KR20220004116A - 화합물, 유기 디바이스용 재료, 발광층 형성용 조성물, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 태양전지, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치, 및 조명 장치 - Google Patents

화합물, 유기 디바이스용 재료, 발광층 형성용 조성물, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 태양전지, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치, 및 조명 장치 Download PDF

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타쿠지 하타케야마
야스히로 콘도
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가꼬우 호징 관세이 가쿠잉
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Abstract

유기 EL 소자 등의 유기 디바이스에 사용되는 재료로서, 식(i)로 표시되는 구조를 적어도 1개 가지는 화합물이 제공된다. 식(1) 중, A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 방향환 구조를 나타내고, A환, B환 및 C환 중 적어도 하나의 환에 있어서의 적어도 하나의 환 구성 원자가, 부분 구조(D)과 결합하고, Y는, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R'이며, X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, 부분 구조(D)에 있어서의 Q는, 단결합, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, 파선부는 결합 부위이며, 부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소 또는 특정한 치환기이며, R'는 아릴 등이다.

Description

화합물, 유기 디바이스용 재료, 발광층 형성용 조성물, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 태양전지, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치, 및 조명 장치
본 발명은, 특정한 구조를 억셉터로서 가지는 열활성형 지연 형광성의 화합물, 상기 화합물을 포함하는 유기 디바이스용 재료, 발광층 형성용 조성물, 상기 화합물을 발광층에 포함하는 유기 전계 발광 소자, 유기 전계효과 트랜지스터, 또는, 유기 박막 태양전지, 및 상기 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
종래, 전계발광하는 발광소자를 사용한 표시 장치는, 전력 절감화나 박형화가 가능하기 때문에, 종종 연구되었고, 더구나, 유기재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)는, 경량화나 대형화가 용이하기 때문에 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 3원색중 하나인 청색 등의 발광특성을 가지는 유기재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하수송 능력을 구비한 유기재료의 개발에 대해서는, 고분자화합물, 저분자화합물을 막론하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극간에 배치되어, 유기 화합물을 포함하는 한층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하수송/주입층 등이 있으며, 이들 층에 적당한 다양한 유기재료가 개발되고 있다.
유기 EL 소자의 발광기구로서는, 여기 일중항 상태로부터의 발광을 사용하는 형광발광 및 여기 삼중항 상태로부터의 발광을 사용하는 인광발광의 주로 두 가지가 있다. 일반적인 형광발광재료는, 여기자 이용 효율이 낮아, 약 25%이며, 삼중항-삼중항 퓨전(TTF:Triplet-Triplet Fusion, 또는, 삼중항-삼중항 소멸, TTA:Triplet-Triplet Annihilation)을 사용해도 여기자이용 효율은 62.5%이다. 한편, 인광재료는, 여기자 이용 효율이 100%에 도달할 경우도 있지만, 깊은 청색발광의 실현이 곤란하고, 또한 발광 스펙트럼의 폭이 넓기 때문 색순도가 낮다고 하는 문제가 있다.
유기 EL 소자에 사용되는 화합물로서, 예를 들면 특허문헌 1, 또는, 비특허문헌 1∼4에 기재된 화합물등이 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제5669163호 공보
비특허문헌 1: Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence, Nature 2012, 492, 234-238 비특허문헌 2: Donor Interlocked Molecular Design for Fluorescence-like Narrow Emission in Deep Blue Thermally Activated Delayed Fluorescent Emitters, Chemistry of Materials, 2016, 28 (15), pp 5400-5405 비특허문헌 3: Highly efficient blue thermally activated delayed fluorescence emitters based on symmetrical and rigid oxygen- bridged boron acceptors, Nature Photonics, 2019, 13, 540-546(https://doi.org/10.1038/s41566-019-0415-5) 비특허문헌 4: Isomeric Bright Sky-Blue TADF Emitters Based on Bisacridine Decorated DBNA: Impact of Donor Locations on Luminescent and Electroluminescent Properties, Advanced Optical Materials. 2019, 1900130
이에, 큐슈 대학 아다치 치하야 교수에 의해 도너-억셉터형 (D-A형)열활성형 지연 형광(TADF: Thermally Assisting Delayed Fluorescence)) 기구가 제안되었다 (비특허문헌1참조). D-A형 TADF화합물은, 도너 구조와 억셉터 구조가 직접 또는 π 또는 σ결합을 통해서 결합한 구조를 가지고 있어, 열 에너지를 흡수하여, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 일으키고, 여기 일중항 상태로부터 방사 실활하여 형광(지연 형광)을 방사할 수 있는 화합물이다. 이러한 TADF 화합물을 이용함으로써, 삼중항 여기자의 에너지도 형광발광에 유용하게 이용할 수 있기 때문에, 발광의 여기자 이용 효율은 100%에 도달하게 되었다. D-A형 TADF 화합물의 특징으로서, 그 구조에 인해 색순도가 낮은, 폭이 넓은 발광 스펙트럼이 나타나지만, 역항간 교차의 속도가 지극히 빠르다.
또한, 간사이학원대학 하타케야마 교수에 의해 다중 공명 효과를 이용한 TADF 활성인 화합물의 분자설계가 제안되고 있다 (비특허문헌 3, 및, 특허문헌 1). 다중 공명 효과를 이용한 분자설계에서는, 붕소(전자구인성)와 질소(전자공여성)를 서로 오르쏘 위치에 결합시킨다. 이에 의하여, 각각이 형성하는 HOMO 및 LUMO가 서로 강화되어, 원자상에 국재화함으로써, HOMO 및 LUMO의 분리와 TADF성이 얻어지고 있다. 형성되는 견고한 평면구조에 의해, 흡수 및 발광의 피크 스토우크 시프트가 작은, 색순도가 높은 발광 스펙트럼이 얻는다. 한편, 역항간 교차의 속도는 D-A형 TADF 화합물에 뒤떨어진다.
D-A형 TADF 화합물에 있어서, 색순도가 높은 발광 스펙트럼은, 구조변화 및 회전이 제한된 D-A구조를 이용함으로써 (비특허문헌 2). 마찬가지 발상으로, 붕소원자를 가지는 억셉터 구조를 이용한 발광반치폭이 좁은 화합물이 제안되고 있고(특허문헌 B, 비특허문헌 C 및 D), 발광반치폭의 개선이 행하여지고 있다. 한편, 마찬가지의 도너 구조를 사용해도, 좁은 발광반치폭, 빠른 역항간 교차 속도 및 청색발광이 얻어지는 것은 아니다(비특허문헌 4).
상기한바와 같이, 좁은 발광반치폭, 높은 TADF활성, 청색발광의 모든 실현은 어렵고, 이 실현을 위한 부분 구조의 최적화에 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스에 사용되는 재료로서, 신규 화학물질을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 억셉터 구조 및 도너 구조가 신규인 조합을 찾아냈다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 제안된 것이며, 구체예로서는, 이하의 구성을 가진다.
[1] 하기 식(i)로 표시되는 구조를 적어도 하나를 가지는 화합물;
Figure pct00001
식(i) 중,
A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 방향환 구조를 나타내고,
A환, B환 및 C환 가운데 적어도 하나의 환에 있어서의 적어도 하나의 환 구성 원자가, 식(D)로 표시되는 부분 구조(D)와 결합하고,
Y는, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R'이며,
X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며,
부분 구조(D)에 있어서, Q는, 단결합, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, 파선부는 결합 위치를 나타내고,
B환에 포함되는 환 구성 원자와 C환에 포함되는 환 구성 원자가 X3에 의해 가교하여, B환의 일부 및 C환의 일부 및 Y를 포함하는 6원환을 형성해도 되고, X3은, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2 중 어느 하나이며,
부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 시아노 혹은 할로겐인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환 구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
상기 Si-R', >N-R', >C(-R')2 및 >Si(-R')2에 있어서의 R'는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며,
식(i)에 있어서의 A환, B환 및 C환에 있어서의, 부분 구조(D), X1, X2, 또는 Y와 결합하지 않고 있는 환 구성 원자에 결합하는 구조 및 부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 모두가 수소인 경우는 없고,
식(i)로 표시되는 구조를 적어도 1개 가지는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는 시아노, 할로겐, 중수소, 또는 부분 구조(B)로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00002
(부분 구조(B)중, R40 및 R41은, 각각 독립적으로 알킬이며, 서로 결합하고 있어도 되고, R40 및 R41의 합계 탄소수는 2∼10이며, 파선부는 다른 구조와의 결합 부위이다)
[2] 하기 식(1)로 표시되는, [1]에 기재된 화합물;
Figure pct00003
식(1) 중,
R1∼R11에 있어서의 적어도 하나는, 식(D)로 표시되는 부분 구조(D)이며,
Y는, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R'이며,
X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며,
부분 구조(D)가 아닌 R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 혹은 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R7 및 R8은 >X3에 의해 가교하여, b환의 일부 및 c환의 일부 및 Y를 포함하는 6원환을 형성해도 되고, X3은, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2 중 어느 하나이며,
상기 Si-R', >N-R', >C(-R')2 및 >Si(-R')2에 있어서의 R'는, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R')2 및 >Si(-R')2 각각의 2개의 R'는, 연결되어 있어도 되고,
식(1)에 있어서의 부분 구조(D)가 아닌 R1∼R11 및 부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 모두가 수소인 경우는 없고,
식(1)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 또는 중수소로 치환되어도 된다.
[3] 식(1)에 있어서,
R1 및 R3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나가, 부분 구조(D)이며,
부분 구조(D)가 아닌 R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 또한, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이다), 탄소수 1∼12의 알킬 혹은 탄소수 3∼20의 시클로알킬인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R7 및 R8은 >X3에 의해 가교되어 있어도 되고,
부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 시아노 혹은 할로겐인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R'는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬인, [2]에 기재된 화합물.
[4] 식(1)에 있어서,
R2가, 부분 구조(D)이며,
부분 구조(D)가 아닌 R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 알킬의 치환하지 않는 탄소수 1∼4의 알킬 혹은 탄소수 3∼20의 시클로알킬인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
부분 구조(D)에 있어서의 Q가 >C(-R')2, 부분 구조(D)에 있어서의 >C(-R')2에 있어서의 R'가 메틸이며, 또한, 부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28이 수소일 경우, 식(1)에 있어서의 R6 및 R9은, 각각 독립적으로, 부분 구조(D), 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 알킬의 치환하지 않는 탄소수 1∼3의 알킬 혹은 탄소수 3∼20의 시클로알킬인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬에서 치환되어 있어도 되는,
[2]에 기재된 화합물.
[5] 식(1)에 있어서,
R4, R5, R6, R9, R10 및 R11로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나가, 부분 구조(D)이며,
부분 구조(D)가 아닌 R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 탄소수 1∼12의 알킬 혹은 탄소수 3∼20의 시클로알킬인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R7 및 R8은 >X3에 의해 가교되어 있어도 되고,
부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 또한, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이다), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 시아노 혹은 할로겐인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R'는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬인,
[2]에 기재된 화합물.
[6] 식(1)에 있어서, X1 및 X2이, 각각 독립적으로, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2인, [2]∼ [5]중 어느 하나에 기재된 화합물.
[7] 식(1)에 있어서, X1 및 X2이 모두 >O인, [2]∼ [6]중 어느 하나에 기재된 화합물.
[8] 식(1)에 있어서, Y가 B인, [2]∼ [7]중 어느 하나에 기재된 화합물.
[9] 식(1)에 있어서, Y가 P=O 또는 P=S인, [2]∼ [7]중 어느 하나에 기재된 화합물.
[10] 식(1)에 있어서, Y가 Si-R'인, [2]∼ [7]중 어느 하나에 기재된 화합물.
[11] 식(1)에 있어서, R7 및 R8이 가교하지 않고, 환을 형성하지 않는, [2]∼ [10]중 어느 하나에 기재된 화합물.
[12] 식(1)에 있어서, R7 및 R8이 >X3에 의해 가교하고, 환을 형성하는, [2]∼ [10]중 어느 하나에 기재된 화합물.
[13] 식(1)에 있어서, 부분 구조(D) 하나를 가지는, [2]∼ [12]중 어느 하나에 기재된 화합물.
[14] 부분 구조(D)에 있어서의 Q가 >O 또는 >S인, [1]∼ [13]중 어느 하나에 기재된 화합물.
[15] 부분 구조(D)에 있어서의 Q가 >C(-R)2 또는 >Si(-R)2인, [1]∼ [13]중 어느 하나에 기재된 화합물.
[16] 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 화합물인, [2]에 기재된 화합물.
Figure pct00004
(식 중, Me은 메틸, tBu는 t-부틸을 나타낸다)
[17] 하기 식(ii)로 표시되는, [1]에 기재된 화합물;
Figure pct00005
식(ii) 중,
a환, b환, c환 및 d환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 또한 인접하는 2개의 수소는 알킬로 연결되어서 환을 형성하고 있어도 되고,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 -CH= 또는 -N=이며, -CH=에 있어서의 수소는 치환되어 있어도 되고,
X1∼X4는, 각각 독립적으로, O 또는 N-R이며, 상기 N-R의 R은 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬이며,
a환, b환, c환, d환, 및 Z1과 Z2를 포함하는 6원환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환에 있어서의 적어도 하나의 환 구성 원자는 부분 구조(D)와 결합하고,
부분 구조(D) 중, R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노, 또는 할로겐이며, 또한 인접하는 R21∼R28은 연결기에 의해 환을 형성하고 있어도 되고,
부분 구조(D)중의 Q는 단결합, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, 상기 >C(-R')2 및 >Si(-R')2의 R'는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 또는, R'끼리로 연결되어 있어도 되는 아릴이며,
부분 구조(D)가 a환과 c환에만 1개씩 결합하고 있고, 또한 Q가 단결합인 때, R24 및 R28이 모두 수소가 되는 경우는 없고,
부분 구조(D)가 a환과 c환에만 1개씩 결합하고 있고, 또한 Q가 O인 때, X1과 X2이 모두 O가 되는 경우는 없고,
부분 구조(D)중의 파선부는 식(ii)로 표시되는 구조와의 결합 부위를 나타내고,
식(ii)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 중수소, 또는 부분 구조(B)로 치환되어 있어도 된다.
[18] 하기 식(4)로 표시되는, [17]에 기재된 화합물;
Figure pct00006
식(4) 중, R1∼R14은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 혹은 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)인 치환기이며, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
R3∼R14 중 인접하는 2개가 탄소수 2∼8의 알킬에 의해 연결해서 환을 형성하고 있어도 되고,
X1∼X4는, 각각 독립적으로, O 또는 N-R이며, 상기 N-R의 R은 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼8의 시클로알킬이며,
식(4)에 있어서의 R1∼R14의 적어도 1개는 식(D)로 표시되는 부분 구조(D)이며,
부분 구조(D)중, R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노, 또는 할로겐이며,
인접하는 R21∼R28은 연결기에 의해 환을 형성하고 있어도 되고,
부분 구조(D)중의 Q는 단결합, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, 상기 >C(-R')2 및 >Si(-R')2의 R'는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼8의 알킬, 또는 연결되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴이며,
부분 구조(D)가 a환 및 c환에만 1개씩 결합하고 있고, 또한 Q가 단결합인 때, R24 및 R28이 모두 수소가 되는 경우는 없고,
단, 부분 구조(D)가 a환 및 c환에만 1개씩 결합하고 있고, 또한 Q가 O인 때, X1과 X2이 모두 O가 되는 경우는 없고,
식(4)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 중수소, 또는 부분 구조(B)로 치환되어 있어도 된다.
[19] 식(4)에 있어서, R1∼R14은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴옥시, 혹은 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴)(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)인 치환기이며, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 1∼8의 알킬로 치환되어 있어도 되고,
X1∼X4는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 1∼8의 알킬이며,
부분 구조(D)중, R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 시아노, 또는 할로겐이며, 부분 구조(D)중의 Q는 단결합, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, 상기 >C(-R')2 및 >Si(-R')2의 R'는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼8의 알킬이며,
식(4)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, [18]에 기재된 화합물.
[20] 식(4)에 있어서, R4, R7, R10 및 R13 중 1개 또는 2개가 부분 구조(D)인, [18] 또는 [19]에 기재된 화합물.
[21] 부분 구조(D) 중, R21∼R28의 적어도 1개가 불소인, [17]∼ [20]중 어느 하나에 기재된 화합물.
[22] 부분 구조(D)가, 하기 식 (D-1)∼식(D-3)중 어느 하나로 표시되는 구조인, [17]∼ [21]중 어느 하나에 기재된 화합물;
Figure pct00007
식(D-1)에 있어서, R50은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸을 나타내고, Me은 메틸이며,
식(D-2)에 있어서, Q1은 >O, >S, >C(CH3)2, 또는 >Si(CH3)2를 나타낸다.
[23] 하기 식 중 어느 하나로 표시되는, [18]에 기재된 화합물.
Figure pct00008
(식 중, Me은 메틸을 나타낸다)
[24] 부분 구조(B), 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자를 구조 중에 포함하는, [17]∼ [23]중 어느 하나에 기재된 화합물.
[25] S1과 T1의 에너지 준위의 차이가 0.1eV 이하이며, 또한 S1과 T2의 에너지 준위의 차이가 0.05eV 이하이며, 나아가 S1이 국소 여기 상태인, [17]∼ [24]중 어느 하나에 기재된 화합물.
[26] 식(i)로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위를 가지는 고분자화합물인, [1]에 기재된 화합물.
[27] 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 트리아릴아민, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 플루오렌, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 안트라센, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 테트라센, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 트리아진, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 테트라페닐실란, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 스피로 플루오렌, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 트리페닐포스핀, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 디벤조티오펜, 및, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 디벤조푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 유래의 구조를 상기 반복 단위내에, 또는 상기 반복 단위와는 다른 반복 단위내에 포함하는, [26]에 기재된 화합물.
[28] [1]∼ [27]중 어느 하나에 기재된 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
[29] 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양전지용 재료인, [28]에 기재된 유기 디바이스용 재료.
[30] 유기 전계 발광 소자용의 발광층용 재료인, [29]에 기재된 유기 디바이스용 재료.
[31] [1]∼ [27]중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계효과 트랜지스터, 또는, 유기 박막 태양전지.
[32] 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당한 쌍의 전극간에 배치되며, [30]에 기재된 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 구비하는, 유기 전계 발광 소자.
[33] 상기 발광층이, 하기 식(H1), 식(H2), 식(H3), 식(H4), 또는 식(H5)로 표시되는 화합물을 적어도 1개 함유하거나, 또는, 하기 식(H1), 식(H2), 식(H3), 식(H4), 또는 식(H5)로 표시되는 화합물 유래의 구조를 반복 단위로 하는 고분자화합물을 적어도 1개 함유하는, [32]에 기재된 유기 전계 발광 소자;
Figure pct00009
식(H1) 중, L1은 탄소수 6∼24의 아릴렌이며,
식(H2) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며,
상기 각 식으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고,
식(H3) 중, J는, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며,
Y는, 단결합, >O, >S, >C(-R')2, 또는 >Si(-R')2이며,
Z는, C-H, C-R' 또는 N이며,
식(H4) 중, Z는, C-H, C-R' 또는 N이며,
상기 >N-R', >C(-R')2, >Si(-R')2 및 C-R'에 있어서의 R'는, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며,
식(H5) 중,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 혹은 알킬인 치환기이며, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 알킬로 더 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 알킬로 더 치환되어 있어도 되고,
식(H5)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 각각 독립적으로, 할로겐 또는 중수소로 치환되어도 된다.
[34] 하기 식(AD1), (AD2) 및 (AD3)중 어느 하나로 표시되는 화합물을 적어도 하나 함유하는, [32] 또는 [33]에 기재된 유기 전계 발광 소자;
Figure pct00010
식(AD1), (AD2) 및 (AD3) 중,
M은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, >N-Ar 및 >CAr2의 적어도 하나이며,
J는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼18의 아릴렌이며, 상기 아릴렌은, 페닐, 탄소수 1∼6의 알킬 및 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어도 되고,
Q는, 각각 독립적으로, =C(-H)- 또는 =N-이며,
Ar은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼18의 아릴, 탄소수 6∼18의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬이며, 상기 아릴 및 헤테로아릴에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 페닐, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어도 되고,
m은, 1 또는 2이며,
n은, 2∼(6-m)의 정수이며,
상기 각 식으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
[35] [1]∼ [27]중 어느 하나에 기재된 화합물의 적어도 1개와, 용매를 포함하는, 발광층 형성용 조성물.
[36] 상기 용매로서, 비점이 150℃ 이상인 유기용제를 포함하는, [35]에 기재된 발광층 형성용 조성물.
[37] 상기 용매가, 상기 화합물의 적어도 1개에 대한 양용매와 빈용매를 포함하는 혼합 용매이며, 양용매의 비점이 빈용매의 비점보다도 낮은, [35] 또는 [36]에 기재된 발광층 형성용 조성물.
[38] 식(H1), 식(H2), 식(H3), 식(H4), 또는 식(H5)로 표시되는 화합물을 적어도 1개 함유하는, 또는, 식(H1), 식(H2), 식(H3), 식(H4), 또는 식(H5)로 표시되는 화합물 유래의 구조 적어도 1개를 반복 단위로 하는 고분자화합물을 적어도 1개 함유하는, [35]∼ [37]중 어느 하나에 기재된 발광층 형성용 조성물;
Figure pct00011
식(H1) 중, L1은 탄소수 6∼24의 아릴렌이며,
식(H2) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며,
상기 각 식으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고,
식(H3) 중, J는, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며,
Y는, 단결합, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며,
Z는, C-H, C-R' 또는 N이며,
식(H4) 중, Z는, C-H, C-R' 또는 N이며,
상기 >N-R', >C(-R')2, >Si(-R')2 및 C-R'에 있어서의 R'는, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며,
식(H5) 중,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 혹은 알킬인 치환기이며, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 알킬로 더 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 알킬로 더 치환되어 있어도 되고,
식(H1), 식(H2), 식(H3), 식(H4), 또는 식(H5)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어도 된다.
[39] 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당한 쌍의 전극간에 배치되며, [35]∼ [38]중 어느 하나에 기재된 발광층 형성용 조성물로부터 형성된 발광층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
[40] 상기 음극과 해당 발광층과의 사이에 배치되는 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 층을 가지고, 해당 전자수송층 및 전자주입층의 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 아릴니트릴 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, [32]∼ [34], 및 [39]중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[41] 상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개가, 알칼리 금속, 알칼리토류금속, 희토류금속, 알칼리금속의 산화물, 알칼리금속의 할로겐화물, 알칼리토류금속의 산화물, 알칼리토류금속의 할로겐화물, 희토류금속의 산화물, 희토류금속의 할로겐화물, 알칼리금속의 유기착체, 알칼리토류금속의 유기착체 및 희토류금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, [40]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[42] [32]∼ [34], 및 [39]∼ [41]중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
본 발명에 의해 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스에 사용되는 재료로서, 신규 화학물질이 제공된다. 본 발명의 화합물은 유기 전계 발광 소자, 유기 전계효과 트랜지스터, 또는, 유기 박막태양전지 등의 유기 디바이스의 제조에 사용할 수 있는 유기 디바이스용 재료로서 유용하다.
도 1은 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략단면도이다.
도 2는 치환기의 부분적인 HOMO 및 지연 형광 수명의 플롯을 나타내는 도이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 대표적인 실시 형태나 구체예에 기초하여 행해질 것이 있지만, 본 발명은 그러한 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 한편, 본 명세서에 있어서 「∼」을 사용해서 나타내지는 수치범위는 「∼」전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 구조식의 설명에 있어서의 「수소」는 「수소원자(H)」을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 고분자화합물을 설명할 경우에 있어서의 특정한 화합물 유래의 구조란, 해당 화합물의 구조 대부분을 포함하고, 동시에, 고분자화합물의 반복 단위가 될 수 있는 구조이다. 예를 들면, 해당 화합물 중 어느 하나의 수소가 중합성기로 치환된 구조를 가지는 모노머를 중합해서 얻어지는 고분자화합물에 있어서의 해당 모노머 유래의 구조단위나, 그 화합물 중 어느 2개 이상의 수소가 각각 독립적으로 반응성기로 치환된 반응성 화합물이 다른 반응성기끼리로 결합하여 고분자화합물을 형성했을 경우의 해당 반응성 화합물 유래의 구조 단위 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 바람직한 양태의 조합은, 더 바람직한 양태이다.
본 명세서에 있어서 「열활성형 지연 형광체」 (TADF화합물)이란, 열 에너지를 흡수해서 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 일으키고, 그 여기 일중항 상태로부터 방사 실활하여 지연 형광을 방사할 수 있는 화합물을 의미한다. 여기에서, 「열활성형 지연 형광체」에는, 여기 삼중항상태로부터 여기 일중항 상태로의 여기 과정에서 고차 삼중항을 경과하는 것도 포함한다. 고차 삼중항을 경과해서 형광을 방사하는 발광기구는 FvHT(Fluorescence via Higher Triplet)기구라고 칭해지고 있는데, 이에 대해서는, 예를 들면, Durham대학 Monkman들에 의한 논문(NATURE COMMUNICATIONS, 7:13680, DOI:10.1038/ncomms13680), 산업기술종합연구소 호소가이들에 의한 논문(Hosokai et al., Sci.Adv.2017;3: e1603282), 교토대학 사토들에 의한 논문(Scientific Reports, 7:4820, DOI:10.1038/s41598-017-05007-7) 및, 마찬가지로 교토대학 사토들에 의한 학회발표(일본화 학회 제98춘계 연회, 발표 번호:2I4-15, DABNA를 발광분자로서 사용한 유기 EL에 있어서의 고효율 발광 기구, 교토대학 대학원공학 연구과)등에 기재되어 있다. 본 발명에서는, 대상 화합물을 포함하는 샘플에 대해서, 300K로 형광수명을 측정했을 때, 느린 형광성분이 관측된 경우에 해당 대상화합물이 「열활성형 지연 형광체」이라고 판정하는 것으로 한다. 여기에서, 「느린 형광성분」이란, 형광수명이 0.1μ초 이상인 것을 말한다. 이에 대하여, 기저 일중항 상태로부터의 직접 천이에 의해 생긴 여기 일중항 상태로부터 방사되는 형광은, 통상, 형광수명이 0.1n초 이하이다. 이하의 설명에서는, 수명이 0.1n초 이하인 형광을 「빠른 형광성분」이라고 말한다. 본 발명에서 사용하는 「열활성형 지연 형광체」가 방사하는 형광은, 느린 형광성분과 함께 빠른 형광성분을 포함하고 있어도 된다.
형광수명의 측정은, 예를 들면 형광수명측정 장치(하마마츠포토닉스사제, C11367-01)을 사용해서 행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「ES1」은, 77K에 있어서의 형광 스펙트럼의 단파장측의 변곡점을 통하는 접선과 베이스라인과의 교점으로부터 구해지는 여기 일중항 에너지 준위를 나타내고, 「ET1」은, 77K에 있어서의 인광 스펙트럼의 단파장측의 변곡점을 통하는 접선과 베이스라인과의 교점으로부터 구해지는 여기 삼중항 에너지 준위를 나타내고, 「ΔEST」는 상기 ES1에서 ET1을 뺀 에너지 차이, 즉, ES1-ET1로 산출되는 값을 의미한다. ΔEST는 0.20eV 이하이며, 0.15eV 이하인 것이 바람직하고, 0.10eV 이하인 것이 보다 바람직하다.
「형광체」란, 여기 일중항 상태로부터 방사 실활하여 형광을 방사할 수 있는 화합물을 의미한다. 형광체는, 300K로 형광수명을 측정했을 때, 빠른 형광성분만이 관측되는, 통상의 형광체이어도 되고, 빠른 형광성분과 느린 형광성분의 양쪽이 관측되는 지연 형광체이어도 된다. 형광체는, 형광 스펙트럼의 피크 단파장측의 어깨로부터 구해지는 여기 일중항 에너지 준위가, 제1성분으로서의 호스트 화합물, 및, 제2성분으로서의 열활성형 지연 형광체보다도 낮은 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「이미터」는, 유기 EL 소자에 있어서, 발광층 중에 포함되어, 최종적으로 소자 밖으로 취출되는 광을 발하는 화합물을 나타내고, 복수의 화합물이여도, 발광파장이 달라도 상관없다. 특히, 후술하는 「TAF소자」 (TADF Assisting Fluorescence소자)에 사용되는 이미터를 「이미팅 도펀트」라고 부른다. 본 발명의 화합물은, 이미터로서 사용할 수 있고, 특히 TAF소자중에서는, 이미팅 도펀트 또는 「어시스팅 도펀트」로 기능시킬 수 있다. 「열활성형 지연 형광체」는, 형광체의 발광을 어시스트하는 어시스팅 도펀트로서 기능시킬 수 있다. 특히, TAF소자중에 있어서, 어시스팅 도펀트는, 호스트로부터 수취한 전자 및 정공을, 어시스팅 도펀트상에서 재결합에 이어서 여기 삼중항 에너지로부터 여기 일중항 에너지로 역교환 교차시켜, 이미팅 도펀트로 에너지를 전달한다. 이하의 설명에서는, 열활성형 지연 형광체를 어시스팅 도펀트로서 사용하는 유기 전계 발광 소자를, 「TAF소자」라고 할 것이 있다. TAF소자에서는, 열활성형 지연 형광체에서의 역항간 교차에 의해 여기 삼중항 에너지가 여기 일중항 에너지로 변환되기 때문에, 형광체에 여기 일중항 에너지를 효율적으로 공급하여 발광을 어시스트할 수 있다. 이에 의해, 높은 발광효율이 얻는다.
본 발명에서 사용하는 호스트, 어시스팅 도펀트 및 이미팅 도펀트는, 그 에너지 준위가 하기 식(a)∼ (c)의 적어도 어느 하나를 만족시키는 것이 바람직하고, 모든 조건을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
|Ip(H)|≥|Ip(AD)|···식(a)
식(a)에 있어서, Ip(H)은, 호스트 화합물의 이온화 포텐셜을 나타내고, Ip(AD)은, 어시스팅 도펀트의 이온화 포텐셜을 나타낸다.
|Eg(AD)|≥|Eg(ED)|···식(b)
식(b)에 있어서, Eg(AD)은, 어시스팅 도펀트의 이온화 포텐셜과 전자친화력의 에너지 차이를 나타내고, Eg(ED)은, 이미팅 도펀트의 이온화 포텐셜과 전자친화력의 에너지 차이를 나타낸다.
ΔEST(H)≥ΔEST(AD)···식(c)
식(c)에 있어서, ΔEST(H)은, 호스트 화합물의 여기 일중항 에너지 준위와 여기 삼중항 에너지 준위의 에너지 차이를 나타내고, ΔEST(AD)은, 어시스팅 도펀트의 여기 일중항 에너지 준위와 여기 삼중항 에너지 준위의 에너지 차이를 나타낸다.
한편, 이미팅 도펀트는, 그 형광 스펙트럼의 440∼590nm의 범위에, 반치폭 FWHM이 80nm이하인 발광 피크를 가지는 것이 바람직하다. 청색발광소자의 용도로는 450∼475nm이 보다 바람직하고, 455∼465nm이 더욱 바람직하다. 녹색발광소자의 용도로는 490∼590nm이 보다 바람직하고, 510∼550nm이 더욱 바람직하다. 발광 피크의 반치폭FWHM이 35nm이하인 것은, 발광의 색순도가 높은 것을 의미한다. 따라서, 이러한 형광체를 사용하는 것에 의해, 색감이 양호한 유기발광소자를 실현할 수 있다.
본 명세서중에 있어서, 이온화 포텐셜(Ip)은 광전자수량분광(Photoelectron Yield Spectroscopy)에 의한 이온화 포텐셜(Ip)을 의미하고, 에너지갭(Eg)은 자외가시흡광분광에 의해 구해진 스펙트럼의 가장 장파장측의 흡수 피크의 접선과 베이스라인과의 교점에 의해 구해진 광학 밴드갭을 의미하고, 전자친화력(Ea)은 Ip로부터 Eg를 빼서구해지는 전자친화력을 의미한다.
본 명세서중에서는, 각 에너지 준위를 측정하기 위한 측정 샘플로서, 대상화합물이 호스트 화합물 또는 어시스팅 도펀트일 경우에는, 유리 기판위에 형성한 대상화합물의 단독막(Neat막, 두께:50nm)을 사용하고, 대상화합물이 이미팅 도펀트일 경우에는, 유리기판위에 형성한, 대상화합물을 분산되게 한 불활성 폴리머 막(예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트막. 이외에, 폴리스티렌, 싸이톱, 제오넥스 등을 사용해도 좋다. 두께:10μm, 대상화합물의 농도:1질량%)을 사용한다. 대상화합물을 분산되게 한 폴리메틸메타크릴레이트막의 막두께에 대해서는, 흡수 스펙트럼, 형광 스펙트럼 및 인광 스펙트럼의 측정에 충분한 강도가 얻어지는 막두께이면 되고, 강도가 약할 경우에는 두껍게, 강도가 강할 경우에는 얇게 하면 된다. 여기광으로는, 흡수 스펙트럼에 있어서 얻어진 흡수 피크의 파장을 사용하고, 형광 스펙트럼 또는 인광 스펙트럼에 나타난 발광 피크 중, 청색의 발광 경우는 400∼500nm의 범위에, 녹색의 발광 경우는 480∼600nm의 범위에, 적색의 경우는 580∼700nm의 범위에 각각 나타난 발광 피크에서 얻은 데이터를 사용해서 각 에너지 준위를 구하는 것으로 한다. 또한, 흡수 피크와 발광 피크가 가까워서, 발광 피크 중에 여기광이 혼합할 경우에는, 보다 단파장측의 흡수 피크나 흡수 어깨를 사용해도 된다.
[1] 형광 스펙트럼의 피크 단파장측의 접선과 베이스라인과의 교점으로부터 구해지는 여기 일중항 에너지 준위ES1
대상 화합물을 포함하는 측정 샘플에, 77K에서 여기광을 조사해서 형광 스펙트럼을 관측한다. 그 형광 스펙트럼에 나타난 발광 피크에 대하여, 그 단파장측의 변곡점을 지나는 접선을 긋고, 그 접선과 베이스라인과의 교점의 파장(BSh) [nm]으로부터, 하기 식을 사용해서 여기 일중항 에너지 준위ES1을 산출한다.
　　　　　　　　　　ES1 [eV]=1240/BSh
[2] 인광 스펙트럼의 피크 단파장측의 접선과 베이스라인과의 교점으로부터 구해지는 여기 삼중항 에너지 준위ET1
대상 화합물을 포함하는 측정 샘플에, 77K에서 여기광을 조사해서 인광 스펙트럼을 관측한다. 그 인광 스펙트럼에 나타난 발광 피크에 대하여, 그 단파장측의 변곡점 을 지나는 접선을 긋고, 그 접선과 베이스라인과의 교점의 파장(CSh) [nm]으로부터, 하기 식을 사용해서 여기 삼중항 에너지 준위ET1을 산출한다.
　　　　　　　　　　ET1 [eV]=1240/CSh
여기에서, D-A(도너-억셉터)형 TADF재료와 MRE(Multi Resonance Effect, 다중 공명)형 화합물에서는, 분자의 견뢰성에 의해 형광 및 인광 스펙트럼의 발광폭이 다르기 때문에, 극대발광파장이 같아도 D-A형 TADF화합물 쪽이 MRE형 화합물분자보다 분자가 가지는 에너지에 폭이 있다고 생각된다. TAF소자에서는 각 성분간에서의 에너지 주고받음을 정확하게 예측하여 구성을 설계할 필요가 있기 때문에, 여기 일중항 에너지 준위 및 여기 삼중항 에너지 준위를 스펙트럼의 단파장측으로부터 예측한다.
(5) 역항간 교차 속도
역항간 교차 속도는, 여기 삼중항으로부터 여기 일중항에의 역항간 교차의 속도를 나타낸다. 열활성형 지연 형광체의 역항간 교차 속도는, 과도형광분광측정에 의해, Nat. Commun.2015, 6, 8476. 또는 Organic Electronics 2013, 14, 2721-2726에 기재된 방법을 사용해서 산출할 수 있고, 구체적으로는, 열활성형 지연 형광체의 역항간 교차 속도는 105s-1이상이며, 바람직하게는, 106s-1이상이다.
(6) 발광속도
발광속도는, TADF과정을 경과하지 않고 여기 일중항으로부터 기저상태로 형광발광을 경과해서 천이하는 속도를 나타낸다. 열활성형 지연 형광체의 발광속도는, 역항간 교차 속도와 마찬가지로 Nat. Commun.2015, 6, 8476. 또는 Organic Electronics 2013, 14, 2721-2726에 기재된 방법을 사용해서 산출할 수 있고, 구체적으로는, 열활성형 지연 형광체의 발광속도는 107s-1이상이며, 더욱 바람직하게는, 108s-1이상이다.
이하에 있어서, 본 발명의 화합물 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자 등에 대해서 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「부분적 (인)」/「국재(하다)」/「전하이동천이(하다)」등의 접두어를 가지는, HOMO/LUMO, 에너지갭, (최저)여기 일중항 에너지, 및 (최저/고차)여기 삼중항 에너지 등의 용어를 사용하여, 본 발명의 화합물에 대해서 설명한다. 이들 중 일부는, 본 발명의 화합물을 측정함으로써 광학적 또는 전기화학적으로 구해지는 값이 아니고, 분자 궤도 계산으로부터 구해지는 값이며, 실측과의 상관이 있으나(또는, 실측과의 상관이 있다고 추측할 수 있으나), 수치는 일치하지 않을 경우가 있다. 분자구조의 설계 용이함 및 검증의 용이함을 위해서, 도너 구조와 억셉터 구조에 분해하여, 계산, 실측, 설명을 행한다. 따라서, 억셉터 또는 도너의 부분 구조에 대해서 설명할 경우는, 억셉터 구조만, 또는, 도너 구조만에 대해서 생각하면 된다.
1. 화합물
본 발명의 화합물은, 하기 식(i)로 표시되는 구조를, 적어도 1개 가지는 화합물이다.
본 발명의 화합물은, 억셉터 구조(A)로서, 식(i)로 표시되는 구조 가운데, 부분 구조(D)를 제외한 구조를, 도너 구조로서, 부분 구조(D)를, 각각 가진다고 말할 수 있다.
큐슈 대학 아다치들에 의해, 일련의 논문(Nature 492, 234-238, Science Advances, 2017:3, e1603282, Science Advances 2018:4, eaao6910)에서, 높은 TADF성을 가지는 열활성형 지연 형광성 화합물에 필요한 특징이 밝혀져 있다. 본 발명의 화합물은, 이 논문에서 진술되어 있는 특징, 즉, 도너상에 국재하는 HOMO, 억셉터상에 국재하는 LUMO를 가지는 동시에, 작은 ΔES1T1 및 국재한 천이를 통한 스핀 반전 과정을 나타낸다고 하는 특징을 가진다고 생각된다.
Figure pct00012
식(i) 중,
A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 방향환 구조를 나타내고,
A환, B환 및 C환 가운데 적어도 하나의 환에 있어서의 적어도 하나의 환 구성 원자가, 식(D)로 표시되는 부분 구조(D)와 결합하고,
Y는, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R'이며,
X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며,
부분 구조(D)에 있어서, Q는, 단결합, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, 파선부는 결합 위치를 나타내고,
B환에 포함되는 환 구성 원자와 C환에 포함되는 환 구성 원자가 X3에 의해 가교하여, B환의 일부 및 C환의 일부 및 Y를 포함하는 6원환을 형성해도 되고, X3은, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2 중 어느 하나이며,
부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 시아노 혹은 할로겐인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환 구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
상기 Si-R', >N-R', >C(-R')2 및 >Si(-R')2에 있어서의 R'는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며,
식(i)에 있어서의 A환, B환 및 C환에 있어서의, 부분 구조(D), X1, X2, 또는 Y와 결합하지 않고 있는 환 구성 원자에 결합하는 구조 및 부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 모두가 수소인 경우는 없고,
식(i)로 표시되는 구조를 적어도 1개 가지는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는 시아노, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 화합물은, 헤테로 원소를 적어도 중심에 가지는 견고한 환상 구조 또는 다중 공명 효과를 이용한 구조를 억셉터 구조(A)로서, 또한 질소를 가지는 구조를 도너 구조(D)로서 가지는 화합물이며, D-A형 열활성형 지연 형광체 또는 다중 공명 효과형 지연 형광체이다. 본 발명의 화합물에 있어서는 도너(D)와 억셉터(A)의 적절한 선택에 의해 고차의 여기 삼중항 에너지 준위와 여기 일중항 에너지 준위를 가깝게 함으로써 높은 TADF활성이 얻는다. 보다 구체적으로는, 높은 발광효율, 빠른 지연 형광 수명, 청색발광 및 짧은 발광 반치폭을 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 본 화합물은, 예를 들면 유기 EL 소자중에서, 이미터 또는 어시스팅 도펀트로서 발광층에 포함되고, 높은 외부양자효율과 긴 수명을 실현할 수 있다고 추측된다.
본 발명의 화합물의 제1 양태는, 식(i)로 표시되는 구조를 단량체로서 가지는 화합물(바람직하게는, 식(1)로 표시되는 구조의 단량체)이며, 이는, 강력한 도너 구조와 억셉터 구조의 회전을 억제하고, 좁은 발광 반치폭을 가지는 청색의 CT발광과 지극히 높은 TADF성을 양립한 화합물이다.
또한, 본 발명의 화합물의 제2 양태는, 식(i)로 표시되는 구조의 다량체인 화합물(바람직하게는, 식(4)로 표시되는 화합물)이며, 이것은, 억셉터 구조내에서의 LE상태(국소 여기 상태)을 사용한 지극히 좁은 발광 반치폭과 높은 TADF성을 양립한 화합물이다. 한편, LE상태는 LE성의 천이가 되는 S0-S1천이를 나타낼 때의 S1을 의미한다. 「LE성의 천이」는 분자내에서 동일한 부분 구조상에 존재하는 HOMO-LUMO의 사이에서의 국소적인 에너지 천이를 나타낸다. 일반적으로, 「LE성의 천이」에 의해 얻어지는 발광은 반치폭이 좁은 발광 피크를 하나 이상 가지거나, 또는 그들이 겹친 스펙트럼이며, 명확한 진동 피크가 보여지는 적이 많다. 한편, CT상태(전하이동 상태)는 CT성의 천이가 되는 S0-S1 천이시의 S1을 의미한다. 「CT성의 천이」는 분자내에서 다른 부분 구조상에 공간적으로 떨어저 존재하는 HOMO-LUMO의 사이에서의 에너지 천이를 나타낸다. 일반적으로, 「CT성의 천이」에 의해 얻어지는 발광은 반치폭이 넓은 발광 피크를 가지는 스펙트럼이며, 명확한 진동 피크는 보여지지 않는다.
본 발명은 2개의 양태를 포함하지만, 어느 경우에 있어서도, 고차의 여기 삼중항 에너지(Tn)의 제어가 중요하다. 즉, HOMO-n(부분 구조D) 준위를 HOMO(주골격)준위에 가깝게 함으로써 Sn과 Tn을 근접시키는 것에 의해, TADF에 의한 여기 삼중항으로부터 여기 일중항으로의 업컨버전을 빠르게 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 첫번째로는, T1(CT)→Tn(LE)→S1(CT)의 업컨버전을 빠르게 하고, 또 하나는, T1(LE)→Tn(CT)→S1(LE)의 업컨버전을 빠르게 한다. 구체적으로는, S1-T1이 0.20eV이하, S1-T2(혹은 S1-T3)가 0.20eV이하가 바람직하고, S1-T1이 0.15eV이하, S1-T2 (혹은 S1-T3)가 0.10eV이하가 보다 바람직하다. S1-T1이 0.1eV이하, S1-T2(혹은 S1-T3)가 0.05eV이하가 더욱 바람직하다.
특히, S1과 T1의 에너지 준위 차이(S1-T1)가 0.1eV이하이고, 또한 S1과 T2의 에너지 준위 차이(S1-T2)가 0.05eV이하이며, 나아가 S1이 국소 여기 상태인 것이 바람직하다.
1-1. 억셉터 구조
식(i)로 표시되는 구조중의 부분 구조(D)를 제외한 억셉터 구조는, 큰 부분적인 에너지갭(Eg(A))과 높은 부분적인 최저 삼중항 여기 에너지(ET1(A))를 가진다. 이는, 헤테로 원소를 포함하는 6원환은 방향족성이 낮기 때문에, 공역계의 확장에 따른 부분적인 에너지갭의 감소가 억제되는 것, 헤테로 원소의 전자적인 섭동에 의해 삼중항 여기 상태(T1)가 부분적인 SOMO1 및 SOMO2이 국재화하는 것이 원인이 되고 있다. 상기 억셉터 구조는, 높은 부분적인 최저 여기 삼중항 에너지를 가지고 있기 때문에, 열활성형 지연 형광 재료의 억셉터 구조로서 바람직하다.
식(i)중, A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 방향환 구조를 나타낸다. 방향환 구조는, 식(i)에 있어서 방향환을 구성하는 환 구성 원자가 Y, 및 X1 및/또는 X2와 직접 결합하는 방향환을 포함하는 구조이다. 나아가, 식(i)에 있어서는 환 구성 원자가 부분 구조(D)와 결합하는 방향환 구조가 적어도 1개 포함된다. 방향환 구조는, 방향족 탄화수소환 구조 또는 방향족 복소환구조인 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소환 구조인 것이 보다 바람직하다.
또한, A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 5원환 또는 6원환의 방향환 구조인 것이 바람직하고, 6원환의 방향환구조인 것이 보다 바람직하다.
A환, B환 및 C환의 적어도 1개가 방향족 탄화수소환 구조일 경우, 방향족 탄화수소환 구조로서는, 벤젠환 구조가 바람직하다.
A환, B환 및 C환의 적어도 1개가 방향족 복소환구조일 경우, 방향족 복소환구조에 있어서의 복소 원자로서는, 예를 들면, 질소원자, 산소원자, 유황원자 또는 셀렌 원자 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 다중 공명 효과의 증강 관점에서, 피리딘 환구조 및 피리미딘 환구조가 바람직하고, N이 Y(바람직하게는B)가 결합하는 탄소의 m위에 있는 피리미딘 환구조가 보다 바람직하다. 바꿔 말하면, 피리미딘 환구조에 있어서의 일방의 N을 1위, 타방의 N을 3위로 했을 경우에, 5위의 탄소원자에서 식(i)의 Y와 결합하는 피리미딘 환구조가 보다 바람직하다. 또한, 피리딘 환구조일 경우, N이 Y(바람직하게는B)가 결합하는 탄소의 m위에 있는 피리딘 환이 보다 바람직하다. 바꿔 말하면, 피리딘 환에 있어서의 N을 1위로 했을 경우에, 3위 또는 5위의 탄소원자에서 식(i)의 Y와 결합하는 피리딘 환구조가 보다 바람직하다.
A환, B환 및 C환은, 합성의 쉬움 및 화합물의 안정성의 관점에서, 모두 벤젠환구조인 것이 바람직하다.
A환, B환 및 C환 가운데 적어도 하나의 방향환 구조에 있어서의 적어도 하나의 환 구성 원자가, 부분 구조(D)에 있어서의 파선부와 결합한다.
여기에서, 바람직한 양태로서는, A환에 있어서의 환 구성 원자가 부분 구조(D)에 있어서의 파선부와 결합하는 양태, B환 또는 C환에 있어서의 환 구성 원자가 부분 구조(D)에 있어서의 파선부와 결합하는 양태, B환 및 C환 각각에 있어서의 환 구성 원자가 부분 구조(D)에 있어서의 파선부와 결합하는 양태 등을 들 수 있다.
또한, A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 후술하는 제1 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, 상기 제1 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 후술하는 제2 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(i) 중, X1, X2, Y, 부분 구조(D), 제1 치환기 및 제2 치환기는, 후술하는 식(1) 중의 X1, X2, Y, 부분 구조(D), 제1 치환기 및 제2 치환기와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
1-1-1. 단량체
식(i)로 표시되는 구조를 적어도 1개 가지는 화합물이 식(i)로 표시되는 구조를 1개 가지는 화합물(단량체)일 때, A환, B환 및 C환에 있어서의, 부분 구조(D)와 결합하지 않고 있는 환 구성 원자로서 결합손이 남아있는 원자(탄소 등)는, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 혹은 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)인 치환기와 결합하고, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 화합물의 제1 양태의 바람직한 예로서, 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00013
식(1) 중,
R1∼R11에 있어서의 적어도 하나는, 식(D)로 표시되는 부분 구조(D)이며,
Y는, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R'이며,
X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며,
부분 구조(D)가 아닌 R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 혹은 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R7 및 R8은 >X3에 의해 가교하여, b환의 일부 및 c환의 일부 및 Y를 포함하는 6원환을 형성해도 되고, X3은, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2 중 어느 하나이며,
부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 시아노 혹은 할로겐인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
상기의 Si-R', >N-R', >C(-R')2, 및 >Si(-R')2에 있어서의 R'는, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며,
식(1)에 있어서의 부분 구조(D)가 아닌 R1∼R11 및 부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 모두가 수소인 경우는 없고,
식(1)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 또는 중수소로 치환되어도 된다.
본 발명의 화합물로서 보다 깊은 청색의 발광을 얻기 위해서는, 억셉터에 있어서의 부분적인 LUMO는 얕고, 부분적인 HOMO는 깊고, 부분적인 에너지갭은 넓은 쪽이 바람직하고, 구체적인 구조로서는, Y는, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R'이며, B, P=O, P=S 또는 Si-R'가 바람직하고, B, P=O 또는 Si-R'가 보다 바람직하고, B가 더욱 바람직하고, X1 및 X2은, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이 바람직하고, >O, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이 보다 바람직하고, 모두 >O인 것이 더욱 바람직하다.
화합물의 안정성, 다중 공명 효과의 증강, 넓은 부분적인 에너지갭에 의한 화합물의 청색발광, 합성의 쉬움 및 높은 TADF활성의 관점에서는, Y는 B인 것이 바람직하다.
대단히 넓은 에너지갭에 의한 화합물의 깊은 청색발광 및 합성의 쉬움의 관점에서는, Y는 P=O 또는 P=S인 것이 바람직하다.
화합물의 안정성 및 넓은 에너지갭에 의한 청색발광의 관점에서는, Y는 Si-R'인 것이 바람직하다.
Y에 대해서는, 본 발명의 화합물에 요구되는 특성에 맞춰, 도너 구조와 조합시켜서 적절하게 사용해도 좋다. 구체적인 구조로서는, 식(1-B), 식(1-P), 식(1-H), 식(1-T) 및 식(1-V)을 들 수 있다. 이 경우는, X1, X2, 및 식(1)에 있어서의 Y를 가지는 나프토안트라센 구조이다.
Figure pct00014
또한, R7 및 R8은 >X3에 의해 가교되어, b환, c환 및 붕소를 포함하는 6원환을 형성해도 된다. 이 경우는, X1, X2, X3 및 Y를 가지는 트리앵귤렌 구조이다. 구체적인 구조로서는, 식(1-BX3), 식(1-PX3), 식(1-HX3), 식(1-TX3) 및 식(1-VX3)을 들 수 있다.
단, 합성의 쉬움 및 높은 TADF성의 관점에서는, R7 및 R8이, 가교하지 않고, 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
단, 화합물의 안정성 및 넓은 에너지갭의 관점에서는, R7 및 R8이, >X3에 의해 가교되어 환을 형성하는 것이 바람직하다.
Figure pct00015
나프토안트라센 구조는, 부분 합성의 쉬움 및 대칭성의 낮음에 기인하는 응집성의 낮음의 점에서 바람직하다. 트리앵귤렌 구조는, 골격의 견뢰성 및 대칭성의 높음에 의한 분자간 상호작용이 강하다는 점에서 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 도너 구조와의 조합에 의해 적절하게 사용해도 좋다.
X1 및 X2에 있어서는, 본 발명의 화합물에 요구되는 특성에 맞춰, 도너 구조와 조합시켜서 적절하게 사용해도 된다. 구체적인 구조로서는, 식(1-O2), 식(1-OS), 식(1-OC), 식(1-OI), 식(1-ON), 식(1-S2), 식(1-SC), 식(1-SI), 식(1-SN), 식(1-C2), 식(1-CI), 식(1-CN), 식(1-I2), 식(1-IN) 및 식(1-N2)을 들 수 있다. 부분적인 에너지갭의 관점에서는, X1 및 X2이, >O를 적어도 1개 가지는 화합물이 바람직하다. 합성의 쉬움의 관점에서는, X1 및 X2이, 모두 동일한 화합물이 바람직하다.
Figure pct00016
본 발명의 화합물은 X3을 가져 트리앵귤렌 구조 이어도 된다. 부분적인 에너지갭 및 합성의 쉬움의 관점에서는, X1, X2, 및 X3에 있어서, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2를 1개 이상 가지는 화합물, >N-R'가 2개 이하인 화합물, 및, X1∼3이 2개이상 동일한 화합물이 바람직하고, 합성의 관점에서는, X1, X2, 및 X3이 모두 동일한 화합물이 보다 바람직하고, 부분적인 에너지갭의 관점에서는, X1, X2 및 X3에 있어서, >O, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2를 1개 이상 가지는 화합물이 보다 바람직하고, >O를 1개 이상 가지는 화합물이 더욱 바람직하고, >O를 2개 이상 가지는 화합물이 일층 더 바람직하다.
Figure pct00017
X 및 Y의 조합으로서는, 넓은 부분적인 에너지갭의 관점에서는, X1 및 X2이, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, 동시에, Y가, B, P=O 또는 Si-R'인 화합물이 바람직하고, X1 및 X2 또는 X1, X2 및 X3이, >O, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며,동시에, Y가, B, P=O 또는 Si-R'인 화합물이 보다 바람직하고, X1 및 X2 또는 X1, X2 및 X3이, >O 또는 >C(-R')2이며, 동시에, Y가, B, P=O 또는 Si-R'인 화합물이 더욱 바람직하고, X1 및 X2이, >O이며, 동시에, Y가, B, P=O 또는 Si-R'인 화합물이 일층 더 바람직하다.
화합물의 안정성의 관점에서는, Y가, B 또는 Si-R'인 화합물이 바람직하고, X1 및 X2이, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2인 화합물이 보다 바람직하고, X1 및 X2이, >O, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2인 화합물이 더욱 바람직하고, 트리앵귤렌형 화합물이 일층 더 바람직하다.
화합물의 합성 용이함 관점에서는, 나프토안트라센형 화합물로서, X1 및 X2이, >O, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2인 화합물이 바람직하고, X1 및 X2이 동일한 화합물이 보다 바람직하고, X1 및 X2이 모두, >O인 화합물이 더욱 바람직하고, Y가, B 또는 P=O인 화합물이 일층 더 바람직하다.
화합물의 지연 형광 수명 및 발광효율의 관점에서는, 나프토안트라센형 화합물이 바람직하다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
X1 및 X2(및, X3이 포함될 경우는 X3)에 있어서, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2의 R'는, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬이며, 구체적으로는, 페닐, 비페닐, 플루오레닐, 피리딜, 피라딜, 트리아질, 비피리딜, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 시클로헥실, 아다만틸이 바람직하고, 페닐, 플루오레닐, 메틸이 보다 바람직하다. 또한, 치환기끼리가 스피로 구조를 형성해도 된다. 또한, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2에 있어서의 2개의 R'는, 동일하여도 달라도 된다.
Y에 있어서, >Si-R'의 R'는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 페닐, 비페닐, 플루오레닐, 피리딜, 피라딜, 트리아질, 비피리딜, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 시클로헥실, 또는 아다만틸이 바람직하고, 페닐 또는 메틸이 보다 바람직하다.
식(1)에 있어서의 부분 구조(D)의 치환 위치에 대해서는, 억셉터 구조의 구조에 따라 다르지만, Y가 p위에 치환되는 경우에 억셉터 구조(A)에 있어서의 부분적인 LUMO에 큰 영향을 준다. 나프토안트라센형 구조는 트리앵귤렌형 구조에 비해 대칭성이 낮고, 치환 위치에 의해 억셉터 구조(A)의 LUMO에 주는 영향을 조절할 수 있기 때문에 바람직하다. 상세하게는, 나프토안트라센형 구조에의 치환은, a환에의 치환은 영향이 크고, b환 및 c환에의 치환은 영향이 작다. 즉, 미세조정을 위해서는, 부분 구조(D)는 R1, R3, R4, R5, R9 또는 R11에의 치환이 바람직하다. 또한, 부분 구조(D)와 억셉터 구조(A)가 이루는 이면각의 관점에서는, 서로 직교하는 것이 바람직하다. 또한, 기저상태와 여기 상태의 구조변화가 작은 쪽이 반치폭이 좁은 발광 스펙트럼이 얻어지기 때문에 바람직하고, 면외 진동을 일으키는 b환 및 c환보다 a환에 부분 구조(D)를 치환하는 쪽이 바람직하다.
식(1)에 있어서, R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다) (이상, 제1 치환기)이며, 상기 아릴, 상기 헤테로아릴, 및 상기 디아릴아미노에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 된다.
「아릴」 (제1 치환기)로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있고, 탄소수 6∼24의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 특히 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 가장 바람직하다.
구체적인 아릴로서는, 예를 들면, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합4환계 아릴인 트리 페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
제1 치환기로서의 「아릴」의 상기 설명은, 제1 치환기로서의, 디아릴아미노에 있어서의 「아릴」, 아릴옥시에 있어서의 「아릴」, 디아릴보릴에 있어서의 「아릴」, 제2 치환기로서의 「아릴」에 대하여도 마찬가지로 인용할 수 있다.
「헤테로아릴」(제1 치환기)로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성 원자로서 탄소이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤일, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨나릴, 벤조 [b]티에닐, 디벤조티오페닐, 인돌일, 이소인돌일, 1H-인다졸일, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
제1 치환기로서의 「헤테로아릴」의 상기 설명은, 제2 치환기로서의 「헤테로아릴」에 대하여도 같이 인용할 수 있다. 또한, 제2 치환기로서의 「헤테로아릴」에는, 해당 헤테로아릴에 있어서의 적어도 하나의 수소가 페닐 등의 아릴(구체예는 상술한 기)이나 메틸 등의 알킬(구체예는 후술하는 기)로 치환된 기도 제2 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다. 그 일 예로서는, 제2 치환기가 카르바졸릴의 경우에는, 9위에 있어서의 적어도 하나의 수소가 페닐 등의 아릴이나 메틸 등의 알킬로 치환된 카르바졸릴도 제2 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.
「알킬」 (제1 치환기)로서는, 직쇄 및 분기쇄의 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 알킬(탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬)을 들 수 있고, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이 특히 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다.
구체적인 알킬로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3, 3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸 헵틸, 2-에틸 헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2, 2-디메틸헵틸, 2, 6-디메틸-4-헵틸, 3, 5, 5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
제1 치환기로서의 「알킬」의 상기 설명은, 제2 치환기로서의 「알킬」에 대하여도 마찬가지로 인용할 수 있다. 제1 치환기에 대하여 제2 치환기인 알킬이 치환하는 위치는 특히 한정되지 않지만, 제1 치환기의 a환, b환 및 c환에의 결합 위치(1위)를 기준으로 해서, 2위 또는 3위가 바람직하고, 2위가 보다 바람직하다.
「시클로알킬」 (제1 치환기)로서는, 1개의 환으로 이루어지는 시클로알킬, 복수의 환으로 이루어지는 시클로알킬, 환내에서 공역 하지 않는 이중 결합을 포함하는 시클로알킬 및 환 외에 분기를 포함하는 시클로알킬 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 시클로알킬이 바람직하고, 탄소수 6∼10의 시클로알킬이 보다 바람직하다.
구체적인 시클로알킬로서는, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 비시클로 [2.2.1]헵틸, 비시클로 [2.2.2]옥틸, 데카히드로나프틸, 아다만틸 등을 들 수 있다.
제1 치환기로서의 「시클로알킬」의 상기 설명은, 제2 치환기로서의 「시클로알킬」에 대하여도 마찬가지로 인용할 수 있다.
「알콕시」 (제1 치환기)로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 알콕시(탄소수 3∼24의 분기쇄 알콕시)를 들 수 있고, 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분기쇄 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분기쇄 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분기쇄 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분기쇄 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실 옥시, 헵틸옥시, 옥틸 옥시 등을 들 수 있다.
또한, 제1 치환기로서의 「디아릴아미노」, 「디헤테로아릴아미노」, 「아릴헤테로아릴아미노」, 「디아릴보릴」, 및 「아릴옥시」에 있어서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」의 상세한 것은, 상술한 「아릴」이나 「헤테로아릴」의 설명을 인용할 수 있다.
제1 치환기의 「디아릴아미노」중의 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기(예를 들면 >C(-R)2, >O, >S 또는 >N-R)를 통해서 결합하고 있어도 된다. 또한, 제1 치환기의 「디아릴보릴」중의 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기(예를 들면 >C(-R)2, >O, >S 또는 >N-R)를 통해서 결합하고 있어도 된다. 여기에서, >C(-R)2 및 >N-R의 R은, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)이며, 해당 제1 치환기에는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)이 더 치환하고 있어도 되고, 이 기의 구체예로서는, 상술한 제1 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시의 설명을 인용할 수 있다.
제1 치환기로서의 「디알킬아미노」의 알킬로서는 상술한 「알킬」의 설명을 인용할 수 있다.
식(1)에 있어서, R1∼R11중 인접하는 기끼리는 결합해서 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 된다.
제1 치환기(제2 치환기에서 치환되고 있는 것을 포함한다)은 바람직하게는 이하의 구조식으로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는, 메틸, 터셔리 알킬(t-부틸, t-아밀, t-옥틸 등), 페닐, o-톨릴, p-톨릴, 2, 4-크실릴, 2, 5-크실릴, 2, 6-크실릴, 2, 4, 6-메시틸, 디페닐 아미노, 디-p-톨릴 아미노, 비스(p- (t-부틸)페닐)아미노, 및 페녹시이며, 더욱 바람직하게는, 메틸, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 페닐, o-톨릴, 2, 6-크실릴, 2, 4, 6-메시틸, 디페닐 아미노, 디-p-톨릴 아미노, 및 비스(p- (t-부틸)페닐)아미노이다. 합성의 쉬움의 관점에서는, 입체 장해가 큰 것이 선택적인 합성을 위해서 바람직하고, 구체적으로는, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, o-톨릴, p-톨릴, 2, 4-크실릴, 2, 5-크실릴, 2, 6-크실릴, 2, 4, 6-메시틸, 디-p-톨릴 아미노, 및 비스(p- (t-부틸)페닐)아미노가 바람직하다.
하기 구조식에 있어서, 「Me」은 메틸, 「tBu」는 t-부틸, 「tAm」은 t-아밀, 「tOct」는 t-옥틸, *은 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
1-1-2. 다량체
본 발명의 화합물은, 식(i)로 표시되는 구조를 2이상 가지는 다량체 이어도 된다.
식(i)로 표시되는 구조를 2이상 가지는 화합물은, 억셉터 구조내에서의 LE성의 천이를 사용한 지극히 좁은 발광반치폭과 높은 TADF성을 양립한 화합물인 것이 바람직하다.
식(i)로 표시되는 구조를 2이상 가지는 다량체로서는, 예를 들면, 하기식 (i-1), (i-2-1), (i-2-2), 식(i-3-1), 식(i-3-2), 또는 식(i-3-3)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 식(i-2-1)에 있어서의 C환 등의 2개의 식(i)로 표시되는 구조로 공유되고 있는 환에 있어서는, 2개의 Y는 서로 m위치에 결합하는(공유하는 환이 벤젠환 이외의 환일 경우, 공유하는 환에 있어서 일방의 Y가 결합하는 환 구성 원자를 1위치로 했을 경우에, 타방의 Y가 결합하는 환 구성 원자가 3위치이다)것이 바람직하다. X1, X2에 대해서도 각각 마찬가지이다.
Figure pct00027
식(i-1) 중, 환A∼환C는, 각각 독립적으로, 방향환 구조를 나타내고, A환, B환 및 C환 가운데 적어도 하나의 환에 있어서의 적어도 하나의 환 구성 원자가, 상술한 식(D)로 표시되는 부분 구조(D)에 있어서의 파선부와 결합하고, Y는, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R'이며, X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, L1은 단결합 또는 n가의 유기기를 나타내고, n은 2이상의 정수를 나타낸다.
식(i-2-1) 또는 식(i-2-2) 중, 환A∼환E는, 각각 독립적으로, 방향환 구조를 나타내고, A환, B환, C환, D환 및 E환 가운데 적어도 하나의 환에 있어서의 적어도 하나의 환 구성 원자가, 상술한 식(D)로 표시되는 부분 구조(D)에 있어서의 파선부와 결합하고, Y는, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R'이며, X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이다.
식(i-3-1), 식(i-3-2) 또는 식(i-3-3) 중, A환, B환, C환, D환, E환, F환, G환, H환, 및 I환은, 각각 독립적으로, 방향환 구조를 나타내고, A환, B환, C환, D환, E환, F환 및 G환 가운데 적어도 하나의 환에 있어서의 적어도 하나의 환 구성 원자가, 상술한 식(D)로 표시되는 부분 구조(D)에 있어서의 파선부와 결합하고, Y는, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R'이며, X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이다.
식(i-1) 중, A환∼C환, X1, X2, 및 Y는 각각 독립적으로, 식(i)중의 A환∼C환, X1, X2, 및Y와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
식(i-1) 중, n은 2이상의 정수를 나타내고, 2∼10의 정수인 것이 바람직하고, 2∼6의 정수인 것이 보다 바람직하고, 2, 3 또는 4인 것이 더욱 바람직하다.
식(i-1) 중, L1은 단결합 또는 n가의 유기기를 나타내고, n가의 탄화수소기가 바람직하고, n가의 지방족 포화탄화수소기 또는 n가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 또한, L1이 단결합인 경우, n은 2이다.
식(i-2-1) 또는 식(i-2-2) 중, A환∼E환, X1, X2, 및 Y는 각각 독립적으로, 식(i)중의 A환∼C환, X1, X2, 및Y와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
식(i-3-1), 식(i-3-2) 또는 식(i-3-3) 중, A환∼I환, X1, X2, 및 Y는 각각 독립적으로, 식(i)중의 A환∼C환, X1, X2, 및 Y와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
억셉터 구조가 다량체인 본 발명의 화합물로서는, 하기 식(ii)로 표시되는 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure pct00028
식(ii) 중,
a환, b환, c환 및 d환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 또한 인접하는 2개의 수소는 알킬로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 -CH= 또는 -N=이며, -CH=에 있어서의 수소는 치환되어 있어도 되고,
X1∼X4는, 각각 독립적으로, O 또는 N-R이며, 상기 N-R의 R은 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬이며,
a환, b환, c환, d환, 및 Z1과 Z2를 포함하는 6원환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환에 있어서의 적어도 하나의 환 구성 원자는 부분 구조(D)와 결합하고,
a환∼d환의 환 구성 원자, 또는, Z1 혹은 Z2에 부분 구조(D)의 파선부가 직접 결합하고,
부분 구조(D)중, R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노, 또는 할로겐이며, 또한 인접하는 R21∼R28은 연결기에 의해 환을 형성하고 있어도 되고,
부분 구조(D)중의 Q는 단결합, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, 상기 >C(-R')2 및 >Si(-R')2의 R'는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 또는, R'끼리에 의해 연결되어 있어도 되는 아릴이며,
부분 구조(D)가 a환과 c환만에 1개씩 결합하고 있고, 또한 Q가 단결합인 경우, R24 및 R28 모두가 수소가 되는 경우는 없고,
부분 구조(D)가 a환과 c환만에 1개씩 결합하고 있고, 또한 Q가 O인 경우, X1과 X2이 모두 O가 되는 경우는 없고,
부분 구조(D)중의 파선부는 식(ii)로 표시되는 구조와의 결합 부위를 나타내고,
식(ii)로 표시되는 화합물 또는 구조에 있어서의 적어도 하나의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(ii)에 있어서, a환, b환, c환 및 d환은, 각각 독립적으로, 아릴환인 것이 바람직하다.
또한, a환, b환, c환 및 d환이 헤테로아릴환일 경우, 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소원자, 산소원자, 유황원자 또는 셀렌 원자 등을 들 수 있다.
a환, b환, c환 및 d환은, 모두 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠환인 것이 바람직하다.
또한, a환, b환, c환 및 d환은, 상술한 제1 치환기를 가져도 좋다. 또한, 상기 제1 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 상술한 제2 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(ii)에 있어서, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 -CH= 또는 -N=이며, 합성의 용이성 및 화합물의 안정성의 관점에서는, -CH=이 바람직하다. 화합물의 넓은 에너지갭의 관점에서는, -N=이 바람직하다.
상기 -CH=에 있어서의 수소는 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는, 부분 구조(D) 또는 상술한 제1 치환기를 들 수 있다. 또한, 상기 제1 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 상술한 제2 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
X1∼X4는, 각각 독립적으로, O 또는 N-R이며, 좁은 발광반치폭의 관점에서는, X1∼X4 중 적어도 1개가 N인 것이 바람직하고, 모두가 N인 것이 보다 바람직하다. 또한, 넓은 에너지갭의 관점에서는, X1∼X4 중 적어도 1개가 O인 것이 바람직하고, 모두가 O인 것이 보다 바람직하다.
식(ii)은 적어도 하나의 식(D)으로 표시되는 부분 구조(D)를 가지고, a환, b환, c환, d환, 및 Z1과 Z2를 포함하는 6원환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환에 있어서의 적어도 하나의 환 구성 원자는 부분 구조(D)과 결합하고 있다. 식(ii)에 있어서의 부분 구조D의 수는, 1∼4인 것이 바람직하고, 1∼2인 것이 보다 바람직하다. 승화 정제의 온도 관점에서는, 부분 구조D는 1인 것이 바람직하다. 또한, 부분 구조(D)의 결합하는 환은, N 또는 O와 결합한 방향족환인 것이 바람직하고, N과 결합한 방향족환이 보다 바람직하다. 양호한 TADF성의 관점에서는, 부분 구조(D)의 결합하는 환은, 1개 이상의 N과 결합한 방향족환인 것이 바람직하고, 1개 이상의 N 또한 1개의 B와 결합한 방향족환인 것이 보다 바람직하고, 2개의 N과 1개의 B와 결합한 방향족환이 더욱 바람직하다. 응집성의 억제 관점에서는, 부분 구조(D)의 결합하는 환은, b환 또는 d환인 것이 바람직하다.
식(ii)에 있어서의 부분 구조(D)는, a환, b환, c환 및 d환의 환 구성 원자 또는 Z1 또는 Z2에 있어서의 탄소원자와 파선부에서 직접 결합하는 것이 바람직하다.
또한, 식(ii)에 있어서, 복수의 부분 구조(D)를 가질 경우, 동일한 구조이여도, 다른 구조 이어도 된다.
식(ii)로 표시되는 화합물이 바람직한 예로서는 하기 식(4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00029
식(4) 중, R1∼R14은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)인 치환기이며, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한 R3∼R14 가운데 인접하는 2개가 탄소수 2∼8의 알킬에 의해 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고,
X1∼X4는, 각각 독립적으로, O 또는 N-R이며, 상기 N-R의 R은 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼8의 시클로알킬이며,
식(4)에 있어서의 R1∼R14의 적어도 1개는 식(D)로 표시되는 부분 구조(D)이며,
부분 구조(D)중, R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노, 또는 할로겐이며,
인접하는 R21∼R28은 연결기에 의해 환을 형성하고 있어도 되고,
부분 구조(D)중의 Q는 단결합, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, 상기 >C(-R')2 및 >Si(-R')2의 R'는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼8의 알킬, 또는 연결되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴이며,
단, 부분 구조(D)가 a환과 c환만에 1개씩 결합하고 있고, 또한 Q가 단결합인 경우, R24 및 R28이 모두 수소가 되는 경우는 없고,
부분 구조(D)가 a환과 c환만에 1개씩 결합하고 있고, 또한 Q가 O인 경우, X1과 X2가 모두 O가 되는 경우는 없고,
식(4)로 표시되는 화합물 또는 구조에 있어서의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(4) 중, X1∼X4는 상술한 식(ii)에 있어서의 X1∼X4와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
식(4) 중, R1∼R14는, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)인 치환기이며, 구체적으로는, 상기 「제1 치환기」의 기재에 준한다. 또한, 상기 「제1 치환기」에 있어서, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 좋다. 또한, 「제1 치환기」 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 「제1 치환기」에 결합하는 치환기는 상기 「제2 치환기」의 기재에 준한다.
식(4)에 있어서, R1∼R14는, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴옥시 혹은 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴)인 치환기인 것이 바람직하다. 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 1∼8의 알킬로 치환되어 있어도 된다.
식(4)에 있어서, X1∼X4는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 1∼8의 알킬인 것이 바람직하다.
식(4)에 있어서, 부분 구조(D)중, R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 시아노, 또는 할로겐인 것이 바람직하고, 부분 구조(D)중의 Q는 단결합, >O, >S, >C(-R')2 및 >Si(-R')2이며, 상기 >C(-R')2 및 >Si(-R')2의 R'는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼8의 알킬인 것이 바람직하다.
양호한 TADF활성의 관점에서, 상기 식 (4)에 있어서, R4, R7, R10 및 R13중 1개 또는 2개가 부분 구조(D)인 것이 바람직하다. 승화 정제의 온도 관점에서는, 부분 구조(D)은 1인 것이 바람직하다. 또한, 부분 구조(D)의 결합하는 환은, N 또는 O와 결합한 방향족환인 것이 바람직하고, N과 결합한 방향족환이 보다 바람직하다. 양호한 TADF성의 관점에서는, 부분 구조(D)의 결합하는 환은, 1개 이상의 N과 결합한 방향족환인 것이 바람직하고, 1개 이상의 N 또한 1개의 B와 결합한 방향족환인 것이 보다 바람직하고, 2개의 N과 1개의 B와 결합한 방향족환이 더욱 바람직하다. 응집성의 억제 관점에서는, 부분 구조(D)의 결합하는 환은, b환 또는 d환인 것이 바람직하다.
억셉터 구조가, 다량체일 경우, 이하의 식(4-Y2X4-0000)으로 표시되는 부분 구조인 것을 특히 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00030
다량체일 경우, Y는 B가 바람직하고, B의 경우 이하의 식(4-B2X4-0000)으로 표시되는 부분 구조로 나타내진다.
Figure pct00031
X는, 각각 독립적으로, O 또는 N-R이며, 좁은 발광반치폭의 관점에서는, X는 적어도 1개가 N인 것이 바람직하고, 3개가 N인 것이 보다 바람직하고, 모두가 N인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 넓은 에너지갭의 관점에서는, X는 적어도 1개가 O인 것이 바람직하고, 모두가 O인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00032
또한, 식(4)로 표시되는 억셉터 구조(A)에 있어서의 부분 구조(D)의 치환 위치로서는, B의 p위치가 바람직하다. 합성의 용이성의 관점에서는, 중심의 벤젠환과 Y (여기서는 B)과의 결합에 대하여 선대칭인 것이 바람직하고, 마찬가지 관점에서, 분자량이 작은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 식(4-B2X4-04W), 식(4-B2X4-04W/07W), 식(4-B2X4-04W/09W), 식(4-B2X4-04W/07W/09W) 및 식(4-B2X4-04W/07W/09W/13W)이 바람직하고, 식(4-B2X4-04W), 식(4-B2X4-04W/07W) 및 식(4-B2X4-04W/09W)이 보다 바람직하다. 나아가 승화 정제의 온도 관점으로부터는, 식(4-B2X4-04W), 식(4-B2X4-07W), 식(4-B2X4-04W/07W) 및 식(4-B2X4-04W/09W)이 바람직하고, 식(4-B2X4-04W) 및 식(4-B2X4-07W)이 보다 바람직하다. 한편, 양호한 TADF성의 관점에서는, 부분 구조(D)는 B의 p위치 동시에 2개의 X의 m위치인 것이 바람직하고, 식(4-B2X4-04W), 식(4-B2X4-04W/07W), 식(4-B2X4-04W/09W), 식(4-B2X4-04W/07W/09W) 및 식(4-B2X4-04W/07W/09W/13W)이 바람직하고, 식(4-B2X4-04W/09W)이 보다 바람직하다. 여기에서는, 부분 구조(D)를 W로 기재한다.
Figure pct00033
식(4)로 표시되는 억셉터 구조(A)에 있어서, 부분 구조(D) 이외의 치환기는, 억셉터 구조(A)의 에너지의 조정에 중요한 역할을 짊어진다. 부분 구조(D)를 1개만 가질 경우, 이하에 기재된 구조를 들 수 있고, 부분 구조(D) 이외의 치환기는, 1∼4개 가지는 것이 바람직하고, 1∼3개 가지는 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2개 가지는 것이 더욱 바람직하다. 합성의 용이성 및 승화 정제의 온도 관점에서는 1개가 바람직하다. 여기에서는, 부분 구조(D) 이외의 치환기를 V로 기재한다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
식(4)로 표시되는 억셉터 구조(A)에 있어서, 부분 구조(D) 이외의 치환기는, 억셉터 구조(A)의 에너지의 조정에 중요한 역할을 한다. 부분 구조(D) 이외의 치환기는, 후술하는 제1 치환기가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 억셉터 구조(A)의 HOMO를 조절하고, 도너 구조(D)가 고차의 여기 삼중항 에너지와 가까워질 수 있으면 되고, 부분 구조(D) 이외의 치환기가 부분적인 에너지갭의 관점에서, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 페닐, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 피리딘, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 디페닐아민, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼12의 알킬, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3∼12의 시클로알킬이 바람직하고, 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 피리딜, 메틸 피리딜, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 보다 바람직하다. 합성의 용이성의 관점에서, 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 메틸, 부틸, 시클로헥실이 바람직하다.
1-2. 도너 구조(부분 구조(D))
Figure pct00037
부분 구조(D)에 있어서의 Q는, 단결합, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, 부분 구조(D)에 있어서의 부분적인 에너지갭의 관점에서, >O, >S 또는 >C(-R')2이 바람직하고, >O 또는 >S가 보다 바람직하다. 또한, 억셉터 구조(A)과의 입체 장해와 이루는 이면각의 관점에서는, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이 바람직하고, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이 보다 바람직하다.
부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 시아노 혹은 할로겐인 치환기이며, 구체적으로는, 상기 「제1 치환기」의 기재에 준한다. 상기 디아릴아미노는 아릴끼리가 가교되어서 카르바졸환 구조 등의 환구조를 형성해도 된다. 또한, 상기 「제1 치환기」에 있어서, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 된다. 또한, 「제1 치환기」 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 「제1 치환기」에 결합하는 치환기는 상기 「제2 치환기」의 기재에 준한다.
또한, 부분 구조(D)에 있어서의, >N-R', >C(-R')2 및 >Si(-R')2에 있어서의 R'는, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 상기 「제1 치환기」에 준한다.
부분 구조(D)에 있어서 Q가 단결합일 때는, R24 및 R28은 모두 수소가 아닌 것이 바람직하고, 모두 수소가 아닌 것이 보다 바람직하고, 모두 알킬인 것이 더욱 바람직하고, 모두 메틸인 것이 특히 바람직하다.
부분 구조(D)에 있어서의 Q가, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2일 경우, 다음과 같이 기재할 수 있다.
Figure pct00038
또한, 부분 구조(D)와 억셉터 구조(A)와의 이면각이 큰 쪽이, 본 발명의 화합물 HOMO/LUMO의 분리의 관점에서 바람직하고, R25 및 R24에 치환기를 가지는 쪽이 바람직하다. 또한, HOMO의 에너지의 제어 관점에서, R27 및/또는 R22에 치환기를 가지는 쪽이 바람직하다. 한편, 합성의 관점에서는 분자량이 작은 쪽이 바람직하고, R21∼R28은 수소가 바람직하다. 이상으로부터, 이하에 기재된 구조가 바람직하다. 이하 본 명세서로 예시하는 식중, Me은 메틸, tBu는 터티어리 부틸을 나타낸다.
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
또한, 상기 부분 구조(D)은 불소로 치환되어도 된다. 부분 구조(D)중, R21∼R28의 적어도 1개가 불소인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 부분 구조(D)는, 하기 식(D-1)∼식(D-3)중 어느 하나로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00048
식(D-1)에 있어서, R50은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸을 나타낸다. 또한, Me은 메틸이다.
식(D-2)에 있어서, Q1은 >O, >S, >C(CH3)2, 또는 >Si(CH3)2을 나타낸다.
또한, 식(i)로 표시되는 구조단위, 또는, 식(1)로 표시되는 화합물은, 부분 구조(D)를 1개만 가지고 있어도 되고, 2이상 가지고 있어도 되지만, 합성의 용이성의 관점에서, B환과 C환이 가교하지 않고(R7 및 R8이 가교하지 않고) 환을 형성하지 않을 경우는, 부분 구조(D)를 2개 또는 3개 가지는 것이 바람직하고, R7 및 R8이 가교해 환을 형성할 경우는, 부분 구조(D)를 3개 가지는 것이 바람직하고, 승화 정제의 온도 및 Tg의 높이의 관점에서는, 1개만 가지는 것이 바람직하다.
1-3. 억셉터 구조(A) 및 도너 구조(부분 구조(D))을 가지는 본 발명의 화합물이 가지는 특성
본 발명의 화합물은, 식(1)로 표시되는 억셉터 구조(A)가 적어도 하나의 부분 구조(D)를 가지는 화합물이며, 억셉터 구조(A)와 부분 구조(D)가 부분적인 HOMO 및 LUMO인, 각각, HOMO(A), LUMO(A), HOMO(D) 및 LUMO(D)는, HOMO(A)는 HOMO(D)보다 깊고, LUMO(A)는 LUMO(D)보다 깊다. 또한, 높은 TADF활성을 위해서, 고차의 여기 삼중항 에너지(ETn)이 최저 여기 일중항 에너지(ES1)와 가까운 필요가 있는 것이 바람직하다. 실제의 화합물에 있어서의, 고차의 여기 삼중항 에너지의 실측은 대부분 곤란하여, 실제로는, 분자 궤도 계산에 의한 값을 사용하거나 모델 화합물을 사용할 필요가 있다. ETn은, ES1-0.01eV∼ES1-1.00eV가 바람직하고, ES1-0.01eV∼ES1-0.20eV가 보다 바람직하고, ES1-0.01eV∼ES1-0.10eV가 더욱 바람직하다.
식(1)에 있어서, R1 및 R3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개가, 부분 구조(D)인 것이 바람직하고,
R1 및 R3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개가, 부분 구조(D)이며,
부분 구조(D)가 아닌 R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며,동시에, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이다), 탄소수 1∼12의 알킬 혹은 탄소수 3∼20의 시클로알킬인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R7 및 R8은, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2로 서로 결합하여, b환, c환 및 Y를 포함하는 6원환을 형성해도 되고,
부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 시아노 혹은 할로겐인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
상기 >N-R', >C(-R')2 및 >Si(-R')2에 있어서의 R'는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬인 양태가 보다 바람직하다.
식(1)에 있어서,
R2가, 부분 구조(D)인 것이 바람직하고,
R2가, 부분 구조(D)이며,
부분 구조(D)가 아닌 R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 알킬의 치환하지 않는 탄소수 1∼4의 알킬 혹은 탄소수 3∼20의 시클로알킬인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
부분 구조(D)에 있어서의 Q가 >C(-R')2, 부분 구조(D)에 있어서의 >C(-R')2에 있어서의 R'가 메틸, 동시에, 부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28이 수소일 경우, 식(1)에 있어서의 R6 및 R9는, 각각 독립적으로, 부분 구조(D), 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 알킬의 치환하지 않는 탄소수 1∼3의 알킬 혹은 탄소수 3∼20의 시클로알킬인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬에서 치환되어 있어도 되는 양태가 보다 바람직하다.
식(1)에 있어서,
R4, R5, R6, R9, R10 및 R11로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개가, 부분 구조(D)인 것이 바람직하고,
R4, R5, R6, R9, R10 및 R11로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개가, 부분 구조(D)이며,
부분 구조(D)가 아닌 R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 탄소수 1∼12의 알킬 혹은 탄소수 3∼20의 시클로알킬인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R7 및 R8은 >X3에 의해 가교되어, b환, c환 및 Y를 포함하는 6원환을 형성해도 되고, X3은, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2 중 어느 하나이며, 부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며,동시에, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이다), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 시아노 혹은 할로겐인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
상기 >N-R', >C(-R')2 및 >Si(-R')2에 있어서의 R'는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬인 양태가 보다 바람직하다.
본 발명의 화합물은, 하기 식(1-A-1)∼ (1-A-4)중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00049
또한, 식(ii)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물은, 하기 식(4-1A)∼식(4-1D)중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00050
식(i)로 표시되는 구조를 적어도 1개 가지는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는 시아노, 할로겐, 중수소, 또는 부분 구조(B)로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00051
상기 부분 구조(B)중, R40 및 R41은, 각각 독립적으로 알킬이며, R40 및 R41은 서로 결합하고 있어도 되고, R40 및 R41의 합계 탄소수는 2∼10이며, 파선부는 다른 구조와의 결합 부위다.
특히, 식(ii)로 표시되는 화합물의, 적어도 하나의 수소가, 부분 구조(B), 염소, 브롬, 또는 요오드에 의해 치환된 화합물은, 본 발명의 화합물로서 바람직하게 사용된다.
이하에 본 발명의 화합물을 열거하지만, 본 발명은, 이 구체예에 의해 한정되는 것이 아니다.
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
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Figure pct00613
1-4. 식(i)로 표시되는 구조를 적어도 1개 포함하는 화합물의 제조방법
식(i)로 표시되는 구조를 적어도 1개 포함하는 화합물(바람직하게는, 식(1)로 표시되는 화합물)은, 먼저 A환∼C환(바람직하게는a환∼c환)을 결합기(-X-)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1반응), 그 후에, a환∼c환을 결합기(X를 포함하는 기)에의해 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2반응). 상기 결합기(-X-)는, 최종적으로 식(i) 또는 식(1) 중의 X1 및 X2을 각각 구성하는 것이 바람직하다. 여기에서는, 결합기가 >O일 때에 대해서 설명한다.
제1반응에서는, 예를 들면 구핵 치환 반응이나 울만 반응과 같은 일반적 에테르화 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2반응에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응(연속적인 방향족 구전자 치환 반응, 이하 마찬가지)을 이용할 수 있다. 제1 및 제2반응의 상세한 것은, 국제공개 제2015/102118호에 기재된 설명을 참고로 할 수 있다.
제2반응은, A환, B환 및 C환을 결합하는 B(붕소), P(인) 또는 Si(규소)를 도입하는 반응이다. 여기에서는, A환, B환 및 C환이 모두 치환기 R1∼R11을 가져도 되는 벤젠환(하기 스킴(1)에 있어서의 a환, b환 및 c환)일 경우에, B(붕소)을 도입하는 반응을 설명한다. 먼저, 2개의 O의 사이의 수소원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등으로 오르토메탈화한다. 그 다음에, 삼염화붕소나 삼브롬화붕소 등을 더해, 리튬-붕소의 금속교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 더함으로써, 탠덤 보라 프리델 크래프츠 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 제2반응에 있어서는 반응을 촉진시키기 위해서 삼염화알루미늄 등의 루이스 산을 더해도 된다.
Figure pct00614
상기 스킴에 있어서는, 오르토메탈화에 의해 원하는 위치에 리튬을 도입했지만, 하기 스킴(2)과 같이 리튬을 도입하고 싶은 위치에 브롬원자 등을 도입하고, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다.
Figure pct00615
상술한 합성법을 적당히 선택하고, 사용하는 원료도 적당히 선택하는 것으로, 원하는 위치에 치환기를 가지고, 식(1)로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
또한, 상기 이외의 Y의 도입 반응에 대해서는, 특허 제5669163호 공보에 기재된 합성 방법을 이용할 수 있다.
단결합이나 스페이서를 가지는 다량체에 대해서는, 상기의 합성 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 단량체를 합성후, 단량체끼리를 결합함으로써 제조할 수 있다.
식(i)로 표시되는 구조를 적어도 1개 포함하는 화합물로서 다량체(예를 들면, 식(ii)로 표시되는 구조를 가지는 화합물)는, 기본적으로는, 각각의 환구조끼리로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1반응), 그 후에, 각각의 환구조를 붕소원자로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2반응). 제1반응에서는, 예를 들면, 구핵 치환 반응, 울만 반응과 같은 일반적인 에테르화 반응이나, 버치왈드-하트윅 반응과 같은 일반적인 아미노화 반응 등을 이용할 수 있다. 또한, 제2반응에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응(연속적인 방향족 구전자 치환 반응, 이하 마찬가지)을 이용할 수 있다. 한편, 이하의 각스킴에 있어서의 구조식중의 부호는, 식(ii) 또는 식(4)의 그것들과 동일한 정의이다.
제2반응은, 하기 스킴(3)에 나타낸 바와 같이, 각각의 환구조를 결합하는 붕소원자를 도입하는 반응이다. 먼저, X1과 X2의 사이 및 X3과 X4의 사이의 수소원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등으로 오르토메탈화한다. 그 다음에, 삼염화붕소나 삼브롬화붕소 등을 더해, 리튬-붕소의 금속교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 더함으로써, 탠덤 보라 프리델 크래프츠 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 제2반응에 있어서는 반응을 촉진시키기 위해서 삼염화 알루미늄 등의 루이스 산을 더해도 좋다.
특히 이하에 이중체의 합성을 나타내지만, 3량체 이상의 다량체에 대해서도 마찬가지의 합성 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00616
스킴(3)에 있어서는, 오르토메탈화에 의해 원하는 위치에 리튬을 도입했지만, 하기 스킴(4)과 같이 리튬을 도입하고 싶은 위치에 미리 할로겐원자(Hal)를 도입하고, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다. 이 방법에 의하면, 치환기의 영향으로 오르토메탈화를 할 수 없는 것 같은 케이스라도 목적물을 합성할 수 있어 유용하다.
Figure pct00617
상술한 합성법을 적당히 선택하고, 사용하는 원료도 적당히 선택하는 것으로, 원하는 위치에 치환기를 가지고, X1, X2, X3 및 X4이, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R인 화합물을 합성할 수 있다.
한편, 중간체에 있어서의 예를 들면 아미노기의 회전에 의해 탠덤 보라 프리델 크래프츠 반응이 일어나는 위치가 다른 경우가 있기 때문에, 부생물이 생성할 가능성도 있다. 이러한 경우에는, 크로마토그래피나 재결정 등에 의해, 이 혼합물로 원하는 화합물을 단리할 수 있다.
상기 스킴에서 사용하는 오르토메탈화 시약으로서는, 예를 들면, 메틸 리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬 리튬, 리튬디이소프로필아미드, 리튬테트라메틸피페리디드, 리튬헥사메틸디실라지드, 칼륨헥사메틸디실라지드 등의 유기 알칼리 화합물을 들 수 있다.
상기 스킴에서 사용하는 메탈-Y(붕소)의 금속교환 시약으로서는, 붕소에 삼불화물, 삼염화물, 삼브롬화물, 삼요오드화물 등의 붕소 할로겐화물, CIPN(NEt2)2 등의 Y의 아미노화 할로겐화물, Y의 알콕시화물, Y의 아릴옥시화물 등을 들 수 있다.
상기 스킴에서 사용하는 브뢴스테드 염기로서는, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸 아민, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, N,N-디메틸 아닐린, N,N-디메틸 톨루이딘, 2,6-루티딘, 테트라 페닐 붕산 나트륨, 테트라 페닐 붕산 칼륨, 트리페닐 보란, 테트라페닐실란, Ar4BNa, Ar4BK, Ar3B, Ar4Si(여기서, Ar은 페닐 등의 아릴)등을 들 수 있다.
상기 스킴에서 사용하는 루이스 산으로서는, AlCl3, AlBr3, AlF3, BF3·OEt2, BCl3, BBr3, GaCl3, GaBr3, InCl3, InBr3, In(OTf)3, SnCl4, SnBr4, AgOTf, ScCl3, Sc(OTf)3, ZnCl2, ZnBr2, Zn(OTf)2, MgCl2, MgBr2, Mg(OTf)2, LiOTf, NaOTf, KOTf, Me3SiOTf, Cu(OTf)2, CuCl2, YCl3, Y(OTf)3, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, FeCl3, FeBr3, CoCl3, CoBr3 등을 들 수 있다.
상기 스킴에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응의 촉진 위해서 브뢴스테드 염기 또는 루이스 산을 사용해도 좋다. 단, 붕소에 삼불화물, 삼염화물, 삼브롬화물, 삼요오드화물 등의 붕소 할로겐화물을 사용했을 경우는, 방향족 구전자 치환 반응의 진행과 함께, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소와 같은 산이 생성되기 때문에, 산을 포착하는 브뢴스테드 염기의 사용이 효과적이다. 한편, 붕소의 아미노화 할로겐화물, 붕소의 알콕시화물을 사용했을 경우는, 방향족 구전자 치환 반응의 진행과 함께, 아민, 알코올이 생성되기 때문에, 많은 경우, 브뢴스테드 염기를 사용할 필요는 없지만, 아미노기나 알콕시기의 이탈 능력이 낮기 때문에, 그 이탈을 촉진하는 루이스 산의 사용이 효과적이다.
또한, 식(ii) 또는 식(4)로 표시되는 화합물에는, 적어도 일부의 수소원자가 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있는 화합물도 포함되지만, 이러한 화합물 등은 원하는 위치가 시아노화, 할로겐화, 중수소화된 원료를 사용함으로써, 상기와 마찬가지로 합성할 수 있다.
1-5. 식(i)로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위를 가지는 고분자화합물
본 발명의 화합물은, 식(i)로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위를 가지는 고분자화합물(이하, 「본 발명의 고분자화합물」이라 할 경우가 있다. 또한, 「본 발명의 화합물」이라고 할 때는 이 고분자화합물도 포함한다)이어도 된다. 식(i)로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위를 가지는 고분자화합물로서는, 예를 들면, 식(1)로 표시되는 화합물 유래의 구조를 반복 단위로서 포함하는 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자화합물은, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 트리아릴아민, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 플루오렌, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 안트라센, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 테트라센, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 트리아진, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 테트라페닐실란, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 스피로 플루오렌, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 트리페닐 포스핀, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 디벤조티오펜, 및, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 디벤조퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물 유래의 구조를 반복 단위에 포함하는 것이 바람직하다. 이 반복 단위는 식(i)로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위이여도, 식(i)로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위와는 다른 반복 단위 이어도 된다.
본 발명의 고분자화합물은, 공지의 방법에 의해 할로겐화 아릴 유도체와 아릴보론산 유도체를 출발 원료로서, 또는 할로겐화 아릴보론산 유도체와 할로겐화 아릴 유도체와 아릴보론산 유도체를 출발 물질로서, 스즈키·미야우라 커플링, 구마다·타마오·코류 커플링, 네기시 커플링, 할로겐화 반응, 또는 붕산화 반응을 적당히 조합시켜서 합성할 수 있다.
스즈키-미야우라 커플링에 있어서의 할로겐화물과 보론산 유도체는, 그 반응성 관능기는 적절히 교체하여도 되고, 구마다·타마오·코류 커플링이나 네기시 커플링에 있어서도 마찬가지로 그것들의 반응에 관계되는 관능기는 교체하여도 된다. 또 Grignard시약으로 변환할 경우에는 금속 마그네슘과 이소프로필그리니아 시약은 적당히 바꿔 넣어도 된다. 보론산 에스테르는 그대로 사용해도 되고, 혹은 산으로 가수분해해서 보론산으로서 사용해도 된다. 보론산 에스테르로서 사용할 경우에는, 그 에스테르 부분의 알킬은 예시한 이외의 알킬도 사용할 수 있다.
반응에서 사용되는 팔라듐 촉매의 구체예로서는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0):Pd(PPh3)4, 비스(트리페닐 포스핀)팔라듐(II)디클로라이드:PdCl2(PPh3)2, 초산 팔라듐(II):Pd(OAc)2, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0):Pd2(dba)3, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)클로로포름 착체:Pd2(dba)3·CHCl3, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0):Pd(dba)2, 비스(트리t-부틸포스피노)팔라듐(0):Pd(t-Bu3P)2, [1,1'-비스(디페닐 포스피노)페로센]디클로로팔라디움(II):Pd(dppf)Cl2, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라디움(II)디클로로메탄 착체(1:1):Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2, PdCl2{P(t-Bu)2- (p-NMe2-Ph)}2: (A-taPhos)2PdCl2, 팔라듐비스(디벤질리덴), [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(II)디클로라이드, PdCl2[P(t-Bu)2-(p-NMe2-Ph)]2: (A-taPhos)2PdCl2(Pd-132:상표;존슨·맛세이사제)를 들 수 있다.
또한, 반응을 촉진시키기 위해서, 경우에 따라 이 팔라듐 화합물에 포스핀 화합물을 첨가해도 좋다. 그 포스핀 화합물의 구체예로서는, 트리(t-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1-(N,N-디메틸아미노메틸)2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1-(N,N-디부틸아미노메틸)2-(디t-부틸 포스피노)페로센, 1-(메톡시 메틸)2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스(디t-부틸포스피노)페로센, 2,2'-비스(디t-부틸포스피노)-1, 1'-비나프틸, 2-메톡시-2'-(디t-부틸 포스피노)-1,1'-비나프틸, 또는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐을 들 수 있다.
반응에서 사용되는 염기의 구체예로서는, 탄산나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 염화수소 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 나트륨에톡시드, 나트륨t-부톡사이드, 초산 나트륨, 초산 칼륨, 인산 삼칼륨, 또는 불화 칼륨을 들 수 있다.
또한, 반응에서 사용되는 용매의 구체예로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 1,2,4-트리메틸 벤젠, 아니솔, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, t-부틸메틸에테르, 1,4-디옥산, 메탄올, 에탄올, t-부틸 알코올, 시클로펜틸메틸에테르 또는 이소프로필 알코올, 디메톡시에탄, 2-(2-메톡시에톡시)에탄, 2-(2-에톡시에톡시)에탄 등을 들 수 있다. 이 용매는 적당히 선택할 수 있고, 단독으로 사용해도 되고, 혼합 용매로서 사용해도 된다.
또한, 염기는 수용액으로서 가하여 2상계로 반응시켜도 된다. 2상계로 반응시킬 경우는, 필요에 따라, 제4급 암모늄염 등의 상간 이동 촉매를 가해도 된다.
본 발명의 고분자화합물을 제조할 때, 1단계로 제조해도 좋고, 다단계를 경과해서 제조해도 된다. 또한, 원료를 반응 용기에 모두 넣고 나서 반응을 시작하는 일괄 중합법에 의해 행해도 되고, 원료를 반응 용기에 적하하여 가하는 적하 중합법에 의해 행해도 되고, 생성물이 반응의 진행에 따라 침전하는 침전 중합법에 의해 행해도 되고, 이들을 적당히 조합시켜서 합성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 고분자화합물을 1단계로 합성할 때, 모노머 유닛(MU)에 중합성기가 결합한 모노머 및 엔드캡 유닛(EC)에 중합성기가 결합한 모노머를 반응 용기에 첨가한 상태로 반응을 행함으로써 목적물을 얻는다. 또한, 본 발명의 고분자화합물을 다단계로 합성할 때, 모노머 유닛(MU)에 중합성기가 결합한 모노머를 원하는 분자량까지 중합한 후, 엔드캡 유닛(EC)에 중합성기가 결합한 모노머를 가하여 반응시킴으로써 목적물을 얻는다.
또한, 모노머의 중합성기를 선택하면 고분자화합물의 일차구조를 제어할 수 있다. 예를 들면, 합성 스킴(20)의 1∼3에 나타낸 바와 같이, 랜덤한 일차구조를 가지는 고분자화합물(합성 스킴(20)의 1), 규칙적인 일차구조를 가지는 고분자화합물(합성 스킴(20)의 2 및 3)등을 합성하는 것이 가능해서, 목적물에 따라 적당히 조합시켜서 사용할 수 있다.
Figure pct00618
식(i)로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위를 가지는 고분자화합물은, 예를 들면, 식(1)로 표시되는 화합물 유래의 구조를 가지는 반복 단위를 가지는 고분자화합물 이어도 된다. 이 때, 식(1)에 있어서의 R1∼R11에 중합성기를 도입한 모노머를 사용해서 고분자화합물을 제조하면 된다. 중합성기가 도입되는 R1∼R11로서의 치환기는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 디아릴보릴 (2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다) (이상, 제1 치환기)이며, 상기 아릴, 상기 헤테로아릴, 및 상기 디아릴아미노에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 치환되어 있어도 된다. 식(i)로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위를 가지는 고분자화합물은, 식(i)로 표시되는 구조를 포함하는 모노머에 가하여, 나아가, 코모노머를 사용해서 제조되어도 된다. 보다 구체적으로는, 고분자화합물의 제조에 있어서 사용해도 되는 코모노머는, 하기 어느 하나에 중합성기가 도입된 것이라면 된다: 무치환 또는 치환해도 되는 벤젠, 무치환 또는 치환해도 되는트리아진, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 안트라센, 무치환 또는 치환해도 되는 트리아릴아민, 무치환 또는 치환해도 되는 카르바졸, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 스피로 플루오렌, 무치환 또는 치환해도 되는 디벤조푸란, 무치환 또는 치환해도 되는 디벤조티오펜, 무치환 또는 치환해도 되는 테트라아릴실란, 무치환 또는 치환해도 되는 트리아릴포스핀, 무치환 또는 치환해도 되는 페녹사진, 무치환 또는 치환해도 되는 페노티아진, 무치환 또는 치환해도 되는 아크리단, 무치환 또는 치환해도 되는 알킬 및 무치환 또는 치환해도 되는 시클로알킬. 이것들 중, 무치환 또는 치환해도 되는 벤젠, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 트리아릴아민, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 플루오렌, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 안트라센,
무치환 또는 치환기를 가져도 되는 테트라센, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 트리아진, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 테트라페닐실란, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 스피로 플루오렌, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 트리페닐 포스핀, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 디벤조티오펜,
및, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 디벤조푸란이 바람직하고, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 트리아릴아민, 트리페닐 트리아진 또는 카르바졸이 보다 바람직하다. 또한, 상기 페닐, 비페닐, 터페닐, 트리아릴아민, 트리페닐 트리아진 또는 카르바졸에 있어서, 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬을 치환기로서 가지는 것이 더욱 바람직하다.
2.유기 디바이스용 재료
또한, 본 발명의 화합물은, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계효과 트랜지스터 또는 유기 박막태양전지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 유기 디바이스용 재료는, 유기 전계 발광 소자용 재료로서 바람직하게 사용되고, 유기 전계 발광 소자용 재료의 발광층용 재료로서 보다 바람직하게 사용된다.
2-1.유기 전계 발광 소자
2-1-1.유기 전계 발광 소자의 구조
유기 전계 발광 소자(유기 EL소자)는 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극 사이에 배치되어 있는 발광층을 구비한다. 유기 EL 소자는, 발광층의 이외에, 하나 이상의 유기층을 가지고 있어도 된다. 유기층으로서는, 예를 들면, 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 정공 주입층 등을 들 수 있고, 나아가, 그 밖의 유기층을 가지고 있어도 된다.
도 1에, 이들 유기층을 구비한 유기 전계 발광 소자의 층구성의 일 예를 제시한다.
도 1에 나타난 유기 EL 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 음극(108)을 가진다.
또한, 유기 EL 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 양극(102)을 가지는 구성으로 해도 된다.
상기 각 층 모두가 없어서는 안되는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로서, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 상기 각 층은, 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다.
유기 EL 소자를 구성하는 층의 양태로서는, 상술한 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 양태의 이외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 양태여도 된다.
2-1-2. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층
발광층(도 1의 105)은, 전계가 가해진 전극 사이에서 발광하는 층이다. 전형적으로는, 양극(102)로부터 주입된 정공과, 음극(108)로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 것이다. 발광층을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자와의 재결합에 의해 여기 되어서 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있으며, 또한, 고체상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물이 바람직하다.
발광층은 단일층이어도 복수층으로 이루어져 있어도 어느 것이나 되고, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류여도 되고, 복수의 조합이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 발광층은, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는 발광층 형성용 조성물을 사용한 습식 성막법에 의해 형성할 수도 있다.
본 발명의 화합물은, 유기 전계 발광 소자의 발광층의 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물은 발광층에 있어서의 도펀트로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물은 발광층에 있어서의 이미팅 도펀트로서 사용해도 되고, 어시스팅 도펀트로서 사용해도 된다.
본 발명의 화합물, 호스트 화합물 및 후술하는 기타 성분은, 동일한 층내에 포함되어 있어도 되고, 복수층에 적어도 1성분씩 포함되어 있어도 된다. 발광층이 포함하는 본 발명의 화합물, 및 호스트 화합물은, 각각 1종류이여도, 복수의 조합이여도, 어느 것이라도 된다. 어시스팅 도펀트 및 이미팅 도펀트는, 매트릭스로서의 호스트 화합물중에, 전체적으로 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 된다. 발광층은 증착법에 의해 성막되어도 되고, 유기용매에 용해해서 조제한 도료를 도포하는, 습식성막법 등에 의해 형성해도 된다.
본 발명의 화합물의 사용량은, 높은 TADF활성의 관점에서는 많은 쪽이 바람직하고, 반치폭이 좁은 발광 스펙트럼의 관점에서는 적은 쪽이 좋다. 호스트 화합물의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001∼49질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1∼40질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼25질량%이다.
2-1-2-1. 호스트 화합물
본 발명의 화합물을 포함하는 발광층은, 호스트 화합물을 사용해도 된다. 호스트 화합물로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 카르바졸환 및 퓨란환의 적어도 일방을 가지는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 퓨라닐 및 카르바졸릴의 적어도 일방과, 아릴렌 및 헤테로 아릴렌의 적어도 일방이 결합한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체예로서, mCP나 mCBP등을 들 수 있다.
호스트 화합물에는, 예를 들면, 하기 식(H1), 식(H2), 식(H3), 식(H4), 및 식 (H5)중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
이 화합물은, 하기 식(H1), (H2), (H3), (H4), 및 (H5)중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 구조를 반복 단위로 하는 고분자화합물 이어도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 하기 식(H1) ∼ (H5)로 표시되는 화합물을 적어도 1개 함유하는, 또는, 하기 (H1)∼ (H5)에 있어서의 적어도 하나의 구조를 반복 단위로 하는 고분자화합물을 적어도 1개 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00619
식(H1) 중, L1은 탄소수 6∼24의 아릴렌이며, 식(H2) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며, 상기 각 식으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 식(H3)에 있어서, J는, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, Y는, 단결합, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, Z는, C-H, C-R' 또는 N이며, 식(H4)에 있어서, Z는, C-H, C-R' 또는 N이며, 상기 >N-R', >C(-R')2, >Si(-R')2 및 C-R'에 있어서의 R'는, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 식(H5)에 있어서, R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 혹은 알킬인 치환기이며, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 나아가 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, R1∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 나아가 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 식(H5)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 각각 독립적으로, 할로겐 또는 중수소로 치환되어도 된다.
식(H5)의 R1∼R11로서는, 상술한 제1 치환기 및 제1 치환기를 치환하는 제2 치환기의 기재를 인용할 수 있다.
또한, 호스트 화합물로서는, 하기식 (H-1), (H-2) 및 (H-3)중 어느 하나로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.
Figure pct00620
식(H-1), (H-2) 및 (H-3) 중, L1은 탄소수 6~24의 아릴렌, 탄소수 2~24의 헤테로아릴렌, 탄소수 6~24의 헤테로아릴렌아릴렌 및 탄소수 6~24의 아릴렌헤테로아릴렌아릴렌이며, 탄소수 6~16의 아릴렌이 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴렌이 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴렌이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠환, 비페닐환, 터페닐환 및 플루오렌환 등의 2가의 기를 들 수 있다. 헤테로아릴렌으로서는, 탄소수 2~24의 헤테로아릴렌이 바람직하고, 탄소수 2~20의 헤테로아릴렌이 보다 바람직하며, 탄소수 2~15의 헤테로아릴렌이 보다 더 바람직하고, 탄소수 2~10의 헤테로아릴렌이 특히 바람직하며, 구체적으로는, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프트리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 퓨라잔환, 및 티안트렌환 등의 2가의 기를 들 수 있다.
상기 각 식으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
호스트 화합물로서는, 바람직하게는, 이하에 열거한 어느 하나의 구조식으로 나타내어지는 화합물이다. 또한, 이하에 열거한 구조식에 있어서는, 적어도 하나의 수소가, 할로겐, 시아노, 탄소수 1~4의 알킬(예를 들면 메틸이나 t-부틸), 페닐 또는 나프틸 등으로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00621
(mCP)
Figure pct00622
Figure pct00623
Figure pct00624
Figure pct00625
Figure pct00626
Figure pct00627
Figure pct00628
Figure pct00629
Figure pct00630
Figure pct00631
Figure pct00632
Figure pct00633
Figure pct00634
Figure pct00635
2-1-2-2. 형광체(이미팅 도펀트)
본 발명의 화합물을 어시스팅 도펀트(TAF소자에 있어서의 어시스팅 도펀트)로서 사용할 경우, 발광층의 부가 성분으로서 이미팅 도펀트(TAF소자에 있어서의 이미팅 도펀트)를 사용해도 된다. 부가 성분은, 발광 스펙트럼의 협반치폭화, 색감의 개선 또는 장수명화의 목적으로 사용된다.
본 발명의 이미팅 도펀트로서로서는, 특별히 한정되지는 않고, 기지의 화합물을 사용할 수 있으며, 원하는 발광색에 따라 여러 가지 재료 중에서 선택할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 페난스렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합환 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체(일본특허공개 평1-245087호 공보), 비스스티릴아릴렌 유도체(일본특허공개 평2-247278호 공보), 디아자인다센 유도체, 퓨란 유도체, 벤조퓨란 유도체, 페닐 이소벤조퓨란, 디메시틸이소벤조퓨란, 디(2-메틸 페닐)이소벤조퓨란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조퓨란, 페닐이소벤조퓨란 등의 이소벤조퓨란 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-히드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시 쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리에틸렌메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤조안스라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 퓨로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란토론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 데아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.
발색광별로 예시하면, 청∼청록색 도펀트 재료로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난스렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴, 크리센 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 그 유도체, 퓨란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라 플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티옥산텐 등의 방향족 복소환 화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔유도체, 스틸벤유도체, 알다진유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸유도체 및 그 금속착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 녹∼황색 도펀트 재료로서는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드유도체, 나프탈이미드유도체, 페리논유도체, 피롤로피롤유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈유도체, 퀴나크리돈유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 들 수 있으며, 또한, 상기 청∼청록색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직하는 예로 들 수 있다.
또한, 등∼적색 도펀트 재료로서는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라 카르본산이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자(리간드)로 하는 Eu 착체 등의 희토류 착체, 4- (디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그 유연체, 마그네슘 프탈로시아닌, 알루미늄클로로 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등 들 수 있으며, 또한 상기 청∼청록색 및 녹∼황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴 비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
그 밖에, 부가성분으로서는, 화학공업 2004년 6월호 13페이지, 및, 그에 실린 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 예를 들면, 하기 식으로 나타내어진다.
Figure pct00636
해당 식 중, Ar1은 탄소수 6∼30의 아릴에 유래하는 m가의 기이며, Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴인데, Ar1∼Ar3의 적어도 하나는 스틸벤 구조를 가지며, Ar1∼Ar3은, 치환되어도 되고, 그리고, m은 1∼4의 정수이다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 하기 식으로 나타내어지는 디아미노스틸벤이 보다 바람직하다.
Figure pct00637
해당 식 중, Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar2 및 Ar3은 치환되어 있어도 된다.
탄소수 6~30의 아릴의 구체예는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 페릴렌, 스틸벤, 디스티릴벤젠, 디스티릴비페닐, 디스티릴플루오렌 등을 들 수 있다.
스틸벤 구조를 가지는 아민의 구체예는, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N, N', N'-테트라(2-나프틸)-4, 4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스 [4"-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4 -비스 [4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9, 9- 디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본특허공개 2003-347056호 공보, 및 일본특허공개 2001-307884호 공보 등에 기재된 스틸벤 구조를 갖는 아민을 사용해도 된다.
페릴렌 유도체로서는, 예를 들면, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(t-부틸)페릴레닐) 등을 들 수 있다.
또한, 일본특허공개 평11-97178호 공보, 일본특허공개 2000-133457호 공보, 일본특허공개 2000-26324호 공보, 일본특허공개 2001-267079호 공보, 일본특허공개 2001-267078호 공보, 일본특허공개 2001-267076호 공보, 일본특허공개 2000-34234호 공보, 일본특허공개 2001-267075호 공보, 및 일본특허공개 2001-217077호 공보 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용해도 된다.
또한, 이미팅 도펀트로서 사용되는 화합물로서, 붕소원자를 포함하는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 보란 유도체, 디옥사보라나프토안트라센(DOBNA)유도체 및 그 다량체, 디아자보라나프토안트라센 (DABNA)유도체 및 그 다량체, 옥사아자보라나프토안트라센(OABNA) 유도체 및 그 다량체, 옥사보라나프토안트라센 (OBNA) 유도체 및 그 다량체, 아자보라나프토안트라센(ABNA) 유도체 및 그 다량체, 트리옥사보라디벤조피렌 유도체 및 그 다량체, 디옥사아자보라벤조피렌 유도체 및 그 다량체, 옥사디아자보라벤조피렌 유도체 및 그 다량체 등을 들 수 있다.
보란 유도체로서는, 예를 들면, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 국제공개 제2000/40586호 등에 기재된 보란 유도체를 사용해도 된다.
방향족 아민 유도체는, 예를 들면, 하기 식으로 나타내어진다.
Figure pct00638
해당 식 중, Ar4는 탄소수 6∼30의 아릴에 유래하는 n가의 기이며, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이고, Ar4∼Ar6은 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 1∼4의 정수이다.
특히, Ar4가 안트라센, 크리센, 플루오렌, 벤조플루오렌 또는 피렌에 유래하는 2가의 기이며, Ar5 및 Ar6이 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이고, Ar4∼Ar6은 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 2인, 방향족 아민 유도체가 보다 바람직하다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 페릴렌, 펜타센 등을 들 수 있다.
방향족 아민 유도체로서는, 크리센계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-트릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-트릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌-2-일)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-트릴)크리센-6,12-디아민, N,N ' -디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸 페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-트릴)크리센-6,12-디아민 등을 들 수 있다.
또한, 피렌계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-트릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-트릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-트릴)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-트릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)-3,8-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N,N-테트라페닐피렌-1,8-디아민, N,N'-비스(비페닐-4-일)-N,N'-디페닐피렌-1,8-디아민, N1,N6-디페닐- N1,N6-비스-(4-트리메틸실라닐-페닐)-1H,8H-피렌-1,6-디아민 등을 들 수 있다.
예컨대, 구체예로서는, 식(PYR1), (PYR2), (PYR3) 및 (PYR4)등을 들 수 있다.
Figure pct00639
또한, 안트라센계로서는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-트릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-트릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-트릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-트릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-트릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N,N',N'-테트라(p-트릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-트릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-트릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디 시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-트릴아미노-9-(4-디-p-트릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖에는, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4"-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-터페닐, 4,4"-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-터페닐, 인돌로카르바졸 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 일본특허공개 2006-156888호 공보 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용해도 된다.
인돌로 카르바졸 유도체로서는, 하기 식(IDC1)으로 표시되는 화합물이다. 구체적으로는, 하기, 부분 구조(IDC11), (IDC12) 및 (IDC13)을 가지는 화합물을 들 수 있다. 하기의 식(IDC1)에 있어서의, 식 중, Z는, CRA 또는 N이며, π1 및 π2은, 각각 독립으로, 치환 혹은 무치환의 환형성 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소 또는 치환 혹은 무치환의 환형성 탄소수 5∼50의 방향족복소환이며, RA, RB 및 RC는 수소 및 임의의 치환기이며, n 및 m은, 각각 독립으로 1∼4의 정수이며, 인접하는 2개의 RA, RB 및 RC는 서로 결합해서 치환 혹은 무치환의 환구조를 형성해도 된다. 보다 구체적으로는, 식(IDC121), (IDC131), (IDC132), (IDC133) 및 (IDC134)등을 들 수 있다.
인돌로카르바졸 화합물의 부분구조
Figure pct00640
인돌로카르바졸 화합물의 구체적인 화합물
Figure pct00641
쿠마린 유도체로서는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허공개 2004-43646호 공보, 일본 특허공개 2001-76876호 공보, 및 일본 특허공개 평6-298758호 공보 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용해도 된다.
피란 유도체로서는, 다음의 DCM, DCJTB등을 들 수 있다.
Figure pct00642
또한, 일본특허공개 2005-126399호 공보, 일본특허공개 2005-097283호 공보, 일본특허공개 2002-234892호 공보, 일본특허공개 2001-220577호 공보, 일본특허공개 2001-081090호 공보, 및 일본특허공개 2001-052869호 공보 등에 기재된 피란 유도체를 사용해도 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 형광체는, 붕소원자를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 형광체로서 사용되는 붕소원자를 가지는 화합물로서, 디옥사보라나프토안트라센(DOBNA)유도체 및 그 다량체, 디아자보라나프토안트라센 (DABNA)유도체 및 그 다량체, 옥사아자보라나프토안트라센(OABNA) 유도체 및 그 다량체, 옥사보라나프토안트라센 (OBNA) 유도체 및 그 다량체, 아자보라나프토안트라센(ABNA) 유도체 및 그 다량체 등을 들 수 있다.
이미팅 도펀트로서는, 하기 식(ED1), (ED1') 및 (ED2)으로 표시되는 화합물을 적어도 1개를 사용하는 것도 바람직하다.
Figure pct00643
(식(ED1) 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)이며, 이들은 나아가 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R1∼R3, R4∼R6 및 R9∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환은 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)로 치환되어 있어도 되고, 이들은 나아가 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
X는, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R 및 R13은 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬이며, 이들은 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
단, X가 아미노기인 경우에 R2가 아미노기가 되는 경우는 없고,
그리고,
식(ED1)으로 표시되는 화합물 및 구조에 있어서의 적어도 하나의 수소는 시아노, 할로겐 또는 중수소에서 치환되어 있어도 된다)
Figure pct00644
(식(ED1‘)중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)이며, 이들은 나아가 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R1∼R3, R4∼R7, R8∼R10 및 R11∼R14중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환, c환 또는 d환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환은 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)으로 치환되어 있어도 되고, 이것들은 나아가 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
X는, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬이며, 이들은 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
L은, 단결합, >CR2, >O, >S 및 >N-R이며, 상기 >CR2 및 >N-R에 있어서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)이며, 이들은 나아가 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
그리고,
식(ED1')으로 표시되는 화합물 및 구조에 있어서의 적어도 하나의 수소는 시아노, 할로겐 또는 중수소에서 치환되어 있어도 된다)
Figure pct00645
(식(ED2) 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 디아릴보릴 (2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 헤테로아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴티오 또는 알킬 치환 실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R5∼R7 및 R10∼R12중 인접하는 기끼리가 결합해서 b환 또는 d환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 디아릴보릴 (2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 헤테로아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴티오 또는 알킬 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, >O, >N-R 또는 >CR2이며, 상기 >N-R의 R 및 >CR2의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬이며, 또한, 상기 >N-R의 R 및 >CR2의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환, b환, c환 및 d환의 적어도 1개와 결합하고 있어도 되고, 상기-C(-R)2-의 R은 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이며,
단, X1, X2, X3, 및 X4 중 >O인 것은 2개 이하이며,
그리고,
식(ED2)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는 시아노, 할로겐 또는 중수소에서 치환되어 있어도 된다)
보다 구체적으로는, 하기 식(ED11)∼ (ED19), (ED21)∼ (ED27), (ED211), (ED212), (ED221)∼ (ED223), (ED231), (ED241), (ED242), (ED261) 및 (ED271)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00646
Figure pct00647
Figure pct00648
Figure pct00649
Figure pct00650
식(ED11)∼ (ED19), (ED21)∼ (ED27), (ED211), (ED212), (ED221)∼ (ED223), (ED231), (ED241), (ED242), (ED261) 및 (ED271)으로 표시되는 구조에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)로 치환되어도 되고, 이것들은 나아가 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 된다. 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 및 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 식(1)의 R1∼R11에 있어서의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
또한, 부가 성분이 되는 형광체는, 다음의 치환기군 B로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가지는 화합물인 것이 바람직하고, 식(ED11)∼ (ED19), (ED21)∼ (ED27), (ED211), (ED212), (ED221)∼ (ED223), (ED231), (ED241), (ED242), (ED261) 또는 (ED271)으로 표시되는 구조를 가지고, 또한, 그 구조에 있어서의 벤젠환(축합환을 구성하고 있는 벤젠환도 포함한다)에, 치환기군 B로부터 선택되는 적어도 하나의 구조가 결합한 구조를 가지는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 한편, 하기 구조식에 있어서, 「Me」은 메틸, 「tBu」는 t-부틸, 「tAm」은 t-아밀, 「tOct」는 t-옥틸, *은 결합 위치를 나타낸다.
치환기군B:
Figure pct00651
Figure pct00652
Figure pct00653
Figure pct00654
Figure pct00655
2-1-2-3. 어시스팅 도펀트(열활성형 지연 형광체)
본 발명의 화합물을 TADF 소자에 있어서의 이미팅 도펀트(ED)로서 사용하는 경우에 사용가능한 어시스팅 도펀트(열활성형 지연 형광체: TADF 화합물)는, 도너라고 불리는 전자 공여성의 치환기와 억셉터라고 불리는 전자 수용성의 치환기를 사용하여 분자 내의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)와 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)를 국재화시켜, 효율적인 역항간 교차(reverse intersystem crossing)가 일어나도록 디자인된, 도너-억셉터 형 TADF 화합물(D-A형 TADF 화합물)인 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서 중에 있어서 「전자 공여성의 치환기」 (도너)란, TADF 화합물 분자 중에서 HOMO 궤도가 국재되는 치환기 및 부분 구조를 의미하고, 「전자 수용성의 치환기」 (억셉터)란, TADF 화합물 분자 중에서 LUMO 궤도가 국재되는 치환기 및 부분 구조를 의미하는 것으로 한다.
일반적으로, 도너-억셉터 형 TADF 화합물은, 구조에 기인하여 스핀 궤도 결합(SOC: Spin Orbit Coupling)이 크고, 또한, HOMO와 LUMO의 교환 상호 작용이 작고 ΔE(ST)가 작기 때문에, 대단히 빠른 역항간 교차 속도가 얻는다. 한편, 도너-업셉터를 사용한 TADF 화합물은 여기 상태에서의 구조 완화가 커져(어떤 분자에 있어서는, 기저 상태와 여기 상태에서는 안정 구조가 다르기 때문에, 외부 자극에 의해 기저 상태로부터 여기 상태로의 변환이 일어나면, 그 후, 여기 상태에서의 안정 구조로 구조가 변화된다), 폭이 넓은 발광 스펙트럼을 나타내기 때문에, 발광 재료로서 사용하면 색순도를 저하시킬 가능성이 있다.
본 발명의 화합물을 TADF 소자에 있어서의 ED로서 사용하는 경우에 사용가능한 어시스팅 도펀트로서, 예를 들면 도너 및 억셉터가 직접 또는 스페이서를 통하여 결합하고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 열활성형 지연 형광체에 사용되는 도너성 및 억셉터성의 구조로서는, 예를 들면, Chemistry of Materials, 2017, 29, 1946-1963에 기재된 구조를 사용할 수 있다. 도너성의 구조로서는, 카르바졸, 디메틸카르바졸, 디-tert-부틸카르바졸, 디메톡시카르바졸, 테트라메틸카르바졸, 벤조플루오로카르바졸, 벤조티에노카르바졸, 페닐디히드로인돌로카르바졸, 페닐비카르바졸, 비카르바졸, 터카르바졸, 디페닐카르바졸릴아민, 테트라페닐카르바졸릴디아민, 페녹사진, 디히드로페나진, 페노티아진, 디메틸디히드로아크리딘, 디페닐아민, 비스(tert-부틸)페닐아민, (디페닐아미노)페닐디페닐벤젠디아민, 디메틸테트라페닐디히드로아크리딘디아민, 테트라메틸-디히드로-인데노아크리딘 및 디페닐디히드로디벤조아자실린 등을 들 수 있다. 억셉터성의 구조로서는, 설포닐디벤젠, 벤조페논, 페닐렌비스(페닐메타논), 벤조니트릴, 이소니코티노니크릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 파라프탈로니트릴, 벤젠트리카르보니트릴, 트리아졸, 옥사졸, 티아디아졸, 벤조티아졸, 벤조비스(티아졸), 벤조옥사졸, 벤조비스(옥사졸), 퀴놀린, 벤조이미다졸, 디벤조퀴녹살린, 헵타아자페날렌, 티옥산톤디옥사이드, 디메틸안트라세논, 안트라센디온, 시클로헵타비피리딘, 플루오렌디카르보니트릴, 트리페닐트리아진, 피라진디카르보니트릴, 피리미딘, 페닐피리미딘, 메틸피리미딘, 피리딘디카르보니트릴, 디벤조퀴녹살린디카르보니트릴, 비스(페닐설포닐)벤젠, 디메틸티오크산텐디옥사이드, 티안스렌테트라옥사이드 및 트리스(디메틸페닐)보란을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 열활성형 지연 형광체를 가지는 화합물은, 부분 구조로서, 카르바졸, 페녹사진, 아크리딘, 트리아진, 피리미딘, 피라진, 티옥산텐, 벤조니트릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 디페닐설폰, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 및 벤조페논으로부터 선택된 적어도 하나를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
어시스팅 도펀트로서 사용하는 화합물은, 열활성형 지연 형광체이고, 그 발광 스펙트럼이 이미팅 도펀트의 흡수 피크와 적어도 일부가 겹치는 화합물인 것이 바람직하다. 이하에 있어서, 본 발명의 화합물의 어시스팅 도펀트로서 사용할 수 있는 화합물을 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 어시스팅 도펀트로서 사용할 수 있는 화합물은, 이하의 예시 화합물에 의해 한정적으로 해석되지 않으며, 하기 식에 있어서, Me는 메틸을 나타내고, tBu는 t-부틸을 나타내며, Ph는 페닐을 나타내고, 파선은 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00656
Figure pct00657
Figure pct00658
Figure pct00659
Figure pct00660
Figure pct00661
Figure pct00662
Figure pct00663
Figure pct00664
Figure pct00665
Figure pct00666
Figure pct00667
Figure pct00668
Figure pct00669
Figure pct00670
Figure pct00671
Figure pct00672
Figure pct00673
Figure pct00674
나아가, 열활성형 지연 형광체로서, 하기 식(AD1), (AD2) 및 (AD3)중 어느 하나로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.
Figure pct00675
식(AD1), (AD2) 및 (AD3) 중,
M은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, >N-Ar 또는 >CAr2이며, 형성하는 부분 구조의 HOMO의 깊이 및 여기 일중항 에너지 준위 및 여기 삼중항 에너지 준위의 높이 관점에서, 바람직하게는, 단결합, -O- 또는 >N-Ar이다. J는 도너성의 부분 구조와 억셉터성의 부분 구조를 나누는 스페이서 구조이며, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼18의 아릴렌이고, 도너성의 부분 구조와 억셉터성의 부분 구조로부터 얻어지는 공역의 크기 관점에서, 탄소수 6∼12의 아릴렌이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐렌, 메틸페닐렌 및 디메틸페닐렌을 들 수 있다. Q는, 각각 독립적으로, =C(-H)- 또는 =N-이며, 형성하는 부분 구조의 LUMO의 얕음 및 여기 일중항 에너지 준위 및 여기 삼중항 에너지 준위의 높이 관점에서, 바람직하게는, =N-이다. Ar은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼24의 아릴, 탄소수 2∼24의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼18의 시클로알킬이며, 형성하는 부분 구조의 HOMO의 깊이 및 여기 일중항 에너지 준위 및 여기 삼중항 에너지 준위의 높이 관점에서, 바람직하게는, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼14의 헤테로아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 시클로알킬이고, 보다 바람직하게는, 수소, 페닐, 트릴, 크실릴, 메시틸, 비페닐, 피리딜, 비피리딜, 트리아질, 카르바졸릴, 디메틸카르바졸릴, 디-tert-부틸카르바졸릴, 벤조이미다졸 또는 페닐 벤조이미다졸이며, 보다 더 바람직하게는, 수소, 페닐 또는 카르바졸릴이다. m은, 1 또는 2이다. n은, 2∼(6-m)의 정수이며, 입체 장해의 관점에서, 바람직하게는, 4∼(6-m)의 정수이다. 나아가, 상기 각 식으로 나타내어지는 화합물에서의 적어도 하나의 수소는, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 발광층의 제2 성분으로서 사용하는 화합물은, 보다 구체적으로 말하면, 4CzBN, 4CzBN-Ph, 5CzBN, 3Cz2DPhCzBN, 4CzIPN, 2PXZ―TAZ, Cz-TRZ3, BDPCC-TPTA, MA-TA, PA-TA, FA-TA, PXZ-TRZ, DMAC-TRZ, BCzT, DCzTrz, DDCzTRz, spiroAC-TRZ, Ac-HPM, Ac-PPM, Ac-MPM, TCzTrz, TmCzTrz 및 DCzmCzTrz인 것이 바람직하다.
2-1-3. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자주입층, 전자수송층
전자 주입층(107)은 음극(108)으로부터 이동해오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내로 주입하는 역할을 한다. 전자 수송층(106)은 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)으로 수송하는 역할을 한다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은, 각각 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하는 것에 의해 형성된다. 전자수송층(106) 및 전자주입층(107)은, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제와의 혼합물에 의해 행성하여도 된다.
전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크며, 나아가 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려한 경우, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는 전자 수송 능력이 그다지 높지 않더라도 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서, 본 실시형태에서의 전자 주입·수송층은 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 광도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 또는 복소 방향족환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 갖는 금속착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 아릴니트릴 유도체 및 인돌 유도체 등을 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 갖는 금속착체로서는, 예를 들면, 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속착체, 플라보놀 금속착체 및 벤조퀴놀린 금속착체 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속착체, 퀴놀리놀계 금속착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 벤조이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤조옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6'2" -터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 피리미딘 유도체, 아릴니트릴 유도체, 인돌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체, 실롤 유도체 및 아졸린 유도체 등을 들 수 있다 .
또한, 전자 수용성 질소를 갖는 금속착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속착체나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속착체, 플라보놀 금속착체 및 벤조퀴놀린 금속착체 등을 들 수 있다.
상술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
상술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 아릴니트릴 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속착체가 바람직하다.
<보란 유도체>
보란 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-1)로 나타내어지는 화합물이며, 상세하게는 일본특허공개 2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
Figure pct00676
식(ETM-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노의 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이고, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
식(ETM-1)으로 나타내어지는 화합물 중에서도, 하기 식(ETM-1-1)로 나타내어지는 화합물이나 하기 식(ETM-1-2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00677
식(ETM-1-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노의 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노의 적어도 하나이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
Figure pct00678
식(ETM-1-2) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노의 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
X1의 구체적인 예로서는, 하기 식(X-1)∼식(X-9) 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pct00679
(각 식 중, Ra는, 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 페닐이며, *은 결합 위치를 나타낸다.)
이 보란 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00680
이 보란 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<피리딘 유도체>
피리딘 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-2)로 나타내어지는 화합물이며, 바람직하게는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00681
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
식(ETM-2-1)에 있어서, R11∼R18는 각각 독립적으로 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다.
식(ETM-2-2)에 있어서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
각 식에서, 「피리딘계 치환기」는 하기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나(식 중의 *은, 결합 위치를 나타낸다.)이며, 피리딘계 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 된다. 또한, 피리딘계 치환기는 페닐렌기나 나프틸렌기를 거쳐 각 식에서의 Φ, 안트라센환 또는 플루오렌환에 결합하고 있어도 된다.
Figure pct00682
피리딘계 치환기는, 상기 식(Py-1)∼식(Py-15)중 어느 하나인데, 이들 중에서도, 하기 식(Py-21)∼식(Py-44) 중 어느 하나(식 중의 *은, 결합 위치를 나타낸다.)인 것이 바람직하다.
Figure pct00683
각 피리딘 유도체에서의 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한 상기 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 2개의 「피리딘계 치환기」 중 한쪽은 아릴로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 하나라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이다. 보다 더 바람직한 「알킬」은 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
피리딘계 치환기에 치환되는 탄소수 1∼4의 알킬로서는, 상기 알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11∼R18에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 보다 더 바람직한 「시클로알킬」은 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
R11∼R18에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이고, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이고, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 들 수 있고, 보다 더 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 들 수 있다.
상기 식(ETM-2-2)에서의 R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 피리딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00684
Figure pct00685
이 피리딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<플루오란텐 유도체>
플루오란텐 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-3)으로 나타내어지는 화합물이며, 상세하게는 국제공개 제2010/134352호에 개시되어 있다.
Figure pct00686
식(ETM-3) 중, X12∼X21은 수소, 할로겐, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬, 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴을 나타낸다. 여기서, 치환되어 있을 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
이 플루오란텐 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다. 이하의 식 중, Me는 메틸을 나타낸다.
Figure pct00687
<BO계 유도체>
BO계 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-4)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 식(ETM-4)로 나타내어지는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
Figure pct00688
R61∼R71은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해 결합하고 있어도 된다)이며, 이들에서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, R61∼R71 가운데 인접하는 기끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해 결합하고 있어도 된다)로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(ETM-4)로 나타내어지는 화합물 또는 구조에서의 적어도 하나의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(ETM-4)에서의 치환기나 환 형성의 형태의 설명에 대해서는, 식(1) 또는 식(2)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물의 설명을 인용할 수 있다.
이 BO계 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00689
이 BO계 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<안트라센 유도체>
안트라센 유도체 중 하나는, 예를 들면 하기 식(ETM-5)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00690
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌이며, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3~6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이다.
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 적절히 선택할 수 있고, 2개의 Ar이 달라도 동일하여도 되지만, 안트라센 유도체의 합성 쉬움의 관점에서는 동일한 것이 바람직하다. Ar은 피리딘과 결합하고, 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」를 형성하고 있고, 이 부위는 예를 들면 하기 식(Py-1)∼식(Py-12) 중 어느 하나로 표시되는 기로서 안트라센에 결합하고 있다. 하기의 식 중의 *은, 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00691
이들 기 중에서도, 식(Py-1)∼식(Py-9)중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하고, 식(Py-1)∼식(Py-6)중 어느 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 안트라센에 결합하는 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」는, 그 구조가 동일하여도 달라도 되지만, 안트라센 유도체의 합성 쉬움의 관점에서는 동일한 구조인 것이 바람직하다. 단, 소자특성의 관점에서는, 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」의 구조가 동일하여도 달라도 바람직하다.
R1∼R4에서의 탄소수 1∼6의 알킬에 대해서는 직쇄 및 분기쇄 중 어느 하나라도 된다. 즉, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 또는 2-에틸부틸 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, 또는 t-부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 또는 t-부틸이 보다 바람직하다.
R1∼R4에서의 탄소수 3∼6의 시클로알킬의 구체예로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
R1∼R4에서의 탄소수 6∼20의 아릴에 대해서는, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다.
「탄소수 6~20의 아릴」의 구체예로서는, 단환계 아릴인 페닐, (o-,m-,p-)트릴, (2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-,3,5-)크실릴, 메시틸(2,4,6-트리메틸페닐), (o-,m-,p-)쿠메닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 안트라센-(1-,2-,9-)일, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 테트라센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼20의 아릴」은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴 또는 나프틸이며, 보다 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 m-터페닐-5'-일이고, 보다 더 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, 가장 바람직하게는 페닐이다.
안트라센 유도체의 하나로서, 예를 들면 하기 식(ETM-5-2)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00692
Ar1은, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 또는 페날렌이다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 식(ETM-5-1)에 있어서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~6의 알킬, 탄소수 3~6의 시클로알킬 또는 탄소수 6~20의 아릴이고, 식(ETM-5-1)에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
이들 안트라센 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00693
이들 안트라센 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<벤조플루오렌 유도체>
벤조플루오렌 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-6)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00694
Ar1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 식(ETM-5-1)의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 같은 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, 2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar2에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 하나라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이다. 보다 더 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이다. 구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실 등을 들 수 있다.
Ar2에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 보다 더 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
Ar2에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이고, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 벤조플루오렌 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00695
이 벤조플루오렌 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<포스핀옥사이드 유도체>
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-7-1)로 나타내어지는 화합물이다. 상세 내용은 국제공개 제2013/079217호 및 국제공개 제2013/079678호에도 기재되어 있다.
Figure pct00696
R5는 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이고,
R6은 CN, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 1∼20의 헤테로알킬, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알콕시 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시이며,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이고,
R9는 산소 또는 황이며,
j는 0 또는 1이고, k는 0 또는 1이며, r은 0∼4의 정수이고, q는 1∼3의 정수이다.
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-7-2)로 나타내어지는 화합물이어도 된다.
Figure pct00697
R1∼R3은 동일하거나 달라도 되며, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬티오, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴, 복소환기, 할로겐, 시아노, 알데히드, 카르보닐, 카르복실, 아미노, 니트로, 실릴, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중에서 선택된다.
Ar1은 동일하거나 달라도 되며, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고, Ar2는 동일하거나 달라도 되며, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한 쪽은 치환기를 가지고 있거나, 또는 인접 치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있다. n은 0∼3의 정수이며, n이 0일 때 불포화 구조 부분은 존재하지 않고, n이 3일 때 R1은 존재하지 않는다.
이들 치환기 중 알킬이란, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 치환되어 있을 경우의 치환기에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 알킬, 아릴, 복소환기 등을 들 수 있고, 이러한 점은 이하의 기재에도 공통이다. 또한, 알킬의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서 통상 1∼20의 범위이다.
또한, 시클로알킬이란, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알킬 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3∼20의 범위이다.
또한, 아랄킬이란, 예를 들면, 벤질, 페닐에틸 등의 지방족 탄화수소를 통한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 모두 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 지방족 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼20의 범위이다.
또한, 알케닐이란, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부타디에닐 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알케닐의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2∼20의 범위이다.
또한, 시클로알케닐이란, 예를 들면, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다.
또한, 알키닐이란, 예를 들면, 아세틸레닐 등의 3중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알키닐의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2∼20의 범위이다.
또한, 알콕시란, 예를 들면, 메톡시 등의 에테르 결합을 통한 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알콕시의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼20의 범위이다.
또한, 알킬티오란, 알콕시의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴에테르기란, 예를 들면, 페녹시 등의 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6∼40의 범위이다.
또한, 아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴이란, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 페난트릴, 터페닐릴, 피레닐 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 아릴의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6∼40의 범위이다.
또한, 복소환기란, 예를 들면, 푸라닐, 티오페닐, 옥사졸릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 카르바졸릴 등의 탄소 이외의 원자를 갖는 환상 구조기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2∼30의 범위이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
알데히드, 카르보닐, 아미노에는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환 등으로 치환된 기도 포함할 수 있다.
또한, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다.
실릴이란, 예를 들면, 트리메틸실릴 등의 규소 화합물기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 실릴의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3∼20의 범위이다. 또한, 규소수는 통상 1∼6이다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환이란, 예를 들면, Ar1과 R2, Ar1과 R3, Ar2와 R2, Ar2와 R3, R2와 R3, Ar1과 Ar2 등의 사이에서 형성된 공액 또는 비공액의 축합환이다. 여기서, n이 1인 경우, 2개의 R1끼리 공액 또는 비공액의 축합환을 형성해도 된다. 이들 축합환은 환내 구조에 질소, 산소, 황 원자를 함유하고 있어도 되고, 다른 환과 더 축합해도 된다.
이 포스핀옥사이드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00698
이 포스핀 옥사이드 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<피리미딘 유도체>
피리미딘 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-8)로 나타내어지는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-8-1)로 나타내어지는 화합물이다. 상세 내용은 국제공개 제2011/021689호에도 기재되어 있다.
Figure pct00699
Ar은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하며, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하며, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 피리미딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00700
이 피리미딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<아릴니트릴 유도체>
아릴니트릴 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-9)로 나타내어지는 화합물, 또는 그들이 단결합 등으로 복수결합한 다량체다. 상세 내용은 미국출원공개 제2014/0197386호 명세서에 기재되어 있다.
Figure pct00701
Arni는, 빠른 전자 수송성의 관점에서는 탄소수가 많은 것이 바람직하고, 높은 T1의 관점에서는 탄소수가 적은 것이 바람직하다. Arni는, 구체적으로는, 발광층에 인접하는 층에 사용하기 위해서는 높은 T1인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴이다. 또한, 니트릴기의 치환 개수 n은, 높은 T1의 관점에서는 많은 것이 바람직하고, 높은 S1의 관점에서는 적은 것이 바람직하다. 니트릴기의 치환 개수 n은, 구체적으로는, 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼2의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1이다.
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. 높은 S1 및 높은 T1의 관점에서 도너성의 헤테로아릴인 것이 바람직하고, 전자 수송층으로서 사용하기 위한 도너성의 헤테로아릴은 적은 것이 바람직하다. 전하 수송성의 관점에서는 탄소수가 많은 아릴 또는 헤테로아릴이 바람직하고, 치환기를 많이 가지는 것이 바람직하다. Ar의 치환 개수 m은, 구체적으로는, 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼2이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하며, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하며, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성원자로서 탄소 이외에 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
아릴니트릴 유도체는, 식(ETM-9)로 나타내어지는 화합물이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체이어도 된다. 이 경우, 단결합 이외에, 아릴환(바람직하게는 다가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)으로 결합되어 있어도 된다.
이 아릴니트릴 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00702
이 아릴니트릴 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<트리아진 유도체>
트리아진 유도체는 예를 들면 하기 식(ETM-10)로 나타내어지는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-10-1)로 나타내어지는 화합물이다. 상세한 내용은 미국출원공개 제2011/0156013호 명세서에 기재되어 있다.
Figure pct00703
Ar은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하며, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하며, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 트리아진 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00704
이 트리아진 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<벤조이미다졸 유도체>
벤조이미다졸 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-11)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00705
φ은 n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이고, 「벤조이미다졸계 치환기」는 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜이 벤조이미다졸릴에 치환된 치환기이며, 벤조이미다졸 유도체에서의 적어도 하나의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00706
상기 벤조이미다졸릴에서의 R11은 수소, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼30의 아릴이며, 상기 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 R11의 설명을 인용할 수 있다.
Φ는, 또한 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있으며, 각 식 중의 R11∼R18은 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있는데, 이들을 벤조이미다졸계 치환기로 치환할 때에는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환해도 되고(즉, n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하고, 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉, n=1). 또한, 예를 들면 상기 식(ETM-2-1)에서의 R11∼R18 중 적어도 하나를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이 벤조이미다졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸 등을 들 수 있다.
Figure pct00707
Figure pct00708
이 벤조이미다졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<페난트롤린 유도체>
페난트롤린 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-12) 또는 식(ETM-12-1)로 나타내어지는 화합물이다. 상세 내용은 국제공개 제2006/021982호에 기재되어 있다.
Figure pct00709
φ는 n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
각 식의 R11∼R18은 각각 독립적으로 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다. 또한, 상기 식(ETM-12-1)에서는 R11∼R18 중 어느 하나가 아릴환인 Φ와 결합한다.
각 페난트롤린 유도체에서의 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에서의 알킬, 시클로알킬 및 아릴로서는, 상기 식(ETM-2)에서의 R11∼R18의 설명을 인용할 수 있다. 또한, Φ는 상기한 예 이외에, 예를 들면, 이하의 구조식을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이며, *은, 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00710
이 페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오르-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소쿠프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등을 들 수 있다.
Figure pct00711
이 페난트롤린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<퀴놀리놀계 금속착체>
퀴놀리놀계 금속착체는, 예를 들면 하기 식(ETM-13)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00712
식 중, R1∼R6은, 수소 또는 치환기이고, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1∼3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,3-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,6-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3,4-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디-t-부틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,6-디페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,4,6-트리페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,4,6-트리메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,4,5,6-테트라메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(1-나프토라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2-나프토라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(2-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(3-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디-t-부틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
이 퀴놀리놀계 금속착체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<환원성 물질>
전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나는, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 더 포함하고 있어도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 것이라면, 여러 가지 것이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(동 2.28eV), Rb(동 2.16eV) 또는 Cs(동 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(동 2.9eV), Sr(동 2.0∼2.5eV) 또는 Ba(동 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하의 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 보다 더 바람직하게는 Rb 또는 Cs이고, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 긴 수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs을 포함한 조합, 예를 들면, Cs과 Na, Cs과 K, Cs과 Rb, 또는 Cs과 Na과 K의 조합이 바람직하다. Cs을 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 긴 수명화가 도모된다.
2-1-4. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극
음극(108)은 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 물질을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저(低)일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이러한 점을 개선하기 위해, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 밖의 도펀트로서는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속 또는 이들 금속을 이용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도 저항 가열, 전자빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통(導通)을 취할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
2-1-5. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공주입층, 정공수송층
정공 주입층(103)은 양극(102)으로부터 이동해오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내로 주입하는 역할을 하는 것이다. 정공 수송층(104)은 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)을 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)으로 수송하는 역할을 하는 것이다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로서는 전계가 가해진 전극 사이에서 정극(正極)으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하여, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 나아가 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 광도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 것 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다. 이들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4'-디페닐-N4, N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있으며, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은 전자 공여성이 양호한 화합물 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J.Blochwitz, M.Pfeiffer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 따라, 베이스 물질의 전도성이 상당히 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 또는 특정 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌 ZnPc 등)이 알려져 있다(일본특허공개 제2005-167175호 공보).
2-1-6. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극
양극(102)은 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 하는 것이다. 또한, 양극(102)과 발광층(105) 사이에 정공 주입층(103) 및/또는 정공 수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화구리 등), 황화구리, 카본블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 밖에, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10Ω/□정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있으므로, 예를 들면 100~5Ω/□, 바람직하게는 50~5Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞춰서 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50~300㎚의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
2-1-7. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판
기판(101)은 유기 전계 발광 소자(100)의 지지체로 되는 것이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은 목적에 따라 판상, 필름상, 또는 시트상으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도 유리판 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리설폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판인 경우에는, 소다 석회 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되며, 또한 두께도 기계적 강도를 유지하는 데에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 좋으므로 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코트를 실시한 소다 석회 유리도 시판되고 있으므로 이를 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는 가스 배리어성을 높이기 위해, 적어도 편면(片面)에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로 사용할 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
2-1-8.유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자저지층
정공주입·수송층과 발광층과의 사이에는 발광층으로부터의 전자 및/또는 여기자의 확산을 막는 전자저지층을 설치해도 좋다. 전자저지층의 형성에는, 상술한 식(H1), (H2) 및 (H3)중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
2-1-9.유기 전계 발광 소자의 제작 방법
유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성하는 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써 형성할 수 있다. 이렇게 해서 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 2nm∼5000nm의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 다르다. 증착 조건은 일반적으로 증착용 도가니의 가열 온도 +50∼+400℃, 진공도 10-6∼10-3 Pa, 증착 속도 0.01∼50nm/초, 기판 온도 -150∼+300℃, 막 두께 2nm∼5㎛의 범위에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 전계 발광 소자를 제작하는 방법의 일 예로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 화합물, 열활성형 지연 형광체 및 붕소원자를 가지는 화합물을 포함하는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제작법에 대하여 설명한다.
2-1-9-1. 증착법
적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에, 호스트 화합물, 열활성형 지연 형광체 및 붕소 원자를 가지는 화합물을 공증착하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 원하는 유기 전계 발광 소자가 얻는다. 또한, 상술한 유기 전계 발광 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순으로 제작하는 것도 가능하다.
2-1-9-2. 습식 성막법
발광층 형성용 조성물의 경우는, 습식 성막법을 사용함으로써 성막된다.
습식 성막법은, 일반적으로는, 기판에 발광층 형성용 조성물을 도포하는 도포 공정 및 도포된 발광층 형성용 조성물로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 거침으로써 도막을 형성한다. 도포 공정의 차이에 의해, 스핀 코터를 사용하는 수법을 스핀 코트법, 슬릿 코터를 사용하는 수법을 슬릿 코트법, 판을 사용하는 수법을 그라비아, 오프셋, 리버스 오프셋, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 프린터를 사용하는 수법을 잉크젯법, 안개 형상으로 내뿜는 수법을 스프레이법이라고 부른다. 건조 공정에는, 풍건, 가열, 감압 건조 등의 방법이 있다. 건조 공정은 1회만 해도 되고, 다른 방법이나 조건을 이용하여 복수 회 행해도 된다. 또한, 예를 들면, 감압 하에서의 소성과 같이 다른 방법을 병용해도 된다.
즉, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당한 쌍의 전극간에 배치되어, 본 발명의 발광층 형성용 조성물로부터 형성된 발광층을 가지는, 유기 전계 발광 소자인 것도 바람직하다.
습식 성막법이란 용액을 사용한 성막법으로서, 예를 들면, 일부의 인쇄법(잉크젯법), 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등이다. 습식 성막법은 진공 증착법과 달리 고가의 진공 증착 장치를 사용할 필요가 없고, 대기압 하에서 성막할 수 있다. 추가로, 습식 성막법은 대면적화나 연속 생산이 가능하여, 제조 비용의 저감으로 이어진다.
한편, 진공 증착법과 비교할 경우, 습식 성막법은 적층화가 어렵다. 습식 성막법을 이용하여 적층막을 제작하는 경우, 상층의 조성물에 의한 하층의 용해를 방지할 필요가 있어, 용해성을 제어한 조성물, 하층의 가교 및 직교 용매(Orthogonal solvent, 서로 용해되지 않는 용매) 등이 구사된다. 그러나, 이들 기술을 사용하더라도 모든 막의 도포에 습식 성막법을 이용하는 것은 어려운 경우가 있다.
이에 일반적으로는 몇 개의 층만을 습식 성막법을 이용하고, 나머지를 진공 증착법으로 유기 EL 소자를 제작하는 방법이 채용된다.
예를 들면, 습식 성막법을 일부 적용하여 유기 EL 소자를 제작하는 절차를 이하에 나타낸다.
(절차 1) 양극의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 2) 정공 주입층의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 3) 정공 수송층의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 4) 호스트, 열활성형 지연 형광체 및 붕소원자를 가지는 화합물을 포함하는 발광층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 5) 전자 수송층의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 6) 전자 주입층의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 7) 음극의 진공 증착법에 의한 성막
이러한 절차를 거침으로써, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자가 얻는다.
2-1-9-3. 유기 용매
본 발명의 화합물은 용매에 용해시켜, 발광층 형성용 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 발광층 형성용 조성물은, 본 발명의 화합물을 적어도 1개와, 용매를 포함한다.
또한, 본 발명의 발광층 형성용 조성물은 상기 식(H1)∼ (H5)로 표시되는 화합물을 적어도 1개 함유하는, 또는, 상기 식(H1)∼ (H5)로 표시되는 구조의 적어도 1개를 반복 단위로 하는 고분자화합물을 적어도 1개 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 발광층 형성용 조성물은, 발광층의 부가 성분으로서 사용되는 이미팅 도펀트, 어시스턴트 도펀트 등의, 다른 성분을 더욱 포함해도 좋다.
예를 들면, 본 발명의 발광층 형성용 조성물은, 상술한 식(AD1), (AD2) 및 (AD3)중 어느 하나로 표시되는 화합물을 적어도 하나 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광층 형성용 조성물은, 상기 용매로서, 적어도 1종의 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다. 성막 시에 유기 용매의 증발 속도를 제어함으로써, 성막성 및 도막의 결함의 유무, 표면거칠기, 평활성을 제어 및 개선할 수 있다. 또한, 잉크젯법을 사용한 성막 시는, 잉크젯 헤드의 핀홀에서의 메니스커스 안정성을 제어하여, 토출성을 제어·개선할 수 있다. 또한, 막의 건조 속도 및 유도체 분자의 배향을 제어함으로써, 해당 발광층 형성용 조성물로부터 얻어지는 발광층을 갖는 유기 EL 소자의 전기 특성, 발광 특성, 효율, 및 수명을 개선할 수 있다.
(유기 용매의 물성)
본 발명의 발광층 형성용 조성물은, 상기 용제로서, 비점이 130℃ 이상인 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 유기용제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이상인 유기용제를 포함하는 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 상기 유기용제의 비점의 상한은, 300℃이하인 것이 바람직하고, 270℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비점이 130℃보다 높을 경우, 잉크젯의 토출성의 관점에서 바람직하다. 또한, 비점이 300℃보다 낮을 경우, 도막의 결함, 표면거칠기, 잔류 용매 및 평활성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 양호한 잉크젯의 토출성, 제막성, 평활성 및 낮은 잔류 용매의 관점에서, 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 구성이 보다 바람직하다. 한편, 경우에 따라서는, 운반성 등을 고려하여, 발광층 형성용 조성물 중에서 용매를 제거함으로써 고형 상태로 한 조성물이어도 된다.
상기 용매는 본 발명의 화합물 중 적어도 하나에 대한 양용매(GS)와 빈용매(PS)를 포함하는 혼합용매이고, 양용매(GS)의 비점(BPGS)이 빈용매(PS)의 비점(BPPS)보다도 낮은 것이 바람직하다.
고비점의 빈용매를 더함으로써 성막 시에 저비점의 양용매가 먼저 휘발하고, 조성물 중의 함유물의 농도와 빈용매의 농도가 증가하여 신속한 성막이 촉진된다. 이에 의해, 결함이 적고, 표면거칠기가 작으며, 평활성이 높은 도막이 얻는다.
양용매(GS)에 대한 본 발명의 화합물 적어도 하나의 용해도(SGS,%)와, 빈용매(PS)에 대한 본 발명의 화합물 적어도 하나의 용해도(SPS,%)의 차이(SGS-SPS)는, 1% 이상인 것이 바람직하고, 3% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 양용매(GS)의 비점(BPGS)과 빈용매(PS)의 비점(BPPS)의 차이(BPPS-BPGS)는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃이상인 것이 더욱 바람직하다.
나아가, 용매는 식(1), 식(H1), 식(H2), 식(H3) 또는 식(H4)으로 표시되는 화합물에 대한 양용매(GS)와 빈용매(PS)를 포함하고, 양용매(GS)의 비점(BPGS)이 빈용매(PS)의 비점(BPPS)보다도 낮은 조합이 특히 바람직하다.
고비점의 빈용매를 가함으로써 성막시에 저비점의 양용매가 먼저 휘발하고, 조성물중의 함유물의 농도와 빈용매의 농도가 증가해 신속한 성막이 재촉된다. 이에 의해, 결함이 적고, 표면거칠기가 작은, 평활성이 높은 도막이 얻는다.
양용매(GS)에 대한 식(1), 식(H1), 식(H2), 식(H3), 식(H4) 또는 식(H5)로 표시되는 화합물의 용해도(SGS)와, 빈용매(PS)에 대한 식(1), 식(H1), 식(H2), 식(H3), 식(H4) 또는 식(H5)로 표시되는 화합물의 용해도(SPS)의 차이(SGS-SPS)는, 1% 이상인 것이 바람직하며, 3% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 비점의 차이(BPPS-BPGS)는, 10℃ 이상인 것이 바람직하며, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
유기 용매는, 성막 후에, 진공, 감압, 가열 등의 건조 공정에 의해 도막에서 제거된다. 가열을 행할 경우, 도포 제막성 개선의 관점에서는, 제1 성분의 유리 전이 온도(Tg)+30℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 잔류 용매의 삭감 관점에서는, 제1 성분의 유리 전이점(Tg)-30℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 유기 용매의 비점보다 낮아도 막이 얇기 때문에, 유기 용매는 충분히 제거된다. 또한, 다른 온도에서 복수회 건조를 행해도 되고, 복수의 건조 방법을 병용해도 된다.
(유기 용매의 구체예)
발광층 형성용 조성물에 사용되는 유기 용매로서는, 알킬벤젠계 용매, 페닐에테르계 용매, 알킬에테르계 용매, 환상케톤계 용매, 지방족케톤계 용매, 단환성 케톤계 용매, 디에스테르 골격을 가지는 용매 및 함불소계 용매 등을 들 수 있으며, 구체예로서, 펜타놀, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 노나놀, 데카놀, 운데카놀, 도데카놀, 테트라데카놀, 헥산-2-올, 헵탄-2-올, 옥탄-2-올, 데칸-2-올, 도데칸-2-올, 시클로헥사놀, α-터피네올, β-터피네올, γ-터피네올, δ-터피네올, 터피네올(혼합물), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로벤조삼불화물, 큐멘, 톨루엔, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, t-부틸벤젠, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤조디옥솔, 4-메틸아니솔, s-부틸벤젠, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 시멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, n-부틸벤젠, 3-플루오로벤조니트릴, 데칼린(데카히드로나프탈렌), 네오펜틸벤젠, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, 디페닐에테르, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 안식향산메틸, 이소펜틸벤젠, 3,4-디메틸아니솔, o-톨루니트릴, n-아밀벤젠, 베라트롤, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 안식향산에틸, n-헥실벤젠, 안식향산프로필, 시클로헥실벤젠, 1-메틸 나프탈렌, 안식향산부틸, 2-메틸비페닐, 3-페녹시톨루엔, 2,2'-비톨릴, 도데실벤젠, 디펜틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 트리메톡시벤젠, 트리메톡시톨루엔, 2,3-디히드로벤조퓨란, 1-메틸-4-(프로폭시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(부틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(펜틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헥실옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헵틸옥시메틸)벤젠벤질부틸에테르, 벤질펜틸에테르, 벤질헥실에테르, 벤질헵틸에테르, 벤질옥틸에테르 등을 들 수 있지만, 그것만으로 한정되지 않는다. 또한, 용매는 단일로 사용해도 되고, 혼합해도 된다.
2-1-10. 유기 전계 발광 소자의 응용예
또한, 본 발명은, 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
본 발명의 표시장치는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함한다. 또한, 본 발명의 조명 장치는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함한다.
유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자와 공지의 구동장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적당히 이용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본특허공개 평10-335066호 공보, 일본특허공개 제2003-321546호 공보, 일본특허공개 제2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 안에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 2차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 한변이 300㎛ 이하의 사각형의 화소가 사용되며, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는, 한 변이 ㎜ 오더의 화소를 사용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우는, 같은 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적색, 녹색, 청색의 화소를 나열하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선순차(線順次) 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이어도 된다. 선순차 구동이 구조가 간단하다는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스법이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 정해진 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본특허공개 제2003-257621호 공보, 일본특허공개 제2003-277741호 공보, 일본특허공개 제2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되며, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되고 있는 PC 용도의 백라이트로서는, 종래 방식이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란하다는 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이고, 경량인 것이 특징으로 된다.
2-2. 기타의 유기 디바이스
본 발명의 화합물은, 상술한 유기 전계 발광 소자의 이외에, 유기 전계효과 트랜지스터 또는 유기 박막태양전지 등의 제작에 사용할 수 있다. 유기 전계효과 트랜지스터에 있어서 본 발명의 화합물은 활성층에 사용되는 것이 바람직하다. 유기 박막 태양전지에 있어서 본 발명의 화합물은 활성층에 사용되는 것이 바람직하다.
유기 전계 효과 트랜지스터는, 전압 입력에 의해 발생시킨 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이며, 소스 전극과 드레인 전극의 이외에 게이트 전극이 설치되고 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 생기고, 소스 전극과 드레인 전극 사이를 흐르는 전자(또는 홀)의 흐름을 임의로 막아 전류를 제어할 수 있는 트랜지스터이다. 전계 효과 트랜지스터는, 단순한 트랜지스터(바이폴라 트랜지스터)에 비해 소형화가 용이해서, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 자주 사용되고 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 구조는, 통상, 본 발명의 화합물을 사용하여 형성되는 유기 반도체 활성층에 접하게 소스 전극 및 드레인 전극이 설치되고, 나아가 유기 반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되면 된다. 그 소자 구조로서는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다.
(1)기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층
(2)기판/게이트 전극/절연체층/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극
(3)기판/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극
(4)기판/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층/절연체층/게이트 전극
이렇게 구성된 유기 전계 효과 트랜지스터는, 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 모니터나 유기 발광 소자 디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로서 적용할 수 있다.
유기 박막 태양 전지는, 유리 등의 투명 기판 상에 ITO 등의 양극, 홀 수송층, 광전변환층, 전자 수송층, 음극이 적층된 구조를 가진다. 광전변환층은 양극측에 p형 반도체층을 가지고, 음극측에 n형 반도체층을 가지고 있다. 본 발명의 화합물은, 그 물성에 따라, 홀 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자수송층의 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 화합물은, 유기 박막 태양전지에 있어서 홀 수송 재료나 전자수송 재료로서 기능할 수 있다. 유기 박막 태양 전지는, 상기의 이외에 홀 블록층, 전자 블록층, 전자주입층, 홀 주입층, 평활화층 등을 적당히 구비하고 있어도 된다. 유기 박막 태양 전지에는, 유기 박막 태양 전지에 사용되는 공지의 재료를 적절히 선택해서 조합시켜서 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 이하에, 실시예에서 사용한 화합물의 합성예를 나타낸다.
<기초 물성의 평가방법>
샘플의 준비
평가 대상의 화합물의 흡수 특성과 발광 특성(형광과 인광)을 평가할 경우, 평가 대상의 화합물을 용매에 용해해서 용매 중에서 평가할 경우와 박막 상태로 평가하는 경우가 있다. 또한, 박막 상태로 평가할 경우는, 평가 대상의 화합물의 유기 EL 소자에서의 사용의 양태에 따라, 평가 대상의 화합물만을 박막화하여 평가할 경우와 평가 대상의 화합물을 적절한 매트릭스 재료 중에 분산하여 박막화해서 평가하는 경우가 있다. 여기에서는, 평가 대상 화합물만을 증착하여 얻어진 박막을 「단독막」이라고 부르고, 평가 대상 화합물과 매트릭스 재료를 포함하는 도공액을 도포, 건조하여 얻어진 박막을 「도막」이라고 말한다.
매트릭스 재료로서는, 시판의 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등을 사용할 수 있다. 본 실시예에서는, PMMA와 평가 대상의 화합물을 톨루엔 중에서 용해시킨 후, 스핀 코팅법에 의해 석영제의 투명 지지 기판(10mm×10mm) 상에 박막을 형성하여 샘플을 제작한다.
또한, 매트릭스 재료가 호스트 화합물일 경우의 박막 샘플은, 이하와 같이 하여 제작한다.
석영제의 투명 지지 기판(10mm×10mm×1.0mm)을 시판의 증착 장치(조슈(長州)산업(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, 호스트 화합물을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 도펀트 재료를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트를 장착한 후, 진공조를 5×10-4Pa까지 가압한다. 다음으로, 호스트 화합물이 들어간 증착용 보트와 도펀트 재료가 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하고, 호스트 화합물과 도펀트 재료를 적절한 막 두께가 되도록 함께 증착하여 호스트 화합물과 도펀트 재료의 혼합 박막(샘플)을 형성하였다. 여기서, 호스트 화합물과 도펀트 재료의 설정 질량비에 따라 증착 속도를 제어한다.
흡수 특성과 발광 특성의 평가
샘플의 흡수 스펙트럼 측정은, 자외 가시 근적외선 분광 광도계((주)시마즈제작소, UV-2600)를 사용하여 행한다. 또한, 샘플의 형광 스펙트럼 또는 인광 스펙트럼의 측정은, 분광 형광 광도계(히타치 하이테크(주)제, F-7000)를 사용하여 행한다.
형광 스펙트럼의 측정에 대해서는, 실온에서 적절한 여기 파장으로 여기하여 포토 루미네센스를 측정한다. 인광 스펙트럼의 측정에 대해서는, 부속의 냉각 유닛을 사용하여, 상기 샘플을 액체 질소에 담근 상태(온도77K)로 측정한다. 인광 스펙트럼을 관측하기 위해, 광학 쵸퍼를 사용하여 여기 광조사로부터 측정 시작까지의 지연 시간을 조정하였다. 샘플은 적절한 여기 파장으로 여기하여 포토 루미네센스를 측정한다.
또한, 절대 PL 양자수율 측정 장치(하마마츠 호트닉스(주)제, C9920-02G)를 사용하여 형광 양자수율(PLQY)을 측정한다.
형광 수명(지연 형광)의 평가
형광 수명 측정 장치(하마마츠 호트닉스(주)제, C11367-01)를 사용하여 300K로 형광 수명을 측정하였다. 구체적으로는, 적절한 여기 파장으로 측정되는 극대 발광 파장에 있어서 형광 수명이 빠른 발광 성분과 느린 발광 성분을 관측하였다. 형광을 발광하는 일반적인 유기 EL 재료의 실온에서의 형광 수명 측정에서는, 열에 의한 3중항 성분의 실활에 의해, 인광에 유래하는 3중항 성분이 관여하는 느린 발광 성분이 관측되는 것은 거의 없다. 평가 대상의 화합물에 있어서 느린 발광 성분이 관측되었을 경우는, 여기 수명이 긴 3중항 에너지가 열 활성화에 의해 1중항 에너지로 이동하여 지연 형광으로서 관측된 것을 나타내게 된다.
에너지갭(Eg)의 산출
전술의 방법으로 얻어진 흡수 스펙트럼의 장파장 말단A(nm)으로부터 Eg=1240/A로 산출한다.
이온화 포텐셜(Ip)의 측정
ITO(인듐·주석 산화물)이 증착된 투명지지 기판(28mm×26mm×0.7mm)을 시판하고 있는 증착 장치(조슈 산업(주)제작)의 기판 홀더에 고정하고, 대상화합물을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트를 장착한 후, 진공조를 5×10-4Pa까지 압력을 내린다. 다음으로, 증착용 보트를 가열해서 대상화합물을 증발시켜, 대상화합물의 단독막(Neat막)을 형성한다.
얻어진 단독막을 샘플로 하여 광전자분광계(스미토모중기계공업 주식회사 PYS-201)을 사용해서 대상화합물의 이온화 포텐셜을 측정한다.
전자친화력(Ea)의 산출
전술의 방법으로 측정한 이온화 포텐셜과 전술의 방법으로 산출한 에너지갭과의 차이로부터, 전자친화력을 산출할 수 있다.
여기 일중항 에너지 준위 E(S,Sh), 여기 삼중항 에너지 준위 E(T,Sh)의 측정
유리기판 위에 형성한 대상화합물의 단독막에 대해서, 77K에서, 흡수 스펙트럼의 형광 피크가 겹치지 않는 정도로 장파장측의 피크를 여기광에 형광 스펙트럼을 관측하고, 그 형광 스펙트럼의 피크 단파장측의 어깨로부터 여기 일중항 에너지 준위 E(S,Sh)을 구한다.
또한, 유리기판 위에 형성한 대상화합물의 단독막에, 77K에서, 흡수 스펙트럼의 형광 피크가 겹치지 않는 정도로 장파장측의 피크를 nm여기광에 인광 스펙트럼을 관측하고, 그 인광 스펙트럼의 피크 단파장측의 어깨로부터 여기 삼중항 에너지 준위E(T, Sh)를 구한다.
<유기 EL 소자의 평가>
이상과 같이, 본 발명의 화합물은, 적절한 에너지갭(Eg), 높은 삼중항 여기 에너지(ET) 및 작은 ΔEST를 특징으로서 가지고 있기 때문에, 예를 들면 발광층 및 전하수송층에의 적용을 기대할 수 있고, 특히 발광층에의 적용을 기대할 수 있다.
평가 항목 및 평가 방법
평가 항목으로서는, 구동 전압(V), 발광파장(nm), CIE색도(x, y), 외부양자효율(%), 발광 스펙트럼의 최대파장(nm) 및 반치폭(nm)등이 있다. 이 평가 항목은, 적절한 발광휘도 때의 값을 사용할 수 있다.
발광소자의 양자효율에는, 내부양자효율과 외부양자효율이 있는데, 내부양자효율은, 발광소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타내고 있다. 한편, 외부양자효율은, 이 광자가 발광소자의 외부에까지 방출된 양에 기초하여 산출되어, 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 발광소자의 내부에서 흡수되거나 혹은 계속 반사되거나 해서, 발광소자의 외부에 방출되지 않기 위해서, 외부양자효율은 내부양자효율보다도 낮아진다.
분광 방사 휘도(발광 스펙트럼)과 외부양자효율의 측정 방법은 다음과 같다. 어드밴티스트사제 전압/전류발생기 R6144을 사용하여, 전압을 인가함으로써 소자를 발광시켰다. TOPCON사제 분광 방사 휘도계 SR-3AR을 사용하여, 발광면에 대하여 수직방향에서 가시광영역의 분광 방사 휘도를 측정했다. 발광면이 완전확산면이라고 가정하고, 측정한 각 파장성분의 분광 방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누어 π를 곱한 수치가 각파장에 있어서의 광자수이다. 그 다음에, 관측한 전파장영역에서 광자수를 적산하고, 소자로부터 방출된 전광자수로 했다. 인가전류값을 기본전하로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어수로 하고, 소자로부터 방출된 전광자수를 소자에 주입한 캐리어수로 나눈 수치가 외부양자효율이다. 또한, 발광 스펙트럼의 반치폭은, 극대발광파장을 중심으로 하고, 그 강도가 50%이 되는 상하의 파장간의 폭으로서 구해진다.
[1] 유기 EL 소자의 제작과 평가
본실시예에서는, Adv. Mater. 2016, 28, 2777-2781에 기재된 구조에 준해서 유기 EL 소자를 제작했다. 제작한 유기 EL 소자의 층구성을 표1에 나타낸다.
[표1]
Figure pct00713
표1에 있어서, 「NPD」는 N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐이며, 「TcTa」는 4,4',4"-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민이며, 「mCP」는 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠이며, 「mCBP」은 3,3'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐이며, 「BPy-TP2」은 2,7-디([2,2'-비피리딘]-5-일)트리페닐렌, 「2CzBN」은 3,4-디카르바졸릴벤조니트릴, (DOBNA1)은 3,11-디-o-톨릴-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센이다.
Figure pct00714
Figure pct00715
실시예 1: 화합물(1-2)을 도펀트로서 사용한 소자 1의 제작과 평가
두께 50nm의 ITO(인듐·주석산화물)로 이루어지는 양극이 형성된 유리기판(26mm×28mm×0.7mm) 위에, 각 박막을 진공증착법에 의해, 진공도 5×10-4Pa에서 적층한다.
먼저, ITO위에, NPD를 막두께 40nm이 되도록 증착하고, 그 위에, TcTa를 막두께 15nm이 되도록 증착하여 2층으로 이루어지는 정공주입 수송층을 형성한다. 계속해서, mCP를 막두께 15nm이 되도록 증착해서 전자저지층을 형성한다. 다음으로, 호스트로서의 화합물 mCBP, 도펀트로서의 화합물(1-2)을 다른 증착원으로부터 공증착하여, 막두께 20nm의 발광층을 형성한다. 이 때, 호스트, 어시스팅 도펀트 및 이미팅 도펀트의 질량비는 90:10로 한다. 다음으로, 2CzBN을 막두께 10nm, 이어서, BPy-TP2을 막두께 20nm이 되도록 증착해서 전자수송층을 형성한다. 계속해서, LiF를 막두께 1nm이 되도록 증착하고, 그 위에, 알루미늄을 막두께 100nm이 되도록 증착해서 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻는다.
실시예 2: 화합물(4-1)을 도펀트로서, DOBNA1을 호스트로서 사용한 소자의 제작과 평가
화합물(1-2)을 화합물(4-1)로, mCBP을 DOBNA1로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 순서 및 구성으로 EL소자를 얻는다.
실시예 3: 화합물(4-4)을 도펀트로서 사용한 소자의 제작과 평가
화합물(4-1)을 화합물(4-4)로 변경하는 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 순서 및 구성으로 EL소자를 얻는다.
실시예 4: 화합물(4-10)을 도펀트로서 사용한 소자의 제작과 평가
화합물(4-1)을 화합물(4-10)로 변경하는 것 이외는 실시예 2과 마찬가지의 순서 및 구성으로 EL소자를 얻는다.
[표2]
Figure pct00716
표2에 있어서, 「TSPO1」은 디페닐[4-(트리페닐실릴)페닐]포스핀옥사이드이다. 이하에 화학구조를 나타낸다.
Figure pct00717
Figure pct00718
Figure pct00719
<실시예5>
<구성A: 호스트 화합물을 mCBP, 어시스팅 도펀트를 2PXZ-TAZ, 이미팅 도펀트를 화합물(1-2)로 한 소자>
스퍼터링에 의해 200nm의 두께로 막형성한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리기판((주)옵토사이언스 제작)을 투명지지 기판으로 한다. 이 투명지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(조슈 산업(주) 제작)의 기판 홀더에 고정하고, NPD, TcTa, mCP, mCBP, 2PXZ-TAZ, 화합물(1-2), 및 TSPO1을 각각 넣은 탄탈륨제 증착용 보트, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 질화 알루미늄제 증착용 보트를 장착한다.
투명지지 기판의 ITO막 위에 순차, 하기 각층을 형성한다. 진공조를 5×10-4Pa까지 압력을 내리고, 먼저, NPD를 가열해서 막두께 40nm이 되도록 증착하고, 다음으로, TcTa를 가열해서 막두께 15nm이 되도록 증착해서 2층으로 이루어지는 정공주입 수송층을 형성한다. 다음으로, mCP를 가열해서 막두께 15nm이 되도록 증착해서 전자저지층을 형성한다. 다음으로, 호스트로서 mCBP, 어시스팅 도펀트로서 2PXZ-TAZ 및 이미팅 도펀트로서 화합물(ED1)을 동시에 가열해서 막두께 20nm이 되도록 모두 증착하여 발광층을 형성한다. 호스트, 어시스팅 도펀트 및 이미팅 도펀트의 질량비가 약 90대9대1이 되도록 증착 속도를 조절한다. 다음으로, TSPO1을 가열해서 막두께 30nm이 되도록 증착해서 전자수송층을 형성한다. 이상의 각층 증착 속도는 0.01∼1nm/초로 한다. 그 후, LiF를 가열해서 막두께 1nm이 되도록 0.01∼0.1nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열해서 막두께 100nm이 되도록 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻는다. 이 때, 알루미늄의 증착 속도는 1nm∼10nm/초 이 되도록 조절한다.
<실시예6>
<구성A: 호스트 화합물을 mCBP, 어시스팅 도펀트를 2PXZ-TAZ, 이미팅 도펀트를 화합물(4-1)로 한 소자>
이미팅 도펀트를 화합물(4-1)로 변경한 것 이외는 실시예 5과 마찬가지의 순서 및 구성으로 EL소자를 얻는다.
<실시예7>
<구성A: 호스트 화합물을 mCBP, 어시스팅 도펀트를 화합물(1-2), 이미팅 도펀트를 화합물(ED1)로 한 소자>
어시스팅 도펀트를 화합물(1-2), 이미팅 도펀트를 화합물(ED1)로 변경한 것 이외는 실시예 5과 마찬가지의 순서 및 구성으로 EL소자를 얻는다.
<실시예8>
<구성A: 호스트 화합물을 mCBP, 어시스팅 도펀트를 화합물(1-2), 이미팅 도펀트를 화합물(4-1)로 한 소자>
어시스팅 도펀트를 화합물(4-1)로 변경한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지의 순서 및 구성으로 EL소자를 얻는다.
합성 실시예 1: 화합물(4-4-1)의 합성
Figure pct00720
질소분위기하에서, 10H-페녹사진 (0.68g, 3.7mmol), 나트륨-t-부톡사이드(NaOtBu, 0.45g, 4.6mmol), 톨루엔(30ml), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로보라트 ([(t-Bu)3PH]BF4, 0.05g, 0.15mmol), 중간체 A (1.5g, 1.54mmol), 및 팔라듐 촉매로서 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2, 0.04g, 0.04mmol)을 플라스크에 넣어, 가열 환류 하에서 6시간 가열했다.
반응후, 반응액에 물과 톨루엔을 첨가해 교반한 후, 유기층을 분리해서 수세정을 했다. 유기층을 농축후에, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액:톨루엔)으로 정제했다. 얻어진 조생성물을 톨루엔으로 재결정시킴으로써, 화합물(4-4-1)을 얻었다(0.32g, 수율 16%).
NMR스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=2.30(s,30H), 5.72(s,2H), 5.75(5.745.745.745.745.745.745.745.745.745.745.745.745.745.745.745.745.74,2H), 5.84(s,1H), 6.82(d,2H), 6.94(d,4H), 7.02-7.05(m,12H), 7.12-7.14(m,6H), 7.33-7.37(m,6H), 7.41(s,2H), 9.31(d,2H), 10.52(s,1H).
합성 실시예 2: 화합물(4-10-1)의 합성
Figure pct00721
질소분위기하에서, 10H-페노티아진 (0.80g, 4.0mmol), 나트륨-t-부톡사이드(NaOtBu, 0.45g, 3.0mmol), 톨루엔(30ml), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로보라트 ([(t-Bu)3PH]BF4, 0.04g, 0.14mmol), 중간체 A(1.5g, 1.5mmol), 및 팔라듐 촉매로서 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2, 0.04g, 0.04mmol)을 플라스크에 넣어, 가열 환류 하에서 3시간 가열했다. 반응후, 반응액에 물과 톨루엔을 첨가해 교반한 후, 유기층을 분리해서 수세정을 했다. 유기층을 농축후에, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액:톨루엔)으로 정제했다. 얻어진 조생성물을 톨루엔으로 재결정시킴으로써, 화합물(4-10-1)을 얻었다(0.9g, 1.5mmol, 수율 45%).
NMR스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=2.27(s,30H)5.71(s,2H)5.75(s,2H)5.86(s,1H)6.83(d,2H)6.96(t,4H)7.07-7.20(m,18H)7.31(s,4H)7.36(d,2H)7.43(s,2H)9.31(d,2H)10.52(s,1H).
합성 실시예 3: 화합물(4-1-1)의 합성
Figure pct00722
질소분위기하에서, 9, 9-디메틸-9, 10-디히드로아크리딘(0.78g, 3.7mmol), 나트륨-t-부톡사이드(NaOtBu, 0.45g, 4.6mmol), 톨루엔(30ml), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로보라트([(t-Bu)3PH]BF4, 0.05g, 0.15mmol), 중간체 A(1.5g, 1.54mmol), 및 팔라듐 촉매로서 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2, 0.04g, 0.039mmol)을 플라스크에 넣어, 가열 환류 하에서 5시간 가열했다.
반응후, 반응액에 물과 톨루엔을 첨가해 교반한 후, 유기층을 분리해서 수세정을 했다. 유기층을 농축후에, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액:톨루엔)으로 정제했다. 얻어진 조생성물을 톨루엔으로 재결정시킴으로써, 화합물(4-1-1)을 얻었다(0.7g, 수율 35%).
NMR스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.68(s,12H)2.30(s,30H)5.74(s,2H)5.75(s,2H)5.87(s,1H)6.81(d,2H)6.94(t,4H)7.06(s,4H)7.10(s,2H)7.14-7.19(m,12H)7.34-7.36(m,6H)7.43(s,2H)9.32(d,2H)10.51(s,1H).
합성 실시예 4:화합물(4-94-1)의 합성
Figure pct00723
질소분위기하에서, 9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘(0.87g, 4.15mmol), 나트륨-t-부톡사이드(NaOtBu, 0.50g, 5.2mmol), 톨루엔(30ml), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로보라트([(t-Bu)3PH]BF4, 0.05g), 중간체 B (1.5g, 1.73mmol), 및 팔라듐 촉매로서 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2, 0.04g, 0.04mml)을 플라스크에 넣어, 가열 환류 하에서 8시간 가열했다.
반응후, 반응액에 물과 톨루엔을 첨가해 교반한 후, 유기층을 분리해서 수세정을 했다. 유기층을 농축후에, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액:톨루엔)으로 정제했다. 얻어진 조생성물을 톨루엔으로 재결정시킴으로써, 화합물(4-94-1)을 얻었다(0.91g, 수율 43%).
NMR스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz,CDCl　3):δ=1.69(s,12H), 2.29(s,24H), 5.72(s,2H), 5.73(s,2H), 5.84(s,1H), 6.36(d,2H), 6.81-6.95(m,6H), 7.07(s,2H), 7.13-7.36(m,18H), 7.13(s,3H), 7.39(s,2H), 9.16(d,2H), 10.30(s,1H).
합성 실시예 5: 화합물(4-222-1)의 합성
Figure pct00724
질소분위기하에서, 10H-페노티아진(0.85g, 4.25mmol), 나트륨-t-부톡사이드(NaOtBu, 0.51g, 5.3mmol), 톨루엔(30ml), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로보라트 ([(t-Bu)3PH]BF4, 0.05g, 0.18mmol), 중간체 C (1.5g, 1.77mmol), 및 팔라듐 촉매로서 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2, 0.04g, 0.04mmol)을 플라스크에 넣어, 가열 환류 하에서 10시간 가열했다.
반응후, 반응액에 물과 톨루엔을 첨가해 교반한 후, 유기층을 분리해서 수세정을 했다. 유기층을 농축후에, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액:톨루엔)으로 정제했다. 얻어진 조생성물을 톨루엔으로 재결정시킴으로써, 화합물(4-222-1)을 얻었다(0.77g, 수율 37%).
NMR스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.26(s,18H), 2.28(s,12H), 5.71(s,2H), 5.73(s,2H), 5.86(s,1H), 6.84-7.36(m,20H), 7.04(s,4H), 7.14(s,2H), 9.16(d,2H), 10.32(s,1H).
합성 실시예 6: 화합물(1-296-1)의 합성
Figure pct00725
질소분위기하에서, 10,10-디메틸-5,10-디히드로벤조[b,e][1,4]아자시린 (1.35g, 6.0mmol), 나트륨-t-부톡사이드(NaOtBu, 1.4g, 15.0mmol), 톨루엔(100ml), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로보라트 ([(t-Bu)3PH]BF4, 0.15g, 0.5mmol), 중간체E (2.81g, 5.0mmol), 및 팔라듐 촉매로서 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2, 0.11g, 0.13mmol)을 플라스크에 넣어, 가열 환류 하에서 4시간 가열했다.
반응후, 반응액에 물과 톨루엔을 첨가해 교반한 후, 유기층을 분리해서 수세정을 했다. 유기층을 농축후에, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액:톨루엔)으로 정제했다. 얻어진 조생성물을 톨루엔/헵탄(=1/9(용량비))로 재결정시킴으로써, 화합물(1-296-1)을 얻었다(2.50g, 수율 53%).
NMR스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz,CDCl　3):δ=0.65(s,12H)2.20(s,12H)7.04-7.12(m,10H)7.23(s,2H)7.29-7.41(m,12H)7.40(s,2H)7.71(d,2H)8.70(d,2H).
합성 실시예 7: 화합물(1-295)의 합성
Figure pct00726
질소분위기하에서, 10,10-디메틸-5,10-디히드로벤조[b,e][1,4]아자시린 (1.35g, 6.0mmol), 나트륨-t-부톡사이드(NaOtBu, 1.4g, 15.0mmol), 톨루엔(100ml), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로보라트 ([(t-Bu)3PH]BF4, 0.15g, 0.5mmol), 중간체 E (2.37g, 5.0mmol), 및 팔라듐 촉매로서 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2, 0.11g, 0.13mmol)을 플라스크에 넣어, 가열 환류 하에서 4시간 가열했다.
반응후, 반응액에 물과 톨루엔을 첨가해 교반한 후, 유기층을 분리해서 수세정을 했다. 유기층을 농축후에, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액:톨루엔)으로 정제했다. 얻어진 조생성물을 톨루엔/헵탄(=1/20(용량비))로 재결정시킴으로써, 화합물(1-295)을 얻었다 (1.80g, 수율 42%)
NMR스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz,CDCl　3):δ=0.67(s,12H), 1.74-2.01(m,15H), 7.04(t,4H), 7.21(s,2H), 7.28-7.43(m,12H), 7.39(s,2H), 7.69(d,2H), 8.67(d,2H).
합성 실시예 8: 화합물(2-30)의 합성
Figure pct00727
질소분위기하에서, 10,10-디메틸-5,10-디히드로벤조[b,e][1,4]아자시린 (1.35g, 6.0mmol), 나트륨-t-부톡사이드(NaOtBu, 1.4g, 15.0mmol), 톨루엔(100ml), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로보라트 ([(t-Bu)3PH]BF4, 0.15g, 0.5mmol), 중간체F (2.08g, 5.0mmol), 및 팔라듐 촉매로서 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2, 0.11g, 0.13mmol)을 플라스크에 넣어, 가열 환류 하에서 3시간 가열했다.
반응후, 반응액에 물과 톨루엔을 첨가해 교반한 후, 유기층을 분리해서 수세정을 했다. 유기층을 농축후에, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액:톨루엔)으로 정제했다. 얻어진 조생성물을 톨루엔/헵탄(=1/9(용량비))로 재결정시킴으로써, 화합물(2-30)을 얻었다 (1.93g, 수율 64%)
NMR스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3):δ=0.64(s, 6H), 1.25(s, 18H), 7.02 (t, 2H), 7.24(s, 2H), 7.30-7.40 (m, 6H), 7.40(s, 2H), 7.71(d, 2H), 8.67(d, 2H).
합성 실시예 9: 화합물(2-26)의 합성
Figure pct00728
질소분위기하에서, 10H-페녹사진 (1.10g, 6.0mmol), 나트륨-t-부톡사이드(NaOtBu, 1.4g, 15.0mmol), 톨루엔(100ml), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로보라트 ([(t-Bu)3PH]BF4, 0.15g, 0.5mmol), 중간체 F (2.08g, 5.0mmol), 및 팔라듐 촉매로서 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2, 0.11g, 0.13mmol)을 플라스크에 넣어, 가열 환류 하에서 3시간 가열했다.
반응후, 반응액에 물과 톨루엔을 첨가해 교반한 후, 유기층을 분리해서 수세정을 했다. 유기층을 농축후에, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액:톨루엔)으로 정제했다. 얻어진 조생성물을 톨루엔/헵탄(=1/5(용량비))로 재결정시킴으로써, 화합물(2-26)을 얻었다 (1.44g, 수율 51%)
NMR스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3):δ=1.27(s, 18H), 6.96-7.00 (m, 6H), 7.15(d, 2H), 7.21(s, 2H), 7.40(s, 2H), 7.71(d, 2H), 8.69(d, 2H).
합성 실시예 10: 화합물(4-4)의 합성
Figure pct00729
질소분위기하에서, 10H-페녹사진 (2.20g, 12.0mmol), 나트륨-t-부톡사이드(NaOtBu, 1.44g, 15.0mmol), 톨루엔(150ml), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로보라트 ([(t-Bu)3PH]BF4, 0.15g, 0.50mmol), 중간체G (4.16g, 1.54mmol), 및 팔라듐 촉매로서 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2, 0.11g, 0.13mmol)을 플라스크에 넣어, 가열 환류 하에서 8시간 가열했다.
반응후, 반응액에 물과 톨루엔을 첨가해 교반한 후, 유기층을 분리해서 수세정을 했다. 유기층을 농축후에, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액:톨루엔)으로 정제했다. 얻어진 조생성물을 톨루엔으로 재결정시킴으로써, 화합물(4-4)을 얻었다 (0.83g, 수율 15%).
NMR스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3):δ=5.70(s, 2H), 5.74(s, 2H), 5.86(s, 1H), 6.83-7.15 (m, 28H), 7.32-7.45 (m, 14H), 9.29(d, 2H), 10.30(s, 1H).
합성 실시예 11: 화합물(4-10)의 합성
Figure pct00730
질소분위기하에서, 10H-페노티아진 (0.80g, 4.0mmol), 나트륨-t-부톡사이드(NaOtBu, 0.45g, 3.0mmol), 톨루엔(30ml), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로보라트 ([(t-Bu)3PH]BF4, 0.04g, 0.14mmol), 중간체A (1.5g, 1.5mmol), 및 팔라듐 촉매로서 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2, 0.04g, 0.04mmol)을 플라스크에 넣어, 가열 환류 하에서 3시간 가열했다.
반응후, 반응액에 물과 톨루엔을 첨가해 교반한 후, 유기층을 분리해서 수세정을 했다. 유기층을 농축후에, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액:톨루엔)으로 정제했다. 얻어진 조생성물을 톨루엔으로 재결정시킴으로써, 화합물(4-10-1)을 얻었다 (0.9g, 1.5mmol, 수율 45%).
NMR스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3):δ=5.73(s, 2H), 5.74(s, 2H), 5.87(s, 1H), 6.81-7.18 (m, 28H), 7.33-7.48 (m, 14H), 9.28(d, 2H), 10.30(s, 1H).
합성 실시예 12: 화합물(4-1)의 합성
Figure pct00731
질소분위기하에서, 9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘 (0.78g, 3.7mmol), 나트륨-t-부톡사이드(NaOtBu, 0.45g, 4.6mmol), 톨루엔(30ml), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로보라트 ([(t-Bu)3PH]BF4, 0.05g, 0.15mmol), 중간체A (1.5g, 1.54mmol), 및 팔라듐 촉매로서 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2, 0.04g, 0.039mmol)을 플라스크에 넣어, 가열 환류 하에서 5시간 가열했다.
반응후, 반응액에 물과 톨루엔을 첨가해 교반한 후, 유기층을 분리해서 수세정을 했다. 유기층을 농축후에, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액:톨루엔)으로 정제했다. 얻어진 조생성물을 톨루엔으로 재결정시킴으로써, 화합물(4-1-1)을 얻었다 (0.7g, 수율 35%).
NMR스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3):δ=1.68(s, 12H), 5.73(s, 2H), 5.73(s, 2H), 5.87(s, 1H), 6.83-7.45 (m, 42H), 9.32(d, 2H), 10.30(s, 1H).
합성 실시예 13: 화합물(4-438-1)의 합성
Figure pct00732
질소분위기하에서, 카르바졸 (0.62g, 3.7mmol), 나트륨-t-부톡사이드(NaOtBu, 0.45g, 4.6mmol), 톨루엔(30ml), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로보라트 ([(t-Bu)3PH]BF4, 0.05g, 0.15mmol), 중간체A (1.5g, 1.54mmol), 및 팔라듐 촉매로서 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2, 0.04g, 0.039mmol)을 플라스크에 넣어, 가열 환류 하에서 5시간 가열했다.
반응후, 반응액에 물과 톨루엔을 첨가해 교반한 후, 유기층을 분리해서 수세정을 했다. 유기층을 농축후에, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액:톨루엔)으로 정제했다. 얻어진 조생성물을 톨루엔으로 재결정시킴으로써, 화합물(4-438-1)을 얻었다 (0.5g, 수율 31%).
NMR스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3):δ=2.26(s, 30H), 5.72(s, 2H), 5.74(s, 2H), 5.86(s, 1H), 6.82(d, 2H), 7.04(s, 4H), 7.10(s, 2H), 7.16 (t, 4H), 7.31-7.37 (m, 10H), 7.42(s, 2H), 7.96(d, 4H), 8.56(d, 4H), 9.32(d, 2H), 10.48(s, 1H)
합성 실시예 14: 화합물(4-13-1)의 합성
Figure pct00733
질소분위기하에서, 1,3,6,8-테트라메틸-9H-카르바졸 (0.83g, 3.7mmol), 나트륨-t-부톡사이드(NaOtBu, 0.45g, 4.6mmol), 톨루엔(30ml), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로보라트 ([(t-Bu)3PH]BF4, 0.05g, 0.15mmol), 중간체A (1.5g, 1.54mmol), 및 팔라듐 촉매로서 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2, 0.04g, 0.039mmol)을 플라스크에 넣어, 가열 환류 하에서 5시간 가열했다.
반응후, 반응액에 물과 톨루엔을 첨가해 교반한 후, 유기층을 분리해서 수세정을 했다. 유기층을 농축후에, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액:톨루엔)으로 정제했다. 얻어진 조생성물을 톨루엔으로 재결정시킴으로써, 화합물(4-13-1)을 얻었다 (0.3g, 수율 14%).
NMR스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3):δ=1.91(s, 12H)2.29(s, 30H)2.37(s, 12H), 5.72(s, 2H), 5.74(s, 2H), 5.84(s, 1H), 6.84(d, 2H), 6.86(s, 4H), 7.04(s, 4H), 7.13(s, 2H), 7.30(d, 4H), 7.40(dd, 2H), 7.42(s, 2H), 8.69(s, 4H), 9.30(d, 2H), 10.50(s, 1H)
이하의 실시예에서는 다음의 화합물을 사용했다.
Figure pct00734
Figure pct00735
구조계산예 1: 화합물(4-4-1)을 도펀트로서 사용한 도핑막의 제작과 평가
호스트로서의 화합물 DOBNA1, 도펀트로서의 화합물(4-4-1)을 다른 증착원으로부터 공증착하고, 막두께 60nm의 발광층을 형성했다. 이 때, 호스트 및 이미팅 도펀트의 질량비는 99:1로 했다.
제작한 도핑막을 분광형광광도계(히다치하이테크(주)제, F-7000)을 사용하여, 실온에 있어서의 형광 스펙트럼, 77K에 있어서의 형광 스펙트럼 및 77K에 있어서의 인광 스펙트럼을 측정했다. 실온에 있어서의 형광 스펙트럼으로부터는 형광 스펙트럼 피크 파장을, 77K에 있어서의 형광 스펙트럼 및 77K에 있어서의 인광 스펙트럼으로부터는 각각의 피크의 시작으로부터 최저 여기 일중항 에너지(S1) 및 최저 여기 삼중항 에너지(T1)을 구했다.
제작한 도핑막을 형광수명측정 장치(하마마츠포토닉스(주)제, C11367-01)을 사용해서 300K로 형광수명을 측정했다.
또한, 화합물(4-4-1)에 있어서의 치환기(페녹사진기)의 부분적인 HOMO에너지를 대략적으로 산출하기 위해서, N-페닐 페녹사진의 구조계산을 행했다.
구조계산예 2: 화합물(BD2)을 도펀트로서 사용한 도핑막의 제작과 평가
도펀트로서 화합물(BD2)을 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지의 순서로 도핑막을 제작했다. 더해서, 제작한 도핑막을 사용하여, 실온에 있어서의 형광 스펙트럼, 77K에 있어서의 형광 스펙트럼 및 77K에 있어서의 인광 스펙트럼 및 지연 형광 수명을 측정했다. 또한, 화합물(BD2)에 있어서의 치환기(디페닐아민기)의 부분적인 HOMO에너지를 대략적으로 산출하기 위해서, 트리페닐 아민의 구조계산을 행했다.
구조계산예 3: 화합물(4-10-1)을 도펀트로서 사용한 도핑막의 제작과 평가
도펀트로서 화합물(4-10-1)을 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지의 순서로 도핑막을 제작했다. 더해서, 제작한 도핑막을 사용하여, 실온에 있어서의 형광 스펙트럼, 77K에 있어서의 형광 스펙트럼 및 77K에 있어서의 인광 스펙트럼 및 지연 형광 수명을 측정했다. 또한, 화합물(4-10-1)에 있어서의 치환기(페노티아진기)의 부분적인 HOMO에너지를 대략적으로 산출하기 위해서, N-페닐 페노티아진의 구조계산을 행했다.
구조계산예 4: 화합물(4-1-1)을 도펀트로서 사용한 도핑막의 제작과 평가
도펀트로서 화합물(4-1-1)을 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지의 순서로 도핑막을 제작했다. 더해서, 제작한 도핑막을 사용하고, 실온에 있어서의 형광 스펙트럼, 77K에 있어서의 형광 스펙트럼 및 77K에 있어서의 인광 스펙트럼 및 지연 형광 수명을 측정했다. 또한, 화합물(4-1-1)에 있어서의 치환기(디메틸아크리딘기)의 부분적인 HOMO에너지를 대략적으로 산출하기 위해서, N-페닐디메틸아크리딘의 구조계산을 행했다.
구조계산예 5: 화합물(BD3)을 도펀트로서 사용한 도핑막의 제작과 평가
도펀트로서 화합물(BD3)을 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지의 순서로 도핑막을 제작했다. 더해서, 제작한 도핑막을 사용하고, 실온에 있어서의 형광 스펙트럼, 77K에 있어서의 형광 스펙트럼 및 77K에 있어서의 인광 스펙트럼 및 지연 형광 수명을 측정했다. 또한, 화합물(BD3)에 있어서의 치환기(카르바졸릴)의 부분적인 HOMO에너지를 대략적으로 산출하기 위해서, N-페닐 카르바졸의 구조계산을 행했다.
구조계산 예 1∼5의 평가 결과 및 계산 결과에 대해서는 표 3에 정리했다. 더해서, 치환기의 부분적인 HOMO 및 지연 형광 수명의 플롯을 도 2에 나타낸다.
[표3]
Figure pct00736
구조계산예 1∼5를 비교하면, 어느 쪽의 화합물도 ΔEST가 작고, 측정된 지연 형광 수명은 본 발명의 화합물(4-4-1)이 가장 TADF성이 높았다. 직접적으로 고차 삼중항 에너지를 측정할 수는 없기 때문에, 치환기 구조의 구조계산값으로부터 구해진 HOMO에 대하여 지연 형광 수명을 플롯했다. 구조계산예 2의 화합물(BD2)에 대하여 치환기의 HOMO가 얕은 화합물인 화합물(4-4-1)은 지연 형광 수명이 작고, 화합물(BD2)에 대하여 화합물(4-4-1)은 적절한 치환기를 선택하는 것에 의해, 고차 삼중항 에너지가 적절하게 조절되었기 때문에 TADF성이 개선했을 것으로 예상되었다.
이상으로부터, 주골격의 부분적인 에너지 및 치환기가 부분적인 에너지의 조정에 의해 TADF성이 개선될 수 있다는 것이 나타내졌다. 즉, 주골격의 구조가 다르면 부분 구조도 다르고, 실시예 9, 비교예 1 및 참고예 1∼3은 치환기의 한정을 나타내는 것이 아니다.
붕소원자 및/또는 질소원자가 서로 m위치에 치환되어 있는 화합물은 지극히 반치폭이 좁은 발광이 얻어지는 것이 알려져 있지만, 적절한 치환기를 사용해서 고차 삼중항 에너지를 조절함으로써 TADF성을 향상할 수 있다.
실시예 9: 화합물(4-4-1)을 도펀트로서 사용한 소자의 제작과 평가
두께 50nm의 ITO(인듐·주석 산화물)으로 이루어지는 양극이 형성된 유리기판(26mm×28mm×0.7mm) 위에, 각 박막을 진공증착법에 의해, 진공도 5×10-4Pa에서 적층했다.
먼저, ITO위에, NPD를 막두께 40nm이 되도록 증착하고, 그 위에, TcTa를 막두께 15nm이 되도록 증착해서 2층으로 이루어지는 정공주입 수송층을 형성했다. 계속해서, mCP를 막두께 15nm이 되도록 증착해서 전자저지층을 형성했다. 다음으로, 호스트로서의 화합물 DOBNA1, 도펀트로서의 화합물(4-4-1)을 다른 증착원으로부터 공증착하여, 막두께 20nm의 발광층을 형성했다. 이 때, 호스트 및 이미팅 도펀트의 질량비는 99:1로 했다. 다음으로, 2CzBN을 막두께 10nm, 이어서, BPy-TP2을 막두께 20nm이 되도록 증착해서 전자수송층을 형성했다. 계속해서, LiF를 막두께 1nm이 되도록 증착하고, 그 위에, 알루미늄을 막두께 100nm이 되도록 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
비교예 1: 화합물(BD2)을 도펀트로서 사용한 소자의 제작과 평가
화합물(4-4-1)을 화합물(BD2)로 변경하는 것 이외는 실시예 9와 마찬가지의 순서 및 구성으로 EL소자를 얻었다.
실시예 10: 화합물(4-94-1)을 도펀트로서 사용한 소자의 제작과 평가
화합물(4-4-1)을 화합물(4-94-1)로 변경하는 것 이외는 실시예 9와 마찬가지의 순서 및 구성으로 EL소자를 얻었다.
실시예 11: 화합물(4-222-1)을 도펀트로서 사용한 소자의 제작과 평가
화합물(4-4-1)을 화합물(4-222-1)로 변경하는 것 이외는 실시예 9와 마찬가지의 순서 및 구성으로 EL소자를 얻었다.
실시예 9∼11 및 비교예 1로 제작된 소자를, 100cd/m2에 있어서의 소자특성 및 LT90(초기 휘도 100cd/m2에 있어서의 전류밀도로 연속 구동시켰을 때에 90cd/m2이 될 때까지의 시간)을 표4에 정리했다.
실시예 9∼11 및 비교예 1을 비교하면, 본 발명의 화합물은 발광파장의 차이를 고려해도 높은 효율과 장수명이 얻어졌다. 또한, 식(4)로 표시되는 골격을 가질 경우, 식(1)로 표시되는 화합물과 비교해도, 발광 스펙트럼의 반치폭은 지극히 좁다.
[표4]
Figure pct00737
실시예 12: 화합물(1-296-1)을 도펀트로서 사용한 소자의 제작과 평가
두께 50nm의 ITO(인듐·주석 산화물)으로 이루어지는 양극이 형성된 유리기판(26mm×28mm×0.7mm) 위에, 각 박막을 진공증착법으로, 진공도 5×10-4Pa에서 적층했다.
먼저, ITO위로, NPD를 막두께 40nm이 되도록 증착하고, 그 위에, TcTa를 막두께 15nm이 되도록 증착해서 2층으로 이루어지는 정공주입 수송층을 형성했다. 계속해서, mCP를 막두께 15nm이 되도록 증착해서 전자저지층을 형성했다. 다음으로, 호스트로서의 화합물mCBP, 도펀트로서의 화합물(4-10-1)을 다른 증착원으로부터 공증착하여, 막두께 20nm의 발광층을 형성했다. 이 때, 호스트 및 이미팅 도펀트의 질량비는 90:10로 했다. 다음으로, 2CzBN을 막두께 10nm, 이어서, BPy-TP2을 막두께 20nm이 되도록 증착해서 전자수송층을 형성했다. 계속해서, LiF를 막두께 1nm이 되도록 증착하고, 그 위에, 알루미늄을 막두께 100nm이 되도록 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
실시예 13: 화합물(1-295)을 도펀트로서 사용한 소자의 제작과 평가
화합물(1-296-1)을 화합물(1-295)로 변경하는 것 이외는 실시예 12와 마찬가지의 순서 및 구성으로 EL소자를 얻었다.
실시예 14: 화합물(2-30)을 도펀트로서 사용한 소자의 제작과 평가
화합물(1-296-1)을 화합물(2-30)로 변경하는 것 이외는 실시예 12와 마찬가지의 순서 및 구성으로 EL소자를 얻었다.
실시예 15: 화합물(2-26)을 도펀트로서 사용한 소자의 제작과 평가
화합물(1-296-1)을 화합물(2-26)로 변경하는 것 이외는 실시예 12와 마찬가지의 순서 및 구성으로 EL소자를 얻었다.
비교예 2: 화합물(BD4)을 도펀트로서 사용한 소자의 제작과 평가
화합물(1-296-1)을 화합물(BD4)로 변경하는 것 이외는 실시예 12와 마찬가지의 순서 및 구성으로 EL소자를 얻었다.
실시예 12∼15 및 비교예 2에서 제작된 소자를, 100cd/m2에 있어서의 소자특성 및 LT90(초기 휘도 100cd/m2에 있어서의 전류밀도로 연속 구동시켰을 때에 90cd/m2이 될 때까지의 시간)을 표5에 정리했다.
실시예 12∼15 및 비교예 2을 비교하면, 본 발명의 화합물은 발광파장의 차이를 고려해도 높은 효율과 장수명이 얻어졌다.
[표5]
Figure pct00738
실시예 16: 화합물(4-438-1)을 도펀트로서 사용한 소자의 제작과 평가
두께 50nm의 ITO(인듐·주석 산화물)로 이루어지는 양극이 형성된 유리기판(26mm×28mm×0.7mm) 위에, 각 박막을 진공증착법에 의해, 진공도 5×10-4Pa에서 적층했다.
먼저, ITO위에, NPD를 막두께 40nm이 되도록 증착하고, 그 위에, TcTa를 막두께 15nm이 되도록 증착해서 2층으로 이루어지는 정공주입 수송층을 형성했다. 계속해서, mCP를 막두께 15nm이 되도록 증착해서 전자저지층을 형성했다. 다음으로, 호스트로서의 화합물DOBNA1, 도펀트로서의 화합물(4-438-1)을 다른 증착원으로부터 공증착하고, 막두께 20nm의 발광층을 형성했다. 이 때, 호스트 및 이미팅 도펀트의 질량비는 99:1로 했다. 다음으로, 2CzBN을 막두께 10nm, 이어서, BPy-TP2을 막두께 20nm이 되도록 증착해서 전자수송층을 형성했다. 계속해서, LiF를 막두께 1nm이 되도록 증착하고, 그 위에, 알루미늄을 막두께 100nm이 되도록 증착해서 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다.
실시예 17: 화합물(4-13-1)을 도펀트로서 사용한 소자의 제작과 평가
화합물(4-438-1)을 화합물(4-13-1)로 변경하는 것 이외는 실시예 16과 마찬가지의 순서 및 구성으로 EL소자를 얻었다.
실시예 16, 17에서 제작된 소자를, 100cd/m2에 있어서의 소자특성 및 LT90(초기 휘도 100cd/m2에 있어서의 전류밀도로 연속 구동시켰을 때에 90cd/m2이 될 때까지의 시간)을 표 6에 정리했다.
[표6]
Figure pct00739
100 유기 전계 발광 소자
101 기판
102 양극
103 정공주입층
104 정공수송층
105 발광층
106 전자수송층
107 전자주입층
108 음극

Claims (42)

  1. 하기 식(i)로 표시되는 구조를 적어도 하나를 가지는 화합물;
    Figure pct00740

    식(i) 중,
    A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 방향환 구조를 나타내고,
    A환, B환 및 C환 가운데 적어도 하나의 환에 있어서의 적어도 하나의 환 구성 원자가, 식(D)로 표시되는 부분 구조(D)와 결합하고,
    Y는, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R'이며,
    X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며,
    부분 구조(D)에 있어서, Q는, 단결합, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, 파선부는 결합 위치를 나타내고,
    B환에 포함되는 환 구성 원자와 C환에 포함되는 환 구성 원자가 X3에 의해 가교하여, B환의 일부 및 C환의 일부 및 Y를 포함하는 6원환을 형성해도 되고, X3은, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2 중 어느 하나이며,
    부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 시아노 혹은 할로겐인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환 구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    상기 Si-R', >N-R', >C(-R')2 및 >Si(-R')2에 있어서의 R'는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며,
    식(i)에 있어서의 A환, B환 및 C환에 있어서의, 부분 구조(D), X1, X2, 또는 Y와 결합하지 않고 있는 환 구성 원자에 결합하는 구조 및 부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 모두가 수소인 경우는 없고,
    식(i)로 표시되는 구조를 적어도 1개 가지는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는 시아노, 할로겐, 중수소, 또는 부분 구조(B)로 치환되어 있어도 된다.
    Figure pct00741

    (부분 구조(B)중, R40 및 R41은, 각각 독립적으로 알킬이며, 서로 결합하고 있어도 되고, R40 및 R41의 합계 탄소수는 2∼10이며, 파선부는 다른 구조와의 결합 부위이다)
  2. 제1항에 있어서, 하기 식(1)로 표시되는 화합물;
    Figure pct00742

    식(1) 중,
    R1∼R11에 있어서의 적어도 하나는, 식(D)로 표시되는 부분 구조(D)이며,
    Y는, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R'이며,
    X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며,
    부분 구조(D)가 아닌 R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 혹은 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R7 및 R8은 >X3에 의해 가교하여, b환의 일부 및 c환의 일부 및 Y를 포함하는 6원환을 형성해도 되고, X3은, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2 중 어느 하나이며,
    상기 Si-R', >N-R', >C(-R')2 및 >Si(-R')2에 있어서의 R'는, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R')2 및 >Si(-R')2 각각의 2개의 R'는, 연결되어 있어도 되고,
    식(1)에 있어서의 부분 구조(D)가 아닌 R1∼R11 및 부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 모두가 수소인 경우는 없고,
    식(1)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 또는 중수소로 치환되어도 된다.
  3. 제2항에 있어서,
    식(1)에 있어서,
    R1 및 R3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나가, 부분 구조(D)이며,
    부분 구조(D)가 아닌 R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 또한, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이다), 탄소수 1∼12의 알킬 혹은 탄소수 3∼20의 시클로알킬인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R7 및 R8은 >X3에 의해 가교되어 있어도 되고,
    부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 시아노 혹은 할로겐인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R'는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬인, 화합물.
  4. 제2항에 있어서,
    식(1)에 있어서,
    R2가, 부분 구조(D)이며,
    부분 구조(D)가 아닌 R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 알킬의 치환하지 않는 탄소수 1∼4의 알킬 혹은 탄소수 3∼20의 시클로알킬인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    부분 구조(D)에 있어서의 Q가 >C(-R')2, 부분 구조(D)에 있어서의 >C(-R')2에 있어서의 R'가 메틸이며, 또한, 부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28이 수소일 경우, 식(1)에 있어서의 R6 및 R9은, 각각 독립적으로, 부분 구조(D), 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 알킬의 치환하지 않는 탄소수 1∼3의 알킬 혹은 탄소수 3∼20의 시클로알킬인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬에서 치환되어 있어도 되는,
    화합물.
  5. 제2항에 있어서,
    식(1)에 있어서,
    R4, R5, R6, R9, R10 및 R11로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나가, 부분 구조(D)이며,
    부분 구조(D)가 아닌 R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 탄소수 1∼12의 알킬 혹은 탄소수 3∼20의 시클로알킬인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R7 및 R8은 >X3에 의해 가교되어 있어도 되고,
    부분 구조(D)에 있어서의 R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 또한, 헤테로아릴은 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이다), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 시아노 혹은 할로겐인 치환기이며, 이 치환기 중, 이웃하는 치환기는 서로 결합해 환구조를 형성해도 되고, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R'는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬인,
    화합물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, X1 및 X2가, 각각 독립적으로, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2인, 화합물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, X1 및 X2가 모두 >O인, 화합물.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, Y가 B인, 화합물.
  9. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, Y가 P=O 또는 P=S인, 화합물.
  10. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, Y가 Si-R'인, 화합물.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, R7 및 R8이 가교하지 않고, 환을 형성하지 않는, 화합물.
  12. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, R7 및 R8이 >X3에 의해 가교하고, 환을 형성하는, 화합물.
  13. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, 부분 구조(D)를 1개 가지는, 화합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    부분 구조(D)에 있어서의 Q가 >O 또는 >S인, 화합물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    부분 구조(D)에 있어서의 Q가 >C(-R)2 또는 >Si(-R)2인, 화합물.
  16. 제2항에 있어서, 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 화합물인, 화합물.
    Figure pct00743

    (식 중, Me은 메틸, tBu는 t-부틸을 나타낸다)
  17. 제1항에 있어서,
    하기 식(ii)로 표시되는, 화합물;
    Figure pct00744

    식(ii) 중,
    a환, b환, c환 및 d환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 또한 인접하는 2개의 수소는 알킬로 연결되어서 환을 형성하고 있어도 되고,
    Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 -CH= 또는 -N=이며, -CH=에 있어서의 수소는 치환되어 있어도 되고,
    X1∼X4는, 각각 독립적으로, O 또는 N-R이며, 상기 N-R의 R은 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬이며,
    a환, b환, c환, d환, 및 Z1과 Z2를 포함하는 6원환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환에 있어서의 적어도 하나의 환 구성 원자는 부분 구조(D)와 결합하고,
    부분 구조(D) 중, R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노, 또는 할로겐이며, 또한 인접하는 R21∼R28은 연결기에 의해 환을 형성하고 있어도 되고,
    부분 구조(D)중의 Q는 단결합, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, 상기 >C(-R')2 및 >Si(-R')2의 R'는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 또는, R'끼리로 연결되어 있어도 되는 아릴이며,
    부분 구조(D)가 a환과 c환에만 1개씩 결합하고 있고, 또한 Q가 단결합인 때, R24 및 R28이 모두 수소가 되는 경우는 없고,
    부분 구조(D)가 a환과 c환에만 1개씩 결합하고 있고, 또한 Q가 O인 때, X1과 X2이 모두 O가 되는 경우는 없고,
    부분 구조(D)중의 파선부는 식(ii)로 표시되는 구조와의 결합 부위를 나타내고,
    식(ii)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 중수소, 또는 부분 구조(B)로 치환되어 있어도 된다.
  18. 제17항에 있어서,
    하기 식(4)로 표시되는, 화합물;
    Figure pct00745

    식(4) 중, R1∼R14은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 혹은 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)인 치환기이며, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R3∼R14 중 인접하는 2개가 탄소수 2∼8의 알킬에 의해 연결해서 환을 형성하고 있어도 되고,
    X1∼X4는, 각각 독립적으로, O 또는 N-R이며, 상기 N-R의 R은 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼8의 시클로알킬이며,
    식(4)에 있어서의 R1∼R14의 적어도 1개는 식(D)로 표시되는 부분 구조(D)이며,
    부분 구조(D)중, R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노, 또는 할로겐이며,
    인접하는 R21∼R28은 연결기에 의해 환을 형성하고 있어도 되고,
    부분 구조(D)중의 Q는 단결합, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, 상기 >C(-R')2 및 >Si(-R')2의 R'는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼8의 알킬, 또는 연결되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴이며,
    부분 구조(D)가 a환 및 c환에만 1개씩 결합하고 있고, 또한 Q가 단결합인 때, R24 및 R28이 모두 수소가 되는 경우는 없고,
    단, 부분 구조(D)가 a환 및 c환에만 1개씩 결합하고 있고, 또한 Q가 O인 때, X1과 X2이 모두 O가 되는 경우는 없고,
    식(4)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 중수소, 또는 부분 구조(B)로 치환되어 있어도 된다.
  19. 제18항에 있어서,
    식(4)에 있어서, R1∼R14은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴옥시, 혹은 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴)(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)인 치환기이며, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 1∼8의 알킬로 치환되어 있어도 되고,
    X1∼X4는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 1∼8의 알킬이며,
    부분 구조(D)중, R21∼R28은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 시아노, 또는 할로겐이며, 부분 구조(D)중의 Q는 단결합, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며, 상기 >C(-R')2 및 >Si(-R')2의 R'는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼8의 알킬이며,
    식(4)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 화합물.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    식(4)에 있어서, R4, R7, R10 및 R13 중, 1개 또는 2개가 부분 구조(D)인, 화합물.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    부분 구조(D)중, R21∼R28의 적어도 1개가 불소인, 화합물.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    부분 구조(D)가, 하기 식 (D-1)∼식(D-3)중 어느 하나로 표시되는 구조인, 화합물;
    Figure pct00746

    식(D-1)에 있어서, R50은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸을 나타내고, Me은 메틸이며,
    식(D-2)에 있어서, Q1은 >O, >S, >C(CH3)2, 또는 >Si(CH3)2를 나타낸다.
  23. 제18항에 있어서,
    하기 식 중 어느 하나로 표시되는, 화합물.
    Figure pct00747

    (식 중, Me은 메틸을 나타낸다)
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    부분 구조(B), 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자를 구조 중에 포함하는, 화합물.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    S1과 T1의 에너지 준위의 차이가 0.1eV 이하이며, 또한 S1과 T2의 에너지 준위의 차이가 0.05eV 이하이며, 나아가 S1이 국소 여기 상태인, 화합물.
  26. 제1항에 있어서,
    식(i)로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위를 가지는 고분자화합물인, 화합물.
  27. 제26항에 있어서,
    무치환 또는 치환기를 가져도 되는 트리아릴아민, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 플루오렌, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 안트라센, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 테트라센, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 트리아진, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 테트라페닐실란, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 스피로 플루오렌, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 트리페닐포스핀, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 디벤조티오펜, 및, 무치환 또는 치환기를 가져도 되는 디벤조푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 유래의 구조를 상기 반복 단위내에, 또는 상기 반복 단위와는 다른 반복 단위내에 포함하는, 화합물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  29. 제28항에 있어서,
    유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양전지용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  30. 제29항에 있어서,
    유기 전계 발광 소자용의 발광층용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  31. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터, 또는, 유기 박막 태양전지.
  32. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극간에 배치되어, 청구항 30에 기재된 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 구비하는, 유기 전계 발광 소자.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 발광층이, 하기 식(H1), 식(H2), 식(H3), 식(H4), 또는 식(H5)로 표시되는 화합물을 적어도 1개 함유하거나, 또는, 하기 식(H1), 식(H2), 식(H3), 식(H4), 또는 식(H5)로 표시되는 화합물 유래의 구조를 반복 단위로 하는 고분자화합물을 적어도 1개 함유하는, 유기 전계 발광 소자;
    Figure pct00748

    식(H1) 중, L1은 탄소수 6∼24의 아릴렌이며,
    식(H2) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며,
    상기 각 식으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고,
    식(H3) 중, J는, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며,
    Y는, 단결합, >O, >S, >C(-R')2, 또는 >Si(-R')2이며,
    Z는, C-H, C-R' 또는 N이며,
    식(H4) 중, Z는, C-H, C-R' 또는 N이며,
    상기 >N-R', >C(-R')2, >Si(-R')2 및 C-R'에 있어서의 R'는, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며,
    식(H5) 중,
    R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 혹은 알킬인 치환기이며, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 알킬로 더 치환되어 있어도 되고,
    R1∼R11 중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 알킬로 더 치환되어 있어도 되고,
    식(H5)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 각각 독립적으로, 할로겐 또는 중수소로 치환되어도 된다.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    하기 식(AD1), (AD2) 및 (AD3)중 어느 하나로 표시되는 화합물을 적어도 하나 함유하는, 유기 전계 발광 소자;
    Figure pct00749

    식(AD1), (AD2) 및 (AD3) 중,
    M은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, >N-Ar 및 >CAr2의 적어도 하나이며,
    J는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼18의 아릴렌이며, 상기 아릴렌은, 페닐, 탄소수 1∼6의 알킬 및 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어도 되고,
    Q는, 각각 독립적으로, =C(-H)- 또는 =N-이며,
    Ar은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼18의 아릴, 탄소수 6∼18의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬이며, 상기 아릴 및 헤테로아릴에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 페닐, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어도 되고,
    m은, 1 또는 2이며,
    n은, 2∼(6-m)의 정수이며,
    상기 각 식으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
  35. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 적어도 1개와, 용매를 포함하는, 발광층 형성용 조성물.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 용매로서, 비점이 150℃이상인 유기용제를 포함하는, 발광층 형성용 조성물.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서,
    상기 용매가, 상기 화합물의 적어도 1개에 대한 양용매와 빈용매를 포함하는 혼합 용매이며, 양용매의 비점이 빈용매의 비점보다도 낮은, 발광층 형성용 조성물.
  38. 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(H1), 식(H2), 식(H3), 식(H4), 또는 식(H5)로 표시되는 화합물을 적어도 1개 함유하는, 또는, 식(H1), 식(H2), 식(H3), 식(H4), 또는 식(H5)로 표시되는 화합물 유래의 구조 적어도 1개를 반복 단위로 하는 고분자화합물을 적어도 1개 함유하는, 발광층 형성용 조성물;
    Figure pct00750

    식(H1) 중, L1은 탄소수 6∼24의 아릴렌이며,
    식(H2) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며,
    상기 각 식으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고,
    식(H3) 중, J는, >O, >S, >N-R', >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며,
    Y는, 단결합, >O, >S, >C(-R')2 또는 >Si(-R')2이며,
    Z는, C-H, C-R' 또는 N이며,
    식(H4) 중, Z는, C-H, C-R' 또는 N이며,
    상기 >N-R', >C(-R')2, >Si(-R')2 및 C-R'에 있어서의 R'는, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며,
    식(H5) 중,
    R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 혹은 알킬인 치환기이며, 이 치환기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 알킬로 더 치환되어 있어도 되고,
    R1∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 알킬로 더 치환되어 있어도 되고,
    식(H1), 식(H2), 식(H3), 식(H4), 또는 식(H5)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 중수소로 치환되어도 된다.
  39. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극간에 배치되어, 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 기재된 발광층 형성용 조성물로부터 형성된 발광층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
  40. 제32항 내지 제34항 및 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극과 해당 발광층과의 사이에 배치되는 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 층을 가지고, 해당 전자수송층 및 전자주입층의 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 아릴니트릴 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개가, 알칼리 금속, 알칼리토류금속, 희토류금속, 알칼리금속의 산화물, 알칼리금속의 할로겐화물, 알칼리토류금속의 산화물, 알칼리토류금속의 할로겐화물, 희토류금속의 산화물, 희토류금속의 할로겐화물, 알칼리금속의 유기착체, 알칼리토류금속의 유기착체 및 희토류금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  42. 제32항 내지 제34항 및, 제39항 내지 제41항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
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