KR20220008771A - 다환 방향족 화합물 - Google Patents

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료스케 카와스미
히로유키 이마이
토모히로 마츠다
분고 카와카미
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가꼬우 호징 관세이 가쿠잉
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Abstract

[과제] 유기 EL 소자에 사용되는 재료로서 새로운 화합물을 제공한다.
[해결 수단] 식 (1)로 나타내어지는 구조 단위의 하나 이상으로 이루어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물;
Figure pat00191

식 중, A환 및 B환은 아릴환 또는 헤테로아릴환, Y1은 B 등, RXC는 아릴 또는 헤테로아릴 등이며, RXC는 연결기 또는 단결합에 의해 A환(및/또는 B환)과 결합하고 있어도 되고, X1은 >N-R(R은 아릴 등)등이며, 상기 구조 중의 A환, B환 또는 RXC에서의 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환상에서 인접하는 2개의 원자에 식(A)로 나타내어지는 부분 구조가 *에서 결합하고, L은 >N-R(R은 아릴 등이거나, RA 등과 결합하고 있다)등, r은 1∼4의 정수, RA는 알킬 등이며, 상기 구조에서의 아릴환 등은 시클로알칸에서 축합되어 있어도 된다.

Description

다환 방향족 화합물{POLYCYCLIC AROMATIC COMPOUNDS}
본 발명은, 다환 방향족 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 디바이스용 재료, 유기 전계 발광 소자, 및, 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는 저전력화나 박형화가 가능하기 때문에 다양하게 연구되고, 나아가, 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자(본 명세서 중에서 「유기 EL 소자」 또는 단순히 「소자」로 표기하는 경우가 있다)는 경량화나 대형화가 용이하기 때문에 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 삼원색 중 하나인 청색 등의 발광 특성을 갖는 유기 재료의 개발 및 정공, 전자 등의 전하 수송 능력(반도체나 초전도체가 될 가능성을 가진다.)을 구비한 유기 재료의 개발에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 막론하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되며, 유기 화합물을 포함하는 한층 또는 복수층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층 등이 있는데, 이들 층에 적당한 다양한 유기 재료가 개발되고 있다.
그 중에서, 특허문헌 1에서는, 방향족환을 붕소, 인(燐), 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원소로 연결한 다환 방향족 화합물이 유기 전계 발광 소자 등의 재료로서 유용한 것이 개시되어 있다. 이 다환 방향족 화합물은, 큰 HOMO-LUMO 갭 및 높은 삼중항 여기 에너지(ET)를 가지는 동시에, 열 활성형 지연 형광을 나타내기 때문에, 특히 유기 전계 발광 소자의 형광 재료로서 유용한 것이 보고되고 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2015/102118호
상술한 바와 같이, 유기 EL 소자에 사용되는 재료로서는 다양한 재료가 개발되고 있지만, 유기 EL 소자용 재료의 선택지를 늘리기 위해, 종래와는 다른 화합물로 이루어지는 재료의 개발이 요망되고 있다. 본 발명은, 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스용 재료로서 유용한 신규 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 방향족환을 붕소, 인(燐), 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원소로 연결한 다환 방향족 화합물로서 새로운 화합물의 제조에 성공하였다. 또한, 이 다환 방향족 화합물을 함유하는 층을 한 쌍의 전극 사이에 배치하여 유기 EL 소자를 구성함으로써, 우수한 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같은 다환 방향족 화합물, 나아가 이하와 같은 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 디바이스용 재료 등을 제공한다.
<1> 하기 식(1)로 나타내어지는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물;
[화학식 1]
Figure pat00001
식(1) 중,
A환 및 B환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고,
Y1은, B, P, P=O 또는 P=S이며,
RXC는 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고,
RXC는 파선으로 나타내는 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환 또는 B환의 적어도 하나와 결합하고 있어도 되고,
X1은, >C(-R)2, >N-R, >O, >Si(-R)2 또는 >S이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고, 상기 >C(-R)2 및 >Si(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 연결기에 의해 서로 결합하고 있어도 되고, 또한, 상기 >N-R, 상기 >C(-R)2, 및 상기 >Si(-R)2의 R의 적어도 하나는 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환 또는 B환의 적어도 하나와 결합하고 있어도 되고,
상기 구조 중의, A환, B환 및 RXC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는 식(A)로 나타내어지는 부분 구조를 적어도 하나 포함하고,
식(A)로 나타내어지는 부분 구조는 2개의 *에서 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환상에서 인접하는 2개의 원자에 각각 결합하고,
식 (A) 중,
L은 >N-R, >O, >Si(-R)2 또는 >S이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고, 상기 >Si(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 연결기에 의해 서로 결합하고 있어도 되고, 또한, 상기 >N-R 및 상기 >Si(-R)2의 R의 적어도 하나는 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환, RXC 및 RA로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 결합하고 있어도 되고,
r은 1∼4의 정수이며,
RA는 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 임의의 RA는 다른 임의의 RA와 연결기 또는 단결합에 의해 서로 결합하고 있어도 되고,
상기 구조에서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는, 적어도 하나의 시클로알칸에서 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되며, 해당 시클로알칸에서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O- 또는 -S-으로 치환되어 있어도 되고,
상기 구조에서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
<2> A환, B환 및 RXC 중의 아릴환 또는 헤테로아릴환에서의 적어도 하나의 수소가 치환되어 있을 때의 치환기가 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 알킬아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴옥시, 및 치환 실릴로 이루어지는 군에서 선택되는 <1>에 기재된 다환 방향족 화합물.
<3> Y1이 B인, <1> 또는 <2>에 기재된 다환 방향족 화합물.
<4> 상기 구조 중에, 하기 식(tR)로 나타내어지는 터셔리알킬을 적어도 하나 포함하는, <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물;
[화학식 2]
Figure pat00002
식(tR) 중, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1∼24의 알킬이며, 상기 알킬에서의 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, *은 결합 위치이다.
<5> 식(A)로 나타내어지는 부분 구조가, B환에서의 아릴환 또는 헤테로아릴환에 결합하고 있는, <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물.
<6> 식(A)로 나타내어지는 부분 구조가 2개의 *에서 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환상에서 인접하는 2개의 탄소 원자에 각각 결합하고 있고,
r이 2이며,
인접하는 탄소 원자에 각각 결합하는 2개의 RA가 서로 결합하고, 그 밖의 RA가 각각 독립적으로 수소 또는 치환되어 있어도 되는 알킬인, <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물.
<7> 인접하는 탄소 원자에 각각 결합하는 2개의 RA가 서로 결합하여 -(CH2)4-를 형성하고 있고, 나머지의 RA가 모두 메틸인, <6>에 기재된 다환 방향족 화합물.
<8> L이 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴인, <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물.
<9> (A)로 나타내어지는 부분 구조가 이하의 구조인 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물;
[화학식 3]
Figure pat00003
식 중, 2개의 *에서 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환상에서 인접하는 2개의 원자에 각각 결합하고, Me는 메틸이다.
<10> RXC가 치환되어 있어도 되는 아릴 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이며, 연결기 X2에 의해 A환과 결합하고 있고,
X2는, >C(-R)2, >N-R, >O, >Si(-R)2 또는 >S이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2 및 >Si(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 연결기에 의해 서로 결합하고 있어도 되고, 또한, 상기 >N-R, 상기 >C(-R)2, 및 상기 >Si(-R)2의 R의 적어도 하나는 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환 및 RXC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 결합하고 있어도 되는, <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물.
<11> X1이 >N-R이며, X1인 >N-R의 R이, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환 또는 B환의 적어도 하나와 결합하고 있어도 되고,
X2가 >N-R이며, X2인 >N-R의 R이, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환 및 RXC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 결합하고 있어도 되는, <10>에 기재된 다환 방향족 화합물.
<12> RXC가 치환되어 있어도 되는 아릴 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이며, 단결합에 의해 A환과 결합하고 있는, <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물.
<13> 하기 식(1-BA1) 또는 식(1-BA2)로 나타내어지는 구조를 가지는, <1>에 기재된 다환 방향족 화합물;
[화학식 4]
Figure pat00004
식(1-BA1) 및 식(1-BA2) 중,
c환은 치환되어 있어도 되는 벤젠환, 치환되어 있어도 되는 벤조퓨란환, 또는 치환되어 있어도 되는 벤조티오펜환이고,
R은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 페닐이며,
R2'는, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이고,
상기 구조에서의 적어도 하나의 벤젠환에 있어서 인접한 탄소 원자에 결합하는 수소는 식(B)로 나타내어지는 부분 구조로 치환되어 있어도 된다;
[화학식 5]
Figure pat00005
식(B) 중, Me는 메틸을 나타내고, *은 결합 위치를 나타낸다.
<14> 이하 중 어느 하나의 식으로 나타내어지는 구조를 가지는 <13>에 기재된 다환 방향족 화합물;
[화학식 6]
Figure pat00006
식 중, Me는 메틸, tBu는 t-부틸을 나타낸다.
<15> 하기 식(1-BA3) 또는 식(1-BA4)로 나타내어지는 구조를 가지는, <1>에 기재된 다환 방향족 화합물;
[화학식 7]
Figure pat00007
식(1-BA3) 및 식(1-BA4) 중,
c환은 치환되어 있어도 되는 벤젠환, 치환되어 있어도 되는 벤조퓨란환, 또는 치환되어 있어도 되는 벤조티오펜환이고,
R은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 페닐이며,
R2'는, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이고,
상기 구조에서의 적어도 하나의 벤젠환에 있어서 인접한 탄소 원자에 결합하는 수소는 식(B)로 나타내어지는 부분 구조로 치환되어 있어도 된다;
[화학식 8]
Figure pat00008
식(B) 중, Me는 메틸을 나타내고, *은 결합 위치를 나타낸다.
<16> 이하 중 어느 하나의 식으로 나타내어지는 구조를 가지는 <15>에 기재된 다환 방향족 화합물;
[화학식 9]
Figure pat00009
식 중, Me는 메틸, tBu는 t-부틸을 나타낸다.
<17> 하기 식(1-BA5), (1-BA6), 식(1-BA7) 또는 식(1-BA8)로 나타내어지는 구조를 가지는, <1>에 기재된 다환 방향족 화합물;
[화학식 10]
Figure pat00010
식(1-BA5), (1-BA6), 식(1-BA7) 및 식(1-BA8) 중,
D환은 치환되어 있어도 되는 벤젠환, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로헥산환이고,
R은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 페닐이며,
Rd는, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노이고,
상기 구조에서의 적어도 하나의 벤젠환에 있어서 인접한 탄소 원자에 결합하는 수소는 식(B)로 나타내어지는 부분 구조로 치환되어 있어도 된다;
[화학식 11]
Figure pat00011
식(B) 중, Me는 메틸을 나타내고, *은 결합 위치를 나타낸다.
<18> 이하 중 어느 하나의 식으로 나타내어지는 구조를 가지는 <17>에 기재된 다환 방향족 화합물;
[화학식 12]
Figure pat00012
식 중, Me는 메틸, tBu는 t-부틸을 나타낸다.
<19> 하기 어느 하나의 식으로 나타내어지는 구조를 가지는, <1>에 기재된 다환 방향족 화합물;
[화학식 13]
Figure pat00013
식(1-BA11), 식(1-BA12), 식(1-BA13) 및 식(1-BA14) 중,
Z는 C(-RZ) 또는 N이며, RZ는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬이고,
R은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 페닐이며,
R2'는, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이고,
상기 구조에서의 적어도 하나의 벤젠환에 있어서 인접한 탄소 원자에 결합하는 수소는 식(B)로 나타내어지는 부분 구조로 치환되어 있어도 된다;
[화학식 14]
Figure pat00014
식(B) 중, Me는 메틸을 나타내고, *은 결합 위치를 나타낸다.
<20> 하기 어느 하나의 식으로 나타내어지는 구조를 가지는, <19>에 기재된 다환 방향족 화합물;
[화학식 15]
Figure pat00015
<21> <1>∼<20> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물에 반응성 치환기가 치환된, 반응성 화합물.
<22> <21>에 기재된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는, 해당 고분자 화합물을 더 가교시킨 고분자 가교체.
<23> 주사슬형 고분자에 <21>에 기재된 반응성 화합물을 치환시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는, 해당 펜던트형 고분자 화합물을 더 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체.
<24> <1>∼<20> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
<25> <21>에 기재된 반응성 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
<26> <22>에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
<27> <23>에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
<28> 상기 유기 디바이스용 재료가, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양 전지용 재료인, <24>∼<27> 중 어느 하나에 기재된 유기 디바이스용 재료.
<29> 상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인, <28>에 기재된 유기 디바이스용 재료.
<30> <1>∼<20> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
<31> <21>에 기재된 반응성 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
<32> 주사슬형 고분자와, <21>에 기재된 반응성 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
<33> <22>에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체와, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
<34> <23>에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체와, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
<35> 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극 사이에 배치되며, <1>∼<20> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물, <21>에 기재된 반응성 화합물, <22>에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체, 또는, <23>에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는 유기층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
<36> 상기 유기층이 발광층인, <35>에 기재된 유기 전계 발광 소자.
<37> 상기 발광층이, 호스트와, 도펀트로서의 상기 다환 방향족 화합물, 그 반응성 화합물, 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, <36>에 기재된 유기 전계 발광 소자.
<38> 상기 호스트가, 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물 또는 디벤조크리센계 화합물인, <37>에 기재된 유기 전계 발광 소자.
<39> 상기 음극과 상기 발광층과의 사이에 배치되는 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나의 층을 가지고, 해당 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 아릴니트릴 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는, <35>∼<38>중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
<40> 상기 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나의 층이, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 함유하는, <39>에 기재된 유기 전계 발광 소자.
<41> 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층이, 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는, 해당 고분자 화합물을 더 가교시킨 고분자 가교체, 또는, 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 주사슬형 고분자와 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는, 해당 펜던트형 고분자 화합물을 더 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, <35>∼<40> 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
<42> <35>∼<41> 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
본 발명에 의해, 신규한 다환 방향족 화합물이 제공된다. 본 발명의 다환 방향족 화합물은 유기 디바이스용 재료, 특히 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성을 위한 발광층용 재료로서 유용하다.
도 1은 유기 EL 소자의 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 뱅크를 갖는 기판에 잉크젯법을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 방법을 설명하는 도면이다.
이하에서, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「~」를 사용하여 나타내는 수치범위는 「~」 전후에 기재되는 수치를 하한가 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 구조식의 설명에서의 「수소」는 「수소 원자(H)」를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 화학 구조나 치환기를 탄소수로 나타낸 것이 있으나, 화학 구조에 치환기가 치환했을 경우나, 치환기에 더 치환기가 치환했을 경우 등에서의 탄소수는, 화학 구조나 치환기 각각의 탄소수를 의미하고, 화학 구조와 치환기의 합계 탄소수나, 치환기와 치환기의 합계 탄소수를 의미하는 것은 아니다. 예를 들면, 「탄소수X의 치환기A로 치환된 탄소수Y의 치환기B」란, 「탄소수Y의 치환기B」에 「탄소수X의 치환기A」가 치환하는 것을 의미하고, 탄소수Y는 치환기A 및 치환기B의 합계의 탄소수가 아니다. 또한 예를 들면, 「치환기A로 치환된 탄소수Y의 치환기B」란, 「탄소수Y의 치환기B」에 「(탄소수 한정이 없는) 치환기A」가 치환하는 것을 의미하고, 탄소수Y는 치환기A 및 치환기B의 합계 탄소수가 아니다.
1.다환 방향족 화합물
본 발명의 다환 방향족 화합물은, 하기 식(1)로 나타내어지는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물이다. 본 발명의 다환 방향족 화합물은, 적어도 하나의 식(A)로 나타내어지는 부분 구조를 가진다.
[화학식 16]
Figure pat00016
1-1. 식(A)로 나타내어지는 부분 구조
식(1)로 나타내어지는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어지는 구조 중의, A환, B환 및 RXC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는 식(A)로 나타내어지는 부분 구조를 적어도 하나 포함한다. 상기 구조 중, 식(A)로 나타내어지는 부분 구조는 1개 또는 2개 포함되어 있는 것이 바람직하다. 식(A)로 나타내어지는 부분 구조는 B환 또는 RXC에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 식(A)로 나타내어지는 부분 구조는 2개의 *에서, A환, B환 및 RXC 중 어느 하나의 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환상에서 인접하는 2개의 원자에 각각 결합한다. 이 때, 환상에서 인접하는 2개의 원자는 모두 탄소 원자인 것이 바람직하다. 아릴환 또는 헤테로아릴환에 식(A)로 나타내어지는 부분 구조가 결합함으로써, 축환구조가 형성된다. 본 발명의 다환 방향족 화합물은 이 축환구조를 갖기 때문에, 화합물이 보다 강직한 구조가 된다. 강직해지면, 분자의 진동이 억제되어 EQE가 향상되고, 분자의 안정성이 높아져 소자 수명이 길어질 것으로 기대된다.
식(A) 중, L은 >N-R, >O, >Si(-R)2 또는 >S이다. 식(A)로 나타내어지는 부분 구조에서의 L의 종류를 선택함으로써 본 발명의 화합물의 HOMO 및 LUMO를 제어하는 것이 가능하다. L이 >N-R, >O 또는 >S일 때는 HOMO 및 LUMO가 얕아지고, >Si(-R)2일 때는 HOMO 및 LUMO가 깊어진다. HOMO, LUMO가 얕아지면, 이를 사용하는 TTF소자가 장수명, 고효율, 저구동전압이 될 것으로 기대된다. 한편 HOMO, LUMO가 깊어지면, 도펀트의 홀 트랩성이 없어지고, 구동 전압이 대폭 낮아질 것으로 기대된다.
식(A) 중의 L인 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이다. 식(A) 중의 L인 >Si(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 연결기에 의해 서로 결합하고 있어도 된다. 또한, L인 >N-R 및 L인 Si(-R)2의 R의 적어도 하나는 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환, RXC(C환) 및 RA로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 결합하고 있어도 된다. L은 >N-R, >O 또는 >S인 것이 바람직하고, >N-R 또는 >O인 것이 보다 바람직하며, >N-R인 것이 보다 더 바람직하다.
L이 >N-R일 때의 R은 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬인 것이 바람직하고, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴인 것이 보다 바람직하며, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴인 것이 보다 더 바람직하고, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 페닐인 것이 특히 바람직하다.
식(A) 중, r은 1∼4의 정수이며, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 2인 것(이하의 구조)이 보다 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pat00017
식(A) 중, RA는 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 임의의 RA는 다른 임의의 RA와 연결기 또는 단결합에 의해 서로 연결되어 있어도 된다.
RA 가운데, 적어도 한 쌍의 2개가 연결기 또는 단결합에 의해 서로 결합하고 있는 것이 바람직하고, 인접하는 탄소 원자에 각각 결합하는 2개의 RA가 연결기 또는 단결합에 의해 서로 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 연결기로서는 >O, >S 등을 들 수 있다.
서로 결합하여 형성되어 있는 2가의 기로서는, 알킬렌을 들 수 있다. 해당 알킬렌에서의 적어도 하나의 수소는 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬렌에서의 적어도 하나(바람직하게는 1개)의 -CH2-는 -O- 및 -S-으로 치환되어 있어도 된다. 서로 결합하여 형성되어 있는 2가의 기로서는, 탄소수 2∼5의 직쇄 알킬렌이 바람직하고, 탄소수 3 또는 4의 직쇄 알킬렌이 보다 바람직하고, 탄소수 4의 직쇄 알킬렌(-(CH2)4-)이 더욱 바람직하다. 탄소수 4의 직쇄 알킬렌(-(CH2)4-)은 무치환인 것이 특히 바람직하다.
인접하는 탄소 원자에 각각 결합하는 2개의 RA가 연결기 또는 단결합에 의해 서로 결합하고 있을 때, 이 결합에 관여하지 않고 있는 나머지의 RA는, 각각 독립적으로, 수소 또는 치환되어 있어도 되는 알킬이거나, 또는 L인 >N-R의 R과 결합하고 있는 것이 바람직하다.
인접하는 탄소 원자에 각각 결합하는 2개의 RA가 연결기 또는 단결합에 의해 서로 결합하고 있을 때, 이 결합에 관여하지 않고 있는 나머지의 RA로서의, 치환되어 있어도 되는 알킬로서는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬인 것이 보다 바람직하고, 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬인 것이 더욱 바람직하며, 모두 메틸인 것이 가장 바람직하다.
즉, 식(A)로 나타내어지는 부분 구조의 바람직한 일 예로서는, 식(A-a-1)로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00018
식 중 Me는 메틸이다.
L인 >N-R 및 >Si(-R)2의 R의 적어도 하나는 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환, RXC(C환) 및 RA로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 결합하고 있어도 된다. L이 >N-R일 때의 이와 같은 예로서 이하의 어느 하나의 식으로 나타내어지는 구조를 들 수 있으며, 식(A-b-1)로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pat00019
각 식 중, Me는 메틸이다. 각 식 중, *에서, A환, B환 및 RXC 중의 어느 하나의 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환상에서 연속(인접)하는 2개 또는 3개의 원자에 각각 결합한다.
1-2. 식(1)로 나타내어지는 구조 단위(골격구조)
식(1)에 있어서 「A」, 「B」는 환구조를 나타내는 부호이다.
식(1) 중, A환 및 B환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 된다.
RXC는 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이다.
RXC는 파선으로 나타내는 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환 또는 B환의 적어도 하나와 결합하고 있어도 된다. 여기에서 연결기로서는 후술하는 X2로서 나타내는 연결기를 들 수 있다.
RXC는 치환되어 있어도 되는 아릴 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴인 것이 바람직하다. 또한, RXC는 치환되어 있어도 되는 아릴 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이며, 또한, 단결합 또는 연결기 X2에 의해 A환과 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 즉, 식(1)은 하기 식(2)로 되어 있는 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pat00020
식(2)에 있어서, 식(1)과 같은 기호는 식(1) 중의 각각과 같은 의미이다. 「C」는 환구조를 나타내는 부호이며, 식(1) 중의 RXC의 일 양태이다. (X2)n은 식(1) 중의 파선의 일 양태이며, n은 0 또는 1이다. n이 0일 때 A환과 C환이 단결합으로 결합하고 있는 것을 나타내고, n이 1일 때 A환과 C환이 연결기 X2로 결합하고 있는 것을 나타낸다.
(X2)n은 A환에 있어서 Y1이 결합하는 원자에 인접하는 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식(1)에서의 A환 및 B환, 및 식(2)에서의 A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이다.
식(2)에서의 A환, B환 및 C환에서의 아릴환 또는 헤테로아릴환은 Y1, X1 및 (X2)n으로 구성되는 식(2) 중앙의 축합 2환구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지고 있는 것이 바람직하다.
여기에서, 「축합 2환구조」란, 식(2)의 중앙의, Y1, X1 및 (X2)n을 포함하여 구성되는 2개의 환이 축합된 구조를 의미한다. 이 축합 2환구조에서의, 2개의 환은 모두 6원환인 것이 바람직하다. 「축합 2환구조와 결합을 공유하는 6원환」이란, 상기 축합 2환구조에 축합된 6원환(예를 들면 벤젠환)을 의미한다. 또한, 「(A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환이 이 6원환을 가진다」란, 이 6원환만으로 A환이 형성되거나 또는, 이 6원환을 포함하도록 이 6원환에 더 다른 환 등이 축합하여 A환이 형성되는 것을 의미한다. 바꿔 말하면, 여기에서 말하는 「6원환을 갖는 (A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환」이란, A환의 전부 또는 일부를 구성하는 6원환이, 상기 축합 2환구조에 축합하고 있는 것을 의미한다. 「B환」, 「C환」, 또한 「5원환」에 대해서도 마찬가지의 설명이 적용된다. n이 0일 때, 즉, A환 및 C환이 단결합으로 결합하고 있을 때는, C환은 축환구조를 가지는 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이 축환구조 중의 어느 하나의 직접 축합하는 2개의 단환이 각각 상기 축합 2환구조에 축합하고 있는 것이 바람직하다.
식(2)로 나타내어지는 구조 단위의 하나로 이루어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물의 예로서는 하기 식(2-1)∼(2-9) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00021
식(2-1)∼식(2-9) 중, Z는 C(-RZ) 또는 N이다. RZ는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 알킬아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴옥시, 또는, 치환 실릴이며, 또한, 인접하는 C(탄소 원자)에 결합하는 RZ끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 하나의 수소는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴옥시, 또는, 치환 실릴로 치환되어 있어도 된다.
식(2-1)∼식(2-9) 중, Y1, X1 및 X2는, 식(2) 중의 Y1, X1 및 X2 각각과 같은 의미이다.
식(2-1)∼식(2-9) 중, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, >C(-R)2, >N-R, >O, >Si(-R)2 또는 >S이고, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2 및 >Si(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이다.
또한, 식(2-1)∼식(2-9) 각각에 있어서, 식(A)로 나타내어지는 부분 구조는, a환, b환, c환, 및 RZ끼리가 결합하여 형성한 환으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 환상의 인접하는 2개의 탄소 원자에 2개의 *의 위치에서 결합하고 있다. 식(A)로 나타내어지는 부분 구조는, 식(2-1)∼식(2-9) 각각에 있어서, b환 또는/및 c환상의 인접하는 2개의 탄소 원자에 2개의 *의 위치에서 결합하고 있는 것이 바람직하고, b환상의 인접하는 2개의 탄소 원자에 2개의 *의 위치에서 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
식(2-1)∼식(2-6)에 있어서, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, >C(-R)2, >N-R, >O, 또는 >S인 것이 바람직하고, >O, 또는 >S인 것이 보다 바람직하다.
식(2-1)∼식(2-9)에 있어서, Z는 C(-RZ) 또는 N이다. 식(2-1)∼식(2-9) 각각에 있어서, N인 Z를 포함하는 환(단환)은 0∼4개인 것이 바람직하고, 0∼3개인 것이 보다 바람직하며, 0∼2개인 것이 더욱 바람직하고, 0∼1개인 것이 특히 바람직하다. 식(2-1)∼(2-9) 각각에 있어서, Z는 모두 C(-RZ)인 것도 바람직하다.
식(2-1)∼식(2-9) 중, N인 Z를 포함하는 환(단환)에 있어서는, 복수의 Z 가운데 1개 또는 2개가 N인 것이 바람직하고, 2개가 N일 때, 2개의 N은 서로 인접하지 않고 있는 것이 바람직하다. 6원환이 N인 Z를 포함하는 환일 때는, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 또는 1,2,3-트리아진환이 바람직하고, 피리딘환 또는 피리미딘환이 보다 바람직하다. 5원환이 N인 Z를 포함하는 환일 때는, 이미다졸환, 티아졸환, 옥사졸환이 바람직하다.
식(2-1)∼식(2-9) 중, Y1, X1, X2, 및 Z인 C(-RZ)에서의 RZ의 각각의 바람직한 범위에 대해서는 후술한다.
식(2-1)∼식(2-9) 각각에 있어서, 인접하는 C(탄소 원자)에 결합하는 RZ끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 된다.
식(2-1)로 나타내어지는 화합물로 예를 들자면, a환, b환 및 c환에서의 치환기의 상호의 결합 형태에 따라, 예를 들면, 하기 식(2-1-1) 및 식(2-1-2)에 나타낸 바와 같이, 화합물을 구성하는 환구조가 변화된다. 각 식 중의 A'환, B'환 및 C'환은, 식(2-1)에서의 A환, B환 및 C환에 각각 대응한다. 또한, 각 식 중의 Z, a, b, c, Y1, X1 및 X2의 정의는 식(2-1)에서의 정의와 같다.
[화학식 22]
Figure pat00022
식(2-1-1) 및 식(2-1-2) 중의 A'환, B'환 및 C'환은, 식(2-1)로 설명하면, 인접하는 C(탄소 원자)에 결합하는 RZ끼리가 결합하여, 각각 a환, b환, 및 c환과 함께 형성한 아릴환 또는 헤테로아릴환을 나타낸다(a환, b환, 또는 c환에 다른 환구조가 축합하여 생긴 축합환이라고도 말할 수 있다). 또한, 식에서는 나타내고 있지 않지만, a환, b환, 및 c환의 모두가 A'환, B'환, 및 C'환으로 변화된 화합물도 있다.
예를 들면, a환(또는 b환, 또는 c환)인 벤젠환에 대하여 벤젠환, 인돌환, 피롤환, 퓨란환, 티오펜환, 벤조퓨란환, 벤조티오펜환, 시클로펜타디엔환, 또는 인덴환이 축합하여 형성되는 A'환(또는 B'환, 또는 C'환)인 축합환A'(또는 축합환B', 또는 축합환C')는, 각각 나프탈렌환, 카르바졸환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조티오펜환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환, 인덴환, 또는 플루오렌환이다.
또한, 식(2-2)∼식(2-9)에 있어서도 각각 마찬가지로, a환, b환, 또는 c환에 다른 환구조가 축합하여 생긴 축합환이 형성되고 있어도 된다. 예를 들면 a환 또는 b환인 벤젠환은 식(2-1)에서의 벤젠환과 마찬가지로 다른 환구조가 축합하여 축합환을 형성하고 있어도 된다.
식(2-2)∼식(2-6)에 있어서는, b환 또는 c환인 5원환에 있어서, 인접하는 탄소 원자에 결합하는 RZ끼리가 결합하고 환을 형성하여 축합환이 형성되고 있는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 식(2-2) 및 식(2-3)의 c환, 및 식(2-4), 식(2-5), 및 식 (2-6)의 b환 및 c환에 있어서, 인접하는 C에 결합하는 RZ끼리가 결합하여 환을 형성함으로써, 축합환인 B'환 또는 C'환을 형성할 수 있다. 형성되는 환이 벤젠환일 경우의 축합환의 예로서는, 인덴환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조티오펜환을 들 수 있다.
식(2-1)∼식(2-6)에 있어서, Z가 모두 C(-RZ)일 경우의 구조예를 이하의 식(3-1)∼식(3-11)으로 나타낸다. 이하의 식(3-7)∼식(3-11)은 식(2-2)∼식(2-6)에 있어서, b환 또는 c환인 5원환에 있어서, 인접하는 C에 결합하는 RZ끼리가 결합하고 벤젠환을 형성하여 축합환이 형성되고 있는 구조의 예가 된다.
[화학식 23]
Figure pat00023
식(3-1)∼식(3-11) 중, Y1, X1∼X4는 식(2-1)∼(2-6) 중의 Y1, X1∼X4와 각각 같은 의미이다.
식(3-1)∼식(3-11) 중, R1∼R11은, 수소, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 알킬아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴옥시, 또는, 치환 실릴이다.
또한, 식(3-1)∼식(3-11) 각각에 있어서, 식(A)로 나타내어지는 부분 구조는, a환, b환 및 c환으로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 하나 이상의 환상의 인접하는 2개의 탄소 원자에 2개의 *의 위치에서 결합하고 있다. 식(A)로 나타내어지는 부분 구조는, 식(3-1)∼식(3-11) 각각에 있어서, b환 또는/및 c환상의 인접하는 2개의 탄소 원자에 2개의 *의 위치에서 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식(3-1)∼식(3-11)에 있어서, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, >C(-R)2, >N-R, >O, 또는 >S인 것이 바람직하고, >O, 또는 >S인 것이 보다 바람직하다.
식(3-1)∼식(3-11) 중, Y1, X1, X2, 및 R1∼R11의 각각의 바람직한 범위에 대해서는 후술한다.
식(3-1)∼식(3-11) 중, 식(3-1), 식(3-2), 식(3-3), 식(3-7), 또는 식(3-8)이 바람직하고, 식(3-1) 또는 식(3-7)이 보다 바람직하다.
식(2-7)∼식(2-9) 중, 식(2-7)이 바람직하다. 식(2-7)로 나타내어지는 화합의 바람직한 예로서는 이하의 식(3-21) 또는 식(3-22)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pat00024
식(3-21)∼식(3-22) 중, Y1, X1은 식(2-1)∼(2-9) 중의 Y1, X1과 각각 같은 의미이다. R1∼R12는, 식(3-1)∼식(3-11) 중의 R1∼R11과 같은 의미이다.
1-2. 식(1)로 나타내어지는 구조 단위의 2개 이상으로 이루어지는 구조
본 발명의 다환 방향족 화합물은 식(1)로 나타내어지는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물이다. 상기 구조 단위의 하나로 이루어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물로서는, 식(1)로 나타내어지는 구조 단위로서 상기에서 설명한 식으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물을 들 수 있다. 식(1)로 나타내어지는 구조 단위의 2개 이상으로 이루어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물로서는, 식(1)로 나타내어지는 구조 단위로서 상기에서 설명한 식으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물의 다량체에 해당하는 화합물을 들 수 있다. 다량체는, 2∼6량체가 바람직하고, 2∼3량체가 보다 바람직하며, 2량체가 특히 바람직하다. 다량체는, 하나의 화합물 중에 상기 단위구조를 복수 가지는 형태이면 되고, 상기 구조 단위에 포함되는 임의의 환(A환, B환 또는 C환, a환, b환 또는 c환)을 복수의 단위구조로 공유하도록 하여 결합한 형태이어도 되고, 또한, 상기 단위구조에 포함되는 임의의 환(A환, B환 또는 C환, a환, b환 또는 c환)끼리가 축합하도록 하여 결합한 형태라면 된다. 또한, 상기 단위구조가 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌 등의 연결기로 복수결합한 형태이어도 된다.
식(1)로 나타내어지는 구조 단위의 2개 이상으로 이루어지는 구조의 예로서, 식(1)로 나타내어지는 구조 단위가 식(3-1)로 나타내어지는 구조 단위인 양태의 예로서 이하의 각 식으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 이하의 각 식 중, a환, b환, c환, Y1, X1, X2, R1∼R11은 식(3-1) 중의 a환, b환, c환, Y1, X1, X2, R1∼R11과 각각 같은 의미이다. 이하의 각 식 중, a환, b환, 및 c환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 환은 식(A)로 나타내어지는 부분 구조를 적어도 하나 포함한다. 식(A)로 나타내어지는 부분 구조는, 식(1)로 나타내어지는 구조 단위마다 포함되어 있어도, 포함되어 있지 않아도 되고, 다환 방향족 화합물의 전체 구조에 적어도 하나 포함되어 있으면 된다.
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
Figure pat00027
식(3-1-4), 식(3-1-4-1), 식(3-1-4-2), 식(3-1-5-1)∼식(3-1-5-5), 식(3-1-6), 및 식 (3-1-7) 중, X1, X2, R1∼R11, a환, b환, c환은, 식(3-1) 중의 그들과 각각 같은 의미이다. 식(3-1-4)로 나타내어지는 다량체 화합물은, 식(3-1)로 설명하면, a환인 벤젠환을 공유하도록 하고, 복수의 식(3-1)로 나타내어지는 단위구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물(2량체)이다. 또한, 식(3-1-4-1)로 나타내어지는 다량체 화합물은, 식(3-1)로 설명하면, a환인 벤젠환을 공유하도록 하고, 2개의 식(3-1)로 나타내어지는 단위구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물(2량체)이다. 또한, 식(3-1-4-2)로 나타내어지는 다량체 화합물은, 식(3-1)로 설명하면, a환인 벤젠환을 공유하도록 하고, 3개의 식(3-1)로 나타내어지는 단위구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물(3량체)이다. 또한, 식(3-1-5-1)∼식(3-1-5-5)으로 나타내어지는 다량체 화합물은, 식(3-1)로 설명하면, b환(또는 c환)인 벤젠환을 공유하도록 하고, 복수의 식(3-1)으로 나타내어지는 단위구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물(식(3-1-5-4)는 3량체, 그 이외는 2량체)이다. 또한, 식(3-1-6)으로 나타내어지는 다량체 화합물은, 식(3-1)로 설명하면, 예를 들면 어느 단위구조의 b환(또는 a환, c환)인 벤젠환과 어느 단위구조의 b환(또는 a환, c환)인 벤젠환이 축합하도록 하고, 복수의 식(3-1)로 나타내어지는 단위구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물(2량체)이다. 또한, 식(3-1-7)로 나타내어지는 다량체 화합물은, 식(3-1)로 설명하면, b환 또는 c환인 벤젠환을 공유하도록 하고, 복수의 식(3-1)로 나타내어지는 단위구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물(3량체)이다.
1-3. 구조 단위 중의 각 부분 구조
식(1)에서의 A환, B환, 및 식(2)에서의 A환, B환, 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이다. 이들 환에서의 적어도 하나의 수소는, 치환기로 치환되어 있어도 된다.
식(1)에서의 A환, B환, 및 식(2)에서의 A환, B환, 및 C환인 「아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴환을 들 수 있고, 탄소수 6∼16의 아릴환이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴환이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼10의 아릴환이 특히 바람직하다.
구체적인 「아릴환」으로서는, 단환계인 벤젠환, 2환계인 비페닐환, 축합 2환계인 나프탈렌환, 인덴환, 3환계인 터페닐환(m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 3환계인, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 축합 4환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 크리센환, 축합 5환계인 페릴렌환, 펜타센환 등을 들 수 있다. 또한, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 인덴환에는, 각각 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 시클로펜탄환 등이 스피로 결합한 구조도 포함된다. 또한, 플루오렌환, 벤조플루오렌환 및 인덴환은, 메틸렌의 2개의 수소 중 2개가 각각 후술하는 제1 치환기로서의 메틸 등의 알킬로 치환하여, 디메틸플루오렌환, 디메틸벤조플루오렌환 및 디메틸인덴환 등으로 되어 있는 것도 포함된다.
식(1)에서의 A환, B환, 및 식(2)에서의 A환, B환, 및 C환인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴환을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴환이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴환이 보다 바람직하며, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴환이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환이 특히 바람직하다. 또한, 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면 환구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 페나자실린환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 푸라잔환, 티안트렌환, 인돌로카르바졸환, 벤조인돌로카르바졸환, 벤조벤조인돌로카르바졸환, 나프토벤조퓨란환, 디옥신환, 디히드로아크리딘환, 크산텐환, 티오크산텐환, 디벤조디옥신환, 디벤자제핀환, 트리벤조아제핀환, 이미노디벤질환 등을 들 수 있다. 또한, 디히드로아크리딘환, 크산텐환, 티오크산텐환은, 메틸렌의 2개의 수소 중의 2개가 각각 후술하는 제1 치환기로서의 메틸 등의 알킬로 치환하여, 디메틸디히드로아크리딘환, 디메틸크산텐환, 디메틸티오크산텐환 등으로 되어 있는 것도 바람직하다. 또한 2환계인 비피리딘환, 페닐피리딘환, 피리딜페닐환, 3환계인 터피리딜환, 비스피리딜페닐환, 피리딜비페닐환도 「헤테로아릴환」으로서 들 수 있다. 또한, 「헤테로아릴환」에는 피란환도 포함되는 것으로 한다.
상기의 아릴환 또는 헤테로아릴환에서의 적어도 하나의 수소가, 치환기로 치환되어 있을 때의 치환기는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 알킬아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴을 가지는 아미노), 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴옥시, 또는 치환 실릴이 바람직하다. 이들의 기가 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬, 또는 디아릴아미노를 들 수 있다.
상기 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」에서의 적어도 하나의 수소는, 제1 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「알킬아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨)」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「시클로알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」, 또는, 치환의 「실릴」로 치환되어 있어도 된다. 이 제1 치환기로서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」, 「디아릴아미노」의 아릴, 「알킬아릴아미노」의 아릴, 「디헤테로아릴아미노」의 헤테로아릴, 「아릴헤테로아릴아미노」의 아릴과 헤테로아릴, 「디아릴보릴」의 아릴, 또한 「아릴옥시」의 아릴로서는 상술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기를 들 수 있다.
구체적으로 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있고, 탄소수 6~24의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6~20의 아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 6~16의 아릴이 보다 더 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴이 특히 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴이 가장 바람직하다.
구체적인 아릴로서는, 예를 들면, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, (2-,3-,4-,5-,6-,7-)인데닐, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
또한, 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 하나라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼8의 알킬(탄소수 3∼8의 분기쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이 특히 바람직하며, 탄소수 1∼5의 알킬(탄소수 3∼5의 분기쇄 알킬)이 가장 바람직하다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1- 디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1- 디메틸헥실 등도 들 수 있다.
상기의 「알킬」을 포함하는 치환기로서, 하기 식(tR)로 나타내어지는 터셔리알킬은, 상기의 아릴환 또는 헤테로아릴환에서의 적어도 하나의 수소가, 치환기로 치환되고 있을 때의 치환기로서, 특히 바람직한 것 중 하나이다. 이와 같은 부피가 큰 치환기에 의해 분자간 거리가 증가하기 때문에 발광양자수율(PLQY)이 향상되기 때문이다. 또한, 식(tR)로 나타내어지는 터셔리알킬이 제2 치환기로서 다른 치환기에 치환되고 있는 치환기도 바람직하다. 구체적으로는, (tR)로 나타내어지는 터셔리알킬로 치환된 디아릴아미노, (tR)로 나타내어지는 터셔리알킬로 치환된 카르바졸릴(바람직하게는, N-카르바졸릴) 또는 (tR)로 나타내어지는 터셔리알킬로 치환된 벤조카르바졸릴(바람직하게는, N-벤조카르바졸릴)을 들 수 있다. 「디아릴아미노」에 대해서는 하기 「제1 치환기」로서 설명하는 기를 들 수 있다. 디아릴아미노, 카르바졸릴 및 벤조카르바졸릴에의 식(tR)의 기의 치환 형태로서는, 이들 기에서의 아릴환 또는 벤젠환의 일부 또는 모든 수소가 식(tR)의 기로 치환된 예를 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pat00028
식(tR) 중, Ra, Rb, 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1∼24의 알킬이며, 상기 알킬에서의 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, 식(tR)로 나타내어지는 기는 *에 있어서 식(1)로 나타내어지는 화합물 또는 구조에서의 적어도 하나의 수소와 치환된다.
Ra, Rb 및 Rc의 「탄소수 1∼24의 알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 하나라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬), 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬), 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬), 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)을 들 수 있다.
식(1)의 식(tR)에서의 Ra, Rb, 및 Rc의 탄소수의 합계는 탄소수 3∼20이 바람직하고, 탄소수 3∼10이 특히 바람직하다.
Ra, Rb, 및 Rc의 구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
식(tR)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면 t-부틸, t-아밀, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸 부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1- 디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1- 디메틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 가운데, t-부틸 및 t-아밀이 바람직하다.
「알킬아릴아미노」로서는, 메틸페닐아미노가 바람직하다.
제1 치환기로서의 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 들 수 있다.
구체적인 시클로알킬로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들 탄소수 1∼5의 알킬(특히 메틸)치환체나, 노보닐(비시클로[2.2.1]헵틸), 비시클로[1.1.0]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.1.0]펜틸, 비시클로[2.1.1]헥실, 비시클로[3.1.0]헥실, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알콕시를 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분기쇄 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분기쇄 알콕시)가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분기쇄 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알콕시(탄소수 3∼5의 분기쇄 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, t-아밀옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「치환 실릴」로서는, 예를 들면, 알킬, 시클로알킬, 및 아릴로 이루어지는 군에서 선택되는 3개의 치환기로 치환된 실릴을 들 수 있다. 예를 들면, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 트리아릴실릴, 디알킬아릴실릴, 및 알킬디아릴실릴을 들 수 있다.
「트리알킬실릴」로서는, 실릴기에서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 알킬로 치환된 기를 들 수 있고, 이 알킬은 상술한 제1 치환기에서의 「알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하는데 바람직한 알킬은, 탄소수 1∼5의 알킬이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, t-아밀 등을 들 수 있다.
구체적인 트리알킬실릴로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 트리t-아밀실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, t-아밀디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, t-아밀디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, t-아밀디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, t-부틸디i-프로필실릴, t-아밀디i-프로필 실릴 등을 들 수 있다.
「트리시클로알킬실릴」로서는, 실릴기에서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 시클로알킬로 치환된 기를 들 수 있고, 이 시클로알킬은 상술한 제1 치환기에서의 「시클로알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하는데 바람직한 시클로알킬은, 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 구체적으로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.1.0]펜틸, 비시클로[2.1.1]헥실, 비시클로[3.1.0]헥실, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있다.
구체적인 트리시클로알킬실릴로서는, 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 들 수 있다.
2개의 알킬과 1개의 시클로알킬이 치환된 디알킬시클로알킬실릴과, 1개의 알킬과 2개의 시클로알킬이 치환된 알킬디시클로알킬실릴의 구체예로서는, 상술한 구체적인 알킬 및 시클로알킬에서 선택되는 기가 치환된 실릴을 들 수 있다.
2개의 알킬과 1개의 아릴이 치환된 디알킬아릴실릴, 1개의 알킬과 2개의 아릴이 치환된 알킬디아릴실릴, 및 3개의 아릴이 치환된 트리아릴실릴의 구체예로서는, 상술한 구체적인 알킬 및 아릴에서 선택되는 기가 치환된 실릴을 들 수 있다. 트리아릴실릴의 구체예로서는, 특히 트리페닐실릴을 들 수 있다.
또한 제1 치환기의 「디아릴보릴」중의 「아릴」로서는, 상술한 아릴의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 이 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기(예를 들면 >C(-R)2, >O, >S 또는 >N-R)를 통하여 결합하고 있어도 된다. 여기에서, >C(-R)2 및 >N-R의 R은, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)이며, 해당 제1 치환기에는 또한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)이 치환하고 있어도 되고, 이들 기의 구체예로서는, 상술한 제1 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 또는 아릴옥시의 설명을 인용할 수 있다.
제1 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「알킬아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨)」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「시클로알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」, 또는, 치환의 「실릴」은, 치환 또는 무치환이라고 설명되어 있는 것처럼, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소가 제2 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 제2 치환기로서는, 예를 들면, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬을 들 수 있고, 그들의 구체예는, 상술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기, 또한 제1 치환기로서의 「알킬」 또는 「시클로알킬」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에는, 그들에 있어서의 적어도 하나의 수소가, 페닐 등의 아릴(구체예는 상술한 기), 메틸, t-부틸 등의 알킬(구체예는 상술한 기) 또는 시클로헥실 등의 시클로알킬(구체예는 상술한 기)로 치환된 구조도 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에 포함된다. 그 일예로서는, 제2 치환기가 카르바졸릴의 경우에는, 9위에서의 적어도 하나의 수소가, 페닐 등의 아릴, 메틸 등의 알킬 또는 시클로헥실 등의 시클로알킬로 치환된 카르바졸릴도 제2 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.
제1 치환기의 구조 입체 장해성, 전자 공여성 및 전자 구인성에 의해, 발광파장을 조정할 수 있다. 바람직하게는 이하의 구조식으로 나타내어지는 기이며, 보다 바람직하게는, 메틸, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 네오펜틸, 아다만틸, 페닐, o-트릴, p-트릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-트릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴(특히, N-카르바졸릴), 3,6-디메틸카르바졸릴, 3,6-디-t-부틸카르바졸릴 및 페녹시이며, 더욱 바람직하게는, 메틸, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 네오펜틸, 아다만틸, 페닐, o-트릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-트릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6- 디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-t-부틸카르바졸릴이다. 합성의 용이함의 관점에서는, 입체 장해가 큰 편이 선택적인 합성을 위해 바람직하고, 구체적으로는, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 아다만틸, o-트릴, p-트릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디-p-트릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 3,6- 디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-t-부틸카르바졸릴이 바람직하다.
하기 구조식에 있어서, 「Me」는 메틸, 「tBu」는 t-부틸, 「tAm」은 t-아밀, 「tOct」는 t-옥틸, *은 결합 위치를 나타낸다.
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Figure pat00030
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[화학식 42]
Figure pat00045
식(2-1)∼식(2-6) 중, Z가 C(-RZ)일 때의 RZ는, 수소, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 알킬아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴옥시, 또는, 치환 실릴이다. 또한, 식(2-1)∼식(2-6) 각각에 있어서, RZ로서는 인접하는 2개의 원자에 결합하는 것끼리 결합하여 식(A)로 나타내어지는 부분 구조가 되어 있는 것이 포함된다. 또한, RZ는 인접하는 원자에 결합하는 것끼리 결합하여 환을 형성하고, a환, b환, 또는 c환과 함께, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 이들 환은 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 알킬아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴옥시, 또는, 치환 실릴로 치환되어 있어도 된다.
이들의 상세나 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 제1 치환기 및 제2 치환기의 설명을 참조할 수 있다. 구체적으로는, 상기의 각 치환기가 치환되어 있을 때의 치환기(제2 치환기)로서는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 또는 알킬디시클로알킬실릴을 들 수 있고, 이들에서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
식(2-1)∼식(2-6) 중, Z가 C(-RZ)일 때의 RZ는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 트리아릴실릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 또는 트리알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬)인 것이 바람직하고, 단, 인접하는 RZ끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되며, 형성된 환에서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 트리아릴실릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 또는 트리알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼5의 알킬)로 치환되어 있어도 되고,
각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬인 것이 보다 바람직하며,
각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬인 것이 더욱 바람직하다.
식(2-1)∼식(2-6) 각각에서의 a환, b환, 및 c환 가운데, 식(A)로 나타내어지는 부분 구조에 결합하고 있는 환에 있어서는 결합 부분 이외의 Z는 C-H인 것이 바람직하다.
식(3-1)∼식(3-11) 중, R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 알킬아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴옥시, 또는, 치환 실릴이다. 이들의 상세나 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 제1 치환기 및 제2 치환기의 설명을 참조할 수 있다. 구체적으로는, 상기의 각 치환기가 치환되고 있을 때의 치환기(제2 치환기)로서는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 또는 알킬디시클로알킬실릴을 들 수 있고, 이들에서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
구체적으로는, 식(3-1)∼식(3-11) 중, R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 트리아릴실릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 또는 트리알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬)인 것이 바람직하고,
각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬인 것이 보다 바람직하며,
각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬인 것이 더욱 바람직하다.
식(1)에 있어서, Y1은, B, P, P=O 또는 P=S이며, B 또는 P=O가 바람직하고, B가 보다 바람직하다. 이 설명은 식(2), 식(2-1)∼(2-6), 식(3-1)∼식(3-11)에서의 Y1에도 마찬가지로 적용된다.
식(1)에서의 X1 및 식(2)에서의 X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >C(-R)2, >N-R, >O, >Si(-R)2 또는 >S이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고, 상기 >C(-R)2 및 >Si(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 2개의 R은 동일한 것이 바람직하고, 또한 연결기에 의해 서로 결합하고 있어도 되며, 또한, 상기 >N-R, 상기 >C(-R)2, 및 상기 >Si(-R)2의 R의 적어도 하나는 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환 및 RXC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 결합하고 있어도 된다. 이 설명은 식(2), 식(2-1)∼(2-6), 식(3-1)∼식(3-11)에서의 X1 및 X2에도 마찬가지로 적용된다. 또한, 「A환, B환 및 RXC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나」는 식(2)에 있어서는 「A환, B환 및 C환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나」, 식(2-1)∼(2-6), 식(3-1)∼식(3-11)에 있어서는, 「a환, b환 및 c환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나」라고 바꿔 읽는다.
식(1)에서의 X1은, 각각 독립적으로, >O, >N-R인 것이 바람직하고, >N-R인 것이 보다 바람직하다. 식(2), 식(2-1)∼(2-6), 식(3-1)∼식(3-11)에서의 X1 및 X2는, 적어도 어느 하나가 >N-R인 것이 바람직하고, 모두 >N-R인 것이 보다 바람직하다.
X1 및 X2에서의 >N-R의 R에서의 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬에 대해서는, 상기의 제1 치환기로서의 이들의 설명을 참조할 수 있다. X1 및 X2에서의 >N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬인 것이 바람직하고, 치환되어 있어도 되는 아릴인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 아릴로서는, 페닐, 비페닐릴(특히, 2-비페닐릴), 및 터페닐릴(특히, 터페닐-2'-일)이 바람직하고, 페닐, 비페닐릴이 보다 바람직하다. 아릴이 치환되어 있을 경우의 치환기로서는 후술하는 식(tR)로 나타내어지는 터셔리알킬(특히, t-부틸) 및 메틸이 바람직하다. 아릴에서의 치환기수는 0∼3개가 바람직하고, 1∼3개가 보다 바람직하다.
상기의 아릴에서의 아릴환이 후술하는 바와 같이 시클로알칸으로 축합되어 있는 경우도 바람직하다.
X1 및 X2에서의 >N-R의 R으로서는, 무치환 페닐, 파라 자리에 t-부틸이 결합한 페닐, 파라 자리에 t-부틸 및 1개 또는 2개의 오르토 자리에 메틸이 결합한 페닐, 2-(5,4'-디터셔리부틸)비페닐릴이 특히 바람직하다.
X1 및 X2에서의 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 하나에서의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환, 및 C환의 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 된다. 연결기로서는, -O-, -S-, 또는 -C(-R)2-가 바람직하다. 또한, 상기 「-C(-R)2-」의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이다. 이와 같은 구조의 예로서는, 하기 식(1-3-1)로 나타내어지는, X1이 축합환B'에 받아들여진 환구조를 가지는 화합물, 하기 식(1-3-2)로 나타내어지는, X1이 축합환A'에 받아들여진 환구조를 가지는 화합물, 하기 식(2-3-1)로 나타내어지는, 식(2)에서의 X2가 축합환C'에 받아들여진 환구조를 가지는 화합물, 및 하기 식(2-3-2)로 나타내어지는, 식(2)에서의 X2가 축합환A'에 받아들여진 환구조를 가지는 화합물을 들 수 있다. 형성되어 생긴 축합환A'(축합환B' 또는 축합환C')는 예를 들면, 카르바졸환, 페녹사진환, 페노티아진환 또는 아크리딘환이다.
[화학식 43]
Figure pat00046
X1 및 X2에서의 >N-R 중의 R이 연결기 또는 단결합에 의해 A환, B환, 및 C환의 적어도 하나의 환과 결합하고 있을 때, X1 또는 X2는, 이하의 부분 구조(A10)을 형성하고 있어도 된다.
[화학식 44]
Figure pat00047
식(A10) 중, RB는 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, RB의 임의의 2∼4개는 연결기 또는 단결합에 의해 서로 결합하고 있어도 되고, 2개의 *의 위치에서 A환에 결합하고, 그리고 **의 위치에서 B환 또는 C환에 결합하고 있거나, 또는 2개의 *의 위치에서 B환 또는 C환에 결합하고, 그리고 **의 위치에서 A환에 결합하고 있다. 즉, 식(A10) 중의 N은 X1 또는 X2인 >N-R의 N이다. 2개의 *의 위치에서 결합하는 환상의 원자는 서로 인접하는 원자(탄소 원자가 바람직하다)이면 된다.
식(A10)으로 나타내어지는 부분 구조는 결합 해리 에너지(BDE)가 약한 N-C결합을 포함하지만, 환을 형성하는 또 하나의 결합이 있음으로써 N-C결합의 절단시에도 역반응(재결합반응)이 촉진되기 때문에, 식(A10)으로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 다환 방향족 화합물은 보다 안정적인 구조가 된다. 따라서, 식(A10)으로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 다환 방향족 화합물을 사용하여 제조되는 유기 EL 소자에서는 소자수명이 길어지는 것이 기대된다.
다환 방향족 화합물에 포함되는 상기와 같은 연결에 의한 식(A10)으로 나타내어지는 부분 구조의 수는, 1개 또는 2개인 것이 바람직하다.
식(A10) 중, RB는 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 임의의 RB는 다른 RB와 연결기 또는 단결합에 의해 서로 연결되어 있어도 된다.
RB는, 임의의 2개가 연결기 또는 단결합에 의해 서로 결합하고 있는 것이 바람직하고, RA1 및 RA4가 연결기 또는 단결합에 의해 서로 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 서로 결합하여 형성되고 있는 2가의 기로서는, 알킬렌을 들 수 있다. 해당 알킬렌에서의 적어도 하나의 수소는 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬렌에서의 적어도 하나(바람직하게는 1개)의 -CH2-는 -O- 및 -S-으로 치환되어 있어도 된다. 연결기로서는, 탄소수 2∼5의 직쇄 알킬렌이 바람직하고, 탄소수 3 또는 4의 직쇄 알킬렌이 보다 바람직하고, 탄소수 4의 직쇄 알킬렌(-(CH2)4-)이 더욱 바람직하다. 탄소수 4의 직쇄 알킬렌(-(CH2)4-)은 무치환인 것이 특히 바람직하다.
연결기에 의한 연결에 관여하지 않고 있는 나머지의 RB는, 각각 독립적으로, 수소 또는 치환되어 있어도 되는 알킬인 것이 바람직하고, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬인 것이 보다 바람직하며, 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬인 것이 더욱 바람직하고, 모두 메틸인 것이 가장 바람직하다.
즉, 식(A10)으로 나타내어지는 부분 구조로서는, 이하 식(A11)로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pat00048
식(A11) 중, Me는 메틸이며, 2개의 *의 위치에서 A환에 결합하고, **의 위치에서 B환 또는 C환에 결합하고 있거나, 또는, 2개의 *의 위치에서 B환 또는 C환에 결합하고, **의 위치에서 A환에 결합하고 있다.
또한, 식(2-3-1)로 나타내어지는, 식(2)에서의 X2가 축합환C'에 받아들여진 환구조를 가지는 화합물, 및 하기 식(2-3-2)로 나타내어지는, 식(2)에서의 X2가 축합환A'에 받아들여진 환구조를 가지는 화합물은 식(2)에 있어서, n이 0인 화합물이라고 생각할 수도 있다.
식(2-3-1)에서의 축합환C'의 구조의 예로서, 이하의 어느 하나의 식으로 나타내어지는 구조(각 구조는 치환기를 가지고 있어도 된다)를 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pat00049
각 식 중, *의 위치에서 Y1 및 #의 위치에서 A환(바람직하게는 Y1이 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자)에 결합한다.
식(2-3-1)에서의 축합환A'의 구조의 예로서, 이하 중 어느 하나의 식으로 나타내어지는 구조(각 구조는 치환기를 가지고 있어도 된다)를 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pat00050
각 식 중, *의 위치에서 Y1, **의 위치에서 X1, 및 #의 위치에서 C환에 결합한다.
본 발명의 다환 방향족 화합물은, 유기 디바이스용 재료로 하여 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양전지 등을 들 수 있다. 특히, 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 발광층의 도펀트 재료로서, 식(2)에 있어서, Y1이 B, X1 및 X2가 모두 >N-R인 화합물, Y1이 B, X1이 >O, X2가 >N-R인 화합물, Y1이 B, X1 및 X2가 모두 >O인 화합물, Y1이 B, X1 및 X2가 모두 >C(-R)2인 화합물이 바람직하고, Y1이 B, X1 및 X2가 모두 >N-R인 화합물, Y1이 B, X1 및 X2가 모두 >C(-R)2인 화합물이 보다 바람직하며, Y1이 B, X1 및 X2가 모두 >N-R인 화합물이 가장 바람직하다. 발광층의 호스트 재료로서, Y1이 B, X1이 >O, X2가 모두 >N-R인 화합물, Y1이 B, X1 및 X2가 모두 >O인 화합물이 바람직하고, 전자 수송 재료로서, Y1이 B, X1 및 X2가 모두 >O인 화합물, Y1이 P=O, X1 및 X2가 모두 >O인 화합물이 바람직하게 사용된다.
식(1)의 X1 및 식(2)의 X1 및 X2에서의 >Si(-R)2의 R, 및, B환 및 C환을 결합하는 연결기로서의 >Si(-R)2의 R은, 상술한 제2 치환기로 치환되어 있어도 되고, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이다. 이 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로서는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면 페닐, 나프틸 등), 탄소수 2∼15의 헤테로아릴(예를 들면 카르바졸릴 등), 탄소수 1∼5의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다. 이 설명은 식(2-1)∼(2-9), 식(3-1)∼식(3-11), 식(3-11), 식(3-12)에서의 X1 및 X2로서의 >Si(-R)2의 R에도 마찬가지로 적용된다.
식(1)의 X1 및 식(2)의 X1 및 X2에서의 >C(-R)2의 R, 및, B환 및 C환을 결합하는 연결기로서의 >C(-R)2의 R은, 수소, 상술한 제2 치환기로 치환되어 있어도 되고, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이다. 이 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로서는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면 페닐, 나프틸 등), 탄소수 2∼15의 헤테로아릴(예를 들면 카르바졸릴 등), 탄소수 1∼5의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다. 이 설명은 식(2-1)∼(2-9), 식(3-1)∼식(3-11), 식(3-11), 식(3-12)에서의 X1 및 X2로서의 >C(-R)2의 R에도 마찬가지로 적용된다.
식(1)의 X1 및 식(2)의 X1 및 X2에서의 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 하나에서의 R이 연결기 또는 단결합에 의해 A환, B환, 및 C환의 적어도 하나의 환과 결합할 경우의 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합 등을 들 수 있고, 이들 중의 「-C(-R)2-」의 R은, 수소, 알킬, 또는 시클로알킬인데, 이 알킬 또는 시클로알킬로서는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 1∼5의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다. 이 설명은 식(2-1)∼식(2-9), 식(3-1)∼식(3-11), 식(3-11), 식(3-12)에서의 X1 및 X2가 a환, b환, 및 c환의 적어도 하나의 환과 결합할 경우의 연결기 「-C(-R)2-」에도 마찬가지로 적용된다.
식(1)로 나타내어지는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어지는 구조에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는, 적어도 하나의 시클로알칸에서 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되며, 해당 시클로알칸에서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O- 또는 -S-으로 치환되어 있어도 된다. 식(2), 식(2-1)∼(2-9), 식(3-1)∼식(3-11), 식(3-11), 식(3-12)도 마찬가지다.
「시클로알칸」으로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알칸, 탄소수 3∼20의 시클로알칸, 탄소수 3∼16의 시클로알칸, 탄소수 3∼14의 시클로알칸, 탄소수 5∼10의 시클로알칸, 탄소수 5∼8의 시클로알칸, 탄소수 5∼6의 시클로알칸, 탄소수 5의 시클로알칸 등을 들 수 있다.
구체적인 시클로알칸으로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 노르보르난(비시클로[2.2.1]헵탄), 비시클로[1.1.0]부탄, 비시클로[1.1.1]펜탄, 비시클로[2.1.0]펜탄, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[3.1.0]헥산, 비시클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄, 디아만탄, 데카히드로나프탈렌 및 데카히드로아줄렌, 및, 이들 탄소수 1∼5의 알킬(특히 메틸) 치환체, 할로겐(특히 불소) 치환체 및 중수소 치환체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 시클로알칸의 α 자리의 탄소(아릴환 또는 헤테로아릴환에 축합하는 시클로알킬에 있어서, 축합 부위의 탄소에 인접하는 위치의 탄소)에서의 적어도 하나의 수소가 치환된 구조가 바람직하고, α 자리의 탄소에서의 2개의 수소가 치환된 구조가 보다 바람직하며, 2개의 α 자리의 탄소에서의 합계 4개의 수소가 치환된 구조가 더욱 바람직하다. 이 치환기로서는, 탄소수 1∼5의 알킬(특히 메틸) 치환체, 할로겐(특히 불소) 치환체 및 중수소 치환체 등을 들 수 있다. 특히, 아릴환 또는 헤테로아릴환에 있어서 인접하는 탄소원자에 하기 식(B)로 표현되는 부분 구조가 결합한 구조로 되어 있는 것이 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pat00051
식(B) 중, Me는 메틸을 나타내고, *은 결합 위치를 나타낸다.
식(1) 또는 식(2)로 나타내어지는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물의 화학 구조 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 식(1) 또는 식(2)에 있어서는, A환, B환, C환(A∼C환은 아릴환 또는 헤테로아릴환), A∼C환에의 치환기, 및, X1 및 X2가 >N-R, >C(-R)2, 또는 >Si(-R)2일 때의 R(=알킬, 시클로알킬, 아릴)에서의 수소가 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환될 수 있지만, 이들 중에서도 아릴이나 헤테로아릴에서의 전부 또는 일부의 수소가 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환된 양태를 들 수 있다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 바람직하게는 불소, 염소, 또는 브롬, 보다 바람직하게는 불소 또는 염소이고, 불소가 더욱 바람직하다. 또한 내구성의 관점에서, 식(1) 또는 식(2)로 나타내어지는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물의 화학 구조 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 중수소화되어 있는 것도 바람직하다. 이 설명은, 식(1)이, 식(2-1)∼(2-9), 식(3-1)∼식(3-11), 식(3-11), 식(3-12)일 경우의 화합물에 대해서도, 마찬가지로 적용된다.
1-4. 바람직한 구조예
본 발명의 다환 방향족 화합물로서, 식(2)에 있어서 n이 1일 경우의 바람직한 예로서 식(1-BA1), 식(1-BA2), 식(1-BA3), 식(1-BA4), 식(1-BA5), 식(1-BA6), 식(1-BA7) 또는 식(1-BA8)으로 나타내어지는 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure pat00052
식(1-BA1), (1-BA2), 식(1-BA3) 및 식(1-BA4) 중,
c환은 치환되어 있어도 되는 벤젠환, 치환되어 있어도 되는 벤조퓨란환, 치환되어 있어도 되는 벤조티오펜환이고,
R은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 페닐이며,
R2'는, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이고,
상기 구조에서의 적어도 하나의 벤젠환에 있어서 인접한 탄소 원자에 결합하는 수소는 식(B)로 나타내어지는 부분 구조로 치환되어 있어도 된다.
식(1-BA1), 식(1-BA2), 식(1-BA3) 및 식(1-BA4)에 있어서, c환에서의 벤조퓨란환 및 벤조티오펜환은 각각 6원환(벤젠환)에서 B 및 X2에 결합하고 있어도 되고, 5원환(퓨란환 또는 티오펜환)에서 B 및 X2에 결합하고 있어도 된다.
[화학식 50]
Figure pat00053
식(1-BA5), (1-BA6), 식(1-BA7) 및 식(1-BA8) 중,
D환은 치환되어 있어도 되는 벤젠환, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로헥산환이고,
R은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 페닐이며,
Rd는, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노이고,
상기 구조에서의 적어도 하나의 벤젠환에 있어서 인접한 탄소 원자에 결합하는 수소는 식(B)로 나타내어지는 부분 구조로 치환되어 있어도 된다.
식(1-BA5), (1-BA6), 식(1-BA7) 및 식(1-BA8)중, D환은 무치환의 벤젠환(1, 2-페닐렌으로서 결합)이거나, 또는 1,2-디메틸시클로헥산환(1 위치, 2 위치의 수소가 이탈한 기로서 결합; 식(A11)로 나타내어지는 구조를 형성)인 것이 바람직하다. Rd는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼6의 무치환 알킬인 것이 바람직하다.
다른 관점에서, 바람직한 예로서 구체적으로 이하의 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pat00054
[화학식 52]
Figure pat00055
상기 각 구조식 중의 벤젠환에 결합한 수소는, 메틸, t-부틸, 디페닐아미노, 페닐로 치환되어 있어도 되고, 또한 벤젠환 상에서 인접한 탄소 원자에 결합하는 수소는 식(B)로 나타내어지는 부분 구조로 치환되어 있어도 되며, 또한 상기 디페닐아미노 및 페닐의 수소는 메틸 또는 t-부틸로 치환되어 있어도 되고, 또한 인접한 2개의 탄소 원자에 각각 결합하는 2개의 수소는 식(B)로 나타내어지는 부분 구조로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 다환 방향족 화합물로서, 식(2)에 있어서 n이 0일 경우의 바람직한 예로서, 식(1-BA11), 식(1-BA12), 식(1-BA13) 또는 식(1-BA14)를 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure pat00056
식(1-BA11), 식(1-BA12), 식(1-BA13) 및 식(1-BA14) 중, Z는 C(-RZ) 또는 N이며, RZ는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬이고, R은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 페닐이며, R2'는, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이고,
상기 구조에서의 적어도 하나의 벤젠환에 있어서 인접한 탄소 원자에 결합하는 수소는 식(B)로 나타내어지는 부분 구조로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 다환 방향족 화합물의 또한 구체적인 예로서는, 이하의 구조식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 「D」는 중수소, 「Me」는 메틸, 「tBu」는 t-부틸, 「Ad」는 아다만틸, 「TMS」는 트리메틸실릴을 나타낸다.
[화학식 54]
Figure pat00057
[화학식 55]
Figure pat00058
[화학식 56]
Figure pat00059
[화학식 57]
Figure pat00060
[화학식 58]
Figure pat00061
[화학식 59]
Figure pat00062
[화학식 60]
Figure pat00063
[화학식 61]
Figure pat00064
[화학식 62]
Figure pat00065
[화학식 63]
Figure pat00066
[화학식 64]
Figure pat00067
[화학식 65]
Figure pat00068
[화학식 66]
Figure pat00069
[화학식 67]
Figure pat00070
[화학식 68]
Figure pat00071
[화학식 69]
Figure pat00072
[화학식 70]
Figure pat00073
[화학식 71]
Figure pat00074
[화학식 72]
Figure pat00075
[화학식 73]
Figure pat00076
[화학식 74]
Figure pat00077
[화학식 75]
Figure pat00078
[화학식 76]
Figure pat00079
[화학식 77]
Figure pat00080
[화학식 78]
Figure pat00081
[화학식 79]
Figure pat00082
[화학식 80]
Figure pat00083
[화학식 81]
Figure pat00084
[화학식 82]
Figure pat00085
[화학식 83]
Figure pat00086
[화학식 84]
Figure pat00087
[화학식 85]
Figure pat00088
[화학식 86]
Figure pat00089
[화학식 87]
Figure pat00090
[화학식 88]
Figure pat00091
[화학식 89]
Figure pat00092
식(1)로 나타내어지는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물은, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물(이 고분자 화합물을 얻기 위한 상기 모노머는 중합성 치환기를 가진다), 또는 해당 고분자 화합물을 더 가교시킨 고분자 가교체(이 고분자 가교체를 얻기 위한 상기 고분자 화합물은 가교성 치환기를 가진다), 또는, 주사슬형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물(이 펜던트형 고분자 화합물을 얻기 위한 상기 반응성 화합물은 반응성 치환기를 가진다), 또는 해당 펜던트형 고분자 화합물을 더 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체(이 펜던트형 고분자 가교체를 얻기 위한 상기 펜던트형 고분자 화합물은 가교성 치환기를 가진다)로서도, 유기 디바이스용 재료, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양전지용 재료에 사용할 수 있다.
상술한 반응성 치환기(상기 중합성 치환기, 상기 가교성 치환기, 및, 펜던트형 고분자를 얻기 위한 반응성 치환기를 포함하여, 이하, 단순히 「반응성 치환기」라고도 말한다)로서는, 상기 다환 방향족 화합물을 고분자량화할 수 있는 치환기, 그렇게 하여 얻어진 고분자 화합물을 더 가교화할 수 있는 치환기, 또한, 주사슬형 고분자에 펜던트 반응할 수 있는 치환기라면 특히 한정되지 않지만, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬의 불포화체(예를 들면 시클로부테닐), 시클로알킬에서의 적어도 하나의 -CH2-가 -O-로 치환된 기(예를 들면 에폭시), 축합된 시클로알칸의 불포화체(예를 들면 축합된 시클로부텐)등을 들 수 있고, 이하의 구조의 치환기가 바람직하다. 각 구조식 중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 90]
Figure pat00093
L은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, >C=O, -O-C(=O)-, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 탄소수 1∼12의 옥시알킬렌 및 탄소수 1∼12의 폴리옥시알킬렌이다. 상기 치환기 중에서도, 식(XLS-1), 식(XLS-2), 식(XLS-3), 식(XLS-9), 식(XLS-10) 또는 식(XLS-17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(XLS-1), 식(XLS-3) 또는 식(XLS-17)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
이와 같은 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물 및 펜던트형 고분자 가교체(이하, 단순히 「고분자 화합물 및 고분자 가교체」라고도 한다)의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
2. 다환 방향족 화합물의 제조방법
식(1)로 나타내어지는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물은, 기본적으로는, 먼저 A환(a환)과 B환(b환) 및 RXC(C환, c환)를 결합기(X1이나 X2를 포함하는 기)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 결합기(Y1을 포함하는 기)로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 제1 반응에서는, 예를 들면 에테르화 반응이라면, 구핵 치환 반응, 울만 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있고, 아미노화 반응이라면, 버치왈드-하트윅 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응(연속적인 방향족 구전자 치환 반응, 이하 마찬가지)을 이용할 수 있다. 이들 제조방법에 대해서는, 국제공개 제2015/102118호 등의 선행 문헌에 기재된 방법을 참조할 수 있다. 반응 공정의 어디인가에서, 식(A)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 원료를 사용하거나, 식(A)로 나타내어지는 부분 구조를 도입하는 공정을 추가하거나 함으로써, 식(A)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물을 제조할 수 있다.
3. 유기 디바이스
본 발명에 관한 다환 방향족 화합물은, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양전지 등을 들 수 있다.
3-1. 유기 전계 발광 소자
이하에, 본 실시형태에 관한 유기 EL 소자에 대해서 도면에 기초하여 상세 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 관한 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
3-1-1. 유기 전계 발광 소자의 구조
도1에 나타난 유기 EL 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 음극(108)을 가진다.
또한, 유기 EL 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 양극(102)을 가지는 구성으로 해도 된다.
상기 각 층 모두가 없어서는 안되는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로서, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 상기 각 층은, 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유기 EL 소자에서의, 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 등의 유기 화합물을 포함하는 층을 총칭하여 유기층이라고 하는 경우도 있다.
유기 EL 소자를 구성하는 층의 양태로서는, 상술하는 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 양태의 이외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 양태여도 된다.
3-1-2. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판
기판(101)은 유기 전계 발광 소자(100)의 지지체로 되는 것이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은 목적에 따라 판상, 필름상, 또는 시트상으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도 유리판 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리설폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판인 경우에는, 소다 석회 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되며, 또한 두께도 기계적 강도를 유지하는 데에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 좋으므로 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코트를 실시한 소다 석회 유리도 시판되고 있으므로 이를 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는 가스 배리어성을 높이기 위해, 적어도 편면(片面)에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로 사용할 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
3-1-3. 유기 전계 발광 소자에서의 양극
양극(102)은 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 한다. 또한, 양극(102)과 발광층(105) 사이에 정공 주입층(103) 및/또는 정공 수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화구리 등), 황화구리, 카본블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 밖에, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있으므로, 예를 들면 100~5Ω/□, 바람직하게는 50~5Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞춰서 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50~300nm의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
3-1-4. 유기 전계 발광 소자에서의 정공 주입층, 정공 수송층
정공 주입층(103)은 양극(102)으로부터 이동해오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내로 주입하는 역할을 한다. 정공 수송층(104)은 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)을 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)으로 수송하는 역할을 한다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송 재료로서는 전계가 가해진 전극 사이에서 정극(正極)으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하여, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 나아가 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 광도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택해서 사용할 수 있다. 이들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, N,N-비스(4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4-아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있으며, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 도핑에 의해 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 유기 반도체 매트릭스 물질은 전자 공여성이 양호한 화합물 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J.Blochwitz, M.Pfeiffer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 따라, 베이스 물질의 전도성이 상당히 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 또는 특정 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본특허공개 제2005-167175호 공보).
상술한 정공 주입층용 재료 및 정공 수송층용 재료는, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는 그 고분자 가교체, 또는, 주사슬형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는 그 펜던트형 고분자 가교체로서도, 정공층용 재료에 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로서는, 식(1)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
3-1-5. 유기 전계 발광 소자에서의 발광층
발광층(105)은, 전계가 가해진 전극 사이에 있어서, 양극(102)로부터 주입된 정공과, 음극(108)로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자와의 재결합에 의해 여기 되어서 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있으며, 또한, 고체상태로 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 발광층용의 재료로서, 호스트 재료와, 예를 들면 도펀트 재료로서의 식(1)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물을 사용할 수 있다.
발광층은 단일층이어도 복수층으로 이루어져 있어도 어느 것이나 되고, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류여도, 복수의 조합이어도, 어느 것이라도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도, 부분적으로 포함되어 있어도, 어느 것이나 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 다르고, 그 호스트 재료의 특성에 맞추어 정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50∼99.999질량%이며, 보다 바람직하게는 80∼99.95질량%이고, 더욱 바람직하게는 90∼99.9질량%이다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 다르고, 그 도펀트 재료의 특성에 맞추어 정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001∼50질량%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼20질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼10질량%이다. 상기의 범위라면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한 내구성의 관점에서 도펀트 재료의 수소 원자는 일부, 또는 전부가 중수소화되어 있는 것도 바람직하다.
호스트 재료로서는, 이전부터 발광체로서 알려져 있었던 안트라센, 피렌, 디벤조크리센 또는 플루오렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 3,3'-디(9H-카르바졸-9-일)-1,1'-비페닐 등의 카르바졸 화합물 등을 들 수 있다. 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물, 디벤조크리센계 화합물, 또는 카르바졸 화합물이 바람직하고, 안트라센계 화합물 또는 카르바졸 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 내구성의 관점에서 호스트 재료는 일부, 또는 전부의 수소 원자는 일부, 또는 전부가 중수소화되어 있는 것도 바람직하다. 또한, 중수소화된 일부 또는 전부의 수소 원자가 중수소화된 호스트 화합물과, 중수소화된 일부 또는 전부의 수소 원자가 중수소화된 도펀트 화합물을 조합시켜서 발광층으로 하는 것도 바람직하다.
3-1-6. 유기 전계 발광 소자에서의 전자 주입층, 전자 수송층
전자 주입층(107)은 음극(108)으로부터 이동해오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내로 주입하는 역할을 한다. 전자 수송층(106)은 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)으로 수송하는 역할을 한다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은, 각각 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크며, 나아가 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려한 경우, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는 전자 수송 능력이 그다지 높지 않더라도 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서, 본 실시형태에서의 전자 주입·수송층은 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 광도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 또는 복소 방향족환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 갖는 금속착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 아릴니트릴 유도체 및 인돌 유도체 등을 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 갖는 금속착체로서는, 예를 들면, 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속착체, 플라보놀 금속착체 및 벤조퀴놀린 금속착체 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속착체, 퀴놀리놀계 금속착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6',2" -터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 아릴니트릴 유도체, 인돌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 갖는 금속착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속착체나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속착체, 플라보놀 금속착체 및 벤조퀴놀린 금속착체 등을 들 수 있다.
전술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
전술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 아릴니트릴 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속착체가 바람직하다.
<보란 유도체>
보란 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-1)로 나타내어지는 화합물이며, 상세하게는 일본특허공개 2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
[화학식 91]
Figure pat00094
식(ETM-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되고 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노의 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이고, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
식(ETM-1)으로 나타내어지는 화합물 중에서도, 하기 식(ETM-1-1)로 나타내어지는 화합물이나 하기 식(ETM-1-2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
[화학식 92]
Figure pat00095
식(ETM-1-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되고 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노의 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노의 적어도 하나이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
[화학식 93]
Figure pat00096
식(ETM-1-2) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노의 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
X1의 구체적인 예로서는, 하기 식(X-1)∼식(X-9) 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다.
[화학식 94]
Figure pat00097
(각 식 중, Ra는, 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 페닐이며, *은 결합 위치를 나타낸다.)
이 보란 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 95]
Figure pat00098
이 보란 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<피리딘 유도체>
피리딘 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-2)로 나타내어지는 화합물이며, 바람직하게는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 96]
Figure pat00099
φ은 n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1~4의 정수이다.
식(ETM-2-1)에서, R11~R18는 각각 독립적으로 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴)이다.
식(ETM-2-2)에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴)이며, R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
각 식에서, 「피리딘계 치환기」는 하기 식(Py-1)~식(Py-15) 중 어느 하나(식 중의 *은, 결합 위치를 나타낸다.)이며, 피리딘계 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, 또는 t-부틸 등을 들 수 있으며, 메틸이 바람직하다. 또한, 피리딘계 치환기는 페닐렌기나 나프틸렌기를 통하여 각 식에서의 φ, 안트라센환 또는 플루오렌환에 결합하고 있어도 된다.
[화학식 97]
Figure pat00100
피리딘계 치환기는 상기 식(Py-1)~식(Py-15) 중 어느 하나(식 중의 *은, 결합 위치를 나타낸다.)이지만, 이들 중에서도, 하기 식(Py-21)~식(Py-44) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 98]
Figure pat00101
각 피리딘 유도체에서의 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 2개의 「피리딘계 치환기」 중 한쪽은 아릴로 치환되어 있어도 된다.
R11~R18에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 하나라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1~24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3~24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은 탄소수 1~18의 알킬(탄소수 3~18의 분기쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은 탄소수 1~12의 알킬(탄소수 3~12의 분기쇄 알킬)이다. 보다 더 바람직한 「알킬」은 탄소수 1~6의 알킬(탄소수 3~6의 분기쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은 탄소수 1~4의 알킬(탄소수 3~4의 분기쇄 알킬)이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
피리딘계 치환기에 치환하는 탄소수 1~4의 알킬로서는, 상기 알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11~R18에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3~12의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은 탄소수 3~10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은 탄소수 3~8의 시클로알킬이다. 보다 더 바람직한 「시클로알킬」은 탄소수 3~6의 시클로알킬이다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
R11~R18에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6~30의 아릴이고, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6~18의 아릴이며, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴이고, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6~30의 아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6~30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 들 수 있고, 더 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 들 수 있다.
식(ETM-2-2)에서의 R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 피리딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 99]
Figure pat00102
이 피리딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<플루오란텐 유도체>
플루오란텐 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-3)으로 나타내어지는 화합물이며, 상세하게는 국제공개 제2010/134352호에 개시되어 있다.
[화학식 100]
Figure pat00103
식(ETM-3) 중, X12∼X21은 수소, 할로겐, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬, 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴을 나타낸다. 여기에서, 치환되어 있을 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
이 플루오란텐 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 101]
Figure pat00104
<BO계 유도체>
BO계 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-4)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 식(ETM-4)로 나타내어지는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
[화학식 102]
Figure pat00105
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, R1∼R11 가운데 인접하는 기끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(ETM-4)로 나타내어지는 화합물 또는 구조에서의 적어도 하나의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(ETM-4)에서의 치환기나 환 형성의 형태의 설명에 대해서는, 식(1) 등으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물의 설명을 인용할 수 있다.
이 BO계 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 103]
Figure pat00106
이 BO계 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<안트라센 유도체>
안트라센 유도체 중 하나는, 예를 들면 하기 식(ETM-5)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 104]
Figure pat00107
Ar1은, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 또는 페날렌이다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 「탄소수 6∼20의 아릴」의 구체예로서는, 단환계 아릴인 페닐, (o-,m-,p-)트릴, (2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-,3,5-)크실릴, 메시틸(2,4,6-트리메틸페닐), (o-,m-,p-)쿠메닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 안트라센-(1-,2-,9-)일, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 테트라센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일 등을 들 수 있다. 「탄소수 6∼10의 아릴」의 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3에서 6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이다.
R1∼R4에서의 탄소수 1∼6의 알킬에 대해서는 직쇄 및 분기쇄 중 어느 하나라도 된다. 즉, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 또는 2-에틸부틸 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, 또는 t-부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 또는 t-부틸이 보다 바람직하다.
R1∼R4에서의 탄소수 3∼6의 시클로알킬의 구체예로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
R1∼R4에서의 탄소수 6∼20의 아릴에 대해서는, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 「탄소수 6∼20의 아릴」의 구체예로서는, Ar2에서의 「탄소수 6∼20의 아릴」의 구체예를 인용할 수 있다. 바람직한 「탄소수 6∼20의 아릴」은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴 또는 나프틸이며, 보다 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 m-터페닐-5'-일이고, 더욱 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, 가장 바람직하게는 페닐이다.
이 안트라센 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 105]
Figure pat00108
이 안트라센 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<벤조플루오렌 유도체>
벤조플루오렌 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-6)으로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 106]
Figure pat00109
Ar1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 식(ETM-5)의 Ar2에서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 같은 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, 2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar2에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 하나라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이다. 구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실 등을 들 수 있다.
Ar2에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
Ar2에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 벤조플루오렌 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 107]
Figure pat00110
이 벤조플루오렌 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<포스핀옥사이드 유도체>
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-7-1)로 나타내어지는 화합물이다. 상세 내용은 국제공개 제2013/079217호 및 국제공개 제2013/079678호에도 기재되어 있다.
[화학식 108]
Figure pat00111
R5는 치환 또는 무치환의, 탄소수 1~20의 알킬, 탄소수 3~16의 시클로알킬, 탄소수 6~20의 아릴 또는 탄소수 5~20의 헤테로아릴이고,
R6은 CN, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1~20의 알킬, 탄소수 3~16의 시클로알킬, 탄소수 1~20의 헤테로알킬, 탄소수 6~20의 아릴, 탄소수 5~20의 헤테로아릴, 탄소수 1~20의 알콕시 또는 탄소수 6~20의 아릴옥시이며,
R7 및 R8는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의, 탄소수 6~20의 아릴 또는 탄소수 5~20의 헤테로아릴이고,
R9는 산소 또는 황이며,
j는 0 또는 1이고, k는 0 또는 1이며, r은 0~4의 정수이고, q는 1~3의 정수이다.
여기에서, 치환되어 있을 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-7-2)로 나타내어지는 화합물이어도 된다.
[화학식 109]
Figure pat00112
R1~R3은 동일하거나 달라도 되며, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬티오, 시클로알킬티오, 아릴에테르(아릴에테르기), 아릴티오에테르(아릴티오에테르기), 아릴, 복소환기, 할로겐, 시아노, 포르밀, 카르보닐, 카르복실, 아미노, 니트로, 실릴, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중에서 선택된다.
Ar1은 동일하거나 달라도 되며, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이다. Ar2는 동일하거나 달라도 되며, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽은 치환기를 가지고 있거나, 또는 인접 치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있다. n은 0~3의 정수이며, n이 0일 때 불포화 구조 부분은 존재하지 않고, n이 3일 때 R1은 존재하지 않는다.
이들 치환기 중 알킬이란, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 치환되어 있을 경우의 치환기에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 알킬, 아릴, 복소환기 등을 들 수 있고, 이러한 점은 이하의 기재에도 공통이다. 또한, 알킬의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서 통상 1~20의 범위이다.
또한, 시클로알킬이란, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알킬 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~20의 범위이다.
또한, 아랄킬이란, 예를 들면, 벤질, 페닐에틸 등의 지방족 탄화수소를 통한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 모두 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 지방족 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20의 범위이다.
또한, 알케닐이란, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부타디에닐 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알케닐의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2~20의 범위이다.
또한, 시클로알케닐이란, 예를 들면, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다.
또한, 알키닐이란, 예를 들면, 아세틸레닐 등의 3중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알키닐의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2~20의 범위이다.
또한, 알콕시란, 예를 들면, 메톡시 등의 에테르 결합을 통한 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알콕시의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20의 범위이다.
또한, 알킬티오란, 알콕시의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또한, 시클로알킬티오란, 시클로알콕시의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴에테르란, 예를 들면, 페녹시 등의 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 아릴에테르의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6~40의 범위이다.
또한, 아릴티오에테르란, 아릴에테르의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴이란, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 페난트릴, 터페닐릴, 피레닐 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 아릴의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6~40의 범위이다.
또한, 복소환기란, 예를 들면, 푸라닐, 티에닐, 옥사졸릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 카르바졸릴 등의 탄소 이외의 원자를 갖는 환상 구조기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2~30의 범위이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
포르밀, 카르보닐, 아미노에는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환 등으로 치환된 기도 포함할 수 있다.
또한, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다.
실릴이란, 예를 들면, 트리메틸실릴 등의 규소 화합물기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 실릴의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~20의 범위이다. 또한, 규소수는 통상 1~6이다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환이란, 예를 들면, Ar1과 R2, Ar1과 R3, Ar2와 R2, Ar2와 R3, R2와 R3, Ar1과 Ar2 등의 사이에서 형성된 공액 또는 비공액의 축합환이다. 여기에서, n이 1인 경우, 2개의 R1끼리 공액 또는 비공액의 축합환을 형성해도 된다. 이들 축합환은 환내 구조에 질소, 산소, 황 원자를 함유하고 있어도 되고, 다른 환과 더 축합해도 된다.
이 포스핀옥사이드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 110]
Figure pat00113
이 포스핀 옥사이드 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<피리미딘 유도체>
피리미딘 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-8)로 나타내어지는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-8-1)로 나타내어지는 화합물이다. 상세 내용은 국제공개 제2011/021689호에도 기재되어 있다.
[화학식 111]
Figure pat00114
Ar은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1~4의 정수이며, 바람직하게는 1~3의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6~30의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2~30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2~25의 헤테로아릴이 바람직하며, 탄소수 2~20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2~15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하며, 탄소수 2~10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 푸테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 피리미딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 112]
Figure pat00115
이 피리미딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<아릴니트릴 유도체>
아릴니트릴 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-9)로 나타내어지는 화합물, 또는 그들이 단결합 등으로 복수결합한 다량체다. 상세 내용은 미국출원공개 제2014/0197386호 명세서에 기재되어 있다.
[화학식 113]
Figure pat00116
Arni는, 빠른 전자 수송성의 관점에서는 탄소수가 많은 것이 바람직하고, 높은 T1의 관점에서는 탄소수가 적은 것이 바람직하다. Arni는, 구체적으로는, 발광층에 인접하는 층에 사용하기 위해서는 높은 T1인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴이다. 또한, 니트릴기의 치환 개수 n은, 높은 T1의 관점에서는 많은 것이 바람직하고, 높은 S1의 관점에서는 적은 것이 바람직하다. 니트릴기의 치환 개수 n은, 구체적으로는, 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼2의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1이다.
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. 높은 S1 및 높은 T1의 관점에서 도너성의 헤테로아릴인 것이 바람직하고, 전자 수송층으로서 사용하기 위한 도너성의 헤테로아릴은 적은 것이 바람직하다. 전하 수송성의 관점에서는 탄소수가 많은 아릴 또는 헤테로아릴이 바람직하고, 치환기를 많이 가지는 것이 바람직하다. Ar의 치환 개수 m은, 구체적으로는, 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼2이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6~30의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2~30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2~25의 헤테로아릴이 바람직하며, 탄소수 2~20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2~15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하며, 탄소수 2~10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 푸테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
아릴니트릴 유도체는, 식(ETM-9)로 나타내어지는 화합물이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체이어도 된다. 이 경우, 단결합 이외에, 아릴환(바람직하게는 다가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)에서 결합되어 있어도 된다.
이 아릴니트릴 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 114]
Figure pat00117
이 아릴니트릴 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<트리아진 유도체>
트리아진 유도체는 예를 들면 하기 식(ETM-10)로 나타내어지는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-10-1)로 나타내어지는 화합물이다. 상세한 내용은 미국특허출원공개 제2011/0156013호 명세서에 기재되어 있다.
[화학식 115]
Figure pat00118
Ar은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1~3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6~30의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2~30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2~25의 헤테로아릴이 바람직하며, 탄소수 2~20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2~15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하며, 탄소수 2~10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 푸테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 트리아진 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 116]
Figure pat00119
이 트리아진 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<벤조이미다졸 유도체>
벤조이미다졸 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-11)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 117]
Figure pat00120
φ은 n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1~4의 정수이고, 「벤조이미다졸계 치환기」는 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜이 벤조이미다졸릴에 치환된 치환기이며, 벤조이미다졸 유도체에서의 적어도 하나의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 118]
Figure pat00121
*은 결합 위치를 나타낸다.
상기 벤조이미다졸릴에서의 R11은 수소, 탄소수 1~24의 알킬, 탄소수 3~12의 시클로알킬 또는 탄소수 6~30의 아릴이며, 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 R11의 설명을 인용할 수 있다.
φ는, 또한 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있으며, 각 식 중의 R11~R18은 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있는데, 이들을 벤조이미다졸계 치환기로 치환할 때에는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환해도 되고(즉, n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하고, 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11~R18로 치환해도 된다(즉, n=1). 또한, 예를 들면 식(ETM-2-1)에서의 R11~R18 중 적어도 하나를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11~R18로 치환해도 된다.
이 벤조이미다졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸 등을 들 수 있다.
[화학식 119]
Figure pat00122
이 벤조이미다졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<페난트롤린 유도체>
페난트롤린 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-12) 또는 식(ETM-12-1)로 나타내어지는 화합물이다. 상세 내용은 국제공개 제2006/021982호에 기재되어 있다.
[화학식 120]
Figure pat00123
φ는 n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1~4의 정수이다.
각 식의 R11~R18은 각각 독립적으로 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴)이다. 또한, 식(ETM-12-1)에서는 R11~R18 중 어느 하나가 아릴환인 φ와 결합수가 된다.
각 페난트롤린 유도체에서의 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
R11~R18에서의 알킬, 시클로알킬 및 아릴로서는, 식(ETM-2)에서의 R11~R18의 설명을 인용할 수 있다. 또한, φ는 상기한 예 이외에, 예를 들면, 이하의 구조식을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이며, *은, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 121]
Figure pat00124
이 페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비(1,10-페난트롤린-5-일), 바소쿠프로인, 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠이나 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 122]
Figure pat00125
이 페난트롤린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<퀴놀리놀계 금속착체>
퀴놀리놀계 금속착체는, 예를 들면 하기 식(ETM-13)으로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 123]
Figure pat00126
식 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 알케닐, 시아노, 알콕시, 또는 아릴이고, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1~3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
이 퀴놀리놀계 금속착체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체>
티아졸 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-14-1)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 124]
Figure pat00127
벤조티아졸 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-14-2)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 125]
Figure pat00128
각 식의 φ은, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이고, n은 1∼4의 정수이며, 「티아졸계 치환기」나 「벤조티아졸계 치환기」는, 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜이 하기의 티아졸릴이나 벤조티아졸릴로 치환된 치환기이며, 티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체에서의 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 126]
Figure pat00129
*은 결합 위치를 나타낸다.
φ은, 또한, 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있으며, 각 식 중의 R11∼R18은 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있지만, 이들을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환할 때에는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고, 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면 식(ETM-2-1)에서의 R11∼R18의 적어도 하나를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이 티아졸 유도체 또는 벤조티아졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<실롤유도체>
실롤유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-15)로 나타내어지는 화합물이다. 상세 내용은 일본특허공개 평9-194487호 공보에 기재되어 있다.
[화학식 127]
Figure pat00130
X 및 Y는, 각각 독립적으로, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴, 헤테로아릴이며, 이들은 치환되어 있어도 된다. 이들 기의 상세에 대해서는, 식(1) 및 식(2)에서의 설명, 나아가 식(ETM-7-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 알케닐옥시 및 알키닐옥시는, 각각 알콕시에서의 알킬 부분이 알케닐 또는 알키닐에 치환된 기이며, 이들 알케닐 및 알키닐의 상세에 대해서는 식(ETM-7-2)에서의 설명을 인용할 수 있다.
또한, 모두 알킬인 X와 Y가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아조기, 알킬카르보닐옥시, 아릴카르보닐옥시, 알콕시카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐옥시, 설피닐, 설포닐, 설파닐, 실릴, 카르바모일, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 니트로, 포르밀, 니트로소, 포르밀옥시, 이소시아노, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 또는, 시아노이며, 이들은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 인접 치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있어도 된다.
R1∼R4에서의, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 및 알키닐의 상세에 대해서는, 식(1) 및 식(2)에서의 설명을 인용할 수 있다.
R1∼R4에서의, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 아릴카르보닐옥시, 알콕시카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시 중의, 알킬, 아릴 및 알콕시의 상세에 대해서도, 식(1) 및 식(2)에서의 설명을 인용할 수 있다.
실릴로서는, 실릴기, 및, 실릴기의 3개의 수소의 적어도 하나가, 각각 독립적으로, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환된 기를 들 수 있고, 트리치환실릴이 바람직하고, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 및 알킬디시클로알킬실릴 등을 들 수 있다. 이들에서의, 아릴, 알킬 및 시클로알킬의 상세에 대해서는, 식(1) 및 식(2)에서의 설명을 인용할 수 있다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환이란, 예를 들면, R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4 등의 사이에 형성된 공역 또는 비공역의 축합환이다. 이들 축합환은, 환 내 구조에 질소, 산소, 황 원자를 포함하고 있어도 되고, 나아가 별도의 환과 축합 해도 된다.
단, 바람직하게는, R1 및 R4가 페닐의 경우, X 및 Y는, 알킬 또는 페닐이 아니다. 또한, 바람직하게는, R1 및 R4가 티에닐의 경우, X 및 Y는, 알킬을, R2 및 R3은, 알킬, 아릴, 알케닐 또는 R2와 R3이 결합하여 환을 형성하는 시클로알킬을 동시에 만족시키지 않는 구조이다. 또한, 바람직하게는, R1 및 R4가 실릴기의 경우, R2, R3, X 및 Y는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1부터 6의 알킬이 아니다. 또한, 바람직하게는, R1 및 R2에서 벤젠환이 축합된 구조의 경우, X 및 Y는, 알킬 및 페닐이 아니다.
이 실롤유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<아졸린 유도체>
아졸린 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-16)으로 나타내어지는 화합물이다. 상세 내용은 국제공개 제2017/014226호에 기재되어 있다.
[화학식 128]
Figure pat00131
식(ETM-16) 중,
φ은 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소에 유래하는 m가의 기 또는 탄소수 2∼40의 방향족 복소환에 유래하는 m가의 기이며, φ의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
Y는, 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 >N-Ar이며, Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이고, Ar의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되며, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이고, 단, 상기 >N-Ar에서의 Ar 및 상기 R1∼R5 가운데 어느 하나는 L과 결합하는 부위이며,
L은, 각각 독립적으로, 하기 식(L-1)으로 나타내어지는 2가의 기, 및 하기 식(L-2)로 나타내어지는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되고,
[화학식 129]
Figure pat00132
식(L-1) 중, X1∼X6은 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이고, X1∼X6 중 적어도 2개는 =CR6-이며, X1∼X6 중 2개의 =CR6-에서의 R6은 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이고, 그 이외의 =CR6-에서의 R6은 수소이며,
식(L-2) 중, X7∼X14는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이고, X7∼X14 중 적어도 2개는 =CR6-이며, X7∼X14 중 2개의 =CR6-에서의 R6은 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이고, 그 이외의 =CR6-에서의 R6은 수소이며,
L의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
m은 1∼4의 정수이며, m이 2∼4일 때, 아졸린환과 L로 형성되는 기는 동일하거나 달라도 되고, 그리고,
식(ETM-16)으로 나타내어지는 화합물 중의 적어도 하나의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
구체적인 아졸린 유도체는, 하기 식(ETM-16-1) 또는 식(ETM-16-2)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 130]
Figure pat00133
식(ETM-16-1) 및 식(ETM-16-2) 중,
φ은 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소에 유래하는 m가의 기 또는 탄소수 2∼40의 방향족 복소환에 유래하는 m가의 기이며, φ의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
식(ETM-16-1) 중, Y는, 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 >N-Ar이며, Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, Ar의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
식(ETM-16-1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하고, 또한 R3과 R4는 동일하며,
식(ETM-16-2) 중, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하고, 또한 R3과 R4는 동일하며,
식(ETM-16-1) 및 식(ETM-16-2) 중,
L은, 각각 독립적으로, 하기 식(L-1)로 나타내어지는 2가의 기, 및 하기 식(L-2)로 나타내어지는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되고,
[화학식 131]
Figure pat00134
식(L-1) 중, X1∼X6는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이고, X1∼X6 중 적어도 2개는 =CR6-이며, X1∼X6 중 2개의 =CR6-에서의 R6은 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이고, 그 이외의 =CR6-에서의 R6은 수소이며,
식(L-2) 중, X7∼X14는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이고, X7∼X14 중 적어도 2개는 =CR6-이며, X7∼X14 중 2개의 =CR6-에서의 R6은 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이고, 그 이외의 =CR6-에서의 R6은 수소이며,
L의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
m은 1∼4의 정수이며, m이 2∼4일 때, 아졸린환과 L로 형성되는 기는 동일하거나 달라도 되고, 그리고,
식(ETM-16-1) 또는 식(ETM-16-2)로 나타내어지는 화합물 중의 적어도 하나의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, φ는, 하기 식(φ1-1)∼식(φ1-18)로 나타내어지는 1가의 기, 하기 식(φ2-1)∼식(φ2-34)로 나타내어지는 2가의 기, 하기 식(φ3-1)∼식(φ3-3)으로 나타내어지는 3가의 기, 및 하기 식(φ4-1)∼식(φ4-2)로 나타내어지는 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되고, φ의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 132]
Figure pat00135
[화학식 133]
Figure pat00136
[화학식 134]
Figure pat00137
식 중의 Z는, >CR2, >N-Ar, >N-L, -O- 또는 -S-이고, >CR2에서의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, >N-Ar에서의 Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며 >N-L에서의 L은 식(ETM-16), 식(ETM-16-1) 또는 식(ETM-16-2)에서의 L이다. 식 중의 *은, 결합 위치를 나타낸다.
바람직하게는, L은, 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 및 프테리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 환의 2가의 기이며, L의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, Y 또는 Z로서의 >N-Ar에서의 Ar은, 페닐, 나프틸, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 및 프테리디닐로 이루어지는 군에서 선택되며, Y로서의 >N-Ar에서의 Ar의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴로 치환되고 있어도 된다.
바람직하게는, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하고, R3과 R4는 동일하며, 또한 R1∼R4의 모두가 동시에 수소가 되지는 않고, 그리고, m은 1 또는 2이며, m이 2일 때, 아졸린환과 L로 형성되는 기는 동일하다.
아졸린 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 구조식 중의 「Me」는 메틸을 나타낸다.
[화학식 135]
Figure pat00138
보다 바람직하게는, φ는, 하기 식(φ2-1), 식(φ2-31), 식(φ2-32), 식(φ2-33) 및 식(φ2-34)로 나타내어지는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되고, φ의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼18의 아릴로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 136]
Figure pat00139
(*은 결합 위치를 나타낸다.)
L은, 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 및 트리아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 환의 2가의 기이며, L의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
Y로서의 >N-Ar에서의 Ar은, 페닐, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 및 트리아지닐로 이루어지는 군에서 선택되고, 해당 Ar의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하고, R3과 R4는 동일하며, 또한, R1∼R4의 모두가 동시에 수소가 되지는 않고, 그리고,
m은 2이며, 아졸린환과 L로 형성되는 기는 동일하다.
아졸린 유도체의 다른 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 구조식 중의 「Me」는 메틸을 나타낸다.
[화학식 137]
Figure pat00140
이 아졸린 유도체를 규정하는 상기 각 식 중의, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴의 상세에 대해서는, 식(1) 및 식(2)에서의 설명을 인용할 수 있다.
이 아졸린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<환원성 물질>
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질이 더 포함되어 있어도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 물질이면, 여러가지 물질이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(동 2.28eV), Rb(동 2.16eV) 또는 Cs(동 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(동 2.9eV), Sr(동 2.0∼2.5eV) 또는 Ba(동 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 물질이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이고, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광휘도의 향상이나 긴 수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs을 포함한 조합, 예를 들면, Cs과 Na, Cs과 K, Cs과 Rb, 또는 Cs과 Na과 K의 조합이 바람직하다. Cs을 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 긴 수명화가 도모된다.
상술한 전자 주입층용 재료 및 전자 수송층용 재료는, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는 그 고분자 가교체, 또는, 주사슬형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는 그 펜던트형 고분자 가교체로서도, 전자층용 재료에 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로서는, 식(1)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
3-1-7. 유기 전계 발광 소자에서의 음극
음극(108)은 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저(低)일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이러한 점을 개선하기 위해, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 밖의 도펀트로서는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속 또는 이들 금속을 이용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도 저항 가열, 전자빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통(導通)을 취할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
3-1-8. 각 층에서 사용해도 되는 결착제
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 초산비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등으로 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
3-1-9. 유기 전계 발광 소자의 제작 방법
유기 EL 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성하는 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써 형성할 수 있다. 이렇게 해서 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 통상 2nm~5000nm의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 다르다. 증착 조건은 일반적으로 보트 가열 온도 +50~+400℃, 진공도 10-6~10-3 Pa, 증착 속도 0.01~50nm/초, 기판 온도 -150~+300℃, 막 두께 2nm~5㎛의 범위에서 적당히 설정하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가할 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 해서 인가하면 되고, 전압 2∼40V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양방)에서 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 EL 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
다음으로, 유기 EL 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자의 제작법에 대하여 설명한다.
<증착법>
적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에, 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 원하는 유기 EL 소자가 얻어진다. 또한, 상술한 유기 EL 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순으로 제작하는 것도 가능하다.
<습식성막법>
습식성막법은, 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 액상의 유기층 형성용 조성물로서 준비하고, 이를 사용함으로써 실시된다. 이 저분자 화합물을 용해하는 적당한 유기 용매가 없는 경우에는, 해당 저분자 화합물에 반응성 치환기를 치환시킨 반응성 화합물로서 용해성 기능을 갖는 다른 모노머나 주사슬형 고분자와 함께 고분자화시킨 고분자 화합물 등으로부터 유기층 형성용 조성물을 준비해도 된다.
습식 성막법은, 일반적으로는 기판에 유기층 형성용 조성물을 도포하는 도포 공정 및 도포된 유기층 형성용 조성물로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 거침으로써 도막을 형성한다. 상기 고분자 화합물이 가교성 치환기를 가질 경우(이것을 가교성 고분자 화합물이라고도 말한다)에는, 이 건조 공정에 의해 더 가교하여 고분자 가교체가 형성된다. 도포 공정의 차이에 따라, 스핀 코터를 사용하는 방법을 스핀 코트법, 슬릿 코터를 사용하는 방법을 슬릿 코트법, 판을 사용하는 방법을 그라비어, 오프셋, 리버스 오프셋, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 프린터를 사용하는 방법을 잉크젯법, 안개 형상으로 내뿜는 방법을 스프레이법이라고 부른다.
일 예로서, 도 2를 참고로 하여, 뱅크를 가지는 기판에 잉크젯법을 사용하여 도막을 형성하는 방법을 설명한다. 먼저, 뱅크(200)는 기판(110) 상의 전극(120) 상에 설치되어 있다. 이 경우, 잉크젯 헤드(300)로부터, 뱅크(200) 사이에 잉크의 액적(310)을 떨어뜨리고, 건조시킴으로써 도막(130)을 제작할 수 있다. 이를 반복하여, 다음 도막(140), 나아가 발광층(150)까지 제작하고, 진공증착법을 사용하여 전자 수송층, 전자 주입층 및 전극을 성막하면, 뱅크 재료로 발광부위가 구획된 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
건조 공정에는 풍건, 가열, 감압 건조 등의 방법이 있다. 건조 공정은 1회만 해도 되고, 다른 방법이나 조건을 이용하여 복수 회 행해도 된다. 또한, 예를 들면, 감압 하에서의 소성과 같이 다른 방법을 병용해도 된다.
습식 성막법이란 용액을 사용한 성막법으로서, 예를 들면, 일부의 인쇄법(잉크젯법), 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등이다. 습식 성막법은 진공 증착법과 달리 고가의 진공 증착 장치를 사용할 필요가 없고, 대기압 하에서 성막할 수 있다. 추가로, 습식 성막법은 대면적화나 연속 생산이 가능하여, 제조 비용의 저감으로 이어진다.
한편, 진공 증착법과 비교할 경우, 습식 성막법은 적층화가 어려운 경우가 있다. 습식 성막법을 이용하여 적층막을 제작하는 경우, 상층의 조성물에 의한 하층의 용해를 방지할 필요가 있어, 용해성을 제어한 조성물, 하층의 가교 및 직교 용매(Orthogonal solvent, 서로 용해되지 않는 용매) 등이 구사된다. 그러나, 이들 기술을 사용하더라도 모든 막의 도포에 습식 성막법을 이용하는 것은 어려운 경우가 있다.
이에 일반적으로는 몇 개의 층만을 습식 성막법을 이용하고, 나머지를 진공 증착법으로 유기 EL 소자를 제작하는 방법이 채용된다.
예를 들면, 습식 성막법을 일부 적용하여 유기 EL 소자를 제작하는 절차를 이하에 나타낸다.
(절차 1) 양극의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 2) 정공 주입층용 재료를 포함하는 정공 주입층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 3) 정공 수송층용 재료를 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 4) 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는 발광층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 5) 전자 수송층의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 6) 전자 주입층의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 7) 음극의 진공 증착법에 의한 성막
이러한 절차를 거침으로써, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자가 얻어진다.
물론, 하층의 발광층의 용해를 막는 수단이 있거나, 또한 상기 순서와는 반대로 음극측에서부터 성막하는 수단 등을 사용함으로써, 전자 수송층용 재료나 전자 주입층용 재료를 포함하는 층형성용 조성물로서 준비하여 이들을 습식성막법에 의해 성막할 수 있다.
<그 밖의 성막법>
유기층 형성용 조성물의 성막화에는, 레이저 가열 묘화법(LITI)을 이용할 수 있다. LITI란, 기재에 부착시킨 화합물을 레이저로 가열 증착하는 방법으로, 기재에 도포되는 재료에 유기층 형성용 조성물을 사용할 수 있다.
<임의의 공정>
성막의 각 공정의 전후에, 적절한 처리 공정, 세정 공정 및 건조 공정을 적절히 넣어도 된다. 처리 공정으로서는, 예를 들면, 노광 처리, 플라스마 표면처리, 초음파 처리, 오존 처리, 적절한 용매를 사용한 세정 처리 및 가열 처리 등을 들 수 있다. 또한, 뱅크를 제작하는 일련의 공정도 들 수 있다.
뱅크의 제작에는 포토리소그래피 기술을 이용할 수 있다. 포토리소그래피가 이용가능한 뱅크 재료로서는, 포지티브형 레지스트 재료 및 네가티브형 레지스트 재료를 사용할 수 있다. 또한, 잉크젯법, 그라비아 오프셋 인쇄, 리버스 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등의 패턴 가능한 인쇄법도 이용할 수 있다. 이 때에는 영구 레지스트 재료를 사용할 수도 있다.
뱅크에 사용되는 재료로서는, 다당류 및 그 유도체, 히드록실을 가지는 에틸렌성 모노머의 단독 중합체 및 공중합체, 생체고분자 화합물, 폴리아크릴로일 화합물, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설피드, 폴리설폰, 폴리페닐렌, 폴리페닐에테르, 폴리우레탄, 에폭시(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 폴리머(ABS), 실리콘 수지, 폴리염화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리아세테이트, 폴리노보넨, 합성 고무, 폴리플루오로비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불화 폴리머, 플루오로올레핀-히드로카본올레핀의 공중합 폴리머, 플루오로카본폴리머를 들 수 있지만, 그것만으로 한정되지 않는다.
<습식성막법에 사용되는 유기층 형성용 조성물>
유기층 형성용 조성물은, 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물, 또는 해당 저분자 화합물을 고분자화시킨 고분자 화합물을 유기 용매에 용해시켜 얻을 수 있다. 예를 들면, 발광층 형성용 조성물은, 제1 성분으로서 적어도 1종의 도펀트 재료인 다환 방향족 화합물(또는 그 고분자 화합물)과, 제2 성분으로서 적어도 1종의 호스트 재료와, 제3 성분으로서 적어도 1종의 유기 용매를 함유한다. 제1 성분은, 해당 조성물로부터 얻을 수 있는 발광층의 도펀트 성분으로서 기능하고, 제2 성분은 발광층의 호스트 성분으로서 기능한다. 제3 성분은, 조성물 중의 제1 성분과 제2 성분을 용해하는 용매로서 기능하고, 도포 시에는 제3 성분 자신의 제어된 증발 속도에 의해 평활하고 균일한 표면 형상을 부여한다.
<유기 용매>
유기층 형성용 조성물은 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다. 성막 시에 유기 용매의 증발 속도를 제어함으로써, 성막성 및 도막의 결함의 유무, 표면거칠기, 평활성을 제어 및 개선할 수 있다. 또한, 잉크젯법을 사용한 성막 시는, 잉크젯 헤드의 핀홀에서의 메니스커스 안정성을 제어하여, 토출성을 제어·개선할 수 있다. 추가로, 막의 건조 속도 및 유도체 분자의 배향을 제어함으로써, 해당 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 유기층을 갖는 유기 EL 소자의 전기 특성, 발광 특성, 효율, 및 수명을 개선할 수 있다.
(1)유기 용매의 물성
적어도 1종의 유기 용매의 비점은, 130℃∼300℃이며, 140℃∼270℃가 보다 바람직하고, 150℃∼250℃가 더욱 바람직하다. 비점이 130℃보다 높을 경우, 잉크젯의 토출성의 관점에서 바람직하다. 또한, 비점이 300℃보다 낮을 경우, 도막의 결함, 표면거칠기, 잔류 용매 및 평활성의 관점에서 바람직하다. 유기 용매는, 양호한 잉크젯의 토출성, 성막성, 평활성 및 낮은 잔류 용매의 관점에서, 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 구성이 보다 바람직하다. 한편, 경우에 따라서는, 운반성 등을 고려하여, 유기층 형성용 조성물 중에서 용매를 제거함으로써 고형 상태로 한 조성물이어도 된다.
또한, 유기 용매가 용질의 적어도 1종에 대한 양용매(GS)와 빈용매(PS)를 포함하고, 양용매(GS)의 비점(BPGS)이 빈용매(PS)의 비점(BPPS)보다도 낮은, 구성이 특히 바람직하다.
고비점의 빈용매를 더함으로써 성막 시에 저비점의 양용매가 먼저 휘발하고, 조성물 중의 함유물의 농도와 빈용매의 농도가 증가하여 신속한 성막이 촉진된다. 이에 의해, 결함이 적고, 표면거칠기가 작으며, 평활성이 높은 도막이 얻어진다.
용해도의 차이(SGS-SPS)는, 1% 이상인 것이 바람직하며, 3% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비점의 차이(BPPS-BPGS)는, 10℃ 이상인 것이 바람직하며, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
유기 용매는, 성막 후에, 진공, 감압, 가열 등의 건조 공정에 의해 도막에서 제거된다. 가열을 행할 경우, 도포 성막성 개선의 관점에서는, 용질의 적어도 1종의 유리 전이 온도(Tg)+30℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 잔류 용매의 삭감 관점에서는, 용질의 적어도 1종의 유리 전이점(Tg)-30℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 유기 용매의 비점보다 낮아도 막이 얇기 때문에, 유기 용매는 충분히 제거된다. 또한, 다른 온도에서 복수회 건조를 행해도 되고, 복수의 건조 방법을 병용해도 된다.
(2)유기 용매의 구체예
유기층 형성용 조성물에 사용되는 유기 용매로서는, 알킬벤젠계 용매, 페닐에테르계 용매, 알킬에테르계 용매, 환상케톤계 용매, 지방족케톤계 용매, 단환성 케톤계 용매, 디에스테르 골격을 가지는 용매 및 함불소계 용매 등을 들 수 있으며, 구체예로서, 펜타놀, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 노나놀, 데카놀, 운데카놀, 도데카놀, 테트라데카놀, 헥산-2-올, 헵탄-2-올, 옥탄-2-올, 데칸-2-올, 도데칸-2-올, 시클로헥사놀, α-터피네올, β-터피네올, γ-터피네올, δ-터피네올, 터피네올(혼합물), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로벤조삼불화물, 큐멘, 톨루엔, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, t-부틸벤젠, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤조디옥솔, 4-메틸아니솔, s-부틸벤젠, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 시멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, n-부틸벤젠, 3-플루오로벤조니트릴, 데칼린(데카히드로나프탈렌), 네오펜틸벤젠, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, 디페닐에테르, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 안식향산메틸, 이소펜틸벤젠, 3,4-디메틸아니솔, o-톨루니트릴, n-아밀벤젠, 베라트롤, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 안식향산에틸, n-헥실벤젠, 안식향산프로필, 시클로헥실벤젠, 1-메틸 나프탈렌, 안식향산부틸, 2-메틸비페닐, 3-페녹시톨루엔, 2,2'-비톨릴, 도데실벤젠, 디펜틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 트리메톡시벤젠, 트리메톡시톨루엔, 2,3-디히드로벤조퓨란, 1-메틸-4-(프로폭시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(부틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(펜틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헥실옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헵틸옥시메틸)벤젠벤질부틸에테르, 벤질펜틸에테르, 벤질헥실에테르, 벤질헵틸에테르, 벤질옥틸에테르 등을 들 수 있지만, 그것만으로 한정되지 않는다. 또한, 용매는 단일로 사용해도 되고, 혼합해도 된다.
<임의 성분>
유기층 형성용 조성물은, 그 성질을 손상하지 않는 범위에서, 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 바인더 및 계면활성제 등을 들 수 있다.
(1)바인더
유기층 형성용 조성물은, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더는, 성막 시에는 막을 형성하는 동시에, 얻어진 막을 기판과 접합한다. 또한, 해당 유기층 형성용 조성물 중에서 다른 성분을 용해 및 분산 및 결착시키는 역할을 한다.
유기층 형성용 조성물에 사용되는 바인더로서는, 예를 들면, 아크릴수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체(AES) 수지, 아이오노머, 염소화 폴리에테르, 디아릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리초산비닐, 테프론, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS) 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 및, 상기 수지 및 폴리머의 공중합체를 들 수 있지만, 그것만으로 한정되지 않는다.
유기층 형성용 조성물에 사용되는 바인더는, 1종만이어도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
(2)계면활성제
유기층 형성용 조성물은, 예를 들면, 유기층 형성용 조성물의 막면 균일성, 막 표면의 친용매성 및 발액성의 제어를 위해 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제는, 친수성기의 구조에 의해 이온성 및 비이온성으로 분류되며, 또한, 소수성 기의 구조에 의해 알킬계 및 실리콘계 및 불소계로 분류된다. 또한, 분자의 구조에 의해, 분자량이 비교적 작고 단순한 구조를 가지는 단분자계 및 분자량이 크고 측쇄나 분기를 가지는 고분자계로 분류된다. 또한, 조성에 의해, 단일계, 2종 이상의 계면활성제 및 기재를 혼합한 혼합계로 분류된다. 해당 유기층 형성용 조성물에 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 모든 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(상품명, 교에이샤화학공업(주)제), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK344, BYK346(상품명, 빅케미·재팬(주)제), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(상품명, 신에츠화학공업(주)제), 서프레온 SC-101, 서프레온 KH-40(상품명, 세이미케미칼(주)제), 프타젠트 222F, 프타젠트 251, FTX-218(상품명, (주)네오스제), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(상품명, 미쓰비시머티리얼(주)제), 메가팩 F-470, 메가팩 F-471, 메가팩 F-475, 메가팩 R-08, 메가팩 F-477, 메가팩 F-479, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554(상품명, DIC(주)제), 플루오로알킬벤젠설폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬설폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노설폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠설폰산염 및 알킬디페닐에테르디설폰산염을 들 수 있다.
또한, 계면활성제는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<유기층 형성용 조성물의 조성 및 물성>
유기층 형성용 조성물에서의 각 성분의 함유량은, 유기층 형성용 조성물 중의 각 성분이 양호한 용해성, 보존 안정성 및 성막성, 및, 해당 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 도막의 양질의 막질, 그리고, 잉크젯법을 사용했을 경우의 양호한 토출성, 해당 조성물을 사용하여 제작된 유기층을 갖는 유기 EL 소자의 양호한 전기 특성, 발광특성, 효율, 수명의 관점을 고려하여 결정된다. 예를 들면, 발광층 형성용 조성물의 경우에는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.0001질량%∼2.0질량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.0999질량%∼8.0질량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 90.0질량%∼99.9질량%인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.005질량%∼1.0질량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.095질량%∼4.0질량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 95.0질량%∼99.9질량%이다. 더욱 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.05질량%∼0.5질량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.25질량%∼2.5질량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 97.0질량%∼99.7질량%이다.
유기층 형성용 조성물은, 상술한 성분을, 공지의 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적절히 선택하여 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 조제 후에, 여과, 탈가스(디가스라고도 말한다), 이온 교환 처리 및 불활성 가스 치환·봉입 처리 등을 적절히 선택해서 행해도 된다.
유기층 형성용 조성물의 점도로서는, 고점도인 쪽이, 양호한 성막성과 잉크젯법을 사용했을 경우의 양호한 토출성이 얻어진다. 한편, 저점도인 쪽이 얇은 막을 만들기 쉽다. 이러한 점에서, 해당 유기층 형성용 조성물의 점도는, 25℃에서의 점도가 0.3∼3mPa·s인 것이 바람직하고, 1∼3mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 점도는 원추평판형 회전 점도계(콘플레이트형)를 사용하여 측정한 값이다.
유기층 형성용 조성물의 표면장력으로서는, 낮은 쪽이 양호한 성막성 및 결함이 없는 도막을 얻을 수 있다. 한편, 높은 쪽이 양호한 잉크젯 토출성을 얻을 수 있다. 이러한 점에서, 해당 유기층 형성용 조성물의 25℃에서의 표면장력은, 20∼40mN/m인 것이 바람직하고, 20∼30mN/m인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 표면장력은 현적법을 사용하여 측정한 값이다.
<가교성 고분자 화합물: 식(XLP-1)로 나타내어지는 화합물>
다음으로, 상술한 고분자 화합물이 가교성 치환기를 가질 경우에 대해서 설명한다. 이와 같은 가교성 고분자 화합물은 예를 들면 하기 식(XLP-1)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 138]
Figure pat00141
식(XLP-1)에 있어서,
MUx, ECx 및 k는 식(SPH-1)에서의 MU, EC 및 k와 같은 정의이며, 단, 식(XLP-1)로 나타내어지는 화합물은 적어도 하나의 가교성 치환기(XLS)를 가지고, 바람직하게는 가교성 치환기를 가지는 1가 또는 2가의 방향족기의 함유량은, 분자중 0.1∼80질량%이다.
가교성 치환기를 가지는 1가 또는 2가의 방향족기의 함유량은, 분자 중 0.5∼50질량%가 바람직하고, 1∼20질량%가 보다 바람직하다.
가교성 치환기(XLS)로서는, 상술한 고분자 화합물을 더 가교화할 수 있는 기라면 특히 한정되지 않지만, 이하의 구조의 치환기가 바람직하다. 각 구조식 중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 139]
Figure pat00142
L은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, >C=O, -O-C(=O)-, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 탄소수 1∼12의 옥시알킬렌 및 탄소수 1∼12의 폴리옥시알킬렌이다. 상기 치환기 중에서도, 식(XLS-1), 식(XLS-2), 식(XLS-3), 식(XLS-9), 식(XLS-10) 또는 식(XLS-17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(XLS-1), 식(XLS-3) 또는 식(XLS-17)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
가교성 치환기를 가지는 2가의 방향족 화합물로서는, 예를 들면 하기 부분 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 140]
Figure pat00143
[화학식 141]
Figure pat00144
[화학식 142]
Figure pat00145
[화학식 143]
Figure pat00146
<고분자 화합물 및 가교성 고분자 화합물의 제조방법>
고분자 화합물 및 가교성 고분자 화합물의 제조방법에 대해서, 상술한 식(SPH-1)로 나타내어지는 화합물 및 (XLP-1)로 나타내어지는 화합물을 예로 하여 설명한다. 이들 화합물은, 공지의 제조방법을 적당히 조합시켜서 합성할 수 있다.
반응에서 사용되는 용매로서는, 방향족 용매, 포화/불포화 탄화수소 용매, 알코올 용매, 에테르계 용매 등을 들 수 있으며, 예를 들면, 디메톡시에탄, 2-(2-메톡시에톡시)에탄, 2-(2-에톡시에톡시)에탄 등을 들 수 있다.
또한, 반응은 2상계로 행해도 된다. 2상계로 반응시킬 경우는, 필요에 따라, 제4급 암모늄염 등의 상간 이동 촉매를 더해도 된다.
식(SPH-1)의 화합물 및 (XLP-1)의 화합물을 제조할 때, 1단계로 제조해도 되고, 다단계를 거쳐 제조해도 된다. 또한, 원료를 반응 용기에 모두 넣은 후 반응을 시작하는 일괄 중합법으로 행해도 되고, 원료를 반응 용기에 적하하여 첨가하는 적하 중합법으로 행해도 되며, 생성물이 반응의 진행에 따라 침전하는 침전 중합법으로 행해도 되고, 이들을 적당히 조합시켜서 합성할 수 있다. 예를 들면, 식(SPH-1)로 나타내어지는 화합물을 1단계로 합성할 때, 모노머 유닛(MU)에 중합성기가 결합한 모노머 및 엔드캡 유닛(EC)에 중합성기가 결합한 모노머를 반응 용기에 첨가한 상태로 반응을 행함으로써 목적물을 얻는다. 또한, 식(SPH-1)로 나타내어지는 화합물을 다단계로 합성할 때, 모노머 유닛(MU)에 중합성기가 결합한 모노머를 원하는 분자량까지 중합한 후, 엔드캡 유닛(EC)에 중합성기가 결합한 모노머를 더하여 반응시킴으로써 목적물을 얻는다. 다단계로 다른 종류의 모노머 유닛(MU)에 중합성기가 결합한 모노머를 더하여 반응을 행하면, 모노머 유닛의 구조에 대해서 농도 구배를 가지는 폴리머를 만들 수 있다. 또한, 전구체 폴리머를 조제한 후, 후반응에 의해 목적물 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 모노머의 중합성기를 선택하면 폴리머의 일차 구조를 제어할 수 있다. 예를 들면, 합성 스킴의 1∼3에 나타낸 바와 같이, 랜덤한 일차 구조를 가지는 폴리머(합성 스킴의 1), 규칙적인 일차 구조를 가지는 폴리머(합성 스킴의 2 및 3) 등을 합성하는 것이 가능하고, 목적물에 따라 적당히 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 중합성기를 3개 이상 가지는 모노머를 사용하면, 하이퍼브랜치 폴리머나 덴드리머를 합성할 수 있다.
[화학식 144]
Figure pat00147
본 발명에서 사용할 수 있는 모노머로서는, 일본특허공개 2010-189630호 공보, 국제공개 제2012/086671호, 국제공개 제2013/191088호, 국제공개 제2002/045184호, 국제공개 제2011/049241호, 국제공개 제2013/146806호, 국제공개 제2005/049546호, 국제공개 제2015/145871호, 일본특허공개 2010-215886호, 일본특허공개 2008-106241호 공보, 일본특허공개 2010-215886호 공보, 국제공개 제2016/031639호, 일본특허공개 2011-174062호 공보, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2002/045184호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
또한, 구체적인 폴리머 합성 순서에 대해서는, 일본특허공개 2012-036388호 공보, 국제공개 제2015/008851호, 일본특허공개 2012-36381호 공보, 일본특허공개 2012-144722호 공보, 국제공개 제2015/194448호, 국제공개 제2013/146806호, 국제공개 제2015/145871호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/125560호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/125560호, 국제공개 제2015/145871호, 국제공개 제2011/049241호, 일본특허공개 2012-144722호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
3-1-10. 유기 전계 발광 소자의 응용예
또한, 본 발명은 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 EL 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 관한 유기 EL 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등의 공지의 구동 방법을 적당히 이용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본특허공개 평10-335066호 공보, 일본특허공개 제2003-321546호 공보, 일본특허공개 제2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 안에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 2차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 한 변이 300㎛ 이하의 사각형의 화소가 사용되며, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는, 한 변이 ㎜ 오더의 화소를 사용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우는, 같은 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적색, 녹색, 청색의 화소를 나열하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선순차(線順次) 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이어도 된다. 선순차 구동이 구조가 간단하다는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스법이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 정해진 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본특허공개 제2003-257621호 공보, 일본특허공개 제2003-277741호 공보, 일본특허공개 제2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되며, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되고 있는 PC 용도의 백라이트로서는, 종래 방식이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란하다는 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이고, 경량인 것이 특징으로 된다.
3-2. 기타의 유기 디바이스
본 발명에 관한 다환 방향족 화합물은, 상술한 유기 전계 발광 소자의 이외에, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등의 제작에 사용할 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터는, 전압 입력에 의해 발생시킨 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이며, 소스 전극과 드레인 전극의 이외에 게이트 전극이 설치되고 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 생기고, 소스 전극과 드레인 전극간을 흐르는 전자(또는 홀)의 흐름을 임의로 막아 전류를 제어할 수 있는 트랜지스터이다. 전계 효과 트랜지스터는, 단순한 트랜지스터(바이폴라 트랜지스터)에 비해 소형화가 용이해서, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 자주 사용되고 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 구조는, 통상, 본 발명에 관한 다환 방향족 화합물을 사용해서 형성되는 유기반도체 활성층에 접하게 소스 전극 및 드레인 전극이 설치되고, 나아가 유기반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되면 된다. 그 소자구조로서는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다.
(1)기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기반도체활성층
(2)기판/게이트 전극/절연체층/유기반도체활성층/소스 전극·드레인 전극
(3)기판/유기반도체활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극
(4)기판/소스 전극·드레인 전극/유기반도체활성층/절연체층/게이트 전극
이렇게 구성된 유기 전계 효과 트랜지스터는, 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 모니터나 유기 발광 소자 디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로서 적용할 수 있다.
유기 박막 태양 전지는, 글래스 등의 투명 기판위에 ITO등의 양극, 홀 수송층, 광전변환층, 전자수송층, 음극이 적층된 구조를 가진다. 광전변환층은 양극측에 p형 반도체층을 가지고, 음극측에 n형 반도체층을 가지고 있다. 본 발명에 관한 다환 방향족 화합물은, 그 물성에 따라, 홀 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자수송층의 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 관한 다환 방향족 화합물은, 유기 박막 태양전지에 있어서 홀 수송 재료나 전자수송 재료로서 기능할 수 있다. 유기 박막 태양 전지는, 상기의 이외에 홀 블록층, 전자 블록층, 전자주입층, 홀 주입층, 평활화층 등을 적당히 구비하고 있어도 된다. 유기 박막 태양 전지에는, 유기 박막 태양 전지에 사용되는 공지의 재료를 적당히 선택해서 조합시켜서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 우선, 다환 방향족 화합물의 합성예에 대해서 이하에 설명한다.
합성예(1)
합성예(1): 화합물(1-363)의 합성
[화학식 145]
Figure pat00148
중간체(I-1)(10.2g) 및 tert-부틸벤젠(80ml)이 들어간 플라스크에, 질소분위기하, 0℃에서, 1.53M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(15.2ml)을 첨가했다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하여 0.5시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류하여 제거하였다. -50℃까지 냉각해서 삼브롬화붕소(5.8g)를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하여 N,N-디이소프로필에틸아민(2.6g)을 첨가하고, 발열이 잦아들 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하여 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕(氷浴)으로 식힌 초산나트륨 수용액, 이어서 초산에틸을 더해 1시간 교반하였다. 황색 현탁액을 여과하고, 그 침전을 메탄올로 세정하였다. 황색 결정을 톨루엔에 가열 용해 후 실리카겔 쇼트컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하였다. 얻어진 조생성물에 톨루엔을 첨가하고 농축 후 솔믹스(A-11)(니혼알콜판매(주)제)를 더하였다. 석출한 결정을 여과하여 다시 메탄올로 결정을 세정함으로써, 화합물(1-363)을 얻었다(3.0g).
[화학식 146]
Figure pat00149
MS측정에 의해 화합물이 얻어진 것을 확인하였다. MS: C64H78BN3: 899.629
합성예(2): 화합물(1-370)의 합성
[화학식 147]
Figure pat00150
중간체(I-2)(12.4g) 및 tert-부틸벤젠(80ml)이 들어간 플라스크에, 질소분위기하, 0℃에서, 1.53M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(15.2ml)을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하여 0.5시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류하여 제거하였다. -50℃까지 냉각하여 삼브롬화붕소(5.8g)를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하여 N,N-디이소프로필에틸아민(2.6g)을 첨가하고, 발열이 잦아들 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하여 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 식힌 초산나트륨 수용액, 이어서 초산에틸을 더하여 1시간 교반하였다. 황색 현탁액을 여과하고, 그 침전을 메탄올로 세정하였다. 황색 결정을 톨루엔에 가열 용해 후 실리카겔 쇼트컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하였다. 얻어진 조생성물에 톨루엔을 첨가해서 농축 후 솔믹스(A-11)를 더하였다. 석출한 결정을 여과하여 다시 메탄올로 결정을 세정함으로써, 화합물(1-370)을 얻었다(3.4g).
[화학식 148]
Figure pat00151
MS측정에 의해 화합물이 얻어진 것을 확인하였다. MS: C78H95BN4: 1098.765
합성예(3): 화합물(1-383)의 합성
[화학식 149]
Figure pat00152
중간체(I-3)(10.8g) 및 tert-부틸벤젠(80ml)이 들어간 플라스크에, 질소분위기하, 0℃에서, 1.53M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(15.2ml)을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하여 0.5시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류하여 제거하였다. -50℃까지 냉각해서 삼브롬화붕소(5.8g)를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각해서 N,N-디이소프로필에틸아민(2.6g)을 첨가하고, 발열이 잦아들 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하여 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 식힌 초산나트륨 수용액, 이어서 초산에틸을 더해서 1시간 교반하였다. 황색 현탁액을 여과하고, 그 침전을 메탄올로 세정을 행하였다. 황색 결정을 톨루엔에 가열 용해 후 실리카겔 쇼트컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하였다. 얻어진 조생성물에 톨루엔을 첨가해서 농축 후 솔믹스(A-11)를 더하였다. 석출한 결정을 여과하여 다시 메탄올로 결정을 세정함으로써, 화합물(1-383)을 얻었다(2.6g).
[화학식 150]
Figure pat00153
MS측정에 의해 화합물이 얻어진 것을 확인하였다. MS: C66H78BN3S: 955.601
합성예(4): 화합물(1-517)의 합성
[화학식 151]
Figure pat00154
중간체(I-4)(9.3g) 및 tert-부틸벤젠(80ml)이 들어간 플라스크에, 질소분위기하, 0℃에서, 1.53M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(15.2ml)을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하여 0.5시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류하여 제거하였다. -50℃까지 냉각해서 삼브롬화붕소(5.8g)를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각해서 N,N-디이소프로필에틸아민(2.6g)을 첨가하고, 발열이 잦아들 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하여 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 식힌 초산나트륨 수용액, 이어서 초산에틸을 더해서 1시간 교반하였다. 황색 현탁액을 여과하고, 그 침전을 메탄올로 세정을 행하였다. 황색 결정을 톨루엔에 가열 용해 후 실리카겔 쇼트컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하였다. 얻어진 조생성물에 톨루엔을 첨가해서 농축 후 솔믹스(A-11)를 더하였다. 석출한 결정을 여과하여 다시 메탄올로 결정을 세정함으로써, 화합물(1-517)을 얻었다(2.6g).
[화학식 152]
Figure pat00155
MS측정에 의해 화합물이 얻어진 것을 확인하였다. MS: C58H72BN3: 821.582
합성예(5): 화합물(1-532)의 합성
[화학식 153]
Figure pat00156
중간체(I-5)(10.1g) 및 tert-부틸벤젠(80ml)이 들어간 플라스크에, 질소분위기하, 0℃에서, 1.53M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(15.2ml)을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하여 0.5시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류하여 제거하였다. -50℃까지 냉각해서 삼브롬화붕소(5.8g)를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각해서 N,N-디이소프로필에틸아민(2.6g)을 첨가하고, 발열이 잦아들 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하여 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 식힌 초산나트륨 수용액, 이어서 초산에틸을 더해서 1시간 교반하였다. 황색 현탁액을 여과하고, 그 침전을 메탄올로 세정을 행하였다. 황색 결정을 톨루엔에 가열 용해 후 실리카겔 쇼트컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하였다. 얻어진 조생성물에 톨루엔을 첨가해서 농축 후 솔믹스(A-11)를 더하였다. 석출한 결정을 여과하여 다시 메탄올로 결정을 세정함으로써, 화합물(1-532)을 얻었다(1.2g).
[화학식 154]
Figure pat00157
MS측정에 의해 화합물이 얻어진 것을 확인하였다. MS: C63H73BN4: 896.593
합성예(6): 화합물(1-544)의 합성
[화학식 155]
Figure pat00158
중간체(I-6)(9.3g) 및 tert-부틸벤젠(80ml)이 들어간 플라스크에, 질소분위기하, 0℃에서, 1.53M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(15.2ml)을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하여 0.5시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류하여 제거하였다. -50℃까지 냉각해서 삼브롬화붕소(5.8g)를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각해서 N,N-디이소프로필에틸아민(2.6g)을 첨가하고, 발열이 잦아들 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하여 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 식힌 초산나트륨 수용액, 이어서 초산에틸을 더해서 1시간 교반하였다. 황색 현탁액을 여과하고, 그 침전을 메탄올로 세정을 행하였다. 황색 결정을 톨루엔에 가열 용해 후 실리카겔 쇼트컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하였다. 얻어진 조생성물에 톨루엔을 첨가해서 농축 후 솔믹스(A-11)를 더하였다. 석출한 결정을 여과하여 다시 메탄올로 결정을 세정함으로써, 화합물(1-544)을 얻었다(0.9g).
[화학식 156]
Figure pat00159
MS측정에 의해 화합물이 얻어진 것을 확인하였다. MS: C57H67BN4: 818.546
합성예(7): 화합물(1-551)의 합성
[화학식 157]
Figure pat00160
중간체(I-7)(10.2g) 및 tert-부틸벤젠(80ml)이 들어간 플라스크에, 질소분위기하, 0℃에서, 1.53M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(15.2ml)을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하여 0.5시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류하여 제거하였다. -50℃까지 냉각해서 삼브롬화붕소(5.8g)를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각해서 N,N-디이소프로필에틸아민(2.6g)을 첨가하고, 발열이 잦아들 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하여 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 식힌 초산나트륨 수용액, 이어서 초산에틸을 더해서 1시간 교반하였다. 황색 현탁액을 여과하고, 그 침전을 메탄올로 세정을 행하였다. 황색 결정을 톨루엔에 가열 용해 후 실리카겔 쇼트컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하였다. 얻어진 조생성물에 톨루엔을 첨가해서 농축 후 솔믹스(A-11)를 더하였다. 석출한 결정을 여과하여 다시 메탄올로 결정을 세정함으로써, 화합물(1-551)을 얻었다(2.3g).
[화학식 158]
Figure pat00161
MS측정에 의해 화합물이 얻어진 것을 확인하였다. MS: C64H80BN3: 901.645
합성예(8): 화합물(1-555)의 합성
[화학식 159]
Figure pat00162
중간체(I-8)(9.3g) 및 tert-부틸벤젠(80ml)이 들어간 플라스크에, 질소분위기하, 0℃에서, 1.53M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(15.2ml)을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하여 0.5시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류하여 제거하였다. -50℃까지 냉각해서 삼브롬화붕소(5.8g)를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각해서 N,N-디이소프로필에틸아민(2.6g)을 첨가하고, 발열이 잦아들 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하여 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 식힌 초산나트륨 수용액, 이어서 초산에틸을 더해서 1시간 교반하였다. 황색 현탁액을 여과하고, 그 침전을 메탄올로 세정을 행하였다. 황색 결정을 톨루엔에 가열 용해 후 실리카겔 쇼트컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하였다. 얻어진 조생성물에 톨루엔을 첨가해서 농축 후 솔믹스(A-11)를 더하였다. 석출한 결정을 여과하여 다시 메탄올로 결정을 세정함으로써, 화합물(1-555)을 얻었다(2.1g).
[화학식 160]
Figure pat00163
MS측정에 의해 화합물이 얻어진 것을 확인하였다. MS: C58H74BN3: 823.598
합성예(9): 화합물(1-221)의 합성
[화학식 161]
Figure pat00164
중간체(I-9)(9.3g) 및 tert-부틸벤젠(80ml)이 들어간 플라스크에, 질소분위기하, 0℃에서, 1.53M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(15.2ml)을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하여 0.5시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류하여 제거하였다. -50℃까지 냉각해서 삼브롬화붕소(5.8g)를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각해서 N,N-디이소프로필에틸아민(2.6g)을 첨가하고, 발열이 잦아들 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하여 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 식힌 초산나트륨 수용액, 이어서 초산에틸을 더해서 1시간 교반하였다. 황색 현탁액을 여과하고, 그 침전을 메탄올로 세정을 행하였다. 황색 결정을 톨루엔에 가열 용해 후 실리카겔 쇼트컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하였다. 얻어진 조생성물에 톨루엔을 첨가해서 농축 후 솔믹스(A-11)를 더하였다. 석출한 결정을 여과하여 다시 메탄올로 결정을 세정함으로써, 화합물(1-221)을 얻었다(2.0g).
[화학식 162]
Figure pat00165
MS측정에 의해 화합물이 얻어진 것을 확인하였다. MS: C58H70BN3: 819.566
합성예(10): 화합물(1-222)의 합성
[화학식 163]
Figure pat00166
중간체(I-10)(9.3g) 및 tert-부틸벤젠(80ml)이 들어간 플라스크에, 질소분위기하, 0℃에서, 1.53M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(15.2ml)을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하여 0.5시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류하여 제거하였다. -50℃까지 냉각해서 삼브롬화붕소(5.8g)를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각해서 N,N-디이소프로필에틸아민(2.6g)을 첨가하고, 발열이 잦아들 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하여 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 식힌 초산나트륨 수용액, 이어서 초산에틸을 더해서 1시간 교반하였다. 황색 현탁액을 여과하고, 그 침전을 메탄올로 세정을 행하였다. 황색 결정을 톨루엔에 가열 용해 후 실리카겔 쇼트컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하였다. 얻어진 조생성물에 톨루엔을 첨가해서 농축 후 솔믹스(A-11)를 더하였다. 석출한 결정을 여과하여 다시 메탄올로 결정을 세정함으로써, 화합물(1-222)을 얻었다(2.2g).
[화학식 164]
Figure pat00167
MS측정에 의해 화합물이 얻어진 것을 확인하였다. MS: C58H70BN3: 819.566
합성예(11): 화합물(1-241)의 합성
[화학식 165]
Figure pat00168
중간체(I-11)(9.5g) 및 tert-부틸벤젠(80ml)이 들어간 플라스크에, 질소분위기하, 0℃에서, 1.53M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(15.2ml)을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하여 0.5시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류하여 제거하였다. -50℃까지 냉각해서 삼브롬화붕소(5.8g)를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각해서 N,N-디이소프로필에틸아민(2.6g)을 첨가하고, 발열이 잦아들 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하여 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 식힌 초산나트륨 수용액, 이어서 초산에틸을 더해서 1시간 교반하였다. 황색 현탁액을 여과하고, 그 침전을 메탄올로 세정을 행하였다. 황색 결정을 톨루엔에 가열 용해 후 실리카겔 쇼트컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하였다. 얻어진 조생성물에 톨루엔을 첨가해서 농축 후 솔믹스(A-11)를 더하였다. 석출한 결정을 여과하여 다시 메탄올로 결정을 세정함으로써, 화합물(1-241)을 얻었다(2.1g).
[화학식 166]
Figure pat00169
MS측정에 의해 화합물이 얻어진 것을 확인하였다. MS: C60H68BN3: 841.551
합성예(12): 화합물(1-402)의 합성
[화학식 167]
Figure pat00170
중간체(I-12)(9.6g) 및 tert-부틸벤젠(80ml)이 들어간 플라스크에, 질소분위기하, 0℃에서, 1.53M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(15.2ml)을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하여 0.5시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류하여 제거하였다. -50℃까지 냉각해서 삼브롬화붕소(5.8g)를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각해서 N,N-디이소프로필에틸아민(2.6g)을 첨가하고, 발열이 잦아들 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하여 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 식힌 초산나트륨 수용액, 이어서 초산에틸을 더해서 1시간 교반하였다. 황색 현탁액을 여과하고, 그 침전을 메탄올로 세정을 행하였다. 황색 결정을 톨루엔에 가열 용해 후 실리카겔 쇼트컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하였다. 얻어진 조생성물에 톨루엔을 첨가해서 농축 후 솔믹스(A-11)를 더하였다. 석출한 결정을 여과하여 다시 메탄올로 결정을 세정함으로써, 화합물(1-402)을 얻었다(2.4g).
[화학식 168]
Figure pat00171
MS측정에 의해 화합물이 얻어진 것을 확인하였다. MS: C61H70BN3: 855.566
합성예(13): 화합물(1-518)의 합성
[화학식 169]
Figure pat00172
중간체(I-13)(9.9g) 및 tert-부틸벤젠(80ml)이 들어간 플라스크에, 질소분위기하, 0℃에서, 1.53M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(15.2ml)을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하여 0.5시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류하여 제거하였다. -50℃까지 냉각해서 삼브롬화붕소(5.8g)를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각해서 N,N-디이소프로필에틸아민(2.6g)을 첨가하고, 발열이 잦아들 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하여 1시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 식힌 초산나트륨 수용액, 이어서 초산에틸을 더해서 1시간 교반하였다. 황색 현탁액을 여과하고, 그 침전을 메탄올로 세정을 행하였다. 황색 결정을 톨루엔에 가열 용해 후 실리카겔 쇼트컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하였다. 얻어진 조생성물에 톨루엔을 첨가해서 농축 후 솔믹스(A-11)를 더하였다. 석출한 결정을 여과하여 다시 메탄올로 결정을 세정함으로써, 화합물(1-518)을 얻었다(2.5g).
[화학식 170]
Figure pat00173
MS측정에 의해 화합물이 얻어진 것을 확인하였다. MS: C60H772BN3S: 877.554
원료의 화합물을 적당히 변경함으로써, 상술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명의 다른 다환 방향족 화합물을 합성할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서, 본 발명의 화합물을 이용한 유기 EL 소자의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
실시예 1∼3, 비교예 1의 유기 EL 소자를 제작하고, 각각 1000cd/m2 발광 시의 발광 스펙트럼의 최대 파장(EL파장)(nm) 및 반치폭(FWHM)(nm), 구동 전압(V), 외부 양자 효율(EQE)(%)을 측정하였다.
발광소자의 양자 효율에는, 내부 양자 효율과 외부 양자 효율이 있는데, 내부 양자 효율은, 발광소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타내고 있다. 한편, 외부 양자 효율은, 이 광자가 발광소자의 외부로까지 방출된 양에 기초하여 산출되며, 발광층에서 발생한 광자는 그 일부가 발광소자의 내부에서 흡수되거나 또는 계속해서 반사되거나 하여 발광소자의 외부로 방출되지 않기 때문에, 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다 낮아진다.
분광 방사 휘도(발광 스펙트럼) 및 외부 양자 효율의 측정 방법은 다음과 같다. 어드반테스트사제 전압/전류 발생기 R6144를 사용하여, 소자의 휘도가 1000cd/m2가 되는 전압을 인가해서 소자를 발광시켰다. TOPCON사제 분광 방사 휘도계 SR-3AR을 사용하여, 발광면에 대해 수직 방향으로부터 가시광 영역의 분광 방사 휘도를 측정하였다. 발광면이 완전 확산면이라고 가정하여, 측정한 각 파장 성분의 분광 방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누고 π를 곱한 수치가 각 파장에서의 포톤 수이다. 이어서, 관측한 전 파장 영역에서 포톤 수를 적산하여, 소자로부터 방출된 전 포톤 수로 하였다. 인가 전류값을 기본 전하(素電荷)로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어 수로 하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤 수를 소자에 주입한 캐리어 수로 나눈 수치가 외부 양자 효율이다. 또한, 발광 스펙트럼의 반치폭은, 극대 발광 파장을 중심으로 하여, 그 강도가 50%가 되는 상하 파장 사이의 폭으로서 구해진다.
제작한 유기 EL 소자에서의 각 층의 재료를 나타낸다. 「HI」(정공 주입층(1) 재료)는, N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민이며, 「HAT-CN」(정공 주입층(2) 재료)은, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴이고, 「HT-1」(정공 수송층(1) 재료)은, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민이며, 「HT-2」(정공 수송층(2) 재료)는, N,N-디([1,1'-비페닐]-4-일)-3'-(9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-아민이고, 「Host-1」은 2-(10-페닐안트라센-9-일)디벤조[b,d]퓨란이며, 「ET-1」(전자 수송층(1) 재료)은, 2-(3'-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진이고, 「ET-2」(전자 수송층(2) 재료)는, 4'-(4-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)나프탈렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴이다. 비교예 1의 도펀트인 화합물 「0-1」 및 「Liq」와 함께 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 171]
Figure pat00174
<실시예1>
<화합물(1-363)을 도펀트로 한 소자>
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 제막한 ITO를 120nm까지 연마한 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)옵토사이언스제)을, 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판의 증착 장치(長洲산업(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, 화합물(Host-1), 화합물(1-363), ET-1 및 ET-2를 각각 넣은 탄탈제 증착용 보트, Liq, 마그네슘 및 은을 각각 넣은 질화 알루미늄제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO 막 상에 순차로 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HI를 가열해서 막두께 40nm가 되도록 증착하여 정공 주입층(1)을 형성하였다. 다음으로, HAT-CN을 가열해서 막두께 5nm가 되도록 증착하여 정공 주입층(2)를 형성하였다. 다음으로, HT-1을 가열해서 막두께 45nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(1)을 형성하였다. 다음으로, HT-2를 가열해서 막두께 10nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(2)를 형성하였다. 다음으로, 화합물(Host-1)과 화합물(1-363)을 동시에 가열해서 막두께 20nm가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 호스트 재료로서의 화합물(Host-1)과 도펀트 재료로서의 화합물(1-363)의 질량비가 약 98대 2가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET-1을 가열해서 막두께 5nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(1)을 형성하였다. 다음으로, ET-2와 Liq를 동시에 가열해서 막두께 25nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(2)를 형성하였다. ET-2와 Liq의 질량비가 약 50대 50이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1nm/초였다. 그 후, Liq를 가열해서 막두께 1nm가 되도록 0.01∼0.1nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 마그네슘과 은을 동시에 가열해서 막두께 100nm가 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10대 1이 되도록 0.1nm∼10nm/초의 사이로 증착 속도를 조절하였다.
<실시예 2∼13 및 비교예 1>
도펀트 재료를 표 1에 나타내는 화합물로 바꾼 것 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 해서 직류 전압을 인가하여, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정한 결과, 표 1에 나타내는 결과가 되었다.
[표 1]
Figure pat00175
본 발명의 다환 방향족 화합물은 유기 디바이스용 재료, 특히 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성을 위한 발광층용 재료로서 유용하다.
100 유기 전계 발광 소자
101 기판
102 양극
103 정공 주입층
104 정공 수송층
105 발광층
106 전자 수송층
107 전자 주입층
108 음극
110 기판
120 전극
130 도막
140 도막
150 발광층
200 뱅크
300 잉크젯 헤드
310 잉크의 액적

Claims (42)

  1. 하기 식(1)로 나타내어지는 구조 단위 중 1개 또는 2개 이상으로 이루어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물;
    [화학식 1]
    Figure pat00176

    식(1) 중,
    A환 및 B환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고,
    Y1은, B, P, P=O 또는 P=S이며,
    RXC는 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고,
    RXC는 파선으로 나타내는 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환 또는 B환의 적어도 하나와 결합하고 있어도 되고,
    X1은, >C(-R)2, >N-R, >O, >Si(-R)2 또는 >S이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고, 상기 >C(-R)2 및 >Si(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 연결기에 의해 서로 결합하고 있어도 되고, 또한, 상기 >N-R, 상기 >C(-R)2, 및 상기 >Si(-R)2의 R의 적어도 하나는 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환 또는 B환의 적어도 하나와 결합하고 있어도 되고,
    상기 구조 중의, A환, B환 및 RXC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는 식(A)로 나타내어지는 부분 구조를 적어도 하나 포함하고,
    식(A)로 나타내어지는 부분 구조는 2개의 *에서 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환상에서 인접하는 2개의 원자에 각각 결합하고,
    식(A) 중,
    L은> N-R, >O, >Si(-R)2 또는 >S이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이고, 상기 >Si(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 연결기에 의해 서로 결합하고 있어도 되고, 또한, 상기 >N-R 및 상기 >Si(-R)2의 R의 적어도 하나는 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환, RXC 및 RA로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 결합하고 있어도 되고,
    r은 1∼4의 정수이며,
    RA는 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 임의의 RA는 다른 임의의 RA와 연결기 또는 단결합에 의해 서로 결합하고 있어도 되고,
    상기 구조에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는, 적어도 하나의 시클로알칸에서 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되며, 해당 시클로알칸에서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O- 또는 -S-으로 치환되어 있어도 되고,
    상기 구조에서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
  2. 제1항에 있어서,
    A환, B환 및 RXC 중의 아릴환 또는 헤테로아릴환에서의 적어도 하나의 수소가 치환되어 있을 때의 치환기가, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 알킬아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴옥시, 및 치환 실릴로 이루어지는 군에서 선택되는 다환 방향족 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Y1이 B인 다환 방향족 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조 중에, 하기 식(tR)로 나타내어지는 터셔리알킬을 적어도 하나 포함하는 다환 방향족 화합물;
    [화학식 2]
    Figure pat00177

    식(tR) 중, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1∼24의 알킬이며, 상기 알킬에서의 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, *은 결합 위치이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(A)로 나타내어지는 부분 구조가, B환에서의 아릴환 또는 헤테로아릴환에 결합하고 있는 다환 방향족 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(A)로 나타내어지는 부분 구조가 2개의 *에서 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환상에서 인접하는 2개의 탄소 원자에 각각 결합하고 있고,
    r이 2이며,
    인접하는 탄소 원자에 각각 결합하는 2개의 RA가 서로 결합하고, 그 밖의 RA가 각각 독립적으로 수소 또는 치환되어 있어도 되는 알킬인 다환 방향족 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    인접하는 탄소 원자에 각각 결합하는 2개의 RA가 서로 결합하여 -(CH2)4-를 형성하고 있고, 나머지의 RA가 모두 메틸인 다환 방향족 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    L이 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴인 다환 방향족 화합물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)로 나타내어지는 부분 구조가 이하의 구조인 다환 방향족 화합물;
    [화학식 3]
    Figure pat00178

    식 중, 2개의 *에서 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환상에서 인접하는 2개의 원자에 각각 결합하고, Me는 메틸이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    RXC가 치환되어 있어도 되는 아릴 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이며, 연결기 X2에 의해 A환과 결합하고 있고,
    X2는, >C(-R)2, >N-R, >O, >Si(-R)2 또는 >S이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2 및 >Si(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 연결기에 의해 서로 결합하고 있어도 되고, 또한, 상기 >N-R, 상기 >C(-R)2, 및 상기 >Si(-R)2의 R의 적어도 하나는 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환 및 RXC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 결합하고 있어도 되는 다환 방향족 화합물.
  11. 제10항에 있어서,
    X1이 >N-R이며, X1인 >N-R의 R이, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환 또는 B환의 적어도 하나와 결합하고 있어도 되고,
    X2가 >N-R이며, X2인 >N-R의 R이, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환 및 RXC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 결합하고 있어도 되는 다환 방향족 화합물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    RXC가 치환되어 있어도 되는 아릴 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이며, 단결합에 의해 A환과 결합하고 있는 다환 방향족 화합물.
  13. 제1항에 있어서,
    하기 식(1-BA1) 또는 식(1-BA2)로 나타내어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물;
    [화학식 4]
    Figure pat00179

    식(1-BA1) 및 식(1-BA2) 중,
    c환은 치환되어 있어도 되는 벤젠환, 치환되어 있어도 되는 벤조퓨란환, 또는 치환되어 있어도 되는 벤조티오펜환이고,
    R은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 페닐이며,
    R2'는, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이고,
    상기 구조에서의 적어도 하나의 벤젠환에 있어서 인접한 탄소 원자에 결합하는 수소는 식(B)로 나타내어지는 부분 구조로 치환되어 있어도 된다;
    [화학식 5]
    Figure pat00180

    식(B) 중, Me는 메틸을 나타내고, *은 결합 위치를 나타낸다.
  14. 제13항에 있어서,
    이하의 어느 하나의 식으로 나타내어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물;
    [화학식 6]
    Figure pat00181

    식 중, Me는 메틸, tBu는 t-부틸을 나타낸다.
  15. 제1항에 있어서,
    하기 식(1-BA3) 또는 식(1-BA4)로 나타내어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물;
    [화학식 7]
    Figure pat00182

    식(1-BA3) 및 식(1-BA4) 중,
    c환은 치환되어 있어도 되는 벤젠환, 치환되어 있어도 되는 벤조퓨란환, 또는 치환되어 있어도 되는 벤조티오펜환이고,
    R은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 페닐이며,
    R2'는, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이고,
    상기 구조에서의 적어도 하나의 벤젠환에 있어서 인접한 탄소 원자에 결합하는 수소는 식(B)로 나타내어지는 부분 구조로 치환되어 있어도 된다;
    [화학식 8]
    Figure pat00183

    식(B) 중, Me는 메틸을 나타내고, *은 결합 위치를 나타낸다.
  16. 제15항에 있어서,
    이하의 어느 하나의 식으로 나타내어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물;
    [화학식 9]
    Figure pat00184

    식 중, Me는 메틸, tBu는 t-부틸을 나타낸다.
  17. 제1항에 있어서,
    하기 식(1-BA5), (1-BA6), 식(1-BA7) 또는 식(1-BA8)로 나타내어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물;
    [화학식 10]
    Figure pat00185

    식(1-BA5), (1-BA6), 식(1-BA7) 및 식(1-BA8) 중,
    D환은 치환되어 있어도 되는 벤젠환, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로헥산환이고,
    R은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 페닐이며,
    Rd는, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노이고,
    상기 구조에서의 적어도 하나의 벤젠환에 있어서 인접한 탄소 원자에 결합하는 수소는 식(B)로 나타내어지는 부분 구조로 치환되어 있어도 된다;
    [화학식 11]
    Figure pat00186

    식(B) 중, Me는 메틸을 나타내고, *은 결합 위치를 나타낸다.
  18. 제17항에 있어서,
    이하의 어느 하나의 식으로 나타내어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물;
    [화학식 12]
    Figure pat00187

    식 중, Me는 메틸, tBu는 t-부틸을 나타낸다.
  19. 제1항에 있어서,
    하기의 어느 하나의 식으로 나타내어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물;
    [화학식 13]
    Figure pat00188

    식(1-BA11), 식(1-BA12), 식(1-BA13) 및 식(1-BA14) 중,
    Z는 C(-RZ) 또는 N이며, RZ는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬이고,
    R은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 페닐이며,
    R2'는, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이고,
    상기 구조에서의 적어도 하나의 벤젠환에 있어서 인접한 탄소 원자에 결합하는 수소는 식(B)로 나타내어지는 부분 구조로 치환되어 있어도 된다;
    [화학식 14]
    Figure pat00189

    식(B) 중, Me는 메틸을 나타내고, *은 결합 위치를 나타낸다.
  20. 제19항에 있어서,
    하기의 어느 하나의 식으로 나타내어지는 구조를 가지는 다환 방향족 화합물;
    [화학식 15]
    Figure pat00190
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물에 반응성 치환기가 치환된, 반응성 화합물.
  22. 제21항에 기재된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는, 해당 고분자 화합물을 더 가교시킨 고분자 가교체.
  23. 주사슬형 고분자에 제21항에 기재된 반응성 화합물을 치환시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는, 해당 펜던트형 고분자 화합물을 더 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체.
  24. 제1항 내지 제20항 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  25. 제21항에 기재된 반응성 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  26. 제22항에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  27. 제23항에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 디바이스용 재료가, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양 전지용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  30. 제1항 내지 제20항 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  31. 제21항에 기재된 반응성 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  32. 주사슬형 고분자와, 제21항에 기재된 반응성 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  33. 제22항에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체와, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  34. 제23항에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체와, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  35. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극 사이에 배치되며, 제1항 내지 제20항 중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물, 제21항에 기재된 반응성 화합물, 제22항에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체, 또는, 제23항에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는 유기층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층인, 유기 전계 발광 소자.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 발광층이, 호스트와, 도펀트로서의 상기 다환 방향족 화합물, 그 반응성 화합물, 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 호스트가, 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물 또는 디벤조크리센계 화합물인, 유기 전계 발광 소자.
  39. 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층과의 사이에 배치되는 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나의 층을 가지고, 해당 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 아릴니트릴 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나의 층이, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  41. 제35항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층이, 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는, 해당 고분자 화합물을 더 가교시킨 고분자 가교체, 또는, 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 주사슬형 고분자와 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는, 해당 펜던트형 고분자 화합물을 더 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  42. 제35항 내지 제41항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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