JP2008081494A - ヘテロアセン誘導体、テトラハロターフェニル誘導体及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(1)で示されるヘテロアセン誘導体を、テトラハロターフェニル誘導体をメタル化剤を用いてテトラメタル化し、反応剤で処理する。
(ここで、置換基R1〜R4は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数4〜30のアリール基、炭素数3〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基を示し、T1及びT2は同一又は異なって、硫黄、セレン、テルル、酸素、リン、ホウ素、アルミニウムを示し、l及びmは、各々0又は1の整数である。)
【選択図】 なし
Description
本発明のヘテロアセン誘導体は下記一般式(1)で示される。
本発明の一般式(1)で示されるヘテロアセン誘導体の置換基について述べる。
次に、本発明の本発明の一般式(1)で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物であるテトラハロターフェニル誘導体について述べる。
置換基X1〜X4は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくはいずれも臭素原子である。
本発明の一般式(1)で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法について述べる。
(R3)lT1(L1)p (3)
(R4)mT2(L2)q (4)
(ここで、置換基T1、T2、R3、R4及び記号lとmは一般式(1)で示される置換基及び記号と同意義を示し、置換基L1 、L2は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数1〜20のオキシ基、アセトキシ基、フェニルスルホニル基を示し、p及びqは0又は2の整数を示す。)
なお、ここでテトラメタル化とは、一般式(2)におけるX1〜X4をそれぞれメタルに置換することを意味する。
次に、本発明の一般式(1)で示されるヘテロアセン誘導体の前駆体として用いられる一般式(2)で示されるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法について述べる。
本発明の一般式(5)、(6)及び(7)について、さらに述べる。
次に、本発明の一般式(1)で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料について述べる。該耐酸化性有機半導体材料は溶剤への溶解性、耐酸化性に優れ、好適な塗布性を有する。該耐酸化性有機半導体材料は本発明の一般式(1)で示されるヘテロアセン誘導体を溶剤に溶解することにより製造することができる。
次に本発明の一般式(1)で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料を用いた有機薄膜について述べる。係る有機薄膜は上記の耐酸化性有機半導体材料(溶液)の再結晶化若しくは基板への塗布により製造することができ、特に基板への塗布により製造することが好ましい。そして、基板への塗布により製造することにより、基板上に形成される有機薄膜となるものである。
装置 島津GC14B
カラム J&Wサイエンティフィック社製、DB−1,30m
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置 パーキンエルマーオートシステムXL(MS部;ターボマスゴールド)
カラム J&Wサイエンティフィック社製、DB−1,30
反応用の試薬及び溶媒は、断りのない限り市販品を用いた。なお、グリニャール試薬あるいはブチルリチウム等の有機金属試薬を用いた場合は、市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
1,4−ジブロモ−2,5−ジヨードベンゼンはジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー、1997年、119巻、4578−4593頁に記載されている方法を参考に合成を行った。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=8.02(s,2H)。
1)1,2−ジブロモ−4,5−ジヨードベンゼンの合成
1,2−ジブロモ−4,5−ジヨードベンゼンを「シンレット」、2003年、29−34頁に従い合成した。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=8.03(s,2H)。
窒素雰囲気下、200mlシュレンク反応容器に1)で合成した1,2−ジブロモ−4,5−ジヨードベンゼン3.074g(6.30mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成工業製)600mg(0.519mmol)及びフェニルボロン酸(和光純薬工業製)1.920g(15.7mmol)を添加した。さらにトルエン50ml、エタノール13ml及び炭酸ナトリウム4.007g(37.8mmol)と水16mlからなる水溶液を添加した。82℃に加熱し、24時間撹拌した。室温まで冷却後、トルエン及び水を添加し分相した。有機相を濃縮し、得られた残渣をトルエン26mlに溶解後、70%tert−ブチルハイドロパーオキサイド溶液(和光純薬工業製)1.0mlを添加し、室温で2時間撹拌した。このトルエン溶液を水で2回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後(溶媒、ヘキサン)、白色固体を得た(1.953g、収率80%)。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=7.67(s,2H),7.24−7.13(m,6H),7.12−6.90(m,4H)。
MS m/z: 388(M+,100%),308(M+−Br,23),228(M+−2Br,53)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に2)で合成した1,2−ジブロモ−4,5−ジフェニルベンゼン755mg(1.95mmol)及びTHF12mlを添加した。この溶液を−100℃に冷却し、n−ブチルリチウム(関東化学製、1.59M)のヘキサン溶液1.3ml(2.1mmol)を滴下した。30分間熟成後、その温度でホウ酸トリイソプロピル(東京化成工業製)472mg(2.51mmol)を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、3N塩酸を添加し、分相した。有機相を減圧濃縮し、770mgの白色固体(2−フェニル−5−ブロモ−4−ビフェニルボロン酸)を得た。
2−ブロモ−3−ヨードナフタレンはシンセティック コミュニュケーションズ、2003年、33巻、2751−2756頁に記載されている方法を参考に合成を行った。なお、原料の2−ブロモ−ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエン)ナフタレンはシグマ−アルドリッチから購入したものをそのまま使用した。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=8.41(s,1H),8.14(s,1H),7.75−7.65(m,2H),7.54−7.45(m,2H)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に2,3−ジブロモベンゾチオフェン(シグマ−アルドリッチ製)886mg(3.03mmol)及びTHF8mlを添加した。この溶液を−30℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド(東京化成工業製、0.80M)のTHF溶液3.8ml(3.0mmol)を滴下した。30分間熟成後、−50℃に冷却し、その温度で塩化亜鉛(シグマ−アルドリッチ製、1.0M)のジエチルエーテル溶液3.0ml(3.0mmol)を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体[(3−ブロモベンゾチエニル−2−ジンククロライド)(一般式(6)及び(7)の化合物)]に、合成例1で合成した1,4−ジブロモ−2,5−ジヨードベンゼン492mg(1.01mmol)(一般式(5)の化合物)、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成工業製)91.7mg(0.079mmol)及びTHF8mlを添加した。63℃で10時間反応を実施した後、容器を水冷し1N塩酸4mlを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加し、得られた懸濁液を濾過し、濾板上の固体をトルエン及び水で洗浄した。固体を減圧乾燥し、白色固体292mgを得た。一方、濾液を分相し有機相を水洗した。有機相を減圧濃縮し、溶媒を留去した。得られた固体をヘキサン洗浄し(10ml)、残渣をトルエンから再結晶化した。析出した結晶を減圧乾燥後、206mgの白色固体を得た。先の濾過後の白色固体と合わせ、収率75%で目的物を得た。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=7.95−7.84(m,4H),7.81(s,2H),7.58−7.44(m,4H)。
MS m/z: 658(M+,44%),498(M+−2Br,34),338(M+−4Br,100),306(M+−4Br−S),9),169(M+−4Br)/2,66)。
1H−NMR及びMS測定より、{1,4−ビス(3−ブロモベンゾチエニル)−2,5−ジブロモ}ベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に、実施例1で合成した{1,4−ビス(3−ブロモベンゾチエニル)−2,5−ジブロモ}ベンゼン422mg(0.641mmol)及びTHF30mlを添加した。この溶液を−75℃に冷却し、メタル化剤としてsec−ブチルリチウム(関東化学製1.0M)のシクロヘキサン/ヘキサン溶液5.1ml(5.1mmol)を滴下し、テトラメタル化を行った。40分間撹拌後、−70℃で反応剤としてビス(フェニルスルホニル)スルフィド(アクロス製)(一般式(3)及び(4)の化合物)730mg(2.32mmol)を一気に投入した。一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。有機相は黄色懸濁液であったことから濾過し、黄色固体を取り出し、真空乾燥し、123mgの黄色固体を得た。生成した固体を濾過した。さらにこの得られた固体をo−ジクロロベンゼンで抽出(50℃)した後、減圧乾燥し残渣を60℃でトルエンにて洗浄し、残渣を減圧乾燥することで黄色固体を得た(71mg、収率28%)。
MS m/z: 402(M+,100%),201(M+/2,14)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に合成例1で合成した1,4−ジブロモ−2,5−ジヨードベンゼン4.39g(9.00mmol)(一般式(5)の化合物)、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成工業製)974mg(0.84mmol)及び2−ブロモフェニルボロン酸(シグマ−アルドリッチ製)4.16g(一般式(6)及び(7)の化合物)(20.7mmol)を添加した。さらにトルエン72ml、エタノール18ml及び炭酸ナトリウム5.72g(54.0mmol)と水22mlからなる水溶液を添加した。85℃のオイルバスに浸し、15時間撹拌した。室温まで冷却後、ジクロロメタン及び飽和食塩水を添加し分相した。有機相を減圧濃縮し、残渣をトルエンから再結晶化し、白色針状晶を得た(3.68g、収率75%)。
融点:230−231℃。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=7.70(d,J=8.0Hz,2H),7.55(d,J=1.5Hz,2H),7.45−7.23(m,6H)。
MS m/z: 546(M+,92%),466(M+−Br,45),386(M+−2Br,53),226(M+−4Br,100)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に実施例3で合成した2,2’,5’,2”−テトラブロモ−1,1’,4’,1”−ターフェニル410mg(0.752mmol)及びTHF30mlを添加した。この溶液を−80℃に冷却し、メタル化剤としてsec−ブチルリチウム(関東化学製1.0M)のシクロヘキサン/ヘキサン溶液6.0ml(6.0mmol)を滴下し、テトラメタル化を行った。溶液の色が薄黄色から真緑色へ変化した。20分間撹拌後、−75℃で反応化剤としてジクロロフェニルホスフィン(東京化成工業製)452mg(2.52mmol)(一般式(3)及び(4)の化合物)を添加し、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後分相し、さらに有機相を炭酸カリウム水溶液で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、淡黄色の結晶を得た(101mg、収率30%)。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=8.26(s,2H),7.94(d,J=7.8Hz,2H),7.69(d,J=7.1Hz,2H),7.44(t,J=7.8Hz,2H),7.41−7.10(m,12H)。
MS m/z: 442(M+,100%),364(M+−Ph−1,38),288(M+−2Ph,19),221(M+/2,10)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に実施例3で合成した2,2’,5’,2”−テトラブロモ−1,1’,4’,1”−ターフェニル425mg(0.778mmol)及びTHF30mlを添加した。この溶液を−80℃に冷却し、メタル化剤としてsec−ブチルリチウム(関東化学製1.0M)のシクロヘキサン/ヘキサン溶液6.2ml(6.2mmol)を滴下し、テトラメタル化を行った。溶液の色が薄黄色から真緑色へ変化した。20分間撹拌後、−75℃で反応化剤としてジクロロフェニルボラン(シグマ−アルドリッチ製)410mg(2.58mmol)(一般式(3)及び(4)の化合物)を添加し、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後分相し、さらに有機相を炭酸カリウム水溶液で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、淡黄色の結晶を得た(78mg、収率25%)。
MS m/z: 402(M+,100%),201(M+/2,14)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に1,2−ジブロモ−4,5−ジフルオロベンゼン(和光純薬工業製)2.53g(9.30mmol)及びTHF15mlを添加した。この溶液を−40℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド(関東化学製、0.65M)のTHF溶液15ml(9.7mmol)を滴下した。30分間熟成後、その温度で塩化亜鉛(シグマ−アルドリッチ製、1.0M)のジエチルエーテル溶液9.8ml(9.8mmol)を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体(2−ブロモ−4,5−ジフルオロフェニルマグネシウムブロマイド)(一般式(6)及び(7)の化合物)に、合成例1で合成した1,4−ジブロモ−2,5−ジヨードベンゼン2.15g(4.41mmol)(一般式(5)の化合物)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成工業製)408mg(0.353mmol)及びTHF30mlを添加した。60℃で6時間反応を実施した後、容器を水冷し3N塩酸(8ml)を添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩を添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去した。この得られた残渣をトルエン10mlに溶解させ、70%tert−ブチルハイドロパーオキサイド溶液(和光純薬工業製)(0.5ml)を添加し、室温で2時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。有機相をトルエン:ヘキサン=1:1に溶解させ、シリカゲルを充填したカラムを通過させた。溶出液を減圧濃縮し、得られた固体をヘキサン:トルエン=3:1の混合溶媒を用いて再結晶化を行い、白色固体を得た(1.48g,収率54%)。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=7.58−7.45(m,2H),7.53(s,2H),7.23−7.09(m,2H)。
MS m/z: 618(M+,73%),538(M+−Br,32),458(M+−2Br,45),378(M+−3Br,4),298(M+−4Br,100)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に、実施例6で合成した4,5,4”,5”−テトラフルオロ−2,2’,5’,2”−テトラブロモ−1,1’,4’,1”−ターフェニル506mg(0.818mmol)及びTHF28mlを添加した。この懸濁溶液を−80℃に冷却し、メタル化剤としてsec−ブチルリチウム(関東化学製1.0M)のシクロヘキサン/ヘキサン溶液5.9ml(5.9mmol)を滴下し、テトラメタル化を行った。20分間撹拌後、−75℃でビス(フェニルスルホニル)スルフィド(アクロス製)900mg(2.86mmol)(一般式(3)及び(4)の化合物)を一気に投入した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。飽和食塩水及びトルエンを添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後、静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化した(77mg,収率26%)。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=8.46(s,2H),8.10(m,2H),7.81(m,2H)。
MS m/z: 362(M+,100%),181(M+/2,18)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に合成例2で合成した2−フェニル−5−ブロモ−4−ビフェニルボロン酸(一般式(6)及び(7)の化合物)770mg、合成例1で合成した1,4−ジブロモ−2,5−ジヨードベンゼン476mg(0.976mmol)(一般式(5)の化合物)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成工業製)90.1mg(0.078mmol)、トルエン7.6ml及びエタノール1.8mlを添加した。さらに炭酸ナトリウム625mg(5.90mmol)と水2.3mlからなる溶液を添加し、この混合物を85℃で30時間反応を実施した。室温まで冷却させた後、トルエン及び食塩水を添加分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去した。得られた固体をトルエン:ヘキサン=7:3の混合溶媒を用いて再結晶化を行い、白色固体を得た(467mg、収率56%)。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=7.77(s,0.85H),7.76(s,1.15H),7.69(s,2H),7.42(s,1.15H),7.35(s,0.85H),7.28−7.13(m,20H)。
FABMS m/z: 850(M+,100%),770(M+−Br,71)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に、実施例8で合成した4,5,4”,5”−テトラフェニル−2,2’,5’,2”−テトラブロモ−1,1’,4’,1”−ターフェニル416mg(0.489mmol)及びTHF30mlを添加した。この懸濁溶液を−80℃に冷却し、メタル化剤としてsec−ブチルリチウム(関東化学製1.0M)のシクロヘキサン/ヘキサン溶液3.9ml(3.9mmol)を滴下し、テトラメタル化を行った。20分間撹拌後、−75℃でビス(フェニルスルホニル)スルフィド(アクロス製)507mg(1.61mmol)(一般式(3)及び(4)の化合物)を一気に投入した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。飽和食塩水及びトルエンを添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後、静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、結晶を得た(90mg,収率31%)。
MS m/z: 594(M+,100%),297(M+/2,15)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に合成例3で合成した2−ブロモ−3−ヨードナフタレン2.03g(6.10mmol)及びTHF12mlを添加した。この溶液を−65℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド(関東化学製、0.65M)のTHF溶液9.9ml(6.4mmol)を滴下した。30分間熟成後、その温度で塩化亜鉛(シグマ−アルドリッチ製、1.0M)のジエチルエーテル溶液6.4ml(6.4mmol)を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体(2−ブロモナフチル−3−マグネシウムブロマイド)(一般式(6)及び(7)の化合物)に、合成例1で合成した1,4−ジブロモ−2,5−ジヨードベンゼン1.41g(2.88mmol)(一般式(5)の化合物)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成工業製)285mg(0.247mmol)及びTHF31mlを添加した。60℃で4時間反応を実施した後、容器を水冷し3N塩酸4mlを添加することで反応を停止させた。全体を減圧濃縮し、溶媒を留去した。析出した固体を濾液が中性になるまで水で洗浄し、さらにクロロホルムとTHFで洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥後、結晶を得た(1.20g,収率64%)。
1H−NMR(CDCl3,60℃):δ=8.22(s,2H),7.90−7.75(m,4H),7.85(s,2H),7.67(s,2H),7.60−7.48(m,4H)。
MS m/z: 646(M+,64%),566(M+−Br,8),486(M+−2Br,34),406(M+−3Br,6),326(M+−4Br,92),163((M+−4Br)/2,100)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に、実施例10で合成した2,2’,5’,2”−テトラブロモ−1,1’,4’,1”−ジベンゾターフェニル388mg(0.601mmol)及びTHF27mlを添加した。この懸濁溶液を−80℃に冷却し、メタル化剤としてsec−ブチルリチウム(関東化学製1.0M)のシクロヘキサン/ヘキサン溶液4.8ml(4.8mmol)を滴下し、テトラメタル化を行った。20分間撹拌後、−75℃でビス(フェニルスルホニル)スルフィド(アクロス製)660mg(2.10mmol)(一般式(3)及び(4)の化合物)を一気に投入した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にトルエンを添加し撹拌後、静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥し結晶を得た(59mg,収率25%)。
MS m/z: 390(M+,100%),195(M+/2,11)。
1)1,2−ジドデシルベンゼンの合成
1,2−ジドデシルベンゼンは、「シンセシス」、1993年、387−390頁の方法を参考に1,2−ジクロロベンゼンとn−ドデシルマグネシウムブロマイドから次のように合成した。
4−ブロモ−5−ヨード無水フタル酸は「ジャーナル オブ オルガニック ケミストリィー」(米国)、1951年、16巻、1577−1581頁に記載されている方法を参考に4−ブロモ無水フタル酸を原料に用いて次のように合成を行った。
2−ブロモ−3−ヨード−6,7−ジドデシルアントラキノンは「ベリヒテ」(独国)、1933年、66B巻、1876−1891頁に記載されている方法を参考に次のように合成を行った。
上記で得た2−ブロモ−3−ヨード−6,7−ジドデシルアントラキノン678mgにTHF14mlを加え溶解させた後、水素化ジイソプロピルアルミニウム(関東化学製、0.99M)トルエン溶液2.7ml(2.7mmol)を添加し、室温で2時間撹拌した。氷冷後、6N塩酸5mlを添加した後、65℃に加熱し、4時間反応を行った。トルエン及び食塩水を添加し、分相した。さらに食塩水で洗浄し、有機相を減圧濃縮及び真空乾燥した。得られた残渣に再度、水素化ジイソプロピルアルミニウムを用いた還元、6N塩酸による脱水操作を繰り返した。粗生成物をトルエンから再結晶精製し、469mgの薄黄色固体である2−ブロモ−3−ヨード−6,7−ジドデシルアントラセンを得た(収率72%)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に合成例4で合成した2−ブロモ−3−ヨード−6,7−ジドデシルアントラセン461mg(0.640mmol)及びTHF8mlを添加した。この溶液を−60℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド(関東化学製、0.65M)のTHF溶液1.0ml(0.65mmol)を滴下した。30分間熟成後、−78℃に冷却し、塩化亜鉛(シグマ−アルドリッチ製、1.0M)のジエチルエーテル溶液0.65ml(0.65mmol)を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、得られた反応液を減圧濃縮した。得られた残渣に、合成例1で合成した1,4−ジブロモ−2,5−ジヨードベンゼン145mg(0.298mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成工業製)27.5mg(0.0238mmol)及びTHF8mlを添加した。60℃で7時間反応を実施した後、容器を水冷し3N塩酸3mlを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にトルエンを添加し、70%tert−ブチルハイドロパーオキサイド溶液(和光純薬工業製)(0.06ml)を添加し、室温で2時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮析出した。残渣をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーで濾過し(溶媒;ヘキサン:クロロホルム=5:2)、濾液を減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサンで洗浄、真空乾燥後、254mgの黄色固体を得た(収率60%)。
MS m/z: 1419(M+,100%),1339(M+−Br,8),1108(M+−2C11H23,15)。
MS測定より、3,2’,5’,3”−テトラブロモ−6,7,6”,7”−(テトラドデシル)−2,1’,4’,2”−ジナフトターフェニルが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に、実施例12で合成した3,2’,5’,3”−テトラブロモ−6,7,6”,7”−(テトラドデシル)−2,1’,4’,2”−ジナフトターフェニル122mg(0.086mmol)及びTHF6mlを添加した。この懸濁溶液を−75℃に冷却し、メタル化剤としてsec−ブチルリチウム(関東化学製1.0M)のシクロヘキサン/ヘキサン溶液0.7ml(0.7mmol)を滴下し、テトラメタル化を行った。20分間撹拌後、−80℃でビス(フェニルスルホニル)スルフィド(アクロス製)108mg(0.344mmol)(一般式(3)及び(4)の化合物)を一気に投入した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。トルエン及び飽和食塩水を添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をトルエンから再結晶精製し、25mgの固体を得た(収率25%)。
MS m/z: 1164(M+,100%),582(M+/2,14)。
MS測定より、テトラドデシルジナフトジチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器を−75℃に冷却し、THF6ml及びメタル化剤としてsec−ブチルリチウム(関東化学製1.0M)のシクロヘキサン/ヘキサン溶液1.0ml(1.0mmol)を添加した。−75℃下で実施例12で合成した3,2’,5’,3”−テトラブロモ−6,7,6”,7”−(テトラドデシル)−2,1’,4’,2”−ジナフトターフェニル132mg(0.093mmol)を投入し、テトラメタル化を行った。20分間撹拌後、−80℃でビス(フェニルスルホニル)スルフィド(アクロス製)117mg(0.372mmol)(一般式(3)及び(4)の化合物)を一気に投入した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。トルエン及び飽和食塩水を添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をトルエンから再結晶精製し、40mgのテトラドデシルジナフトジチエノアセンを得た(収率37%)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク容器にクロロベンゼン5.4gを添加し、凍結(液体窒素)−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを3回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ実施例2で得られたテトラチエノアセンの固体5.1mgを添加し、50℃に加熱し溶解させ、テトラチエノアセンを含む耐酸化性有機半導体材料を合成した(山吹色溶液)。次に、このシュレンク容器の上部の栓を開け、1分間、外気に接触させることで空気を導入(耐酸化性評価)し、さらに50℃で撹拌したが、色の変化は見られなかった。したがって、色の変化が見られなかったことから、耐酸化性に優れるものであった。
窒素雰囲気下、実施例2で得られたテトラチエノアセン2.5mgをクロロベンゼン25gと混合し、70℃で1時間撹拌し、テトラチエノアセンの山吹色溶液を調製した(テトラチエノアセンを含む耐酸化性有機半導体材料の合成)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク容器にクロロベンゼン5.4gを添加し、凍結(液体窒素)−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを3回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ実施例14で得られたテトラドデシルジナフトジチエノアセンの固体7.2mgを添加し、70℃に加熱し溶解させ、テトラドデシルジナフトジチエノアセンを含む耐酸化性有機半導体材料を合成した(黄橙色溶液)。次に、このシュレンク容器の上部の栓を開け、1分間、外気に接触させることで空気を導入(耐酸化性評価)し、さらに70℃で撹拌したが、色の変化は見られなかった。したがって、色の変化が見られなかったことから、耐酸化性に優れるものであった。
窒素雰囲気下、実施例14で得られたテトラドデシルジナフトジチエノアセン4.7mgをクロロベンゼン15gと混合し、70℃で1時間撹拌し、テトラドデシルジナフトジチエノアセンの黄橙色溶液を調製した(テトラドデシルジナフトジチエノアセンを含む耐酸化性有機半導体材料の合成)。
ペンタセンを用いて耐酸化性を評価した。
Claims (16)
- 下記一般式(1)で示されることを特徴とするヘテロアセン誘導体。
- l及びmが各々0であり、且つT1及びT2は同一又は異なって、硫黄、セレン、テルル、酸素であることを特徴とする請求項1に記載のヘテロアセン誘導体。
- l及びmが各々1であり、且つT1及びT2は同一又は異なって、リン、ホウ素、アルミニウムであることを特徴とする請求項1に記載のヘテロアセン誘導体。
- nが0であり、且つT3は硫黄、セレン、テルル、酸素であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体。
- 一般式(2)において、環A及びBが(A−1)で示される環であることを特徴とする請求項5に記載のテトラハロターフェニル誘導体。
- nが0で、且つT3は硫黄、セレン、テルル、酸素であることを特徴とする請求項5又は6に記載のテトラハロターフェニル誘導体。
- 請求項5〜7のいずれかに記載の一般式(2)で示されるテトラハロターフェニル誘導体をメタル化剤を用いてテトラメタル化し、下記一般式(3)及び下記一般式(4)で示される反応剤と反応させることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
(R3)lT1(L1)p (3)
(R4)mT2(L2)q (4)
(ここで、置換基T1、T2、R3、R4及び記号lとmは請求項1に記載の一般式(1)で示される置換基及び記号と同意義を示し、置換基L1、L2は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数1〜20のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、p及びqは0又は2の整数を示す。) - メタル化剤としてアルキルリチウムを用いることを特徴とする請求項8に記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
- 下記一般式(5)で示されるテトラハロベンゼンと下記一般式(6)及び下記一般式(7)で示される2−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び/又はニッケル触媒存在下で反応させることを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載のテトラハロターフェニル誘導体の製造方法。
- 一般式(5)で示されるテトラハロベンゼンにおいて、X5及びX6がヨウ素原子であり、X2及びX3が臭素原子及び/又は塩素原子であることを特徴とする請求項10に記載のテトラハロターフェニル誘導体の製造方法。
- 一般式(6)、一般式(7)のM1、M2がZnCl、B(OH)2であることを特徴とする請求項10又は11に記載のテトラハロターフェニル誘導体の製造方法。
- 用いる触媒がテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムであることを特徴とする請求項10〜12のいずれかに記載のテトラハロターフェニル誘導体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体を含むことを特徴とする耐酸化性有機半導体材料。
- 請求項14に記載の耐酸化性有機半導体材料を用いることを特徴とする有機薄膜。
- 有機薄膜が基板上に形成されることを特徴とする請求項15に記載の有機薄膜。
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