JPH11339868A

JPH11339868A - 電荷輸送材料、光電変換素子及び光再生型光電気化学電池

Info

Publication number: JPH11339868A
Application number: JP10149619A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Takizawa; 裕雄滝沢
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 1999-12-10

Abstract

(57)【要約】【課題】電荷輸送性の高い電荷輸送材料及び耐久性に
優れた光電変換素子および光再生型光電気化学電池を提
供する。【解決手段】互いに隣接したフェニル基が架橋されたト
リフェニルアミン誘導体を含有する、電荷輸送材料、光
電変換素子及び光再生型光電気化学電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電荷輸送材料及び
それを利用した半導体を用いた光電変換素子および光再
生型光電気化学電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機電荷輸送材料としてはトリフェニル
アミン誘導体等がよく知られているが、電荷輸送性はあ
まり高くない。電荷輸送性を高めるためには電子の授受
が有利なことから有効共役長が大きく平面性が高いこと
が必要といわれている。一方、Chem, Ber., 104, 1001,
(1971)、Chem, Ber., 107, 616,(1974) には、架橋型ト
リフェニルアミン誘導体の合成法については記載されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電荷
輸送性の高い電荷輸送材料及び光電変換特性及び耐久性
に優れた光電変換素子および光再生型光電気化学電池を
提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、下記により本発明の目的が達成できること
を見いだした。 (1) 一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを
特徴とする電荷輸送材料。

【０００５】

【化２】

【０００６】一般式（Ｉ）中、Ｄ、Ｅ、Ｆはそれぞれ独
立に -CR₄R₅-、＞C=O 、＞C=NR₆、＞C=CR₇R₈、-O- 、
-S- 、-NR₉- または単なる結合手の、いずれかを表し、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれ独立に
水素原子または置換基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれ
ぞれ独立に置換基を表す。ａは０または１を表し、ｂ、
ｃはそれぞれ独立に０〜４の整数を、ｄは０〜３の整数
を表す。

【０００７】(2) 半導体及び一般式（Ｉ）で表わされる
化合物を含有する電荷輸送材料から構成されることを特
徴とする光電変換素子。 (3) 半導体が色素によって増感された微粒子半導体であ
ることを特徴とする(2) 記載の光電変換素子。 (4) (2) 、(3) に記載された光電変換素子を用いること
を特徴とする光再生型光電気化学電池。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物およびそれを含む電荷輸送材料について
詳しく説明する。

【０００９】ここで本発明の化合物がアルキル基、アル
ケニル基、アルキレン基等を有するとき、特に断りのな
い限りこれらは直鎖状でも分岐鎖状でもよく、置換され
ていてもよい。またシクロアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アリーレン基（２価の基）等を有するとき、
特に断りのない限り、これらは縮環していても置換され
ていてもよい。

【００１０】一般式（Ｉ）にてＤ、Ｅ、Ｆはそれぞれ独
立に、-CR₄R₅- 、＞C=O 、＞C=NR₆、＞C=CR₇R₈、-O-
、-S- 、-NR₉- または単なる結合手を表し、Ｒ₄〜Ｒ
₉はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ₄
〜Ｒ₉の好ましい例としては水素原子、アルキル基（好
ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例え
ばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−オクチ
ル、ヘキシル、ベンジル、２−エトキシエチル）、アリ
ール基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばフェニル、１
−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニ
ル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば
メトキシ、エトキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、
ｔ−オクチルオキシ、ベンジルオキシ、２−エトキシエ
トキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２
６、例えばフェノキシ、１−ナフトキシ、４−メトキシ
フェノキシ）、アミノ基（好ましくはＣ数１〜２６、例
えばジメチルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルアミ
ノ、アニリノ）。Ｒ₄、Ｒ₅は好ましくは水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくはともに
水素原子又はともにメチル基である。Ｒ₆は好ましくは
アルキル基またはアリール基である。Ｒ₇、Ｒ₈は好ま
しくは水素原子またはアルキル基である。Ｄ、Ｅ、Ｆは
好ましくは -CR₄R₅-、＞C=NR₆、＞C=CR₇R₈、-O- 、-S
- であり、より好ましくは -CR₄R₅-、-O- 、-S- であ
る。

【００１１】一般式（Ｉ）にてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれ
ぞれ独立に置換基を表し、好ましい例はＲ₄〜Ｒ₉と同
じである。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃としてはアルキル基、アル
コキシ基、アミノ基がより好ましい。

【００１２】ａは０または１を表し、好ましくは１を表
す。ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜４の整数を表すが、好
ましくは０または１を表し、より好ましくはともに１で
ある。ｄは０〜３の整数を表すが好ましくは０または１
を表し、より好ましくは１である。ｂ、ｃ、ｄが１のと
きは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は４（４′または４″）位すな
わちＮのパラ位であることが好ましい。本発明の化合物
を電荷輸送材料として用いるときは本発明の化合物を含
有する薄膜を利用する場合が多い。その場合蒸着法やポ
リマー分散法を用いて製膜することもできるが本発明の
化合物自身が反応性置換基または重合性基を有していれ
ばそれを利用して反応、重合させることによりさらに強
固な薄膜を形成させることができ好ましい。

【００１３】そのような際、本発明の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物は、Ｒ₁〜Ｒ₉にイソシアナート基、チ
オシアナート基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、メルカプト基、ホルミル基、アシル基、水
酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホリル基、ハロ
カルボニル基、ハロスルホニル基、ハロホスホリル基、
アクリロイル基、メタアクリロイル基、クロトニル基、
ビニルオキシ基、エポキシ基、アセチレン基、プロパギ
ル基、アレニル基、ジアセチレン基のような反応性置換
基を含むことが好ましく、さらに、アクリロイル基、メ
タクリロイル基、エポキシ基、ビニルオキシ基、スチリ
ル基、ジアセチレン基等の重合性基を含んでいることが
より好ましい。

【００１４】以下に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の
化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】なお、一般式（Ｉ）で表わされる本発明の
化合物は Chem, Ber.,104,1001,(1971), Chem, Ber.,10
7,616,(1974)等に記載の合成法により合成できる。以下
に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物を用いた電
荷輸送材料について詳しく述べる。本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は単独で用いられてもよい
が、任意の比で混合して用いられてもよく本発明以外の
種々の化合物と混合して用いられてもよい。例えば、界
面活性剤等の低分子、ポリカーボナート等の合成高分
子、セルロース誘導体等の天然高分子由来の化合物、液
晶性、非液晶性のいずれでも良く、紫外線硬化樹脂、熱
硬化樹脂として用いられるモノマーなどの分子間あるい
は分子内に新たに結合を形成し得るもの、キシレン等の
容易には新たな結合を形成し得ないもののいずれでも良
い。混合組成物としては、特願平６−９７４４３号およ
び特願平７−４１２７６号明細書に記載の円盤状化合
物、更には特願平７−１１０５１１号、特願平７−２２
１１８６号、特願平７−２２２７８５号明細書に記載の
化合物を含んでもよい。本発明の材料は、例えば鋳型を
用いて種々の形状に成形して用いる、あるいは膜状にし
て用いることが可能である。本発明の材料を膜状にして
用いる場合、蒸着法やスピンコート、ディップコート、
エクストルージョンコートなどの塗布法により支持体上
に薄膜として形成できる。膜厚としては０．１μｍ以上
３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が好ましい。

【００２０】塗布の際には、該化合物を溶液とすること
が好ましいが、用いられる溶媒としては、沸点が大気圧
下３０℃ないし２００℃、好ましくは３０℃ないし１５
０℃、更に好ましくは３０℃ないし１３０℃のものであ
る。例えば、２−ブタノン、２，４−ジメチル−３−ペ
ンタノン、酢酸エチル、１−ブタノール、フルオロベン
ゼン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、塩化メチ
レン等が挙げられる。膜状にして用いる場合、積層する
ことも可能である。積層する場合、本発明の材料を含む
層のみで構成されていても良いが、支持体上に本発明の
材料から成る層が少なくとも一層設けられたもので、用
途に応じて該材料層の上下もしくは該材料層間に、異な
る機能を発現する層（例えば、電荷発生層、光吸収層、
電極層）、保護膜等の他の材料からなる層もしくは支持
体が存在してよい。

【００２１】支持体素材としては例えば、ガラス、ゼオ
ネックス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴ
ム）、フジタック（富士フイルム）、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホンが挙げられる。支持体は必ずしも透
明であることはなく、支持体上には必要に応じてアルミ
ニウム、金、白金などの金属が蒸着されていてもイリジ
ウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）のような導電性化合物が
ぬられていてもよい。

【００２２】保護膜用素材としては、例えば、ポリメチ
ルメタアクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合
体、スチレン・無水マレイミド共重合体、ポリビニルア
ルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・
ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩
化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高
分子物質及びシランカップリング剤などの有機物質を挙
げることができる。また、ω−トリコサン酸、ジオクタ
デシルジメチルアンモニウムクロライド及びステアリン
酸メチルなどのラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ
法）により形成される累積膜も用いることができる。

【００２３】本発明で用いられる化合物が重合等により
新たな結合の形成が可能な置換基を有している場合、熱
あるいは光による結合形成が可能である。紫外線による
光重合開始剤を用いるラジカル重合やカチオン重合は一
般に極めて重合速度が大きく、製造工程では生産性の点
で好ましい。

【００２４】本発明における光重合開始剤としては、α
−カルボニル化合物、アシロインエーテル、アシロイン
化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾール
ダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、ア
クリジン及びフェナジン化合物、オキサジアゾール化合
物等が挙げられる。本発明における光開始剤系の量は、
溶媒を除いた塗布組成物の０．０１％から２０％の範囲
で十分であり、更に好ましくは０．５％から５％で良好
な結果を得る。

【００２５】更に本発明では、例えば、トリエタノール
アミン、ジエタノールアニリン、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エチルエステル、ミヒラーケトン等を併用するこ
とができる。有機アミン化合物の添加量は全光重合開始
剤の５０〜２００％が好ましい。更に本発明で用いる光
重合開始剤に必要に応じてＮ−フェニルグリシン、２−
メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノ安息香酸アルキルエステル等の水素供与性化合物を加
えることによって更に光重合開始能力を高めることがで
きる。また、酸素による重合阻害を抑制するために、界
面活性剤を少量添加することも効果的である場合が多
い。

【００２６】エポキシ基の重合には、紫外線活性化カチ
オン触媒として、アリルジアゾニウム塩（ヘキサフルオ
ロフォスフェート、テトラフルオロボラート）、ジアリ
ルヨードニウム塩、VIａ族アリロニウム塩（ＰＦ₆、Ａ
ｓＦ₆、ＳｂＦ₆のようなアニオンをもつアリルスルホ
ニウム塩）が好ましく用いられる。また重合用の光線と
しては、電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）を
必要に応じて用いることができるが、一般的には、紫外
線が用いられる。その光線としては、低圧水銀ランプ
（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライ
ト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライ
ドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）が挙げら
れる。本発明の化合物の場合は、２５４nmなどの短波の
紫外線は有効には用いられない場合もある。従って、光
重合開始剤も下記の近紫外に吸収帯を持つ化合物が好ま
しくもちいられ、光源も高圧水銀ランプやメタルハライ
ドランプなど近紫外光を強く放射できるものが好ましく
用いられる。熱により結合を形成せしめる場合、反応を
促進するための物質を添加することも可能である。例え
ば塩基、例えば水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウムが挙げられる）、
アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドが挙げられ
る）、水素化金属（例えば、水素化ナトリウム、水素化
カルシウムが挙げられる）、アミン（例えば、ピリジ
ン、トリエチルアミン、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、テ
トラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、１，４−ジ
アザ〔２，２，２〕ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）が
挙げられる）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる）、酢酸塩
（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが挙げられ
る）が挙げられる。

【００２７】また、例えば金属化合物（例えば、ジラウ
リン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、オクタン酸スズ、亜鉛アセ
チルアセトナートが挙げられる）が挙げられる。酸、例
えば鉱酸（例えば、硫酸、塩酸が挙げられる）、カルボ
ン酸（例えば、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、サリチ
ル酸およびその誘導体が挙げられる）、スルホン酸（例
えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸が挙げられる）が挙げられる。

【００２８】本発明で使用する重合は、一般的な高分子
合成法のラジカル重合法のうち乳化重合により好ましく
行うことができる。ラジカル重合法全般については大津
隆行・木下雅悦共著：高分子合成の実験法（化学同人）
〔１９７２〕や大津隆行：講座重合反応論１ラジカル重
合（Ｉ）（化学同人）〔１９７１〕に、また乳化重合に
ついては室井宗一：高分子ラテックスの化学（高分子刊
行会）〔１９７０〕に製造法が詳細に記されている。本
発明で使用する重合に使用できる重合開始剤としては過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、
アゾビスシアノ吉草酸のナトリウム塩等のアゾニトリル
化合物、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンア
ミド）塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾ
ビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２，
２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１′−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピ
オンアミド等のアゾアミド化合物が挙げられる。この中
でも過硫酸カリウム、過硫酸アンモウニムが好ましい。

【００２９】なお、重合は不活性ガス（例えば、アルゴ
ン、ヘリウム、窒素）下で行われることが重合速度の点
で好ましい。

【００３０】本発明の一般式（Ｉ）〜（IV) で表わされ
る化合物またはその重合物を用いて作製した膜上には目
的によって金、白金、銀、マグネシウム、アルミニウム
のような金属による電極層が作製されてもよい、その場
合、蒸着法が一般によく用いられるが、化学的方法、電
気的方法により作製してもよい。

【００３１】なお一般に、可視光を吸収する色素、顔料
としては、フタロシアニン系、ペリレン系、多環キノン
系、アゾ系か、赤外光を吸収する色素、顔料としては、
フタロシアニン系、アズレニウム系などが用いられる。
これらの電荷発生材料としては電子写真の分野で知られ
た化合物（例えば電子写真学会編、電子写真技術の基礎
と応用、４４０−４４２ページ（コロナ社、１９８８年
刊）に記載された化合物が挙げられる）を含む層が設け
られてもよい。以下に本発明の半導体を用いた光電変換
素子および光再生型太陽電池について詳細に説明する。

【００３２】本発明において半導体はいわゆる感光体で
あり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる
役割を行う。半導体としてはシリコン、ゲルマニウムの
ような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば
酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる
化合物半導体またはペロブスカイト等を使用することが
できる。金属のカルコゲニドとしては好ましくはチタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくは
タンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチ
モン、ビスマス等の硫化物、カドミウム、鉛等のセレン
化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられ、他の化合
物半導体としては亜鉛、カリウム、インジウム、カドミ
ウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セ
レン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。ま
た、ペロブスカイトとしては好ましくはチタン酸ストロ
ンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、
チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。

【００３３】本発明に用いられる半導体としてより好ま
しくは、具体的にはSi、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Zn
O 、Nb₂O₅、CdS 、ZnS 、PbS 、Bi₂S₃、CdSe、GaP 、
InP、GaAs、CdTe、CnInS₂、CnInSe₂等が挙げられ、さ
らに好ましくはTiO₂、ZnO 、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O
₅、CdS 、PbS 、CdSe、InP 、GaAs、CnInS₂、CnInSe ₂
等である。

【００３４】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好まし
い。

【００３５】さらに微粒子半導体としては色素により増
感されて用いられることが好ましく、その際は金属酸化
物が好ましく、具体的にはTiO₂、ZnO 、SnO₂、Fe₂O₃、
WO₃、Nb₂O₅が好ましく、TiO₂がより好ましい。

【００３６】以下に、色素で増感された半導体微粒子を
用いた本発明の光電変換素子または光再生型光電気化学
電池について詳しく述べる。本発明の色素増感光電変換
素子は導電性支持体、導電性支持体上に塗設される色素
の吸着した半導体微粒子の層（感光層）、本発明の一般
式（Ｉ）で表わされる化合物を含む電荷輸送層、および
対電極から構成されることが好ましい。

【００３７】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有
するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用するこ
とができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、
インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物
（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をド
ープしたもの等）が挙げられる。この中でもフッ素をド
ーピングした二酸化スズからなる導電層を、低コストの
ソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積し
た導電性ガラスが特に好ましい。上記導電剤層の厚さ
は、０．０２〜１０μm 程度であることが好ましい。導
電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗
の範囲としては１００Ω／cm²以下であり、さらに好ま
しくは４０Ω／cm²以下である。

【００３８】導電性支持体は実質的に透明である事が好
ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以
上である事を意味し、５０％以上である事が好ましく、
７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては
ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗
設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物
の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体１m²当
たり０．０１〜１００ｇが好ましい。

【００３９】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子
として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１
００nmであることが好ましい。

【００４０】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前
駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加
水分解して半導体微粒子膜を得る方法（ゾル−ゲル法）
などが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方
法としては前述のゾル−ゲル法以外に乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水
または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセト
ン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分
散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もし
くはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。半
導体微粒子は多くの色素を吸着する事ができるように表
面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒子層
を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対
して１０倍以上である事が好ましく、さらに１００倍以
上であることが好ましい。この上限には特に制限はない
が、通常１０００倍程度である。

【００４１】一般に、半導体微粒子の層の厚みが増大す
るほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光
の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増す
ため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、
半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、典型的
には０．１〜１００μm である。光再生型光電気化学電
池として用いる場合は１〜３０μm であることが好まし
く、３〜２０μm であることがより好ましい。半導体微
粒子は支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタ
クトさせ、塗膜強度の向上や基板との密着性を向上させ
るために焼成することが好ましい。好ましい焼成温度の
範囲は４０℃以上７００℃未満である。また、焼成後、
半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の
純度を高め色素から半導体粒子への電子注入効率を高め
る目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッ
キや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理
を行ってもよい。なお、半導体微粒子の支持体１m²当た
りの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇ
が好ましい。

【００４２】本発明に使用する色素は金属錯体色素およ
び／もしくはポリメチン色素が好ましい。該色素は半導
体微粒子の表面に対する適当な結合基(interlocking gr
oup)を有していることが好ましい。好ましい結合基とし
ては、COOH基、SO₃H基、シアノ基、-P(O)(OH)₂基、-OP
(O)(OH)₂基、または、オキシム、ジオキシム、ヒドロ
キシキノリン、サリチレートおよびαケトエノレートの
ようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。こ
の中でもCOOH基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基が特に
好ましい。本発明に使用する色素が金属錯体色素の場
合、ルテニウム錯体色素である場合が好ましく、さらに
下記一般式(II)で表される色素が好ましい。一般式(II) （Ｙ₁)_pＲｕＢａＢｂＢｃｐは０〜２であり、好ましくは２である。Ｒｕはルテニ
ウムを表す。Ｙ₁はCl、SCN 、H₂O 、Br、I 、CN、-NC
O、およびSeCNから選択される配位子である。Ｂａ、Ｂ
ｂ、Ｂｃはそれぞれ独立に以下のＢ−１〜Ｂ−８から選
択される有機配位子である。

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】ここでＲａは水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしくは
無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基を表
す。本発明に用いられるルテニウム錯体色素としては、
例えば、米国特許第４，９２７，７２１号、同４，６８
４，５３７号、同５，０８４，３６５号、同５，３５
０，６４４号、同５，４６３，０５７号、同５，５２
５，４４０号および特開平７−２４９７９０号明細書に
記載の錯体色素が挙げられる。以下に本発明に使用する
金属錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】本発明に使用する色素がポリメチン色素で
ある場合、下記一般式(III) もしくは一般式（IV）で表
される色素が好ましい。一般式(III)

【００５０】

【化１２】

【００５１】式中、Ｒｂ、Ｒｆは水素原子、アルキル
基、アリール基、および複素環残基を、Ｒｃ〜Ｒｅは水
素原子もしくは置換基を表す。Ｒｂ〜Ｒｆは互いに結合
して環を形成してもよい。Ｘ₁₁、Ｘ₁₂は窒素、酸素、硫
黄、セレン、テルルを表す。ｎ ₁₁およびｎ₁₃は０〜２の
整数を、ｎ₁₂は１〜６の整数を表す。一般式(III) で表
される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有し
てもよい。一般式（IV）

【００５２】

【化１３】

【００５３】式中、Ｚａは含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。Ｒｇはアルキル基またはアリ
ール基である。Ｑは一般式(IV)で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン
基を表す。

【００５４】一般式（Ｖ）で表わされる色素は好ましく
は以下の一般式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｄ）で表わされる。

【００５５】

【化１４】

【００５６】一般式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｄ）にてＲ₁₁〜
Ｒ₁₅、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃、Ｒ ₄₁〜Ｒ₄₃はそれぞれ
独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
を表し、Ｙ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂、Ｙ₃₁〜Ｙ₃₅、Ｙ₄₁〜
Ｙ₄₆はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレン、テルル、-C
R₁₆R₁₇- 、-NR₁₈-を表す。Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に
水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基を示
す。Ｙ₂₃はＯ^-、Ｓ^-、Ｓｅ^-、Ｔｅ^-、−ＮＲ₁₈ ^-を
表す。Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₃₁、Ｖ₄₁はそれぞれ
独立に置換基を表し、ｎ₁₅、ｎ₃₁、ｎ₄₁はそれぞれ独立
に１〜６の整数を表す。以上のようなポリメチン色素の
具体例は M.Okawara, T.Kitao, T.Hirasima, M.Matuoka
著 Organic Colorants(Elsevier)等に詳しく記載されて
いる。

【００５７】以下に一般式(III) および(IV)で表される
ポリメチン色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】会合など色素同士の相互作用を低減する目
的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる
疎水生化合物としてはカルボキシル基を有するステロイ
ド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。色素を吸
着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理
してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−
tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げら
れる。これらの液体の場合はそのまま用いてもよいし有
機溶媒に溶解して用いてもよい。

【００６９】対向電極は光電気化学電池の正極として働
くものである。対向電極は通常前述の導電性支持体と同
義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持
体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が
密閉性の点で有利である。感光層に光が到達するために
は、前述の導電性支持体と対向電極の少なくとも一方は
実質的に透明でなければならない。

【００７０】光再生型光電気化学電池の対向電極として
は金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、また
はプラスチックを使用でき、また、金属薄膜を１μm 以
下、好ましくは５〜２００nmの範囲の膜厚になるよう
に、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して作
成することもきてる。本発明では白金を蒸着したガラス
もしくは蒸着やスパッタリングによって形成した金属薄
膜を対向電極とすることが好ましい。感光層は目的に応
じて設計され単層構成でも多層構成でもよい。一層の感
光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよい。また、
本発明の光再生型光電気化学電池では構成物の酸化劣化
を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤等で密
封してもよい。

【００７１】

【実施例】以下に本発明の電荷輸送材料、光電変換素
子、光再生型光電気化学電池の作成方法の実施例を示す
が本発明はこれに限定されるものではない。

【００７２】まずは電荷輸送材料の作成法について示
す。実施例１（薄膜作成−１）２cm×２cmのＩＴＯコートガラス（一部電極とするため
テープでマスクした）上に本発明の化合物Ｔ−１７の塩
化メチレン２０wt％溶液１００μリットルを１０００rp
m にてスピンコートで塗布してＴ−１７の薄膜を作成し
た。メトラー社製ＦＰ−８２ホットステージ上で８０℃
に加熱し、紫外線照射装置（ＵＬＴＲＡ−ＶＩＯＬＥＴ
ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製ＵＶＳＬ−５８（１６Ｗ））を
使用し、光源を膜から１４cm離した状態にてアルゴン雰
囲気下にて２５４nmの光を１０分光照射した。なお、こ
の膜は素子を作成するのに十分な強固さを有する。膜厚
は３．０μｍであった。この薄膜サンプルをＴ−１７−
８０と名付ける。

【００７３】実施例２（薄膜作成−２）本発明の化合物Ｔ−７２５mg、ポリカーボネート２５
mgを塩化メチレン０．５ｇに溶解し、その１００μリッ
トルを１０００rpm にてスピンコートで塗布してＴ−７
のポリカーボネート分散薄膜を作成した。膜厚は２．０
μｍであった。Ｔ−７−ＰＣと名付ける。同様にＴ−２
及び比較化合物ＴＰＤ及びＴＰＡの薄膜を作成した。Ｔ
−２−ＰＣ、ＴＰＤ−ＰＣ、ＴＰＡ−ＰＣと名付ける。
膜厚はそれぞれ１．８、２．２、２．１μｍであった。
これらの膜も十分な強固さを有する。

【００７４】

【化２５】

【００７５】実施例３（正孔ドリフト移動度測定用サン
プルの作製）トリスアゾ顔料１７０mg及びポリエステルのバイロン
２００（東洋紡社製）、７００mgをテトラヒドロフラン
８ml、ガラスビーズ１mmφと共にマヨネーズびんに
入れてペイントシェーカーにて固体分散した。

【００７６】

【化２６】

【００７７】

【化２７】

【００７８】実施例１および２で作製したＩＴＯガラス
上の薄膜Ｔ−１７−８０、Ｔ−７−ＰＣ、ＴＰＤ−Ｐ
Ｃ、ＴＰＡ−ＰＣ上に前記トリスアゾ顔料１の固体分散
テトラヒドロフラン溶液５０μリットルを５００rpm で
スピンコートとし、電荷発生層を作成した。乾燥後、さ
らに電極として金を約１０００Å真空蒸着して、正孔ド
リフト移動度測定用サンプルＴ−１７−８０−Ｇ、Ｔ−
７−ＰＣ−Ｇ、ＴＰＤ−ＰＣ−Ｇ、ＴＰＡ−ＰＣ−Ｇを
作製した。

【００７９】実施例４（正孔ドリフト移動度の測定） Time of Flight法により、正孔ドリフト移動度の測定を
行った。Time of Flight法による測定については多くの
文献、成書等に記載されているが、たとえば電子写真学
会誌第２２巻第１号６９ページ（１９８３年）にくわし
く記載されている。

【００８０】ＩＴＯガラスを負極に、金を正極につない
で２００Ｖの電圧（約４×１０⁵Ｖ／cmの電場）を印加
し、Ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波
（５３２nm）を光源（１６０mW／cm²)として２５℃にて
ＩＴＯ側から照射した。回路に２０００Ωの抵抗とオシ
ロスコープを接続し、得られた光電流の減衰曲線より正
孔ドリフト移動度μ＝Ｌ²／Ｖ×ｔ_Tcm²/ｖｓ（Ｌ：膜
厚、Ｖ：電圧、ｔ_T：電荷移動時間）を求めた。結果を
比較例とともに表１にまとめて記す。

【００８１】

【表１】

【００８２】本発明の化合物Ｔ−１７、Ｔ−７、Ｔ−２
から成る薄膜はいずれも１０^-4cm²／v.s 以上という、
ＴＰＡの３×１０^-7に対し非常に大きな正孔ドリフト移
動度を与える。現在電子写真に主に用いられているＴＰ
Ｄの２×１０^-6をも大きく上回る。これは、本発明の架
橋型トリフェニルアミン系化合物が平面性が増し、分子
同士が接近しやすくなったためと考えられる。なお、電
圧を逆にかけると、正孔よりは遅いものの電子の移動も
観測され、電子輸送材料としても機能できる。

【００８３】次に、光電変換素子、光再生型光電気化学
電池の作成法について示す。実施例５（二酸化チタン分散液の調製）内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステ
ンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社 D
egussa P-25)１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ
社製、Triton X-100) １ｇ、直径０．５mmのジルコニア
ビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグライ
ンダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００rpm
にて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズを濾
過して除いた。

【００８４】実施例６（色素を吸着したTiO₂電極（電極
Ａ）の作製）フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製 TCOガラスを２０mm×２０mmの大きさ
に切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて上
記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端から
３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テー
プが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚づつ塗
布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風
乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マツ
フル炉 FP-32型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成し
た。ガラスを取り出し冷却した後、表２に示す本発明の
色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リットル）に３時
間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブチル
ピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自
然乾燥させた。

【００８５】実施例７（正孔輸送層の形成（Ａ法））実施例６にて作製した色増感されたTiO₂電極基板（２cm
×２cm）上に本発明の化合物Ｔ−17の塩化メチレン２０
wt％溶液１００μリットルを１０００rpm にてスピンコート
で塗布してＴ−17の薄膜を作成した。乾燥後、メトラー
社製 FP-82ホットステージ上で８０℃に加熱して紫外線
照射装置（ULTRA-VIOLET PRODUCTS 社製 UVSL-588(16
W)) を使用し、光源を膜から１４cm離した状態にてアル
ゴン雰囲気下にて２５４nmの光を１０分光照射した。な
お、この膜は素子を作成するのに十分な強固を有する。
正孔輸送層の膜厚は２．０μm であった。以上のように
して色増感されたTiO₂電極基板上にＴ−17からなる正孔
輸送層を作成した。

【００８６】実施例８（正孔輸送層の作成（Ｂ法））本発明の化合物Ｔ−７５０mg、スチレン５０mg、２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
１．５mgを塩化メチレン０．５ｇに溶解し、色増感され
たＴｉＯ₂電極基板上に１００μリットルを１０００rp
m にてスピンコートで塗布して薄膜を作成した。アルゴ
ン雰囲気下８０℃にて３時間熱重合させることによりＴ
−１７のポリスチレン分散膜正孔輸送層を電極基板上に
作製した。正孔輸送層の膜厚はいずれも２．０μｍであ
った。

【００８７】実施例９（対極の形成）正孔輸送層の形成された色増感電極を真空蒸着装置〔日
本真空技術（株）製〕の基板ホルダーに固定した。この
後、モリブテン製ボートに金ワイヤー０．５ｇを入れた
のち、真空チャンバー内を１×１０^-4Paまで減圧して、
金を０．１nm／秒の蒸着速度で蒸着して膜厚１００nmの
対極を作製し、目的とする光電変換素子を得た。

【００８８】実施例１０（光再生型太陽電池の作成）上記の光電変換素子をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラ
スと重ね合わせた（図１参照；光電変換素子の未塗布部
分を白金蒸着ガラスに接触させないようにずらしてあ
る）。実施例５〜９を色素と本発明の化合物及び比較化
合物の組み合わせを表Ａに記載されているように変更し
て行った。

【００８９】

【表２】

【００９０】実施例１１（光電変換効率の測定）５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．
０Ｇフィルター（Oriel 社製）およびシャープカットフ
ィルター（Kenko L-42) を通す事により紫外線を含まな
い模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８６mW／cm
²であった。本発明の光電変換素子の導電性ガラスと白
金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模
擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置
（ケースレーSMU238型) にて測定した。これにより求め
られた太陽電池の開放電圧(V_OC) 、短絡電流密度(J_SC)
、形状因子(FF)、および変換効率（ｎ）と１２０時間
連続照射後の短絡電流密度および短絡電流密度の低下率
を表Ｂに記載した。〔比較例１〕比較用太陽電池Ａ実施例２で作製した色増感されたTiO₂電極基板（２cm×
２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わ
せた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象
を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メチル−２−
オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒と
した沃素０．０５モル／リットル、沃化リチウム０．５モル
／リットルの溶液）を染み込ませて比較用太陽電池を作製し
た。〔比較例２〕比較用太陽電池Ｂ前述の実施例と同様に色増感されたTiO₂電極基板（２cm
×２cm）上に、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸
エステル（日本油脂化学社製ブレンマー PE350) １ｇ
と、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−
１−オン（日本チバガイギー社製ダロキュア1173) ２
０mgを含有した混合溶液に、ヨウ化リチウム５００mgを
溶解し１０分間真空脱気して、塗布した。次に、前記の
混合溶液を塗布した多孔性物質を減圧下に置くことで、
多孔性物質中の気泡を除きモノマーの浸透を促した後、
紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを
多孔性物質の細孔内に存在させた。このようにして得ら
れた物質をヨウ素雰囲気下に、３０分間曝して高分子化
合物中にヨウ素を拡散させて比較用太陽電池Ｂを得た。

【００９１】

【表３】

【００９２】比較用太陽電池と比べ本発明の水準では光
重合法、熱重合法のどちらを用いて正孔輸送層を作成し
てもまた本発明の化合物の重合膜を用いてもポリマー分
散膜を用いても金属錯体色素を用いても有機色素を用い
ても光電変換特性の経時劣化が少ないことが明らかであ
る。また、比較化合物の正孔輸送剤ＴＰＤ、ＴＰＡに比
べても光電変換特性の初期性能が優れている。

【００９３】

【発明の効果】本発明の化合物により高い電荷輸送性を
有する強固な薄膜を作成することができる。高い電荷輸
送性と、強固さを有する本発明の薄膜は電子写真のみな
らず電界発光素子、電池等様々な分野への応用が可能で
あり、本発明の電荷輸送材料を用いて電解液漏洩の心配
がなく、経時での特性劣化の少ない光電変換素子が得ら
れた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作成した光電気化学電池の層構成を示
す断面図である。

【符号の説明】

１導電性ガラス２導電層３ＴｉＯ電極４色素層５正孔輸送層６対向電極７白金蒸着ガラス

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年７月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】本発明に用いられる半導体としてより好ま
しくは、具体的にはＳｉ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２
Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、
ＰｂＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｇａ
Ａｓ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２等が挙
げられ、さらに好ましくはＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、Ｐｂ
Ｓ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＧａＡＳ、ＣｕＩｎＳ_２、Ｃｕ
ＩｎＳｅ_２等である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】

【化１７】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】

【化１８】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】

【化１９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有
することを特徴とする電荷輸送材料。【化１】一般式（Ｉ）中、Ｄ、Ｅ、Ｆはそれぞれ独立に -CR₄R
₅-、＞C=O 、＞C=NR₆、＞C=CR₇R₈、-O- 、-S- 、-NR₉
- または単なる結合手の、いずれかを表し、Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれ独立に水素原
子または置換基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独
立に置換基を表す。ａは０または１を表し、ｂ、ｃはそ
れぞれ独立に０〜４の整数を、ｄは０〜３の整数を表
す。
【請求項２】半導体及び該一般式（Ｉ）で表わされる
化合物を含有する電荷輸送材料から構成されることを特
徴とする光電変換素子。
【請求項３】半導体が色素によって増感された微粒子
半導体であることを特徴とする請求項２記載の光電変換
素子。
【請求項４】請求項２、３に記載された光電変換素子
を用いることを特徴とする光再生型光電気化学電池。