KR20230170775A - 1,8-치환된 카바졸 기반의 고방사율 백금 착물 및 응용 - Google Patents
1,8-치환된 카바졸 기반의 고방사율 백금 착물 및 응용 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 1,8-치환된 카바졸 기반의 고방사율(radiation rate) 백금 착물 및 응용을 제공한다. 본 발명의 발광 재료는 카바졸의 1,8-위치에 치환기를 도입하여, 재료 분자의 여기 상태 특성을 효과적으로 조정할 수 있고, 금속에서 리간드로의 전하 전이 상태(MLCT) 성분을 증가시키며, 분자의 계간 교차율을 향상시키고; 동시에 카바졸의 1,8-위치에 치환기를 도입하여 그와 피리딘 고리 사이의 이면각을 증가시킬 수 있으며, 분자의 강성을 향상시킬 수 있고, 분자 내 카바졸 고리의 진동 및 회동으로 인해 소모되는 에너지를 효과적으로 감소시키며, 비방사성 감쇠를 줄인다. 상술한 요소들은 공통으로 재료 분자의 방사율(radiation rate)을 향상시킬 수 있고, 여기 상태 수명을 단축시킨다.
Description
본 발명은 발광 재료 분야에 관한 것으로, 특히 1,8-치환된 카바졸 기반의 고방사율 백금 착물 및 응용에 관한 것이다.
미국 코닥사의 덩칭윈(C.W. Tan g) 박사 및 밴슬라이크(VanSlyke)가 1987년에 성공적으로 최초의 고효율 유기 전계 발광 소자(OLED)를 제조한 이래, 30여년의 연구를 거쳐, OLED는 이미 차세대 풀컬러 표시 및 고체 조명 기술로 발전되었다. OLED는 자체 발광 시스템으로서, 제작 원가 및 에너지 소모가 낮고, 발광 효율이 높으며, 시야각이 넓고, 응답이 빠른 등 장점을 가지고, 풀컬러 표시 및 조명 분야에서 광범위한 응용 전망을 가지고 있다.
발광 재료는OLED 소자의 핵심 재료이나, 안정적이고 효율적이며 상업적인 응용을 충족시킬 수 있는 발광 재료가 여전히 극히 희소하고, 특히 양자 효율이 높은 인광 및 지연 형광 재료가 여전히 극히 희소하다. 따라서, 신형의 고성능 발광 재료의 설계 발전은 여전히 OLED 분야 발전을 촉진하는 중요한 방향이다. 그 외, OLED 소자의 안정성은 여전히 개발을 제한하는 난관 문제이고, 발광 재료의 방사율(k r obs)은 OLED 소자의 안정성에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 발광 재료 분자의 방사율을 향상시키면 분자가 효율적으로 방사 발광되도록 할 수 있고; 동시에 분자가 여기 상태에 처하는 시간을 단축하며, 분자의 여기 상태 수명(τobs)을 줄이고, 삼중항 상태-삼중항 상태 여기자 소멸로 인해 높은 에너지의 일중항 상태의 여기자의 발생을 줄이거나 피하며; 그 외, 여기 상태 분자 비방사 이완으로 인한 열에너지를 줄이고, 재료 분자 및 OLED 소자의 안정성을 향상시킨다. 따라서, 높은 방사율(k r obs) 및 짧은 여기 상태 수명(τobs)을 갖는 발광 재료의 설계 발전은 재료 분자 및 OLED 소자의 안정성의 향상에 중요한 의미를 갖는다.
본 발명은 기존 기술의 부족점에 대해, 1,8-치환된 카바졸 기반의 고방사율(radiation rate) 백금 착물 및 응용을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 발광 재료는 페닐 카바졸 분자 모핵에 기반하고 1,8-치환된 카바졸을 함유하는 텐트라덴테이트（tetradentate） 고리 금속 백금(II) 착물이며, 높은 방사율(krobs) 및 짧은 여기 상태 수명(τobs)을 가진다.
본 발명의 목적은 이하의 기술적 방안을 통해 실현된다. 1,8-치환된 카바졸 기반의 고방사율 백금 착물 발광 재료로서, 1,8- 이치환 카바졸을 함유한 텐트라덴테이트 고리 금속 백금(II) 착물이고, 화학식이 일반식(1)과 같으며,
일반식(1)
여기서, L은 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리이다.
Ra 및 Rb는 모두 수소 원자가 아니고 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클릴기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 술포기, 히드라진기, 우레이도기, 아세톡실기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 티오닐기, 술포닐아민기, 포스포닐아민기, 알콕시카르보닐아민기, 아릴옥시카르보닐아민기, 실릴기, 알킬아민기, 비스알킬아민기, 모노아릴아민기, 비스아릴아민기, 우레일렌기, 이미노기 또는 이들의 조합을 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클릴기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 술포기, 히드라진기, 우레이도기, 아세톡실기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 티오닐기, 술포닐아민기, 포스포닐아민기, 알콕시카르보닐아민기, 아릴옥시카르보닐아민기, 실릴기, 알킬아민기, 비스알킬아민기, 모노아릴아민기, 비스아릴아민기, 우레일렌기, 이미노기 또는 이들의 조합을 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 2개 이상이 서로 연결되어 축합고리를 형성할 수 있고, 상기 축합고리는 다른 고리와 축합될 수도 있다.
Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry은 각각 독립적으로 일치환, 이치환 , 삼치환, 사치환 또는 비치환을 나타내고, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클릴기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 술포기, 히드라진기, 우레이도기, 아세톡실기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 티오닐기, 술포닐아민기, 포스포닐아민기, 알콕시카르보닐아민기, 아릴옥시카르보닐아민기, 실릴기, 알킬아민기, 비스알킬아민기, 모노아릴아민기, 비스아릴아민기, 우레일렌기, 이미노기 또는 이들의 조합이며; 2개 이상의 인접한 Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 또는 선택적으로 연결되어 축합고리를 형성한다.
나아가, 이하의 화학 구조 중 하나를 가진다.
여기서, R은 모두 메틸기를 제외한 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클릴기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 또는 그 중수소화 치환기가 아니다.
본 발명은 또 상술한 1,8-치환된 카바졸 기반의 고방사율 백금 착물 발광 재료의 유기 발광 소자에서의 응용을 제공한다.
나아가, 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 다이오드, 발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지이다.
상술한 1,8-치환된 카바졸 기반의 고방사율 백금 착물 발광 재료의 응용에 있어서, 유기 발광 소자 중의 인광 발광 재료 또는 지연 형광 재료로서 사용된다.
발광 소자로서, 제1 전극, 제2 전극 및 유기층을 포함하고; 유기층이 제1 전극과 제2 전극 사이에 마련되며, 적어도 하나의 유기층을 가지고; 상기 유기층에 상술한 발광 재료를 포함한다.
나아가, 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 또는 활성층, 전자 차단층 또는 전자 수송층 중 적어도 한 층이다.
표시 장치로서, 상술한 발광 소자를 포함한다.
본 발명의 유익한 효과는 이하와 같다.
(1) 리간드 중 카바졸의 1,8-위치에 치환기를 도입하여, 치환된 카바졸 고리와 피리딘 고리 사이의 이면각을 증가시킬 수 있고, 양자 사이의 공액을 줄이며, 재료 분자 여기 상태 특성을 조정하고, 금속에서 리간드로의 전하 전이 상태(Metal to Ligand Charge Transfer, MLCT)를 증가하며, 성분을 대폭 증가시키고, 분자의 계간 교차율을 향상시키며, 나아가 방사율(k r obs)을 향상시키고 여기 상태 수명(τobs)을 단축시키며; 동시에 재료 분자의 인광 양자 효율을 향상시킨다.
(2) 치환된 카바졸 고리 및 피리딘 고리 사이의 이면각을 증가시켜, 분자의 강성을 향상시킬 수 있으며, 분자 내 카바졸 고리의 진동 및 회동으로 인해 소모되는 에너지를 효과적으로 줄이고, 비방사성 감쇠를 감소시키며, 인광 양자 효율을 향상시킨다.
도 1은 밀도 범함수 이론(DFT)을 통해 산출된 PtPN1-Cz 및 PtDMCz의 최적화 분자 구조 및 대응되는 카바졸/피리딘 및 1,8-디메틸기/피리딘 사이의 이면각 개략도이다.
도 2는 PtON1-Cz의 여러 환경에서의 방출 스펙트럼 비교 개략도이고; 여기서, 2-MeTHF는 2-메틸테트라하이드로푸란이고, DCM는 디클로로메탄이며, RT는 실온을 나타낸다.
도 3은 PtDMCz의 각종 환경에서의 방출 스펙트럼 비교 개략도이고; 여기서, 2-MeTHF는 2-메틸테트라하이드로푸란이고, DCM은 디클로로메탄이며, PMMA는 폴리메틸메타크릴레이트이고, RT는 실온을 나타낸다.
도 4는 PtDMCz의 실온에서의 디클로로메탄 용액 중의 발광 강도 감쇠 곡선 개략도이고; 여기서, DCM는 디클로로메탄이고, RT는 실온을 나타낸다.
도 5는 PtDMCz, PtDMCz-ppz, PtDMCz-2-ptz, PtDMCz-1-ptz, PtDMCz-piz, PtDMCz-ppy, PtDMCz-NHC 및 PtDMCz-Ph-NHC의 실온에서의 디클로로메탄 용액 중의 방출 스펙트럼이다.
도 6은 PtDMCz 및 PdDMCz의 광안정성 테스트 비교이다.
도 7은 유기 발광 소자의 구조 개략도이고; 여기서, 아래로부터 위로 차례로 라이닝, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 표시한다.
도 2는 PtON1-Cz의 여러 환경에서의 방출 스펙트럼 비교 개략도이고; 여기서, 2-MeTHF는 2-메틸테트라하이드로푸란이고, DCM는 디클로로메탄이며, RT는 실온을 나타낸다.
도 3은 PtDMCz의 각종 환경에서의 방출 스펙트럼 비교 개략도이고; 여기서, 2-MeTHF는 2-메틸테트라하이드로푸란이고, DCM은 디클로로메탄이며, PMMA는 폴리메틸메타크릴레이트이고, RT는 실온을 나타낸다.
도 4는 PtDMCz의 실온에서의 디클로로메탄 용액 중의 발광 강도 감쇠 곡선 개략도이고; 여기서, DCM는 디클로로메탄이고, RT는 실온을 나타낸다.
도 5는 PtDMCz, PtDMCz-ppz, PtDMCz-2-ptz, PtDMCz-1-ptz, PtDMCz-piz, PtDMCz-ppy, PtDMCz-NHC 및 PtDMCz-Ph-NHC의 실온에서의 디클로로메탄 용액 중의 방출 스펙트럼이다.
도 6은 PtDMCz 및 PdDMCz의 광안정성 테스트 비교이다.
도 7은 유기 발광 소자의 구조 개략도이고; 여기서, 아래로부터 위로 차례로 라이닝, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 표시한다.
이하 본 발명의 내용을 상세히 설명하도록 한다. 이하 기재된 구성 요소의 설명은 본 발명의 대표적인 실시 형태 또는 구체적 예시에 의해 기반한 것이긴 하나, 본 발명은 이러한 실시 형태 또는 구체적인 예시에 한정되지 않는다.
본 발명의 1,8-치환된 카바졸 기반의 고방사율 백금 착물 발광 재료는 1,8-이치환 카바졸을 함유한 텐트라덴테이트 고리 금속 백금(II) 착물이고, 화학식이 일반식(1)과 같으며,
일반식(1)
여기서, L은 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리이다.
Ra 및 Rb는 모두 수소 원자가 아니고 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클릴기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 술포기, 히드라진기, 우레이도기, 아세톡실기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 티오닐기, 술포닐아민기, 포스포닐아민기, 알콕시카르보닐아민기, 아릴옥시카르보닐아민기, 실릴기, 알킬아민기, 비스알킬아민기, 모노아릴아민기, 비스아릴아민기, 우레일렌기, 이미노기 또는 이들의 조합을 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클릴기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 술포기, 히드라진기, 우레이도기, 아세톡실기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 티오닐기, 술포닐아민기, 포스포닐아민기, 알콕시카르보닐아민기, 아릴옥시카르보닐아민기, 실릴기, 알킬아민기, 비스알킬아민기, 모노아릴아민기, 비스아릴아민기, 우레일렌기, 이미노기 또는 이들의 조합을 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 2개 이상이 서로 연결되어 축합고리를 형성할 수 있으며, 상기 축합고리는 다른 고리와 축합될 수도 있다.
Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry은 각각 독립적으로 일치환, 이치환 , 삼치환, 사치환 또는 비치환을 나타내고, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클릴기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 술포기, 히드라진기, 우레이도기, 아세톡실기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 티오닐기, 술포닐아민기, 포스포닐아민기, 알콕시카르보닐아민기, 아릴옥시카르보닐아민기, 실릴기, 알킬아민기, 비스알킬아민기, 모노아릴아민기, 비스아릴아민기, 우레일렌기, 이미노기 또는 이들의 조합이며; 2개 이상의 인접한 Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 또는 선택적으로 연결되어 축합고리를 형성한다.
본 발명은 구체적으로 이하의 화학적 구조의 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않고,
여기서, R은 모두 메틸기를 제외한 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클릴기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 또는 그 중수소화 치환기가 아니다.
본 발명의 상술한 1,8-치환된 카바졸 기반의 고방사율 백금 착물 발광 재료는 유기 발광 소자 중의 인광 발광 재료 또는 지연 형광 재료로서 사용될 수 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 다이오드, 발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지이다.
본 발명은 발광 소자를 더 제공하고, 상기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 유기층을 포함하며; 본 발명의 발광 재료는 유기층으로서 사용되고, 제1 전극과 제2 전극 사이에 마련되며, 적어도 하나의 유기층이 마련되어 있다.
이하 하기 일반식(1)이 대표하는 본 발명의 인광 발광 재료의 구체적인 예시를 설명하나, 본 발명을 한정하는 것으로 해석해서는 아니된다.
이하 본 발명의 내용을 상세히 설명하도록 한다. 이하 기재된 구성 요소의 설명은 본 발명의 대표적인 실시 형태 또는 구체적 예시에 의해 기반한 것이긴 하나, 본 발명은 이러한 실시 형태 또는 구체적인 예시에 한정되지 않는다.
이하 구체적인 실시 형태 및 여기에 포함된 실시예를 참조하여, 본 개시를 더욱 용이하게 이해할 수 있다. 본 발명의 화합물, 소자 및/또는 방법을 개시 및 설명하기 전에, 별도로 설명하지 않는 한, 이들은 변화할 수 있기에 구체적인 합성 방법 또는 구체적인 시약에 제한되지 않는 것을 이해해야 한다. 본 발명에서 사용하는 용어는 특정 방면에 대한 설명에 사용될 뿐 한정하고자 하는 것이 아님도 이해해야 한다. 본 발명에서 설명한 유사하거나 등가의 임의의 방법 및 재료도 해당 실천 및 실험에 사용될 수 있으나 현재 예시 방법 및 재료를 설명한다.
명세서 및 첨부 청구 범위에서 사용된 용어의 단수 형태 "일종", "하나" 및 "상기"는 상하 문맥상 별도로 명백하게 지시하지 않는 한 복수의 지시를 포함한다. 따라서, 예를 들어 "성분"을 언급할 경우, 두 가지 이상의 성분의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "임의의" 또는 "임의로"는 이후에 설명될 사건 또는 상황이 발생하거나 또는 발생하지 않을 수 있음을 의미하고, 해당 설명은 상기 사건 또는 상황이 발생하는 실례 및 이러한 상황이 발생하지 않은 실례를 포함한다.
본 발명에 기재된 조성물을 제조하기 위한 성분 및 본 발명에 개시된 방법에 사용되는 조성물 자체를 개시하였다. 본 발명은 이러한 재료 및 기타 재료를 개시하였고, 이러한 물질의 조합, 서브 집합, 상호 작용 및 그룹 등을 개시한 것으로 이해할 수 있고, 이러한 화합물의 각각의 상이한 단독 및 전체의 조합 및 배열의 구체적인 참조를 구체적으로 개시할 수 없으나, 각자는 전문적인 구상 및 설명이 있다. 예를 들어, 구체적인 화합물을 개시하고 토론하였고, 해당 화합물을 포함한 여러 분자에 대해 다양한 수식을 진행할 수 있는 것이 언급되었다면, 특별히 반대되는 가능한 수식을 지시하지 않는 한 해당 화합물의 각 종 조합, 배열 및 가능한 수식을 구체적으로 고려할 수 있다. 따라서, 만약 한 종류의 분자 A, B, C 및 한 종류의 분자 D, E, F 및 분자 A-D를 조합하는 실례를 개시하였다면, 개별적으로 각 분자를 기재하지 않더라도, 각각의 개별 및 전체적인 의미의 조합 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E 및 C-F를 개시하는 것도 고려한다. 마찬가지로, 임의의 서브 집합 또는 이들의 조합도 개시하였다. 예를 들어, A-E, B-F 및 C-E의 서브 그룹도 개시하였다. 이러한 개념은 본 발명의 모든 측면에 적용되고, 해당 조성물을 제조하고 사용하는 방법 중의 단계를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 따라서, 만약 다양한 별도의 단계가 존재하여 실시할 수 있다면, 이러한 별도의 단계 각자가 해당 방법의 구체적인 실시 형태 또는 실시 형태의 조합으로 실시될 수 있는 것을 이해할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 연결 원자는 두 개의 라디칼을 연결할 수 있고, 예를 들어, N 및 C를 연결할 수 있다. 해당 연결 원자는 임의로(원자가 결합이 허용된다면) 다른 화학 라디칼에 부접될 수 있다. 예를 들어, 산소 원자는 임의의 다른 화학 라디칼 부접을 가지지 않고, 이는 일단 두 개의 원자(예를 들어, N 또는 C)를 결합하여 원자가 결합을 이루면 이미 만족되기 때문이다. 반면, 탄소가 연결 원자인 경우, 다른 별도의 화학 라디칼이 해당 탄소 원자에 부접될 수 있다. 적합한 화학 라디칼은 수소, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, =O, 할로겐, 니트로기, 아민, 아미드, 메르캅토기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기 및 헤테로시클릴기를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 용어 "고리형 구조" 또는 유사 용어는 임의의 고리형 화학 구조를 가르키고, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 헤테로시클릴기, 카르벤 및 N-헤테로시클릭카르벤을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 용어 "치환된" 또는 유사 용어는 유기 화합물의 모든 허용되는 치환기를 포함한다. 넓은 의미에서, 허용되는 치환기는 유기 화합물의 고리형, 비고리형, 분지쇄 및 비분지쇄, 탄소 고리 및 헤테로 고리, 방향족 및 비방향족 치환기를 포함한다. 예를 들어, 예시적인 치환기는 이하에 기재된 치환기를 포함한다. 적합한 유기 화합물에 있어서, 허용되는 치환기는 하나 이상일 수 있고, 같거나 서로 다를 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 헤테로 원자(예를 들어 질소)는 수소 치환기 및/또는 본 발명에 기재된 해당 헤테로 원자가 결합을 만족시키는 유기 화합물의 임의의 치환기를 가질 수 있다. 본 발명는 어떠한 방식으로 유기 화합물이 허용되는 치환기로 어떠한 한정하고자 하는 것이 아니다. 마찬가지로 용어 "치환" 또는 "치환되어 있는"에 은연 중 내포되어 있는 조건은 이러한 치환은 치환된 원자 및 해당 치환기가 허용되는 원자가 결합, 및 해당 치환에 의한 안정적인 화합물(예를 들어, 자발적으로 전환되지 않는(예를 들어, 재배열, 고리화, 제거 등을 통한) 화합물)이다. 일부 양태에서, 명백하게 반대로 지적하지 않는 한, 단독적인 치환기는 추가로 임의로 치환할 수 있다(즉, 추가적 치환 또는 비치환).
여러 용어 정의 시, "R1", "R2", "R3" 및 "R4"는 본 발명에서 통상적인 부호로 여러 특정 치환기를 나타낸다. 이러한 부호는 임의의 치환기일 수 있고, 본 발명에 개시된 치환기에 한정되지 않으며, 하나의 예시에서 어느 치환기로 정의되는 경우, 다른 하나의 예시에서 일부 다른 치환기로 정의될 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알킬기"는 1개 내지 30개 탄소 원자의 분지쇄 또는 비분지쇄의 포화 탄화수소기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 에이코실기, 테트라코실기 등이다. 해당 알킬기는 고리형 또는 비고리형일 수 있다. 해당 알킬기는 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있다. 해당 알킬기는 치환 또는 비치환일 수 있다. 예를 들어, 해당 알킬기는 하나 이상의 라디칼을 치환할 수 있고, 본 발명에 기재된 임의의 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 에테르, 할로겐, 히드록실기, 니트로기, 실릴기, 티오옥소기 및 메르캅토기를 포함하나 이에 한정되지 않는다. "저급 알킬기"는 1 내지 6개(예를 들어 1 내지 4개) 탄소 원자를 함유한 알킬기이다.
전체 명세서에서, "알킬기"는 통상적으로 동시에 비치환 알킬기 및 치환 알킬기를 가르키고; 그러나, 치환 알킬기는 본 발명에서 알킬기 상의 특정 치환기를 확정하는 것을 통해 구체적으로 언급된다. 예를 들어, 용어 "할로겐화 알킬기" 또는 "할로 알킬기"는 구체적으로 하나 이상의 할로겐(예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요드)이 치환되어 있는 알킬기를 의미한다. 용어 "알콕시 알킬기"는 구체적으로 하나 이상의 알콕시기가 치환되어 있는 알킬기를 가르키고, 이하 기재한 바와 같다. 용어 "알킬아미노기"는 구체적으로 하나 이상의 아미노기가 치환되어 있는 알킬기를 가르키고, 이하 기재한 바와 같다. 어느 경우에 "알킬기"를 사용하였으나 다른 경우에 구체적인 용어 "알킬알콜"을 사용하는 경우, 해당 용어 "알킬기"가 다른 경우에 구체적인 용어 "알킬알콜" 등을 지칭하는 것을 암시하는 것을 의미하지 않는다.
이러한 수법은 본 발명에 기재된 다른 라디칼에도 사용된다. 다시 말해서, 용어 "시클로알킬기"가 비치환된 및 치환된 시클로알킬기 부분을 동시에 지칭하는 경우, 해당 치환된 부분은 별도로 본 발명에서 구체적으로 확정할 수 있고; 예를 들어 구체적으로 치환된 시클로알킬기는 예를 들어 "알킬시클로알킬기"라 칭할 수 있다. 유사하게, 치환된 알콕시기는 구체적으로 "할로알콕시기"라 칭할 수 있으며, 특정 치환 알케닐기는 "에놀" 등일 수 있다. 마찬가지로, "시클로알킬기"와 같은 일반적인 용어와 "알킬시클로알킬기"과 같은 특정 용어를 사용하는 것은 해당 일반적인 용어에 특정 용어가 동시에 포함되지 않는다는 것을 의미하지 않는다.
본 발명에서 사용하는 용어 "시클로알킬기"는 적어도 3개의 탄소 원자로 구성된 3 내지 30개의 탄소 원자의 비방향족 탄소계 고리이다. 시클로알킬기의 예로서, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 용어 "헤테로시클로알킬기"는 위에서 정의한 바와 같은 시클로알킬기의 일종으로, 용어 "시클로알킬기"의 의미에 포함되고, 그 중 적어도 하나의 고리형 탄소 원자가 질소, 산소, 황 또는 인을 포함하나 이에 한정되지 않는 헤테로 원자에 의해 치환된다. 해당 시클로알킬기 및 헤테로시클로알킬기는 치환 또는 비치환일 수 있다. 해당 시클로알킬기 및 헤테로시클로알킬기는 본 발명에 설명된 바와 같이 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 에테르기, 할로겐, 히드록실기, 니트로기, 실릴기, 티오옥소기 및 메르캅토기를 포함하나 이에 한정되지 않는 하나 이상의 라디칼이 치환되어 있을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알콕시기" 및 "알콕시기 라디칼"은 에테르 결합에 의해 결합된 1 내지 30개의 탄소 원자의 알킬기 또는 시클로알킬기를 의미하고; 다시 말해서, "알콕시기"는 -OR1로 정의할 수 있으며; 여기서 R1은 위에서 정의한 알킬기 또는 시클로알킬기이다. "알콕시기"는 방금 설명한 알콕시 함유 중합체도 포함하고; 즉, 알콕시기는 ―OR1-OR2 또는 ―OR1-(OR2)a-OR3와 같은 폴리에테르일 수 있으며, 여기서 "a"는 정수 1 내지 500이고 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 이들의 조합이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알케닐기"는 구조식에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 30개의 탄소 원자의 탄화수소기이다. (R1R2)C=C(R3R4)와 같은 비대칭 구조는 E 및 Z 이성질체를 포함한다. 이는 비대칭 올레핀이 존재하거나 결합 기호 C=C로 명확하게 표시될 수 있는 본 발명의 구조식이라고 추정할 수 있다. 해당 알케닐기는 본 발명에 기재된 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알데히드, 아미노기, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 할로겐, 히드록실기, 케톤, 아지드기, 니트로기, 실릴기, 티오옥소기 또는 메르캅토기를 포함하나 이에 한정되지 않는 하나 이상의 라디칼이 치환되어 있을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "시클로알케닐기"는 적어도 3개의 탄소 원자로 구성되고 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 즉 C=C를 포함하는 비방향족 탄소 원자의 3 내지 30개의 탄소계 고리이다. 시클로알케닐기의 실예로서, 시클로프로필렌기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헥디에닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 용어 "헤테로시클로알케닐기"는 위에서 정의한 바와 같은 시클로알케닐기의 일종으로, "시클로알케닐기"의 의미를 포함하고, 여기서 해당 고리의 적어도 하나의 탄소 원자는 예를 들어 질소, 산소, 황 또는 인을 포함하나 이에 한정되지 않는 헤테로 원자에 의해 치환된다. 시클로알케닐기 및 헤테로시클로알케닐기는 치환 또는 비치환된일 수 있다. 해당 시클로알케닐기 및 헤테로시클로알케닐기는 본 발명에 기재된 알킬기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알데히드기, 아미노기, 카르복실산, 에스테르, 에테르기, 할로겐, 히드록실기, 케톤, 아지드기, 니트로기, 실릴기, 티오옥소기 또는 메르캅토기를 포함하나 이에 한정되지 않는 하나 이상의 라디칼이 치환되어 있을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알키닐기"는 그 구조식에 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자가 2 내지 30개인 탄화수소기이다. 알키닐기는 비치환된 또는 치환된 하나 이상의 라디칼일 수 있고, 상기 라디칼에는 본 발명에 기재된 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알데히드, 아미노기, 카르복실산, 에스테르, 에테르기, 할로겐, 히드록실기, 케톤, 아지드기, 니트로기, 실릴기, 티오옥소기 또는 메르캅토기를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 용어 "시클로알키닐기"는 적어도 7개의 탄소 원자를 포함하고 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 비방향족 탄소계 고리이다. 시클로알키닐기의 실예로서, 시클로헵타닐기, 시클로옥타인기, 시클로노닐기 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 용어 "헤테로시클로알키닐기"는 용어는 위에서 정의한 바와 같은 시클로알키닐기이고, 용어 "시클로알키닐기"의 의미에 포함되며, 그 중 고리의 탄소 원자 중 적어도 하나는 질소, 산소, 황 또는 인를 포함하나 이에 한정되지 않는 헤테로 원자에 의해 치환된다. 시클로알키닐기 및 헤테로고리알키닐기는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 시클로알키닐기 및 헤테로시클로알키닐기는 본 발명에 기재된 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알데히드, 아미노기, 카르복실산, 에스테르, 에테르기, 할로겐, 히드록실기, 케톤, 아지드기, 니트로기, 실릴기, 티오옥소기 또는 메르캅토기를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 용어 "아릴기"는 벤젠, 나프탈렌, 페닐기, 바이페닐, 페녹시벤젠 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 탄소계 방향족을 포함하는 60개의 탄소 원자 및 그 이내의 라디칼을 의미한다. 용어 "아릴기"는 방향족을 포함하는 라디칼로 정의되는 "헤테로아릴기"를 포함하고, 방향족 라디칼 고리에는 적어도 하나의 헤테로 원자가 포함한다. 헤테로 원자의 실예로서, 질소, 산소, 황 또는 인을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 마찬가지로, 용어 "비헤테로아릴기"(이도 용어 "아릴"에 포함됨)는 헤테로 원자를 포함하지 않는 방향족을 포함하는 라디칼을 정의한다. 아릴기는 치환 또는 비치환된일 수 있다. 아릴기는 본 발명에 기재된 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알데히드, 아미노기, 카르복실산, 에스테르, 에테르기, 할로겐, 히드록실기, 케톤, 아지드기, 니트로기, 실릴기, 티오옥소기 또는 메르캅토기를 포함하나 이에 한정되지 않는 하나 이상의 라디칼으로 치환될 수 있다. 용어 "바이아릴기"는 용어는 특정 유형의 아릴기이고, "아릴기"의 정의에 포함된다. 바이아릴기는 나프탈렌에서와 같이 축합된 고리 구조로 결합된 두 개의 아릴기 또는 바이페닐에서와 같이 하나 이상의 탄소-탄소 결합으로 연결된 두 개의 아릴기를 의미한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알데히드"는 식 -C(O)H로 표시된다. 전체 명세서에서 "C(O)"는 카르보닐기(즉, C=O)의 약자 형식이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "아민" 또는 "아미노기"는 식 -NR1R2로 표시되고, 여기서 R1 및 R2는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알킬아미노기"는 식 -NH(-알킬기)로 표시되고, 여기서 알킬기는 본 발명에서 설명한 바와 같다. 대표적인 실례로서, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 이소펜틸아미노기, tert-펜틸아미노기, 헥실아미노기 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 용어 "디알킬아미노기"는 식 -N(-알킬기)2로 표시되고, 여기서 알킬기는 본 발명에서 설명한 바와 같다. 대표적인 실례로서, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디sec-부틸아미노기(di(sec-butylamino)), 디tert-부틸기아미노기, 디펜틸아미노기, 디이소펜틸아미노기, 디tert-펜틸아미노기, 디헥실아미노기, N-에틸-N-메틸아미노기, N-메틸-N-프로필아미노기, N-에틸-N-프로필아미노기 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 용어 '카르복실산'은 식-C(O)OH로 표시된다.
본 발명에서 사용하는 용어 '에스테르'는 식 -OC(O)R1 또는 -C(O)OR1로 표시되고, 여기서 R1은 본 발명에 기재된 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 본 발명에 사용되는 용어 '폴리에스테르'는 식-(R1O(O)C-R2-C(O)O)a- 또는 -(R1O(O)C-R2-OC(O))a-로 표시되고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 본 발명에 기재된 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있고, "a"는 1 내지 500의 정수이다. 용어 "폴리에스테르"는 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물과 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 화합물 사이의 반응에 의해 생성된 라디칼을 설명하는 데 사용된다.
본 발명에서 사용하는 용어 "에테르"는 식 R1OR2로 표시되고, 여기서 R1 및 R2는 본 발명에 기재된 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 "폴리에테르"는 식-(R1O-R2O)a-로 표현되고, 여기서 R1 및 R2는 본 발명에 설명된 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있으며, "a"는 1 내지 500의 정수이다. 폴리에테르기의 실례로서, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리부틸렌 옥사이드를 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "할로겐"은 할로겐 불소, 염소, 브롬 및 요드를 의미한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "헤테로시클릴기"는 단일 고리 및 다중 고리의 비방향족 고리를 의미하고, 본 발명에서 사용하는 "헤테로아릴기"는 단일 고리 및 다중 고리의 탄소 원자가 60개 이하인 방향족 고리를 의미하며, 여기서 고리 구성원 중 적어도 하나는 탄소가 아니다. 해당 용어는 아제티디닐기, 디옥산기, 푸릴기, 이미다졸기, 이소티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 모폴리노기, 옥사졸릴기(1,2,3-옥사디아졸,·1,2,5-옥사디아졸 및 1,3,4-옥사디아졸을 포함하는 옥사졸릴기), 피페라지닐기, 피페리디노기, 피라진기, 피라졸기, 피리다지닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피롤기, 피롤리딜기, 피롤릴기, 테트라히드로퓨란기, 및 테트라히드로피라닐기, 1,2,4,5-테트라진기를 포함하는 테트라진기, 1,2,3,4-테트라졸기 및 1,2,4,5-테트라졸기를 포함하는 테트라졸기, 1,2,3-티아디아졸기, 1,2,5-티아디아졸기 및 1,3,4-티아디아졸기를 포함하는 티아디아졸기, 티아졸릴기, 티에닐기, 1,3,5-트리아지닐기 및 1,2,4-트리아지닐기를 포함하는 트리아지닐기, 1,2,3-트리아졸릴기 및 1,3,4-트리아졸릴기를 포함하는 트리아졸릴기 등을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "히드록실기"는 식 -OH로 표시된다.
본 발명에서 사용하는 용어 "케톤"은 식 R1C(O)R2로 표시되고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 본 발명에 기재된 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "니트로기"는 식 -NO2로 표시된다.
본 발명에서 사용하는 용어 "니트릴"은 식 -CN으로 표시된다.
본 발명에서 사용하는 용어 "실릴기"는 식 -SiR1R2R3으로 표시되고, 여기서 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 본 발명에 기재된 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "메르캅토기"는 식 -SH로 표시된다.
본 발명에서 사용하는 "R1", "R2", "R3", "Rn"(여기서 n은 정수)은 독립적으로 위에 나열된 라디칼 중 하나 이상을 가질 수 있다. 예를 들어, R1이 직쇄 알킬기인 경우 알킬기의 하나의 수소 원자는 임의로 히드록실기, 알콕시기, 알킬기, 할로겐 등으로 치환될 수 있다. 선택된 라디칼에 따라, 제1 라디칼은 제2 라디칼 내에 결합하거나 또는 제1 라디칼은 제2 라디칼에 측면 연결(즉, 연결)될 수 있다. 예를 들어, 문구 "아미노기를 포함하는 알킬기"에 있어서, 아미노기는 알킬기의 주쇄에 결합될 수 있다. 선택적으로 아미노기는 알킬기의 주쇄에 연결될 수 있다. 선택된 라디칼의 특성은 제1 라디칼이 제2 라디칼에 내장되거나 연결되어 있는지 여부를 결정한다.
본 발명에 기재된 화합물은 "임의로 치환된" 부분을 포함할 수 있다. 통상적으로, 용어 "치환된"(앞에 용어 "임의로"의 존재 여부에 관계없이)은 지정 부분의 하나 이상의 수소가 적합한 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다. 별도로 설명하지 않는 한, "임의로 치환된" 라디칼은 라디칼의 각 치환 가능 위치에 적합한 치환기를 가지고, 임의의 설정 구조 중의 하나 이상의 위치가 지정 라디칼의 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있을 때, 치환기는 각 위치에서 같거나 다를 수 있다. 본 발명에서 구상한 치환기 조합은 안정적이거나 화학적으로 실행 가능한 화합물의 조합을 형성하는 것이 바람직하다. 어느 측면에서 명백하게 반대된다고 지적하지 않는 한 각 치환기는 추가로 임의로 치환(즉, 추가로 치환 또는 비치환)될 수 있는 것을 구상할 수도 있다.
화합물의 구조는 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
이는 이하의 식과 동등한 것으로 이해된다.
여기서, n은 통상적으로 정수이다. 즉, R n 은 5개의 단독적인 치환기 R n (a), R n (b), R n (c), R n (d), R n (e)를 나타내는 것으로 이해된다. "단독적인 치환기"는 각각의 R치환기가 단독적으로 한정될 수 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 어느 상황에서 R n (a)은 할로겐이고, 그렇다면 이러한 상황에서 R n (b)는 할로겐이 아닐 수 있다.
본 발명에서 개시 및 설명한 화학 구조 및 유닛에서 수차례 R1, R2, R3, R4, R5, R6 등이 언급된다. 명세서에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 등의 임의의 설명은 별도로 설명하지 않는 한 각각 R1, R2, R3, R4, R5, R6 등의 임의의 구조 또는 유닛에 인용되기에 적합하다.
본 발명에서 사용하는 용어 "축합고리"는 인접한 2개의 치환기가 6원 방향족 고리, 헤테로 방향족 고리, 예를 들어 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, m-디아젠 헤테로 고리 등 및 포화된 6원 또는 7원 탄소 고리 또는 탄소 헤테로 고리 등으로 축합될 수 있는 것을 의미한다.
여러 가지 이유로 인해, 유기 재료를 사용한 광전자 소자가 점점 더 시급하다. 이러한 장치를 제조하기 위한 많은 재료가 상대적으로 저렴하기에, 유기 광전 장치는 무기 장치의 비용 우세의 잠재력을 가진다. 그 외, 유기 재료의 고유 특성, 예를 들어, 이들의 유연성으로 인해 플랙시블 베이스 상의 제조 등 특수한 응용에 매우 적합하도록 한다. 유기 광전자 소자의 실례는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광전 트랜지스터, 유기 태양광 전지 및 유기 광전식 검출기를 포함한다. OLED에 대해, 유기 재료는 유기 발광층 발광 파장이 일반적으로 적당한 도핑제를 통해 용이하게 동조할 수 있는 것과 같은 통상 재료보다 우수한 성능 특점을 가진다.
여기자가 단일 여기 상태로부터 기저 상태로 감쇠되어 즉각적 발광 즉 형광을 발생한다. 여기자가 삼중 여기 상태로부터 기저 상태로 감쇠되어, 발광 즉 인광을 발생한다. 중금속 원자가 일중항 상태와 삼중항 상태 여기 상태 사이의 강력한 스핀 궤도에서 결합하여, 계간 통과(ISC)를 효과적으로 증강시켰기에, 인광 금속 착물(如백금 착물)은 이미 동시에 일중항 상태와 삼중항 상태 여기자를 이용하는 잠재력을 보이고 있으며, 100％ 내부 양자 효율을 실현한다. 따라서, 인광 금속 착물은 유기 발광 소자(OLED)의 방출층 중의 도핑제의 양호한 후보이고, 학술 및 산업 영역에서 이미 극대한 주목을 받고 있다. 과거 10년간에, 많은 성과를 취득하였고, 해당 기술의 수익성 높은 상용화가 이루어졌고, 예를 들어, OLED는 스마트폰, TV 및 디지털 카메라의 고급 디스플레이에 사용되었다.
그러나, 지금까지, 청색 전계 발광 소자는 여전히 해당 기술에서 가장 도전성을 갖는 분야이고, 청색 소자의 안정성이 주요 문제이다. 마스터 재료의 선택이 청색 소자의 안정성에 매우 중요한 것으로 입증되었다. 그러나, 청색 발광 재료의 삼중 여기 상태 (T1) 최소 에너지가 매우 높고, 이는 청색 소자의 마스터 재료의 삼중 여기 상태 (T1) 최소 에너지더욱 높아야 하는 것을 의미한다. 이로 인해 청색 설비의 마스터 재료의 개발에 어려움이 가중되고 있다.
본 발명의 금속 착물은 특정 방출 또는 흡수 특성을 가지는 특정 응용으로 맞춤화되거나 또는 튜닝될 수 있다. 금속 중심을 둘러싼 리간드의 구조 변경 또는 리간드 상의 형광 발광체의 구조 변경을 통해 본 개시의 금속 착물의 광학적 특성을 조절할 수 있다. 예를 들어, 방출 및 흡수 스펙트럼에서, 전자 주는 치환기의 리간드를 갖는 금속 착물 또는 친전자 치환기는 통상적으로 상이한 광학적 특성을 나타낼 수 있다. 형광 발광체 및 리간드 상의 공액 라디칼의 수식을 통해 금속 착물의 색갈을 조절할 수 있다.
이러한 본 발명의 착물의 방출은 예를 들어 자외선으로부터 근적외선으로의 변경과 같은 리간드 또는 형광 발광체 구조의 변경을 통해 조절할 수 있다. 형광 발광체는 에너지를 흡수하여 단일 여기 상태를 발생하는 유기 분자 내의 한 그룹의 원자이고, 단일 여기자가 급속히 감쇠되어 즉시 발광을 발생한다. 한편으로, 본 발명의 착물은 대부분 가시 스펙트럼의 방출을 제공할 수 있다. 구체적인 실례에서, 본 발명의 착물은 약 400 nm 내지 약 700 nm의 범위 내에서 발광할 수 있다. 다른 한편으로, 본 발명의 착물은 기존 방출 착물에 비해 개선된 안정성 및 효율을 가진다. 또한, 본 발명의 착물은 항암제, 유기 발광 다이오드(OLED) 중의 방출체 또는 이들의 조합의 발광 표기와 같은 생물 응용으로 사용될 수 있다. 다른 한편으로, 본 발명의 착물은 콤팩트형 형광등(CFL), 발광 다이오드(LED), 백열 램프 및 이들의 조합과 같은 발광 소자로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 백금을 포함한 화합물 또는 복합 착물을 개시한다. 용어 화합물 또는 착물은 본 발명에서 서로 교체하여 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 개시한 화합물은 중성 전하를 띤다.
본 명세서에서 개시한 화합물은 원하는 특성을 나타내고 적합한 리간드를 선택하여 조절할 수 있는 방출 및/또는 흡수 스펙트럼을 가진다. 다른 한편으로, 본 발명은 본 명세서에서 구체적으로 설명된 어느 하나 이상의 화합물, 구조 또는 그 일부를 제외할 수 있다.
본 명세서에서 개시한 화합물은 다양한 광학 및 전광 장치에 적용되고, 태양광 감광 장치, 유기 발광 다이오드(OLED), 광방출 소자 또는 광흡수 및 방출을 겸비할 수 있는 소자 및 생물학적 응용에서의 마커와 같은 광흡수 장치를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
상술한 바와 같이, 개시한 화합물은 백금 착물이다. 동시에, 본 명세서에서 개시한 화합물은 풀컬러 디스플레이와 같은 OLED 응용의 마스터 재료로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 개시한 화합물은 다양한 응용에 사용될 수 있다. 발광 재료로서, 해당 화합물은 유기 발광 다이오드(OLED), 발광 장치 및 디스플레이 및 기타 발광 소자로 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 다양한 방법으로 제조될 수 있고, 본 명세서에서 제공한 실시예에 기재된 방법을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 개시한 화합물은 지연된 형광 및/또는 인광 방출체일 수 있다. 한편으로, 본 명세서에서 개시한 화합물은 지연된 형광 방출체일 수 있다. 한편으로, 본 명세서에서 개시한 화합물은 인광 방출체일 수 있다. 다른 한편으로, 본 명세서에서 개시한 화합물은 지연 형광 방출체 및 인광 방출체일 수 있다.
본 개시는 시클로금속 백금 착물에 관한 것으로, 이는 OLED 소자 중 발광 재료 및 마스터 재료로 사용될 수 있다.
별도로 설명하지 않는 한, 이하 시험에서 언급된 모든 상업용 시약은 구매 후 직접 사용되고, 추가적인 정제를 거치지 않는다. 수소 핵자기공명 분광분석(H NMR Spectroscopy) 및 탄소 핵자기공명 분광분석(C NMR spectroscopy)은 모두 중수소화된 클로폼(CDCl3) 또는 중수소화된 디메틸술폭사이드(DMSO-d6) 용액에서 측정하고, 수소 핵자기공명 분광분석은 400 또는 500메가헤르츠의 핵자기공명분광기를 사용하고, 탄소 핵자기공명 분광분석은 100 또는 126메가헤르츠의 핵자기공명분광기를 사용하며, 화학적 변위는 테트라메틸실란(TMS) 또는 잔류 용매를 기준으로 한다. 만약 CDCl3을 용매로 사용하면, 수소 핵자기공명 분광분석 및 탄소 핵자기공명 분광분석은 각각 TMS(δ=0.00ppm) 및 CDCl3(δ=77.00ppm)을 내부 표준으로 한다. 만약 DMSO-d6을 용매로 사용하면, 수소 핵자기공명 분광분석 및 탄소 핵자기공명 분광분석은 각각 TMS(δ=0.00ppm) 및 DMSO-d6(δ=39.52ppm)을 내부 표준으로 한다. 이하 약칭(또는 조합)은 수소 핵자기공명 분광분석 피크를 해석하고, s = 단일 피크, d = 이중 피크, t = 삼중 피크, q =사중 피크, p = 오중 피크, m = 다중 피크, br = 광폭 피크이다. 고해상도 질량 분석은 Applied Biosystems사의 ESI-QTOF 질량 분석기에서 측정하고, 샘플 이온화 모드는 전기분무 이온화이다.
실시예 1: 텐트라덴테이트 고리 금속 백금(II) 착물 인광 발광 재료 PtDMCz 합성 경로는 이하와 같다.
중간체 3의 합성: 마그네틱 교반자 및 응결관을 구비한 건조 삼구 플라스크에 차례로 화합물 1(1.00 g, 5.31 mmol, 1.0 당량), 화합물 2(2.07 g, 6.38 mmol, 1.2 당량), 요오드화제일구리(51 mg, 0.27 mmol, 5 mol%), 2-피리딘카르복실산(2- Pyridinecarboxylic acid)(65 mg, 0.53 mmol, 10 mol%), 인산칼륨(2.26 g, 10.62 mmol, 2.0 당량)을 첨가한 후, 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 디메틸술폭사이드(20 mL)를 첨가한다. 해당 혼합물은 90℃오일 배스에서 2일간 교반 반응시키고, 박층 크로마토그래피로 원료의 반응이 완료될 때까지 모니터링하며, 실온으로 냉각한다. 소량의 식염수를 첨가하고, 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층은 물로 두 차례 세척하고, 수층을 에틸아세테이트로 두 차례 추출한다. 유기상을 합하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고 여과한다. 용매를 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하며, 용리제: 석유에테르/에틸아세테이트＝10: 1 - 3: 1 - 2: 1이고, 중간체 3을 얻으며, 점성 액체가 1.80 g이고, 수율은 88％이다. 1H NMR (DMSO-d 6 ,400MHz): δ 2.15 (s,3H), 2.30 (s,3H), 6.06 (s,1H), 7.07 (dd,J=8.0,2.4Hz,1H), 7.13-7.16 (m,3H), 7.30-7.32 (m,1H), 7.36-7.40 (m,2H), 7.52 (t,J=8.0,1H), 7.57 (dd,J=7.6,1.2Hz,1H), 7.59-7.64 (m,1H), 7.75 (td,J=7.6,1.2Hz,1H), 7.97 (dd,J=8.0,1.2Hz,1H).
중간체 4의 합성: 마그네틱 교반자 및 응결관을 구비한 건조 삼구 플라스크에 차례로 화합물3(1.71 g, 4.41 mmol, 1.0 당량), 트리페닐포스핀(3.47 g, 13.23 mmol, 3.0 당량)을 첨가한 후, 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 o-디클로벤젠(25 mL)을 첨가한다. 해당 혼합물은 180℃오일 배스에서 24시간동안 교반 반응시키고, 박층 크로마토그래피로 원료의 반응이 완료될 때까지 모니터링하며, 실온으로 냉각한다. 용매를 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하며, 용리제: 석유에테르/디클로로메탄＝10: 1 - 5: 1이고, 중간체 4를 얻으며, 백색 고체가 1.43 g이고, 수율은 92％이다. 1H NMR (500MHz,CDCl3): δ 2.26 (s,3H), 2.27 (s,3H), 5.96 (s,1H), 6.81 (d,J=2.0Hz,1H), 6.92 (dd,J=8.5,2.0Hz,1H), 6.97-7.00 (m,1H), 7.07 (t,J=2.0Hz,1H), 7.14-7.16 (m,1H), 7.21-7.25 (m,1H), 7.31-7.37 (m,3H), 7.96 (d,J=8.5Hz,1H), 8.01 (d,J=7.5Hz,1H), 8.53 (s,1H).
리간드 1의 합성: 마그네틱 교반자 및 응결관을 구비한 건조 삼구 플라스크에 차례로 화합물 4(1.00 g, 2.83 mmol, 1.0 당량), 화합물 5(955 mg, 3.11 mmol, 1.1 당량), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(104 mg, 0.11 mmol, 4 mol%), 리간드 JohnPhos(68 mg, 0.23 mmol, 8 mol%), 나트륨 tert-부톡사이드(544 mg, 5.66 mmol, 2.0 당량)을 첨가한 후, 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 톨루엔(30 mL) 및 디옥산(30 mL)를 첨가한다. 해당 혼합물은 100℃오일 배스에서 2일간 교반 반응시키고, 박층 크로마토그래피로 원료의 반응이 완료될 때까지 모니터링하며, 실온으로 냉각한다. 여과하고, 에틸아세테이트로 용출하며, 여액은 물로 두 차례 세척하고, 수층을 에틸아세테이트로 두 차례 추출한다. 유기상을 합하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하며, 용리제: 석유에테르/디클로로메탄＝10: 1 - 1: 1이고, 리간드 1을 얻으며, 거품상 고체가 1.50 g이고, 수율은 85％이다. HRMS (ESI): C42H34N5O [M+H]+의 산출값은 624.2758이고, 실제 측정값이 624.2761이다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 2.05 (s, 6H), 2.23 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 5.93 (s, 1H), 6.99-7.01 (m, 1H), 7.06 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 1H), 7.10-7.15 (m, 4H), 7.19 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.29-7.35 (m, 2H), 7.38 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.43 (dd, J = 5.0, 1.5 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.04 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.78 (d, J = 5.0 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 12.40, 13.39, 19.65, 102.73, 107.16, 110.77, 113.65, 114.58, 116.80, 118.17, 118.95, 119.93, 120.75, 120.77, 120.99, 121.11, 121.14, 121.63, 123.95, 124.31, 124.61, 125.91, 129.34, 129.87, 139.21, 139.61, 140.38, 140.41, 141.16, 148.99, 149.74, 152.28, 153.08, 155.66, 158.2.
PtDMCz의 합성: 마그네틱 교반자 및 응결관을 구비한 건조 삼구 플라스크에 차례로 리간드 1(624 mg, 1.00 mmol, 1.0 당량), 사염화백금칼륨염(457 mg, 1.10 mmol, 1.1 당량), 테트라부틸암모늄 브롬화물(tetrabutylammonium bromide)(32 mg, 0.10 mmol, 10 mol%)을 첨가한 후, 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 초산(60 mL)을 첨가하며, 질소 가스로 25분간 버블링한다. 해당 혼합물은 실온에서 8시간동안 교반하고, 다시 110℃의 오일 배스 팬에서 2일간 교반 반응시키며, 실온으로 냉각한다. 그 후 용매를 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하며, 용리제: 석유에테르/디클로로메탄＝10: 1 - 5 : 1이고, Pt 1을 얻으며, 황색 고체가 595 mg이고, 수율은 73％이다. HRMS (ESI): C42H32N5O195Pt [M+H]+의 산출값은 817.2249이고, 실제 측정값이 817.2236이다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 2.06 (s, 6H), 2.47 (s, 3H), 2.75 (s, 3H), 6.45 (s, 1H), 6.99 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 7.15-7.26 (m, 6H), 7.30-7.36 (m, 3H), 7.53 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.90-7.93 (m, 1H), 8.09-8.14 (m, 3H), 8.43 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 9.40 (d, J = 6.5 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 14.44, 15.84, 19.90, 99.56, 106.99, 110.05, 110.32, 113.28, 113.40, 114.32, 115.51, 116.40, 117.59, 118.33, 120.11, 120.53, 120.94, 120.96, 123.37, 124.26, 124.67, 124.84, 129.48, 137.94, 139.85, 141.39, 142.01, 147.76, 148.98, 149.24, 152.63, 152.68, 152.90, 153.91.
실시예 2: 텐트라덴테이트 고리 금속 백금(II) 착물 인광 발광 재료 PtDMCz-2-ptz 합성 경로는 이하와 같다.
리간드 DMCz-2-ptz의 합성: 마그네틱 교반자 및 응결관을 구비한 건조 삼구 플라스크에 차례로 화합물 6(454 mg, 1.00 mmol, 1.0 당량), 화합물 5(246 mg, 1.10 mmol, 1.1 당량), 요오드화제일구리(19 mg, 0.10 mmol, 10 mol%), 2-피리딘카르복실산(25 mg, 0.20 mmol, 20 mol%), 인산칼륨(425 mg, 2.00 mmol, 2.0 당량)을 첨가한 후, 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 디메틸술폭사이드(20 mL)를 첨가한다. 해당 혼합물은 100℃오일 배스에서 2일간 교반 반응시키고, 박층 크로마토그래피로 원료의 반응이 완료될 때까지 모니터링하며, 실온으로 냉각한다. 에틸아세테이트를 첨가하고, 물로 두 차례 세척하며, 수층을 에틸아세테이트로 두 차례 추출하고, 유기상을 합하여, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하며, 용리제: 석유에테르/디클로로메탄＝10: 1 - 3: 1이고, 리간드 DMCz-2-ptz를 얻으며, 거품 고체가 518 mg이고, 수율은 87%이다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 2.01 (s, 6H), 7.02 (ddd, J = 8.0, 3.0, 1.0 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.10 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 1H), 7.18 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.32-7.38 (m, 2H), 7.39-7.43 (m, 2H), 7.63 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.66 (s, 2H), 7.71 (ddd, J = 7.5, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.78 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 7.82-7.84 (m, 2H), 7.96 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.06-8.08 (m, 2H), 8.78 (d, J = 5.5 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 19.61, 102.27, 109.23, 111.04, 113.47, 113.67, 114.74, 115.21, 117.41, 118.17, 119.93, 120.73, 121.08, 121.33, 121.70, 123.97, 124.59, 125.98, 129.32, 130.35, 135.46, 139.74, 140.36, 140.90, 149.76, 149.93, 152.12, 152.34, 153.15, 155.71, 158.51, 164.75.
PtDMCz-2-ptz의 합성: 마그네틱 교반자 및 응결관을 구비한 건조 삼구 플라스크에 차례로 리간드 DMCz-2-ptz (200 mg, 0.34 mmol, 1.0 당량), 사염화백금칼륨염(153 mg, 0.37 mmol, 1.1 당량), 테트라부틸암모늄 브롬화물(10 mg, 0.03 mmol, 10 mol%)을 첨가한 후 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 초산(20 mL)을 첨가하며, 질소 가스로 25분간 버블링한다. 해당 혼합물은 110℃의 오일 배스 팬에서 2일간 교반 반응시키고, 실온으로 냉각한다. 그 후 용매를 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하며, 용리제: 석유에테르/디클로로메탄＝10: 1 - 3: 1이고, PtDMCz-2-ptz를 얻으며, 황색 고체가 102 mg이고, 수율은 39%이다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ 2.15 (s, 6H), 7.16-7.23 (m, 5H), 7.30-7.37 (m, 4H), 7.57 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 6.0, 2.0 Hz, 1H), 7.90-7.91 (m, 1H), 7.97 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.11 (dd, J = 8.5, 1.0 Hz, 2H), 8.15-8.17 (m, 1H), 8.50 (d, J = 0.5 Hz, 1H), 8.54 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.79 (d, J = 0.5 Hz, 1H), 9.44 (d, J = 6.0 Hz, 1H).
실시예 3: 텐트라덴테이트 고리 금속 백금(II) 착물 인광 발광 재료 PtDMCz-1-ptz 합성 경로는 이하와 같다.
리간드 DMCz-1-ptz의 합성: 마그네틱 교반자 및 응결관을 구비한 건조 삼구 플라스크에 차례로 화합물 6(454 mg, 1.00 mmol, 1.0 당량), 화합물 7(246 mg, 1.10 mmol, 1.1 당량), 요오드화제일구리(19 mg, 0.10 mmol, 10 mol%), 2-피리딘카르복실산(25 mg, 0.20 mmol, 20 mol%), 인산칼륨(425 mg, 2.00 mmol, 2.0 당량)을 첨가한 후, 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 디메틸술폭사이드(20 mL)를 첨가한다. 해당 혼합물은 100℃오일 배스에서 2일간 교반 반응시키고, 박층 크로마토그래피로 원료의 반응이 완료될 때까지 모니터링하며, 실온으로 냉각한다. 에틸아세테이트를 첨가하고, 물로 두 차례 세척하며, 수층을 에틸아세테이트로 두 차례 추출하고, 유기상을 합하여, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하며, 용리제: 석유에테르/디클로로메탄＝10: 1 - 3: 1이고, 리간드 DMCz-1-ptz를 얻으며, 거품 고체가 509 mg이고, 수율은 85%이다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 2.03 (s, 6H), 7.08-7.10 (m, 4H), 7.19 (t, J = 2.5 Hz, 2H), 7.34 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 7.39-7.45 (m, 5H), 7.64 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 7.80-7.84 (m, 3H), 7.98 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.08 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 8.79 (d, J = 5.0 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 19.67, 102.73, 110.60, 111.03, 113.76, 114.82, 118.23, 118.26, 120.04, 120.83, 120.99, 121.12, 121.22, 121.43, 121.59, 121.82, 124.04, 124.27, 124.64, 126.17, 129.39, 130.83, 134.36, 138.11, 139.72, 140.32, 140.41, 149.81, 152.31, 153.17, 155.21, 159.04.
PtDMCz-1-ptz의 합성: 마그네틱 교반자 및 응결관을 구비한 건조 삼구 플라스크에 차례로 리간드 DMCz-1-ptz(100 mg, 0.17 mmol, 1.0 당량), 사염화백금칼륨염(77 mg, 0.18 mmol, 1.1 당량), 테트라부틸암모늄 브롬화물(6 mg, 0.02 mmol, 10 mol%)을 첨가한 후 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 초산(10 mL)을 첨가하며, 질소 가스로 25분간 버블링한다. 해당 혼합물은 110℃의 오일 배스 팬에서 2일간 교반 반응시키고, 실온으로 냉각한다. 그 후 용매를 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하며, 용리제: 석유에테르/디클로로메탄＝10: 1 - 3: 1이고, PtDMCz-1-ptz를 얻으며, 황색 고체가 41 mg이고, 수율은 31%이다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ 2.15 (s, 6H), 7.04-7.08 (m, 5H), 7.29-7.34 (m, 3H), 7.39 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.80-7.82 (m, 1H), 7.91 (dd, J = 6.0, 2.0 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.11 (dd, J = 7.0, 1.0 Hz, 2H), 8.15-8.18 (m, 1H), 8.43 (dd, J = 2.0, 1.0 Hz, 1H), 8.46 (d, J = 0.5 Hz, 1H), 9.44 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 10.36 (d, J = 6.0 Hz, 1H).
실시예 4: 텐트라덴테이트 고리 금속 백금(II) 착물 인광 발광 재료 PtDMCz-piz 합성 경로는 이하와 같다.
리간드 DMCz-piz의 합성: 마그네틱 교반자 및 응결관을 구비한 건조 삼구 플라스크에 차례로 화합물 6(363 mg, 0.80 mmol, 1.0 당량), 화합물 8(228 mg, 0.96 mmol, 1.1 당량), 요오드화제일구리(15 mg, 0.08 mmol, 10 mol%), 2-피리딘카르복실산(20 mg, 0.16 mmol, 20 mol%), 인산칼륨(340 mg, 1.60 mmol, 2.0 당량)을 첨가한 후, 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 디메틸술폭사이드(16 mL)를 첨가한다. 해당 혼합물은 100℃오일 배스에서 2일간 교반 반응시키고, 박층 크로마토그래피로 원료의 반응이 완료될 때까지 모니터링하며, 실온으로 냉각한다. 에틸아세테이트를 첨가하고, 물로 두 차례 세척하며, 수층을 에틸아세테이트로 두 차례 추출하고, 유기상을 합하여, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하며, 용리제: 석유에테르/디클로로메탄＝10: 1 - 3: 1이고, 리간드 DMCz-piz를 얻으며, 거품 고체가 268 mg이고, 수율은 81%이다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 1.97 (s, 6H), 3.58 (s, 3H), 6.87 (s, 1H), 7.00 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.06-7.08 (m, 1H), 7.10-7.13 (m, 3H), 7.22 (s, 1H), 7.24-7.27 (m, 1H), 7.32 (dd, J = 8.5, 1.5 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 5.0, 1.5 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.99 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 2H), 8.72 (d, J = 5.0 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 19.64, 34.40, 102.37, 110.88, 113.53, 118.14, 118.50, 118.72, 119.89, 120.65, 120.74, 120.98, 121.13, 121.18, 121.65, 122.46, 123.36, 123.94, 124.35, 124.58, 125.89, 128.18, 129.36, 129.87, 131.97, 139.63, 140.36, 140.37, 149.75, 152.31, 153.07, 156.02, 157.77.
PtDMCz-piz의 합성: 마그네틱 교반자 및 응결관을 구비한 건조 삼구 플라스크에 차례로 리간드 DMCz-piz(94 mg, 0.15 mmol, 1.0 당량), 사염화백금칼륨염(70 mg, 0.17 mmol, 1.1 당량), 테트라부틸암모늄 브롬화물(6 mg, 0.02 mmol, 10 mol%)을 첨가한 후 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 초산(10 mL)을 첨가하며, 질소 가스로 25분간 버블링한다. 해당 혼합물은 110℃의 오일 배스 팬에서 2일간 교반 반응시키고, 실온으로 냉각한다. 그 후 용매를 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하며, 용리제: 석유에테르/디클로로메탄＝10: 1 - 3: 1이고, PtDMCz-piz를 얻으며, 황색 고체가 69 mg이고, 수율은 56%이다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ 2.14 (s, 6H), 4.13 (s, 3H), 7.08 (dd, J = 8.0 Hz, 1H), 7.17-7.23 (m, 4H), 7.24 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.27 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.32-7.34 (m, 2H), 7.59 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 6.5, 2.0 Hz, 1H), 7.63-7.65 (m, 2H), 7.86 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.09-8.12 (m, 4H), 8.46 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 9.42 (d, J = 6.0 Hz, 1H).
실시예 5: 텐트라덴테이트 고리 금속 백금(II) 착물 인광 발광 재료 PtDMCz-ppy 합성 경로는 이하와 같다.
리간드 DMCz-ppy의 합성: 마그네틱 교반자 및 응결관을 구비한 건조 삼구 플라스크에 차례로 화합물 6(454 mg, 1.00 mmol, 1.0 당량), 화합물 9(258 mg, 1.10 mmol, 1.1 당량), 요오드화제일구리(19 mg, 0.10 mmol, 10 mol%), 2-피리딘카르복실산(25 mg, 0.20 mmol, 20 mol%), 인산칼륨(425 mg, 2.00 mmol, 2.0 당량)을 첨가한 후, 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 디메틸술폭사이드(20 mL)를 첨가한다. 해당 혼합물은 100℃오일 배스에서 2일간 교반 반응시키고, 박층 크로마토그래피로 원료의 반응이 완료될 때까지 모니터링하며, 실온으로 냉각한다. 에틸아세테이트를 첨가하고, 물로 두 차례 세척하며, 수층을 에틸아세테이트로 두 차례 추출하고, 유기상을 합하여, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하며, 용리제: 석유에테르/디클로로메탄＝10: 1 - 3: 1이고, 리간드 DMCz-ppy를 얻으며, 거품 고체가 490 mg이고, 수율은 81%이다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 1.91 (s, 6H), 6.99 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.07-7.14 (m, 3H), 7.24-7.27 (m, 1H), 7.28 (dd, J = 5.0, 1.5 Hz, 1H), 7.30-7.34 (m, 2H), 7.46 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.57 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 7.65 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 7.75-7.78 (m, 2H), 7.87 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.48 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.68 (d, J = 5.0 Hz, 1H).
PtDMCz-ppy의 합성: 마그네틱 교반자 및 응결관을 구비한 건조 삼구 플라스크에 차례로 리간드 DMCz-ppy (100 mg, 0.16 mmol, 1.0 당량), 사염화백금칼륨염(75 mg, 0.18 mmol, 1.1 당량), 테트라부틸암모늄 브롬화물(6 mg, 0.02 mmol, 10 mol%)을 첨가한 후 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 초산(10 mL) 을 첨가하며, 질소 가스로 25분간 버블링한다. 해당 혼합물은 110℃의 오일 배스 팬에서 2일간 교반 반응시키고, 실온으로 냉각한다. 그 후 용매를 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하며, 용리제: 석유에테르/디클로로메탄＝10: 1 - 3: 1이고, PtDMCz-ppy를 얻으며, 황색 고체가 54 mg이고, 수율은 41%이다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 2.10 (s, 6H), 7.08 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.20-7.26 (m, 4H), 7.32-7.36 (m, 2H), 7.55 (dd, J = 5.0, 3.0 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.87-7.90 (m, 1H), 7.93 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 8.36 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 8.64 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 9.11 (d, J = 6.0 Hz, 1H).
실시예 6: 텐트라덴테이트 고리 금속 백금(II) 착물 인광 발광 재료 PtDMCz-NHC 합성 경로는 이하와 같다.
중간체 11의 합성: 마그네틱 교반자 및 응결관을 구비한 건조 삼구 플라스크에 차례로 화합물 6(676 mg, 1.49 mmol, 1.0 당량), 화합물 10(500 mg, 1.79 mmol, 1.2 당량), 요오드화제일구리(29 mg, 0.15 mmol, 10 mol%), 2-피리딘카르복실산(37 mg, 0.30 mmol, 20 mol%), 인산칼륨(633 mg, 2.98 mmol, 2.0 당량)을 첨가한 후, 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 디메틸술폭사이드(20 mL)를 첨가한다. 해당 혼합물은 100℃오일 배스에서 2일간 교반 반응시키고, 박층 크로마토그래피로 원료의 반응이 완료될 때까지 모니터링하며, 실온으로 냉각한다. 에틸아세테이트를 첨가하고, 물로 두 차례 세척하며, 수층을 에틸아세테이트로 두 차례 추출하고, 유기상을 합하여, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하며, 용리제: 석유에테르/디클로로메탄＝10: 1 - 3:1이고, 중간체 11을 얻으며, 거품 고체가 801 mg이고, 수율은 82%이다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 1.28 (s, 9H), 2.05 (s, 6H), 6.39 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.87 (s, 1H), 7.07 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.10-7.12 (m, 2H), 7.14 (s, 1H), 7.20 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.23-7.27 (m, 1H), 7.32-7.35 (m, 1H), 7.40 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 1H), 7.42-7.44 (m, 2H), 7.69 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 8.08 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 8.78 (d, J = 5.0 Hz, 1H).
리간드 DMCz-NHC의 합성: 마그네틱 교반자를 구비한 건조 밀봉관에 중간체 11 (800 mg, 1.23 mmol, 1.0 당량)을 첨가한 후, 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 톨루엔(40 mL) 및 요오드메탄(210 mg, 1.48 mmol, 1.2 당량)을 첨가한다. 해당 혼합물은 100℃의 오일 배스 팬에서 2일간 교반 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 여과하고, 여액은 석유에테르로 용출시키며, 건조시켜, 얻어진 회색 고체를 메탄올/물(40 mL/4 mL)에 첨가하고, 교반 용해 후 헥사플루오로인산암모늄(302 mg, 1.85 mmol, 1.5 당량)을 첨가하며, 실온에서 3일간 교반 반응시킨다. 물을 첨가하고, 대부분의 메탄올을 감압 증류하여 제거하며, 여과하고, 먼저 물로 세척한 후 석유에테르로 세척하며, 건조시켜, 리간드 DMCz-NHC를 얻고, 회색 고체가 810 mg이고, 수율은 81%이다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 1.23 (s, 9H), 2.15 (s, 6H), 3.32 (s, 3H), 6.93 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 8.0, 0.5 Hz, 1H), 7.18-7.27 (m, 6H), 7.33-7.37 (m, 2H), 7.54 (dd, J = 7.5, 0.5 Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 6.0, 2.0 Hz, 1H), 7.88-7.91 (m, 2H), 8.09-8.11 (m, 2H), 8.13-8.14 (m, 1H), 8.31 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.50 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.93 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 9.42 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 11.94 (s, 1H).
PtDMCz-NHC의 합성: 마그네틱 교반자를 구비한 밀봉관에 차례로 리간드 DMCz-NHC (200 mg, 0.25 mmol, 1.0 당량), (1,5-시클로옥타디엔)이염화백금(97 mg, 0.26 mmol, 1.05 당량) 및 초산나트륨(61 mg, 0.74 mmol, 3.0 당량)을 첨가한 후, 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(20 mL)를 첨가하며, 30분간 질소 가스를 버블링한다. 해당 혼합물을 암실 조건하에 120℃의 오일 배스 팬에서 3일간 교반 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 증류수를 첨가하여 퀀칭 반응을 진행하고, 용매를 감압 증류하여 제거한다. 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하며, 용리제: 석유에테르/디클로로메탄 = 10:1 - 3:1이고, PtDMCz-NHC를 얻으며, 황색 고체가 71 mg이고, 수율은 34%이다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 1.43 (s, 9H), 2.15 (s, 6H), 4.11 (s, 3H), 6.99 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.25-7.30 (m, 4H), 7.37-7.40 (m, 3H), 7.42 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.58 (dd, J = 6.0, 1.5 Hz, 1H), 7.93-7.96 (m, 2H), 8.15-8.18 (m, 3H), 8.30 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.43 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 9.75 (d, J = 6.0 Hz, 1H).
실시예 7: 텐트라덴테이트 고리 금속 백금(II) 착물 인광 발광 재료 PtDMCz-Ph-NHC 합성 경로는 이하와 같다.
중간체 13의 합성: 마그네틱 교반자 및 응결관을 구비한 건조 삼구 플라스크에 차례로 화합물 6(1.80 g, 3.97 mmol, 1.0 당량), 화합물 12(1.44 g, 4.37 mmol, 1.1 당량), 요오드화제일구리(76 mg, 0.40 mmol, 10 mol%), 2-피리딘카르복실산(97 mg, 0.79 mmol, 20 mol%), 인산칼륨(1.69 g, 7.94 mmol, 2.0 당량)을 첨가한 후, 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 디메틸술폭사이드(60 mL)를 첨가한다. 해당 혼합물은 100℃ 오일 배스에서 2일간 교반 반응시키고, 박층 크로마토그래피로 원료의 반응이 완료될 때까지 모니터링하며, 실온으로 냉각한다. 에틸아세테이트를 첨가하고, 물로 두 차례 세척하며, 수층을 에틸아세테이트로 두 차례 추출하고, 유기상을 합하여, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하며, 용리제: 석유에테르/디클로로메탄＝10:1 - 3:1이고, 중간체 13을 얻으며, 거품 고체가 2.25 g이고, 수율은 81％이다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 1.32 (s, 9H), 2.06 (s, 6H), 7.00 (s, 1H), 7.09-7.12 (m, 3H), 7.17-7.21 (m, 4H), 7.26-7.36 (m, 6H), 7.40 (td, J = 8.5, 1.5 Hz, 1H), 7.43 (dd, J = 5.0, 1.5 Hz, 1H), 7.75-7.77 (m, 2H), 7.85 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.07 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.79 (d, J = 5.0 Hz, 1H).
리간드 DMCz-Ph-NHC의 합성: 마그네틱 교반자를 구비한 건조 밀봉관에 중간체 13(400 mg, 0.57 mmol, 1.0 당량)을 첨가한 후, 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 톨루엔(40 mL) 및 요오드메탄(97 mg, 0.68 mmol, 1.2 당량)을 첨가한다. 해당 혼합물은 100℃의 오일 배스 팬에서 2일간 교반 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 여과하고, 여액은 석유에테르로 용출시키며, 건조시켜, 얻어진 회색 고체를 메탄올/물(40 mL/4 mL)에 첨가하고, 교반 용해 후 헥사플루오로인산암모늄(140 mg, 0.86 mmol, 1.5 당량)을 첨가하며, 실온에서 3일간 교반 반응시킨다. 물을 첨가하고, 대부분의 메탄올을 감압 증류하여 제거하며, 여과하고, 먼저 물로 세척한 후 석유에테르로 세척하며, 건조시켜, 리간드 DMCz-Ph-NHC를 얻고, 회색 고체가 364 mg이며, 수율은 74%이다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 1.36 (s, 9H), 2.07 (s, 6H), 4.20 (s, 3H), 7.03 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 7.11-7.14 (m, 3H), 7.19 (t, J = 2.5 Hz, 2H), 7.30-7.33 (m, 1H), 7.37-7.40 (m, 2H), 7.45-7.47 (m, 2H), 7.54-7.58 (m, 1H), 7.63-7.66 (m, 2H), 7.70-7.75 (m, 3H), 7.83 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.81 (d, J = 5.0 Hz, 1H), 9.34 (s, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 19.71, 30.95, 33.77, 35.49, 102.95, 110.73, 110.84, 113.22, 113.30, 113.75, 116.76, 117.77, 118.26, 120.15, 120.90, 120.99, 121.13, 121.35, 121.64, 121.82, 124.17, 124.23, 124.66, 126.19, 127.70, 127.88, 129.42, 131.17, 132.03, 133.33, 139.60, 140.43, 140.45, 140.86, 149.98, 152.22, 153.21, 154.70, 157.05, 159.15.
PtDMCz-Ph-NHC의 합성: 마그네틱 교반자를 구비한 밀봉관에 차례로 리간드 DMCz-Ph-NHC(100 mg, 0.12 mmol, 1.0 당량), (1,5-시클로옥타디엔)이염화백금(49 mg, 0.13 mmol, 1.05 당량) 및 초산나트륨(48 mg, 0.35 mmol, 3.0 당량)을 첨가한 후, 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(10 mL)를 첨가하며, 30분간 질소 가스를 버블링한다. 해당 혼합물을 암실 조건하에 120℃의 오일 배스 팬에서 3일간 교반 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 증류수를 첨가하여 퀀칭 반응을 진행하고, 용매를 감압 증류하여 제거한다. 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하고, 용리제: 석유에테르/디클로로메탄 = 10:1 - 3:1이며, PtDMCz-Ph-NHC를 얻고, 황색 고체가 82 mg이며, 수율은 77%이다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 1.47 (s, 9H), 2.11 (s, 6H), 4.14 (s, 3H), 7.03 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.18-7.22 (m, 4H), 7.32-7.35 (m, 3H), 7.51-7.52 (m, 1H), 7.54 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.10-8.14 (m, 3H), 8.30 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.48 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 9.77 (d, J = 6.0 Hz, 1H).
실시예 8: 텐트라덴테이트 고리 금속 백금(II) 착물 인광 발광 재료 PtDMCz-ppz 합성 경로는 이하와 같다.
리간드 DMCz-ppz의 합성: 마그네틱 교반자 및 응결관을 구비한 건조 삼구 플라스크에 차례로 화합물 6(454 mg, 1.00 mmol, 1.0 당량), 화합물 14(245 mg, 1.10 mmol, 1.1 당량), 요오드화제일구리(19 mg, 0.10 mmol, 10 mol%), 2-피리딘카르복실산(25 mg, 0.20 mmol, 20 mol%), 인산칼륨(425 mg, 2.00 mmol, 2.0 당량)을 첨가한 후, 질소 가스를 세 차례 펑핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 디메틸술폭사이드(20 mL)를 첨가한다. 해당 혼합물은 100℃오일 배스에서 2일간 교반 반응시키고, 박층 크로마토그래피로 원료의 반응이 완료될 때까지 모니터링하며, 실온으로 냉각한다. 에틸아세테이트를 첨가하고, 물로 두 차례 세척하며, 수층을 에틸아세테이트로 두 차례 추출하고, 유기상을 합하여, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하며, 용리제: 석유에테르/디클로로메탄＝10: 1 - 3: 1이고, 리간드 DMCz-ppz를 얻으며, 거품 고체가 506 mg이고, 수율은 85%이다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 2.02 (s, 6H), 6.37 (dd, J = 2.5, 2.0 Hz, 1H), 6.93-6.95 (m, 1H), 7.07-7.09 (m, 3H), 7.18 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.30-7.35 (m, 4H), 7.38-7.40 (m, 1H), 7.41-7.43 (m, 2H), 7.62 (t, J = 1.5 Hz, 1H), 7.78-7.82 (m, 3H), 7.97 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.06 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.78 (dd, J = 5.5, 0.5 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 19.65, 102.38, 107.65, 109.49, 110.99, 113.51, 113.65, 116.22, 118.20, 119.95, 120.76, 120.82, 121.06, 121.14, 121.29, 121.72, 123.98, 124.36, 124.65, 125.98, 126.66, 129.36, 130.43, 139.71, 140.33, 140.42, 141.09, 141.40, 149.77, 152.35, 153.15, 155.81, 158.68.
PtDMCz-ppz의 합성: 마그네틱 교반자 및 응결관을 구비한 건조 삼구 플라스크에 차례로 리간드 DMCz-ppz (100 mg, 0.17 mmol, 1.0 당량), 사염화백금칼륨염(77 mg, 0.18 mmol, 1.1 당량), 테트라부틸암모늄 브롬화물(6 mg, 0.02 mmol, 10 mol%)을 첨가한 후 질소 가스를 세 차례 펌핑 교체하고, 질소 가스 보호 하에서 초산(15 mL) 을 첨가하며, 질소 가스로 25분간 버블링한다. 해당 혼합물은 110℃의 오일 배스 팬에서 2일간 교반 반응시키고, 실온으로 냉각한다. 그 후 용매를 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 조생성물은 실리카겔 크로마토그래피 칼럼으로 분리 정제하며, 용리제: 석유에테르/디클로로메탄＝10:1 - 3:1이고, PtDMCz-ppz를 얻으며, 황색 고체가 65 mg이고, 수율은 49%이다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ 2.10 (s, 6H), 6.63 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 7.05-7.11 (m, 4H), 7.15-7.18 (m, 4H), 7.22-7.26 (m, 2H), 7.33 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.66 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.90-7.94 (m, 3H), 8.05 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 8.36 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 9.33 (d, J = 6.5 Hz, 1H).
전기 화학, 광물리적 테스트 및 이론적 산출 설명:
흡수 스펙트럼은 Agilent 8453 UV-가시광선 분광계에서 측정되고, 정상 상태 방출 실험 및 수명 측정은 Horiba Jobin Yvon Fluoro Log-3 분광계를 사용하여 진행된다. 저온(77K) 방출 스펙트럼 및 수명은 액체 질소로 냉각된 2-메틸테트라하이드로푸란 용액에서 측정된다. Pd(II) 착물은 Gaussian 09 소프트웨어 패키지를 사용하여 이론적으로 산출되고 밀도 범함수 이론(DFT)을 사용하여 기저 상태(S0) 분자의 기하학적 구조를 최적화하며, B3LYP 범함수를 사용하여 DFT 산출을 진행하고, 여기서, C, H, O 및 N 원자는 6-31 G(d) 기저 집합을 사용하고 Pd 원자는 LANL2DZ 기저 집합을 사용한다. 광안정성 테스트 조건은 5%의 발광 재료: 폴리스티렌 필름의 375nm 자외선 여기(광도: 500W/m2)에서의 발광 강도 감쇠이다.
실험 데이터 및 분석:
카바졸 1,8-위치에 치환기를 도입하는 필요성을 입증하기 위해, Pt-DMCz와 문헌에 이미 보도된 Pt1(J.Pgys. Chem. Lett, 2018, 9, 2285), PtON1(Inorg. Chem., 2017, 56, 8244), PtON1-Ph(Inorg. Chem., 2017, 56, 8244) 및 PtON1-Cz(Inorg. Chem., 2017, 56, 8244)에 대해 추가적인 비교를 실시하고, 그 구조식은 이하에 도시된 바와 같으며, 그 광물리적 특성 데이터는 이하 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1 : 텐트라덴테이트 고리 금속 백금(II) 착물 발광 재료 광물리적 특성 데이터 리스트
참고: a 비교의 편의를 위해, B3LYP/6-31G(d)/LANL2DZ 수준에서 최적화된 S0 상태를 기반으로 이론적 산출값을 취한다. λ는 방출 파장이고; τobs는 재료 여기 상태 수명이며; Φ PL은 인광 양자 효율이고; k r obs는 방사율이며; 여기서 k r obs = Φ PL/τobs이다.
표 2 : 텐트라덴테이트 고리 금속 백금(II) 착물 발광 재료의 광 이론적 산출 실험 데이터
참고: 이면각은 피리딘 고리와 그 4자리 카바졸 고리 사이의 각도이다.
도 1로부터 알 수 있다시피, 이론적 산출에 의해 최적화된 구조 후의 PtON1-Cz와 PtDMCz 중 (치환) 카바졸/피리딘 사이의 이면각은 각각 51o 및 88o이고, 이는 PtDMCz 중 카바졸의 1,8-위치에 메틸기가 도입되면 치환 카바졸/피리딘 사이의 이면각이 크게 증가될 수 있음을 나타낸다. 이면각의 증가는 분자의 강성을 향상시킬 수 있고 분자 내 카바졸 고리의 진동 및 회전으로 인해 소비되는 에너지를 효과적으로 줄이며, 비방사선 감쇠를 감소시키고, 재료 분자의 방사선 천이 속도를 향상시킬 수 있다.
그 외, 표 2의 대량의 이론적 산출 실험 데이터는 카바졸의 1,8-위치에 치환기를 도입하면 카바졸/피리딘 사이의 이면각이 크게 증가될 수 있음을 설명하고, 모두 대조물 PtON1-Cz의 이면각보다 크며, 동시에 1,8-위치 라디칼 입체적 방해의 중요성이 본 출원의 핵심인 것도 설명한다. 동시에 상술한 대량의 합성 실험의 실시예 및 광물리적 특성 표징(표 1) 및 후속 소자 테스트도 본 출원의 발광 재료 분자 설계 방법이 완전히 성공적임을 설명한다.
도 2 및 도 3 중 PtON1-Cz 및 PtDMCz의 저온 방출 스펙트럼으로부터 알 수 있다시피, PtON1-Cz는 전형적인 전하 전이 상태(CT) 발광인 미세한 진동 구조를 가지는 스펙트럼이고, PtDMCz는 매끄럽고 진동 피크가 결손된 스펙트럼으로, 발광하는 금속에서 리간드로의 전하 전이 상태(MLCT)가 크게 증가하고, 나아가 여기 상태 수명이 단축되며, 표 1 및 도 4 중의 실험 데이터로부터 알 수 있다시피, 실온에서 디클로로메탄 용액 중 PtDMCz의 여기 상태 수명은 1.1마이크로초로 단축되고; 동시에 치환 카바졸 고리와 피리딘 고리 사이의 이면각이 증가하여, 분자의 강성을 향상시킬 수 있으며, 분자 내 카바졸 고리의 진동 및 회동으로 인해 소모되는 에너지를 효과적으로 줄이고, 비방사성 감쇠를 감소시키며, 인광 양자 효율을 88%로 향상시킨다. 위의 두 가지 측면의 요소는 PtDMCz의 방사 천이 속도(k r obs = Φ PL/τobs)를 크게 향상시킨다. 표 1의 실험 데이터로부터 알 수 있다시피, PtDMCz의 방사 천이 속도(k r obs)는 그 동족체 발광 재료인 Pt1, PtON1, PtON1-Ph 및 PtON1-Cz의 2.72 -4.91 배이다.
도 5중 실온에서 디클로로메탄 용액 중 PtDMCz, PtDMCz-ppz, PtDMCz-2-ptz, PtDMCz-1-ptz, PtDMCz-piz, PtDMCz-ppy, PtDMCz-NHC 및 PtDMCz-Ph-NHC의 방출 스펙트럼 비교로부터 알 수 있다시피, 헤테로 고리 구조의 조정를 통해 방출 스펙트럼의 반 피크 폭 및 방출 파장과 같은 광물리적 특성을 효과적으로 조정할 수 있다. 여기서, PtDMCz-1-ptz는 이러한 조건에서 최대 98%의 절대 양자 효율을 가질 수 있다. 그리고 상술한 각 재료 분자의 방사 천이 속도(k r obs = Φ PL/τobs)는 모두 약 8Х105 s-1매그니튜드 좌우로, 비교 재료 분자의 방사 천이 속도보다 훨씬 높다.
도 6 중 PtDMCz 및 PdDMCz의 광안정성 테스트 비교로부터 알 수 있다시피, PtDMCz는 대응되는 해당 팔라듐(II) 착물 PdDMCz보다 안정성이 현저하게 향상되었다.
위의 실험 데이터 및 이론적 산출 결과는 본 발명에서 개발된 1,8-치환된 카바졸 기반의 텐트라덴테이트 고리 금속 백금(II) 착물 발광 재료가 짧은 여기 상태 수명을 가지고, 높은 방사 천이 속도 및 높은 인광 양자 효율의 특성을 가지고 있음을 충분히 보여주고, 이로 인해 OLED 분야에서 거대한 응용 전망을 가지게 된다.
유기 발광 소자에서, 양극, 음극 양 전극에서 발광 재료에 캐리어를 주입하여 여기 상태의 발광 재료를 생성하고 발광하게 한다. 일반식 (1)로 표시되는 본 발명의 착화합물은 인광 발광 재료로 유기 광 발광 소자 또는 유기 전계 발광 소자와 같은 우수한 유기 발광 소자에 사용될 수 있다. 유기 광전계 발광 소자는 라이닝 상에 적어도 발광층이 형성된 구조를 가지고 있다. 또한, 유기 전계 발광 소자는 적어도 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 유기층이 형성된 구조를 가지고 있다. 유기층은 적어도 발광층을 포함하고, 발광층만으로 구성되거나 발광층 외에 한 층 이상의 유기층을 가질 수 있다. 이러한 다른 유기층으로, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 차단층, 정공 차단층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 차단층 등의 예를 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 가진 정공 주입 수송층일 수도 있고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층일 수도 있다. 구체적인 유기 발광 소자의 구조적 개략은 도 7에 도시된 바와 같다. 도 7에서, 아래로부터 위로 총 7개의 층이 있고, 라이닝, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 차례로 나타내며, 발광층은 게스트 재료가 마스터 재료에 도핑된 혼합층이다.
본 발명의 인광 발광 재료가 게스트 재료로 마스터 재료에 도핑되어 제조된 발광층은 OLED 소자에 응용될 수 있고, 구조는 이하와 같다.
ITO/HATCN(10 nm)/TAPC(65 nm)/mCBP: 실시예에서 나타낸 화합물(4-20 wt.%, 20nm)/PPT(2 nm)/Li2CO3:Bepp2(5%, 30 nm)/Li2CO3(1nm)/Al(100 nm)
여기서, ITO는 투명한 양극이고; HATCN은 정공 주입층이며, TAPC는 정공 수송층이고, mCBP는 마스터 재료이며, 표시되는 화합물(4-20 wt.%는 도핑 농도이고, 20nm는 발광층의 두께임)은 게스트 재료이고, PPT는 정공 차단층이며, Li2CO3:Bepp2는 전자 수송층이고, Li2CO3은 전자 주입층이며, Al은 음극이다. 괄호 안의 단위가 나노미터(nm)인 숫자는 필름의 두께이다.
상술한 소자 구조가 최적화되지 않은 상태에서, PtDMCz를 도핑 발광 재료로 사용하는 OLED 소자 외부 양자 효율(EQE)은 20% 이상에 도달할 수 있고, 효율 롤-오프가 작아 동일한 소자 구조에서 비교 도핑 발광 재료 PtON1-Cz의 소자 성능보다 훨씬 우수하다. 소자 구조의 최적화와 마스터 재료의 개선을 통해 그 소자 성능이 더욱 향상될 것으로 믿는다.
설명이 필요한 부분으로, 상기 구조는 본 발명의 발광 재료의 하나의 응용된 예시이고, 본 발명에 도시된 발광 재료의 구체적 OLED 소자 구조에 대한 한정이 아니고, 인광 발광 재료도 실시예에서 도시한 화합물에 한정되지 않는다.
소자 중 응용 재료의 분자식은 이하와 같다.
본 발명의 유기 발광 소자의 각 층은 진공 증착, 스퍼터링, 이온 도금 등 방법, 또는 스핀 코팅, 프린팅, 인쇄 등과 같은 습식 성막 법으로 형성되고, 사용된 용매는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 하나의 바람직한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 OLED 소자에 정공 수송층을 포함하고, 정공 수송 재료는 기지 또는 미지의 재료로부터 선택될 수 있으며, 특히 바람직하게는 이하 구조로부터 선택될 수 있으나 본 발명은 이하의 구조에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 OLED 소자에 함유된 정공 수송층은 하나 이상의 p형 도핑제를 포함한다. 본 발명의 바람직한 p형 도핑제는 이하 구조이나, 본 발명은 이하의 구조에 한정되지 않는다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 전자 수송층은 화합물 ET-1 내지 ET-13 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있으나, 본 발명은 이하의 구조에 한정되는 것이 아니다.
전자 수송층은 유기 재료와 하나 이상의 n형 도핑제(예컨대 LiQ)로 공통으로 형성될 수 있다.
실시예 1에서 나타낸 화합물을 원형 편광 발광 재료로서 OLED 소자로 사용할 수 있고, 구조를 이하와 같이 표시한다. ITO를 함유한 유리에서, 정공 주입층(HIL)은 HT-1: P-3 (95: 5 v/v%)이고, 두께가 10 nm이며; 정공 수송층(HTL)은 HT-1이고, 두께가 90 nm이며; 전자 차단층(EBL)은 HT-10이고, 두께가 10 nm이며, 발광층(EML)은 마스터 재료(H-1 또는 H-2 또는 H-3 또는 H-4 또는 H-5 또는 H-6): 본 발명 백금 금속 착물 (95:5 v/v%)이고, 두께가 35 nm이며, 전자 수송층(ETL)은 ET-13: LiQ (50: 50 v/v%)이고, 두께가 35 nm이며, 그 후 증착 음극 Al이 70 nm이다.
표 3
상술한 소자 데이터로부터 알 수 있다시피, 본 출원에서 고방사율 도핑된 소자는 외부양자 효율 EQE 방면에서 모두 현저한 성능 향상을 가진다. 그 외, 비교 소자에 비해, 소자 1 내지 소자 8의 효율 롤-오프도 모두 크게 감소되었다.
본 기술 분야의 당업자는 상술한 각 실시 형태는 본 발명의 구체적인 실시예를 실현하고, 실제 응용에 있어서, 형식 상 또는 세부 사항에서 여러 변경을 진행할 수 있으며, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 본 발명의 취지를 이탈하지 않는 전제하에, 여기서 설명한 여러 치환기 구조는 다른 구조로 대체될 수 있다.
Claims (8)
1,8-치환된 카바졸 기반의 고방사율 백금 착물 발광 재료로서,
1,8-이치환 카바졸을 함유한 텐트라덴테이트 고리 금속 백금(II) 착물이고, 화학식이 일반식(1)과 같으며,
일반식 (1)
여기서, L은 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리이고,
Ra 및 Rb는 모두 수소 원자가 아니고 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클릴기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 술포기, 히드라진기, 우레이도기, 아세톡실기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 티오닐기, 술포닐아민기, 포스포닐아민기, 알콕시카르보닐아민기, 아릴옥시카르보닐아민기, 실릴기, 알킬아민기, 비스알킬아민기, 모노아릴아민기, 비스아릴아민기, 우레일렌기, 이미노기 또는 이들의 조합을 나타내며;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클릴기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 술포기, 히드라진기, 우레이도기, 아세톡실기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 티오닐기, 술포닐아민기, 포스포닐아민기, 알콕시카르보닐아민기, 아릴옥시카르보닐아민기, 실릴기, 알킬아민기, 비스알킬아민기, 모노아릴아민기, 비스아릴아민기, 우레일렌기, 이미노기 또는 이들의 조합을 나타내고;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 2개 이상이 서로 연결되어 축합고리를 형성할 수 있으며, 상기 축합고리는 다른 고리와 축합될 수도 있으며;
Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 일치환, 이치환 , 삼치환, 사치환 또는 비치환을 나타내고, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클릴기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 술포기, 히드라진기, 우레이도기, 아세톡실기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 티오닐기, 술포닐아민기, 포스포닐아민기, 알콕시카르보닐아민기, 아릴옥시카르보닐아민기, 실릴기, 알킬아민기, 비스알킬아민기, 모노아릴아민기, 비스아릴아민기, 우레일렌기, 이미노기 또는 이들의 조합을 나타내며; 2개 이상의 인접한 Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 또는 선택적으로 연결되어 축합고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 1,8-치환된 카바졸 기반의 고방사율 백금 착물 발광 재료.
1,8-이치환 카바졸을 함유한 텐트라덴테이트 고리 금속 백금(II) 착물이고, 화학식이 일반식(1)과 같으며,
일반식 (1)
여기서, L은 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리이고,
Ra 및 Rb는 모두 수소 원자가 아니고 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클릴기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 술포기, 히드라진기, 우레이도기, 아세톡실기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 티오닐기, 술포닐아민기, 포스포닐아민기, 알콕시카르보닐아민기, 아릴옥시카르보닐아민기, 실릴기, 알킬아민기, 비스알킬아민기, 모노아릴아민기, 비스아릴아민기, 우레일렌기, 이미노기 또는 이들의 조합을 나타내며;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클릴기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 술포기, 히드라진기, 우레이도기, 아세톡실기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 티오닐기, 술포닐아민기, 포스포닐아민기, 알콕시카르보닐아민기, 아릴옥시카르보닐아민기, 실릴기, 알킬아민기, 비스알킬아민기, 모노아릴아민기, 비스아릴아민기, 우레일렌기, 이미노기 또는 이들의 조합을 나타내고;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 2개 이상이 서로 연결되어 축합고리를 형성할 수 있으며, 상기 축합고리는 다른 고리와 축합될 수도 있으며;
Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 일치환, 이치환 , 삼치환, 사치환 또는 비치환을 나타내고, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클릴기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 술포기, 히드라진기, 우레이도기, 아세톡실기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 티오닐기, 술포닐아민기, 포스포닐아민기, 알콕시카르보닐아민기, 아릴옥시카르보닐아민기, 실릴기, 알킬아민기, 비스알킬아민기, 모노아릴아민기, 비스아릴아민기, 우레일렌기, 이미노기 또는 이들의 조합을 나타내며; 2개 이상의 인접한 Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 또는 선택적으로 연결되어 축합고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 1,8-치환된 카바졸 기반의 고방사율 백금 착물 발광 재료.
제1항에 있어서,
이하의 화학 구조를 가지나, 이에 한정되지 않고,
여기서, R은 모두 메틸기를 제외한 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클릴기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 또는 그 중수소화 치환기가 아닌 것을 특징으로 하는 1,8-치환된 카바졸 기반의 고방사율 백금 착물 발광 재료.
이하의 화학 구조를 가지나, 이에 한정되지 않고,
여기서, R은 모두 메틸기를 제외한 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클릴기, 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 또는 그 중수소화 치환기가 아닌 것을 특징으로 하는 1,8-치환된 카바졸 기반의 고방사율 백금 착물 발광 재료.
제1항 또는 제2항에 따른 1,8-치환된 카바졸 기반의 고방사율 백금 착물 발광 재료의 유기 발광 소자에서의 응용.
제3항에 있어서,
상기 유기 발광 소자는 유기 발광 다이오드, 발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지 등인 것을 특징으로 하는 응용.
상기 유기 발광 소자는 유기 발광 다이오드, 발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지 등인 것을 특징으로 하는 응용.
유기 발광 소자 중의 인광 발광 재료 또는 지연 형광 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 따른 1,8-치환된 카바졸 기반의 고방사율 백금 착물 발광 재료의 응용.
발광 소자로서,
제1 전극, 제2 전극 및 유기층을 포함하고; 유기층이 제1 전극과 제2 전극 사이에 마련되며, 적어도 하나의 유기층을 구비하고; 상기 유기층은 제1항 또는 제2항에 따른 발광 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제1 전극, 제2 전극 및 유기층을 포함하고; 유기층이 제1 전극과 제2 전극 사이에 마련되며, 적어도 하나의 유기층을 구비하고; 상기 유기층은 제1항 또는 제2항에 따른 발광 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제6항에 있어서,
상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 또는 활성층, 전자 차단층 또는 전자 수송층 중 적어도 한 층인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 또는 활성층, 전자 차단층 또는 전자 수송층 중 적어도 한 층인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제6항에 따른 발광 소자를 포함하는 표시 장치.
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