젠 고리, 인돌 고리, 피롤 고리, 벤조퓨란 고리 또는 벤조티오펜 고리 등이 축합하여 형성되는 a' 고리(또는 b' 고리 또는 c' 고리)를 갖는 화합물이다. 형성된 축합 고리 a'(또는 축합 고리 b' 또는 축합 고리 c')는, a 고리(또는 b 고리 또는 c 고리)를 벤젠 고리로 하면, 각각 나프탈렌 고리, 카르바졸 고리, 인돌 고리, 디벤조퓨란 고리 또는 디벤조티오펜 고리 등이다.
또한, 예를 들면 a 고리(또는 b 고리 또는 c 고리)가 피리딘 고리(Y1 및 Y6 중 어느 하나가 =N-)인 경우에도, 동일하게 벤젠 고리, 인돌 고리, 피롤 고리, 벤조퓨란 고리 또는 벤조티오펜 고리 등이 축합해도 된다. 한편, 후술하는 바와 같이, 1개의 고리 상의 2개의 Y(예를 들면, a 고리의 Y1 및 Y6의 양쪽)가 =N-인 경우에는 축합 고리는 형성되지 않는다.
Y1∼Y6이 =C(-R)-인 경우만 R1∼R5와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, Y1∼Y6이 =N-인 경우에는, 이 =N-을 기원으로 하는 축합 고리는 형성되지 않는다. 예를 들면, 하기 구조식의 예에 나타내는 바와 같이, a 고리의 Y1 및 Y6이 모두 =N-인 경우에는 축합 고리 a'는 형성되지 않고, Y1 및 Y6의 적어도 1개가 =C(-R)-인 경우에 축합 고리 a'가 형성된다.
Figure pat00018
이와 같이 하여 형성된 「아릴 고리」(a' 고리, b' 고리 또는 c' 고리)로는, 예를 들면, 탄소수 9∼30의 아릴 고리, 탄소수 9∼16의 아릴 고리, 탄소수 9∼12의 아릴 고리, 탄소수 9∼10의 아릴 고리를 들 수 있다. 한편, 이 아릴 고리의 탄소수의 하한값 9는, a 고리, b 고리 또는 c 고리가 탄소수 6의 벤젠 고리(Y1∼Y6은 =C(-R)-)에 대해 5원 고리(탄소수 5)가 축합하여 생긴 축합 고리의 합계 탄소수 9에 상당한다.
구체적인 「아릴 고리」로서는, 축합 2환계인 나프탈렌 고리, 축합 3환계인 아세나프틸렌 고리, 플루오렌 고리, 페날렌 고리, 페난트렌 고리, 축합 4환계인 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 나프타센 고리, 축합 5환계인 페릴렌 고리, 펜타센 고리 등을 들 수 있다.
또한, 형성된 「헤테로아릴 고리」(a' 고리, b' 고리 또는 c' 고리)로는, 예를 들면, 탄소수 5∼30의 헤테로아릴 고리, 탄소수 5∼25의 헤테로아릴 고리, 탄소수 5∼20의 헤테로아릴 고리, 탄소수 5∼15의 헤테로아릴 고리, 탄소수 5∼10의 헤테로아릴을 들 수 있다. 또한, 「헤테로아릴 고리」로서는, 예를 들면 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1∼5개 함유하는 복소 고리 등을 들 수 있다. 한편, 이 헤테로아릴 고리의 탄소수의 하한값 5는, a 고리, b 고리 또는 c 고리가 피리딘 고리(각 고리 상의 하나의 Y1∼Y6을 =N-으로 가정)인 경우의 하한값이며, 탄소수 5의 피리딘 고리에 대해 5원 고리가 축합하여 생긴 축합 고리의 합계 탄소수 5에 상당한다. 따라서, 예를 들면 a 고리에 대해, Y1 및 Y6이 모두 =C(-R)-인 경우에는 하한값은 6으로 변경된다(Y1 및 Y6의 양쪽이 =N-인 경우에는 축합 고리는 형성되지 않는다).
구체적인 「헤테로아릴 고리」로서는, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 1H-인다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 1H-벤조트리아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 프탈라진 고리, 나프티리딘 고리, 카르바졸 고리, 아크리딘 고리, 페녹사틴 고리, 페녹사진 고리, 페노티아진 고리, 페나진 고리, 벤조퓨란 고리, 이소벤조퓨란 고리, 디벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리 등을 들 수 있다.
형성된 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리로 치환되는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기) 및 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소에 추가로 치환되는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로는, 상술한 R1 등(제1 치환기)으로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시의 설명을 인용할 수 있다.
(2-7) X 1 및 X 2 의 설명
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞N-R(아민성 질소), ＞O, ＞C(-R)2, ＞S 또는 ＞Se이며, X1 및 X2가 모두 ＞C(-R)2가 되는 경우는 없다. 이들 중에서도, ＞N-R, ＞O 또는 ＞C(-R)2가 바람직하고, ＞N-R 또는 ＞O가 바람직하다. 특히 바람직하게는 X1 및 X2가 모두 ＞N-R 또는 ＞O이며, 가장 바람직하게는 X1 및 X2가 모두 ＞N-R이다.
＞N-R 및 ＞C(-R)2에 있어서의 R로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기) 및 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소에 추가로 치환되는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로는, 상술한 R1 등(제1 치환기)으로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시의 설명을 인용할 수 있다.
(2-8) X 1 및 X 2 와 a 고리, b 고리 및 c 고리의 결합
화학식 (1)에 있어서의 「(X1 및 X2로서의)＞N-R 및 ＞C(-R)2의 R은 각각 독립적으로 연결기 또는 단결합에 의해 상기 a 고리, b 고리 및 c 고리의 적어도 1개의 고리와 결합하고 있다」라는 규정은, 하기 식 (1'-3)이나 식 (1'-4)로 나타내는 X1 및 X2의 적어도 1개가 축합 고리 a'에 포함된 고리 구조를 갖는 화합물로도 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면 화학식 (1)에 있어서의 a 고리인 6원 고리에 대해 X1(또는 X2, 또는 X1 및 X2)을 포함하도록 하여 다른 고리가 축합하여 형성되는 a' 고리를 갖는 화합물이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, X1로서의 ＞N-R 또는 ＞C(-R)2의 R과, Y1로서의 =C(-R)-의 R이 연결기 또는 단결합에 의해 결합하는 양태를 예시할 수 있다. X2와 Y6의 결합에 대해서도 동일하다. 형성된 축합 고리 a'는 예를 들면 페녹사진 고리, 페노티아진 고리 또는 아크리딘 고리이다.
또한, 상기 규정은, 하기 식 (1'-5)로 나타내는 X1이나 X2가 축합 고리 b' 및 축합 고리 c'에 포함된 고리 구조를 갖는 화합물로 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면 화학식 (1)에 있어서의 b 고리(또는 c 고리, 또는 b 고리 및 c 고리)인 6원 고리에 대해 X1(또는 X2, 또는 X1 및 X2)을 포함되도록 하여 다른 고리가 축합하여 형성되는 b' 고리(또는 c' 고리, 또는 b' 고리 및 c' 고리)를 갖는 화합물이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, X1로서의 ＞N-R 또는 ＞C(-R)2의 R과, Y2로서의 =C(-R)-의 R이 연결기 또는 단결합에 의해 결합하는 양태를 예시할 수 있다. X2와 Y5의 결합에 대해서도 동일하다. 형성된 축합 고리 b'(또는 축합 고리 c')는 예를 들면 페녹사진 고리, 페노티아진 고리 또는 아크리딘 고리이다.
한편, 하기 식 (1'-3), 식 (1'-4) 및 식 (1'-5) 중의 R1∼R5, Y1∼Y6, a, b, c, a', b', c', X1 및 X2의 정의는 화학식 (1)에 있어서의 정의와 같다.
Figure pat00019
연결기로는, -O-, -S- 또는 -C(-R)2-가 바람직하다. 한편, 상기 「-C(-R)2-」의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이며, 이들 기의 상세는, 상술한 R1 등(제1 치환기)으로서의 알킬 또는 시클로알킬의 설명을 인용할 수 있다. 특히 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등)이 바람직하다.
(2-9) 다량체의 설명
또한, 본 발명은, 화학식 (1)로 나타내는 단위 구조를 복수 갖는 다환 방향족 화합물의 다량체이다. 다량체는 2∼6량체가 바람직하고, 2∼3량체가 보다 바람직하며, 2량체가 특히 바람직하다. 다량체는 1개의 화합물 중에 상기 단위 구조를 복수 갖는 형태이면 되며, 예를 들면, 상기 단위 구조가 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기), 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 연결기로 복수 결합한 형태(연결형 다량체)에 더해, 상기 단위 구조에 포함되는 임의의 고리(a 고리, b 고리 또는 c 고리)를 복수의 단위 구조로 공유하도록 하여 결합한 형태(고리 공유형 다량체)여도 되며, 또한 상기 단위 구조에 포함되는 임의의 고리(a 고리, b 고리 또는 c 고리)끼리가 축합하도록 하여 결합한 형태(고리 축합형 다량체)여도 된다.
이러한 다량체로는, 예를 들면, 하기 화학식 (1A) 또는 식 (1B)로 나타내는 다량체를 들 수 있다. 하기 식 (1A)로 나타내는 다량체는 화학식 (1)로 설명하면, c 고리(a 고리 또는 b 고리)인 6원 고리를 공유하도록 하여, 복수(하기 구조식에서는 2개)의 화학식 (1)로 나타내는 단위 구조를 1개의 화합물 중에 갖는 다량체(고리 공유형 다량체)이다. 또한, 하기 식 (1B)로 나타내는 다량체는 화학식 (1)로 설명하면, 예를 들면 어느 단위 구조의 a 고리(b 고리 또는 c 고리)인 6원 고리와, 어느 단위 구조의 a 고리(b 고리 또는 c 고리)인 6원 고리가 축합하도록 하여, 복수(하기 구조식에서는 2개의)의 화학식 (1)로 나타내는 단위 구조를 1개의 화합물 중에 갖는 다량체(고리 축합형 다량체)이다. 각 식 중의 부호의 정의는 화학식 (1)의 정의와 같다.
Figure pat00020
다량체는 식 (1A)로 나타내는 다량화 형태와 식 (1B)로 표현되는 다량화 형태가 조합된 다량체여도 된다.
(2-10) 그 외의 치환기의 설명
화학식 (1)로 나타내는 다환 방향족 화합물 및 그 다량체의 화학 구조 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 불소이다.
(3) 본 발명의 다환 방향족 화합물의 구체예
본 발명의 다환 방향족 화합물의 더욱 구체적인 예로는, 이하의 구조식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
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본 발명에 따른 화학식 (1)로 나타내는 다환 방향족 화합물 및 그 다량체는 이들에 반응성 치환기가 치환한 반응성 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자 화합물(이 고분자 화합물을 얻기 위한 상기 모노머는 중합성 치환기를 갖는다) 혹은 당해 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 고분자 가교체(이 고분자 가교체를 얻기 위한 상기 고분자 화합물은 가교성 치환기를 갖는다), 또는 주쇄형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물(이 펜던트형 고분자 화합물을 얻기 위한 상기 반응성 화합물은 반응성 치환기를 갖는다) 혹은 당해 펜던트형 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체(이 펜던트형 고분자 가교체를 얻기 위한 상기 펜던트형 고분자 화합물은 가교성 치환기를 갖는다)로 해도, 유기 디바이스용 재료, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양 전지용 재료로 사용할 수 있다.
상술한 반응성 치환기(상기 중합성 치환기, 상기 가교성 치환기 및 펜던트형 고분자를 얻기 위한 반응성 치환기를 포함하고, 이하, 단순히 「반응성 치환기」라고도 한다)로는, 상기 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체를 고분자량화할 수 있는 치환기, 그와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물을 추가로 가교화할 수 있는 치환기, 또한 주쇄형 고분자에 펜던트 반응할 수 있는 치환기이면 특별히 한정되지 않지만, 이하의 구조의 치환기가 바람직하다. 각 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00090
L은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, ＞C=O, -O-C(=O)-, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 탄소수 1∼12의 옥시알킬렌 및 탄소수 1∼12의 폴리옥시알킬렌이다. 상기 치환기 중에서도, 식 (XLS-1), 식 (XLS-2), 식 (XLS-3), 식 (XLS-9), 식 (XLS-10) 또는 식 (XLS-17)로 나타내는 기가 바람직하고, 식 (XLS-1), 식 (XLS-3) 또는 식 (XLS-17)로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
이러한 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물 및 펜던트형 고분자 가교체(이하, 단순히 「고분자 화합물 및 고분자 가교체」라고도 한다)의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
2. 다환 방향족 화합물의 제조 방법
본 발명의 다환 방향족 화합물 및 그 다량체는 예를 들면, 국제공개 제2015/102118호 공보에 개시되어 있는 방법을 응용함으로써 합성할 수 있다. 즉, 하기 스킴과 같이, a 고리∼c 고리가 결합된 중간체를 합성하고, 이를 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응(연속적인 방향족 친전자 치환 반응)으로 고리화시킴으로써 원하는 다환 방향족 화합물 및 그 다량체를 합성할 수 있다. 하기 스킴 중, 각 식의 부호의 정의는 상술한 정의와 같다.
Figure pat00091
상기 스킴 중의 고리화 전의 중간체도, 마찬가지로 국제공개 제2015/102118호 공보 등에 나타나 있는 방법으로 합성할 수 있다. 즉 Buchwald-Hartwig 반응이나 스즈키 커플링 반응, 또는 친핵 치환 반응이나 Ullmann 반응 등에 의한 에테르화 반응 등을 적절히 조합함으로써, 원하는 치환기를 갖는 중간체를 합성할 수 있다.
상기 스킴에 나타내는 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응에 의한 고리화는, a 고리, b 고리 및 c 고리를 결합하는 B(붕소)를 도입하는 반응이다. 우선, X1 및 X2 사이의 a 고리 상의 수소 원자(-H)를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등으로 오쏘메탈화한다. 이어서, 3염화붕소나 3브롬화붕소 등을 가하여, 리튬-붕소의 금속 교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 가함으로써, 탠덤 보라 프리델 크래프츠 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 여기에서는, 반응을 촉진시키기 위해 3염화알루미늄 등의 루이스산을 가해도 된다.
또한, 오쏘메탈화에 의해 원하는 위치에 리튬을 도입하는 방법에 추가로, 리튬을 도입하고 싶은 위치에 브롬 원자 등의 할로겐을 도입하고, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다.
3. 유기 디바이스
이 이후에 예시하는 화학 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 t-부틸기를 나타낸다.
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등을 들 수 있다.
3-1. 유기 전계 발광 소자
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은 예를 들면, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용할 수 있다. 이하에, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자에 대해 도면에 기초하여 상세히 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
＜유기 전계 발광 소자의 구조＞
도 1에 나타낸 유기 전계 발광 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 형성된 양극(102)과, 양극(102) 상에 형성된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 형성된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 형성된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 형성된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 형성된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 형성된 음극(108)을 갖는다.
한편, 유기 전계 발광 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 형성된 음극(108)과, 음극(108) 상에 형성된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 형성된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 형성된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 형성된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 형성된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 형성된 양극(102)을 갖는 구성으로 해도 된다.
상기 각 층 전부가 있어야 하는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로 하여, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 형성되는 층이다. 또한, 상기 각 층은, 각각 단일층으로 되어 있어도 되고, 복수층으로 되어 있어도 된다.
유기 전계 발광 소자를 구성하는 층의 양태로는, 상술하는 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 양태 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 양태여도 된다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판＞
기판(101)은 유기 전계 발광 소자(100)의 지지체이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 이용된다. 기판(101)은 목적에 따라 판상, 필름상, 또는 시트상으로 형성되며, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 이용된다. 그 중에서도, 유리판 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등이 이용되고, 또한, 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께가 있으면 되기 때문에, 예를 들면, 0.2㎜ 이상이면 된다. 두께의 상한값으로는, 예를 들면, 2㎜ 이하, 바람직하게는 1㎜ 이하이다. 유리의 재질에 대해서는 유리로부터의 용출 이온이 적은 편이 좋기 때문에 무알칼리 유리인 편이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한 소다 라임 유리도 시판되고 있으므로 이를 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스 배리어성을 높이기 위해, 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되며, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 이용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극＞
양극(102)은 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 한다. 한편, 양극(102)과 발광층(105) 사이에 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)의 적어도 하나의 층이 형성되어 있는 경우에는, 이들을 개재하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화구리 등), 황화구리, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 외, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 이용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되기 때문에 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재에서는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있는 점에서, 예를 들면 100∼5Ω/□, 바람직하게는 50∼5Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞춰 임의로 선택할 수가 있지만, 통상 50∼300㎚ 사이에서 이용되는 경우가 많다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층＞
정공 주입층(103)은 양극(102)으로부터 이동해 오는 정공을 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내에 주입하는 역할을 한다. 정공 수송층(104)은 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)을 개재하여 주입된 정공을 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 한다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은 각각 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로는 전계가 인가된 전극 사이에 있어서 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하며, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크며, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)을 형성하는 재료로는, 광도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
이들 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르필린 유도체 등의 복소 고리 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있으며, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이러한 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 의해, 베이스 물질의 전도성이 상당히 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면, 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등) 또는 특정의 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본 공개특허공보 2005-167175호).
상술한 정공 주입층용 재료 및 정공 수송층용 재료는, 이들에 반응성 치환기가 치환한 반응성 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자 화합물 혹은 그 고분자 가교체, 또는 주쇄형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물 혹은 그 펜던트형 고분자 가교체로서도, 정공층용 재료로 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로는, 식 (1)로 나타내는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이러한 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층＞
발광층(105)은 전계가 인가된 전극 사이에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되며, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한, 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 발광층용 재료로서 상기 화학식 (1)로 나타내는 다환 방향족 화합물을 사용할 수 있다.
발광층은 단일층이어도 복수층으로 되어 있어도 어느 것이나 되며, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류여도 복수의 조합이어도 어느 것이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 부분적으로 포함되어 있어도 어느 것이어도 된다. 도핑 방법으로는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착하거나 유기 용매와 함께 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 습식 성막법에 의해 제막하거나 해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 호스트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50∼99.999중량％이며, 보다 바람직하게는 80∼99.95중량％이고, 더욱 바람직하게는 90∼99.9중량％이다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 도펀트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001∼50중량％이며, 보다 바람직하게는 0.05∼20중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼10중량％이다. 상기 범위이면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
한편, 열활성화 지연 형광 도펀트 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 도펀트 재료의 사용량은 저농도인 편이 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하지만, 도펀트 재료의 사용량이 고농도인 편이 열활성화 지연 형광 기구의 효율의 점에서는 바람직하다. 또한, 열활성화 지연 형광 어시스트 도펀트 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 어시스트 도펀트 재료의 열활성화 지연 형광 기구의 효율의 점에서는, 어시스트 도펀트 재료의 사용량에 비해 도펀트 재료의 사용량이 저농도인 편이 바람직하다.
어시스트 도펀트 재료가 사용되는 경우에 있어서의 호스트 재료, 어시스트 도펀트 재료 및 도펀트 재료의 사용량의 기준은, 각각 발광층용 재료 전체의 40∼99.999중량％, 59∼1중량％ 및 20∼0.001중량％이며, 바람직하게는, 각각 60∼99.99중량, 39∼5중량％ 및 10∼0.01중량％이며, 보다 바람직하게는, 70∼99.95중량, 29∼10중량％ 및 5∼0.05중량％이다. 본 발명에 따른 화합물 및 그 고분자 화합물은 어시스트 도펀트 재료로서도 사용할 수도 있다.
호스트 재료로는, 이전부터 발광체로서 알려져 있던 안트라센이나 피렌 등의 축합 고리 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.
호스트 재료의 T1 에너지는, 발광층 내에서의 TADF의 발생을 저해하지 않고 촉진시키는 관점에서, 발광층 내에 있어서 가장 높은 T1 에너지를 갖는 도펀트 또는 어시스트 도펀트의 T1 에너지에 비해 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는, 호스트의 T1 에너지는, 0.01eV 이상이 바람직하고, 0.03eV 이상이 보다 바람직하며, 0.1eV 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 호스트 재료에 TADF 활성인 화합물을 이용해도 된다.
호스트 재료로는, 예를 들면, 하기 화학식 (H1)로 나타내는 화합물, 하기 화학식 (H2)로 나타내는 화합물, 하기 화학식 (H3)으로 나타내는 화합물, 하기 화학식 (H4)로 나타내는 구조를 포함하는 화합물, 하기 화학식 (H5)로 나타내는 화합물 및 TADF 재료를 들 수 있다. 바람직하게는 화학식 (H1)로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00092
＜화학식 (H1)로 나타내는 화합물＞
Figure pat00093
상기 식 (H1) 중, L1은 탄소수 6∼30의 아릴렌 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌이며, 탄소수 6∼24의 아릴렌이 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴렌이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼12의 아릴렌이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴렌이 특히 바람직하며, 또한 탄소수 2∼25의 헤테로아릴렌이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴렌이 보다 바람직하며, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴렌이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴렌이 특히 바람직하다. 아릴렌으로서 구체적으로는, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 나프탈렌 고리, 터페닐 고리, 아세나프틸렌 고리, 플루오렌 고리, 페날렌 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 나프타센 고리, 페릴렌 고리 및 펜타센 고리 등의 2가 기를 들 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌으로서 구체적으로는, 피롤 고리, 옥사졸고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 1H-인다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 1H-벤조트리아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 프탈라진 고리, 나프티리딘 고리, 퓨린 고리, 프테리딘 고리, 카르바졸 고리, 아크리딘 고리, 페녹사틴 고리, 페녹사진 고리, 페노티아진 고리, 페나진 고리, 페나자실린 고리, 인돌리진 고리, 퓨란 고리, 벤조퓨란 고리, 이소벤조퓨란 고리, 디벤조퓨란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 퓨라잔 고리, 옥사디아졸 고리, 티안트렌 고리, 인돌로카르바졸 고리, 벤조인돌로카르바졸 고리, 벤조벤조인돌로카르바졸 고리 및 나프토벤조퓨란 고리 등의 2가 기를 들 수 있다.
식 (H1)로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
＜화학식 (H2)로 나타내는 화합물＞
Figure pat00094
상기 식 (H2) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이다. 아릴로는, 탄소수 6∼24의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 나프탈렌 고리, 터페닐 고리, 아세나프틸렌 고리, 플루오렌 고리, 페날렌 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 나프타센 고리, 페릴렌 고리 및 펜타센 고리 등의 1가 기를 들 수 있다. 헤테로아릴로는, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하며, 구체적으로는, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 1H-인다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 1H-벤조트리아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 프탈라진 고리, 나프티리딘 고리, 퓨린 고리, 프테리딘 고리, 카르바졸 고리, 아크리딘 고리, 페녹사틴 고리, 페녹사진 고리, 페노티아진 고리, 페나진 고리, 페나자실린 고리, 인돌리진 고리, 퓨란 고리, 벤조퓨란 고리, 이소벤조퓨란 고리, 디벤조퓨란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 퓨라잔 고리, 옥사디아졸 고리, 티안트렌 고리, 인돌로카르바졸 고리, 벤조인돌로카르바졸 고리, 벤조벤조인돌로카르바졸 고리 및 나프토벤조퓨란 고리 등의 1가 기를 들 수 있다.
식 (H2)로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
＜화학식 (H3)으로 나타내는 화합물＞
Figure pat00095
식 (H3)에 있어서,
MU는 각각 독립적으로 방향족 화합물로부터 임의의 2개의 수소 원자를 제외하고 나타내는 2가 기, EC는 각각 독립적으로 방향족 화합물로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제외하고 나타내는 1가 기이며, MU 중의 2개의 수소가 EC 또는 MU로 치환되고, k는 2∼50000의 정수이다.
보다 구체적으로는,
MU는, 각각 독립적으로, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 디아릴렌아릴아미노, 디아릴렌아릴보릴, 옥사보린-디일, 아자보린-디일이며,
EC는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 아릴옥시이며,
MU 및 EC에 있어서의 적어도 1개의 수소는 또한, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 및 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며,
k는 2∼50000의 정수이다.
k는 20∼50000의 정수인 것이 바람직하고, 100∼50000의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식 (H3) 중의 MU 및 EC에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되며, 또한 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -Si(CH3)2-로 치환되어 있어도 되며, 상기 알킬에 있어서의 식 (H3) 중의 EC에 직접 결합하고 있는 -CH2-를 제외하는 임의의 -CH2-는 탄소수 6∼24의 아릴렌으로 치환되어 있어도 되며, 상기 알킬에 있어서의 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
MU로는, 예를 들면, 이하 중 어느 하나의 화합물로부터 임의의 2개의 수소 원자를 제외하고 나타내는 2가 기를 들 수 있다.
Figure pat00096
보다 구체적으로는, 이하 중 어느 하나의 구조로 나타내는 2가 기를 들 수 있다. 이들에 있어서, MU는 *에 있어서 다른 MU 또는 EC와 결합한다.
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
또한, EC로는, 예를 들면 이하 중 어느 하나의 구조로 나타내는 1가 기를 들 수 있다. 이들에 있어서, EC는 *에 있어서 MU와 결합한다.
Figure pat00101
Figure pat00102
식 (H3)으로 나타내는 화합물은 용해성 및 도포 제막성의 관점에서, 분자 중의 MU 총수(k)의 10∼100％의 MU가 탄소수 1∼24의 알킬을 갖는 것이 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(k)의 30∼100％의 MU가 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)을 갖는 것이 보다 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(k)의 50∼100％의 MU가 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 면내 배향성 및 전하 수송의 관점에서는, 분자 중의 MU 총수(k)의 10∼100％의 MU가 탄소수 7∼24의 알킬을 갖는 것이 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(k)의 30∼100％의 MU가 탄소수 7∼24의 알킬(탄소수 7∼24의 분기쇄 알킬)을 갖는 것이 보다 바람직하다.
＜화학식 (H4)로 나타내는 구조를 포함하는 화합물＞
당해 화합물은 하기 식 (H4)로 나타내는 구조를 포함하는 화합물이며, 당해 구조를 복수개, 바람직하게는 1∼5개, 보다 바람직하게는 1∼3개, 더욱 바람직하게는 1∼2개, 가장 바람직하게는 1개 포함하고, 복수개 포함하는 경우에는 당해 구조끼리가 직접 단결합으로 결합되거나 특정의 연결기로 결합된다.
Figure pat00103
상기 화학식 (H4) 중, G는 「=C(-H)-」 또는 「=N-」이며, 상기 「=C(-H)-」 중의 H는 치환기 또는 다른 식 (H4)로 나타내는 구조로 치환되어 있어도 된다.
화학식 (H4)로 나타내는 구조를 포함하는 화합물은 예를 들면, 국제공개 제2012/153780호 및 국제공개 제2013/038650호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 상기 문헌 중에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
G인 「=C(-H)-」 중의 H가 치환되는 경우의 치환기의 예는, 예를 들면 이하와 같지만, 이들로 한정되지 않는다.
치환기인 「아릴기」의 구체예로는, 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 페난트릴, 피레닐, 크리세닐, 벤조[c]페난트릴, 벤조[g]크리세닐, 벤조안트릴, 트리페닐레닐, 플루오레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 플루오란테닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 트리페닐레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 아릴기로는, 톨릴, 자일릴 및 9,9-디메틸플루오레닐 등을 들 수 있다. 구체예가 나타내는 바와 같이, 아릴기는, 축합 아릴기 및 비축합 아릴기의 양쪽을 포함한다.
치환기인 「헤테로아릴기」의 구체예로는, 피롤릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피리딜, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 인다졸릴, 이미다조[1,2-a]피리디닐, 퓨릴, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 아자디벤조퓨라닐, 티오페닐, 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 아자디벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 나프티리디닐, 카르바졸릴, 아자카르바졸릴, 페난트리지닐, 아크리디닐, 페난트로리닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 벤조옥사졸릴, 티에닐, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 벤조티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 디벤조퓨라닐, 디벤조티에닐, 카르바졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 트리아지닐, 아자디벤조퓨라닐 및 아자디벤조티에닐 등을 들 수 있다. 디벤조퓨라닐, 디벤조티에닐, 아자디벤조퓨라닐 또는 아자디벤조티에닐이 더욱 바람직하다.
치환기인 「치환 실릴기」는, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기, 치환 또는 무치환의 아릴알킬실릴기 및 치환 또는 무치환의 트리아릴실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것도 바람직하다.
치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴 및 트리에틸실릴을 들 수 있다. 치환 또는 무치환의 아릴알킬실릴기의 구체예로는, 디페닐메틸실릴, 디트릴메틸실릴 및 페닐디메틸실릴 등을 들 수 있다. 치환 또는 무치환의 트리아릴실릴기의 구체예로는, 트리페닐실릴 및 트리톨릴실릴 등을 들 수 있다.
치환기인 「치환 포스핀옥사이드기」는, 치환 또는 무치환의 디아릴포스핀옥사이드기인 것도 바람직하다. 치환 또는 무치환의 디아릴포스핀옥사이드기의 구체예로는, 디페닐포스핀옥사이드 및 디트릴포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
치환기인 「치환 카르복실기」로서는, 예를 들면, 벤조일옥시 등을 들 수 있다.
식 (H4)로 나타내는 구조를 복수개 결합하는 연결기로는, 상술한 아릴이나 헤테로아릴의 2∼4가, 2∼3가, 또는 2가 유도체를 들 수 있다.
화학식 (H4)로 나타내는 구조를 포함하는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00104
＜화학식 (H5)로 나타내는 화합물＞
Figure pat00105
상기 식 (H5)에 있어서,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제1 치환기)이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 되며,
R1∼R11 중의 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되며, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제1 치환기)로 치환되어 있어도 되며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 되며,
식 (H5)로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 각각 독립적으로, 할로겐 또는 중수소로 치환되어도 된다.
바람직하게는, 상기 식 (H5)에 있어서,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11 중의 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 탄소수 9∼16의 아릴 고리 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되며, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
더욱 바람직하게는, 상기 식 (H5)에 있어서,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 또한 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11 중의 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 탄소수 9∼12의 아릴 고리 또는 탄소수 6∼12의 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되며, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 또한 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
상기 제 1 치환기 및 제2 치환기에 있어서, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노에 있어서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」로서는, 이하의 예를 들 수 있다.
구체적인 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있고, 탄소수 6∼24의 아릴이 바람직하며, 탄소수 6∼20의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴이 더욱 바람직하며, 탄소수 6∼12의 아릴이 특히 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 가장 바람직하다. 예를 들면, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
구체적인 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하며, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하며, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페나자실리닐, 인돌리지닐, 퓨라닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 나프토벤조퓨라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 이소벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 나프토벤조티오페닐, 벤조포스포릴, 디벤조포스포릴, 벤조포스폴옥사이드 고리의 1가 기, 디벤조포스폴옥사이드 고리의 1가 기, 퓨라자닐, 티안트레닐, 인돌로카르바졸릴, 벤조인돌로카르바졸릴 및 벤조벤조인돌로카르바졸릴 등을 들 수 있다.
상기 제 1 치환기 및 제2 치환기에 있어서, 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이어도 되며, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있고, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이 바람직하며, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼5의 알킬(탄소수 3∼5의 분기쇄 알킬)이나 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이 특히 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다. 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1-디메틸헥실 등도 들 수 있다.
상기 제 1 치환기 및 제2 치환기에 있어서, 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 들 수 있다. 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 및 이들의 탄소수 1∼4의 알킬(특히, 메틸) 치환체나, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있다.
제1 치환기가 아릴인 경우의 치환 위치는, R1, R3, R4, R5, R10 및 R11이 바람직하고, 예를 들면, R1 및 R3으로의 치환, R5 및 R10으로의 치환, R4 및 R11로의 치환이 보다 바람직하며, 아릴은 페닐기가 바람직하다.
제1 치환기가 헤테로아릴인 경우의 치환 위치는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10 및 R11이 바람직하고, 예를 들면, R1로의 치환, R2로의 치환, R3으로의 치환, R1 및 R3으로의 치환, R4 및 R11로의 치환, R5 및 R10으로의 치환, R6 및 R9로의 치환이 보다 바람직하며, 헤테로아릴은 카르바졸릴기가 바람직하다. 이 헤테로아릴(예를 들면, 카르바졸릴)은 페닐렌기를 개재하여 상기 위치로 치환하고 있어도 된다.
식 (H5)로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면, 하기 구조식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 한편, 식 중의 「Me」는 메틸기이다.
Figure pat00106
Figure pat00107
식 (H5)로 나타내는 화합물은 우선 a∼c 고리를 결합기(-O-)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, a∼c 고리를 B(붕소)로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 제1 반응에서는, 예를 들면 친핵 치환 반응이나 울만 반응과 같은 일반적 에테르화 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응(연속적인 방향족 친전자 치환 반응)을 이용할 수 있다. 제1 및 제2 반응의 상세는, 국제공개 제2015/102118호 공보에 기재된 설명을 참고로 할 수 있다.
＜TADF 재료＞
여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태의 에너지 차이를 작게 함으로써, 통상은 천이 확률이 낮은 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역에너지 이동을 고효율로 발생시킴으로써, 일중항으로부터의 발광(열활성화 지연 형광, TADF)이 발현한다. 통상의 형광 발광에서는 전류 여기에 의해 발생한 75％의 삼중항 여기자는 열실활 경로를 통과하기 때문에 형광으로서 취출할 수는 없다. 한편, TADF에서는 모든 여기자를 형광 발광에 이용할 수 있고, 고효율인 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
이러한 목적으로 사용할 수 있는 TADF 재료로는, 예를 들면 하기 화학식 (H6)으로 나타내는 화합물, 또는 하기 화학식 (H6)을 부분 구조로서 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00108
식 (H6)에 있어서, ED는 전자 공여성기이고, Ln은 결합기이며, EA는 전자 수용성기이고, 식 (H6)으로 나타내는 화합물의 일중항 에너지(S1)와 삼중항 에너지(T1)의 에너지 차이(ΔS1T1)는 0.2eV 이하이다(Hiroki Uoyama, Kenichi Goushi, Katsuyuki Shizu, Hiroko Nomura, Chihaya Adachi, Nature, 492, 234-238(2012)). 에너지 차이(ΔS1T1)는, 바람직하게는 0.15eV 이하이며, 보다 바람직하게는 0.10eV 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.08eV 이하이다.
TADF 재료는, 도너라고 불리는 전자 공여성 치환기와 억셉터라고 불리는 전자 수용성 치환기를 사용하여 분자 내의 HOMO와 LUMO를 국재화시켜, 효율적인 역항간교차(reverse intersystem crossing)가 일어나도록 디자인된 도너-억셉터형 TADF 화합물(D-A형 TADF 화합물)인 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서 중에 있어서 「전자 공여성 치환기」(도너)란, TADF 화합물 분자 중에서 LUMO 궤도가 국재하는 치환기 및 부분 구조를 의미하고, 「전자 수용성 치환기」(억셉터)란, TADF 화합물 분자 중에서 HOMO 궤도가 국재하는 치환기 및 부분 구조를 의미하는 것으로 한다.
일반적으로, 도너나 억셉터를 사용한 TADF 화합물은 구조에 기인하여 스핀 궤도 결합(SOC：Spin Orbit Coupling)이 크고, 또한 HOMO와 LUMO의 교환 상호 작용이 작고 ΔE(ST)가 작기 때문에, 매우 빠른 역항간교차 속도가 얻어진다. 한편, 도너나 억셉터를 사용한 TADF 화합물은 여기 상태에서의 구조 완화가 커져(어느 분자에 있어서는, 기저 상태와 여기 상태에서는 안정 구조가 다르기 때문에 외부 자극에 의해 기저 상태로부터 여기 상태로의 변환이 일어나면, 그 후, 여기 상태에 있어서의 안정 구조로 구조가 변화한다), 폭넓은 발광 스펙트럼을 부여하기 때문에, 발광 재료로서 사용하면 색순도를 저하시킬 가능성이 있다.
TADF 재료에 의해 색순도가 저하되는 경우, 다른 성분으로서 형광성 화합물을 발광층 또는 발광층에 인접하는 층에 첨가하면 된다. TADF 재료는, 어시스팅 도펀트로서 다른 성분은 에미팅 도펀트로서 기능한다. 다른 성분으로는, 당해 화합물의 흡수 스펙트럼이 어시스팅 도펀트의 발광 피크와 적어도 일부 겹치는 화합물이면 된다.
TADF 재료로 사용되는 도너성 및 억셉터성 구조로는, 예를 들면, Chemistry of Materials, 2017, 29, 1946-1963에 기재된 구조를 사용할 수 있다. ED로는, 예를 들면, sp3 질소를 함유하는 관능기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 카르바졸, 디메틸카르바졸, 디-t부틸카르바졸, 디메톡시카르바졸, 테트라메틸카르바졸, 벤조플루오로카르바졸, 벤조티에노카르바졸, 페닐디히드로인돌로카르바졸, 페닐비카르바졸, 비카르바졸, 터카르바졸, 디페닐카르바졸릴아민, 테트라페닐카르바졸릴디아민, 페녹사진, 디히드로페나진, 페노티아진, 디메틸디히드로아크리딘, 디페닐아민, 비스(t부틸)페닐)아민, (디페닐아미노)페닐)디페닐벤젠디아민, 디메틸테트라페닐디히드로아크리딘디아민, 테트라메틸-디히드로-인데노아크리딘 및 디페닐-디히드로디벤조아자실린 등에서 유도되는 기를 들 수 있다. 또한, EA로는, 예를 들면, sp2 질소 함유 방향족 고리, CN 치환 방향족 고리, 케톤을 갖는 고리 및 시아노기, 보다 구체적으로는, 술포닐디벤젠, 벤조페논, 페닐렌비스(페닐메타논), 벤조니트릴, 이소니코티노니트릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 파라프탈로니트릴, 트리아졸, 옥사졸, 티아디아졸, 벤조티아졸, 벤조비스(티아졸), 벤조옥사졸, 벤조비스(옥사졸), 퀴놀린, 벤조이미다졸, 디벤조퀴녹살린, 헵타아자페날렌, 티옥산톤디옥사이드, 디메틸안트라세논, 안트라센디온, 피리딘, 시클로헵타비피리딘, 벤젠트리카르보니트릴, 플루오렌디카르보니트릴, 피라진디카르보니트릴, 피리딘디카르보니트릴, 디벤조퀴녹살린디카르보니트릴, 피리미딘, 페닐피리미딘, 메틸피리미딘, 트리아진, 트리페닐트리아진, 비스(페닐술포닐)벤젠, 디메틸티옥산텐디옥사이드, 티안트렌테트라옥사이드 및 트리스(디메틸페닐)보란 등에서 유도되는 기를 들 수 있다. Ln으로는, 예를 들면, 단결합 및 아릴렌을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 어느 구조에 있어서도 수소가 알킬, 시클로알킬 및 아릴로 치환되어도 된다. 특히, 부분 구조로서 카르바졸, 페녹사진, 아크리딘, 트리아진, 피리미딘, 피라진, 티옥산텐, 벤조니트릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 디페닐술폰, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 및 벤조페논으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
화학식 (H6)으로 나타내는 화합물은 보다 구체적으로는, 하기 화학식 (H6-1), 식 (H6-2) 및 식 (H6-3) 중 어느 하나로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00109
상기 화학식 (H6-1), 식 (H6-2) 및 식 (H6-3) 중,
M은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, ＞N-Ar 또는 ＞C(-Ar)2이며, 형성하는 부분 구조의 HOMO의 깊이 및 여기 일중항 에너지 준위 및 여기 삼중항 에너지 준위의 높이의 관점에서, 바람직하게는, 단결합, -O- 또는 ＞N-Ar이며,
J는 도너성의 부분 구조와 억셉터성 부분 구조를 나누는 스페이서 구조이며, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼18의 아릴렌이며, 도너성 부분 구조와 억셉터성 부분 구조로부터 도출되는 공액의 크기의 관점에서, 탄소수 6∼12의 아릴렌이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 페닐렌, 메틸페닐렌 및 디메틸페닐렌을 들 수 있고,
Q는, 각각 독립적으로, =C(-H)- 또는 =N-이며, 형성하는 부분 구조의 LUMO의 깊이 및 여기 일중항 에너지 준위 및 여기 삼중항 에너지 준위의 높이의 관점에서, 바람직하게는, =N-이며,
Ar은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼24의 아릴, 탄소수 2∼24의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼18의 시클로알킬이며, 형성하는 부분 구조의 HOMO의 깊이 및 여기 일중항 에너지 준위 및 여기 삼중항 에너지 준위의 높이의 관점에서, 바람직하게는, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼14의 헤테로아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 시클로알킬이며, 보다 바람직하게는, 수소, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 비페닐, 피리딜, 비피리딜, 트리아질, 카르바졸릴, 디메틸카르바졸릴, 디-t부틸카르바졸릴, 벤조이미다졸 또는 페닐벤조이미다졸이고, 더욱 바람직하게는, 수소, 페닐 또는 카르바졸릴이며,
m은, 1 또는 2이고,
n은, 2∼(6-m)의 정수이며, 입체 장해의 관점에서, 바람직하게는, 4∼(6-m)의 정수이다.
또한, 상기 각 식으로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식 (H6)으로 나타내는 화합물로는, 예를 들면, 하기 구조로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 한편, 구조식 중의 *는 결합 위치, 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 t-부틸기를 나타낸다.
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
화학식 (H6)으로 나타내는 화합물로는, 상기 구체적인 화합물 중에서도 특히 4CzBN, 4CzBN-Ph, 5CzBN, 3Cz2DPhCzBN, 4CzIPN, 2PXZ-TAZ, Cz-TRZ3, BDPCC-TPTA, MA-TA, PA-TA, FA-TA, PXZ-TRZ, DMAC-TRZ, BCzT, DCzTrz, DDCzTrz, spiroAC-TRZ, Ac-HPM, Ac-PPM, Ac-MPM, TCzTrz, TmCzTrz 및 DCzmCzTrz가 바람직하다.
또한, 도펀트 재료로는, 특별히 한정되지 않고, 주지의 화합물을 사용할 수 있으며, 원하는 발광색에 따라 다양한 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합 고리 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체(일본 공개특허공보 평1-245087호), 비스스티릴아릴렌 유도체(일본 공개특허공보 평2-247278호), 디아자인다센 유도체, 퓨란 유도체, 벤조퓨란 유도체, 페닐이소벤조퓨란, 디메시틸이소벤조퓨란, 디(2-메틸페닐)이소벤조퓨란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조퓨란, 페닐이소벤조퓨란 등의 이소벤조퓨란 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-히드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤조안트라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 프로필리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 데아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.
발색광마다 예시하면, 청색∼청록색 도펀트 재료로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴, 크리센 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 그 유도체, 퓨란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티옥산텐 등의 방향족 복소 고리 화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 녹색∼황색 도펀트 재료로는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 들 수 있고, 또한 상기 청색∼청록색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 주황색∼적색 도펀트 재료로는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복실산이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착체 등의 희토류 착체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그 유사체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등 들 수 있고, 또한 상기 청색∼청록색 및 녹색∼황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
그 외, 도펀트로는, 화학공업 2004년 6월호 13페이지 및 여기서 예로 든 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상술하는 도펀트 재료 중에서도, 특히 스틸벤 구조를 갖는 아민, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체 또는 피렌 유도체가 바람직하다.
스틸벤 구조를 갖는 아민은, 예를 들면, 하기 식으로 나타낸다.
Figure pat00119
당해 식 중, Ar1은 탄소수 6∼30의 아릴에서 유래하는 m가 기이며, Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이지만, Ar1∼Ar3의 적어도 1개는 스틸벤 구조를 갖고, Ar1∼Ar3은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및 시클로알킬의 적어도 1개로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되며, 그리고, m은 1∼4의 정수이다.
스틸벤 구조를 갖는 아민은, 하기 식으로 나타내는 디아미노스틸벤이 보다 바람직하다.
Figure pat00120
당해 식 중, Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar2 및 Ar3은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및 시클로알킬의 적어도 1개로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 스틸베닐, 디스티릴페닐, 디스티릴비페닐릴, 디스티릴플루오레닐 등을 들 수 있다.
스틸벤 구조를 갖는 아민의 구체예는, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4"-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2003-347056호 및 일본 공개특허공보 2001-307884호 등에 기재된 스틸벤 구조를 갖는 아민을 사용해도 된다.
페릴렌 유도체로는, 예를 들면, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(t-부틸)페릴레닐) 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-97178호, 일본 공개특허공보 2000-133457호, 일본 공개특허공보 2000-26324호, 일본 공개특허공보 2001-267079호, 일본 공개특허공보 2001-267078호, 일본 공개특허공보 2001-267076호, 일본 공개특허공보 2000-34234호, 일본 공개특허공보 2001-267075호 및 일본 공개특허공보 2001-217077호 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용해도 된다.
보란 유도체로는, 예를 들면, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 국제공개 제2000/40586호 공보 등에 기재된 보란 유도체를 사용해도 된다.
방향족 아민 유도체는, 예를 들면, 하기 식으로 나타낸다.
Figure pat00121
당해 식 중, Ar4는 탄소수 6∼30의 아릴에서 유래하는 n가 기이며, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및 시클로알킬의 적어도 1개로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되며, 그리고, n은 1∼4의 정수이다.
특히, Ar4가 안트라센, 크리센, 플루오렌, 벤조플루오렌 또는 피렌에서 유래하는 2가 기이며, Ar5 및 Ar6이 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및 시클로알킬의 적어도 1개로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되며, 그리고, n은 2인 방향족 아민 유도체가 보다 바람직하다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
방향족 아민 유도체로는, 크리센계로는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌-2-일)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민 등을 들 수 있다.
또한, 피렌계로는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)-3,8-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N,N-테트라페닐피렌-1,8-디아민, N,N'-비스(비페닐-4-일)-N,N'-디페닐피렌-1,8-디아민, N1,N6-디페닐-N1,N6-비스-(4-트리메틸실라닐-페닐)-1H,8H-피렌-1,6-디아민 등을 들 수 있다.
또한, 안트라센계로는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 그 외에, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4"-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-터페닐, 4,4"-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-터페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2006-156888호 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용해도 된다.
쿠마린 유도체로는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2004-43646호, 일본 공개특허공보 2001-76876호 및 일본 공개특허공보 평6-298758호 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용해도 된다.
피란 유도체로는, 하기의 DCM, DCJTB 등을 들 수 있다.
Figure pat00122
또한, 일본 공개특허공보 2005-126399호, 일본 공개특허공보 2005-097283호, 일본 공개특허공보 2002-234892호, 일본 공개특허공보 2001-220577호, 일본 공개특허공보 2001-081090호 및 일본 공개특허공보 2001-052869호 등에 기재된 피란 유도체를 사용해도 된다.
상술한 발광층용 재료(호스트 재료 및 도펀트 재료)는, 이들에 반응성 치환기가 치환한 반응성 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자 화합물, 혹은 그 고분자 가교체, 또는 주쇄형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 혹은 그 펜던트형 고분자 가교체로서도, 발광층용 재료로 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로는, 식 (1)로 나타내는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이러한 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자 주입층, 전자 수송층＞
전자 주입층(107)은 음극(108)으로부터 이동해 오는 전자를 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내에 주입하는 역할을 한다. 전자 수송층(106)은 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 개재하여 주입된 전자를 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 한다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은 각각 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크며, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려했을 경우, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그렇게 높지 않아도 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로는, 광도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족 고리 혹은 복소방향족 고리로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합 고리 유도체 및 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 고리계 방향족 고리 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족 고리 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체로는, 예를 들면, 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2'：6'2"-터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다.
상술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
상술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란테인 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속 착체가 바람직하다.
＜보란 유도체＞
보란 유도체는, 예를 들면 하기 화학식 (ETM-1)로 나타내는 화합물이며, 상세히는 일본 공개특허공보 2007-27587호에 개시되어 있다.
Figure pat00123
상기 식 (ETM-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수가 있다.
상기 화학식 (ETM-1)로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 화학식 (ETM-1-1)로 나타내는 화합물이나 하기 화학식 (ETM-1-2)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00124
식 (ETM-1-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 1개이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수가 있다.
Figure pat00125
식 (ETM-1-2) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수가 있다.
X1의 구체적인 예로는, 하기 식 (X-1)∼식 (X-9) 중 어느 하나로 나타내는 2가 기를 들 수 있다. 각 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00126
(각 식 중, Ra는, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기이다)
이 보란 유도체의 구체예로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00127
이 보란 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜피리딘 유도체＞
피리딘 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-2)로 나타내는 화합물이며, 바람직하게는 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2)로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00128
φ는, n가 아릴 고리(바람직하게는, n가 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리, 벤조플루오렌 고리, 페날렌 고리, 페난트렌 고리 또는 트리페닐렌 고리)이며, n은 1∼4의 정수이다.
상기 식 (ETM-2-1)에 있어서, R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는, 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는, 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는, 탄소수 6∼30의 아릴)이다.
상기 식 (ETM-2-2)에 있어서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는, 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는, 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는, 탄소수 6∼30의 아릴)이며, R11 및 R12는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
각 식에 있어서, 「피리딘계 치환기」는, 하기 식 (Py-1)∼식 (Py-15) 중 어느 하나이며, 피리딘계 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 또한, 피리딘계 치환기는 페닐렌기나 나프틸렌기를 개재하여 각 식에 있어서의 φ, 안트라센 고리 또는 플루오렌 고리에 결합하고 있어도 된다. 각 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00129
피리딘계 치환기는, 상기 식 (Py-1)∼식 (Py-15) 중 어느 하나이지만, 이들 중에서도, 하기 식 (Py-21)∼식 (Py-44) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 각 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00130
각 피리딘 유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되며, 또한 상기 식 (ETM-2-1) 및 식 (ETM-2-2)에 있어서의 2개의 「피리딘계 치환기」 중의 한쪽은 아릴로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에 있어서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이어도 되며, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1-디메틸헥실 등도 들 수 있다.
피리딘계 치환기로 치환되는 탄소수 1∼4의 알킬로는, 상기 알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11∼R18에 있어서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
피리딘계 치환기로 치환되는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로는, 상기 시클로알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11∼R18에 있어서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 축합 3환계 아릴인 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 들 수 있다.
상기 식 (ETM-2-2)에 있어서의 R11 및 R12는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되며, 이 결과, 플루오렌 골격의 5원 고리에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 피리딘 유도체의 구체예로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00131
이 피리딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜플루오란테인 유도체＞
플루오란테인 유도체는, 예를 들면 하기 화학식 (ETM-3)으로 나타내는 화합물이며, 상세히는 국제공개 제2010/134352호 공보에 개시되어 있다.
Figure pat00132
상기 식 (ETM-3) 중, X12∼X21은 수소, 할로겐, 직쇄, 분기 혹은 고리형 알킬, 직쇄, 분기 혹은 고리형 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴을 나타낸다. 여기서, 치환되어 있는 경우의 치환기로는, 아릴, 헤테로아릴알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수가 있다.
이 플루오란테인 유도체의 구체예로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00133
＜BO계 유도체＞
BO계 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-4)로 나타내는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 식 (ETM-4)로 나타내는 구조를 복수 갖는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
Figure pat00134
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, R1∼R11 중의 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되며, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식 (ETM-4)로 나타내는 화합물 또는 구조에 있어서의 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식 (ETM-4)에 있어서의 치환기나 고리 형성의 형태, 또한 식 (ETM-4)의 구조가 복수 합쳐져 생기는 다량체의 설명에 대해서는 상기 화학식 (1)로 나타내는 화합물이나 그 다량체의 설명을 인용할 수 있다.
이 BO계 유도체의 구체예로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00135
이 BO계 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜안트라센 유도체＞
안트라센 유도체의 1개는, 예를 들면 하기 식 (ETM-5-1)로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00136
Ar은, 각각 독립적으로, 2가 벤젠 또는 나프탈렌이며, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이다.
Ar은, 각각 독립적으로, 2가 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 적절히 선택할 수 있고, 2개의 Ar이 상이해도 동일해도 되지만, 안트라센 유도체의 합성이 용이한 관점에서는 동일한 경우가 바람직하다. Ar은 피리딘과 결합하여, 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」를 형성하고 있고, 이 부위는 예를 들면 하기 식 (Py-1)∼식 (Py-12) 중 어느 하나로 나타내는 기로서 안트라센에 결합하고 있다. 각 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00137
이들 기 중에서도, 상기 식 (Py-1)∼식 (Py-9) 중 어느 하나로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 식 (Py-1)∼식 (Py-6) 중 어느 하나로 나타내는 기가 보다 바람직하다. 안트라센에 결합하는 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」는, 그 구조가 동일해도 상이해도 되지만, 안트라센 유도체의 합성이 용이한 관점에서는 동일 구조인 것이 바람직하다. 단, 소자 특성의 관점에서는, 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」의 구조가 동일해도 상이해도 바람직하다.
R1∼R4에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬에 대해서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이어도 된다. 즉, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이다. 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 또는 2-에틸부틸 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, 또는 t-부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 또는 t-부틸이 보다 바람직하다.
R1∼R4에 있어서의 탄소수 3∼6의 시클로알킬의 구체예로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
R1∼R4에 있어서의 탄소수 6∼20의 아릴에 대해서는, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다.
「탄소수 6∼20의 아릴」의 구체예로는, 단환계 아릴인 페닐, (o-, m-, p-)톨릴, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)자일릴, 메시틸(2,4,6-트리메틸페닐), (o-, m-, p-)쿠메닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인 안트라센-(1-, 2-, 9-)일, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 테트라센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼20의 아릴」은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴 또는 나프틸이며, 보다 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 m-터페닐-5'-일이며, 더욱 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, 가장 바람직하게는 페닐이다.
안트라센 유도체의 1개는, 예를 들면 하기 식 (ETM-5-2)로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00138
Ar1은, 각각 독립적으로, 단결합, 2가 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 또는 페날렌이다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식 (ETM-5-1)에 있어서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 같은 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식 (ETM-5-1)에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
이들 안트라센 유도체의 구체예로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00139
이들 안트라센 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜벤조플루오렌 유도체＞
벤조플루오렌 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-6)으로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00140
Ar1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식 (ETM-5-1)에 있어서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 같은 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는, 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는, 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는, 탄소수 6∼30의 아릴)이며, 2개의 Ar2는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Ar2에 있어서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이어도 되며, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이다. 구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실 등을 들 수 있다.
Ar2에 있어서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
Ar2에 있어서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
2개의 Ar2는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되며, 이 결과, 플루오렌 골격의 5원 고리에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 벤조플루오렌 유도체의 구체예로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00141
이 벤조플루오렌 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜포스핀옥사이드 유도체＞
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-7-1)로 나타내는 화합물이다. 상세는 국제공개 제2013/079217호 공보에도 기재되어 있다.
Figure pat00142
R5는, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이며,
R6은, CN, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 1∼20의 헤테로알킬, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알콕시 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시이며,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이며,
R9는 산소 또는 황이며,
j는 0 또는 1이며, k는 0 또는 1이며, r은 0∼4의 정수이며, q는 1∼3의 정수이다.
여기서, 치환되어 있는 경우의 치환기로는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수가 있다.
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-7-2)로 나타내는 화합물이어도 된다.
Figure pat00143
R1∼R3은, 동일해도 상이해도 되고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소 고리기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 실릴기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합 고리 중에서 선택된다.
Ar1은, 동일해도 상이해도 되고, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며, Ar2는, 동일해도 상이해도 되고, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽은 치환기를 갖고 있거나, 또는 인접 치환기와의 사이에 축합 고리를 형성하고 있다. n은 0∼3의 정수이며, n이 0일 때 불포화 구조 부분은 존재하지 않고, n이 3일 때 R1은 존재하지 않는다.
이들 치환기 중, 알킬기란, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 치환되어 있는 경우의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 들 수 있고, 이 점은, 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 시클로알킬기란, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다.
또한, 아랄킬기란, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기 등의 지방족 탄화수소를 개재한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 모두 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 지방족 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알케닐기란, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 2중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 시클로알케닐기란, 예를 들면, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥센기 등의 2중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다.
또한, 알키닐기란, 예를 들면, 아세틸레닐기 등의 3중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 알콕시기란, 예를 들면, 메톡시기 등의 에테르 결합을 개재한 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또한, 시클로알킬티오기란, 시클로알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴에테르기란, 예를 들면, 페녹시기 등의 에테르 결합을 개재한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴기란, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는, 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 복소 고리기란, 예를 들면, 퓨라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 카르바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 갖는 고리형 구조기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 복소 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼30의 범위이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
알데히드기, 카르보닐기, 아미노기에는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소 고리 등으로 치환된 기도 포함할 수 있다.
또한, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소 고리는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다.
실릴기란, 예를 들면, 트리메틸실릴기 등의 규소 화합물기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다. 또한, 규소수는 통상, 1∼6이다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합 고리란, 예를 들면, Ar1과 R2, Ar1과 R3, Ar2와 R2, Ar2와 R3, R2와 R3, Ar1과 Ar2 등의 사이에 형성된 공액 또는 비공액의 축합 고리이다. 여기서, n이 1인 경우, 2개의 R1끼리로 공액 또는 비공액의 축합 고리를 형성해도 된다. 이들 축합 고리는, 고리 내 구조에 질소, 산소, 황 원자를 포함하고 있어도 되고, 추가로 다른 고리와 축합해도 된다.
이 포스핀옥사이드 유도체의 구체예로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00144
이 포스핀옥사이드 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜피리미딘 유도체＞
피리미딘 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-8)로 나타내는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식 (ETM-8-1)로 나타내는 화합물이다. 상세는 국제공개 제2011/021689호 공보에도 기재되어 있다.
Figure pat00145
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하며, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하며, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로는, 예를 들면 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1∼5개 함유하는 복소 고리 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되며, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 피리미딘 유도체의 구체예로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00146
이 피리미딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜카르바졸 유도체＞
카르바졸 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-9)로 나타내는 화합물, 또는 이것이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체이다. 상세는 미국 공개 공보 2014/0197386호에 기재되어 있다.
Figure pat00147
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로는, 예를 들면 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1∼5개 함유하는 복소 고리 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되며, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
카르바졸 유도체는, 상기 식 (ETM-9)로 나타내는 화합물이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체여도 된다. 이 경우, 단결합 이외에 아릴 고리(바람직하게는, 다가 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리, 벤조플루오렌 고리, 페날렌 고리, 페난트렌 고리 또는 트리페닐렌 고리)로 결합되어 있어도 된다.
이 카르바졸 유도체의 구체예로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00148
이 카르바졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜트리아진 유도체＞
트리아진 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-10)으로 나타내는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식 (ETM-10-1)로 나타내는 화합물이다. 상세는 미국 공개 공보 2011/0156013호에 기재되어 있다.
Figure pat00149
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로는, 예를 들면 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1∼5개 함유하는 복소 고리 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되며, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 트리아진 유도체의 구체예로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00150
이 트리아진 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜벤조이미다졸 유도체＞
벤조이미다졸 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-11)로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00151
φ는, n가 아릴 고리(바람직하게는, n가 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리, 벤조플루오렌 고리, 페날렌 고리, 페난트렌 고리 또는 트리페닐렌 고리)이며, n은 1∼4의 정수이며, 「벤조이미다졸계 치환기」는, 상기 식 (ETM-2), 식 (ETM-2-1) 및 식 (ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 벤조이미다졸기로 치환된 치환기이며, 벤조이미다졸 유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다. 하기 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00152
상기 벤조이미다졸기에 있어서의 R11은, 수소, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼30의 아릴이며, 상기 식 (ETM-2-1) 및 식 (ETM-2-2)에 있어서의 R11의 설명을 인용할 수 있다.
φ는, 또한 안트라센 고리 또는 플루오렌 고리인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11∼R18은 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있지만, 이들을 벤조이미다졸계 치환기로 치환할 때에는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환해도 되고(즉, n=2), 어느 1개의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하여 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉, n=1). 또한, 예를 들면 상기 식 (ETM-2-1)에 있어서의 R11∼R18의 적어도 1개를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하여 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이 벤조이미다졸 유도체의 구체예로는, 예를 들면 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸 등을 들 수 있다.
Figure pat00153
이 벤조이미다졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜페난트롤린 유도체＞
페난트롤린 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-12) 또는 식 (ETM-12-1)로 나타내는 화합물이다. 상세는 국제공개 2006/021982호 공보에 기재되어 있다.
Figure pat00154
φ는, n가 아릴 고리(바람직하게는, n가 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리, 벤조플루오렌 고리, 페날렌 고리, 페난트렌 고리 또는 트리페닐렌 고리)이며, n은 1∼4의 정수이다.
각 식의 R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는, 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는, 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는, 탄소수 6∼30의 아릴)이다. 또한, 상기 식 (ETM-12-1)에 있어서는 R11∼R18 중 어느 하나가 아릴 고리인 φ과 결합한다.
각 페난트롤린 유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에 있어서의 알킬, 시클로알킬 및 아릴로는, 상기 식 (ETM-2)에 있어서의 R11∼R18의 설명을 인용할 수 있다. 또한, φ는 상기한 예 이외에 예를 들면, 이하의 구조식을 들 수 있다. 한편, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이다. 또한, 각 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00155
이 페난트롤린 유도체의 구체예로는, 예를 들면 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소큐프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등을 들 수 있다.
Figure pat00156
이 페난트롤린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜퀴놀리놀계 금속 착체＞
퀴놀리놀계 금속 착체는, 예를 들면 하기 화학식 (ETM-13)으로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00157
식 중, R1∼R6은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 알케닐, 시아노, 알콕시 또는 아릴이며, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1∼3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착체의 구체예로는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(3, 5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
이 퀴놀리놀계 금속 착체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체＞
티아졸 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-14-1)로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00158
벤조티아졸 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-14-2)로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00159
각 식의 φ는, n가 아릴 고리(바람직하게는, n가 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리, 벤조플루오렌 고리, 페날렌 고리, 페난트렌 고리 또는 트리페닐렌 고리)이며, n은 1∼4의 정수이며, 「티아졸계 치환기」나 「벤조티아졸계 치환기」는, 상기 식 (ETM-2), 식 (ETM-2-1) 및 식 (ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 티아졸기나 벤조티아졸기로 치환된 치환기이며, 티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다. 하기 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00160
φ는, 또한 안트라센 고리 또는 플루오렌 고리인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11∼R18은 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되고 있지만, 이들을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)에 치환할 때에는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환해도 되고(즉, n=2), 어느 1개의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하여 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉, n=1). 또한, 예를 들면 상기 식 (ETM-2-1)에 있어서의 R11∼R18의 적어도 1개를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하여 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이들 티아졸 유도체 또는 벤조티아졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 추가로 포함하고 있어도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 갖는 물질이면, 다양한 물질이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로는, Na(일함수 2.36eV), K(일함수 2.28eV), Rb(일함수 2.16eV) 또는 Cs(일함수 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9eV), Sr(일함수 2.0∼2.5eV) 또는 Ba(일함수 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 물질이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs를 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다.
상술한 전자 주입층용 재료 및 전자 수송층용 재료는, 이들에 반응성 치환기가 치환한 반응성 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자 화합물, 혹은 그 고분자 가교체, 또는 주쇄형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 혹은 그 펜던트형 고분자 가교체로서도, 전자층용 재료로 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로는, 식 (1)로 나타내는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이러한 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극＞
음극(108)은 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 개재하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(108)을 형성하는 재료로는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 물질을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 올려 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하고, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외의 도펀트로는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들의 전극의 제작법도 저항 가열, 전자빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 전도할 수 있으면 특히 제한되지 않는다.
＜각 층에서 사용해도 되는 결착제＞
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 초산비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 자일렌 수지, 석유 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
＜유기 전계 발광 소자의 제작 방법＞
유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성해야 할 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 2㎚∼5000㎚의 범위이다. 막두께는 통상, 수정 발진식 막두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 의해 상이하다. 증착 조건은 일반적으로 증착용 도가니 가열 온도 +50∼+400℃, 진공도 10-6∼10-3Pa, 증착 속도 0.01∼50㎚/초, 기판 온도 -150∼+300℃, 막두께 2㎚∼5㎛의 범위에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로서 인가하면 되며, 전압 2∼40V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극 측(양극 또는 음극 및 양쪽)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 EL 소자는 펄스 전류나 교류 전류를 인가했을 경우에도 발광한다. 한편, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
이어서, 유기 EL 소자를 제작하는 방법의 일례로서 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자의 제작법에 대해 설명한다.
＜증착법＞
적당한 기판 상에 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하며, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적으로 하는 유기 EL 소자가 얻어진다. 한편, 상술한 유기 EL 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 제작하는 것도 가능하다.
＜습식 성막법＞
습식 성막법은 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 액상의 유기층 형성용 조성물로서 준비하고, 이를 사용함으로써 실시된다. 이 저분자 화합물을 용해하는 적당한 유기 용매가 없는 경우에는, 당해 저분자 화합물에 반응성 치환기를 치환시킨 반응성 화합물로서 용해성 기능을 갖는 다른 모노머나 주쇄형 고분자와 함께 고분자화시킨 고분자 화합물 등에서 유기층 형성용 조성물을 준비해도 된다.
습식 성막법은 일반적으로는, 기판에 유기층 형성용 조성물을 도포하는 도포 공정 및 도포된 유기층 형성용 조성물로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 거침으로써 도막을 형성한다. 상기 고분자 화합물이 가교성 치환기를 갖는 경우(이를 가교성 고분자 화합물이라고도 한다)에는, 이 건조 공정에 의해 추가로 가교하여 고분자 가교체가 형성된다. 도포 공정의 차이에 의해, 스핀 코터를 이용하는 방법을 스핀 코팅법, 슬릿 코터를 이용하는 방법을 슬릿 코팅법, 판을 이용하는 방법을 그라비아, 오프셋, 리버스 오프셋, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 프린터를 이용하는 방법을 잉크젯법, 안개상으로 분사하는 방법을 스프레이법이라고 부른다. 건조 공정에는, 풍건, 가열, 감압 건조 등의 방법이 있다. 건조 공정은 1회만 행해도 되며, 상이한 방법이나 조건을 이용하여 복수회 행해도 된다. 또한, 예를 들면, 감압하에서의 소성과 같이 상이한 방법을 병용해도 된다.
습식 성막법이란 용액을 사용한 성막법이며, 예를 들면, 일부의 인쇄법(잉크젯법), 스핀 코팅법 또는 캐스트법, 코팅법 등이다. 습식 성막법은 진공 증착법과 달리 고가의 진공 증착 장치를 사용할 필요가 없고, 대기압하에서 성막할 수 있다. 또한, 습식 성막법은 대면적화나 연속 생산이 가능하고, 제조 비용의 저감으로 이어진다.
한편, 진공 증착법과 비교했을 경우에는, 습식 성막법은 적층화가 어려운 경우가 있다. 습식 성막법을 이용하여 적층막을 제작하는 경우, 상층의 조성물에 의한 하층의 용해를 막을 필요가 있고, 용해성을 제어한 조성물, 하층의 가교 및 직교 용매(Orthogonal solvent, 서로 용해하지 않는 용매) 등이 구사된다. 그러나, 이들 기술을 이용해도, 모든 막의 도포에 습식 성막법을 이용하는 것은 어려운 경우가 있다.
이에, 일반적으로는, 몇개의 층만을 습식 성막법을 이용하고, 나머지를 진공 증착법으로 유기 EL 소자를 제작한다는 방법이 채용된다.
예를 들면, 습식 성막법을 일부 적용하여 유기 EL 소자를 제작하는 순서를 이하에 나타낸다.
(순서 1) 양극의 진공 증착법에 의한 성막
(순서 2) 정공 주입층용 재료를 포함하는 정공 주입층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(순서 3) 정공 수송층용 재료를 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(순서 4) 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는 발광층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(순서 5) 전자 수송층의 진공 증착법에 의한 성막
(순서 6) 전자 주입층의 진공 증착법에 의한 성막
(순서 7) 음극의 진공 증착법에 의한 성막
이 순서를 거침으로써, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자가 얻어진다.
물론, 하층의 발광층의 용해를 막는 수단이 있거나 또한 상기 순서와는 반대로 음극 측으로부터 성막하는 수단 등을 이용함으로써, 전자 수송층용 재료나 전자 주입층용 재료를 포함하는 층 형성용 조성물로서 준비하여, 그들을 습식 성막법에 의해 성막할 수 있다.
＜그 외의 성막법＞
유기층 형성용 조성물의 성막화에는, 레이저 가열 묘화법(LITI)을 사용할 수 있다. LITI란, 기재에 부착시킨 화합물을 레이저로 가열 증착하는 방법으로, 기재에 도포되는 재료로 유기층 형성용 조성물을 사용할 수 있다.
＜임의의 공정＞
성막의 각 공정의 전후에 적절한 처리 공정, 세정 공정 및 건조 공정을 적절히 넣어도 된다. 처리 공정으로는, 예를 들면, 노광 처리, 플라즈마 표면 처리, 초음파 처리, 오존 처리, 적절한 용매를 사용한 세정 처리 및 가열 처리 등을 들 수 있다. 또한, 뱅크를 제작하는 일련의 공정도 들 수 있다.
뱅크의 제작에는 포토리소그래피 기술을 사용할 수 있다. 포토리소그래피가 이용 가능한 뱅크재로는, 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료를 사용할 수 있다. 또한, 잉크젯법, 그라비아 오프셋 인쇄, 리버스 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등의 패턴 가능한 인쇄법도 사용할 수 있다. 그 때에는 영구 레지스트 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 뱅크는 하나의 재료를 사용하여 형성되어도, 복수의 재료를 사용하여 복수의 구조를 조합하여 형성되어도 된다.
뱅크에 사용되는 재료로는, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 및 질화산화규소 등의 무기 재료, 다당류 및 그 유도체, 히드록실을 갖는 에틸렌성 모노머의 단독 중합체 및 공중합체, 생체 고분자 화합물, 폴리아크릴로일 화합물, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설파이드, 폴리술폰, 폴리페닐렌, 폴리페닐에테르, 폴리우레탄, 에폭시(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, 폴리올레핀, 고리형 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 폴리머(ABS), 실리콘 수지, 폴리염화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리아세테이트, 폴리노르보르넨, 합성 고무, 폴리플루오로비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불화 폴리머, 플루오로올레핀-하이드로카본올레핀의 공중합 폴리머, 플루오로카본 폴리머를 들 수 있지만, 이것만으로 한정되지 않는다.
＜습식 성막법에 사용되는 유기층 형성용 조성물＞
유기층 형성용 조성물은 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물, 또는 당해 저분자 화합물을 고분자화시킨 고분자 화합물을 유기 용매에 용해시켜 얻어진다. 예를 들면, 발광층 형성용 조성물은 제1 성분으로서 적어도 1종의 도펀트 재료인 다환 방향족 화합물(또는 그 고분자 화합물)과, 제2 성분으로서 적어도 1종의 호스트 재료와, 제3 성분으로서 적어도 1종의 유기 용매를 함유한다. 제1 성분은, 당해 조성물로부터 얻어지는 발광층의 도펀트 성분으로서 기능하고, 제2 성분은 발광층의 호스트 성분으로서 기능한다. 제3 성분은, 조성물 중의 제1 성분과 제2 성분을 용해하는 용매로서 기능하고, 도포시에는 제3 성분 자체의 제어된 증발 속도에 의해 평활하고 균일한 표면 형상을 부여한다.
＜유기 용매＞
유기층 형성용 조성물은 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다. 성막시 유기 용매의 증발 속도를 제어함으로써, 성막성 및 도막의 결함 유무, 표면 조도, 평활성을 제어 및 개선할 수 있다. 또한, 잉크젯법을 이용한 성막시에는 잉크젯 헤드의 핀홀에서의 메니스커스 안정성을 제어하고, 토출성을 제어·개선할 수 있다. 추가로, 막의 건조 속도 및 유도체 분자의 배향을 제어함으로써, 당해 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 유기층을 갖는 유기 EL 소자의 전기 특성, 발광 특성, 효율 및 수명을 개선할 수 있다.
(1) 유기 용매의 물성
적어도 1종의 유기 용매의 비점은, 130℃∼300℃이며, 140℃∼270℃가 보다 바람직하고, 150℃∼250℃가 더욱 바람직하다. 비점이 130℃보다 높은 경우, 잉크젯의 토출성의 관점에서 바람직하다. 또한, 비점이 300℃보다 낮은 경우, 도막의 결함, 표면 조도, 잔류 용매 및 평활성의 관점에서 바람직하다. 유기 용매는, 양호한 잉크젯의 토출성, 성막성, 평활성 및 낮은 잔류 용매의 관점에서, 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 구성이 보다 바람직하다. 한편, 경우에 따라서는, 운반성 등을 고려하여 유기층 형성용 조성물 중으로부터 용매를 제거함으로써 고형 상태로 한 조성물이어도 된다.
또한, 유기 용매가 용질의 적어도 1종에 대한 양용매(GS)와 빈용매(PS)를 포함하고, 양용매(GS)의 비점(BPGS)이 빈용매(PS)의 비점(BPPS)보다 낮은 구성이 특히 바람직하다.
고비점의 빈용매를 첨가함으로써 성막시 저비점의 양용매가 먼저 휘발하고, 조성물 중의 함유물의 농도와 빈용매의 농도가 증가하여 조속한 성막이 촉진된다. 이에 의해, 결함이 적고, 표면 조도가 작으며, 평활성이 높은 도막이 얻어진다.
용해도의 차이(SGS-SPS)는, 1％ 이상인 것이 바람직하고, 3％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 5％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비점의 차이(BPPS-BPGS)는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
유기 용매는, 성막 후에 진공, 감압, 가열 등의 건조 공정에 의해 도막으로부터 제거된다. 가열을 행하는 경우, 도포 성막성 개선의 관점에서는, 용질의 적어도 1종의 유리 전이 온도(Tg)＋30℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 잔류 용매의 삭감의 관점에서는, 용질의 적어도 1종의 유리 전이점(Tg)―30℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 유기 용매의 비점보다 낮아도 막이 얇기 때문에, 유기 용매는 충분히 제거된다. 또한, 상이한 온도로 복수회 건조를 행해도 되며, 복수의 건조 방법을 병용해도 된다.
(2) 유기 용매의 구체예
유기층 형성용 조성물에 사용되는 유기 용매로는, 알킬벤젠계 용매, 페닐에테르계 용매, 알킬에테르계 용매, 고리형 케톤계 용매, 지방족 케톤계 용매, 단환성 케톤계 용매, 디에스테르 골격을 갖는 용매 및 함불소계 용매 등을 들 수 있고, 구체예로서 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥산-2-올, 헵탄-2-올, 옥탄-2-올, 데칸-2-올, 도데칸-2-올, 시클로헥산올, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, δ-테르피네올, 테르피네올(혼합물), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조 3불화물, 쿠멘, 톨루엔, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, t-부틸벤젠, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤조디옥솔, 4-메틸아니솔, s-부틸벤젠, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 시멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, n-부틸벤젠, 3-플루오로벤조니트릴, 데칼린(데카히드로나프탈렌), 네오펜틸벤젠, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, 디페닐에테르, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 벤조산메틸, 이소펜틸벤젠, 3,4-디메틸아니솔, o-톨루니트릴, n-아밀벤젠, 베라트롤, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 벤조산에틸, n-헥실벤젠, 벤조산프로필, 시클로헥실벤젠, 1-메틸나프탈렌, 벤조산부틸, 2-메틸비페닐, 3-페녹시톨루엔, 2,2'-비톨릴, 도데실벤젠, 디펜틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 트리메톡시벤젠, 트리메톡시톨루엔, 2,3-디히드로벤조퓨란, 1-메틸-4-(프로폭시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(부틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(펜틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헥실옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헵틸옥시메틸)벤젠, 벤질부틸에테르, 벤질펜틸에테르, 벤질헥실에테르, 벤질헵틸에테르, 벤질옥틸에테르 등을 들 수 있지만, 이것만으로 한정되지 않는다. 또한, 용매는 단일로 사용해도 되며, 혼합해도 된다.
＜임의 성분＞
유기층 형성용 조성물은 그 성질을 저해하지 않는 범위에서, 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분으로는, 바인더 및 계면 활성제 등을 들 수 있다.
(1) 바인더
유기층 형성용 조성물은 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더는, 성막시에는 막을 형성하는 것과 함께, 얻어진 막을 기판과 접합한다. 또한, 당해 유기층 형성용 조성물 중에서 다른 성분을 용해 및 분산 및 결착시키는 역할을 한다.
유기층 형성용 조성물에 사용되는 바인더로는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체(AES) 수지, 아이오노머, 염소화 폴리에테르, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리초산비닐, 테프론, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS) 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 및 상기 수지 및 폴리머의 공중합체를 들 수 있지만, 이것만으로 한정되지 않는다.
유기층 형성용 조성물에 사용되는 바인더는, 1종만이어도 되며, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
(2) 계면 활성제
유기층 형성용 조성물은 예를 들면, 유기층 형성용 조성물의 막면 균일성, 막 표면의 친용매성 및 발액성 제어를 위해 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제는, 친수성기의 구조로부터 이온성 및 비이온성으로 분류되고, 또한 소수성기의 구조로부터 알킬계, 실리콘계 및 불소계로 분류된다. 또한, 분자의 구조로부터, 분자량이 비교적 작고 단순한 구조를 갖는 단분자계 및 분자량이 크고 측쇄나 분기를 갖는 고분자계로 분류된다. 또한, 조성으로부터 단일계, 2종 이상의 계면 활성제 및 기재를 혼합한 혼합계로 분류된다. 당해 유기층 형성용 조성물에 사용할 수 있는 계면 활성제로는, 모든 종류의 계면 활성제를 사용할 수 있다.
계면 활성제로는, 예를 들면, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(상품명, 교에이샤 화학 공업(주) 제조), 디스퍼빅(Disperbyk) 161, 디스퍼빅 162, 디스퍼빅 163, 디스퍼빅 164, 디스퍼빅 166, 디스퍼빅 170, 디스퍼빅 180, 디스퍼빅 181, 디스퍼빅 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK344, BYK346(상품명, 빅케미·재팬(주) 제조), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(상품명, 신에츠 화학공업(주) 제조), 서프론 SC-101, 서프론 KH-40(상품명, 세이미 케미컬(주) 제조), 푸타젠트 222F, 푸타젠트 251, FTX-218(상품명, (주) 네오스 제조), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(상품명, 미츠비시 머티리얼(주) 제조), 메가팍크 F-470, 메가팍크 F-471, 메가팍크 F-475, 메가팍크 R-08, 메가팍크 F-477, 메가팍크 F-479, 메가팍크 F-553, 메가팍크 F-554(상품명, DIC(주) 제조), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레에이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염 및 알킬디페닐에테르디술폰산염을 들 수 있다.
또한, 계면 활성제는 1종으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
＜유기층 형성용 조성물의 조성 및 물성＞
유기층 형성용 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량은, 유기층 형성용 조성물 중의 각 성분의 양호한 용해성, 보존 안정성, 성막성 및 당해 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 도막이 양질인 막질, 또한 잉크젯법을 이용한 경우의 양호한 토출성, 당해 조성물을 이용하여 제작된 유기층을 갖는 유기 EL 소자의 양호한 전기 특성, 발광 특성, 효율, 수명의 관점을 고려하여 결정된다. 예를 들면, 발광층 형성용 조성물의 경우에는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대해 0.0001중량％∼2.0중량％, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대해 0.0999중량％∼8.0중량％, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대해 90.0중량％∼99.9중량％가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대해 0.005중량％∼1.0중량％, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대해 0.095중량％∼4.0중량％, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대해 95.0중량％∼99.9중량％이다. 더욱 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대해 0.05중량％∼0.5중량％, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대해 0.25중량％∼2.5중량％, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대해 97.0중량％∼99.7중량％이다.
유기층 형성용 조성물은 상술한 성분을 공지의 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적절히 선택하여 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 조제 후에 여과, 탈가스(디가스라고도 한다), 이온 교환 처리 및 불활성 가스 치환·봉입 처리 등을 적절히 선택하여 행해도 된다.
유기층 형성용 조성물의 점도로는, 고점도인 편이 양호한 성막성과 잉크젯법을 이용한 경우의 양호한 토출성이 얻어진다. 한편, 저점도인 편이 얇은 막을 만들기 쉽다. 이 점에서, 당해 유기층 형성용 조성물의 점도는, 25℃에 있어서의 점도가 0.3∼3mPa·s인 것이 바람직하고, 1∼3mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 점도는 원추 평판형 회전 점도계(콘플레이트 타입)를 이용하여 측정한 값이다.
유기층 형성용 조성물의 표면 장력으로는, 낮은 편이 양호한 성막성 및 결함이 없는 도막이 얻어진다. 한편, 높은 편이 양호한 잉크젯 토출성을 얻을 수 있다. 이 점에서, 당해 유기층 형성용 조성물은 25℃에 있어서의 표면 장력이 20∼40mN/m인 것이 바람직하고, 20∼30mN/m인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 표면 장력은 현적법을 이용하여 측정한 값이다.
＜가교성 고분자 화합물：화학식 (XLP-1)로 나타내는 화합물＞
이어서, 상술한 고분자 화합물이 가교성 치환기를 갖는 경우에 대해 설명한다. 이러한 가교성 고분자 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 (XLP-1)로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00161
식 (XLP-1)에 있어서,
MUx, ECx 및 k는 상기 식 (H3)에 있어서의 MU, EC 및 k와 같은 정의이며, 단, 식 (XLP-1)로 나타내는 화합물은 적어도 1개의 가교성 치환기(XLS)를 갖고, 바람직하게는 가교성 치환기를 갖는 1가 또는 2가 방향족 화합물의 함유량은, 분자 중 0.1∼80중량％이다.
가교성 치환기를 갖는 1가 또는 2가 방향족 화합물의 함유량은, 0.5∼50중량％가 바람직하고, 1∼20중량％가 보다 바람직하다.
가교성 치환기(XLS)로는, 상술한 고분자 화합물을 추가로 가교화할 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 이하의 구조의 치환기가 바람직하다. 각 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00162
L은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, ＞C=O, -O-C(=O)-, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 탄소수 1∼12의 옥시알킬렌 및 탄소수 1∼12의 폴리옥시알킬렌이다. 상기 치환기 중에서도, 식 (XLS-1), 식 (XLS-2), 식 (XLS-3), 식 (XLS-9), 식 (XLS-10) 또는 식 (XLS-17)로 나타내는 기가 바람직하고, 식 (XLS-1), 식 (XLS-3) 또는 식 (XLS-17)로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
가교성 치환기를 갖는 2가 방향족 화합물로는, 예를 들면 하기 부분 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 하기 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00163
Figure pat00164
＜고분자 화합물 및 가교성 고분자 화합물의 제조 방법＞
고분자 화합물 및 가교성 고분자 화합물의 제조 방법에 대해 상술한 식 (H3)으로 나타내는 화합물 및 (XLP-1)로 나타내는 화합물을 예로 하여 설명한다. 이들 화합물은 공지의 제조 방법을 적절히 조합하여 합성할 수 있다.
반응에서 사용되는 용매로는, 방향족 용매, 포화/불포화 탄화수소 용매, 알코올 용매, 에테르계 용매 등을 들 수 있고, 예를 들면, 디메톡시에탄, 2-(2-메톡시에톡시)에탄, 2-(2-에톡시에톡시)에탄 등을 들 수 있다.
또한, 반응은 2상계로 행해도 된다. 2상계로 반응시키는 경우에는, 필요에 따라 제4급 암모늄염 등의 상간 이동 촉매를 첨가해도 된다.
식 (H3)의 화합물 및 (XLP-1)의 화합물을 제조할 때, 1단계로 제조해도 되고, 다단계를 거쳐 제조해도 된다. 또한, 원료를 반응 용기에 전부 넣고 나서 반응을 개시하는 일괄 중합법에 의해 행해도 되고, 원료를 반응 용기에 적하하여 첨가하는 적하 중합법에 의해 행해도 되고, 생성물이 반응의 진행에 수반하여 침전하는 침전 중합법에 의해 행해도 되며, 이들을 적절히 조합하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 식 (H3)으로 나타내는 화합물을 1단계로 합성할 때, 모노머 유닛(MU) 및 엔드 캡 유닛(EC)을 반응 용기에 추가한 상태로 반응을 행함으로써 목적물을 얻는다. 또한, 식 (H3)으로 나타내는 화합물을 다단계로 합성할 때, 모노머 유닛(MU)을 목적으로 하는 분자량까지 중합한 후, 엔드 캡 유닛(EC)을 첨가하여 반응시킴으로써 목적물을 얻는다. 다단계로 상이한 종류의 모노머 유닛(MU)을 첨가하여 반응을 행하면, 모노머 유닛의 구조에 대해 농도 구배를 갖는 폴리머를 만들 수 있다. 또한, 전구체 폴리머를 조제한 후, 후반응에 의해 목적물 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 모노머 유닛(MU)의 중합성기를 선택하면 폴리머의 1차 구조를 제어할 수 있다. 예를 들면, 합성 스킴의 1∼3에 나타내는 바와 같이, 랜덤한 1차 구조를 갖는 폴리머(합성 스킴의 1), 규칙적인 1차 구조를 갖는 폴리머(합성 스킴의 2 및 3) 등을 합성하는 것이 가능하고, 목적물에 따라 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합성기를 3개 이상 갖는 모노머 유닛을 이용하면, 하이퍼 브랜치 폴리머나 덴드리머를 합성할 수 있다.
Figure pat00165
본 발명에서 사용할 수 있는 모노머 유닛으로는, 일본 공개특허공보 2010-189630호, 국제공개 제2012/086671호, 국제공개 제2013/191088호, 국제공개 제2002/045184호, 국제공개 제2011/049241호, 국제공개 제2013/146806호, 국제공개 제2005/049546호, 국제공개 제2015/145871호, 일본 공개특허공보 2010-215886호, 일본 공개특허공보 2008-106241호, 국제공개 제2016/031639호, 일본 공개특허공보 2011-174062호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
또한, 구체적인 폴리머 합성 순서에 대해서는 일본 공개특허공보 2012-036388호, 국제공개 제2015/008851호, 일본 공개특허공보 2012-36381호, 일본 공개특허공보 2012-144722호, 국제공개 제2015/194448호, 국제공개 제2013/146806호, 국제공개 제2015/145871호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/125560호, 국제공개 제2011/049241호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
＜유기 전계 발광 소자의 응용예＞
또한, 본 발명은, 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적절히 이용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로는, 예를 들면, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉서블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉서블 디스플레이 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-335066호, 일본 공개특허공보 2003-321546호, 일본 공개특허공보 2004-281086호 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로는, 예를 들면, 매트릭스 및 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 한편, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 같은 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 2차원적으로 배치되어 있으며, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 의해 정해진다. 예를 들면, 컴퓨터, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 한 변이 300㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 또한, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 한 변이 ㎜ 단위인 화소를 사용하는 것이 된다. 흑백 표시의 경우에는, 같은 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청의 화소를 나열하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로는, 선순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스의 어느 쪽이어도 된다. 선순차 구동인 편이 구조가 간단하다는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려했을 경우, 액티브 매트릭스인 편이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 의해 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.
조명 장치로는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 2003-257621호, 일본 공개특허공보 2003-277741호, 일본 공개특허공보 2004-119211호 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표식 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치 중에서도 박형화가 과제가 되고 있는 컴퓨터 용도의 백라이트로는, 종래 방식이 형광등이나 도광판으로 되어 있기 때문에 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이며 경량이 특징이 된다.
3-2. 그 외의 유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은 상술한 유기 전계 발광 소자 외에, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등의 제작에 사용할 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터는, 전압 입력에 의해 발생시킨 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이며, 소스 전극과 드레인 전극 외에 게이트 전극이 형성되어 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 생기고, 소스 전극과 드레인 전극 사이를 흐르는 전자(혹은, 홀)의 흐름을 임의로 막아서 전류를 제어할 수 있는 트랜지스터이다. 전계 효과 트랜지스터는, 단순한 트랜지스터(바이폴라 트랜지스터)에 비해 소형화가 용이하며, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 많이 이용되고 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 구조는, 통상, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물을 사용하여 형성되는 유기 반도체 활성층에 접하여 소스 전극 및 드레인 전극이 형성되어 있으며, 또한 유기 반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 사이에 두고 게이트 전극이 형성되어 있으면 된다. 그 소자 구조로는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다.
(1) 기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층
(2) 기판/게이트 전극/절연체층/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극
(3) 기판/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극
(4) 기판/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층/절연체층/게이트 전극
이와 같이 구성된 유기 전계 효과 트랜지스터는, 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 디스플레이나 유기 일렉트로 루미네센스 디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로서 적용할 수 있다.
유기 박막 태양 전지는, 유리 등의 투명 기판 상에 ITO 등의 양극, 홀 수송층, 광전 변환층, 전자 수송층, 음극이 적층된 구조를 갖는다. 광전 변환층은 양극 측에 p형 반도체층을 갖고, 음극 측에 n형 반도체층을 갖고 있다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은 그 물성에 따라, 홀 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자 수송층의 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은 유기 박막 태양 전지에 있어서 홀 수송 재료나 전자 수송 재료로서 기능할 수 있다. 유기 박막 태양 전지는, 상기 외에 홀 블록층, 전자 블록층, 전자 주입층, 홀 주입층, 평활화층 등을 적절히 구비하고 있어도 된다. 유기 박막 태양 전지에는, 유기 박막 태양 전지에 사용되는 주지의 재료를 적절히 선택하여 조합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
＜화합물의 합성예＞
우선, 본 발명의 화합물의 합성예에 대해 이하에 설명한다.
합성예 (1)：화합물 (1-1627)의 합성
Figure pat00166
NMR 측정에 의해 3-브로모-2,4-디(3-클로로페녹시)피리딘의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3)：δ=6.43(d, J=5.2Hz, 1H), 7.04(dd, J=2.3, 8.0Hz, 1H), 7.10(dd, J=2.3, 8.3Hz, 1H), 7.16(t, J=1.7Hz, 1H), 7.20-7.29(m, 3H), 7.35(t, J=8.0Hz, 1H), 7.38(t, 8.0Hz, 1H), 7.92(d, 5.7Hz, 1H)
13C-NMR(126MHz, CDCl3)：δ=97.7(1C), 108.2(1C), 118.6(1C), 119.7(1C), 120.9(1C), 122.0(1C), 125.3(1C), 125.9(1C), 130.2(1C), 131.0(1C), 134.8(1C), 135.5(1C), 146.4(1C), 154.2(1C), 154.8(1C), 161.4(1C), 163.2(1C).
질소 분위기하, 3-브로모-2,4-디(3-클로로페녹시)피리딘(3.29㎎, 8.0mmol) 및 메시틸렌(40㎖)이 들어간 플라스크를 -30℃로 냉각하고, n-부틸리튬(5.61㎖, 1.57M, 8.8mmol)을 10분에 걸쳐 적하하고, -30℃에서 30분간 교반했다. -30℃에서 3브롬화붕소(817㎕, 8.8mmol)를 적하하고, 반응 용액을 실온까지 승온한 후에 2시간 교반했다. 그 후, 감압하에서 반응액 중의 저비 성분을 증류제거했다. 실온에서 2,6-디-tert-부틸피리딘(970㎕, 4.4mmol)을 첨가한 후에 170℃로 승온하여 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방냉한 후에 포화 탄산수소나트륨 수용액에 주입하고, 수층을 디클로로메탄으로 추출했다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압하에서 농축하여 얻어진 고체를 아세토니트릴로 가열 세정한 후에 메탄올로 가열 세정함으로써, 3,11-디클로로-5,9-디옥사-6-아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센인 화합물 (1-1627)을 백색 고체로서 얻었다(515㎎, 수율 19％).
Figure pat00167
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)：δ=7.00(d, J=5.7Hz, 1H), 7.25(dd, J=2.3, 8.0Hz, 1H), 7.27(dd, J=2.3, 8.0Hz, 1H), 7.31(d, J=2.3Hz, 1H), 7.32(d, J=2.3Hz, 1H), 8.09(d, J=8.0, 1H), 8.12(d, J=8.0, 1H), 8.17(d, J=5.7, 1H).
13C-NMR(126MHz, DMSO-d6)：δ=107.3(1C), 117.0(1C), 117.1(1C), 123.3(1C), 123.7(1C), 132.6(1C), 132.7(1C), 134.4(1C), 134.7(1C), 148.1(1C), 157.7(1C), 158.6(1C), 163.7(1C), 164.2(1C), The NMR signal of carbon to the boron was not observed.
11B-NMR(160MHz, DMSO-d6)：δ=-5.6.
합성예 (2)：화합물 (1-1618)의 합성
Figure pat00168
질소 분위기하, 화합물 (1-1627)(102㎎, 0.30mmol), 카르바졸(110㎎, 0.66mmol), 비스(디-tert-부틸(3-메틸부타-2-엔-1-일)포스핀)디클로로팔라듐(II)(10.9㎎, 0.018mmol), 나트륨-tert-부톡시드(63.4㎎, 0.66mmol) 및 메시틸렌(1.5㎖)이 들어간 플라스크를 140℃로 가열하고, 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방냉한 후, 물에 주입하고, 수층을 디클로로메탄으로 추출했다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압하에서 농축하여 잔사를 아세토니트릴로 가열 세정 후, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(용리액：디클로로메탄/초산에틸=1/1(용량비))으로 정제했다. 또한, 초산에틸로 가열 세정, 디클로로에탄으로 가열 세정함으로써, 3,11-디(9H-카르바조-9-일)-5,9-디옥사-6-아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센인 화합물 (1-1618)을 황색 고체로서 얻었다(94.8㎎, 수율 53％).
Figure pat00169
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3)：δ=7.31(d, J=5.7Hz, 1H), 7.37(dt, J=3.4, 7.5Hz, 4H), 7.47-7.52(m, 4H), 7.70(t, J=8.6Hz, 4H), 7.80(dt, J=2.3, 8.0Hz, 2H), 7.94(d, J=2.3Hz, 1H), 8.04(d, J=2.3Hz, 1H), 8.20(dd, J=3.4, 7.5Hz, 4H), 8.76(d, J=5.7Hz, 1H), 8.96(d, J=8.0Hz, 1H), 8.98(d, J=8.0Hz, 1H).
합성예 (3)：화합물 (1-1605)의 합성
Figure pat00170
질소 분위기하, 화합물 (1-1627)(67.9㎎, 0.20mmol), 3-비페닐보론산(95.1㎎, 0.48mmol), 비스(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)((AMPhos)2PdCl2)(8.5㎎, 0.012mmol), 인산3칼륨(204㎎, 0.96mmol) 및 1,4-디옥산(2.0㎖)이 들어간 플라스크를 가열 환류하에서 4시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 물에 주입하고, 수층을 디클로로메탄으로 추출했다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압하에서 농축하여 잔사를 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(용리액：디클로로메탄/초산에틸=1/1(용량비))으로 정제했다. 또한, 아세토니트릴로 가열 세정함으로써, 3,11-디([1,1'-비페닐]-3-일)-5,9-디옥사-6-아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센인 화합물 (1-1605)를 백색 고체로서 얻었다(91.7㎎, 수율 80％).
Figure pat00171
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3)：δ=7.25(d, J=5.7Hz, 1H), 7.39-7.44(m, 2H), 7.51(t, J=8.2Hz, 4H), 7.62(t, 7.5Hz, 2H), 7.67-7.72(m, 6H), 7.76(d, 7.5Hz, 2H), 7.80(dt, 1.7, 8.0Hz, 2H), 7.93(d, J=1.7Hz, 1H), 7.99(d, J=1.7Hz, 2H), 8.02(d, 1.7Hz, 1H), 8.71(d, J=5.7Hz, 1H), 8.80(d, J=8.0Hz, 1H), 8.82(d, J=8.0Hz, 1H).
합성예 (4)：화합물 (1-1603)의 합성
Figure pat00172
질소 분위기하, 화합물 (1-1627)(67.9㎎, 0.20mmol), 2-비페닐보론산(95.2㎎, 0.48mmol), (AMPhos)2PdCl2(8.7㎎, 0.012mmol), 인산3칼륨(203㎎, 0.96mmol) 및 1,4-디옥산(2.0㎖)이 들어간 플라스크를 가열 환류하에서 4시간 교반한다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 물에 주입하고, 수층을 디클로로메탄으로 추출한다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조한다. 이 용액을 감압하에서 농축하여 잔사를 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(용리액：디클로로메탄/초산에틸=1/1(용량비))으로 정제한다. 또한, 아세토니트릴로 가열 세정함으로써, 3,11-디([1,1'-비페닐]-2-일)-5,9-디옥사-6-아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센인 화합물 (1-1603)을 백색 고체로서 얻는다.
Figure pat00173
합성예 (5)：화합물 (1-382)의 합성예
n-부틸리튬헥산 용액을 t-부틸리튬헥산 용액으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 화합물 (1-382)를 얻는다.
Figure pat00174
원료의 화합물을 적절히 변경함으로써, 상술한 합성예에 준한 방법으로 본 발명의 다른 화합물을 합성할 수 있다.
＜화합물의 도펀트로서의 유효성 및 산화 안정성＞
DFT 계산을 이용하여 TADF 활성인 발광 재료의 구조를 설계했다. PBE0/6-31G(d)법을 이용하여 기저 상태의 구조 최적화를 행한 후, Time-dependent DFT법을 이용하여 기저 상태로부터의 수직 여기 에너지를 계산했다. 모든 계산은 양자 화학 계산 프로그램 Firefly(A. A. Granovsky, Firefly version 8)를 이용하여 행했다.
청색의 형광 도펀트나 TADF 도펀트로서 사용하는 경우에는, 발광 파장과 ΔEST가 중요해진다. 또한, 유기 EL 소자의 열화는 소자 중에 혼입한 산소가 원인의 하나이며, 산소에 의한 산화 반응은 HOMO가 높은 화합물일수록 일어나기 쉬운 것이 알려져 있다. 따라서, 화합물의 산화 안정성의 평가에는 HOMO의 값이 참고가 된다. 우선, 하기 구조식과 같이 피리딘성 질소를 포함하지 않는 화합물을 비교 화합물로서 이들의 특성을 계산했다.
Figure pat00175
상기 비교 화합물에서는, 발광 파장=382㎚, ΔEST=0.537, HOMO=-4.985eV의 계산 결과가 얻어졌다. 이에, 피리딘성 질소를 도입한 화합물의 계산 실시예에 있어서, 이 비교 화합물보다 발광 파장이 단파장화하면 형광 도펀트로서 유효하다고 평가하고, ΔEST가 작아지면 TADF 도펀트로서 유효하다고 평가하고, 또한 HOMO가 낮아지면 산화 안정성이 우수하다고 평가했다.
피리딘성 질소를 도입한 본 발명의 화합물로서 이하의 화합물을 평가했다.
Figure pat00176
상기 화합물 (1-401-ph), 화합물 (1-441-ph), 화합물 (1-481-ph), 화합물 (1-521-ph), 화합물 (1-561-ph) 및 화합물 (1-601-ph)는, 각각 상술한 화합물 (1-401), 화합물 (1-441), 화합물 (1-481), 화합물 (1-521), 화합물 (1-561) 및 화합물 (1-601)에 있어서의 ＞N-R(R=피리딜기 또는 피리미딜기)을 ＞N-R(R=페닐기)로 치환한 화합물이다. 한편, 이 페닐기와 피리딜기나 피리미딜기와의 차이는 계산 결과에는 영향을 주지 않는 것을 확인하고 있다.
＜계산 실시예 1-1＞
화합물 (1-1)에서는, 발광 파장=332㎚, ΔEST=0.565eV로 추측되며, 형광 도펀트로서 유효하다고 예상되었다. 또한, HOMO는 -5.804eV이며, 산화 안정성이 우수하다고 예상되었다.
＜계산 실시예 1-2＞
화합물 (1-401-ph)에서는, 발광 파장=400㎚, ΔEST=0.513eV로 추측되며, TADF 도펀트로서 유효하다고 예상되었다. 또한, HOMO는 -5.287eV이며, 산화 안정성이 우수하다고 예상되었다.
＜계산 실시예 1-3＞
화합물 (1-441-ph)에서는, 발광 파장=363㎚, ΔEST=0.514eV로 추측되며, 형광 도펀트 및 TADF 도펀트로서 유효하다고 예상되었다. 또한, HOMO는 -5.540eV이며, 산화 안정성이 우수하다고 예상되었다.
＜계산 실시예 1-4＞
화합물 (1-481-ph)에서는, 발광 파장=380㎚, ΔEST=0.49eV로 추측되며, 형광 도펀트 및 TADF 도펀트로서 유효하다고 예상되었다. 또한, HOMO는 -5.851eV이며, 산화 안정성이 우수하다고 예상되었다.
＜계산 실시예 1-5＞
화합물 (1-521-ph)에서는, 발광 파장=313㎚, ΔEST=0.625eV로 추측되며, 형광 도펀트로서 유효하다고 예상되었다. 또한, HOMO는 -6.465eV이며, 산화 안정성이 우수하다고 예상되었다.
＜계산 실시예 1-6＞
화합물 (1-561-ph)에서는, 발광 파장=337㎚, ΔEST=0.589eV로 추측되며, 형광 도펀트로서 유효하다고 예상되었다. 또한, HOMO는 -6.180eV이며, 산화 안정성이 우수하다고 예상되었다.
＜계산 실시예 1-7＞
화합물 (1-601-ph)에서는, 발광 파장=325㎚, ΔEST=0.474eV로 추측되며, 형광 도펀트 및 TADF 도펀트로서 유효하다고 예상되었다. 또한, HOMO는 -6.827eV이며, 산화 안정성이 우수하다고 예상되었다.
분자 내에 전자 구인성 원소인 피리딘성 질소를 갖는 본 발명의 다환 방향족 화합물은 낮은 HOMO 준위를 갖고, 산소에 대해 보다 안정적이기 때문에, 당해 화합물을 사용하여 제작한 유기 EL 소자는 보다 장수명이 된다.
＜Neat막 평가예＞
몇개의 화합물의 Neat막을 평가했다. 화합물 (1-382)는 화합물 (ref_BN2)와 비교하여 작은 ΔE(ST)를 갖기 때문에, TADF 도펀트로서 유망하다. 화합물 (1-1627) 및 화합물 (1-1618)은 화합물 (ref_BO2)와 비교하여 높은 Ip, Ea, S1 및 T1을 갖기 때문에, 홀 블록 재료(정공 저지 재료) 및 전자 수송 재료로서 유망하다.
Figure pat00177
※한편, 화합물 (1-1603)과 화합물 (1-382)의 데이터는 예측값이다.
Figure pat00178
＜DFT 계산에 의한 화합물의 물성값의 예측＞
DFT 계산을 이용하여 본원의 화합물의 물성값을 예측했다. B3LYP/6-31G(d)를 이용하여 기저 상태의 구조 최적화를 행한 후, Time-dependent DFT법을 이용하여 기저 상태로부터의 수직 여기 에너지를 계산했다. 모든 계산은 양자 화학 계산 프로그램 Gaussian 09(J. M. Frisch, et al., Revision C. 01)를 이용하여 행했다.
화합물 (calc_ref)와 화합물 (1-1601) 및 화합물 (1-841)을 비교하면, 화합물 (1-1601) 및 화합물 (1-841)이 높은 S1, 높은 T1, 깊은 HOMO 및 깊은 LUMO를 갖고 있기 때문에, 본원 발명의 화합물은 홀 블록 재료(정공 저지 재료) 및 전자 수송 재료로서 유망하다. 또한, 화합물 (1-841)은 화합물 (calc_ref)보다 ΔE(ST)가 작기 때문에, 청색 TADF 어시스트 도펀트로서도 유망하다.
Figure pat00179
Figure pat00180
＜도포형 유기 EL 소자의 평가＞
이어서, 유기층을 도포 형성하여 얻어지는 유기 EL 소자에 대해 설명한다.
＜고분자 호스트 화합물：SPH-101의 합성＞
국제공개 제2015/008851호에 기재된 방법에 따라, SPH-101을 합성했다. M1 옆에는 M2 또는 M3이 결합한 공중합체가 얻어지고, 투입비로부터 각 유닛은 50：26：24(몰비)로 추측된다.
Figure pat00181
＜고분자 정공 수송 화합물：XLP-101의 합성＞
일본 공개특허공보 2018-61028호에 기재된 방법에 따라, XLP-101을 합성했다. M4 옆에는 M5 또는 M6이 결합한 공중합체가 얻어지고, 투입비로부터 각 유닛은 40：10：50(몰비)으로 추측된다.
Figure pat00182
＜실시예 2-1∼2-9＞
각 층을 형성하는 재료의 도포용 용액을 조제하여 도포형 유기 EL 소자를 제작한다.
＜실시예 2-1∼2-3의 유기 EL 소자의 제작＞
유기 EL 소자에 있어서의 각 층의 재료 구성을 표 3에 나타낸다.
Figure pat00183
표 3에 있어서의 「ET1」의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00184
＜발광층 형성용 조성물 (1)의 조제＞
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물 (1)을 조제한다. 조제한 발광층 형성용 조성물을 유리 기판에 스핀 코팅하고, 감압하에서 가열 건조함으로써, 막결함이 없고 평활성이 우수한 도포막이 얻어진다.
화합물 (A) 0.04중량％
SPH-101 1.96중량％
자일렌 69.00중량％
데칼린 29.00중량％
한편, 화합물 (A)는, 상기 화학식 (1)로 나타내는 다환 방향족 화합물, 그 다량체, 당해 다환 방향족 화합물 혹은 그 다량체를 모노머(즉, 당해 모노머는 반응성 치환기를 갖는다)로서 고분자화시킨 고분자 화합물, 당해 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 고분자 가교체, 주쇄형 고분자에 상기 모노머를 치환시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는 당해 펜던트형 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체이다. 고분자 가교체 또는 펜던트형 고분자 가교체를 얻기 위한 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 화합물은 가교성 치환기를 갖는다.
＜PEDOT：PSS 용액＞
시판의 PEDOT：PSS 용액(Clevios(TM) P VP AI4083, PEDOT：PSS의 수분산액, Heraeus Holdings사 제조)을 사용한다.
Figure pat00185
＜OTPD 용액의 조제＞
OTPD(LT-N159, Luminescence Technology Corp사 제조) 및 IK-2(광양이온 중합 개시제, 산아프로사 제조)를 톨루엔에 용해시키고, OTPD 농도 0.7중량％, IK-2 농도 0.007중량％의 OTPD 용액을 조제한다.
Figure pat00186
＜XLP-101 용액의 조제＞
자일렌에 XLP-101을 0.6중량％의 농도로 용해시키고, 0.7중량％ XLP-101 용액을 조제한다.
＜PCz 용액의 조제＞
PCz(폴리비닐카르바졸)를 디클로로벤젠에 용해시키고, 0.7중량％ PCz 용액을 조제한다.
Figure pat00187
＜실시예 2-1＞
ITO가 150㎚의 두께로 증착된 유리 기판 상에 PEDOT：PSS 용액을 스핀 코팅하고, 200℃의 핫플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 40㎚의 PEDOT：PSS막을 성막한다(정공 주입층). 이어서, OTPD 용액을 스핀 코팅하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조한 후, 노광기로 노광 강도 100mJ/㎠로 노광하여, 100℃의 핫플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 용액에 불용인 막두께 30㎚의 OTPD막을 성막한다(정공 수송층). 이어서, 발광층 형성용 조성물 (1)을 스핀 코팅하고, 120℃의 핫플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 20㎚의 발광층을 성막한다.
제작한 다층막을 시판의 증착 장치(쇼와 진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, ET1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착한다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압한 후, ET1을 가열하고 막두께 30㎚가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성한다. 전자 수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1㎚/초로 한다. 그 후, LiF를 가열하여 막두께 1㎚가 되도록 0.01∼0.1㎚/초의 증착 속도로 증착한다. 이어서, 알루미늄을 가열하고 막두께 100㎚가 되도록 증착하여 음극을 형성한다. 이와 같이 하여 유기 EL 소자를 얻는다.
＜실시예 2-2＞
실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다. 한편, 정공 수송층은, XLP-101 용액을 스핀 코팅하고, 200℃의 핫플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 30㎚의 막을 성막한다.
＜실시예 2-3＞
실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다. 한편, 정공 수송층은, PCz 용액을 스핀 코팅하고, 120℃의 핫플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 30㎚의 막을 성막한다.
＜실시예 2-4∼2-6의 유기 EL 소자의 제작＞
유기 EL 소자에 있어서의 각 층의 재료 구성을 표 4에 나타낸다.
Figure pat00188
＜발광층 형성용 조성물 (2)∼(4)의 조제＞
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물 (2)를 조제한다.
화합물 (A) 0.02중량％
mCBP 1.98중량％
톨루엔 98.00중량％
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물 (3)을 조제한다.
화합물 (A) 0.02중량％
SPH-101 1.98중량％
자일렌 98.00중량％
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물 (4)를 조제한다.
화합물 (A) 0.02중량％
DOBNA 1.98중량％
톨루엔 98.00중량％
표 4에 있어서, 「mCBP」는 3,3'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐이며, 「DOBNA」는 3,11-디-o-톨릴-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센이며, 「TSPO1」은 디페닐[4-(트리페닐실릴)페닐]포스핀옥사이드이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pat00189
＜실시예 2-4＞
ITO가 45㎚의 두께로 성막된 유리 기판 상에 ND-3202(닛산 화학공업 제조) 용액을 스핀 코팅한 후, 대기 분위기하에 있어서, 50℃, 3분간 가열하고, 또한 230℃, 15분간 가열함으로써, 막두께 50㎚의 ND-3202막을 성막한다(정공 주입층). 이어서, XLP-101 용액을 스핀 코팅하고, 질소 가스 분위기하에 있어서, 핫플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열시킴으로써, 막두께 20㎚의 XLP-101막을 성막한다(정공 수송층). 이어서, 발광층 형성용 조성물 (2)를 스핀 코팅하고, 질소 가스 분위기하에 있어서, 130℃, 10분간 가열시킴으로써, 20㎚의 발광층을 성막한다.
제작한 다층막을 시판의 증착 장치(쇼와 진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, TSPO1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착한다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압한 후, TSPO1을 가열하고 막두께 30㎚가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성한다. 전자 수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1㎚/초로 한다. 그 후, LiF를 가열하여 막두께 1㎚가 되도록 0.01∼0.1㎚/초의 증착 속도로 증착한다. 이어서, 알루미늄을 가열하고 막두께 100㎚가 되도록 증착하여 음극을 형성한다. 이와 같이 하여 유기 EL 소자를 얻는다.
＜실시예 2-5 및 2-6＞
발광층 형성용 조성물 (3) 또는 (4)를 사용하여, 실시예 2-4와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다.
＜실시예 2-7∼2-9의 유기 EL 소자의 제작＞
유기 EL 소자에 있어서의 각 층의 재료 구성을 표 5에 나타낸다.
Figure pat00190
＜발광층 형성용 조성물 (5)∼(7)의 조제＞
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물 (5)를 조제한다.
화합물 (A) 0.02중량％
2PXZ-TAZ 0.18중량％
mCBP 1.80중량％
톨루엔 98.00중량％
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물 (6)을 조제한다.
화합물 (A) 0.02중량％
2PXZ-TAZ 0.18중량％
SPH-101 1.80중량％
자일렌 98.00중량％
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물 (7)을 조제한다.
화합물 (A) 0.02중량％
2PXZ-TAZ 0.18중량％
DOBNA 1.80중량％
톨루엔 98.00중량％
표 5에 있어서, 「2PXZ-TAZ」는 10,10'-((4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(10H-페녹사진)이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pat00191
＜실시예 2-7＞
ITO가 45㎚의 두께로 성막된 유리 기판 상에 ND-3202(닛산 화학공업 제조) 용액을 스핀 코팅한 후, 대기 분위기하에 있어서, 50℃, 3분간 가열하고, 또한 230℃, 15분간 가열함으로써, 막두께 50㎚의 ND-3202막을 성막한다(정공 주입층). 이어서, XLP-101 용액을 스핀 코팅하고, 질소 가스 분위기하에 있어서, 핫플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열시킴으로써, 막두께 20㎚의 XLP-101막을 성막한다(정공 수송층). 이어서, 발광층 형성용 조성물 (5)를 스핀 코팅하고, 질소 가스 분위기하에 있어서, 130℃, 10분간 가열시킴으로써, 20㎚의 발광층을 성막한다.
제작한 다층막을 시판의 증착 장치(쇼와 진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, TSPO1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착한다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압한 후, TSPO1을 가열하고 막두께 30㎚가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성한다. 전자 수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1㎚/초로 한다. 그 후, LiF를 가열하여 막두께 1㎚가 되도록 0.01∼0.1㎚/초의 증착 속도로 증착한다. 이어서, 알루미늄을 가열하고 막두께 100㎚가 되도록 증착하여 음극을 형성한다. 이와 같이 하여 유기 EL 소자를 얻는다.
＜실시예 2-8 및 2-9＞
발광층 형성용 조성물 (6) 또는 (7)을 사용하여, 실시예 2-7과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다.
본 발명에서는, 신규의 다환 방향족 화합물을 제공함으로써, 유기 EL 소자용 재료의 선택지를 늘릴 수 있다. 또한, 신규의 다환 방향족 화합물을 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용함으로써, 우수한 유기 EL 소자, 이를 구비한 표시 장치 및 이를 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.
100 유기 전계 발광 소자
101 기판
102 양극
103 정공 주입층
104 정공 수송층
105 발광층
106 전자 수송층
107 전자 주입층
108 음극

Claims (27)

  1. 하기 화학식 (1)로 나타내는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조를 복수 갖는 다환 방향족 화합물의 다량체:
    Figure pat00192

    상기 식 (1) 중;
    R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며;
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞N-R, ＞O, ＞C(-R)2, ＞S 또는 ＞Se이며, X1 및 X2가 모두 ＞C(-R)2가 되는 경우는 없고;
    상기 ＞N-R 및 ＞C(-R)2에 있어서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 상기 ＞N-R 및 ＞C(-R)2의 R은 각각 독립적으로 연결기 또는 단결합에 의해 상기 a 고리, b 고리 및 c 고리의 적어도 1개의 고리와 결합하고 있어도 되며;
    Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6은, 각각 독립적으로, =C(-R)- 또는 =N-이며, 적어도 1개는 =N-이고,
    상기 =C(-R)-에 있어서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며;
    상기 R1, R2, R3, R4 및 R5, 그리고 상기 Y1∼Y6으로서의 =C(-R)-의 R 중의 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 및 c 고리의 적어도 1개의 고리와 함께 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되며, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며, 그리고;
    화학식 (1)로 나타내는 화합물 및 구조에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 각 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며,
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞N-R, ＞O, ＞C(-R)2, ＞S 또는 ＞Se이며, X1 및 X2가 모두 ＞C(-R)2가 되는 경우는 없고,
    상기 ＞N-R 및 ＞C(-R)2에 있어서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 각 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며, 상기 ＞N-R 및 ＞C(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해, 상기 a 고리, b 고리 및 c 고리의 적어도 1개의 고리와 결합하고 있어도 되며, 상기 -C(-R)2-의 R은, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며,
    Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6은, 각각 독립적으로, =C(-R)- 또는 =N-이며, 적어도 1개는 =N-이고,
    상기 =C(-R)-에 있어서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 각 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며,
    상기 R1, R2, R3, R4 및 R5, 그리고 상기 Y1∼Y6으로서의 =C(-R)-의 R 중의 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 및 c 고리의 적어도 1개의 고리와 함께 탄소수 9∼16의 아릴 고리 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되며, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 각 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 또한 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴 또는 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며, 그리고,
    화학식 (1)로 나타내는 화합물 및 구조에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞N-R 또는 ＞O인 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞N-R 또는 ＞O이며,
    Y2, Y3, Y4 및 Y5는, 각각 독립적으로, =C(-R)-이며, Y1 및 Y6은, 각각 독립적으로, =C(-R)- 또는 =N-으로서, 적어도 1개는 =N-인 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 중 어느 하나로 나타내는 부분 구조를 포함하는 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체:
    Figure pat00193

    Figure pat00194
    .
  6. 제 1 항에 있어서,
    하기 중 어느 하나의 식으로 나타내는 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체:
    Figure pat00195

    Figure pat00196

    Figure pat00197
    .
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물.
  8. 제 7 항의 반응성 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는 당해 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 고분자 가교체.
  9. 주쇄형 고분자에 제 7 항의 반응성 화합물을 치환시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는 당해 펜던트형 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체를 함유하는 유기 디바이스용 재료.
  11. 제 7 항의 반응성 화합물을 함유하는 유기 디바이스용 재료.
  12. 제 8 항의 고분자 화합물 또는 고분자 가교체를 함유하는 유기 디바이스용 재료.
  13. 제 9 항의 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는 유기 디바이스용 재료.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 디바이스용 재료가 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료, 또는 유기 박막 태양 전지용 재료인 유기 디바이스용 재료.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인 유기 디바이스용 재료.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 다환 방향족 화합물 또는 그 다량체와, 유기 용매를 포함하는 잉크 조성물.
  17. 제 7 항의 반응성 화합물과, 유기 용매를 포함하는 잉크 조성물.
  18. 주쇄형 고분자와, 제 7 항의 반응성 화합물과, 유기 용매를 포함하는 잉크 조성물.
  19. 제 8 항의 고분자 화합물 또는 고분자 가교체와, 유기 용매를 포함하는 잉크 조성물.
  20. 제 9 항의 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체와, 유기 용매를 포함하는 잉크 조성물.
  21. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 다환 방향족 화합물 혹은 그 다량체, 제 7 항의 반응성 화합물, 제 8 항의 고분자 화합물 혹은 고분자 가교체, 또는 제 9 항의 펜던트형 고분자 화합물 혹은 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층인 유기 전계 발광 소자.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 발광층은 또한, 하기 화학식 (H1)로 나타내는 화합물, 하기 화학식 (H2)로 나타내는 화합물, 하기 화학식 (H3)으로 나타내는 화합물, 하기 화학식 (H4)로 나타내는 구조를 포함하는 화합물, 하기 화학식 (H5)로 나타내는 화합물 및 TADF 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 유기 전계 발광 소자:
    Figure pat00198

    상기 화학식 (H1) 중, L1은 탄소수 6∼30의 아릴렌 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌이며;
    상기 화학식 (H2) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며;
    상기 화학식 (H3) 중, MU는 각각 독립적으로 방향족 화합물로부터 임의의 2개의 수소 원자를 제외하고 나타내는 2가 기, EC는 각각 독립적으로 방향족 화합물로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제외하고 나타내는 1가 기이며, MU 중의 2개의 수소가 EC 또는 MU로 치환되고, k는 2∼50000의 정수이며;
    상기 화학식 (H4) 중, G는 각각 독립적으로 =C(-H)- 또는 =N-이고, 상기 =C(-H)- 중의 H는 치환기 또는 다른 식 (H4)로 나타내는 구조로 치환되어 있어도 되며;
    상기 화학식 (H5) 중;
    R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며;
    R1∼R11 중의 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되며, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 또한 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며, 그리고;
    상기 각 식으로 나타내는 화합물 또는 구조에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나를 갖고, 당해 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란테인 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나가 또한, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  26. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층이, 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자 화합물 혹은 당해 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 고분자 가교체, 또는 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 주쇄형 고분자와 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물 혹은 당해 펜던트형 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  27. 제 21 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항의 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
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