KR20220124098A - 다환방향족 화합물 - Google Patents

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가꼬우 호징 관세이 가쿠잉
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Abstract

[과제] 신규인 다환방향족 화합물 및 그것을 사용한 유기 EL 소자를 제공한다.
[해결 수단]
식(1A) 및 식(1B)으로 나타내지는 신규 다환방향족 화합물을 예를 들면 도펀트 재료로 해서 사용한 유기 EL 소자를 제작함으로써, 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁고 색순도가 좋은 유기 EL 소자, 나아가 양자효율이나 소자수명이 뛰어난 유기 EL 소자를 제공한다.
Figure pat00157

식(1A) 및 식(1B)중, B환, C환, D환, E환, F환 및 G환은 아릴환, 또는 헤테로아릴환이며, Y1, Y2, 및 Y3은, 각각 독립적으로, >B- 등이며, X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >N-R, >O 등이며, L은 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기이다.

Description

다환방향족 화합물{POLYCYCLIC AROMATIC COMPOUNDS}
본 발명은, 다환방향족 화합물, 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자, 유기 전계효과 트랜지스터 및 유기 박막 태양전지 등의 유기 디바이스, 및, 표시 장치 및 조명 장치에 관계한다. 한편, 본 명세서중에서 「유기 전계 발광 소자」를 「유기 EL 소자」 또는 단지 「소자」라고 표기하는 경우가 있다.
종래, 전계 발광하는 발광소자를 사용한 표시 장치는, 전력 절감화나 박형화가 가능하여, 자주 연구되었고, 특히, 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자는, 경량화나 대형화가 용이하여 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 3원색의 하나인 청색이나 녹색 등의 발광특성을 가지는 유기 재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하 수송 능력(반도체나 초전도체가 될 가능성을 가진다)을 구비한 유기 재료의 개발에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자화합물을 막론하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극 사이에 배치되어, 유기 화합물을 포함하는 일층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하수송/주입층 등이 있으며, 이들 층에 적당한 다양한 유기재료가 개발되고 있다.
발광층용 재료로서는, 현재, 형광재료, 인광재료, 열활성화 지연 형광(TADF)재료의 3종류가 이용되고 있다. 예를 들면, 형광재료로서는 벤조플루오렌계 화합물 등이 개발되고 있고(국제공개 제2004/061047호 공보), 인광재료로서는 다좌 리간드를 가지는 귀금속 착체 등이 개발되고 있다(일본특허공개 제2014-239225호 공보).
또한, 최근에서는 아자보린 유도체를 개량한 재료도 보고되고 있다(국제공개 제2015/102118호 공보). 단일 피크에서 좁은 발광 반치폭을 가지고, 일중항 에너지(S1)와 삼중항 에너지(T1)의 에너지 차이(ΔS1T1)가 작은 공역구조를 가지는 화합물은, 높은 색순도와 열활성화 지연 형광(TADF)에 의한 높은 효율이 얻어지기 때문에, 청색이나 녹색의 발광층용 재료로서 유익하다. 또한, 발광층을 사이에 둔 전자수송 재료나 정공수송 재료로서도 삼중항 에너지(T1)가 큰 신규 공역구조를 가지는 화합물이 요구되고 있다.
그러나, 형광재료는 발광효율이 낮다고 하는 문제가 있고, 인광재료와 TADF재료는, 발광효율은 높지만, 발광 스펙트럼의 반치폭이 넓어 발광의 색순도가 낮다고 하는 문제가 있으며, 나아가 인광재료는 귀금속을 포함하기 때문에 고가라는 문제가 있었다(Nature Vol.49213 December 2012, Applied Physics Letters 75, 4(1999)).
[특허문헌1]국제공개 제2004/061047호 공보 [특허문헌2]일본특허공개 2014-239225호 공보 [특허문헌3]국제공개 제2015/102118호 공보
[비특허문헌 1] Nature Vol.49213 December 2012 [비특허문헌 2] Applied Physics Letters 75, 4(1999)
구체적으로, 유기 EL 소자에 사용되는 재료로서는 여러 가지가 개발되고 있지만, 유기 EL 소자용 재료의 선택사항을 늘리기 위해서, 종래와 다른 화합물로 이루어지는 재료의 개발이 기대되고 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 붕소를 포함하는 다환방향족 화합물과 그것을 사용한 유기 EL 소자가 보고되고 있지만, 더욱 소자특성을 향상시키기 위해, 색순도, 발광효율 및 소자수명을 향상시킬 수 있는 발광층용 재료, 특히 도펀트 재료가 요구되고 있다. 또한, 비특허문헌 1이나 2에 나타내어진 바와 같이, 열활성화형 지연 형광 재료나, 중원자효과를 활용한 인광발광재료에 있어서는, 발광 스펙트럼의 반치폭이 넓어, 색순도를 향상시킨다고 하는 점에 있어서 문제가 있었다.
또한, 유기 EL 소자를 구성하는 유기층의 형성 방법으로서, 현재는 진공증착법의 이외에 습식성막법도 사용되고 있기 때문에, 특히, 정공주입층, 정공수송층 및 발광층을 형성하기 위한 습식성막용 잉크 재료의 개발이 적극적으로 실시되고 있고, 이러한 잉크 재료를 모색하는 것도 유익하다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 신규 다환방향족 화합물의 제조에 성공하였고, 나아가 열활성화 지연 형광에 필요한 일중항 에너지와 삼중항 에너지의 차이가 작은 재료로서 이 화합물이 유효한 것을 알아냈다. 그리고, 예를 들면 이러한 다환방향족 화합물을 도펀트 재료로 하고 그보다도 큰 삼중항 에너지를 가지는 화합물을 호스트 재료로 한 발광층을 한 쌍의 전극간에 배치해서 유기 EL 소자를 구성하는 것에 의해, 뛰어난 열활성화 지연 형광형 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
한편, 본명세서에 있어서 화학구조나 치환기를 탄소수로 나타내는 경우가 있는데, 화학구조에 치환기가 치환되었을 경우나, 치환기에 치환기가 더 치환되었을 경우 등에 있어서의 탄소수는, 화학구조나 치환기 각각의 탄소수를 의미하고, 화학구조와 치환기의 합계 탄소수나, 치환기와 치환기의 합계 탄소수를 의미하는 것이 아니다. 예를 들면, 「탄소수 X의 치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B」란, 「탄소수 Y의 치환기B」에 「탄소수 X의 치환기 A」가 치환되는 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계의 탄소수가 아니다. 또한 예를 들면, 「치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B」란, 「탄소수 Y의 치환기 B」에 「(탄소수 한정이 없다) 치환기 A」가 치환된 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계의 탄소수가 아니다.
본명세서에 기재되어 있는 화학구조식(마쿠쉬 구조식으로 그려진 일반식을 포함한다)은 평면구조식이기 때문에, 실제로는 에난티오 이성체, 디아스테레오 이성체, 또는 회전 이성체와 같은 다양한 이성체구조가 존재할 경우가 있다. 본명세서에 있어서는, 특히 한정하지 않는 한은, 기재되어 있는 화합물은 그 평면구조식으로부터 생각할 수 있는 임의의 이성체 구조이어도 되고, 또한 가능한 이성체로 구성되는 임의의 비율의 혼합물이어도 된다.
본명세서에서는 방향족화합물의 구조식에 대해서 다수 기재하고 있다. 방향족화합물은 이중 결합과 단결합을 조합시켜서 기재하고 있지만, 실제로는 π전자가 공명하고 있기 때문에 단일 물질에 대해서도, 이중 결합과 단결합이 교대로 나타나는 등가인 공명 구조가 복수 존재한다. 본명세서에 있어서는 1개의 물질에 대해서 1개의 공명 구조식밖에 기재하지 않지만, 특히 한정하지 않는 한은, 유기 화학적으로 등가인 기타의 공명 구조식도 포함되어 있는 것으로 한다. 이것은 후술하는 「임의의 「-C(-R)=」은 「-N=」으로 치환되어 있어도 된다」등의 기재에서 참조된다(R은 나타날 때마다, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 또는 Rg 등으로 정의된다). 즉, 예를 들면 후술하는 식(2A) 중의 「-C(-R)=」에 관한 예를 들면 하기 대로가 된다. 단 이에 한정되지 않고, 기재되어 있는 1개의 공명 구조식뿐만 아니라, 생각될 수 있는 그 이외의 등가인 공명 구조식에도 당연 적용된다.
Figure pat00001
「임의의 「-C(-R)=」은 「-N=」으로 치환되어 있어도 된다」라는 기재는, 특히 한정되지 않는 한, 본명세서의 모든 구조식에 적용된다. 한편, 상기 -C(-R)=의 R은 나타날 때마다, 그 환구조에서 규정된 치환기로 바꿔 읽을 수 있는 것으로 한다.
한편, 본명세서에서는 「∼ 되어 있어도 된다」라고 하는 표현과 「∼ 되어 있지 않거나, 또는 ∼ 되어 있다」라고 하는 2개의 표현을 사용하지만, 이 양자는 같은 의미를 가지는 표현이다.
<1> 하기 일반식(1A) 또는 일반식(1B)으로 표현되는 다환방향족 화합물.
Figure pat00002
상기 식(1A) 또는 식(1B) 중,
Ra는 수소 또는 치환기이며, a환에 있어서의 「-C(-Ra)=」는 「-N=」으로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고,
B환, C환, D환, E환, F환, 및 G환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고,
Y1, Y2, 및 Y3은, 각각 독립적으로, >B-, >P-, >P(=O)-, >P(=S)-, >Al-, >Ga-, >As-, >C(-R)-, >Si(-R)-, 또는 >Ge(-R)-이며, 상기 >C(-R)-의 R, >Si(-R)-의 R, 및 >Ge(-R)-의 R은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 알킬, 또는 치환 혹은 무치환의 시클로알킬이며,
식(1A)중,
X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >N-R, >O, >S, >C(-R)2, >Si(-R)2, 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 알킬, 또는 치환 혹은 무치환의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 2개의 R끼리 및 >Si(-R)2의 2개의 R끼리 중 적어도 하나는, 단결합 또는 연결기에 의해 결합하고 있지 않거나, 또는 결합하고 있고,
X1으로서의 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합 또는 연결기에 의해, a환 및 B환 중 적어도 1개와 결합하고 있고, X2로서의 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합 또는 연결기에 의해, a환 및 E환 중 적어도 1개와 결합하고 있고, 단 복수의 연결기는 각각 동일하거나, 또는 다르며,
상기 식(1A) 또는 식(1B) 중,
L은 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기이며, 단 L의 적어도 1개는, 치환 혹은 무치환의 알킬렌, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌, 치환 혹은 무치환의 알케닐렌, 치환 혹은 무치환의 알키닐렌, 치환 혹은 무치환의 아릴렌 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌이며, 상기 식(1A) 또는 식(1B)으로 표현되는 화합물에 있어서의, B환, C환, D환, E환, F환, G환, 아릴, 및 헤테로아릴 중 적어도 1개는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있지 않거나, 또는 축합되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고,
상기 식(1A) 또는 식(1B)으로 표현되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있다.
<2> 상기 식(1A) 또는 식(1B)중,
Ra는, 수소, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알케닐, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 아릴티오, 또는 치환 실릴이며, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
a환에 있어서의 「-C(-Ra)=」는 「-N=」으로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고,
B환, C환, D환, E환, F환, 및 G환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알케닐, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 아릴티오, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
Y1, Y2, 및 Y3은, 각각 독립적으로, >B-, >P-, >P(=O)-, >P(=S)-, >Al-, >Ga-, >As-, >C(-R)-, >Si(-R)-, 또는 >Ge(-R)-이며, 상기 >C(-R)-의 R, >Si(-R)-의 R, 및 >Ge(-R)-의 R은, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
식(1A)중,
X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >N-R, >O, >S, >C(-R)2, >Si(-R)2, 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R, 상기 >C(-R)2의 R, 및 상기 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 >C(-R)2의 2개의 R끼리 및 >Si(-R)2의 2개의 R끼리는, 단결합, 또는 연결기에 의해 결합하고 있지 않거나, 또는 결합하고 있고, 단 복수의 연결기는 각각 동일하거나, 또는 다르며,
X1으로서의 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합 또는 연결기에 의해, a환 및 B환 중 적어도 1개와 결합하고 있고, X2로서의 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합 또는 연결기에 의해, a환 및 E환 중 적어도 1개와 결합하고 있고, 단 복수의 연결기는 각각 동일하거나, 또는 다르며,
상기 식(1A) 또는 식(1B)중,
L은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기이며, 단, 적어도 하나의 L은, 치환 혹은 무치환의 알킬렌, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌, 치환 혹은 무치환의 알케닐렌, 치환 혹은 무치환의 알키닐렌, 치환 혹은 무치환의 아릴렌, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌이며,
연결기는, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2-, -Se-, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌, 치환 혹은 무치환의 알킬렌, 치환 혹은 무치환의 알케닐렌, 치환 혹은 무치환의 알키닐렌, 치환 혹은 무치환의 아릴렌, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌이며, 상기 -N(-R)-의 R, 상기 -C(-R)2-의 R, 및 상기 -Si(-R)2-의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고,
상기 식(1A) 또는 식(1B)으로 표현되는 화합물에 있어서의, B환, C환, D환, E환, F환, G환, 아릴, 및 헤테로아릴 중 적어도 1개는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있지 않거나, 또는 축합되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고,
상기 식(1A) 또는 식(1B)으로 표현되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있는,
<1>에 기재된 다환방향족 화합물.
<3> 하기 일반식(2A) 또는 하기 일반식(2B)으로 표현되는, <1>에 기재된 다환방향족 화합물.
Figure pat00003
상기 식(2A) 또는 식(2B)중,
Ra는, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
a환에 있어서의 「-C(-Ra)=」는 「-N=」으로 치환되어 있어도 되고,
Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 및 Rg는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
또한, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 및 Rg중 인접하는 기끼리가 결합하여, 각각 b환, c환, d환, e환, f환, 및 g환과 함께, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
b환, c환, d환, e환, f환, 및 g환에 있어서의, 임의의 「-C(-R)=」(여기에서 R은, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 또는 Rg이다)은 「-N=」으로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 임의의 「-C(-R)=C(-R)-」(여기에서 R은, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 또는 Rg이다)은, 「-N(-R)-」, 「-O-」, 「-S-」, 「-C(-R)2-」, 「-Si(-R)2-」, 또는 「-Se-」로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 「-N(-R)-」의 R, 「-C(-R)2-」의 R, 및 「-Si(-R)2-」의 R은, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 「-C(-R)2-」의 2개의 R끼리 및 「-Si(-R)2-」의 2개의 R끼리는, 단결합 또는 연결기에 의해 결합하고 있어도 되고,
L은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기이며, 단, 적어도 하나의 L은, 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌이며, 상기 시클로알킬렌, 상기 알케닐렌, 상기 알키닐렌, 상기 아릴렌, 및 상기 헤테로아릴렌의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
연결기는, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2-, -Se-, 시클로알킬렌, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌이며, 상기 -N(-R)-의 R, 상기 -C(-R)2-의 R, 및 상기 -Si(-R)2-의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 시클로알킬렌, 상기 알킬렌, 상기 알케닐렌, 상기 알키닐렌, 상기 아릴렌, 및 상기 헤테로아릴렌의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
Y1, Y2, 및 Y3은, 각각 독립적으로, >B-, >P-, >P(=O)-, >P(=S)-, >Al-, >Ga-, >As-, >C(-R)-, >Si(-R)-, 또는 >Ge(-R)-이며, 상기 >C(-R)-의 R, >Si(-R)-의 R, 및 >Ge(-R)-의 R은, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
식(2A)중
X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >N-R, >O, >S, >C(-R)2, >Si(-R)2, 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 >C(-R)2의 2개의 R끼리 및 >Si(-R)2의 2개의 R끼리는, 단결합, 연결기에 의해 결합하고 있지 않거나, 또는 결합하고 있고, 단 복수의 상기 연결기는 다르거나, 또는 동일하며,
X1으로서의 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합 또는 연결기에 의해, a환 및 b환 중 적어도 1개와 결합하고 있고, X2로서의 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합 또는 연결기에 의해, a환 및 e환 중 적어도 1개와 결합하고 있고, 복수의 상기 연결기는 다르거나, 또는 동일하며,
상기 식(2A) 또는 식(2B)으로 표현되는 화합물에 있어서의, 상기 b환, 상기 c환, 상기 d환, 상기 e환, 상기 f환, 상기 g환, 상기 형성된 환, 상기 아릴, 및 상기 헤테로아릴 중 적어도 1개는, 탄소수 3∼24의 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있지 않거나, 또는 축합되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고,
상기 식(2A) 또는 식(2B)으로 표현되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있다.
<4> 하기 구조식 중 어느 하나로 표현되는, <1>∼ <3>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
각 식 중,
R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
o는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이며,
p는 각각 독립적으로 1∼4의 정수이며,
q는 각각 독립적으로 1∼5의 정수이며,
상기 각 식으로 표현되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
<5> 하기 구조식 중 어느 하나로 표현되는, <1>에 기재된 다환방향족 화합물.
Figure pat00007
<6> <1>∼<5>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물에 반응성 치환기가 치환된, 반응성 화합물.
<7> <6>에 기재된 반응성 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는, 해당 고분자 화합물을 더 가교시킨 고분자 가교체.
<8> 주사슬형 고분자에 <6>에 기재된 반응성 화합물을 치환시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는, 해당 펜던트형 고분자 화합물을 더 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체.
<9> <1>∼<5>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
<10> <6>에 기재된 반응성 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
<11> <7>에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
<12> <8>에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
<13> 상기 유기 디바이스용 재료가, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양전지용 재료인, <9>∼ <12>중 어느 하나에 기재된 유기 디바이스용 재료.
<14> 상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인, <13>에 기재된 유기 디바이스용 재료.
<15> <1>∼<5>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물과, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
<16> <6>에 기재된 반응성 화합물과, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
<17> 주사슬형 고분자와, <6>에 기재된 반응성 화합물과, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
<18> <7>에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체와, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
<19> <8>에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체와, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
<20> 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극간에 배치되며, <1>∼<5>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물, <6>에 기재된 반응성 화합물, <7>에 기재된 고분자 화합물 혹은 고분자 가교체, 또는, <8>에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 혹은 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는 유기층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
<21> 상기 유기층이 발광층인, <20>에 기재된 유기 전계 발광 소자.
<22> 상기 발광층이, 호스트와, 도펀트로서의 상기 다환방향족 화합물, 반응성 화합물, 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, <21>에 기재된 유기 전계 발광 소자.
<23> 상기 발광층은, 하기 일반식(H1)으로 표현되는 화합물, 하기 일반식(H2)으로 표현되는 화합물, 하기 일반식(H3)으로 표현되는 화합물, 하기 일반식(H4)으로 표현되는 구조를 포함하는 화합물, 하기 일반식(H5)으로 표현되는 화합물, 하기 일반식(H6)으로 표현되는 화합물, 및, TADF재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, <22>에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure pat00008
상기 일반식(H1) 중, L1은 탄소수 6∼30의 아릴렌 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌이며,
상기 일반식(H2) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며,
상기 일반식(H3) 중, MU는 각각 독립적으로 방향족화합물로부터 임의의 2개의 수소원자를 제거하여 나타내지는 2가의 기, EC는 각각 독립적으로 방향족화합물로부터 임의의 1개의 수소원자를 제거하여 나타내지는 1가의 기이며, MU중의 2개의 수소가 EC 또는 MU와 치환되고, k는 2∼50000의 정수이며,
상기 일반식(H4) 중, G는 각각 독립적으로 =C(-H)- 또는 =N-이며, 상기 =C(-H)- 중의 H는 치환기 또는 다른 식(H4)으로 표현되는 구조로 치환되어 있어도 되고,
상기 일반식(H5) 중,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 더 치환되어 있어도 되고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
R1∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 더 치환되어 있어도 되고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
a환, b환, 및 c환에 있어서의, 임의의 「-C(-R)=」(여기에서 R은 R1∼R11이다)은 「-N=」으로 치환되어 있어도 되고,
상기 일반식(H6) 중,
R1∼R16은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 나아가 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
R1∼R16중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환, c환 또는 d환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 더 치환되어 있어도 되고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 그리고,
상기 각 식으로 표현되는 화합물 또는 구조에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
<24> <20>∼<23>중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 신규인 다환방향족 화합물을 예를 들면 도펀트 재료로서 사용한 유기 EL 소자를 제작함으로써, 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁고 색순도가 뛰어난 유기 EL 소자, 나아가 양자효율이나 소자수명이 뛰어난 유기 EL 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 신규 다환방향족 화합물은 강직한 구조를 가지고 있다는 점에서도, 발광 스펙트럼이 보다 날카로워서, 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁고, 높은 색순도의 발광을 주는 화합물이 많다.
구체적으로는, 본 발명자들은, 방향족환을 붕소, 인, 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원소로 연결한 다환방향족 화합물이, 큰 HOMO-LUMO갭(박막에 있어서의 밴드갭 Eg)과 높은 삼중항 에너지를 가지는 것을 알아냈다. 이것은, 헤테로 원소를 포함하는 6원환은 방향족성이 낮기 때문에, 공역계의 확장에 따른 HOMO-LUMO갭의 감소가 억제되는 것, 헤테로 원소의 전자적인 섭동에 의해 삼중항 여기 상태의 SOMO1 및 SOMO2이 국재화하는 것이 원인인 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에 관한 헤테로 원소를 함유하는 다환방향족 화합물은, 삼중항 여기 상태와 일중항 여기 상태의 에너지 차이가 작고, 나아가, 스핀-궤도 상호작용이 크고, 열활성형 지연 형광을 나타내므로, 유기 EL 소자의 형광 재료로서도 유용하다. 또한, 높은 삼중항 에너지를 가지는 재료는, 인광 유기 EL 소자나 열활성형 지연 형광을 이용한 유기 EL 소자의 전자수송층이나 정공수송층으로서도 유용하다. 나아가, 이 다환방향족 화합물은, 치환기의 도입에 의해, HOMO와 LUMO의 에너지를 임의적으로 움직일 수 있기 때문에, 이온화 포텐셜이나 전자 친화력을 주변재료에 따라 최적화하는 것이 가능하다.
도 1은 본 실시형태에 관한 유기 EL 소자를 나타내는 개략단면도이다.
<본 발명의 다환방향족 화합물>
<화합물의 전체 구조의 설명>
본 발명은, 하기 일반식(1A) 또는 일반식(1B)으로 표현되는 다환방향족 화합물이며, 바람직하게는, 하기 일반식(2A) 또는 일반식(2B)으로 표현되는 다환방향족 화합물이다. 한편, 상기 각 식에 있어서 원내의 「B」∼ 「G」는 원으로 나타내지는 환구조를 나타내는 부호이며, 6원 방향족환내의 「a」∼ 「g」는 벤젠환이나 경우에 따라서는 그것이 변화된 환(6원 또는 5원의 복소방향족환 등)이며, 기타의 부호는 상술하는 정의와 같다. 나아가, 이 단락 이후로 나타내는 모든 구조식중의 부호의 정의도 상술한 정의와 같다.
Figure pat00009
Figure pat00010
본 발명의 화합물은, 분자내에 L로서의 연결기 Q, 또는 X1 또는 X2에 있어서의 R과의 연결로서 연결기 Q를 가지고, 적어도 하나의 연결기 Q가, 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌인 것을 특징으로 한다. 연결기 Q의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있다.
연결기 Q는, 각각 독립적으로, 단결합 및 연결기 Q로부터 선택되는 L로서 형성될 경우와, X1 또는 X2에 있어서의 R과의 연결기 Q일 경우, 또는 그 외의 연결기로서 참조될 경우가 있다. 예를 들면, 상세한 것은 후술하지만, 연결기 Q는, 식(1A)에서는, 예를 들면 C환 및 D환을 연결하는 L이며, 그 외, X1 또는 X2이 >N-R인 경우의 R이 각각 B환 또는 E환과 연결되었을 경우의 연결기로서 형성된다. 식(2A)에서는, 예를 들면 c환 및 d환을 연결하는 L이며, 그 외, X1 또는 X2이 >N-R인 경우의 R이, 각각 b환 또는 e환을 연결하는 연결기이다. 식(1B)에서도, 마찬가지로, C환 및 D환을 연결하는 L로서 형성되며, 그 외, G환 및 B환을 연결하는 L이며, 또는 F환 및 E환을 연결하는 L이다. 또한, 식(2B)에서도, 마찬가지로, 예를 들면 c환 및 d환을 연결하는 L이며, 그 외, g환 및 b환을 연결하는 연결기이며, 또는 f환 및 e환을 연결하는 L이다.
<환구조 및 그 치환기의 설명>
Ra는 수소 또는 치환기이다. 이 치환기로서는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노(디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기에 의해 결합하고 있지 않거나, 또는 결합하고 있다), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알케닐, 치환 또는 무치환의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 아릴티오, 또는 치환 실릴이 바람직하다. 이 기가 치환기를 가질 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬을 들 수 있다. 한편, 여기에서 열거한 치환기의 상세에 대해서는 정리해서 후술한다.
B환, C환, D환, E환, F환, 및 G환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환기로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있다. 이 치환기로서는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노(디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있지 않거나, 또는 결합하고 있다), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알케닐, 치환 또는 무치환의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 아릴티오, 또는 치환 실릴이 바람직하다. 이 기가 치환기를 가질 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬을 들 수 있다. 한편, 여기에서 열거한 환이나 치환기의 상세에 대해서는 정리해서 후술한다.
Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 및 Rg는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 디헤테로아릴아미노(디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기에 의해 결합하고 있지 않거나, 또는 결합하고 있다), 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 한편, 여기에서 열거한 치환기의 상세에 대해서는 정리해서 후술한다.
식(1A) 및 식(1B)에 있어서의 아릴환 또는 헤테로아릴환(즉, B환∼G환)은, 각 식중에 포함되는 축합2환구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지는 것이 바람직하다.
여기에서, 「축합2환구조」란, 식(1A)에서는, Y1, X1, 및 N을 포함하여 구성되는 2개의 포화탄화수소환이 축합된 구조(식중의 좌측의 제1 축합2환구조)와, Y2, X2, 및 N을 포함하여 구성되는 2개의 포화탄화수소환이 축합된 구조(식중의 우측의 제2 축합2환구조)을 의미한다. 또한, 마찬가지로, 식(1B)에서는, Y1 및 2개의 N을 포함해서 구성되는 2개의 포화탄화수소환이 축합된 구조(식중의 좌측의 제1 축합2환구조)와, Y2 및 2개의 N을 포함해서 구성되는 2개의 포화탄화수소환이 축합된 구조(식중의 우측의 제2 축합2환구조)와, Y3 및 2개의 N을 포함해서 구성되는 2개의 포화탄화수소환이 축합된 구조(식중의 하측의 제3 축합2환구조)를 의미한다. 한편, 식(2A) 및 식(2B)에서는 도시하지 않고 있지만, 같은 위치에 축합2환구조가 존재한다.
또한, 「축합2환구조와 결합을 공유하는 6원환」이란, 예를 들면 식(2A) 또는 식(2B)에서 나타낸 바와 같이, 축합2환구조에 축합된 b환(벤젠환(6원환))을 의미한다. 또한, 「(B환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환이 이 6원환을 가진다」란, 이 6원환만으로 B환이 형성되거나, 또는, 이 6원환을 포함하고 이 6원환에 다른 환 등이 더 축합하여 B환이 형성되는 것을 의미한다. 바꿔 말하면, 여기에서 말하는 「6원환을 가지는(B환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환」이란, B환의 전부 또는 일부를 구성하는 6원환이, 축합2환구조에 축합되어 있는 것을 의미한다. 「C환(c환)」, 「D환(d환)」, 「E환(e환)」, 「F환(f환)」, 「G환(g환)」에 대해서도 마찬가지의 설명이 적용되고, 또한 「5원환」에 대해서도 마찬가지의 설명이 적용된다.
식(1A)에 있어서의 B환, C환, D환, 및 E환은, 각각, 식(2A)에 있어서의 b환과 그 치환기 Rb, c환과 그 치환기 Rc, d환과 그 치환기 Rd, 및 E환과 그 치환기 Re에 대응한다. 즉, 식(2A)은, 식(1A)의 B환∼E환으로서 「6원환을 가지는 B환∼E환」이 선택된 구조에 대응한다. 6원환을 「가진다」라고 하는 것은, 후술하는 바와 같이, 예를 들면 6원환인 b환에 대하여, 그 4개의 치환기 Rb중 인접하는 기끼리가 결합해서 환을 형성하고, 6원환인 b환에 나아가 다른 환이 축합된 것이 B환에 대응할 경우가 있기 때문이다. 이러한 의미로, 식(1A)의 각 환을 대문자 B∼E로 나타낸 것에 비해, 식(2A)의 각 환을 소문자 b∼e로 나타냈다.
식(1B)에 있어서의 B환, C환, D환, E환, F환, 및 G환은, 각각, 식(2B)에 있어서의 b환과 그 치환기 Rb, c환과 그 치환기 Rc, d환과 그 치환기 Rd, e환과 그 치환기 Re, f환과 그 치환기 Rf, 및 G환과 그 치환기 Rg에 대응한다. 즉, 식(2B)은, 식(1B)의 B환∼G환으로서 「6원환을 가지는 B환∼G환」이 선택된 구조에 대응한다. 6원환을 「가진다」라고 하는 것은, 후술하는 바와 같이, 예를 들면 6원환인 b환에 대하여, 그 4개의 치환기 Rb중 인접하는 기끼리가 결합해서 환을 형성하고, 6원환인 b환에 나아가 다른 환이 축합된 것이 B환에 대응할 경우가 있기 때문이다. 이러한 의미로, 식(1B)의 각 환을 대문자의 B∼G로 나타낸 것에 비해, 식(2B)의 각 환을 소문자의 b∼g로 나타냈다.
<치환기끼리의 결합에 의한 환구조의 변화 설명>
b환, c환, d환, e환, f환, 및 g환의 각각의 치환기 Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 및 Rg중 인접하는 기끼리가 결합하여, 각각 b환, c환, d환, e환, f환, 및 g환과 함께, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 디헤테로아릴아미노(디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기 를 통해서 결합하고 있다), 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기에 의해 결합하고 있지 않거나, 결합하고 있다), 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 한편, 여기에서 열거한 환이나 치환기의 상세에 대해서는 정리해서 후술한다.
따라서, 식(2A) 또는 식(2B)의 다환방향족 화합물은, b환∼g환에 있어서의 치환기의 상호의 결합 형태에 의해, 예를 들면, 하기 식(2A-fr) 및 식(2B-fr)에 나타낸 바와 같이, 화합물을 구성하는 환구조가 변화된다. 하기 식중의 B'환 및 C'환은, 식(1A) 및 식(1B)에 있어서의 각각 b환 및 C환에 대응한다. 한편, d환∼g환도 마찬가지로 변화될 수 있다.
Figure pat00011
상기 식(2A-fr) 및 식(2B-fr)중의 B'환 및 C'환은, 식(2A) 및 식(2B)로 설명하면, 복수의 치환기 Rb 및 Rc중 인접하는 기끼리가 결합하고, 각각 b환 및 c환과 함께 형성한 아릴환 또는 헤테로아릴환을 나타낸다(b환 또는 c환에 다른 환구조가 축합하여 이루어진 축합환이라고도 말할 수 있다). 또한, 상기 식으로부터 알 수 있듯이, 예를 들면, b환의 Rb와 c환의 Rc, 즉 다른 환에 있어서의 치환기끼리는 「인접하는 기끼리」에는 해당하지 않고, 기본적으로 이들이 결합되는 경우는 없다. 즉, 「인접하는 기」란 동일 환상에서 인접하는 기를 의미한다.
상기 식(2A-fr) 및 식(2B-fr)은, b환 또는 c환인 벤젠환에 대하여, 예를 들면, 벤젠환, 인돌환, 피롤환, 벤조퓨란환, 또는 벤조티오펜환 등이 축합하여 형성된 B'환 또는 C'환을 가지고, 형성된 축합환 B' 또는 축합환 C'은, 각각, 나프탈렌환, 카르바졸환, 인돌환, 디벤조퓨란환, 또는 디벤조티오펜환 등이다.
식(2A-fr) 및 식(2B-fr)의 보다 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00012
상기 식(2A-fr-ex) 및 식(2B-fr-ex)은, 각각 식(2A-fr) 및 식(2B-fr)의 구체예이며, 식(2A) 및 식(2B)의 b환에 있어서의 인접하는 2개의 Rb가 결합하여, b환(벤젠환)과 함께, B'로 나타내는 아릴환(나프탈렌환)이 형성되고, c환에 있어서의 인접하는 2개의 Rc가 결합하여, b환(벤젠환)과 함께, C'로 나타내는 아릴환(디벤조퓨란환)이 형성된 예다. 형성된 아릴환은 상술한 축합2환구조와 결합을 공유하는 6원환(벤젠환 b 또는 c)을 가지고 있다. 아릴환 B' 및 C'(식(1A) 및 식(1B)의 B환 및 C환)에의 임의의 치환기는, Rb 및 Rc 이외에 n개의 R로도 나타내어지고, n의 상한은 치환가능한 최대수이다. 한편, 이 설명은 상술한 구체예 이외의 모든 형태, 예를 들면 d환∼g환이 변화되었을 경우나 다른 아릴환이나 헤테로아릴환이 형성되었을 경우에도 마찬가지로 적용될 수 있다.
<화합물 중의 중심원소Y1∼Y3의 설명>
Y1, Y2, 및 Y3은, 각각 독립적으로, >B-, >P-, >P(=O)-, >P(=S)-, >Al-, >Ga-, >As-, >C(-R)-, >Si(-R)-, 또는 >Ge(-R)-이며, 상기 >C(-R)-의 R, >Si(-R)-의 R, 및 >Ge(-R)-의 R은, 각각 독립적으로, 치환되어도 되는 아릴, 치환되어도 되는 헤테로아릴, 치환되어도 되는 알킬, 또는 치환되어도 되는 시클로알킬이다. Y1, Y2, 및 Y3로서는, >B-, >P-, >P(=O)-, 또는 >P(=S)-가 바람직하고, >B-가 보다 바람직하다. 한편, 여기에서 열거한 치환기의 상세에 대해서는 정리해서 후술한다.
<환끼리의 연결기 L에 의한 환구조의 변화 설명>
식(1A) 및 식(1B)에 있어서의 C환 및 D환은, L에 의해 결합하고 있다. 또한, 식(1B)에 있어서의 G환 및 B환 및 F환 및 E환도, 각각 독립적으로 L에 의해 결합하고 있다. L을 통한 C환 및 D환의 결합을 CLD결합, L을 통한 G환 및 B환의 결합을 GLB결합, L을 통한 F환 및 E환의 결합을 FLE결합이라고도 칭한다.
<연결기의 설명>
연결기는 2개의 탄소원자를 연결하는, 원자, 또는 관능기이다. 바람직하게는 연결기 Q를 들 수 있다.
연결기 Q는, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2-, -Se-, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌, 치환 혹은 무치환의 알킬렌, 치환 혹은 무치환의 알케닐렌, 치환 혹은 무치환의 알키닐렌, 치환 혹은 무치환의 아릴렌, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌이며, 상기 -N(-R)-의 R, 상기 -C(-R)2-의 R, 및 상기 -Si(-R)2-의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 바람직하게는 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이다. 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬이며, 더 바람직하게는 탄소수 2∼4의 알킬) 또는 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 보다바람직하게는 탄소수 3∼10의 시클로알킬)로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있다.
또한, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 및 헤테로아릴렌으로서는, 탄소수 2∼6의 알케닐렌, 탄소수 2∼6의 알킬렌, 탄소수 3∼14의 시클로알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, 또는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴렌이 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알케닐렌, 탄소수 2∼4의 알킬렌, 탄소수 3∼10의 시클로알킬렌, 탄소수 6∼10의 아릴렌, 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴렌이 보다 바람직하다. 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬이며, 더 바람직하게는 탄소수 2∼4의 알킬) 또는 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼10의 시클로알킬)로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있다.
또한, 알케닐렌으로서는 -CR=CR-인 형태가 가장 바람직하고, 알킬렌으로서는 -CR2-CR2-인 형태가 가장 바람직하다. 여기서 R은 수소, 또는 치환기이지만, 치환기의 바람직한 범위는 상기의, 알케닐렌 및 알킬렌에 관한 기재를 참조할 수 있다.
한편 여기에서 열거한 치환기의 상세에 대해서는 정리해서 후술한다.
L로서는, 단결합 및 연결기 Q를 들 수 있지만, 바람직하게는, 단결합, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)2-, 알케닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌이 보다 바람직하고, 단결합, 아릴렌, -N(-R)-, -O-, 및-S-이 더욱 바람직하고, 단결합 및 아릴렌이 가장 바람직하다. 이의 바람직한 범위는 상기의 기재를 참조할 수 있다. 아릴렌으로서는 페닐렌이 가장 바람직하다. 이의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있지만, 치환기의 바람직한 범위에 관해서도, 상기의 기재를 참조할 수 있다.
또한, 적어도 하나의 L은, 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이며, 바람직하게 알케닐렌, 아릴렌이며, 페닐렌이 가장 바람직하다. 이의 바람직한 범위는 상기의 기재를 참조할 수 있다. 이 적어도 하나의 수소는 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있지만, 이의 바람직한 범위에 관해서도, 상기의 기재를 참조할 수 있다.
결합기에 의해 2개의 환이 결합하는 위치는, 결합가능한 위치라면 특히 한정되지 않지만, 가장 인접하는 위치에서 결합하는 것이 바람직하고, 예를 들면 각 환에 있어서의 「N」의 결합 위치(1위)을 기준으로서 오르토(2위)의 위치끼리에서 결합하는 것이 바람직하다(식(1A) 및 식(1B)의 구조식을 참조).
하위식의 식(2A) 및 식(2B)에 있어서의 c환 및 d환도, 상위식과 마찬가지로, L에 의해 결합하고 있다. 또한, 하위식의 식(2B)에 있어서의 g환 및 b환 및 f환 및 e환도, 상위식과 마찬가지로, 각각 독립적으로 L에 의해 결합하고 있다. 단결합 또는 연결기(이들을 정리해서 결합기라고도 말한다)에 의해 결합하고 있어도 된다. 단결합 또는 연결기 Q로 이루어지는 L을 통한 c환 및 d환의 결합을 cLd결합, g환 및 b환의 결합을 gLb결합, f환 및 e환의 결합을 fLe결합이라고도 말한다. 연결기 Q의 종류나 결합 위치는 상위식의 설명을 인용할 수 있다.
<결합 L의 설명(1)>
본 발명의 화합물에서는, 상술한 바와 같이, C환 및 D환(c환 및 d환), G환 및 B환(g환 및 b환), 및 F환 및 E환(f환 및 e환)이 L에 의해 결합할 수 있기 때문에, 식(1A) 및 식(2A)에서는 1개째의 가교구조가, 식(1B) 및 식(2B)에서는 1개째, 2개째 및 3개째의 가교구조가 형성될 수 있다. 하기 구조식 중의 L은 결합기(단결합 및 연결기)를 의미한다. 단, 본 발명의 화합물은, 분자내에서 형성될 수 있는 3개의 가교구조 중에 1개 또는 2개가 형성되고 있는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00013
Figure pat00014
L은, 상술한 바와 같이, 결합기로서는 단결합 및 연결기를 포함하고, 환끼리의 결합 위치도 한정적이 아니고, 또한, 다른 곳에서 설명하듯이, c환 등의 각 환은 인접하는 치환기끼리의 결합 등에 의해 환구조가 변화된다.
L에 의해 2개의 환이 결합하는 위치는, 결합가능한 위치라면 특별히 한정되지 않지만, 가장 인접하는 위치에서 결합하는 것이 바람직하고, 예를 들면 각 환에 있어서의 「N」의 결합 위치(1위)를 기준으로서 오르토(2위)의 위치끼리에서 결합하는 것이 바람직하다(식(1A), 식(1B), 식(2A), 및 식(2B)의 구조식을 참조).
L이 형성될 경우, 결합하는 2개의 환은 모두 벤젠환이 바람직하다.
<화합물중의 연결 원소 X1 및 X2의 설명>
식(1A) 및 식(2A)에 있어서의 X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >N-R, >O, >S, >C(-R)2, >Si(-R)2, 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이다. 한편, 여기에서 열거한 치환기의 상세에 대해서는 정리해서 후술한다.
X1 및 X2로서는, >N-R, >O, >S, 또는 >C(-R)2이 바람직하고, >N-R 또는 >O가 보다 바람직하고, >N-R이 더욱 바람직하다. 양호한 TADF성의 관점에서는, >N-R, >O 및 >S가 바람직하고, 나아가 구체적으로는, 다중 공명 효과에 의한 궤도의 국재화 관점에서는 >N-R이 바람직하고, 중원자효과의 관점에서는 >S가 바람직하다. 또한, 발광파장의 관점에서는, 단파장의 발광에는 >O가 바람직하고, 장파장의 발광에는 >N-R 또는 >S가 바람직하다.
식(1A) 및 식(1B)의 바람직한 형태의 하나로서, 하기와 같은, 식(1A-a), 식(1A-b), 식(1A-c), 식(1B-a), 식(1B-b), 또는 식(1B-c)을 들 수 있다. 이는 「X1으로서의 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합 또는 연결기에 의해, a환 및 B환의 적어도 1개와 결합하고 있고, X2로서의 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합 또는 연결기에 의해, a환 및 E환의 적어도 1개와 결합하고 있다」는 기재에 근거하는 것이며, 식(1A) 및 식(1B)에 있어서, X1 또는 X2이 >N-R이며, R이 B환 또는 E환(b환 또는 e환)과 단결합 또는 연결기(LQ)을 통해서 결합하고 있는 형태에 대응한다. 각 부호와 그 바람직한 범위는, 식(1A) 및 식(1B)의 설명을 참조할 수 있지만, 식(1A-a), 식(1A-b), 식(1A-c), 식(1B-a), 식(1B-b), 또는 식(1B-c)에 있어서는, X1 또는 X2은 >N-R이 아니다. 또한 LQ에 관해서는 L에 관한 기재를 그대로 참조할 수 있다.
Figure pat00015
>C(-R)2의 2개의 R끼리 및 >Si(-R)2의 2개의 R끼리의 적어도 1개는, 단결합 또는 연결기(이들을 합해서 결합기라고도 칭한다)에 의해 결합하고 있어도 된다. 이 연결기로서는, 연결기 Q를 들 수 있다. 한편, 여기에서 열거한 치환기의 상세에 대해서는 정리해서 후술한다.
Figure pat00016
결합기로서는, 단결합, 연결기로서의 알케닐렌, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2-, 및 -Se-이 바람직하고, 단결합, 알케닐렌(특히, -CR=CR-), -N(-R)-, -O-, -S-, 및 -C(-R)2-이 보다 바람직하고, 단결합, 연결기로서의 -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, 및-S-이 더욱 바람직하고, 단결합이 가장 바람직하다.
결합기에 의해 2개의 R이 결합하는 위치는, 결합가능한 위치라면 특별히 한정되지 않지만, 가장 인접하는 위치에서 결합하는 것이 바람직하고, 예를 들면 2개의 R이 페닐기일 경우, 페닐기에 있어서의 「C」나 「Si」의 결합 위치(1위)을 기준으로서 오르토(2위)의 위치끼리에서 결합하는 것이 바람직하다(상기 구조식을 참조).
<X1 또는 X2과 환과의 결합에 의한 환구조의 변화 설명>
식(1A) 및 식(2A)에 있어서의 X1으로서의 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합 또는 연결기(바람직하게는 연결기 Q, 이들을 총칭해서 결합기라고도 칭한다)에 의해, a환 및 B환(b환)의 적어도 1개와 결합하고 있지 않거나, 또는 결합하고 있다.
식(1A) 및 식(2A)에 있어서의 X2로서의 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합 또는 연결기(이들을 총칭해서 결합기라고도 칭한다)에 의해, a환 및 E환(e환)의 적어도 1개와 결합하고 있지 않거나, 또는 결합하고 있다.
결합에 관여하는 X1 또는 X2로서는, >N-R 및 >C(-R)2이 바람직하고, >N-R이 보다 바람직하다.
결합기로서는, 단결합, 연결기 Q로서의 -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2-, 및 -Se-이 바람직하고, 단결합, 연결기 Q로서는 -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, -S-, 및 -C(-R)2-이 보다 바람직하고, 단결합, 연결기 Q로서의 -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, 및 -S-이 더욱 바람직하고, 단결합 및 연결기 Q로서의 -CR=CR-이 가장 바람직하다.
결합하는 환으로서는, X1에 대해서는 B환(b환)이 바람직하고, X2에 대해서는 E환(e환)이 바람직하다.
상위식의 식(1A)에 있어서의,
「상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합 또는 연결기 Q에 의해, a환 및 B환(또는 E환)의 적어도 1개와 결합하고 있다」라는 규정은,
하위식의 식(2A)에서는,
「상기 >N-R의 R, 상기 >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합, 연결기 Q로서의 -CR=CR-, -C≡C-, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2-, 또는 -Se-에 의해, a환 및 b환(또는 e환)의 적어도 1개와 결합하고 있다」
라는 규정에 대응한다.
이 규정은, 예를 들면 하기 구조식으로 표현할 수 있다. 한편, 구조식중의 치환기 Ra, Rb, Rc, Rd, 및 Re를 표시하지 않지만 실제로는 존재한다.
Figure pat00017
왼쪽의 구조식에서는, X1 및 X2의 선택지(>N-R, >C(-R)2, 및 >Si(-R)2)에 있어서의 R이 각각 b환 및 e환과 결합한 예이며, b환(벤젠환) 및 e환(벤젠환)에 대하여 X1 또는 X2을 넣고 다른 환이 축합하여 형성된 B'환 및 E'환을 가지는 화합물을 나타내고 있다. 형성된 축합환 B' 및 축합환 E'은, 예를 들면, 디히드로디벤조아제핀환, 디벤조아제핀환, 트리벤조아제핀환, 페녹사진환, 페노티아진환, 카르바졸환, 또는 아크리딘환 등이다.
중앙의 구조식은, 왼쪽의 구조식의 보다 구체적인 예를 나타내고 있고, X1 및 X2인 >N-R의 R(페닐기)이, 연결기 Q인 o-페닐렌에 의해 b환(벤젠환)과 결합해서 트리벤조아제핀환 B'이 형성되며, 단결합에 의해 e환(벤젠환)과 결합하고, 파선으로 둘러싼 카르바졸환 E'이 형성된 예이다.
오른쪽의 구조식은, 왼쪽의 구조식의 보다 구체적인 예를 나타내고 있고, X1 및 X2인 >N-R의 R(페닐기)이, 각각, 연결기인 -O-에 의해 b환(벤젠환)과 결합하여 파선으로 둘러싼 페녹사진환 B'이 형성되고, 연결기인 -S-에 의해 e환(벤젠환)과 결합하여 파선에서 둘러싼 페노티아진환 E'이 형성된 예이다.
X1 및 X2의 선택지(>N-R, >C(-R)2, 및 >Si(-R)2)에 있어서의 R이 결합기에 의해 환(B환, E환, b환 및 e환)과 결합하는 위치는, 결합가능한 위치라면 특별히 한정되지 않지만, 가장 인접하는 위치에서 결합하는 것이 바람직하고, 예를 들면 R이 페닐기일 경우, 결합 대상인 환 및 페닐기에 있어서의 「X1」이나 「X2」의 결합 위치(1위)를 기준으로서 오르토(2위)의 위치끼리에서 결합하는 것이 바람직하다(상기 구조식을 참조).
한편, 상술한 구체예의 설명은, 이 구체예 이외의 모든 형태, 예를 들면, X1 및 X2중 어느 일방이 환과 결합했을 경우, a환과 결합했을 경우, 다른 연결기로 결합했을 경우 등에도 마찬가지로 적용할 수 있다.
<카르바졸 유사 구조중에 있어서의 단결합 또는 연결기 Q를 통한 것에 따르는 가교구조의 수에 관한 설명>
상술한 바와 같이, 식(1A) 및 식(2A)에서는, 1개째의 가교구조가 단결합 또는 연결기에 의해 가교되는 C환 및 D환 결합 또는 단결합 및 연결기 Q으로 이루어지는 L에 의해 가교되는 c환d결합 및 d환에 유래하여 형성되고, 두 번째 가교구조가 X1B결합, X1QB결합 또는, X1b결합 또는 X1Qb결합에 유래하여 형성되고, 세번째 가교구조가 X2E결합, X2QE결합, X2e결합 또는 X2Qe결합에 유래하여 형성된다. 또한, 식(1B) 및 식(2B)에서는, 1개째의 가교 유사 구조가 CLD결합 또는 cLd결합에 유래하여 형성되고, 두 번째 구조가 GLQB결합 또는 gLQb결합에 유래하여 형성되고, 세번째 구조가 FLQE결합 또는 fLQe결합에 유래하여 형성된다. 본 발명의 화합물은, 분자내에서 형성될 수 있는 이들 3개의 가교 유사 구조 중의 적어도 1개가 형성되고 있고, 연결기 Q에 있어서의 적어도 1개는, 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌인 것을 특징으로 한다.
<a환, b∼g환의 구조변화의 설명>
지금까지의 설명에서는 a환, b환, c환, d환, e환, f환, 및 g환을 벤젠환으로서 도시하여 설명해 왔지만, 이하, a환, b환∼g환이 벤젠환이 아닌, 5원환 또는 6원환의 아릴환 또는 헤테로아릴환으로 구조변화하는 예에 대해서 설명한다. 한편, 지금까지의 설명은, 이 환이 이하의 구조변화를 한 경우에 대해서도, 마찬가지로 이해된다.
<a환의 구조변화>
식(1A) 및 식(2A)에 있어서의 a환중의 「-C(-Ra)=」은 「-N=」으로 치환되어, 피리딘환이 되어 있어도 된다. 한편, 이하의 구조도는, a환과 그 주변구조의 일부만을 뽑아 낸 도이다.
Figure pat00018
<b∼g환의 구조변화>
　식(2A) 및 식(2B)에 있어서의 b환, c환, d환, e환, f환, 및 g환중의 임의의 「-C(-R)=」(여기에서 R은, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 또는 Rg이다)은 「-N=」으로 치환되어 있어도 된다.
Figure pat00019
이상에서 나타낸 바와 같이, 예를 들면 d환에 있어서의 「-C(-Rd)=」의 위치가 「-N=」으로 치환되어도 되고, 이렇게 하여, 각 식중에서 벤젠환으로서 표시되는 d환은, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 기타의 함질소 헤테로아릴환으로 변화되어도 된다. 또한, d환상에 인접하는 기가 존재할 경우(상기 식중에서는 나머지 2개의 인접하는 Rd)에는, 이들이 결합해서 d환과 함께 헤테로아릴환(상기 식중에서는 퀴놀린환)을 형성하고, 형성된 환이 더 치환되어 있어도 되는(n개의 R로 나타낸다) 것은, 상술한 대로이다.
기타, 이하와 같은 변형예도 있다.
Figure pat00020
X1, X2, 또는 >N-이 결합하는 탄소에 대하여 오르토 위치 또는 파라 위치의 「-C(-Rd)=」이 「-N=」으로 치환되는 것이 바람직하다.
기타의 위치가 「-N=」으로 치환되었을 경우나, d환 이외의 b환, c환, e환, f환, 및 g환이 변화되었을 경우에 대해서도 같다.
한편, 모든 「-C(-R)=」(R이 Ra일 경우, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 또는 Rg일 경우,또한 그 밖에 그 환구조로 규정된 치환기일 경우의 모두를 포함한다)은 「-N=」이 아닌 형태가 바람직하다.
식(2A) 및 식(2B)에 있어서의 b환, c환, d환, e환, f환, 및 g환중의 임의의 「-C(-R)=C(-R)-」(여기에서 R은, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 또는 Rg이다)은, 「-N(-R)-」, 「-O-」, 「-S-」, 「-C(-R)2-」, 「-Si(-R)2-」, 또는 「-Se-」로 치환되어 있어도 되고, 상기 「-N(-R)-」의 R, 「-C(-R)2-」의 R, 및 「-Si(-R)2-」의 R은, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 한편, 여기에서 열거한 치환기의 상세에 대해서는 정리해서 후술한다.
Figure pat00021
이상에서 나타낸 바와 같이, 예를 들면 d환에 있어서의 「-C(-Rd)=C(-Rd)-」의 위치가 「-N(-R)-」, 「-O-」, 「-S-」, 「-C(-R)2-」, 「-Si(-R)2-」, 또는 「-Se-」로 치환되어도 되고, 이렇게 하여, 각 식중으로 벤젠환으로서 표시되는 d환은, R치환의 피롤환, 퓨란환, 티오펜환, 기타의 함질소·산소·황 헤테로아릴환(5원환)이나 아릴환(5원환)으로 변화되어도 좋다. 또한, d환상에 인접하는 기가 존재할 경우(상기 식중에서는 나머지 2개의 인접하는 Rd)에는, 이들이 결합해서 d환과 함께 헤테로아릴환(상기 식중에서는 R치환의 인돌환, 벤조퓨란환, 또는 벤조티오펜환 등의 환)이나 아릴환을 형성하고, 형성된 환이 더 치환되어 있어도 된다(n개의 R로 나타낸다)는 것은, 상술한 대로이다.
기타, 이하와 같은 변형예도 있다.
Figure pat00022
기타의 위치가 「-N(-R)-」, 「-O-」, 「-S-」, 「-C(-R)2-」, 「-Si(-R)2-」, 또는 「-Se-」에 치환되었을 경우나, d환 이외의 b환, c환, e환, f환, 및 g환이 변화되었을 경우에 대해서도 같다.
상기 「-C(-R)2-」의 2개의 R끼리 및 「-Si(-R)2-」의 2개의 R끼리 중 적어도 1개는, 단결합 또는 연결기(이들을 정리해서 결합기라고도 말한다)에 의해 결합하고 있어도 된다. 이 연결기로서는, -CH2-CH2-, -CHR-CHR-, -CR2-CR2-, -CH=CH-, -CR=CR-, -C≡C-, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2-, 또는 -Se-을 들 수 있고, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다. 한편, 상기 -CHR-CHR-의 R, -CR2-CR2-의 R, -CR=CR-의 R, -N(-R)-의 R, -C(-R)2-의 R, 및 -Si(-R)2-의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 시클로알킬이며, 해당 R에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 또한, 인접하는 2개의 R끼리가 환을 형성하여, 시클로알킬렌, 아릴렌, 및 헤테로아릴렌을 형성하고 있어도 된다. 한편, 여기에서 열거한 치환기의 상세에 대해서는 정리해서 후술한다.
Figure pat00023
결합기로서는, 단결합, 연결기로서의 -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2-, 및-Se-이 바람직하고, 단결합, 연결기로서의 -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, -S-, 및 -C(-R)2-이 보다 바람직하고, 단결합, 연결기로서의 -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, 및-S-이 더욱 바람직하고, 단결합이 가장 바람직하다.
결합기에 의해 2개의 R이 결합하는 위치는, 결합가능한 위치라면 특별히 한정되지 않지만, 가장 인접하는 위치에서 결합하는 것이 바람직하고, 예를 들면 2개의 R이 페닐기일 경우, 페닐기에 있어서의 「C」나 「Si」의 결합 위치(1위)를 기준으로서 오르토(2위)의 위치끼리에서 결합하는 것이 바람직하다(상기 구조식을 참조).
<환이나 치환기의 구체적인 설명>
다음으로, 지금까지의 설명에서 열거한 환이나 치환기(제1 치환기에 더 치환되는 제2 치환기도 포함한다)의 상세에 대해서 정리해서 설명한다.
「아릴환」은, 예를 들면 탄소수 6∼30의 아릴환이며, 바람직하게는, 탄소수 6∼20의 아릴환, 탄소수 6∼16의 아릴환, 탄소수 6∼12의 아릴환, 또는 탄소수 6∼10의 아릴환 등이다.
한편, 식(1A) 및 식(1B)에 있어서의 B환∼G환으로서의 「아릴환」은, 식(2A) 및 식(2B)로 규정된 「Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 및 Rg중 인접하는 기끼리가 결합하여, 각각 b환, c환, d환, e환, f환, 및 g환과 함께 형성된 아릴환」에 대응하지만, 이 「형성된 아릴환」에 대해서는, b환∼g환이 이미 탄소수 6의 벤젠환으로 구성되어 있기 때문에, 이 벤젠환에 최소의 5원환이 축합된 축합환의 합계 탄소수 9가 하한의 탄소수가 된다.
단, 이 벤젠환인 b환∼g환은, 상술한 바와 같이 함질소 헤테로아릴환(6원환 또는 5원환) 또는 함산소·황 헤테로아릴환(5원환)등으로 변화되어도 되기 때문에, 이 경우에는, 그에 따라 하한의 탄소수는 변화된다.
구체적인 「아릴환」은, 예를 들면, 단환계인 벤젠환, 축합 2환계인 나프탈렌환, 축합 3환계인, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 혹은 페난트렌환, 안트라센환, 축합4환계인, 트리페닐렌환, 피렌환, 혹은 나프타센환, 또는, 축합5환계인 페릴렌환 혹은 펜타센환 등이다.
「헤테로아릴환」은, 예를 들면 탄소수 2∼30의 헤테로아릴환이며, 바람직하게는, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴환, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴환, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴환, 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환 등이다. 또한, 「헤테로아릴환」은, 예를 들면 환구성 원자로서 탄소이외에 산소, 황, 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1∼5개 함유하는 복소환 등이다.
한편, 식(1A) 및 식(1B)에 있어서의 B환∼G환으로서의 「헤테로아릴환」은, 식(2A) 및 식(2B)에서 규정된 「Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 및 Rg중 인접하는 기끼리가 결합하여, 각각 b환, c환, d환, e환, f환, 및 g환과 함께 형성된 헤테로아릴환」에 대응하지만, 이 「형성된 헤테로아릴환」에 대해서는, b환∼g환이 이미 탄소수 6의 벤젠환으로 구성되어 있기 때문에, 이 벤젠환에 최소의 5원환이 축합된 축합환의 합계 탄소수 6이 하한의 탄소수가 된다.
단, 이 벤젠환인 b환∼g환은, 상술하는 바와 같이 함질소 헤테로아릴환(6원환 또는 5원환) 또는 함산소·황 헤테로아릴환(5원환)등으로 변화되어도 되기 때문에, 이 경우에는, 그에 따라 하한의 탄소수는 변화된다.
구체적인 「헤테로아릴환」은, 예를 들면, 피롤환, 옥사졸환, 이소 옥사졸환, 티아졸환, 이소 티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 페난트롤린환, 프탈라진환, 나프트리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 페나자실린환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 나프토벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 이소 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 나프토 벤조티오펜환, 벤조 포스폴환, 디벤조포스폴환, 벤조포스폴옥사이드환, 디벤조포스폴옥사이드환, 퓨라잔환, 티안트렌환, 인돌로 카르바졸환, 벤조 인돌로 카르바졸환, 디벤조인돌로카르바졸환, 이미다졸린환, 또는 옥사졸린환 등이다.
또한, 하기식(BO)도 헤테로아릴환에 포함한다.
Figure pat00024
「아릴」은, 예를 들면 탄소수 6∼30의 아릴이며, 바람직하게는, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 6∼12의 아릴, 또는 탄소수 6∼10의 아릴 등이다.
구체적인 「아릴」은, 예를 들면, 단환계인 페닐, 2환계인 비페닐릴(2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 혹은 4-비페닐릴), 축합 2환계인 나프틸(1-나프틸 혹은 2-나프틸), 3환계인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, 혹은 p-터페닐-4-일), 축합 3환계인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-, 혹은 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 혹은 9-)일, 페날렌-(1- 혹은 2-)일, 페난트렌-(1-,2-,3-,4-, 혹은 9-)일, 혹은 안트라센-(1-,2-, 혹은 9-)일, 4환계인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, 혹은 m-쿼터페닐), 축합4환계인, 트리 페닐렌-(1- 혹은 2-)일, 피렌-(1-,2-, 혹은 4-)일, 혹은 나프타센-(1-,2-, 혹은 5-)일, 또는, 축합5환계인, 페릴렌-(1-,2-, 혹은 3-)일, 혹은 펜타센-(1-,2-,5-, 혹은 6-)일 등이다.
한편, 제2 치환기로서의 아릴, 즉 치환기(제1 치환기)에 더 치환되는 치환기(제2 치환기)로서의 아릴에는, 해당 아릴에 있어서의 적어도 하나의 수소가, 페닐 등의 아릴(구체예는 상술한 기), 메틸 등의 알킬(구체예는 후술하는 기), 또는 시클로헥실 혹은 아다만틸 등의 시클로알킬(구체예는 후술하는 기)로 치환된 구조도, 제2 치환기로서의 아릴에 포함된다.
그 일 예로서는, 제2 치환기가 플루오레닐기의 경우에는, 그 9위에 있어서의 적어도 하나의 수소가, 페닐 등의 아릴, 메틸 등의 알킬, 또는 시클로헥실 혹은 아다만틸 등의 시클로알킬로 치환된 플루오레닐기 등이며, 이러한 기도 제2 치환기로서의 아릴에 포함된다.
「아릴렌」은, 예를 들면 탄소수 6∼30의 아릴렌이며, 바람직하게는, 탄소수 6∼20의 아릴렌, 탄소수 6∼16의 아릴렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌 등이다.
구체적인 「아릴렌」은, 예를 들면, 상술한 「아릴」(일가의 기)로부터 1개의 수소를 제외해서 2가의 기로 한 구조를 들 수 있다.
「헤테로아릴」은, 예를 들면 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며, 바람직하게는, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴 등이다. 또한, 「헤테로아릴」은, 예를 들면 환구성 원자로서 탄소이외에 산소, 황, 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1∼5개 함유하는 복소환 등의 일가의 기다.
구체적인 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 피롤일, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌일, 이소인돌일, 1H-인다졸일, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀리닐, 이소 퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 페난트롤리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 카르보릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페나자실리닐, 인돌리지닐, 퓨라닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨나릴, 나프토 벤조퓨라닐, 티오 페닐, 벤조티오페닐, 이소 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 나프토 벤조티오페닐, 벤조포스포릴, 디벤조포스포릴, 벤조포스폴옥사이드환의 1가의 기, 디벤조포스폴옥사이드환의 1가의 기, 퓨라자닐, 티안트레닐, 인돌로 카르바졸릴, 벤조인돌로카르바졸릴, 디벤조인돌로카르바졸릴, 이미다졸리닐, 또는 옥사졸리닐 등이다.
또한, 하기 식(BO)로부터 1개의 수소를 제외한 1가의 기도, 헤테로아릴에 포함된다.
Figure pat00025
한편, 제2 치환기로서의 헤테로아릴, 즉 치환기(제1 치환기)에 더 치환되는 치환기(제2 치환기)로서의 헤테로아릴에는, 해당 헤테로아릴에 있어서의 적어도 하나의 수소가, 페닐 등의 아릴(구체예는 상술한 기), 메틸 등의 알킬(구체예는 후술하는 기), 또는 시클로헥실 혹은 아다만틸 등의 시클로알킬(구체예는 후술하는 기)로 치환된 구조도, 제2 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.
그 일 예로서는, 제2 치환기가 카르바졸릴기의 경우에는, 그 9위에 있어서의 적어도 하나의 수소가, 페닐 등의 아릴, 메틸 등의 알킬, 또는 시클로헥실 혹은 아다만틸 등의 시클로알킬로 치환된 카르바졸릴 기 등이며, 이러한 기도 제2 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.
「헤테로아릴렌」은, 예를 들면 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌이며, 바람직하게는, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴렌, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴렌, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴렌, 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴렌 등이다. 또한, 「헤테로아릴렌」은, 예를 들면 환구성 원자로서 탄소이외에 산소, 황, 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1∼5개 함유하는 복소환 등의 2가의 기이다.
구체적인 「헤테로아릴렌」은, 예를 들면, 상술한 「헤테로아릴」(1가의 기)로부터 1개의 수소를 제외해서 2가의 기로 한 구조를 들 수 있다.
「디아릴아미노」는, 2개의 아릴이 치환된 아미노기이며, 이 아릴의 상세에 대해서는 상술한 「아릴」의 설명을 인용할 수 있다.
「디헤테로아릴아미노」는, 2개의 헤테로아릴이 치환된 아미노기이며, 이 헤테로아릴의 상세에 대해서는 상술한 「헤테로아릴」의 설명을 인용할 수 있다.
「아릴헤테로아릴아미노」는, 아릴 및 헤테로아릴이 치환된 아미노기이며, 이 아릴 및 헤테로아릴의 상세에 대해서는 상술한 「아릴」 및 「헤테로아릴」의 설명을 인용할 수 있다.
디아릴아미노(2개의 아릴은 연결기를 통해서 결합하고 있거나 또는 결합하지 않고 있다), 디헤테로아릴아미노(2개의 헤테로아릴은 연결기를 통해서 결합하고 있거나 또는 결합하지 않고 있다), 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴은 연결기를 통해서 결합하고 있거나 또는 결합하지 않고 있다)에 있어서의 「2개의 헤테로아릴은 연결기를 통해서 결합하고 있거나 또는 결합하지 않고 있다」라고 하는 기재는, 하기에 나타낸 바와 같이 예를 들면 디페닐 아미노기의 2개의 페닐기가 연결기에 의해 결합을 형성하는 것을 나타낸다. 또한 이 설명은 아릴이나 헤테로아릴로 형성된, 디헤테로아릴아미노 및 아릴헤테로아릴아미노에 대해서도 적용된다. 연결기로서는, 연결기 Q가 바람직하고, 그 바람직한 범위(치환기의 바람직한 범위도 포함한다)에 관해서도 명세서중의 기재를 참조할 수 있다.
Figure pat00026
한편, 본명세서에서 단지 「디아릴아미노」, 「디헤테로아릴아미노」 또는 「아릴헤테로아릴아미노」라고 기재되고 있을 경우는, 특별히 한정이 없으면, 각각 「2개의 아릴은 연결기를 통해서 결합하고 있거나 또는 결합하지 않고 있다」, 「2개의 헤테로아릴은 연결기를 통해서 결합하고 있거나 또는 결합하지 않고 있다」 및 「아릴과 헤테로아릴은 연결기를 통해서 결합하고 있거나 또는 결합하지 않고 있다」라고 하는 설명이 가해지고 있는 것으로 한다.
「디아릴보릴」은, 2개의 아릴이 치환된 보릴기이며, 이 아릴의 상세에 대해서는 상술한 「아릴」의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 이 2개의 아릴은, 단결합 또는 연결기(바람직하게는 연결기 Q)를 통해서 결합하고 있지 않거나, 또는 결합하고 있다. 여기에서, 연결기 Q의 정의, 및 그 바람직한 범위는 본 명세서중의 기재를 참조할 수 있다.
「알킬」은, 직쇄 및 분기쇄의 어느 것이라도 되고, 예를 들면 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬이며, 바람직하게는, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬), 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬), 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬), 탄소수 1∼5의 알킬(탄소수 3∼5의 분기쇄 알킬), 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)등이다.
구체적인 「알킬」은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-에틸-1-메틸 프로필, 1,1-디에틸 프로필, 1,1,2-트리메틸 프로필, 1,1,2,2-테트라메틸 프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸 프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 2-에틸부틸, 1, 1-디메틸부틸, 3, 3-디메틸부틸, 1,1-디에틸 부틸, 1-에틸-1-메틸 부틸, 1-프로필-1-메틸 부틸, 1,1,3-트리메틸 부틸, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), 1-메틸펜틸, 2-프로필펜틸, 1,1- 디메틸 펜틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1,4-트리메틸 펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 2-에틸 헥실, 1,1- 디메틸 헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1,1,5-트리메틸헥실, 3,5,5-트리메틸헥실, n-헵틸, 1-메틸 헵틸, 1-헥실헵틸, 1,1-디메틸헵틸, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, n-옥틸, t-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1,1- 디메틸 옥틸, n-노닐, n-데실, 1-메틸데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, 또는 n-에이코실 등이다.
「알킬렌」에 관해서는, 상술한 「알킬」로부터 1개의 수소를 제외한, 2가의 기를 들 수 있다. 예를 들면 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬렌 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬렌이며, 바람직하게는, 탄소수 1∼18의 알킬렌(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬렌), 탄소수 1∼12의 알킬렌(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬렌), 탄소수 1∼6의 알킬렌(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬렌), 탄소수 1∼5의 알킬렌(탄소수 3∼5의 분기쇄 알킬렌), 탄소수 1∼4의 알킬렌(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬렌)등이다.
「알케닐」에 대해서는, 상술한 「알킬」의 설명을 참고로 할 수 있고, 「알킬」의 구조중의 C-C 단결합을 C=C 이중 결합으로 치환한 기이며, 1개뿐만 아니라 2개이상의 단결합이 이중 결합으로 치환된 기(알카디엔-일이나 알칸트리엔-일 로도 칭한다)도 포함시킨다. 「알케닐」로서는, 탄소수 2∼24의 직쇄 알케닐 또는 탄소수 4∼24의 분기쇄 알케닐을 들 수 있다. 탄소수 2∼18의 알케닐이 바람직하고, 탄소수 2∼12의 알케닐이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알케닐이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알케닐이 특히 바람직하다. 구체적인 「알케닐」로서는, 비닐, 알릴, 부타디에닐 등을 들 수 있다.
「알케닐렌」에 관해서는, 상술한 「알케닐」로부터 1개의 수소를 제외한, 2가의 기를 들 수 있다.
「알키닐」에 대해서는, 상술한 「알킬」의 설명을 참고로 할 수 있고, 「알킬」의 구조중의 C-C 단결합을 C≡C 3중결합으로 치환한 기이며, 1개뿐만 아니라 2개이상의 단결합이 3중결합으로 치환된 기(알카디인-일이나 알칸트리인-일 로도 불린다)도 포함시킨다.
「알키닐렌」에 관해서는, 상술한 「알키닐」로부터 1개의 수소를 제외한, 2가의 기를 들 수 있다.
「시클로알킬」은, 예를 들면 탄소수 3∼24의 시클로알킬이며, 바람직하게는, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 또는 탄소수 5의 시클로알킬 등이다.
구체적인 「시클로알킬」은, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로 데실, 혹은 이 탄소수 1∼5이나 탄소수 1∼4의 알킬(특히 메틸)치환체, 비시클로 [1.1.0]부틸, 비시클로 [1.1.1]펜틸, 비시클로 [2.1.0]펜틸, 비시클로 [2.1.1]헥실, 비시클로 [3.1.0]헥실, 비시클로 [2.2.1]헵틸(노보닐), 비시클로 [2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카히드로나프타레닐, 또는 데카히드로아즈레닐 등이다.
「시클로알킬렌」은, 예를 들면 탄소수 3∼24의 시클로알킬렌이며, 바람직하게는, 탄소수 3∼20의 시클로알킬렌, 탄소수 3∼16의 시클로알킬렌, 탄소수 3∼14의 시클로알킬렌, 탄소수 3∼12의 시클로알킬렌, 탄소수 5∼10의 시클로알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, 탄소수 5∼6의 시클로알킬렌, 또는 탄소수 5의 시클로알킬렌 등이다.
구체적인 「시클로알킬렌」은, 예를 들면, 상술한 「시클로알킬」(1가의 기)로부터 1개의 수소를 제외해서 2가의 기로 한 구조를 들 수 있다.
「알콕시」는, 직쇄 및 분기쇄의 어느 것이라도 되고, 예를 들면 탄소수 1∼24의 직쇄 알콕시 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알콕시이며, 바람직하게는, 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분기쇄 알콕시), 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분기쇄 알콕시), 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분기쇄 알콕시), 탄소수 1∼5의 알콕시(탄소수 3∼5의 분기쇄 알콕시), 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분기쇄 알콕시)등이다.
구체적인 「알콕시」는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 1-에틸-1-메틸 프로폭시, 1,1-디에틸 프로폭시, 1,1,2-트리메틸 프로폭시, 1,1,2,2-테트라메틸 프로폭시, 1-에틸-1,2,2-트리메틸 프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 2-에틸 부톡시, 1,1- 디메틸 부톡시, 3,3- 디메틸 부톡시, 1,1-디에틸 부톡시, 1-에틸-1-메틸 부톡시, 1-프로필-1-메틸 부톡시, 1,1,3-트리메틸 부톡시, 1-에틸-1, 3- 디메틸 부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸 옥시, 네오펜틸 옥시, t-펜틸옥시(t-아밀 옥시), 1-메틸펜틸 옥시, 2-프로필펜틸 옥시, 1,1- 디메틸 펜틸옥시, 1-에틸-1-메틸펜틸 옥시, 1-프로필-1-메틸펜틸 옥시, 1-부틸-1-메틸펜틸 옥시, 1,1,4-트리메틸 펜틸옥시, n-헥실 옥시, 1-메틸헥실 옥시, 2-에틸헥실옥시, 1,1-디메틸헥실옥시, 1-에틸-1-메틸헥실 옥시, 1,1,5-트리메틸헥실 옥시, 3,5,5-트리메틸헥실 옥시, n-헵틸옥시, 1-메틸 헵틸옥시, 1-헥실헵틸 옥시, 1,1- 디메틸 헵틸옥시, 2,2- 디메틸 헵틸옥시, 2, 6-디메틸-4-헵틸옥시, n-옥틸 옥시, t-옥틸 옥시(1,1,3,3-테트라메틸부틸 옥시), 1, 1-디메틸옥틸옥시, n-노닐 옥시, n-데실 옥시, 1-메틸데실 옥시, n-운데실 옥시, n-도데실 옥시, n-트리데실 옥시, n-테트라데실 옥시, n-펜타데실 옥시, n-헥사데실 옥시, n-헵타데실 옥시, n-옥타데실 옥시, 또는 n-에이코실 옥시 등이다.
「아릴옥시」는, 「Ar-O-(Ar은 아릴기)」로 표현되는 기이며, 이 아릴의 상세에 대해서는 상술한 「아릴」의 설명을 인용할 수 있다.
「아릴티오」는, 「Ar-S-(Ar은 아릴기)」로 표현되는 기이며, 이 아릴의 상세에 대해서는 상술한 「아릴」의 설명을 인용할 수 있다.
「치환 실릴」은, 예를 들면, 아릴, 알킬, 및 시클로알킬 중 적어도 1개로 치환된 실릴이며, 바람직하게는, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴이다.
「트리아릴실릴」은, 3개의 아릴로 치환된 실릴기이며, 이 아릴의 상세에 대해서는 상술한 「아릴」의 설명을 인용할 수 있다.
구체적인 「트리아릴실릴」은, 예를 들면, 트리페닐실릴, 디페닐모노나프틸실릴, 모노페닐디나프틸실릴, 또는 트리나프틸실릴 등이다.
「트리알킬실릴」은, 3개의 알킬로 치환된 실릴기이며, 이 알킬의 상세에 대해서는 상술한 「알킬」의 설명을 인용할 수 있다.
구체적인 「트리알킬실릴」은, 예를 들면, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리n-프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리n-부틸실릴, 트리이소부틸실릴, 트리s-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, n-프로필디메틸실릴, 이소 프로필디메틸실릴, n-부틸디메틸실릴, 이소 부틸디메틸실릴, s-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, n-프로필디에틸실릴, 이소 프로필디에틸실릴, n-부틸디에틸실릴, s-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, 메틸 디n-프로필실릴, 에틸 디n-프로필실릴, n-부틸 디n-프로필실릴, s-부틸 디n-프로필실릴, t-부틸 디n-프로필실릴, 메틸이소프로필실릴, 에틸디이소프로필실릴, n-부틸디이소프로필실릴, s-부틸디이소프로필실릴, 또는 t-부틸디이소프로필실릴 등이다.
「트리시클로알킬실릴」은, 3개의 시클로알킬로 치환된 실릴기이며, 이 시클로알킬의 상세에 대해서는 상술한 「시클로알킬」의 설명을 인용할 수 있다.
구체적인 「트리시클로알킬실릴」은, 예를 들면, 트리시클로펜틸실릴 또는 트리시클로헥실실릴 등이다.
「디알킬시클로알킬실릴」은, 2개의 알킬 및 1개의 시클로알킬로 치환된 실릴기이며, 이 알킬 및 시클로알킬의 상세에 대해서는 상술한 「알킬」 및 「시클로알킬」의 설명을 인용할 수 있다.
「알킬디시클로알킬실릴」은, 1개의 알킬 및 2개의 시클로알킬로 치환된 실릴기이며, 이 알킬 및 시클로알킬의 상세에 대해서는 상술한 「알킬」 및 「시클로알킬」의 설명을 인용할 수 있다.
구체적으로는, 제1 치환기나 제2 치환기의 구조 입체 장해성, 전자공여성 및 전자구인성에 의해 발광파장을 조정할 수 있고, 바람직하게는 이하의 구조식으로 표현되는 기이며, 보다 바람직하게는, 메틸, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 네오펜틸, 아다만틸, 페닐, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐 아미노, 디-p-톨릴 아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6- 디메틸 카르바졸릴, 3,6-디-t-부틸 카르바졸릴 및 페녹시이며, 더욱 바람직하게는, 메틸, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 네오펜틸, 아다만틸, 페닐, o-톨릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐 아미노, 디-p-톨릴 아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6- 디메틸 카르바졸릴 및 3,6-디-t-부틸 카르바졸릴이다. 합성의 용이성의 관점에서는, 입체 장해가 큰 쪽이 선택적인 합성을 위해서 바람직하고, 구체적으로는, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 아다만틸, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디-p-톨릴 아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 3,6- 디메틸 카르바졸릴 및 3,6-디-t-부틸 카르바졸릴이 바람직하다.
하기 구조식에 있어서, 「Me」는 메틸, 「tBu」는 t-부틸, 「tAm」은 t-아밀, 「tOct」는 t-옥틸을 나타내며, *은 결합 위치를 나타낸다.
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<시클로알칸 축합의 설명>
또한, 본 발명의 다환방향족 화합물 화학구조 중의 방향족환 및 복소방향족환의 적어도 1개는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 된다.
예를 들면, 식(1A) 또는 식(1B)으로 표현되는 화합물에 있어서의, B환, C환, D환, E환, F환, G환, 아릴, 및 헤테로아릴, 식(2A) 또는 식(2B)으로 표현되는 화합물에 있어서의, b환, c환, d환, e환, f환, g환, 상기 「형성된 환」, 아릴, 및 헤테로아릴의 적어도 1개(상기에서 든 각 치환기의 일부로서의 아릴, 및 헤테로아릴을 포함한다)는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 된다.
「시클로알칸」으로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알칸, 탄소수 3∼20의 시클로알칸, 탄소수 3∼16의 시클로알칸, 탄소수 3∼14의 시클로알칸, 탄소수 5∼10의 시클로알칸, 탄소수 5∼8의 시클로알칸, 탄소수 5∼6의 시클로알칸, 탄소수 5의 시클로알칸 등을 들 수 있다.
구체적인 시클로알칸으로서는, 시클로프로판, 시클로 부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로 헵탄, 시클로 옥탄, 시클로노난, 시클로 데칸, 비시클로 [1.1.0]부탄, 비시클로 [1.1.1]펜탄, 비시클로 [2.1.0]펜탄, 비시클로 [2.1.1]헥산, 비시클로 [3.1.0]헥산, 비시클로 [2.2.1]헵탄(노보난), 비시클로 [2.2.2]옥탄, 아다만탄, 디아만탄, 데카히드로나프탈렌 및 데카히드로아즈렌, 및, 이의 탄소수 1∼5의 알킬(특히 메틸)치환체, 할로겐(특히 불소) 치환체 및 중수소 치환체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 예를 들면 하기 구조식에 나타내는 것 같은, 시클로알칸의 α위치 탄소(방향족환 또는 복소방향족환에 축합하는 시클로알킬에 있어서, 축합부위의 탄소에 인접하는 위치의 탄소)에 있어서의 적어도 하나의 수소가 치환된 구조가 바람직하고, α위치의 탄소에 있어서의 2개의 수소가 치환된 구조가 보다 바람직하고, 2개의 α위치의 탄소에 있어서의 합계 4개의 수소가 치환된 구조가 더욱 바람직하다. 이 치환기로서는, 탄소수 1∼5의 알킬(특히 메틸) 치환체, 할로겐(특히 불소) 치환체 및 중수소 치환체 등을 들 수 있다.
Figure pat00045
1개의 방향족환 또는 복소방향족환에 축합하는 시클로알칸의 수는, 1∼3개가 바람직하고, 1개 또는 2개가 보다 바람직하고, 1개가 더욱 바람직하다. 예를 들면 1개의 벤젠환(페닐기)에 1개 또는 복수의 시클로알칸이 축합된 예를 이하에 나타낸다. 각 구조식에 있어서의 *은, 벤젠환일 경우에는 화합물의 골격구조에 포함되는 벤젠환인 것을 의미하고, 페닐기일 경우에는 화합물의 골격구조에 치환되는 결합손을 의미한다. 식(Cy-1-4) 및 식(Cy-2-4)과 같이 축합된 시클로알칸끼리가 축합되어도 된다. 축합되는 환(기)이 벤젠환(페닐기)이외의 다른 방향족환 또는 복소방향족환인 경우이여도, 축합 하는 시클로알칸이 시클로펜탄 또는 시클로헥산이외의 다른 시클로알칸의 경우이여도, 마찬가지이다.
Figure pat00046
시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다. 단 복수의 -CH2-가 -O-로 치환되는 경우, 인접하는 -CH2-가 -O-로 치환되는 경우는 없다. 예를 들면 1개의 벤젠환(페닐기)에 축합된 시클로알칸에 있어서의 1개 또는 복수의 -CH2-가 -O-로 치환된 예를 이하에 나타낸다. 각 구조식에 있어서의 *은, 벤젠환일 경우에는 화합물의 골격구조에 포함되는 벤젠환인 것을 의미하고, 페닐기일 경우에는 화합물의 골격구조에 치환되는 결합손을 의미한다. 축합되는 환(기)이 벤젠환(페닐기) 이외의 다른 방향족환 또는 복소방향족환의 경우이여도, 축합되는 시클로알칸이 시클로펜탄 또는 시클로헥산 이외의 다른 시클로알칸의 경우이여도, 마찬가지이다.
Figure pat00047
시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 이 치환기로서는, 예를 들면, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 디헤테로아릴아미노(디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있지 않거나, 또는 결합하고 있다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 치환 실릴, 중수소, 시아노 또는 할로겐을 들 수 있고, 이들 상세한 것은, 상술한 제1 치환기의 설명을 인용할 수 있다. 이 치환기 중에서도, 알킬(예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬), 시클로알킬(예를 들면 탄소수 3∼14의 시클로알킬), 할로겐(예를 들면 불소) 및 중수소 등이 바람직하다. 또한, 시클로알킬이 치환할 경우는 스피로 구조를 형성하는 치환 형태라도 되고, 예를 들면 1개의 벤젠환(페닐기)에 축합된 시클로알칸에 스피로 구조가 형성된 예를 이하에 나타낸다. 각 구조식에 있어서의 *은, 벤젠환일 경우에는 화합물의 골격구조에 포함되는 벤젠환인 것을 의미하고, 페닐기일 경우에는 화합물의 골격구조에 치환되는 결합손을 의미한다.
Figure pat00048
시클로알칸 축합의 다른 형태로서는, 본 발명의 다환방향족 화합물이, 예를 들면, 시클로알칸으로 축합된 디아릴아미노기(이의 아릴기 부분에 축합), 시클로알칸으로 축합된 카르바졸릴 기(이의 벤젠환 부분에 축합) 또는 시클로알칸으로 축합된 벤조 카르바졸릴기(이의 벤젠환 부분에 축합)로 치환된 예를 들 수 있다. 「디아릴아미노기」에 대해서는 상술한 설명을 인용할 수 있다.
또한, 나아가 구체적인 예로서는, 식(1A) 또는 식(2A)으로 표현되는 다환방향족 화합물에 있어서의 Ra가, 시클로알칸으로 축합된 디아릴아미노기(이의 아릴기 부분에 축합) 또는 시클로알칸으로 축합된 카르바졸릴기(이의 벤젠환 부분에 축합)인 예를 들 수 있다.
<중수소, 시아노, 또는 할로겐에 의한 치환의 설명>
본 발명의 다환방향족 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드이며, 불소, 염소, 또는 브롬이 바람직하고, 불소 또는 염소가 보다 바람직하다.
<본 발명의 다환방향족 화합물 구체예 설명>
예를 들면, 하기 구조식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
각 식중,
R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기에 의해 결합하고 있어도 좋다), 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
o는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이며,
p는 각각 독립적으로 1∼4의 정수이며,
q는 각각 독립적으로 1∼5의 정수이며,
상기 각 식으로 표현되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
R의 보다 구체적인 설명은, 상술한 아릴 등의 설명을 인용할 수 있다. 또한, o, p, 및 q로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
<열활성화 지연 형광(TADF) 재료로서의 이용>
본 발명의 화합물은 TADF 재료로서도 사용할 수 있다. 특히, 식(1B) 및 식(2B)으로 표현되는 화합물보다도, 식(1A) 및 식(2A)으로 표현되는 화합물 쪽이 바람직하고,또한, B환∼G환이나 b환∼g환에 있어서의 축합2환구조와 결합을 공유하는 환이 6원환인 것이 바람직하고, a환도 포함시켜서 6원인 아릴환인 것이 보다 바람직하다.
<본 발명의 다환방향족 화합물 구체예 설명>
다환방향족 화합물의 더욱 구체적인 예로서는, 이하의 구조식으로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 하기 구조식중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 t-부틸기, 「D」는 중수소를 나타낸다.
Figure pat00052
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Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
본 발명에 관한 다환방향족 화합물은, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자 화합물(이 고분자 화합물을 얻기 위한 상기 모노머는 중합성 치환기를 가진다), 혹은 해당 고분자 화합물을 더욱 가교시킨 고분자 가교체(이 고분자 가교체를 얻기 위한 상기 고분자 화합물은 가교성 치환기를 가진다), 또는, 주사슬형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물(이 펜던트형 고분자 화합물을 얻기 위한 상기 반응성 화합물은 반응성 치환기를 가진다), 혹은 해당 펜던트형 고분자 화합물을 더욱 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체(이 펜던트형 고분자 가교체를 얻기 위한 상기 펜던트형 고분자 화합물은 가교성 치환기를 가진다)로서도, 유기 디바이스용 재료, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양전지용 재료에 사용할 수 있다.
상술한 반응성 치환기(상기 중합성 치환기, 상기 가교성 치환기, 및, 펜던트형 고분자를 얻기 위한 반응성 치환기를 포함하고, 이하, 단지 「반응성 치환기」라고도 말한다)로서는, 상기 다환방향족 화합물을 고분자량화할 수 있는 치환기, 그렇게 해서 얻어진 고분자 화합물을 더욱 가교화할 수 있는 치환기, 또한, 주사슬형 고분자에 펜던트 반응할 수 있는 치환기라면 특별히 한정되지 않지만, 이하의 구조 치환기가 바람직하다. 각 구조식중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00072
L은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, >C=O, -O-C(=O)-, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 탄소수 1∼12의 옥시 알킬렌 및 탄소수 1∼12의 폴리옥시알킬렌이다. 상기 치환기 중에서도, 식(XLS-1), 식(XLS-2), 식(XLS-3), 식(XLS-9), 식(XLS-10) 또는 식(XLS-17)으로 표현되는 기가 바람직하고, 식(XLS-1), 식(XLS-3) 또는 식(XLS-17)으로 표현되는 기가 보다 바람직하다.
이러한 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물, 및 펜던트형 고분자 가교체는, 본 발명에 관한 다환방향족 화합물의 반복 단위이외에도, 치환 혹은 무치환의 트리아릴아민, 치환 혹은 무치환의 플루오렌, 치환 혹은 무치환의 안트라센, 치환 혹은 무치환의 테트라센, 치환 혹은 무치환의 트리아진, 치환 혹은 무치환의 카르바졸, 치환 혹은 무치환의 테트라페닐실란, 치환 혹은 무치환의 스피로 플루오렌, 치환 혹은 무치환의 트리페닐 포스핀, 치환 혹은 무치환의 디벤조티오펜, 및 치환 혹은 무치환의 디벤조퓨란으로 이루어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반복 단위로서 포함해도 된다.
이 반복 단위에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴 등을 들 수 있다. 트리아릴아민의 「아릴」이나, 이 치환기의 상세에 대해서는, 본 발명에 관한 다환방향족 화합물에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
이러한 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물 및 펜던트형 고분자 가교체(이하, 단지 「고분자 화합물 및 고분자 가교체」라고도 한다)의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
2. 본 발명에 관한 다환방향족 화합물의 제조방법
본 발명의 다환방향족 화합물은, 기본적으로는, 먼저 a환과, B환∼G환 또는 b환∼g환을 결합기(「N」이나, X1 또는 X2을 포함하는 기)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, a환과, B환∼G환 또는 b환∼g환을 결합기(Y1∼Y3을 포함하는 기)로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 국제공개 제2015/102118호 공보에 기재된 제조방법을 참고로 할 수 있다.
제1 반응에서는, 예를 들면 에테르화 반응이라면, 구핵 치환 반응, 울만 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있고, 아미노화 반응이라면 버치왈드-하트윅 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응(연속적인 방향족 구전자 치환 반응, 이하마찬가지)을 이용할 수 있다.
제2 반응은, 하기 스킴(1) 및(2)에 나타낸 바와 같이, a환과, B환∼G환 또는 b환∼g환을 결합하는 Y1∼Y3을 도입하는 반응이다. 먼저, 「N」과 X1 및 X2와의 사이의 수소원자나, 「N」끼리의 사이의 수소원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등으로 오르토메탈화한다. 그 다음에, 삼염화붕소나 삼브롬화붕소등의 Y1∼Y3의 할로겐화물을 가해, 리튬-붕소의 금속교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 가함으로써, 탠덤 보라 프리델 크래프츠 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 제2 반응에 있어서는 반응을 촉진시키기 위해서 삼염화알루미늄 등의 루이스 산을 가해도 좋다. 한편, 하기 스킴(1) 및 (2) 중, 및 그 후의 스킴중의 각 구조식에 있어서의 부호의 정의는 상술한 정의와 같다. 또한, Journal of The American Chemistry, 2018, 140, 1195-1198에 기재되어 있는, 유기 알칼리 화합물을 사용해서 수소원자(H)을 메탈화하는 반응 공정을 생략하고, Y1의 할로겐화물(삼브롬화붕소 등)과 직접 반응시키는 방법을 이용할 수도 있다.
Figure pat00073
Figure pat00074
상기 스킴에 있어서는, 오르토메탈화에 의해 원하는 위치에 리튬을 도입했지만, 하기 스킴(3)과 같이, 리튬을 도입하고 싶은 위치에 브롬원자 등을 도입하고, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다. 이 방법에 의하면, 치환기의 영향으로 인해 오르토메탈화를 할 수 없는 경우라도 목적물을 제조할 수 있어 유용하다.
Figure pat00075
이상의 스킴(1)∼(3)은, Y1∼Y3이 붕소(B)원자인 화합물의 대표적인 제조방법이다.
다음으로, 예로서 Y1∼Y3이 포스핀술피드, 포스핀옥사이드 또는 인 원자일 경우를 하기 스킴(4) 및(5)에 나타낸다. 지금까지와 마찬가지로, 먼저 「N」과 X1 및 X2과의 사이의 수소원자나, 「N」끼리의 사이의 수소원자를 n-부틸리튬 등으로 오르토메탈화한다. 그 다음에, 삼염화인, 황의 순서대로 첨가하고, 마지막으로 삼염화알루미늄 등의 루이스산 및 N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 가함으로써, 탠덤포스퍼프리델크래프트 반응시켜, Y1∼Y3이 포스핀술피드인 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 포스핀술피드 화합물을 m-클로로 과안식향산(m-CPBA)으로 처리함으로써 Y1∼Y3이 포스핀옥사이드인 화합물을 얻을 수 있고, 트리에틸포스핀으로 처리함으로써 Y1∼Y3이 인 원자인 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pat00076
Figure pat00077
상기 스킴에서는 주로, Y1∼Y3이, B, P, P=O 또는 P=S 등인 예를 기재했지만, 원료를 적당히 변경함으로써, 기타의 화합물도 제조할 수 있다.
상기 스킴에서는, 삼염화붕소나 삼브롬화붕소 등의 Y1∼Y3의 할로겐화물을 가하기 전에, 「N」과 X1 및 X2과의 사이의 수소원자(또는 할로겐원자)나, 「N」끼리의 사이의 수소원자(또는 할로겐원자)를 부틸리튬 등으로 오르토메탈화함으로써, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응시킨 예를 제시했지만, 부틸리튬 등을 사용한 오르토메탈화를 행하지 않고, 삼염화붕소나 삼브롬화붕소 등의 Y1∼Y3의 할로겐화물 첨가에 의해 반응을 진행시킬 수도 있다.
상기 스킴에서 사용하는 용매로서는, t-부틸 벤젠이나 크실렌 등을 들 수 있다.
상기 스킴에서 사용하는 오르토메탈화 시약으로서는, 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 리튬디이소프로필아미드, 리튬테트라메틸피페리디드, 리튬헥사메틸디실라지드, 칼륨헥사메틸디실라지드 등의 유기 알칼리 화합물, 유기 용매 분산 Na 등의 분산 알칼리 금속을 들 수 있다.
상기 스킴에서 사용하는 메탈-(Y1∼Y3)의 금속교환 시약으로서는, Y1∼Y3에 삼불화물, Y1∼Y3에 삼염화물, Y1∼Y3에 삼브롬화물, Y1∼Y3에 삼요오드화물 등의 Y1∼Y3의 할로겐화물, CIPN(NEt2)2 등의 Y1∼Y3의 아미노화 할로겐화물, Y1∼Y3의 알콕시화물, Y1∼Y3의 아릴옥시화물 등을 들 수 있다.
상기 스킴에서 사용하는 브뢴스테드 염기로서는, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2,6-루티딘, 테트라페닐붕산나트륨, 테트라페닐붕산칼륨, 트리페닐보란, 테트라페닐실란, Ar4BNa, Ar4BK, Ar3B, Ar4Si(Ar은 페닐 등의 아릴)등을 들 수 있다.
상기 스킴에서 사용하는 루이스 산으로서는, AlCl3, AlBr3, AlF3, BF3·OEt2, BCl3, BBr3, GaCl3, GaBr3, InCl3, InBr3, In(OTf) 3, SnCl4, SnBr4, AgOTf, ScCl3, Sc(OTf) 3, ZnCl2, ZnBr2, Zn(OTf)2, MgCl2, MgBr2, Mg(OTf)2, LiOTf, NaOTf, KOTf, Me3SiOTf, Cu(OTf)2, CuCl2, YCl3, Y(OTf)3, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, FeCl3, FeBr3, CoCl3, CoBr3 등을 들 수 있다.
상기 스킴에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응의 촉진을 위해서 브뢴스테드염기 또는 루이스산을 사용해도 된다. 단, Y1∼Y3에 삼불화물, Y1∼Y3에 삼염화물, Y1∼Y3에 삼브롬화물, Y1∼Y3에 삼요오드화물등의 Y1∼Y3의 할로겐화물을 사용했을 경우는, 방향족 구전자 치환 반응의 진행과 함께, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소와 같은 산이 생성되기 때문에, 산을 포착하는 브뢴스테드 염기의 사용이 효과적이다. 한편, Y1∼Y3의 아미노화 할로겐화물, Y1∼Y3의 알콕시 화물을 사용했을 경우는, 방향족 구전자 치환 반응의 진행과 함께, 아민, 알코올이 생성되기 때문에, 많은 경우, 브뢴스테드 염기를 사용할 필요는 없지만, 아미노기나 알콕시기의 이탈 능력이 낮기 때문에, 그 이탈을 촉진하는 루이스산의 사용이 효과적이다.
또한, 본 발명의 다환방향족 화합물에는, 적어도 일부의 수소가 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되고 있는 화합물도 포함되지만, 이러한 화합물 등은 원하는 위치가 중수소화, 시아노화, 불소화 또는 염소화 등의 할로겐화된 원료를 사용하는 것으로, 상기와 마찬가지로 제조할 수 있다.
3.유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양전지 등을 들 수 있다.
3-1. 유기 전계 발광 소자
　이하에, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자에 대해서 도면에 기초하여 상세 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
<유기 전계 발광 소자의 구조>
도1에 나타낸 유기 EL 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 음극(108)을 가진다.
또한, 유기 EL 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 양극(102)을 가지는 구성으로 해도 된다.
상기 각 층 모두가 없어서는 안되는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로서, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 상기 각 층은, 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다.
유기 EL 소자를 구성하는 층의 양태로서는, 상술한 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 양태의 이외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 양태여도 된다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판>
기판(101)은 유기 EL 소자(100)의 지지체로 되는 것이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은 목적에 따라 판상, 필름상, 또는 시트상으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도 유리판 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리설폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판인 경우에는, 소다 석회 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되며, 또한 두께도 기계적 강도를 유지하는 데에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 좋으므로 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코트를 실시한 소다 석회 유리도 시판되고 있으므로 이를 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는 가스 배리어성을 높이기 위해, 적어도 편면(片面)에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로 사용할 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극>
　양극(102)은 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 한다. 또한, 양극(102)과 발광층(105) 사이에 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104) 중 적어도 하나의 층이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화구리 등), 황화구리, 카본블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 밖에, 유기 EL 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10Ω/□정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있으므로, 예를 들면 100∼5Ω/□, 바람직하게는 50∼5Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞춰서 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50∼300nm의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공주입층, 정공수송층>
정공 주입층(103)은 양극(102)으로부터 이동해오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내로 주입하는 역할을 한다. 정공 수송층(104)은 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)을 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)으로 수송하는 역할을 한다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로서는 전계가 가해진 전극 사이에서 정극(正極)으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하여, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 나아가 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 정공주입층 및 정공수송층용의 재로로서, 상기 일반식(1A) 또는 일반식(1B)로 나타내어지는 다환방향족 화합물을 사용할 수 있다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 광도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택해서 사용할 수 있다. 이들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4'-디페닐-N4, N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있으며, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이러한 유기 반도체 매트릭스 물질은 전자 공여성이 양호한 화합물 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J.Blochwitz, M.Pfeiffer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 따라, 베이스 물질의 전도성이 상당히 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 또는 특정 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본특허공개 제2005-167175호 공보).
상술한 정공 주입층용 재료 및 정공 수송층용 재료는, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는 그 고분자 가교체, 또는, 주사슬형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는 그 펜던트형 고분자 가교체로서도, 정공층용 재료에 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로서는, 상기 일반식(1A) 또는 일반식(1B)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층>
발광층(105)은, 전계가 가해진 전극 사이에 있어서, 양극(102)로부터 주입된 정공과, 음극(108)로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자와의 재결합에 의해 여기 되어서 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있으며, 또한, 고체상태로 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 발광층용의 재료로서, 호스트 재료와, 예를 들면 도펀트 재료로서의 상기 일반식(1A) 또는 일반식(1B)으로 표현되는 다환방향족 화합물을 사용할 수 있다.
발광층은 단일층이어도 되고 복수층으로 이루어져 있어도 되며, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류여도 되고, 복수의 조합이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착하거나, 유기 용매와 함께 호스트 재료를 미리 혼합하고 나서 습식 성막법에 의해 제막하거나 하여도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 다르고, 그 호스트 재료의 특성에 맞추어 정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50∼99.999 중량%이며, 보다 바람직하게는 80∼99.95 중량%이고, 보다 더 바람직하게는 90∼99.9 중량%이다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 다르고, 그 도펀트 재료의 특성에 맞추어 정하면 된다. 도펀트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001∼50 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼20 중량%이고, 보다 더 바람직하게는 0.1∼10 중량%이다. 상기의 범위라면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 내구성의 관점에서, 도펀트 재료의 수소원자는 일부 또는 전부가 중수소화되어 있는 것도 바람직하다.
한편, 열활성화 지연 형광 도펀트 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 도펀트 재료의 사용량은 저농도인 것이 농도소광 현상을 방지할 수 있다고 하는 점에서 바람직하지만, 도펀트 재료의 사용량이 고농도인 것이 열활성화 지연 형광 기구의 효율의 관점에서는 바람직하다. 더욱이, 열활성화 지연 형광 어시스트 도펀트 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 어시스트 도펀트 재료의 열활성화 지연 형광 기구의 효율의 관점에서는, 어시스트 도펀트 재료의 사용량에 비해 도펀트 재료의 사용량이 저농도인 것이 바람직하다.
어시스트 도펀트 재료가 사용될 경우에 있어서의, 호스트 재료, 어시스트 도펀트 재료 및 도펀트 재료의 사용량의 기준은, 각각, 발광층용 재료 전체에 40∼99.999 중량%, 59∼1 중량% 및 20∼0.001 중량%이며, 바람직하게는, 각각, 60∼99.99 중량%, 39∼5 중량% 및 10∼0.01 중량%이며, 보다 바람직하게는, 70∼99.95 중량%, 29∼10중량% 및 5∼0.05중량%이다. 상기 일반식(1A) 또는 일반식(1B)으로 표현되는 화합물 및 그 고분자 화합물은 어시스트 도펀트 재료로서도 사용할 수도 있다.
호스트 재료로서는, 이전부터 발광체로서 알려져 있었던 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.
호스트 재료의 삼중항 에너지는, 발광층내에서의 TADF의 발생을 저해하지 않고 촉진시키는 관점에서, 발광층내에 있어서 가장 높은 삼중항 에너지를 가지는 도펀트 또는 어시스트 도펀트의 삼중항 에너지에 비해 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 호스트 재료의 삼중항 에너지는, 0.01 eV 이상이 바람직하고, 0.03 eV 이상이 보다 바람직하고, 0.1 eV 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 호스트 재료에 TADF활성나화합물을 사용해도 좋다.
호스트 재료로 해서는, 예를 들면, 하기 일반식(H1)으로 표현되는 화합물, 하기 일반식(H2)으로 표현되는 화합물, 하기 일반식(H3)으로 표현되는 화합물, 하기 일반식(H4)으로 표현되는 구조를 포함하는 화합물, 하기 일반식(H5)으로 표현되는 화합물, 하기 일반식(H6)으로 표현되는 화합물, 및, TADF재료를 들 수 있다. 바람직하게는 일반식(H1)으로 표현되는 화합물이다.
Figure pat00078
<일반식(H1)으로 표현되는 화합물>
Figure pat00079
상기 식(H1) 중, L1은 탄소수 6∼30의 아릴렌 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌이며, 탄소수 6∼24의 아릴렌이 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴렌이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴렌이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴렌이 특히 바람직하고, 또한, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴렌이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴렌이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴렌이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴렌이 특히 바람직하다. 아릴렌으로서 구체적으로는, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 터페닐환, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 페릴렌환 및 펜타센환 등의 2가의 기를 들 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌으로서 구체적으로는, 피롤환, 옥사졸환, 이소 옥사졸환, 티아졸환, 이소 티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프트리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 페나자실린환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 퓨라잔환, 옥사디아졸환, 티안트렌환, 인돌로 카르바졸환, 벤조 인돌로 카르바졸환, 디벤조인돌로카르바졸환 및 나프토벤조퓨란환 등의 2가의 기를 들 수 있다.
식(H1)으로 표현되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
<일반식(H2)으로 표현되는 화합물>
Figure pat00080
상기 식(H2) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이다. 아릴로서는, 탄소수 6∼24의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 더 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴이 특히 바람직하며, 구체적으로는, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 터페닐환, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 페릴렌환 및 펜타센환 등의 1가의 기를 들 수 있다. 헤테로아릴로서는, 탄소수 2~25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2~20의 헤테로아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 2~15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하고, 탄소수 2~10의 헤테로아릴이 특히 바람직하며, 구체적으로는, 피롤환, 옥사졸 환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸 환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프트리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 페나자실린환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 퓨라잔환, 옥사디아졸환, 티안트렌환, 인돌로 카르바졸환, 벤조인돌로 카르바졸환, 디벤조인돌로카르바졸환 및 나프토벤조퓨란환 등의 일가의 기를 들 수 있다.
식(H2)으로 표현되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
<일반식(H3)으로 표현되는 화합물(고분자 호스트 재료의 일 예)>
Figure pat00081
식(H3)에 있어서,
MU는 각각 독립적으로 방향족화합물로부터 임의의 2개의 수소원자를 제거해서 나타내지는 2가의 기, EC는 각각 독립적으로 방향족화합물로부터 임의의 1개의 수소원자를 제거해서 나타내지는 1가의 기이며, MU중의 2개의 수소가 EC 또는 MU와 치환되며, k는 2∼50000의 정수이다.
보다 구체적으로는,
MU는, 각각 독립적으로, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 디아릴렌아릴아미노, 디아릴렌아릴보릴, 옥사보린-디일, 아자보린-디일이며
EC는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 아릴옥시이며,
MU 및 EC에서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 및 시클로알킬로 더 치환되어 있어도 되고,
k는 2∼50000의 정수이다.
k는 20∼50000의 정수인 것이 바람직하고, 100∼50000의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식(H3) 중의 MU 및 EC에서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1~24의 알킬, 탄소수 3~24의 시클로알킬, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -Si(CH3)2-로 치환되어 있어도 되며, 상기 알킬에 있어서의 식(H3) 중의 EC에 직결하고 있는 -CH2-를 제외한 임의의 -CH2-는 탄소수 6~24의 아릴렌으로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에 있어서의 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
MU로서는, 예를 들면, 이하의 어느 하나의 화합물로부터 임의의 2개의 수소원자를 제거해서 나타내지는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00082
보다 구체적으로는, 이하의 어느 하나의 구조로 표현되는 2가의 기를 들 수 있다. 이들에 있어서, MU는 *에서 다른 MU 또는 EC와 결합한다.
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
또한, EC로서는, 예를 들면 이하의 어느 하나의 구조로 표현되는 1가의 기를 들 수 있다. 이들에 있어서, EC는 *에서 MU와 결합한다.
Figure pat00092
Figure pat00093
식(H3)으로 나타내어지는 화합물은, 용해성 및 도포 성막성의 관점에서, 분자중의 MU 총수(k)의 10∼100%의 MU가 탄소수 1∼24의 알킬을 가지는 것이 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(k)의 30∼100%의 MU가 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)을 가지는 것이 보다 바람직하며, 분자 내의 MU 총수(k)의 50∼100%의 MU가 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)을 가지는 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 면내 배향성 및 전하 수송의 관점에서는, 분자 중의 MU 총수(k)의 10∼100%의 MU가 탄소수 7∼24의 알킬을 가지는 것이 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(k)의 30∼100%의 MU가 탄소수 7∼24의 알킬(탄소수 7∼24의 분기쇄 알킬)을 가지는 것이 보다 바람직하다.
<일반식(H4)으로 표현되는 구조를 포함하는 화합물>
해당 화합물은 하기 식(H4)으로 표현되는 구조를 포함하는 화합물이며, 해당 구조를 복수개, 바람직하게는 1∼5개, 보다 바람직하게는 1∼3개, 더욱 바람직하게는 1∼2개, 가장 바람직하게는 1개 포함하고, 복수개 포함할 경우에는 해당 구조끼리가 직접 단결합에 의해 결합되거나, 특정한 연결기에 의해 결합된다.
Figure pat00094
상기 일반식(H4) 중, G는 각각 독립적으로 「= C(-H)-」 또는 「= N-」이며, 상기 「= C(-H)-」중의 H는 치환기 또는 다른 식(H4)으로 표현되는 구조로 치환되어 있어도 된다.
일반식(H4)으로 표현되는 구조를 포함하는 화합물은, 예를 들면, 국제공개 제2012/153780호 및 국제공개 제2013/038650호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 상기 문헌중에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
G인 「= C(-H)-」중의 H가 치환될 경우의 치환기의 예는, 예를 들면 아래와 같지만, 이들에 한정되지 않는다.
치환기인 「아릴기」의 구체예로서는, 페닐, 트릴, 크실릴, 나프틸, 페난트릴, 피레닐, 크리세닐, 벤조[c]페난트릴, 벤조[g]크리세닐, 벤조안트릴, 트리페닐레닐, 플루오레닐, 9,9- 디메틸플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 플루오란테닐 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 트리페닐레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다. 치환기를 가지는 아릴기로서는, 트릴, 크실릴 및 9,9- 디메틸플루오레닐 등을 들 수 있다. 구체예로 나타낸 바와 같이, 아릴기는, 축합 아릴기 및 비축합 아릴기의 양쪽을 포함한다.
치환기인 「헤테로아릴」의 구체예로서는, 피로릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피리딜, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 인다졸일, 이미다조[1,2-a]피리디닐, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸나릴, 아자디벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티에닐, 디베조티에닐, 아자벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 나프티리디닐, 카르바졸릴, 아자카르바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페난트로리닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 벤즈옥사졸릴, 티에닐, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 벤즈티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 디벤조푸나릴, 디벤조티에닐, 카르바졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 트리아지닐, 아자디벤조푸라닐 및 아자디벤조티에닐 등을 들 수 있다. 디벤조푸나릴, 디벤조티에닐, 아자디벤조푸라닐 또는 아자디벤조티에닐이 보다 더 바람직하다.
치환기인 「치환 실릴기」는, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기, 치환 또는 무치환의 아릴알킬실릴기, 및 치환 또는 무치환의 트리아릴실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것도 바람직하다.
치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴 및 트리에틸실릴을 들 수 있다. 치환 또는 무치환의 아릴알킬실릴기의 구체예로서는, 디페닐메틸실릴, 디트릴메틸실릴 및 페닐디메틸실릴 등을 들 수 있다. 치환 또는 무치환의 트리아릴실릴기의 구체예로서는, 트리페닐실릴 및 트리트릴실릴 등을 들 수 있다.
치환기인 「치환 포스핀옥사이드기」는, 치환 또는 무치환의 디아릴포스핀옥사이드기인 것도 바람직하다. 치환 또는 무치환의 디아릴포스핀옥사이드기의 구체예로서는, 디페닐포스핀옥사이드 및 디트릴포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
치환기인 「치환 카르복시기」로서는, 예를 들면, 벤조일옥시 등을 들 수 있다.
식(H4)로 나타내어지는 구조를 복수 개 결합하는 연결기로서는, 상술한 아릴이나 헤테로아릴의 2∼4가, 2∼3가, 또는 2가의 유도체를 들 수 있다.
일반식(H4)로 나타내어지는 구조를 포함하는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00095
Figure pat00096
<일반식(H5)으로 표현되는 화합물>
Figure pat00097
상기 식(H5)에 있어서,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 디헤테로아릴아미노(디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제1 치환기)이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 더 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 디헤테로아릴아미노(디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제1 치환기)로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 나아가 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 되고,
a환, b환, 및 c환에 있어서의, 임의의 「-C(-R)=」(여기에서 R은 R1∼R11이다)은 「-N=」으로 치환되어 있어도 되고,
식(H5)으로 표현되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 각각 독립적으로, 할로겐 또는 중수소로 치환되어도 된다.
식(H5)에 있어서의 a환, b환, 및 c환중의 임의의 「-C(-R)=」(여기에서 R은 R1∼R11이다)은 「-N=」으로 치환되고, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 기타의 함질소 헤테로아릴환으로 변화하여도 된다. 이 설명의 상세한 것은, 상기 일반식(2A) 및 식(2B)에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 식(H5)에 있어서,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다. 단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이다), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 나아가 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다. 단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이다), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 나아가 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
더욱 바람직하게는, 상기 식(H5)에 있어서,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다. 단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이다), 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 나아가 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다. 단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이다), 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 9∼12의 아릴환 또는 탄소수 6∼12의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다. 단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이다), 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 나아가 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다. 단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이다), 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
상기 제1 치환기 및 제2 치환기에 있어서, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노에 있어서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」로서는, 이하의 예를 들 수 있다.
구체적인 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있고, 탄소수 6∼24의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 특히 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 가장 바람직하다. 예를 들면, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-, 4-,9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합4환계 아릴인 트리 페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
구체적인 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌일, 이소인돌일, 1H-인다졸일, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀리닐, 이소 퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페나자실리닐, 인돌리지닐, 퓨라닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨나릴, 나프토 벤조퓨라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 이소벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 나프토벤조티오페닐, 벤조포스포릴, 디벤조포스포릴, 벤조포스폴옥사이드환의 1가의 기, 디벤조포스폴옥사이드환의 1가의 기, 퓨라자닐, 티안트레닐, 인돌로 카르바졸릴, 벤조인돌로카르바졸릴 및 디벤조인돌로카르바졸릴 등을 들 수 있다.
상기 제1 치환기 및 제2 치환기에 있어서, 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있고, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬(탄소수 3∼5의 분기쇄 알킬)이나 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이 특히 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다. 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1-메틸 헵틸, 2-에틸 헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2, 2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 1-에틸-1-메틸 프로필, 1,1-디에틸 프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,4-트리메틸 펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1- 디메틸헥실 등도 들 수 있다.
상기 제1 치환기 및 제2 치환기에 있어서, 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 들 수 있다. 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로 데실, 및 이들 탄소수 1∼4의 알킬(특히 메틸)치환체나, 비시클로[1.1.0]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.1.0]펜틸, 비시클로[2.1.1]헥실, 비시클로[3.1.0]헥실, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카히드로나프타레닐, 데카히드로아즈레닐 등을 들 수 있다.
제1 치환기가 아릴의 경우 치환 위치는, R1, R3, R4, R5, R10 및 R11이 바람직하고, 예를 들면, R1 및 R3에의 치환, R5 및 R10에의 치환, R4 및 R11에의 치환이 보다 바람직하고, 아릴은 페닐기가 바람직하다.
제1 치환기가 헤테로아릴의 경우 치환 위치는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10 및 R11이 바람직하고, 예를 들면, R1에의 치환, R2에의 치환, R3에의 치환, R1 및 R3에의 치환, R4 및 R11에의 치환, R5 및 R10에의 치환, R6 및 R9에의 치환이 보다 바람직하고, 헤테로아릴은 카르바졸릴기가 바람직하다. 이 헤테로아릴(예를 들면 카르바졸릴)은 페닐렌기를 통해서 상기 위치에 치환하고 있어도 된다.
식(H5)으로 표현되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 구조식으로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 식중의 「Me」은 메틸기다.
Figure pat00098
Figure pat00099
식(H5)으로 표현되는 화합물은, 먼저 a∼c환을 결합기(-O-)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, a∼c환을 B(붕소)로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 제1 반응에서는, 예를 들면 구핵 치환 반응이나 울만 반응과 같은 일반적 에테르화 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응(연속적인 방향족 구전자 치환 반응)을 이용할 수 있다. 제1 및 제2 반응의 상세한 것은, 국제공개 제2015/102118호 공보에 기재된 설명을 참고로 할 수 있다.
<일반식(H6)으로 표현되는 화합물>
Figure pat00100
상기 식(H6)에 있어서,
R1∼R16은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제1 치환기)이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 나아가 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R16중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환, c환, 또는 d환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제1 치환기)로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 나아가 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 되고,
식(H6)으로 표현되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 각각 독립적으로, 할로겐 또는 중수소로 치환되어도 된다.
바람직하게는, 상기 식(H6)에 있어서,
R1∼R16은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다. 단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이다), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 나아가 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다. 단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이다), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R16중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환, c환, 또는 d환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다. 단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이다), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 나아가 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다. 단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이다), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
더욱 바람직하게는, 상기 식(H6)에 있어서,
R1∼R16은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다. 단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이다), 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 나아가 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R16중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환, c환, 또는 d환과 함께 탄소수 9∼12의 아릴환 또는 탄소수 6∼12의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다. 단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이다), 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 나아가 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다. 단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이다), 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
상기 제1 치환기 및 제2 치환기에 있어서, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 디헤테로아릴아미노(디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다), 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있다)에 있어서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」로서는, 이하의 예를 들 수 있다.
구체적인 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있고, 탄소수 6∼24의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 특히 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 가장 바람직하다. 예를 들면, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-, 4-,9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합4환계 아릴인 트리 페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
구체적인 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌일, 이소인돌일, 1H-인다졸일, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀리닐, 이소 퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페나자실리닐, 인돌리지닐, 퓨라닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨나릴, 나프토 벤조퓨라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 이소벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 나프토벤조티오페닐, 벤조포스포릴, 디벤조포스포릴, 벤조포스폴옥사이드환의 1가의 기, 디벤조포스폴옥사이드환의 1가의 기, 퓨라자닐, 티안트레닐, 인돌로 카르바졸릴, 벤조인돌로카르바졸릴 및 디벤조인돌로카르바졸릴 등을 들 수 있다.
상기 제1 치환기 및 제2 치환기에 있어서, 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있고, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬(탄소수 3∼5의 분기쇄 알킬)이나 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이 특히 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다. 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1-메틸 헵틸, 2-에틸 헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2, 2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 1-에틸-1-메틸 프로필, 1,1-디에틸 프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,4-트리메틸 펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1- 디메틸헥실 등도 들 수 있다.
상기 제1 치환기 및 제2 치환기에 있어서, 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 들 수 있다. 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로 데실, 및 이들 탄소수 1∼4의 알킬(특히 메틸)치환체나, 비시클로[1.1.0]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.1.0]펜틸, 비시클로[2.1.1]헥실, 비시클로[3.1.0]헥실, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카히드로나프타레닐, 데카히드로아즈레닐 등을 들 수 있다.
식(H6)으로 표현되는 화합물은, 국제공개 제2014/042197호 공보에 기재된 설명을 참고로 해서 제조할 수 있다.
<TADF재료>
여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태의 에너지 차를 작게 함으로써, 통상은 천이확률이 낮은 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 반대 에너지 이동을 고효율로 생기게 하여, 일중항으로부터의 발광(열 활성형 지연 형광, TADF)이 발현된다. 통상의 형광발광에서는 전류 여기에 의해 생긴 75%의 삼중항 여기자는 열실활 경로를 지나기 때문에 형광으로서 취출할 수는 없다. 한편, TADF에서는 모든 여기자를 형광 발광에 이용할 수 있어, 고효율의 유기 EL 소자가 실현된다.
이러한 목적에서 사용할 수 있는 TADF 재료로 해서는, 예를 들면 하기 일반식(H7)으로 표현되는 화합물, 또는 하기 일반식(H7)을 부분 구조로서 가지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00101
식(H7)에 있어서, ED는 전자공여성기이며, Ln은 결합기이며, EA는 전자수용성 기이며, 식(H7)으로 표현되는 화합물의 일중항 에너지(S1)와 삼중항 에너지(T1)의 에너지 차이(ΔS1T1)는 0.2eV 이하이다(Hiroki Uoyama, Kenichi Goushi, Katsuyuki Shizu, Hiroko Nomura, Chihaya Adachi, Nature, 492, 234-238(2012)). 에너지 차이(ΔS1T1)는, 바람직하게는 0.15eV 이하이며, 보다 바람직하게는 0.10eV 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.08eV 이하다.
TADF재료는, 도너라고 불리는 전자공여성의 치환기와 억셉터라고 불리는 전자수용성의 치환기를 사용해서 분자내의 HOMO와 LUMO를 국재화시켜서, 효율적인 역항간 교차(reverse intersystem crossing)가 일어나게 디자인된, 도너-억셉터형 TADF화합물(D-A형TADF화합물)인 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「전자 공여성의 치환기」 (도너)란, TADF 화합물 분자 중에서 HOMO 궤도가 국재하는 치환기 및 부분 구조를 의미하고, 「전자 수용성의 치환기」 (억셉터)란, TADF 화합물 분자 중에서 LUMO 궤도가 국재하는 치환기 및 부분 구조를 의미하는 것으로 한다.
일반적으로, 도너나 억셉터를 사용한 TADF화합물은, 구조에 기인해서 스핀 궤도 결합(SOC: Spin Orbit Coupling)이 크고, 동시에, HOMO와 LUMO의 교환 상호 작용이 작고 ΔE(ST)이 작기 때문에, 대단히 빠른 역항간 교차 속도가 얻어진다. 한편, 도너나 억셉터를 사용한 TADF화합물은, 여기 상태에서의 구조 완화가 커져(어떤 분자에 있어서는, 기저상태와 여기 상태에서는 안정 구조가 다르기 때문에, 외부자극에 의해 기저상태로부터 여기 상태에의 변환이 일어나면, 그 후, 여기 상태에 있어서의 안정 구조에 구조가 변화된다), 폭이 넓은 발광 스펙트럼을 나타내기 때문에, 발광 재료로서 사용하면 색순도를 저하되게 할 가능성이 있다.
TADF재료에 의해 색순도가 저하될 경우, 다른 성분으로서, 형광성의 화합물을 발광층 또는 발광층에 인접하는 층에 첨가하면 좋다. TADF재료는, 어시스팅 도펀트로서, 다른 성분은 이미팅 도펀트로서, 작용한다. 다른 성분으로서는, 해당 화합물의 흡수 스펙트럼이 어시스팅 도펀트의 발광 피크와 적어도 일부 겹치는 화합물이면 된다.
TADF재료에 사용되는 도너성 및 억셉터성의 구조로서는, 예를 들면, Chemistry of Materials, 2017, 29, 1946-1963에 기재된 구조를 사용할 수 있다. ED로서는, 예를 들면, sp3 질소를 함유하는 관능기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 카르바졸, 디메틸 카르바졸, 디-t부틸 카르바졸, 디메톡시카르바졸, 테트라메틸 카르바졸, 벤조플루오로 카르바졸, 벤조티에노카르바졸, 페닐디히드로인돌로카르바졸, 페닐비카르바졸, 비카르바졸, 터카르바졸, 디페닐카르바졸릴아민, 테트라페닐카르바졸릴디아민, 페녹사진, 디히드로페나진, 페노티아진, 디메틸디히드로아크리딘, 디페닐아민, 비스(tert-부틸 페닐)아민, N1-(4-(디페닐 아미노)페닐)-N4, N4-디페닐 벤젠-1,4-디아민, 디메틸 테트라페닐디히드로아크리딘디아민, 테트라메틸-디히드로-인데노아크리딘 및 디페닐-디히드로디벤조아자실린 등으로부터 유도되는 기를 들 수 있다. 또한, EA로서는, 예를 들면, sp2 질소함유 방향족환, CN치환 방향족환, 케톤을 가지는 환 및 시아노기, 보다 구체적으로는, 술포닐디벤젠, 벤조페논, 페닐렌비스(페닐메타논), 벤조니트릴, 이소니코티노니트릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 파라프탈로니트릴, 트리아졸, 옥사졸, 티아디아졸, 벤조티아졸, 벤조비스(티아졸), 벤조옥사졸, 벤조비스(옥사졸), 퀴놀린, 벤조이미다졸, 디벤조퀴녹살린, 헵타아자페날렌, 티옥산톤디옥사이드, 디메틸안트라세논, 안트라센디온, 피리딘, 5H-시클로펜타[1,2-b:5,4-b']디피리딘, 벤젠트리카르보니트릴, 플루오렌디카르보니트릴, 피라진디카르보니트릴, 피리딘디카르보니트릴, 디벤조퀴녹살린 디카르보니트릴, 피리미딘, 페닐피리미딘, 메틸피리미딘, 트리아진, 트리페닐트리아진, 비스(페닐술포닐)벤젠, 디메틸티오크산텐디옥사이드, 티안트렌테트라옥사이드 및 트리스(디메틸 페닐)보란 등으로부터 유도되는 기를 들 수 있다. Ln으로서는, 예를 들면, 단결합 및 아릴렌을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 어느 구조에 있어서도 수소가 알킬, 시클로알킬 및 아릴로 치환되어도 된다. 특히, 부분 구조로서, 카르바졸, 페녹사진, 아크리딘, 트리아진, 피리미딘, 피라진, 티오잔텐, 벤조니트릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 디페닐술폰, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 및 벤조페논으로부터 선택되는 적어도 하나를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(H7)으로 표현되는 화합물은, 보다 구체적으로는, 하기 일반식(H7-1), 식(H7-2) 및 식(H7-3)중 어느 하나로 표현되는 화합물이다.
Figure pat00102
식(H7-1), 식(H7-2) 및 식(H7-3) 중,
M은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, >N-Ar 또는 >C(-Ar)2이며, 형성하는 부분 구조의 HOMO의 깊이 및 여기 일중항 에너지 준위 및 여기 삼중항 에너지 준위의 높이 관점에서, 바람직하게는, 단결합, -O- 또는 >N-Ar이고,
J는, 식(H7)에서의 Ln에 대응하는 연결기이며, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼18의 아릴렌이고, 도너성의 부분 구조와 억셉터성의 부분 구조로부터 스며나오는 공역의 크기 관점에서, 탄소수 6∼12의 아릴렌이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 페닐렌, 메틸페닐렌 및 디메틸페닐렌을 들 수 있으며,
Q는, 각각 독립적으로, =C(-H)- 또는 =N-이고, 형성하는 부분 구조의 LUMO의 얕음 및 여기 일중항 에너지 준위 및 여기 삼중항 에너지 준위의 높이 관점에서, 바람직하게는, =N-이고,
Ar은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼24의 아릴, 탄소수 2∼24의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼18의 시클로알킬이며, 형성하는 부분 구조의 HOMO의 깊이 및 여기 일중항 에너지 준위 및 여기 삼중항 에너지 준위의 높이 관점에서, 바람직하게는, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼14의 헤테로아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 시클로알킬이고, 보다 바람직하게는, 수소, 페닐, 트릴, 크실릴, 메시틸, 비페닐, 피리딜, 비피리딜, 트리아질, 카르바졸릴, 디메틸 카르바졸릴, 디-tert-부틸 카르바졸릴, 벤조이미다졸 또는 페닐벤조이미다졸이며, 보다 더 바람직하게는, 수소, 페닐 또는 카르바졸릴이고,
m은, 1 또는 2이며,
n은, 2∼(6-m)의 정수이며, 입체 장해의 관점에서, 바람직하게는, 4∼(6-m)의 정수이다.
나아가, 상기 각 식으로 나타내어지는 화합물에서의 적어도 하나의 수소는, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(H7)로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 구조로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 구조식 중의 *은 결합 위치, 「Me」는 메틸, 「tBu」는 t-부틸을 나타낸다.
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
일반식(H7)으로 표현되는 화합물로서는, 상기 구체적인 화합물 중에서도 특히 4CzBN, 4CzBN-Ph, 5CzBN, 3Cz2DPhCzBN, 4CzIPN, 2PXZ-TAZ, Cz-TRZ3, BDPCC-TPTA, MA-TA, PA-TA, FA-TA, PXZ-TRZ, DMAC-TRZ, BCzT, DCzTrz, DDCzTrz, spiroAC-TRZ, Ac-HPM, Ac-PPM, Ac-MPM, TCzTrz, TmCzTrz 및 DCzmCzTrz가 바람직하다.
또한, 도펀트 재료로서는, 상기 일반식(1A) 또는 일반식(1B)으로 표현되는 다환방향족 화합물 이외에도, 기지의 화합물을 사용할 수 있고, 원하는 발광색에 따라 여러가지 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 페난스렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합환 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체(일본특허공개평1-245087호 공보), 비스스티릴아릴렌 유도체(일본특허공개평2-247278호 공보), 디아자인다센 유도체, 퓨란 유도체, 벤조퓨란 유도체, 페닐 이소벤조퓨란, 디메시틸이소벤조퓨란, 디(2-메틸 페닐)이소벤조퓨란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조퓨란, 페닐이소벤조퓨란 등의 이소벤조퓨란 유도체, 디벤조푸란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-히드록시 쿠마린 유도체, 7-메톡시 쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴 쿠마린 유도체, 3-벤조이미다졸릴 쿠마린 유도체, 3-벤조옥사졸릴 쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리 메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤조안트라센 유도체, 잔텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴리움 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌 옥사이드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 퓨로피리딘 유도체, 1, 2, 5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 데아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.
발색광별로 예시하면, 청∼청록색 도펀트 재료로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난스렌, 피렌, 트리 페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴, 크리센 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 그 유도체, 퓨란, 피롤, 티오펜, 시롤, 9-실라 플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조 티오펜, 벤조퓨란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조 피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오잔텐 등의 방향족 복소환화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 아르다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 녹∼황색 도펀트 재료로서는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 들 수 있고, 나아가 상기 청∼청록색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직하는 예로서 들 수 있다.
나아가, 등∼적색 도펀트 재료로서는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌 테트라 가르봉 산 이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸 아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 리간드로 하는 Eu착체 등의 희토류착체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그 유연체, 마그네슘 프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등 들 수 있고, 나아가 상기 청∼청록색 및 녹∼황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직하는 예 로서 들 수 있다.
기타, 도펀트로서는, 화학공업 2004년6월호 13페이지, 및, 그에 실린 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
상술하는 도펀트 재료 중에서도, 특히 스틸벤 구조를 가지는 아민, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체 또는 피렌 유도체가 바람직하다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 예를 들면, 하기 식으로 나타내어진다.
Figure pat00112
해당 식 중, Ar1은 탄소수 6∼30의 아릴에 유래하는 m가의 기이며, Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴인데, Ar1∼Ar3의 적어도 하나는 스틸벤 구조를 가지며, Ar1∼Ar3은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및 시클로알킬 중 적어도 하나로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, m은 1∼4의 정수이다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 하기 식으로 나타내어지는 디아미노스틸벤이 보다 바람직하다.
Figure pat00113
해당 식 중, Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar2 및 Ar3은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및 시클로알킬 중 적어도 하나로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 나프틸, 아세나프티레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 스틸베닐, 디스티릴페닐, 디스트릴비페닐, 디스티릴플루오레닐 등을 들 수 있다.
스틸벤 구조를 가지는 아민의 구체예는, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N, N', N'-테트라(2-나프틸)-4, 4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스 [4"-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4 -비스 [4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9, 9- 디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본특허공개 2003-347056호 공보, 및 일본특허공개 2001-307884호 공보 등에 기재된 스틸벤 구조를 갖는 아민을 사용해도 된다.
페릴렌 유도체로서는, 예를 들면, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(t-부틸)페릴레닐) 등을 들 수 있다.
또한, 일본특허공개 평11-97178호 공보, 일본특허공개 2000-133457호 공보, 일본특허공개 2000-26324호 공보, 일본특허공개 2001-267079호 공보, 일본특허공개 2001-267078호 공보, 일본특허공개 2001-267076호 공보, 일본특허공개 2000-34234호 공보, 일본특허공개 2001-267075호 공보, 및 일본특허공개 2001-217077호 공보 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용해도 된다.
보란 유도체로서는, 예를 들면, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 국제공개 제2000/40586호 등에 기재된 보란 유도체를 사용해도 된다.
방향족 아민 유도체는, 예를 들면, 하기 식으로 나타내어진다.
Figure pat00114
해당 식 중, Ar4는 탄소수 6∼30의 아릴에 유래하는 n가의 기이며, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이고, Ar4∼Ar6은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및 시클로알킬 중 적어도 하나로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 1∼4의 정수이다.
특히, Ar4가 안트라센, 크리센, 플루오렌, 벤조플루오렌 또는 피렌에 유래하는 2가의 기이며, Ar5 및 Ar6이 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이고, Ar4∼Ar6은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및/또는 시클로알킬로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 2인, 방향족 아민 유도체가 보다 바람직하다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 나프틸, 아세나프티레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
방향족 아민 유도체로서는, 크리센계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-트릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-트릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌-2-일)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-트릴)크리센-6,12-디아민, N,N ' -디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸 페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-트릴)크리센-6,12-디아민 등을 들 수 있다.
또한, 피렌계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-트릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-트릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-트릴)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-트릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)-3,8-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N,N-테트라페닐피렌-1,8-디아민, N,N'-비스(비페닐-4-일)-N,N'-디페닐피렌-1,8-디아민, N1,N6-디페닐- N1,N6-비스-(4-트리메틸실라닐-페닐)-1H,8H-피렌-1,6-디아민 등을 들 수 있다.
또한, 안트라센계로서는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-트릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-트릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-트릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-트릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-트릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N,N',N'-테트라(p-트릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-트릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-트릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디 시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-트릴아미노-9-(4-디-p-트릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖에는, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4"-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-터페닐, 4,4"-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-터페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본특허공개 2006-156888호 공보 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용해도 된다.
쿠마린 유도체로서는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 들 수 있다.
또한, 일본특허공개 2004-43646호 공보, 일본특허공개 2001-76876호 공보, 및 일본특허공개 평6-298758호 공보 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용해도 된다.
피란 유도체로서는, 다음의 DCM, DCJTB 등을 들 수 있다.
Figure pat00115
또한, 일본특허공개 2005-126399호 공보, 일본특허공개 2005-097283호 공보, 일본특허공개 2002-234892호 공보, 일본특허공개 2001-220577호 공보, 일본특허공개 2001-081090호 공보, 및 일본특허공개 2001-052869호 공보 등에 기재된 피란 유도체를 사용해도 된다.
상술한 발광층용 재료(호스트 재료 및 도펀트 재료)는, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자 화합물, 혹은 그 고분자 가교체, 또는, 주사슬형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 혹은 그 펜던트형 고분자 가교체로서도, 발광층용 재료에 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로서는, 상기 일반식(1A) 또는 일반식(1B)으로 표현되는 다환방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이러한 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자주입층, 전자수송층>
전자 주입층(107)은 음극(108)으로부터 이동해오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내로 주입하는 역할을 한다. 전자 수송층(106)은 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)으로 수송하는 역할을 한다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은, 각각 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크며, 나아가 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려한 경우, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는 전자 수송 능력이 그다지 높지 않더라도 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서, 본 실시형태에서의 전자 주입·수송층은 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층(정공 저지층)의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 광도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 이 전자수송 재료로서, 상기 일반식(1A) 또는 일반식(1B)으로 표현되는 다환방향족 화합물을 사용할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 또는 복소 방향족환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 갖는 금속착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 갖는 금속착체로서는, 예를 들면, 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속착체, 플라보놀 금속착체 및 벤조퀴놀린 금속착체 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속착체, 퀴놀리놀계 금속착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스-(2,2':6',2" -터피리딘-4'-일)벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 갖는 금속착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속착체나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속착체, 플라보놀 금속착체 및 벤조퀴놀린 금속착체 등을 들 수 있다.
상술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
상술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속착체가 바람직하다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질이 더 포함되어 있어도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 물질이면, 여러가지 물질이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(동 2.28eV), Rb(동 2.16eV) 또는 Cs(동 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(동 2.9eV), Sr(동 2.0∼2.5eV) 또는 Ba(동 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 물질이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 보다 더 바람직하게는 Rb 또는 Cs이고, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 긴 수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs을 포함한 조합, 예를 들면, Cs과 Na, Cs과 K, Cs과 Rb, 또는 Cs과 Na과 K의 조합이 바람직하다. Cs을 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 긴 수명화가 도모된다.
상술한 전자 주입층용 재료 및 전자 수송층용 재료는, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는 그 고분자 가교체, 또는, 주사슬형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는 그 펜던트형 고분자 가교체로서도, 전자층용 재료에 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로서는, 상기 일반식(1A) 또는 일반식(1B)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다. 　
이러한 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극>
음극(108)은 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저(低)일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이러한 점을 개선하기 위해, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 밖의 도펀트로서는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속 또는 이들 금속을 이용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도 저항 가열, 전자빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통(導通)을 취할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
<각 층에서 사용해도 되는 결착제>
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 초산비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등으로 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
<유기 전계 발광 소자의 제작 방법>
유기 EL 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성하는 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써 형성할 수 있다. 이렇게 해서 형성된 각 층의 막 두께로 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 2nm∼5000nm의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 다르다. 증착 조건은 일반적으로 보트 가열 온도 +50∼+400℃, 진공도 10-6∼10-3 Pa, 증착 속도 0.01∼50nm/초, 기판 온도 -150∼+300℃, 막 두께 2nm∼5㎛의 범위에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가할 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 해서 인가하면 되고, 전압 2∼40V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양방)에서 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 EL 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
다음으로, 유기 EL 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자의 제작법에 대하여 설명한다.
<증착법>
적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에, 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 원하는 유기 EL 소자가 얻어진다. 또한, 상술한 유기 EL 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순으로 제작하는 것도 가능하다. 또한, 상기의 공증착에 있어서는, 별개의 증착원으로부터 동시에 복수의 재료 증착을 행하는 방법에 더하여, 공증착하는 재료의 혼합물을 1개의 증착원에 넣고, 한번에 증착 어긋나는 방법(프리믹스법)이 있다.
<습식성막법>
습식 성막법은, 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 액상의 유기층 형성용 조성물로서 준비하고, 이를 사용함으로써 실시된다. 이 저분자 화합물을 용해하는 적당한 유기 용매가 없는 경우에는, 해당 저분자 화합물에 반응성 치환기를 치환시킨 반응성 화합물로서 용해성 기능을 갖는 다른 모노머나 주사슬형 고분자와 함께 고분자화시킨 고분자 화합물 등으로부터 유기층 형성용 조성물을 준비해도 된다.
습식 성막법은, 일반적으로는 기판에 유기층 형성용 조성물을 도포하는 도포 공정 및 도포된 유기층 형성용 조성물로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 거침으로써 도막을 형성한다. 상기 고분자 화합물이 가교성 치환기를 가질 경우(이것을 가교성 고분자 화합물이라고도 말한다)에는, 이 건조 공정에 의해 더 가교하여 고분자 가교체가 형성된다. 도포 공정의 차이에 따라, 스핀 코터를 사용하는 방법을 스핀 코트법, 슬릿 코터를 사용하는 방법을 슬릿 코트법, 판을 사용하는 방법을 그라비어, 오프셋, 리버스 오프셋, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 프린터를 사용하는 방법을 잉크젯법, 안개 형상으로 내뿜는 방법을 스프레이법이라고 부른다.
건조 공정에는 풍건, 가열, 감압 건조 등의 방법이 있다. 건조 공정은 1회만 해도 되고, 다른 방법이나 조건을 이용하여 복수 회 행해도 된다. 또한, 예를 들면, 감압 하에서의 소성과 같이 다른 방법을 병용해도 된다.
습식 성막법이란 용액을 사용한 성막법으로서, 예를 들면, 일부의 인쇄법(잉크젯법), 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등이다. 습식 성막법은 진공 증착법과 달리 고가의 진공 증착 장치를 사용할 필요가 없고, 대기압 하에서 성막할 수 있다. 추가로, 습식 성막법은 대면적화나 연속 생산이 가능하여, 제조 비용의 저감으로 이어진다.
한편, 진공 증착법과 비교할 경우, 습식 성막법은 적층화가 어려운 경우가 있다. 습식 성막법을 이용하여 적층막을 제작하는 경우, 상층의 조성물에 의한 하층의 용해를 방지할 필요가 있어, 용해성을 제어한 조성물, 하층의 가교 및 직교 용매(Orthogonal solvent, 서로 용해되지 않는 용매) 등이 구사된다. 그러나, 이들 기술을 사용하더라도 모든 막의 도포에 습식 성막법을 이용하는 것은 어려운 경우가 있다.
이에 일반적으로는 몇 개의 층만을 습식 성막법을 이용하고, 나머지를 진공 증착법으로 유기 EL 소자를 제작하는 방법이 채용된다.
예를 들면, 습식 성막법을 일부 적용하여 유기 EL 소자를 제작하는 절차를 이하에 나타낸다.
(절차 1) 양극의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 2) 정공 주입층용 재료를 포함하는 정공 주입층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 3) 정공 수송층용 재료를 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 4) 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는 발광층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 5) 전자 수송층의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 6) 전자 주입층의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 7) 음극의 진공 증착법에 의한 성막
이러한 절차를 거침으로써, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자가 얻어진다.
물론, 하층의 발광층의 용해를 막는 수단이 있거나, 또한 상기 순서와는 반대로 음극측으로부터 성막하는 수단 등을 사용함으로써, 전자수송층용 재료나 전자주입층용 재료를 포함하는 층형성용 조성물로서 준비하고, 그들을 습식성막법에 의해 성막할 수 있다.
<기타의 성막법>
유기층 형성용 조성물의 성막화에는, 레이저 가열 묘화법(LITI)을 이용할 수 있다. LITI란, 기재에 부착시킨 화합물을 레이저로 가열 증착하는 방법으로, 기재에 도포되는 재료에 유기층 형성용 조성물을 사용할 수 있다.
<임의의 공정>
　성막의 각 공정의 전후에, 적절한 처리 공정, 세정 공정 및 건조 공정을 적절히 넣어도 된다. 처리 공정으로서는, 예를 들면, 노광 처리, 플라스마 표면처리, 초음파 처리, 오존 처리, 적절한 용매를 사용한 세정 처리 및 가열 처리 등을 들 수 있다. 또한, 뱅크를 제작하는 일련의 공정도 들 수 있다.
뱅크의 제작에는 포토리소그래피 기술을 이용할 수 있다. 포토리소그래피가 이용가능한 뱅크 재료로서는, 포지티브형 레지스트 재료 및 네가티브형 레지스트 재료를 사용할 수 있다. 또한, 잉크젯법, 그라비아 오프셋 인쇄, 리버스 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등의 패턴 가능한 인쇄법도 사용할 수 있다. 이 때에는 영구 레지스트 재료를 사용할 수도 있다.
뱅크에 사용되는 재료로서는, 다당류 및 그 유도체, 히드록실을 가지는 에틸렌성 모노머의 단독 중합체 및 공중합체, 생체고분자 화합물, 폴리아크릴로일 화합물, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설피드, 폴리설폰, 폴리페닐렌, 폴리페닐에테르, 폴리우레탄, 에폭시(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 폴리머(ABS), 실리콘 수지, 폴리염화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리아세테이트, 폴리노보넨, 합성 고무, 폴리플루오로비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불화 폴리머, 플루오로올레핀-히드로카본올레핀의 공중합 폴리머, 플루오로카본폴리머를 들 수 있지만, 그것만으로 한정되지 않는다.
<습식성막법에 사용되는 유기층 형성용 조성물>
유기층 형성용 조성물은, 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물, 또는 해당 저분자 화합물을 고분자화시킨 고분자 화합물을 유기 용매에 용해시켜 얻을 수 있다. 예를 들면, 발광층 형성용 조성물은, 제1 성분으로서 적어도 1종의 도펀트 재료인 다환 방향족 화합물(또는 그 고분자 화합물)과, 제2 성분으로서 적어도 1종의 호스트 재료와, 제3 성분으로서 적어도 1종의 유기 용매를 함유한다. 제1 성분은, 해당 조성물로부터 얻을 수 있는 발광층의 도펀트 성분으로서 기능하고, 제2 성분은 발광층의 호스트 성분으로서 기능한다. 제3 성분은, 조성물 중의 제1 성분과 제2 성분을 용해하는 용매로서 기능하고, 도포 시에는 제3 성분 자신의 제어된 증발 속도에 의해 평활하고 균일한 표면 형상을 부여한다.
<유기용매>
유기층 형성용 조성물은 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다. 성막 시에 유기 용매의 증발 속도를 제어함으로써, 성막성 및 도막의 결함의 유무, 표면거칠기, 평활성을 제어 및 개선할 수 있다. 또한, 잉크젯법을 사용한 성막 시는, 잉크젯 헤드의 핀홀에서의 메니스커스 안정성을 제어하여, 토출성을 제어·개선할 수 있다. 추가로, 막의 건조 속도 및 유도체 분자의 배향을 제어함으로써, 해당 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 유기층을 갖는 유기 EL 소자의 전기 특성, 발광 특성, 효율, 및 수명을 개선할 수 있다.
(1)유기용매의 물성
적어도 1종의 유기 용매의 비점은, 130℃∼300℃이며, 140℃∼270℃가 보다 바람직하고, 150℃∼250℃가 보다 더 바람직하다. 비점이 130℃보다 높을 경우, 잉크젯의 토출성의 관점에서 바람직하다. 또한, 비점이 300℃보다 낮을 경우, 도막의 결함, 표면거칠기, 잔류 용매 및 평활성의 관점에서 바람직하다. 유기 용매는, 양호한 잉크젯의 토출성, 성막성, 평활성 및 낮은 잔류 용매의 관점에서, 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 구성이 보다 바람직하다. 한편, 경우에 따라서는, 운반성 등을 고려하여, 유기층 형성용 조성물 중에서 용매를 제거함으로써 고형 상태로 한 조성물이어도 된다.
또한, 유기 용매가 용질의 적어도 1종에 대한 양용매(GS)와 빈용매(PS)를 포함하고, 양용매(GS)의 비점(BPGS)이 빈용매(PS)의 비점(BPPS)보다도 낮은, 구성이 특히 바람직하다.
고비점의 빈용매를 더함으로써 성막 시에 저비점의 양용매가 먼저 휘발하고, 조성물 중의 함유물의 농도와 빈용매의 농도가 증가하여 신속한 성막이 촉진된다. 이에 의해, 결함이 적고, 표면거칠기가 작으며, 평활성이 높은 도막이 얻어진다.
용해도의 차이(SGS-SPS)는, 1% 이상인 것이 바람직하며, 3% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 비점의 차이(BPPS-BPGS)는, 10℃이상인 것이 바람직하며, 30℃이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃이상인 것이 보다 더 바람직하다.
유기 용매는, 성막 후에, 진공, 감압, 가열 등의 건조 공정에 의해 도막에서 제거된다. 가열을 행할 경우, 도포 성막성 개선의 관점에서는, 용질의 적어도 1종의 유리 전이 온도(Tg)+30℃이하로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 잔류 용매의 삭감 관점에서는, 용질의 적어도 1종의 유리 전이점(Tg)-30℃이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 유기 용매의 비점보다 낮아도 막이 얇기 때문에, 유기 용매는 충분히 제거된다. 또한, 다른 온도에서 복수회 건조를 행해도 되고, 복수의 건조 방법을 병용해도 된다.
(2)유기용매의 구체예
유기층 형성용 조성물에 사용되는 유기 용매로서는, 알킬벤젠계 용매, 페닐에테르계 용매, 알킬에테르계 용매, 환상케톤계 용매, 지방족케톤계 용매, 단환성 케톤계 용매, 디에스테르 골격을 가지는 용매 및 함불소계 용매 등을 들 수 있으며, 구체예로서, 펜타놀, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 노나놀, 데카놀, 운데카놀, 도데카놀, 테트라데카놀, 헥산-2-올, 헵탄-2-올, 옥탄-2-올, 데칸-2-올, 도데칸-2-올, 시클로헥사놀, α-터피네올, β-터피네올, γ-터피네올, δ-터피네올, 터피네올(혼합물), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로벤조삼불화물, 큐멘, 톨루엔, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, t-부틸벤젠, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤조디옥솔, 4-메틸아니솔, s-부틸벤젠, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 시멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, n-부틸벤젠, 3-플루오로벤조니트릴, 데칼린(데카히드로나프탈렌), 네오펜틸벤젠, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, 디페닐에테르, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 안식향산메틸, 이소펜틸벤젠, 3,4-디메틸아니솔, o-톨루니트릴, n-아밀벤젠, 베라트롤, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 안식향산에틸, n-헥실벤젠, 안식향산프로필, 시클로헥실벤젠, 1-메틸 나프탈렌, 안식향산부틸, 2-메틸비페닐, 3-페녹시톨루엔, 2,2'-비톨릴, 도데실벤젠, 디펜틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 트리메톡시벤젠, 트리메톡시톨루엔, 2,3-디히드로벤조퓨란, 1-메틸-4-(프로폭시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(부틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(펜틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헥실옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헵틸옥시메틸)벤젠,벤질부틸에테르, 벤질펜틸에테르, 벤질헥실에테르, 벤질헵틸에테르, 벤질옥틸에테르 등을 들 수 있지만, 그것만으로 한정되지 않는다. 또한, 용매는 단일로 사용해도 되고, 혼합해도 된다.
<임의성분>
유기층 형성용 조성물은, 그 성질을 손상하지 않는 범위에서, 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 바인더 및 계면활성제 등을 들 수 있다.
(1)바인더
유기층 형성용 조성물은, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더는, 성막 시에는 막을 형성하는 동시에, 얻어진 막을 기판과 접합한다. 또한, 해당 유기층 형성용 조성물 중에서 다른 성분을 용해 및 분산 및 결착시키는 역할을 한다.
유기층 형성용 조성물에 사용되는 바인더로서는, 예를 들면, 아크릴수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체(AES) 수지, 아이오노머, 염소화 폴리에테르, 디아릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리초산비닐, 테프론, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS) 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 및, 상기 수지 및 폴리머의 공중합체를 들 수 있지만, 그것만으로 한정되지 않는다.
유기층 형성용 조성물에 사용되는 바인더는, 1종만이어도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
(2)계면활성제
유기층 형성용 조성물은, 예를 들면, 유기층 형성용 조성물의 막면 균일성, 막 표면의 친용매성 및 발액성의 제어를 위해 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제는, 친수성기의 구조에 의해 이온성 및 비이온성으로 분류되며, 또한, 소수성 기의 구조에 의해 알킬계 및 실리콘계 및 불소계로 분류된다. 또한, 분자의 구조에 의해, 분자량이 비교적 작고 단순한 구조를 가지는 단분자계 및 분자량이 크고 측쇄나 분기를 가지는 고분자계로 분류된다. 또한, 조성에 의해, 단일계, 2종 이상의 계면활성제 및 기재를 혼합한 혼합계로 분류된다. 해당 유기층 형성용 조성물에 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 모든 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(상품명, 교에이샤화학공업(주)제), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK344, BYK346(상품명, 빅케미·재팬(주)제), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(상품명, 신에츠화학공업(주)제), 서프레온 SC-101, 서프레온 KH-40(상품명, 세이미케미칼(주)제), 프타젠트 222F, 프타젠트 251, FTX-218(상품명, (주)네오스제), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(상품명, 미쓰비시머티리얼(주)제), 메가팩 F-470, 메가팩 F-471, 메가팩 F-475, 메가팩 R-08, 메가팩 F-477, 메가팩 F-479, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554(상품명, DIC(주)제), 플루오로알킬벤젠설폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬설폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노설폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠설폰산염 및 알킬디페닐에테르디설폰산염을 들 수 있다.
또한, 계면활성제는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<유기층 형성용 조성물의 조성 및 물성>
유기층 형성용 조성물에서의 각 성분의 함유량은, 유기층 형성용 조성물 중의 각 성분이 양호한 용해성, 보존 안정성 및 성막성, 및, 해당 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 도막의 양질의 막질, 그리고, 잉크젯법을 사용했을 경우의 양호한 토출성, 해당 조성물을 사용하여 제작된 유기층을 갖는 유기 EL 소자의 양호한 전기 특성, 발광특성, 효율, 수명의 관점을 고려하여 결정된다. 예를 들면, 발광층 형성용 조성물의 경우에는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 0.0001중량%∼2.0중량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 0.0999중량%∼8.0중량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 90.0중량%∼99.9중량%인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 0.005중량%∼1.0중량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 0.095중량%∼4.0중량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 95.0중량%∼99.9중량%이다. 보다 더 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 0.05중량%∼0.5중량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 0.25중량%∼2.5중량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 97.0중량%∼99.7중량%이다.
유기층 형성용 조성물은, 상술한 성분을, 공지의 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적절히 선택하여 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 조제 후에, 여과, 탈가스(디가스라고도 말한다), 이온 교환 처리 및 불활성 가스 치환·봉입 처리 등을 적절히 선택해서 행해도 된다.
유기층 형성용 조성물의 점도로서는, 고점도인 쪽이, 양호한 성막성과 잉크젯법을 사용했을 경우의 양호한 토출성이 얻어진다. 한편, 저점도인 쪽이 얇은 막을 만들기 쉽다. 이러한 점에서, 해당 유기층 형성용 조성물의 점도는, 25℃에서의 점도가 0.3∼3mPa·s인 것이 바람직하고, 1∼3mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 점도는 원추평판형 회전 점도계(콘플레이트형)를 사용하여 측정한 값이다.
유기층 형성용 조성물의 표면장력으로서는, 낮은 쪽이 양호한 성막성 및 결함이 없는 도막을 얻을 수 있다. 한편, 높은 쪽이 양호한 잉크젯 토출성을 얻을 수 있다. 이러한 점에서, 해당 유기층 형성용 조성물의 표면장력은, 25℃에서의 표면장력이, 20∼40mN/m인 것이 바람직하고, 20∼30mN/m인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 표면장력은 현적법을 사용하여 측정한 값이다.
<가교성 고분자 화합물: 일반식(XLP-1)으로 표현되는 화합물>
다음으로, 상술한 고분자 화합물이 가교성 치환기를 가질 경우에 대해서 설명한다. 이와 같은 가교성 고분자 화합물은 예를 들면 하기 일반식(XLP-1)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00116
식(XLP-1)에 있어서,
MUx, ECx 및 k는 상기 식(H3)에서의 MU, EC 및 k와 같은 정의이며, 단, 식(XLP-1)로 나타내어지는 화합물은 적어도 하나의 가교성 치환기(XLS)를 가지고, 바람직하게는 가교성 치환기를 가지는 1가 또는 2가의 방향족기의 함유량은, 분자 중 0.1∼80중량%이다.
가교성 치환기를 가지는 1가 또는 2가의 방향족기의 함유량은, 0.5∼50중량%가 바람직하고, 1∼20중량%가 보다 바람직하다.
가교성 치환기(XLS)로서는, 상술한 고분자 화합물을 더 가교화 할 수 있는 기라면 특별히 한정되지 않지만, 이하의 구조의 치환기가 바람직하다. 각 구조식 중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00117
L은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, >C=O, -O-C(=O)-, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 탄소수 1∼12의 옥시알킬렌 및 탄소수 1∼12의 폴리옥시알킬렌이다. 상기 치환기 중에서도, 식(XLS-1), 식(XLS-2), 식(XLS-3), 식(XLS-9), 식(XLS-10) 또는 식(XLS-17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(XLS-1), 식(XLS-3) 또는 식(XLS-17)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
가교성 치환기를 가지는 2가의 방향족 화합물로서는, 예를 들면 하기 부분 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다. 하기 구조식중의 *는 결합위치를 나타낸다.
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
<고분자 화합물 및 가교성 고분자 화합물의 제조방법>
　고분자 화합물 및 가교성 고분자 화합물의 제조방법에 대해서, 상술한 식(H3)으로 나타내어지는 화합물 및 식(XLP-1)로 나타내어지는 화합물을 예로 하여 설명한다. 이들 화합물은, 공지의 제조방법을 적절히 조합시켜서 합성할 수 있다.
반응에서 사용되는 용매로서는, 방향족 용매, 포화/불포화 탄화수소 용매, 알코올 용매, 에테르계 용매 등을 들 수 있으며, 예를 들면, 디메톡시에탄, 2-(2-메톡시에톡시)에탄, 2-(2-에톡시에톡시)에탄 등을 들 수 있다.
또한, 반응은 2상계로 행해도 된다. 2상계로 반응시킬 경우는, 필요에 따라, 제4급 암모늄염 등의 상간 이동 촉매를 더해도 된다.
식(H3)의 화합물 및 식(XLP-1)의 화합물을 제조할 때, 1단계로 제조해도 되고, 다단계를 거쳐 제조해도 된다. 또한, 원료를 반응 용기에 모두 넣은 후 반응을 시작하는 일괄 중합법으로 행해도 되고, 원료를 반응 용기에 적하하여 첨가하는 적하 중합법으로 행해도 되며, 생성물이 반응의 진행에 따라 침전하는 침전 중합법으로 행해도 되고, 이들을 적절히 조합시켜서 합성할 수 있다. 예를 들면, 식(H3)으로 나타내어지는 화합물을 1단계로 합성할 때, 모노머 유닛(MU) 및 엔드캡 유닛(EC)을 반응 용기에 첨가한 상태로 반응을 행함으로써 목적물을 얻는다. 또한, 일반식(H3)으로 나타내어지는 화합물을 다단계로 합성할 때, 모노머 유닛(MU)을 원하는 분자량까지 중합한 후, 엔드캡 유닛(EC)을 더하여 반응시킴으로써 목적물을 얻는다. 다단계로 다른 종류의 모노머 유닛(MU)에 중합성기가 결합한 모노머를 더하여 반응을 행하면, 모노머 유닛의 구조에 대해서 농도 구배를 가지는 폴리머를 만들 수 있다. 또한, 전구체 폴리머를 조제한 후, 후반응에 의해 목적물 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 모노머 유닛(MU)의 중합성기를 선택하면 폴리머의 일차 구조를 제어할 수 있다. 예를 들면, 합성 스킴의 1∼3에 나타낸 바와 같이, 랜덤한 일차 구조를 가지는 폴리머(합성 스킴의 1), 규칙적인 일차 구조를 가지는 폴리머(합성 스킴의 2 및 3) 등을 합성하는 것이 가능하고, 목적물에 따라 적절히 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 중합성기를 3개 이상 가지는 모노머 유닛을 사용하면, 하이퍼브랜치 폴리머나 덴드리머를 합성할 수 있다.
Figure pat00122
본 발명에서 사용할 수 있는 모노머로서는, 일본특허공개 2010-189630호 공보, 국제공개 제2012/086671호, 국제공개 제2013/191088호, 국제공개 제2002/045184호, 국제공개 제2011/049241호, 국제공개 제2013/146806호, 국제공개 제2005/049546호, 국제공개 제2015/145871호, 일본특허공개 2008-106241호 공보, 일본특허공개 2010-215886호 공보, 국제공개 제2016/031639호, 일본특허공개 2011-174062호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
또한, 구체적인 폴리머 합성 순서에 대해서는, 일본특허공개 2012-036388호 공보, 국제공개 제2015/008851호, 일본특허공개 2012-36381호 공보, 국제공개 제2015/194448호, 국제공개 제2013/146806호, 국제공개 제2015/145871호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/125560호, 국제공개 제2011/049241호, 일본특허공개 2012-144722호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
<유기 전계 발광 소자의 응용예>
또한, 본 발명은 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 EL 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등의 공지의 구동 방법을 적당히 이용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본특허공개 평10-335066호 공보, 일본특허공개 제2003-321546호 공보, 일본특허공개 제2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 안에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 2차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 한 변이 300㎛ 이하의 사각형의 화소가 사용되며, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는, 한 변이 ㎜ 오더의 화소를 사용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우는, 같은 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적색, 녹색, 청색의 화소를 나열하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선순차(線順次) 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이어도 된다. 선순차 구동이 구조가 간단하다는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스법이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 정해진 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본특허공개 제2003-257621호 공보, 일본특허공개 제2003-277741호 공보, 일본특허공개 제2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되며, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되고 있는 PC 용도의 백라이트로서는, 종래 방식이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란하다는 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이고, 경량인 것이 특징으로 된다.
3-2. 기타의 유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 상술한 유기 전계 발광 소자의 이외에, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등의 제작에 사용할 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터는, 전압 입력에 의해 발생시킨 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이며, 소스 전극과 드레인 전극의 이외에 게이트 전극이 설치되고 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 생기고, 소스 전극과 드레인 전극 사이를 흐르는 전자(또는 홀)의 흐름을 임의로 막아 전류를 제어할 수 있는 트랜지스터이다. 전계 효과 트랜지스터는, 단순한 트랜지스터(바이폴라 트랜지스터)에 비해 소형화가 용이해서, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 자주 사용되고 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 구조는, 통상, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물을 사용하여 형성되는 유기 반도체 활성층에 접하게 소스 전극 및 드레인 전극이 설치되고, 나아가 유기 반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되면 된다. 그 소자 구조로서는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다.
(1)기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층
(2)기판/게이트 전극/절연체층/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극
(3)기판/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극
(4)기판/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층/절연체층/게이트 전극
이렇게 구성된 유기 전계 효과 트랜지스터는, 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 모니터나 유기 발광 소자 디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로서 적용할 수 있다.
유기 박막 태양 전지는, 유리 등의 투명 기판 상에 ITO 등의 양극, 홀 수송층, 광전변환층, 전자 수송층, 음극이 적층된 구조를 가진다. 광전변환층은 양극측에 p형 반도체층을 가지고, 음극측에 n형 반도체층을 가지고 있다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 그 물성에 따라, 홀 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자수송층의 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 박막 태양전지에 있어서 홀 수송 재료나 전자수송 재료로서 기능할 수 있다. 유기 박막 태양 전지는, 상기의 이외에 홀 블록층, 전자 블록층, 전자주입층, 홀 주입층, 평활화층 등을 적당히 구비하고 있어도 된다. 유기 박막 태양 전지에는, 유기 박막 태양 전지에 사용되는 공지의 재료를 적절히 선택해서 조합시켜서 사용할 수 있다.
<파장변환 재료>
본 발명의 다환방향족 화합물은, 파장변환 재료로서 사용할 수 있다.
현재, 색변환 방식에 의한 멀티 색채화 기술을, 액정 모니터나 유기EL 디스플레이, 조명 등에 응용하는 것이 열심히 검토되고 있다. 색변환이란, 발광체로부터의 발광을 보다 장파장의 광으로 파장 변환하는 것이며, 예를 들면, 자외광이나 청색광을 녹색광이나 적색발광으로 변환하는 것을 나타낸다. 이 색변환기능을 가지는 파장변환 재료를 필름화하고, 예를 들면 청색광원과 조합시킴으로써, 청색광원으로부터, 청, 녹, 적색의 3원색을 취출하는 것, 즉 백색광을 취출하는 것이 가능해진다. 이러한 청색광원과 색변환기능을 가지는 파장변환 필름을 조합시킨 백색광원을 광원 유닛으로 하고, 액정구동 부분과, 칼라 필터와 조합함으로써, 풀 컬러 디스플레이의 제작이 가능해진다. 또한, 액정구동 부분이 없으면, 그대로 백색광원으로서 사용할 수 있고, 예를 들면 LED조명 등의 백색광원으로서 응용할 수 있다. 또한, 청색 유기 EL 소자를 광원으로서, 청색광을 녹색광 및 적색광으로 변환하는 파장변환 필름과 조합시켜서 사용함으로써 메탈 마스크를 사용하지 않는 풀 컬러 유기 EL 디스플레이의 제작이 가능해진다. 나아가, 청색 마이크로 LED를 광원으로 하여, 청색광을 녹색광 및 적색광으로 변환하는 파장변환 필름과 조합시켜서 사용함으로써 저비용의 풀 컬러 마이크로 LED 디스플레이의 제작이 가능해진다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 먼저, 다환방향족 화합물의 합성예에 대해서, 이하에 설명한다.
합성예(1): 화합물(2A-szs-0004)의 합성
화합물(Int-2A-szs-0004)(2.95g, 3.0mmol, 1eq.) 및 o-디클로로벤젠(400ml)이 들어간 플라스크에, 질소분위기하, 실온에서, 삼브롬화붕소(1.13ml, 12mmol, 4eq.)를 더했다. 적하 종료후, 180℃까지 승온하여 20시간 교반했다. 그 후, 다시 실온까지 냉각하고, N,N-디이소프로필에틸아민(7.70ml, 45mmol, 15eq.)을 더하고, 발열이 줄어들 때까지 교반했다. 그 후, 60℃에서 감압하에서, 반응 용액을 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 아세토니트릴, 메탄올, 및 톨루엔의 순서대로 세정하고, 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제후, 조체를 o-디클로로벤젠으로 2회 재결정을 행하여, 화합물(2A-szs-0004)을 얻었다(0.22g).
MS에 의해 m/z(M+H)=998.388의, 목적물인 화합물(2A-szs-0004)을 확인했다.
Figure pat00123
합성예(2): 화합물(2A-zsz-0004)의 합성
화합물(Int-2A-szs-0004)(2.95g, 3.0mmol, 1eq.)을 화합물(Int-2A-zsz-0004)(2.80g, 3.0mmol, 1eq.)로 변경한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지의 순서로 화합물(2A-zsz-0004)을 얻었다(0.25g).
MS에 의해 m/z(M+H)=950.388949.380의, 목적물인 화합물(2A-zsz-0004)을 확인했다.
Figure pat00124
합성예(3): 화합물(2A-zzz-0002)의 합성
화합물(Int-2A-szs-0004)(2.95g, 3.0mmol, 1eq.)을 화합물(Int-2A-zzz-0002)(2.66g, 3.0mmol, 1eq.)로 변경한 이외는 합성예 1과 마찬가지의 순서로 화합물(2A-zzz-0002)을 얻었다(0.19g).
　MS에 의해 m/z(M+H)=902.388의, 목적물인 화합물(2A-zzz-0002)을 확인했다.
Figure pat00125
합성예(4): 화합물(2B-szs-0001)의 합성
화합물(Int-2A-szs-0004)(2.95g, 3.0mmol, 1eq.) 및 o-디클로로벤젠(400ml)이 들어간 플라스크에, 질소분위기하, 실온에서, 삼브롬화붕소(1.70ml, 18mmol, 6eq.)을 더했다. 적하 종료후, 180℃까지 승온하여 20시간 교반했다. 그 후, 다시 실온까지 냉각하고, N,N-디이소프로필에틸아민(11.6ml, 68mmol, 23eq.)을 더하고, 발열이 줄어들 때까지 교반했다. 그 후, 60℃에서 감압하에서, 반응 용액을 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 아세토니트릴, 메탄올, 및 톨루엔의 순서대로 세정하고, 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제후, 조체를 o-디클로로벤젠으로 2회 재결정을 행하여, 화합물(2B-szs-0001)을 얻었다(0.24g).
MS에 의해 m/z(M+H)=1006.374의, 목적물인 화합물(2B-szs-0001)을 확인했다.
Figure pat00126
합성예(5): 화합물(2B-zsz-0001)의 합성
화합물(Int-2A-szs-0004)(2.95g, 3.0mmol, 1eq.)을 화합물(Int-2A-zsz-0004)(2.80g, 3.0mmol, 1eq.)로 변경한 것 이외는 합성예 4와 마찬가지의 순서로 화합물(2B-zsz-0001)을 얻었다(0.21g).
MS에 의해 m/z(M+H)=958.374의, 목적물인 화합물(2B-zsz-0001)을 확인했다.
Figure pat00127
합성예(6): 화합물(2B-zzz-0001)의 합성
화합물(Int-2A-szs-0004)(2.95g, 3.0mmol, 1eq.)을 화합물(Int-2A-zzz-0002)(2.66g, 3.0mmol, 1eq.)로 변경한 것 이외는 합성예 4와 마찬가지의 순서로 화합물(2B-zzz-0001)을 얻었다(0.20g).
MS에 의해 m/z(M+H)=910.374의, 목적물인 화합물(2B-zzz-0001)을 확인했다.
Figure pat00128
원료 화합물을 적절히 변경하는 것에 의해, 상술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명의 다른 다환방향족 화합물을 합성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 화합물 기초물성의 평가와 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 제작과 평가에 대해서 기재한다. 단, 본 발명의 화합물의 적용은 이하에 나타낸 예에 한정되지 않고, 각 층의 막두께나 구성 재료는 본 발명의 화합물 기초물성에 의해 적절히 변경할 수 있다.
<증착형 유기 EL 소자의 평가>
실시예 1-1∼실시예 1-6 및 비교예 1-1∼비교예 1-4에 관한 유기 EL 소자를 제작하고, 휘도 500cd/m2에 있어서의, 발광파장, 반치폭, 구동 전압, 외부양자효율, 및LT50(초기 휘도 500cd/m2에 있어서의 전류밀도로 연속 구동시켰을 때에 250cd/m2이상의 휘도를 유지하는 시간)을 측정했다.
Figure pat00129
표1에 있어서, 「NPD」, 「TcTa」, 「mCP」, 「Ir(ppy)3」, 「2CzBN」, 「BPy-TP2」 및 「GH-1」의 화학구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00130
표1에 있어서의 RGD-1, RGD-2, 및 RgD-3의 화학구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00131
<실시예1-1>
스퍼터링에 의해 200nm의 두께로 제막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리기판((주) 옵토사이언스제)을 투명지지 기판으로 했다. 이 투명지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, NPD, TcTa, mCP, GH-1, 화합물(2A-szs-0004), 2CzBN, 및 BPy-TP2을 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착했다.
투명지지 기판의 ITO막 위에 순차로 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 압력을 내리고, 먼저, NPD를 가열해서 막두께 40nm이 되도록 증착해서 정공주입층을 형성했다. 다음으로, TcTa를 가열해서 막두께 15nm이 되도록 증착하고, 나아가 mCP를 가열해서 막두께 15nm이 되도록 증착해서 2층으로 이루어지는 정공수송층을 형성했다. 다음으로, GH-1과 화합물(2A-szs-0004)을 동시에 가열해서 막두께 20nm이 되도록 증착해서 발광층을 형성했다. GH-1과 화합물(2A-szs-0004)의 중량비가 약 99대1이 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, 2CzBN을 가열해서 막두께 10nm이 되도록 증착하고, 나아가 BPy-TP2을 가열해서 막두께 20nm이 되도록 증착해서 2층으로 이루어지는 전자수송층을 형성했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1nm/초이었다. 그 후, LiF를 가열해서 막두께 1nm이 되도록 0.01∼0.1nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열해서 막두께 100nm이 되도록 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 알루미늄의 증착 속도는 1∼10nm/초가 되도록 조절했다.
<실시예1-2∼실시예1-6>
실시예 1의 도펀트인 화합물(2A-szs-0004)을 표1에 기재된 각 도펀트, 및 각 혼합비로 변경해서 각 소자를 제작했다.
<비교예1-1∼비교예1-4>
실시예 1의 도펀트인 화합물(2A-szs-0004)을 표1에 기재된 각 도펀트에 변경해서 각 소자를 제작했다.
각소자의 평가 결과를 표2에 나타낸다.
Figure pat00132
실시예 1-1∼실시예 1-6에서는, 비교예 1-1∼비교예 1-4과 비교해서 외부양자효율이 높고, 소자수명이 긴 결과가 얻어졌다.
<증착형 유기 EL 소자의 평가>
실시예 G2-1∼실시예 G2-6, 비교예 G2-1, 실시예 G3-1∼실시예 G3-6 및 비교예G3-1에 관한 유기 EL 소자를 제작하고, 휘도 500cd/m2에 있어서의, 발광파장, 반치폭, 구동 전압, 외부양자효율, 및 LT50(초기 휘도 500cd/m2에 있어서의 전류밀도로 연속 구동시켰을 때의, 250cd/m2이상의 휘도를 유지하는 시간)을 측정했다.
Figure pat00133
표3에 있어서, 「HATCN」, 「TBB」, 「CBP」, 「TPBi」 및 「GH-2」의 화학구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00134
<실시예G2-1>
스퍼터링에 의해 200nm의 두께로 제막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리기판((주) 옵토사이언스제)을 투명지지 기판으로 했다. 이 투명지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, HATCN, TBB, TcTa, CBP, 화합물(2A-szs-0004) 및 TPBi를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착했다.
투명지지 기판의 ITO막 위에 순차, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 압력을 내리고, 먼저, HATCN을 가열해서 막두께 5nm이 되도록 증착해서 정공주입층을 형성했다. 다음으로, TBB를 가열해서 막두께 65nm이 되도록 증착하고, 나아가 TcTa를 가열해서 막두께 10nm이 되도록 증착해서 2층으로 이루어지는 정공수송층을 형성했다. 다음으로, CBP와 화합물(2A-szs-0004)을 동시에 가열해서 막두께 30nm이 되도록 증착해서 발광층을 형성했다. CBP와 화합물(2A-szs-0004)의 중량비가 약 99대1이 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, TPBi를 가열해서 막두께 50nm이 되도록 증착해서 전자수송층을 형성했다. 각층의 증착 속도는 0.01∼1nm/초이었다. 그 후, LiF를 가열해서 막두께 1nm이 되도록 0.01∼0.1nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열해서 막두께 100nm이 되도록 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 알루미늄의 증착 속도는 1∼10nm/초 이 되도록 조절했다.
<실시예 G2-2∼실시예 G2-6, 비교예 G2-1, 실시예 G3-1∼실시예 G3-6 및 비교예G3-1>
실시예 G2-1의 호스트인 CBP, 도펀트인 화합물(2A-szs-0004) 및 혼합비를 표3에 기재된 각 호스트, 각 도펀트 및 각 혼합비로 변경해서 각 소자를 제작했다.
각 소자의 평가 결과를 표4에 나타낸다.
Figure pat00135
실시예 G2-1∼실시예 G2-6 및 실시예 G3-1∼실시예 G3-6에서는, 비교예 G2-1 및 비교예 G3-1과 비교하고, 높은 효율과 긴 소자수명이 얻어졌다.
<증착형 유기 EL 소자의 평가>
실시예 G4-1∼G4-4, 비교예 G4-1에 관한 유기 EL 소자를 제작하고, 휘도 500cd/m2에 있어서의, 발광파장, 반치폭, 구동 전압, 외부양자효율, 및 LT50(초기 휘도 500cd/m2에 있어서의 전류밀도로 연속 구동시켰을 때의, 250cd/m2이상의 휘도를 유지하는 시간)을 측정했다.
Figure pat00136
표5에 있어서, 「T2T」, 「4CzIPN」, 「BCC-TPTA」 및 「Liq」를 이하에 화학구조를 나타낸다.
Figure pat00137
<실시예G4-1>
스퍼터링에 의해 200nm의 두께로 제막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리기판((주) 옵토사이언스제)을 투명지지 기판으로 했다. 이 투명지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, HATCN, TBB, TcTa, 4CzIPN, 화합물(2A-szs-0004), T2T, Liq 및 TPBi를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착했다.
투명지지 기판의 ITO막 위에 순차로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 압력을 내리고, 먼저, HATCN을 가열해서 막두께 5nm이 되도록 증착해서 정공주입층을 형성했다. 다음으로, TBB를 가열해서 막두께 65nm이 되도록 증착하고, 나아가 TcTa를 가열해서 막두께 10nm이 되도록 증착해서 2층으로 이루어지는 정공수송층을 형성했다. 다음으로, TcTa와 4CzIPN과 화합물(2A-szs-0004)을 동시에 가열해서 막두께 30nm이 되도록 증착해서 발광층을 형성했다. CBP와 4CzIPN과 화합물(2A-szs-0004)의 중량비가 약 85대14대1이 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, T2T를 가열해서 막두께 10nm이 되도록 증착하고, 이어서, TPBi와 Liq를 가열해서 막두께 40nm이 되도록 증착해서 2층으로 이루어지는 전자수송층을 형성했다. TPBi와 Liq의 중량비가 약 70대30이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각층의 증착 속도는 0.01∼1nm/초이었다. 그 후, LiF를 가열해서 막두께 1nm이 되도록 0.01∼0.1nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열해서 막두께 100nm이 되도록 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 알루미늄의 증착 속도는 1∼10nm/초 이 되도록 조절했다.
<실시예 G4-2∼G4-4 및 비교예 G4-1>
실시예G4-1의 어시스팅 도펀트인 4CzIPN 및 도펀트인 화합물(2A-szs-0004) 및 혼합비를 표5에 기재된 각 어시스팅 도펀트 및 각 도펀트 및 각 혼합비로 변경해서 각소자를 제작했다.
각 소자의 평가 결과를 표6에 나타낸다.
Figure pat00138
실시예 G4-1∼G4-4은 비교예 G4-1과 비교하여, 높은 효율과 긴 소자수명이 얻어졌다. 실시예 G4-3 및 G4-4과 같이 엑시플렉스와 어시스팅 도펀트를 사용한 소자가 실현가능하다.
<도포형 유기 EL 소자의 평가>
다음으로, 유기층을 도포 형성해서 얻어지는 유기 EL 소자에 대해서 설명한다.
<고분자 호스트 화합물: SPH-101의 합성>
국제공개 제2015/008851호에 기재된 방법을 따라, SPH-101을 합성했다. M1의 옆에 M2 또는 M3이 결합한 공중합체가 얻어지고, 조제비로부터 각 유닛은 50:26:24(몰비)이라고 추측된다. 하기 구조식 중, Me은 메틸기, Bpin은 피나콜라트 보릴기, *은 각 유닛의 연결 위치이다.
Figure pat00139
<고분자 정공수송 화합물: XLP-101의 합성>
일본특허공개 2018-61028호 공보에 기재된 방법을 따라, XLP-101을 합성했다. M4의 옆에 M5 또는 M6이 결합한 공중합체가 얻어지고, 조제비로부터 각 유닛은 40:10:50(몰비)이라고 추측된다. 하기 구조식중, Me은 메틸기, Bpin은 피나콜라트 보릴기, *은 각 유닛의 연결 위치다.
Figure pat00140
<실시예 2-1∼실시예 2-9>
각 층을 형성하는 재료의 도포용 용액을 조제해서 도포형 유기 EL 소자를 제작한다.
<실시예 2-1∼실시예 2-3의 유기 EL 소자의 제작>
유기 EL 소자에 있어서의, 각 층의 재료구성을 표7에 나타낸다.
Figure pat00141
표7에 있어서의, 「ET1」의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00142
<발광층 형성용 조성물(1)의 조제>
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(1)을 조제한다. 조제한 발광층 형성용 조성물을 유리기판에 스핀코팅하고, 감압 하에서 가열 건조함으로써, 막결함이 없고 평활성에 뛰어난 도포막이 얻어진다.
화합물(A) 0.04중량%
SPH-101 1.96중량%
크실렌 69.00중량%
데칼린 29.00중량%
한편, 화합물(A)은, 일반식(1A) 또는 일반식(1B)으로 표현되는 다환방향족 화합물(예를 들면, 화합물(1A-32)), 상기 다환방향족 화합물을 모노머(즉, 해당 모노머는 반응성 치환기를 가진다)로서 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는 해당 고분자 화합물을 더욱 가교시킨 고분자 가교체이다. 고분자 가교체를 얻기 위한 고분자 화합물은 가교성 치환기를 가진다.
<PEDOT:PSS용액>
시판하고 있는 PEDOT:PSS용액(Clevios(TM) P VP AI4083, PEDOT:PSS의 물분산액, Heraeus Holdings사제)을 사용한다.
Figure pat00143
<OTPD용액의 조제>
OTPD(LT-N159, Luminescence Technology Corp사제) 및 IK-2(광양이온 중합 개시제, 산아프로사제)를 톨루엔에 용해시켜, OTPD농도 0.7중량%, IK-2농도 0.007중량%의 OTPD용액을 조제한다.
Figure pat00144
<XLP-101용액의 조제>
크실렌에 XLP-101을 0.6중량%의 농도로 용해시켜, 0.6중량%의 XLP-101용액을 조제한다.
<PCz용액의 조제>
PCz(폴리비닐카르바졸)를 디클로로벤젠에 용해시켜, 0.7중량%의 PCz용액을 조제한다.
Figure pat00145
<실시예 2-1>
ITO가 150nm의 두께로 증착된 유리기판위로, PEDOT:PSS용액을 스핀코팅하고, 200℃의 핫 플레이트상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 40nm의 PEDOT:PSS막을 성막한다(정공주입층). 그 다음에, OTPD용액을 스핀코팅하고, 80℃의 핫 플레이트상에서 10분간 건조한 후, 노광기로 노광강도 100mJ/cm2로 노광하고, 100℃의 핫 플레이트상에서 1시간 소성함으로써, 용액에 불용인 막두께 30nm의 OTPD막을 성막한다(정공수송층). 그 다음에, 발광층 형성용 조성물(1)을 스핀코팅하고, 120℃의 핫 플레이트상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 20nm의 발광층을 성막한다.
제작한 다층막을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, ET1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착한다. 진공조를 5×10-4Pa까지 압력을 내린 후, ET1을 가열해서 막두께 30nm이 되도록 증착해서 전자수송층을 형성한다. 전자수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1nm/초로 한다. 그 후, LiF를 가열해서 막두께 1nm이 되도록 0.01∼0.1nm/초의 증착 속도로 증착한다. 그 다음에, 알루미늄을 가열해서 막두께 100nm이 되도록 증착해서 음극을 형성한다. 이렇게 하여 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예2-2>
실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다. 한편, 정공수송층은, XLP-101용액을 스핀코팅하고, 200℃의 핫 플레이트상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 30nm의 막을 성막한다.
<실시예2-3>
실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다. 한편, 정공수송층은, PCz용액을 스핀코팅하고, 120℃의 핫 플레이트상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 30nm의 막을 성막한다.
<실시예 2-1∼실시예 2-3의 유기 EL 소자의 평가>
　상기한 바와 같이 해서 얻어진 도포형 유기 EL 소자도 증착형 유기 EL 소자와 마찬가지로 뛰어난 구동 전압 및 외부양자효율을 가질 것으로 예상된다.
<실시예 2-4∼실시예 2-6의 유기 EL 소자의 제작>
유기 EL 소자에 있어서의, 각 층의 재료구성을 표8에 나타낸다.
Figure pat00146
<발광층 형성용 조성물(2)∼(4)의 조제>
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(2)을 조제한다.
화합물(A) 0.02중량%
mCBP 1.98중량%
톨루엔 98.00중량%
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(3)을 조제한다.
화합물(A) 0.02중량%
SPH-101 1.98중량%
크실렌 98.00중량%
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(4)을 조제한다.
화합물(A) 0.02중량%
DOBNA 1.98중량%
톨루엔 98.00중량%
표8에 있어서, 「mCBP」은 3,3'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐이며, 「DOBNA」는 3,11-디-o-톨릴-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-디]안트라센이며, 「TSPO1」은 디페닐[4-(트리페닐실릴)페닐]포스핀옥사이드이다. 이하에 화학구조를 나타낸다.
Figure pat00147
<실시예 2-4>
ITO가 45nm의 두께로 성막된 유리기판위로, ND-3202(닛산화학공업사제) 용액을 스핀코팅한 후, 대기분위기하에서, 50℃에서 3분간 가열하고, 230℃에서 15분간 더 가열함으로써, 막두께 50nm의 ND-3202막을 성막한다(정공주입층). 그 다음에, XLP-101용액을 스핀코팅하고, 질소 가스 분위기하에서, 핫 플레이트상에서 200℃, 30분간 가열함으로써, 막두께 20nm의 XLP-101막을 성막한다(정공수송층). 그 다음에, 발광층 형성용 조성물(2)을 스핀코팅하고, 질소 가스 분위기하에서, 130℃, 10분간 가열함으로써, 20nm의 발광층을 성막한다.
제작한 다층막을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, TSPO1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착한다. 진공조를 5×10-4Pa까지 압력을 내린 후, TSPO1을 가열해서 막두께 30nm이 되도록 증착해서 전자수송층을 형성한다. 전자수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1nm/초로 한다. 그 후, LiF를 가열해서 막두께 1nm이 되도록 0.01∼0.1nm/초의 증착 속도로 증착한다. 그 다음에, 알루미늄을 가열해서 막두께 100nm이 되도록 증착해서 음극을 형성한다. 이렇게 하여 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예 2-5 및 실시예 2-6>
발광층 형성용 조성물(3) 또는 (4)를 사용하여, 실시예 2-4과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예 2-4∼실시예 2-6의 유기 EL 소자의 평가>
상기한 바와 같이 해서 얻어진 도포형 유기 EL 소자도 증착형 유기 EL 소자와 마찬가지로 뛰어난 구동 전압 및 외부양자효율을 가질 것으로 예상된다.
<실시예 2-7∼실시예 2-9의 유기 EL 소자의 제작>
유기 EL 소자에 있어서의, 각 층의 재료구성을 표9에 나타낸다.
Figure pat00148
<발광층 형성용 조성물(5)∼(7)의 조제>
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(5)을 조제한다.
화합물(A) 0.02중량%
2PXZ-TAZ 0.18중량%
mCBP 1.80중량%
톨루엔 98.00중량%
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(6)을 조제한다.
화합물(A) 0.02중량%
2PXZ-TAZ 0.18중량%
SPH-101 1.80중량%
크실렌 98.00중량%
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(7)을 조제한다.
화합물(A) 0.02중량%
2PXZ-TAZ 0.18중량%
DOBNA 1.80중량%
톨루엔 98.00중량%
표9에 있어서, 「2PXZ-TAZ」는 10,10'-((4-페닐-4H-1,2,4－트리아졸-3,5-디일)비스(4,1-페닐))비스(10H-페녹사진)이다. 이하에 화학구조를 나타낸다.
Figure pat00149
<실시예 2-7>
ITO가 45nm의 두께로 성막된 유리기판위로, ND-3202(닛산화학공업제)용액을 스핀코팅한 후, 대기분위기하에서, 50℃, 3분간 가열하고, 230℃에서 15분간 더 가열함으로써, 막두께 50nm의 ND-3202막을 성막한다(정공주입층). 그 다음에, XLP-101용액을 스핀코팅하고, 질소 가스 분위기하에서, 핫 플레이트상에서 200℃, 30분간 가열함으로써, 막두께 20nm의 XLP-101막을 성막한다(정공수송층). 그 다음에, 발광층 형성용 조성물(5)을 스핀코팅하고, 질소 가스 분위기하에서, 130℃, 10분간 가열함으로써, 20nm의 발광층을 성막한다.
제작한 다층막을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, TSPO1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착한다. 진공조를 5×10-4Pa까지 압력을 내린 후, TSPO1을 가열해서 막두께 30nm이 되도록 증착해서 전자수송층을 형성한다. 전자수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1nm/초로 한다. 그 후, LiF를 가열해서 막두께 1nm이 되도록 0.01∼0.1nm/초의 증착 속도로 증착한다. 그 다음에, 알루미늄을 가열해서 막두께 100nm이 되도록 증착해서 음극을 형성한다. 이렇게 하여 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예 2-8 및 실시예 2-9>
발광층 형성용 조성물(6) 또는(7)을 사용하여, 실시예 2-7과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예 2-7∼실시예 2-9의 유기 EL 소자의 평가>
상기한 바와 같이 해서 얻어진 도포형 유기 EL 소자도 증착형 유기 EL 소자와 마찬가지로 뛰어난 구동 전압 및 외부양자효율을 가질 것으로 예상된다.
이상, 본 발명에 관한 화합물의 일부에 대해서, 유기 EL 소자용 재료로서의 평가를 행하고, 뛰어난 재료인 것을 나타냈지만, 평가를 행하지 않고 있는 다른 화합물도 같은 기본골격을 가지고, 전체로서도 유사한 구조를 가지는 화합물이며, 당업자에 있어서는 마찬가지로 뛰어난 유기 EL 소자용 재료인 것을 이해할 수 있다.
본 발명이 바람직한 양태에 의하면, 신규인 다환방향족 화합물을 예를 들면 도펀트 재료로 해서 사용한 유기 EL 소자를 제작함으로써, 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁고 색순도가 뛰어난 유기 EL 소자, 나아가 양자효율이나 소자수명이 뛰어난 유기 EL 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명이 신규인 다환방향족 화합물은 강직한 구조를 가지고 있다는 점에서도, 발광 스펙트럼이 보다 날카로워서, 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁고, 높은 색순도의 발광을 나타내는 화합물이 많다.
100 유기 전계 발광 소자
101 기판
102 양극
103 정공주입층
104 정공수송층
105 발광층
106 전자수송층
107 전자주입층
108 음극

Claims (24)

  1. 하기 일반식(1A) 또는 일반식(1B)으로 표현되는 다환방향족 화합물.
    Figure pat00150

    상기 식(1A) 또는 식(1B) 중,
    Ra는 수소 또는 치환기이며, a환에 있어서의 「-C(-Ra)=」는 「-N=」으로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고,
    B환, C환, D환, E환, F환, 및 G환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고,
    Y1, Y2, 및 Y3은, 각각 독립적으로, >B-, >P-, >P(=O)-, >P(=S)-, >Al-, >Ga-, >As-, >C(-R)-, >Si(-R)-, 또는 >Ge(-R)-이며, 상기 >C(-R)-의 R, >Si(-R)-의 R, 및 >Ge(-R)-의 R은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 알킬, 또는 치환 혹은 무치환의 시클로알킬이며,
    식(1A)중,
    X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >N-R, >O, >S, >C(-R)2, >Si(-R)2, 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 알킬, 또는 치환 혹은 무치환의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 2개의 R끼리 및 >Si(-R)2의 2개의 R끼리 중 적어도 하나는, 단결합 또는 연결기에 의해 결합하고 있지 않거나, 또는 결합하고 있고,
    X1으로서의 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합 또는 연결기에 의해, a환 및 B환 중 적어도 1개와 결합하고 있고, X2로서의 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합 또는 연결기에 의해, a환 및 E환 중 적어도 1개와 결합하고 있고, 단 복수의 연결기는 각각 동일하거나, 또는 다르며,
    상기 식(1A) 또는 식(1B) 중,
    L은 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기이며, 단 L의 적어도 1개는, 치환 혹은 무치환의 알킬렌, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌, 치환 혹은 무치환의 알케닐렌, 치환 혹은 무치환의 알키닐렌, 치환 혹은 무치환의 아릴렌, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌이며, 상기 식(1A) 또는 식(1B)으로 표현되는 화합물에 있어서의, B환, C환, D환, E환, F환, G환, 아릴, 및 헤테로아릴 중 적어도 1개는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있지 않거나, 또는 축합되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고,
    상기 식(1A) 또는 식(1B)으로 표현되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1A) 또는 식(1B)중,
    Ra는, 수소, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알케닐, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 아릴티오, 또는 치환 실릴이며, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
    a환에 있어서의 「-C(-Ra)=」는 「-N=」으로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고,
    B환, C환, D환, E환, F환, 및 G환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알케닐, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 아릴티오, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
    Y1, Y2, 및 Y3은, 각각 독립적으로, >B-, >P-, >P(=O)-, >P(=S)-, >Al-, >Ga-, >As-, >C(-R)-, >Si(-R)-, 또는 >Ge(-R)-이며, 상기 >C(-R)-의 R, >Si(-R)-의 R, 및 >Ge(-R)-의 R은, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    식(1A)중,
    X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >N-R, >O, >S, >C(-R)2, >Si(-R)2, 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R, 상기 >C(-R)2의 R, 및 상기 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 >C(-R)2의 2개의 R끼리 및 >Si(-R)2의 2개의 R끼리는, 단결합, 또는 연결기에 의해 결합하고 있지 않거나, 또는 결합하고 있고, 단 복수의 연결기는 각각 동일하거나, 또는 다르며,
    X1으로서의 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합 또는 연결기에 의해, a환 및 B환 중 적어도 1개와 결합하고 있고, X2로서의 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합 또는 연결기에 의해, a환 및 E환 중 적어도 1개와 결합하고 있고, 단 복수의 연결기는 각각 동일하거나, 또는 다르며,
    상기 식(1A) 또는 식(1B)중,
    L은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기이며, 단, 적어도 하나의 L은, 치환 혹은 무치환의 알킬렌, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌, 치환 혹은 무치환의 알케닐렌, 치환 혹은 무치환의 알키닐렌, 치환 혹은 무치환의 아릴렌, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌이며,
    연결기는, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2-, -Se-, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌, 치환 혹은 무치환의 알킬렌, 치환 혹은 무치환의 알케닐렌, 치환 혹은 무치환의 알키닐렌, 치환 혹은 무치환의 아릴렌, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌이며, 상기 -N(-R)-의 R, 상기 -C(-R)2-의 R, 및 상기 -Si(-R)2-의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고,
    상기 식(1A) 또는 식(1B)으로 표현되는 화합물에 있어서의, B환, C환, D환, E환, F환, G환, 아릴, 및 헤테로아릴 중 적어도 1개는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있지 않거나, 또는 축합되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고,
    상기 식(1A) 또는 식(1B)으로 표현되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있는,
    　다환방향족 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(2A) 또는 하기 일반식(2B)으로 표현되는 다환방향족 화합물.
    Figure pat00151

    상기 식(2A) 또는 식(2B)중,
    Ra는, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
    a환에 있어서의 「-C(-Ra)=」는 「-N=」으로 치환되어 있어도 되고,
    Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 및 Rg는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
    또한, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 및 Rg중 인접하는 기끼리가 결합하여, 각각 b환, c환, d환, e환, f환, 및 g환과 함께, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
    b환, c환, d환, e환, f환, 및 g환에 있어서의, 임의의 「-C(-R)=」(여기에서 R은, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 또는 Rg이다)은 「-N=」으로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 임의의 「-C(-R)=C(-R)-」(여기에서 R은, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 또는 Rg이다)은, 「-N(-R)-」, 「-O-」, 「-S-」, 「-C(-R)2-」, 「-Si(-R)2-」, 또는 「-Se-」로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 「-N(-R)-」의 R, 「-C(-R)2-」의 R, 및 「-Si(-R)2-」의 R은, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 「-C(-R)2-」의 2개의 R끼리 및 「-Si(-R)2-」의 2개의 R끼리는, 단결합 또는 연결기에 의해 결합하고 있어도 되고,
    L은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기이며, 단, 적어도 하나의 L은, 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌이며, 상기 시클로알킬렌, 상기 알케닐렌, 상기 알키닐렌, 상기 아릴렌, 및 상기 헤테로아릴렌의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
    연결기는, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2-, -Se-, 시클로알킬렌, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌이며, 상기 -N(-R)-의 R, 상기 -C(-R)2-의 R, 및 상기 -Si(-R)2-의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 시클로알킬렌, 상기 알킬렌, 상기 알케닐렌, 상기 알키닐렌, 상기 아릴렌, 및 상기 헤테로아릴렌의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
    Y1, Y2, 및 Y3은, 각각 독립적으로, >B-, >P-, >P(=O)-, >P(=S)-, >Al-, >Ga-, >As-, >C(-R)-, >Si(-R)-, 또는 >Ge(-R)-이며, 상기 >C(-R)-의 R, >Si(-R)-의 R, 및 >Ge(-R)-의 R은, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    식(2A)중
    X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >N-R, >O, >S, >C(-R)2, >Si(-R)2, 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 상기 >C(-R)2의 2개의 R끼리 및 >Si(-R)2의 2개의 R끼리는, 단결합, 연결기에 의해 결합하고 있지 않거나, 또는 결합하고 있고, 단 복수의 상기 연결기는 다르거나, 또는 동일하며,
    X1으로서의 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합 또는 연결기에 의해, a환 및 b환 중 적어도 1개와 결합하고 있고, X2로서의 상기 >N-R의 R, >C(-R)2의 R, 또는 >Si(-R)2의 R은, 단결합 또는 연결기에 의해, a환 및 e환 중 적어도 1개와 결합하고 있고, 복수의 상기 연결기는 다르거나, 또는 동일하며,
    상기 식(2A) 또는 식(2B)으로 표현되는 화합물에 있어서의, 상기 b환, 상기 c환, 상기 d환, 상기 e환, 상기 f환, 상기 g환, 상기 형성된 환, 상기 아릴, 및 상기 헤테로아릴 중 적어도 1개는, 탄소수 3∼24의 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있지 않거나, 또는 축합되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있고,
    상기 식(2A) 또는 식(2B)으로 표현되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있지 않거나, 또는 치환되어 있다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 구조식 중 어느 하나로 표현되는 다환방향족 화합물.
    Figure pat00152

    Figure pat00153

    Figure pat00154

    각 식중,
    R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
    o는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이며,
    p는 각각 독립적으로 1∼4의 정수이며,
    q는 각각 독립적으로 1∼5의 정수이며,
    상기 각 식으로 표현되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 구조식 중 어느 하나로 표현되는 다환방향족 화합물.
    Figure pat00155
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다환방향족 화합물에 반응성 치환기가 치환한, 반응성 화합물.
  7. 제6항에 기재된 반응성 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는, 해당 고분자 화합물을 더 가교시킨 고분자 가교체.
  8. 주사슬형 고분자에 제6항에 기재된 반응성 화합물을 치환시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는, 해당 펜던트형 고분자 화합물을 더 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  10. 제6항에 기재된 반응성 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  11. 제7항에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  12. 제8항에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 디바이스용 재료가, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양전지용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물과, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  16. 제6항에 기재된 반응성 화합물과, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  17. 주사슬형 고분자와, 제6항에 기재된 반응성 화합물과, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  18. 제7항에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체와, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  19. 제8항에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체와, 유기용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  20. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극간에 배치되어, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다환방향족 화합물, 제6항에 기재된 반응성 화합물, 제7항에 기재된 고분자 화합물 혹은 고분자 가교체, 또는, 제8항에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 혹은 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는 유기층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
  21. 제20항에 있어서,　
    상기 유기층이 발광층인, 유기 전계 발광 소자.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 발광층이, 호스트와, 도펀트로서의 상기 다환방향족 화합물, 반응성 화합물, 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 발광층은, 하기 일반식(H1)으로 표현되는 화합물, 하기 일반식(H2)으로 표현되는 화합물, 하기 일반식(H3)으로 표현되는 화합물, 하기 일반식(H4)으로 표현되는 구조를 포함하는 화합물, 하기 일반식(H5)으로 표현되는 화합물, 하기 일반식(H6)으로 표현되는 화합물, 및, TADF재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
    Figure pat00156

    상기 일반식(H1) 중, L1은 탄소수 6∼30의 아릴렌 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌이며,
    상기 일반식(H2) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며,
    상기 일반식(H3) 중, MU는 각각 독립적으로 방향족화합물로부터 임의의 2개의 수소원자를 제거하여 나타내지는 2가의 기, EC는 각각 독립적으로 방향족화합물로부터 임의의 1개의 수소원자를 제거하여 나타내지는 1가의 기이며, MU중의 2개의 수소가 EC 또는 MU와 치환되고, k는 2∼50000의 정수이며,
    상기 일반식(H4) 중, G는 각각 독립적으로 =C(-H)- 또는 =N-이며, 상기 =C(-H)- 중의 H는 치환기 또는 다른 식(H4)으로 표현되는 구조로 치환되어 있어도 되고,
    상기 일반식(H5) 중,
    R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 더 치환되어 있어도 되고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
    R1∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 더 치환되어 있어도 되고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
    a환, b환, 및 c환에 있어서의, 임의의 「-C(-R)=」(여기에서 R은 R1∼R11이다)은 「-N=」으로 치환되어 있어도 되고,
    상기 일반식(H6) 중,
    R1∼R16은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 나아가 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고,
    R1∼R16중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환, c환 또는 d환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 또는 시클로알킬로 더 치환되어 있어도 되고, 상기 디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 결합하고 있지 않거나, 또는 연결기를 통해서 결합하고 있고, 그리고,
    상기 각 식으로 표현되는 화합물 또는 구조에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
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Title
[비특허문헌 1] Nature Vol.49213 December 2012
[비특허문헌 2] Applied Physics Letters 75, 4(1999)

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