JP2018206793A - 正孔輸送性材料、及びこれを含む有機ｅｌ素子、並びにこれを備える照明器具、及びディスプレイ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 内部量子収率を高める為に発光性ドーパント材料として燐光材料や熱活性化型遅延蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子用として有用な正孔輸送性材料、およびそれを含む有機ＥＬ素子を提供することである。【解決手段】 架橋トリフェニルアミン骨格を有する特定の構造の正孔輸送性材料とるする。アリール基、置換アリール基、へテロアリール基、若しくは置換ヘテロアリール基：Ｑを含むことが好ましく、Ｑの結合エネルギーは２．６ｅＶ〜５．５ｅＶであることが好ましく、そのＴ１エネルギーは２．８０ｅＶ以上であることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、正孔輸送性材料、及びこれを含む有機ＥＬ素子、並びにこれを備える照明器具、及びディスプレイ装置に関する。

近年、自発光型の表示装置を構成できる有機ＥＬ素子が、従来困難であった柔軟な表示装置や照明器具の作製を可能とする素子であること等から注目されている。

有機ＥＬ素子は、陽極および陰極からなる一対の電極間に少なくとも１つの発光層を備える。有機ＥＬ素子に電圧が印加されると、陽極側から正孔が、陰極側から電子がそれぞれ発光層に注入され、注入された正孔と電子が発光層中で再結合することで発光する。

発光層が、ホスト材料と発光性ドーパント材料を含有する場合、主にホスト材料中で正孔と電子の再結合が生じ、ホスト材料が基底状態（Ｓ_０状態）から励起状態へ状態遷移する。この際、スピン統計則により励起状態に至ったホスト材料の２５％が一重項最低励起状態（Ｓ_１状態）、７５％が三重項最低励起状態（Ｔ_１状態）になる。続いて励起状態のホスト材料から発光性ドーパント材料へエネルギー移動が起こり、発光性ドーパント材料が、基底状態から励起状態へ遷移する。この時、原則的にＳ_１状態とＴ_１状態の存在比は、ホスト材料での値が踏襲される。即ち、励起状態に至った発光性ドーパント材料の２５％がＳ_１状態、７５％がＴ_１状態となる。

発光性ドーパント材料である蛍光材料は、Ｓ_１状態からＳ_０状態への遷移の際に蛍光を放射する。従って、原理的に蛍光材料ではＳ_１状態にある２５％の励起状態のみが発光に寄与する。

一方、発光性ドーパント材料である燐光材料は、Ｔ_１状態からＳ_０状態への遷移の際に燐光を放射する。燐光材料内でＳ_１状態からＴ_１状態への項間交差が効率的に生ずるとすると、原理的にそのような燐光材料においては内部量子収率を１００％まで高めることができることとなる。

その為、蛍光材料と含む蛍光有機ＥＬ素子に加え、燐光材料を含む燐光有機ＥＬ素子についても盛んに研究開発されており、新たな発光性ドーパント材料やホスト材料も盛んに見出されてきている。

ところで、燐光材料としてはイリジウム錯体や白金錯体等がよく知られている。そして、このような燐光材料に対応するホスト材料は、そのエネルギーを燐光材料に優先的に移動可能とする観点から、燐光材料よりも大きなＴ_１−Ｓ_０エネルギーギャップを有する材料、例えば４，４’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、が広く用いられている。

特に青色の燐光発光する発光層のホスト材料に関しては、高エネルギーの青色の発光に対応する燐光材料の大きなＴ_１−Ｓ_０エネルギーギャップ、及び前記優先的エネルギー移動に対応する燐光材料より大きなＴ_１−Ｓ_０エネルギーギャップ即ち燐光材料へのエネルギーの閉じ込め、これらのために高い（浅い）Ｔ_１準位（エネルギーポテンシャル）が必要であるが、このような材料は一般に正孔や電子を受け取る能力に乏しく、このような青色燐光する発光層を含む有機ＥＬ素子は、その駆動電圧が大きくなりがちであり、長寿命化が困難になるという問題を有する。

このような問題に鑑み、以下の手法が開示されている。

まず、特許文献１は、シアノ基を有する異なる化合物を二種混合しホストとした発光層とすることで、有機ＥＬ素子の寿命を長くする手法を開示する。

また、特許文献２は、電極間にそれぞれ材料の異なる発光層を２層配置せしめ、また、陽極側の発光層を青色燐光する発光層とし、さらに、該発光層において青色燐光材料の濃度を、発光層の厚さ方向において、陽極側から陰極側に向かって薄くする勾配を設ける手法を開示する。

さらに、特許文献３は、緑色あるいは赤色に発光する発光層のホスト材料として架橋トリアリールアミン構造を有する化合物を用いることで、長寿命・高効率・低駆動電圧の有機ＥＬ素子とする手法を開示する。

ところで、近年、安価な蛍光材料を用いつつ蛍光有機ＥＬ素子の理論上限である２５％を超える内部量子収率を達成可能な素子を得るための技術として、熱活性型遅延蛍光を利用した有機ＥＬ素子が開発され注目されている。

発光性ドーパント材料である熱活性化型遅延蛍光材料は、Ｓ_１エネルギーとＴ_１エネルギーの差ΔＥ_ＳＴが小さいという特徴を有し、この為、三重項−三重項消滅、あるいは熱エネルギーの吸収により三重項励起状態（Ｔ_１状態）から一重項励起状態（Ｓ_１状態）への状態遷移（逆項間交差）が可能となっている。そして、Ｔ_１状態からＳ_１状態を経由して蛍光を放射することにより、熱活性化型遅延蛍光材料では、２５％を超える内部量子収率での発光が達成可能であり、理論上は内部量子収率を１００％まで高めることも可能である。即ち、通常、２５％しか生成しない一重項励起状態の比率を、熱活性化型遅延蛍光材料において、２５％を超える比率に高めることができる。

非特許文献１及び非特許文献２は、このような熱活性化型遅延蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子を開示する。即ち、当該熱活性化型遅延蛍光材料として４ＣｚＩＰＮ：１，２，３，５‐テトラキス（９−カルバゾリル）‐４，６‐ジシアノベンゼンを用いた有機ＥＬ素子を開示し、当該素子は、電気励起下において本質的に安定であり、従来の燐光有機ＥＬ素子に匹敵する耐久寿命を有する旨報告する。

特開２０１５−１６７１５０号公報 国際公開第２０１２／１５３６０３号公報 国際公開第２０１３／５０７３３０号公報

Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ， ３， ２１２７ （２０１３） Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ， ６， ２２４６３ （２０１６）

高効率かつ長耐久寿命の有機ＥＬ素子の開発が求められており、特に、青色発光する発光層を含む有機ＥＬ素子の高性能化が希求されている。上述のように、燐光材料や熱活性化型遅延蛍光材料を用いた検討が行われているものの、実用に耐える効率と寿命を有する有機ＥＬ素子の開発は未だ道半ばである。

このような現状に鑑み、本発明は、内部量子収率を高める為に発光性ドーパント材料として燐光材料や熱活性化型遅延蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子用の材料として有用な正孔輸送性材料、及びこれを含む有機ＥＬ素子の提供を目的とする。

本発明者らが検討の結果、特定の構造を有する正孔輸送性材料が、有機ＥＬ素子用の材料として高効率・長寿命化に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、下記一般式（１）で表される架橋トリフェニルアミン骨格を有する正孔輸送性材料に関する。

上記一般式（１）において、Ｘは炭素原子、又は窒素原子であり、Ｘが炭素原子の場合にＱが存在し、かつ、少なくとも１つのＸは炭素原子であり、Ｑはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数６〜３０の、アリール基、置換アリール基、へテロアリール基、若しくは置換ヘテロアリール基であり、少なくとも１つのＱは炭素数６〜３０の、アリール基、置換アリール基、へテロアリール基、若しくは置換ヘテロアリール基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良く、Ｙは直接結合、又は−Ｃ（Ｒ）_２−から選ばれる連結基であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、又は置換アリール基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良く、ｎは１〜３の整数である。

このような正孔輸送性材料は、電圧印加時においても化学的に安定であり、有機ＥＬ素子用の高効率・長寿命化に有用である
また、前記炭素数６〜３０の、アリール基、置換アリール基、へテロアリール基、又は置換ヘテロアリール基であるＱと、前記Ｘと、の間の結合エネルギーは２．６ｅＶ〜５．５ｅＶであることが好ましく、有機ＥＬ素子の有機機能層を構成する化合物として用いた場合に、駆動時に化合物自体が化学的に安定なので、有機ＥＬ素子の信頼性や寿命が向上する。さらに、そのＴ_１エネルギーは２．８０ｅＶ以上であることが好ましく、青色発光する発光層及びその周辺の層の材料として用いた場合に、発光性ドーパント材料に、その励起に係るエネルギーを閉じ込めることができ、素子を高効率なものとできる。

また、そのアニオン状態での前記結合エネルギーは、２．７ｅＶ〜５．０ｅＶであることが好ましく、前記駆動時の安定性がより優れたものになる。

また、前記一般式（１）において、Ｙは、直接結合、又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−であり、ｎが１であることが好ましい。

また、Ｑは、水素原子、又はフェニル基、若しくは置換フェニル基であることが好ましく、より好ましくは、ｔｅｒｔブチルフェニル基を含む。

さらに、本発明は一対の電極の間に有機化合物を含む発光層を含む有機機能層を備える有機ＥＬ素子であって、前記有機機能層が前記正孔輸送性材料を含む、有機ＥＬ素子に関する。

また、前記有機機能層は、正孔輸送層、及び電子阻止層からなる群から選ばれる１種以上の層を含むことが好ましく、該１種以上の層は前記正孔輸送性材料を含むことが好ましい。

また、前記発光層は、さらにアシストドーパント材料を含むことが好ましい。

さらに、本発明は、前記有機ＥＬ素子を備える照明器具およびディスプレイ装置に関する。

本発明の正孔輸送性材料は、有機ＥＬ素子の有機機能層の材料として用いることができ、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下せしめることが可能となったり、又は発光効率を向上せしめることが可能となったりするなど、素子の長寿命化に繋がる性能向上を可能にすることができる。

本発明に係る有機ＥＬ素子の一実施形態における構成を表す模式断面図である。

（正孔輸送性材料）
本発明の正孔輸送性材料は、下記一般式（１）で表される架橋トリフェニルアミン骨格を有することを一つの特徴とする。

上記一般式（１）において、Ｘ、Ｑ、Ｙ、及びｎは、各々、以下の通りである。

Ｘは炭素原子、又は窒素原子であり、Ｘが炭素原子の場合にＱが存在し、かつ、少なくとも１つのＸは炭素原子である。

Ｑはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数６〜３０の、アリール基、置換アリール基、へテロアリール基、若しくは置換ヘテロアリール基であり、少なくとも１つのＱは、炭素数６〜３０の、アリール基、置換アリール基、へテロアリール基、又は置換ヘテロアリール基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良く、好ましくは、水素原子、又はフェニル基、若しくは置換フェニル基であり、より好ましくは、フェニル基、又は置換フェニル基であり、さらに好ましくは、ｔｅｒｔブチルフェニル基を含む。

前記置換基としては、シアノ基、ニトロ基、シリル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換又は無置換のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数４〜８のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数４〜１０のシクロアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜６のスルファモイル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６のカルボニル基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素数１〜６のスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１２のアリールスルホニリ基、および炭素数１〜６のアルキルアミノ基等が挙げられる。

Ｙは直接結合、又は−Ｃ（Ｒ）_２−から選ばれる連結基であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、又は置換アリール基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基の場合、メチル基、エチル基が好ましく、アリール基の場合、フェニル基が好ましい。また、一般式（１）において、Ｙは、好ましくは直接結合、又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である。

ｎは１〜３の整数である。ｎが大きいほど化合物の分子量が大きくなり、ガラス転移点（Ｔｇ）は高くなる傾向にあり、この化合物を有機ＥＬ素子に用いたが場合には、素子の安定性が向上するので好ましいが、蒸着膜として形成する場合には、分子量が大きくなり過ぎると昇華が困難となるため、分子量は１２００以下が好ましく、その場合は、ｎは１以上、３以下であることが好ましく、より好ましくは１である。

（正孔輸送性材料の安定性）
本発明の正孔輸送性材料は、前記炭素数６〜３０の、アリール基、置換アリール基、へテロアリール基、又は置換ヘテロアリール基であるＱと、前記Ｘと、の間の結合エネルギーが２．６ｅＶ〜５．５ｅＶであること好ましく、このことを１つの特徴とする。このような化合物は、後述の理由で、有機ＥＬ素子駆動時の化学的安定性がより高くなるので、長寿命化に繋がるより高い構成材料となる。

有機ＥＬ素子中の有機化合物は、カチオンラジカル状態、アニオンラジカル状態、励起状態等の不安定な状態を取るため素子の駆動中に化合物の劣化が起こり、駆動電圧の上昇を伴いながら発光効率の低下が生じる。そこで、より安定な化学結合より構成される化合物を素子材料として用いることで、素子内部での有機材料の劣化を抑制し、素子の発光効率の向上や長寿命化を可能にすることを、本発明では目指した。

本発明の正孔輸送性材料について、前述の、炭素数６〜３０の、アリール基、置換アリール基、へテロアリール基、又は置換ヘテロアリール基であるＱと、Ｘとの間の結合エネルギーと、Ｓ_１エネルギー、及びＴ_１エネルギーの計算手法について説明する。

なお、以下の量子化学計算は、全ての原子に対して６−３１Ｇ（ｄ）基底関数を使用し、Ｂ３ＬＹＰ汎関数を用いた密度汎関数理論によって行った。量子化学計算を実行するためのプログラムは、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ ０９（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｄ．０１）を用いた。

前記結合エネルギーを、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２０１４、１１８、７５６９−７５７８に記載の方法に従い、下記の手順１〜７によって計算した。

手順１：量子化学計算から、各対象化合物（ＭＸ−Ｑ：前記Ｘを含む化合物主部ＭＸと前記Ｑとが結合した化合物）の中性状態に対する分子構造を最適化した。最適化された分子構造に対して振動計算を行い、２９８．１５Ｋにおける中性状態のエンタルピーＨ_{：ＭＸ−Ｑ、ｎｅｕｔｒａｌ}を算出した。

手順２：各化合物の２９８．１５Ｋにおけるカチオン及びアニオン状態のエンタルピーＨ_{ＭＸ−Ｑ、ｃａｔｉｏｎ}及びＨ_{ＭＸ−Ｑ、ａｎｉｏｎ}を手順１と同様の方法で計算した。

手順３：各化合物の化合物主部ＭＸ部位に関して、２９８．１５Ｋにおける中性、カチオン、アニオン状態のエンタルピーＨ_{ＭＸ、ｎｅｕｔｒａｌ}、Ｈ_{ＭＸ、ｃａｔｉｏｎ}、Ｈ_{ＭＸ、ａｎｉｏｎ}を手順１と同様の方法で計算した。

手順４：各化合物のＱ部位に関して、２９８．１５Ｋにおける中性状態のエンタルピーＨ_{Ｑ、ｎｅｕｔｒａｌ}を手順１と同様の方法で計算した。

手順５：次の式を計算し、中性状態における前記結合エネルギーＥ_{ｂｏｎｄ、ｎｅｕｔｒａｌ}とした。

Ｅ_{ｂｏｎｄ、ｎｅｕｔｒａｌ}＝（Ｈ_{ＭＸ、ｎｅｕｔｒａｌ}＋Ｈ_{Ｑ、ｎｅｕｔｒａｌ}）−Ｈ_{ＭＸ−Ｑ、ｎｅｕｔｒａｌ}
手順６：次の式を計算し、カチオン状態における前記結合エネルギーＥ_{ｂｏｎｄ、ｃａｔｉｏｎ}とした。

Ｅ_{ｂｏｎｄ、ｃａｔｉｏｎ}＝（Ｈ_{ＭＸ、ｃａｔｉｏｎ}＋Ｈ_{Ｑ、ｎｅｕｔｒａｌ}）−Ｈ_{ＭＸ−Ｑ、ｃａｔｉｏｎ}
手順７：次の式を計算し、アニオン状態における前記結合エネルギーＥ_{ｂｏｎｄ、ａｎｉｏｎ}とした。

Ｅ_{ｂｏｎｄ、ａｎｉｏｎ}＝（Ｈ_{ＭＸ、ａｎｉｏｎ}＋Ｈ_{Ｑ、ｎｅｕｔｒａｌ}）−Ｈ_{ＭＸ−Ｑ、ａｎｔｉｏｎ}
Ｔ_１エネルギーを、下記の手順１〜２によって計算した。

手順１：Ｍ０６−２Ｘ汎関数を用いた時間依存密度汎関数理論（以下、「ＴＤ−Ｍ０６−２Ｘ法」と称する）を使い、Ｓ_１状態の範囲内でエネルギーが最も低くなる分子構造を計算した。この分子構造におけるＳ_０状態とＳ_１状態のエネルギー差をＴＤ−Ｍ０６−２Ｘ法で計算し、Ｅ_１と定義した。

手順２：ＴＤ−Ｍ０６−２Ｘ法を使い、Ｔ_１状態の範囲内でエネルギーが最も低くなる分子構造を計算した。この分子構造におけるＴ_１状態のエネルギーをＴ_１エネルギーと定義した。

上記の手法にて計算した各化合物の中性状態、カチオン状態、アニオン状態における前記結合エネルギーと、Ｓ_１エネルギー：Ｅ（Ｓ_１）（ｅＶ）、及びＴ_１エネルギー：Ｅ（Ｔ_１）（ｅＶ）と、について以下の表にまとめた。

表１は、前記一般式（１）における架橋トリフェニルアミン骨格である前記Ｘを含む化合物主部ＭＸを、カルバゾールとした場合について、様々なＱと矢印部分で結合した化合物（ａ）〜（ｄ）での計算結果である。

表２は、同様に矢印部分で結合した化合物（ｅ）〜（ｇ）での計算結果である。

表３〜表１０は、前記一般式（１）における架橋トリフェニルアミン骨格である前記Ｘを含む化合物主部ＭＸにつき、様々なＱと矢印部分で結合した化合物（ｈ）〜（ａｋ）での計算結果である。

各化合物において中性状態での前記結合エネルギーが２．６ｅＶ〜５．５ｅＶの範囲にあると素子駆動による有機材料の劣化が抑制され、駆動電圧の低下などによる素子寿命が向上するため好ましいと考えられ、加えてアニオン状態での前記結合エネルギーが２．７ｅＶ〜５．０ｅＶの範囲にあると、より素子駆動による有機材料の劣化が抑制され、駆動電圧の低下などによる素子寿命がより向上するため、よび好ましいと考えられる。

即ち、本発明の正孔輸送性材料は、前記炭素数６〜３０の、アリール基、置換アリール基、へテロアリール基、又は置換ヘテロアリール基であるＱと、前記Ｘと、の間の結合エネルギーが２．６ｅＶ〜５．５ｅＶであることを１つの特徴とし、好ましくは、そのアニオン状態での結合エネルギーが２．７ｅＶ〜５．０ｅＶである。このような化合物は、材料としての基本的な安定性が高く、前述の不安定な状態にあっても、劣化しにくく、これを有機機能層の構成材料とした場合には、有機ＥＬ素子の長寿命化に資するものと考えられる。

一方、表１、表２に記載したように、化合物主部ＭＸ部位に一般的に用いられるカルバゾール骨格を有する化合物（ａ）〜（ｆ）の前記結合エネルギー計算値は、本発明の正孔輸送性材料よりも小さい。

このため、化合物（ａ）〜（ｆ）は本発明の正孔輸送性材料と比較して、これを有機ＥＬ素子の有機機能層の材料として用いた場合に、素子駆動時の耐久性が低いことが懸念される。

つまり本発明の正孔輸送性材料を用いることで素子寿命は、化合物（ａ）〜（ｆ）よりも長くなると推測される。

ところで、上述したように、青色発光用の発光層の、ホスト材料やこれと隣接する輸送層、注入層等の周辺材料として用いるためには、その三重項励起エネルギー（Ｔ_１エネルギー）は２．８ｅＶ以上であることが、発光層、及び発光性ドーパント材料にエネルギーを閉じ込めることができる点から好ましいと考えられる。

即ち、本発明の正孔輸送性材料は、そのＴ_１エネルギーが２．８０ｅＶ以上であることが好ましく、そのような化合物は、上述の如く、特に高性能化が希求されている青色発光する発光層の前記周辺材料としてのポテンシャルを有し、前記基本的安定性と相俟って、有機ＥＬ素子の高性能化に資するものと考えられる。

なお、青色よりも長波長の光を発光する発光層の周辺材料としては、三重項励起エネルギーは２．８ｅＶ以上である必要は必ずしもない。

また、表２の化合物（ｇ）は前記結合エネルギーからは高い安定性が示唆されているが、Ｔ_１が２．５３ｅＶと、青色発光する発光層の周辺材料とするには不十分である可能性が高い。即ち、発光性ドーパント材料が熱活性化型遅延蛍光材料の場合は逆項間交差を経由して生じる蛍光の寿命（発光寿命）が通常の蛍光よりも長くなるため、発光性ドーパント材料が燐光材料の場合は三重項励起子からの発光はスピン禁制であり緩和速度が遅いため、各々周辺材料への励起子の拡散が起き易いが、本発明の正孔輸送性材料を周辺材料とする発光層では、このような拡散が抑制されるので、高性能の有機ＥＬ素子となる。特に電流を大きくすると三重項−三重項消滅により効率の低下が観測される傾向にあるが、本発明の正孔輸送性材料による前記拡散抑制効果は、このような場合に顕著に効果を奏し、大電流においても素子性能を維持できる。

ところで、周辺材料の三重項励起エネルギーが、発光性ドーパント材料の三重項励起エネルギーよりも低い（深い）場合、発光性ドーパント材料から周辺材料へのエネルギー移動が生じ、発光効率が低下することとなる。その為、周辺ホスト材料としては発光性ドーパント材料よりも高い（浅い）三重項励起エネルギーを有する化合物が求められ、その点でも本発明の正孔輸送性材料は優れており、特に青色発光する発光層においては高い三重項励起エネルギーの周辺材料とする必要があり、エネルギーが高いゆえに駆動時の素子劣化要因になりやすく、青色発光層の長寿命化の実現を阻んでいるいるが、その点でも本発明の正孔輸送性材料は優れている。

（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬ素子は、一対の電極の間に有機機能層を備え、有機機能層のうち少なくとも１層は有機化合物を含む発光層であり、他にも、正孔注入層や正孔輸送層、電子阻止層、電荷発生層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等が有機機能層には含まれ得る。このような有機ＥＬ素子は、照明器具やディスプレイ装置の発光素子として好適に用いられ、本発明の正孔輸送性材料は、このような有機機能層に含まれる材料として好適である。

図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態における構成を表す模式断面図である。

この素子は、基板１上に形成され、陽極２および陰極４を備え、これら一対の電極間に有機機能層３を備える。有機機能層３は、少なくとも１つの発光層３−３を有する。

発光層からの光を外部に取り出すため、陽極または陰極のいずれか一方は光透過性であることが好ましく、具体的には、可視光域における透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。なお、陽極および陰極の両方を光透過性とすることにより、陽極側と陰極側の両方から光を取り出し可能な有機ＥＬ素子を作製することもできる。

なお、本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層を有していればよく、図１に示す構成に限定されるものではない。

有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、一重項励起エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、三重項励起エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、燐光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。

本発明の有機ＥＬ素子は、照明器具やディスプレイ装置等に有効に適用できる。ディスプレイ装置としては、有機ＥＬ素子を照明装置（バックライト）として用いた液晶表示装置や、有機ＥＬ素子を表示パネルとして用いた有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。有機ＥＬ表示装置の詳細については、「有機ＥＬディスプレイ」時任静士、安達千波矢、村田英幸 共著（オーム社）等を参照することができる。

以下では、有機ＥＬ素子の各部材および各層について説明する。

（基板）
基板の材料は特に限定されず、例えば、ガラスのような透明基板、シリコン基板、フレキシブルなフィルム基板等から適宜選択される。透明基板側から光を取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、基板は、光取り出し効率を高める観点から、可視光域における透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。

（陽極）
陽極の材料は特に制限されないが、仕事関数の大きい（例えば４ｅＶ以上）金属、合金、金属酸化物電気伝導性化合物、及びこれらの混合物が好ましく用いられる。陽極の材料の具体例としては、Ａｕ等の金属の薄膜、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物等が挙げられる。中でも、発光層から発生した光の取り出し効率の向上や、パターニングの容易性の観点から、透明性の高い金属酸化物であるＩＴＯあるいはＩＺＯが好ましく用いられる。陽極を構成する金属酸化物中には必要に応じて、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ホウ素、二オブ等のドーパントが含まれていてもよい。

（陰極）
陰極の材料は特に制限されないが、仕事関数の小さい（例えば４ｅＶ以下）金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物が好ましく用いられる。仕事関数の小さい金属の例としては、アルカリ金属ではＬｉ、アルカリ土類金属ではＭｇ、Ｃａが挙げられる。また、希土類金属等からなる金属単体、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｉｎ、Ａｇ等の合金を用いることもできる。また、特開２００１−１０２１７５号公報等に開示されているように、陰極に接する有機機能層として、アルカリ土類金属イオンおよびアルカリ金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属錯体化合物を用いることもできる。この場合、陰極として、当該錯体化合物中の金属イオンを真空中で金属に還元し得る金属、例えばＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ等もしくはこれらの金属を含有する合金を用いることが好ましい。

（有機機能層）
有機機能層３は、発光層３−３以外に、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層等の有機機能層を含んでいてもよい。正孔輸送層は正孔注入機能を有する正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有する電子注入輸送層でもよい。

図１に示す形態では、有機機能層３は、発光層３−３の陽極２側に正孔注入層３−１および正孔輸送層３−２を有し、発光層３−３の陰極４側に電子輸送層３−４および電子注入層３−５を有する。

本発明の正孔輸送性材料は、その１種または２種以上が、これらの有機機能層の少なくとも１つの層に含まれ、好ましくは、、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、及び発光層からなる群から選ばれる１層以上に含まれ、より好ましくは、正孔注入層、正孔輸送層、及び電子阻止層からなる群から選ばれる１層以上に含まれ、さらに好ましくは、正孔輸送層、及び電子阻止層からなる群から選ばれる１層以上に含まれ、特に好ましくは、正孔輸送層に含まれる。

（発光層）
発光層は、陽極側および陰極側のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する場所となる層である。

本発明に係る有機ＥＬ素子において、本発明の正孔輸送性材料は発光層に含まれ得るが、この場合、ホスト材料として用いられていることが好ましい。発光層が、発光性ドーパント材料とホスト材料とを含む場合、本発明の正孔輸送性材料をホスト材料として用いることで、発光層内で生成した一重項励起子および三重項励起子を発光層内に閉じ込めることができるため、発光効率が高められる傾向がある。

なお、発光層は発光性ドーパント材料とホスト材料以外の化合物を含んでもよく、好ましくは発光効率をより向上するための材料であるアシストドーパント材料を含むことであり、本発明の正孔輸送性材料の特性をより効率的に発揮せしめる観点から、このようなアシストドーパント材料としては熱活性化型遅延蛍光材料が好ましい。本発明の正孔輸送性材料をホスト材料として用いることで後述する励起熱活性化型遅延蛍光材料の濃度を向上せしめることができ、また、その励起エネルギーの発光層内への閉じ込め効果を向上せしめることができ、熱活性化型遅延蛍光材を発光層に含ませることにより生じる下記効果をより促進可能となる。

即ち、発光層中の熱活性化型遅延蛍光材上で再結合した注入後両電荷により三重項励起状態となった励起熱活性化型遅延蛍光材料は一重項励起状態へ逆項間交差が起こった後、共存する発光性ドーパント材料の一重項励起状態にエネルギー移動が生じることで、発光性ドーパント材料が蛍光材料であった場合でも、最大１００％のより高い効率に向かって、発光させることが可能となる。

発光層がホスト材料と発光性ドーパント材料を含有する場合、発光層中の発光性ドーパント材料の含有量は、０．１〜４９重量％が好ましく、０．５〜４０重量％がより好ましく、１〜３０重量％がさらに好ましい。発光層中のホスト材料の含有量は、５１〜９９．９重量％が好ましく、６０〜９９．５重量％がより好ましく、７０〜９９重量％がさらに好ましい。

発光層がホスト材料とドーパント材料に加え第三の成分（好ましくは、アシストドーパント材料）を含有する場合、発光層中の発光性ドーパント材料の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜１０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。発光層中のホスト材料の含有量は、４０〜９８．９重量％が好ましく、４０〜９６．７重量％がより好ましく、４５〜９４．５重量％がさらに好ましい。発光層中の第三の材料の含有量は、１〜５０重量％が好ましく、３〜５０重量％がより好ましく、５〜５０重量％がさらに好ましい。

ホスト材料は、良好な成膜性を示し、かつ、発光性ドーパント材料の良好な分散性を確保できる化合物であることが好ましい。また、ホスト材料は、一重項励起エネルギーおよび三重項励起エネルギーの少なくともいずれか一方が、発光性ドーパント材料よりも高い値を有することが好ましい。ホスト材料の励起エネルギーが、発光性ドーパント材料の励起エネルギーよりも高いことにより、発光性ドーパント材料で生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光層内に閉じ込めることが可能となり、発光効率を高めることができる。

発光効率を高めるためには、ホスト材料で再結合が生じた場合、ホスト材料の励起子から、発光性ドーパント材料へのエネルギー移動が活発に生じることが好ましい。そのため、ホスト材料の励起エネルギーは、発光性ドーパント材料の励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。また、ホスト材料と発光性ドーパント材料との分子間エネルギー遷移確率を高めるためには、両者の一重項励起エネルギーの差が１ｅＶ以下であることが好ましく、０．５ｅＶ以下であることがより好ましい。一方、発光性ドーパント材料で再結合が生じる素子構成の場合、発光性ドーパント材料の励起子からホスト材料へのエネルギー移動を抑制できることが好ましい。分子間エネルギー遷移確率を下げるためには、両者の三重項励起エネルギーの差が０．１ｅＶ以上であることが好ましく、０．３ｅＶ以上であることがより好ましい。

ホスト材料は、正孔輸送性能と電子輸送性能の双方を併せ持つことが好ましく、かつ正孔輸送性と電子輸送性の差が小さいことが好ましい。具体的には、輸送性能の指標である正孔移動度と電子移動度の比、正孔移動度：電子移動度は、１：５０００．００２〜５００：１の範囲内であることが好ましい。

ホスト材料の具体例としては、カルバゾール系化合物、アリールシラン系化合物、酸化リン系化合物、オキサジアゾール系化合物、キノリノール系金属錯体等が挙げられる。

カルバゾール系化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−４，４’−ビフェニル（ＣＢＰ）やＮ，Ｎ−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍＣＰ）、３，３’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ｍＣＢＰ）が挙げられる。

アリールシラン系化合物の例としては、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）が挙げられる。

酸化リン系化合物の例としては、４，４’−ビス（ジフェニルフォスフォリル）−１，１’−ビフェニル（ＰＯ１）や、ビス（２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル）エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）が挙げられる。

ホスト材料は、いずれも１種の材料を単独で用いてもよいし、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。

発光性ドーパント材料とは励起状態からの基底状態に放射する際に発光する分子であり、発光に関与する励起状態および発光メカニズムによって、蛍光材料、燐光材料、熱活性化型遅延蛍光材料に分類されている。正孔と電子が再結合して励起子を形成する際に、一重項励起子と三重項励起子が統計的に生成され、その割合は一重項が２５％、三重項が７５％となる。

蛍光材料を発光性ドーパント材料として用いる場合、生成した励起子の一重項のみを発光に利用することになり、最大効率は２５％になる。

蛍光材料の具体例としては、ピレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾキノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体、ピリジン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタレン誘導体などがが挙げられる。例えば、ピレン誘導体としては１，３，６，８−テトラフェニルピレンが、ナフタレン誘導体としてはペリレンが挙げられる。

熱活性化型遅延蛍光材料を発光性ドーパント材料として用いる場合、一重項励起状態の励起子は蛍光を放射する。一方、三重項励起状態の励起子は、デバイスが発する熱エネルギーを吸収して、一重項励起状態へ励起（逆項間交差）され、蛍光を放射する。逆項間交差を経由して生じる蛍光は、一重項励起からの発光であるため、基底状態から直接一重項励起状態へ励起された励起子による発光と同波長での発光である。ただし、逆項間交差を経由して生じる蛍光の寿命（発光寿命）は、通常の蛍光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性型の励起子移動機構を利用すれば、電荷注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しない一重項励起状態の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。特に、１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。

熱活性化型遅延蛍光材料の具体例としては例えば、Ｎａｔｕｒｅ ４９２（２０１２）２３４−２３８．に記載の化合物が挙げられる。

燐光材料を発光性ドーパント材料として用いる場合、一重項励起状態の励起子が三重項励起状態に項間交差し、三重項励起状態から基底状態への遷移の際に燐光を放射する。三重項励起子による発光では、一重項励起子から項間交差が効率的に行われる場合、内部量子効率は最大１００％まで可能となる。

燐光材料の具体例としては例えばＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２５０（２００６）２０９３−２１２６．に記載の化合物が挙げられ、特にイリジウムを用いた青色燐光材料としては例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ １５（２０１４）３１２７−３１３６．やＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｔｅｒｉａｌｓ ２６（２０１４）５０２６−５０６６．などに記載の化合物が挙げられる。

なお発光層からの発光の一部は、ホスト材料からの発光であってもよい。

（正孔輸送層および正孔注入層）
有機機能層３は、発光層３−３の陽極２側に、正孔注入層３−１や正孔輸送層３−２を有することが好ましい。正孔輸送材料は、正孔の注入または輸送、あるいは電子障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。

正孔輸送材料は、ラジカルカチオン化し易い化合物が好ましく、例えば、アリールアミン系化合物、イミダゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、オキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、カルコン系化合物、スチリルアントラセン系化合物、スチルベン系化合物、テトラアリールエテン系化合物、トリアリールアミン系化合物、トリアリールエテン系化合物、トリアリールメタン系化合物、フタロシアニン系化合物、フルオレノン系化合物、ヒドラジン系化合物、カルバゾール系化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、ピラゾロン系化合物、フェニルアントラセン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリフェニレンビニレン系化合物等が挙げられる。

特に、アリールアミン化合物は、ラジカルカチオン化し易いことに加えて正孔移動度が高く、正孔輸送材料として適している。アリールアミン化合物を含有する正孔輸送材料の中でも、４、４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α―ＮＰＤ）やＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビフェニリル）ベンジジン（ＴＰＤ１５）などが好ましい。

（電子輸送層および電子注入層）
有機機能層３は、発光層３−３の陰極４側に、電子注入層３−５や電子輸送層３−４を有することが好ましい。電子輸送材料は、電子の注入または輸送、あるいは正孔障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。

電子輸送材料は、ラジカルアニオン化し易い化合物が好ましく、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等、チアジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体等が挙げられる。

電子輸送材料の具体例としては、４，７‐ジフェニル‐１，１０‐フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、２，２’，２”‐（１，３，５‐ベンジントリイル）‐トリス（１‐フェニル‐１‐Ｈ‐ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、３‐（４‐ビフェニル）‐４‐フェニル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル‐１，２，４‐トリアゾール（ＴＡＺ）、トリス［（８‐ハイドロキシキノリナート）］アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、１０‐ベンゾ［ｈ］キノリノール‐ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ２）、あるいは国際公開第２００４／０８０９７５号公報に記載の１‐［４‐［１０‐（２‐ナフチル）アントラセン‐９‐イル］フェニル］‐２‐フェニル‐１Ｈ‐ベンズイミダゾールが挙げられる。

電子注入層を構成する材料としては、Ｌｉ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；１種以上の前記金属を含む合金；前記金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物；ならびにこれらの混合物が挙げられる。具体的には、８‐ヒドロキシキノリノラト（リチウム）（Ｌｉｑ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、等が挙げられる。

（阻止層）
発光層中に存在する正孔や電子、あるいは励起子の発光層外への拡散を阻止する目的で、阻止層を設けることもできる。

電子阻止層は、発光層と正孔輸送層の間に配置され、電子が発光層を通過して正孔輸送層側に拡散することを阻止する。正孔阻止層は、発光層と電子輸送層の間に配置され、正孔が発光層を通過して電子輸送層側に拡散することを阻止する。正孔阻止層には、前述の電子輸送層と同様の材料を用いることができる。電子阻止層には、前述の正孔輸送層と同様の材料を用いることができる。

励起子阻止層は、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が、電荷輸送層や正孔輸送層に拡散することを阻止するための層である。励起子阻止層を設けることで、励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は、発光層の陽極側、陰極側のいずれにも配置することができ、両方に配置してもよい。阻止層としては、一重項励起エネルギーおよび三重項励起エネルギーの少なくともいずれか一方が、発光ドーパント材料の一重項励起エネルギーおよび三重項励起エネルギーよりも高い材料が好ましく用いられる。

（有機ＥＬ素子の作製）
電極および有機機能層の形成方法は特に制限されず、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等のドライプロセスや、スピンコート法、各種印刷法等のウェットプロセスが適宜に採用される。ホスト材料と発光性ドーパント材料を含有する発光層は、例えば、ホスト材料と発光性ドーパント材料を共蒸着することにより形成できる。この際、ホスト材料と発光性ドーパント材料をあらかじめ混合しておいてもよい。

有機ＥＬ素子は、実用に際して、使用環境における劣化を最小限に抑制するために、素子の一部または全体を、不活性ガス雰囲気下で封止ガラスや金属キャップを用いて封止する、あるいは、紫外線硬化樹脂などによる保護層で被覆ことが好ましい。

以下に合成例、および合成例で得られた化合物の評価結果を示して、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［合成例１］
合成例１では、以下のスキーム（１）により化合物１を合成した。

具体的には、アントラニル酸メチル（１．９４ｍｌ）、２−ヨード安息香酸メチル（６．６ｍｌ）および銅（１９１ｍｇ）、よう化銅（２８６ｍｇ）、炭酸カリウム（５ｇ）を含むジフェニルエーテル（２５ｍｌ）溶液を１２時間１９０℃にて加熱攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液を水に注いだ。目的物を酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、トリエステル体１を４．８ｇ（収率７６％）得た。

氷令下、１．４４Ｍのメチルマグネシウムアイオダイドのエーテル溶液（５０ｍｌ）に上記で得られたトリエステル体１（１．６６ｇ）のトルエン溶液（４０ｍｌ）を滴下した。全量を加えた後、溶液を加熱しエーテルを留去し、さらに８０℃にて３時間加熱攪拌した。反応液を水に注ぎ塩酸にて中和し、目的物をジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、トリオール体２を０．６６ｇ（収率４０％）得た。

上記で得たトリオール体２（０．６６ｇ）にりん酸（７ｍｌ）を加え、室温下にて５時間攪拌した。応溶液を水に注ぎＮａＯＨ水溶液にて中和後、生じた固体を濾取し、減圧乾燥することで、架橋トリフェニルアミン３（ＢＴＰＡ）を０．５２ｇ（収率９０％）得た。

上記で得られた架橋トリフェニルアミン３（０．５２ｇ）のクロロホルム溶液（５０ｍｌ）に、氷冷下、ＮＢＳ（０．２５ｇ）を加え、室温に昇温後１時間半攪拌した。反応液を水に注いだ後、目的物をジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、架橋トリフェニルアミンのモノブロモ化体４（ＢＴＰＡ−Ｂｒ）を０．４６ｇ（収率７２％）得た。

架橋トリフェニルアミンのモノブロモ化体４（ＢＴＰＡ−Ｂｒ）１．６２ｇと２−フェニルベンゾイミダゾール（０．８５ｇ）にアリルパラジウム（ＩＩ）クロリド（５３ｍｇ）、ｃＢＲＩＤＰ（２０６ｍｇ）およびｔ−ブトキシナトリウム（０．８４ｇ）が入った容器にキシレン（１５ｍｌ）を加え、１２０℃の加熱条件下にて２０時間攪拌した。反応液を水に注いだ後、目的物をジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することで、化合物１を０．９６ｇ（収率４５％）得た。

得られた化合物１はさらに昇華精製を行い、評価用試料とした。^１Ｈ−ＮＭＲにより、得られた化合物が化合物１であることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は次の通りであった：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝７．９１（ｄ、１Ｈ）、７．６１（ｄｄ、２Ｈ）、７．４２（ｄｄ、２Ｈ）、７．３７−７．３０（ｍ、８Ｈ）、７．２７（ｓ、２Ｈ）、７．１６（ｔ、２Ｈ）、１．６７（ｓ、６Ｈ）、１．５１（ｓ、１２Ｈ）。またりん光測定の結果、化合物１のＴ_１は２．９２ｅＶと算出された。

［合成例２］
合成例２では、以下のスキーム（２）により、本発明の正孔輸送性材料である化合物２を合成した。即ち、スキーム（２）では、スキーム（１）で調整した架橋トリフェニルアミン３（ＢＴＰＡ）から調製した５（ＢＴＰＡ−ｄｉＢｒ）を原料として、化合物２を合成した。

具体的には、上記で得られた架橋トリフェニルアミン３（５．８ｇ）＊＊（←記載頂きたく）のクロロホルム溶液（２９０ｍｌ）に、氷冷下、ＮＢＳ（５．１ｇ）を加え、室温に昇温後１時間半攪拌した。反応液を水に注いだ後、目的物をジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、５（ＢＴＰＡ−ｄｉＢｒ）を６．４８ｇ（収率７８％）で得た。

上記で得られた架橋トリフェニルアミンのジブロモ化体５（ＢＴＰＡ−ｄｉＢｒ）２．２８ｇと２−メチルフェニルボロン酸（１．７８ｇ）に、テロラキストリフェニルホスフィンパラジウム（３００ｍｇ）が入った容器に２Ｍの炭酸カリウム水溶液（８ｍｌ）、２−プロパノール（３ｍｌ）、トルエン（８ｍｌ）を加え、マイクロ波を１５０℃の設定で１０分間照射した。反応液を水に注いだ後、目的物を酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することで、化合物２を１．４６ｇ（収率６２％）得た。

得られた化合物２はさらに昇華精製を行い、評価用試料とした。^１Ｈ−ＮＭＲにより、得られた化合物が化合物２であることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は次の通りであった：^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）；δ＝７．４４（ｄ、２Ｈ）、７．４０−７．２９（ｍ、１２Ｈ）、７．１４（ｔ、１Ｈ）、２．３５（ｓ、６Ｈ）、１．６８（ｓ、１８Ｈ）。またりん光測定の結果、化合物２のＴ_１は２．８８ｅＶと算出された。

［合成例３］
合成例３では、以下のスキーム（３）により化合物３を合成した。即ち、スキーム（３）では、スキーム（１）で調整した架橋トリフェニルアミン３（ＢＴＰＡ）から調製したトリブロモ化体６（ＢＴＰＡ−ｔｒｉＢｒ）を原料として、化合物３を合成した。

具体的には、上記で得られた架橋トリフェニルアミン３（２．８ｇ）のクロロホルム溶液（１４０ｍｌ）に、氷冷下、ＮＢＳ（５．４５ｇ）を加え、室温に昇温後１時間半攪拌した。反応液を水に注いだ後、目的物をジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、トリブロモ化体６（ＢＴＰＡ−ｔｒｉＢｒ）を２．９３ｇ（収率６４％）で得た。

上記で得られた架橋トリフェニルアミンのトリブロモ化体６（ＢＴＰＡ−ｔｒｉＢｒ）２．２４ｇと２−メチルフェニルボロン酸（２．４８ｇ）に、テロラキストリフェニルホスフィンパラジウム（４２０ｍｇ）が入った容器に２Ｍの炭酸カリウム水溶液（８ｍｌ）、２−プロパノール（３ｍｌ）、トルエン（８ｍｌ）を加え、マイクロ波を１５０℃の設定で１０分間照射した。反応液を水に注いだ後、目的物を酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することで、化合物３を１．８４ｇ（収率７１％）得た。

得られた化合物３はさらに昇華精製を行い、評価用試料とした。^１Ｈ−ＮＭＲにより、得られた化合物が化合物３であることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は次の通りであった：^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝７．３７（ｓ、６Ｈ）、７．３５−７．２８（ｍ、１２Ｈ）、２．３６（ｓ、９Ｈ）、１．７０（ｓ、１８Ｈ）。またりん光測定の結果、化合物３のＴ_１は２．８４ｅＶと算出された。

［合成例４］
合成例４では、以下のスキーム（４）により化合物４を合成した。

具体的には、上記で得られた架橋トリフェニルアミンのジブロモ化体５（ＢＴＰＡ−ｄｉＢｒ）１．６４ｇと４−ｔｅｒｔブチル‐２‐メチルフェニルボロン酸（１．５１ｇ）に、テロラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１４５ｍｇ）が入った容器に２Ｍの炭酸カリウム水溶液（１０ｍｌ）、２−プロパノール（５ｍｌ）、トルエン（１０ｍｌ）を加え、マイクロ波を１５０℃の設定で１０分間照射した。反応液を水に注いだ後、目的物を酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することで、化合物４を１．４８ｇ（収率７１％）得た。

得られた化合物４はさらに昇華精製を行い、評価用試料とした。^１Ｈ−ＮＭＲにより、得られた化合物が化合物４であることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は次の通りであった：^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝７．４０（ｄ、２Ｈ）、７．３６（ｓ、４Ｈ）、７．３３‐７．３１（ｍ、６Ｈ）、７．１３（ｔ、１Ｈ）、２．３６（ｓ、６Ｈ）、１．６６（ｓ、１８Ｈ）、１．３７（ｓ、１８Ｈ）。またりん光測定の結果、化合物４のＴ_１は２．８８ｅＶと算出された。

［合成例５］
合成例５では、以下のスキーム（５）により化合物５を合成した。

具体的には、上記で得られた架橋トリフェニルアミン３（ＢＴＰＡ）（０．５２ｇ）のクロロ正孔ム溶液（５０ｍｌ）に、氷冷下、ＮＢＳ（０．２５ｇ）を加え、室温に昇温後１時間半攪拌した。反応液を水に注いだ後、目的物をジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、架橋トリフェニルアミンのモノブロモ化体４（ＢＴＰＡ−Ｂｒ）を０．４６ｇ（収率７２％）得た。

上記で得られた架橋トリフェニルアミンのモノブロモ化体４（ＢＴＰＡ−Ｂｒ）１．５５ｇと上記ボロン酸エーテル（０．５ｇ）に、テロラキストリフェニルホスフィンパラジウム（６０ｍｇ）が入った容器に２Ｍの炭酸カリウム水溶液（１０ｍｌ）、２−プロパノール（５ｍｌ）、トルエン（１０ｍｌ）を加え、マイクロ波を１５０℃の設定で３０分間照射した。反応液を水に注いだ後、目的物をジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することで、化合物５を０．８９ｇ（収率８０％）得た。

得られた化合物５はさらに昇華精製を行い、評価用試料とした。^１Ｈ−ＮＭＲにより、得られた化合物が化合物５であることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は次の通りであった：^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝７．４７（ｓ、４Ｈ）、７．４０（ｄ、８Ｈ）、７．３１（ｓ、２Ｈ）、７．１４（ｔ、４Ｈ）、２．３９（ｓ、６Ｈ）、１．６８（ｓ、２４Ｈ）、１．６６（ｓ、１２Ｈ）。またりん光測定の結果、化合物４のＴ_１は２．８２ｅＶと算出された。

（実施例１：化合物２を電子阻止層として用いた素子）
パターニングされたＩＴＯ電極（膜厚８０ｎｍ）を有するガラス基板上に、以下の手順で、２ｍｍ×２ｍｍの発光領域を有するボトムエミッション型評価素子を作製した。

ＩＴＯ電極上に、ヘキサアザトリフェニレンカルボニトリル（ＨＡＴ‐ＣＮ）を真空蒸着により製膜し、膜厚１０ｎｍの正孔注入層を形成した。その上に、ＴＰＤ１５を真空蒸着により製膜し、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。

正孔輸送層の上に、電子阻止層として化合物２を真空蒸着により１０ｎｍの膜厚で製膜し、その上にホスト材料としてのｍＣＢＰと燐光発光性ドーパント材料としてのＩｒ（ｍｐｉｍ）_３を重量比８５：１５で共蒸着して、膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。その上に、真空蒸着により、正孔阻止層としての化合物１のみを５ｎｍの膜厚で製膜した。

化合物１層上に、１‐［４‐［１０‐（２‐ナフチル）アントラセン‐９‐イル］フェニル］‐２‐フェニル‐１Ｈ‐ベンズイミダゾールを、真空蒸着により製膜し、膜厚２５ｎｍの電子輸送層を形成した。その上に、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を真空蒸着法により１ｎｍの膜厚で製膜し、その上に陰極としてアルミニウムを１００ｎｍの膜厚で形成した。

陰極を形成後、不活性ガス下のグローブボックスに有機ＥＬ素子を移動させ、内側に水分ゲッター剤を貼り付けたガラスキャップに硬化性樹脂を塗布し、基板とガラスキャップを貼り合わせた後、樹脂を硬化させて、有機ＥＬ素子の封止を行った。封止が完了した有機ＥＬ素子を大気圧下に取り出し、電流を通電して、電流―電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）特性および発光スペクトルを測定した。

（実施例２：化合物３を電子阻止層として用いた素子）
上記実施例１の電子阻止層である化合物２に代えて化合物３を用いたこと以外は、上記と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

（実施例３：化合物２を正孔輸送層として用いた素子）
上記実施例１の正孔輸送層であるＴＰＤ１５に代えて化合物２を用い、かつ、上記実施例１の電子阻止層である化合物２に代えてＴｒｉｓ−ＰＣｚを用いたこと以外は、上記と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

（実施例４：化合物３を正孔輸送層として用いた素子）
上記実施例１の正孔輸送層であるＴＰＤ１５に代えて化合物３を用い、かつ、上記実施例１の電子阻止層である化合物２に代えてＴｒｉｓ−ＰＣｚを用いたこと以外は、上記と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

（実施例５：化合物４を正孔輸送層として用いた素子）
上記実施例１の正孔輸送層であるＴＰＤ１５に代えて化合物４を用い、かつ、上記実施例１の電子阻止層である化合物２に代えてＴｒｉｓ−ＰＣｚを用いたこと以外は、上記と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

（実施例６：化合物５を正孔輸送層として用いた素子）
上記実施例１の正孔輸送層であるＴＰＤ１５に代えて化合物５を用い、かつ、上記実施例１の電子阻止層である化合物２に代えてＴｒｉｓ−ＰＣｚを用いたこと以外は、上記と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

（比較例１）
上記実施例１の電子阻止層である化合物２に代えてＴｒｉｓ−ＰＣｚを用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、評価を行った。

素子評価の結果を以下の表１１にまとめる。

従来のカルバゾール系骨格よりなるｍＣＢＰを素子材料として用いた比較例１の素子と比較して、本発明の化合物を用いた素子は駆動電圧の低下や、発光効率および素子寿命が向上し、その有用性が示された。

１．基板
２．陽極
３．有機機能層
３−１．正孔注入層
３−２．正孔輸送層
３−３．発光層
３−４．電子輸送層
３−５．電子注入層
４．陰極

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表される架橋トリフェニルアミン骨格を有する正孔輸送性材料。
   
   （上記一般式（１）において、Ｘは炭素原子、又は窒素原子であり、Ｘが炭素原子の場合にＱが存在し、かつ、少なくとも１つのＸは炭素原子であり、Ｑはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数６〜３０の、アリール基、置換アリール基、へテロアリール基、若しくは置換ヘテロアリール基であり、少なくとも１つのＱは炭素数６〜３０の、アリール基、置換アリール基、へテロアリール基、若しくは置換ヘテロアリール基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良く、Ｙは直接結合、又は−Ｃ（Ｒ）_２−から選ばれる連結基であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、又は置換アリール基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良く、ｎは１〜３の整数である。）
2. 前記炭素数６〜３０の、アリール基、置換アリール基、へテロアリール基、又は置換ヘテロアリール基であるＱと、前記Ｘとの間の結合エネルギーが２．６ｅＶ〜５．５ｅＶであり、かつ、そのＴ_１エネルギーが２．８０ｅＶ以上である、請求項１に記載の正孔輸送性材料。
3. そのアニオン状態での前記結合エネルギーが２．７ｅＶ〜５．０ｅＶである、請求項２に記載の正孔輸送性材料。
4. 前記一般式（１）において、Ｙが直接結合、又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である、請求項１〜３のいずれかに記載の正孔輸送性材料。
5. 前記一般式（１）において、Ｑが、水素原子、又はフェニル基、若しくは置換フェニル基である請求項４に記載の正孔輸送性材料。
6. 前記一般式（１）において、Ｑが、ｔｅｒｔブチルフェニル基を含む、請求項５に記載の正孔輸送性材料
7. 一対の電極の間に有機化合物を含む発光層を含む有機機能層を備える有機ＥＬ素子であって、
   前記有機機能層が、請求項１〜６のいずれかに記載の正孔輸送性材料を含む、有機ＥＬ素子。
8. 前記有機機能層が、正孔輸送層、及び電子阻止層からなる群から選ばれる１種以上の層を含み、
   該１種以上の層が、前記正孔輸送性材料を含む、請求項７に記載の有機ＥＬ素子。
9. 前記発光層が、さらにアシストドーパント材料を含む、請求項７、又は８に記載の有機ＥＬ素子。
10. 請求項７〜９のいずれかに記載の有機ＥＬ素子を備える照明器具。
11. 請求項７〜９のいずれかに記載の有機ＥＬ素子を備えるディスプレイ装置。