WO2024056625A1 - Verfahren zur herstellung von materialien für die verwendung in elektronischen vorrichtungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von materialien für die verwendung in elektronischen vorrichtungen Download PDF

Info

Publication number
WO2024056625A1
WO2024056625A1 PCT/EP2023/074948 EP2023074948W WO2024056625A1 WO 2024056625 A1 WO2024056625 A1 WO 2024056625A1 EP 2023074948 W EP2023074948 W EP 2023074948W WO 2024056625 A1 WO2024056625 A1 WO 2024056625A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aromatic
radicals
groups
atoms
formula
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/074948
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of WO2024056625A1 publication Critical patent/WO2024056625A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/02—Preparation by ring-closure or hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/74—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D491/16—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D513/16—Peri-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates in particular to methods for producing materials for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices.
  • Organic-based charge transport materials e.g. triarylamine-based hole transporters
  • organic or polymeric light-emitting diodes OLEDs or PLEDs
  • organic solar cells O-SC
  • organic field effect transistors O-FET
  • organic thin film transistors O-TFT
  • organic switching elements O-IC
  • organic optical amplifiers and organic laser diodes O-Laser
  • electronic devices are understood to be organic electronic devices which contain organic semiconductor materials as functional materials.
  • the electronic devices stand for electroluminescent devices such as OLEDs.
  • OLEDs in which organic compounds are used as functional materials, is known to those skilled in the art from the prior art.
  • OLEDs are understood to mean electronic devices that have one or more layers that comprise organic compounds and emit light when a voltage is applied.
  • Electronic devices usually include cathode, anode and at least one functional, preferably emissive, layer. In addition to these layers, they can also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and / or charge generation layers.
  • the hole transport layers and electron transport layers have a major influence on the performance data of electronic devices.
  • Indolo[3,2,1-jk]carbazole is a very important structural unit in such materials, especially in e- and h-TMM (electron-conducting or hole-conducting Tnplet matrix materials), narrow-band SEB (blue singlet emitter), HTM (hole transport materials) and EBM ( Electron blocking materials).
  • e- and h-TMM electron-conducting or hole-conducting Tnplet matrix materials
  • narrow-band SEB blue singlet emitter
  • HTM hole transport materials
  • EBM Electron blocking materials
  • the second ring is closed starting from an N-arylated carbazole. This means that no control of the regioisomers is possible because the ring can be closed with either of the two six-membered rings of the carbazole.
  • X' can represent H or a corresponding reactive group.
  • Ring closure reactions include pyrolysis (Wharton et al., Chem. Eur. J. 15 (2009) 5482), oxidative cyclization (Jones et al., Adv. Synth. Catal. 357 (2015) 945), transition metal catalysis (Lv et al. , Tetrahedron Letters 53 (2012) 5248) and diazotization (Hiraga et al., Tetrahedron 94 (2021) 132317; Hiraga et al., Tetrahedron 86 (2021) 132049).
  • Pyrolysis requires complex equipment and requires extreme conditions. It is also only applicable to vaporizable groups.
  • Transition metal catalysis often requires high temperatures and long reaction times and the use of transition metals. Little to no regioselectivity is also observed. Large amounts of catalyst are also often required. Only low yields were achieved during diazotization and little or no regioselectivity was observed.
  • the object of the present invention is to provide a process for producing indolo[3,2,1-jk]carbazole and derivatives thereof.
  • the subject of the present invention is therefore to provide a process for the production of indolo[3,2,1-jk]carbazole and derivatives thereof, comprising the following steps: a) providing a composition comprising a compound of formula (1) and at least one nitrosyl cation source; b) reacting the composition from a) to form a diazonium salt; c) optionally isolation of the diazonium salt according to formula (2); d) reaction to give a compound according to formula (3); and where the following applies to the symbols used:
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 are, in each case, the same or different, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R, where two or more R together form an aromatic or heteroaromatic ring system can;
  • Ar' is, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 , where two or more R 1 can together form an aromatic or heteroaromatic ring system;
  • Z is an anion, preferably from the nitrosyl cation source.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are, in each case, the same or different, an aryl or heteroaryl group with 6 to 13 aromatic ring atoms or a fluorene group, where the aryl or heteroaryl groups or the fluorene group are each separated by one or several radicals R can be substituted.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in each occurrence, identically or differently, of an aryl group with 6 to 10 aromatic ring atoms or heteroaryl group with 6 to 13 aromatic ring atoms or a fluorene group, where the aryl or heteroaryl groups or the fluorene group are each replaced by one or several R radicals can be substituted.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are identically or differently phenyl, naphthyl, fluorene, dibenzofuran, dibenzothiophene, carbazole, azadibenzofuran or diazadibenzofurn in each occurrence.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are identical or different in each occurrence of phenyl, dibenzofuran or carbazole, with preferably at least two of the groups Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 standing for phenyl.
  • the compounds of the formulas (1), (2) and (3) are compounds of the formulas (1 -1), (2-1) and (3-1):
  • X is the same or different for each occurrence of CR or N with the proviso that a maximum of two groups X per cycle represent N;
  • the compound of formula (1) or (1 -1) it is also possible for the compound of formula (1) or (1 -1) to have more than one structural unit for carrying out the reaction according to the invention. This makes it possible to produce more complex structures in one step through multiple ring closures. Compounds with one, two or three, preferably one or two, structural units are preferred for carrying out the reaction according to the invention. Examples of such a structure with two structural units are, for example, the following structures of the formula (1a), (2a), or (3a):
  • Preferred compounds with two structural units are compounds of the formula (1 -1 a), (2-1 a) and (3-1 a):
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a heteroaryl group in the sense of this invention contains 5 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, 0 and/or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, i.e.
  • benzene or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • Aromatics linked to each other by a single bond, such as biphenyl, are not referred to as aryl or heteroaryl groups, but as aromatic ring systems.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is intended to mean a system that does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but also in which several aryl or heteroaryl groups are replaced by a non-aromatic moiety (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as B. a C, N or O atom or carbonyl group can be connected.
  • B. a C, N or O atom or carbonyl group can be connected.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. should also be understood as aromatic ring systems in the sense of this invention, as should systems in which two or more aryl groups, for example are connected by a linear or cyclic alkyl group or by a silyl group.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems are simple aryl or heteroaryl groups and groups in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, for example biphenyl, terphenyl, quaterphenyl or bipyridine, as well as fluorene or spirobifluorene.
  • An electron-rich heteroaromatic ring system is characterized in that it is a heteroaromatic ring system that does not contain any electron-poor heteroaryl groups.
  • An electron-deficient heteroaryl group is a six-membered heteroaryl group with at least one nitrogen atom or a five-membered heteroaryl group with at least two heteroatoms, one of which is a nitrogen atom and the other is oxygen, sulfur or a substituted nitrogen atom, with additional aryl or heteroaryl groups attached to these groups may be condensed.
  • electron-rich heteroaryl groups are five-ring heteroaryl groups with exactly one heteroatom, selected from oxygen, sulfur or substituted nitrogen, to which further aryl groups and / or further electron-rich five-ring heteroaryl groups can be fused.
  • electron-rich heteroaryl groups are pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene or indenocarbazole.
  • An electron-rich heteroaryl group is also called an electron-rich heteroaromatic residue.
  • An electron-poor heteroaromatic ring system is characterized in that it contains at least one electron-poor heteroaryl group and particularly preferably no electron-rich heteroaryl groups.
  • alkyl group is used as a generic term for both linear or branched alkyl groups as well as for cyclic alkyl groups.
  • alkenyl group or alkynyl group are used as generic terms for both linear or branched alkenyl or alkynyl groups as well as for cyclic alkenyl or alkynyl groups.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group is understood to mean a monocyclic, a bicyclic, a tricyclic or a polycyclic group.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which can contain 1 to 40 carbon atoms and in which individual H atoms or CH2 groups are also substituted by the above-mentioned groups can be, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methyl-pentyl, n
  • alkoxy group OR 1 with 1 to 40 carbon atoms, preference is given to methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s- Pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluorethoxy and 2,2, 2-trifluorethoxy understood.
  • a thioalkyl group SR 1 with 1 to 40 carbon atoms includes, in particular, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, s-Pentylthio, n-hexylthio, cyclohexylthio, n-heptylthio, cycloheptylthio, n-octylthio, cyclooctylthio, 2-ethylhexylthio, trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio, ethenylthio, propenylthio, butenylthio, pentenylthio, cyclopent
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups may be straight chain, branched or cyclic, where one or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by the above groups;
  • one or more H atoms can also be replaced by D, F, CI, Br, I, CN or NO2, preferably F, CI or CN, particularly preferably F or CN.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5 - 60 aromatic ring atoms, preferably 5 - 40 aromatic ring atoms, which can also be substituted with the above-mentioned radicals or a hydrocarbon radical and which can be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, are in particular Groups are understood to be derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis - or trans-indenofluorene, cis- or trans-lndenocarbazole, cis-
  • the formulation that two or more radicals can form a ring system together is intended to mean, among other things, that the two radicals are linked to one another by a chemical bond with the formal elimination of two hydrogen atoms. This is illustrated by the following diagram:
  • a composition comprising a compound of formula (1) and at least one nitrosyl cation source is provided.
  • a nitrosyl cation source is understood to mean a compound or combination of compounds which releases nitrosyl cations under the reaction conditions.
  • the nitrosyl cation can already be present in the source, as in the case of a nitrosyl salt, or it can be generated in situ, as in the case of a nitrite compound with an acid.
  • the nitrosyl cation source is soluble in the composition.
  • the nitrosyl cation source is selected from at least one nitrosyl salt and/or the combination of a nitrite compound with an acid, preferably at least one nitrosyl salt and/or the combination of an organic nitrite compound with an acid.
  • the acid is preferably a protonic acid compound. This allows the nitrosyl cation to be formed with the elimination of water and/or alcohol.
  • nitrosyl salts are nitrosyl fluoride, nitrosyl chloride, nitrosyl bromide, nitrosyl cyanide, nitrosyl azide, nitrosyl perchlorate, nitrosyl perfluoroborate and nitrosyl hexafluorophosphate.
  • the use of nitrosyl salts avoids the use of an acid, allowing the presence of acid-labile groups in the compound of formula (1).
  • nitrite compounds are inorganic nitrite salts, such as sodium nitrite, potassium nitrite or ammonium nitrite.
  • Organic nitrite compounds in particular alkyl nitrites (nitric acid esters), are preferred, preferably selected from ethyl nitrite, propyl nitrite, isopropyl nitrite, 1-butyl nitrite, tert-butyl nitrite, amyl nitrite or iso-amyl nitrite.
  • Nitrite compounds release nitrosyl cations in the presence of an acid.
  • the acid is preferably a protic acid compound, such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, glacial acetic acid, trifluoroacetic acid, toluenesulfonic acid, in particular anhydrous or as a monohydrate, trifluoromethanesulfonic acid, tetrafluoroboric acid or ammonium salts, such as ammonium tetrafluoroborate.
  • Profanated complexes of these acids with, for example, diethyl ether can also be used.
  • Suitable compounds are also oxonium ions HOR'2 + , where R', the same or different, represents H, alkyl group or aryl group, as defined above. R' is preferably identical or different in each occurrence for H or a straight-chain, branched or cyclic alkyl group with 1 to 20 carbon atoms.
  • the composition preferably comprises at least one organic solvent, preferably a polar solvent, particularly preferably acetonitrile, dichloromethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, diethyl ether, tert-butyl methyl ether or tert-butyl ethyl ether, particularly preferably dichloromethane.
  • a polar solvent particularly preferably acetonitrile, dichloromethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, diethyl ether, tert-butyl methyl ether or tert-butyl ethyl
  • composition is a solution of the compound of formula (1).
  • the concentration can be adjusted according to the educts and the solvent.
  • the at least one nitrosyl cation source is added to the compound of formula (1).
  • the nitrosyl cation source is added at a temperature of below 10 °C, in particular below 8 °C, particularly preferably below 5 °C.
  • the temperature is chosen so that the composition can still be stirred.
  • a temperature of -10 to 5 °C is preferred, particularly preferably 0 °C.
  • the acid is preferably added first and then the nitrite compound.
  • At least the nitrite compound is preferably added at the above-mentioned temperatures, particularly preferably the acid and the nitrite compound are added at the above-mentioned temperatures.
  • the nitrosyl cation source is preferably added while stirring the composition. If a solution is added, it is added dropwise. In the case of a solid, such as in the case of nitrosyl salts, the addition is preferably carried out in several portions.
  • composition After each addition it may be advantageous to stir the composition for 5 minutes to 2 hours, preferably at the same temperature as the addition.
  • the nitrosyl cation source is added to the compound of formula (1) in an equimolar amount or in excess based on the nitrosyl cations, preferably at least 1 equivalent, particularly preferably at least 1.01 equivalent, in particular at least 1.02 equivalent. 1.02 to 1.1 equivalents are particularly preferred. If the compound of formula (1) has several amino groups for diazotization, the equivalents refer to the number of amino groups for diazotization present in the compound of formula (1).
  • the equivalents refer to the nitrite compound.
  • the acid is preferably at least equimolar, in particular at least 1.02 equivalents, particularly at least 1.5 equivalents, most particularly at least 2 equivalents, based on the Amino groups are added for diazotization in the compound of formula (1). It may be necessary to adjust the amount of acid so that after protonation of the compound according to formula (1) at least 1 equivalent of protons are still available for protonation of the nitrite compound.
  • the reaction in step a) is preferably carried out under protective gas, preferably under nitrogen or argon.
  • An oxygen-poor to oxygen-free atmosphere is preferred. This means an oxygen content of preferably less than 10% by volume, in particular less than 5% by volume, very particularly preferably less than 1% by volume.
  • the reaction is preferably carried out using dried starting materials and solvents.
  • the reaction can also be carried out in the presence of water.
  • hydrates of the acids or aqueous solutions of the acids e.g. B. HBF4 can be used as a 30% aqueous solution. It could then also be possible to carry out the reaction with an aqueous and an organic phase.
  • the process is preferably carried out without exposure, i.e. there is no specific illumination of the reaction vessel.
  • the reaction can also be carried out in an opaque vessel.
  • the diazonium salt is split by heating.
  • the reaction is preferably carried out under normal pressure.
  • the diazonium salt of formula (2) formed can be isolated.
  • the anion Z" is preferably, depending on the nitrosyl cation source, the anion of the nitrosyl salt or the anion of the acid used.
  • the solvent for the composition in step c) can also be changed.
  • the solvent is preferably selected from the solvents for step a).
  • a composition comprising a compound according to formula (2) is provided. This can be done by dissolving a compound of formula (2) or obtained by the reaction in step a).
  • the composition is added at a temperature of below 10 °C, in particular below 8 °C, particularly preferably below 5 °C.
  • the temperature is chosen so that the composition can still be stirred.
  • a temperature of -10 °C to 5 °C is preferred, particularly preferably 0 °C.
  • the composition is then converted into a compound according to formula (3). This results in the release of nitrogen. This is preferably done by heating the composition relative to the temperature in step a). Heating can be controlled according to nitrogen development.
  • the temperature difference to step a) is preferably at least 10 ° C.
  • Heating to at least 20 °C, preferably to at least 30 °C, is preferred. Heating to up to 200 °C, preferably up to 150 °C, particularly preferably up to 100 °C is particularly preferred.
  • the degree of conversion can be determined.
  • the reaction is preferably carried out until a molar amount of nitrogen corresponding to at least 80%, in particular at least 90%, very particularly preferably at least 95%, based on the molar amount of the starting material, has been released.
  • the reaction is preferably carried out until the release of nitrogen has ended.
  • the release of nitrogen can be modulated.
  • the reaction in step c) is preferably carried out under protective gas, preferably under nitrogen or argon.
  • An oxygen-free atmosphere is preferred.
  • An oxygen-poor to oxygen-free atmosphere is preferred. This means an oxygen content of preferably less than 10% by volume, in particular less than 5% by volume, very particularly preferably less than 1% by volume.
  • the reaction is preferably carried out using dried starting materials and solvents.
  • the reaction is preferably carried out under pressure equalization with the environment.
  • the product of formula (3) obtained is preferably isolated. This can be done by precipitation, extraction and/or removal of the solvent. The solid obtained can still be washed and dried. Furthermore, the product can be further purified by standard organic chemistry processes, for example recrystallization, chromatography and/or sublimation.
  • the reaction of the compound according to formula (1) to formula (3) preferably takes place in at least 60% up to quantitative yield based on the molarity.
  • the process according to the invention allows the production of the indolo-[3,2,1-jk]carbazole skeleton with high regioselectivity, under mild conditions and in high yields.
  • Y 1 and Y 2 are selected from the following combinations:
  • a maximum of two groups X represent N and all other groups X represent CR, particularly preferably in combination with the embodiments of the table above.
  • a maximum of one group X represents N and very particularly preferably all groups X represent CR, particularly preferably in combination with the embodiments of the table above.
  • Y 1 represents a single bond, BR, CR2, CO, N or 0, particularly preferably a single bond, BR, N or 0.
  • Y 2 represents a single bond, BR, CR2, CO, N or 0, particularly preferably a single bond, BR, N or 0 and most preferably a single bond.
  • Y 1 and Y 2 are selected from the following combinations:
  • a maximum of two groups X represent N and all other groups X represent CR, particularly preferably in combination with the embodiments of the table above.
  • a maximum of one group X represents N, and very particularly preferably all groups X represent CR, particularly preferably in combination with the embodiments of the table above.
  • a maximum of two groups X represent N and all other groups X represent CR, particularly preferably in combination with the embodiments of the table above.
  • a maximum of one group X represents N and very particularly preferably all groups X represent CR, particularly preferably in combination with the embodiments of the table above.
  • R is selected the same or differently for each occurrence from the group consisting of H, D, F, CN, OR 1 , a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms.
  • Two radicals R can also form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with each other.
  • R is selected identically or differently for each occurrence from the group consisting of H, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, in particular with 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 6 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted with one or more R 1 radicals, but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, each with one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 , may be substituted.
  • R is selected identically or differently from the group consisting of H or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, which can in each case be substituted by one or more R 2 radicals, preferably non-aromatic R 2 radicals .
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems R are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para - or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1 -, 2-, 3- or 4- position, spirobifluorene, which can be linked via the 1 -, 2-, 3- or 4-position, naphthalene, which can be linked via the 1 - or 2-position, indole, benzofuran, benzothiophene, which can be linked via the 1 -, 2-, 3- or 4-position, dibenzo- furan, carbazole, which can be linked via the 1 -, 2-, 3- or 4-position, dibenzothiophene, which can be linked via the 1 -, 2-, 3- or 4-position, indenoc
  • the groups R are preferably selected from the groups of the following formulas R-1 to R-166,
  • Ar 3 is, identically or differently, a divalent aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 18 aromatic ring atoms, which can each be substituted with one or more radicals R 1 ;
  • a 1 is the same or different on each occurrence as BR 1 , C(R 1 )2, NR 1 , 0 or S, preferably C(R 1 )2, 0 or S;
  • Ar 3 comprises divalent aromatic or heteroaromatic ring systems based on the groups of R-1 to R-166, where p is equal to 0 and the dashed bond and an R 1 for the bond to the aromatic or heteroaromatic group after R-1 to R-166. If the above-mentioned groups R-1 to R-166 have several groups A 1 for R, then all combinations from the definition of A 1 are possible. Preferred embodiments are then those in which one group A 1 stands for C(R 1 )2, NR 1 , 0 or S and the other group A 1 stands for C(R 1 ) 2 or in which both groups A 1 stand for S or 0 or in which both groups A 1 stand for 0 or S.
  • the substituent R 1 which is bonded to the nitrogen atom, preferably represents an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more radicals R 2 .
  • this substituent R 1 represents, identically or differently on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably with 6 to 12 aromatic ring atoms, which does not contain any fused aryl groups or heteroaryl groups in which two or more aromatic or heteroaromatic 6-ring groups are fused directly to one another, and which can also be substituted by one or more R 2 radicals.
  • phenyl, biphenyl, terphenyl and quaterphenyl with linkage patterns as listed above for R-1 to R-35, whereby these structures can be substituted by one or more R 1 radicals, but are preferably unsubstituted.
  • the substituents R 1 that are bonded to this carbon atom preferably identically or differently, represent a linear alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group on each occurrence with 3 to 10 carbon atoms or for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more radicals R 2 .
  • R 1 represents a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R 1 can also form a ring system with each other, which leads to a spiro system.
  • R 1 is selected from the group consisting of H, D, F, CN, OR 2 , a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, where the alkyl or alkenyl group can each be substituted with one or more radicals R 2 and where one or several non-adjacent CH2 groups can be replaced by O, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 30 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more R 2 radicals; Two or more radicals R 1 can form an aliphatic ring system together.
  • R 1 is the same or different each time it occurs, selected from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, in particular with 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or one branched or cyclic alkyl group with 3 to 6 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted with one or more R 2 radicals, but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, each represented by one or more Radicals R 2 can be substituted, but are preferably unsubstituted.
  • R 2 is the same or different each time it occurs H, F, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an aryl group with 6 to 10 carbon atoms, which is linked to an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms. Atoms can be substituted, but is preferably unsubstituted.
  • all radicals R 1 insofar as they represent an aromatic or heteroaromatic ring system, or R 2 , insofar as they represent aromatic or heteroaromatic groups, are selected from the groups R-1 to R-166, which, however, then are each substituted accordingly with R 2 or the groups mentioned for R 2 .
  • all aromatic or heteroaromatic groups of the radicals R, R 1 or R 2 are selected from the corresponding groups R-1 to R-166, preferably selected from the groups R-1 to R-166, where A is 1 for C(R 1 )2 or the corresponding radical C(R 2 )2 or C(R 3 )2, or 0 or S.
  • radicals R do not form any further aromatic or heteroaromatic groups fused to the basic structure of the formula (1).
  • the compounds of the formula (1) which are used in the process according to the invention can be carried out according to synthesis steps known to those skilled in the art, such as. B. bromination, Suzuki coupling, Ullmann coupling, Heck reaction, Hartwig-Buchwald coupling, etc., are shown.
  • the 1 -(2-aminoaryl)-carbazoles (3) required to prepare the indolocarbazoles (4) can, for. B. from literature-known, 1-functionalized carbazoles (1) and 2-functionalized anilines (2) in a Suzuki coupling, in each case a CI, Br, I or OTf with a boronic acid or boronic acid ester function B (OR) 2 is reacted (step 1 in Scheme 1).
  • 2-functionalized anilines (2) 2-functionalized nitro aromatics can also be used.
  • the 1 -(2-nitroaryl)carbazoles obtained in this way can then be converted to the 1 -(2-aminoaryl)carbazoles using methods common to those skilled in the art, e.g.
  • transition metal catalyzed (homogeneous or heterogeneous) with hydrogen as a reducing agent or in an acidic medium with Sn or Zn. 3) be reduced.
  • syntheses of 1 -(2-aminoaryl)carbazoles (3) from 2,3'-biindolylene and ketones are known, see W. E. Noland et al., Tetrahedron, 2018, 74, 2391; P. Huang, et al., Org. & Biomol. Chem., 2017, 15(45), 9622.
  • the 1-(2-aminoaryl)carbazoles thus obtained are diazotized, preferably in anhydrous form in an inert solvent such as tetrahydrofuran, Dioxane, dichloromethane (DCM) or acetonitrile (MeCN), under acid catalysis, preferably with tetrafluoroboric acid etherate and an alkyl nitrite as a diazotizing agent, preferably with t-butyl, amyl or iso-amyl niltrite.
  • the mixture is slowly warmed to room temperature, whereby the product (4) is formed with nitrogen evolution and cyclization.
  • the exothermic reaction can be moderated by suitable temperature control; if necessary, the reaction is completed by slight heating.
  • the educt (1) can be part of a larger condensed system, e.g. an indenocarbazole, indolocarbazole, benzofurocarbazole, benzothiophenecarbazole, etc.
  • the educt (2) can be part of a naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, triphenylenyl, fluorenyl, spirobifluorenyl, dibenzofuranyl, dibenzoth iophenyls , carbazolyls, etc.
  • Y 1 single bond, BR, CR 2 , SiR 2 , GeR 2 , NR, P(O)R, O, S, SO 2 , Se, Te
  • Y 2 BR, CR 2 , SiR 2 , GeR 2 , NR, P(O)R, O, S, SO 2 , Se, Te
  • the invention is explained in more detail by the following examples, without intending to limit it. From the descriptions, the person skilled in the art can carry out the invention in the entire range disclosed and, without any inventive intervention, apply the method according to the invention to other connections that can be used in electronic devices.
  • the following syntheses are carried out under an inert gas atmosphere in dried solvents.
  • the metal complexes are also handled in the absence of light or under yellow light.
  • the solvents and reagents can, for. B. can be obtained from Sigma-ALDRICH or ABCR.
  • the respective information in square brackets or the numbers given for individual compounds refer to the CAS numbers of the compounds known from the literature. For compounds that can have multiple enantiomeric, diastereomeric or tautomeric forms, one form is shown as a representative.
  • Variant 2 Suzuki coupling under anhydrous conditions Batch: 24.6 g (100 mmol) 1-bromo-9-H-carbazole [16807-11-7], 15.1 g (110 mmol) 2-aminophenylboronic acid [5570-18-3] , 63.7 g (300 mmol) tripotassium phosphate, 817 mg (1 mmol) 1,1 '-bis-(diphenylphosphino)-ferrocene]-dichloropalladium(II), complex with dichloromethane [95464-05-4], 400 ml dioxane, reflux , 4 p.m.
  • Stage 2 Diazotization and cyclization Variant 1: Diazotization with alkyl nitrites
  • iso-amyl nitrite [110-46-3] can be used as an alternative.
  • the following compounds can be prepared via the two steps Suzuki coupling and cyclization, in yields of typically 40-90% for monocyclizations and 20-60% for dicyclizations.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Indolo[3,2,1-jk]carbazol und Derivaten durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (1) und mindestens einer Nitrosylkationquelle.

Description

Verfahren zur Herstellung von Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren insbesondere zur Herstellung von Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, gewinnen zunehmend an Bedeutung, wobei diese aus Kostengründen und aufgrund ihrer Leistungsfähigkeit in vielen kommerziellen Produkten eingesetzt werden. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmatenalien auf organischer Basis (z.B. Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in Kopiergeräten, organische oder polymere Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs) in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder organische Photorezeptoren in Kopierern genannt. Organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt- Transistoren (O-FET), organische Dünnfilm-Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker und organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeutung erlangen.
Als elektronische Vorrichtungen im Sinne dieser Erfindung werden organische elektronische Vorrichtungen verstanden, welche organische Halbleitermaterialien als funktionelle Materialien enthalten. Insbesondere stehen die elektronischen Vorrichtungen für Elektrolumineszenzvorrichtungen wie OLEDs.
Der Aufbau von OLEDs, in welchen organische Verbindungen als funktionelle Materialien verwendet werden, ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Im Allgemeinen werden unter OLEDs elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten haben, welche organische Verbindungen umfassen, und beim Anlegen einer Spannung Licht emittieren.
In elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, gibt es einen großen Bedarf, die Leistungsdaten, insbesondere Lebensdauer, Effizienz und Betriebsspannung zu verbessern. Für diese Aspekte konnte bisher keine zufriedenstellende Lösung gefunden werden.
Elektronische Vorrichtungen umfassen üblicherweise Kathode, Anode und mindestens eine funktionale, bevorzugt emittierende Schicht. Außer diesen Schichten können sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge- Generation Layers).
Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen Vorrichtungen haben die Lochtransportschichten und Elektronentransportschichten.
Indolo[3,2,1-jk]carbazol ist eine sehr wichtige Struktureinheit in solchen Materialien, vor allem in e- und h-TMM (elektronenleitende oder lochleitende Tnplettmatrixmaterialien), schmalbandigem SEB (blauer Singulettemitter), HTM (Lochtransportmatenalien) und EBM (Elektronenblockiermaterialien).
In den bekannten Verfahren wird der zweite Ring ausgehend von einem N-arylierten Carbazol geschlossen. Dadurch ist keine Kontrolle der Regioisomere möglich, da der Ring mit jedem der beiden Sechsringe des Carbazols geschlossen werden kann.
Figure imgf000004_0001
Abhängig von der Ringschlussreaktion kann dabei X' für H oder eine entsprechende reaktive Gruppe stehen.
Als Ringschlussreaktionen sind Pyrolyse (Wharton et al., Chem. Eur. J. 15 (2009) 5482), oxidative Cyclisierung (Jones et al., Adv. Synth. Catal. 357 (2015) 945), Übergangsmetallkatalyse (Lv et al., Tetrahedron Letters 53 (2012) 5248) und Diazotierung (Hiraga et al., Tetrahedron 94 (2021 ) 132317; Hiraga et al., Tetrahedron 86 (2021 ) 132049) bekannt.
Allerdings sind die Ausbeuten häufig gering und die Reaktionsbedingungen erlauben häufig keine weiteren Gruppen.
Pyrolyse ist apparativ aufwändig und erfordert extreme Bedingungen. Auch ist sie nur für verdampfbare Gruppen anwendbar.
Die Übergangsmetallkatalyse erfordert häufig hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten und den Einsatz von Übergangsmetallen. Es wird auch nur eine geringe bis keine Regioselektivität beobachtet. Auch werden häufig hohe Katalysatormengen benötigt. Bei der Diazotierung wurden nur geringe Ausbeuten erzielt und keine oder nur geringe Regioselektivität beobachtet.
Von Chatterjee et al., Org. Lett. 19 (2017) 1906 wird die Herstellung von Carbazolen durch eine lichtkatalysierte intramolekulare Ringschlussreaktion aus einem Biphenyldiamin in Anwesenheit von t-BuONO in einer Sauerstoffatmosphäre berichtet. Die Reaktion erfordert eine Sauerstoffatmosphäre und intensive Belichtung. Es wurden auch nur geringe Ausbeuten erzielt, und eine höhere Reaktionstemperatur führte nicht zu besseren Ausbeuten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von lndolo[3,2,1-jk]carbazol und Derivaten davon.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von lndolo[3,2,1-jk]carbazol und Derivaten davon umfassend folgende Schritte:
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
a) Bereitstellung einer Zusammensetzung umfassend eine Verbindung der Formel (1 ) und mindestens einer Nitrosylkationquelle; b) Umsetzung der Zusammensetzung aus a) zu einem Diazoniumsalz; c) optional Isolation des Diazoniumsalzes nach Formel (2); d) Umsetzung zu einer Verbindung nach Formel (3); und wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Ar1 , Ar2, Ar3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr R miteinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
Y1, Y2 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Einfachbindung, S, CO, 0, NR, BR, C=CR2, CR2, SO2, SiR2, GeR2, P(O)R, Se oder Te;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, OAr‘, N(R1)2, N(Ar‘)2, SAr‘, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1 , C(=O)NR1 , Si(R1)3, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1 , OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1 , SR1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -
Figure imgf000007_0001
S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr bevorzugt an den gleichen Zyklus gebundene Reste R miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
Ar' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr R1 miteinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, Si(R2)3, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, SR2, OR2, N(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2-, -CEC-, Si(R2)2, C=O, C=S, -C(=O)O-, NR2, CONR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R2 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden;
Z“ ist ein Anion, bevorzugt aus der Nitrosylkationquelle.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Ar1, Ar2 und Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen oder eine Fluorengruppe, wobei die Aryl- oder Heteroarylgruppen bzw. die Fluorengruppe jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Ar1, Ar2 und Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen oder eine Fluorengruppe, wobei die Aryl- oder Heteroarylgruppen bzw. die Fluorengruppe jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind Ar1, Ar2 und Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Phenyl, Naphthyl, Fluoren, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Azadibenzofuran oder Diazadibenzofurn. Insbesondere bevorzugt sind Ar1, Ar2 und Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Phenyl, Dibenzofuran oder Carbazol, wobei bevorzugt mindestens zwei der Gruppen Ar1, Ar2 und Ar3 für Phenyl stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formeln (1 ), (2) und (3) Verbindungen der Formel (1 -1 ), (2-1 ) und (3-1 ):
Figure imgf000009_0001
Formel (3-1) wobei zusätzlich gilt:
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X pro Zyklus für N stehen;
Es ist auch möglich, dass die Verbindung der Formel (1 ) bzw. (1 -1 ) mehr als eine Struktureinheit zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion aufweist. Dadurch ist die Herstellung von komplexeren Strukturen in einem Schritt durch mehrfachen Ringschluss möglich. Bevorzugt sind Verbindungen mit einer, zwei oder drei, bevorzugt einer oder zwei Struktureinheiten zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion. Beispiele für eine solche Struktur mit zwei Struktureinheiten sind beispielsweise folgende Strukturen der Formel (1 a), (2a), bzw. (3a):
Figure imgf000010_0001
Die verwendeten Symbole entsprechen den Symbolen der Formel (1 ), (2), bzw. (3), und auch die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den bevorzugten Ausführungsformen der Formeln (1 ), (2) bzw. (3). Dabei kann die Bindung der beiden Sechsringe enthaltend N und Y1 an Ar3 entweder cis- oder trans-ständig sein, wie nachfolgend für Formel (3a) dargestellt:
Figure imgf000011_0001
Für die Formeln (1a), (2a) und (3a) gelten die gleichen Bevorzugungen für Ar1 , Ar2, Ar3, Y1 und Y2, wie oben beschrieben.
Bevorzugte Verbindungen mit zwei Struktureinheiten sind Verbindungen der Formel (1 -1 a), (2-1 a) und (3-1 a):
Figure imgf000011_0002
Formel (1-1 a) Formel (2-1 a)
Figure imgf000012_0001
Formel (3-1 a)
Die verwendeten Symbole entsprechen den Symbolen der Formel (1 -1 ), (2-1 ) bzw. (3-1 ).
Analog können die Verbindungen der folgenden Formeln (1 -1 b) bis (1 -1 h) zu den Verbindungen der folgenden Formeln (3-1 b) bis (3-1 h) umgesetzt werden:
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Dabei weisen die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Zyklus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Zyklus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome, bevorzugt 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder Carbonyl- gruppe, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroarylgruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobi- fluoren.
Ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein heteroaromatisches Ringsystem handelt, das keine elektronenarmen Heteroarylgruppen enthält. Eine elektronenarme Heteroarylgruppe ist eine Sechsring-Heteroarylgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Fünfring-Heteroarylgruppe mit mindestens zwei Heteroatomen, von denen eines ein Stickstoffatom und das andere Sauerstoff, Schwefel oder ein substituiertes Stickstoffatom ist, wobei an diese Gruppen jeweils noch weitere Aryl- oder Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. Dagegen sind elektronenreiche Heteroarylgruppen Fünfring-Heteroarylgruppen mit genau einem Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder substituiertem Stickstoff, an welche noch weitere Arylgruppen und/oder weitere elektronenreiche Fünfring-Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. So sind Beispiele für elektronenreiche Heteroarylgruppen Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen oder Indenocarbazol. Eine elektronenreiche Heteroarylgruppe wird auch als elektronenreicher heteroaromatischer Rest bezeichnet. Ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine elektronenarme Heteroarylgruppe enthält und insbesondere bevorzugt keine elektronenreiche Heteroarylgruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Alkylgruppe als Oberbegriff sowohl für lineare oder verzweigte Alkylgruppen wie auch für zyklische Alkylgruppen verwendet. Analog werden die Begriffe Alkenyl- gruppe bzw. Alkinylgruppe als Oberbegriffe sowohl für lineare oder verzweigte Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen wie auch für zyklische Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen verwendet.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische, eine tricyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t- Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methyl- pentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclo- hexyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, 1 -Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo- [2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-hept-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n- hexadec-1 -yl, 1 ,1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-hex-1 -yl, 1 ,1 - Diethyl-n-hept-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-oct-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-dec-1 -yl, 1 ,1 - Diethyl-n-dodec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-hexadec-1 - yl, 1 ,1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl, 1 -(n-Propyl)-cyclohex-1 -yl, l -(n-Butyl)- cyclohex-1 -yl, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-1 -yl, 1 -(n-Octyl)-cyclohex-l -yl und 1 - (n-Decyl)-cyclohex-l -yl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Cyclooctadienyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe OR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cyclo- heptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2, 2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propyl- thio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentyl- thio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptyl- thio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenyl- thio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, besonders bevorzugt F oder CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, vorzugsweise 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans- Indenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolo- carbazol, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans- Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothio- phen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carba- zol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chino- lin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimi- dazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benz- oxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2- Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7- Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Pheno- thiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4- Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thia- diazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein Ringsystem bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
Rin bildun
Figure imgf000018_0001
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Figure imgf000019_0001
In einem ersten Schritt wird eine Zusammensetzung umfassend eine Verbindung der Formel (1 ) und mindestens einer Nitrosylkationquelle bereitgestellt.
Dabei wird unter einer Nitrosylkationquelle eine Verbindung oder Kombination von Verbindungen verstanden, welche unter den Reaktionsbedingungen Nitrosylkationen freisetzt. Dabei kann das Nitrosylkation schon in der Quelle vorhanden sein, wie im Falle eines Nitrosylsalzes, oder es wird in situ erzeugt, wie im Falle einer Nitritverbindung mit einer Säure.
Bevorzugt ist die Nitrosylkationquelle in der Zusammensetzung löslich.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Nitrosylkationquelle ausgewählt aus mindestens einem Nitrosylsalz und/oder der Kombination einer Nitritverbindung mit einer Säure, bevorzugt mindestens einem Nitrosylsalz und/oder der Kombination einer organischen Nitritverbindung mit einer Säure. Die Säure ist bevorzugt eine protonensaure Verbindung. Dadurch kann unter Abspaltung von Wasser und/oder Alkohol das Nitrosylkation gebildet werden.
Beispiele für Nitrosylsalze sind Nitrosylfluorid, N itrosylchlorid, Nitrosyl- bromid, Nitrosylcyanid, Nitrosylazid, Nitrosylperchlorat, Nitrosylperfluoro- borat und Nitrosylhexafluorophosphat. Die Verwendung von Nitrosylsalzen vermeidet die Verwendung einer Säure, was die Anwesenheit von säurelabilen Gruppen in der Verbindung der Formel (1 ) ermöglicht.
Beispiele für Nitritverbindungen sind anorganische Nitritsalze, wie Natriumnitrit, Kaliumnitrit oder Ammoniumnitrit. Bevorzugt sind organische Nitritverbindungen, insbesondere Alkylnitrite (Salpetrigsäureester), bevorzugt ausgewählt aus Ethylnitrit, Propylnitrit, Isopropylnitrit, 1 -Butylnitrit, tert-Butylnitrit, Amylnitrit oder iso-Amylnitrit.
Nitritverbindungen setzen in Gegenwart einer Säure Nitrosylkationen frei. Die Säure ist bevorzugt eine protonensaure Verbindung, wie beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Eisessig, Trifluoressigsäure, Toluolsulfonsäure, insbesondere wasserfrei oder als Monohydrat, Trilfuormethansulfonsäure, Tetrafluorborsäure oder Ammoniumsalze, wie Ammoniumtetrafluoroborat. Es können auch profanierte Komplexe dieser Säuren mit beispielsweise Diethylether verwendet werden. Beispiele geeigneter Verbindungen sind auch Oxoniumionen HOR‘2+, wobei R‘ gleich oder verschieden für H, Alkylgruppe oder Arylgruppe steht, wie vorstehend definiert. Bevorzugt steht R‘ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für H oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen.
Die Zusammensetzung umfasst bevorzugt mindestens ein organisches Lösungsmittel, bevorzugt ein polares Lösungsmittel, insbesondere bevorzugt Acetonitril, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Diethylether, tert-Butylmethylether oder tert.-Butylethylether, besonders bevorzugt Dichlormethan.
Bevorzugt ist die Zusammensetzung eine Lösung der Verbindung der Formel (1 ).
Die Konzentration kann entsprechend der Edukte und dem Lösungsmittel angepasst werden. Bevorzugt ist eine Konzentration der Verbindung gemäß Formel (1 ) von bis zu 10 mmol/L, bevorzugt bis zu 5 mmol/L.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mindestens eine Nitrosylkationquelle zu der Verbindung der Formel (1 ) gegeben. In einer bevorzugen Ausführungsform wird die Nitrosylkationquelle bei einer Temperatur von unter 10 °C, insbesondere unter 8 °C, besonders bevorzugt unter 5 °C zugegeben. Die Temperatur wird dabei so gewählt, dass die Zusammensetzung noch gerührt werden kann. Bevorzugt ist eine Temperatur von -10 bis 5 °C, besonders bevorzugt bei 0 °C.
Im Falle einer Kombination aus Säure und Nitritverbindung wird bevorzugt zuerst die Säure und danach die Nitritverbindung zugegeben. Bevorzugt wird mindestens die Nitritverbindung bei den vorstehend genannten Temperaturen zugegeben, besonders bevorzugt werden die Säure und die Nitritverbindung bei den vorstehend genannten Temperaturen zugegeben.
Die Zugabe der Nitrosylkationquelle erfolgt bevorzugt unter Rühren der Zusammensetzung. Im Falle der Zugabe einer Lösung erfolgt die Zugabe durch Zutropfen. Im Falle eines Feststoffs, wie beispielsweise im Falle von Nitrosylsalzen, erfolgt die Zugabe bevorzugt in mehreren Portionen.
Nach jeder Zugabe kann es vorteilhaft sein, die Zusammensetzung für 5 Minuten bis 2 Stunden zu rühren, bevorzugt bei gleicher Temperatur wie bei der Zugabe.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Nitrosylkationenquelle bezogen auf die Nitrosylkationen äquimolar oder im Überschuss zu der Verbindung der Formel (1 ) zugegeben, bevorzugt mindestens 1 Äquivalent, besonders bevorzugt mindestens 1 ,01 Äquivalente, insbesondere mindestens 1 ,02 Äqivalente. Besonders bevorzugt sind 1 ,02 bis 1 ,1 Äquivalente. Falls die Verbindung der Formel (1 ) mehrere Aminogruppen zur Diazotierung aufweist, beziehen sich die Äquivalente auf die Anzahl der in der Verbindung der Formel (1 ) vorhandenen Aminogruppen zur Diazotierung.
Im Falle einer Nitritverbindung beziehen sich die Äquivalente auf die Nitritverbindung. Die Säure wird bevorzugt mindestens in äquimolar, insbesondere mindestens 1 ,02 Äquivalente, besonders mindestens 1 ,5 Äquivalente, ganz besonders mindestens 2 Äquivalente, bezogen auf die Aminogruppen zur Diazotierung in der Verbindung der Formel (1 ) hinzugegeben. Es kann erforderlich sein, die Menge an Säure so anzupassen, dass nach Protonierung der Verbindung nach Formel (1 ) noch mindestens 1 Äquivalent Protonen zur Protonierung der Nitritverbindung zur Verfügung stehen.
Die Reaktion in Schritt a) wird bevorzugt unter Schutzgas durchgeführt, bevorzugt unter Stickstoff oder Argon. Bevorzugt ist eine sauerstoffarme bis sauerstofffreie Atmosphäre. Dies bedeutet einen Gehalt von Sauerstoff von bevorzugt unter 10 Vol.-%, insbesondere unter 5 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt unter 1 Vol.-%.
Die Reaktion wird im Falle von Nitrosylsalzen als Nitrosylkationenquelle bevorzugt unter Verwendung von getrockneten Edukten und Lösungsmitteln durchgeführt. Im Falle von Nitritverbindungen, insbesondere anorganischen Nitritsalzen kann die Reaktion auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. So können beispielsweise Hydrate der Säuren oder wässrige Lösungen der Säuren, z. B. HBF4 als 30 %ige wässrige Lösung, verwendet werden. Es könnte dann auch möglich sein, die Reaktion mit einer wässrigen und einer organischen Phase durchzuführen.
Das Verfahren wird bevorzugt ohne Belichtung durchgeführt, d.h. dass keine spezifische Beleuchtung des Reaktionsgefäßes erfolgt. So kann die Reaktion auch in einem lichtundurchlässigen Gefäß durchgeführt werden. Die Spaltung des Diazoniumsalzes erfolgt durch das Erwärmen.
Die Reaktion wird bevorzugt unter Normaldruck durchgeführt.
Optional kann das gebildete Diazoniumsalz der Formel (2) isoliert werden. Das Anion Z“ ist dabei bevorzugt abhängig von der Nitrosylkationquelle das Anion des Nitrosylsalzes oder das Anion der verwendeten Säure.
Bei Isolation des Diazoniumsalzes kann auch ein Wechsel des Lösungsmittels für die Zusammensetzung in Schritt c) erfolgen. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ausgewählt aus den Lösungsmitteln für Schritt a). Für die Ringschlussreaktion wird eine Zusammensetzung umfassend eine Verbindung nach Formel (2) bereitgestellt. Diese kann durch Lösen einer Verbindung der Formel (2) erfolgen oder durch die Umsetzung in Schritt a) erhalten werden.
In einer bevorzugen Ausführungsform wird die Zusammensetzung bei einer Temperatur von unter 10 °C, insbesondere unter 8 °C, besonders bevorzugt unter 5 °C zugegeben. Die Temperatur wird dabei so gewählt, dass die Zusammensetzung noch gerührt werden kann. Bevorzugt ist eine Temperatur von -10 °C bis 5 °C, besonders bevorzugt bei 0 °C.
Die Zusammensetzung wird dann zu einer Verbindung nach Formel (3) umgesetzt. Dabei erfolgt die Freisetzung von Stickstoff. Dies erfolgt bevorzugt unter Erwärmen der Zusammensetzung relativ zu der Temperatur in Schritt a). Das Erwärmen kann entsprechend der Stickstoffentwicklung gesteuert werden. Bevorzugt beträgt der Temperaturunterschied zu Schritt a) mindestens 10 °C.
Bevorzugt ist ein Erwärmen auf mindestens 20 °C, bevorzugt auf mindestens 30 °C. Besonders bevorzugt ist ein Erwärmen auf bis zu 200 °C, bevorzugt bis zu 150 °C, besonders bevorzugt bis zu 100 °C.
Besonders bevorzugt ist ein Erwärmen auf 20 °C bis 200 °C, insbesondere 20 °C bis 150 °C, ganz besonders 20 °C bis 100 °C, insbesondere 20 °C bis 60 °C.
Durch die Messung der Menge an freigesetzten Stickstoff kann der Grad der Umsetzung bestimmt werden. Bevorzugt wird die Umsetzung so lange durchgeführt, bis eine molare Menge an Stickstoff entsprechend mindestens 80 %, insbesondere mindestens 90 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 % bezogen auf die molare Menge des Edukts freigesetzt wurde.
Die Umsetzung wird bevorzugt so lange durchgeführt, bis die Freisetzung von Stickstoff beendet ist. Durch die Führung der Temperatur kann die Freisetzung des Stickstoffs moduliert werden.
Die Umsetzung in Schritt c) wird bevorzugt unter Schutzgas durchgeführt, bevorzugt unter Stickstoff oder Argon. Bevorzugt ist eine sauerstofffreie Atmosphäre. Bevorzugt ist eine sauerstoffarme bis sauerstofffreie Atmosphäre. Dies bedeutet einen Gehalt von Sauerstoff von bevorzugt unter 10 Vol.-%, insbesondere unter 5 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt unter 1 Vol.-%.
Die Umsetzung wird bevorzugt unter Verwendung von getrockneten Edukten und Lösungsmitteln durchgeführt.
Die Reaktion wird bevorzugt unter Druckausgleich mit der Umgebung durchgeführt.
Das erhaltene Produkt der Formel (3) wird bevorzugt isoliert. Dies kann durch Ausfällen, Extraktion und/oder Entfernen des Lösungsmittels erfolgen. Der erhaltenen Feststoff kann noch gewaschen und getrocknet werden. Weiterhin kann das Produkt durch Standardverfahren der organischen Chemie, beispielsweise Umkristallisation, Chromatographie und/oder Sublimation, weiter gereinigt werden.
Die Umsetzung von der Verbindung nach Formel (1 ) zu Formel (3) erfolgt bevorzugt zu mindestens 60 % bis zu quantitativer Ausbeute bezogen auf die Molarität.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung des Indolo- [3,2,1 -jk]carbazol-Gerüsts in hoher Regioselektivität, unter milden Bedingungen und in hohen Ausbeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind Y1 und Y2 ausgewählt aus folgenden Kombinationen:
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen maximal zwei Gruppen X für N und alle weiteren Gruppen X für CR, besonders bevorzugt in Kombination mit den Ausführungsformen der vorstehenden Tabelle. Besonders bevorzugt steht maximal eine Gruppe X für N und ganz besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X für CR, besonders bevorzugt in Kombination mit den Ausführungsformen der vorstehenden Tabelle.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y1 für eine Einfachbindung, BR, CR2, CO, N oder 0, besonders bevorzugt für eine Einfachbindung, BR, N oder 0. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y2 für eine Einfachbindung, BR, CR2, CO, N oder 0, besonders bevorzugt für eine Einfachbindung, BR, N oder 0 und ganz besonders bevorzugt für eine Einfachbindung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Y1 und Y2 ausgewählt aus folgenden Kombinationen:
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen maximal zwei Gruppen X für N und alle weiteren Gruppen X für CR, besonders bevorzugt in Kombination mit den Ausführungsformen der vorstehenden Tabelle. Besonders bevorzugt steht maximal eine Gruppe X für N, und ganz besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X für CR, besonders bevorzugt in Kombination mit den Ausführungsformen der vorstehenden Tabelle.
Ganz besonders bevorzugte Kombinationen aus Y1 und Y2 sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Kombinationen:
Figure imgf000032_0002
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen maximal zwei Gruppen X für N und alle weiteren Gruppen X für CR, besonders bevorzugt in Kombination mit den Ausführungsformen der vorstehenden Tabelle. Besonders bevorzugt steht maximal eine Gruppe X für N und ganz besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X für CR, besonders bevorzugt in Kombination mit den Ausführungsformen der vorstehenden Tabelle.
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, Ar‘, R1 und R2 beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die nachfolgend genannten Bevorzugungen für R, Ar‘, R1 und R2 gleichzeitig auf und gelten für die Strukturen der Formel (1 ) sowie für alle oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R, auch miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 , bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2, bevorzugt nichtaromatische Reste R2, substituiert sein kann.
Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- furan, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Wenn R für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin oder Chinazolin steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R1 an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.
Dabei sind die Gruppen R, wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem stehen, bevorzugt gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-166,
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
R-19 R-20 R-21
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
-
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung zu Formel (1 ) darstellt und weiterhin gilt:
Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
A1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR1 , C(R1)2, NR1, 0 oder S, bevorzugt C(R1)2, 0 oder S;
A2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar3 nicht vorhanden ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe direkt an das zugehörige Atom, beispielsweise ein Kohlenstoffatom oder an ein Heteroatom wie ein Stickstoff gebunden ist. r ist 0 oder 1 , wobei r = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A1 gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome stattdessen Reste R1 gebunden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Ar3 bivalente aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme basierend auf den Gruppen der R-1 bis R-166, wobei p gleich 0 gilt und die gestrichelte Bindung und ein R1 für die Bindung zur aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe nach R-1 bis R-166 stehen. Wenn die oben genannten Gruppen R-1 bis R-166 für R mehrere Gruppen A1 aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A1 in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A1 für C(R1)2, NR1, 0 oder S und die andere Gruppe A1 für C(R1)2 steht oder in denen beide Gruppen A1 für S oder 0 stehen oder in denen beide Gruppen A1 für 0 bzw. S stehen.
Wenn A1 für NR1 steht, steht der Substituent R1 , der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen oder Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für R-1 bis R-35 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
Wenn A1 für C(R1)2 steht, stehen die Substituenten R1, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R1 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Reste R1, soweit sie für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, bzw. R2 soweit sie für aromatische oder heteroaromatische Gruppen stehen, ausgewählt aus den Gruppen R-1 bis R-166, welche allerdings dann jeweils entsprechend mit R2, bzw. den bei R2 genannten Gruppen substituiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen der Reste R, R1 oder R2 ausgewählt aus den entsprechenden Gruppen R-1 bis R-166, bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen R-1 bis R-166, wobei A1 für C(R1)2 beziehungsweise den entsprechenden Rest C(R2)2 oder C(R3)2 steht, oder 0 oder S steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform bilden die Reste R keine weiteren an das Grundgerüst der Formel (1 ) ankondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Die Verbindungen der Formel (1 ), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Ullmann- Kupplung, Heck-Reaktion, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden.
Die zur Darstellung der Indolocarbazole (4) benötigten 1 -(2-Aminoaryl)- carbazole (3) können z. B. aus literaturbekannten, 1 -funktionalisierten Carbazolen (1 ) und 2-funktionalisierten Anilinen (2) in einer Suzuki- Kupplung dargestellt werden, wobei jeweils eine CI, Br, I oder OTf mit einer Boronsäure- oder Boronsäureester-Funktion B(OR)2 zur Reaktion gebracht wird (Schritt 1 in Schema 1 ). Anstelle der 2-funktionalisierten Anilinen (2) können auch 2-funktionalisierte Nitro-Aromaten verwendet werden. Die so erhaltenen 1 -(2-Nitroaryl-)carbazole können dann nach dem Fachmann gängigen Methoden, z.B. übergangsmetallkatalysiert (homogen oder heterogen) mit Wasserstoff als Reduktionsmittel oder in saurem Medium mit Sn oder Zn zu den 1 -(2-Aminoaryl)carbazolen (3) reduziert werden. Daneben sind Synthesen der 1 -(2-Aminoaryl)carbazole (3) aus 2,3'-Biindolylen und Ketonen bekannt, siehe W. E. Noland et al., Tetrahedron, 2018, 74, 2391 ; P. Huang, et al., Org. & Biomol. Chem., 2017, 15(45), 9622.
Die so erhaltenen 1 -(2-Aminoaryl)carbazole werden diazotiert, wobei bevorzugt wasserfrei in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlormethan (DCM) oder Acetonitril (MeCN), unter Säurekatalyse, bevorzugt mit Tetrafluoroborsäure-Etherat und einem Alkylnitrit als Diazotierungsmittel, bevorzugt mit t-Butyl-, Amyl- oder iso-Amyl-Niltrit, gearbeitet wird. Nach der Zugabe das Diazotierungsmittels und kurzem Nachrühren wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei unter Stickstoffentwicklung und Cyclisierung das Produkt (4) gebildet wird. Die exotherme Reaktion kann durch geeignete Temperaturführung moderiert werden, gegebenenfalls wird die Reaktion durch leichtes Erwärmen vervollständigt.
Nachfolgend wurde der Übersichtlichkeit halber auf die Darstellung von Substituenten an (1 ), (2), (3) und (4) verzichtet. Das Edukt (1 ) kann Teil eines größeren kondensierten Systems, z.B. eines Indenocarbazols, Indolocarbazols, Benzofurocarbazols, Benzothiophenocarbazols, etc., das Edukt (2) kann Teil eines Naphthyls, Anthracenyls, Phenanthrenyls, Triphenylenyls, Fluorenyls, Spirobifluorenyls, Dibenzofuranyls, Dibenzo- thiophenyls, Carbazolyls, etc. sein.
Schema 1 :
Figure imgf000049_0001
3 4 Analog können mit einer Gruppe Y2 verbrückte Amine (5) zu (6) umgesetzt werden, wodurch die mit Y2 verbrückten Carbazole (7) erhalten werden (Schema 2). Schema 3 zeigt die analoge Umsetzung von mit Gruppen Y1 und Y2 verbrückten Aminen (8), wodurch die doppelt verbrückten Verbindungen (9) erhalten werden.
Schema 2:
Figure imgf000050_0001
Y1: Einfachbindung, BR, CR2, SiR2, GeR2, NR, P(O)R, O, S, SO2, Se, Te
Y2: BR, CR2, SiR2, GeR2, NR, P(O)R, O, S, SO2, Se, Te Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun das erfindungsgemäße Verfahren für weitere Verbindungen anwenden, die in elektronischen Vorrichtungen verwendet werden können.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammem bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbinden die mehrere enantio- mere, diastereomere oder tautomere Formen aufweisen können, wird eine Form stellvertretend gezeigt.
Literaturbekannte Synthone LS:
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0002
A) Synthese von Synthonen S:
Beispiel B1:
Stufe 1 : Synthese von LS1
Figure imgf000052_0001
Variante 1 : Suzuki-Kupplung in Gegenwart von Wasser
Darstellung nach M. Moustakim et al., Bioorganic & Medicinal Chemistry (2018), 26(11 ), 2965. Ansatz: 24.6 g (100 mmol) 1 -Brom-9-H-carbazol [16807-11 -7], 15.1 g (110 mmol) 2-Aminophenylboronsäure [5570-18-3], 31.8 g (300 mmol) Natriumcarbonat, 1.16 g (1 mmol) Tetrakis-triphenyl- phosphinopalladium(O) [14221 -01 -3], 200 ml Dioxan, 100 ml EtOH, 100 ml Wasser, 90 °C, 16 h. Aufarbeitung: Zugabe von 500 ml Ethylacetat (EE) und 500 ml Wasser, org. Phase abtrennen, wässrige Phase zweimal mit je 200 ml EE extrahieren. Vereinigte org. Phasen waschen, zweimal mit je 300 ml Wasser, zweimal mit je 200 ml ges. Kochsalzlösung, trocknen über Magnesiumsulfat, entfernen des EE im Vakuum. Reinigung: Chromatographie an Kieselgel, n-Heptan: Dichlormethan (DCM), Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau. Ausbeute: 21.7 g (83 mmol) 83 %; Reinheit: ca. 99.%ig n. 1H-NMR.
Variante 2: Suzuki-Kupplung unter wasserfreien Bedingungen Ansatz: 24.6 g (100 mmol) 1 -Brom-9-H-carbazol [16807-11 -7], 15.1 g (110 mmol) 2-Aminophenylboronsäure [5570-18-3], 63.7 g (300 mmol) Trikaliumphosphat, 817 mg (1 mmol) 1 ,1 '-Bis-(diphenylphosphino)- ferrocen]-dichloropalladium(ll), Komplex mit Dichlormethan [95464-05-4], 400 ml Dioxan, Rückfluss, 16 h. Aufarbeitung: Noch warm (70 °C) über ein mit Dioxan vorgeschlämmtes Celite-Bett filtrieren, nachwaschen, Filtrat im Vakuum einengen. Zugabe von 500 ml DCM und 500 ml Wasser, org. Phase abtrennen, wässrige Phase zweimal mit je 200 ml DCM extrahieren. Vereinigte org. Phasen waschen, zweimal mit je 300 ml Wasser, zweimal mit je 200 ml ges. Kochsalzlösung, trocknen über Magnesiumsulfat, entfernen des DCM im Vakuum. Reinigung: Chromatographie an Kieselgel, n-Heptan: Dichlormethan (DCM), Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau. Ausbeute: 25.0 g (96 mmol) 96 %; Reinheit: ca. 99.%ig n. 1H- NMR.
Stufe 2: Diazotierung und Cyclisierung Variante 1 : Diazotierung mit Alkylnitriten
Figure imgf000054_0001
Eine gut gerührte, auf 0 °C gekühlte Lösung von 25.8 g (100 mmol) LS1 in 1500 ml Dichlormethan (DCM) wird tropfenweise während ca. 15 min. mit 27.2 ml (200 mmol) HBF4X Et20, ~ 54 % [67969-82-8] versetzt und dann 10 min. nachgerührt. Anschließend tropft man zur viskosen, gut gerührten Reaktionsmischung während 1 h ein Gemisch aus 15.9 ml (120 mmol) t-Butyl-nitrit [540-80-7], (90 %ig) und 100 ml DCM zu, rührt 1 h bei 0 °C nach, lässt dann langsam während ca. 5 h auf ca. 20 °C erwärmen und rührt zur Vervollständigung der Reaktion weitere 10 h bei ca. 20 - 25 °C nach - Vorsicht: Stickstoffentwicklung! - die exotherme Reaktion kann über Temperaturkontrolle moderiert werden. Nach beendeter Stickstoffentwicklung gibt man langsam 200 ml ges. Natriumhydrogencarbonat- Lösung zu (Vorsicht: Schäumen!), rührt 30 min. nach, trennt die org.
Phase ab, trocknet diese über Magnesiumsulfat, filtriert vom Trockenmittel ab und engt das Filtrat bei ca. 40 °C ein, wobei man das abdestillierte DCM durch kontinuierliche Zugabe von ca. 200 ml Ethanol substituiert. Man filtriert vom ausgefallenen Produkt ab, wäscht dieses zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 16.5 g (68 mmol), 68 %; Reinheit: ca. 98 %ig n. 1H-NMR. Die weitere Reinigung kann chromatographisch (Kieselgel, n-Heptan/DCM 2:1 > 1 :1 , oder alternativ Laufmittel), durch Umkristallisation oder durch Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel, z.B. DCM/Acetonitril-Gemische) und durch fraktionierte Sublimation im Vakuum bzw. Hochvakuum erfolgen.
Anstelle von t-Butyl-nitrit [540-80-7] kann alternativ z.B. iso-Amylnitrit [110- 46-3] verwendet werden.
Variante 2: Diazotierung mit Nitrosyl-Salzen
Durchführung analog zu Variante 1 , wobei das t-Butyl-nitrit durch 12.3 g (105 mmol) Nitrosyl-tetrafluoroborat [14635-75-7] ersetzt wird, das als Feststoff portionsweise während 5-10 min. eingetragen wird. Ausbeute: 15.3 g (63 mmol), 63 %; Reinheit: ca. 98 %ig n. 1H-NMR. Bei Einsatz von Di-, Tri-, Tetra-, etc. Amino- (-NH2) oder Brom- (-Br) Bausteinen wird die Stöchiometrie in Stufe 1 und Stufe 2 entsprechend angepasst.
Analog können folgende Verbindungen über die zwei Stufen Suzuki- Kupplung und Cyclisierung, bei Monocyclisierungen in Ausbeuten von typischerweise 40-90 %, bei Dicyclisierungen von 20-60 %, dargestellt werden.
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von lndolo[3,2,1 -jk]carbazol und Derivaten davon umfassend folgende Schritte:
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
wobei in Formel (1a), (2a) und (3a) die Bindung der beiden Ringe enthaltend Y1 und N and Ar3 cis- oder trans-ständig erfolgen kann, a) Bereitstellung einer Zusammensetzung umfassend eine Verbindung der Formel (1 ) bzw. (1a) und mindestens einer Nitrosylkationquelle; b) Umsetzung der Zusammensetzung aus a) zu einem Diazoniumsalz; c) optional Isolation des Diazoniumsalzes nach Formel (2) bzw. (2a); d) Umsetzung zu einer Verbindung nach Formel (3) bzw. (3a); und wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Ar1, Ar2, Ar3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr R miteinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
Y1, Y2 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Einfachbindung, Se oder
Figure imgf000076_0001
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, OAr‘, N(R1)2, N(Ar‘)2, SAr‘, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1 , C(=O)NR1 , Si(R1)3, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1 , OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1 , SR1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -
Figure imgf000076_0002
S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr bevorzugt an den gleichen Zyklus gebundene Reste R miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
Ar' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr R1 miteinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, Si(R2)3, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, SR2, OR2, N(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=O, C=S, -C(=O)O-, NR2, CONR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R2 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden;
Z“ ist ein Anion, bevorzugt aus der Nitrosylkationquelle.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Verfahren die Verbindungen der Formel (1 -1 ), (2-1 ) und (3-1 ) umfasst:
Figure imgf000077_0001
Formel (1-1)
Formel (2-1)
Figure imgf000078_0001
Formel (3-1 ) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und zusätzlich gilt:
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X pro Zyklus für N stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Verbindungen der Formeln
(1 -1 a) bis (1 -1 h) jeweils zu den Verbindungen der Formeln (3-1 a) bis (3-1 h) umgesetzt werden,
Figure imgf000078_0002
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und zusätzlich gilt:
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X pro Zyklus für N stehen;
W ist BR, CR2, NR oder 0.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Nitosylkationenquelle in der Zusammensetzung löslich ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Nitrosylkationquelle ausgewählt aus mindestens einem Nitrosylsalz und/oder der Kombination einer Nitritverbindung mit einer Säure ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst.
PCT/EP2023/074948 2022-09-15 2023-09-12 Verfahren zur herstellung von materialien für die verwendung in elektronischen vorrichtungen WO2024056625A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22195805.1 2022-09-15
EP22195805 2022-09-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024056625A1 true WO2024056625A1 (de) 2024-03-21

Family

ID=83355563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2023/074948 WO2024056625A1 (de) 2022-09-15 2023-09-12 Verfahren zur herstellung von materialien für die verwendung in elektronischen vorrichtungen

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024056625A1 (de)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100051928A1 (en) * 2008-09-04 2010-03-04 Fujifilm Corporation Organic electroluminescence device
WO2011088877A1 (de) * 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
EP2927234A1 (de) * 2014-04-02 2015-10-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2017086729A1 (en) * 2015-11-20 2017-05-26 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent compound, organic electroluminescent material and organic electroluminescent device comprising the same
US20210126199A1 (en) * 2019-10-24 2021-04-29 Samsung Display Co., Ltd. Organic electroluminescence device and polycyclic compound for same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100051928A1 (en) * 2008-09-04 2010-03-04 Fujifilm Corporation Organic electroluminescence device
WO2011088877A1 (de) * 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
EP2927234A1 (de) * 2014-04-02 2015-10-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2017086729A1 (en) * 2015-11-20 2017-05-26 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent compound, organic electroluminescent material and organic electroluminescent device comprising the same
US20210126199A1 (en) * 2019-10-24 2021-04-29 Samsung Display Co., Ltd. Organic electroluminescence device and polycyclic compound for same

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIRAGA ET AL., TETRAHEDRON, vol. 86, 2021, pages 132049
JONES ET AL., ADV. SYNTH. CATAL., vol. 357, 2015, pages 945
LV ET AL., TETRAHEDRON LETTERS, vol. 53, 2012, pages 5248
M. MOUSTAKIM ET AL., BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 26, no. 11, 2018, pages 2965
P. HUANG ET AL., ORG. & BIOMOL. CHEM., vol. 15, no. 45, 2017, pages 9622
VON CHATTERJEE ET AL., ORG. LETT., vol. 19, 2017, pages 1906
W. E. NOLAND ET AL., TETRAHEDRON, vol. 74, 2018, pages 2391
WHARTON ET AL., CHEM. EUR. J., vol. 15, 2009, pages 5482
Y. HIGARA ET. AL.: "Novel indolo[3.2.1-jk]carbazole based host material for highly efficient thermally activated delayed fluorescence organic light emitting diodes.", TETRAHEDRON, vol. 92, 9 July 2021 (2021-07-09), pages 132317, XP055904120, DOI: 10.1016/j.tet.2021.132317 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3174954B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2976322B1 (de) Synthesebausteine für die herstellung von materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2699571B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2016023608A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3681890B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021198213A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3820966B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4200289A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009042693A1 (de) Materialien für elektronische Vorrichtungen
EP3744155B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3898888A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4077315B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3941920B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022194799A1 (de) Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3583104A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018127465A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024056625A1 (de) Verfahren zur herstellung von materialien für die verwendung in elektronischen vorrichtungen
EP4025571A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3938367A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018104193A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023152346A1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2022148717A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4255905A1 (de) Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022122682A2 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024094592A2 (de) Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23768569

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1