JP2015530357A - 有機エレクトロルミネッセンスデバイス用の材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイスでの使用に適した、式(1)または式(2)の化合物に関する。【選択図】 なし

Description

本発明は、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイスで使用するのに好適な材料に関する。
機能性材料として有機半導体が用いられる有機エレクトロルミネッセンスデバイス(OLED)の構造は、例えば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461、およびWO 98/27136に記載されている。ここで用いられる発光材料はますます、蛍光の代わりにリン光を示す有機金属錯体になっている(M.A.Baldo et al.,Appl.Phys.lett.1999,75,4−6)。量子力学的な理由で、リン光発光体としての有機金属化合物を使用することにより最大4倍のエネルギーおよび出力効率が可能である。一般に、OLEDの場合、特に三重項発光(リン光)を示すOLEDの場合にも、例えば効率、動作電圧、および寿命に関する改善の必要性が依然としてある。特に、これは比較的短い波長領域において発光するOLEDに当てはまる。
リン光OLEDの性質は、用いられる三重項発光体によってのみ決定されるわけではない。特に、使用される他の材料、例えばマトリックス材料、正孔阻止材料、電子輸送材料、正孔輸送材料、および電子または励起子阻止材料もここでは特に重要なものである。したがって、これらの材料における改善も、OLEDの性質に有意な改善をもたらす。蛍光OLED用のこれらの材料の場合の改善に関する必要性も依然としてある。
本発明の目的は、蛍光またはリン光OLED、特にリン光OLEDにおいて、例えばマトリックス材料としてまたは正孔輸送/電子阻止材料もしくは励起子阻止材料として使用するのに好適な化合物を提供することである。
驚くべきことに、以下にさらに詳細に記述するある種の化合物は、この目的を達成し、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、特に寿命、効率、および/または動作電圧に関して改善をもたらすことがわかった。これは特に、本発明による化合物をマトリックス材料として使用する場合に当てはまるが、正孔輸送材料または正孔注入材料として使用する場合にも当てはまる。したがって本発明は、これらの材料と、このタイプの化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスとに関する。
WO 2011/042107は、トリアジンまたは他の電子不足ヘテロアリール基によって置換された架橋カルバゾール誘導体であって、電子不足ヘテロアリール基による置換が不可欠な誘導体を開示する。これらの化合物は特に、リン光発光体のためのマトリックス材料として記載されている。この置換パターンを持たない化合物は開示されていない。
WO 2011/088877は、ジアリールアミノ、トリアリールアミノまたはカルバゾール基によって置換された架橋カルバゾール誘導体であって、これらの基による置換が不可欠である誘導体を開示する。この置換パターンを持たない化合物は開示されていない。
驚くべきことに、本発明による化合物の有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける使用は良好な電子的性質をもたらすことがわかった。
したがって本発明は、下記の式(1)または(2)の化合物に関し、
Figure 2015530357
(式中、使用した記号および添え字に以下を適用する:
Vは、出現する毎に同一または異なり、N、P、またはP=Oであり;
Xは、出現する毎に同一または異なり、CRもしくはNであり;またはXは、基Lがこの基Xに結合している場合にはCを表し;
Y、Y1、Y2、Y3は、出現する毎に同一または異なり、単結合、またはC(R12、NR1、O、S、C=O、C=NR1、C=C(R12、Si(R12、BR1、PR1、P(=O)R1、SO、SO2であり;但し、YおよびY1が同時に単結合を表すことはなく、Y2およびY3が同時に単結合を表すことはない;
Zは、出現する毎に同一または異なり、CRもしくはNであり;またはZは、基Y1もしくはY2もしくはY3がこの基Zに結合している場合にはCを表し;
Lは、同一または異なり、q=1の場合にはRであり、または1〜40個のC原子を有する2、3、4、5、もしくは6価の直鎖のアルキレン、アルキリデン、アルキレンオキシ、もしくはチオアルキレンオキシ基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキレン、アルキリデン、アルキレンオキシ、もしくはチオアルキレンオキシ基、または2〜40個のC原子を有するアルケニレンもしくはアルキニレン基(各場合において1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、各場合において、1個以上の非隣接CH2基は、−R2C=CR2−、−C≡C−、Si(R22、C=O、C=NR2、P(=O)R2、S=O、SO2、−O−、−S−、もしくは−CONR2によって置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CN、もしくはNO2によって置きかえられていてもよい)、または5〜40個の芳香族環原子を有する2、3、4、5、もしくは6価の芳香族環系(1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(ヘテロアリール基として硫黄含有もしくは酸素含有ヘテロアリール基のみを含有し、1個以上のラジカルR2、もしくはP(R23-r、P(=O)(R23-r、C(R24-r、Si(R24-r、N(Ar)3-r(式中、rは、2、3、または4を表し、但しrはLの最大原子価以下である)により置換されていてもよい)であり;またはLは、化学結合であり、その場合にq=2であり;ここで基Lの原子価=q+1であり;
n、m、pは、出現する毎に同一または異なり、0または1であり、n=0またはm=0またはp=0は、対応する基Y1またはY2またはY3がそれぞれ存在せず、基RがY2またはY3の代わりに対応する炭素原子に結合していることを意味し;
qは、1、2、3、4、5、または6であり;
R、R1は、出現する毎に同一または異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、C(=O)Ar、C(=O)R2、P(=O)(Ar)2、1〜40個のC原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシ、もしくはチオアルキル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシ、もしくはチオアルキル基、または2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(これらの各々は1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、1個以上の非隣接CH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R22、C=O、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S、もしくはCONR2によって置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CN、もしくはNO2によって置きかえられていてもよい)、6〜60個の芳香族環原子を有する芳香族環系(各場合において1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、5〜60個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(ヘテロアリール基として硫黄含有もしくは酸素含有ヘテロアリール基を含有し、1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)からなる群より選択され、同じ基Yに結合している2個の置換基R1は任意に、互いに1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい単環式もしくは多環式の、脂肪族、芳香族、もしくはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく;さらに、2個の隣接するラジカルRは、1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい縮合ベンゾ環を形成していてもよく;式(2)の基Rは、基Lが対応する炭素原子に結合している場合には存在せず;
2は、出現する毎に同一または異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、C(=O)Ar、C(=O)R3、P(=O)(Ar)2、1〜40個のC原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシ、もしくはチオアルキル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシ、もしくはチオアルキル基、または2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(これらの各々は1個以上のラジカルR3により置換されていてもよい)(ここで、1個以上の非隣接CH2基は、R3C=CR3、C≡C、Si(R32、C=O、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S、もしくはCONR3によって置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CN、もしくはNO2によって置きかえられていてもよい)、5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族環系(各場合において1個以上のラジカルR3により置換されていてもよい)、5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(1個以上のラジカルR3により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基からなる群より選択され;
Arは、出現する毎に同一または異なり、1個以上の非芳香族ラジカルR3によって置換されていてもよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり;同じP原子に結合している2個のラジカルArは、単結合、またはN(R3)、C(R32、O、もしくはSから選択される架橋によって、ここで互いに架橋されていてもよく;
3は、H、D、F、CN、1〜20個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、または5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族環系からなる群より選択され、ここで1個以上のH原子はD、F、Cl、Br、I、またはCNによって置きかえられていてもよい)
下記の化合物は本発明から除外される。
Figure 2015530357
隣接するラジカルRは、互いに直接結合している炭素原子に結合したラジカルRを意味すると解釈される。
本発明の意味におけるアリール基は6〜60個のC原子を含有し;本発明の意味におけるヘテロアリール基は2〜60個のC原子および少なくとも1個のヘテロ原子を含有し、但しC原子とヘテロ原子との総数は少なくとも5個である。ヘテロ原子は好ましくはOおよび/またはS、および任意に追加でNから選択される。アリール基またはヘテロアリール基は、ここでは単純な芳香族環、即ちベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、例えばチオフェン、フランなど、または縮合(融合)アリールもしくはヘテロアリール基、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンなどの、何れかを意味すると解釈される。単結合によって互いに結合した芳香族環、例えばビフェニルなどは、対照的に、アリールまたはヘテロアリール基とは呼ばず、代わりに芳香族環系と呼ぶ。
本発明の意味における硫黄含有または酸素含有ヘテロアリール基は、少なくとも1個の硫黄原子または酸素原子を含有するヘテロアリール基、特にフラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、およびジベンゾチオフェンである。
本発明の意味における芳香族環系は環系内に6〜80個のC原子を含有する。本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は環系内に2〜60個のC原子と少なくとも1個のヘテロ原子とを含有し、但しC原子とヘテロ原子との総数は少なくとも5個である。ヘテロ原子は好ましくはOおよび/またはS、および任意に追加でNから選択される。ヘテロ芳香族環系内に存在するヘテロアリール基は硫黄含有または酸素含有基のみである。本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含有するとは限らず、代わりに、追加で、複数のアリールまたはヘテロアリール基が1個以上のC原子で接続されていてもよい系を意味すると解釈されるものとする。したがって例えば、系、例えばフルオレン、9,9’−スピロビフルオレン、9,9−ジアリールフルオレンなども、2個以上のアリール基が例えば短いアルキル基によって接続されている系のように、本発明の意味において芳香族環系であると解釈されるものとする。さらに、単結合によって互いに結合した芳香族環、例えばビフェニルなどは、本出願の意味において芳香族環系と呼ぶ。
本発明の目的で、1〜40個または同様に1〜20個のC原子を典型的には含有しさらに個々のH原子またはCH2基が上述した基によって置換されていてもよい、脂肪族炭化水素ラジカルまたはアルキル基またはアルケニルもしくはアルキニル基は好ましくはラジカルであるメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、2−メチルブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、シクロペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、シクロヘプチル、n−オクチル、シクロオクチル、2−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、またはオクチニルを意味すると解釈される。1〜40個のC原子を有するアルコキシ基は好ましくはメトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、n−ペントキシ、s−ペントキシ、2−メチルブトキシ、n−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、および2,2,2−トリフルオロエトキシを意味すると解釈される。1〜40個のC原子を有するチオアルキル基は、特に、メチルチオ、エチルチオ、n−プロピルチオ、i−プロピルチオ、n−ブチルチオ、i−ブチルチオ、s−ブチルチオ、t−ブチルチオ、n−ペンチルチオ、s−ペンチルチオ、n−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、n−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、n−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオ、またはオクチニルチオを意味すると解釈される。一般に、本発明によるアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、またはチオアルキル基は直鎖、分枝、または環状であってもよく、1個以上の非隣接CH2基が上述した基によって置きかえられていてもよく;さらに、1個以上のH原子がD、F、Cl、Br、I、CN、またはNO2、好ましくはF、Cl、またはCN、さらに好ましくはFまたはCN、特に好ましくはCNによって置きかえられていてもよい。
5〜80個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であって、各場合において上述したラジカルR2またはR3によって置換されていてもよく、芳香族またはヘテロ芳香族基上の任意の所望の位置を介して結合されていてもよい環系は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cisまたはtrans−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、ベンゾチアゾール、フェノチアジン、ベンゾトリアゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、およびベンゾチアジアゾールから誘導された基、またはこれらの系の組合せから誘導された基を意味すると解釈される。
本発明の好ましい実施形態において、VはNを表す。
本発明のさらに好ましい実施形態において、Y、Y1、Y2、およびY3は出現する毎に同一または異なり、単結合、C(R12、NR1、O、またはS、特に好ましくは単結合またはC(R12を表す。
本発明のさらに好ましい実施形態において、環当たりで基XおよびZの最大1個はNを表し、この環の他の基XおよびZはCRを表すか、またはZは基Y1またはY2またはY3がこのZに結合している場合にはCを表し、Xは基Lがそこに結合している場合にはCを表す。特に好ましくは全てのXおよびZがCRを表すか、またはZは基Y1またはY2またはY3がこのZに結合している場合にはCを表し、Xは基LがこのXに結合している場合にはCを表す。
したがって式(1)または(2)の好ましい実施形態は、下記の式(1a)または(2a)の化合物である。
Figure 2015530357
(式中、使用した記号には以下を適用する:
Y、Y1、Y2、Y3は、出現する毎に同一または異なり、単結合、C(R12、NR1、O、またはSであり;
X、Zは、CRまたはNであり、但し環当たりで基XおよびZの最大1個はNを表し、この環内の他の基XおよびZはCRを表すか、またはZは基Y1またはY2またはY3がこのZに結合している場合にはCを表し、Xは基LがこのXに結合している場合にはCを表し;
使用した他の記号および添え字は上に示した意味を有する)。
式(1)または(2)の特に好ましい実施形態は下記の式(1b)または(2b)の化合物である。
Figure 2015530357
(式中、使用した記号には以下を適用する:
Y、Y1、Y2、Y3は、出現する毎に同一または異なり、単結合、C(R12、NR1、O、またはSであり、特に単結合またはC(R12であり;
ZはCRであり、またはZは、基Y1またはY2またはY3がこのZに結合している場合にはCであり;
使用した他の記号および添え字は上に示した意味を有し;
ラジカルRは基Lがこの位置に結合している場合にはここに存在しない)。
Yが単結合を表す、式(1)、(1a)、(1b)または(2)、(2a)、(2b)の化合物がさらに好ましい。YがC(R12、NR1、O、またはSを表し、Y2が同一または異なり、C(R12、NR1、O、またはSを表し、n=0およびp=0である、式(1)または(2)の化合物が同様に好ましい。YがC(R12、NR1、O、またはSを表し、Y3が同一または異なり、C(R12、NR1、O、またはSを表し、n=0およびm=0である、式(1)または(2)の化合物が同様に好ましい。
したがって式(1)または(1a)または(1b)の好ましい実施形態は下記の式(3)〜(5)の化合物であり、式(2)または(2a)または(2b)の好ましい実施形態は下記の式(6)〜(8)の化合物である。
Figure 2015530357
(式中、使用した記号および添え字は上に示した意味を有し、基Rは基Lがこの位置に結合している場合には存在しない)。
式(1)もしくは式(2)の化合物の好ましい実施形態または上述した好ましい実施形態において、添え字q=1であり、Lは基Rを表す。
したがって式(3)〜(8)の化合物の好ましい実施形態は下記の式(3a)、(4a)、および(5a)の化合物である。
Figure 2015530357
(式中、使用した記号および添え字は、上に示した意味を有する)。
式(3)の化合物の好ましい実施形態は下記の式(9)〜(13)の化合物であり、式(6)の化合物の好ましい実施形態は下記の式(14)〜(18)の化合物である。
Figure 2015530357
Figure 2015530357
(式中、使用した記号および添え字は上に示した意味を有する)。式(9)、(10)、(14)、および(15)において、Y3は好ましくは単結合を表す。
式(3a)の化合物の好ましい実施形態は下記の式(19)〜(23)の化合物である。
Figure 2015530357
(式中、使用した記号および添え字は、上に示した意味を有する)。式(19)および(20)において、Y3は好ましくは単結合を表す。
本発明の好ましい実施形態において、環当たりで式(3)〜(23)の化合物中基XおよびZの合計で最大1個はNを表す。特に好ましくは全ての基XおよびZはCRまたはCを表す。
したがって、本発明の特に好ましい実施形態は下記の式(19a)〜(23a)の化合物である。
Figure 2015530357
(式中、使用した記号および添え字は、上に示した意味を有する)。式(19a)および(20a)において、Y3は好ましくは単結合を表す。
したがって、本発明の非常に特に好ましい実施形態は下記の式(19b)〜(23b)の化合物である。
Figure 2015530357
(式中、使用した記号および添え字は、上に示した意味を有する)。式(19b)および(20b)において、Y3は好ましくは単結合を表す。
式(4a)および(5a)の好ましい実施形態は下記の式(24)および(25)の化合物である。
Figure 2015530357
(式中、使用した記号は上に示した意味を有し、Y、Y2、およびY3は出現する毎に同一または異なり、好ましくは単結合、C(R12、NR1、O、またはSを表し、特に、同一または異なり、単結合またはC(R12を表す)。
式(24)および(25)の好ましい実施形態は下記の式(24a)および(25a)の化合物である。
Figure 2015530357
(式中、使用した記号は上に示した意味を有し、Y、Y2、およびY3は出現する毎に同一または異なり、好ましくは単結合、C(R12、NR1、O、またはSを表し、特に、同一または異なり、単結合またはC(R12を表す)。
好ましい置換基Rは、出現する毎に同一または異なり、H、D、F、CN、C(=O)Ar、C(=O)R2、P(=O)(Ar)2、1〜10個のC原子を有する直鎖のアルキル基、または3〜10個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル基(これらの各々は1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、1個以上の非隣接CH2基はOもしくはSによって置きかえられていてもよく、1個以上のH原子はDもしくはFによって置きかえられていてもよい)、6〜24個の芳香族環原子を有する芳香族環系(1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、5〜24個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(ヘテロアリール基として硫黄含有もしくは酸素含有ヘテロアリール基のみを含有し、1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜24個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)からなる群より選択され、2個の隣接する置換基Rは任意に互いに、1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい縮合ベンゾ環を形成していてもよい。
特に好ましい置換基Rは、出現する毎に同一または異なり、H、1〜4個のC原子を有する直鎖のアルキル基、特にメチル、または3〜8個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル基(これらの各々は1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、6〜24個の芳香族環原子を有する芳香族環系(1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、5〜24個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(ヘテロアリール基として硫黄含有もしくは酸素含有ヘテロアリール基のみを含有し、1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)からなる群より選択される。
Rが芳香族またはヘテロ芳香族環系を表す場合、これは好ましくは下記の式(26)〜(58)の基から選択される。
Figure 2015530357
Figure 2015530357
Figure 2015530357
(式中、破線の結合は基本構造への結合を示し、基は1個以上のラジカルR2によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である)。
式(35)〜(38)の基のR2は、同一または異なり、好ましくは1〜10個のC原子を有するアルキル基、特にメチルを表すか、または1個以上のラジカルR3によって置換されていてもよいフェニル基を表す。
式(28)の好ましい置換された実施形態は下記の式(28a)および(28b)であり、式(31)の好ましい実施形態は式(31a)であり、式(35)の好ましい実施形態は下記の式(35a)、(35b)、(35c)、および(35d)であり、式(36)の好ましい実施形態は下記の式(36a)、(36b)、(36c)、および(36d)であり、式(37)の好ましい実施形態は下記の式(37a)、(37b)、(37c)、および(37d)であり、式(38)の好ましい実施形態は下記の式(38a)、(38b)、(38c)、および(38d)である。
Figure 2015530357
Figure 2015530357
(式中、破線の結合は、基本構造への結合を示す)。
YまたはY1またはY2またはY3がC(R12を表す場合、R1は好ましくは出現する毎に同一または異なり、H、D、F、1〜10個のC原子を有する直鎖のアルキル基、または3〜10個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル基(これらの各々は1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、1個以上の非隣接CH2基はOもしくはSによって置きかえられていてもよく、1個以上のH原子はDもしくはFによって置きかえられていてもよい)、5〜24個の芳香族環原子を有する芳香族環系(1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、5〜24個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(ヘテロアリール基として硫黄含有もしくは酸素含有ヘテロアリール基のみを含有し、1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜24個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)からなる群より選択され、同じ炭素原子に結合している置換基R1は任意に、互いに、単環式もしくは多環式の、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく、したがって1個以上のラジカルR2により置換されていてもよいスピロ系を形成していてもよい。R1は特に好ましくは出現する毎に同一または異なり、1〜4個のC原子を有する直鎖のアルキル基、特にメチル、または3〜10個のC原子を有する分枝のアルキル基(これらの各々は1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、またはフェニルもしくはオルト−、メタ−、もしくはパラ−ビフェニル基(1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)からなる群より選択され、同じ炭素原子に結合している置換基R1は任意に、互いに、単環式もしくは多環式の、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく、したがって1個以上のラジカルR2により置換されていてもよいスピロ基を形成していてもよい。
YまたはY1またはY2またはY3がN(R1)を表す場合、R1は好ましくは出現する毎に同一または異なり、1〜10個のC原子を有する直鎖のアルキル基、または3〜10個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル基(これらの各々は1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、窒素に直接結合していない1個以上の非隣接CH2基はOもしくはSによって置きかえられていてもよく、1個以上のH原子はDもしくはFによって置きかえられていてもよい)、5〜24個の芳香族環原子を有する芳香族環系(1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、5〜24個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(ヘテロアリール基として硫黄含有もしくは酸素含有ヘテロアリール基のみを含有し、1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜24個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)からなる群より選択される。R1は特に好ましくは出現する毎に同一または異なり、1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい5〜24個の芳香族環原子を有する芳香族環系、または5〜24個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(ヘテロアリール基として硫黄含有もしくは酸素含有ヘテロアリール基のみを含有し、1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)からなる群より選択される。
真空蒸着により処理される化合物の場合、ラジカルRおよびR1中のアルキル基は好ましくは4個以下のC原子を有し、特に好ましくは1個以下のC原子を有する。溶液から処理される化合物の場合、最大10個のC原子を有するアルキル基により置換され、またはオリゴアリーレン基、例えばオルト−、メタ−、パラ−、もしくは分枝テルフェニル基、もしくはクアテルフェニル基、もしくはオルト−、メタ−、もしくはパラ−ビフェニル基により置換された化合物も特に適している。
本発明の他の好ましい実施形態では、Lは1〜10個のC原子を有する2価もしくは多価の直鎖のアルキレンもしくはアルキリデン基、または3〜10個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキレンもしくはアルキリデン基(各場合において、1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、1個以上のH原子はDもしくはFにより置きかえられていてもよい)、または5〜24個の芳香族環原子を有する少なくとも2価の芳香族環系(1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜24個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(ヘテロアリール基として硫黄含有もしくは酸素含有ヘテロ芳香族基のみを含有し、1個以上のR2により置換されていてもよい)であるか、またはLは化学結合である。
本発明の上述した実施形態は、所望の通りに互いに組み合わせることができる。好ましいとして上で述べた本発明の実施形態は特に好ましく互いに組み合わされる。
上述した実施形態による好ましい化合物、または電子デバイスにおいて好ましく用いることができる化合物の例は下記の化合物である。
Figure 2015530357
Figure 2015530357
Figure 2015530357
Figure 2015530357
Figure 2015530357
本発明による化合物の合成をスキーム1〜スキーム3により概略的に示す。
Figure 2015530357
Figure 2015530357
Figure 2015530357
したがって本発明はさらに、式(1)の化合物を調製するための方法であって、反応工程:
a)架橋Yをまだ含有していない、対応する基本構造の合成と;
b)基Yの導入と
を含む方法に関する。
本発明はさらに、少なくとも1種の本発明による化合物と、少なくとも1種のさらなる化合物とを含む混合物に関する。さらなる化合物は、例えば、本発明による化合物をマトリックス材料として使用する場合には蛍光またはリン光ドーパントでありうる。有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関連して好適な蛍光およびリン光ドーパントを以下に示すが、これらは本発明による混合物にも好ましい。本発明による化合物を正孔輸送または電子輸送化合物として用いる場合には、別の化合物をドーパントとすることもできる。有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関連して好適なドーパントを以下に示す。
例えばスピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる、溶液からまたは液相からの処理では、本発明による化合物または混合物の溶液または配合物が必要である。2種以上の溶媒の混合物を使用することが好ましいかもしれない。好適で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、o−、m−、もしくはp−キシレン、安息香酸メチル、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、THF、メチル−THF、THP、クロロベンゼン、ジオキサンまたはこれらの溶媒の混合物である。
したがって本発明はさらに、少なくとも1種の本発明による化合物または混合物と、1種以上の溶媒、特に有機溶媒とを含む配合物、特に溶液、懸濁液またはミニエマルジョンに関する。このタイプの溶液を調製する方法は当業者に公知であり、例えばWO 2002/072714、WO 2003/019694、およびその中で引用された文献に記載されている。
本発明による化合物および混合物は電子デバイスで使用するのに好適である。ここで電子デバイスは少なくとも1種の有機化合物を含んだ少なくとも1つの層を含むデバイスを意味すると解釈される。しかし、ここで成分は無機材料を含んでいてもよく、また全体的に無機材料から構築される層を含んでいてもよい。
したがって本発明はさらに、上述した本発明による化合物または混合物の、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイスでの使用に関する。
また本発明はさらに、上述した本発明による化合物または混合物の少なくとも1種を含む電子デバイスに関する。化合物に関して上で述べた選好性は電子デバイスにも当てはまる。
電子デバイスは好ましくは有機エレクトロルミネッセンスデバイス(OLED、PLED)、有機集積回路(O−IC)、有機電界効果トランジスタ(O−FET)、有機薄膜トランジスタ(O−TFT)、有機発光トランジスタ(O−LET)、有機太陽電池(O−SC)、有機色素増感太陽電池、有機光検出器、有機光受容器、有機電場消光デバイス(O−FQD)、発光電気化学電池(LEC)、有機レーザダイオード(O−laser)、および「有機プラズモン発光デバイス」(D.M.Koller et al.,Nature Photonics 2008,1−4)、好ましくは有機エレクトロルミネッセンスデバイス(OLED、PLED)、特にリン光OLEDからなる群より選択される。
有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、カソード、アノード、および少なくとも1つの発光層を含む。これらの層のほかに、別の層、例えば各場合において1つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、励起子阻止層、電子阻止層および/または電荷発生層を含んでいてもよい。例えば励起子阻止機能を有する中間層を、2つの発光層の間に導入することも同様に可能である。しかし、これらの層の各々は必ずしも存在する必要がないことを指摘すべきである。ここで有機エレクトロルミネッセンスデバイスは1つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは好ましくは380nm乃至750nmにおいて合計で複数の発光最大値を有し、全体として白色発光をもたらす、即ち蛍光またはリン光を発することができる様々な発光化合物を発光層に使用する。3つの発光層を有し、3つの層が青、緑、および橙または赤の発光を示す系が特に好ましい(基本構造に関しては、例えばWO 2005/011013を参照のこと)。これらは蛍光もしくはリン光発光層、または蛍光およびリン光発光層が互いに組み合わさったハイブリッド系でありうる。
上述した実施形態による本発明による化合物は、精密な構造に応じて、様々な層に用いることができる。蛍光またはリン光発光体の、特にリン光発光体のマトリックス材料として、および/または電子阻止もしくは励起子阻止層および/または正孔輸送もしくは正孔注入層に、本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましい。上述した好ましい実施形態は有機電子デバイスでの材料の使用にも当てはまる。
本発明の好ましい実施形態において、本発明による化合物は発光層における蛍光またはリン光化合物、特にリン光化合物のマトリックス材料として用いられる。ここで有機エレクトロルミネッセンスデバイスは1つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよく、少なくとも1つの発光層はマトリックス材料として本発明による少なくとも1種の化合物を含む。
本発明による化合物を発光層の発光化合物のマトリックス材料として用いる場合、これを好ましく1種以上のリン光材料(三重項発光体)と組み合わせて用いる。本発明の意味でのリン光は、比較的高いスピン多重度、即ちスピン状態>1を有する励起状態からの、特に励起三重項状態からのルミネッセンスを意味すると解釈される。本出願の目的で、全てのルミネッセンス遷移金属錯体およびルミネッセンスランタニド錯体、特に全てのイリジウム、白金、および銅錯体は、リン光化合物と見なされる。
本発明による化合物および発光化合物を含む混合物は、発光体およびマトリックス材料を含む混合物全体に対して、本発明による化合物を99乃至1体積%、好ましくは98乃至10体積%、特に好ましくは97乃至60体積%、特に95乃至80体積%含む。相応して、混合物は、発光体およびマトリックス材料を含む混合物全体に対し、発光体を1乃至99体積%、好ましくは2乃至90体積%、特に好ましくは3乃至40体積%、特に5乃至20体積%含む。
本発明のさらに好ましい実施形態は、別のマトリックス材料と組み合わせた、リン光発光体のマトリックス材料としての本発明による化合物の使用である。本発明による化合物と組み合わせて用いることができる、特に好適なマトリックス材料は、芳香族ケトン、芳香族ホスフィン酸化物、または芳香族スルホキシドもしくはスルホン(例えばWO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627、またはWO 2010/006680による)、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばCBP(N,N−ビス−カルバゾリルビフェニル)、またはカルバゾール誘導体であってWO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、またはWO 2008/086851に開示されているもの、インドロカルバゾール誘導体(例えばWO 2007/063754またはWO 2008/056746による)、インデノカルバゾール誘導体(例えばWO 2010/136109およびWO 2011/000455による)、アザカルバゾール誘導体(例えばEP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160による)、双極性マトリックス材料(例えばWO 2007/137725による)、シラン(例えばWO 2005/111172による)、アザボロールもしくはボロン酸エステル(例えばWO 2006/117052もしくは未公開出願EP 11010103.7による)、トリアジン誘導体(例えばWO 2010/015306、WO 2007/063754、またはWO 2008/056746による)、亜鉛錯体(例えばEP 652273またはWO 2009/062578による)、ジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体(例えばWO 2010/054729による)、ジアザホスフォール誘導体(例えばWO 2010/054730による)、または架橋カルバゾール誘導体(例えばUS 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、またはWO 2011/088877による)である。実際の発光体よりも短い波長で発光する別のリン光発光体が、共ホストとして混合物中に同様に存在していてもよい。
好適なリン光化合物(=三重項発光体)は、特に、好ましくは可視領域で、好適な励起により発光する化合物であり、さらに20よりも大きく好ましくは38よりも大きく84未満の、特に好ましくは56よりも大きく80未満の原子番号を有する少なくとも1個の原子、特にこの原子番号を有する金属を含有する。使用するリン光発光体は、好ましくは銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、またはユーロピウムを含有する化合物であり、特にイリジウムまたは白金を含有する化合物である。本発明の目的で、上述した金属を含有する全てのルミネッセンス化合物はリン光化合物と見なされる。
上述した発光体の例は、WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 2011/066898、WO 2011/157339、およびWO 2012/007086によって明らかにされる。一般に、リン光OLEDに関する従来技術に従って使用され、有機エレクトロルミネッセンスの分野の当業者に公知の全てのリン光錯体が適しており、当業者は進歩性なしに別のリン光錯体を使用できるであろう。
本発明のさらなる実施形態では、本発明による有機エレクトロルミネッセンスデバイスは別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔阻止層および/または電子輸送層を含まず、即ち、例えばWO 2005/053051に記載されるように、発光層は正孔注入層またはアノードに直接隣接し、および/または発光層は電子輸送層または電子注入層またはカソードに直接隣接する。例えばWO 2009/030981に記載されるように、さらに、発光層に直接隣接する正孔輸送または正孔注入材料として、発光層の金属錯体と同一のまたは類似した金属錯体を使用することが可能である。
本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明による化合物は正孔輸送または正孔注入層における正孔輸送または正孔注入材料として用いられる。ここで発光層は蛍光性でもリン光性でもよい。本発明の意味における正孔注入層はアノードに直接隣接している層である。本発明の意味における正孔輸送層は正孔注入層と発光層との間に位置する層である。
本発明のまたさらに好ましい実施形態では、本発明による化合物は励起子阻止層において用いられる。励起子阻止層はアノード側の発光層に直接隣接している層を意味すると解釈される。
本発明による化合物を正孔注入層または正孔輸送層に用いる場合、その化合物はドープされてもよく、その場合一般に従来技術に従って通常用いられる全てのドーパントが適している。好適なドーパントは電子アクセプタ化合物、例えばF4−TCNQ(テトラフルオロテトラシアノキノジメタン)またはEP 1476881もしくはEP 1596445に記載される化合物である。
本発明の実施形態においては、本発明による化合物を、ヘキサアザトリフェニレン誘導体、特にヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン(例えば、EP 1175470による)を含む層と組み合わせて正孔輸送または注入層に使用する。したがって例えば、下記のとおりの組合せ:アノード−ヘキサアザトリフェニレン誘導体−正孔輸送層が好ましく、この正孔輸送層は1種以上の本発明による化合物を含む。同様に、この構成では、複数の連続した正孔輸送層であって、少なくとも1つの正孔輸送層が少なくとも1種の本発明による化合物を含んでいる層を使用することが可能である。さらに好ましい組合せは下記のとおりである:アノード−正孔輸送層−ヘキサアザトリフェニレン誘導体−正孔輸送層であって、これら2つの正孔輸送層の少なくとも1つが1種以上の本発明による化合物を含む。同様に、この構造では、1つの正孔輸送層の代わりに複数の連続した正孔輸送層を使用することが可能であり、少なくとも1つの正孔輸送層は少なくとも1つ種の本発明による化合物を含んでいる。
本発明による有機エレクトロルミネッセンスデバイスの別の層では、従来技術に従って通常用いられる全ての材料を使用することが可能である。したがって当業者は、進歩性なしに、有機エレクトロルミネッセンスデバイスで公知の全ての材料を本発明による化合物と組み合わせて用いることができる。
昇華プロセスによって1つ以上の層をコーティングし、そのプロセスにおいて材料を真空昇華ユニット内で10-5mbar未満、好ましくは10-6未満の初期圧で蒸着することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンスデバイスがさらに好ましい。しかし、初期圧をさらに低くまたは高く、例えば10-7mbar未満にすることも可能である。
同様に、OVPD(有機気相成長)プロセスによりまたはキャリアガス昇華の補助により1つ以上の層をコーティングし、そのプロセスにおいて材料を10-5mbar乃至1barの圧力で付着させることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましい。このプロセスの特殊な場合がOVJP(有機蒸気ジェット印刷)プロセスであり、そのプロセスにおいてノズルを通して材料を直接付着させ、そうして構造化させる(例えば、M.S.Arnold et al.,Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
溶液から、例えばスピンコーティングによって、または任意の所望の印刷プロセス、例えばインクジェット印刷、LITI(光誘発熱撮像、熱転写印刷)、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、またはノズル印刷などを用いて1つ以上の層を作製することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスがさらに好ましい。この目的には、例えば好適な置換によって得られる可溶性化合物が必要である。これらのプロセスは、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにも特に適している。
ハイブリッドプロセス、例えば溶液から1つ以上の層を付着させ、蒸着によって1つ以上の別の層を付着させるプロセスも可能である。したがって、例えば、溶液から発光層を付着させ、蒸着によって電子輸送層を付着させることが可能である。
これらのプロセスは当業者に一般に公知であり、当業者によって進歩性なしに本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスに付着させることができる。
本発明による化合物および本発明による有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、下記の驚くべき利点の1つ以上によって区別される:
1.蛍光またはリン光発光体のマトリックス材料として用いられる、本発明による化合物は、高効率および長寿命をもたらす。これは特に、化合物をリン光発光体のマトリックス材料として用いる場合に当てはまる。
2.本発明による化合物は高い熱安定性を有する。
3.有機エレクトロルミネッセンスデバイスに用いられる本発明による化合物は、高効率と、低い使用電圧での急峻な電流/電圧曲線とをもたらす。
4.正孔輸送材料としての使用において、本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの効率、寿命、および動作電圧に関して良好な性質をもたらす。
これらの上述した利点は、他の電子的性質の損失を伴わない。
下記の例によって本発明をより詳細に説明するが、それによって本発明を制限しようとするものではない。当業者は記述に基づいて開示された範囲全体にわたり本発明を実施することができ、進歩性なしに本発明による別の化合物を調製することができ、それらを電子デバイスに使用しまたは本発明による方法を使用することができるであろう。
[実施例]
他に指示しない限り、下記の合成は保護ガス雰囲気下、乾燥溶媒中で実施される。溶媒および試薬は、例えばSigma−ALDRICHまたはABCRから購入することができる。使用する出発材料は例えばフェナジンである。文献から公知の出発材料の場合の括弧内の番号はCAS番号に関する。
例1: 5,10−ジヒドロフェナジン
Figure 2015530357
フェナジン20g(110mmol)を、保護ガス下でエタノール600ml中に懸濁させる。反応混合物を加熱還流する。ガス抜きした水600mlに溶解した亜ジチオン酸ナトリウム38.3g(220mmol)を続けて滴下し、混合物をさらに4時間加熱還流する。冷却後、沈殿した黄色の固体を保護ガス下で濾別して真空乾燥する。純度は92.0%である。収量:19g(107mmol)理論値の96%。
例2: 5−ビフェニル−4−イル−10−(2−ブロモフェニル)−5,10−ジヒドロ−フェナジン
Figure 2015530357
9,10−ジヒドロフェナジン15.8g(87.8mmol)、4−ブロモ−ビフェニル20g(87mmol)、およびトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム0.8g(0.88mmol)、酢酸パラジウム1.79g(7.9mmol)を保護ガス下でトルエン500ml中に懸濁させる。反応混合物を8時間加熱還流する。1−ブロモ−2−ヨードベンゼン24.8g(87mmol)を続けて添加し、混合物をさらに8時間加熱還流する。冷却後、有機相を分離し、それぞれ水200mlで3回洗浄し、続けて蒸発乾固する。トルエン/ヘプタン(1:2)を用いたシリカゲルでのカラムクロマトグラフィにより生成物を精製する。純度は97.0%である。収量29g(37mmol)理論値の70%。
同様に化合物2a〜2mを得る。
Figure 2015530357
Figure 2015530357
Figure 2015530357
同様に化合物2nを得る。
Figure 2015530357
例3: 8−ビフェニル−4−イル−8H−8,12b−ジアザベンゾ[a]アセアントリレン
Figure 2015530357
5−ビフェニル−4−イル−10−(2−ブロモフェニル)−5,10−ジヒドロ−フェナジン73g(0.175mmol)を保護ガス下でジメチルアセトアミド500mlに溶解する。テトラフルオロホウ酸トリシクロヘキシルホスフィン2.4g(6.5mmol)およびPd(OAc)2 701mg(3.1mmol)をこの溶液に添加する。混合物を続けて120℃で9時間撹拌する。この後、反応混合物を室温に冷却してジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相をNa2SO4上で乾燥して蒸発させる。残留物を高温のトルエンで抽出し、トルエンから再結晶させ、最後に高真空中で昇華させる。収量は49g(121mg)であり、理論値の81%である。
同様に化合物3a〜3mを得る。
Figure 2015530357
Figure 2015530357
Figure 2015530357
例4: 2−[2−(10−ビフェニル−2−イル−10H−フェナジン−5−イル)フェニル]プロパン−2−オール
Figure 2015530357
メチル2−(10−ビフェニル−2−イル−10H−フェナジン−5−イル)ベンゾエート99g(213mmol)を乾燥THF 1500mlに溶解してガスを抜く。混合物を−78℃に冷却し、メチルリチウム569ml(854mmol)を40分にわたり添加する。混合物を1時間にわたって−40℃にそのまま温め、反応をTLCによってモニタする。反応が終了したら、混合物を−30℃でMeOHにより注意深くクエンチ処理する。反応溶液を1/3まで蒸発させ、CH2Cl2 1lを添加し、混合物を洗浄し、有機相をMgSO4上で乾燥し蒸発させる。収量は90g(194mmol)、理論値の90%である。
同様に化合物4a〜4cを得る。
Figure 2015530357
例5: 5−ビフェニル−2−イル−9,9−ジメチル−5H,9H−5,13b−ジアザナフト−[3,2,1−de]アントラセン
Figure 2015530357
2−[2−(10−ビフェニル−2−イル−10H−フェナジン−5−イル)フェニル]−プロパン−2−オール20g(43.6mmol)を、ガスを抜いたトルエン1200mlに溶解し、ポリリン酸40gおよびメタンスルホン酸28mlの懸濁液を添加し、混合物を60℃で1時間加熱する。バッチを冷却し、水を添加する。固体を析出させ、これをCH2Cl2/THF(1:1)に溶解する。20%NaOHを使用して溶液を注意深くアルカリ性にし、相を分離し、MgSO4上で乾燥させる。残留物を高温のトルエンで抽出し、トルエン/ヘプタン(1:2)から再結晶させ、最後に高真空中で昇華させる。収量は15.6g(34mmol)、理論値の80%である。
同様に化合物5a〜5dを得る。
Figure 2015530357
例6: 1−ニトロ−10−(2−ブロモフェニル)−10H−フェノキサジン
Figure 2015530357
1−ニトロ−10H−フェノキサジン(CAS:26103−27−5)20g(88mmol)、1,2−ジブロモベンゼン20g(88mmol)、トリス(ジベンジリデン−アセトン)ジパラジウム0.8g(0.88mmol)、および酢酸パラジウム1.79g(7.9mmol)を保護ガス下でトルエン500ml中に懸濁する。反応混合物を8時間加熱還流する。冷却後、有機相を分離し、水200mlで3回洗浄し、続けて蒸発乾固させる。生成物を、トルエン/ヘプタン(1:2)を用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィにより精製する。純度は97.0%である。収量:19g(49mmol)、理論値の78%。
同様に化合物6a〜6bを得る。
Figure 2015530357
例7: 10−(2−ブロモフェニル)−10H−フェノキサジン−1−イルアミン
Figure 2015530357
1−ニトロ−10−(2−ブロモフェニル)−10H−フェノキサジン14.5g(42mmol)をエタノール200mlに懸濁する。SnCl2 26g(140mmol)を濃HCl 25mlに溶解したものを、撹拌しながら60℃で少量ずつ添加し、混合物を8時間加熱還流する。次いで沈殿物を濾別し、真空乾燥する。純度は94%である。収量:12g(35mmol)、理論値の92%である。
同様に化合物7a〜7bを得る。
Figure 2015530357
例8: 9−フェニル−9H−5−オキサ−9,13b−ジアザナフト[3,2,1−de]アントラセン
Figure 2015530357
9,10−ジヒドロフェナジン9.2g(26.3mmol)、トリス−(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム0.24g(0.26mmol)、および酢酸パラジウム0.53g(2.37mmol)を保護ガス下でトルエン150mlに懸濁させる。反応混合物を8時間加熱還流する。4−ブロモベンゼン4g(26mmol)を続けて添加し、混合物をさらに8時間加熱還流する。冷却後、有機相を分離し、水80mlで3回洗浄し、続けて蒸発乾固させる。残留物を高温のトルエンで抽出し、トルエン/ヘプタン(1:2)から再結晶させ、最後に高真空中で昇華させる。純度は97.0%である。収量:5.6g(16.3mmol)理論値の63%である。
同様に化合物8a〜8fを得る。
Figure 2015530357
例9:OLEDの製造
本発明によるOLEDおよび従来技術によるOLEDを、本明細書に記載した詳細(層の厚さの変化、材料)に適合させ、WO 2004/058911による一般的プロセスによって製造する。
様々なOLEDに関するデータを下記の例V1〜E17に示す(表1および2を参照のこと)。構造化ITO(インジウムスズ酸化物)を50nmの厚さでコーティングしたガラス板を、20nmのPEDOT:PSS(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホネート)、Heraeus Precious Metals GmbH、ドイツからCLEVIOS(商標)P VP AI 4083として購入、水溶液からスピンコーティングにより付着)でコーティングして加工性を改善させる。これらのコーティングガラス板が、OLEDが付着される基板を形成する。OLEDは基本的に下記の層構造を有する:基板/任意の正孔注入層(HIL)/正孔輸送層(HTL)/任意の中間層(IL)/電子阻止層(EBL)/発光層(EML)/任意の正孔阻止層(HBL)/電子輸送層(ETL)/任意の電子注入層(EIL)/および最後にカソード。カソードを厚さ100nmのアルミニウムカソードにより形成する。OLEDの正確な構造を表1に示す。OLEDの製造に必要な材料を表1に示す。さらに、「3f」などの材料に対する符号は、その合成が上述した例3fに記載した材料に関する。同様に、他の本発明による化合物にこれを適用する。
全ての材料を真空チャンバ内での熱蒸着によって付着する。ここで、発光層は常に、少なくとも1種のマトリックス材料(ホスト材料)と、発光ドーパント(発光体)とからなり、これは共蒸発によって体積である割合で1種以上のマトリックス材料と混合される。ここでIC1:3k:TEG1(70%:25%:5%)などの表現は、材料IC1が70体積%の割合で層内に存在し、例3kによる材料が25体積%の割合で層内に存在し、TEG1が15体積%の割合で層内に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も2種の材料の混合物からなっていてもよい。
OLEDを標準的な方法によって特性評価する。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率(cd/Aで測定)、出力効率(lm/Wで測定)および外部量子効率(EQE、パーセントで測定)[光束密度の関数として、電流/電圧/光束密度特性ライン(IUL特性ライン)から計算、Lambert発光特性を仮定]、ならびに寿命を決定した。エレクトロルミネッセンススペクトルを光束密度1000cd/m2で決定し、これからCIE 1931 xおよびy色座標を計算する。表2の表記U1000は1000cd/m2の光束密度に必要な電圧を示す。CE1000およびPE1000は1000cd/m2で達する電流および出力効率を示す。最後に、EQE1000は1000cd/m2の動作光束密度での外部量子効率を示す。
様々なOLEDのデータを表2にまとめる。例V1〜V3は従来技術による比較例であり、例E1〜E17は本発明による材料を含むOLEDのデータを示す。
本発明による化合物の利点を例示するために、例のいくつかを以下により詳細に説明する。しかし、これは表2に示すデータの抜粋を表すにすぎないことを指摘すべきである。
正孔輸送材料としての本発明による化合物の使用
本発明による化合物3fを、緑色ドーパンドTEG1を含むOLEDの正孔輸送材料として、従来技術による類似の化合物H3の代わりに使用する場合、実質的に20%良好な出力効率が得られる(例V1およびE5)。
リン光OLEDのマトリックス材料としての本発明による化合物の使用
緑色リン光ドーパントを含むOLEDのマトリックス(ホスト)として2種の材料を使用することは、単一材料を使用する場合よりも良好な性能データを頻繁にもたらす。それが、材料が本出願にとって非常に関心がある理由である。とりわけ、置換基として硫黄または酸素含有ヘテロ芳香族環系を含む本発明による材料が、ここでは従来技術によるトリアジン含有材料に比べて区別される。より良好な量子および出力効率(例V2、V3、E6、E7、およびE8)が得られる。さらに、寿命がかなり改善される。光束密度は、その初期値10000cd/cm2から、定電流密度での動作で、例V2およびV3についてそれぞれ160時間および180時間以内に70%まで低下するが、これは例E6、E7およびE8においてはそれぞれ300時間、245時間および230時間を要する。
Figure 2015530357
Figure 2015530357
Figure 2015530357
Figure 2015530357
Figure 2015530357

Claims (16)

  1. 式(1)または(2)の化合物であって、
    Figure 2015530357
    (式中、使用した記号および添え字に以下を適用する:
    Vは、出現する毎に同一または異なり、N、P、またはP=Oであり;
    Xは、出現する毎に同一または異なり、CRもしくはNであり;またはXは、基Lがこの基Xに結合している場合にはCを表し;
    Y、Y1、Y2、Y3は、出現する毎に同一または異なり、単結合、またはC(R12、NR1、O、S、C=O、C=NR1、C=C(R12、Si(R12、BR1、PR1、P(=O)R1、SO、SO2であり;但し、YおよびY1が同時に単結合を表すことはなく、Y2およびY3が同時に単結合を表すことはない;
    Zは、出現する毎に同一または異なり、CRもしくはNであり;またはZは、基Y1もしくはY2もしくはY3がこの基Zに結合している場合にはCを表し;
    Lは、同一または異なり、q=1の場合にはRであり、または1〜40個のC原子を有する2、3、4、5、もしくは6価の直鎖のアルキレン、アルキリデン、アルキレンオキシ、もしくはチオアルキレンオキシ基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキレン、アルキリデン、アルキレンオキシ、もしくはチオアルキレンオキシ基、または2〜40個のC原子を有するアルケニレンもしくはアルキニレン基(各場合において1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、各場合において、1個以上の非隣接CH2基は、−R2C=CR2−、−C≡C−、Si(R22、C=O、C=NR2、P(=O)R2、S=O、SO2、−O−、−S−、もしくは−CONR2によって置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CN、もしくはNO2によって置きかえられていてもよい)、または5〜40個の芳香族環原子を有する2、3、4、5、もしくは6価の芳香族環系(1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(ヘテロアリール基として硫黄含有もしくは酸素含有ヘテロアリール基のみを含有し、1個以上のラジカルR2、もしくはP(R23-r、P(=O)(R23-r、C(R24-r、Si(R24-r、N(Ar)3-r(式中、rは、2、3、または4を表し、但しrはLの最大原子価以下である)により置換されていてもよい)であり;またはLは、化学結合であり、その場合にq=2であり;ここで基Lの原子価=q+1であり;
    n、m、pは、出現する毎に同一または異なり、0または1であり、n=0またはm=0またはp=0は、対応する基Y1またはY2またはY3がそれぞれ存在せず、基RがY2またはY3の代わりに対応する炭素原子に結合していることを意味し;
    qは、1、2、3、4、5、または6であり;
    R、R1は、出現する毎に同一または異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、C(=O)Ar、C(=O)R2、P(=O)(Ar)2、1〜40個のC原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシ、もしくはチオアルキル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシ、もしくはチオアルキル基、または2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(これらの各々は1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、1個以上の非隣接CH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R22、C=O、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S、もしくはCONR2によって置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CN、もしくはNO2によって置きかえられていてもよい)、6〜60個の芳香族環原子を有する芳香族環系(各場合において1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、5〜60個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(ヘテロアリール基として硫黄含有もしくは酸素含有ヘテロアリール基を含有し、1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい)からなる群より選択され、同じ基Yに結合している2個の置換基R1は任意に、互いに1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい単環式もしくは多環式の、脂肪族、芳香族、もしくはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく;さらに、2個の隣接するラジカルRは、1個以上のラジカルR2により置換されていてもよい縮合ベンゾ環を形成していてもよく;式(2)の基Rは、基Lが対応する炭素原子に結合している場合には存在せず;
    2は、出現する毎に同一または異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、C(=O)Ar、C(=O)R3、P(=O)(Ar)2、1〜40個のC原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシ、もしくはチオアルキル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシ、もしくはチオアルキル基、または2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(これらの各々は1個以上のラジカルR3により置換されていてもよい)(ここで、1個以上の非隣接CH2基は、R3C=CR3、C≡C、Si(R32、C=O、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S、もしくはCONR3によって置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CN、もしくはNO2によって置きかえられていてもよい)、5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族環系(各場合において1個以上のラジカルR3により置換されていてもよい)、5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(1個以上のラジカルR3により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基からなる群より選択され;
    Arは、出現する毎に同一または異なり、1個以上の非芳香族ラジカルR3によって置換されていてもよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり;同じP原子に結合している2個のラジカルArは、単結合、またはN(R3)、C(R32、O、もしくはSから選択される架橋によって、ここで互いに架橋されていてもよく;
    3は、H、D、F、CN、1〜20個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、または5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族環系からなる群より選択され、ここで1個以上のH原子はD、F、Cl、Br、I、またはCNによって置きかえられていてもよい)
    下記の化合物は本発明から除外される、化合物。
    Figure 2015530357
  2. 請求項1に記載の化合物であって、Y、Y1、Y2、およびY3は、出現する毎に同一または異なり、単結合、C(R12、NR1、O、またはSを表すことを特徴とする化合物。
  3. 請求項1または2に記載の化合物であって、前記化合物は式(1a)または(2a)の化合物から選択される
    Figure 2015530357
    (式中、使用した記号には以下を適用する:
    Y、Y1、Y2、Y3は、出現する毎に同一または異なり、単結合、C(R12、NR1、O、またはSであり;
    X、Zは、CRまたはNであり、但し、環当たり基XおよびZの最大1個はNを表し、この環内の他の基XおよびZはCRを表すか、またはZは基Y1またはY2またはY3がこのZに結合している場合にはCを表し、Xは基LがこのXに結合している場合にはCを表し;
    使用した他の記号および添え字は請求項1に示した意味を有する)
    ことを特徴とする化合物。
  4. 請求項1〜3の何れか1項に記載の化合物であって、前記化合物は式(1b)または(2b)の化合物から選択される
    Figure 2015530357
    (式中、使用した記号には以下を適用する:
    Y、Y1、Y2、Y3は、出現する毎に同一または異なり、単結合、C(R12、NR1、O、またはSであり、特に単結合またはC(R12であり;
    ZはCRであるか、またはZは基Y1またはY2またはY3がこのZに結合している場合にはCであり;
    使用した他の記号および添え字は請求項1に示した意味を有し;ラジカルRは基Lがこの位置に結合している場合にはここに存在しない)
    ことを特徴とする化合物。
  5. 請求項1〜4の何れか1項に記載の化合物であって、前記化合物は式(3)〜(8)の化合物から選択される
    Figure 2015530357
    (式中、使用した記号および添え字は請求項1に示した意味を有し、基Rは基Lがこの位置に結合している場合には存在しない)
    ことを特徴とする化合物。
  6. 請求項1〜5の何れか1項に記載の化合物であって、前記化合物は式(3a)、(4a)または(5a)の化合物から選択される
    Figure 2015530357
    (式中、使用した記号および添え字は請求項1に示した意味を有する)
    ことを特徴とする化合物。
  7. 請求項1〜6の何れか1項に記載の化合物であって、前記式(3)の化合物は式(19)〜(23)の化合物から選択される
    Figure 2015530357
    (式中、使用した記号および添え字は請求項1に示した意味を有する)
    ことを特徴とする化合物。
  8. 請求項1〜7の何れか1項に記載の化合物であって、前記化合物は式(19a)〜(23a)、(24)、または(25)の化合物から選択される
    Figure 2015530357
    (式中、使用した記号は請求項1の下で与えられた意味を有し、Y、Y2、およびY3は、出現する毎に同一または異なり、単結合、C(R12、NR1、O、またはSを好ましくは表す)
    ことを特徴とする化合物。
  9. 請求項1〜8の何れか1項に記載の化合物であって、前記化合物は式(19b)〜(23b)、(24a)、または(25a)の化合物から選択される
    Figure 2015530357
    Figure 2015530357
    (式中、使用した記号は請求項1に示した意味を有し、Y、Y2、およびY3は出現する毎に同一または異なり、好ましくは単結合、C(R12、NR1、O、またはSを表す)
    ことを特徴とする化合物。
  10. 請求項1〜10の何れか1項に記載の化合物であって、Rが芳香族またはヘテロ芳香族環系を表す場合には、Rは式(26)〜(58)の基から選択される
    Figure 2015530357
    Figure 2015530357
    Figure 2015530357
    (式中、破線の結合は基本構造への結合を示し、前記基は1個以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)
    ことを特徴とする化合物。
  11. 請求項1〜10の何れか1項に記載の化合物を調製するための方法であって、以下の反応工程:
    a)架橋Yをまだ含有していない、対応する基本構造の合成と;
    b)基Yの導入と
    を含む方法。
  12. 少なくとも1種の請求項1〜10の何れか1項に記載の化合物と、少なくとも1種の別の化合物とを含む混合物。
  13. 少なくとも1種の請求項1〜10の何れか1項に記載の化合物または請求項12に記載の混合物と、1種以上の溶媒とを含む配合物、特に溶液、懸濁液またはミニエマルジョン。
  14. 請求項1〜10の何れか1項に記載の化合物または請求項12に記載の混合物の、電子デバイスでの使用。
  15. 少なくとも1種の請求項1〜10の何れか1項に記載の化合物または請求項12に記載の混合物を含む電子デバイスであって、好ましくは有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機色素増感太陽電池、有機光検出器、有機光受容器、有機電場消光デバイス、発光電気化学電池、有機レーザダイオードおよび「有機プラズモン発光デバイス」からなる群より選択される電子デバイス。
  16. 請求項15に記載の電子デバイスであって、有機エレクトロルミネッセンスデバイスであり、請求項1〜10の何れか1項に記載の化合物を、蛍光もしくはリン光発光体のマトリックス材料として、および/または電子阻止もしくは励起子阻止層において、および/または正孔輸送もしくは正孔注入層において用いることを特徴とする電子デバイス。
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