KR20230154308A - 다환 방향족 화합물 - Google Patents

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코우헤이 이사야마
료스케 카와스미
야스히로 콘도
케이타 타바타
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가꼬우 호징 관세이 가쿠잉
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Abstract

식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물은, 고효율 및 장수명의 유기 EL 소자를 형성하기 위한 화합물로서 유용하다;

A환, B환, D환, C환 및 E환은, 치환되어 있어도 되는 아릴환 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴환이며, Y는 B이고, n은 0 또는 1이며, X는 >N-R, >O, >Si(-R)2, >S 또는 >Se이고, R은, 치환되어 있어도 되는 아릴 등이며, 상기 다환 방향족 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 상기 다환 방향족 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.

Description

다환 방향족 화합물
본 발명은, 다환 방향족 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 디바이스용 재료, 유기 전계 발광 소자, 및, 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 전력 절감화나 박형화가 가능하기 때문에 자주 연구되고, 나아가, 유기 재료로부터 이루어지는 유기 전계 발광 소자(본 명세서 중에서 「유기 EL 소자」 또는 단순히 「소자」라고 표기하는 경우가 있음)는, 경량화나 대형화가 용이하기 때문에 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 삼원색 중 하나인 청색 등의 발광 특성을 갖는 유기 재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하 수송 능력(반도체나 초전도체가 될 가능성을 가짐)을 구비한 유기 재료의 개발에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 막론하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 한층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층(본 명세서에 있어서 「유기층」이라고 하는 경우가 있음)에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층 등이 있는데, 이들 층에 적당한 다양한 유기 재료가 개발되고 있다.
그 중에서, 특허문헌 1에서는, 방향족환을 붕소, 인, 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원소로 연결한 다환 방향족 화합물이, 유기 전계 발광 소자 등의 재료로서 유용한 것이 개시되어 있다. 이 다환 방향족 화합물은, 큰 HOMO-LUMO 갭 및 높은 최저 여기 삼중항 에너지 준위(ET)를 갖는 동시에, 열활성형 지연 형광을 나타내기 때문에, 특히 유기 전계 발광 소자의 형광 재료로서 유용한 것이 보고되고 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2015/102118호
상술한 바와 같이, 유기 EL 소자에 사용되는 재료로서는 여러 가지의 재료가 개발되고 있지만, 유기 EL 소자용 재료의 선택지을 늘리기 위해서, 종래와는 다른 화합물로 이루어지는 재료의 개발이 기대되고 있다. 본 발명은, 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스용 재료로서 유용한 신규 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하여, 방향족환을 붕소, 인, 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원소로 연결한 다환 방향족 화합물로서 새로운 화합물의 제조에 성공하였다. 또한, 이 다환 방향족 화합물을 함유하는 층을 한 쌍의 전극 사이에 배치하여 유기 EL 소자를 구성함으로써, 뛰어난 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은, 이하와 같은 다환 방향족 화합물, 및 이하와 같은 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 디바이스용 재료 등을 제공한다.
<1> 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물;
식(4) 중,
A환, B환, D환, C환 및 E환은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴환 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴환이며,
Y는, 각각 독립적으로, B, P, P=O 또는 P=S이고,
n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며,
X는, 각각 독립적으로, >C(-R)2, >N-R, >O, >Si(-R)2, >S, 또는 >Se이고,
X에 있어서의 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, X에 있어서의 상기 >C(-R)2 및 >Si(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고, >C(-R)2 및 >Si(-R)2 각각에 있어서의 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 또한, 상기 >N-R, 상기 >C(-R)2, 및 상기 >Si(-R)2의 R 중 적어도 하나는 연결기 또는 단결합에 의해 A환, B환, C환, D환, 또는 E환 중 적어도 하나와 결합하고 있어도 되고,
상기 다환 방향족 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되며, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되며,
상기 다환 방향족 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
<2> Y가 모두 B인, <1>에 기재된 다환 방향족 화합물.
<3> A환, B환, D환, C환, 또는 E환인, 치환되어 있어도 되는 아릴환 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴환에 있어서의 치환기가, 알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬로 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노, 또는 알킬인, <1> 또는 <2>에 기재된 다환 방향족 화합물.
<4> A환, B환, D환, C환 및 E환이 모두 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠환인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물.
<5> n이 모두 1인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물.
<6> 하기 어느 하나의 식으로 나타내어지는, <1>에 기재된 다환 방향족 화합물;
식 중, Me는 메틸, tBu는 t-부틸이다.
<7> <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
<8> 상기 유기 디바이스용 재료가, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양 전지용 재료인, <7>에 기재된 유기 디바이스용 재료.
<9> 상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인, <8>에 기재된 유기 디바이스용 재료.
<10> 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는 유기층을 갖는, 유기 전계 발광 소자.
<11> 상기 유기층이 발광층인, <10>에 기재된 유기 전계 발광 소자.
<12> 상기 발광층이, 호스트 재료와, 도펀트 재료로서의 상기 다환 방향족 화합물을 포함하는, <11>에 기재된 유기 전계 발광 소자.
<13> 상기 호스트 재료가, 상기 다환 방향족 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위보다 적어도 0.01eV 높은 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 갖는 화합물인, <12>에 기재된 유기 전계 발광 소자.
<14> <10>~<13> 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
본 발명에 의해, 신규의 다환 방향족 화합물이 제공된다. 본 발명의 다환 방향족 화합물은 유기 디바이스용 재료, 특히 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성을 위한 발광층용 재료로서 유용하다.
도 1은 유기 EL 소자의 예를 제시하는 개략 단면도이다.
도 2는 일반적인 형광 도펀트를 사용한 TAF 소자의 호스트, 어시스팅 도펀트 및 이미팅 도펀트의 에너지 관계를 나타내는 에너지 준위도이다.
도 3은 본 발명의 일 양태 유기 전계 발광 소자에 있어서의, 호스트, 어시스팅 도펀트 및 이미팅 도펀트의 에너지 관계의 일 예를 제시하는 에너지 준위도이다.
도 4는 뱅크를 갖는 기판에 잉크젯법을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 방법을 설명하는 도면이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 대표적인 실시 형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「~」을 사용하여 나타내어지는 수치 범위는 「~」전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 구조식의 설명에 있어서의 「수소」는 「수소 원자(H)」를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「인접하는 기」라고 할 때는, 구조식 중에서 인접하는 2개의 원자(공유 결합으로 직접 결합하는 2개의 원자)에 각각 결합하고 있는 2개의 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 화학 구조나 치환기를 탄소수로 나타낸 것이 있으나, 화학 구조에 치환기가 치환한 경우나, 치환기에 치환기가 더 치환한 경우 등에 있어서의 탄소수는, 화학 구조나 치환기 각각의 탄소수를 의미하고, 화학 구조와 치환기의 합계 탄소수나, 치환기와 치환기의 합계 탄소수를 의미하는 것이 아니다. 예를 들면, 「탄소수 X의 치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B」란, 「탄소수 Y의 치환기 B」에 「탄소수 X의 치환기 A」가 치환하는 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계의 탄소수가 아니다. 또한 예를 들면, 「치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B」와는, 「탄소수 Y의 치환기 B」에 「(탄소수 한정이 없는) 치환기 A」가 치환하는 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계의 탄소수가 아니다.
1. 다환 방향족 화합물
1-1. 다환 방향족 화합물
본 발명의 다환 방향족 화합물은 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물이다.
식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물은, 고효율 및 장수명의 유기 EL 소자를 형성하기 위한 화합물로서 유용하다. 특히 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물은 높은 TADF성을 가진다.
양호한 TADF성을 위해서, 1)최저 여기 일중항 에너지와 최저 여기 삼중항 에너지의 차(|ES1-ET1|, ΔES1T1)가 작은 것, 2)스핀-궤도 상호 작용이 큰 것이 필요하다. 1)은, HOMO 및 LUMO의 분리 국재화가 필요한데, 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서는, 식(4) 중의 X, Y 및 A환, B환, C환, D환 및 E환 중의 아릴환 및 헤테로아릴환에의 치환기를 최적화함으로써 달성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 다중 공명 효과를 증강하기 위한 최적화, 또는, 도너 구조와 억셉터 구조에 의한 궤도의 분리를 이용하기 위한 최적화 등을 들 수 있다. 2)는, 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서는, 스핀 각 운동량을 증대시키는 것 같은 입체 구조를 채용하거나, 분자 내에 중원자를 도입하거나, 그들을 조합시키거나 함으로써 달성할 수 있다.
또한, 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물은, 분자량이 동일한 정도의 유사 화합물에 비해, 증착시에 분해되기 어렵다.
식(4)에 있어서, 「A」, 「B」, 「C」, 「D」, 「E」는 환구조를 나타내는 부호이다. n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다. A환과 D환을 연결하고 있는 -(X)n-에 있어서의 n이 1일 때 A환과 D환이 연결기 X로 결합하고 있는 것을 나타내고, n이 0일 때 A환과 D환이 단결합으로 결합하고 있는 것을 나타낸다. B환과 C환을 연결하고 있는 -(X)n-에 있어서의 n이 1일 때 B환과 C환이 연결기 X로 결합하고 있는 것을 나타내고, n이 0일 때 B환과 C환이 단결합으로 결합하고 있는 것을 나타낸다. A환, B환, C환, D환 및 E환은, 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아릴환 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴환이다.
A환, B환, C환, D환 및 E환은, 모두, 5원환 또는 6원환에 있어서, Y에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 5원환 또는 6원환으로 N 또는 -(X)n-에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 「5원환 또는 6원환에 있어서, 결합하고 있다」란, 이 5원환 또는 6원환만으로 환이 형성되거나, 또는, 이 5원환 또는 6원환을 포함하도록 다른 환 등이 더 축합하여 A환, B환, C환, D환 또는 E환에 있어서의 아릴환 또는 헤테로아릴환이 형성되고, 그 중의 5원환 또는 6원환상의 환구성 원자에서 Y(및 N 또는 -(X)n-)에 결합하고 있는 것을 의미한다.
식(4)에 있어서, 동일한 환에 결합하는 Y와 N 또는 -(X)n-는 서로 인접하는 환구성 원자에 각각 결합하고 있으면 된다.
A환, B환, C환, D환 및 E환에 있어서의 「아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 6~30의 아릴환을 들 수 있으며, 탄소수 6~16의 아릴환이 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴환이 특히 바람직하다.
구체적인 「아릴환」으로서는, 단환계인 벤젠환, 2환계인 비페닐환, 축합 2환계인 나프탈렌환, 인덴환, 3환계인 터페닐환(m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 3환계인, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 축합 4환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 크리센환, 축합 5환계인 페릴렌환, 펜타센환 등을 들 수 있다. 또한, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 인덴환에는, 각각 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 시클로펜탄환 등이 스피로 결합한 구조도 포함된다. 또한, 플루오렌환, 벤조플루오렌환 및 인덴환은, 메틸렌의 2개의 수소 중 2개가 각각 후술하는 제1 치환기로서의 메틸 등의 알킬로 치환하여, 디메틸플루오렌환, 디메틸벤조플루오렌환 및 디메틸인덴환 등으로 되어 있는 것도 포함된다.
A환, B환, C환, D환 및 E환에 있어서의 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 2~30의 헤테로아릴환을 들 수 있으며, 탄소수 2~25의 헤테로아릴환이 바람직하고, 탄소수 2~20의 헤테로아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 2~15의 헤테로아릴환이 보다 더 바람직하고, 탄소수 2~10의 헤테로아릴환이 특히 바람직하다. 또한, 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면 환구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프트리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 페나자실린환, 인돌리진환, 푸란환, 벤조푸란환, 이소벤조푸란환, 디벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 푸라잔환, 티안트렌환, 인돌로카르바졸환, 벤조인돌로카르바졸환, 벤조벤조인돌로카르바졸환, 나프토벤조푸란환, 디옥신환, 디히드로아크리딘환, 잔텐환, 티오잔텐환, 디벤조디옥신환, 디벤자제핀환, 트리벤조아제핀환, 이미노디벤질환 등을 들 수 있다. 또한, 디히드로아크리딘환, 잔텐환, 티오잔텐환,은, 메틸렌의 2개의 수소 중 2개가 각각 후술하는 제1 치환기로서의 메틸 등의 알킬로 치환하여, 디메틸디히드로아크리딘환, 디메틸잔텐환, 디메틸티오잔텐환 등으로 되어 있는 것도 바람직하다. 또한 2환계인 비피리딘환, 페닐피리딘환, 피리딜페닐환, 3환계인 터피리딘환, 비스피리딜페닐환, 피리딜비페닐환도 「헤테로아릴환」으로 들 수 있다. 또한, 「헤테로아릴환」에는 피란환도 포함되는 것으로 한다.
상기의 아릴환 또는 헤테로아릴환에 있어서의 적어도 하나의 수소가, 치환기로 치환되어 있을 때의 치환기는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴을 갖는 아미노), 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴옥시, 치환 실릴, 또는 -L-Ak가 바람직하다. 이들 기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬, 또는 디아릴아미노를 들 수 있다.
상기 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 제1 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨)」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「시클로알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」, 치환의 「실릴」 또는 -L-Ak 로 치환되어 있어도 된다. 이 제1 치환기로서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」, 「디아릴아미노」의 아릴, 「디헤테로아릴아미노」의 헤테로아릴, 「아릴헤테로아릴아미노」의 아릴과 헤테로아릴, 「디아릴보릴」의 아릴, 또는 「아릴옥시」의 아릴로서는 상술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기를 들 수 있다.
구체적으로 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6~30의 아릴을 들 수 있으며, 탄소수 6~24의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6~20의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6~16의 아릴이 보다 더 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴이 특히 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴이 가장 바람직하다.
구체적인 아릴로서는, 예를 들면, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, (2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-)인데닐, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
또한, 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2~30의 헤테로아릴을 들 수 있으며, 탄소수 2~25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2~20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2~15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하고, 탄소수 2~10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤일, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸일, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 하나라도 되며, 예를 들면, 탄소수 1~24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3~24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 탄소수 1~18의 알킬(탄소수 3~18의 분기쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬(탄소수 3~12의 분기쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬(탄소수 3~8의 분기쇄 알킬)이 보다 더 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬(탄소수 3~6의 분기쇄 알킬)이 특히 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬(탄소수 3~5의 분기쇄 알킬)이 가장 바람직하다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1-디메틸헥실 등도 들 수 있다.
상기의 「알킬」을 포함하는 치환기로서, 하기 식(tR)으로 나타내어지는 터셔리알킬은, 상기의 아릴환 또는 헤테로아릴환에 있어서의 적어도 하나의 수소가, 치환기로 치환되어 있을 때의 치환기로서, 특히 바람직한 것 중 하나이다. 이와 같은 부피가 큰 치환기에 의해 분자간 거리가 증가하기 때문에 발광양자수율(PLQY)이 향상되기 때문이다. 또한, 식(tR)으로 나타내어지는 터셔리알킬이 제2 치환기로서 다른 치환기에 치환하고 있는 치환기도 바람직하다. 구체적으로는, 식(tR)으로 나타내어지는 터셔리알킬로 치환된 디아릴아미노, 식(tR)으로 나타내어지는 터셔리알킬로 치환된 카르바졸릴(바람직하게는, N-카르바졸릴) 또는 식(tR)으로 나타내어지는 터셔리알킬로 치환된 벤조카르바졸릴(바람직하게는, N-벤조카르바졸릴)을 들 수 있다. 「디아릴아미노」에 대해서는 하기 「제1 치환기」라고 설명하는 기를 들 수 있다. 디아릴아미노, 카르바졸릴 및 벤조카르바졸릴에의 식(tR)의 기의 치환 형태로서는, 이들 기에 있어서의 아릴환 또는 벤젠환의 일부 또는 모든 수소가 식(tR)의 기로 치환된 예를 들 수 있다.
식(tR) 중, Ra, Rb, 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1~24의 알킬이며, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, *은 결합 위치이다.
Ra, Rb 및 Rc의 「탄소수 1~24의 알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 하나라도 되며, 예를 들면, 탄소수 1~24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3~24의 분기쇄 알킬, 탄소수 1~18의 알킬(탄소수 3~18의 분기쇄 알킬), 탄소수 1~12의 알킬(탄소수 3~12의 분기쇄 알킬), 탄소수 1~6의 알킬(탄소수 3~6의 분기쇄 알킬), 탄소수 1~4의 알킬(탄소수 3~4의 분기쇄 알킬)을 들 수 있다.
식(tR)에 있어서의 Ra, Rb, 및 Rc의 탄소수의 합계는 탄소수 3~20이 바람직하고, 탄소수 3~10이 특히 바람직하다.
Ra, Rb, 및 Rc의 구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
식(tR)으로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면 t-부틸, t-아밀, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1-디메틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 중, t-부틸 및 t-아밀이 바람직하다.
제1 치환기로서의 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3~24의 시클로알킬, 탄소수 3~20의 시클로알킬, 탄소수 3~16의 시클로알킬, 탄소수 3~14의 시클로알킬, 탄소수 5~10의 시클로알킬, 탄소수 5~8의 시클로알킬, 탄소수 5~6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 들 수 있다.
구체적인 시클로알킬로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들 탄소수 1~5의 알킬(특히 메틸) 치환체나, 노보닐(비시클로[2.2.1]헵틸), 비시클로[1.1.0]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.1.0]펜틸, 비시클로[2.1.1]헥실, 비시클로[3.1.0]헥실, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카히드로나프타레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1~24의 직쇄 또는 탄소수 3~24의 분기쇄 알콕시를 들 수 있다. 탄소수 1~18의 알콕시(탄소수 3~18의 분기쇄 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알콕시(탄소수 3~12의 분기쇄 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 알콕시(탄소수 3~6의 분기쇄 알콕시)가 보다 더 바람직하고, 탄소수 1~5의 알콕시(탄소수 3~5의 분기쇄 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, t-아밀옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「치환 실릴」로서는, 예를 들면, 알킬, 시클로알킬, 및 아릴로 이루어지는 군에서 선택되는 3개의 치환기로 치환된 실릴을 들 수 있다. 예를 들면, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 트리아릴실릴, 디알킬아릴실릴, 및 알킬디아릴실릴을 들 수 있다.
「트리알킬실릴」로서는, 실릴기에 있어서의 3개의 수소가 각각 독립적으로알킬로 치환된 기를 들 수 있으며, 이 알킬은 상술한 제1 치환기에 있어서의 「알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하는데 바람직한 알킬은, 탄소수 1~5의 알킬이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, t-아밀 등을 들 수 있다.
구체적인 트리알킬실릴로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 트리t-아밀실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, t-아밀디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, t-아밀디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, t-아밀디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, t-부틸디i-프로필실릴, t-아밀디i-프로필실릴 등을 들 수 있다.
「트리시클로알킬실릴」로서는, 실릴기에 있어서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 시클로알킬로 치환된 기를 들 수 있으며, 이 시클로알킬은 상술한 제1 치환기에 있어서의 「시클로알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하는데 바람직한 시클로알킬은, 탄소수 5~10의 시클로알킬이며, 구체적으로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.1.0]펜틸, 비시클로[2.1.1]헥실, 비시클로[3.1.0]헥실, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카히드로나프타레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있다.
구체적인 트리시클로알킬실릴로서는, 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 들 수 있다.
2개의 알킬과 1개의 시클로알킬이 치환된 디알킬시클로알킬실릴과, 1개의 알킬과 2개의 시클로알킬이 치환된 알킬디시클로알킬실릴의 구체예로서는, 상술한 구체적인 알킬 및 시클로알킬로부터 선택되는 기가 치환된 실릴을 들 수 있다.
2개의 알킬과 1개의 아릴이 치환된 디알킬아릴실릴, 1개의 알킬과 2개의 아릴이 치환된 알킬디아릴실릴, 및 3개의 아릴이 치환된 트리아릴실릴의 구체예로서는, 상술한 구체적인 알킬 및 아릴로부터 선택되는 기가 치환된 실릴을 들 수 있다. 트리아릴실릴의 구체예로서는, 특히 트리페닐실릴을 들 수 있다.
또한 제1 치환기의 「디아릴보릴」 중의 「아릴」로서는, 상술한 아릴의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 이 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기(예를 들면 >C(-R)2, >O, >S 또는 >N-R)를 통하여 결합하고 있어도 된다. 여기서, >C(-R)2 및 >N-R의 R은, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)이며, 해당 제1 치환기에는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 더 치환하고 있어도 되고, 이들 기의 구체예로서는, 상술한 제1 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 또는 아릴옥시의 설명을 인용할 수 있다.
제1 치환기의 -L-Ak에 있어서, L은 >N-R, >O 또는 >S이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이다. 또한, 상기 >N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 Ak와 결합하고 있어도 된다.
Ak는 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 해당 알킬 및 시클로알킬에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬 및 시클로알킬에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O- 및 -S-로 치환되어 있어도 된다.
L은 >N-R인 것이 바람직하다.
L이 >N-R일 때의 R은 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬인 것이 바람직하고, 알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬인 것이 보다 바람직하고, 알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴인 것이 보다 더 바람직하고, 메틸로 치환되어 있어도 되는 페닐인 것이 특히 바람직하다.
Ak는 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬 또는 탄소수 3~8의 시클로알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬인 것이 보다 바람직하고, 메틸인 것이 보다 더 바람직하다.
L이 >N-R일 때의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 Ak와 결합하고 있어도 된다. 이 때의 연결기로서는 >O, >S 또는 >Si(-R)2 등을 들 수 있다. >Si(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 6~12의 아릴, 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬이다. >N-R의 R이 연결기 또는 단결합에 의해 Ak와 결합한 구조의 예로서는 이하를 들 수 있다.
상기 각 식 중, Me는 메틸이며, *의 위치에서 A환, B환, C환, D환, 또는 E환에 있어서의 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환구성 원자에 결합한다.
제1 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨)」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「시클로알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」, 또는, 치환의 「실릴」은, 치환 또는 무치환이라고 설명되어 있는 것처럼, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소가 제2 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 제2 치환기로서는, 예를 들면, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬을 들 수 있으며, 그들의 구체예는, 상술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기, 또한 제1 치환기로서의 「알킬」 또는 「시클로알킬」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에는, 그들에 있어서의 적어도 하나의 수소가, 페닐 등의 아릴(구체예는 상술한 기), 메틸, t-부틸 등의 알킬(구체예는 상술한 기) 또는 시클로헥실 등의 시클로알킬(구체예는 상술한 기)로 치환된 구조도 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에 포함된다. 그 일 예로서는, 제2 치환기가 카르바졸릴의 경우에는, 9위에 있어서의 적어도 하나의 수소가, 페닐 등의 아릴, 메틸 등의 알킬 또는 시클로헥실 등의 시클로알킬로 치환된 카르바졸릴도 제2 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.
제1 치환기의 구조 입체 장해성, 전자 공여성 및 전자 구인성에 의해, 발광 파장을 조정할 수 있다. 바람직하게는 이하의 구조식으로 나타내어지는 기이며, 보다 바람직하게는, 메틸, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 네오펜틸, 아다만틸, 페닐, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴(특히, N-카르바졸릴), 3,6-디메틸카르바졸릴, 3,6-디-t-부틸카르바졸릴 및 페녹시이며, 보다 더 바람직하게는, 메틸, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 네오펜틸, 아다만틸, 페닐, o-톨릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6-디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-t-부틸카르바졸릴이다. 합성의 용이함의 관점에서는, 입체 장해가 큰 편이 선택적인 합성을 위해 바람직하고, 구체적으로는, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 아다만틸, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 3,6-디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-t-부틸카르바졸릴이 바람직하다.
하기 구조식에 있어서, 「Me」는 메틸, 「tBu」는 t-부틸, 「tAm」은 t-아밀, 「tOct」는 t-옥틸, *은 결합 위치를 나타낸다.
연속(인접)하는 탄소 원자에 결합하는 2개 또는 3개의 수소가 치환되어 있을 때의 치환기로서는 식(A20)으로 나타내어지는 기여도 된다.
식(A20) 중, LS는 >N-R, >O, >Si(-R)2 또는 >S이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고, 상기 >Si(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 또한, 상기 >N-R 및 상기 >Si(-R)2의 R 중 적어도 하나는 연결기 또는 단결합에 의해 A환, B환, C환, D환, E환 및 RS로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 결합하고 있어도 되며,
r은 1~4의 정수이고,
RS는 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 임의의 RS는 다른 임의의 RS와 연결기 또는 단결합에 의해 서로 결합하고 있어도 되고,
식(A20)으로 나타내어지는 기는 2개의 *에서 아릴환, 헤테로아릴환, 또는 시클로알칸환의 환상에서 인접하는 2개의 원자에 각각 결합한다.
본 발명의 화합물에 식(A20)으로 나타내어지는 기가 포함되는 경우, 그 수는 1개 또는 2개인 것이 바람직하다. 식(A20)으로 나타내어지는 기는 A환, B환, C환, D환, E환 중 어느 하나의 환 중의 치환기여도 된다.
식(A20)으로 나타내어지는 기는 2개의 *에서, 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환상에서 인접하는 2개의 원자에 각각 결합한다. 식(A20)으로 나타내어지는 기는 2개의 *에서, 아릴환 또는 헤테로아릴환상에서 인접하는 2개의 원자에 각각 결합하는 것이 바람직하다. 이 때, 환상에서 인접하는 2개의 원자는 모두 탄소 원자인 것이 바람직하다. 아릴환 또는 헤테로아릴환에 식(A20)으로 나타내어지는 기가 결합함으로써, 축환구조가 형성된다. 이 축환구조를 갖는 식(4)으로 나타내어지는 화합물은, 화합물이 보다 강직한 구조가 된다. 강직해지면, 분자의 진동이 억제되어 EQE가 향상되고, 분자의 안정성이 높아져 소자 수명이 길어질 것으로 기대된다.
식(A20) 중, LS는 >N-R, >O, >Si(-R)2 또는 >S이다. 식(A20)으로 나타내어지는 기에 있어서의 LS의 종류를 선택함으로써 본 발명의 화합물의 HOMO 및 LUMO를 제어하는 것이 가능하다. LS가 N-R, >O 또는 >S의 때는 HOMO 및 LUMO가 얕아지고, Si의 때는 HOMO 및 LUMO가 깊어진다. HOMO, LUMO가 얕아지면, 이를 사용하는 TTF 소자가 장수명, 고효율, 저구동 전압이 될 것으로 기대된다. 한편 HOMO, LUMO가 깊어지면, 도펀트의 홀 트랩성이 없어지고, 구동 전압이 대폭으로 낮아질 것으로 기대된다.
식(A20) 중의 LS인 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이다. 식(A20) 중의 LS인 >Si(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 2개의 R이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 >N-R 및 상기 >Si(-R)2의 R 중 적어도 하나는 연결기 또는 단결합에 의해 A환, B환, C환, D환, E환 및 RS로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 결합하고 있어도 된다. L은 >N-R, >O 또는 >S인 것이 바람직하고, >N-R 또는 >O인 것이 보다 바람직하고, >N-R인 것이 보다 더 바람직하다.
LS가 >N-R일 때의 R은 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬인 것이 바람직하고, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴인 것이 보다 바람직하고, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴인 것이 보다 더 바람직하고, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 페닐인 것이 특히 바람직하다.
식(A20) 중, r은 1~4의 정수이며, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
식(A20) 중, RS는 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 임의의 RS는 다른 임의의 RS와 연결기 또는 단결합에 의해 서로 연결되어 있어도 된다.
RS는, 임의의 2개가 연결기 또는 단결합에 의해 서로 결합하고 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는 >O, >S 등을 들 수 있다. 서로 결합하여 형성되어 있는 2가의 기로서는, 알킬렌을 들 수 있다. 해당 알킬렌에 있어서의 적어도 하나의 수소는 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬렌에 있어서의 적어도 하나(바람직하게는 하나)의 -CH2-는 -O- 및 -S-로 치환되어 있어도 된다. 서로 결합하여 형성되어 있는 2가의 기로서는, 탄소수 2~5의 직쇄 알킬렌이 바람직하고, 탄소수 3 또는 4의 직쇄 알킬렌이 보다 바람직하고, 탄소수 4의 직쇄 알킬렌(-(CH2)4-)이 보다 더 바람직하다. 탄소수 4의 직쇄 알킬렌(-(CH2)4-)은 무치환인 것이 특히 바람직하다.
인접하는 탄소 원자에 각각 결합하는 2개의 RS가 연결기 또는 단결합에 의해 서로 결합하고 있을 때, 이 결합에 관여하지 않고 있는 나머지의 RS는, 각각 독립적으로, 수소 또는 치환되어 있어도 되는 알킬이거나, 또는 LS인 >N-R 또는 >Si(-R)2의 R과 결합하고 있는 것이 바람직하다.
인접하는 탄소 원자에 각각 결합하는 2개의 RS가 연결기 또는 단결합에 의해 서로 결합하고 있을 때, 이 결합에 관여하지 않고 있는 나머지의 RS로서의, 치환되어 있어도 되는 알킬로서는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬인 것이 보다 바람직하고, 무치환의 탄소수 1~6의 알킬인 것이 보다 더 바람직하고, 모두 메틸인 것이 가장 바람직하다.
즉, 식(A20)으로 나타내어지는 기가 바람직한 일 예로서는, 식(A20-a)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
식 중, Me는 메틸이다.
LS인 >N-R 및 >Si(-R)2의 R 중 적어도 하나는 연결기 또는 단결합에 의해 A환, B환, C환, D환, E환 및 RS로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 결합하고 있어도 된다. LS가 >N-R일 때의 예로서, 이하 중 어느 하나의 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있으며, 식(A20-b-1)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
각 식 중, Me는 메틸이다. 각 식 중, *로, A환, B환, C환, D환, 및 E환 중 어느 하나의 아릴환, 헤테로아릴환 또는 시클로알칸환의 환상에서 연속(인접)하는 2개 또는 3개의 원자에 각각 결합한다.
식(4)에 있어서, Y는, 각각 독립적으로, B, P, P=O 또는 P=S이며, B 또는 P=O가 바람직하고, B가 보다 바람직하다. 본 발명의 다환 방향족 화합물에 있어서의 2개의 Y는 서로 동일하여도 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
식(4)에 있어서의 X는, 각각 독립적으로, >C(-R)2, >N-R, >O, >Si(-R)2, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고, 상기 >C(-R)2 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, >C(-R)2 및 >Si(-R)2 각각에 있어서의 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 또한, 상기 >N-R, 상기 >C(-R)2, 및 상기 >Si(-R)2의 R 중 적어도 하나는 연결기 또는 단결합에 의해 상기A환, B환, C환, D환, 또는 E환 중 적어도 하나와 결합하고 있어도 된다. 본 발명의 다환 방향족 화합물에 있어서의 복수의 X는 서로 동일하여도 달라도 된다.
식(4)의 X에 있어서의 >Si(-R)2의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 치환기로서는 상술한 제2 치환기를 들 수 있다. 이 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로서는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 6~10의 아릴(예를 들면 페닐, 나프틸 등), 탄소수 2~15의 헤테로아릴(예를 들면 카르바졸릴 등), 탄소수 1~5의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다.
식(4)의 X에 있어서의 >C(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 치환기로서는 상술한 제2 치환기를 들 수 있다. 이 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로서는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 6~10의 아릴(예를 들면 페닐, 나프틸 등), 탄소수 2~15의 헤테로아릴(예를 들면 카르바졸릴 등), 탄소수 1~5의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다.
상술한 바와 같이, X인 >C(-R)2 및 >Si(-R)2 각각에 있어서의 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 2개의 R은, 단결합 또는 연결기(이들을 총칭하여 결합기라고도 함)에 의해 결합하고 있어도 된다. 이 연결기로서는, -CH2-CH2-, -CHR-CHR-, -CR2-CR2-, -CH=CH-, -CR=CR-, -C≡C-, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2-, 또는 -Se-을 들 수 있으며, 환을 형성한, >C(-R)2 또는 >Si(-R)2로서는 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다. 또한, 상기-CHR-CHR-의 R, -CR2-CR2-의 R, -CR=CR-의 R, -N(-R)-의 R, -C(-R)2-의 R, 및 -Si(-R)2-의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 시클로알킬이며, 해당 R에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 또한, 인접하는 2개의 R끼리가 환을 형성하여, 시클로알킬렌, 아릴렌, 및 헤테로아릴렌을 형성하고 있어도 된다. 또한, 여기서 열거한 각 치환기에 대해서는 상술한 것을 각각 참조할 수 있다.
결합기로서는, 단결합, 연결기로서의 -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2-, 및 -Se-이 바람직하고, 단결합, 연결기로서의 -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, -S-, 및 -C(-R)2-가 보다 바람직하고, 단결합, 연결기로서의 -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, 및 -S-가 보다 더 바람직하고, 단결합이 가장 바람직하다.
결합기에 의해 2개의 R이 결합하는 위치는, 결합 가능한 위치라면 특별히 한정되지 않지만, 가장 인접하는 위치에서 결합하는 것이 바람직하고, 예를 들면 2개의 R이 페닐인 경우, 페닐에 있어서의 「C」나 「Si」의 결합 위치(1위)를 기준으로서 오르토(2위)의 위치끼리 결합하는 것이 바람직하다(상기 구조식을 참조).
식(4)에 있어서의 X는, 적어도 하나가 상술한 >N-R이며, 그 밖의 X는, 각각 독립적으로, >O, >N-R 또는 >S인 것이 바람직하고, 임의의 하나 이상이 >N-R인 것이 보다 바람직하고, 임의의 하나 이상이 >N-R 동시에 임의의 하나 이상이 >O인 것, 및, >N-R, >O 및 >S를 각각 하나 이상 포함하는 것이 보다 더 바람직하다. X로서의 >S를 포함하는 본 발명의 화합물에 의해 고효율 또는 장수명의 소자를 형성할 수 있다.
X에 있어서의 >N-R의 R에 있어서의 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬에 대해서는, 상기의 제1 치환기로서의 그들의 설명을 참조할 수 있다. X에 있어서의 >N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬인 것이 바람직하고, 치환되어 있어도 되는 아릴인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 아릴로서는, 페닐, 비페닐릴(특히, 2-비페닐릴), 및 터페닐릴(특히, 터페닐-2'-일)이 바람직하고, 페닐, 비페닐릴이 보다 바람직하다. 아릴이 치환되어 있는 경우의 치환기로서는 메틸 또는 상술한 식(tR)으로 나타내어지는 터셔리알킬이 바람직하다. 아릴에 있어서의 치환기수는 0~3개가 바람직하고, 1~2개가 보다 바람직하다.
X에 있어서의 >N-R의 R으로서는, 무치환 페닐, 오르토 자리 또는 파라 자리에 메틸이 결합한 페닐 및 1개 또는 2개의 오르토 자리에 메틸이 결합한 페닐이 특히 바람직하다.
예를 들면, X에 있어서의 >N-R의 R은, 이하에 나타내는 구조여도 된다. >N-R의 R 중에 o-페닐렌 구조를 가지면 분자간의 스태킹을 방지해 농도 소광을 억제할 수 있다. >N-R의 R 중에 p-페닐렌 구조를 가지면 분자에 수평 배향성을 부여해 광의 취출 효율을 향상시킬 수 있다. >N-R의 R 중에, 헤테로아릴 구조나 헤테로아릴렌 구조를 가지면 발광 파장이나 정공 또는 전자의 수용성을 조정할 수 있다. 또한, 이하에 있어서 파선은 N과의 결합 부위를 나타낸다.
X에 있어서의 >N-R의 R으로서는, 무치환 페닐, 2개의 메타 자리에 메틸이 결합한 페닐(3,5-디메틸페닐), 오르토 자리 또는 파라 자리에 메틸이 결합한 페닐, 1개 또는 2개의 오르토 자리에 메틸이 결합한 페닐, 및 터셔리알킬로 치환되어 있어도 되는 2-비페닐릴이 보다 더 바람직하고, 3,5-디메틸페닐 및 터셔리알킬로 치환되어 있어도 되는 2-비페닐릴이 특히 바람직하다.
X에 있어서의 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2 중 적어도 하나에 있어서의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 A환, B환, C환, D환, 또는 E환에 있어서의 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 된다. 연결기로서는, -O-, -S-, 또는 -C(-R)2-가 바람직하다. 또한, 상기 「-C(-R)2-」의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이다. 이 알킬 또는 시클로알킬로서는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 1~5의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다. 이 설명은 식(2A) 및 식(2B)에 있어서의 X가 A환, B환, C환, D환 또는 E환에 있어서의 적어도 하나의 환과 결합할 경우의 연결기 「-C(-R)2-」에도 마찬가지로 적용된다.
X에 있어서의 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2 중 적어도 하나에 있어서의 R이 연결기 또는 단결합에 의해 A환, B환, C환, D환, 또는 E환에 있어서의 적어도 하나의 환과 결합하고 있는 구조의 예로서는, 구체적으로는 후술하는 식(A10)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 그 밖에, 보다 일반적으로는, 하기 식(1-3-1)으로 나타내어지는, X가 축합환 D'에 넣어진 환구조를 갖는 화합물, 및 하기 식(1-3-2)으로 나타내어지는, X가 축합환 A'에 넣어진 환구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 형성되어서 생긴 축합환 D'(또는 축합환 A')는 예를 들면, 카르바졸환, 페녹사진환, 또는 페노티아진환이다.
본 발명의 다환 방향족 화합물은, 환구조와 환구조를 연결하는 X 중 적어도 하나가, >N-R이며, 이 R이, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고, 연결기 또는 단결합에 의해 A환, B환, C환, D환, 또는 E환 중 적어도 하나에 있어서의 아릴환 또는 헤테로아릴환과 연결한 구조를 가지고 있는 것도 바람직하다.
예를 들면, 상기와 같은 연결에 의해, 이하의 부분 구조(A10)가 형성되어 있으면 된다.
식(A10) 중, RA1~RA4는 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, RA1~RA4가 임의의 2~4개는 연결기 또는 단결합에 의해 서로 결합하고 있어도 되고, 2개의 *의 위치에서 X가 결합하는 2개의 환의 일방 환에, **의 위치에서 타방의 환에 결합하고 있다. 즉, 식(A10) 중의 N은 X가 >N-R이라고 할 때의 >N-R의 N이다. 2개의 *의 위치에서 결합하는 환상의 원자는 서로 인접하는 원자(탄소 원자가 바람직함)이면 된다. 식(A10)으로 나타내어지는 부분 구조는 결합 해리에너지(BDE)가 약한 N-C 결합을 포함하지만, 환을 형성하는 또 하나의 결합이 있음으로써 N-C 결합의 절단시에도 역반응(재결합 반응)이 촉진되기 때문에, 보다 안정한 구조가 된다. 따라서, 이와 같은 구조를 갖는 본 발명의 다환 방향족 화합물을 사용하여 제조되는 유기 EL 소자로는 소자 수명이 길어질 것으로 기대된다. 본 발명의 다환 방향족 화합물에 식(A10)으로 나타내어지는 구조가 포함될 때, 그 수는, 1~「X의 수」이며, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
식(A10) 중, RA1~RA4의 임의의 2~4개는 연결기에 의해 서로 연결되어 있어도 된다. RA1~RA4는, 임의의 2개(RA1 및 RA4, RA1 및 RA4 및 RA1 및 RA4, RA1 및 RA2, RA3 및 RA4, RA1 및 RA4 및 RA1 및 RA4)가 연결기 또는 단결합에 의해 서로 결합하고 있는 것이 바람직하고, RA1 및 RA4가 연결기 또는 단결합에 의해 서로 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 서로 결합하여 형성되어 있는 2가의 기로서는, 알킬렌을 들 수 있다. 해당 알킬렌에 있어서의 적어도 하나의 수소는 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬렌에 있어서의 적어도 하나(바람직하게는 하나)의 -CH2-는 -O- 및 -S-로 치환되어 있어도 된다. 서로 결합하여 형성되어 있는 2가의 기로서는, 탄소수 2~5의 직쇄 알킬렌이 바람직하고, 탄소수 3 또는 4의 직쇄 알킬렌이 보다 바람직하고, 탄소수 4의 직쇄 알킬렌(-(CH2)4-)이 보다 더 바람직하다. 탄소수 4의 직쇄 알킬렌(-(CH2)4-)은 무치환인 것이 특히 바람직하다.
연결기에 의한 연결에 관여하지 않는 나머지의 RA1~RA4는, 각각 독립적으로, 수소 또는 치환되어 있어도 되는 알킬인 것이 바람직하고, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬인 것이 보다 바람직하고, 무치환의 탄소수 1~6의 알킬인 것이 보다 더 바람직하고, 모두 메틸인 것이 가장 바람직하다.
즉, 식(A10)으로 나타내어지는 부분 구조로서는, 이하 식(A11)으로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
식(A11) 중, Me는 메틸이며, 2개의 *의 위치에서 X가 결합하는 2개의 환의 일방 환에, **의 위치에서 타방의 환에 결합하고 있다.
식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물로서, 모든 n이 1일 때의 예로서는 식(4-1)으로 나타내어지는 화합물, 일방의 n이 0이며 타방이 1일 때의 예로서는 식(4-11), 식(4-12), 식(4-13) 또는 식(4-14)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
식(4-1), 식(4-11), 식(4-12), 식(4-13) 및 식(4-14) 중,
A환, B환, C환, 및 D환은, 각각 치환되어 있어도 되는 아릴환 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴환이며, Y는, 각각 독립적으로, B, P, P=O 또는 P=S이고,
X는, 각각 독립적으로, >C(-R)2, >N-R, >O, >Si(-R)2, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고, 상기 >C(-R)2 및 >Si(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, >C(-R)2 및 >Si(-R)2 각각에 있어서의 2개의 R은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 또한, 상기 >N-R, 상기 >C(-R)2, 및 상기 >Si(-R)2의 R 중 적어도 하나는 해당 R을 포함하는 X가 직접 결합하는 어느 하나의 탄소 원자에 인접하는 Z와 연결기 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되며,
Z는, 각각 독립적으로, -C(-RZ)= 또는 -N=이고, 이웃하는 2개의 Z는, -C(-RZ)2-, -Si(-RZ)2-, -N(-RZ)-, -O-, -S- 또는 -Se-으로 치환되어도 되며,
RZ는, 각각 독립적으로, 수소 또는 치환기이고, RZ 중 인접하는 기끼리가 결합하여 해당 RZ가 결합하는 환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되며, 형성된 환은 치환되어 있어도 되고,
식(4-1), 식(4-11), 식(4-12), 식(4-13) 또는 식(4-14)으로 나타내어지는 구조에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되며, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되며,
식(4-1), 식(4-11), 식(4-12), 식(4-13) 또는 식(4-14)으로 나타내어지는 구조에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
식(4-1), 식(4-11), 식(4-12), 식(4-13) 및 식(4-14)의 각 식에 있어서, A환, B환, C환, 및 D환은 식(4) 중의 A환, B환, C환, 및 D환과 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. Y는 식(4) 중의 Y와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. X는 식(4) 중의 X와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식(4-1), 식(4-11), 식(4-12), 식(4-13) 및 식(4-14)의 각 식에 있어서, Z는, 각각 독립적으로, -C(-RZ)= 또는 -N=이며, 이웃하는 2개의 Z는, -C(-RZ)2-, -Si(-RZ)2-, -N(-RZ)-, -O-, -S- 또는 -Se-으로 치환되어도 된다.
RZ는, 각각 독립적으로, 수소 또는 치환기이다. 보다 구체적으로는, RZ는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 치환 실릴 또는 -L-Ak이며, -L-Ak 이외의 상기 각 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 또한, RZ 중 인접하는 기끼리가 결합하여 해당 RZ가 결합하는 환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되며, 치환기로서 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴옥시, 치환 실릴 또는 -L-Ak를 들 수 있다. 「치환 또는 무치환」 또는 「치환」이라고 할 때의 치환기로서는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 및 시클로알킬을 들 수 있다.
이웃하는 2개의 Z가, -C(-RZ)2-, -Si(-RZ)2-, -N(-RZ)-, -O-, 또는 -S-에 치환된 구조로서는 시클로펜타디엔환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 티아졸환, 옥사졸환 등을 들 수 있다. 단, 이웃하는 2개의 Z는, -C(-RZ)2-, -Si(-RZ)2-, -N(-RZ)-, -O-, 또는 -S-에 치환되지 않는 것이 바람직하다. 이 때, Y에 대하여 o(오르토) 자리 또는 p(파라) 자리의 Z는, -C(-RZ)=인 것이 바람직하다. 또한, -N=인 Z를 포함하는 환(단환)에 있어서는, 복수의 Z 가운데 1개 또는 2개가 -N=인 것이 바람직하고, 2개가 -N=일 때, 2개의 -N=은 서로 인접하지 않는 것이 바람직하다. 6원환이 -N=인 Z를 포함하는 환일 때는, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 또는 1,3,5-트리아진환이 바람직하고, 피리딘환, 피라진환, 또는 피리미딘환이 보다 바람직하다. -N=인 Z를 포함하는 환(단환)은 0~4개인 것이 바람직하고, 0~3개인 것이 보다 바람직하고, 0~2개인 것이 보다 더 바람직하고, 0~1개인 것이 특히 바람직하다. X 또는 >N-가 결합하는 탄소에 대하여 오르토 자리 또는 파라 자리의 -C(-RZ)=이 -N=인 것이 바람직하다.
일 양태로서, Z는, 모두 -C(-RZ)=인 것, 즉, 모든 환이 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠환인 것도 바람직하다.
식(4-1), 식(4-11), 식(4-12), 식(4-13) 및 식(4-14)의 각 식에 있어서, Z가 -C(-RZ)=일 때의 RZ는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6~30의 아릴, 탄소수 2~30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6~12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6~12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1~24의 알킬, 탄소수 3~24의 시클로알킬, 트리아릴실릴(단 아릴은 탄소수 6~12의 아릴), 또는 트리알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1~6의 알킬)인 것이 바람직하고, 이들은 치환기를 가지고 있어도 되며, 단, 인접하는 RZ끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 9~16의 아릴환 또는 탄소수 6~15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 3~16의 시클로알킬, 트리아릴실릴(단 아릴은 탄소수 6~12의 아릴), 또는 트리알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1~5의 알킬)로 치환되어 있어도 된다.
RZ는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6~16의 아릴, 탄소수 2~20의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6~10의 아릴), 탄소수 1~12의 알킬 또는 탄소수 3~16의 시클로알킬(이들은 각각 치환기를 가지고 있어도 됨)인 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6~16의 아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6~10의 아릴), 탄소수 1~12의 알킬 또는 탄소수 3~16의 시클로알킬(이들은 각각 치환기를 가지고 있어도 됨)인 것이 보다 더 바람직하다.
RZ의 상세나 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 제1 치환기 및 제2 치환기의 설명을 참조할 수도 있다. 특히 RZ로서는 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 또는 치환 또는 무치환의 알킬이 바람직하고, 알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬로 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노, 또는 알킬이 바람직하다.
식(4-1), 식(4-11), 식(4-12), 식(4-13) 및 식(4-14)의 각 식에 있어서, RZ는 0~3개가 치환기이며, 그 밖이 수소인 것이 바람직하다. 특히, 치환기인 RZ는, Y의 파라 자리에 있는 것이 바람직하다. 메틸인 RZ는, Y의 메타 자리에 1개 또는 2개에 있는 것도 바람직하다. 치환기인 RZ가 Y의 파라 자리에 있을 경우, 합성시에 선택적인 붕소(Y) 도입이 가능하기 때문에 바람직하고, 이 때, RZ는 보다 구체적으로는 알킬 또는 디아릴아미노인 것이 바람직하다. 또한, RZ로서 디아릴아미노가 Y의 파라 자리에 있는 것이, 높은 TADF성 및 높은 진동자 강도가 얻어지는 관점에서 바람직하다. RZ로서 아릴 또는 헤테로아릴을 갖는 것이, 높은 진동자 강도가 얻어지는 관점에서 바람직하다. RZ로서 알킬, 시클로알킬, 알킬을 치환기로서 갖는 아릴, 알킬을 치환기로서 갖는 헤테로아릴, 또는 알킬을 치환기로서 갖는 디아릴아미노를 갖는 것이, 승화 온도의 상승을 막는 관점에서 바람직하다.
식(4-1), 식(4-11), 식(4-12), 식(4-13) 및 식(4-14) 각각에 있어서의 각 환에 있어서의 RZ는, 환구조(A환, B환, C환, D환, 및 E환에 있어서의, 아릴환 또는 헤테로아릴환)마다 0~1개가 수소 이외의 치환기이며 그 밖이 수소인 것이 바람직하다.
식(4-1), 식(4-11), 식(4-12), 식(4-13) 및 식(4-14)의 각 식에 있어서, 인접하는 C(탄소 원자)에 결합하는 RZ끼리가 결합하여 해당 C(탄소 원자)를 포함하는 환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 된다.
식(4-1), 식(4-11), 식(4-12), 식(4-13) 및 식(4-14)의 각 식에 있어서의 Z를 포함하는 환의 구조예를, Z를 4개 포함하고, X 및 Y에 결합하는 구조의 예로서 이하에 나타낸다. 또한, 하기 식 중, R은 RZ와 동일한 의미이지만, R끼리가 더 결합하는 것을 의미하지 않는 것으로 한다. 또한, n은 0~4의 정수이며, RN 및 Rc는, 수소, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 알킬로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 2개의 Rc는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환에 대해서는, X인 >C(-R)2 및 >Si(-R)2 각각에 있어서의 2개의 R이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 관한 후술하는 설명을 참조할 수 있다.
식(4-1)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물은, >N-R인 X를 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, >N-R의 R은 무치환의 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴인 것이 바람직하고, 무치환의 시클로헥실, 치환되어 있어도 되는 페닐 또는 치환되어 있어도 되는 비페닐릴인 것이 바람직하다. 또한, >N-R의 R이, N이 직접 결합하는 어느 하나의 탄소 원자에 인접하는 Z에 연결기 또는 단결합에 의해 결합한 구조를 갖는 것도 바람직하다. 연결기로서는, -O-, -S-, 또는 -C(-R)2-가 바람직하다. 또한, 「-C(-R)2-」의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이다. 이 알킬 또는 시클로알킬로서는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 1~5의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다.
식(4-11) 중의 C환 및 식(4-13) 중의 D환은, 축합환인 헤테로아릴환(치환기를 가지고 있어도 됨)인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 인돌환, 치환기를 가지고 있어도 되는 벤조이미다졸환, 치환기를 가지고 있어도 되는 디벤자제핀환, 치환기를 가지고 있어도 되는 이미노디벤질환, 치환기를 가지고 있어도 되는 트리벤조아제핀환, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바졸환인 것이 보다 바람직하다. 상기의 C환 및 D환은 헤테로아릴환을 구성하는 탄소 원자에서 Y와 결합하고, 질소 원자에서 Z를 포함하는 환을 구성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 질소 원자와 Y를 포함하는 6원환이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 인돌환, 벤조이미다졸환, 디벤자제핀환, 이미노디벤질환, 트리벤조아제핀환, 또는 카르바졸환에서 Y에 결합하고 있을 때는, 각각 이하의 *위치에서 Y 및 #의 위치에서 Z를 포함하는 환을 구성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 각 환은 치환기를 가지고 있어도 된다.
또한, C환 또는 D환으로서 이들 환을 갖는 식(4-11) 또는 식(4-13)으로 나타내어지는 화합물은, 식(4-1)에 있어서의 소정의 X인 >N-R 중의 R이 N에 직접 결합하는 어느 하나의 탄소 원자에 인접하는 Z에 연결기 또는 단결합에 의해 결합한 식(4-1)으로 나타내어지는 화합물이기도 하다. 예를 들면, 디벤자제핀환은 페닐인 >N-R 중의 R이 Z에 있어서의 탄소 원자에 알케닐렌에 의해 결합한 구조, 이미노디벤질환은 페닐인 >N-R 중의 R이 Z에 있어서의 탄소 원자에 알킬렌에 의해 결합한 구조, 트리벤조아제핀환은 비페닐릴인 >N-R 중의 R이 Z에 있어서의 탄소 원자에 단결합에 의해 결합한 구조, 카르바졸환은 페닐인 >N-R 중의 R이 Z에 있어서의 탄소 원자에 단결합에 의해 결합한 구조라고 생각할 수 있다.
식(4-12) 중의 B환 및 식(4-14) 중의 A환은, 축합환인 헤테로아릴환(치환기를 가지고 있어도 됨)인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 인돌환, 치환기를 가지고 있어도 되는 벤조이미다졸환, 치환기를 가지고 있어도 되는 디벤자제핀환, 치환기를 가지고 있어도 되는 트리벤조아제핀환, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 이미노디벤질환인 것이 보다 바람직하다. 상기의 A환 및 B환은 헤테로아릴환을 구성하는 탄소 원자에서 Y와 결합하고, 질소 원자에서 Z를 포함하는 환을 구성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 질소 원자와 Y를 포함하는 6원환이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 인돌환, 벤조이미다졸환, 디벤자제핀환, 이미노디벤질환, 트리벤조아제핀환, 또는 카르바졸환에서 Y에 결합하고 있을 때는, 각각 이하의 *의 위치에서 Y, **의 위치에서 X, 및 #의 위치에서 Z를 포함하는 환을 구성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 각 환은 치환기를 가지고 있어도 된다.
또한, B환 또는 A환으로서 이들 환을 갖는 식(4-12) 또는 식(4-14)으로 나타내어지는 화합물은, 식(4-1)에 있어서의 소정의 X인 >N-R 중의 R이 N에 직접 결합하는 어느 하나의 탄소 원자에 인접하는 Z에 연결기 또는 단결합에 의해 결합한 식(4-1)으로 나타내어지는 화합물이기도 하다.
식(4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다. 이 설명은, 식(4-1), 식(4-11), 식(4-12), 식(4-13) 및 식(4-14)의 각 식으로 나타내어지는 화합물에 대해서도, 마찬가지로 적용된다.
「시클로알칸」으로서는, 탄소수 3~24의 시클로알칸, 탄소수 3~20의 시클로알칸, 탄소수 3~16의 시클로알칸, 탄소수 3~14의 시클로알칸, 탄소수 5~10의 시클로알칸, 탄소수 5~8의 시클로알칸, 탄소수 5~6의 시클로알칸, 탄소수 5의 시클로알칸 등을 들 수 있다.
구체적인 시클로알칸으로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 노보난(비시클로[2.2.1]헵탄), 비시클로[1.1.0]부탄, 비시클로[1.1.1]펜탄, 비시클로[2.1.0]펜탄, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[3.1.0]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄, 디아만탄, 데카히드로나프탈렌 및 데카히드로아줄렌, 및, 이들 탄소수 1~5의 알킬(특히 메틸) 치환체, 할로겐(특히 불소) 치환체 및 중수소 치환체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 시클로알칸의 α위치 탄소(아릴환 또는 헤테로아릴환에 축합 하는 시클로알킬에 있어서, 축합 부위의 탄소에 인접하는 위치의 탄소)에 있어서의 적어도 하나의 수소가 치환된 구조가 바람직하고, α위치의 탄소에 있어서의 2개의 수소가 치환된 구조가 보다 바람직하고, 2개의 α위치의 탄소에 있어서의 합계 4개의 수소가 치환된 구조가 보다 더 바람직하다. 이 치환기로서는, 탄소수 1~5의 알킬(특히 메틸) 치환체, 할로겐(특히 불소) 치환체 및 중수소 치환체 등을 들 수 있다. 특히, 아릴환 또는 헤테로아릴환에 있어서 인접하는 탄소 원자에 하기 식(B10)으로 나타내어지는 부분 구조가 결합한 구조로 되어 있는 것이 바람직하다.
식(B10) 중, Me는 메틸을 나타내고, *은 결합 위치를 나타낸다.
식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물의 화학 구조 중의 수소는, 그 모두 또는 일부가 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서는, A환, B환, C환, D환, 또는 E환에 있어서의 아릴환 또는 헤테로아릴환, 이들 환으로의 치환기, 및, X가 >N-R, >C(-R)2, 또는 >Si(-R)2일 때의 R(=알킬, 시클로알킬, 아릴)에 있어서의 수소가 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환될 수 있지만, 이들 중에서도 아릴이나 헤테로아릴에 있어서의 모두 또는 일부의 수소가 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환된 양태를 들 수 있다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 바람직하게는 불소, 염소, 또는 브롬, 보다 바람직하게는 불소 또는 염소이며, 불소가 보다 더 바람직하다. 또한 내구성의 관점에서, 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물의 화학 구조 중의 수소는, 그 모두 또는 일부가 중수소화되어 있는 것도 바람직하다. 이 설명은, 식(4-1), 식(4-11), 식(4-12), 식(4-13) 및 식(4-14)의 각 식으로 나타내어지는 화합물에 대해서도, 마찬가지로 적용된다.
식(4-1), 식(4-11), 식(4-12), 식(4-13) 또는 식(4-14)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물 가운데, 식(4-1)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물이 바람직하다. 또한, 식(4-1)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물로서는 식(4-1-A)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
식 중, Xd는, >O, >N-RXd, 또는 >S이며, RXd는, 치환되어 있어도 되는 아릴 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이며, RXd를 포함하는 Xd가 직접 결합하는 어느 하나의 탄소 원자에 인접하는 탄소와 연결기 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고, Rdn은 치환되어 있어도 되는 아릴 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이며, Rd는 각각 독립적으로 수소, 무치환 알킬, 알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 또는 알킬로 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노이다.
RXd는, 알킬, 아릴, 디아릴아미노, 또는 아릴헤테로아릴아미노로 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 알킬, 아릴, 디아릴아미노, 또는 아릴헤테로아릴아미노로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴인 것이 바람직하다. 또한, Rdn은 알킬, 아릴, 디아릴아미노, 또는 아릴헤테로아릴아미노로 치환되어 있어도 되는 아릴 또는 알킬, 아릴, 디아릴아미노, 또는 아릴헤테로아릴아미노로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴인 것이 바람직하다.
식(4-1), 식(4-11), 식(4-12), 식(4-13) 또는 식(4-14)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물의 예로서, 이하의 어느 하나의 식으로 나타내어지는 예를 들 수 있다. 이하의 각 식에 있어서의 각 벤젠환에 있어서의 0~2개의 수소는, 상술한 치환기(제1 치환기)로 치환되어 있어도 된다.
식(4-1), 식(4-11), 식(4-12), 식(4-13) 또는 식(4-14)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물의 더욱 구체적인 예로서는, 이하의 구조식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 「Me」는 메틸, 「tBu」는 t-부틸을 나타낸다.
1-2. 반응성 화합물, 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물, 펜던트형 고분자 가교체
식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물은, 각각 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물(이 고분자 화합물을 얻기 위한 상기 모노머는 중합성 치환기를 가짐), 또는 해당 고분자 화합물을 더 가교시킨 고분자 가교체(이 고분자 가교체를 얻기 위한 상기 고분자 화합물은 가교성 치환기를 가짐), 또는, 주사슬형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물(이 펜던트형 고분자 화합물을 얻기 위한 상기 반응성 화합물은 반응성 치환기를 가짐), 또는 해당 펜던트형 고분자 화합물을 더 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체(이 펜던트형 고분자 가교체를 얻기 위한 상기 펜던트형 고분자 화합물은 가교성 치환기를 가짐)로서도, 유기 디바이스용 재료, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양 전지용 재료에 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 가지고, 또한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1×103~1×108(1×10^3~1×10^8)인 중합체를 의미한다. 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은, 이동상에 테트라히드로푸란을 사용하고, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는 측정하는 고분자 화합물을 약 0.05질량%의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시켜, SEC에 10μL 주입한다. 이동상의 유량은, 1.0mL/분, 컬럼으로서는 PLgelMIXED_B(폴리머 래브러토리즈제)를 사용한다. 검출기에는 UV_VIS 검출기(토소제, 상품명: UV-8320GPC)를 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 수평균 분자량이 2000~1×108인 것이 바람직하고, 5000~1×108인 것이 보다 바람직하다.
상술한 반응성 치환기(상기 중합성 치환기, 상기 가교성 치환기, 및, 펜던트형 고분자를 얻기 위한 반응성 치환기를 포함하고, 이하, 단순히 「반응성 치환기」라고도 함)로서는, 상기 다환 방향족 화합물을 고분자량화할 수 있는 치환기, 그와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물을 더 가교화할 수 있는 치환기, 또한, 주사슬형 고분자에 펜던트 반응할 수 있는 치환기라면 특별히 한정되지 않지만, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬의 불포화체(예를 들면 시클로부테닐), 시클로알킬에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-가 -O-로 치환된 기(예를 들면 에폭시), 축합된 시클로알칸의 불포화체(예를 들면 축합된 시클로부텐) 등을 들 수 있으며, 이하의 구조 치환기가 바람직하다. 각 구조식 중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
L은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, >C=O, -O-C(=O)-, 탄소수 1~12의 알킬렌, 탄소수 1~12의 옥시알킬렌 및 탄소수 1~12의 폴리옥시알킬렌이다. 상기 치환기 중에서도, 식(XLS-1), 식(XLS-2), 식(XLS-3), 식(XLS-9), 식(XLS-10) 또는 식(XLS-17)으로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(XLS-1), 식(XLS-3) 또는 식(XLS-17)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
이와 같은 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물 및 펜던트형 고분자 가교체(이하, 단순히 「고분자 화합물 및 고분자 가교체」라고도 함)의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
2. 다환 방향족 화합물의 제조 방법
식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물은, 기본적으로는, 먼저 A환, B환, C환), D환, E환을 결합기(X 또는 N을 포함하는 기)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, A환, B환, C환, D환, E환을 결합기(Y를 포함하는 기)로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 제1 반응에서는, 예를 들면 에테르화 반응이라면, 구핵 치환 반응, 울만 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있고, 아미노화 반응이라면 버치왈드-하트윅 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응(연속적인 방향족 구전자 치환 반응, 이하 마찬가지)을 이용할 수 있다. 이들 제조 방법에 대해서는, 국제공개 제2015/102118호 등의 선행 문헌에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
3. 유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등을 들 수 있다.
3-1. 유기 전계 발광 소자
이하에, 본 실시 형태에 따른 유기 EL 소자에 대해서 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
3-1-1. 유기 전계 발광 소자의 구조
도 1에 나타내어진 유기 EL 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 음극(108)을 갖는다.
또한, 유기 EL 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 양극(102)을 갖는 구성으로서도 된다.
상기 각 층 모두가 없으면 안되는 것은 아니고, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로서, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 상기 각 층은, 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다.
유기 EL 소자를 구성하는 층의 양태로서는, 상술하는 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 양태의 이외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 양태여도 된다.
3-1-2. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판
기판(101)은, 유기 EL 소자(100)의 지지체이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판상, 필름상, 또는 시트상으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리설폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판인 경우에는, 소다 석회 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되며, 또한, 두께도 기계적 강도를 유지하는데에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 좋으므로 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코트를 실시한 소다 석회 유리도 시판되고 있으므로 이를 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스 배리어성을 높이기 위해, 적어도 편면(片面)에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어 막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로 사용하는 경우에는 가스 배리어 막을 형성하는 것이 바람직하다.
3-1-3. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극
양극(102)은, 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 한다. 또한, 양극(102)과 발광층(105)과의 사이에 정공 주입층(103) 및/또는 정공 수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화 구리 등), 황화 구리, 카본블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 밖에, 유기 EL 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이라면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재에는 10Ω/□ 정도의 기판 공급도 가능하게 되어 있으므로, 예를 들면 100~5Ω/□, 바람직하게는 50~5Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞춰서 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50~300nm의 사이에 사용되는 경우가 많다.
3-1-4. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층
정공 주입층(103)은, 양극(102)으로부터 이동해 오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내로 주입하는 역할을 한다. 정공 수송층(104)은, 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)을 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)으로 수송하는 역할을 한다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각, 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송 재료로서는 전계가 부여된 전극 사이에 있어서 정극(正極)으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하며, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 나아가 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 광도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주사슬 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, N,N-비스(4-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4-아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로 정공을 주입할 수 있고, 정공을 더 수송할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는, 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J.Blochwitz, M.Pfeiffer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 소위 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 의해, 베이스 물질의 전도성이, 상당히 크게 변화된다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트아민 유도체(TDATA 등), 또는, 특정한 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본특허공개 2005-167175호 공보).
상술한 정공 주입층용 재료 및 정공 수송층용 재료는, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는 그 고분자 가교체, 또는, 주사슬형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는 그 펜던트형 고분자 가교체로서도, 정공층용 재료에 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로서는, 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
3-1-5. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층
발광층(105)은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 것이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자와의 재결합에 의해 여기되어서 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정한 박막 형상을 형성할 수 있으며, 동시에, 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물이 바람직하다. 발광층은 단일층이어도 되고 복수층으로 이루어져 있어도 어느 것이라도 되며, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류여도, 복수의 조합이어도, 어느 것이라도 된다. 예를 들면, 도펀트 재료로서, 이미팅 도펀트 및 어시스팅 도펀트를 사용해도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도, 부분적으로 포함되어 있어도, 어느 것이라도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다. 또한, 발광층은, 유기 용매에 재료를 용해하여 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용한 습식 성막법에 의해 형성할 수도 있다.
본 발명의 다환 방향족 화합물은, 유기 전계 발광 소자의 발광층의 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 다환 방향족 화합물은, 발광층에 있어서의 이미팅 도펀트 또는 어시스팅 도펀트로서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 이미팅 도펀트로서 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.
식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물은 「열활성형 지연 형광체」로서, 열활성형 지연 형광(TADF)을 나타내는 유기 EL 소자(이하, 「TADF 소자」라고 하는 경우가 있음)의 이미팅 도펀트로서 사용해도 된다. 「열활성형 지연 형광체」에서는, 최저 여기 일중항 상태와 최저 여기 삼중항 상태와의 에너지 차를 작게 함으로써, 통상은 천이 확률이 낮은 최저 여기 삼중항 상태로부터 최저 여기 일중항 상태로의 역항간 교차 이동을 고효율로 생기게 하고, 일중항으로부터의 발광(열활성형 지연 형광, TADF)이 발현된다. 통상의 형광 발광에서는 전류 여기에 의해 생긴 75%의 삼중항 여기자는 열실활 경로를 통과하기 때문에 형광으로서 취출할 수는 없다. 한편, TADF에서는 모든 여기자를 형광 발광에 이용할 수 있고, 고효율인 유기 EL 소자가 실현된다.
식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물은, 「TADF 소자」의 이미팅 도펀트, 호스트를 2종류 사용하는 TADF의 소자의 이미팅 도펀트, 별도의 열활성형 지연 형광체를 어시스팅 도펀트로서 사용하는 유기 전계 발광 소자(TADF 어시스트 형광(TADF-assisted fluorescent) 소자, TAF 소자)의 이미팅 도펀트, 인광 재료를 어시스팅 도펀트로서 사용하는 유기 전계 발광 소자(인광 증감 형광(phosphor-sensitized fluorescent) 소자, PSF 소자)의 이미팅 도펀트에 사용할 수 있다. 소자에 사용하는 재료가 적을 수록 제조하기 쉽다는 관점에서는 TADF 소자의 이미팅 도펀트 및 호스트를 2종류 사용하는 TADF의 소자의 이미팅 도펀트가 바람직하고, TADF 소자의 이미팅 도펀트가 보다 바람직하다. 효율의 관점에서는 TAF 소자의 이미팅 도펀트 및 인광 어시스트 소자의 이미팅 도펀트가 바람직하고, TAF 소자의 이미팅 도펀트가 보다 바람직하다.
일반적으로 지연 형광이 빠른 쪽이 우수한 TADF성을 가진다고 여겨진다. 구체적으로는 지연 형광 수명이 20μsec 이하인 발광 재료를 발광 소자에 있어서의 이미팅 도펀트로서 사용했을 때에 높은 소자 효율 및 긴 소자 수명을 얻을 수 있다. 또한, 일반적으로 ΔES1T1의 값이 작을 수록, 뛰어난 TADF성을 가진다. 한편, ΔES1T1은 최저 여기 일중항 에너지 준위(ES1)와 최저 여기 삼중항 에너지 준위(ET1)와의 에너지 차이다. 구체적으로는, ΔES1T1의 값이 0.20eV 이하인 것이 바람직하고, 0.15eV 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 다환 방향족 화합물을 포함하는 발광층은, 호스트 화합물을 포함해도 된다. 여기서, 호스트 화합물은, 1종류여도 2종류 이상이어도 된다.
또한, 발광층은 단일층이어도 복수층으로 이루어져 있어도 어느 것이라도 된다. 또한, 호스트 화합물, 이미팅 도펀트 재료, 및 어시스팅 도펀트 재료는, 동일한 층 내에 포함되어 있어도 되고, 복수층에 적어도 1성분씩 포함되어 있어도 된다. 발광층이 포함하는 호스트 화합물 및 도펀트 재료(이미팅 도펀트 또는 어시스팅 도펀트)는, 각각 1종류여도, 복수의 조합이어도, 어느 것이라도 된다. 어시스팅 도펀트 및 이미팅 도펀트는, 매트릭스로서의 호스트 화합물 중에, 전체적으로 포함되어 있어도 되며, 부분적으로 포함되어 있어도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 다르며, 그 호스트 재료의 특성에 맞춰 결정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50~99.999질량%이며, 보다 바람직하게는 80~99.95질량%이며, 보다 더 바람직하게는 90~99.9질량%이다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 다르며, 그 도펀트 재료의 특성에 맞춰서 정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층 재료 전체의 0.001~50질량%이며, 보다 바람직하게는 0.05~20질량%이며, 보다 더 바람직하게는 0.1~10질량%이다. 상기의 범위라면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있다고 하는 점에서 바람직하다.
한편, TADF 재료를 도펀트 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 도펀트 재료의 사용량은 저농도인 것이 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하지만, 도펀트 재료의 사용량이 고농도인 것이 열활성형 지연 형광 기구의 효율성 관점에서는 바람직하다. 또한, TADF 재료를 어시스팅 도펀트로서 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 어시스팅 도펀트의 열활성형 지연 형광 기구의 효율성 관점에서는, 어시스팅 도펀트의 사용량에 비해 이미팅 도펀트의 사용량이 저농도인 것이 바람직하다.
어시스팅 도펀트 재료가 사용되는 경우에 있어서의, 호스트 재료, 어시스팅 도펀트 및 이미팅 도펀트의 사용량의 기준은, 각각, 발광층용 재료 전체의 40~99질량%, 59~1질량% 및 20~0.001질량%이며, 바람직하게는, 각각, 60~95질량%, 39~5질량% 및 10~0.01질량%이며, 보다 바람직하게는, 70~90질량%, 29~10질량% 및 5~0.05질량%이다. 어시스팅 도펀트 재료가 사용되는 경우는, 호스트 재료 또는 이미팅 도펀트 재료와 엑사이플렉스를 형성해도 된다.
3-1-5-1. 호스트 화합물
호스트 재료의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(ET1)(「T1 에너지」라고 하는 경우가 있음)는, 발광층 내에서의 TADF의 발생을 저해하지 않고 촉진시키는 관점에서, 발광층 내에 있어서 가장 높은 T1 에너지를 갖는 도펀트 또는 어시스팅 도펀트의 T1 에너지에 비해 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 호스트의 T1 에너지는, 0.01eV 이상이 바람직하고, 0.03eV 이상이 보다 바람직하고, 0.1eV 이상이 보다 더 바람직하다. 호스트 재료로서는, 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물의 T1 에너지보다 적어도 0.01eV 높은 T1 에너지를 갖는 고T1 화합물이 바람직하다. 또한, 고T1 화합물은 발광층에 인접하는 유기층에 포함되어 있는 것도 바람직하다.
또한, 호스트 재료에 TADF 활성인 화합물을 사용해도 된다.
호스트 재료는 발광층에 있어서 1종 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종 이상 포함되어 있을 때는, 이하의 관계를 만족시키는 정공 수송성 호스트 재료 및 전자 수송성 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
정공 수송성 호스트 재료(HH)의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)는 전자 수송성 호스트 재료(EH)의 HOMO보다 얕고,
전자 수송성 호스트 재료(EH)의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)는 정공 수송성 호스트 재료(HH)의 LUMO보다 깊다.
호스트 재료(고T1 화합물)로서는, 부분 구조군 A로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 가지거나, 또는 부분 구조군 A 및 부분 구조군 B로부터 선택되는 적어도 2개의 부분 구조를 가지고, 연결기 또는 치환기로서 부분 구조군 C로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 더 가지고 있어도 되는 화합물이 바람직하다. 또한 이하의 각 구조 중 적어도 하나의 *에서 수소 이외의 다른 부분 구조와 결합하고, 그 밖의 *에서 수소와 결합한다. 이하의 구조식으로부터 알 수 있듯이, 각 부분 구조 중에 있어서의 벤젠환끼리를 연결하는 탄소-탄소 결합 및 부분 구조를 연결하는 결합이 오르쏘 자리 또는 m 자리이다. 이 때, 고T1 및 높은 전하 이동도가 얻어진다. 높은 T1의 관점에서는, 오르쏘 자리에서 결합하는 것이 바람직하고, 높은 전하 이동도의 관점에서는 m 자리에서 결합하는 것이 바람직하다.
부분 구조군 A
부분 구조군 B
부분 구조군C
부분 구조군 A는 부분 구조군 Aa인 것이 바람직하고, 부분 구조군 B는 부분 구조군 Bb인 것이 바람직하고, 부분 구조군 C는 부분 구조군 Cc인 것이 바람직하다.
호스트 재료로서는, 예를 들면, 하기 식(H1)으로 나타내어지는 화합물, 하기 식(H3)으로 나타내어지는 화합물, 하기 식(H4)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 화합물, 하기 식(H5)으로 나타내어지는 화합물, 하기 식(H6) 및 하기 식(H8)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
3-1-5-1-1. 식(H1)으로 나타내어지는 화합물
식(H1) 중, L1은 탄소수 6~24의 아릴렌 또는 탄소수 5~23의 헤테로아릴렌이며, 탄소수 6~16의 아릴렌 및 탄소수 5~15의 헤테로아릴렌이 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴렌 및 또는 탄소수 5~11의 헤테로아릴렌이 보다 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴렌 또는 탄소수 5~9의 헤테로아릴렌이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠환, 비페닐환, 터페닐환, 플루오렌환, 스피로플루오렌환, 페날렌환, 트리페닐렌환, 피리딘환, 피리미딘환, 트리아진환, 비페닐피리딘환, 비페닐피리미딘환 및 비페닐트리아진환 등의 2가 또는 3가의 기를 들 수 있다.
식(H1)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1~6의 알킬, 탄소수 3~14의 시클로알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
3-1-5-1-2. 식(H3)으로 나타내어지는 화합물
식(H3)에 있어서,
MU는 각각 독립적으로 2가의 방향족기, EC는 각각 독립적으로 1가의 방향족기이며, k는 2~50000의 정수이다.
보다 구체적으로는,
MU는, 각각 독립적으로, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 디아릴렌아릴아미노, 디아릴렌아릴보릴, 옥사보린-디일, 아자보린-디일이며,
EC는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 아릴옥시이고,
MU 및 EC에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 및 시클로알킬로 더 치환되어 있어도 되며,
k는 2~50000의 정수이다.
k는 20~50000의 정수인 것이 바람직하고, 100~50000의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식(H3) 중의 MU 및 EC에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1~24의 알킬, 탄소수 3~24의 시클로알킬, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -Si(CH3)2-로 더 치환되어 있어도 되며, 상기 알킬에 있어서의 식(H3) 중의 EC에 직결하고 있는 -CH2-를 제외한 임의의 -CH2-는 탄소수 6~24의 아릴렌으로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에 있어서의 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
MU로서는, 예를 들면, 이하의 구조의 2가의 유도체(예를 들면 이하의 구조 중 어느 하나의 화합물로부터 임의의 2개의 수소 원자를 제거하여 나타내어지는 2가의 기, 이하의 구조 중 어느 하나의 화합물로부터 임의의 2개의 수소 원자를 제거하여 나타내어지는 2가의 기의 2개 이상의 조합으로부터 구성되는 2가의 기, 그들 기에 있어서의 수소 중 적어도 하나가 알킬 등으로 치환된 2가의 기 등)을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 이하 중 어느 하나의 구조를 갖는 2가의 기를 들 수 있다. 이들에 있어서, MU는 *에 있어서 다른 MU 또는 EC와 결합한다.
또한, EC로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 이들에 있어서, EC는 *에 있어서 MU와 결합한다.
식(H3)으로 나타내어지는 화합물은, 용해성 및 도포 성막성의 관점에서, 분자 중의 MU 총수(k)의 10~100%의 MU가 탄소수 1~24의 알킬을 갖는 것이 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(k)의 30~100%의 MU가 탄소수 1~18의 알킬(탄소수 3~18의 분기쇄 알킬)을 갖는 것이 보다 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(k)의 50~100%의 MU가 탄소수 1~12의 알킬(탄소수 3~12의 분기쇄 알킬)을 갖는 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 면내 배향성 및 전하 수송의 관점에서는, 분자 중의 MU 총수(k)의 10~100%의 MU가 탄소수 7~24의 알킬을 갖는 것이 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(k)의 30~100%의 MU가 탄소수 7~24의 알킬(탄소수 7~24의 분기쇄 알킬)을 갖는 것이 보다 바람직하다.
3-1-5-1-3. 식(H4)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 화합물
식(H4)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 화합물은, 식(H4)으로 나타내어지는 구조를 복수개, 바람직하게는 1~5개, 보다 바람직하게는 1~3개, 보다 더 바람직하게는 1~2개, 가장 바람직하게는 하나 포함하고, 복수개 포함하는 경우에는 해당 구조끼리가 직접 단결합으로 결합되거나, 또는 특정한 연결기로 결합된다.
식(H4) 중, G는 「=C(-H)-」 또는 「=N-」이며, 상기 「=C(-H)-」 중의 H는 치환기 또는 다른 식(H4)으로 나타내어지는 구조로 치환되어 있어도 된다.
식(H4)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 국제공개 제2012/153780호 및 국제공개 제2013/038650호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 상기 문헌 중에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
G인 「=C(-H)-」 중의 H가 치환되는 경우의 치환기의 예로서는, 아릴, 헤테로아릴, 치환 실릴, 치환 포스핀옥사이드기, 및 치환 카르복시 등을 들 수 있다.
치환기인 「아릴」의 구체예로서는, 페닐, 톨릴, 크실릴, 트리페닐레닐, 플루오레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴 및 플루오레닐 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 아릴로서는, 톨릴, 크실릴 및 9,9-디메틸플루오레닐 등을 들 수 있다. 구체예로 나타낸 바와 같이, 아릴은, 축합 아릴 및 비축합 아릴의 양쪽을 포함한다.
치환기인 「헤테로아릴」의 구체예로서는, 피롤일, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피리딜, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 인다졸일, 이미다조[1,2-a]피리디닐, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 아자디벤조푸라닐, 티에닐, 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 아자디벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 나프티리디닐, 카르바졸릴, 아자카르바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 벤조옥사졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 벤조티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 카르바졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 트리아지닐, 아자디벤조푸라닐 및 아자디벤조티에닐 등을 들 수 있다. 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 아자디벤조푸라닐 또는 아자디벤조티에닐이 보다 더 바람직하다.
치환기인 「치환 실릴」은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴, 치환 또는 무치환의 아릴알킬실릴, 및 치환 또는 무치환의 트리아릴실릴로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것도 바람직하다.
치환 또는 무치환의 트리알킬실릴 구체예로서는, 트리메틸실릴 및 트리에틸실릴을 들 수 있다. 치환 또는 무치환의 아릴알킬실릴 구체예로서는, 디페닐메틸실릴, 디톨릴메틸실릴 및 페닐디메틸실릴 등을 들 수 있다. 치환 또는 무치환의 트리아릴실릴 구체예로서는, 트리페닐실릴 및 트리톨릴실릴 등을 들 수 있다.
치환기인 「치환 포스핀옥사이드기」는, 치환 또는 무치환의 디아릴포스핀옥사이드기인 것도 바람직하다. 치환 또는 무치환의 디아릴포스핀옥사이드기의 구체예로서는, 디페닐포스핀옥사이드 및 디톨릴포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
치환기인 「치환 카르복시」로서는, 예를 들면, 벤조일옥시 등을 들 수 있다.
식(H4)으로 나타내어지는 구조를 복수개 결합하는 연결기로서는, 상술한 아릴이나 헤테로아릴에 2~４가, 2~3가, 또는 2가의 유도체를 들 수 있다.
식(H4)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
3-1-5-1-4. 식(H5)으로 나타내어지는 화합물 및 식(H6)으로 나타내어지는 화합물
3-1-5-1-4-1. 식(H5)으로 나타내어지는 화합물
식(H5)에 있어서, R1~R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 디아릴아미노로 더 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(H5)에 있어서의 임의의 적어도 하나(바람직하게는 1~3)의 -C(Rn)=(n은 1~11)은 -N=으로 치환되어 있어도 된다.
식(H5)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1~24의 알킬로 더 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -Si(CH3)2-로 더 치환되어 있어도 되며, 상기 알킬에 있어서의 식(H5)으로 나타내어지는 화합물에 직결하고 있는 -CH2-를 제외한 임의의 -CH2-는 탄소수 6~24의 아릴렌으로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에 있어서의 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(H5)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
3-1-5-1-4-2. 식(H6)으로 나타내어지는 화합물
식(H6)에 있어서, R1~R16은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 디아릴아미노로 더 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(H-6)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1~24의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -Si(CH3)2-로 더 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에 있어서의 식(H6)으로 나타내어지는 화합물에 직결하고 있는 -CH2-를 제외한 임의의 -CH2-는 탄소수 6~24의 아릴렌으로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에 있어서의 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(H6)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
3-1-5-1-4-3. 「식(H5)에 있어서의 R 1 ~R 11 」 및 「식(H6)에 있어서의 R 1 ~R 16 」
「식(H5)에 있어서의 R1~R11」 및 「식(H6)에 있어서의 R1~R16」은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 아릴옥시이며, 탄소수 6~30의 아릴, 탄소수 2~30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(2개의 탄소수 6~30의 아릴을 갖는 아미노), 디헤테로아릴아미노(2개의 탄소수 2~30의 헤테로아릴을 갖는 아미노), 아릴헤테로아릴아미노(탄소수 6~30의 아릴과 탄소수 2~30의 헤테로아릴을 갖는 아미노) 또는 탄소수 6~30의 아릴옥시가 바람직하다.
「아릴」, 「디아릴아미노」의 아릴, 「아릴헤테로아릴아미노」의 아릴, 및, 「아릴옥시」의 아릴로서는, 예를 들면, 단환계인 벤젠환, 2환계인 비페닐환, 축합 2환계인 나프탈렌환, 3환계인 터페닐환(m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 3환계인, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 축합 4환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 축합 5환계인 페릴렌환, 펜타센환 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 이들 아릴에 이하로 정의하는 헤테로아릴이 치환된 것도, 식(H5) 및 식(H6)에서는 아릴로서 정의한다.
「헤테로아릴」, 「디헤테로아릴아미노」의 헤테로아릴, 및, 「아릴헤테로아릴아미노」의 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프트리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 인돌리진환, 푸란환, 벤조푸란환, 이소벤조푸란환, 디벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 푸라잔환, 옥사디아졸환, 티안트렌환 및 N-아릴 치환된 상기 헤테로아릴 등의 1가의 기를 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 이들 헤테로아릴에 이상으로 정의한 아릴이 치환된 것도, 식(H5) 및 식(H6)에서는 헤테로아릴로서 정의한다.
또한, 식(H5)에 있어서의 R1~R11이나 식(H6)에 있어서의 R1~R16으로서 설명한, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 아릴옥시는, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소가 아릴, 헤테로아릴 또는 디아릴아미노로 더 치환되어 있어도 된다. 이와 같이 치환되는 아릴, 헤테로아릴 또는 디아릴아미노로서는, R1~R11이나 R1~R16의 란에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R1~R11이나 R1~R16의 구체적인 것으로는, 예를 들면, 하기 식(RG-1)~식(RG-10)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한, 하기 식(RG-1)~식(RG-10)으로 나타내어지는 기는 *에 있어서 식(H5)이나 식(H6)에 있어서의 a환~d환과 결합한다.
상술한 구체적인 기를 참고로 하여, 식(H5) 및 식(H6)으로 정의하는 「아릴」 및 「헤테로아릴」에 대해서 설명하면, 식(RG-1), 식(RG-4) 및 식(RG-7)은 아릴이며, 식(RG-2), 식(RG-3) 및 식(RG-6)은 헤테로아릴이고, 식(RG-9)은 헤테로아릴이 치환된 헤테로아릴이며, 식(RG-10)은 헤테로아릴이 치환된 아릴이다. 또한, 식(RG-5)은 디아릴아미노(디페닐아미노)가 치환된 아릴(페닐)이며, 식(RG-8)은 디아릴아미노(디페닐아미노)이다.
3-1-5-1-4-4. 화합물의 구체예
이하에, 식(H5) 또는 식(H6)으로 나타내어지는 화합물의 더 구체적인 구조를 나타낸다.
이하의 식(H5) 또는 식(H6)으로 나타내어지는 화합물이 구체적인 구조는, 탄소수 1~24의 알킬로 치환되어 있어도 된다.
3-1-5-1-4-5. 식(H5) 또는 식(H6)으로 나타내어지는 화합물의 제조 방법
식(H5)으로 나타내어지는 화합물은, 먼저 a~c환을 결합기(-O-)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, a~c환을 결합기(B를 포함하는 기)로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 또한, 식(H6)으로 나타내어지는 화합물은, 먼저 a~d환을 결합기(>NH 또는 단결합)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, a~d환을 결합기(B를 포함하는 기)로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 제1 반응에서는, 예를 들면 에테르화 반응이라면, 구핵 치환 반응, 울만 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있고, 아미노화 반응이라면 버치왈드-하트윅 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응(연속적인 방향족 구전자 치환 반응, 이하 마찬가지)을 이용할 수 있다.
<제조 방법: 식(H5)으로 나타내어지는 화합물의 제2 반응의 예>
제2 반응은, 하기 스킴(1)에 나타낸 바와 같이, a환, b환 및 c환을 결합하는 B(붕소)를 도입하는 반응이며, 예로서 식(H5)으로 나타내어지는 화합물의 경우를 이하에 나타낸다. 먼저, 2개의 O의 사이의 수소 원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등으로 오르토 메탈화한다. 그 다음에, 삼염화붕소나 삼브롬화붕소 등을 가하여, 리튬-붕소의 금속 교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 가함으로써, 탠덤 보라 프리델 크래프츠 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 제2 반응에 있어서는 반응을 촉진시키기 위해 삼염화알루미늄 등의 루이스 산을 가해도 된다.
상기 스킴에 있어서는, 오르토 메탈화에 의해 원하는 위치에 리튬을 도입했지만, 하기 스킴(2)과 같이 리튬을 도입하고 싶은 위치에 브롬 원자 등을 도입하고, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다.
상술한 합성법을 적절히 선택하고, 사용하는 원료도 적절히 선택함으로써, 원하는 위치에 치환기를 가지며, 식(H-5)으로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
<제조 방법: 식(H6)으로 나타내어지는 화합물의 제조 방법의 예>
식(H6)으로 나타내어지는 화합물의 제조 방법에 대해서도, 상술한 식(H5)으로 나타내어지는 화합물의 제조 방법에 있어서의 제1 반응 및 제2 반응을 적용할 수 있다. 즉, 제2 반응은 NH와 c환 및 d환을 결합하는 B(붕소)를 도입하는 반응이며, NH의 수소 원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등으로 오르토 메탈화한 후, 삼염화붕소나 삼브롬화붕소 등을 가하여 리튬-붕소의 금속 교환을 행하고, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 더 가함으로써, 탠덤 보라 프리델 크래프츠 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 여기서도 제2 반응에 있어서는 반응을 촉진시키기 위해 삼염화알루미늄 등의 루이스 산을 가해도 된다.
3-1-5-1-5. 식(H8)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 화합물
식(H8)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 화합물은, 식(H8)으로 나타내어지는 구조를 복수개, 바람직하게는 1~5개, 보다 바람직하게는 1~3개, 보다 더 바람직하게는 1~2개, 가장 바람직하게는 하나 포함하고, 복수개 포함하는 경우에는 해당 구조끼리가 직접 단결합으로 결합되거나, 또는 특정한 연결기로 결합된다.
식(H8) 중, Z는 「=C(-H)-」 또는 「=N-」이며, 상기 「=C(-H)-」 중의 H는 치환기로 나타내어지는 구조로 치환되어 있어도 된다.
Z인 「=C(-H)-」 중의 H가 치환되는 경우의 치환기의 예로서는, 아릴, 헤테로아릴, 치환 실릴, 치환 포스핀옥사이드기, 및 치환 카르복시 등을 들 수 있다.
치환기인 「아릴」의 구체예로서는, 페닐, 톨릴, 크실릴, 트리페닐레닐, 플루오레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴 및 플루오레닐 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 아릴로서는, 톨릴, 크실릴 및 9,9-디메틸플루오레닐 등을 들 수 있다. 구체예로 나타낸 바와 같이, 아릴은, 축합 아릴 및 비축합 아릴의 양쪽을 포함한다.
치환기인 「헤테로아릴」의 구체예로서는, 피롤일, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피리딜, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 인다졸일, 이미다조[1,2-a]피리디닐, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 아자디벤조푸라닐, 티에닐, 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 아자디벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 나프티리디닐, 카르바졸릴, 아자카르바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 벤조옥사졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 벤조티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 카르바졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 트리아지닐, 아자디벤조푸라닐 및 아자디벤조티에닐 등을 들 수 있다. 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 아자디벤조푸라닐 또는 아자디벤조티에닐이 보다 더 바람직하다.
치환기인 「치환 실릴」은, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴, 치환 또는 무치환의 아릴알킬실릴, 및 치환 또는 무치환의 트리아릴실릴로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것도 바람직하다.
치환 또는 무치환의 트리알킬실릴 구체예로서는, 트리메틸실릴 및 트리에틸실릴을 들 수 있다. 치환 또는 무치환의 아릴알킬실릴 구체예로서는, 디페닐메틸실릴, 디톨릴메틸실릴 및 페닐디메틸실릴 등을 들 수 있다. 치환 또는 무치환의 트리아릴실릴 구체예로서는, 트리페닐실릴 및 트리톨릴실릴 등을 들 수 있다.
치환기인 「치환 포스핀옥사이드기」는, 치환 또는 무치환의 디아릴포스핀옥사이드기인 것도 바람직하다. 치환 또는 무치환의 디아릴포스핀옥사이드기의 구체예로서는, 디페닐포스핀옥사이드 및 디톨릴포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
치환기인 「치환 카르복시」로서는, 예를 들면, 벤조일옥시 등을 들 수 있다.
식(H8)으로 나타내어지는 구조를 복수개 결합하는 연결기로서는, 상술한 아릴이나 헤테로아릴에 2~４가, 2~3가, 또는 2가의 유도체를 들 수 있다.
식(H8)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
3-1-5-1-6. TADF 재료
고T1 화합물은, TADF 재료여도 된다.
본 명세서에 있어서, TADF 재료란 「열활성형 지연 형광체」인 재료를 의미한다. 「열활성형 지연 형광체」에서는, 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태의 에너지 차를 작게 함으로써, 통상은 천이 확률이 낮은 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역 에너지 이동을 고효율로 생기게 함으로써, 일중항으로부터의 발광(열활성형 지연 형광, TADF)이 발현된다. 통상의 형광 발광에서는 전류 여기에 의해 생긴 75%의 삼중항 여기자는 열실활 경로를 지나기 때문에 형광으로서 취출할 수는 없다. 한편, TADF에서는 모든 여기자를 형광 발광에 이용할 수 있어, 고효율인 유기 EL 소자가 실현된다.
TADF 재료는, 도너라고 불리는 전자 공여성의 치환기와 억셉터라고 불리는 전자 수용성의 치환기를 사용하여 분자 내의 HOMO와 LUMO를 국재화시켜, 효율적인 역항간 교차(reverse intersystem crossing)가 일어나도록 디자인된, 도너-억셉터형 TADF 화합물(D-A형 TADF 화합물)인 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「전자 공여성의 치환기」(도너)란, TADF 화합물 분자 중에서 HOMO 궤도가 국재하는 치환기 및 부분 구조를 의미하고, 「전자 수용성의 치환기」(억셉터)란, TADF 화합물 분자 중에서 LUMO 궤도가 국재하는 치환기 및 부분 구조를 의미하는 것으로 한다.
일반적으로, 도너나 억셉터를 사용한 TADF 화합물은, 구조에 기인하여 스핀 궤도 결합(SOC: Spin Orbit Coupling)이 크고, 또한, HOMO와 LUMO의 교환 상호 작용이 작고 ΔEST가 작기 때문에, 대단히 빠른 역항간 교차 속도가 얻어진다. 한편, 도너나 억셉터를 사용한 TADF 화합물은, 여기 상태에서의 구조 완화가 커져(어떤 분자에 있어서는, 기저 상태와 여기 상태에서는 안정 구조가 다르기 때문에, 외부 자극에 의해 기저 상태로부터 여기 상태로의 변환이 일어나면, 그 후, 여기 상태에 있어서의 안정 구조에 구조가 변화됨), 폭이 넓은 발광 스펙트럼을 주기 때문에, 발광 재료로서 사용하면 색순도를 저하시킬 가능성이 있다.
그러나, 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물을 동시에 사용함으로써, 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물은 이미팅 도펀트로서, TADF 재료는, 어시스팅 도펀트로서 기능하여, 높은 색순도를 나타낼 수 있다. TADF 재료는, 그 발광 스펙트럼이 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물의 흡수 스펙트럼과 적어도 일부 겹치는 화합물이라면 된다. 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물과 TADF 재료와는 모두 같은 층에 포함되어 있어도 되고, 인접하는 층에 포함되어 있어도 된다.
이와 같은 목적으로 사용할 수 있는 TADF 재료로서는, 예를 들면 하기 식(H7)으로 나타내어지는 화합물, 또는 하기 식(H7)을 부분 구조로서 갖는 화합물을 들 수 있다.
식(H7)에 있어서, ED는 전자 공여성기이며, Ln은 연결기이며, EA는 전자 수용성기이며, 식(H7)으로 나타내어지는 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위(ES1)와 최저 여기 삼중항 에너지 준위(ET1)의 에너지 차(ΔEST)는 0.2eV 이하이다(Hiroki Uoyama, Kenichi Goushi, Katsuyuki Shizu, Hiroko Nomura, Chihaya Adachi, Nature, 492,234-238(2012)). 에너지 차(ΔEST)는, 바람직하게는 0.15eV 이하이며, 보다 바람직하게는 0.10eV 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.08eV 이하이다.
TADF 재료에 사용되는 전자 공여성기(도너성의 구조) 및 전자 수용성기(억셉터성의 구조)로서는, 예를 들면, Chemistry of Materials, 2017, 29, 1946-1963에 기재된 구조를 사용할 수 있다. ED로서는, 예를 들면, sp3 질소를 함유하는 관능기를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 카르바졸, 디메틸카르바졸, 디-tert-부틸카르바졸, 디메톡시카르바졸, 테트라메틸카르바졸, 벤조플루오로카르바졸, 벤조티에노카르바졸, 페닐디히드로인돌로카르바졸, 페닐비카르바졸, 비카르바졸, 터카르바졸, 디페닐카르바졸릴아민, 테트라페닐카르바졸릴디아민, 페녹사진, 디히드로페나진, 페노티아진, 디메틸디히드로아크리딘, 디페닐아민, 비스(tert-부틸페닐)아민, N1-(4-(디페닐아미노)페닐)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민, 디메틸테트라페닐디히드로아크리딘디아민, 테트라메틸-디히드로-인데노아크리딘 및 디페닐-디히드로디벤조아자실린 등으로부터 유도되는 기를 들 수 있다. 또한, EA로서는, 예를 들면, sp2 질소 함유 방향족환, CN 치환 방향족환, 케톤을 갖는 환 및 시아노, 보다 구체적으로는, 술포닐디벤젠, 벤조페논, 페닐렌비스(페닐메타논), 벤조니트릴, 이소니코티노니트릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 파라프탈로니트릴, 트리아졸, 옥사졸, 티아디아졸, 벤조티아졸, 벤조비스(티아졸), 벤조옥사졸, 벤조비스(옥사졸), 퀴놀린, 벤조이미다졸, 디벤조퀴녹살린, 헵타아자페날렌, 티옥산톤디옥사이드, 디메틸안트라세논, 안트라센디온, 피리딘, 5H-시클로펜타[1,2-b:5,4-b']디피리딘, 벤젠트리카르보니트릴, 플루오렌디카르보니트릴, 피라진디카르보니트릴, 피리딘디카르보니트릴, 디벤조퀴녹살린디카르보니트릴, 피리미딘, 페닐피리미딘, 메틸피리미딘, 트리아진, 트리페닐트리아진, 비스(페닐술포닐)벤젠, 디메틸티옥산텐디옥사이드, 티안트렌테트라옥사이드 및 트리스(디메틸페닐)보란 등으로부터 유도되는 기를 들 수 있다. Ln으로서는, 예를 들면, 단결합 및 아릴렌을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 어느 구조에 있어서도 수소가 알킬, 시클로알킬 및 아릴로 치환되어도 된다. 특히, 부분 구조로서, 카르바졸, 페녹사진, 아크리딘, 트리아진, 피리미딘, 피라진, 티오잔텐, 벤조니트릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 디페닐술폰, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 및 벤조페논으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
식(H7)에 있어서, 연결기의 Ln은 도너성의 부분 구조와 억셉터성의 부분 구조를 나누는 스페이서 구조로서 기능한다.
식(H7)으로 나타내어지는 화합물은, 보다 구체적으로는, 식(H7-1), 식(H7-2) 및 식(H7-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이면 된다.
식(H7-1), 식(H7-2) 및 식(H7-3) 중,
M은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, >N-Ar 또는 >C(-Ar)2이며, 형성하는 부분 구조의 HOMO의 깊이 및 최저 여기 일중항 에너지 준위 및 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 높이 관점에서, 바람직하게는, 단결합, -O- 또는 >N-Ar이고,
J는, 식(H7)에 있어서의 Ln에 대응하는 연결기이며, 각각 독립적으로, 탄소수 6~18의 아릴렌이고, 도너성의 부분 구조와 억셉터성의 부분 구조로부터 스며나오는 공역의 크기 관점에서, 탄소수 6~12의 아릴렌이 바람직하며, 보다 구체적으로는, 페닐렌, 메틸페닐렌 및 디메틸페닐렌을 들 수 있고,
Q는, 각각 독립적으로, =C(-H)- 또는 =N-이며, 형성하는 부분 구조의 LUMO의 얕음 및 최저 여기 일중항 에너지 준위 및 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 높이 관점에서, 바람직하게는, =N-이고,
Ar은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6~24의 아릴, 탄소수 2~24의 헤테로아릴, 탄소수 1~12의 알킬 또는 탄소수 3~18의 시클로알킬이며, 형성하는 부분 구조의 HOMO의 깊이 및 최저 여기 일중항 에너지 준위 및 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 높이 관점에서, 바람직하게는, 수소, 탄소수 6~12의 아릴, 탄소수 2~14의 헤테로아릴, 탄소수 1~4의 알킬 또는 탄소수 6~10의 시클로알킬이고, 보다 바람직하게는, 수소, 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 비페닐, 피리딜, 비피리딜, 트리아질, 카르바졸릴, 디메틸카르바졸릴, 디-tert-부틸카르바졸릴, 벤조이미다졸 또는 페닐벤조이미다졸이며, 보다 더 바람직하게는, 수소, 페닐 또는 카르바졸릴이고,
m은, 1 또는 2이며,
n은, 2~(6-m)의 정수이고, 입체 장해의 관점에서, 바람직하게는, 4~(6-m)의 정수이다.
또한, 상기 각 식으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(H7)으로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 구조로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 구조식 중의 *은 결합 위치, 「Me」는 메틸, 「tBu」는 t-부틸을 나타낸다.
식(H7)으로 나타내어지는 화합물로서는, 상기 구체적인 화합물 중에서, PIC-TRZ, TXO-TPA, TXO-PhCz, PXZD SO2, ACRD SO2, DTC-DBT, DTAO, 4CzBN, 4CzBN-Ph, 5CzBN, 3Cz2DPhCzBN, 4CzIPN, 2PXZ-TAZ, Cz-TRZ3, BDPCC-TPTA, MA-TA, PA-TA, FA-TA, PXZ-TRZ, DMAC-TRZ, BCzT, DCzTrz, DDCzTrz, spiroAC-TRZ, Ac-HPM, Ac-PPM, Ac-MPM, TCzTrz, TmCzTrz 및 DCzmCzTrz가 바람직하다.
3-1-5-2. 도펀트 재료
본 발명의 다환 방향족 화합물은, 도펀트 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다환 방향족 화합물 이외에 사용할 수 있는 도펀트 재료로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 원하는 발광색에 따라 여러 가지 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합환 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체(일본특허공개 평1-245087호 공보), 비스스티릴아릴렌 유도체(일본특허공개 평2-247278호 공보), 디아자인다센 유도체, 푸란 유도체, 벤조푸란 유도체, 페닐이소벤조푸란, 디메시틸이소벤조푸란, 디(2-메틸페닐)이소벤조푸란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조푸란, 페닐이소벤조푸란 등의 이소벤조푸란 유도체, 디벤조푸란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-히드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤조안트라센 유도체, 잔텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴리움 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 퓨로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 데아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.
발색광별로 예시하면, 청~청록색 도펀트 재료로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴, 크리센 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 그 유도체, 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오잔텐 등의 방향족 복소환 화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 녹~황색 도펀트 재료로서는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 들 수 있으며, 상기 청~청록색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 더 도입한 화합물도 바람직하는 예로서 들 수 있다.
나아가, 등~적색 도펀트 재료로서는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라 카르본산이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 리간드로 하는 Eu 착체 등의 희토류 착체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그 유연체, 마그네슘 프탈로시아닌, 알루미늄 클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등 들 수 있으며, 상기 청~청록색 및 녹~황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴 비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 더 도입한 화합물도 바람직하는 예로서 들 수 있다.
그 밖에, 도펀트로서는, 화학공업 2004년 6월호 13페이지, 및, 그에 실린 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상술하는 도펀트 재료 중에서도, 특히 스틸벤 구조를 갖는 아민, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체 또는 피렌 유도체가 바람직하다.
스틸벤 구조를 갖는 아민은, 예를 들면, 하기 식에서 나타내어진다.
해당 식 중, Ar1은 탄소수 6~30의 아릴에 유래하는 m가의 기이며, Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로 탄소수 6~30의 아릴이지만, Ar1~Ar3 중 적어도 하나는 스틸벤 구조를 가지고, Ar1~Ar3은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및/또는 시클로알킬로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, m은 1~4의 정수이다.
스틸벤 구조를 갖는 아민은, 하기 식으로 나타내어지는 디아미노스틸벤이 보다 바람직하다.
해당 식 중, Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로 탄소수 6~30의 아릴이며, Ar2 및 Ar3은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및/또는 시클로알킬로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 6~30의 아릴 구체예는, 페닐, 나프틸, 아세나프티레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 스틸베닐, 디스티릴페닐, 디스트릴비페닐, 디스티릴플루오레닐 등을 들 수 있다.
스틸벤 구조를 갖는 아민의 구체예는, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4"-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본특허공개 2003-347056호 공보, 및 일본특허공개 2001-307884호 공보 등에 기재된 스틸벤 구조를 갖는 아민을 사용해도 된다.
페릴렌 유도체로서는, 예를 들면, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(t-부틸)페릴레닐) 등을 들 수 있다.
또한, 일본특허공개 평11-97178호 공보, 일본특허공개 2000-133457호 공보, 일본특허공개 2000-26324호 공보, 일본특허공개 2001-267079호 공보, 일본특허공개 2001-267078호 공보, 일본특허공개 2001-267076호 공보, 일본특허공개 2000-34234호 공보, 일본특허공개 2001-267075호 공보, 및 일본특허공개 2001-217077호 공보 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용해도 된다.
보란 유도체로서는, 예를 들면, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 국제공개 제2000/40586호등에 기재된 보란 유도체를 사용해도 된다.
방향족 아민 유도체는, 예를 들면, 하기 식에서 나타내어진다.
해당 식 중, Ar4는 탄소수 6~30의 아릴에 유래하는 n가의 기이며, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 탄소수 6~30의 아릴이고, Ar4~Ar6은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및/또는 시클로알킬로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되며, 그리고, n은 1~4의 정수이다.
특히, Ar4가 안트라센, 크리센, 플루오렌, 벤조플루오렌 또는 피렌에 유래하는 2가의 기이며, Ar5 및 Ar6이 각각 독립적으로 탄소수 6~30의 아릴이고, Ar4~Ar6은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및/또는 시클로알킬로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되며, 그리고, n은 2인, 방향족 아민 유도체가 보다 바람직하다.
탄소수 6~30의 아릴 구체예는, 페닐, 나프틸, 아세나프티레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
방향족 아민 유도체로서는, 크리센계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌-2-일)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민 등을 들 수 있다.
또한, 피렌계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)-3,8-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N,N-테트라페닐피렌-1,8-디아민, N,N'-비스(비페닐-4-일)-N,N'-디페닐피렌-1,8-디아민, N1,N6-디페닐-N1,N6-비스-(4-트리메틸실라닐-페닐)-1H,8H-피렌-1,6-디아민 등을 들 수 있다.
또한, 안트라센계로서는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖에는, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4"-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-터페닐, 4,4"-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-터페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본특허공개 2006-156888호 공보 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용해도 된다.
쿠마린 유도체로서는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 들 수 있다.
또한, 일본특허공개 2004-43646호 공보, 일본특허공개 2001-76876호 공보, 및 일본특허공개 평6-298758호 공보 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용해도 된다.
피란 유도체로서는, 다음의 DCM, DCJTB를 들 수 있다.
또한, 일본특허공개 2005-126399호 공보, 일본특허공개 2005-097283호 공보, 일본특허공개 2002-234892호 공보, 일본특허공개 2001-220577호 공보, 일본특허공개 2001-081090호 공보, 및 일본특허공개 2001-052869호 공보 등에 기재된 피란 유도체를 사용해도 된다.
3-1-5-3. 열활성형 지연 형광체(어시스팅 도펀트)
발광층은 어시스팅 도펀트로서의 열활성형 지연 형광체를 포함하고 있어도 된다.
「열활성형 지연 형광체」란, 열 에너지를 흡수하여 최저 여기 삼중항 상태로부터 최저 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 일으키고, 그 최저 여기 일중항 상태로부터 방사 실활하여 지연 형광을 방사할 수 있는 화합물을 의미한다. 단, 「열활성형 지연 형광」이란, 최저 여기 삼중항 상태로부터 최저 여기 일중항 상태로의 여기 과정에서 고차 삼중항을 거치는 것도 포함한다. 예를 들면, Durham 대학 Monkman들에 의한 논문(NATURE COMMUNICATIONS, 7:13680, DOI:10.1038/ncomms13680), 산업기술종합연구소 호소가이들에 의한 논문(Hosokai et al., Sci.Adv.2017;3: e1603282), 교토대학 사토들에 의한 논문(Scientific Reports, 7:4820, DOI:10.1038/s41598-017-05007-7), 마찬가지로 교토대학 사토들에 의한 학회 발표(일본화학회 제98춘계 연회, 발표 번호:2I4-15, DABNA를 발광 분자로서 사용한 유기 전계 발광에 있어서의 고효율 발광의 기구, 교토대학 대학원 공학 연구과), Bui들에 의한 리뷰(DOI:10.3762/bjoc.14.18), Duan들에 의한 리뷰(DOI:10.1063/1.5143501), Ding들에 의한 리뷰(DOI:10.1088/1674-4926/42/5/050201) 및 Xie들에 의한 리뷰(DOI:10.1002/adom.202002204) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 대상 화합물을 포함하는 샘플에 대해, 300K에서 형광 수명을 측정했을 때, 느린 형광 성분이 관측된 것을 가지고 해당 대상 화합물이 「열활성형 지연 형광체」라고 판정하는 것으로 한다. 여기서, 느린 형광 성분이란, 형광 수명이 0.1μsec 이상의 것을 말한다. 형광 수명의 측정은, 예를 들면 형광 수명 측정 장치(하마마츠포토닉스사제, C11367-01)를 사용하여 행할 수 있다.
식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물은, 이미팅 도펀트로서 기능할 수 있고, 「열활성형 지연 형광체」는, 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물의 발광을 어시스트하는 어시스팅 도펀트로서 기능할 수 있다.
이하의 설명에서는, 열활성형 지연 형광체를 어시스팅 도펀트로서 사용하는 유기 전계 발광 소자를, 「TAF 소자」(TADF Assisting Fluorescence 소자)라고 하는 경우가 있다.
TAF 소자에 있어서의 「호스트 화합물」이란, 형광 스펙트럼의 피크 단파장 측의 어깨로부터 구해지는 최저 여기 일중항 에너지 준위가, 어시스팅 도펀트로서의 열활성형 지연 형광체, 및, 이미팅 도펀트보다도 높은 화합물을 의미한다.
도 2에 일반적인 형광 도펀트를 이미팅 도펀트(ED)에 사용한 TAF 소자의 발광층의 에너지 준위도를 나타낸다. 도면 중, 호스트의 기저 상태의 에너지 준위를 E(1, G), 호스트의 형광 스펙트럼의 단파장 측의 어깨로부터 구해지는 최저 여기 일중항 에너지 준위를 E(1, S, Sh), 호스트의 인광 스펙트럼의 단파장 측의 어깨로부터 구해지는 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 E(1, T, Sh), 어시스팅 도펀트의 기저 상태의 에너지 준위를 E(2, G), 어시스팅 도펀트의 형광 스펙트럼의 단파장 측의 어깨로부터 구해지는 최저 여기 일중항 에너지 준위를 E(2, S, Sh), 어시스팅 도펀트의 인광 스펙트럼의 단파장 측의 어깨로부터 구해지는 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 E(2, T, Sh), 이미팅 도펀트의 기저 상태의 에너지 준위를 E(3, G), 이미팅 도펀트의 형광 스펙트럼의 단파장 측의 어깨로부터 구해지는 최저 여기 일중항 에너지 준위를 E(3, S, Sh), 이미팅 도펀트의 인광 스펙트럼의 단파장 측의 어깨로부터 구해지는 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 E(3, T, Sh), 정공을 h+, 전자를 e-, 형광 공명 에너지 이동을 FRET(Fluorescence Resonance Energy Transfer)로 한다. TAF 소자에 있어서, 일반적인 형광 도펀트를 이미팅 도펀트(ED)로서 사용한 경우, 어시스팅 도펀트에서 업컨버전된 에너지는 이미팅 도펀트의 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(3, S, Sh)로 이동하여 발광한다. 그러나, 어시스팅 도펀트 상의 일부의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(2, T, Sh)가 이미팅 도펀트의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3, T, Sh)로 이동하거나, 이미팅 도펀트 상에서 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(3, S, Sh)로부터 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3, T, Sh)로의 항간 교차가 일어나고, 계속하여 기저 상태 E(3, G)로 열적(熱的)으로 실활한다. 이 경로에 의해 일부의 에너지는 발광에 이용되지 않아, 에너지의 낭비가 생긴다.
이에 대하여, 본 양태의 유기 전계 발광 소자에서는, 어시스팅 도펀트부터 이미팅 도펀트로 이동한 에너지를 효율적으로 발광에 이용할 수 있고, 이에 따라 높은 발광 효율을 실현할 수 있다. 이는, 이하의 발광 메커니즘에 의한 것으로 추측된다.
본 양태의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 바람직한 에너지 관계를 도 3에 나타낸다. 본 양태의 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 이미팅 도펀트로서의, 붕소 원자를 갖는 화합물이 높은 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3, T, Sh)를 갖는다. 이 때문에, 어시스팅 도펀트에서 업컨버전된 최저 여기 일중항 에너지 준위가, 예를 들어, 이미팅 도펀트에서 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3, T, Sh)로 항간 교차한 경우에도, 이미팅 도펀트 상에서 업컨버전되거나, 어시스팅 도펀트(열활성형 지연 형광체) 상의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(2, T, Sh)로 회수된다. 따라서, 생성한 여기 에너지를 낭비없이 발광에 이용할 수 있다. 또한, 업컨버전 및 발광의 기능을 각각 양호하게 할 수 있는 2종의 분자로 나눔으로써, 높은 에너지의 체류 시간이 감소하고, 화합물에 대한 부담이 감소할 것으로 예상된다.
본 양태에 있어서, 호스트 화합물로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 카르바졸환 및 푸란환 중 적어도 일방을 갖는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 푸라닐 및 카르바졸릴 중 적어도 일방과, 아릴렌 및 헤테로아릴렌 중 적어도 일방이 결합한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체예로서, mCP나 mCBP 등을 들 수 있다.
호스트 화합물의 인광 스펙트럼의 피크 단파장 측의 어깨로부터 구해지는 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(1, T, Sh)는, 발광층 내에서의 TADF의 발생을 저해하지 않고 촉진시키는 관점에서, 발광층 내에 있어서 가장 높은 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 갖는 이미팅 도펀트 또는 어시스팅 도펀트의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(2, T, Sh), E(3, T, Sh)에 비해 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 호스트 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(1, T, Sh)는 E(2, T, Sh), E(3, T, Sh)에 비해, 0.01eV 이상 높은 것이 바람직하고, 0.03eV 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 0.1eV 이상 높은 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 호스트 화합물에 TADF 활성인 화합물을 사용해도 된다.
TAF 소자에서 사용하는 열활성형 지연 형광체(TADF 화합물)는, 도너라고 불리는 전자 공여성의 치환기와 억셉터라고 불리는 전자 수용성의 치환기를 사용하여 분자 내의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)와 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)를 국재화(局在化)시켜서, 효율적인 역항간 교차(reverse intersystem crossing)가 일어나도록 디자인된, 도너-억셉터형 열활성형 지연 형광체(D-A형 TADF 화합물)인 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서 중에 있어서 「전자 공여성의 치환기」(도너)란, 열활성형 지연 형광체 분자 중에서 HOMO 궤도가 국재하는 치환기 및 부분 구조를 의미하고, 「전자 수용성의 치환기」(억셉터)란, 열활성형 지연 형광체 분자 중에서 LUMO 궤도가 국재하는 치환기 및 부분 구조를 의미하는 것으로 한다.
일반적으로, 도너나 억셉터를 사용한 열활성형 지연 형광체는, 구조에 기인하여 스핀 궤도 결합(SOC: Spin Orbit Coupling)이 크고, 동시에, HOMO와 LUMO의 교환 상호 작용이 작고 ΔES1T1이 작으므로, 매우 빠른 역항간 교차 속도가 얻어진다. 한편, 도너나 억셉터를 사용한 열활성형 지연 형광체는, 여기 상태에서의 구조 완화가 커지고(어떤 분자에 있어서는, 기저 상태와 여기 상태에서는 안정 구조가 상이하므로, 외부 자극에 의해 기저 상태로부터 여기 상태로의 변환이 일어나면, 그 후, 여기 상태에 있어서의 안정 구조로 구조가 변화됨), 폭이 넓은 발광 스펙트럼을 제공하므로, 발광 재료로서 사용하면 색순도를 저하시킬 가능성이 있다.
TAF 소자에 있어서의 열활성형 지연 형광체로서, 예를 들면 도너 및 억셉터가 직접 또는 스페이서를 통하여 결합하고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 열활성형 지연 형광체에 사용되는 전자 공여성기(도너성의 구조) 및 전자 수용성기(억셉터성의 구조)로서는, 예를 들면, Chemistry of Materials, 2017, 29, 1946-1963에 기재된 구조를 사용할 수 있다. 도너성의 구조로서는, 카르바졸, 디메틸카르바졸, 디-tert-부틸카르바졸, 디메톡시카르바졸, 테트라메틸카르바졸, 벤조플루오로카르바졸, 벤조티에노카르바졸, 페닐디히드로인돌로카르바졸, 페닐비카르바졸, 비카르바졸, 터카르바졸, 디페닐카르바졸릴아민, 테트라페닐카르바졸릴디아민, 페녹사진, 디히드로페나진, 페노티아진, 디메틸디히드로아크리딘, 디페닐아민, 비스(tert-부틸페닐)아민, N1-(4-(디페닐아미노)페닐)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민, 디메틸테트라페닐디히드로아크리딘디아민, 테트라메틸-디히드로인데노아크리딘 및 디페닐디히드로디벤조아자실린 등을 들 수 있다. 억셉터성의 구조로서는, 술포닐디벤젠, 벤조페논, 페닐렌비스(페닐메타논), 벤조니트릴, 이소니코티노니트릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 파라프탈로니트릴, 벤젠트리카르보니트릴, 트리아졸, 옥사졸, 티아디아졸, 벤조티아졸, 벤조비스(티아졸), 벤조옥사졸, 벤조비스(옥사졸), 퀴놀린, 벤조이미다졸, 디벤조퀴녹살린, 헵타아자페날렌, 티옥산톤디옥사이드, 디메틸안트라세논, 안트라센디온, 5H-시클로펜타[1,2-b:5,4-b']디피리딘, 플루오렌디카르보니트릴, 트리페닐트리아진, 피라진디카르보니트릴, 피리미딘, 페닐피리미딘, 메틸피리미딘, 피리딘디카르보니트릴, 디벤조퀴녹살린디카르보니트릴, 비스(페닐술포닐)벤젠, 디메틸티옥산텐디옥사이드, 티안트렌테트라옥사이드 및 트리스(디메틸페닐)보란을 들 수 있다. 특히, TAF 소자에 있어서의 열활성형 지연 형광을 갖는 화합물은, 부분 구조로서, 카르바졸, 페녹사진, 아크리딘, 트리아진, 피리미딘, 피라진, 티오잔텐, 벤조니트릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 디페닐술폰, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 및 벤조페논으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
TAF 소자에 있어서의 발광층의 어시스팅 도펀트로서 사용하는 화합물은, 열활성형 지연 형광체이며, 그 발광 스펙트럼이 이미팅 도펀트의 흡수 피크와 적어도 일부 중첩되는 화합물인 것이 바람직하다.
3-1-5-4. 인광 재료(어시스팅 도펀트)
발광층에 있어서는, 어시스팅 도펀트로서 인광 재료를 사용해도 된다. 인광 재료는 금속 원자에 의한 분자 내 스핀-궤도 상호 작용(중원자 효과)을 이용하여, 삼중항으로부터의 발광을 얻는다. 이와 같은 인광 재료로서는, 예를 들면, 발광성 금속 착체를 사용할 수 있다. 발광성 금속 착체로서는, 예를 들면 하기 식(B-1) 및 하기 식(B-2)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
식(B-1)에 있어서, M은, Ir, Pt, Au, Eu, Ru, Re, Ag 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, n은 1~3의 정수이고, 「X-Y」는 각각 독립적으로 2좌의 리간드이다.
식(B-2)에 있어서, M은, Pt, Re 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 「W-X-Y-Z」는 4좌의 리간드이다.
식(B-1)에 있어서, 효율과 수명의 관점에서, M은 Ir이 바람직하고, n은 3이 바람직하다.
식(B-2)에 있어서, 효율과 수명의 관점에서 M은 Pt가 바람직하다.
식(B-1)에 있어서의 리간드(X-Y)는, 이하로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 리간드를 가진다. 식(B-2)에 있어서의 리간드(W-X-Y-Z)는, 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 리간드를 일부로서 가진다.
식 중,
---에 있어서 중심 금속 M과 결합하고,
Y는, 각각 독립적으로, BRe, NRe, PRe, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CReRf, SiReRf, 또는 GeReRf이며
환에 있어서의 방향족 탄소 C-H는, 각각 독립적으로, N으로 치환되어도 되고,
Re 및 Rf는, 임의로 축합 또는 결합하여 환을 형성하여도 되며,
Ra, Rb, Rc, 및 Rd는, 각각 독립적으로, 무치환 또는 1~치환 가능한 최대수까지 치환해도 되고,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf가, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐화물, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 또는, 이들의 조합이며,
단, Ra, Rb, Rc, 및 Rd에 있어서의 임의의 2개의 인접하는 치환기가 축합 또는 결합하여 환을 형성하거나, 또는 다좌 리간드를 형성해도 된다.
식(B-1)으로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면, Ir(ppy)3, Ir(ppy)2(acac), Ir(mppy)3, Ir(PPy)2(m-bppy), BtpIr(acac), Ir(btp)2(acac), Ir(2-phq)3, Hex-Ir(phq)3, Ir(fbi)2(acac), fac-Tris(2-(3-p-xylyl)phenyl)pyridine iridium(III), Eu(dbm)3(Phen), Ir(piq)3, Ir(piq)2(acac), Ir(Fliq)2(acac), Ir(Flq)2(acac), Ru(dtb-bpy)3·2(PF6), Ir(2-phq)3, Ir(BT)2(acac), Ir(DMP)3, Ir(Mphq)3IR(phq)2tpy, fac-Ir(ppy)2Pc, Ir(dp)PQ2, Ir(Dpm)(Piq)2, Hex-Ir(piq)2(acac), Hex-Ir(piq)3, Ir(dmpq)3, Ir(dmpq)2(acac), FPQIrpic 등을 들 수 있다.
식(B-1)으로 나타내어지는 화합물로서는, 그 밖에는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
또한, 일본특허공개 2006-089398호 공보, 일본특허공개 2006-080419호 공보, 일본특허공개 2005-298483호 공보, 일본특허공개 2005-097263호 공보, 및 일본특허공개 2004-111379호 공보, 미국 특허출원공개 제2019/0051845호 명세서 등에 기재된 이리듐 착체, 또는, Advanced Materials, 26:7116-7121, NPG Asia Materials 13, 53(2021), Applied Physics Letters, 117, 253301(2020), Light-Emitting Diode - An Outlook On the Empirical Features and Its Recent Technological Advancements, Chapter 5에 기재된 백금 착체를 사용해도 된다.
3-1-6. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자 주입층, 전자 수송층
전자 주입층(107)은, 음극(108)으로부터 이동해 오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내로 주입하는 역할을 한다. 전자 수송층(106)은, 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)으로 수송하는 역할을 한다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은, 각각, 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층이란, 음극으로 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크고, 나아가 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려한 경우에, 양극으로의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그다지 높지 않더라도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 광도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 또는 복소 방향족환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 아릴니트릴 유도체 및 인돌 유도체 등을 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체로서는, 예를 들면, 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 다른 전자　전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-t-부틸페닐) 1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6',2"-터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 아릴니트릴 유도체, 인돌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다.
상술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
상술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 아릴니트릴 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속 착체가 바람직하다.
<보란 유도체>
보란 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-1)으로 나타내어지는 화합물이며, 상세하게는 일본특허공개 2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
식(ETM-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 원자를 갖는 복소환식 화합물, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13~R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이고, 그리고, n은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
식(ETM-1)으로 나타내어지는 화합물 중에서도, 하기 식(ETM-1-1)으로 나타내어지는 화합물이나 하기 식(ETM-1-2)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
식(ETM-1-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 원자를 갖는 복소환식 화합물, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13~R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 원자를 갖는 복소환식 화합물, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이고, n은 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0~4의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
식(ETM-1-2) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 원자를 갖는 복소환식 화합물, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13~R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
X1의 구체적인 예로서는, 하기 식(X-1)~식(X-9) 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다.
(각 식 중, Ra는, 각각 독립적으로알킬, 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 페닐이며, *은 결합 위치를 나타냄.)
이 보란 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
이 보란 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<피리딘 유도체>
피리딘 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-2)으로 나타내어지는 화합물이며, 바람직하게는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)으로 나타내어지는 화합물이다.
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1~4의 정수이다.
식(ETM-2-1)에 있어서, R11~R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴)이다.
식(ETM-2-2)에 있어서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴)이며, R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
각 식에 있어서, 「피리딘계 치환기」는, 하기 식(Py-1)~식(Py-15) 중 어느 하나(식 중의 *은, 결합 위치를 나타냄.)이며, 피리딘계 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, 또는 t-부틸 등을 들 수 있으며, 메틸이 바람직하다. 또한, 피리딘계 치환기는 페닐렌이나 나프틸렌을 통하여 각 식에 있어서의 φ, 안트라센환 또는 플루오렌환에 결합하고 있어도 된다.
피리딘계 치환기는, 식(Py-1)~식(Py-15) 중 어느 하나(식 중의 *은, 결합 위치를 나타냄.)이지만, 이들 중에서도, 하기 식(Py-21)~식(Py-44) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
각 피리딘 유도체에 있어서의 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한, 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 2개의 「피리딘계 치환기」 중 한 쪽은 아릴로 치환되어 있어도 된다.
R11~R18에 있어서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이라도 되며, 예를 들면, 탄소수 1~24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3~24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~18의 알킬(탄소수 3~18의 분기쇄 알킬)이다. 더 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~12의 알킬(탄소수 3~12의 분기쇄 알킬)이다. 보다 더 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~6의 알킬(탄소수 3~6의 분기쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~4의 알킬(탄소수 3~4의 분기쇄 알킬)이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
피리딘계 치환기에 치환되는 탄소수 1~4의 알킬로서는, 상기 알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11~R18에 있어서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3~12의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~10의 시클로알킬이다. 더 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~8의 시클로알킬이다. 보다 더 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~6의 시클로알킬이다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
R11~R18에 있어서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6~30의 아릴이며, 더 바람직한 아릴은 탄소수 6~18의 아릴이며, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6~30의 아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6~30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 들 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 들 수 있다.
식(ETM-2-2)에 있어서의 R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 피리딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
이 피리딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<플루오란텐 유도체>
플루오란텐 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-3)으로 나타내어지는 화합물이며, 상세하게는 국제공개 제2010/134352호에 개시되어 있다.
식(ETM-3) 중, X12~X21은 수소, 할로겐, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬, 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴을 나타낸다. 여기서, 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
이 플루오란텐 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
<BO계 유도체>
BO계 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 식(ETM-4)으로 나타내어지는 구조를 복수 갖는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
R1~R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, R1~R11 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(ETM-4)으로 나타내어지는 화합물 또는 구조에 있어서의 적어도 하나의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(ETM-4)에 있어서의 치환기나 환 형성의 형태의 설명에 대해서는, 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물의 설명을 인용할 수 있다.
이 BO계 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
이 BO계 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<벤조플루오렌 유도체>
벤조플루오렌 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-6)으로 나타내어지는 화합물이다.
Ar1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6~20의 아릴이며, 식(ETM-5)의 Ar2에 있어서의 「탄소수 6~20의 아릴」과 같은 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6~16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프티레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴)이며, 2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar2에 있어서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이라도 되며, 예를 들면, 탄소수 1~24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3~24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~18의 알킬(탄소수 3~18의 분기쇄 알킬)이다. 더 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~12의 알킬(탄소수 3~12의 분기쇄 알킬)이다. 보다 더 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~6의 알킬(탄소수 3~6의 분기쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~4의 알킬(탄소수 3~4의 분기쇄 알킬)이다. 구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실 등을 들 수 있다.
Ar2에 있어서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3~12의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~10의 시클로알킬이다. 더 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~8의 시클로알킬이다. 보다 더 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
Ar2에 있어서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6~30의 아릴이며, 더 바람직한 아릴은 탄소수 6~18의 아릴이며, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6~30의 아릴」로서는, 페닐, 나프틸, 아세나프티레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 벤조플루오렌 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
이 벤조플루오렌 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<포스핀옥사이드 유도체>
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-7-1)으로 나타내어지는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 제2013/079217호 및 국제공개 제2013/079678호에도 기재되어 있다.
R5는, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1~20의 알킬, 탄소수 3~16의 시클로알킬, 탄소수 6~20의 아릴 또는 탄소수 5~20의 헤테로아릴이며,
R6은, CN, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1~20의 알킬, 탄소수 3~16의 시클로알킬, 탄소수 1~20의 헤테로알킬, 탄소수 6~20의 아릴, 탄소수 5~20의 헤테로아릴, 탄소수 1~20의 알콕시 또는 탄소수 6~20의 아릴옥시이고,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의, 탄소수 6~20의 아릴 또는 탄소수 5~20의 헤테로아릴이며,
R9는 산소 또는 황이고,
j는 0 또는 1이며, k는 0 또는 1이고, r은 0~4의 정수이며, q는 1~3의 정수이다.
여기서, 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-7-2)으로 나타내어지는 화합물이어도 된다.
R1~R3은, 동일하거나 달라도 되며, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬티오, 시클로알킬티오, 아릴에테르(아릴에테르기), 아릴티오에테르(아릴티오에테르기), 아릴, 복소환기, 할로겐, 시아노, 알데히드, 카르보닐, 카복실, 아미노, 니트로, 실릴, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중에서 선택된다.
Ar1은, 동일하거나 달라도 되며, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이다. Ar2는, 동일하거나 달라도 되며, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 일방은 치환기를 가지고 있거나, 또는 인접 치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있다. n은 0~3의 정수이며, n이 0일 때 불포화 구조 부분은 존재하지 않고, n이 3일 때 R1은 존재하지 않는다.
이들 치환기 중, 알킬이란, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 치환되어 있는 경우의 치환기에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 알킬, 아릴, 복소환기 등을 들 수 있고, 이러한 점은, 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서, 통상, 1~20의 범위이다.
또한, 시클로알킬이란, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로헥실, 노보닐, 아다만틸 등의 포화 지방환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알킬 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3~20의 범위이다.
또한, 아랄킬이란, 예를 들면, 벤질, 페닐 에틸 등의 지방족 탄화수소를 통한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 모두 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 지방족 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1~20의 범위이다.
또한, 알케닐이란, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부타디에닐 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알케닐의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2~20의 범위이다.
또한, 시클로알케닐이란, 예를 들면, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다.
또한, 알키닐이란, 예를 들면, 아세티레닐 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알키닐의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2~20의 범위이다.
또한, 알콕시란, 예를 들면, 메톡시 등의 에테르 결합을 통한 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알콕시의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1~20의 범위이다.
또한, 알킬티오란, 알콕시의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자에 치환된 기이다.
또한, 시클로알킬티오란, 시클로알콕시의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자에 치환된 기이다.
또한, 아릴에테르란, 예를 들면, 페녹시 등의 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 아릴에테르의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6~40의 범위이다.
또한, 아릴티오에테르란, 아릴에테르의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자에 치환된 기이다.
또한, 아릴이란, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 페난트릴, 터페닐릴, 피레닐 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 아릴의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6~40의 범위이다.
또한, 복소환기란, 예를 들면, 푸라닐, 티에닐, 옥사졸릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 카르바졸릴 등의 탄소 이외의 원자를 갖는 환상 구조기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2~30의 범위이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
알데히드, 카르보닐, 아미노에는, 지방족 탄화수소, 지방환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환 등으로 치환된 기도 포함할 수 있다.
또한, 지방족 탄화수소, 지방환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다.
실릴이란, 예를 들면, 트리메틸실릴 등의 규소 화합물기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 실릴의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3~20의 범위이다. 또한, 규소수는, 통상, 1~6이다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환이란, 예를 들면, Ar1과 R2, Ar1과 R3, Ar2와 R2, Ar2와 R3, R2과 R3, Ar1과 Ar2 등의 사이에 형성된 공역 또는 비공역의 축합환이다. 여기서, n이 1인 경우, 2개의 R1끼리 공역 또는 비공역의 축합환을 형성해도 된다. 이들 축합환은, 환내 구조에 질소, 산소, 황 원자를 포함하고 있어도 되고, 다른 환과 더 축합해도 된다.
이 포스핀옥사이드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
이 포스핀옥사이드 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<피리미딘 유도체>
피리미딘 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-8)으로 나타내어지는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-8-1)으로 나타내어지는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 제2011/021689호에도 기재되어 있다.
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1~4의 정수이며, 바람직하게는 1~3의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6~30의 아릴을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2~30의 헤테로아릴을 들 수 있으며, 탄소수 2~25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2~20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2~15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하고, 탄소수 2~10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤일, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸일, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 피리미딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
이 피리미딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<아릴니트릴 유도체>
아릴니트릴 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-9)으로 나타내어지는 화합물, 또는 그것이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체이다. 상세한 것은 미국 출원공개 제2014/0197386호 명세서에 기재되어 있다.
Arni는, 빠른 전자 수송성의 관점에서는 탄소수가 많은 것이 바람직하고, 높은 T1의 관점에서는 탄소수가 적은 것이 바람직하다. Arni는, 구체적으로는, 발광층에 인접하는 층에 사용하기 위해서는 높은 T1인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 아릴이며, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10의 아릴이다. 또한, 니트릴기의 치환 개수 n은, 높은 T1의 관점에서는 많은 것이 바람직하고, 높은 S1의 관점에서는 적은 것이 바람직하다. 니트릴기의 치환 개수 n은, 구체적으로는, 1~4의 정수이며, 바람직하게는 1~3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~2의 정수이며, 보다 더 바람직하게는 1이다.
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. 높은 S1 및 높은 T1의 관점에서 도너성의 헤테로아릴인 것이 바람직하고, 전자 수송층으로서 사용되기 때문에 도너성의 헤테로아릴은 적은 것이 바람직하다. 전하 수송성의 관점에서는 탄소수가 많은 아릴 또는 헤테로아릴이 바람직하고, 치환기를 많이 갖는 것이 바람직하다. Ar의 치환 개수 m은, 구체적으로는, 1~4의 정수이며, 바람직하게는 1~3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~2이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6~30의 아릴을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2~30의 헤테로아릴을 들 수 있으며, 탄소수 2~25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2~20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2~15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하고, 탄소수 2~10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤일, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸일, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
아릴니트릴 유도체는, 식(ETM-9)으로 나타내어지는 화합물이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체여도 된다. 이 경우, 단결합 이외에, 아릴환(바람직하게는 다가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)으로 결합되어 있어도 된다.
이 아릴니트릴 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
이 아릴니트릴 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<트리아진 유도체>
트리아진 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-10)으로 나타내어지는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-10-1)으로 나타내어지는 화합물이다. 상세한 것은 미국 특허출원공개 제2011/0156013호 명세서에 기재되어 있다.
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1~3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6~30의 아릴을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2~30의 헤테로아릴을 들 수 있으며, 탄소수 2~25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2~20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2~15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하고, 탄소수 2~10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤일, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸일, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 트리아진 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
이 트리아진 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<벤조이미다졸 유도체>
벤조이미다졸 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-11)으로 나타내어지는 화합물이다.
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1~4의 정수이고, 「벤조이미다졸계 치환기」는, 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜이 다음의 벤조이미다졸릴(식 중, *은 결합 위치를 나타냄.)로 치환된 치환기이며, 벤조이미다졸 유도체에 있어서의 적어도 하나의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
상기 벤조이미다졸릴에 있어서의 R11은, 수소, 탄소수 1~24의 알킬, 탄소수 3~12의 시클로알킬 또는 탄소수 6~30의 아릴이며, 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 R11의 설명을 인용할 수 있다.
φ는, 또한, 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있으며, 각 식 중의 R11~R18은 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있는데, 이들을 벤조이미다졸계 치환기로 치환할 때에는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하고 타방의 피리딘계 치환기를 R11~R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면 식(ETM-2-1)에 있어서의 R11~R18 중 적어도 하나를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11~R18로 치환해도 된다.
이 벤조이미다졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸 등을 들 수 있다.
이 벤조이미다졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<페난트롤린 유도체>
페난트롤린 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-12) 또는 식(ETM-12-1)으로 나타내어지는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 제2006/021982호에 기재되어 있다.
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1~4의 정수이다.
각 식의 R11~R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴)이다. 또한, 식(ETM-12-1)에 있어서는 R11~R18 중 어느 하나가 아릴환인 φ와의 결합손이 된다.
각 페난트롤린 유도체에 있어서의 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
R11~R18에 있어서의 알킬, 시클로알킬 및 아릴로서는, 식(ETM-2)에 있어서의 R11~R18의 설명을 인용할 수 있다. 또한, φ는 상기한 예 이외에, 예를 들면, 이하의 구조식을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이며, *은, 결합 위치를 나타낸다.
이 페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비(1,10-페난트롤린-5-일), 바소쿠프로인, 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠이나 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
이 페난트롤린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<퀴놀리놀계 금속 착체>
퀴놀리놀계 금속 착체는, 예를 들면 하기 식(ETM-13)으로 나타내어지는 화합물이다.
식 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 알케닐, 시아노, 알콕시, 또는 아릴이며, M은 Li, Al, Ga, Be, 또는 Zn이고, n은 1~3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2-메틸페노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3-메틸페노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-메틸페노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2-페닐페노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3-페닐페노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,3-디메틸페노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,6-디메틸페노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3,4-디메틸페노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디메틸페노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디-t-부틸페노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,6-디페닐페노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,4,6-트리페닐페노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,4,6-트리메틸페노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,4,5,6-테트라메틸페노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(1-나프토라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2-나프토라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(2-페닐페노라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(3-페닐페노라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페노라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디메틸페노라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디-t-부틸페노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
이 퀴놀리놀계 금속 착체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체>
티아졸 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-14-1)으로 나타내어지는 화합물이다.
벤조티아졸 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-14-2)으로 나타내어지는 화합물이다.
각 식의 φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1~4의 정수이고, 「티아졸계 치환기」나 「벤조티아졸계 치환기」는, 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜이 다음의 티아졸릴이나 벤조티아졸릴(*은 결합 위치를 나타낸다)로 치환된 치환기이며, 티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체에 있어서의 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
φ는, 또한, 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있으며, 각 식 중의 R11~R18은 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있지만, 이들을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환할 때에는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 타방의 피리딘계 치환기를 R11~R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면 식(ETM-2-1)에 있어서의 R11~R18 중 적어도 하나를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11~R18로 치환해도 된다.
이 티아졸 유도체 또는 벤조티아졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<실롤 유도체>
실롤 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-15)으로 나타내어지는 화합물이다. 상세한 것은 일본특허공개 평9-194487호 공보에 기재되어 있다.
X 및 Y는, 각각 독립적으로, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴, 헤테로아릴이며, 이들은 치환되어 있어도 된다. 이들 기의 상세에 대해서는, 식(4)에 있어서의 설명, 식(ETM-7-2)에 있어서의 설명을 더 인용할 수 있다. 또한, 알케닐옥시 및 알키닐옥시는, 각각 알콕시에 있어서의 알킬 부분이 알케닐 또는 알키닐에 치환된 기이며, 이들 알케닐 및 알키닐의 상세에 대해서는 식(ETM-7-2)에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
또한, 모두 알킬인 X와 Y가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아조기, 알킬카르보닐옥시, 아릴카르보닐옥시, 알콕시카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐옥시, 술피닐, 술포닐, 술파닐, 실릴, 카르바모일, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 니트로, 포르밀, 니트로소, 포르밀옥시, 이소시아노, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 또는, 시아노이며, 이들은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 인접 치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있어도 된다.
R1~R4에 있어서의, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 및 알키닐의 상세에 대해서는, 식(4)에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
R1~R4에 있어서의, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 아릴카르보닐옥시, 알콕시카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시 중의, 알킬, 아릴 및 알콕시의 상세에 대해서도, 식(4)에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
실릴로서는, 실릴기, 및, 실릴기의 3개의 수소 중 적어도 하나가, 각각 독립적으로, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환된 기를 들 수 있으며, 트리 치환 실릴이 바람직하고, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 및 알킬디시클로알킬실릴 등을 들 수 있다. 이들에 있어서의, 아릴, 알킬 및 시클로알킬의 상세에 대해서는, 식(4)에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환이란, 예를 들면, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4 등의 사이에 형성된 공역 또는 비공역의 축합환이다. 이들 축합환은, 환내 구조에 질소, 산소, 황 원자를 포함하고 있어도 되고, 다른 환과 더 축합해도 된다.
단, 바람직하게는, R1 및 R4가 페닐인 경우, X 및 Y는, 알킬 또는 페닐이 아니다. 또한, 바람직하게는, R1 및 R4가 티에닐인 경우, X 및 Y는, 알킬을, R2 및 R3은, 알킬, 아릴, 알케닐 또는 R2와 R3이 결합하여 환을 형성하는 시클로알킬을 동시에 만족시키지 않는 구조이다. 또한, 바람직하게는, R1 및 R4가 실릴기인 경우, R2, R3, X 및 Y는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이 아니다. 또한, 바람직하게는, R1 및 R2에서 벤젠환이 축합된 구조의 경우, X 및 Y는, 알킬 및 페닐이 아니다.
이들 실롤 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<아졸린 유도체>
아졸린 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-16)으로 나타내어지는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 제2017/014226호에 기재되어 있다.
식(ETM-16) 중,
φ는 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소에 유래하는 m가의 기 또는 탄소수 2~40의 방향족 복소환에 유래하는 m가의 기이며, φ 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1~6의 알킬, 탄소수 3~14의 시클로알킬, 탄소수 6~18의 아릴 또는 탄소수 2~18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
Y는, 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 >N-Ar이며, Ar은 탄소수 6~12의 아릴 또는 탄소수 2~12의 헤테로아릴이고, Ar 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 5~10의 시클로알킬, 탄소수 6~12의 아릴 또는 탄소수 2~12의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되며, R1~R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~4의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이고, 단, 상기 >N-Ar에 있어서의 Ar 및 상기 R1~R5 중 어느 하나는 L과 결합하는 부위이며,
L은, 각각 독립적으로, 하기 식(L-1)으로 나타내어지는 2가의 기, 및 하기 식(L-2)으로 나타내어지는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되고,
식(L-1) 중, X1~X6은 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X1~X6 중 적어도 2개는 =CR6-이고, X1~X6 중 2개의 =CR6-에 있어서의 R6은 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에 있어서의 R6은 수소이고,
식(L-2) 중, X7~X14는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X7~X14 중 적어도 2개는 =CR6-이고, X7~X14 중 2개의 =CR6-에 있어서의 R6은 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에 있어서의 R6은 수소이고,
L 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 5~10의 시클로알킬, 탄소수 6~10의 아릴 또는 탄소수 2~10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되며,
m은 1~4의 정수이고, m이 2~4일 때, 아졸린환과 L로 형성되는 기는 동일하거나 달라도 되며, 그리고,
식(ETM-16)으로 나타내어지는 화합물 중의 적어도 하나의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
구체적인 아졸린 유도체는, 하기 식(ETM-16-1) 또는 식(ETM-16-2)으로 나타내어지는 화합물이다.
식(ETM-16-1) 및 식(ETM-16-2) 중,
φ는 탄소수 6~40의 방향족 탄화수소에 유래하는 m가의 기 또는 탄소수 2~40의 방향족 복소환에 유래하는 m가의 기이며, φ 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1~6의 알킬, 탄소수 3~14의 시클로알킬, 탄소수 6~18의 아릴 또는 탄소수 2~18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
식(ETM-16-1) 중, Y는, 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 >N-Ar이며, Ar은 탄소수 6~12의 아릴 또는 탄소수 2~12의 헤테로아릴이고, Ar 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 5~10의 시클로알킬, 탄소수 6~12의 아릴 또는 탄소수 2~12의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되며,
식(ETM-16-1) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~4의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이고, 단, R1과 R2는 동일하며, 또한 R3과 R4는 동일하고,
식(ETM-16-2) 중, R1~R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~4의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하고, 또한 R3과 R4는 동일하며,
식(ETM-16-1) 및 식(ETM-16-2) 중,
L은, 각각 독립적으로, 하기 식(L-1)으로 나타내어지는 2가의 기, 및 하기 식(L-2)으로 나타내어지는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되고,
식(L-1) 중, X1~X6은 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X1~X6 중 적어도 2개는 =CR6-이고, X1~X6 중 2개의 =CR6-에 있어서의 R6은 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에 있어서의 R6은 수소이고,
식(L-2) 중, X7~X14는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X7~X14 중 적어도 2개는 =CR6-이고, X7~X14 중 2개의 =CR6-에 있어서의 R6은 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에 있어서의 R6은 수소이고,
L 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 5~10의 시클로알킬, 탄소수 6~10의 아릴 또는 탄소수 2~10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되며,
m은 1~4의 정수이고, m이 2~4일 때, 아졸린환과 L로 형성되는 기는 동일하거나 달라도 되며, 그리고,
식(ETM-16-1) 또는 식(ETM-16-2)으로 나타내어지는 화합물 중의 적어도 하나의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, φ는, 하기 식(φ1-1)~식(φ1-18)으로 나타내어지는 1가의 기, 하기 식(φ2-1)~식(φ2-34)으로 나타내어지는 2가의 기, 하기 식(φ3-1)~식(φ3-3)으로 나타내어지는 3가의 기, 및 하기 식(φ4-1)~식(φ4-2)으로 나타내어지는 ４가의 기로 이루어지는 군에서 선택되며, φ 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1~6의 알킬, 탄소수 3~14의 시클로알킬, 탄소수 6~18의 아릴 또는 탄소수 2~18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
식 중의 Z는, >CR2, >N-Ar, >N-L, -O- 또는 -S-이며, >CR2에 있어서의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 5~10의 시클로알킬, 탄소수 6~12의 아릴 또는 탄소수 2~12의 헤테로아릴이고, R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, >N-Ar에 있어서의 Ar은 탄소수 6~12의 아릴 또는 탄소수 2~12의 헤테로아릴이고, >N-L에 있어서의 L은 식(ETM-16), 식(ETM-16-1) 또는 식(ETM-16-2)에 있어서의 L이다. 식 중의 *은, 결합 위치를 나타낸다.
바람직하게는, L은, 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 및 프테리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 환의 2가 기이며, L 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 5~10의 시클로알킬, 탄소수 6~10의 아릴 또는 탄소수 2~10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, Y 또는 Z로서의 >N-Ar에 있어서의 Ar은, 페닐, 나프틸, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 및 프테리디닐로 이루어지는 군에서 선택되며, Y로서의 >N-Ar에 있어서의 Ar 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 5~10의 시클로알킬 또는 탄소수 6~10의 아릴로 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, R1~R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~4의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하고, R3과 R4는 동일하며, 또한 R1~R4의 모두가 동시에 수소가 되지는 않고, 그리고, m은 1 또는 2이며, m이 2일 때, 아졸린환과 L로 형성되는 기는 동일하다.
아졸린 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 구조식 중의 「Me」는 메틸을 나타낸다.
보다 바람직하게는, φ는, 하기 식(φ2-1), 식(φ2-31), 식(φ2-32), 식(φ2-33) 및 식(φ2-34)으로 나타내어지는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되며, φ 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 6~18의 아릴로 치환되어 있어도 된다. 또한, 하기 식 중*은 결합 위치를 나타낸다.
L은, 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 및 트리아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 환의 2가 기이며, L 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 5~10의 시클로알킬, 탄소수 6~10의 아릴 또는 탄소수 2~14의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
Y로서의 >N-Ar에 있어서의 Ar은, 페닐, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 및 트리아지닐로 이루어지는 군에서 선택되며, 해당 Ar 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 5~10의 시클로알킬 또는 탄소수 6~10의 아릴로 치환되어 있어도 되고,
R1~R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~4의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하고, R3과 R4는 동일하며, 또한 R1~R4의 모두가 동시에 수소가 되지는 않고, 그리고,
m은 2이며, 아졸린환과 L로 형성되는 기는 동일하다.
아졸린 유도체의 다른 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 구조식 중의 「Me」는 메틸을 나타낸다.
이 아졸린 유도체를 규정하는 상기 각 식 중의, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴의 상세에 대해서는, 식(4)에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
이 아졸린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<환원성 물질>
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질이 더 포함되어 있어도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 갖는 물질이라면, 여러 가지 물질이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(동 2.28eV), Rb(동 2.16eV) 또는 Cs(동 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(동 2.9eV), Sr(동 2.0~2.5eV) 또는 Ba(동 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 들 수 있으며, 일함수가 2.9eV 이하의 물질이 특히 바람직하다. 이들 중, 더 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 보다 더 바람직하게는 Rb 또는 Cs이고, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하의 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs과 Na, Cs과 K, Cs과 Rb, 또는 Cs과 Na과 K과의 조합이 바람직하다. Cs을 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
상술한 전자 주입층용 재료 및 전자 수송층용 재료는, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는 그 고분자 가교체, 또는, 주사슬형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는 그 펜던트형 고분자 가교체로서도, 전자층용 재료에 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로서는, 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
3-1-7. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극
음극(108)은, 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 통하여, 발광층(105)으로 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 그들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저(低)일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이러한 점을 개선하기 위해, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 밖의 도펀트로서는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알콜, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통(導通)을 취할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
3-1-8. 각 층으로 사용해도 되는 결착제
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 초산비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
3-1-9. 유기 전계 발광 소자의 제작 방법
유기 EL 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성해야 하는 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 2nm~5000nm의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 사용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 다르다. 증착 조건은 일반적으로, 보트 가열 온도 +50~+400℃, 진공도 10-6~10-3Pa, 증착 속도 0.01~50nm/초, 기판 온도 -150~+300℃, 막 두께 2nm~5㎛의 범위에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 인가하면 되고, 전압 2~40V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양쪽)에서 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 EL 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가하는 경우에도 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
다음으로, 유기 EL 소자를 제작하는 방법의 일 예로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자의 제작법에 대해 설명한다.
<증착법>
적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하여 박막을 형성시켜 발광층으로 하고 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 원하는 유기 EL 소자가 얻어진다. 또한, 상술한 유기 EL 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순으로 제작하는 것도 가능하다.
<습식 성막법>
습식 성막법은, 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 액상의 유기층 형성용 조성물로서 준비하고, 이를 사용함으로써 실시된다. 이 저분자 화합물을 용해하는 적당한 유기 용매가 없을 경우에는, 해당 저분자 화합물에 반응성 치환기를 치환시킨 반응성 화합물로서 용해성 기능을 갖는 다른 모노머나 주사슬형 고분자와 함께 고분자화시킨 고분자 화합물 등으로부터 유기층 형성용 조성물을 준비해도 된다.
습식 성막법은, 일반적으로는, 기판에 유기층 형성용 조성물을 도포하는 도포 공정 및 도포된 유기층 형성용 조성물로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 거침으로써 도막을 형성한다. 상기 고분자 화합물이 가교성 치환기를 갖는 경우(이를 가교성 고분자 화합물이라고도 함)에는, 이 건조 공정에 의해 더 가교하여 고분자 가교체가 형성된다. 도포 공정의 차이에 따라, 스핀 코터를 사용하는 방법을 스핀 코트법, 슬릿 코터를 사용하는 방법을 슬릿 코트법, 판을 사용하는 방법을 그라비아, 오프셋, 리버스 오프셋, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 프린터를 사용하는 방법을 잉크젯법, 안개 형상으로 내뿜는 방법을 스프레이법이라고 부른다.
일 예로서, 도 4를 참고로 하여, 뱅크를 갖는 기판에 잉크젯법을 사용하여 도막을 형성하는 방법을 설명한다. 먼저, 뱅크(200)는 기판(110) 상의 전극(120) 상에 설치되어 있다. 이 경우, 잉크젯 헤드(300)보다, 뱅크(200) 사이에 잉크의 액적(310)을 적하하고, 건조시킴으로써 도막(130)을 제작할 수 있다. 이를 반복하여, 다음 도막(140), 나아가 발광층(150)까지 제작하고, 진공 증착법을 이용하여 전자 수송층, 전자 주입층 및 전극을 성막하면, 뱅크 재료로 발광 부위가 나누어진 유기 EL 소자로 제작할 수 있다.
건조 공정에는, 풍건, 가열, 감압 건조 등의 방법이 있다. 건조 공정은 1회만 행해도 되고, 다른 방법이나 조건을 이용하여 복수 회 행해도 된다. 또한, 예를 들면, 감압 하에서의 소성과 같이, 다른 방법을 병용해도 된다.
습식 성막법이란 용액을 사용한 성막법이며, 예를 들면, 일부의 인쇄법(잉크젯법), 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등이다. 습식 성막법은 진공 증착법과 달리 고가인 진공 증착 장치를 사용할 필요가 없고, 대기압 하에서 성막할 수 있다. 추가로, 습식 성막법은 대면적화나 연속 생산이 가능하여, 제조 비용의 저감으로 이어진다.
한편, 진공 증착법과 비교하는 경우에는, 습식 성막법은 적층화가 어려운 경우가 있다. 습식 성막법을 이용하여 적층막을 제작하는 경우, 상층의 조성물에 의한 하층의 용해를 방지할 필요가 있어, 용해성을 제어한 조성물, 하층의 가교 및 직교 용매(Orthogonal solvent, 서로 용해되지 않는 용매) 등이 구사된다. 그러나, 이들의 기술을 사용하더라도, 모든 막의 도포에 습식 성막법을 이용하는 것은 어려운 경우가 있다.
이에, 일반적으로는, 몇 개의 층만을 습식 성막법을 이용하고, 나머지를 진공 증착법으로 유기 EL 소자를 제작하는 방법이 채용된다.
예를 들면, 습식 성막법을 일부 적용하여 유기 EL 소자를 제작하는 절차를 이하에 나타낸다.
(절차 1) 양극의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 2) 정공 주입층용 재료를 포함하는 정공 주입층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 3) 정공 수송층용 재료를 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 4) 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는 발광층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 5) 전자 수송층의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 6) 전자 주입층의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 7) 음극의 진공 증착법에 의한 성막
이 절차를 거침으로써, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자가 얻어진다.
물론, 전자 수송층 및 전자 주입층에 대해서도, 각각 전자 수송층용 재료 및 전자 주입층용 재료를 포함하는 층형성용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해 성막해도 된다. 그 때, 하층의 발광층의 용해를 방지하는 수단, 또는 상기 절차와는 반대로 음극 측에서부터 성막하는 수단을 사용하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 성막법>
유기층 형성용 조성물의 성막화에는, 레이저 가열 묘화법(LITI)을 사용할 수 있다. LITI란 기재에 부착시킨 화합물을 레이저로 가열 증착하는 방법으로, 기재에 도포되는 재료에 유기층 형성용 조성물을 사용할 수 있다.
<임의의 공정>
성막의 각 공정의 전후에, 적절한 처리 공정, 세정 공정 및 건조 공정을 적절히 넣어도 된다. 처리 공정으로서는, 예를 들면, 노광 처리, 플라스마 표면 처리, 초음파 처리, 오존 처리, 적절한 용매를 사용한 세정 처리 및 가열 처리 등을 들 수 있다. 또한, 뱅크를 제작하는 일련의 공정도 들 수 있다.
뱅크의 제작에는 포토리소그래피 기술을 이용할 수 있다. 포토리소그래피의 이용 가능한 뱅크 재료로서는, 포지티브형 레지스트 재료 및 네가티브형 레지스트 재료를 사용할 수 있다. 또한, 잉크젯법, 그라비아 오프셋 인쇄, 리버스 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등의 패턴 가능한 인쇄법도 사용할 수 있다. 이 때에는 영구 레지스트 재료를 사용할 수도 있다.
뱅크에 사용되는 재료로서는, 다당류 및 그 유도체, 히드록실을 갖는 에틸렌성 모노머의 단독 중합체 및 공중합체, 생체 고분자 화합물, 폴리아크릴로일 화합물, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술피드, 폴리설폰, 폴리페닐렌, 폴리페닐에테르, 폴리우레탄, 에폭시(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 폴리머(ABS), 실리콘 수지, 폴리염화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리아세테이트, 폴리노보넨, 합성 고무, 폴리플루오로비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불화 폴리머, 플루오로올레핀-히드로카본올레핀의 공중합 폴리머, 플루오로 카본 폴리머를 들 수 있지만, 그것만으로 한정되지 않는다.
<습식 성막법에 사용되는 유기층 형성용 조성물>
유기층 형성용 조성물은, 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물, 또는 해당 저분자 화합물을 고분자화시킨 고분자 화합물을 유기 용매에 용해시켜서 얻어진다. 예를 들면, 발광층 형성용 조성물은, 제1 성분으로서 적어도 1종의 도펀트 재료인 다환 방향족 화합물(또는 그 고분자 화합물)과, 제2 성분으로서 적어도 1종의 호스트 재료와, 제3 성분으로서 적어도 1종의 유기 용매를 함유한다. 제1 성분은, 해당 조성물로부터 얻어지는 발광층의 도펀트 성분으로서 기능하고, 제2 성분은 발광층의 호스트 성분으로서 기능한다. 제3 성분은, 조성물 중의 제1 성분과 제2 성분을 용해하는 용매로서 기능하고, 도포 시에는 제3 성분 자신의 제어된 증발 속도에 의해 평활하고 균일한 표면 형상을 부여한다.
<유기 용매>
유기층 형성용 조성물은 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다. 성막 시에 유기 용매의 증발 속도를 제어함으로써, 성막성 및 도막의 결함 유무, 표면 거칠기, 평활성을 제어 및 개선할 수 있다. 또한, 잉크젯법을 사용한 성막 시는, 잉크젯 헤드의 핀홀에서의 메니스커스 안정성을 제어하여, 토출성을 제어·개선할 수 있다. 게다가, 막의 건조 속도 및 유도체 분자의 배향을 제어함으로써, 해당 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 유기층을 갖는 유기 EL 소자의 전기 특성, 발광 특성, 효율, 및 수명을 개선할 수 있다.
(1)유기 용매의 물성
적어도 1종의 유기 용매의 비점은, 130℃~300℃이며, 140℃~270℃가 보다 바람직하고, 150℃~250℃가 보다 더 바람직하다. 비점이 130℃보다 높을 경우, 잉크젯의 토출성의 관점에서 바람직하다. 또한, 비점이 300℃보다 낮을 경우, 도막의 결함, 표면 거칠기, 잔류 용매 및 평활성의 관점에서 바람직하다. 유기 용매는, 양호한 잉크젯의 토출성, 성막성, 평활성 및 낮은 잔류 용매의 관점에서, 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 구성이 보다 바람직하다. 한편, 경우에 따라서는, 운반성 등을 고려하여, 유기층 형성용 조성물 중에서 용매를 제거함으로써 고형 상태로 한 조성물이어도 된다.
나아가, 유기 용매가 용질 중 적어도 1종에 대한 양용매(GS)과 빈용매(PS)를 포함하고, 양용매(GS)의 비점(BPGS)이 빈용매(PS)의 비점(BPPS)보다도 낮은, 구성이 특히 바람직하다.
고비점의 빈용매를 더함으로써 성막 시에 저비점의 양용매가 먼저 휘발하고, 조성물 중의 함유물의 농도와 빈용매의 농도가 증가하여 신속한 성막이 촉진된다. 이에 의해, 결함이 적고, 표면 거칠기가 작으며, 평활성이 높은 도막이 얻어진다.
용해도의 차(SGS-SPS)는, 1% 이상인 것이 바람직하고, 3% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 비점의 차(BPPS-BPGS)는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
유기 용매는, 성막 후에, 진공, 감압, 가열 등의 건조 공정에 의해 도막에서 제거된다. 가열을 행하는 경우, 도포 성막성 개선의 관점에서는, 용질 중 적어도 1종의 유리 전이 온도(Tg) +30℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 잔류 용매의 삭감 관점에서는, 용질 중 적어도 1종의 유리 전이점(Tg) -30℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 유기 용매의 비점보다 낮아도 막이 얇기 때문에, 유기 용매는 충분히 제거된다. 또한, 다른 온도로 복수 회 건조를 행해도 되고, 복수의 건조 방법을 병용해도 된다.
(2)유기 용매의 구체예
유기층 형성용 조성물에 사용되는 유기 용매로서는, 알킬벤젠계 용매, 페닐에테르계 용매, 알킬에테르계 용매, 환상 케톤계 용매, 지방족 케톤계 용매, 단환성 케톤계 용매, 디에스테르 골격을 갖는 용매 및 함불소계 용매 등을 들 수 있으며, 구체예로서, 펜타놀, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 노나놀, 데카놀, 운데카놀, 도데카놀, 테트라데카놀, 헥산-2-올, 헵탄-2-올, 옥탄-2-올, 데칸-2-올, 도데칸-2-올, 시클로헥사놀, α-터피네올, β-터피네올, γ-터피네올, δ-터피네올, 터피네올(혼합물), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜다이메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로벤조삼불화물, 쿠멘, 톨루엔, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, t-부틸벤젠, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤조디옥솔, 4-메틸아니솔, s-부틸벤젠, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 시멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, n-부틸벤젠, 3-플루오로벤조니트릴, 데칼린(데카히드로나프탈렌), 네오펜틸벤젠, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, 디페닐에테르, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 안식향산메틸, 이소펜틸벤젠, 3,4-디메틸아니솔, o-톨니트릴, n-아밀벤젠, 베라트롤, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 안식향산에틸, n-헥실벤젠, 안식향산프로필, 시클로헥실벤젠, 1-메틸나프탈렌, 안식향산부틸, 2-메틸비페닐, 3-페녹시톨루엔, 2,2'-비트릴, 도데실벤젠, 디펜틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 트리메톡시벤젠, 트리메톡시톨루엔, 2,3-디히드로벤조푸란, 1-메틸-4-(프로폭시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(부틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(펜틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헥실옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헵틸옥시메틸)벤젠벤질부틸에테르, 벤질펜틸에테르, 벤질헥실에테르, 벤질헵틸에테르, 벤질옥틸에테르 등을 들 수 있지만, 그것만으로 한정되지 않는다. 또한, 용매는 단일로 사용해도 되고, 혼합해도 된다.
<임의 성분>
유기층 형성용 조성물은, 그 성질을 손상하지 않는 범위에서, 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 바인더 및 계면 활성제 등을 들 수 있다.
(1)바인더
유기층 형성용 조성물은, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더는, 성막 시에는 막을 형성하는 동시에, 얻어진 막을 기판과 접합한다. 또한, 해당 유기층 형성용 조성물 중에서 다른 성분을 용해 및 분산 및 결착시키는 역할을 한다.
유기층 형성용 조성물에 사용되는 바인더로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체(AES) 수지, 아이오노머, 염소화 폴리에테르, 디아릴프탈레이트 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리초산비닐, 테프론, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS) 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 및, 상기 수지 및 폴리머의 공중합체를 들 수 있지만, 그것만으로 한정되지 않는다.
유기층 형성용 조성물에 사용되는 바인더는, 1종만이어도 되고 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
(2)계면 활성제
유기층 형성용 조성물은, 예를 들면, 유기층 형성용 조성물의 막면 균일성, 막표면의 친용매성 및 발액성의 제어를 위해 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제는, 친수성기의 구조에 의해 이온성 및 비이온성으로 분류되며, 또한, 소수성기의 구조에 의해 알킬계 및 실리콘계 및 불소계로 분류된다. 또한, 분자의 구조에 의해, 분자량이 비교적 작고 단순한 구조를 갖는 단분자계 및 분자량이 크고 측쇄나 분기를 갖는 고분자계로 분류된다. 또한, 조성에 의해, 단일계, 2종 이상의 계면 활성제 및 기재를 혼합한 혼합계로 분류된다. 해당 유기층 형성용 조성물에 사용하는 것이 할 수 있는 계면 활성제로서는, 모든 종류의 계면 활성제를 사용할 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들면, 폴리플로우 No.45, 폴리 플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(상품명, 교에이샤화학 공업(주)제), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK344, BYK346(상품명, 빅케미·재팬(주)제), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(상품명, 신에츠화학공업(주)제), 서프레온 SC-101, 서프레온 KH-40(상품명, 세이미케미컬(주)제), 프타젠트 222F, 프타젠트 251, FTX-218(상품명, (주) 네오스제), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(상품명, 미쓰비시머티리얼(주)제), 메가팩 F-470, 메가팩 F-471, 메가팩 F-475, 메가팩 R-08, 메가팩 F-477, 메가팩 F-479, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554(상품명, DIC(주)제), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄아이오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올리에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염 및 알킬디페닐에테르디술폰산염을 들 수 있다.
또한, 계면 활성제는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<유기층 형성용 조성물의 조성 및 물성>
유기층 형성용 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량은, 유기층 형성용 조성물 중의 각 성분이 양호한 용해성, 보존 안정성 및 성막성, 및, 해당 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 도막이 양질인 막질, 또한, 잉크젯법을 사용한 경우의 양호한 토출성, 해당 조성물을 사용하여 제작된 유기층을 갖는 유기 EL 소자의, 양호한 전기 특성, 발광 특성, 효율, 수명의 관점을 고려하여 결정된다. 예를 들면, 발광층 형성용 조성물의 경우에는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.0001질량%~2.0질량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.0999질량%~8.0질량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 90.0질량%~99.9질량%이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.005질량%~1.0질량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.095질량%~4.0질량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 95.0질량%~99.9질량%이다. 보다 더 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.05질량%~0.5질량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.25질량%~2.5질량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 97.0질량%~99.7질량%이다.
유기층 형성용 조성물은, 상술한 성분을, 공지의 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적절히 선택하여 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 조제 후에, 여과, 탈가스(디가스라고도 함), 이온 교환 처리 및 불활성 가스 치환·봉입 처리 등을 적절히 선택하여 행해도 된다.
유기층 형성용 조성물의 점도로서는, 고점도인 쪽이, 양호한 성막성과 잉크젯법을 사용한 경우의 양호한 토출성이 얻어진다. 한편, 저점도인 쪽이 얇은 막을 만들기 쉽다. 이러한 점에서, 해당 유기층 형성용 조성물의 점도는, 25℃에 있어서의 점도가 0.3~3mPa·s인 것이 바람직하고, 1~3mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 점도는 원추평판형 회전 점도계(콘플레이트형)을 사용하여 측정한 값이다.
유기층 형성용 조성물의 표면 장력으로서는, 낮은 쪽이 양호한 성막성 및 결함이 없는 도막이 얻어진다. 한편, 높은 쪽이 양호한 잉크젯 토출성을 얻을 수 있다. 이러한 점에서, 해당 유기층 형성용 조성물은, 25℃에 있어서의 표면 장력이 20~40mN/m인 것이 바람직하고, 20~30mN/m인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 표면 장력은 현적법을 사용하여 측정한 값이다.
<가교성 고분자 화합물: 식(XLP-1)으로 나타내어지는 화합물>
다음으로, 상술한 고분자 화합물이 가교성 치환기를 갖는 경우에 대해 설명한다. 이와 같은 가교성 고분자 화합물은 예를 들면 하기 식(XLP-1)으로 나타내어지는 화합물이다.
식(XLP-1)에 있어서,
MUx, ECx 및 k는 식(H3)에 있어서의 MU, EC 및 k와 같은 정의이며, 단, 식(XLP-1)으로 나타내어지는 화합물은 적어도 하나의 가교성 치환기(XLS)를 가지고, 바람직하게는 가교성 치환기를 갖는 1가 또는 2가의 방향족기의 함유량은, 분자 중 0.1~80질량%이다.
가교성 치환기를 갖는 1가 또는 2가의 방향족 화합기의 함유량은, 분자 중 0.5~50질량%가 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하다.
가교성 치환기(XLS)로서는, 상술한 고분자 화합물을 더 가교화할 수 있는 기라면 특별히 한정되지 않지만, 이하의 구조의 치환기가 바람직하다. 각 구조식 중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
L은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, >C=O, -O-C(=O)-, 탄소수 1~12의 알킬렌, 탄소수 1~12의 옥시알킬렌 및 탄소수 1~12의 폴리옥시알킬렌이다. 상기 치환기 중에서도, 식(XLS-1), 식(XLS-2), 식(XLS-3), 식(XLS-9), 식(XLS-10) 또는 식(XLS-17)으로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(XLS-1), 식(XLS-3) 또는 식(XLS-17)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
가교성 치환기를 갖는 2가의 방향족 화합물로서는, 예를 들면 하기 부분 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
<고분자 화합물 및 가교성 고분자 화합물의 제조 방법>
고분자 화합물 및 가교성 고분자 화합물의 제조 방법에 대해서, 상술한 식(H3)으로 나타내어지는 화합물 및 (XLP-1)으로 나타내어지는 화합물을 예로 하여 설명한다. 이들 화합물은, 공지의 제조 방법을 적절히 조합시켜 합성할 수 있다.
반응에서 사용되는 용매로서는, 방향족 용매, 포화/불포화 탄화수소 용매, 알코올 용매, 에테르계 용매 등을 들 수 있으며, 예를 들면, 디메톡시에탄, 2-(2-메톡시에톡시)에탄, 2-(2-에톡시에톡시)에탄 등을 들 수 있다.
또한, 반응은 2상계로 행해도 된다. 2상계로 반응시키는 경우는, 필요에 따라, 제4급 암모늄염 등의 상간 이동 촉매를 더해도 된다.
식(H3)의 화합물 및 (XLP-1)의 화합물을 제조할 때, 1단계로 제조해도 되고, 다단계를 거쳐 제조해도 된다. 또한, 원료를 반응 용기에 모두 넣은 후 반응을 시작하는 일괄 중합법에 의해 행해도 되고, 원료를 반응 용기에 적하하여 첨가하는 적하 중합법에 의해 행해도 되며, 생성물이 반응의 진행에 따라 침전하는 침전 중합법에 의해 행해도 되고, 이들을 적절히 조합시켜 합성할 수 있다. 예를 들면, 식(H3)으로 나타내어지는 화합물을 1단계로 합성할 때, 모노머 유닛(MU)에 중합성기가 결합한 모노머 및 엔드캡 유닛(EC)에 중합성기가 결합한 모노머를 반응 용기에 첨가한 상태로 반응을 행함으로써 목적물을 얻는다. 또한, 식(H3)으로 나타내어지는 화합물을 다단계로 합성할 때, 모노머 유닛(MU)에 중합성기가 결합된 모노머를 원하는 분자량까지 중합한 후, 엔드캡 유닛(EC)에 중합성기가 결합된 모노머를 더하여 반응시킴으로써 목적물을 얻는다. 다단계로 다른 종류의 모노머 유닛(MU)에 중합성기가 결합한 모노머를 첨가하여 반응을 행하면, 모노머 유닛의 구조에 대해서 농도 구배를 갖는 폴리머를 만들 수 있다. 또한, 전구체 폴리머를 조제한 후, 후반응에 의해 목적물 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 모노머의 중합성기를 선택하면 폴리머의 일차 구조를 제어할 수 있다. 예를 들면, 합성 스킴의 1~3에 나타낸 바와 같이, 랜덤한 일차 구조를 갖는 폴리머(합성 스킴의 1), 규칙적인 일차 구조를 갖는 폴리머(합성 스킴의 2 및 3) 등을 합성하는 것이 가능하고, 목적물에 따라 적절히 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 중합성기를 3개 이상 갖는 모노머를 사용하면, 하이퍼 브랜치 폴리머나 덴드리머를 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 모노머로서는, 일본특허공개 2010-189630호 공보, 국제공개 제2012/086671호, 국제공개 제2013/191088호, 국제공개 제2002/045184호, 국제공개 제2011/049241호, 국제공개 제2013/146806호, 국제공개 제2005/049546호, 국제공개 제2015/145871호, 일본특허공개 2010-215886호 공보, 일본특허공개 2008-106241호 공보, 국제공개 제2016/031639호, 일본특허공개 2011-174062호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
또한, 구체적인 폴리머 합성 순서에 대해서는, 일본특허공개 2012-036388호 공보, 국제공개 제2015/008851호, 일본특허공개 2012-36381호 공보, 일본특허공개 2012-144722호 공보, 국제공개 제2015/194448호, 국제공개 제2013/146806호, 국제공개 제2015/145871호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/125560호, 국제공개 제2011/049241호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
3-1-10. 유기 전계 발광 소자의 응용예
또한, 본 발명은, 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 EL 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시 형태에 따른 유기 EL 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적당히 이용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉서블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉서블 디스플레이 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본특허공개 평10-335066호 공보, 일본특허공개 2003-321546호 공보, 일본특허공개 2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 안에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 2차원적으로 배치되어 있으며, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도로 따라 결정된다. 예를 들면, 컴퓨터, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 한 변이 300㎛ 이하의 사각형의 화소가 사용되며, 또한, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는, 한 변이 mm 오더의 화소를 사용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우는, 같은 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적색, 녹색, 청색 화소를 나열하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선순차(線順次) 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이어도 된다. 선순차 구동이 구조가 간단하다는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스법이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 정해진 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본특허공개 2003-257621호 공보, 일본특허공개 2003-277741호 공보, 일본특허공개 2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광 하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되며, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표식 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 컴퓨터 용도의 백라이트로서는, 종래 방식이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란하다는 것을 고려하면, 본 실시 형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이고 경량인 것이 특징으로 된다.
3-2. 그 밖의 유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 상술한 유기 전계 발광 소자의 이외에, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등의 제작에 사용할 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터는, 전압 입력에 의해 발생시킨 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이며, 소스 전극과 드레인 전극의 이외에 게이트 전극이 설치되어 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 생기고, 소스 전극과 드레인 전극 사이를 흐르는 전자(또는 홀)의 흐름을 임의로 막아 전류를 제어할 수 있는 트랜지스터이다. 전계 효과 트랜지스터는, 단순한 트랜지스터(바이폴라 트랜지스터)에 비해 소형화가 용이하여, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 자주 사용되고 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 구조는, 통상, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물을 사용하여 형성되는 유기 반도체 활성층에 접하게 소스 전극 및 드레인 전극이 설치되어 있으며, 유기 반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 사이에 두고서 게이트 전극이 더 설치되어 있으면 된다. 그 소자 구조로서는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다.
(1)기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층
(2)기판/게이트 전극/절연체층/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극
(3)기판/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극
(4)기판/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층/절연체층/게이트 전극
이와 같이 구성된 유기 전계 효과 트랜지스터는, 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 모니터나 유기 발광 소자 디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로서 적용할 수 있다.
유기 박막 태양 전지는, 유리 등의 투명 기판 상에 ITO 등의 양극, 홀 수송층, 광전변환층, 전자 수송층, 음극이 적층된 구조를 가진다. 광전변환층은 양극 측에 p형 반도체층을 가지고, 음극 측에 n형 반도체층을 가지고 있다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 그 물성에 따라, 홀 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자 수송층의 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 박막 태양 전지에 있어서 홀 수송 재료나 전자 수송 재료로서 기능할 수 있다. 유기 박막 태양 전지는, 상기의 이외에 홀 블록층, 전자 블록층, 전자 주입층, 홀 주입층, 평활화층 등을 적당히 구비하고 있어도 된다. 유기 박막 태양 전지에는, 유기 박막 태양 전지에 사용되는 공지의 재료를 적절히 선택하여 조합시켜서 사용할 수 있다.
4. 파장 변환 재료
본 발명의 다환 방향족 화합물은, 파장 변환 재료로서 사용할 수 있다.
현재, 색변환 방식에 의한 멀티 색채화 기술을, 액정 모니터나 유기 EL 디스플레이, 조명 등에 응용하는 것이 왕성하게 검토되고 있다. 색변환이란, 발광체로부터의 발광을 보다 장파장의 광으로 파장 변환하는 것이며, 예를 들면, 자외광이나 청색광을 녹색광이나 적색 발광으로 변환하는 것을 나타낸다. 이 색변환 기능을 갖는 파장 변환 재료를 필름화하고, 예를 들면 청색 광원과 조합함으로써, 청색 광원으로부터, 청, 녹, 적색의 삼원색을 취출하는 것, 즉 백색광을 취출하는 것이 가능해진다. 이와 같은 청색 광원과 색변환 기능을 갖는 파장 변환 필름을 조합시킨 백색 광원을 광원 유닛으로 하여 액정 구동 부분과, 칼라 필터와 조합함으로써, 풀 컬러 디스플레이의 제작이 가능해진다. 또한, 액정 구동 부분이 없으면, 그대로 백색 광원으로서 사용할 수 있고, 예를 들면 LED 조명 등의 백색 광원으로서 응용할 수 있다. 또한, 청색 유기 EL 소자를 광원으로서, 청색광을 녹색광 및 적색광으로 변환하는 파장 변환 필름과 조합하여 사용함으로써 메탈 마스크를 사용하지 않는 풀 컬러 유기 EL 디스플레이의 제작이 가능해진다. 나아가, 청색 마이크로 LED를 광원으로 하여, 청색광을 녹색광 및 적색광으로 변환하는 파장 변환 필름과 조합시켜 사용함으로써 저비용의 풀 컬러 마이크로 LED 디스플레이의 제작이 가능해진다.
본 발명의 다환 방향족 화합물은, 이 파장 변환 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 다환 방향족 화합물을 포함하는 파장 변환 재료를 사용하고, 자외광이나 보다 단파장의 청색광을 생성하는 광원이나 발광 소자로부터의 광을, 표시 장치(유기 EL 소자를 이용한 표시 장치나 액정 표시 장치)에서의 이용에 적합한 색순도가 높은 청색광이나 녹색광으로 변환할 수 있다. 변환되는 색의 조정은, 본 발명의 다환 방향족 화합물의 치환기, 후술하는 파장 변환용 조성물로 사용하는 바인더 수지 등을 적절히 선택함으로써 행할 수 있다. 파장 변환 재료는 본 발명의 다환 방향족 화합물을 포함하는 파장 변환용 조성물로서 조제할 수 있다. 또한, 이 파장 변환용 조성물을 사용하여 파장 변환 필름을 형성해도 된다.
파장 변환용 조성물은, 본 발명의 다환 방향족 화합물 이외, 바인더 수지, 그 밖의 첨가제, 및 용매를 포함하고 있어도 된다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 국제공개 제2016/190283호의 단락 0173~0176에 기재된 것을 사용할 수 있다. 그 밖의 첨가제로서는, 국제공개 제2016/190283호의 단락 0177~0181에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 용매로서는, 상기의 발광층 형성용 조성물에 포함되는 용매의 기재를 참조할 수 있다.
파장 변환 필름은 파장 변환용 조성물의 경화에 의해 형성되는 파장 변환층을 포함한다. 파장 변환용 조성물로부터의 파장 변환층의 제작 방법으로서는 공지의 필름 형성 방법을 참조할 수 있다. 파장 변환 필름은 본 발명의 다환 방향족 화합물을 포함하는 조성물로부터 형성되는 파장 변환층만으로 이루어져 있어도 되고, 다른 파장 변환층(예를 들면, 청색광을 녹색광이나 적색광으로 변환하는 파장 변환층, 청색광이나 녹색광을 적색광으로 변환하는 파장 변환층)을 포함하고 있어도 된다. 파장 변환 필름은 기재층이나, 색변환층의 산소, 수분, 또는 열에 의한 열화를 막기 위한 배리어층을 더 포함하고 있어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
실시예 중의 각 식에 있어서, Me는 메틸, Et는 에틸, iPr은 이소프로필, tBu는 t-부틸, Bpin은 피나콜라트보릴을 나타낸다.
먼저, 다환 방향족 화합물의 합성예에 대해, 이하에 설명한다.
합성예(1):
화합물(V-4001)의 합성
화합물(Int-V-4001)(2.43g, 3.0mmol, 1eq.) 및 o-디클로로벤젠(400ml)이 담긴 플라스크에, 질소분위기하, 실온에서, 삼브롬화붕소(4.52ml, 48mmol, 16eq.)를 가했다. 적하 종료 후, 180℃까지 승온하여 20시간 교반하였다. 그 후, 다시 실온까지 냉각하고, N,N-디이소프로필에틸아민(15.40ml, 90mmol, 30eq.)을 가하여, 발열이 잦아들 때까지 교반하였다. 그 후, 60℃에서 감압 하, 반응 용액을 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 아세트니트릴, 메탄올, 및 톨루엔의 순서대로 세정하여, 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제 후, 조체를 o-디클로로벤젠으로 2회 재결정을 행하여, 화합물(V-4001)을 얻었다(0.25g).
LC-MS에 의해 m/z=818.3824에 목적물인 화합물(V-4001)을 확인하였다.
합성예(2):
화합물(V-4010)의 합성
화합물(Int-V-4010)(0.106g, 0.10mmol, 1eq.), 삼요오드화붕소(0.157g, 0.40mmol, 4eq.), 2,6-tert-부틸피리딘(0.067ml, 0.30mmol) 및 클로로벤젠(1.0ml)을 플라스크에 넣어, 질소분위기하, 실온에서 20시간 교반하였다. 가열을 멈추고, 0℃에서 물을 반응 혼합물에 가하여, 디클로로메탄으로 추출하였다. 그 다음에, 실리카겔 컬럼(용리액: 헥산/디클로로메탄=3/1)으로 정제 후, 조체를 아세트니트릴과 헥산으로 세정하여, 화합물(V-4010)을 얻었다(0.008g).
NMR측정 및 MS에 의해, 목적물인 화합물(V-4010)을 확인하였다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ= 1.41(s, 3H), 1.56(s, 6H), 1.86(s, 6H), 2.12(s, 6H), 2.20(s, 6H), 2.25(s, 3H), 2.30(s, 6H), 2.40(m, 9H), 2.46(s, 3H), 5.15(s, 1H), 6.20(d, J=7.8 Hz, 1H), 6.25(s, 1H), 6.42(s, 1H), 6.43(s, 1H), 6.71-6.79(m, 6H), 6.85(d, J=7.8 Hz, 1H), 6.92-6.97(m, 5H), 7.10-7.14(m, 3H), 7.18(d, J=7.3 Hz, 1H), 7.26(s, 1H), 7.93(d, J=8.7 Hz, 1H), 8.37(s, 1H), 8.78(d, J=7.8 Hz, 1H); HRMS
MALDI-TOF/MS:m/z[M]+ calcd for C76H72B2N4 1062.5960, observed 1062.5951.
합성예(3):
화합물(V-10054)의 합성
질소분위기하, 화합물(Int-V-10054)(0.121g, 0.10mmol), 삼요오드화붕소(0.157g, 0.20mmol), 2,6-디-tert-부틸피리딘(0.130ml, 0.60mmol) 및 톨루엔(1.0ml)이 담긴 쉬링크 관을 0℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, 인산완충 용액(pH=6.8, 10ml)을 반응 혼합물에 가하여, 수층을 분리하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 그 후, 얻어진 조생성물에 실리카겔 숏패스(전개 용매: 헥산/톨루엔=1/1 및 초산 에틸)을 행하였다. 목적물을 포함하는 프랙션을 농축하고, 고형물을 헥산(20 ml)으로 세정하였다. 다시, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)(용리액: 다이클로로에탄)를 사용하여 목적물을 포함하는 프랙션을 분배하고, 이어서 실리카겔 숏패스(전개 용매: 헥산/톨루엔=1/1)를 행함으로써, 목적물인 화합물(V-10054)을 황색 고체로서 얻었다(19.3mg).
NMR측정에 의해 화합물(V-10054)의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=1.23(s, 9H), 1.45(s, 9H), 5.91(s, 1H), 6.67(s, 2H), 6.73(d, J=8.6 Hz, 1H), 6.89-7.02(m, 10H), 7.09-7.30(m, 27H), 7.40-7.43 (m, 4H), 7.50(t, J=7.7 Hz, 2H), 8.26(s, 1H), 8.48(d, J=8.0 Hz, 1H), 8.69(d, J=7.4 Hz, 1H), 8.76(d, J=8.0 Hz, 1H), 8.81(d, J=8.6 Hz, 1H); HRMS
MALDI-TOF/MS:m/z [M]+ calcd for C86H67B3N6 1208.586, observed 1208.585.
합성예(4):
화합물(V-10129)의 합성
화합물(Int-V-10054)을 화합물(Int-V-10129)로, 용매를 톨루엔으로부터 o-디클로로벤젠으로 변경한 것 이외에는, 합성예(3)에 준한 방법으로 합성하였다.
MALDI-TOF-MS(M+)=1232.584
합성예(5):
화합물(V-10130)의 합성
화합물(Int-V-10054)을 화합물(Int-V-10130)로, 용매를 톨루엔으로부터 o-디클로로벤젠으로 변경한 것 이외에는, 합성예(3)에 준한 방법으로 합성하였다.
MALDI-TOF-MS(M+)=1286.663
합성예(6):
화합물(V-10080)의 합성
화합물(Int-V-10080)(1.2g) 및 tert-부틸벤젠(7.0ml)이 담긴 플라스크에, 질소분위기하, -30℃에서, 1.6M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(2.2ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하여 2시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류하여 제거하였다. -30℃까지 냉각하여 삼브롬화붕소(0.7g)를 가하고, 실온까지 승온하여 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하여 N,N-디이소프로필에틸아민(0.40ml)을 가하고, 발열이 잦아들 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하여 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕에서 차게 한 초산나트륨 수용액, 이어서 헵탄을 가하여 분액하였다. 그 다음에, 실리카겔 쇼트 패스컬럼(첨가액: 톨루엔)으로 정제한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 고체를 톨루엔에 녹이고, 헵탄을 가하여 재침전시켜, 화합물(V-10080)(0.01g)을 얻었다.
MALDI-TOF-MS(M+)=1070.656
합성예(7):
화합물(V-10113)의 합성
질소분위기하, 화합물(Int-V-10113)(0.131g, 0.10mmol), 삼요오드화붕소(0.078g, 0.2mmol), 2,6-디-tert-부틸피리딘(0.054ml, 0.25mmol) 및 클로로벤젠(1.0ml)이 담긴 쉬링크를 50℃에서 24시간 교반하였다. 그 후, 0℃에서 인산완충 용액(pH=6.8, 10 ml)을 반응 혼합물에 가하여, 수층을 분리하고, 디클로로메탄으로 추출하였다(20ml, 3회). 그 후, 얻어진 조생성물에 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/톨루엔=1/1, 초산 에틸)를 행하고, 헥산(10ml)으로 세정함으로써, 화합물(V-10113)(11mg)을 황색 고체로서 얻었다.
MALDI-TOF-MS(M+)=1321.711
합성예(8):
화합물(V-10131)의 합성
화합물(Int-V-10054)을 화합물(Int-V-10131)로, 용매를 톨루엔으로부터 o-디클로로벤젠으로 변경한 것 이외에는, 합성예(3)에 준한 방법으로 합성하였다.
MALDI-TOF-MS(M+)=1361.652
합성예(9):
화합물(V-10114)의 합성
화합물(Int-V-10054)을 화합물(Int-V-10114)로, 용매를 톨루엔으로부터 o-디클로로벤젠으로 변경한 것 이외에는, 합성예(3)에 준한 방법으로 합성하였다.
MALDI-TOF-MS(M+)=1361.652
합성예(10):
화합물(V-10132)의 합성
화합물(Int-V-10054)을 화합물(Int-V-10132)로, 용매를 톨루엔으로부터 o-디클로로벤젠으로 변경한 것 이외에는, 합성예(3)에 준한 방법으로 합성하였다.
MALDI-TOF-MS(M+)=1625.471
합성예(11):
화합물(V-10133)의 합성
화합물(Int-V-10054)을 화합물(Int-V-10133)로, 용매를 톨루엔으로부터 o-디클로로벤젠으로 변경한 것 이외에는, 합성예(3)에 준한 방법으로 합성하였다.
MALDI-TOF-MS(M+)=1560.63
합성예(12):
화합물(V-10123)의 합성
화합물(Int-V-10054)을 화합물(Int-V-10123)로, 용매를 톨루엔으로부터 o-디클로로벤젠으로 변경한 것 이외에는, 합성예(3)에 준한 방법으로 합성하였다.
MALDI-TOF-MS(M+)=1553.650
합성예(13):
화합물(V-10124)의 합성
화합물(Int-V-10080)을 화합물(Int-V-10124)로, 합성예(4)에 준한 방법으로 합성하였다.
MALDI-TOF-MS(M+)=1026.500
합성예(14):
화합물(V-10125) 및 화합물(V-10126)의 합성
화합물(Int-V-10054)을 화합물(Int-V-10125)로, 용매를 톨루엔으로부터 o-디클로로벤젠으로 변경하고, GPC 시에 목적물인 화합물(V-10125) 및 화합물(V-10126)을 분배한 것 이외에는, 합성예(3)에 준한 방법으로 합성하였다.
화합물(V-10125):MALDI-TOF-MS(M+)=1149.517
화합물(V-10126):MALDI-TOF-MS(M+)=1149.517
합성예(15):
화합물(V-10127) 및 화합물(V-10128)의 합성
화합물(Int-V-10054)을 화합물(Int-V-10127)로, 용매를 톨루엔으로부터 o-디클로로벤젠으로 변경하고, GPC 시에 목적물인 화합물(V-10127) 및 화합물(V-10128)을 분배한 것 이외에는, 합성예(3)에 준한 방법으로 합성하였다.
화합물(V-10127):MALDI-TOF-MS(M+)=1133.535
화합물(V-10128):MALDI-TOF-MS(M+)=1133.537
합성예(16):
화합물(V-10104)의 합성
화합물(Int-V-10054)을 화합물(Int-V-10104)로, 용매를 톨루엔으로부터 o-디클로로벤젠으로 변경한 것 이외에는, 합성예(3)에 준한 방법으로 합성하였다.
MALDI-TOF-MS(M+)=1377.767
합성예(17):
화합물(V-10139)의 합성
화합물(Int-V-10054)을 화합물(Int-V-10139)로, 용매를 톨루엔으로부터 o-디클로로벤젠으로 변경한 것 이외에는, 합성예(3)에 준한 방법으로 합성하였다.
MALDI-TOF-MS(M+)=1140.554
합성예(18):
화합물(V-10135)의 합성
화합물(Int-V-10054)을 화합물(Int-V-10135)로, 용매를 톨루엔으로부터 o-디클로로벤젠으로 변경한 것 이외에는, 합성예(3)에 준한 방법으로 합성하였다.
MALDI-TOF-MS(M+)=1026.319
원료의 화합물을 적절히 변경함으로써, 상술한 합성예에 준한 방법으로, 다른 화합물을 합성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 화합물의 기초 물성의 평가와 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 제작과 평가에 대해 기재한다. 단, 본 발명의 화합물의 적용은 이하에 나타낸 예에 한정되지 않고, 각 층의 막 두께나 구성 재료는 본 발명의 화합물의 기초 물성에 의해 적절히 변경할 수 있다.
<<평가 방법>>
<화합물의 기초 물성의 평가>
PMMA 분산막의 준비
매트릭스 재료로서의 시판하고 있는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)와 평가 대상의 화합물(1질량%)을 톨루엔 중에서 용해시킨 후, 스핀 코팅법에 의해 석영제의 투명 지지 기판(10mm×10mm) 상에 박막을 형성하여 PMMA 분산막을 제작하였다.
흡수 특성과 발광 특성의 평가
샘플의 흡수 스펙트럼의 측정은, 자외가시근적외선 분광광도계((주)시마즈제작소, UV-2600)를 사용하여 행하였다. 또한, 샘플의 형광 스펙트럼 또는 인광 스펙트럼의 측정은, 분광형광광도계(히다치하이테크(주)제, F-7000)를 사용하여 행하였다.
형광 스펙트럼의 측정에서는, PMMA 분산막을 실온에서 적절한 여기 파장(파장 280nm)으로 여기하여 포토루미네선스를 측정하였다. 인광 스펙트럼의 측정에 대하여는, 부속의 냉각 유닛을 사용하여, PMMA 분산막을 액체 질소에 담근 상태(온도 77K)에서 측정하였다. 인광 스펙트럼을 관측하기 위해, 광학 쵸퍼를 사용하여 여기 광조사로부터 측정 개시까지의 지연 시간을 조정하였다.
발광의 반치폭(FWHM)에 대해서는, 형광 스펙트럼의 발광 피크의 반의 높이의 스펙트럼 폭을 계측하였다.
형광 수명(지연 형광, Tau(delay))의 평가
PMMA 분산막을 사용하여, 형광 수명 측정 장치(하마마츠포토닉스(주)제, C11367-01)를 사용하여 300K에서 형광 수명을 측정하였다. 구체적으로는, 여기 파장 280nm로 측정되는 극대 발광 파장에 있어서 형광 수명이 빠른 발광 성분과 느린 발광 성분을 관측하였다. 형광을 발광하는 일반적인 유기 EL 재료의 실온에 있어서의 형광 수명 측정에서는, 열에 의한 삼중항 성분의 실활에 의해, 인광에 유래하는 삼중항 성분이 관여하는 느린 발광 성분이 관측되는 일은 거의 없다. 평가 대상의 화합물에 있어서 느린 발광 성분이 관측되었을 경우는, 여기 수명이 긴 삼중항 에너지가 열활성화에 의해 일중항 에너지로 이동하여 지연 형광으로서 관측된 것을 나타내게 된다.
최저 여기 일중항 에너지 준위 E(S, Sh), 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(T, Sh)의 측정
PMMA 분산막에 대해서, 77K에서, 흡수 스펙트럼의 형광 피크가 겹치지 않는 정도로 장파장 측의 피크를 여기광으로 형광 스펙트럼을 관측하고, 그 형광 스펙트럼의 피크 단파장 측의 어깨로부터 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(S, Sh)를 구한다.
또한, PMMA 분산막에, 77K에서, 흡수 스펙트럼의 형광 피크가 겹치지 않는 정도로 장파장 측의 피크를 nm 여기광으로 인광 스펙트럼을 관측하고, 그 인광 스펙트럼의 피크 단파장 측의 어깨로부터 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(T, Sh)를 구한다.
ΔES1T1에 대해서는, 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(S, Sh)로부터 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(T, Sh)를 감산함으로써 산출하였다.
승화시 순도 저하의 평가
승화 전후의 평가 대상의 화합물 순도를 HPLC(용리액: 메탄올 또는 아세트니트릴에 물 또는 초산을 0.1~49% 가함)로 측정하고, 목적물 피크의 면적 비율을 비교하였다. 0.1% 미만의 면적 감소를 「<0.1%」, 1% 이상의 면적 감소를 「>1%」, 그 이외를 수치로 기재하였다.
<유기 EL 소자의 평가>
평가 항목 및 평가 방법
평가 항목으로서는, 구동 전압(V), 발광 파장(nm), CIE 색도(x, y), 외부양자효율(%), 발광 스펙트럼의 최대 파장(nm) 및 반치폭(nm) 등이 있다. 이들 평가 항목은, 예를 들면 1000cd/m2 발광시의 값을 사용할 수 있다.
발광 소자의 양자효율에는, 내부양자효율과 외부양자효율이 있는데, 내부양자효율은, 발광 소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타내고 있다. 한편, 외부양자효율은, 이 광자가 발광 소자의 외부에까지 방출된 양에 기초하여 산출되는데, 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 발광 소자의 내부에서 흡수되거나 또는 계속 반사되거나 하여, 발광 소자의 외부로 방출되지 않기 때문에, 외부양자효율은 내부양자효율보다도 낮아진다.
분광 방사 휘도(발광 스펙트럼)와 외부양자효율의 측정 방법은 다음과 같다. 어드밴티스트사제 전압/전류발생기 R6144를 사용하여, 소자의 휘도가 1000cd/m2이 되는 전압을 인가하여 소자를 발광시킨다. TOPCON사제 분광 방사 휘도계 SR-3AR을 사용하여, 발광면에 대하여 수직 방향으로부터 가시광 영역의 분광 방사 휘도를 측정한다. 발광면이 완전 확산면이라고 가정하고, 측정한 각 파장 성분의 분광 방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누어 π를 곱한 수치가 각 파장에 있어서의 광자수이다. 그 다음에, 관측된 전 파장 영역에서 광자수를 적산하여, 소자로부터 방출된 전 광자수로 한다. 인가 전류값을 기본 전하로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어수로 하고, 소자로부터 방출된 전 광자수를 소자에 주입한 캐리어수로 나눈 수치가 외부양자효율이다. 또한, 발광 스펙트럼의 반치폭은, 극대 발광 파장을 중심으로 하여, 그 강도가 50%가 되는 상하의 파장 간의 폭으로서 구해진다.
<<화합물의 기초 물성>>
화합물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
본 발명에 기재된 화합물(V-4010), 화합물(V-10054), 화합물(V-10132) 및 화합물(V-10133)은 분자량이 new-DABNA와 같거나 그보다 크지만, 승화 온도가 낮고 또한 승화시의 순도 저하도 보이지 않았다. 본 발명의 화합물은 분자의 비틀어짐이 크고 대칭성도 낮기 때문에 승화 온도가 낮아진다. 한편, 승화시의 순도 저하는 매우 작아, 화합물의 구조의 안정성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 화합물에서는, 발광 파장(청색)과 반치폭의 관점에서 바람직한 발광 스펙트럼이 얻어졌다. 이 실시예에서 사용된 화합물은, ΔES1T1과 Tau(Delay)의 값으로부터, 높은 TADF성을 갖는 것을 알 수 있다.
상세하게는, 본 발명의 화합물의 ΔES1T1은 new-DABNA의 ΔES1T1에 비해 크지만, Tau(Delay)의 값은 new-DABNA와 거의 다르지 않고, DABNA1의 ΔES1T1에 비하면 거의 동일함에도 불구하고 Tau(Delay)는 한 자릿수 가까이 빠르다.
본 발명의 화합물의 발광 파장은 DABNA1이나 new-DABNA에 비해 장파장이지만, 화합물(V-10132) 및 화합물(V-10133)은 DABNA1을 사용하여 제작한 소자와 발광 파장은 그다지 다르지 않다. 이는 본 발명의 화합물의 분자의 비틀어짐과 낮은 대칭성에 의해 소자 중에서의 분자 간의 상호 작용을 감소시키기 때문인 것으로 예상된다.
화합물(new-DABNA)(국제공개 제2018/212169호에 기재된 화합물)은, 발광 파장, 반치폭, ΔES1T1, Tau(Delay)의 관점에서 매우 좋은 특성을 나타냈지만, 적기는 하지만 승화시에 순도 저하가 보여졌다. 분자량의 크기와 대칭성의 높이 때문에 승화 온도가 높기 때문이라고 생각된다.
<<증착형 유기 EL 소자의 제작과 평가>>
<실시예1>
스퍼터링에 의해 200nm의 두께로 제막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주) 옵토사이언스제)을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판의 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, NPD, TcTa, mCP, BH-2, 화합물(V-4001), 2CzBN 및 BPy-TP2를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO 막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, NPD를 가열해서 막 두께 40nm가 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 다음으로, TcTa를 가열해서 막 두께 15nm가 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, mCP를 가열해서 막 두께 15nm가 되도록 증착하여 전자 저지층을 형성하였다. 다음으로, BH-2와 화합물(V-4001)을 동시에 가열해서 막 두께 20nm가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. BH-1과 화합물(V-4001)의 중량비가 약 99대 1이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 2CzBN을 가열하여 막 두께 10nm가 되도록 증착하고, 이어서, BPy-TP2를 가열해서 막 두께 20nm가 되도록 증착하여, 2층으로 이루어지는 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01~1nm/초였다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm가 되도록 0.01~0.1nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm가 되도록 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 알루미늄의 증착 속도는 1~10nm/초가 되도록 조절하였다.
<비교예 1, 실시예 2>
실시예 1의 도펀트인 화합물(V-4001)을 표 2에 기재된 각 도펀트로 변경하여 소자를 제작하였다.
<평가>
제작된 소자를, ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 휘도 500cd/m2에 있어서의, 발광 파장, 반치폭, 구동 전압, 외부양자효율, 및 LT50(초기 휘도 500cd/m2에 있어서의 전류 밀도로 연속 구동시켰을 때에 250cd/m2이 될 때까지의 시간)을 측정하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 2]
표 2에 있어서,
「HAT-CN」은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴이며
「TcTa」는 4,4',4"-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민이고,
「mCP」는 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠이며,
「2CzBN」은, 3,4-디카르바졸릴벤조니트릴이고
「BPy-TP2」는 2,7-디([2,2'-비피리딘]-5-일)트리페닐렌이다.
「BH-2」 및 「RBD-4」와 함께, 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[표 3]
<실시예 3-1~15, 비교예 3-1, 실시예 4-1~15, 비교예 4-1, 실시예 5-1~15, 비교예 5-1>
[비교예 3-1]
스퍼터링에 의해 200nm의 두께로 제막한 ITO를 120nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주) 옵토사이언스제)을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판의 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN, HTL-1, TcTa, ETL-1, DABNA1 및 ET7을 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO 막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HAT-CN을 가열해서 막 두께 5nm가 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 다음으로, HTL-1을 가열해서 막 두께 90nm가 되도록 증착하여 정공 수송층 1을 형성하고, TcTa를 더 가열해서 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 정공 수송층 2를 형성하였다. 다음으로, TcTa와 ETL-1과 DABNA1을 동시에 가열해서 막 두께 20nm가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. TcTa와 ETL-1과 DABNA1의 질량비가 약 49.5대 49.5대 1이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ETL-1을 가열해서 막 두께 20nm가 되도록 증착하여 전자 수송층 1을 형성하고, ET7을 더 가열해서 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층 2를 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01~1nm/초였다. 그 후, LiF를 가열해서 막 두께 1nm가 되도록 0.01~0.1nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm가 되도록 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 알루미늄의 증착 속도는 1~10nm/초가 되도록 조절하였다.
[실시예 3-1~15, 실시예 4-1~15, 비교예 4-1, 실시예 5-1~15 및 비교예 5-1]
비교예 3-1의 발광층의 조성을 표 4에 기재된 것과 같이 변경하는 이외에는 비교예 3-1과 마찬가지 순서로 실시예 3-1~15, 실시예 4-1~15, 비교예 4-1, 실시예 5-1~15 및 비교예 5-1의 유기 EL 소자를 얻었다.
또한, 표 4에 있어서, 「호스트1」은 정공 수송성 호스트 재료에 해당하고, 「호스트2」은 전자 수송성 호스트 재료에 해당한다.
[표 4]
상기 각 소자의 제조에 사용한 화합물의 화학 구조를 이하에 나타낸다.
[평가]
실시예 3-1~15, 실시예 4-1~15, 실시예 5-1~15, 비교예 3-1, 비교예 4-1, 및 비교예 5-1의 유기 EL 소자에 대해서, ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 휘도 1000cd/m2에 있어서의, 극대 발광 파장(EL), 외부양자효율(EQE) 및 LT80(초기 휘도 1000cd/m2에 있어서의 전류 밀도로 연속 구동시켰을 때에 800cd/m2이 될 때까지의 시간)을 측정하였다.
각 소자의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
비교예와의 비교로부터, 식(4)으로 나타내어지는 구조를 갖는 다환 방향족 화합물을 사용한 유기 EL 소자에서는 고효율의 청색으로부터 스카이 블루색의 발광이 얻어지고, 동시에, 장수명이 되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 다환 방향족 화합물은 유기 디바이스용 재료, 특히 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성을 위한 발광층용 재료로서 유용하다.
100 유기 전계 발광 소자
101 기판
102 양극
103 정공 주입층
104 정공 수송층
105 발광층
106 전자 수송층
107 전자 주입층
108 음극
110 기판
120 전극
130 도막
140 도막
150 발광층
200 뱅크
300 잉크젯 헤드
310 잉크의 액적

Claims (14)

  1. 식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물;

    식(4) 중,
    A환, B환, D환, C환 및 E환은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴환 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴환이며,
    Y는, 각각 독립적으로, B, P, P=O 또는 P=S이고,
    n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며,
    X는, 각각 독립적으로, >C(-R)2, >N-R, >O, >Si(-R)2, >S, 또는 >Se이고,
    X에 있어서의 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, X에 있어서의 상기 >C(-R)2 및 >Si(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고, >C(-R)2 및 >Si(-R)2 각각에 있어서의 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 또한, 상기 >N-R, 상기 >C(-R)2, 및 상기 >Si(-R)2의 R 중 적어도 하나는 연결기 또는 단결합에 의해 A환, B환, C환, D환, 또는 E환 중 적어도 하나와 결합하고 있어도 되고,
    상기 다환 방향족 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되며, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되며,
    상기 다환 방향족 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
  2. 제1항에 있어서,
    Y가 모두 B인, 다환 방향족 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A환, B환, D환, C환, 또는 E환인, 치환되어 있어도 되는 아릴환 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴환에 있어서의 치환기가, 알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬로 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노, 또는 알킬인, 다환 방향족 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    A환, B환, D환, C환 및 E환이 모두 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠환인, 다환 방향족 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    n이 모두 1인, 다환 방향족 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 어느 하나의 식으로 나타내어지는, 다환 방향족 화합물;




    식 중, Me는 메틸, tBu는 t-부틸이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 디바이스용 재료가, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양 전지용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  10. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극 사이에 배치되며, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는 유기층을 갖는, 유기 전계 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층인, 유기 전계 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 발광층이, 호스트 재료와, 도펀트 재료로서의 상기 다환 방향족 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 호스트 재료가, 상기 다환 방향족 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위보다 적어도 0.01eV 높은 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 갖는 화합물인, 유기 전계 발광 소자.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
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