KR20210078523A - 다환 방향족 화합물 - Google Patents

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KR20210078523A
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다쿠지 하타케야마
가즈키 요시우라
야스유키 사사다
야스히로 곤도
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가꼬우 호징 관세이 가쿠잉
제이엔씨 주식회사
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Abstract

[과제] 신규한 구조를 갖는 다환 방향족 화합물 및 그것을 이용한 유기 EL 소자를 제공한다.
[해결 수단] 붕소 원자, 질소 원자 및 산소 원자 등으로 복수의 방향족환을 연결한 신규한 구조의 다환 방향족 화합물로 함으로써, 유기 EL 소자용 재료 등, 유기 디바이스용 재료의 선택지를 늘린다. 또, 신규한 구조의 다환 방향족 화합물을 유기 EL 소자용 재료로서 이용함으로써, 예를 들면 발광 효율이나 소자 수명이 우수한 유기 EL 소자를 제공한다.

Description

다환 방향족 화합물
본 발명은, 다환 방향족 화합물과, 이것을 이용한 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 유기 박막 태양 전지, 그리고, 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다. 또한, 본 명세서 중에서 「유기 전계 발광 소자」를 「유기 EL 소자」 또는 간단하게 「소자」로 표기하는 경우가 있다.
종래, 전계 발광하는 발광 소자를 이용한 표시 장치는, 전력 절약화나 박형화가 가능한 점에서, 다양하게 연구되고, 또한, 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자는, 경량화나 대형화가 용이한 점에서 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 삼원색 중 하나인 청색 등의 발광 특성을 갖는 유기 재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하 수송능(반도체나 초전도체가 될 가능성을 갖는다)을 구비한 유기 재료의 개발에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 불문하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 일층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 갖는다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층 등이 있지만, 이들 층에 적당한 다양한 유기 재료가 개발되어 있다.
발광층용 재료로서는, 예를 들면 벤조플루오렌계 화합물 등이 개발되어 있다(국제 공개 제2004/061047호 공보). 또, 정공 수송 재료로서는, 예를 들면 트리페닐아민계 화합물 등이 개발되어 있다(일본국 특허공개 2001-172232호 공보). 또, 전자 수송 재료로서는, 예를 들면 안트라센계 화합물 등이 개발되어 있다(일본국 특허공개 2005-170911호 공보).
또, 최근에는 유기 EL 소자나 유기 박막 태양 전지에 사용하는 재료로서 트리페닐아민 유도체를 개량한 재료도 보고되어 있다(국제 공개 제2012/118164호 공보). 이 재료는 이미 실용화되어 있었던 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)을 참고로 하여, 트리페닐아민을 구성하는 방향환끼리를 연결함으로써 그 평면성을 높인 것을 특징으로 하는 재료이다. 이 문헌에서는 예를 들면 NO 연결계 화합물(63페이지의 화합물 1)의 전하 수송 특성이 평가되어 있지만, NO 연결계 화합물 이외의 재료의 제조 방법에 대해서는 기재되어 있지 않고, 또, 연결하는 원소가 상이하면 화합물 전체의 전자 상태가 상이하기 때문에, NO 연결계 화합물 이외의 재료로부터 얻어지는 특성도 아직 알려져 있지 않다. 이와 같은 화합물의 예는 그 외에도 볼 수 있다(국제 공개 제2011/107186호 공보). 예를 들면, 삼중항 여기자의 에너지(T1)가 큰 공액 구조를 갖는 화합물은, 보다 짧은 파장의 인광을 발할 수 있기 때문에, 청색의 발광층용 재료로서 유익하다. 또, 발광층을 사이에 두는 전자 수송 재료나 정공 수송 재료로서도 T1이 큰 신규 공액 구조를 갖는 화합물이 요구되고 있다.
유기 EL 소자의 호스트 재료는, 일반적으로, 벤젠이나 카르바졸 등의 기존의 방향환을 단결합이나 인 원자나 규소 원자로 복수 연결한 분자이다. 이것은, 비교적 공액계가 작은 방향환을 다수 연결함으로써, 호스트 재료에 필요시 되는 큰 HOMO-LUMO 갭(박막에 있어서의 밴드 갭 Eg)이 담보되기 때문이다. 또한, 인광 재료나 열활성형 지연 형광 재료를 이용한 유기 EL 소자의 호스트 재료에는, 높은 삼중항 여기 에너지(ET)도 필요해지지만, 분자에 도너 혹은 억셉터성의 방향환이나 치환기를 연결함으로써, 삼중항 여기 상태(T1)의 SOMO1 및 SOMO2를 국재화시켜, 양 궤도 간의 교환 상호 작용을 작게 함으로써, 삼중항 여기 에너지(ET)를 향상시키는 것이 가능해진다. 그러나, 공액계가 작은 방향환은 레독스 안정성이 충분하지 않고, 기존의 방향환을 연결해 간 분자를 호스트 재료로서 이용한 소자는 수명이 충분하지 않다. 한편, 확장 π공액계를 갖는 다환 방향족 화합물은, 일반적으로, 레독스 안정성은 우수하지만, HOMO-LUMO 갭(박막에 있어서의 밴드 갭 Eg)이나 삼중항 여기 에너지(ET)가 낮기 때문에, 호스트 재료에 부적합하다고 생각되어 왔다.
국제 공개 제2004/061047호 공보 일본국 특허공개 2001-172232호 공보 일본국 특허공개 2005-170911호 공보 국제 공개 제2012/118164호 공보 국제 공개 제2011/107186호 공보 국제 공개 제2015/102118호 공보
상술하는 바와 같이, 유기 EL 소자에 이용되는 재료로서는 다양한 재료가 개발되어 있지만, 유기 EL 소자용 재료의 선택지를 늘리기 위하여, 종래와는 상이한 화합물로 이루어지는 재료의 개발이 요망되고 있다. 특히, 특허문헌 1~4에서 보고된 NO 연결계 화합물 이외의 재료로부터 얻어지는 유기 EL 특성이나 그 제조 방법은 아직 알려져 있지 않다.
또, 특허문헌 6에서는, 붕소를 포함하는 다환 방향족 화합물과 그것을 이용한 유기 EL 소자가 보고되어 있지만, 더욱 소자 특성을 향상시키기 위하여, 발광 효율이나 소자 수명을 향상시킬 수 있는 발광층용 재료, 특히 도펀트 재료가 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 신규한 구조를 갖는 다환 방향족 화합물을 함유하는 층을 한 쌍의 전극 사이에 배치하여 예를 들면 유기 EL 소자를 구성함으로써, 우수한 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은, 이하와 같은 다환 방향족 화합물, 나아가서는 이하와 같은 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 EL 소자용 재료 등의 유기 디바이스용 재료를 제공한다.
또한, 본 명세서에 있어서 화학 구조나 치환기를 탄소수로 나타내는 경우가 있지만, 화학 구조에 치환기가 치환된 경우나, 치환기에 추가로 치환기가 치환된 경우 등에 있어서의 탄소수는, 화학 구조나 치환기 각각의 탄소수를 의미하고, 화학 구조와 치환기의 합계의 탄소수나, 치환기와 치환기의 합계의 탄소수를 의미하는 것은 아니다. 예를 들면, 「탄소수 X의 치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B」란, 「탄소수 Y의 치환기 B」에 「탄소수 X의 치환기 A」가 치환되는 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계의 탄소수는 아니다. 또 예를 들면, 「치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B」란, 「탄소수 Y의 치환기 B」에 「(탄소수 한정이 없는)치환기 A」가 치환되는 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계의 탄소수는 아니다.
항 1.
하기 일반식 (1)로 표시되는 다환 방향족 화합물.
Figure pct00001
(상기 식 (1) 중,
A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이고, 이들 환에 있어서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고,
Y1은, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이고, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이고,
X1은, 각각 독립적으로, N 또는 C-R이고, 상기 C-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고,
X2는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2, >S 또는 >Se이고, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고, 또, 상기 >N-R 및/또는 상기 >C(-R)2의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고,
X1이 N일 때, 일부 또는 모든, 인접하는 2개의 A환끼리가 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
n은 1 이상의 정수이고, 그리고,
식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.)
항 2.
A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이고, 이들 환에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴옥시 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고,
Y1은, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이고, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이고,
X1은, 각각 독립적으로, N 또는 C-R이고, 상기 C-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고,
X2는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2, >S 또는 >Se이고, 상기 >N-R의 R은, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이고, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이고, 또, 상기 >N-R 및/또는 상기 >C(-R)2의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 A환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2- 또는 -Si(-R)2-의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이고,
X1이 N일 때, 모든 인접하는 2개의 A환끼리가 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
n은 1~5의 정수이고, 그리고,
식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는,
항 1에 기재된 다환 방향족 화합물.
항 3.
하기 일반식 (2)로 표시되는, 항 1에 기재된 다환 방향족 화합물.
Figure pct00002
(상기 식 (2) 중,
Ra는 각각 독립적으로, Rb는 각각 독립적으로, 또 Rc는 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 또는 알킬디시클로알킬실릴이고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또, Ra, Rb 및 Rc 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 또는 알킬디시클로알킬실릴로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
Y1은, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이고, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 탄소수 6~12의 아릴, 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬이고,
X1은, 각각 독립적으로, N 또는 C-R이고, 상기 C-R의 R은, 탄소수 6~12의 아릴, 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬이고,
X2는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2, >S 또는 >Se이고, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6~12의 아릴, 탄소수 2~15의 헤테로아릴, 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬이고, 당해 아릴 또는 헤테로아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 6~12의 아릴, 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬이고, 당해 아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또, 상기 >N-R 및/또는 상기 >C(-R)2의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환 및/또는 c환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 수소, 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬이고,
X1이 N일 때, 모든 인접하는 2개의 a환끼리가 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
n은 1~3의 정수이고, 그리고,
식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.)
항 4.
Ra는 각각 독립적으로, Rb는 각각 독립적으로, 또 Rc는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6~30의 아릴, 탄소수 2~30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6~12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6~12의 아릴이고, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1~24의 알킬 또는 탄소수 3~24의 시클로알킬이고, 이들 아릴 또는 헤테로아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또, Ra, Rb 및 Rc 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 9~16의 아릴환 또는 탄소수 6~15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6~30의 아릴, 탄소수 2~30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6~12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6~12의 아릴이고, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1~24의 알킬 또는 탄소수 3~24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들 아릴 또는 헤테로아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
Y1은, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R이고, 상기 Si-R의 R은 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이고,
X1은, 각각 독립적으로, N 또는 C-R이고, 상기 C-R의 R은, 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이고,
X2는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2 또는 >S이고, 상기 >N-R의 R은 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이고, 당해 아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이고, 당해 아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
n은 1~3의 정수이고, 그리고,
식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는,
항 3에 기재된 다환 방향족 화합물.
항 5.
Ra는 각각 독립적으로, Rb는 각각 독립적으로, 또 Rc는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6~16의 아릴, 탄소수 2~20의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6~10의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6~10의 아릴이고, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1~12의 알킬 또는 탄소수 3~16의 시클로알킬이고, 이들 아릴 또는 헤테로아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
Y1은, 각각 독립적으로, B, P, P=O 또는 P=S이고,
X1은 N이고,
X2는, 각각 독립적으로, >O, >N-R 또는 >C(-R)2이고, 상기 >N-R의 R은 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이고, 당해 아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 상기 >C(-R)2의 R은 수소, 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이고, 당해 아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
n은 1~3의 정수이고, 그리고,
식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는,
항 3에 기재된 다환 방향족 화합물.
항 6.
Ra는 각각 독립적으로, Rb는 각각 독립적으로, 또 Rc는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6~16의 아릴, 탄소수 2~20의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6~10의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6~10의 아릴이고, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1~12의 알킬 또는 탄소수 3~16의 시클로알킬이고, 이들 아릴 또는 헤테로아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
Y1은 B이고,
X1은 N이고,
X2는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이고, 상기 >N-R의 R은 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이고, 당해 아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
n은 1 또는 2이고, 그리고,
식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는,
항 3에 기재된 다환 방향족 화합물.
항 7.
하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는, 항 1에 기재된 다환 방향족 화합물.
Figure pct00003
(상기 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기를 나타낸다.)
항 8.
항 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물에 반응성 치환기가 치환된, 반응성 화합물.
항 9.
항 8에 기재된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는, 당해 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 고분자 가교체.
항 10.
주쇄형 고분자에 항 8에 기재된 반응성 화합물을 치환시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는, 당해 펜던트형 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체.
항 11.
항 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
항 12.
항 8에 기재된 반응성 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
항 13.
항 9에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
항 14.
항 10에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
항 15.
상기 유기 디바이스용 재료가, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양 전지용 재료인, 항 11 내지 14 중 어느 하나에 기재된 유기 디바이스용 재료.
항 16.
상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인, 항 15에 기재된 유기 디바이스용 재료.
항 17.
항 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
항 18.
항 8에 기재된 반응성 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
항 19.
주쇄형 고분자와, 항 8에 기재된 반응성 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
항 20.
항 9에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체와, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
항 21.
항 10에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체와, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
항 22.
양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 항 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물, 항 8에 기재된 반응성 화합물, 항 9에 기재된 고분자 화합물 혹은 고분자 가교체, 또는, 항 10에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 혹은 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는 유기층을 갖는, 유기 전계 발광 소자.
항 23.
상기 유기층이 발광층인, 항 22에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 24.
상기 발광층이, 호스트와, 도펀트로서의 상기 다환 방향족 화합물, 반응성 화합물, 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, 항 23에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 25.
상기 호스트가, 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물 또는 디벤조크리센계 화합물인, 항 24에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 26.
상기 음극과 상기 발광층의 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 당해 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 항 23 내지 25 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 27.
상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이, 추가로, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 항 26에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 28.
정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 1개의 층이, 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 혹은, 당해 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 고분자 가교체, 또는, 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 주쇄형 고분자와 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 혹은, 당해 펜던트형 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, 항 23 내지 27 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 29.
항 22 내지 28 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 예를 들면 유기 EL 소자용 재료 등의 유기 디바이스용 재료로서 이용할 수 있는, 신규한 구조를 갖는 다환 방향족 화합물을 제공할 수 있고, 이 다환 방향족 화합물을 이용함으로써 우수한 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스를 제공할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명자들은, 방향환을 붕소, 인, 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원소로 연결한 다환 방향족 화합물(기본 골격 부분)이, 큰 HOMO-LUMO 갭(박막에 있어서의 밴드 갭 Eg)과 높은 삼중항 여기 에너지(ET)를 갖는 것을 발견했다. 이것은, 헤테로 원소를 포함하는 6원환은 방향족성이 낮기 때문에, 공액계의 확장에 따른 HOMO-LUMO 갭의 감소가 억제되는 것, 헤테로 원소의 전자적인 섭동에 의해 삼중항 여기 상태(T1)의 SOMO1 및 SOMO2가 국재화하는 것이 원인이 되고 있다고 생각할 수 있다. 또, 본 발명에 따른 헤테로 원소를 함유하는 다환 방향족 화합물(기본 골격 부분)은, 삼중항 여기 상태(T1)에 있어서의 SOMO1 및 SOMO2의 국재화에 의해, 양 궤도 간의 교환 상호 작용이 작아지기 때문에, 삼중항 여기 상태(T1)와 일중항 여기 상태(S1)의 에너지차가 작고, 열활성형 지연 형광을 나타내기 때문에, 유기 EL 소자의 형광 재료로서도 유용하다. 또, 높은 삼중항 여기 에너지(ET)를 갖는 재료는, 인광 유기 EL 소자나 열활성형 지연 형광을 이용한 유기 EL 소자의 전자 수송층이나 정공 수송층으로서도 유용하다. 또한, 이들 다환 방향족 화합물(기본 골격 부분)은, 치환기의 도입에 의해, HOMO와 LUMO의 에너지를 임의로 움직일 수 있기 때문에, 이온화 포텐셜이나 전자 친화력을 주변 재료에 따라 최적화하는 것이 가능하다.
이와 같은 기본 골격 부분의 특성에 더하여, 본 발명의 화합물은 시클로알킬기를 도입함으로써, 융점이나 승화 온도의 저하를 기대할 수 있다. 이것은, 높은 순도가 요구되는 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스용 재료의 정제법으로서 거의 불가결한 승화 정제에 있어서, 비교적 저온에서 정제할 수 있기 때문에 재료의 열분해 등을 피할 수 있는 것을 의미한다. 또 이것은, 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스를 제작하는 데에 유력한 수단인 진공 증착 프로세스에 대해서도 동일하고, 비교적 저온에서 프로세스를 실시할 수 있기 때문에, 재료의 열분해를 피할 수 있어, 결과적으로 고성능인 유기 디바이스용을 얻을 수 있다. 또, 시클로알킬기의 도입에 의해 유기 용매에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 도포 프로세스를 이용한 소자 제작에도 적용하는 것이 가능해진다. 단, 본 발명은 특히 이들 원리에 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 화합물 (1-230)의 흡수 스펙트럼이다.
도 3은, 화합물 (1-230)의 형광 스펙트럼이다.
도 4는, 화합물 (1-230)의 지연 형광 수명을 계측하기 위한 감쇠 커브(5.8~40nsec)이다.
도 5는, 화합물 (1-230)의 지연 형광 수명을 계측하기 위한 감쇠 커브(6.0~25μsec)이다.
도 6은, 비교 화합물 1의 흡수, 형광 및 인광 스펙트럼이다.
도 7은, 비교 화합물 1의 지연 형광 수명을 계측하기 위한 감쇠 커브(100~250μsec)이다.
1. 다환 방향족 화합물
본원 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 다환 방향족 화합물이고, 바람직하게는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 다환 방향족 화합물이다. 또한, 하기 식 중의 부호의 정의는 특별히 언급이 없는 한 상술한 정의와 동일하다.
Figure pct00004
일반식 (1)에 있어서의 A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이고, 이들 환에 있어서의 적어도 1개의 수소는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴을 갖는 아미노기), 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴옥시 또는 치환 실릴이 바람직하다. 단, 2개의 X2가 >N-R인 경우에는, 치환 실릴 이외의 치환기가 바람직하다. 이들 기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬을 들 수 있다. 또, 상기 아릴환 또는 헤테로아릴환은, 복수의 Y1, X1 및 X2로 구성되는 일반식 (1) 중앙의 축합 구조 부분과 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 「축합 구조 부분과 결합을 공유하는 6원환」이란, 예를 들면 상기 일반식 (2)로 나타내는 바와 같이 상기 축합 구조 부분에 축합한 a환(벤젠환(6원환))을 의미한다. 또, 「(A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환이 이 6원환을 갖는다」란, 이 6원환만으로 A환이 형성되거나, 또는, 이 6원환을 포함하도록 이 6원환에 또 다른 환 등이 축합하여 A환이 형성되는 것을 의미한다. 바꾸어 말하면, 여기서 말하는 「6원환을 갖는 (A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환」이란, A환의 전부 또는 일부를 구성하는 6원환이, 상기 축합 구조 부분에 축합하고 있는 것을 의미한다. 「B환(b환)」, 「C환(c환)」, 또 「5원환」에 대해서도 동일한 설명이 적용된다.
일반식 (1)에 있어서의 A환(또는 B환, C환)은, 일반식 (2)에 있어서의 a환과 그 복수의 치환기 Ra(또는 b환과 그 복수의 치환기 Rb, c환과 그 복수의 치환기 Rc)에 대응한다. 즉, 일반식 (2)는, 일반식 (1)의 A~C환으로서 「6원환을 갖는 A~C환」이 선택된 구조에 대응한다. 그 의미에서, 일반식 (2)의 각 환을 소문자인 a~c로 나타냈다.
일반식 (2)에서는, a환, b환 및 c환의 치환기 Ra, Rb 및 Rc 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 단, 2개의 X2가 >N-R인 경우에는, 치환 실릴 이외의 치환기가 바람직하다. 따라서, 일반식 (2)로 표시되는 다환 방향족 화합물은, a환, b환 및 c환에 있어서의 치환기의 상호의 결합 형태에 따라, 하기 식 (2-1) 및 식 (2-2)에 나타내는 바와 같이, 화합물을 구성하는 환 구조가 변화한다. 각 식 중의 A'환, B'환 및 C'환은, 일반식 (1)에 있어서의 각각 A환, B환 및 C환에 대응한다. 또한, 하기 식 중의 부호의 정의는 특별히 언급이 없는 한 상술한 정의와 동일하다.
Figure pct00005
상기 식 (2-1) 및 식 (2-2) 중의 A'환, B'환 및 C'환은, 일반식 (2)로 설명하면, 치환기 Ra, Rb 및 Rc 중 인접하는 기끼리가 결합하여, 각각 a환, b환 및 c환과 함께 형성한 아릴환 또는 헤테로아릴환을 나타낸다(a환, b환 또는 c환에 다른 환 구조가 축합하여 생성된 축합환이라고도 할 수 있다). 또한, 식에서는 나타내고 있지는 않지만, a환, b환 및 c환 모두가 A'환, B'환 및 C'환으로 변화한 화합물도 있다. 또, 상기 식 (2-1) 및 식 (2-2)로부터 알 수 있는 바와 같이, a환의 Ra와 b환의 Rb, b환의 Rb와 c환의 Rc, c환의 Rc와 a환의 Ra, 또한 상이한 a환의 Ra끼리(상이한 b환의 Rb끼리, 상이한 c환의 Rc끼리)는 「인접하는 기끼리」에는 해당하지 않고, 이들이 결합하는 경우는 없다. 즉, 「인접하는 기」란 동일 환 상에서 인접하는 기를 의미한다.
상기 식 (2-1)이나 식 (2-2)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 a환(또는 b환 또는 c환)인 벤젠환에 대하여 벤젠환, 인돌환, 피롤환, 벤조푸란환 또는 벤조티오펜환이 축합하여 형성되는 A'환(또는 B'환 또는 C'환)을 갖는 화합물이고, 형성되어 생성된 축합환 A'(또는 축합환 B' 또는 축합환 C')는 각각 나프탈렌환, 카르바졸환, 인돌환, 디벤조푸란환 또는 디벤조티오펜환이다.
일반식 (1)에 있어서의 Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이고, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이다. P=O, P=S, Si-R 또는 Ge-R의 경우에는, A환, B환 또는 C환과 결합하는 원자는 P, Si 또는 Ge이다. Y1은, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R이 바람직하고, B가 특히 바람직하다. 이 설명은 일반식 (2)에 있어서의 Y1에서도 동일하다.
일반식 (1)에 있어서의 X1은, 각각 독립적으로, N 또는 C-R이고, 상기 C-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이다. C-R의 경우에는, A환 및 B환과 결합하는 원자는 C이다. X1은 N이 특히 바람직하다. 이 설명은 일반식 (2)에 있어서의 X1에서도 동일하다.
일반식 (1)에 있어서의 X2는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2, >S 또는 >Se이고, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환 실릴이고(단, 2개의 X2가 >N-R인 경우에는, 치환 실릴 이외의 치환기가 바람직하다), 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환 실릴이고(단, 2개의 X2가 >N-R인 경우에는, 치환 실릴 이외의 치환기가 바람직하다), 상기 >N-R의 R 및/또는 상기 >C(-R)2의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고, 연결기로서는, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 -Si(-R)2-가 바람직하다. 또한, 상기 「-C(-R)2-」 또는 「-Si(-R)2-」의 R은 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환 실릴이다(단, 2개의 X2가 >N-R인 경우에는, 치환 실릴 이외의 치환기가 바람직하다). 특히, 2개의 X2가 >N-R인 화합물, 2개의 X2가 >O인 화합물, 및 한쪽의 X2가 >N-R이고 다른 쪽의 X2가 >O인 화합물이 바람직하고, 2개의 X2가 >O인 화합물, 및 한쪽의 X2가 >N-R이고 다른 쪽의 X2가 >O인 화합물이 보다 바람직하고, 2개의 X2가 >O인 화합물이 더욱 바람직하다. 이 설명은 일반식 (2)에 있어서의 X1 및 X2에서도 동일하다.
여기서, 일반식 (1)에 있어서의 「>N-R의 R 및/또는 >C(-R)2의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환 및/또는 C환과 결합하고 있다」라는 규정은, 일반식 (2)에서는 「>N-R의 R 및/또는 >C(-R)2의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환 및/또는 c환과 결합하고 있다」라는 규정에 대응한다.
이 규정은, 하기 식 (2-3-1)로 표시되는, X2가 축합환 C'에 도입된 환 구조를 갖는 화합물로 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면 일반식 (2)에 있어서의 c환인 벤젠환에 대하여 X2를 들여오도록 하여 다른 환이 축합하여 형성되는 C'환을 갖는 화합물이다. 형성되어 생성된 축합환 C'는 예를 들면 페녹사진환, 페노티아진환 또는 아크리딘환이다.
또, 상기 규정은, 하기 식 (2-3-2)로 표시되는, X2가 축합환 A'에 도입된 환 구조를 갖는 화합물로도 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면 일반식 (2)에 있어서의 a환인 벤젠환에 대하여 X2를 들여오도록 하여 다른 환이 축합하여 형성되는 A'환을 갖는 화합물이다. 형성되어 생성된 축합환 A'는 예를 들면 페녹사진환, 페노티아진환 또는 아크리딘환이다.
또한, 하기 식 중의 부호의 정의는 특별히 언급이 없는 한 상술한 정의와 동일하다.
Figure pct00006
일반식 (1)에 있어서, X1이 N일 때, 일부 또는 모든, 인접하는 2개의 A환끼리가 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고, 이와 같이 결합하는 경우에는, 모든 인접하는 2개의 A환끼리가 단결합에 의해 결합하고 있는 것이 바람직하다. 「일부 또는 전부」란, n이 2 이상인 경우에는, A환이 3 이상이 되고, 인접하는 2개의 A환끼리는 2개소 이상 존재하게 되기 때문에, 이 복수 개소에 있어서의 「일부의 개소」 또는 「모든 개소」를 의미한다.
이하는, 일반식 (2)를 예로 하고, X1이 N일 때, 일부 또는 모든, 인접하는 2개의 a환끼리가 단결합에 의해 결합한 구조식의 예를 나타내고 있다. 각 구조식 중의 각 부호는 상술한 정의와 동일하고, Rb 및 Rc, 일부의 Ra는 생략하고 있다.
Figure pct00007
일반식 (1)에 있어서의 n은, 1 이상의 정수, 1~10의 정수, 1~5의 정수, 1~3의 정수, 1 또는 2이고, 바람직하게는 1 또는 2이고, 특히 바람직하게는 1이다. 이 설명은 일반식 (2)에 있어서의 n에서도 동일하다.
일반식 (1)에 있어서 n이 1인 경우에는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다. 각 구조식 중의 각 부호는 상술한 정의와 동일하다. 또, 이하의 예에서는, Y1이 B, X1이 N, X2가 >O 또는 >N-R인 예를 나타냈지만, 다른 선택지의 조합도 동일하게 존재한다. 또, 인접하는 2개의 A환끼리(n이 1인 경우에는 「모든 인접하는 2개의 A환끼리」)가 단결합에 의해 결합한 예도 동일하게 존재한다.
Figure pct00008
일반식 (1)에 있어서 n이 2인 경우에는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다. 각 구조식 중의 각 부호는 상술한 정의와 동일하다. 또, 이하의 예에서는, Y1이 B, X1이 N, X2가 >O 또는 >N-R인 예를 나타냈지만, 다른 선택지의 조합도 동일하게 존재한다. 또, 일부 또는 모든, 인접하는 2개의 A환끼리가 단결합에 의해 결합한 예도 동일하게 존재한다.
Figure pct00009
일반식 (2)에 있어서 n이 1인 경우에는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다. 각 구조식 중의 각 부호는 상술한 정의와 동일하고, Ra, Rb 및 Rc, 또한 >N-R의 R(식 중에서는 페닐기)에 대한 치환기는 생략하고 있다. 또, 이하의 예에서는, Y1이 B, X1이 N, X2가 >O 또는 >N-R인 예를 나타냈지만, 다른 선택지의 조합도 동일하게 존재한다. 또, 인접하는 2개의 a환끼리(n이 1인 경우에는 「모든 인접하는 2개의 a환끼리」)가 단결합에 의해 결합한 예도 동일하게 존재한다.
Figure pct00010
이하는, >N-R의 R(식 중에서는 페닐기)이 c환(a환이어도 된다)과 결합한 예를 나타내고 있다. 결합을 위한 연결기로서는 단결합 또는 -O-를 나타냈지만, 그 외의 선택지도 동일하게 존재한다.
Figure pct00011
일반식 (2)에 있어서 n이 2인 경우에는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다. 각 구조식 중의 각 부호는 상술한 정의와 동일하고, Ra, Rb 및 Rc, 또한 >N-R의 R(식 중에서는 페닐기)에 대한 치환기는 생략하고 있다. 또, 이하의 예에서는, Y1이 B, X1이 N, X2가 >O 또는 >N-R인 예를 나타냈지만, 다른 선택지의 조합도 동일하게 존재한다. 또, 일부 또는 모든, 인접하는 2개의 a환끼리가 단결합에 의해 결합한 예도 동일하게 존재한다.
Figure pct00012
이하는, >N-R의 R(식 중에서는 페닐기)이 c환(a환이어도 된다)과 결합한 예를 나타내고 있다. 결합을 위한 연결기로서는 단결합 또는 -O-를 나타냈지만, 그 외의 선택지도 동일하게 존재한다.
Figure pct00013
일반식 (1)의 A환, B환 및 C환인 「아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 6~30의 아릴환을 들 수 있고, 탄소수 6~16의 아릴환이 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴환이 특히 바람직하다. 또한, 이 「아릴환」은, 일반식 (2)에서 규정된 「Ra, Rb 및 Rc 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 형성된 아릴환」에 대응하고, 또, a환(또는 b환, c환)이 이미 탄소수 6의 벤젠환으로 구성되어 있기 때문에, 이것에 5원환이 축합한 축합환의 합계 탄소수 9가 하한의 탄소수가 된다.
구체적인 「아릴환」으로서는, 단환계인 벤젠환, 2환계인 비페닐환, 축합 2환계인 나프탈렌환, 3환계인 테르페닐환(m-테르페닐, o-테르페닐, p-테르페닐), 축합 3환계인, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 축합 4환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 축합 5환계인 페릴렌환, 펜타센환 등을 들 수 있다.
일반식 (1)의 A환, B환 및 C환인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 2~30의 헤테로아릴환을 들 수 있고, 탄소수 2~25의 헤테로아릴환이 바람직하고, 탄소수 2~20의 헤테로아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 2~15의 헤테로아릴환이 더욱 바람직하고, 탄소수 2~10의 헤테로아릴환이 특히 바람직하다. 또, 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다. 또한, 이 「헤테로아릴환」은, 일반식 (2)에서 규정된 「Ra, Rb 및 Rc 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 형성된 헤테로아릴환」에 대응하고, 또, a환(또는 b환, c환)이 이미 탄소수 6의 벤젠환으로 구성되어 있기 때문에, 이것에 5원환이 축합한 축합환의 합계 탄소수 6이 하한의 탄소수가 된다.
구체적인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 푸린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 페나자실린환, 인돌리진환, 푸란환, 벤조푸란환, 이소벤조푸란환, 디벤조푸란환, 나프토벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 나프토벤조티오펜환, 벤조포스폴환, 디벤조포스폴환, 벤조포스폴옥시드환, 디벤조포스폴옥시드환, 푸라잔환, 티안트렌환, 인돌로카르바졸환, 벤조인돌로카르바졸환 및 벤조벤조인돌로카르바졸환 등을 들 수 있다.
상기 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 제1의 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다)」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「시클로알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」, 또는, 치환 실릴로 치환되어 있어도 되지만, 이 제1의 치환기로서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」, 「디아릴아미노」의 아릴, 「디헤테로아릴아미노」의 헤테로아릴, 「아릴헤테로아릴아미노」의 아릴과 헤테로아릴, 「디아릴보릴」의 아릴, 또 「아릴옥시」의 아릴로서는 상술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기를 들 수 있다.
또 제1의 치환기로서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1~24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3~24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 탄소수 1~18의 알킬(탄소수 3~18의 분기쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬(탄소수 3~12의 분기쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬(탄소수 3~6의 분기쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬(탄소수 3~5의 분기쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
또, 예를 들면, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1-디메틸헥실 등도 들 수 있다.
또 제1의 치환기로서의 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3~24의 시클로알킬, 탄소수 3~20의 시클로알킬, 탄소수 3~16의 시클로알킬, 탄소수 3~14의 시클로알킬, 탄소수 3~12의 시클로알킬, 탄소수 5~10의 시클로알킬, 탄소수 5~8의 시클로알킬, 탄소수 5~6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 들 수 있다.
구체적인 시클로알킬로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들의 탄소수 1~5의 알킬(특히 메틸) 치환체나, 노르보르네닐, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있다.
또 제1의 치환기로서의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1~24의 직쇄 또는 탄소수 3~24의 분기쇄의 알콕시를 들 수 있다. 탄소수 1~18의 알콕시(탄소수 3~18의 분기쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알콕시(탄소수 3~12의 분기쇄의 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 알콕시(탄소수 3~6의 분기쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1~5의 알콕시(탄소수 3~5의 분기쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, t-아밀옥시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, t-펜틸옥시, n-헥실옥시, 1-메틸펜틸옥시, 4-메틸-2-펜틸옥시, 3,3-디메틸부톡시, 2-에틸부톡시, n-헵틸옥시, 1-메틸헥실옥시, n-옥틸옥시, t-옥틸옥시, 1-메틸헵틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 2-프로필펜틸옥시, n-노닐옥시, 2,2-디메틸헵틸옥시, 2,6-디메틸-4-헵틸옥시, 3,5,5-트리메틸헥실옥시, n-데실옥시, n-운데실옥시, 1-메틸데실옥시, n-도데실옥시, n-트리데실옥시, 1-헥실헵틸옥시, n-테트라데실옥시, n-펜타데실옥시, n-헥사데실옥시, n-헵타데실옥시, n-옥타데실옥시, n-에이코실옥시 등을 들 수 있다.
제1 치환기로서의 「치환 실릴」로서는, 예를 들면, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 또는 알킬디시클로알킬실릴을 들 수 있다.
「트리아릴실릴」로서는, 실릴기에 있어서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 아릴로 치환된 기를 들 수 있고, 이 아릴로서는 상술한 「아릴환」의 1가의 기를 들 수 있다. 치환하는 데에 바람직한 아릴은, 탄소수 6~10의 아릴이고, 구체적으로는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
구체적인 트리아릴실릴로서는, 트리페닐실릴, 디페닐모노나프틸실릴, 모노페닐디나프틸실릴, 트리나프틸실릴 등을 들 수 있다.
「트리알킬실릴」로서는, 실릴기에 있어서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 알킬로 치환된 기를 들 수 있고, 이 알킬은 상술한 제1의 치환기에 있어서의 「알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하는 데에 바람직한 알킬은, 탄소수 1~5의 알킬이고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, t-아밀 등을 들 수 있다.
구체적인 트리알킬실릴로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 트리t-아밀실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, t-아밀디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, t-아밀디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, t-아밀디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, t-부틸디i-프로필실릴, t-아밀디i-프로필실릴 등을 들 수 있다.
「트리시클로알킬실릴」로서는, 실릴기에 있어서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 시클로알킬로 치환된 기를 들 수 있고, 이 시클로알킬은 상술한 제1의 치환기에 있어서의 「시클로알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하는 데에 바람직한 시클로알킬은, 탄소수 5~10의 시클로알킬이고, 구체적으로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있다.
구체적인 트리시클로알킬실릴로서는, 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 들 수 있다.
2개의 알킬과 1개의 시클로알킬이 치환된 「디알킬시클로알킬실릴」과, 1개의 알킬과 2개의 시클로알킬이 치환된 「알킬디시클로알킬실릴」의 구체예로서는, 상술한 구체적인 알킬 및 시클로알킬로부터 선택되는 기가 치환된 실릴을 들 수 있다.
「치환 실릴」의 설명은 상술하는 바와 같지만, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 다환 방향족 화합물에 있어서 2개의 X2가 >N-R인 경우에는, 이 화합물에 있어서의 어느 하나의 수소와 치환되는 치환기로서는 치환 실릴 이외의 치환기가 바람직하다.
또 제1의 치환기의 「디아릴보릴」 중의 「아릴」로서는, 상술한 아릴의 설명을 인용할 수 있다. 또, 이 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기(예를 들면 >C(-R)2, >O, >S 또는 >N-R)를 통하여 결합하고 있어도 된다. 여기서, >C(-R)2 및 >N-R의 R은, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)이고, 당해 제1 치환기에는 추가로 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)이 치환되어 있어도 되고, 이들 기의 구체예로서는, 상술한 제1 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시의 설명을 인용할 수 있다.
제1의 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다)」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「시클로알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 또는, 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」는, 치환 또는 무치환이라고 설명되어 있는 바와 같이, 그들에 있어서의 적어도 1개의 수소가 제2의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 제2의 치환기로서는, 예를 들면, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬을 들 수 있고, 그들의 구체예는, 상술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기, 또 제1의 치환기로서의 「알킬」 또는 「시클로알킬」의 설명을 참조할 수 있다. 또, 제2의 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에는, 그들에 있어서의 적어도 1개의 수소가 페닐 등의 아릴(구체예는 상술한 기)이나 메틸 등의 알킬(구체예는 상술한 기)이나 시클로헥실 등의 시클로알킬(구체예는 상술한 기)로 치환된 기도 제2의 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에 포함된다. 그 일례로서는, 제2의 치환기가 카르바졸릴기인 경우에는, 9위에 있어서의 적어도 1개의 수소가 페닐 등의 아릴이나 메틸 등의 알킬이나 시클로헥실 등의 시클로알킬로 치환된 카르바졸릴기도 제2의 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.
일반식 (2)의 Ra, Rb 및 Rc에 있어서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노의 아릴, 디헤테로아릴아미노의 헤테로아릴, 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴, 디아릴보릴의 아릴, 또는 아릴옥시의 아릴로서는, 일반식 (1)에서 설명한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기를 들 수 있다. 또, Ra, Rb 및 Rc에 있어서의 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 또는 알킬디시클로알킬실릴로서는, 상술한 일반식 (1)의 설명에 있어서의 제1의 치환기로서의 「알킬」, 「시클로알킬」, 「알콕시」, 「트리아릴실릴」, 「트리알킬실릴」, 「트리시클로알킬실릴」, 「디알킬시클로알킬실릴」 또는 「알킬디시클로알킬실릴」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 이들 기에 대한 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬도 동일하다. 또, Ra, Rb 및 Rc 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성한 경우의, 이들 환에 대한 치환기인 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 또는 알킬디시클로알킬실릴, 및, 추가적인 치환기인 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬에 대해서도 동일하다.
일반식 (2)의 Ra 중에서도, 특히 a환에 결합하는 Y1에 대해서 파라위의 Ra는, 수소가 아니고, 할로겐(특히 염소), 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 등이면, 합성상 바람직하다. 또, 할로겐을 기점으로 하여, Ra로서 정의되어 있는 다양한 치환기로 변환할 수 있다. 특히 2개의 X2가 >N-R인 화합물, 2개의 X2가 >O인 화합물, 및 한쪽의 X2가 >N-R이고 다른 쪽의 X2가 >O인 화합물에서는, 파라위의 Ra는, 염소에 더하여 이하의 기인 것이 바람직하다. 파라위의 Ra가 염소나 이하의 기인 것은, 특히 2개의 X2가 >N-R인 화합물에 있어서 바람직하다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
구체적으로는, 제1 치환기의 구조의 입체 장애성, 전자 공여성 및 전자 흡인성에 의해 발광 파장을 조정할 수 있고, 바람직하게는 이하의 구조식으로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는, 메틸, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 페닐, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6-디메틸카르바졸릴, 3,6-디t-부틸카르바졸릴 및 페녹시이고, 더욱 바람직하게는, 메틸, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 페닐, o-톨릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6-디메틸카르바졸릴 및 3,6-디t-부틸카르바졸릴이다. 합성의 용이함의 관점에서는, 입체 장애가 큰 편이 선택적인 합성을 위하여 바람직하고, 구체적으로는, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 3,6-디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-t-부틸카르바졸릴이 바람직하다.
하기 구조식에 있어서, 「Me」는 메틸, 「tBu」는 t-부틸, 「tAm」은 t-아밀, 「tOct」는 t-옥틸을 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
일반식 (1)의 Y1에 있어서의 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이지만, 이 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로서는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 6~10의 아릴(예를 들면 페닐, 나프틸 등), 탄소수 1~5의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등)이 바람직하다. 이 설명은 일반식 (2)에 있어서의 Y1에서도 동일하다.
일반식 (1)의 X1에 있어서의 C-R의 R은, 상술한 제2의 치환기로 치환되어 있어도 되는, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이지만, 이 아릴, 알킬 및 시클로알킬로서는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 6~12의 아릴이나 탄소수 6~10의 아릴(예를 들면 페닐, 나프틸 등), 탄소수 1~6의 알킬이나 탄소수 1~5의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등), 탄소수 3~16의 시클로알킬(예를 들면 비시클로옥틸이나 아다만틸 등)이 바람직하다. 이 설명은 일반식 (2)에 있어서의 X1에서도 동일하다.
일반식 (1)의 X2에 있어서의 >N-R의 R은, 상술한 제2의 치환기로 치환되어 있어도 되는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이고, 아릴이나 헤테로아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 예를 들면 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 이 아릴, 헤테로아릴, 알킬이나 시클로알킬로서는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 6~10의 아릴(예를 들면 페닐, 나프틸 등), 탄소수 2~15의 헤테로아릴(예를 들면 카르바졸릴 등), 탄소수 1~5의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등), 탄소수 3~16의 시클로알킬(예를 들면 비시클로옥틸이나 아다만틸 등)이 바람직하다. 이 설명은 일반식 (2)에 있어서의 X2에서도 동일하다.
일반식 (1)의 X2에 있어서의 >C(-R)2의 R은, 수소, 상술한 제2의 치환기로 치환되어 있어도 되는, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이고, 아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 예를 들면 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 이 아릴, 알킬이나 시클로알킬로서는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 6~10의 아릴(예를 들면 페닐, 나프틸 등), 탄소수 1~5의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등), 탄소수 3~16의 시클로알킬(예를 들면 비시클로옥틸이나 아다만틸 등)이 바람직하다. 이 설명은 일반식 (2)에 있어서의 X2에서도 동일하다.
일반식 (1)에 있어서의 연결기인 「-C(-R)2-」 또는 「-Si(-R)2-」의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환 실릴이고, 바람직하게는, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이지만, 이 아릴, 알킬, 시클로알킬 또는 치환 실릴, 또한 그들에 대한 치환기(제2의 치환기)로서는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 1~5의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등)이 바람직하다. 이 설명은 일반식 (2)에 있어서의 연결기인 「-C(-R)2-」 또는 「-Si(-R)2-」에서도 동일하다.
또, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 다환 방향족 화합물의 화학 구조 중의 수소는, 그 모두 또는 일부가 중수소, 시아노 또는 할로겐이어도 된다. 예를 들면, 식 (1)에 있어서는, A환, B환, C환(A~C환은 아릴환 또는 헤테로아릴환), A~C환에 대한 치환기, Y1이 Si-R 또는 Ge-R일 때의 R(=아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬), X1이 C-R일 때의 R(=아릴, 알킬, 시클로알킬), X2가 >N-R이나 >C(-R)2일 때의 R(=아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬), 그리고, 연결기에 있어서의 수소가, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환될 수 있지만, 이들 중에서도 아릴이나 헤테로아릴에 있어서의 모두 또는 일부의 수소가 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환된 양태를 들 수 있다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
또, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 디바이스용 재료로서 이용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등을 들 수 있다. 특히, 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 발광층의 도펀트 재료로서, Y1이 B, X1이 N, X2가 >N-R인 화합물, Y1이 B, X1이 N, X2가 >O인 화합물, Y1이 B, X1이 N, X2가 >O 및 >N-R인 화합물이 바람직하고, 발광층의 호스트 재료로서, Y1이 B, X1이 N, X2가 >N-R 및 >O인 화합물, Y1이 B, X1이 N, X2가 >O인 화합물이 바람직하고, 전자 수송 재료로서, Y1이 B, X1이 N, X2가 >O인 화합물, Y1이 P=O, X1이 N, X2가 >O인 화합물이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 다환 방향족 화합물의 더욱 구체적인 예로서는, 이하의 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「Et」는 에틸기, 「tBu」는 t-부틸기, 「D」는 중수소, 「Ph」는 페닐기, 「tAm」은 t-아밀기, 「CN」은 시아노기를 나타낸다.
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본 발명에 따른 일반식 (1)로 표시되는 다환 방향족 화합물은, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물(이 고분자 화합물을 얻기 위한 상기 모노머는 중합성 치환기를 갖는다), 혹은 당해 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 고분자 가교체(이 고분자 가교체를 얻기 위한 상기 고분자 화합물은 가교성 치환기를 갖는다), 또는, 주쇄형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물(이 펜던트형 고분자 화합물을 얻기 위한 상기 반응성 화합물은 반응성 치환기를 갖는다), 혹은 당해 펜던트형 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체(이 펜던트형 고분자 가교체를 얻기 위한 상기 펜던트형 고분자 화합물은 가교성 치환기를 갖는다)로 해도, 유기 디바이스용 재료, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양 전지용 재료로 이용할 수 있다.
상술한 반응성 치환기(상기 중합성 치환기, 상기 가교성 치환기, 및, 펜던트형 고분자를 얻기 위한 반응성 치환기를 포함하고, 이하, 간단하게 「반응성 치환기」라고도 한다)로서는, 상기 다환 방향족 화합물을 고분자량화할 수 있는 치환기, 그와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물을 추가로 가교화할 수 있는 치환기, 또, 주쇄형 고분자에 펜던트 반응할 수 있는 치환기이면 특별히 한정되지 않지만, 이하의 구조의 치환기가 바람직하다. 각 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00102
L은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, >C=O, -O-C(=O)-, 탄소수 1~12의 알킬렌, 탄소수 1~12의 옥시알킬렌 및 탄소수 1~12의 폴리옥시알킬렌이다. 상기 치환기 중에서도, 식 (XLS-1), 식 (XLS-2), 식 (XLS-3), 식 (XLS-9), 식 (XLS-10) 또는 식 (XLS-17)로 표시되는 기가 바람직하고, 식 (XLS-1), 식 (XLS-3) 또는 식 (XLS-17)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
이와 같은 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물 및 펜던트형 고분자 가교체(이하, 간단하게 「고분자 화합물 및 고분자 가교체」라고도 한다)의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
2. 다환 방향족 화합물의 제조 방법
일반식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 다환 방향족 화합물은, 예를 들면 국제 공개 제2015/102118호 공보에서 개시되어 있는 방법을 응용함으로써 합성할 수 있다. 즉, 하기 스킴과 같이, A환(a환)과 B환(b환) 및 C환(c환)이 X1 또는 X2로 결합한 중간체를 합성하고, 그것을 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응(연속적인 방향족 구전자(求電子) 치환 반응)으로 환화시킴으로써 원하는 다환 방향족 화합물을 합성할 수 있다. 하기 스킴 중, X는 할로겐 또는 수소를 나타내고, 그 외의 부호의 정의는 상술한 정의와 동일하다.
Figure pct00103
상기 스킴 중의 환화 전의 중간체도, 동일하게 국제 공개 제2015/102118호 공보 등에 나타내어져 있는 방법으로 합성할 수 있다. 즉 Buchwald-Hartwig 반응이나 스즈키 커플링 반응, 또는 구핵 치환 반응이나 Ullmann 반응 등에 의한 에테르화 반응 등을 적절히 조합함으로써, 원하는 치환기를 갖는 중간체를 합성할 수 있다.
상기 스킴에 나타내는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응에 의한 환화는, A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 결합하는 Y1(예를 들면 붕소 B)을 도입하는 반응이다. 우선, X1 및 X2 사이의 수소 원자(상기 스킴의 X)를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등으로 오르토메탈화한다. 이어서, Y1의 할로겐화물(예를 들면 삼염화붕소나 삼브롬화붕소 등)을 첨가하여, 리튬-Y1(예를 들면 붕소 B)의 금속 교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 첨가함으로써, 탠덤 보라 프리델 크래프츠 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 여기에서는, 반응을 촉진시키기 위하여 삼염화알루미늄 등의 루이스산을 첨가해도 된다.
또, 오르토메탈화에 의해 원하는 위치(상기 스킴의 X)에 리튬을 도입하는 방법에 더하여, 리튬을 도입하고 싶은 위치에 브롬 원자 등의 할로겐을 도입하고, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다.
또, 본 발명의 다환 방향족 화합물에는, 적어도 일부의 수소 원자가 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있는 구조도 포함되지만, 이와 같은 화합물 등은 원하는 위치가 중수소화, 시아노화 또는 할로겐화(특히 불소화 또는 염소화)된 원료를 이용함으로써, 상기와 동일하게 합성할 수 있다.
3. 유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 디바이스용 재료로서 이용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등을 들 수 있다.
3-1. 유기 전계 발광 소자
이하에, 본 실시 형태에 따른 유기 EL 소자에 대하여 도면에 의거하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
<유기 전계 발광 소자의 구조>
도 1에 나타내어진 유기 EL 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 위에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 위에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 위에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 위에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 위에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 위에 설치된 음극(108)을 갖는다.
또한, 유기 EL 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 위에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 위에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 위에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 위에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 위에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 위에 설치된 양극(102)을 갖는 구성으로 해도 된다.
상기 각 층 모두가 없으면 안 되는 것은 아니고, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또, 상기 각 층은, 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수 층으로 이루어져도 된다.
유기 EL 소자를 구성하는 층의 양태로서는, 상술하는 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 양태 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 양태여도 된다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판>
기판(101)은, 유기 EL 소자(100)의 지지체이고, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 이용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판형, 필름형, 또는 시트형으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 이용된다. 그 중에서도, 유리판, 및, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리설폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등이 이용되고, 또, 두께도 기계적 강도를 유지하는 데에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2mm 이상 있으면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 편이 좋으므로 무알칼리 유리인 편이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코트를 실시한 소다 라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또, 기판(101)에는, 가스 배리어성을 높이기 위하여, 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 설치해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 이용하는 경우에는 가스 배리어막을 설치하는 것이 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극>
양극(102)은, 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 한다. 또한, 양극(102)과 발광층(105)의 사이에 정공 주입층(103) 및/또는 정공 수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화구리 등), 황화구리, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 외, 유기 EL 소자의 양극으로서 이용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있는 점에서, 예를 들면 100~5Ω/□, 바람직하게는 50~5Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞춰 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50~300nm의 사이에서 이용되는 경우가 많다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층>
정공 주입층(103)은, 양극(102)으로부터 이동해 오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내에 주입하는 역할을 한다. 정공 수송층(104)은, 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)을 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 한다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각, 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또, 정공 주입·수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로서는 전계가 인가된 전극 간에 있어서 정극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하고, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 게다가 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 광 도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택하여 이용할 수 있다. 그들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 하이드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
또, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는, 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위하여, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 따라, 베이스 물질의 전도성이, 상당히 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 또는, 특정 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본국 특허공개 2005-167175호 공보).
상술한 정공 주입층용 재료 및 정공 수송층용 재료는, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 혹은 그 고분자 가교체, 또는, 주쇄형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 혹은 그 펜던트형 고분자 가교체로 해도, 정공층용 재료로 이용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로서는, 식 (1)로 표시되는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층>
발광층(105)은, 전계가 부여된 전극 간에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한, 고체 상태로 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 발광층용 재료로서, 호스트 재료와, 예를 들면 도펀트 재료로서의 상기 일반식 (1)로 표시되는 다환 방향족 화합물을 이용할 수 있다.
발광층은 단일층이어도 되고 복수 층으로 이루어져도 되고 어느 쪽이어도 되고, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류여도 되고, 복수의 조합이어도 되고, 어느 것이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 되고, 어느 것이어도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법(共蒸着法)에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 상이하고, 그 호스트 재료의 특성에 맞춰 결정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50~99.999중량%이고, 보다 바람직하게는 80~99.95중량%이고, 더욱 바람직하게는 90~99.9중량%이다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 상이하고, 그 도펀트 재료의 특성에 맞춰 결정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001~50중량%이고, 보다 바람직하게는 0.05~20중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1~10중량%이다. 상기의 범위이면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있다고 하는 점에서 바람직하다.
호스트 재료로서는, 이전부터 발광체로서 알려져 있었던 안트라센, 피렌, 디벤조크리센 또는 플루오렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체 등을 들 수 있다. 특히, 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물 또는 디벤조크리센계 화합물이 바람직하다.
<안트라센계 화합물>
호스트로서의 안트라센계 화합물은, 예를 들면 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00104
식 (3) 중,
X 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 디헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 아릴헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오 또는 치환되어 있어도 되는 실릴이고, 모든 X 및 Ar4는 동시에 수소가 되는 경우는 없고,
식 (3)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
또, 식 (3)으로 표시되는 구조를 단위 구조로서 다량체(바람직하게는 이량체)를 형성해도 된다. 이 경우, 예를 들면 식 (3)으로 표시되는 단위 구조끼리가 X를 통하여 결합하는 형태를 들 수 있고, 이 X로서는 단결합, 아릴렌(페닐렌, 비페닐렌 및 나프틸렌 등) 및 헤테로아릴렌(피리딘환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 벤조카르바졸환 및 페닐 치환 카르바졸환 등이 2가의 결합가를 갖는 기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오 또는 실릴의 상세는, 이하의 바람직한 양태의 난에서 설명한다. 또, 이들에 대한 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오 또는 실릴 등을 들 수 있고, 이들의 상세도 이하의 바람직한 양태의 난에서 설명한다.
상기 안트라센계 화합물의 바람직한 양태를 이하에 설명한다. 하기 구조에 있어서의 부호의 정의는 상술하는 정의와 동일하다.
Figure pct00105
일반식 (3)에서는, X는 각각 독립적으로 상기 식 (3-X1), 식 (3-X2) 또는 식 (3-X3)으로 표시되는 기이고, 식 (3-X1), 식 (3-X2) 또는 식 (3-X3)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식 (3)의 안트라센환과 결합한다. 바람직하게는, 2개의 X가 동시에 식 (3-X3)으로 표시되는 기가 되는 경우는 없다. 보다 바람직하게는 2개의 X가 동시에 식 (3-X2)로 표시되는 기가 되는 경우도 없다.
또, 식 (3)으로 표시되는 구조를 단위 구조로서 다량체(바람직하게는 이량체)를 형성해도 된다. 이 경우, 예를 들면 식 (3)으로 표시되는 단위 구조끼리가 X를 통하여 결합하는 형태를 들 수 있고, 이 X로서는 단결합, 아릴렌(페닐렌, 비페닐렌 및 나프틸렌 등) 및 헤테로아릴렌(피리딘환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 벤조카르바졸환 및 페닐 치환 카르바졸환 등이 2가의 결합가를 갖는 기) 등을 들 수 있다.
식 (3-X1) 및 식 (3-X2)에 있어서의 나프틸렌 부위는 1개의 벤젠환으로 축합되어 있어도 된다. 이와 같이 하여 축합한 구조는 이하와 같다.
Figure pct00106
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐릴, 또는, 상기 식 (A)로 표시되는 기(카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함한다)이다. 또한, Ar1 또는 Ar2가 식 (A)로 표시되는 기인 경우는, 식 (A)로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식 (3-X1) 또는 식 (3-X2) 중의 나프탈렌환과 결합한다.
Ar3은, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐릴, 또는, 상기 식 (A)로 표시되는 기(카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함한다)이다. 또한, Ar3이 식 (A)로 표시되는 기인 경우는, 식 (A)로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식 (3-X3) 중의 직선으로 표시되는 단결합과 결합한다. 즉, 식 (3)의 안트라센환과 식 (A)로 표시되는 기가 직접 결합한다.
또, Ar3은 치환기를 갖고 있어도 되고, Ar3에 있어서의 적어도 1개의 수소는 추가로 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 5~10의 시클로알킬, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐릴, 또는, 상기 식 (A)로 표시되는 기(카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함한다)로 치환되어 있어도 된다. 또한, Ar3이 갖는 치환기가 식 (A)로 표시되는 기인 경우는, 식 (A)로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식 (3-X3) 중의 Ar3과 결합한다.
Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 탄소수 1~4의 알킬(메틸, 에틸, t-부틸 등) 및/또는 탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환되어 있는 실릴이다.
실릴에 치환되는 탄소수 1~4의 알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 시클로부틸 등을 들 수 있고, 실릴에 있어서의 3개의 수소가, 각각 독립적으로, 이들 알킬로 치환되어 있다.
구체적인 「탄소수 1~4의 알킬로 치환되어 있는 실릴」로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, t-부틸디i-프로필실릴 등을 들 수 있다.
실릴에 치환되는 탄소수 5~10의 시클로알킬은, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 노르보르네닐, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있고, 실릴에 있어서의 3개의 수소가, 각각 독립적으로, 이들 시클로알킬로 치환되어 있다.
구체적인 「탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환되어 있는 실릴」로서는, 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 들 수 있다.
치환되어 있는 실릴로서는, 2개의 알킬과 1개의 시클로알킬이 치환된 디알킬시클로알킬실릴과, 1개의 알킬과 2개의 시클로알킬이 치환된 알킬디시클로알킬실릴도 있고, 치환되는 알킬 및 시클로알킬의 구체예로서는 상술한 기를 들 수 있다.
또, 일반식 (3)으로 표시되는 안트라센계 화합물의 화학 구조 중의 수소는 상기 식 (A)로 표시되는 기로 치환되어 있어도 된다. 식 (A)로 표시되는 기로 치환되는 경우는, 식 (A)로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식 (3)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소와 치환한다.
식 (A)로 표시되는 기는, 식 (3)으로 표시되는 안트라센계 화합물이 가질 수 있는 치환기 중 1개이다.
Figure pct00107
상기 식 (A) 중, Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29이고, R21~R28은 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 히드록시 또는 시아노이고, R21~R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R29는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이다.
R21~R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 알킬」의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1~24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3~24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 탄소수 1~18의 알킬(탄소수 3~18의 분기쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬(탄소수 3~12의 분기쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬(탄소수 3~6의 분기쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬(탄소수 3~4의 분기쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
R21~R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 시클로알킬」의 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3~24의 시클로알킬, 탄소수 3~20의 시클로알킬, 탄소수 3~16의 시클로알킬, 탄소수 3~14의 시클로알킬, 탄소수 5~10의 시클로알킬, 탄소수 5~8의 시클로알킬, 탄소수 5~6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 들 수 있다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들의 탄소수 1~4의 알킬(특히 메틸) 치환체나, 노르보르네닐, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있다.
R21~R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6~30의 아릴을 들 수 있고, 탄소수 6~16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴이 특히 바람직하다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계인 페닐, 2환계인 비페닐릴, 축합 2환계인 나프틸, 3환계인 테르페닐릴(m-테르페닐릴, o-테르페닐릴, p-테르페닐릴), 축합 3환계인, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 축합 4환계인 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 축합 5환계인 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
R21~R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2~30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2~25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2~20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2~15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2~10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1~5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페나자실리닐, 인돌리지닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 나프토벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 이소벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 나프토벤조티오페닐, 벤조포스포릴, 디벤조포스포릴, 벤조포스폴옥시드환의 1가의 기, 디벤조포스폴옥시드환의 1가의 기, 푸라자닐, 티안트레닐, 인돌로카르바졸릴, 벤조인돌로카르바졸릴 및 벤조벤조인돌로카르바졸릴 등을 들 수 있다.
R21~R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 알콕시」의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1~24의 직쇄 또는 탄소수 3~24의 분기쇄의 알콕시를 들 수 있다. 탄소수 1~18의 알콕시(탄소수 3~18의 분기쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알콕시(탄소수 3~12의 분기쇄의 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 알콕시(탄소수 3~6의 분기쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1~4의 알콕시(탄소수 3~4의 분기쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 「알콕시」로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 들 수 있다.
R21~R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아릴옥시」의 「아릴옥시」로서는, -OH기의 수소가 아릴로 치환된 기이고, 이 아릴은 상술한 R21~R28에 있어서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21~R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아릴티오」의 「아릴티오」로서는, -SH기의 수소가 아릴로 치환된 기이고, 이 아릴은 상술한 R21~R28에 있어서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21~R28에 있어서의 「트리알킬실릴」로서는, 실릴기에 있어서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 알킬로 치환된 기를 들 수 있고, 이 알킬은 상술한 R21~R28에 있어서의 「알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하는 데에 바람직한 알킬은, 탄소수 1~4의 알킬이고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 시클로부틸 등을 들 수 있다.
구체적인 「트리알킬실릴」로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, t-부틸디i-프로필실릴 등을 들 수 있다.
R21~R28에 있어서의 「트리시클로알킬실릴」로서는, 실릴기에 있어서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 시클로알킬로 치환된 기를 들 수 있고, 이 시클로알킬은 상술한 R21~R28에 있어서의 「시클로알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하는 데에 바람직한 시클로알킬은, 탄소수 5~10의 시클로알킬이고, 구체적으로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있다.
구체적인 「트리시클로알킬실릴」로서는, 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 들 수 있다.
2개의 알킬과 1개의 시클로알킬이 치환된 디알킬시클로알킬실릴과, 1개의 알킬과 2개의 시클로알킬이 치환된 알킬디시클로알킬실릴의 구체예로서는, 상술한 구체적인 알킬 및 시클로알킬로부터 선택되는 기가 치환된 실릴을 들 수 있다.
R21~R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아미노」의 「치환된 아미노」로서는, 예를 들면 2개의 수소가 아릴이나 헤테로아릴로 치환된 아미노기를 들 수 있다. 2개의 수소가 아릴로 치환된 아미노가 디아릴 치환 아미노이고, 2개의 수소가 헤테로아릴로 치환된 아미노가 디헤테로아릴 치환 아미노이고, 2개의 수소가 아릴과 헤테로아릴로 치환된 아미노가 아릴헤테로아릴 치환 아미노이다. 이 아릴이나 헤테로아릴은 상술한 R21~R28에 있어서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
구체적인 「치환된 아미노」로서는, 디페닐아미노, 디나프틸아미노, 페닐나프틸아미노, 디피리딜아미노, 페닐피리딜아미노, 나프틸피리딜아미노 등을 들 수 있다.
R21~R28에 있어서의 「할로겐」으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
R21~R28로서 설명한 기 중, 몇 개는 상술하는 바와 같이 치환되어도 되고, 이 경우의 치환기로서는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 들 수 있다. 이 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 상술한 R21~R28에 있어서의 「알킬」, 「시클로알킬」, 「아릴」 또는 「헤테로아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
Y로서의 「>N-R29」에 있어서의 R29는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, 이 아릴로서는 상술한 R21~R28에 있어서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있고, 또 그 치환기로서는 R21~R28에 대한 치환기로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21~R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 된다. 환을 형성하지 않은 경우가 하기 식 (A-1)로 표시되는 기이고, 환을 형성한 경우로서는 예를 들면 하기 식 (A-2)~식 (A-14)로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중의 Y 및 *는 상기와 동일한 정의이다. 또한, 식 (A-1)~식 (A-14) 중 어느 하나로 표시되는 기에 있어서의 적어도 1개의 수소는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 디아릴 치환 아미노, 디헤테로아릴 치환 아미노, 아릴헤테로아릴 치환 아미노, 할로겐, 히드록시 또는 시아노로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00108
인접하는 기가 서로 결합하여 생성된 환으로서는, 탄화수소환이면 예를 들면 시클로헥산환을 들 수 있고, 아릴환이나 헤테로아릴환으로서는 상술한 R21~R28에 있어서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」에서 설명한 환 구조를 들 수 있고, 이들 환은 상기 식 (A-1)에 있어서의 1개 또는 2개의 벤젠환과 축합하도록 형성된다.
식 (A)로 표시되는 기로서는, 예를 들면 상기 식 (A-1)~식 (A-14) 중 어느 하나로 표시되는 기를 들 수 있고, 상기 식 (A-1)~식 (A-5) 및 식 (A-12)~식 (A-14) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 식 (A-1)~식 (A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 상기 식 (A-1), 식 (A-3) 및 식 (A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기가 더욱 바람직하고, 상기 식 (A-1)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
식 (A)로 표시되는 기는, 식 (A) 중의 *에 있어서, 식 (3-X1) 또는 식 (3-X2) 중의 나프탈렌환, 식 (3-X3) 중의 단결합, 식 (3-X3) 중의 Ar3과 결합하고, 또 식 (3)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소와 치환되는 것은 상술한 바와 같지만, 이들 결합 형태 중에서도 식 (3-X1) 또는 식 (3-X2) 중의 나프탈렌환, 식 (3-X3) 중의 단결합 및/또는 식 (3-X3) 중의 Ar3과 결합한 형태가 바람직하다.
또, 식 (A)로 표시되는 기의 구조 중에서, 식 (3-X1) 또는 식 (3-X2) 중의 나프탈렌환, 식 (3-X3) 중의 단결합, 식 (3-X3) 중의 Ar3이 결합하는 위치, 또, 식 (A)로 표시되는 기의 구조 중에서, 식 (3)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소와 치환되는 위치는, 식 (A)의 구조 중의 어느 위치여도 되고, 예를 들면 식 (A)의 구조 중의 2개의 벤젠환 중 어느 하나나, 식 (A)의 구조 중의 R21~R28 중 인접하는 기가 서로 결합하여 형성된 어느 하나의 환이나, 식 (A)의 구조 중의 Y로서의 「>N-R29」에 있어서의 R29 중의 어느 하나의 위치에서 결합할 수 있다.
식 (A)로 표시되는 기로서는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다. 식 중의 Y 및 *는 상기와 동일한 정의이다.
Figure pct00109
또, 일반식 (3)으로 표시되는 안트라센계 화합물의 화학 구조 중의 수소는, 그 모두 또는 일부가 중수소여도 된다.
안트라센계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식 (3-1)~식 (3-72)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「D」는 중수소, 「tBu」는 t-부틸기를 나타낸다.
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
식 (3)으로 표시되는 안트라센계 화합물은, 안트라센 골격의 원하는 위치에 반응성기를 갖는 화합물과, X, Ar4 및 식 (A)의 구조 등의 부분 구조에 반응성기를 갖는 화합물을 출발 원료로 하여, 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 그 외의 공지의 커플링 반응을 응용하여 제조할 수 있다. 이들 반응성 화합물의 반응성기로서는, 할로겐이나 보론산 등을 들 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면 국제 공개 제2014/141725호 공보의 단락 [0089]~[0175]에 있어서의 합성법을 참고로 할 수 있다.
<플루오렌계 화합물>
일반식 (4)로 표시되는 화합물은 기본적으로는 호스트로서 기능한다.
Figure pct00114
상기 식 (4) 중,
R1 내지 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴(당해 헤테로아릴은 연결기를 통하여 상기 식 (4)에 있어서의 플루오렌 골격과 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
또, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8 또는 R9와 R10이 각각 독립적으로 결합하여 축합환 또는 스피로환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴(당해 헤테로아릴은 연결기를 통하여 당해 형성된 환과 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식 (4)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (4)의 정의에 있어서의 각 기의 상세는, 상술한, 식 (1)의 다환 방향족 화합물에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
R1 내지 R10에 있어서의 알케닐로서는, 예를 들면, 탄소수 2~30의 알케닐을 들 수 있고, 탄소수 2~20의 알케닐이 바람직하고, 탄소수 2~10의 알케닐이 보다 바람직하고, 탄소수 2~6의 알케닐이 더욱 바람직하고, 탄소수 2~4의 알케닐이 특히 바람직하다. 바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다.
또한, 헤테로아릴의 구체예로서, 하기 식 (4-Ar1), 식 (4-Ar2), 식 (4-Ar3), 식 (4-Ar4) 또는 식 (4-Ar5)의 화합물로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제거하여 나타내어지는 1가의 기도 들 수 있다.
Figure pct00115
식 (4-Ar1) 내지 식 (4-Ar5) 중, Y1은, 각각 독립적으로, O, S 또는 N-R이고, R은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이고,
상기 식 (4-Ar1) 내지 식 (4-Ar5)의 구조에 있어서의 적어도 1개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 된다.
이들 헤테로아릴은, 연결기를 통하여, 상기 식 (4)에 있어서의 플루오렌 골격과 결합하고 있어도 된다. 즉, 식 (4)에 있어서의 플루오렌 골격과 상기 헤테로아릴이 직접 결합할 뿐만 아니라, 그들 사이에 연결기를 통하여 결합해도 된다. 이 연결기로서는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O- 등을 들 수 있다.
또, 식 (4) 중의 R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7 또는 R7과 R8이 각각 독립적으로 결합하여 축합환을, R9와 R10이 결합하여 스피로환을 형성하고 있어도 된다. R1 내지 R8에 의해 형성된 축합환은, 식 (4)에 있어서의 벤젠환에 축합하는 환이고, 지방족환 또는 방향족환이다. 바람직하게는 방향족환이고, 식 (4)에 있어서의 벤젠환을 포함시킨 구조로서는 나프탈렌환이나 페난트렌환 등을 들 수 있다. R9와 R10에 의해 형성된 스피로환은, 식 (4)에 있어서의 5원환에 스피로 결합하는 환이고, 지방족환 또는 방향족환이다. 바람직하게는 방향족환이고, 플루오렌환 등을 들 수 있다.
일반식 (4)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는, 하기 식 (4-1), 식 (4-2) 또는 식 (4-3)으로 표시되는 화합물이고, 각각, 일반식 (4)에 있어서 R1과 R2가 결합하여 형성된 벤젠환이 축합한 화합물, 일반식 (4)에 있어서 R3과 R4가 결합하여 형성된 벤젠환이 축합한 화합물, 일반식 (4)에 있어서 R1 내지 R8의 모두가 결합하고 있지 않은 화합물이다.
Figure pct00116
식 (4-1), 식 (4-2) 및 식 (4-3)에 있어서의 R1 내지 R10의 정의는 식 (4)에 있어서 대응하는 R1 내지 R10과 동일하고, 식 (4-1) 및 식 (4-2)에 있어서의 R11 내지 R14의 정의도 식 (4)에 있어서의 R1 내지 R10과 동일하다.
일반식 (4)로 표시되는 화합물은, 더욱 바람직하게는, 하기 식 (4-1A), 식 (4-2A) 또는 식 (4-3A)로 표시되는 화합물이고, 각각, 식 (4-1), 식 (4-1) 또는 식 (4-3)에 있어서 R9와 R10이 결합하여 스피로-플루오렌환이 형성된 화합물이다.
Figure pct00117
식 (4-1A), 식 (4-2A) 및 식 (4-3A)에 있어서의 R2 내지 R7의 정의는 식 (4-1), 식 (4-2) 및 식 (4-3)에 있어서 대응하는 R2 내지 R7과 동일하고, 식 (4-1A) 및 식 (4-2A)에 있어서의 R11 내지 R14의 정의도 식 (4-1) 및 식 (4-2)에 있어서의 R11 내지 R14와 동일하다.
또, 식 (4)로 표시되는 화합물에 있어서의 수소는, 그 모두 또는 일부가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
<디벤조크리센계 화합물>
호스트로서의 디벤조크리센계 화합물은, 예를 들면 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00118
상기 식 (5) 중,
R1 내지 R16은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴(당해 헤테로아릴은 연결기를 통하여 상기 식 (5)에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
또, R1 내지 R16 중 인접하는 기끼리가 결합하여 축합환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴(당해 헤테로아릴은 연결기를 통하여 당해 형성된 환과 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식 (5)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (5)의 정의에 있어서의 각 기의 상세는, 상술한, 식 (1)의 다환 방향족 화합물에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
상기 식 (5)의 정의에 있어서의 알케닐로서는, 예를 들면, 탄소수 2~30의 알케닐을 들 수 있고, 탄소수 2~20의 알케닐이 바람직하고, 탄소수 2~10의 알케닐이 보다 바람직하고, 탄소수 2~6의 알케닐이 더욱 바람직하고, 탄소수 2~4의 알케닐이 특히 바람직하다. 바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다.
또한, 헤테로아릴의 구체예로서, 하기 식 (5-Ar1), 식 (5-Ar2), 식 (5-Ar3), 식 (5-Ar4) 또는 식 (5-Ar5)의 화합물로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제거하여 나타내어지는 1가의 기도 들 수 있다.
Figure pct00119
식 (5-Ar1) 내지 식 (5-Ar5) 중, Y1은, 각각 독립적으로, O, S 또는 N-R이고, R은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이고,
상기 식 (5-Ar1) 내지 식 (5-Ar5)의 구조에 있어서의 적어도 1개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 된다.
이들 헤테로아릴은, 연결기를 통하여, 상기 식 (5)에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다. 즉, 식 (5)에 있어서의 디벤조크리센 골격과 상기 헤테로아릴이 직접 결합할 뿐만 아니라, 그들 사이에 연결기를 통하여 결합해도 된다. 이 연결기로서는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O- 등을 들 수 있다.
일반식 (5)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는, R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16은 수소이다. 이 경우, 식 (5) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 상기 식 (5-Ar1), 식 (5-Ar2), 식 (5-Ar3), 식 (5-Ar4) 혹은 식 (5-Ar5)의 구조를 갖는 1가의 기(당해 구조를 갖는 1가의 기는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O-를 통하여, 상기 식 (5)에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다), 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸인 것이 바람직하다.
일반식 (5)로 표시되는 화합물은, 보다 바람직하게는, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R15 및 R16은 수소이다. 이 경우, 식 (5) 중의 R3, R6, R11 및 R14 중 적어도 1개(바람직하게는 1개 또는 2개, 보다 바람직하게는 1개)는, 단결합, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O-를 통한, 상기 식 (5-Ar1), 식 (5-Ar2), 식 (5-Ar3), 식 (5-Ar4) 또는 식 (5-Ar5)의 구조를 갖는 1가의 기이고,
상기 적어도 1개 이외(즉, 상기 구조를 갖는 1가의 기가 치환된 위치 이외)는 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸이고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 혹은, 부틸로 치환되어 있어도 된다.
또, 식 (5) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15로서, 상기 식 (5-Ar1) 내지 식 (5-Ar5)로 표시되는 구조를 갖는 1가의 기가 선택된 경우에는, 당해 구조에 있어서의 적어도 1개의 수소는 식 (5) 중의 R1 내지 R16 중 어느 하나와 결합하여 단결합을 형성하고 있어도 된다.
상술한 발광층용 재료(호스트 재료 및 도펀트 재료)는, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 혹은 그 고분자 가교체, 또는, 주쇄형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 혹은 그 펜던트형 고분자 가교체로 해도, 발광층용 재료로 이용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로서는, 식 (1)로 표시되는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
<고분자 호스트 재료의 일례>
Figure pct00120
식 (SPH-1)에 있어서,
MU는 각각 독립적으로 2가의 방향족 화합물, EC는 각각 독립적으로 1가의 방향족 화합물이고, MU 중의 2개의 수소가 EC 또는 MU와 치환되고, k는 2~50000의 정수이다.
보다 구체적으로는,
MU는, 각각 독립적으로, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 디아릴렌아릴아미노, 디아리렌아릴보릴, 옥사보린-디일, 아자보린-디일이고,
EC는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 아릴옥시이고,
MU 및 EC에 있어서의 적어도 1개의 수소는 추가로, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 및 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
k는 2~50000의 정수이다.
k는 20~50000의 정수인 것이 바람직하고, 100~50000의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식 (SPH-1) 중의 MU 및 EC에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1~24의 알킬, 탄소수 3~24의 시클로알킬, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -Si(CH3)2-로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에 있어서의 식 (SPH-1) 중의 EC에 직결하고 있는 -CH2-를 제거하는 임의의 -CH2-는 탄소수 6~24의 아릴렌으로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에 있어서의 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
MU로서는, 예를 들면, 이하 중 어느 하나의 화합물로부터 임의의 2개의 수소 원자를 제거하여 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pct00121
보다 구체적으로는, 이하 중 어느 하나의 구조로 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다. 이들에 있어서, MU는 *에 있어서 다른 MU 또는 EC와 결합한다.
Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
Figure pct00129
Figure pct00130
또, EC로서는, 예를 들면 이하 중 어느 하나의 구조로 나타내어지는 1가의 기를 들 수 있다. 이들에 있어서, EC는 *에 있어서 MU와 결합한다.
Figure pct00131
Figure pct00132
식 (SPH-1)로 표시되는 화합물은, 용해성 및 도포 성막성의 관점에서, 분자 중의 MU 총수(k)의 10~100%의 MU가 탄소수 1~24의 알킬을 갖는 것이 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(k)의 30~100%의 MU가 탄소수 1~18의 알킬(탄소수 3~18의 분기쇄 알킬)을 갖는 것이 보다 바람직하고, 분자 내의 MU 총수(k)의 50~100%의 MU가 탄소수 1~12의 알킬(탄소수 3~12의 분기쇄 알킬)을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 면 내 배향성 및 전하 수송의 관점에서는, 분자 중의 MU 총수(k)의 10~100%의 MU가 탄소수 7~24의 알킬을 갖는 것이 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(k)의 30~100%의 MU가 탄소수 7~24의 알킬(탄소수 7~24의 분기쇄 알킬)을 갖는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자 주입층, 전자 수송층>
전자 주입층(107)은, 음극(108)으로부터 이동해 오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내에 주입하는 역할을 한다. 전자 수송층(106)은, 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 한다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은, 각각, 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이고, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 게다가 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 생각한 경우에, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그다지 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에 이용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 또는 복소 방향족환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논등의 퀴논 유도체, 인 옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체로서는, 예를 들면, 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 이용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 테르피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 테르피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-테르피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인 옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또, 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체를 이용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다.
상술한 재료는 단독으로도 이용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
상술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속 착체가 바람직하다.
<보란 유도체>
보란 유도체는, 예를 들면 하기 일반식 (ETM-1)로 표시되는 화합물이고, 상세하게는 일본국 특허공개 2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
Figure pct00133
상기 식 (ETM-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이고, R13~R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이고, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이고, 그리고, n은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 또, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (ETM-1)로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (ETM-1-1)로 표시되는 화합물이나 하기 일반식 (ETM-1-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00134
식 (ETM-1-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이고, R13~R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이고, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이고, n은 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, 그리고, m은 각각 독립적으로 0~4의 정수이다. 또, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
Figure pct00135
식 (ETM-1-2) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이고, R13~R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이고, 그리고, n은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 또, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
X1의 구체예로서는, 하기 식 (X-1)~식 (X-9) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pct00136
(각 식 중, Ra는, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.)
이 보란 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00137
이 보란 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<피리딘 유도체>
피리딘 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-2)로 표시되는 화합물이고, 바람직하게는 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00138
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이고, n은 1~4의 정수이다.
상기 식 (ETM-2-1)에 있어서, R11~R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴)이다.
상기 식 (ETM-2-2)에 있어서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴)이고, R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
각 식에 있어서, 「피리딘계 치환기」는, 하기 식 (Py-1)~식 (Py-15) 중 어느 하나이고, 피리딘계 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 또, 피리딘계 치환기는 페닐렌기나 나프틸렌기를 통하여 각 식에 있어서의 φ, 안트라센환 또는 플루오렌환에 결합하고 있어도 된다.
Figure pct00139
피리딘계 치환기는, 상기 식 (Py-1)~식 (Py-15) 중 어느 하나이지만, 이들 중에서도, 하기 식 (Py-21)~식 (Py-44) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00140
각 피리딘 유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또, 상기 식 (ETM-2-1) 및 식 (ETM-2-2)에 있어서의 2개의 「피리딘계 치환기」 중의 한쪽은 아릴로 치환되어 있어도 된다.
R11~R18에 있어서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1~24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3~24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~18의 알킬(탄소수 3~18의 분기쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~12의 알킬(탄소수 3~12의 분기쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~6의 알킬(탄소수 3~6의 분기쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~4의 알킬(탄소수 3~4의 분기쇄 알킬)이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
피리딘계 치환기로 치환되는 탄소수 1~4의 알킬로서는, 상기 알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11~R18에 있어서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3~12의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~6의 시클로알킬이다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
피리딘계 치환기로 치환되는 탄소수 5~10의 시클로알킬로서는, 상기 시클로알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11~R18에 있어서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6~30의 아릴이고, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6~18의 아릴이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴이고, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6~30의 아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6~30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 들 수 있다.
상기 식 (ETM-2-2)에 있어서의 R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 피리딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00141
이 피리딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<플루오란텐 유도체>
플루오란텐 유도체는, 예를 들면 하기 일반식 (ETM-3)으로 표시되는 화합물이고, 상세하게는 국제 공개 제2010/134352호 공보에 개시되어 있다.
Figure pct00142
상기 식 (ETM-3) 중, X12~X21은 수소, 할로겐, 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬, 직쇄, 분기 혹은 환상의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴을 나타낸다. 여기서, 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
이 플루오란텐 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00143
<BO계 유도체>
BO계 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-4)로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 식 (ETM-4)로 표시되는 구조를 복수 갖는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
Figure pct00144
R1~R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또, R1~R11 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또, 식 (ETM-4)로 표시되는 화합물 또는 구조에 있어서의 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식 (ETM-4)에 있어서의 치환기나 환 형성의 형태의 설명에 대해서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 다환 방향족 화합물의 설명을 인용할 수 있다.
이 BO계 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00145
이 BO계 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<안트라센 유도체>
안트라센 유도체 중 하나는, 예를 들면 하기 식 (ETM-5-1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00146
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌이고, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~6의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬 또는 탄소수 6~20의 아릴이다.
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 적절히 선택할 수 있고, 2개의 Ar이 상이해도 되고 동일해도 되지만, 안트라센 유도체의 합성의 용이함의 관점에서는 동일한 것이 바람직하다. Ar은 피리딘과 결합하여, 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」를 형성하고 있고, 이 부위는 예를 들면 하기 식 (Py-1)~식 (Py-12) 중 어느 하나로 표시되는 기로서 안트라센에 결합하고 있다.
Figure pct00147
이들 기 중에서도, 상기 식 (Py-1)~식 (Py-9) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 식 (Py-1)~식 (Py-6) 중 어느 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 안트라센에 결합하는 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」는, 그 구조가 동일해도 되고 상이해도 되지만, 안트라센 유도체의 합성의 용이함의 관점에서는 동일한 구조인 것이 바람직하다. 단, 소자 특성의 관점에서는, 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」의 구조가 동일해도 바람직하고 상이해도 바람직하다.
R1~R4에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬에 대해서는 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이어도 된다. 즉, 탄소수 1~6의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3~6의 분기쇄 알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1~4의 알킬(탄소수 3~4의 분기쇄 알킬)이다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 또는 2-에틸부틸 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, 또는 t-부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 또는 t-부틸이 보다 바람직하다.
R1~R4에 있어서의 탄소수 3~6의 시클로알킬의 구체예로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
R1~R4에 있어서의 탄소수 6~20의 아릴에 대해서는, 탄소수 6~16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴이 특히 바람직하다.
「탄소수 6~20의 아릴」의 구체예로서는, 단환계 아릴인 페닐, (o-, m-, p-)톨릴, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)크실릴, 메시틸(2,4,6-트리메틸페닐), (o-, m-, p-)쿠메닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 테르페닐릴(m-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-4'-일, m-테르페닐-5'-일, o-테르페닐-3'-일, o-테르페닐-4'-일, p-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-2-일, m-테르페닐-3-일, m-테르페닐-4-일, o-테르페닐-2-일, o-테르페닐-3-일, o-테르페닐-4-일, p-테르페닐-2-일, p-테르페닐-3-일, p-테르페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 안트라센-(1-, 2-, 9-)일, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 테트라센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6~20의 아릴」은, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴 또는 나프틸이고, 보다 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 m-테르페닐-5'-일이고, 더욱 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸이고, 가장 바람직하게는 페닐이다.
안트라센 유도체 중 하나는, 예를 들면 하기 식 (ETM-5-2)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00148
Ar1은, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 또는 페날렌이다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6~20의 아릴이고, 상기 식 (ETM-5-1)에 있어서의 「탄소수 6~20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6~16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 테르페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~6의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬 또는 탄소수 6~20의 아릴이고, 상기 식 (ETM-5-1)에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
이들 안트라센 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00149
이들 안트라센 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<벤조플루오렌 유도체>
벤조플루오렌 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-6)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00150
Ar1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6~20의 아릴이고, 상기 식 (ETM-5-1)에 있어서의 「탄소수 6~20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6~16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 테르페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴)이고, 2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar2에 있어서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1~24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3~24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~18의 알킬(탄소수 3~18의 분기쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~12의 알킬(탄소수 3~12의 분기쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~6의 알킬(탄소수 3~6의 분기쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~4의 알킬(탄소수 3~4의 분기쇄 알킬)이다. 구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실 등을 들 수 있다.
Ar2에 있어서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3~12의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
Ar2에 있어서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6~30의 아릴이고, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6~18의 아릴이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴이고, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6~30의 아릴」로서는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 벤조플루오렌 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00151
이 벤조플루오렌 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<포스핀옥사이드 유도체>
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-7-1)로 표시되는 화합물이다. 상세는 국제 공개 제2013/079217호 공보에도 기재되어 있다.
Figure pct00152
R5는, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1~20의 알킬, 탄소수 3~20의 시클로알킬, 탄소수 6~20의 아릴 또는 탄소수 5~20의 헤테로아릴이고,
R6은, CN, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1~20의 알킬, 탄소수 3~20의 시클로알킬, 탄소수 1~20의 헤테로알킬, 탄소수 6~20의 아릴, 탄소수 5~20의 헤테로아릴, 탄소수 1~20의 알콕시 또는 탄소수 6~20의 아릴옥시이고,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의, 탄소수 6~20의 아릴 또는 탄소수 5~20의 헤테로아릴이고,
R9는 산소 또는 황이고,
j는 0 또는 1이고, k는 0 또는 1이고, r은 0~4의 정수이고, q는 1~3의 정수이다.
여기서, 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-7-2)로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00153
R1~R3은, 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소환기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중에서 선택된다.
Ar1은, 동일해도 되고 상이해도 되고, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다. Ar2는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽은 치환기를 갖고 있거나, 또는 인접 치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있다. n은 0~3의 정수이고, n이 0일 때 불포화 구조 부분은 존재하지 않고, n이 3일 때 R1은 존재하지 않는다.
이들 치환기 중, 알킬기란, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 치환되어 있는 경우의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 복소환기 등을 들 수 있고, 이 점은, 이하의 기재에도 공통된다. 또, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서, 통상, 1~20의 범위이다.
또, 시클로알킬기란, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3~20의 범위이다.
또, 아랄킬기란, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기 등의 지방족 탄화수소를 통한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 모두 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 지방족 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1~20의 범위이다.
또, 알케닐기란, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2~20의 범위이다.
또, 시클로알케닐기란, 예를 들면, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥센기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 상관없다.
또, 알키닐기란, 예를 들면, 아세틸레닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2~20의 범위이다.
또, 알콕시기란, 예를 들면, 메톡시기 등의 에테르 결합을 통한 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기는 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1~20의 범위이다.
또, 알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또, 시클로알킬티오기란, 시클로알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또, 아릴에테르기란, 예를 들면, 페녹시기 등의 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6~40의 범위이다.
또, 아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또, 아릴기란, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 테르페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는, 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6~40의 범위이다.
또, 복소환기란, 예를 들면, 푸라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 카르바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 갖는 환상 구조기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2~30의 범위이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
알데히드기, 카르보닐기, 아미노기에는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환 등으로 치환된 기도 포함할 수 있다.
또, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환은 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 상관없다.
실릴기란, 예를 들면, 트리메틸실릴기 등의 규소 화합물기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 상관없다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3~20의 범위이다. 또, 규소수는, 통상, 1~6이다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환이란, 예를 들면, Ar1과 R2, Ar1과 R3, Ar2와 R2, Ar2와 R3, R2와 R3, Ar1과 Ar2 등의 사이에서 형성된 공액 또는 비공액의 축합환이다. 여기서, n이 1인 경우, 2개의 R1끼리로 공액 또는 비공액의 축합환을 형성해도 된다. 이들 축합환은, 환 내 구조에 질소, 산소, 황 원자를 포함하고 있어도 되고, 또 다른 환과 축합해도 된다.
이 포스핀옥사이드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00154
이 포스핀옥사이드 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<피리미딘 유도체>
피리미딘 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-8)로 표시되는 화합물이고, 바람직하게는 하기 식 (ETM-8-1)로 표시되는 화합물이다. 상세는 국제 공개 제2011/021689호 공보에도 기재되어 있다.
Figure pct00155
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1~4의 정수이고, 바람직하게는 1~3의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6~30의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 테르페닐릴(m-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-4'-일, m-테르페닐-5'-일, o-테르페닐-3'-일, o-테르페닐-4'-일, p-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-2-일, m-테르페닐-3-일, m-테르페닐-4-일, o-테르페닐-2-일, o-테르페닐-3-일, o-테르페닐-4-일, p-테르페닐-2-일, p-테르페닐-3-일, p-테르페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-테르페닐-2-일, 5'-페닐-m-테르페닐-3-일, 5'-페닐-m-테르페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2~30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2~25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2~20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2~15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2~10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페나자실리닐, 인돌리지닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 나프토벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 이소벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 나프토벤조티오페닐, 벤조포스포릴, 디벤조포스포릴, 벤조포스폴옥시드환의 1가의 기, 디벤조포스폴옥시드환의 1가의 기, 푸라자닐, 티안트레닐, 인돌로카르바졸릴, 벤조인돌로카르바졸릴 및 벤조벤조인돌로카르바졸릴 등을 들 수 있다.
또, 상기 아릴 및 헤테로아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 피리미딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00156
이 피리미딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<카르바졸 유도체>
카르바졸 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-9)로 표시되는 화합물, 또는 그것이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체이다. 상세는 미국 공개 공보 2014/0197386호 공보에 기재되어 있다.
Figure pct00157
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 0~4의 정수이고, 바람직하게는 0~3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6~30의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 테르페닐릴(m-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-4'-일, m-테르페닐-5'-일, o-테르페닐-3'-일, o-테르페닐-4'-일, p-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-2-일, m-테르페닐-3-일, m-테르페닐-4-일, o-테르페닐-2-일, o-테르페닐-3-일, o-테르페닐-4-일, p-테르페닐-2-일, p-테르페닐-3-일, p-테르페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-테르페닐-2-일, 5'-페닐-m-테르페닐-3-일, 5'-페닐-m-테르페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2~30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2~25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2~20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2~15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2~10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페나자실리닐, 인돌리지닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 나프토벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 이소벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 나프토벤조티오페닐, 벤조포스포릴, 디벤조포스포릴, 벤조포스폴옥시드환의 1가의 기, 디벤조포스폴옥시드환의 1가의 기, 푸라자닐, 티안트레닐, 인돌로카르바졸릴, 벤조인돌로카르바졸릴 및 벤조벤조인돌로카르바졸릴 등을 들 수 있다.
또, 상기 아릴 및 헤테로아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
카르바졸 유도체는, 상기 식 (ETM-9)로 표시되는 화합물이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체여도 된다. 이 경우, 단결합 이외에, 아릴환(바람직하게는 다가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)으로 결합되어 있어도 된다.
이 카르바졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00158
이 카르바졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<트리아진 유도체>
트리아진 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-10)으로 표시되는 화합물이고, 바람직하게는 하기 식 (ETM-10-1)로 표시되는 화합물이다. 상세는 미국 공개 공보2011/0156013호 공보에 기재되어 있다.
Figure pct00159
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1~3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6~30의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 테르페닐릴(m-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-4'-일, m-테르페닐-5'-일, o-테르페닐-3'-일, o-테르페닐-4'-일, p-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-2-일, m-테르페닐-3-일, m-테르페닐-4-일, o-테르페닐-2-일, o-테르페닐-3-일, o-테르페닐-4-일, p-테르페닐-2-일, p-테르페닐-3-일, p-테르페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-테르페닐-2-일, 5'-페닐-m-테르페닐-3-일, 5'-페닐-m-테르페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2~30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2~25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2~20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2~15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2~10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페나자실리닐, 인돌리지닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 나프토벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 이소벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 나프토벤조티오페닐, 벤조포스포릴, 디벤조포스포릴, 벤조포스폴옥시드환의 1가의 기, 디벤조포스폴옥시드환의 1가의 기, 푸라자닐, 티안트레닐, 인돌로카르바졸릴, 벤조인돌로카르바졸릴 및 벤조벤조인돌로카르바졸릴 등을 들 수 있다.
또, 상기 아릴 및 헤테로아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 트리아진 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00160
이 트리아진 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<벤조이미다졸 유도체>
벤조이미다졸 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-11)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00161
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이고, n은 1~4의 정수이고, 「벤조이미다졸계 치환기」는, 상기 식 (ETM-2), 식 (ETM-2-1) 및 식 (ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 벤조이미다졸기로 치환된 치환기이고, 벤조이미다졸 유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00162
상기 벤조이미다졸 기에 있어서의 R11은, 수소, 탄소수 1~24의 알킬, 탄소수 3~12의 시클로알킬 또는 탄소수 6~30의 아릴이고, 상기 식 (ETM-2-1) 및 식 (ETM-2-2)에 있어서의 R11의 설명을 인용할 수 있다.
φ는, 또한, 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11~R18은 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또, 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있지만, 이들을 벤조이미다졸계 치환기로 치환할 때에는, 양쪽 모두의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 1개의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하고 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11~R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면 상기 식 (ETM-2-1)에 있어서의 R11~R18 중 적어도 1개를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11~R18로 치환해도 된다.
이 벤조이미다졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸 등을 들 수 있다.
Figure pct00163
이 벤조이미다졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<페난트롤린 유도체>
페난트롤린 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-12) 또는 식 (ETM-12-1)로 표시되는 화합물이다. 상세는 국제 공개 2006/021982호 공보에 기재되어 있다.
Figure pct00164
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이고, n은 1~4의 정수이다.
각 식의 R11~R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴)이다. 또, 상기 식 (ETM-12-1)에 있어서는 R11~R18 중 어느 하나가 아릴환인 φ와 결합한다.
각 페난트롤린 유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
R11~R18에 있어서의 알킬, 시클로알킬 및 아릴로서는, 상기 식 (ETM-2)에 있어서의 R11~R18의 설명을 인용할 수 있다. 또, φ는 상기한 예 외에, 예를 들면, 이하의 구조식을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 테르페닐릴이다.
Figure pct00165
이 페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소쿠프로인, 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠이나 하기 구조식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00166
이 페난트롤린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<퀴놀리놀계 금속 착체>
퀴놀리놀계 금속 착체는, 예를 들면 하기 일반식 (ETM-13)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00167
식 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 알케닐, 시아노, 알콕시 또는 아릴이고, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이고, n은 1~3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(2-메틸페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(3-메틸페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-메틸페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(2-페닐페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(3-페닐페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(2,3-디메틸페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(2,6-디메틸페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(3,4-디메틸페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(3,5-디메틸페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(3,5-디-t-부틸페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(2,6-디페닐페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(2,4,6-트리페닐페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(2,4,6-트리메틸페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(1-나프톨레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(2-나프톨레이토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이토)(2-페닐페놀레이토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이토)(3-페닐페놀레이토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이토)(3,5-디메틸페놀레이토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이토)(3,5-디-t-부틸페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
이 퀴놀리놀계 금속 착체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체>
티아졸 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-14-1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00168
벤조티아졸 유도체는, 예를 들면 하기 식 (ETM-14-2)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00169
각 식의 φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이고, n은 1~4의 정수이고, 「티아졸계 치환기」나 「벤조티아졸계 치환기」는, 상기 식 (ETM-2), 식 (ETM-2-1) 및 식 (ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 하기의 티아졸기나 벤조티아졸기로 치환된 치환기이고, 티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00170
φ는, 또한, 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11~R18은 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또, 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있지만, 이들을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환할 때에는, 양쪽 모두의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 1개의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11~R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면 상기 식 (ETM-2-1)에 있어서의 R11~R18 중 적어도 1개를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11~R18로 치환해도 된다.
이들 티아졸 유도체 또는 벤조티아졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 또한, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 포함하고 있어도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 갖는 물질이면, 다양한 물질이 이용되고, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 적합하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(일함수 2.28eV), Rb(일함수 2.16eV) 또는 Cs(일함수 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9eV), Sr(일함수 2.0~2.5eV) 또는 Ba(일함수 2.52eV) 등의 알칼리 토류 금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 물질이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이고, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에 대한 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs를 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에 대한 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
상술한 전자 수주입층용 재료 및 전자 수송층용 재료는, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 혹은 그 고분자 가교체, 또는, 주쇄형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 혹은 그 펜던트형 고분자 가교체로 해도, 전자층용 재료로 이용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로서는, 식 (1)로 표시되는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극>
음극(108)은, 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 재료를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 그들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 올려 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 낮은 일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 낮은 일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위하여, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하고, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외의 도펀트로서는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위하여 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 이용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 이온 도금 및 코팅 등, 도통을 취할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
<각 층에서 이용해도 되는 결착제>
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 이용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산 비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 이용하는 것도 가능하다.
<유기 전계 발광 소자의 제작 방법>
유기 EL 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성해야 하는 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 2nm~5000nm의 범위이다. 막두께는 통상, 수정 발진식 막두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로, 보트 가열 온도+50~+400℃, 진공도 10-6~10-3Pa, 증착 속도 0.01~50nm/초, 기판 온도 -150~+300℃, 막두께 2nm~5μm의 범위에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 인가하면 되고, 전압 2~40V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극 측(양극 또는 음극, 및 양쪽 모두)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또, 이 유기 EL 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
다음으로, 유기 EL 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자의 제작법에 대하여 설명한다.
<증착법>
적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하여 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 위에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적하는 유기 EL 소자가 얻어진다. 또한, 상술한 유기 EL 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 제작하는 것도 가능하다.
<습식 성막법>
습식 성막법은, 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 액상의 유기층 형성용 조성물로서 준비하고, 이것을 이용함으로써 실시된다. 이 저분자 화합물을 용해하는 적당한 유기 용매가 없는 경우에는, 당해 저분자 화합물에 반응성 치환기를 치환시킨 반응성 화합물로서 용해성 기능을 갖는 다른 모노머나 주쇄형 고분자와 함께 고분자화시킨 고분자 화합물 등으로부터 유기층 형성용 조성물을 준비해도 된다.
습식 성막법은, 일반적으로는, 기판에 유기층 형성용 조성물을 도포하는 도포 공정 및 도포된 유기층 형성용 조성물로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 거침으로써 도막을 형성한다. 상기 고분자 화합물이 가교성 치환기를 갖는 경우(이것을 가교성 고분자 화합물이라고도 한다)에는, 이 건조 공정에 의해 추가로 가교하여 고분자 가교체가 형성된다. 도포 공정의 차이에 따라, 스핀 코터를 이용하는 방법을 스핀 코트법, 슬릿 코터를 이용하는 방법을 슬릿 코트법, 판을 이용하는 방법을 그라비아, 오프셋, 리버스 오프셋, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 프린터를 이용하는 방법을 잉크젯법, 안개 형상으로 분사하는 방법을 스프레이법이라고 부른다. 건조 공정에는, 풍건, 가열, 감압 건조 등의 방법이 있다. 건조 공정은 1회만 행해도 되고, 상이한 방법이나 조건을 이용하여 복수 회 행해도 된다. 또, 예를 들면, 감압하에서의 소성과 같이, 상이한 방법을 병용해도 된다.
습식 성막법이란 용액을 이용한 성막법이고, 예를 들면, 일부의 인쇄법(잉크젯법), 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등이다. 습식 성막법은 진공 증착법과 달리 고가의 진공 증착 장치를 이용할 필요가 없고, 대기압하에서 성막할 수 있다. 이에 더하여, 습식 성막법은 대면적화나 연속 생산이 가능하여, 제조 비용의 저감으로 이어진다.
한편, 진공 증착법과 비교한 경우에는, 습식 성막법은 적층화가 어려운 경우가 있다. 습식 성막법을 이용하여 적층막을 제작하는 경우, 상층의 조성물에 의한 하층의 용해를 방지할 필요가 있어, 용해성을 제어한 조성물, 하층의 가교 및 직교 용매(Orthogonal solvent, 서로 용해하지 않는 용매) 등이 구사(驅使)된다. 그러나, 이들 기술을 이용해도, 모든 막의 도포에 습식 성막법을 이용하는 것은 어려운 경우가 있다.
그래서, 일반적으로는, 몇 개의 층만을 습식 성막법을 이용하고, 나머지를 진공 증착법으로 유기 EL 소자를 제작한다고 하는 방법이 채용된다.
예를 들면, 습식 성막법을 일부 적용하여 유기 EL 소자를 제작하는 순서를 이하에 나타낸다.
(순서 1) 양극의 진공 증착법에 의한 성막
(순서 2) 정공 주입층용 재료를 포함하는 정공 주입층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(순서 3) 정공 수송층용 재료를 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(순서 4) 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는 발광층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(순서 5) 전자 수송층의 진공 증착법에 의한 성막
(순서 6) 전자 주입층의 진공 증착법에 의한 성막
(순서 7) 음극의 진공 증착법에 의한 성막
이 순서를 거침으로써, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자가 얻어진다.
물론, 하층의 발광층의 용해를 방지하는 수단이 있거나, 또 상기 순서와는 반대로 음극 측으로부터 성막하는 수단 등을 이용함으로써, 전자 수송층용 재료나 전자 주입층용 재료를 포함하는 층 형성용 조성물로서 준비하고, 이들을 습식 성막법에 의해 성막할 수 있다.
<그 외의 성막법>
유기층 형성용 조성물의 성막화에는, 레이저 가열 묘화법(LITI)을 이용할 수 있다. LITI란 기재에 부착시킨 화합물을 레이저로 가열 증착하는 방법으로, 기재(基材)에 도포되는 재료에 유기층 형성용 조성물을 이용할 수 있다.
<임의의 공정>
성막의 각 공정의 전후에, 적절한 처리 공정, 세정 공정 및 건조 공정을 적절히 넣어도 된다. 처리 공정으로서는, 예를 들면, 노광 처리, 플라즈마 표면 처리, 초음파 처리, 오존 처리, 적절한 용매를 이용한 세정 처리 및 가열 처리 등을 들 수 있다. 나아가서는, 뱅크를 제작하는 일련의 공정도 들 수 있다.
뱅크의 제작에는 포토리소그래피 기술을 이용할 수 있다. 포토리소그래피의 이용 가능한 뱅크재로서는, 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료를 이용할 수 있다. 또, 잉크젯법, 그라비아 오프셋 인쇄, 리버스 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등의 패턴 가능한 인쇄법도 이용할 수 있다. 그 때에는 영구 레지스트 재료를 이용할 수도 있다.
뱅크에 이용되는 재료로서는, 다당류 및 그 유도체, 히드록실을 갖는 에틸렌성 모노머의 단독 집합체 및 공중합체, 생체 고분자 화합물, 폴리아크릴로일 화합물, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설피드, 폴리설폰, 폴리페닐렌, 폴리페닐에테르, 폴리우레탄, 에폭시(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 폴리머(ABS), 실리콘 수지, 폴리염화비닐, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리아세테이트, 폴리노르보르넨, 합성 고무, 폴리플루오로비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불화 폴리머, 플루오로올레핀-히드로카본올레핀의 공중합 폴리머, 플루오로카본 폴리머를 들 수 있지만, 그것만에 한정되지 않는다.
<습식 성막법에 사용되는 유기층 형성용 조성물>
유기층 형성용 조성물은, 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물, 또는 당해 저분자 화합물을 고분자화시킨 고분자 화합물을 유기 용매에 용해시켜 얻어진다. 예를 들면, 발광층 형성용 조성물은, 제1 성분으로서 적어도 1종의 도펀트 재료인 다환 방향족 화합물(또는 그 고분자 화합물)과, 제2 성분으로서 적어도 1종의 호스트 재료와, 제3 성분으로서 적어도 1종의 유기 용매를 함유한다. 제1 성분은, 당해 조성물로부터 얻어지는 발광층의 도펀트 성분으로서 기능하고, 제2 성분은 발광층의 호스트 성분으로서 기능한다. 제3 성분은, 조성물 중의 제1 성분과 제2 성분을 용해하는 용매로서 기능하고, 도포 시에는 제3 성분 자신의 제어된 증발 속도에 의해 평활하고 균일한 표면 형상을 부여한다.
<유기 용매>
유기층 형성용 조성물은 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다. 성막 시에 유기 용매의 증발 속도를 제어함으로써, 성막성 및 도막의 결함의 유무, 표면 조도, 평활성을 제어 및 개선할 수 있다. 또, 잉크젯법을 이용한 성막 시에는, 잉크젯 헤드의 핀홀에서의 메니스커스 안정성을 제어하여, 토출성을 제어·개선할 수 있다. 이에 더하여, 막의 건조 속도 및 유도체 분자의 배향을 제어함으로써, 당해 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 유기층을 갖는 유기 EL 소자의 전기 특성, 발광 특성, 효율, 및 수명을 개선할 수 있다.
(1) 유기 용매의 물성
적어도 1종의 유기 용매의 비점은, 130℃~300℃이고, 140℃~270℃가 보다 바람직하고, 150℃~250℃가 더욱 바람직하다. 비점이 130℃보다 높은 경우, 잉크젯의 토출성의 관점에서 바람직하다. 또, 비점이 300℃보다 낮은 경우, 도막의 결함, 표면 조도, 잔류 용매 및 평활성의 관점에서 바람직하다. 유기 용매는, 양호한 잉크젯의 토출성, 성막성, 평활성 및 낮은 잔류 용매의 관점에서, 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 구성이 보다 바람직하다. 한편, 경우에 따라서는, 운반성 등을 고려하여, 유기층 형성용 조성물 중으로부터 용매를 제거함으로써 고형 상태로 한 조성물이어도 된다.
또한, 유기 용매가 용질 중 적어도 1종에 대한 양용매(GS)와 빈용매(PS)를 포함하고, 양용매(GS)의 비점(BPGS)이 빈용매(PS)의 비점(BPPS)보다 낮은, 구성이 특히 바람직하다.
고비점의 빈용매를 첨가함으로써 성막 시에 저비점의 양용매가 먼저 휘발되고, 조성물 중의 함유물의 농도와 빈용매의 농도가 증가하여 신속한 성막이 촉진된다. 이에 의해, 결함이 적고, 표면 조도가 작은, 평활성이 높은 도막이 얻어진다.
용해도의 차(SGS-SPS)는, 1% 이상인 것이 바람직하고, 3% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비점의 차(BPPS-BPGS)는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
유기 용매는, 성막 후에, 진공, 감압, 가열 등의 건조 공정에 의해 도막으로부터 제거된다. 가열을 행하는 경우, 도포 성막성 개선의 관점에서는, 용질 중 적어도 1종의 유리 전이 온도(Tg)+30℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 잔류 용매의 삭감의 관점에서는, 용질 중 적어도 1종의 유리 전이점(Tg)-30℃ 이상에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 유기 용매의 비점보다 낮아도 막이 얇기 때문에, 유기 용매는 충분히 제거된다. 또, 상이한 온도에서 복수 회 건조를 행해도 되고, 복수의 건조 방법을 병용해도 된다.
(2) 유기 용매의 구체예
유기층 형성용 조성물에 이용되는 유기 용매로서는, 알킬벤젠계 용매, 페닐에테르계 용매, 알킬에테르계 용매, 환상 케톤계 용매, 지방족 케톤계 용매, 단환성 케톤계 용매, 디에스테르 골격을 갖는 용매 및 함불소계 용매 등을 들 수 있고, 구체예로서 펜타놀, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 노나놀, 데카놀, 운데카놀, 도데카놀, 테트라데카놀, 헥산-2-올, 헵탄-2-올, 옥탄-2-올, 데칸-2-올, 도데칸-2-올, 시클로헥사놀, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, δ-테르피네올, 테르피네올(혼합물), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-크로로벤조 삼불화물, 쿠멘, 톨루엔, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, t-부틸벤젠, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤조디옥솔, 4-메틸아니솔, s-부틸벤젠, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 시멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, n-부틸벤젠, 3-플루오로벤조니트릴, 데칼린(데카히드로나프탈렌), 네오펜틸벤젠, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, 디페닐에테르, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 벤조산 메틸, 이소펜틸벤젠, 3,4-디메틸아니솔, o-톨루니트릴, n-아밀벤젠, 베라트롤, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 벤조산 에틸, n-헥실벤젠, 벤조산 프로필, 시클로헥실벤젠, 1-메틸나프탈렌, 벤조산 부틸, 2-메틸비페닐, 3-페녹시톨루엔, 2,2'-비톨릴, 도데실벤젠, 디펜틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 트리메톡시벤젠, 트리메톡시톨루엔, 2,3-디히드로벤조푸란, 1-메틸-4-(프로폭시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(부틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(펜틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헥실옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헵틸옥시메틸)벤젠벤질부틸에테르, 벤질펜틸에테르, 벤질헥실에테르, 벤질헵틸에테르, 벤질옥틸에테르 등을 들 수 있지만, 그것만에 한정되지 않는다. 또, 용매는 단일로 이용해도 되고, 혼합해도 된다.
<임의 성분>
유기층 형성용 조성물은, 그 성질을 저해하지 않는 범위에서, 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 바인더 및 계면활성제 등을 들 수 있다.
(1) 바인더
유기층 형성용 조성물은, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더는, 성막 시에는 막을 형성함과 더불어, 얻어진 막을 기판과 접합한다. 또, 당해 유기층 형성용 조성물 중에서 다른 성분을 용해 및 분산 및 결착시키는 역할을 한다.
유기층 형성용 조성물에 이용되는 바인더로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체(AES) 수지, 아이오노머, 염소화폴리에테르, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 테플론, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS) 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 및, 상기 수지 및 폴리머의 공중합체를 들 수 있지만, 그것만에 한정되지 않는다.
유기층 형성용 조성물에 이용되는 바인더는, 1종만이어도 되고 복수 종을 혼합하여 이용해도 된다.
(2) 계면활성제
유기층 형성용 조성물은, 예를 들면, 유기층 형성용 조성물의 막면 균일성, 막 표면의 친용매성 및 발액성의 제어를 위하여 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제는, 친수성기의 구조로부터 이온성 및 비이온성으로 분류되고, 또한, 소수성기의 구조로부터 알킬계 및 실리콘계 및 불소계로 분류된다. 또, 분자의 구조로부터, 분자량이 비교적 작고 단순한 구조를 갖는 단분자계 및 분자량이 크고 측쇄나 분기를 갖는 고분자계로 분류된다. 또, 조성으로부터, 단일계, 2종 이상의 계면활성제 및 기재를 혼합한 혼합계로 분류된다. 당해 유기층 형성용 조성물에 이용할 수 있는 계면활성제로서는, 모든 종류의 계면활성제를 이용할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리플로 No.45, 폴리플로 KL-245, 폴리플로 No.75, 폴리플로 No.90, 폴리플로 No.95(상품명, 쿄에이샤 화학 공업(주) 제조), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK344, BYK346(상품명, 빅케미·재팬(주) 제조), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(상품명, 신에츠 화학 공업(주) 제조), 서플론 SC-101, 서플론 KH-40(상품명, 세이미 케미컬(주) 제조), 프터젠트 222F, 프터젠트 251, FTX-218(상품명, (주)네오스 제조), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(상품명, 미츠비시 머티리얼(주) 제조), 메가팍 F-470, 메가팍 F-471, 메가팍 F-475, 메가팍 R-08, 메가팍 F-477, 메가팍 F-479, 메가팍 F-553, 메가팍 F-554(상품명, DIC(주) 제조), 플루오로알킬벤젠설폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄아이오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬설폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노설폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올리에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올리에이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올리에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠설폰산염 및 알킬디페닐에테르디설폰산염을 들 수 있다.
또, 계면활성제는 1종으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<유기층 형성용 조성물의 조성 및 물성>
유기층 형성용 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량은, 유기층 형성용 조성물 중의 각 성분의 양호한 용해성, 보존 안정성 및 성막성, 그리고, 당해 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 도막의 양질인 막질, 또, 잉크젯법을 이용한 경우의 양호한 토출성, 당해 조성물을 이용하여 제작된 유기층을 갖는 유기 EL 소자의, 양호한 전기 특성, 발광 특성, 효율, 수명의 관점을 고려하여 결정된다. 예를 들면, 발광층 형성용 조성물의 경우에는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.0001중량%~2.0중량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.0999중량%~8.0중량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 90.0중량%~99.9중량%가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.005중량%~1.0중량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.095중량%~4.0중량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 95.0중량%~99.9중량%이다. 더욱 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.05중량%~0.5중량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.25중량%~2.5중량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 97.0중량%~99.7중량%이다.
유기층 형성용 조성물은, 상술한 성분을, 공지의 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적절히 선택하여 행함으로써 제조할 수 있다. 또, 조제 후에, 여과, 탈가스(디가스라고도 한다), 이온 교환 처리 및 불활성 가스 치환·봉입 처리 등을 적절히 선택하여 행해도 된다.
유기층 형성용 조성물의 점도로서는, 고점도인 편이, 양호한 성막성과 잉크젯법을 이용한 경우의 양호한 토출성이 얻어진다. 한편, 저점도인 편이 박막을 만들기 쉽다. 이 점에서, 당해 유기층 형성용 조성물의 점도는, 25℃에 있어서의 점도가 0.3~3mPa·s인 것이 바람직하고, 1~3mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 점도는 원뿔 평판형 회전 점도계(콘 플레이트 타입)를 이용하여 측정한 값이다.
유기층 형성용 조성물의 표면 장력으로서는, 낮은 편이 양호한 성막성 및 결함이 없는 도막이 얻어진다. 한편, 높은 편이 양호한 잉크젯 토출성이 얻어진다. 이 점에서, 당해 유기층 형성용 조성물의 점도는, 25℃에 있어서의 표면 장력이 20~40mN/m인 것이 바람직하고, 20~30mN/m인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 표면 장력은 현적법을 이용하여 측정한 값이다.
<가교성 고분자 화합물: 일반식 (XLP-1)로 표시되는 화합물>
다음으로, 상술한 고분자 화합물이 가교성 치환기를 갖는 경우에 대하여 설명한다. 이와 같은 가교성 고분자 화합물은 예를 들면 하기 일반식 (XLP-1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00171
식 (XLP-1)에 있어서,
MUx, ECx 및 k는 상기 식 (SPH-1)에 있어서의 MU, EC 및 k와 동일한 정의이고, 단, 식 (XLP-1)로 표시되는 화합물은 적어도 1개의 가교성 치환기(XLS)를 갖고, 바람직하게는 가교성 치환기를 갖는 1가 또는 2가의 방향족 화합물의 함유량은, 분자 중 0.1~80중량%이다.
가교성 치환기를 갖는 1가 또는 2가의 방향족 화합물의 함유량은, 0.5~50중량%가 바람직하고, 1~20중량%가 보다 바람직하다.
가교성 치환기(XLS)로서는, 상술한 고분자 화합물을 추가로 가교화할 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 이하의 구조의 치환기가 바람직하다. 각 구조식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00172
L은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, >C=O, -O-C(=O)-, 탄소수 1~12의 알킬렌, 탄소수 1~12의 옥시알킬렌 및 탄소수 1~12의 폴리옥시알킬렌이다. 상기 치환기 중에서도, 식 (XLS-1), 식 (XLS-2), 식 (XLS-3), 식 (XLS-9), 식 (XLS-10) 또는 식 (XLS-17)로 표시되는 기가 바람직하고, 식 (XLS-1), 식 (XLS-3) 또는 식 (XLS-17)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
가교성 치환기를 갖는 2가의 방향족 화합물로서는, 예를 들면 하기 부분 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00173
Figure pct00174
Figure pct00175
Figure pct00176
<고분자 화합물 및 가교성 고분자 화합물의 제조 방법>
고분자 화합물 및 가교성 고분자 화합물의 제조 방법에 대하여, 상술한 식 (SPH-1)로 표시되는 화합물 및 (XLP-1)로 표시되는 화합물을 예로 하여 설명한다. 이들 화합물은, 공지의 제조 방법을 적절히 조합하여 합성할 수 있다.
반응에서 이용되는 용매로서는, 방향족 용매, 포화/불포화 탄화수소 용매, 알코올 용매, 에테르계 용매 등을 들 수 있고, 예를 들면, 디메톡시에탄, 2-(2-메톡시에톡시)에탄, 2-(2-에톡시에톡시)에탄 등을 들 수 있다.
또, 반응은 2상계로 행해도 된다. 2상계로 반응시키는 경우는, 필요에 따라, 제4급 암모늄염 등의 상간 이동 촉매를 첨가해도 된다.
식 (SPH-1)의 화합물 및 (XLP-1)의 화합물을 제조할 때, 일단계로 제조해도 되고, 다단계를 거쳐 제조해도 된다. 또, 원료를 반응 용기에 모두 넣고 나서 반응을 개시하는 일괄 중합법에 의해 행해도 되고, 원료를 반응 용기에 적하하여 첨가하는 적하 중합법에 의해 행해도 되고, 생성물이 반응의 진행에 따라 침전하는 침전 중합법에 의해 행해도 되고, 이들을 적절히 조합하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 식 (SPH-1)로 표시되는 화합물을 일단계로 합성할 때, 모노머 유닛(MU) 및 엔드 캡 유닛(EC)을 반응 용기에 첨가한 상태로 반응을 행함으로써 목적물을 얻는다. 또, 일반식 (SPH-1)로 표시되는 화합물을 다단계로 합성할 때, 모노머 유닛(MU)을 목적하는 분자량까지 중합한 후, 엔드 캡 유닛(EC)을 첨가하여 반응시킴으로써 목적물을 얻는다. 다단계로 상이한 종류의 모노머 유닛(MU)을 첨가하여 반응을 행하면, 모노머 유닛의 구조에 대하여 농도 구배를 갖는 폴리머를 만들 수 있다. 또, 선구체 폴리머를 조제한 후, 후반응에 의해 목적물 폴리머를 얻을 수 있다.
또, 모노머 유닛(MU)의 중합성기를 선택하면 폴리머의 일차 구조를 제어할 수 있다. 예를 들면, 합성 스킴의 1~3에 나타내는 바와 같이, 랜덤인 일차 구조를 갖는 폴리머(합성 스킴의 1), 규칙적인 일차 구조를 갖는 폴리머(합성 스킴의 2 및 3) 등을 합성하는 것이 가능하고, 목적물에 따라 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 나아가서는, 중합성기를 3개 이상 갖는 모노머 유닛를 이용하면, 하이퍼브랜치 폴리머나 덴드리머를 합성할 수 있다.
Figure pct00177
본 발명에서 이용할 수 있는 모노머 유닛로서는, 일본국 특허공개 2010-189630호 공보, 국제 공보 제2012/086671호, 국제 공개 제2013/191088호, 국제 공개 제2002/045184호, 국제 공개 제2011/049241호, 국제 공개 제2013/146806호, 국제 공개 제2005/049546호, 국제 공개 제2015/145871호, 일본국 특허공개 2010-215886호, 일본국 특허공개 2008-106241호 공보, 일본국 특허공개 2010-215886호 공보, 국제 공개 제2016/031639호, 일본국 특허공개 2011-174062호 공보, 국제 공개 제2016/031639호, 국제 공개 제2016/031639호, 국제 공개 제2002/045184호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
또, 구체적인 폴리머 합성 순서에 대해서는, 일본국 특허공개 2012-036388호 공보, 국제 공개 제2015/008851호, 일본국 특허공개 2012-36381호 공보, 일본국 특허공개 2012-144722호 공보, 국제 공개 제2015/194448호, 국제 공개 제2013/146806호, 국제 공개 제2015/145871호, 국제 공개 제2016/031639호, 국제 공개 제2016/125560호, 국제 공개 제2016/031639호, 국제 공개 제2016/031639호, 국제 공개 제2016/125560호, 국제 공개 제2015/145871호, 국제 공개 제2011/049241호, 일본국 특허공개 2012-144722호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
<유기 전계 발광 소자의 응용예>
또, 본 발명은, 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 EL 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시 형태에 따른 유기 EL 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적절히 이용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉서블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉서블 디스플레이 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본국 특허공개 평10-335066호 공보, 일본국 특허공개 2003-321546호 공보, 일본국 특허공개 2004-281086호 공보 등 참조). 또, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자형이나 모자이크형 등 이차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면, 컴퓨터, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 한 변이 300μm 이하인 사각형의 화소가 이용되고, 또, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는, 한 변이 mm 단위인 화소를 이용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우는, 동일한 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청의 화소를 나열하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 쪽이어도 된다. 선(線) 순차 구동인 편이 구조가 간단하다고 하는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스인 편이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용할 필요가 있다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본국 특허공개 2003-257621호 공보, 일본국 특허공개 2003-277741호 공보, 일본국 특허공개 2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성(視認性)을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 컴퓨터 용도의 백라이트로서는, 종래 방식이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란한 것을 생각하면, 본 실시 형태에 따른 발광 소자를 이용한 백라이트는 박형이고 경량이 특징이 된다.
또 현재, 색변환 방식에 의한 멀티 컬러화 기술을, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 조명 등에 응용하는 것이 활발히 검토되고 있다. 색변환이란, 발광체로부터의 발광을 보다 장파장의 광으로 변환(파장 변환)하는 것으로, 예를 들면 청색 발광을 녹색이나 적색 발광으로 변환하는 것을 나타낸다. 이 파장 변환 기능을 갖는 조성물을 필름화하고, 예를 들면 청색 광원과 조합함으로써, 청색 광원으로부터, 청, 녹, 적색의 3원색을 취출(取出)하는 것, 즉 백색광을 취출하는 것이 가능해진다. 이와 같은 청색 광원과 파장 변환 기능을 갖는 필름을 조합한 백색 광원을 광원 유닛으로 하고, 액정 구동 부분과, 컬러 필터와 조합함으로써, 풀 컬러 디스플레이의 제작이 가능해진다. 또 액정 구동 부분이 없으면, 그대로 백색 광원으로서 이용할 수 있고, 예를 들면 LED 조명 등의 백색 광원으로서 응용할 수 있다. 또, 청색 유기 EL 소자를 광원으로 하고, 녹색 및 적색으로 변환하는 필름과 조합하여 이용함으로써 메탈 마스크를 이용하지 않는 풀 컬러 유기 EL 디스플레이의 제작이 가능해진다. 또한, 청색 마이크로 LED를 광원으로 하고, 녹색 및 적색으로 변환하는 필름과 조합하여 이용함으로써 저비용의 풀 컬러 마이크로 LED 디스플레이의 제작이 가능해진다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 다환 방향족 화합물은, 여기광에 의해 색순도가 높은 청색 발광 혹은 녹색 발광을 부여하는 형광 재료로서 유용하고, 이와 같은 파장 변환 기능을 갖는 재료로서도 이용할 수 있다. 구체적으로는, 식 (1)의 다환 방향족 화합물은, 예를 들면 파장 300nm~449nm의 광을 450nm~500nm에 극대값을 갖는 좁은 반치폭(25nm 이하, 또 20nm 이하)의 청색 발광으로 변환하는 파장 변환 재료로서 사용할 수 있다. 또, 예를 들면 파장 300nm~499nm의 광을 500nm~570nm에 극대값을 갖는 좁은 반치폭(25nm 이하, 나아가서는 20nm 이하)의 녹색 발광으로 변환하는 파장 변환 재료로서 사용할 수 있다.
파장 변환 기능을 갖는 조성물은, 식 (1)의 다환 방향족 화합물 외에, 바인더 수지, 그 외의 첨가제, 및 용매를 포함하고 있어도 된다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 국제 공개 제2016/190283호의 단락 [0173]~[0176]에 기재된 수지를 이용할 수 있다. 그 외의 첨가제로서는, 국제 공개 제2016/190283호의 단락 [0177]~[0181]에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 또, 용매로서는, 이들 재료를 적절히 용해할 수 있는 용매를 이용하면 된다.
파장 변환 필름은 파장 변환 기능을 갖는 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 파장 변환층을 포함한다. 조성물로부터 파장 변환층을 제작하는 방법으로서는 공지의 필름 형성 방법을 참조할 수 있다. 파장 변환 필름은 식 (1)의 다환 방향족 화합물을 포함하는 조성물로부터 형성되는 파장 변환층만으로 이루어져 있어도 되고, 다른 파장 변환층(예를 들면, 청색광을 녹색광이나 적색광으로 변환하는 파장 변환층, 청색광이나 녹색광을 적색광으로 변환하는 파장 변환층)을 포함하고 있어도 된다. 또한 파장 변환 필름은 기재층이나, 색 변환층의 산소, 수분이나 열에 의한 열화를 방지하기 위한 배리어층을 포함하고 있어도 된다.
3-2. 그 외의 유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 상술한 유기 전계 발광 소자 외에, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등의 제작에 이용할 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터는, 전압 입력에 의해 발생시킨 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이고, 소스 전극과 드레인 전극 외에 게이트 전극이 설치되어 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 생기고, 소스 전극과 드레인 전극 간을 흐르는 전자(혹은 홀)의 흐름을 임의로 막아 전류를 제어할 수 있는 트랜지스터이다. 전계 효과 트랜지스터는, 단순한 트랜지스터(바이폴라 트랜지스터)에 비해 소형화가 용이하여, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 자주 이용되고 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 구조는, 통상, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물을 이용하여 형성되는 유기 반도체 활성층에 접하여 소스 전극 및 드레인 전극이 설치되어 있고, 또한 유기 반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되어 있으면 된다. 그 소자 구조로서는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다.
(1) 기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층
(2) 기판/게이트 전극/절연체층/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극
(3) 기판/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극
(4) 기판/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층/절연체층/게이트 전극
이와 같이 구성된 유기 전계 효과 트랜지스터는, 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 디스플레이나 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로서 적용할 수 있다.
유기 박막 태양 전지는, 유리 등의 투명 기판 상에 ITO 등의 양극, 홀 수송층, 광전 변환층, 전자 수송층, 음극이 적층된 구조를 갖는다. 광전 변환층은 양극 측에 p형 반도체층을 갖고, 음극 측에 n형 반도체층을 갖고 있다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 그 물성에 따라, 홀 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자 수송층의 재료로서 이용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 박막 태양 전지에 있어서 홀 수송 재료나 전자 수송 재료로서 기능할 수 있다. 유기 박막 태양 전지는, 상기 외에 홀 블록층, 전자 블록층, 전자 주입층, 홀 주입층, 평활화층 등을 적절히 구비하고 있어도 된다. 유기 박막 태양 전지에는, 유기 박막 태양 전지에 이용되는 기존의 재료를 적절히 선택하여 조합하여 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명해 가지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 우선, 다환 방향족 화합물의 합성예에 대하여, 이하에 설명한다.
합성예 (1)
화합물 (1-230): 7,10-디메시틸-2,15,18-트리메틸-5,12-디옥사-8b-아자-16b,19b-디보라안트라[1,9-ab]벤조[j]페릴렌의 합성
Figure pct00178
질소 분위기하, 1-브로모-3-클로로-5-플루오로벤젠(화합물 I-A, 14.7g, 70mmol), p-크레졸(화합물 I-B, 7.95g, 74mmol), 탄산 칼륨(14.5g, 105mmol) 및 N-메틸피롤리돈(NMP), 500ml가 들어간 플라스크를 150℃로 가열하고, 15시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 플로리실을 이용한 쇼트 칼럼(용리액: 톨루엔)을 이용하여 여과하고, 염산과 톨루엔으로 추출함으로써, 1-브로모-3-클로로-5-(p-톨릴옥시)벤젠(화합물 I-C)을 얻었다(18.4g, 수율 88%).
Figure pct00179
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=2.35(s, 3H), 6.86-6.98(m, 4H), 7.13-7.18(m, 3H).
질소 분위기하, 화합물 I-C(13.1g, 44mmol), p-톨루이딘(화합물 I-D, 2.15g, 20mmol), Pd2(dba)3(0.187g, 0.20mmol), 트리t부틸포스포늄테트라플루오로보레이트(0.134g, 0.46mmol), tBuONa(4.77g, 50mmol) 및 톨루엔(120ml)이 들어간 플라스크를 100℃에서 20시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 플로리실을 이용한 쇼트 칼럼(용리액: 톨루엔)을 이용하여 여과하고, 헥산으로 세정함으로써, 3-클로로-N-(3-클로로-5-(p-톨릴옥시)페닐)-N-(p-톨릴)-5-(p-톨릴옥시)아닐린(화합물 I-E)을 얻었다(7.55g, 수율 70%).
Figure pct00180
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=2.32(s, 6H), 2.33(s, 3H), 6.49(t, 2H), 6.61(t, 2H), 6.68(t, 2H), 6.89(d, 4H), 7.01(d, 2H), 7.11-7.14(m, 6H).
질소 분위기하, 화합물 I-E(1.89g, 3.5mmol), 메시틸보론산(화합물 I-F, 2.86g, 17mmol), Pd2(dba)3(0.294g, 0.32mmol), SPhos(0.288g, 0.70mmol), tBuOK(1.63g, 15mmol), tBuOH(21ml)가 들어간 플라스크를 80℃로 가열하고, 24시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 물과 톨루엔을 이용하여 추출했다. 그 후, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 메탄올로 세정함으로써, 2',4',6'-트리메틸-N-(p-톨릴)-5-(p-톨릴옥시)-N-(2',4',6'-트리메틸-5-(p-톨릴옥시)-[1,1'-비페닐]-3-일)-[1,1'-비페닐]-3-아민(화합물 I-G)을 얻었다(2.18g, 수율 88%).
Figure pct00181
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=1.98(s, 12H), 2.26(s, 6H), 2.27(s, 3H), 2.29(s, 6H), 6.29(s, 2H), 6.57(s, 2H), 6.78(t, 2H), 6.84(s, 4H), 6.89(d, 4H), 7.06(t, 8H).
화합물 I-G(0.214g, 0.30mmol), 삼요오드화붕소(0.943g, 2.4mmol), 1,2,4-트리클로로벤젠(3.0ml)이 들어간 쉬링크 플라스크를 120℃로 가열하고, 38시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 인산 완충 용액(pH7)을 반응 혼합물에 첨가하고, 수층을 분리하여, 디클로로메탄으로 추출했다. 그 후, 반응 용액을 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼(용리액: 헥산, 톨루엔)을 이용하여 정제함으로써, 화합물 (1-230)을 얻었다(30.0mg, 수율 14%).
Figure pct00182
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=1.83(s, 6H), 1.86(s, 6H), 2.34(s, 6H), 2.58(s, 6H), 2.74(s, 3H), 6.84(s, 2H), 6.94(s, 2H), 6.99(s, 2H), 7.46-7.55(m, 4H), 7.63(s, 2H), 8.38(s, 2H), 8.76(s, 2H).
11B-NMR(160MHz, CDCl3): δ=41.3.
합성예 (2)
화합물 (1-28): 7,10-디-메시틸-2,15,18-트리메틸-5,12-디-p-톨릴-5,12H-디히드로-5,8b,12-트리아자-16b,19b-디보라안트라[1,9-ab]벤조[j]페릴렌의 합성
Figure pct00183
질소 분위기하, 1,3-디브로모-5-클로로벤젠(화합물 I-H, 5.41g, 20mmol), 디-p-톨릴아민(화합물 I-I, 3.95g, 20mmol), Pd2(dba)3(0.183mg, 0.2mmol), BINAP(0.249mg, 0.4mmol), tBuONa(2.12g, 22mmol) 및 톨루엔(100ml)이 들어간 플라스크를 80℃로 가열하고, 40시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 플로리실을 충전한 쇼트 칼럼(용리액: 톨루엔)을 이용하여 여과하고, 이어서 실리카겔을 충전한 쇼트 칼럼(용리액: 헥산)을 이용하여 여과함으로써, 3-브로모-5-클로로-N,N-디(p-톨릴)아민(화합물 I-J)을 얻었다(7.29g, 수율 50%).
Figure pct00184
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=2.33(s, 6H), 6.82(s, 1H), 6.94-7.00(m, 5H), 7.10-7.12(s, 4H).
질소 분위기하, 화합물 I-J(3.39g, 8.8mmol), p-톨루이딘(화합물 I-D, 0.429g, 4.0mmol), Pd2(dba)3(36.7mg, 0.03mmol), SPhos(32.8mg, 0.08mmol), tBuONa(1.15g, 12mmol) 및 톨루엔(15ml)이 들어간 플라스크를 90℃로 가열하고, 12시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 플로리실을 충전한 쇼트 칼럼(용리액: 톨루엔)을 이용하여 여과하고, 메탄올로 세정함으로써 5-클로로-N1-(3-클로로-5-디(p-톨릴아미노페닐))N1,N3,N3-트리-p-톨릴벤젠-1,3-디아민(화합물 I-K)을 얻었다(2.76g, 수율 96%).
Figure pct00185
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=2.27(s, 15H), 6.45(s, 2H), 6.47(s, 2H), 6.53(s, 2H), 6.90-6.92(m, 10H), 7.03-7.05(m, 10H).
질소 분위기하, 화합물 I-K(2.88g, 4.0mmol), 메시틸보론산(화합물 I-F, 3.28g, 20mmol), Pd2(dba)3(0.330g, 0.36mmol), SPhos(0.345g, 0.84mmol), tBuOK(2.69g, 24mmol), tBuOH(40ml)가 들어간 플라스크를 80℃로 가열하고, 24시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 물과 톨루엔을 이용하여 추출했다. 그 후, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 메탄올로 세정함으로써, N3-(5-(디p-톨릴아미노)-2',4',6'-트리메틸-[1,1'-비페닐]-3-일)-2',4',6'-트리메틸-N3,N5,N5-트리-p-톨릴-[1,1'-비페닐]-3-아민(화합물 I-M)을 얻었다(2.94g, 수율 83%).
Figure pct00186
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=1.98(s, 12H), 2.26(s, 6H), 2.27(s, 3H), 2.29(s, 6H), 6.29(s, 2H), 6.57(s, 2H), 6.78(t, 2H), 6,84(s, 4H), 6.89(d, 4H), 7.06(t, 8H).
화합물 I-M(180.3mg, 0.20mmol) 및 삼요오드화붕소(0.627g, 1.6mmol), 1,2,4-트리클로로벤젠(2.0ml)이 들어간 쉬링크 플라스크를 150℃로 가열하고, 20시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 인산 완충 용액(pH7)을 반응 혼합물에 첨가하고, 수층을 분리하여, 디클로로메탄으로 추출했다. 그 후, 반응 용액을 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 분취 박층 크로마토그래피(PTLC)(전개 용매: 헥산/톨루엔=3/1(용량비)), 겔 침투 크로마토그래피(GPC)(용리액: 1,2-디클로로에탄)을 이용하여 정제함으로써, 화합물 (1-28)을 얻었다(3.21mg, 수율 2%).
Figure pct00187
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=1.72(m, 12H), 2.24(s, 6H), 2.48(s, 6H), 2.68(s, 6H), 3.03(s, 3H), 6.39(s, 2H), 6.47(m, 4H), 6.99(d, 2H), 7.28(m, 6H), 7.39-7.40(m, 6H), 9.17(s, 2H), 9.51(s, 2H).
11B-NMR(160MHz, CDCl3): δ=39.2
또한, 재검증의 결과, 화합물 (1-28)의 구조는, 하기 식 (1-28')과 같이 인접하는 2개의 벤젠환(식 (2)에 있어서의 a환에 상당)이 단결합에 의해 결합한 구조를 갖고 있을 가능성이 있다.
Figure pct00188
합성예 (3)
화합물 (1-232): 7,10-디메시틸-18-메틸-3,14-디오르토톨릴-5,12-디옥사-8b-아자-16b,19b-디보라안트라[1,9-ab]벤조[j]페릴렌의 합성
Figure pct00189
2',4',6'-트리메틸-5-((2'-메틸-[1,1'-비페닐]-3-일)옥시)-N-(p-톨릴)-N-(2',4',6'-트리메틸-5-((2'-메틸-[1,1'-비페닐]-3-일)옥시)-[1,1'-비페닐]-3-일)-[1,1'-비페닐]-3-아민(화합물 I-N, 1.98g, 2.3mmol), 삼요오드화붕소(7.05g, 18mmol), 1,2,4-트리클로로벤젠(20ml)이 들어간 쉬링크 플라스크를 150℃로 가열하고, 40시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 인산 완충 용액(pH7)을 반응 혼합물에 첨가하고, 수층을 분리하여, 디클로로메탄으로 추출했다. 그 후, 반응 용액을 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔을 이용한 쇼트 칼럼(용리액: 헥산, 톨루엔)으로 정제한 후, 얻어진 잔사를 아세토니트릴을 이용하여 세정(2회)했다. 그 후, 분수 GPC(용리액: 디클로로에탄), 실리카겔 칼럼(용리액: 헥산/톨루엔=5/1(용량비)), 아세토니트릴을 이용한 세정을 행함으로써, 화합물 (1-232)을 얻었다(58.0mg, 수율 3%).
Figure pct00190
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=1.85(s, 6H), 1.88(s, 6H), 2.35(s, 6H), 2.41(s, 6H), 2.75(s, 3H), 6.86(s, 2H), 6.95(s, 2H), 7.03(s, 2H), 7.31-7.44(m, 10H), 7.57(s, 2H), 7.68(s, 2H), 8.65(d, 2H), 8.82(s, 2H).
11B-NMR(160MHz, CDCl3): δ=39.4.
합성예 (4)
화합물 (1-2023): 3,15-비스(3,5-디메틸페닐)-1,17-디메시틸-5,9,13-트리메틸-3,15-디히드로-3,7c2,15-트리아자-7b,10b-디보라트리벤조[a,l,op]플루오레노[2,1,9,8,7-defghi]테트라센의 합성
Figure pct00191
N3-(3,5-디메틸페닐)-N5-(5-((3,5-디메틸페닐)(m-톨릴)아미노)-2',4',6'-트리메틸-[1,1'-비페닐]-3-일)-2',4',6'-트리메틸-N3-(m-톨릴)-N5-(p-톨릴)-[1,1'-비페닐]-3,5-디아민(0.274g, 0.29mmol), 삼요오드화붕소(0.470g, 1.2mmol), 1,2,4-트리클로로벤젠(3.0ml)이 들어간 쉬링크 플라스크를 150℃로 가열하고, 20시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 인산 완충 용액(pH7)을 반응 혼합물에 첨가하고, 수층을 분리하여, 디클로로메탄으로 추출했다. 그 후, 반응 용액을 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 아세토니트릴, 디클로로에탄, 톨루엔, 및 옥탄으로 세정함으로써, 화합물 (1-2023)을 얻었다(11.0mg, 수율 4%).
Figure pct00192
NMR 측정 및 질량 스펙트럼 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=1.74(s, 12H), 2.24(s, 6H), 2.39(s, 12H), 2.44(s, 6H), 2.99(s, 3H), 6.39(s, 2H), 6.48(s, 4H), 6.89(s, 2H), 7.01(s, 4H), 7.14(s, 2H), 7.29(d, 2H), 9.25(d, 2H), 9.47(s, 2H).
LOWMS(MALDI-TOF/MS)m/z[M] +calcd for C67H59B2N3 927.49; observed 927.73
원료의 화합물을 적절히 변경함으로써, 상술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명의 다른 다환 방향족 화합물을 합성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 화합물의 기초 물성의 평가와 본 발명의 화합물을 이용한 유기 EL 소자의 제작과 평가에 대하여 기재한다.
<기초 물성의 평가>
샘플의 준비
평가 대상의 화합물의 흡수 특성과 발광 특성(형광과 인광)을 평가하는 경우, 화합물을 용매에 용해하여 용매 중에서 평가하는 경우와 박막 상태에서 평가하는 경우가 있다. 또한, 박막 상태에서 평가하는 경우는, 화합물의 유기 EL 소자에 있어서의 사용의 양태에 따라, 화합물만을 박막화하여 평가하는 경우와 화합물을 적절한 매트릭스 재료 중에 분산시키고 박막화하여 평가하는 경우가 있다.
매트릭스 재료로서는, 시판되는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등을 이용할 수 있다. PMMA에 분산된 박막 샘플은, 예를 들면, PMMA와 평가 대상의 화합물을 톨루엔 중에서 용해시킨 후, 스핀 코팅법에 의해 석영제의 투명 지지 기판(10mm×10mm) 상에 박막을 형성하여 제작할 수 있다.
또, 매트릭스 재료가 호스트 재료인 경우의 박막 샘플의 제작 방법을 이하에 기재한다. 석영제의 투명 지지 기판(10mm×10mm×1.0mm)을 시판되는 증착 장치(쵸슈 산업(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, 호스트 재료를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 도펀트 재료를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트를 장착한다. 다음으로, 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 호스트 재료가 들어간 증착용 보트와 도펀트 재료가 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 적절한 막두께가 되도록 증착하여 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합 박막을 형성한다. 호스트 재료와 도펀트 재료의 설정 중량비에 따라 증착 속도를 제어한다.
흡수 특성과 발광 특성의 평가
흡수 스펙트럼의 측정은, 자외 가시 근적외 분광 광도계((주)시마즈 제작소, UV-2600)를 이용하여 행했다. 또, 형광 스펙트럼 또는 인광 스펙트럼의 측정은, 분광 형광 광도계(히타치 하이테크(주) 제조, F-7000)를 이용하여 행했다.
형광 스펙트럼의 측정에 대해서는, 실온에서 적절한 여기 파장으로 여기하여 포토루미네선스를 측정했다. 인광 스펙트럼의 측정에 대해서는, 부속의 냉각 유닛을 사용하여, 상기 샘플을 액체 질소에 침지한 상태(온도 77K)에서 측정했다. 인광 스펙트럼을 관측하기 위하여, 광학 초퍼를 사용하여 여기광 조사로부터 측정 개시까지의 지연 시간을 조정했다. 샘플은 적절한 여기 파장으로 여기하여 포토루미네선스를 측정했다.
또, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마츠 포토닉스(주) 제조, C9920-02G)를 이용하여 형광 양자 수율(PLQY)을 측정했다.
형광 수명(지연 형광)의 평가
형광 수명 측정 장치(하마마츠 포토닉스(주) 제조, C11367-01)를 이용하여 300K로 형광 수명을 측정했다. 적절한 여기 파장으로 측정되는 극대 발광 파장에 있어서 형광 수명의 빠른 성분과 느린 성분을 관측했다. 형광을 발광하는 일반적인 유기 EL 재료의 실온에 있어서의 형광 수명 측정에서는, 열에 의한 3중항 성분의 실활에 의해, 인광에 유래하는 3중항 성분이 관여하는 느린 성분이 관측되는 경우는 거의 없다. 평가 대상의 화합물에 있어서 느린 성분이 관측된 경우는, 여기 수명이 긴 3중항 에너지가 열활성화에 의해 1중항 에너지로 이동하여 지연 형광으로서 관측된 것을 나타내게 된다.
에너지 갭(Eg)의 산출
상술한 방법으로 얻어진 흡수 스펙트럼의 장파장 말단 A(nm)로부터 Eg=1240/A로 산출된다.
E S , E T 및 ΔEST의 산출
일중항 여기 에너지(ES)는, 형광 스펙트럼의 극대 발광 파장 B(nm)로부터 ES=1240/B로 산출된다. 또, 삼중항 여기 에너지(ET)는, 인광 스펙트럼의 극대 발광 파장 C(nm)로부터 ET=1240/C로 산출된다.
ΔEST는 ES와 ET의 에너지차인 ΔEST=ES-ET로 정의된다. 또, ΔEST는, 예를 들면, “Purely organic electroluminescent material realizing 100% conversion from electricity to light", H. Kaji, H. Suzuki, T. Fukushima, K. Shizu, K. Katsuaki, S. Kubo, T. Komino, H. Oiwa, F. Suzuki, A. Wakamiya, Y. Murata, C. Adachi, Nat. Commun. 2015, 6, 8476.에 기재된 방법으로도 산출할 수 있다.
화합물 (1-230)의 기초 물성의 평가
Figure pct00193
[희박 용액에 있어서의 흡수 및 발광 특성]
측정의 결과, 흡수 피크 파장 482nm, 형광 피크 파장 503nm, 형광 피크의 반치폭 33nm, PLQY 99% 이상의, 하늘색~녹색이고 반치폭이 좁은 발광이 얻어졌다(도 2 및 도 3).
[희박 용액에 있어서의 지연 형광 수명]
화합물 (1-230)의 톨루엔 용액 중에 있어서의 지연 형광 수명을 계측했다. 5.0~40nsec까지의 감쇠 커브로부터 형광 수명 tau(prompt)를 산출한바, 6.4nsec였다(도 4). 또, 6.0~25μsec까지의 감쇠 커브로부터 지연 형광 수명 tau(Delay)를 산출한바, 7.7μsec였다(도 5). 이들로부터, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 18070-18081 및 Nat. Commun. 2015, 6, 8476.에 기재된 방법을 이용하여, ΔEST를 0.14eV로 추산했다.
이상으로부터, 화합물 (1-230)은, 반치폭이 좁고, 높은 PLQY가 얻어지고, 또한, 작은 ΔEST와 작은 tau(delay)를 갖는 점에서, 열활성화 지연 형광 재료로서 기대할 수 있다.
화합물 (1-232)의 기초 물성의 평가
Figure pct00194
[희박 용액에 있어서의 흡수 및 발광 특성]
측정의 결과, 흡수 피크 파장 482nm, 형광 피크 파장 504nm, 형광 피크의 반치폭 31nm, PLQY 94%의, 하늘색~녹색이고 반치폭이 좁은 발광이 얻어졌다.
[희박 용액에 있어서의 지연 형광 수명]
화합물 (1-232)의 톨루엔 용액 중에 있어서의 지연 형광 수명을 계측했다. 4.6~40nsec까지의 감쇠 커브로부터 형광 수명 tau(prompt)를 산출한바, 5.7nsec였다. 또, 5.8~6.6μsec까지의 감쇠 커브로부터 지연 형광 수명 tau(Delay)를 산출한바, 1.8μsec였다. 이들로부터, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 18070-18081 및 Nat. Commun. 2015, 6, 8476.에 기재된 방법을 이용하여, ΔEST를 0.11eV로 추산했다.
이상으로부터, 화합물 (1-232)은, 반치폭이 좁고, 높은 PLQY가 얻어지고, 또한, 작은 ΔEST와 작은 tau(delay)를 갖는 점에서, 열활성화 지연 형광 재료로서 기대할 수 있다.
비교 화합물 1의 기초 물성의 평가
국제 공개 제2015/102118호 공보에 개시된 식 (1-401)의 화합물을 비교 화합물 1로 하여, 기초 물성을 평가했다.
Figure pct00195
[분산막에 있어서의 흡수 및 발광 특성]
측정의 결과, 흡수 피크 파장 439nm, 형광 피크 파장 456nm, 인광 피크 파장 492nm, 형광 피크의 반치폭 36nm, PLQY 86%의, 짙은 청색 또한 반치폭이 좁은 발광이 얻어졌다(도 6). 또 형광 피크 파장 및 인광 피크 파장으로부터 ΔEST는 0.20eV로 산출했다.
[분산막에 있어서의 지연 형광 수명]
비교 화합물 1을 1중량%의 농도로 PMMA에 분산시켜 제작한 박막으로부터 지연 형광 수명을 계측했다. 100~250μsec까지의 감쇠 커브로부터 지연 형광 수명 tau(Delay)를 산출한바, 94μsec였다(도 7).
이상으로부터, 비교 화합물 1은, tau(delay)가 매우 커, TADF를 이용한 유기 EL 소자의 발광 재료로서는 바람직하지 않은 것을 알 수 있다. 또, ΔEST가 비교적 작기 때문에, 소자 구성을 고안함으로써 TADF를 발현시킬 수 있을 가능성도 있지만, 롤 오프가 커, 성능이 뒤떨어지는 소자가 될 것으로 예상된다.
기초 물성의 평가 결과를 이하에 정리한다.
Figure pct00196
<유기 EL 소자의 평가>
이상과 같이, 본 발명의 화합물은, 충분히 양호한 PLQY 및 매우 작은 tau(delay)를 갖고, 반치폭이 좁고 짙은 청색으로 발광하기 때문에, TADF 기구를 이용하는 유기 EL 소자의 도펀트로서 적합하다.
평가 항목 및 평가 방법
평가 항목으로서는, 구동 전압(V), 발광 파장(nm), CIE 색도(x, y), 외부 양자 효율(%), 발광 스펙트럼의 최대 파장(nm), 반치폭(nm) 및 롤 오프 등이 있다. 이들 평가 항목은, 적절한 발광 휘도 시의 값을 이용할 수 있다.
발광 소자의 양자 효율에는, 내부 양자 효율과 외부 양자 효율이 있지만, 내부 양자 효율은, 발광 소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타내고 있다. 한편, 외부 양자 효율은, 이 광자가 발광 소자의 외부로까지 방출된 양에 의거하여 산출되고, 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 발광 소자의 내부에서 흡수되거나 혹은 계속 반사되거나 하여, 발광 소자의 외부로 방출되지 않기 때문에, 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다 낮아진다.
분광 방사 휘도(발광 스펙트럼)와 외부 양자 효율의 측정 방법은 다음과 같다. 아드반테스트사 제조 전압/전류 발생기 R6144를 이용하여, 전압을 인가함으로써 소자를 발광시켰다. TOPCON사 제조 분광 방사 휘도계 SR-3AR을 이용하여, 발광면에 대해서 수직 방향으로부터 가시광 영역의 분광 방사 휘도를 측정했다. 발광면이 완전 확산면이라고 가정하고, 측정한 각 파장 성분의 분광 방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누고 π를 곱한 수치가 각 파장에 있어서의 포톤수이다. 이어서, 관측한 전체 파장 영역에서 포톤수를 적산하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤수로 했다. 인가 전류값을 소전하(素電荷)로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어수로 하고, 소자로부터 방출된 전체 포톤수를 소자에 주입한 캐리어수로 나눈 수치가 외부 양자 효율이다. 또, 발광 스펙트럼의 반치폭은, 극대 발광 파장을 중심으로 하여, 그 강도가 50%가 되는 상하의 파장 간의 폭으로서 구해진다.
롤 오프란 소자에 전압을 인가했을 때, 전압의 인가에 따라 효율이 저하하는 현상이고, 작은 편이 바람직하다. TADF 소자에 있어서는, 도펀트 또는 어시스트 도펀트의 tau(delay)가 클 때 롤 오프가 커지고, tau(delay)가 작을 때 롤 오프가 작아진다. 롤 오프의 정도의 비교 및 평가 방법으로서는, 임의의 2점의 휘도 또는 전류 밀도에 있어서의 효율을 비교함으로써 평가할 수 있다. 효율이 높고 롤 오프도 작은 것이 바람직하다.
(1) 증착형 유기 EL 소자
유기 EL 소자를 제작하고, 전압을 인가하여 전류 밀도, 휘도, 색도 및 외부 양자 효율 등을 측정한다. 제작한 유기 EL 소자의 구성으로서, 이하의 구성 A(표 2), 구성 B(표 3), 구성 C(표 4) 및 구성 D(표 5)의 4개를 선정하여 평가한다. 구성 A~D는 모두 열활성화형 지연 형광용 재료에 적합한 구성이다. 구성 A는 문헌(Adv. Mater. 2016, 28, 2777-2781)에서 나타내어진 높은 효율을 기대할 수 있는 소자 구성이다. 구성 B는 문헌(Scientific Reports, 6, 2016, 22463)에서 나타내어진 비교적 높은 효율과 장기간의 구동 안정성을 기대할 수 있는 소자 구성이다. 구성 C는 문헌(Thin Solid Films, 619, 2016, 120-124)에서 나타내어진, 구성 A와는 상이한 호스트 재료를 적용한 소자 구성이다. 구성 D는 2018년 6월 21일 및 22일에 개최된 유기 EL 토론회 제26회 예회에 있어서 발표 번호 S4-2에 있어서 발표된 장수명을 기대할 수 있는 소자 구성이다. 단, 본 발명의 화합물의 적용은 이들 구성에 한정되지 않고, 각 층의 막두께나 구성 재료는 본 발명의 화합물의 기초 물성에 따라 적절히 변경할 수 있다.
Figure pct00197
표 2에 있어서, 「NPD」는 N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐이고, 「TcTa」는 4,4',4"-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민이고, 「mCP」는 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠이고, 「mCBP」는 3,3'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐이고, 「TSPO1」은 디페닐[4-(트리페닐실릴)페닐]포스핀옥사이드이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pct00198
<실시예 A1>
<구성 A: 화합물 (1-230)을 도펀트로 한 소자>
스퍼터링에 의해 200nm의 두께로 성막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)옵토 사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 한다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치(쵸슈 산업(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, NPD, TcTa, mCP, mCBP, 화합물 (1-230), 및 TSPO1을 각각 넣은 탄탈제 증착용 보트, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 질화알루미늄제 증착용 보트를 장착한다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순서대로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 우선, NPD를 가열하여 막두께 40nm가 되도록 증착하고, 다음으로, TcTa를 가열하여 막두께 15nm가 되도록 증착하여 2층으로 이루어지는 정공층을 형성한다. 다음으로, mCP를 가열하여 막두께 15nm가 되도록 증착하여 전자 저지층을 형성한다. 다음으로, mCBP와 화합물 (1-230)을 동시에 가열하여 막두께 20nm가 되도록 증착하여 발광층을 형성한다. mCBP와 화합물 (1-230)의 중량비가 대략 99 대 1이 되도록 증착 속도를 조절한다. 다음으로, TSPO1을 가열하여 막두께 40nm가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성한다. 각 층의 증착 속도는 0.01~1nm/초이다. 그 후, LiF를 가열하여 막두께 1nm가 되도록 0.01~0.1nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막두께 100nm가 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자가 얻어진다. 이때, 알루미늄의 증착 속도는 1~10nm/초가 되도록 조절한다.
ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 휘도, 색도 및 외부 양자 효율 등을 측정한다.
<실시예 A2>
<구성 A: 화합물 (1-28)을 도펀트로 한 소자>
실시예 A1에 있어서의 화합물 (1-230)을 화합물 (1-28)로 바꿈으로써, 실시예 A1과 동일하게 하여 유기 EL 소자가 얻어진다.
Figure pct00199
표 3에 있어서, 「HAT-CN」은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴이고, 「Tris-PCz」는 9,9',9"-트리페닐-9H,9H',9H"-3,3',6',3"-테르카르바졸이고, 「T2T」는 2,4,6-트리[[1,1'-비페닐]-3-일]-1,3,5-트리아진이고, 「BPy-TP2」는 2,7-디([2,2'-비피리딘]-5-일)트리페닐렌이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pct00200
<실시예 B1>
<구성 B: 화합물 (1-230)을 도펀트로 이용한 소자>
스퍼터링에 의해 성막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)옵토 사이언스)을 투명 지지 기판으로 한다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치((주)쵸슈 산업)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN, Tris-PCz, mCBP, 화합물 (1-230), T2T, 및 BPy-TP2를 각각 넣은 탄탈제 증착용 도가니, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 질화알루미늄제 증착용 도가니를 장착한다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순서대로, 하기 각 층을 형성한다. 진공조를 2.0×10-4Pa까지 감압하고, 우선, HAT-CN을 가열하여 막두께 10nm가 되도록 증착하고, 이어서, Tris-PCz를 가열하여 막두께 30nm가 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 정공층을 형성한다. 다음으로, mCBP와 화합물 (1-230)을 동시에 가열하여 막두께 30nm가 되도록 증착하여 발광층을 형성한다. mCBP와 화합물 (1-230)의 중량비가 대략 90 대 10이 되도록 증착 속도를 조절한다. 다음으로, T2T를 가열하여 막두께 10nm가 되도록 증착하고, 이어서, BPy-TP2를 30nm가 되도록 증착하여 2층으로 이루어지는 전자 수송층을 형성한다. 각 층의 증착 속도는 0.01~1nm/초이다. 그 후, LiF를 가열하여 막두께 1nm가 되도록 0.01~0.1nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막두께 100nm가 되도록 0.1~2nm/초의 증착 속도로 증착하여 음극을 형성함으로써, 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
<실시예 B2>
<구성 B: 화합물 (1-28)을 도펀트로 한 소자>
실시예 B1에 있어서의 화합물 (1-230)을 화합물 (1-28)로 바꿈으로써, 실시예 B1과 동일하게 하여 유기 EL 소자가 얻어진다.
Figure pct00201
표 4에 있어서, 「2CzBN」은 3,4-디(9H-카르바졸-9-일)벤조니트릴이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pct00202
<실시예 C1>
<구성 C: 화합물 (1-230)을 도펀트로 이용한 소자>
스퍼터링에 의해 성막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)옵토 사이언스)을 투명 지지 기판으로 한다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치((주)쵸슈 산업)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN, Tris-PCz, mCP, 2CzBN, 화합물 (1-230), 및 BPy-TP2를 각각 넣은 탄탈제 증착용 도가니, LiF 및 알루미늄을 넣은 질화알루미늄제 증착용 도가니를 장착한다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순서대로, 하기 각 층을 형성한다. 진공조를 2.0×10-4Pa까지 감압하고, 우선, HAT-CN을 가열하여 막두께 10nm가 되도록 증착하고, 이어서, Tris-PCz를 가열하여 막두께 25nm가 되도록 증착하고, 이어서, mCP를 가열하여 10nm가 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공층을 형성한다. 다음으로, 2CzBN과 화합물 (1-230)을 동시에 가열하여 막두께 30nm가 되도록 증착하여 발광층을 형성한다. 2CzBN과 화합물 (1-230)의 중량비가 대략 90 대 10이 되도록 증착 속도를 조절한다. 다음으로, 2CzBN을 가열하여 막두께 10nm가 되도록 증착하고, 이어서, BPy-TP2를 40nm가 되도록 증착하여 2층으로 이루어지는 전자 수송층을 형성한다. 각 층의 증착 속도는 0.01~1nm/초이다. 그 후, LiF를 가열하여 막두께 1nm가 되도록 0.01~0.1nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막두께 100nm가 되도록 0.1~2nm/초의 증착 속도로 증착하여 음극을 형성함으로써, 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
<실시예 C2>
<구성 C: 화합물 (1-28)을 도펀트로 한 소자>
실시예 C1에 있어서의 화합물 (1-230)을 화합물 (1-28)로 바꿈으로써, 실시예 C1과 동일하게 하여 유기 EL 소자가 얻어진다.
Figure pct00203
표 5에 있어서, 「SF3-TRZ」는, 2-(9,9'-스피로비플루오렌-3-일)-4,6-디페닐피리미딘, 「Liq」는 8-퀴놀리놀리튬이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pct00204
<실시예 D1>
<구성 D: 화합물 (1-230)을 도펀트로 이용한 소자>
스퍼터링에 의해 성막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)옵토 사이언스)을 투명 지지 기판으로 한다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치((주)쵸슈 산업)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN, Tris-PCz, mCBP, 화합물 (1-230), SF3-TRZ 및 Liq를 각각 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 알루미늄을 넣은 질화알루미늄제 증착용 도가니를 장착한다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순서대로, 하기 각 층을 형성한다. 진공조를 2.0×10-4Pa까지 감압하고, 우선, HAT-CN을 가열하여 막두께 10nm가 되도록 증착하고, 이어서, Tris-PCz를 가열하여 막두께 30nm가 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 정공층을 형성한다. 다음으로, mCBP를 가열하여 5nm가 되도록 증착함으로써 전자 저지층을 형성한다. 다음으로, mCBP와 화합물 (1-230)을 동시에 가열하여 막두께 30nm가 되도록 증착하여 발광층을 형성한다. mCBP와 화합물 (1-230)의 중량비가 대략 90 대 10이 되도록 증착 속도를 조절한다. 다음으로, SF3-TRZ를 가열하여 막두께 10nm가 되도록 증착함으로써 정공 저지층을 형성한다. 다음으로, SF3-TRZ와 Liq를 동시에 가열하여 막두께 50nm가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성한다. SF3-TRZ와 Liq의 중량비가 대략 70 대 30이 되도록 증착 속도를 조절한다. 각 층의 증착 속도는 0.01~1nm/초이다. 그 후, Liq를 가열하여 막두께 2nm가 되도록 0.01~0.1nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막두께 100nm가 되도록 0.1~2nm/초의 증착 속도로 증착하여 음극을 형성함으로써, 유기 EL 소자가 얻어진다.
<실시예 D2>
<구성 D: 화합물 (1-28)을 도펀트로 한 소자>
실시예 D1에 있어서의 화합물 (1-230)을 화합물 (1-28)로 바꿈으로써, 실시예 D1과 동일하게 하여 유기 EL 소자가 얻어진다.
(2) 도포형 유기 EL 소자
다음으로, 유기층을 도포 형성하여 얻어지는 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
<고분자 호스트 화합물: SPH-101의 합성>
국제 공개 제2015/008851호에 기재된 방법에 따라, SPH-101을 합성했다. M1의 근처에는 M2 또는 M3이 결합한 공중합체가 얻어지고, 주입비로부터 각 유닛은 50:26:24(몰비)라고 추측된다.
Figure pct00205
<고분자 정공 수송 화합물: XLP-101의 합성>
일본국 특허공개 2018-61028호 공보에 기재된 방법에 따라, XLP-101을 합성했다. M7의 근처에는 M2 또는 M3이 결합한 공중합체가 얻어지고, 주입비로부터 각 유닛은 40:10:50(몰비)이라고 추측된다.
Figure pct00206
<실시예 T1~T9>
각 층을 형성하는 재료의 도포용 용액을 조제하여 도포형 유기 EL 소자를 제작한다.
<실시예 T1~T3의 유기 EL 소자의 제작>
유기 EL 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 표 6에 나타낸다.
Figure pct00207
표 6에 있어서의, 「ET」의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00208
<발광층 형성용 조성물 (1)의 조제>
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물 (1)을 조제한다. 조제한 발광층 형성용 조성물을 유리 기판에 스핀 코트하고, 감압하에서 가열 건조함으로써, 막 결함이 없고 평활성이 우수한 도포막이 얻어진다.
화합물 (A) 0.04중량%
SPH-101 1.96중량%
크실렌 69.00중량%
데칼린 29.00중량%
또한, 화합물 (A)는, 일반식 (1)로 표시되는 다환 방향족 화합물, 상기 다환 방향족 화합물을 모노머(즉 당해 모노머는 반응성 치환기를 갖는다)로서 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는 당해 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 고분자 가교체이다. 고분자 가교체를 얻기 위한 고분자 화합물은 가교성 치환기를 갖는다.
<PEDOT:PSS 용액>
시판되는 PEDOT:PSS 용액(Clevios(TM) P VP AI4083, PEDOT:PSS의 수분산액, Heraeus Holdings사 제조)을 이용한다.
Figure pct00209
<OTPD 용액의 조제>
OTPD(LT-N159, Luminescence Technology Corp사 제조) 및 IK-2(광 카티온 중합 개시제, 산아프로사 제조)를 톨루엔에 용해시켜, OTPD 농도 0.7중량%, IK-2 농도 0.007중량%의 OTPD 용액을 조제한다.
Figure pct00210
<XLP-101 용액의 조제>
크실렌에 XLP-101을 0.6중량%의 농도로 용해시켜, 0.7중량% XLP-101 용액을 조제한다.
<PCz 용액의 조제>
PCz(폴리비닐카르바졸)를 디클로로벤젠에 용해시켜, 0.7중량% PCz 용액을 조제한다.
Figure pct00211
<실시예 T1>
ITO가 150nm의 두께로 증착된 유리 기판 상에, PEDOT:PSS 용액을 스핀 코트하고, 200℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 40nm의 PEDOT:PSS막을 성막한다(정공 주입층). 이어서, OTPD 용액을 스핀 코트하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조한 후, 노광기로 노광 강도 100mJ/cm2로 노광하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 용액에 불용인 막두께 30nm의 OTPD막을 성막한다(정공 수송층). 이어서, 발광층 형성용 조성물 (1)을 스핀 코트하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 20nm의 발광층을 성막한다.
제작한 다층막을 시판되는 증착 장치(쇼와 진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, ET를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착한다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압한 후, ET를 가열하여 막두께 30nm가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성한다. 전자 수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1nm/초로 한다. 그 후, LiF를 가열하여 막두께 1nm가 되도록 0.01~0.1nm/초의 증착 속도로 증착한다. 이어서, 알루미늄을 가열하여 막두께 100nm가 되도록 증착하여 음극을 형성한다. 이와 같이 하여 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예 T2>
실시예 T1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다. 또한, 정공 수송층은, XLP-101 용액을 스핀 코트하고, 200℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 30nm의 막을 성막한다.
<실시예 T3>
실시예 T1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다. 또한, 정공 수송층은, PCz 용액을 스핀 코트하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 30nm의 막을 성막한다.
<실시예 T4~T6의 유기 EL 소자의 제작>
유기 EL 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 표 7에 나타낸다.
Figure pct00212
<발광층 형성용 조성물 (2)~(4)의 조제>
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물 (2)를 조제한다.
화합물 (A) 0.02중량%
mCBP 1.98중량%
톨루엔 98.00중량%
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물 (3)을 조제한다.
화합물 (A) 0.02중량%
SPH-101 1.98중량%
크실렌 98.00중량%
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물 (4)를 조제한다.
화합물 (A) 0.02중량%
DOBNA 1.98중량%
톨루엔 98.00중량%
표 7에 있어서, 「mCBP」는 3,3'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐이고, 「DOBNA」는 3,11-디-o-톨릴-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센이고, 「TSPO1」은 디페닐[4-(트리페닐실릴)페닐]포스핀옥사이드이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pct00213
<실시예 T4>
ITO가 45nm의 두께로 성막된 유리 기판 상에, ND-3202(닛산 화학 공업 제조) 용액을 스핀 코트한 후, 대기 분위기하에 있어서, 50℃, 3분간 가열하고, 추가로 230℃, 15분간 가열함으로써, 막두께 50nm의 ND-3202막을 성막한다(정공 주입층). 이어서, XLP-101 용액을 스핀 코트하고, 질소 가스 분위기하에 있어서, 핫 플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열시킴으로써, 막두께 20nm의 XLP-101막을 성막한다(정공 수송층). 이어서, 발광층 형성용 조성물 (2)를 스핀 코트하고, 질소 가스 분위기하에 있어서, 130℃, 10분간 가열시킴으로써, 20nm의 발광층을 성막한다.
제작한 다층막을 시판되는 증착 장치(쇼와 진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, TSPO1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착한다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압한 후, TSPO1을 가열하여 막두께 30nm가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성한다. 전자 수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1nm/초로 한다. 그 후, LiF를 가열하여 막두께 1nm가 되도록 0.01~0.1nm/초의 증착 속도로 증착한다. 이어서, 알루미늄을 가열하여 막두께 100nm가 되도록 증착하여 음극을 형성한다. 이와 같이 하여 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예 T5 및 T6>
발광층 형성용 조성물 (3) 또는 (4)를 이용하고, 실시예 T4와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예 T7~T9의 유기 EL 소자의 제작>
유기 EL 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 표 8에 나타낸다.
Figure pct00214
<발광층 형성용 조성물 (5)~(7)의 조제>
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물 (5)를 조제한다.
화합물 (A) 0.02중량%
2PXZ-TAZ 0.18중량%
mCBP 1.80중량%
톨루엔 98.00중량%
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물 (6)을 조제한다.
화합물 (A) 0.02중량%
2PXZ-TAZ 0.18중량%
SPH-101 1.80중량%
크실렌 98.00중량%
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물 (7)을 조제한다.
화합물 (A) 0.02중량%
2PXZ-TAZ 0.18중량%
DOBNA 1.80중량%
톨루엔 98.00중량%
표 8에 있어서, 「2PXZ-TAZ」는 10,10'-((4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디일)비스(4,1-페닐의))비스(10H-페녹사진)이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pct00215
<실시예 T7>
ITO가 45nm의 두께로 성막된 유리 기판 상에, ND-3202(닛산 화학 공업 제조) 용액을 스핀 코트한 후, 대기 분위기하에 있어서, 50℃, 3분간 가열하고, 추가로 230℃, 15분간 가열함으로써, 막두께 50nm의 ND-3202막을 성막한다(정공 주입층). 이어서, XLP-101 용액을 스핀 코트하고, 질소 가스 분위기하에 있어서, 핫 플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열시킴으로써, 막두께 20nm의 XLP-101막을 성막한다(정공 수송층). 이어서, 발광층 형성용 조성물 (5)를 스핀 코트하고, 질소 가스 분위기하에 있어서, 130℃, 10분간 가열시킴으로써, 20nm의 발광층을 성막한다.
제작한 다층막을 시판되는 증착 장치(쇼와 진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, TSPO1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착한다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압한 후, TSPO1을 가열하여 막두께 30nm가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성한다. 전자 수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1nm/초로 한다. 그 후, LiF를 가열하여 막두께 1nm가 되도록 0.01~0.1nm/초의 증착 속도로 증착한다. 이어서, 알루미늄을 가열하여 막두께 100nm가 되도록 증착하여 음극을 형성한다. 이와 같이 하여 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예 T8 및 T9>
발광층 형성용 조성물 (6) 또는 (7)을 이용하고, 실시예 T7과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다.
본 발명에서는, 신규한 구조를 갖는 다환 방향족 화합물을 제공함으로써, 예를 들면 유기 EL 소자용 재료 등의 유기 디바이스용 재료의 선택지를 늘릴 수 있다. 또, 신규한 구조를 갖는 다환 방향족 화합물을 예를 들면 유기 전계 발광 소자용 재료로서 이용함으로써, 우수한 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스, 그것을 구비한 표시 장치 및 그것을 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.
100 유기 전계 발광 소자
101 기판
102 양극
103 정공 주입층
104 정공 수송층
105 발광층
106 전자 수송층
107 전자 주입층
108 음극

Claims (29)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 다환 방향족 화합물.
    Figure pct00216

    (상기 식 (1) 중,
    A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이고, 이들 환에 있어서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고,
    Y1은, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이고, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이고,
    X1은, 각각 독립적으로, N 또는 C-R이고, 상기 C-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고,
    X2는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2, >S 또는 >Se이고, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고, 또, 상기 >N-R 및/또는 상기 >C(-R)2의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고,
    X1이 N일 때, 일부 또는 모든, 인접하는 2개의 A환끼리가 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
    n은 1 이상의 정수이고, 그리고,
    식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이고, 이들 환에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴옥시 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고,
    Y1은, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이고, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이고,
    X1은, 각각 독립적으로, N 또는 C-R이고, 상기 C-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고,
    X2는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2, >S 또는 >Se이고, 상기 >N-R의 R은, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이고, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이고, 또, 상기 >N-R 및/또는 상기 >C(-R)2의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 A환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2- 또는 -Si(-R)2-의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이고,
    X1이 N일 때, 모든 인접하는 2개의 A환끼리가 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
    n은 1~5의 정수이고, 그리고,
    식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는, 다환 방향족 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    하기 일반식 (2)로 표시되는, 다환 방향족 화합물.
    Figure pct00217

    (상기 식 (2) 중,
    Ra는 각각 독립적으로, Rb는 각각 독립적으로, 또 Rc는 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 또는 알킬디시클로알킬실릴이고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또, Ra, Rb 및 Rc 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 또는 알킬디시클로알킬실릴로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    Y1은, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이고, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 탄소수 6~12의 아릴, 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬이고,
    X1은, 각각 독립적으로, N 또는 C-R이고, 상기 C-R의 R은, 탄소수 6~12의 아릴, 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬이고,
    X2는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2, >S 또는 >Se이고, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6~12의 아릴, 탄소수 2~15의 헤테로아릴, 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬이고, 당해 아릴 또는 헤테로아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 6~12의 아릴, 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬이고, 당해 아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또, 상기 >N-R 및/또는 상기 >C(-R)2의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환 및/또는 c환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 수소, 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬이고,
    X1이 N일 때, 모든 인접하는 2개의 a환끼리가 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
    n은 1~3의 정수이고, 그리고,
    식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.)
  4. 청구항 3에 있어서,
    Ra는 각각 독립적으로, Rb는 각각 독립적으로, 또 Rc는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6~30의 아릴, 탄소수 2~30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6~12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6~12의 아릴이고, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1~24의 알킬 또는 탄소수 3~24의 시클로알킬이고, 이들 아릴 또는 헤테로아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또, Ra, Rb 및 Rc 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 9~16의 아릴환 또는 탄소수 6~15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6~30의 아릴, 탄소수 2~30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6~12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6~12의 아릴이고, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1~24의 알킬 또는 탄소수 3~24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들 아릴 또는 헤테로아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    Y1은, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R이고, 상기 Si-R의 R은 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이고,
    X1은, 각각 독립적으로, N 또는 C-R이고, 상기 C-R의 R은, 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이고,
    X2는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2 또는 >S이고, 상기 >N-R의 R은 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이고, 당해 아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이고, 당해 아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    n은 1~3의 정수이고, 그리고,
    식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는, 다환 방향족 화합물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    Ra는 각각 독립적으로, Rb는 각각 독립적으로, 또 Rc는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6~16의 아릴, 탄소수 2~20의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6~10의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6~10의 아릴이고, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1~12의 알킬 또는 탄소수 3~16의 시클로알킬이고, 이들 아릴 또는 헤테로아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    Y1은, 각각 독립적으로, B, P, P=O 또는 P=S이고,
    X1은 N이고,
    X2는, 각각 독립적으로, >O, >N-R 또는 >C(-R)2이고, 상기 >N-R의 R은 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이고, 당해 아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 상기 >C(-R)2의 R은 수소, 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이고, 당해 아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    n은 1~3의 정수이고, 그리고,
    식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는, 다환 방향족 화합물.
  6. 청구항 3에 있어서,
    Ra는 각각 독립적으로, Rb는 각각 독립적으로, 또 Rc는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6~16의 아릴, 탄소수 2~20의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6~10의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6~10의 아릴이고, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1~12의 알킬 또는 탄소수 3~16의 시클로알킬이고, 이들 아릴 또는 헤테로아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    Y1은 B이고,
    X1은 N이고,
    X2는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이고, 상기 >N-R의 R은 탄소수 6~10의 아릴, 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬이고, 당해 아릴에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    n은 1 또는 2이고, 그리고,
    식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는, 다환 방향족 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는, 다환 방향족 화합물.
    Figure pct00218

    (상기 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기를 나타낸다.)
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물에 반응성 치환기가 치환된, 반응성 화합물.
  9. 청구항 8에 기재된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는, 당해 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 고분자 가교체.
  10. 주쇄형 고분자에 청구항 8에 기재된 반응성 화합물을 치환시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는, 당해 펜던트형 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체.
  11. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  12. 청구항 8에 기재된 반응성 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  13. 청구항 9에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  14. 청구항 10에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  15. 청구항 11 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 디바이스용 재료가, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양 전지용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  17. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  18. 청구항 8에 기재된 반응성 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  19. 주쇄형 고분자와, 청구항 8에 기재된 반응성 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  20. 청구항 9에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체와, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  21. 청구항 10에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체와, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  22. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물, 청구항 8에 기재된 반응성 화합물, 청구항 9에 기재된 고분자 화합물 혹은 고분자 가교체, 또는, 청구항 10에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 혹은 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는 유기층을 갖는, 유기 전계 발광 소자.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 유기층이 발광층인, 유기 전계 발광 소자.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 발광층이, 호스트와, 도펀트로서의 상기 다환 방향족 화합물, 반응성 화합물, 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 호스트가, 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물 또는 디벤조크리센계 화합물인, 유기 전계 발광 소자.
  26. 청구항 23 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층의 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 당해 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이, 추가로, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  28. 청구항 23 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서,
    정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 1개의 층이, 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 혹은, 당해 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 고분자 가교체, 또는, 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 주쇄형 고분자와 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 혹은, 당해 펜던트형 고분자 화합물을 추가로 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  29. 청구항 22 내지 청구항 28 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
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