KR20200062329A - 다환 방향족계 2량체 화합물 - Google Patents

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Abstract

2개의 하기 식 (1)로 나타내는 부분 구조와, 당해 2개의 부분 구조를 연결하는 연결기 L1로 이루어지는 2량체 화합물에 의해, 예를 들면 유기 EL 소자용 재료로서 사용할 수 있는 우수한 다환 방향족계 2량체 화합물을 제공한다. A 고리, B 고리 및 C 고리는, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리 등이며, Y1은 B 등이며, X1 및 X2는 ＞O 등이고, 연결기 L1은, 단결합, 탄소수 6∼30의 아릴렌, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌, 탄소수 1∼24의 알킬렌, 탄소수 1∼24의 알케닐렌, 탄소수 1∼24의 알키닐렌, -O-, -S-, ＞N-R, 또는 이들의 조합이며, 상기 ＞N-R의 R은 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, 연결기 L1에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 2량체 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.

Description

다환 방향족계 2량체 화합물
본 발명은 다환 방향족계 2량체 화합물과, 이를 사용한 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 유기 박막 태양 전지, 그리고 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 소전력화나 박형화가 가능한 점에서 다양하게 연구되고, 또한 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자는 경량화나 대형화가 용이한 점에서 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 3원색의 하나인 청색 등의 발광 특성을 갖는 유기 재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하 수송능을 구비한(반도체나 초전도체가 될 가능성을 가진) 유기 재료의 개발에 대해서는 고분자 화합물, 저분자 화합물을 불문하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 한 층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 갖는다. 유기 화합물을 포함하는 층에는 발광층이나 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층 등이 있으나, 이들 층에 적당한 각종 유기 재료가 개발되고 있다.
발광층용 재료로는, 예를 들면 벤조플루오렌계 화합물 등이 개발되고 있다(국제공개 제2004/061047호 공보). 또한, 정공 수송 재료로는, 예를 들면 트리페닐아민계 화합물 등이 개발되고 있다(일본 공개특허공보 2001-172232호). 또한, 전자 수송 재료로는, 예를 들면 안트라센계 화합물 등이 개발되고 있다(일본 공개특허공보 2005-170911호).
또한, 근래에는 유기 EL 소자나 유기 박막 태양 전지에 사용하는 재료로서 트리페닐아민 유도체를 개량한 재료도 보고되고 있다(국제공개 제2012/118164호 공보). 이 재료는 이미 실용화되어 있던 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)을 참고로 하여, 트리페닐아민을 구성하는 방향 고리끼리를 연결함으로써 그 평면성을 높인 것을 특징으로 하는 재료이다. 이러한 화합물의 예는 그 외에도 존재한다(국제공개 제2011/107186호 공보, 국제공개 제2015/102118호 공보). 예를 들면, 삼중항 여기자의 에너지(T1)가 큰 공액 구조를 갖는 화합물은 보다 짧은 파장의 인광을 발할 수 있기 때문에, 청색의 발광층용 재료로서 유익하다. 또한, 발광층을 협지하는 전자 수송 재료나 정공 수송 재료로서도 T1이 큰 신규 공액 구조를 갖는 화합물이 요구되고 있다.
유기 EL 소자의 호스트 재료는, 일반적으로 벤젠이나 카르바졸 등의 기존의 방향 고리를 단결합이나 인 원자나 규소 원자로 복수 연결한 분자이다. 이는, 비교적 공액계가 작은 방향 고리를 다수 연결함으로써, 호스트 재료에 필요한 큰 HOMO-LUMO 갭(박막에 있어서의 밴드 갭 Eg)이 담보되기 때문이다. 또한, 인광 재료나 열활성형 지연 형광 재료를 사용한 유기 EL 소자의 호스트 재료에는, 높은 삼중항 여기 에너지(ET)도 필요하나, 분자에 도너 혹은 억셉터성 방향 고리나 치환기를 연결함으로써, 삼중항 여기 상태(T1)의 SOMO1 및 SOMO2를 국재화시켜, 양 궤도 사이의 교환 상호 작용을 작게 함으로써, 삼중항 여기 에너지(ET)를 향상시키는 것이 가능해진다. 그러나, 공액계가 작은 방향 고리는 레독스 안정성이 충분하지 않고, 기존의 방향 고리를 연결하고 있던 분자를 호스트 재료로서 사용한 소자는 수명이 충분하지 않다. 한편, 확장 π공액계를 갖는 다환 방향족 화합물은 일반적으로 레독스 안정성은 우수하나, HOMO-LUMO 갭(박막에 있어서의 밴드 갭 Eg)이나 삼중항 여기 에너지(ET)가 낮기 때문에, 호스트 재료에 부적합한 것으로 여겨져 왔다.
국제공개 제2004/061047호 공보 일본 공개특허공보 2001-172232호 일본 공개특허공보 2005-170911호 국제공개 제2012/118164호 공보 국제공개 제2011/107186호 공보 국제공개 제2015/102118호 공보
상술하는 바와 같이, 유기 EL 소자에 사용되는 재료로는 각종 화합물이 개발되어 있으나, 유기 EL 소자용 재료의 선택지를 늘리기 위해, 종래와는 상이한 화합물로 이루어지는 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 붕소 원자와 산소 원자 등으로 복수의 방향족 고리를 연결한 다환 방향족 화합물을 2량체로 함으로써, 보다 우수한 유기 디바이스용 재료가 될 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 이하와 같은 다환 방향족계 2량체 화합물, 또한 당해 2량체 화합물을 포함하는 유기 EL 소자용 재료 등을 제공한다.
항 1.
2개의 하기 식 (1)로 나타내는 부분 구조와, 당해 2개의 부분 구조를 연결하는 연결기 L1로 이루어지는 2량체 화합물로서,
[화학식 4]
Figure pct00001
(상기 식 (1) 중,
A 고리, B 고리 및 C 고리는, 각각 독립적으로, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, 이들 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고,
Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이고,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞O, ＞N-R, ＞S 또는 ＞Se이며, 상기 ＞N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 ＞N-R의 R은 연결기 L2에 의해 상기 A 고리, B 고리 및/또는 C 고리와 결합하고 있어도 된다)
식 (1)로 나타내는 부분 구조는, 2개가 동일한 구조여도 상이한 구조여도 되며, 단, 2개의 부분 구조에 있어서 Y1이 모두 B, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우는 제외되고, 또한, Y1이 모두 P=O, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우도 제외되며,
상기 연결기 L1은, 단결합, 탄소수 6∼30의 아릴렌, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌, 탄소수 1∼24의 알킬렌, 탄소수 1∼24의 알케닐렌, 탄소수 1∼24의 알키닐렌, -O-, -S-, ＞N-R, 또는 이들의 조합이며, 상기 ＞N-R의 R은 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, 연결기 L1에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
상기 2량체 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는 2량체 화합물.
항 2.
상기 식 (1) 중,
A 고리, B 고리 및 C 고리는, 각각 독립적으로, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, 이들 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되며, 또한, 이들 고리는 Y1, X1 및 X2로 구성되는 상기 식 중앙의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원 고리 또는 6원 고리를 갖고,
Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞O, ＞N-R, ＞S 또는 ＞Se이며, 상기 ＞N-R의 R은 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이고, 상기 ＞N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 및 단결합으로부터 선택되는 연결기 L2에 의해 상기 A 고리, B 고리 및/또는 C 고리와 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이며, 그리고, 식 (1)로 나타내는 부분 구조는, 2개가 동일한 구조여도 상이한 구조여도 되며, 단, 2개의 부분 구조에 있어서 Y1이 모두 B, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우는 제외되고, 또한, Y1이 모두 P=O, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우도 제외되며,
상기 연결기 L1은, 단결합, 탄소수 6∼16의 아릴렌, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴렌, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 탄소수 1∼12의 알케닐렌, 탄소수 1∼12의 알키닐렌, -O-, -S-, ＞N-R, 또는 이들의 조합이며, 상기 ＞N-R의 R은 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이고, 연결기 L1에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며,
상기 2량체 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는 항 1에 기재된 2량체 화합물.
항 3.
상기 부분 구조가 하기 식 (2)로 나타내는 항 1에 기재된 2량체 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00002
상기 식 (2) 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R1∼R11 중의 인접하는 기끼리는 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되며, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞O, ＞N-R, ＞S 또는 ＞Se이며, 상기 ＞N-R의 R은 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 ＞N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 및 단결합으로부터 선택되는 연결기 L2에 의해 상기 a 고리, b 고리 및/또는 c 고리와 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 그리고,
식 (2)로 나타내는 부분 구조는, 2개가 동일한 구조여도 상이한 구조여도 되며, 단, 2개의 부분 구조에 있어서 Y1이 모두 B, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우는 제외되고, 또한, Y1이 모두 P=O, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우도 제외되며,
상기 연결기 L1은, 단결합, 탄소수 6∼12의 아릴렌, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴렌, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 탄소수 1∼6의 알케닐렌, 탄소수 1∼6의 알키닐렌, -O-, -S-, ＞N-R, 또는 이들의 조합이며, 상기 ＞N-R의 R은 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이고,
상기 2량체 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
항 4.
상기 식 (2) 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬이며, 또한, R1∼R11 중의 인접하는 기끼리는 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 탄소수 9∼16의 아릴 고리 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되며, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
Y1은, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R이며, 상기 Si-R의 R은 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞O, ＞N-R 또는 ＞S이고, 상기 ＞N-R의 R은 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 그리고,
식 (2)로 나타내는 부분 구조는, 2개가 동일한 구조이며, 단, 2개의 부분 구조에 있어서 Y1이 모두 B, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우는 제외되고, 또한, Y1이 모두 P=O, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우도 제외되며,
상기 연결기 L1은, 단결합, 탄소수 6∼12의 아릴렌, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 탄소수 1∼6의 알케닐렌, -O-, -S-, ＞N-R, 또는 이들의 조합이고, 상기 ＞N-R의 R은 탄소수 6∼10의 아릴이며,
상기 2량체 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는 항 3에 기재된 2량체 화합물.
항 5.
하기 어느 하나의 화학 구조식으로 나타내는 항 1에 기재된 2량체 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00003
항 6.
항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 2량체 화합물을 함유하는 유기 디바이스용 재료.
항 7.
상기 유기 디바이스용 재료가 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양 전지용 재료인 항 6에 기재된 유기 디바이스용 재료.
항 8.
발광층용 재료인 항 7에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
항 9.
양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되어, 항 8에 기재된 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
항 10.
상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 당해 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는, 퀴놀리놀계 금속 착체, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 및 벤조이미다졸 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는 항 9에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 11.
상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이, 추가로, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는 항 10에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 12.
항 9∼11 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 예를 들면 유기 EL 소자용 재료로서 사용할 수 있는 우수한 다환 방향족계 2량체 화합물을 제공할 수 있고, 이 2량체 화합물을 사용함으로써 우수한 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스를 제공할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명자들은, 방향 고리를 붕소, 인, 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원소로 연결한 다환 방향족 화합물의 2량체가 큰 HOMO-LUMO 갭(박막에 있어서의 밴드 갭 Eg)과 높은 삼중항 여기 에너지(ET)를 갖는 것을 알아냈다. 이는, 헤테로 원소를 포함하는 6원 고리는 방향족성이 낮기 때문에, 공액계 확장에 수반하는 HOMO-LUMO 갭의 감소가 억제되는 것, 헤테로 원소의 전자적인 섭동에 의해 삼중항 여기 상태(T1)의 SOMO1 및 SOMO2가 국재화하는 것이 원인이라고 생각된다. 또한, 본 발명에 따른 헤테로 원소를 함유하는 다환 방향족계 2량체 화합물은, 삼중항 여기 상태(T1)에 있어서의 SOMO1 및 SOMO2의 국재화에 의해, 양 궤도 사이의 교환 상호 작용이 작아지기 때문에, 삼중항 여기 상태(T1)와 일중항 여기 상태(S1)의 에너지차가 작고, 열활성형 지연 형광을 나타내기 때문에, 유기 EL 소자의 형광 재료로서도 유용하다. 또한, 높은 삼중항 여기 에너지(ET)를 갖는 재료는, 인광 유기 EL 소자나 열활성형 지연 형광을 이용한 유기 EL 소자의 전자 수송층이나 정공 수송층으로서도 유용하다. 또한, 이들 다환 방향족계 2량체 화합물은, 치환기의 도입에 의해, HOMO와 LUMO의 에너지를 임의로 움직일 수 있기 때문에, 이온화 포텐셜이나 전자 친화력을 주변 재료에 따라 최적화하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 2량체 화합물은 시클로알킬기를 도입함으로써, 융점이나 승화 온도의 저하를 기대할 수 있다. 이는, 높은 순도가 요구되는 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스용 재료의 정제법으로서 거의 불가결한 승화 정제에 있어서, 비교적 저온으로 정제할 수 있기 때문에 재료의 열분해 등을 피할 수 있는 것을 의미한다. 또한 이는, 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스를 제작하기에 유력한 수단인 진공 증착 프로세스에 대해서도 동일하며, 비교적 저온에서 프로세스를 실시할 수 있기 때문에, 재료의 열분해를 피할 수 있어, 결과적으로 고성능인 유기 디바이스용을 얻을 수 있다. 또한, 시클로알킬기의 도입에 의해 유기 용매에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 도포 프로세스를 이용한 소자 제작에도 적용하는 것이 가능해진다. 단, 본 발명은 특히 이들 원리로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 화합물 (1-201)의 흡수, 형광 및 인광 스펙트럼이다.
1. 다환 방향족계 2량체 화합물
본 발명은 2개의 하기 식 (1)로 나타내는 부분 구조와, 당해 2개의 부분 구조를 연결하는 연결기 L1로 이루어지는 2량체 화합물이다. 본 발명은 바람직하게는, 2개의 하기 식 (2)로 나타내는 부분 구조와, 당해 2개의 부분 구조를 연결하는 연결기 L1로 이루어지는 2량체 화합물이다. 한편, 이후의 설명에서 사용하는 모든 구조식 중의 각 부호의 정의는 상술한 정의와 같다.
[화학식 7]
Figure pct00004
식 (1)에 있어서의 A 고리, B 고리 및 C 고리는, 각각 독립적으로, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, 이들 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴을 갖는 아미노기), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시, 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시가 바람직하다. 이들 기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리는, Y1, X1 및 X2로 구성되는 식 (1) 중앙의 축합 2환 구조(이하, 이 구조를 「D구조」라고도 한다)와 결합을 공유하는 5원 고리 또는 6원 고리를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 「축합 2환 구조(D구조)」란, 식 (1)의 중앙에 나타낸 Y1, X1 및 X2를 포함하여 구성되는 2개의 포화 탄화수소 고리가 축합한 구조를 의미한다. 또한, 「축합 2환 구조와 결합을 공유하는 6원 고리」란, 예를 들면 상기 식 (2)로 나타내는 바와 같이 상기 D구조에 축합한 a 고리(벤젠 고리(6원 고리))를 의미한다. 또한, 「(A 고리인) 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리가 이 6원 고리를 갖는다」란, 이 6원 고리만으로 A 고리가 형성되거나, 또는 이 6원 고리를 포함하도록 이 6원 고리에 추가로 다른 고리 등이 축합하여 A 고리가 형성되는 것을 의미한다. 다시 말하면, 여기서 말하는 「6원 고리를 갖는(A 고리인) 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리」란, A 고리의 전부 또는 일부를 구성하는 6원 고리가 상기 D구조에 축합하고 있는 것을 의미한다. 「B 고리(b 고리)」, 「C 고리(c 고리)」, 또한 「5원 고리」에 대해서도 동일한 설명이 해당된다.
식 (1)에 있어서의 A 고리(또는 B 고리, C 고리)는, 식 (2)에 있어서의 a 고리와 그 치환기 R1∼R3(또는 b 고리와 그 치환기 R8∼R11, c 고리와 그 치환기 R4∼R7)에 대응한다. 즉, 식 (2)는, 식 (1)의 A∼C 고리로서 「6원 고리를 갖는 A∼C 고리」가 선택된 구조식에 대응한다. 그 의미로, 식 (2)의 각 고리를 소문자 a∼c로 나타냈다.
식 (2)에서는, a 고리, b 고리 및 c 고리의 치환기 R1∼R11 중의 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되며, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 따라서, 식 (2)로 나타내는 부분 구조는, a 고리, b 고리 및 c 고리에 있어서의 치환기의 상호 결합 형태에 의해, 하기 식 (2-1) 및 식 (2-2)에 나타내는 바와 같이, 부분 구조를 구성하는 고리 구조가 변화한다. 각 식 중의 A' 고리, B' 고리 및 C' 고리는, 식 (1)에 있어서의 각각 A 고리, B 고리 및 C 고리에 대응한다.
[화학식 8]
Figure pct00005
상기 식 (2-1) 및 식 (2-2) 중의 A' 고리, B' 고리 및 C' 고리는, 식 (2)로 설명하면, 치환기 R1∼R11 중의 인접하는 기끼리가 결합하여, 각각 a 고리, b 고리 및 c 고리와 함께 형성한 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 나타낸다(a 고리, b 고리 또는 c 고리에 다른 고리 구조가 축합하여 생긴 축합 고리라고도 할 수 있다). 한편, 식에서는 나타내고 있지는 않으나, a 고리, b 고리 및 c 고리의 전부가 A' 고리, B' 고리 및 C' 고리로 변화한 부분 구조도 있다. 또한, 상기 식 (2-1) 및 식 (2-2)로부터 알 수 있듯이, 예를 들면, b 고리의 R8과 c 고리의 R7, b 고리의 R11과 a 고리의 R1, c 고리의 R4와 a 고리의 R3 등은 「인접하는 기끼리」에는 해당하지 않고, 이들이 결합하는 경우는 없다. 즉, 「인접하는 기」란 동일 고리 상에서 인접하는 기를 의미한다.
상기 식 (2-1)이나 식 (2-2)로 나타내는 부분 구조는, 예를 들면 후술하는 구체적 화합물로서 열거한 식 (1-9)나 식 (1-99) 등으로 나타내는 화합물에 있어서의 부분 구조에 대응한다. 즉, 예를 들면 a 고리(또는 b 고리 또는 c 고리)인 벤젠 고리에 대해 벤젠 고리, 인돌 고리, 피롤 고리, 벤조퓨란 고리 또는 벤조티오펜 고리 등이 축합하여 형성되는 A' 고리(또는 B' 고리 또는 C' 고리)를 갖는 부분 구조이며, 형성된 축합 고리 A'(또는 축합 고리 B' 또는 축합 고리 C')는 각각 나프탈렌 고리, 카르바졸 고리, 인돌 고리, 디벤조퓨란 고리 또는 디벤조티오펜 고리 등이다.
식 (1)에 있어서의 Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이다. P=O, P=S, Si-R 또는 Ge-R의 경우에는, A 고리, B 고리 또는 C 고리와 결합하는 원자는 P, Si 또는 Ge이다. Y1은, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R이 바람직하고, B가 특히 바람직하다. 이 설명은 식 (2)에 있어서의 Y1에도 동일하다.
식 (1)에 있어서의 X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞O, ＞N-R, ＞S 또는 ＞Se이며, 상기 ＞N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 ＞N-R의 R은 연결기 L2에 의해 상기 A 고리, B 고리 및/또는 C 고리와 결합하고 있어도 되며, 연결기 L2로는, 단결합, -O-, -S- 또는 -C(-R)2-가 바람직하다. 한편, 상기 「-C(-R)2-」의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이다. 이 설명은 식 (2)에 있어서의 X1 및 X2에도 동일하다.
여기서, 식 (1)에 있어서의 「＞N-R의 R은 연결기 L2에 의해 상기 A 고리, B 고리 및/또는 C 고리와 결합하고 있다」라는 규정은, 식 (2)에서는 「＞N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 및 단결합으로부터 선택되는 연결기 L2에 의해 상기 a 고리, b 고리 및/또는 c 고리와 결합하고 있다」라는 규정에 대응한다.
이 규정은, 하기 식 (2-3-1)로 나타내는 X1이나 X2가 축합 고리 B' 및 축합 고리 C'에 포함된 고리 구조를 갖는 부분 구조로 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면 식 (2)에 있어서의 b 고리(또는 c 고리)인 벤젠 고리에 대해 X1(또는 X2)을 포함하도록 하여 다른 고리가 축합하여 형성되는 B' 고리(또는 C' 고리)를 갖는 화합물이다. 형성된 축합 고리 B'(또는 축합 고리 C')는 예를 들면, 페녹사진 고리, 페노티아진 고리 또는 아크리딘 고리이다.
또한, 상기 규정은, 하기 식 (2-3-2)나 식 (2-3-3)으로 나타내는 X1 및/또는 X2가 축합 고리 A'에 포함된 고리 구조를 갖는 부분 구조로도 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면 식 (2)에 있어서의 a 고리인 벤젠 고리에 대해 X1(및/또는 X2)을 포함하도록 하여 다른 고리가 축합하여 형성되는 A' 고리를 갖는 부분 구조이다. 형성된 축합 고리 A'는 예를 들면, 페녹사진 고리, 페노티아진 고리 또는 아크리딘 고리이다.
[화학식 9]
Figure pct00006
식 (1)의 A 고리, B 고리 및 C 고리인 「아릴 고리」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴 고리를 들 수 있고, 탄소수 6∼16의 아릴 고리가 바람직하며, 탄소수 6∼12의 아릴 고리가 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴 고리가 특히 바람직하다. 한편, 이 「아릴 고리」는, 식 (2)로 규정된 「R1∼R11 중의 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 형성된 아릴 고리」에 대응하고, 또한, a 고리(또는 b 고리, c 고리)가 이미 탄소수 6의 벤젠 고리로 구성되어 있기 때문에, 이에 5원 고리가 축합한 축합 고리의 합계 탄소수 9가 하한의 탄소수가 된다.
구체적인 「아릴 고리」로서는, 단환계인 벤젠 고리, 2환계인 비페닐 고리, 축합 2환계인 나프탈렌 고리, 3환계인 터페닐 고리(m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 3환계인 아세나프틸렌 고리, 플루오렌 고리, 페날렌 고리, 페난트렌 고리, 축합 4환계인 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 나프타센 고리, 축합 5환계인 페릴렌 고리, 펜타센 고리 등을 들 수 있다.
식 (1)의 A 고리, B 고리 및 C 고리인 「헤테로아릴 고리」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴 고리를 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴 고리가 바람직하며, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴 고리가 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴 고리가 더욱 바람직하며, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴 고리가 특히 바람직하다. 또한, 「헤테로아릴 고리」로서는, 예를 들면 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1∼5개 함유하는 복소 고리 등을 들 수 있다. 한편, 이 「헤테로아릴 고리」는, 식 (2)로 규정된 「R1∼R11 중의 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 형성된 헤테로아릴 고리」에 대응하고, 또한, a 고리(또는 b 고리, c 고리)가 이미 탄소수 6의 벤젠 고리로 구성되어 있기 때문에, 이에 5원 고리가 축합한 축합 고리의 합계 탄소수 6이 하한의 탄소수가 된다.
구체적인 「헤테로아릴 고리」로서는, 예를 들면, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 1H-인다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 1H-벤조트리아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 프탈라진 고리, 나프티리딘 고리, 퓨린 고리, 프테리딘 고리, 카르바졸 고리, 아크리딘 고리, 페녹사틴 고리, 페녹사진 고리, 페노티아진 고리, 페나진 고리, 인돌리진 고리, 퓨란 고리, 벤조퓨란 고리, 이소벤조퓨란 고리, 디벤조퓨란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 퓨라잔 고리, 티안트렌 고리 등을 들 수 있다.
상기 「아릴 고리」 또는 「헤테로아릴 고리」에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 제1 치환기인 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「시클로알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 또는 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」로 치환되어 있어도 되나, 이 제1 치환기로서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」, 「디아릴아미노」의 아릴, 「디헤테로아릴아미노」의 헤테로아릴, 「아릴헤테로아릴아미노」의 아릴과 헤테로아릴, 또한 「아릴옥시」의 아릴로는 상술한 「아릴 고리」 또는 「헤테로아릴 고리」의 1가 기를 들 수 있다.
또한, 제1 치환기로서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 알킬로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
또한, 제1 치환기로서의 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 들 수 있다.
구체적인 시클로알킬로는, 시클로프로필, 메틸시클로프로필, 시클로부틸, 메틸시클로부틸, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 메틸시클로옥틸, 시클로노닐, 메틸시클로노닐, 시클로데실, 메틸시클로데실, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄의 알콕시를 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분기쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분기쇄의 알콕시)가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분기쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분기쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 들 수 있다.
제1 치환기인 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「시클로알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 또는 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」는, 치환 또는 무치환이라고 설명되어 있는 바와 같이, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소가 제2 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 제2 치환기로는, 예를 들면, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬을 들 수 있고, 그러한 구체적인 기는, 상술한 「아릴 고리」 또는 「헤테로아릴 고리」의 1가 기, 또한 제1 치환기로서의 「알킬」 또는 「시클로알킬」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에는, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소가 페닐 등의 아릴(구체예는 상술한 기)이나 메틸 등의 알킬(구체예는 상술한 기)이나 시클로헥실 등의 시클로알킬(구체예는 상술한 기)로 치환된 기도 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에 포함된다. 그 일례로는, 제2 치환기가 카르바졸릴기의 경우에는, 9위치에 있어서의 적어도 1개의 수소가 페닐 등의 아릴이나 메틸 등의 알킬이나 시클로헥실 등의 시클로알킬로 치환된 카르바졸릴기도 제2 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.
식 (2)의 R1∼R11에 있어서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노의 아릴, 디헤테로아릴아미노의 헤테로아릴, 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴, 또는 아릴옥시의 아릴로는, 식 (1)에서 설명한 「아릴 고리」 또는 「헤테로아릴 고리」의 1가 기를 들 수 있다. 또한, R1∼R11에 있어서의 알킬, 시클로알킬 또는 알콕시로는, 상술한 식 (1)의 설명에 있어서의 제1 치환기로서의 「알킬」이나 「시클로알킬」이나 「알콕시」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 이들 기로의 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬도 동일하다. 또한, R1∼R11 중의 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성했을 경우의 이들 고리로의 치환기인 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시, 및 추가적인 치환기인 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬에 대해서도 동일하다.
식 (1)의 Y1에 있어서의 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이나, 이 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등)이 바람직하다. 이 설명은 식 (2)에 있어서의 Y1에도 동일하다.
식 (1)의 X1 및 X2에 있어서의 ＞N-R의 R은 상술한 제2 치환기로 치환되어 있어도 되는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 아릴, 헤테로아릴, 알킬이나 시클로알킬에 있어서의 적어도 1개의 수소는 예를 들면, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 이 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 탄소수 2∼15의 헤테로아릴(예를 들면, 카르바졸릴 등), 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등), 탄소수 3∼16의 시클로알킬(예를 들면, 비시클로옥틸이나 아다만틸 등)이 바람직하다. 이 설명은 식 (2)에 있어서의 X1 및 X2에도 동일하다.
식 (1)에 있어서의 연결기 L2인 「-C(-R)2-」의 R은 수소, 알킬 또는 시클로알킬이나, 이 알킬 또는 시클로알킬로는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등)이 바람직하다. 이 설명은 식 (2)에 있어서의 연결기 L2인 「-C(-R)2-」에도 동일하다.
본 발명의 화합물은, 연결기 L1에 의해 2개의 식 (1)로 나타내는 부분 구조가 결합한 화합물이나, 이 2개의 부분 구조는 동일한 구조여도 상이한 구조여도 되며, 바람직하게는 동일한 구조이다. 단, 2개의 부분 구조에 있어서 Y1이 모두 B, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우는 본 발명에서는 제외되고, 또한, Y1이 모두 P=O, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우도 본 발명에서는 제외된다.
연결기 L1은, 단결합, 탄소수 6∼30의 아릴렌, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌, 탄소수 1∼24의 알킬렌, 탄소수 1∼24의 알케닐렌, 탄소수 1∼24의 알키닐렌, -O-, -S-, ＞N-R, 또는 이들의 조합이다. 상기 ＞N-R의 R은 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이다. 연결기 L1에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
연결기 L1에 있어서의 「아릴렌」, 「헤테로아릴렌」 및 「알킬렌」에 대해서는, 식 (1)의 부분 구조의 위치에 있어서의 「아릴」, 「헤테로아릴」 및 「알킬」의 설명을 2가 기로서의 설명으로 변경하여 인용할 수 있다. 또한, 「알케닐렌」은 알킬렌 중에 1개 또는 2개 이상의 -C=C-기를 갖는 기이며, 「알키닐렌」은 알킬렌 중에 1개 또는 2개 이상의 -C≡C-기를 갖는 기로서, 상기 「알킬렌」의 설명에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH2-기를 각각 -C=C-기나 -C≡C-기로 변경하여 설명할 수 있다.
연결기 L1에 있어서의 ＞N-R의 R로서의 「아릴」, 「헤테로아릴」 및 「알킬」, 「시클로알킬」, 그리고 연결기 L1에 있어서의 적어도 1개의 수소로 치환되는 「아릴」, 「헤테로아릴」, 「알킬」 및 「시클로알킬」에 대해서는, 식 (1)의 부분 구조의 위치에 있어서의 「아릴」, 「헤테로아릴」, 「알킬」 및 「시클로알킬」의 설명을 인용할 수 있다.
연결기 L1은, 탄소수 6∼30의 아릴렌, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌, 탄소수 1∼24의 알킬렌, 탄소수 1∼24의 알케닐렌, 탄소수 1∼24의 알키닐렌, -O-, -S-, 및 ＞N-R로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 조합하여 형성되는 기여도 된다. 이 구체예는, 후술하는 구체적 화합물에 있어서 예시한다.
연결기 L1과 식 (1) 또는 식 (2)의 부분 구조와의 결합 위치는 임의이다. 구체적인 결합 위치는, 후술하는 구체적 화합물에 있어서 예시한다.
또한, 본 발명의 2량체 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 식 (1)에 있어서는, A 고리, B 고리, C 고리(A∼C 고리는 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리), A∼C 고리로의 치환기, Y1이 Si-R 또는 Ge-R일 때의 R(=알킬, 아릴, 시클로알킬), 그리고 X1 및 X2가 ＞N-R일 때의 R(=아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬)에 있어서의 수소가 치환될 수 있으나, 이들 중에서도 아릴이나 헤테로아릴에 있어서의 전부 또는 일부의 수소가 치환된 양태를 들 수 있다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
또한, 본 발명에 따른 2량체 화합물은, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등을 들 수 있다. 특히, 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 발광층의 도펀트 재료로서 Y1이 B, X1 및 X2가 ＞N-R인 부분 구조, Y1이 B, X1이 ＞O, X2가 ＞N-R인 부분 구조를 갖는 2량체 화합물이 바람직하고, 발광층의 호스트 재료로서 Y1이 B, X1이 ＞O, X2가 ＞N-R인 부분 구조를 갖는 2량체 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 2량체 화합물의 더욱 구체적인 예로는, 예를 들면 이하의 화학 구조식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 한편, 화학 구조식 중, Me는 메틸기, tBu는 tert-부틸기, Ph는 페닐기이다.
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2. 다환 방향족계 2량체 화합물의 제조 방법
본 발명의 2량체 화합물은, 식 (1)이나 (2)로 나타내는 부분 구조에 상당하는 다환 방향족 화합물을 제조한 후에 2개의 다환 방향족 화합물을 공지의 방법에 의해 연결기 L1로 결합하거나, 다환 방향족 화합물을 형성하기 위한 중간체를 2개, 연결기 L1로 결합하고, 이 연결기 L1로 결합한 2개의 중간체 부분을 다환 방향족화함으로써 제조할 수 있다.
식 (1)이나 (2)로 나타내는 부분 구조에 상당하는 다환 방향족 화합물의 제조 방법은 이미 공지이며, 국제공개 제2015/102118호 공보(특허문헌 6)에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다. 이하에, 기본적인 제조 방법을 설명한다. 다환 방향족 화합물은, 기본적으로는, 우선 A 고리(a 고리)와 B 고리(b 고리) 및 C 고리(c 고리)를 결합기(X1이나 X2를 포함하는 기)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, A 고리(a 고리), B 고리(b 고리) 및 C 고리(c 고리)를 결합기(Y1을 포함하는 기)로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 제1 반응에서는, 예를 들면 에테르화 반응이면, 친핵 치환 반응, 울만 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있고, 아미노화 반응이면 부흐발트-하르트비히 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응(연속적인 방향족 친전자 치환 반응, 이하 동일)을 이용할 수 있다.
제2 반응은, 하기 스킴 (1)이나 (2)에 나타내는 바와 같이, A 고리(a 고리), B 고리(b 고리) 및 C 고리(c 고리)를 결합하는 Y1을 도입하는 반응이며, 예로서 Y1이 붕소 원자, X1 및 X2가 ＞N-R의 경우를 이하에 나타낸다. 우선, X1과 X2 사이의 수소 원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등으로 오쏘메탈화한다. 이어서, 3염화붕소나 3브롬화붕소 등을 첨가하여, 리튬-붕소의 금속 교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 첨가함으로써, 탠덤 보라 프리델 크래프츠 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 제2 반응에 있어서는 반응을 촉진시키기 위해 3염화알루미늄 등의 루이스산을 첨가해도 된다.
[화학식 198]
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상술한 제조법을 적절히 선택하고, 사용하는 원료도 적절히 선택함으로써, 원하는 위치에 치환기를 갖고, Y1이 붕소 원자, X1 및 X2가 ＞N-R인 다환 방향족 화합물을 제조할 수 있다. 또한, X1 및 X2가 ＞O, ＞S 또는 ＞Se인 화합물에 대해서도, 원료를 적절히 변경함으로써 동일하게 제조할 수 있다.
Y1이 인설파이드(P=S), 인옥사이드(P=O) 또는 인 원자(P)인 화합물에 대해서는, 스킴 (1)이나 (2)에 있어서 3염화붕소나 3브롬화붕소 등 대신에, 3염화인(PCl3) 및 황(S8)을 반응시킴으로써, Y1이 인설파이드인 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 인설파이드 화합물을 m-클로로과벤조산(m-CPBA)으로 처리함으로써 Y1이 인옥사이드인 화합물을 얻을 수 있고, 트리에틸포스핀으로 처리함으로써 Y1이 인 원자인 화합물을 얻을 수 있다.
또한, Y1이 Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R인 화합물에 대해서도, 원료를 적절히 변경함으로써 동일하게 제조할 수 있다.
이상과 같이 하여 제조한 식 (1)이나 (2)로 나타내는 부분 구조에 상당하는 다환 방향족 화합물을, 연결기 L1로 결합하는 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 다환 방향족 화합물을 형성하기 위한 중간체의 단계에 있어서 연결기 L1로 결합하는 방법에 대해서도, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 2량체 화합물에는, 적어도 일부의 수소 원자가 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있는 화합물도 포함되나, 이러한 화합물은 원하는 위치가 시아노화, 할로겐화, 또는 중수소화된 원료를 사용함으로써, 상기와 동일하게 제조할 수 있다.
3. 유기 디바이스
본 발명에 따른 2량체 화합물은, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등을 들 수 있다.
3-1. 유기 전계 발광 소자
본 발명에 따른 2량체 화합물은, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용할 수 있다. 이하에, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자에 대해 도면에 기초하여 상세히 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
＜유기 전계 발광 소자의 구조＞
도 1에 나타낸 유기 전계 발광 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 형성된 양극(102)과, 양극(102) 상에 형성된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 형성된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 형성된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 형성된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 형성된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 형성된 음극(108)을 갖는다.
한편, 유기 전계 발광 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 형성된 음극(108)과, 음극(108) 상에 형성된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 형성된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 형성된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 형성된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 형성된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 형성된 양극(102)을 갖는 구성으로 해도 된다.
상기 각 층 전부가 있어야 하는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 형성되는 층이다. 또한, 상기 각 층은, 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다.
유기 전계 발광 소자를 구성하는 층의 양태로는, 상술하는 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 양태 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 양태여도 된다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판＞
기판(101)은, 유기 전계 발광 소자(100)의 지지체이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 이용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판상, 필름상, 또는 시트상으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 이용된다. 그 중에서도, 유리판 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등이 이용되고, 또한, 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께가 있으면 되기 때문에, 예를 들면, 0.2㎜ 이상이면 된다. 두께의 상한값으로는, 예를 들면, 2㎜ 이하, 바람직하게는 1㎜ 이하이다. 유리의 재질에 대해서는 유리로부터의 용출 이온이 적은 편이 좋기 때문에 무알칼리 유리인 편이 바람직하나, SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한 소다 라임 유리도 시판되고 있으므로 이를 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스 배리어성을 높이기 위해, 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되며, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 이용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극＞
양극(102)은 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 한다. 한편, 양극(102)과 발광층(105) 사이에 정공 주입층(103) 및/또는 정공 수송층(104)이 형성되어 있는 경우에는, 이들을 개재하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화구리 등), 황화구리, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 외, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 이용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되기 때문에 한정되지 않으나, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하나, 현재에서는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있는 점에서, 예를 들면 100∼5Ω/□, 바람직하게는 50∼5Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞춰 임의로 선택할 수가 있으나, 통상 50∼300㎚ 사이에서 이용되는 경우가 많다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층＞
정공 주입층(103)은 양극(102)으로부터 이동해 오는 정공을 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내에 주입하는 역할을 한다. 정공 수송층(104)은 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)을 개재하여 주입된 정공을 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 한다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은 각각 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로는 전계가 인가된 전극 사이에 있어서 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하며, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크며, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)을 형성하는 재료로는, 본 발명에 따른 2량체 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 광도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주쇄 혹은 측쇄에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 복소 고리 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하나, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있으며, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이러한 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 의해, 베이스 물질의 전도성이 상당히 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 혹은, 특정의 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본 공개특허공보 2005-167175호).
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층＞
발광층(105)은 전계가 인가된 전극 사이에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되며, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한, 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 발광층용 재료로서 본 발명에 따른 2량체 화합물을 사용할 수 있다.
발광층은 단일층이어도 복수층으로 이루어져 있어도 어느 것이나 되며, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류여도 복수의 조합이어도 어느 것이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 부분적으로 포함되어 있어도 어느 것이어도 된다. 도핑 방법으로는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있으나, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 호스트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50∼99.999중량％이며, 보다 바람직하게는 80∼99.95중량％이며, 더욱 바람직하게는 90∼99.9중량％이다. 본 발명에 따른 2량체 화합물은 호스트 재료로서도 사용할 수도 있다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 도펀트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001∼50중량％이며, 보다 바람직하게는 0.05∼20중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼10중량％이다. 상기 범위이면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 본 발명에 따른 2량체 화합물은 도펀트 재료로서도 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 2량체 화합물과 병용할 수 있는 호스트 재료로는, 이전부터 발광체로서 알려져 있던 안트라센이나 피렌 등의 축합 고리 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 2량체 화합물과 병용할 수 있는 도펀트 재료로는, 특별히 한정되지 않고, 주지된 화합물을 사용할 수 있으며, 원하는 발광색에 따라 다양한 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합 고리 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체(일본 공개특허공보 평1-245087호), 비스스티릴아릴렌 유도체(일본 공개특허공보 평2-247278호), 디아자인다센 유도체, 퓨란 유도체, 벤조퓨란 유도체, 페닐이소벤조퓨란, 디메시틸이소벤조퓨란, 디(2-메틸페닐)이소벤조퓨란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조퓨란, 페닐이소벤조퓨란 등의 이소벤조퓨란 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-히드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤조안트라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 프로필리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 데아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.
각 발색광을 예시하면, 청색∼청록색 도펀트 재료로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴, 크리센 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 그 유도체, 퓨란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티옥산텐 등의 방향족 복소 고리 화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 녹색∼황색 도펀트 재료로는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 들 수 있고, 또한 상기 청색∼청록색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 주황색∼적색 도펀트 재료로는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복실산이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착체 등의 희토류 착체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그 유사체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등 들 수 있고, 또한 상기 청색∼청록색 및 녹색∼황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
그 외, 도펀트로는, 화학공업 2004년 6월호 13페이지 및 여기서 예로 든 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상술하는 도펀트 재료 중에서도, 특히 스틸벤 구조를 갖는 아민, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체 또는 피렌 유도체가 바람직하다.
스틸벤 구조를 갖는 아민은, 예를 들면, 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 199]
Figure pct00196
당해 식 중, Ar1은 탄소수 6∼30의 아릴에서 유래하는 m가 기이며, Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이나, Ar1∼Ar3의 적어도 1개는 스틸벤 구조를 갖고, Ar1∼Ar3은 치환되어 있어도 되며, 그리고, m은 1∼4의 정수이다.
스틸벤 구조를 갖는 아민은, 하기 식으로 나타내는 디아미노스틸벤이 보다 바람직하다.
[화학식 200]
Figure pct00197
당해 식 중, Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar2 및 Ar3은 치환되어 있어도 된다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란테인, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 페릴렌, 스틸벤, 디스티릴벤젠, 디스티릴비페닐, 디스티릴플루오렌 등을 들 수 있다.
스틸벤 구조를 갖는 아민의 구체예는, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4"-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2003-347056호 및 일본 공개특허공보 2001-307884호 등에 기재된 스틸벤 구조를 갖는 아민을 사용해도 된다.
페릴렌 유도체로는, 예를 들면, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(t-부틸)페릴레닐) 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-97178호, 일본 공개특허공보 2000-133457호, 일본 공개특허공보 2000-26324호, 일본 공개특허공보 2001-267079호, 일본 공개특허공보 2001-267078호, 일본 공개특허공보 2001-267076호, 일본 공개특허공보 2000-34234호, 일본 공개특허공보 2001-267075호, 및 일본 공개특허공보 2001-217077호 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용해도 된다.
보란 유도체로는, 예를 들면, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 국제공개 제2000/40586호 공보 등에 기재된 보란 유도체를 사용해도 된다.
방향족 아민 유도체는, 예를 들면, 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 201]
Figure pct00198
당해 식 중, Ar4는 탄소수 6∼30의 아릴에서 유래하는 n가 기이며, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6은 치환되어 있어도 되며, 그리고, n은 1∼4의 정수이다.
특히, Ar4가 안트라센, 크리센, 플루오렌, 벤조플루오렌 또는 피렌에서 유래하는 2가 기이며, Ar5 및 Ar6이 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6은 치환되어 있어도 되며, 그리고, n은 2인 방향족 아민 유도체가 보다 바람직하다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란테인, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 페릴렌, 펜타센 등을 들 수 있다.
방향족 아민 유도체로는, 크리센계로는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌-2-일)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민 등을 들 수 있다.
또한, 피렌계로는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)-3,8-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N,N-테트라페닐피렌-1,8-디아민, N,N'-비스(비페닐-4-일)-N,N'-디페닐피렌-1,8-디아민, N1,N6-디페닐-N1,N6-비스-(4-트리메틸실라닐-페닐)-1H,8H-피렌-1,6-디아민 등을 들 수 있다.
또한, 안트라센계로는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 그 외에 [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4"-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-터페닐, 4,4"-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-터페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2006-156888호 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용해도 된다.
쿠마린 유도체로는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2004-43646호, 일본 공개특허공보 2001-76876호, 및 일본 공개특허공보 평6-298758호 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용해도 된다.
피란 유도체로는, 하기의 DCM, DCJTB 등을 들 수 있다.
[화학식 202]
Figure pct00199
또한, 일본 공개특허공보 2005-126399호, 일본 공개특허공보 2005-097283호, 일본 공개특허공보 2002-234892호, 일본 공개특허공보 2001-220577호, 일본 공개특허공보 2001-081090호, 및 일본 공개특허공보 2001-052869호 등에 기재된 피란 유도체를 사용해도 된다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자 주입층, 전자 수송층＞
전자 주입층(107)은 음극(108)으로부터 이동해 오는 전자를 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내에 주입하는 역할을 한다. 전자 수송층(106)은 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 개재하여 주입된 전자를 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 한다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은 각각 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크며, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려했을 경우, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그렇게 높지 않아도 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로는, 본 발명에 따른 2량체 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 광도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향 고리 혹은 복소방향 고리로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합 고리 유도체 및 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 고리계 방향 고리 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향 고리 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체로는, 예를 들면, 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되나, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2'：6'2"-터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다.
상술한 재료는 단독으로도 사용되나, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
상술한 재료 중에서도, 퀴놀리놀계 금속 착체, 비피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체 또는 보란 유도체가 바람직하다.
퀴놀리놀계 금속 착체는, 하기 식 (E-1)로 나타내는 화합물이다.
[화학식 203]
Figure pct00200
식 중, R1∼R6은 수소 또는 치환기이며, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1∼3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착체의 구체예로는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
비피리딘 유도체는, 하기 식 (E-2)로 나타내는 화합물이다.
[화학식 204]
Figure pct00201
식 중, G는 단순한 결합수 또는 n가 연결기를 나타내고, n은 2∼8의 정수이다. 또한, 피리딘-피리딘 또는 피리딘-G의 결합에 사용되지 않는 탄소는 치환되어 있어도 된다.
식 (E-2)의 G로는, 예를 들면, 이하의 구조식을 들 수 있다. 한편, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이다.
[화학식 205]
Figure pct00202
피리딘 유도체의 구체예로는, 2,5-비스(2,2'-피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 9,10-디(2,2'-피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 3,4-디페닐-2,5-디(2,2'-피리딘-6-일)티오펜, 3,4-디페닐-2,5-디(2,3'-피리딘-5-일)티오펜, 6',6"-디(2-피리딜) 2,2'：4',4"：2",2"'-쿼터피리딘 등을 들 수 있다.
페난트롤린 유도체는, 하기 식 (E-3-1) 또는 (E-3-2)로 나타내는 화합물이다.
[화학식 206]
Figure pct00203
식 중, R1∼R8는 수소 또는 치환기이며, 인접하는 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성해도 되며, G는 단순한 결합수 또는 n가 연결기를 나타내고, n은 2∼8의 정수이다. 또한, 식 (E-3-2)의 G로는, 예를 들면, 비피리딘 유도체의 란에서 설명한 G와 동일한 구조식을 들 수 있다.
페난트롤린 유도체의 구체예로는, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소큐프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등을 들 수 있다.
특히, 페난트롤린 유도체를 전자 수송층, 전자 주입층에 사용한 경우에 대해 설명한다. 장시간에 걸쳐 안정적인 발광을 얻기 위해서는, 열적 안정성이나 박막 형성성이 우수한 재료가 요구되며, 페난트롤린 유도체 중에서도, 치환기 자신이 3차원적 입체 구조를 갖거나, 페난트롤린 골격과의 혹은 인접 치환기와의 입체 반발에 의해 3차원적 입체 구조를 갖는 유도체, 혹은 복수의 페난트롤린 골격을 연결한 유도체가 바람직하다. 또한, 복수의 페난트롤린 골격을 연결하는 경우, 연결 유닛 중에 공액 결합, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소, 치환 혹은 무치환의 방향 복소 고리를 포함하고 있는 화합물이 보다 바람직하다.
보란 유도체는, 하기 식 (E-4)로 나타내는 화합물이며, 상세하게는 일본 공개특허공보 2007-27587호에 개시되어 있다.
[화학식 207]
Figure pct00204
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
상기 식 (E-4)로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 식 (E-4-1)로 나타내는 화합물, 또한 하기 식 (E-4-1-1)∼(E-4-1-4)로 나타내는 화합물이 바람직하다. 구체예로는, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)페닐]카르바졸, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)나프탈렌-1-일]카르바졸 등을 들 수 있다.
[화학식 208]
Figure pct00205
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 1개이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
[화학식 209]
Figure pct00206
각 식 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
상기 식 (E-4)로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 식 (E-4-2)로 나타내는 화합물, 또한 하기 식 (E-4-2-1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 210]
Figure pct00207
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
[화학식 211]
Figure pct00208
식 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
상기 식 (E-4)로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 식 (E-4-3)으로 나타내는 화합물, 또한 하기 식 (E-4-3-1) 또는 (E-4-3-2)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 212]
Figure pct00209
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 아릴렌이고, Y1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 14 이하의 아릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
[화학식 213]
Figure pct00210
각 식 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
벤조이미다졸 유도체는, 하기 식 (E-5)로 나타내는 화합물이다.
[화학식 214]
Figure pct00211
식 중, Ar1∼Ar3은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴이다. 특히, Ar1이 치환되어도 되는 안트릴인 벤조이미다졸 유도체가 바람직하다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 아세나프틸렌-1-일, 아세나프틸렌-3-일, 아세나프틸렌-4-일, 아세나프틸렌-5-일, 플루오렌-1-일, 플루오렌-2-일, 플루오렌-3-일, 플루오렌-4-일, 플루오렌-9-일, 페날렌-1-일, 페날렌-2-일, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 플루오란테인-1-일, 플루오란테인-2-일, 플루오란테인-3-일, 플루오란테인-7-일, 플루오란테인-8-일, 트리페닐렌-1-일, 트리페닐렌-2-일, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 피렌-4-일, 크리센-1-일, 크리센-2-일, 크리센-3-일, 크리센-4-일, 크리센-5-일, 크리센-6-일, 나프타센-1-일, 나프타센-2-일, 나프타센-5-일, 페릴렌-1-일, 페릴렌-2-일, 페릴렌-3-일, 펜타센-1-일, 펜타센-2-일, 펜타센-5-일, 펜타센-6-일이다.
벤조이미다졸 유도체의 구체예는, 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸이다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 또한 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 포함하고 있어도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 갖는 재료이면, 다양한 재료가 사용되고, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로는, Na(일함수 2.36eV), K(일함수 2.28eV), Rb(일함수 2.16eV) 또는 Cs(일함수 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9eV), Sr(일함수 2.0∼2.5eV) 또는 Ba(일함수 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하의 재료가 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이고, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하의 환원성 물질로서 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함하는 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs를 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극＞
음극(108)은 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 개재하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(108)을 형성하는 재료로는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않으나, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 올려 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하고, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외의 도펀트로는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들의 전극의 제작법도 저항 가열 증착, 전자선 빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 전도할 수 있으면 특히 제한되지 않는다.
＜각 층에서 사용해도 되는 결착제＞
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있으나, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 초산비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 자일렌 수지, 석유 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
＜유기 전계 발광 소자의 제작 방법＞
유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성해야 할 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있으나, 통상 2㎚∼5000㎚의 범위이다. 막두께는 통상, 수정 발진식 막두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 의해 상이하다. 증착 조건은 일반적으로 보트 가열 온도 ＋50∼＋400℃, 진공도 10-6∼10-3Pa, 증착 속도 0.01∼50㎚/초, 기판 온도 －150∼＋300℃, 막두께 2㎚∼5㎛의 범위에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
이어서, 유기 전계 발광 소자를 제작하는 방법의 일례로서 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제작법에 대해 설명한다. 적당한 기판 상에 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하며, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적으로 하는 유기 전계 발광 소자가 얻어진다. 한편, 상술한 유기 전계 발광 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 제작하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 전계 발광 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 －의 극성으로서 인가하면 되며, 전압 2∼40V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극 측(양극 또는 음극 및 양쪽)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 전계 발광 소자는 펄스 전류나 교류 전류를 인가했을 경우에도 발광한다. 한편, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
＜유기 전계 발광 소자의 응용예＞
또한, 본 발명은 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다. 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적절히 이용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로는, 예를 들면, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉서블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉서블 디스플레이 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-335066호, 일본 공개특허공보 2003-321546호, 일본 공개특허공보 2004-281086호 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 한편, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 같은 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 2차원적으로 배치되어 있으며, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 의해 정해진다. 예를 들면, 컴퓨터, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 한 변이 300㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 또한, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 한 변이 ㎜ 단위인 화소를 사용하는 것이 된다. 흑백 표시의 경우에는, 같은 색의 화소를 배열하면 되나, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청의 화소를 나열하여 표시한다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로는, 선순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스의 어느 쪽이어도 된다. 선순차 구동인 편이 간단한 구조라는 이점이 있으나, 동작 특성을 고려했을 경우, 액티브 매트릭스인 편이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 의해 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.
조명 장치로는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 2003-257621호, 일본 공개특허공보 2003-277741호, 일본 공개특허공보 2004-119211호 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표식 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치 중에서도 박형화가 과제가 되고 있는 컴퓨터 용도의 백라이트로는, 종래 방식이 형광등이나 도광판으로 되어 있기 때문에 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이며 경량이 특징이 된다.
3-2. 그 외의 유기 디바이스
본 발명에 따른 2량체 화합물은 상술한 유기 전계 발광 소자 외에, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등의 제작에 사용할 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터는, 전압 입력에 의해 발생시킨 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이며, 소스 전극과 드레인 전극 외에 게이트 전극이 형성되어 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 생기고, 소스 전극과 드레인 전극 사이를 흐르는 전자(혹은, 홀)의 흐름을 임의로 막아서 전류를 제어할 수 있다. 전계 효과 트랜지스터는, 단순한 트랜지스터(바이폴라 트랜지스터)에 비해 소형화가 용이하며, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 많이 이용되고 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 구조는, 통상, 본 발명에 따른 2량체 화합물을 사용하여 형성되는 유기 반도체 활성층에 접하여 소스 전극 및 드레인 전극이 형성되어 있으며, 또한 유기 반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 사이에 두고 게이트 전극이 형성되어 있으면 된다. 그 소자 구조로는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다.
(1) 기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층
(2) 기판/게이트 전극/절연체층/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극
(3) 기판/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극
(4) 기판/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층/절연체층/게이트 전극
이와 같이 구성된 유기 전계 효과 트랜지스터는, 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 디스플레이나 유기 일렉트로 루미네센스 디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로서 적용할 수 있다.
유기 박막 태양 전지는, 유리 등의 투명 기판 상에 ITO 등의 양극, 홀 수송층, 광전 변환층, 전자 수송층, 음극이 적층된 구조를 갖는다. 광전 변환층은 양극 측에 p형 반도체층을 갖고, 음극 측에 n형 반도체층을 갖고 있다. 본 발명에 따른 2량체 화합물은, 그 물성에 따라, 홀 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자 수송층의 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 2량체 화합물은, 유기 박막 태양 전지에 있어서 홀 수송 재료나 전자 수송 재료로서 기능할 수 있다. 유기 박막 태양 전지는, 상기 외에 홀 블록층, 전자 블록층, 전자 주입층, 홀 주입층, 평활화층 등을 적절히 구비하고 있어도 된다. 유기 박막 태양 전지에는, 유기 박막 태양 전지에 사용되는 주지된 재료를 적절히 선택하여 조합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 우선, 다환 방향족계 2량체 화합물의 합성예에 대해 이하에 설명한다.
합성예 (1)
화합물 (1-201)：1,3-비스(5,9-디페닐-5,9-디히드로-5,9-디아자-13b보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-일)티오)벤젠의 합성
[화학식 215]
Figure pct00212
[제1 단계]
질소 분위기하, 1,3-디요오드벤젠(4.48g, 14mmol), 3,5-디브로모벤젠티올(5.50g, 31mmol), 탄산칼륨(4.27g, 31mmol)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 150mL에 용해시키고, 이에 요오드화구리(0.286g, 1.5mmol) 첨가하여, 100℃에서 4시간 교반한 후, 반응액을 냉각하고, 감압하 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 실리카겔을 사용하여 얻어진 조생성물을 여과하고(용리액：헥산), 그 후, 초음파 분쇄기를 이용하여 잔사물을 헥산으로 세정하고, 목적물인 1,3-비스((3,5-디클로로페닐)티오)벤젠(4.73g, 수율 81％)을 백색 고체로서 얻었다.
[화학식 216]
Figure pct00213
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)：δ=7.11(d, 4H), 7.21(t, 2H), 7.34-7.37(m, 3H), 7.39(s, 2H).
[제2 단계]
질소 분위기하, 1,3-비스((3,5-디클로로페닐)티오)벤젠(3.56g, 8.1mmol), 디페닐아민(7.66g, 45mmol), Pd2(dba)3(0.456㎎, 0.50mmol), 트리tert부틸포스핀(0.215g, 1.1mmol), NaOtBu(6.77g, 70mmol)를 톨루엔(300ml)에 용해시켜, 110℃에서 18시간 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액：톨루엔), 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 초음파 분쇄기를 이용하여 얻어진 조생성물을 메탄올로 세정하고, 목적물인 5,5-(1,3-페닐렌비스(설판디일))비스(N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민)(7.46g, 수율 86％)을 백색 고체로서 얻었다.
[화학식 217]
Figure pct00214
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)：δ=6.56(d, 4H), 6.68(t, 2H), 6.94(t, 8H), 7.01-7.02(m, 18H), 7.10(s, 1H), 7.15-7.19(m, 17H).
[제3 단계]
5,5-(1,3-페닐렌비스(설판디일))비스(N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민)(0.29g, 0.30mmol) 및 오쏘디클로로벤젠(10ml)이 들어간 플라스크에 질소 분위기하, 실온에서 3브롬화붕소(0.471g, 1.2mmol)를 가했다. 적하 종료 후, 150℃까지 승온 후 4시간 교반했다. 그 후, 다시 실온까지 냉각하고 N-디이소프로필에틸아민(0.63ml, 3.6mmol)을 첨가하여 발열이 멈출 때까지 교반했다. 그 후 감압하, 반응 용액을 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 플로리실을 이용하여 얻어진 조생성물을 여과하고(용리액：톨루엔), 여과액의 용매를 증류 제거 후, 초음파 분쇄기를 이용하여 아세토니트릴로 세정하고, 목적물인 1,3-비스(5,9-디페닐-5,9-디히드로-5,9-디아자-13b보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-일)티오)벤젠(30.3㎎, 수율 10％)을 황색 고체로서 얻었다.
[화학식 218]
Figure pct00215
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)：δ=5.76(s, 4H), 6.70(d, 4H), 7.06(t, 1H), 7.06-7.08(m, 3H), 7.20-7.27(m, 14H), 7.38-7.47(m, 8H), 7.54(t, 8H), 8.91(d, 4H).
13C-NMR(101MHz, CDCl3)：104.3(4C), 117.1(4C), 120.1(4C), 128.6(4C), 129.6(1C), 130.2(8C), 130.9(4C), 131.0(8C), 132.9(2C), 133.6(2C), 134.9(4C), 138.0(1C), 141.7(4C), 142.3(2C), 147.1(2C), 147.4(4C).
합성예 (2)
화합물 (1-5400)：1,3-비스(5,9-디페닐-5,9-디히드로-5,9-디아자-13b보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-일)옥시)벤젠의 합성
[화학식 219]
Figure pct00216
[제1 단계]
질소 분위기하, 레졸시놀(11.6g, 105mmol), 1-브로모-3,5-디클로로벤젠(55.0g, 221mmol), 탄산칼륨(4.27g, 31mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 180mL에 용해시키고, 이에 요오드화구리(4.01g, 21.1mmol), 트리스(2,4-펜탄디오네이트)철(III)(7.44g, 21.1mmol), 트리페닐포스핀(22.1g, 84.3mmol)을 첨가하여, 180℃에서 4시간 교반한 후, 반응액을 냉각하여 셀라이트로 여과했다. 여과액을 물로 3회 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조했다. 얻어진 용액을 농축함으로써 조생성물을 얻고, 얻어진 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하여, 그 후, 농축함으로써, 1,3-비스(3,5-디클로로페녹시)벤젠(15.5g, 수율 37％)을 무색 액체로서 얻었다.
[화학식 220]
Figure pct00217
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)：δ=6.71(t, 1H), 6.83(dd, 2H), 6.91(d, 4H), 7.11(t, 2H), 7.37(t, 1H).
[제2 단계]
질소 분위기하, 1,3-비스(3,5-디클로로페녹시)벤젠(14.5g, 36.2mmol), 디페닐아민(29.4g, 174mmol), Pd2(dba)3(1.66㎎, 1.81mmol), 트리-tert-부틸포스핀테트라플루오로보레이트(1.05g, 3.62mmol), NaOtBu(20.9g, 217mmol)을 톨루엔 300mL에 용해시켜, 110℃에서 8시간 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액：톨루엔), 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 혼합 용매(톨루엔/헵탄=2/1(용량비))로 재결정하여, 5,5-(1,3-페닐렌비스(옥시))비스(N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민)(18.8g, 수율 56％)을 백색 고체로서 얻었다.
[화학식 221]
Figure pct00218
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)：δ=6.30(d, 4H), 6.51-55(m, 3H), 6.58(t, 2H), 6.95(t, 8H), 7.07(d, 16H), 7.19(t, 16H), 7.27(t, 1H).
[제3 단계]
5,5-(1,3-페닐렌비스(옥시))비스(N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민)(1g, 1.07mmol) 및 오쏘디클로로벤젠(30ml)이 들어간 플라스크에 질소 분위기하, 실온에서 3브롬화붕소디클로로벤젠 용액(2.15mL, 2.0mol/L)을 가했다. 적하 종료 후, 150℃까지 승온 후 4시간 교반했다. 그 후, 0도로 냉각하고, 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여, 발열이 멈출 때까지 교반했다. 그 후, 감압하에서 반응 용액을 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 플로리실을 사용하여 여과하고(용리액：톨루엔), 여과액의 용매를 증류 제거 후, 초음파 분쇄기를 이용하여 아세토니트릴로 세정하고, 화합물 (1-5400)을 황색 고체로서 얻었다.
[화학식 222]
Figure pct00219
원료의 화합물을 적절히 변경함으로써, 상술한 합성예에 준하는 방법으로, 본 발명 외의 2량체 화합물을 합성할 수 있다. 이어서, 2량체 화합물의 기초 물성의 평가와 유기 EL 소자의 제작예에 대해서 기재한다.
(1) 기초 물성의 평가 방법
＜샘플의 준비＞
화합물의 흡수 특성과 발광 특성(형광과 인광)을 평가하는 방법으로는, 화합물을 용매에 용해하여 용매 중에서 평가하는 경우와 박막 상태로 평가하는 경우가 있다. 또한, 박막 상태로 평가하는 경우는, 평가 대상의 화합물의 유기 EL 소자에 있어서의 사용 양태에 따라, 평가 대상의 화합물만을 박막화하여 평가하는 경우와 평가 대상의 화합물을 적절한 매트릭스 재료 중에 분산하여 박막화하여 평가하는 경우가 있다.
매트릭스 재료로는, 시판의 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등을 사용할 수 있다. PMMA에 분산한 박막 샘플은, 예를 들면, PMMA와 평가 대상의 화합물을 톨루엔 중에서 용해시킨 후, 스핀 코팅법에 의해 석영제 투명 지지 기판(10㎜×10㎜) 상에 박막을 형성하여 제작할 수 있다.
또한, 매트릭스 재료가 호스트 재료인 경우의 박막 샘플의 제작 방법을 이하에 기재한다. 석영제 투명 지지 기판(10㎜×10㎜×1.0㎜)을 시판의 증착 장치(쇼와 진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, 호스트 재료를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 도펀트 재료를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트를 장착한다. 이어서, 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 호스트 재료가 들어간 증착용 보트와 도펀트 재료가 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 적절한 막두께가 되도록 증착하여 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합 박막을 형성한다. 호스트 재료와 도펀트 재료의 설정 중량비에 따라 증착 속도를 제어한다.
＜흡수 특성과 발광 특성의 평가＞
흡수 스펙트럼의 측정은, 자외 가시 근적외 분광 광도계((주)시마즈 제작소, UV-2600)를 이용하여 행했다. 또한, 형광 스펙트럼 또는 인광 스펙트럼의 측정은, 분광 형광 광도계(히타치 하이테크(주) 제조, F-7000)를 이용하여 행했다.
형광 스펙트럼의 측정에 대해서는, 실온에서 적절한 여기 파장으로 여기하여 포토 루미네센스를 측정했다. 인광 스펙트럼의 측정에 대해서는, 부속의 냉각 유닛을 사용하여, 샘플을 액체 질소에 침지한 상태(온도 77K)로 측정했다. 인광 스펙트럼을 관측하기 위해, 광학 초퍼를 사용하여 여기 광조사로부터 측정 개시까지의 지연 시간을 조정했다. 샘플은 적절한 여기 파장으로 여기하여 포토 루미네센스를 측정했다.
또한, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마츠 포토닉스(주) 제조, C9920-02G)를 이용하여 형광 양자 수율을 측정한다.
＜형광 수명(지연 형광)의 평가＞
형광 수명 측정 장치(하마마츠 포토닉스(주) 제조, C11367-01)를 이용하여 300K로 형광 수명을 측정한다. 적절한 여기 파장으로 측정되는 극대 발광 파장에 있어서 형광 수명의 빠른 성분과 느린 성분을 관측한다. 형광을 발광하는 일반적인 유기 EL 재료의 실온에 있어서의 형광 수명 측정에서는, 열에 의한 삼중항 성분의 실활에 의해, 인광에서 유래하는 삼중항 성분이 관여하는 느린 성분이 관측되는 경우는 거의 없다. 평가 대상의 화합물에 있어서 느린 성분이 관측된 경우에는, 여기 수명이 긴 삼중항 에너지가 열활성화에 의해 일중항 에너지로 이동하여 지연 형광으로서 관측된 것을 나타내는 것이 된다.
＜에너지 갭(Eg)의 산출＞
흡수 스펙트럼의 장파장 말단 A(㎚)로부터 Eg＝1240/A로 산출된다.
＜E S , E T 및 ΔEST의 산출＞
일중항 여기 에너지(ES)는, 형광 스펙트럼의 극대 발광 파장 B(㎚)로부터 Es＝1240/B로 산출된다. 또한, 삼중항 여기 에너지(ET)는, 인광 스펙트럼의 극대 발광 파장 C(㎚)로부터 ET＝1240/C로 산출된다.
ΔEST는 ES와 ET의 에너지차인 ΔEST＝ES－ET로 정의된다. 또한, ΔEST는, 예를 들면, "Purely organic electroluminescent material realizing 100％ conversion from electricity to light", H. Kaji, H. Suzuki, T. Fukushima, K. Shizu, K. Katsuaki, S. Kubo, T. Komino, H. Oiwa, F. Suzuki, A. Wakamiya, Y. Murata, C. Adachi, Nat. Co㎜un. 2015, 6, 8476.에 기재된 방법으로도 산출할 수 있다.
(2) 화합물 (1-201)의 기초 물성의 평가
흡수 스펙트럼의 측정은, 화합물 (1-201)을 1중량％의 농도로 PMMA에 분산한 박막 형성 기판(석영제)을 준비하여 행했다.
형광 스펙트럼의 측정은, 화합물 (1-201)을 1중량％의 농도로 PMMA에 분산한 박막 형성 기판(석영제)을 준비하고, 여기 파장 340㎚로 여기하여 포토 루미네센스를 측정했다. 그 결과, 극대 발광 파장은 451㎚이며, ES는 2.75eV로 산출되었다. 또한, 동일한 기판을 준비하고, 여기 파장 400㎚로 여기하여 형광 양자 수율을 측정한 결과, 79％로 높은 값이었다.
인광 스펙트럼의 측정은, 화합물 (1-201)을 1중량％의 농도로 PMMA에 분산한 박막 형성 기판(석영제)을 준비하고, 여기 파장 340㎚로 여기하여 포토 루미네센스를 측정했다. 그 결과, 극대 발광 파장은 492㎚이며, ET는 2.52eV로 산출되었다.
이상의 각 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
이상과 같이, 화합물 (1-201)은, 깊은 청색의 형광 스펙트럼, 높은 형광 양자 수율 및 적절한 에너지(Es, ET)를 갖고 있기 때문에, 특히 발광층으로의 적용을 기대할 수 있다.
(3) 유기 EL 소자의 평가 방법
유기 EL 소자의 평가 항목으로는, 구동 전압(V), 발광 파장(㎚), CIE 색도(x, y), 외부 양자 효율(％), 발광 스펙트럼의 최대 파장(㎚) 및 반값폭(㎚) 등이 있다. 이들 평가 항목은, 적절한 발광 휘도시의 값을 사용할 수 있다.
유기 EL 소자의 양자 효율에는, 내부 양자 효율과 외부 양자 효율이 있으나, 내부 양자 효율은, 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타내고 있다. 한편, 외부 양자 효율은, 이 광자가 소자의 외부에까지 방출된 양에 기초하여 산출되고, 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 소자의 내부에서 흡수되거나 또는 계속 반사되어 소자의 외부로 방출되지 않기 때문에, 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다 낮아진다.
분광 방사 휘도(발광 스펙트럼)와 외부 양자 효율의 측정 방법은 다음과 같다. 아드반테스트사 제조의 전압/전류 발생기 R6144를 이용하여 전압을 인가함으로써 소자를 발광시킨다. TOPCON사 제조의 분광 방사 휘도계 SR-3AR을 이용하여 발광면에 대해 수직 방향으로부터 가시광 영역의 분광 방사 휘도를 측정한다. 발광면이 완전 확산면이라고 가정하고, 측정한 각 파장 성분의 분광 방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누어 π를 곱한 수치가 각 파장에 있어서의 포톤 수이다. 이어서, 관측한 전파장 영역에서 포톤 수를 적산하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤 수로 한다. 인가 전류값을 소전하로 나눈 수치를 소자로 주입한 캐리어 수로 하고, 소자로부터 방출된 전체 포톤 수를 소자로 주입한 캐리어 수로 나눈 수치가 외부 양자 효율이다. 또한, 발광 스펙트럼의 반값폭은, 극대 발광 파장을 중심으로 하여, 그 강도가 50％가 되는 상하의 파장 사이의 폭으로서 구할 수 있다.
유기 EL 소자의 층 구성으로는, 예를 들면, 표 1의 층 구성을 들 수 있다. 한편, 본 발명의 2량체 화합물의 적용은 하기 층 구성으로 한정되지 않고, 각 층의 막두께나 구성 재료는 본 발명의 2량체 화합물의 기초 물성에 의해 적절히 변경할 수 있다.
Figure pct00220
표 1에 있어서, 「HI-1」(정공 주입층 재료)은 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민이며, 「HAT-CN」(정공 주입층 재료)은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴이며, 「HT-1」(정공 수송층 재료)은 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민이며, 「HT-2」(정공 수송층 재료)는 N,N-비스(4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1'：4',1"-터페닐]-4-아민이며, 「EMH1」(발광층 호스트 재료)은 9-페닐-10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센, 「ET-1」(전자 수송층 재료)은 4,6,8,10-테트라페닐[1,4]벤족사볼리니노[2,3,4-kl]페녹사볼리닌이며, 「ET-2」(전자 수송층 재료)는 3,3'-((2-페닐안트라센-9,10-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(4-메틸피리딘)이며, 「Liq」와 함께 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 223]
Figure pct00221
(4) 화합물 (1-201)을 도펀트로 한 유기 EL 소자의 평가
표 1의 층 구성을 갖는 유기 EL 소자를 다음의 순서로 제작할 수 있다. 우선, 스퍼터링에 의해 150㎚의 두께로 제막한 ITO막을 갖는 26㎜×28㎜×0.7㎜의 유리 기판((주)아츠기 마이크로 제조)을 투명 지지 기판으로 한다. 이 투명 지지 기판을 시판의 증착 장치(조슈 산업(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하여, HI-1(정공 주입층 재료), HAT-CN(정공 주입층 재료), HT-1(정공 수송층 재료), HT-2(정공 수송층 재료), EMH1(호스트 재료), 화합물 (1-201)(도펀트 재료), ET-1(전자 수송층 재료), ET-2(전자 수송층 재료), Liq를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 SiC제 도가니 및 은을 넣은 SiC제 도가니를 장착한다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로 하기 각 층을 형성한다. 진공조를 1×10-4Pa까지 감압하고, 우선, HI-1을 가열하여 막두께 40㎚가 되도록 증착하며, 또한 HAT-CN을 가열하여 막두께 5㎚가 되도록 증착하여 2층으로 이루어지는 정공 주입층을 형성한다. 이어서, HT-1을 가열하여 막두께 15㎚가 되도록 증착하고, 또한 HT-2를 가열하여 막두께 10㎚가 되도록 증착하여 2층으로 이루어지는 정공 수송층을 형성한다. 이어서, EMH1과 화합물 (1-201)을 동시에 가열하여 막두께 25㎚가 되도록 증착하여 발광층을 형성한다. EMH1과 화합물 (1-201)의 중량비가 대략 98 대 2가 되도록 증착 속도를 조절한다. 이어서, ET-1을 가열하여 막두께 5㎚가 되도록 증착하고, 또한 ET-2로 Liq를 동시에 가열하여 막두께 25㎚가 되도록 증착하여 2층으로 이루어지는 전자 수송층을 형성한다. ET-2와 Liq의 중량비가 대략 50 대 50이 되도록 증착 속도를 조절한다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1㎚/초로 한다. 그 후, Liq를 가열하여 막두께 1㎚가 되도록 0.01∼0.1㎚/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 마그네슘과 은을 동시에 가열하여 막두께 100㎚가 되도록 증착하여 음극을 형성한다. 마그네슘과 은의 원자수 비가 10 대 1이 되도록 0.1㎚∼10㎚/초의 사이에서 증착 속도를 조절한다. 이와 같이 하여 유기 EL 소자가 얻어진다.
얻어진 유기 EL 소자를 평가하기 위해서는, ITO 전극을 양극, MgAg 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가함으로써, 휘도, 색도 및 외부 양자 효율 등을 측정할 수 있다.
(5) 화합물 (1-5400)을 도펀트로 한 유기 EL 소자의 평가
화합물 (1-201)을 화합물 (1-5400)으로 변경함으로써, 상기와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자가 얻어지고, 각 평가를 할 수 있다.
본 발명의 2량체 화합물은, 화합물 (1-201)이나 화합물 (1-5400)과 마찬가지로 기초 물성을 평가하여, 유기 EL 소자로서 평가할 수 있다. 단, 기초 물성에 따라 호스트 재료 외에 전하 수송층용 재료 등의 그 외의 층용 재료로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 예를 들면 유기 EL 소자용 재료로서 사용할 수 있는 우수한 다환 방향족계 2량체 화합물을 제공함으로써, 유기 EL 소자용 재료 등의 디바이스용 재료의 선택지를 늘릴 수 있다. 또한, 이 2량체 화합물을 사용함으로써, 우수한 유기 EL 소자, 이를 구비한 표시 장치 및 이를 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.
100 유기 전계 발광 소자
101 기판
102 양극
103 정공 주입층
104 정공 수송층
105 발광층
106 전자 수송층
107 전자 주입층
108 음극

Claims (12)

  1. 2개의 하기 식 (1)로 나타내는 부분 구조와, 당해 2개의 부분 구조를 연결하는 연결기 L1로 이루어지는 2량체 화합물로서,
    Figure pct00222

    (상기 식 (1) 중,
    A 고리, B 고리 및 C 고리는, 각각 독립적으로, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, 이들 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고,
    Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이고,
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞O, ＞N-R, ＞S 또는 ＞Se이며, 상기 ＞N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 ＞N-R의 R은 연결기 L2에 의해 상기 A 고리, B 고리 및/또는 C 고리와 결합하고 있어도 된다)
    식 (1)로 나타내는 부분 구조는, 2개가 동일한 구조여도 상이한 구조여도 되고, 단, 2개의 부분 구조에 있어서 Y1이 모두 B, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우는 제외되고, 또한, Y1이 모두 P=O, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우도 제외되며,
    상기 연결기 L1은, 단결합, 탄소수 6∼30의 아릴렌, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴렌, 탄소수 1∼24의 알킬렌, 탄소수 1∼24의 알케닐렌, 탄소수 1∼24의 알키닐렌, -O-, -S-, ＞N-R, 또는 이들의 조합이며, 상기 ＞N-R의 R은 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, 연결기 L1에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    상기 2량체 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는 2량체 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중,
    A 고리, B 고리 및 C 고리는, 각각 독립적으로, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, 이들 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시, 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되며, 또한, 이들 고리는 Y1, X1 및 X2로 구성되는 상기 식 중앙의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원 고리 또는 6원 고리를 갖고,
    Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며,
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞O, ＞N-R, ＞S 또는 ＞Se이며, 상기 ＞N-R의 R은 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이고, 상기 ＞N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 및 단결합으로부터 선택되는 연결기 L2에 의해 상기 A 고리, B 고리 및/또는 C 고리와 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이며, 그리고,
    식 (1)로 나타내는 부분 구조는, 2개가 동일한 구조여도 상이한 구조여도 되며, 단, 2개의 부분 구조에 있어서 Y1이 모두 B, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우는 제외되고, 또한, Y1이 모두 P=O, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우도 제외되며,
    상기 연결기 L1은, 단결합, 탄소수 6∼16의 아릴렌, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴렌, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 탄소수 1∼12의 알케닐렌, 탄소수 1∼12의 알키닐렌, -O-, -S-, ＞N-R, 또는 이들의 조합이며, 상기 ＞N-R의 R은 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이고, 연결기 L1에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되며,
    상기 2량체 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는 2량체 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 부분 구조가 하기 식 (2)로 나타내는 2량체 화합물:
    Figure pct00223

    상기 식 (2) 중,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R1∼R11 중의 인접하는 기끼리는 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되며, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되며, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며,
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞O, ＞N-R, ＞S 또는 ＞Se이며, 상기 ＞N-R의 R은 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 ＞N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 및 단결합으로부터 선택되는 연결기 L2에 의해 상기 a 고리, b 고리 및/또는 c 고리와 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 그리고,
    식 (2)로 나타내는 부분 구조는, 2개가 동일한 구조여도 상이한 구조여도 되며, 단, 2개의 부분 구조에 있어서 Y1이 모두 B, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우는 제외되고, 또한, Y1이 모두 P=O, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우도 제외되며,
    상기 연결기 L1은, 단결합, 탄소수 6∼12의 아릴렌, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴렌, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 탄소수 1∼6의 알케닐렌, 탄소수 1∼6의 알키닐렌, -O-, -S-, ＞N-R, 또는 이들의 조합이며, 상기 ＞N-R의 R은 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이고,
    상기 2량체 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (2) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬이며, 또한, R1∼R11 중의 인접하는 기끼리는 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 탄소수 9∼16의 아릴 고리 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되며, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    Y1은, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R이며, 상기 Si-R의 R은 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, ＞O, ＞N-R 또는 ＞S이고, 상기 ＞N-R의 R은 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 그리고,
    식 (2)로 나타내는 부분 구조는, 2개가 동일한 구조이며, 단, 2개의 부분 구조에 있어서 Y1이 모두 B, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우는 제외되고, 또한, Y1이 모두 P=O, X1 및 X2가 모두 ＞O인 경우도 제외되며,
    상기 연결기 L1은, 단결합, 탄소수 6∼12의 아릴렌, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 탄소수 1∼6의 알케닐렌, -O-, -S-, ＞N-R, 또는 이들의 조합이고, 상기 ＞N-R의 R은 탄소수 6∼10의 아릴이며,
    상기 2량체 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는 2량체 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 어느 하나의 화학 구조식으로 나타내는 2량체 화합물:
    Figure pct00224
    .
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 2량체 화합물을 함유하는 유기 디바이스용 재료.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 디바이스용 재료가 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양 전지용 재료인 유기 디바이스용 재료.
  8. 제 7 항에 있어서,
    발광층용 재료인 유기 전계 발광 소자용 재료.
  9. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되어 제 8 항의 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 당해 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 하나는, 퀴놀리놀계 금속 착체, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 및 벤조이미다졸 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이, 추가로, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11950508B2 (en) 2020-11-11 2024-04-02 Samsung Display Co., Ltd. Light emitting device

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112028913B (zh) * 2019-06-03 2023-12-05 北京鼎材科技有限公司 一种新型含硼有机电致发光材料及其应用
KR102412786B1 (ko) * 2019-07-16 2022-06-24 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR20210014799A (ko) * 2019-07-30 2021-02-10 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 다환 화합물
KR20220116008A (ko) 2019-12-19 2022-08-19 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 다환 화합물
CN112028918B (zh) * 2019-12-31 2023-04-28 陕西莱特光电材料股份有限公司 一种有机化合物、其应用以及有机电致发光器件

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172232A (ja) 1999-12-21 2001-06-26 Univ Osaka エレクトロルミネッセンス素子
WO2004061047A2 (en) 2002-12-31 2004-07-22 Eastman Kodak Company Complex fluorene-containing compounds for use in organic light emitting devices
JP2005170911A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2011107186A2 (de) 2010-03-02 2011-09-09 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012118164A1 (ja) 2011-03-03 2012-09-07 国立大学法人九州大学 新規化合物、電荷輸送材料および有機デバイス
WO2015102118A1 (ja) 2014-02-18 2015-07-09 学校法人関西学院 多環芳香族化合物
WO2016152418A1 (ja) * 2015-03-25 2016-09-29 学校法人関西学院 多環芳香族化合物および発光層形成用組成物
WO2017092495A1 (zh) * 2015-12-04 2017-06-08 广州华睿光电材料有限公司 热激发延迟荧光材料、高聚物、混合物、组合物以及有机电子器件
KR20180122298A (ko) * 2017-05-02 2018-11-12 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6651712B2 (ja) * 2015-05-15 2020-02-19 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、表示装置、照明装置、有機エレクトロルミネッセンス素子材料及び新規化合物
WO2017018326A1 (ja) * 2015-07-24 2017-02-02 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2017079267A (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料
JP7038371B2 (ja) * 2016-09-07 2022-03-18 学校法人関西学院 多環芳香族化合物
JP7077950B2 (ja) * 2016-10-18 2022-05-31 コニカミノルタ株式会社 有機ボラン錯体、有機ボラン含有組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172232A (ja) 1999-12-21 2001-06-26 Univ Osaka エレクトロルミネッセンス素子
WO2004061047A2 (en) 2002-12-31 2004-07-22 Eastman Kodak Company Complex fluorene-containing compounds for use in organic light emitting devices
JP2005170911A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2011107186A2 (de) 2010-03-02 2011-09-09 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012118164A1 (ja) 2011-03-03 2012-09-07 国立大学法人九州大学 新規化合物、電荷輸送材料および有機デバイス
WO2015102118A1 (ja) 2014-02-18 2015-07-09 学校法人関西学院 多環芳香族化合物
WO2016152418A1 (ja) * 2015-03-25 2016-09-29 学校法人関西学院 多環芳香族化合物および発光層形成用組成物
WO2017092495A1 (zh) * 2015-12-04 2017-06-08 广州华睿光电材料有限公司 热激发延迟荧光材料、高聚物、混合物、组合物以及有机电子器件
KR20180122298A (ko) * 2017-05-02 2018-11-12 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11950508B2 (en) 2020-11-11 2024-04-02 Samsung Display Co., Ltd. Light emitting device

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KR102633062B1 (ko) 2024-02-02
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