JP7077950B2 - 有機ボラン錯体、有機ボラン含有組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機ボラン錯体、有機ボラン含有組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

Info

Publication number
JP7077950B2
JP7077950B2 JP2018546214A JP2018546214A JP7077950B2 JP 7077950 B2 JP7077950 B2 JP 7077950B2 JP 2018546214 A JP2018546214 A JP 2018546214A JP 2018546214 A JP2018546214 A JP 2018546214A JP 7077950 B2 JP7077950 B2 JP 7077950B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
organic
borane complex
layer
organic borane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018546214A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2018074167A1 (ja
Inventor
隆嗣 鈴木
弘志 北
雄一 北本
秀一 大井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Publication of JPWO2018074167A1 publication Critical patent/JPWO2018074167A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7077950B2 publication Critical patent/JP7077950B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/322—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/658—Organoboranes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

本発明は、有機ボラン錯体、有機ボラン含有組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、本発明は、ホウ素原子とアリール基上の炭素原子の結合が強化されたトリアリールボランを構成要素とする有機ボラン錯体等に関する。
ホウ素原子は、周期表では原子番号５、１３族に属する３価の価数を持つ元素であり、原子状態での電子配置は、（１Ｓ）２、（２Ｓ）２、（２Ｐ）１となるが、２Ｓ軌道一つと２Ｐ軌道二つを使って、ＳＰ２混成軌道を形成することができる。
また、ホウ素原子は、この三つのＳＰ２軌道に等価の電子がそれぞれ一つずつ（計三つ）配置されることで、炭素や酸素、窒素などの元素と共有結合を形成することが可能となり、あたかも３価の置換基のように取り扱うこともできる元素である。一方で、一つ余った空の２Ｐ軌道があることから、当然、ホウ素含有化合物は電子欠乏性を示すこととなる。
したがって、ホウ素原子と三つのアリールがホウ素－炭素結合を介して結合したトリアリールボラン系化合物は、基本的にこのホウ素原子の電子欠乏性的な性質により電子を受け入れやすく、非共有電子対を有する化合物や金属、すなわち、配位結合性の物質と相互作用や化学反応（以下、錯形成とも称する。）を起こしやすい。この時、ホウ素とアリール基との結合はＳＰ３軌道となる。
トリアリールボランと配位結合性の物質からなる有機ボラン錯体はいくつか知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、有機ボラン錯体の構成要素（以下、ビルディングブロックともいう。）として用いるトリアリールボラン系化合物の安定性が低く、空気の不存在下、窒素等の不活性ガス中で取り扱うなど、その取り扱いに特殊な装置や技術が必要とされていた。よって、簡便な操作でより高い収率を上げられるよう更なる改良が求められていた。
また、トリアリールボランの安定性を向上させるために、トリアリールボランのホウ素原子の周りを、アルキル基やアリール基で立体的に嵩高くする方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。このような方法は、安定性は向上するが、トリアリールボラン系化合物と錯形成する配位結合性の物質の種類を広げるという観点からは改善の余地があった。
以上のように、従来の技術ではトリアリールボランを構成要素とする有機ボラン錯体の分子設計において、錯形成のしやすさと化合物の安定性がトレードオフの関係にあった。
特開２０１１－０５７９９０号公報 特開２０１３－５６８５９号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ホウ素原子とアリール基上の炭素原子の結合が強化されたトリアリールボランを構成要素とする有機ボラン錯体、有機ボラン含有組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討し、トリアリールボランの安定性を向上させるために、ホウ素原子が三つのアリール基とホウ素－炭素結合を介して結合したトリアリールボランであって、該化合物中の前記三つのアリール基が、ホウ素原子を中心に電子供与性の２価の原子を介してそれぞれ隣り合うアリール基同士の少なくとも二つの組み合わせにおける分子設計に注目した。
その結果、立体障害が小さく、電子供与性の２価の原子で架橋されたトリアリールボランを構成要素とすることで、非共有電子対を有する化合物や金属又は金属化合物等との配位結合を形成し得る物質との有機ボラン錯体の安定性が向上することを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
１．下記一般式（Ａ）で表される構造を有するトリアリールボランと、アミン化合物又は芳香族複素環化合物とが配位結合した有機ボラン錯体。
Figure 0007077950000001
 （式中、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１～Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子又は鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基又はベンゾイルオキシ基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、芳香族炭化水素環基、又は芳香族複素環基を表す。）
２．下記化合物Ｂ３で表される構造を有するトリアリールボランと、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）又はピリジン（ＰＹ）とが配位結合した、下記に表されるＢ３－ＤＡＢＣＯ－Ｂ３又はＢ３－ＰＹである請求項１に記載の有機ボラン錯体。
Figure 0007077950000002
３．第１項又は第２項に記載の有機ボラン錯体を含有する有機ボラン含有組成物。
４．第１項又は第２項に記載の有機ボラン錯体を含有する有機機能層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明の上記手段により、ホウ素原子とアリール基上の炭素原子の結合が強化されたトリアリールボランを構成要素とする有機ボラン錯体、有機ボラン含有組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように考えている。本発明の有機ボラン錯体は、立体障害が小さく、電子供与性の２価の原子によって任意のアリール基が架橋されることで、該化合物と非共有電子対を有する化合物や金属と配位結合の形成しやすさと、生成した有機ボラン錯体の安定性を両立できたものと考えられる。
これらの特性は、トリアリールボランにおいて、アリール基の架橋基として酸素原子又は硫黄原子がホウ素原子周辺に存在することが重要だと考えている。すなわち、該トリアリールボランと非共有電子対を有する化合物や金属との有機ボラン錯体の合成にあたって、非共有電子対を有する化合物や金属が該トリアリールボランと反応する際に、大きな立体障害がなく容易に接近して配位結合を形成できるものと考えている。更には、ホウ素原子と三つのアリール基のホウ素－炭素結合が強化され、該有機ボラン錯体が熱、水分、又は酸素による分解を受けにくくなったためであると推察している。
有機ＥＬ素子の構成の一例を示す模式図 有機ＥＬ素子中での電荷の流れと発光のメカニズムを示す模式図 バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の構成の一例を示す断面図 本発明の有機ボラン錯体及び比較化合物のＮＭＲチャート 本発明の有機ボラン錯体の結晶構造を示す側面図 本発明の有機ボラン錯体の結晶構造を示す上面図 本発明に係るトリアリールボランの結晶構造を示す上面図 本発明に係るトリアリールボランの結晶構造を示す側面図
本発明の有機ボラン錯体は、前記一般式（Ａ）で表される構造を有するトリアリールボランと、アミン化合物又は芳香族複素環化合物とが配位結合したことを特徴とする。
この特徴は、下記実施態様に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
また、前記化合物Ｂ３で表される構造を有するトリアリールボランと、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）又はピリジン（ＰＹ）とが配位結合した、下記に表されるＢ３－ＤＡＢＣＯ－Ｂ３又はＢ３－ＰＹであることが好ましい。
また、本発明の有機ボラン含有組成物は、本発明の有機ボラン錯体を含有することが、当該組成物の安定性向上の観点から好ましい。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の有機ボラン錯体を含有する有機機能層を有することが、当該素子性能の向上の観点から好ましい。
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《有機ボラン錯体の分子設計》
本発明の有機ボラン錯体は、三つのアリール基とホウ素原子がホウ素－炭素結合を介して結合したトリアリールボランを構成要素（ビルディングブロック）としている。
このトリアリールボラン中の前記三つのアリール基のそれぞれ隣り合うアリール基同士の少なくとも二つの組み合わせは、立体障害が小さく、かつ電子供与性の２価の原子で架橋されている。さらに、このトリアリールボランが有機ボラン錯体を形成するにあたり、ホウ素原子の空の２Ｐ軌道に対して、非共有電子対を有する化合物や金属から電子が供給されることで、配位結合を形成する。なお、ここでいう配位結合とは、結合を形成する二つの原子の一方からのみ結合電子が分子軌道に提供される化学結合であることを意味する。
そこで、本発明に係る一般式（１）で表される構造を有するトリアリールボランの、ホウ素原子の空の２Ｐ軌道に対して電子を供給できる物質を原料として用いた有機ボラン錯体は、本質的に本発明と同じ技術思想に則った化合物であるため、本発明の化合物と一義的に決めることができる。
《トリアリールボラン》
以下に、本発明に係る下記一般式（１）で表される構造を有するトリアリールボランについて説明する。
Figure 0007077950000003
式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表すが、Ｘ３とＸ４が１個の原子となって連結していてもよい。Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に１～３の整数を表す。
Ｘ３及びＸ４が表す置換基としては、例えば、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、芳香族炭化水素環基、又は芳香族複素環基を挙げることができる。
鎖状アルキル基としては、直鎖でも分岐していても良い。例えば直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基等が挙げられる。
分枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、又はシクロヘキシルエチル基などを挙げることができる。
環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基等を挙げることができる。
芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等を挙げることができる。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
エステル基としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
スルホン酸エステル基としては、メタンスルホン酸エステル基、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基、ベンゼンスルホン酸エステル基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
芳香族複素環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等を挙げることができる。
これらの置換基は、任意の位置にさらに置換基を有していても良く、例えば、フェニル基、ピリジル基、ピロール基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、トリアジニル基などの芳香族基、及びそれらがさらに縮合した縮合芳香族基（例えば、ナフチル基、キノリル基、イミダゾリル基、インドロイミダゾリル基、イミダゾイミダゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、アザジベンゾフリル基、ベンズイミダゾリル基、キナゾリル基、ベンゾピラジニル基、など）、アルキル、分岐アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル等の脂肪族基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、カルボニル基、アシル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、などの置換基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
前記一般式（１）において、Ｘ３及びＸ４が１個の原子となって連結していてもよく、Ｘ３とＸ４が１個の原子となって連結する場合、該原子は酸素原子、又は硫黄原子であることが好ましい。
前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、前記Ｘ３及びＸ４で説明した置換基と同様の基を挙げることができる。
前記一般式（１）において、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に１～３の整数を表す。ｐ、ｑ及びｒが２又は３の場合、複数のＲ１～Ｒ３は、各々同じであっても異なっていてもよい。
本発明の実施態様としては、前記一般式（１）で表される構造を有するトリアリールボランが、下記一般式（２）で表される構造を有するトリアリールボランであることが好ましい。
Figure 0007077950000004
式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に１～３の整数を表す。
Ｒ１～Ｒ３が表す置換基としては、例えば、前記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ３が表す置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は、任意の位置にさらに置換基を有していても良い。
ｐ、ｑ及びｒが２又は３の場合、複数のＲ１～Ｒ３は各々同じであっても異なっていてもよい。
〈トリアリールボランの具体例〉
以下に、本発明に係る前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有するトリアリールボランの一例を示す。
Figure 0007077950000005
Figure 0007077950000006
Figure 0007077950000007
Figure 0007077950000008
《有機ボラン錯体》
前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有するトリアリールボランをビルディングブロックとする有機ボラン錯体について説明する。
ビルディングブロックとは、本発明の有機ボラン錯体の構成要素であることを意味する。
トリアリールボランをビルディングブロックとした有機ボラン錯体とは、一般式（１）で表される構造を有するトリアリールボランと、配位結合を形成し得る物質との反応により形成された錯体を意味する。
配位結合を形成し得る物質（Ｘ）とは、非共有電子対を有する化合物や金属又は金属化合物であることが好ましい。具体的には、アミン類（例えば、トリメチルアミン等のトリアルキルアミン類、ジエチルアミン等のジアルキルアミン類、ジメチルフェニルアミン等のアリールジアルキルアミン等、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の環状アミン類等）、芳香族複素環化合物（例えば、ピリジン、ピリミジン、アザカルバゾール、アザジベンゾフラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール、トリアゾール、オキサジアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール等）、オキシド類（例えば、ホスフィンオキシド、ピリジンやトリアルキルアミンのＮ－オキシド、スルホキシド等）、典型金属原子、遷移金属原子、及びそのイオン、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン等）、４配位平面錯体（例えば、プラチナオルトメタル錯体、ニッケル錯体、亜鉛錯体等）等を挙げることができる。
すなわち、本発明の有機ボラン錯体は、前記一般式（１）で表される構造を有するトリアリールボランと、非共有電子対を有する化合物、金属又は金属化合物とを、構成成分として含むことが好ましい。
トリアリールボランの分子内にホウ素原子が複数ある場合、又は／及び配位結合を形成し得る物質の分子内に配位性の原子が複数ある場合、それらが反応して超分子様に連なった化合物であってもよい。
さらに、本発明の有機ボラン錯体が第三の成分と相互作用した化合物も本発明に含めることができる。例えば、本発明の有機ボラン錯体から成るアート錯体と金属陽イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）との塩、本発明の有機ボラン錯体がフラーレン（例えば、Ｃ６０、Ｃ７０等）を包摂した化合物、及び該包摂体が超分子様に連なった化合物を挙げることができる。
〈有機ボラン錯体の代表例〉
本発明に係るトリアリールボランとして前記例示化合物Ｂ３を用いて、有機ボラン錯体を説明する。
本発明に係るトリアリールボランは、ホウ素原子はＳＰ２軌道を介する結合で３個のアリール基と結合すると当時に、ホウ素原子上に空の２Ｐ軌道を有する。したがって、下記のように、例示化合物Ｂ３は円盤状の構造となる。
Figure 0007077950000009
次に、このようなトリアリールボランが配位結合を形成し得る物質（Ｘ）と反応すると、ホウ素原子からの結合はＳＰ３軌道を介するものとなり、例示化合物Ｂ３をビルディングブロックとする有機ボラン錯体は、下記のように、撓んだ、お椀型の構造となる。
Figure 0007077950000010
以下、本発明の有機ボラン錯体の代表例を模式的に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0007077950000011
《有機ボラン錯体の合成》
本発明の有機ボラン錯体の合成において用いられる溶媒としては、アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系、ハロゲン系、ニトリル系、アミド系、芳香族炭化水素系等の各種溶媒、及びそれらを組み合わせた溶媒を併せて用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジクロロメタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びトルエン等を挙げることができる。
用いる溶媒の量は、特に限定されないが、原料に対し重量で２００倍までの範囲で用いることが好ましく、５～５０倍の範囲で用いることがより好ましい。
本発明においては、反応温度は０～１２０℃の範囲内であるのが好ましく、室温付近（１５～３０℃）であることがより好ましい。
本発明の有機ボラン錯体の合成において、トリアリールボランのホウ素原子に換算したモル数に対して、０．９～１．２モル当量の範囲内の配位結合を形成し得る物質を用いることが好ましく、１．０～１．１モル当量の範囲内の配位結合を形成し得る物質を用いることがより好ましい。
《有機ボラン錯体の電子デバイスへの応用》
本発明の有機ボラン錯体は、トリアリールボランと配位結合を形成し得る物質を適宜選択することにより、バイポーラー性を有する錯体にすることも可能である。
また、様々なエネルギー準位に対応できることから、発光性（ゲスト）材料、ホスト材料として使用できるのみならず、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料としても使用することができる。
すなわち、本発明の有機ボラン錯体は、有機ＥＬ素子の発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層及び中間層等の有機機能層に用いることができる。さらには、有機ＥＬ素子のみならず様々な電子デバイスに用いることができる。
《有機エレクトロルミネッセンス素子》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層を含む有機機能層を有する有機ＥＬ素子であって、有機機能層の少なくとも１層が、本発明の有機ボラン錯体を含有するものである。
本発明の有機ボラン錯体を含有する有機ＥＬ素子は、照明装置及び表示装置に好適に具備され得る。
本発明の有機ボラン錯体を含有する有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう。）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう。）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう。）を設けてもよい。
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
有機機能層とは、上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層をいう。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子１の構成の一例であり、前記素子構成例の中で（７）の構成に対応する模式図である。図１に示すとおり、透明基板２上の陽極３と陰極９の間に、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７及び電子注入層８を有する有機機能層Ｆを備えている。
図２は、有機ＥＬ素子中での電荷の流れと発光のメカニズムを示す模式図である。有機ＥＬ素子１に電圧を印加すると、陰極９から電子注入層８に電子（ｅ－）が、陽極３から正孔注入層４に正孔（ｈ＋）が注入される。
続いて電子及び正孔は、電極とは反対側の面に隣接する、電子輸送層７、正孔輸送層５にそれぞれ輸送される。
最後に発光層６において出会った電子と正孔が再結合Ｒして励起子が生じ、これらが励起状態から基底状態に戻るときに放出する光（蛍光・リン光）Ｌを利用した発光素子が、有機ＥＬ素子である。図２では正孔注入層から電子注入層までが有機機能層である。
〈電子輸送材料〉
有機化合物中に電子を流すには、まず電極から有機機能層に電荷が注入されることがその第一段階となる。その注入機構としてはショットキー熱放射とトンネル注入の二つが知られており、有機機能層中に注入された電荷は、両電極間にかけられた外部電界をドライビングフォースとしてホッピング伝導を起こすことによって電流が流れることになる。この時の電流はオーム則ではなくチャイルド則に則った空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ：ｓｐａｃｅ ｃｈａｒｇｅ ｌｉｍｉｔｅｄ ｃｕｒｒｅｎｔ）であり、これは次式（Ａ）に示したように層厚の３乗に反比例するため有機機能層の層厚は極薄でなければならない。
式（Ａ）：空間電荷制限電流量∝（電圧）２／（層厚）３
実際の電子ディスプレイや照明装置においては、数Ｖの電圧で数十Ａ／ｍ２の大電流を流す必要があるため、通常、１層あたりの層厚はおおよそ５０ｎｍ以下とする。
〈太陽電池〉
図３は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなるシングル構成（バルクヘテロジャンクション層が１層の構成）の太陽電池の一例を示す断面図である。図３において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方の面上に、透明電極（陽極）１２、正孔輸送層１３、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層（バッファー層ともいう。）１５及び対極（陰極）１６が順次積層されている。
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対極１６を保持する部材である。基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、「光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体」であり、電極のように単に電子を供与又は受容するものではなく、光反応によって、電子を供与又は受容するものである。
図３において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体又は電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１６の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１６との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ光電流が検出される。
例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１６の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極１２へ、正孔は対極１６へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１６との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
本発明の有機ボラン錯体は、様々なエネルギー準位に対応できることから、電子伝導を行いやすい化合物である。そのため、太陽電池、とりわけ有機太陽電池の各種材料としての適用が可能である。
〈トランジスタ〉
太陽電池と同様の理由から、トランジスタ材料として好適に使うことができる。
〈電極・電荷移動性薄膜〉
本発明の有機ボラン錯体は、電子ホッピング伝導が起こりやすい化合物であり、それ自体で薄膜を形成した場合には、基本的に電子を伝導する薄膜となる。
また、本発明の有機ボラン錯体は、銀や銅、ニッケル、鉄、コバルトなどの金属と積層したり、共存させたり、又は共存させた膜の上に該金属を積層する等の構成により導電性になるものもあり、反射電極や透明電極、半透過性電極などに適用することもできる。
《有機ボラン含有組成物》
本発明の有機ボラン含有組成物としては、ボラン錯体を含有していればよく、フィルム状、液状であってもよい。具体的には、有機ＥＬ素子中の有機機能層、有機光電変換素子中の有機機能層、トランジスタ中の有機機能層、電極・電荷移動性薄膜の他、インクジェット用インク、電子写真用トナー等を挙げることができる。
本発明の有機ボラン含有組成物を有機ＥＬ素子中の有機機能層として用いる場合は、例えば、正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、電子輸送材料、電子注入材料をさらに含有していてもよい。
本発明の有機ボラン含有組成物を有機光電変換素子中の有機機能層として用いる場合は、例えば、ｐ型有機半導体、ｎ型有機半導体、電荷ブロック材料をさらに含有していてもよい。
本発明の有機ボラン含有組成物をトランジスタ中の有機機能層として用いる場合は、例えば、ｐ型有機半導体、ｎ型有機半導体をさらに含有していてもよい。
本発明の有機ボラン含有組成物を電極・電荷移動性薄膜として用いる場合は、例えば、金属、合金をさらに含有していてもよい。
本発明の有機ボラン含有組成物をインクジェット用インクとして用いる場合は、例えば、染料、活性剤、溶剤をさらに含有していてもよい。
本発明の有機ボラン含有組成物を電子写真用トナーとして用いる場合は、例えば、樹脂、顔料、ワックス、安定化材をさらに含有していてもよい。
本発明の有機ボラン錯体は、前記に例示として挙げた有機ボラン含有組成物中で、トリアリールボランと配位結合を形成し得る物質との反応により系内で生成したものを取り出さずにそのまま用いてもよい。
《有機ボラン錯体の優位性と発展性》
本発明の最大の意義は、その耐久性、特に、空気中、高温下、電界印加時等の電子デバイスが晒される環境下において、全く実用化できていなかったトリアリールボランをビルディングブロックとする有機ボラン錯体を創出できたことにある。すなわち、従来の有機ボラン錯体に対して、本発明に係る前記一般式（１）又は（２）で表される構造を有するトリアリールボランを用いることで、従来の有機ボラン錯体よりも格段に安定性を向上させることができる。
また、本発明の要件を満たす有機ボラン錯体であるならば、普遍的に安定性が向上し、各種工業製品への適用も可能である点が、これまでにない大きな技術進歩であり、これまでに類を見ない本質的な発明であるといえる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」を表す。
≪合成例１：Ｂ３－ＤＡＢＣＯ－Ｂ３≫
本発明の例示化合物Ｂ３－ＤＡＢＣＯ－Ｂ３は、以下に示す手順で合成した（詳細な合成手順は、Ｙ．Ｋｉｔａｍｏｔｏ，ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１６，５２，７０９８－７１０１参照。）。
[スキーム１]
１－ヨード－３－メトキシベンゼンと１，３－ジヒドロキシベンゼンを原料として、銅触媒を利用したエーテル化反応を行い、トリフェニルエーテル体Ｂ３－３－１を収率９５％で得た。
Figure 0007077950000012
[スキーム２]
次に、Ｂ３－３－１にｎ－ＢｕＬｉを滴下してトリリチオ化反応を行い、反応中間体としてＢ３－３－２が得られた。
続いて、ボリル化反応を行い、Ｂ３－３－２のＴＨＦ／ベンゼン混合溶液中に、１当量のＢＦ３／ＯＥｔ２を１０分間かけて滴下した後、昇温して２１時間加熱還流した。その後反応処理、精製を行うことで、Ｂ－３－３（Ｂ２７）を収率１５％で得た。
Figure 0007077950000013
[スキーム３]
次に、ＢＢｒ３を用いて脱保護を行った。－７８℃の塩化メチレン溶液中に、ＢＢｒ３を滴下していくことで、ホウ素－炭素結合が解離することなく、定量的に進行し、収率９４％でＢ３－３－４（Ｂ２６）を得た。
更に、Ｂ３－３－４（Ｂ２６）の一つのカルボキシ基を、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）を用いてスルホニル基に変換する反応を行い、収率９４％でＢ３－３－５（Ｂ３０）を得た。
Figure 0007077950000014
[スキーム４]
次に、塩基としてジアザビシクロウンデセン（１，８－ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ－７－ｅｎｅ：ＤＢＵ）を、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）を、マイクロ波（ＭＷ）を用いたマイクロリアクターを使用して２４０℃、４時間反応させることで、収率８７％でＢ３を得た。
Figure 0007077950000015
[有機ボラン錯体の合成]
室温にて、クロロホルム１００部に、Ｂ３を１．００部、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を０．２０部加え３時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧下で濃縮し、結晶が出てきたところで、濃縮を止め、そのまま室温で一晩静置した。得られた結晶を濾過し、冷クロロホルムで洗浄することで、Ｂ３－ＤＡＢＣＯ－Ｂ３を０．８５部得た。
（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析）
上記で得られたＢ３－ＤＡＢＣＯ－Ｂ３の１Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）を測定し、Ｂ３とＤＡＢＣＯの有機ボラン錯体であることを確認した（図４参照。）。
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ ＡＶＡＮＣＥ III ４００ ｓｐｅｃｔ
ｒｏｍｅｔｅｒ（４００ＭＨｚ ｆｏｒ １Ｈ－ＮＭＲ）
測定条件：２３℃（２９６Ｋ）、ＣＤＣｌ３溶媒使用、テトラメチルシラン基準（０ｐｐｍ）
スペクトルデータ：Ｂ３（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：７．７４（３Ｈ，ｔ），７．２２（６Ｈ，ｄ）、ＤＡＢＣＯ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：２．７９（１２Ｈ，ｓ）、Ｂ３－ＤＡＢＣＯ－Ｂ３（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：７．１３（３Ｈ，ｔ），６．８４（６Ｈ，ｄ），３．０１（１２Ｈ，ｂｒｓ）．
（単結晶Ｘ線構造解析）
得られたＢ３－ＤＡＢＣＯ－Ｂ３の単結晶Ｘ線構造解析を行った。結果を図５に示す。Ｂ３部分のホウ素原子（Ｂ）と結合する炭素原子（Ｃ１～Ｃ３）との距離はそれぞれ、Ｂ－Ｃ１＝１．５６２Å、Ｂ－Ｃ２＝１．５６３Å、Ｂ－Ｃ３＝１．５６７Åであった。
（結晶学データ：Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，Ｃ２／ｃ，ａ＝２３．７８３（３）Å，ｂ＝９．９４９８（１０）Å，ｃ＝１８．２６１１（１９）Å，β＝１１３．２１５０（１０）°，Ｚ＝８，ｄ＝１．５３８ｇ／ｃｍ３，Ｖ＝３９７１．４２Å３，Ｒ１＝０．０５４９，ｗＲ２＝０．１５３８．）
一方、図６に示した例示化合物Ｂ３の単結晶Ｘ線構造解析の結果では、Ｂ－Ｃ１＝１．４５９Å、Ｂ－Ｃ２＝１．４６１Å、Ｂ－Ｃ３＝１．４５９Åであった。
上記単結晶Ｘ線構造解析の結果から、配位結合を形成し得る物質であるＤＡＢＣＯとの反応により、トリアリールアミンＢ３におけるホウ素原子とアリール基上の炭素原子の結合が、ＳＰ２軌道からＳＰ３軌道へ変化していることが分かる。
なお、単結晶Ｘ線構造解析は、以下の測定装置・測定条件で行った。
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｓｍａｒｔ ＡＰＥＸ II ＵＬＴＲＡ
測定条件：測定温度／－１７３℃、線源／ＭｏＫα（λ＝０．７１０３Å）、Ｄａｔａ
ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ／ＳＡＩＮＴ ａｎｄ ＸＰＲＥＰ ｓｏｆｔｗａｒｅ、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ／ｓｅｍｉｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ＳＡＤＡＢＳ、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ／ｓｏｌｖｅｄ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ＳＨＥＬＸＬ－９７ ａｎｄ ｒｅｆｉｎｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｌｅａｓｔ－ｓｑｕａｒｅｓ ｍｅｔｈｏｄ ｏｎ Ｆ２ ｗｉｔｈ ＳＨＥＬＸＬ－９７．
≪合成例２：Ｂ３－ＰＹ≫
室温にて、クロロホルム１００部に、Ｂ３を１．００部と、ピリジンを０．２８部加えて３時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧下で濃縮し、結晶が出てきたところで、濃縮を止め、そのまま室温で一晩静置した。得られた結晶を濾過し、冷クロロホルムで洗浄することで、Ｂ３－ＰＹを０．７３部得た。
（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析）
得られたＢ３－ＰＹの１Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）を合成例１と同様にして測定したところ、原料であるＢ３由来のピークが消失し、新たな位置にピークが発生しており、Ｂ３－ＰＹの有機ボラン錯体が生成したことを確認した。
≪耐熱性の比較≫
本発明のＢ３－ＰＹと下記トリフェニルボランピリジン錯体を、それぞれ異なるガラスの封管に詰め、３００℃に加熱した。Ｂ３－ＰＹは、３００℃、１時間の加熱後、ガラス管から取り出し、１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、全く分解していないことを確認した。
Figure 0007077950000016
一方、トリフェニルボランピリジン錯体は、３００℃、１時間の加熱後、１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、上記トリフェニルボランピリジン錯体とは異なる新たなピークが多数出現し、分解が起きていることを確認した。
また、本発明のＢ３－ＤＡＢＣＯ－Ｂ３を上記と同様の条件で耐熱性試験を行ったところ、全く分解していないことを確認した。
以上の結果から、本発明の化合物Ｂ３－ＰＹ、Ｂ３－ＤＡＢＣＯ－Ｂ３は従来公知のトリフェニルボランピリジン錯体と比べて十分な熱安定性を有することがわかった。
≪有機ＥＬ素子における電子輸送材料としての使用≫
本発明の化合物Ｂ３－ＰＹを電子輸送材料として使用し、有機ＥＬ素子を作製した。
陽極としてＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を１００ｎｍ成膜したガラス基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄を行い、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の真空度を１×１０－４Ｐａまで減圧した後、陽極の上に正孔注入層としてヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン（１５ｎｍ）、正孔輸送層としてα－ＮＰＤ（４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル）（３０ｎｍ）をこの順番で形成した。
次いで発光層として、ホスト化合物である１，３－ビス（Ｎ－カルバゾリル）ベンゼン１，３－Ｂｉｓ（Ｎ－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ｍＣＰ）及び発光性材料としてＢｉｓ［２－（４，６－ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ－Ｃ２，Ｎ］（ｐｉｃｏｌｉｎａｔｏ）ｉｒｉｄｉｕｍ（III）（ＦＩｒｐｉｃ）を、ｍＣ
Ｐ：ＦＩｒｐｉｃ＝１００：６の割合で共蒸着し、厚さ３０ｎｍの発光層を設けた。
次いで電子輸送層として本発明の化合物Ｂ３－ＰＹ（１５ｎｍ）、電子注入層としてフッ化リチウム（１．０ｎｍ）、陰極としてアルミニウム（１００ｎｍ）をこの順番で蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子に、室温下、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流したところ、青色に発光した。この結果から、本発明のＢ３－ＰＹが有機ＥＬ素子における電子輸送材料として機能することが確認され、Ｂ３－ＰＹが電荷伝導性を示すことが分かった。
≪有機ＥＬ素子における正孔輸送材料としての使用≫
本発明の化合物Ｂ３－ＰＹを正孔輸送材料として使用し、有機ＥＬ素子を作製した。
陽極としてＩＴＯを１００ｎｍ成膜したガラス基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄を行い、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の真空度を１×１０－４Ｐａまで減圧した後、陽極の上に正孔注入層としてヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン（１２ｎｍ）、正孔輸送層として本発明の化合物Ｂ３－ＤＡＢＣＯ－Ｂ３（４０ｎｍ）をこの順番で形成した。
次いで発光層に、ホスト化合物として１，３－Ｂｉｓ（Ｎ－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ｍＣＰ）及び発光性材料としてＢｉｓ［２－（４，６－ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ－Ｃ２，Ｎ］（ｐｉｃｏｌｉｎａｔｏ）ｉｒｉｄｉｕｍ（III）（ＦＩｒｐｉｃ）を、ｍＣＰ：ＦＩｒｐｉｃ＝１００：６の割合で共蒸着し
、厚さ３０ｎｍの発光層を設けた。
次いで電子輸送層として４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）（３０ｎｍ）、電子注入層としてフッ化リチウム（１．０ｎｍ）、陰極としてアルミニウム（１００ｎｍ）をこの順番で蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子に、室温下、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流したところ、青色に発光した。この結果から、本発明のＢ３－ＰＹが有機ＥＬ素子における正孔輸送材料として機能することが確認され、Ｂ３－ＰＹが電荷伝導性を示すことが分かった。
本発明の有機ボラン錯体は、有機ＥＬ素子の発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層及び中間層等の有機機能層に用いることができる。さらには、有機ＥＬ素子のみならず、太陽電池、トランジスタ等の様々な電子デバイスに用いることができる。
本発明の有機ボラン含有組成物は、有機ＥＬ素子中の有機機能層、有機光電変換素子中の有機機能層、トランジスタ中の有機機能層、電極・電荷移動性薄膜の他、インクジェット用インク、電子写真用トナー等に用いることができる。
１ 有機ＥＬ素子
２ 透明基板
３ 陽極
４ 正孔注入層
５ 正孔輸送層
６ 発光層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 透明電極（陽極）
１３ 正孔輸送層
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１５ 電子輸送層
１６ 対極（陰極）
Ｆ 有機機能層
Ｒ 再結合
Ｌ 光

Claims (4)

  1. 下記一般式（Ａ）で表される構造を有するトリアリールボランと、アミン化合物又は芳香族複素環化合物とが配位結合した有機ボラン錯体。
    Figure 0007077950000017
     （式中、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１～Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子又は鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基又はベンゾイルオキシ基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、芳香族炭化水素環基、又は芳香族複素環基を表す。）
  2. 下記化合物Ｂ３で表される構造を有するトリアリールボランと、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）又はピリジン（ＰＹ）とが配位結合した、下記に表されるＢ３－ＤＡＢＣＯ－Ｂ３又はＢ３－ＰＹである請求項１に記載の有機ボラン錯体。
    Figure 0007077950000018
  3. 請求項１又は請求項２に記載の有機ボラン錯体を含有する有機ボラン含有組成物。
  4. 請求項１又は請求項２に記載の有機ボラン錯体を含有する有機機能層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
JP2018546214A 2016-10-18 2017-09-28 有機ボラン錯体、有機ボラン含有組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子 Active JP7077950B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016204632 2016-10-18
JP2016204632 2016-10-18
PCT/JP2017/035089 WO2018074167A1 (ja) 2016-10-18 2017-09-28 有機ボラン錯体、有機ボラン含有組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018074167A1 JPWO2018074167A1 (ja) 2019-09-05
JP7077950B2 true JP7077950B2 (ja) 2022-05-31

Family

ID=62018503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018546214A Active JP7077950B2 (ja) 2016-10-18 2017-09-28 有機ボラン錯体、有機ボラン含有組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11708383B2 (ja)
JP (1) JP7077950B2 (ja)
WO (1) WO2018074167A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7276750B2 (ja) * 2017-10-13 2023-05-18 学校法人関西学院 多環芳香族系二量体化合物
WO2019235402A1 (ja) * 2018-06-04 2019-12-12 学校法人関西学院 多環芳香族化合物およびその多量体
US20210119168A1 (en) * 2019-10-01 2021-04-22 Samsung Display Co., Ltd. Organic electroluminescence device
CN111320643A (zh) * 2020-03-04 2020-06-23 Tcl华星光电技术有限公司 一种荧光化合物及其制作方法、显示模组

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011057990A (ja) 2010-10-08 2011-03-24 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP2011056859A (ja) 2009-09-11 2011-03-24 Ricoh Co Ltd 液体吐出ヘッド及び画像形成装置
WO2016143624A1 (ja) 2015-03-09 2016-09-15 学校法人関西学院 多環芳香族化合物および発光層形成用組成物
WO2016152418A1 (ja) 2015-03-25 2016-09-29 学校法人関西学院 多環芳香族化合物および発光層形成用組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3889882B2 (ja) * 1997-07-10 2007-03-07 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP5959171B2 (ja) * 2011-09-08 2016-08-02 国立大学法人名古屋大学 π共役有機ホウ素化合物及びその製造方法
CN107925006B (zh) * 2015-07-24 2020-09-01 柯尼卡美能达株式会社 有机电致发光元件、显示装置及照明装置
US20180366653A1 (en) * 2015-12-04 2018-12-20 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. D-a type compound and application thereof
CN108530475A (zh) * 2016-07-29 2018-09-14 江苏三月光电科技有限公司 一种高色纯度含硼有机电致发光化合物及其应用
US10686141B2 (en) * 2016-09-07 2020-06-16 Kwansei Gakuin Educational Foundation Polycyclic aromatic compound

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011056859A (ja) 2009-09-11 2011-03-24 Ricoh Co Ltd 液体吐出ヘッド及び画像形成装置
JP2011057990A (ja) 2010-10-08 2011-03-24 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2016143624A1 (ja) 2015-03-09 2016-09-15 学校法人関西学院 多環芳香族化合物および発光層形成用組成物
WO2016152418A1 (ja) 2015-03-25 2016-09-29 学校法人関西学院 多環芳香族化合物および発光層形成用組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Angewandte Chemie, International Edition，2015年，54(46)，P.13581-13585

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018074167A1 (ja) 2018-04-26
JPWO2018074167A1 (ja) 2019-09-05
US20210292342A1 (en) 2021-09-23
US11708383B2 (en) 2023-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kim et al. Diphenanthroline electron transport materials for the efficient charge generation unit in tandem organic light-emitting diodes
JP7077950B2 (ja) 有機ボラン錯体、有機ボラン含有組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
Fan et al. Excited state properties of a thermally activated delayed fluorescence molecule in solid phase studied by quantum mechanics/molecular mechanics method
JP6854489B2 (ja) トリアリールボランとその中間体の製造方法
Sasabe et al. Wide-energy-gap electron-transport materials containing 3, 5-dipyridylphenyl moieties for an ultra high efficiency blue organic light-emitting device
Li et al. Rational design and characterization of heteroleptic phosphorescent complexes for highly efficient deep-red organic light-emitting devices
CN102666560B (zh) 双核铂-卡宾配合物及其在oled中的用途
Zheng et al. New ambipolar hosts based on carbazole and 4, 5-diazafluorene units for highly efficient blue phosphorescent OLEDs with low efficiency roll-off
Tao et al. Asymmetrical/symmetrical D− π–A/D− π–D thiazole-containing aromatic heterocyclic fluorescent compounds having the same triphenylamino chromophores
Sapochak et al. Inductive effects of diphenylphosphoryl moieties on carbazole host materials: design rules for blue electrophosphorescent organic light-emitting devices
Gong et al. Solution-processed double-silicon-bridged oxadiazole/arylamine hosts for high-efficiency blue electrophosphorescence
Shanmugasundaram et al. Green electroluminescence from charged phenothiazine derivative
Xu et al. A novel deep blue-emitting znii complex based on carbazole-modified 2-(2-hydroxyphenyl) benzimidazole: Synthesis, bright electroluminescence, and substitution effect on photoluminescent, thermal, and electrochemical properties
Feng et al. Tetraphenylbenzosilole: an AIE building block for deep-blue emitters with high performance in nondoped spin-coating OLEDs
Cho et al. New bipolar host materials for realizing blue phosphorescent organic light-emitting diodes with high efficiency at 1000 cd/m2
Zhang et al. Achieving NIR emission for donor–acceptor type platinum (II) complexes by adjusting coordination position with isomeric ligands
Mao et al. Achieving high performances of nondoped OLEDs using carbazole and diphenylphosphoryl-functionalized Ir (III) complexes as active components
Zhu et al. High Performance NIR OLEDs with Low Efficiency Roll‐Off by Leveraging Os (II) Phosphors and Exciplex Co‐Host
Ma et al. Toward High‐Performance Vacuum‐Deposited OLEDs: Sublimable Cationic Iridium (III) Complexes with Yellow and Orange Electroluminescence
Zhuang et al. A novel electron transport material with triazole and diphenylphosphine oxide moieties for high efficiency OLEDs
WO2022058515A1 (en) Organic electroluminescent device emitting blue light
Hofmann et al. Engineering blue fluorescent bulk emitters for OLEDs: triplet harvesting by green phosphors
Blondel et al. Investigation of a sterically hindered Pt (II) complex to avoid aggregation-induced quenching: Applications in deep red electroluminescent and electrical switching devices
Aghazada et al. Molecular Engineering of Iridium Blue Emitters Using Aryl N‐Heterocyclic Carbene Ligands
US9871200B2 (en) Salts of cyclopentadiene as n-dopants for organic electronics

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200318

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210420

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210615

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210621

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211102

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211227

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220419

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220502

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7077950

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150