KR20200141983A - 불소 치환 다환 방향족 화합물 - Google Patents

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KR20200141983A
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다이스케 바바
야스유키 사사다
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가꼬우 호징 관세이 가쿠잉
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Abstract

붕소 원자와 산소 원자 등으로 복수의 방향족환을 연결한 신규한 다환 방향족 화합물에 불소 원자를 도입함으로써, 유기 EL 소자용 재료 등, 유기 디바이스용 재료의 선택 사항을 증가시키고, 또한, 이 신규한 불소 치환 다환 방향족 화합물을 유기 EL 소자용 재료로서 사용함으로써, 예를 들면, 발광 효율이나 소자 수명이 우수한 유기 EL 소자를 제공한다.

Description

불소 치환 다환 방향족 화합물
본 발명은, 불소 치환 다환 방향족 화합물과, 이것을 사용한 유기전계 발광소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 유기박막 태양전지, 및 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다. 그리고, 본 명세서 중에서 「유기전계 발광소자」를 「유기 EL 소자」 또는 간단히 「소자」로 표기하는 경우가 있다.
종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 소전력화나 박형화가 가능하므로, 다양하게 연구되고, 또한 유기재료로 이루어지는 유기전계 발광소자는, 경량화나 대형화가 용이하므로 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 3원색의 하나인 청색 등의 발광 특성을 가지는 유기재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하수송능(반도체나 초전도체가 될 가능성을 가짐)을 구비한 유기재료의 개발에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 막론하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 한 층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하수송/주입층 등이 있지만, 이들 층에 적합한 각종 유기재료가 개발되어 있다.
발광층용 재료로서는, 예를 들면, 벤조플루오렌계 화합물 등이 개발되어 있다(국제공개 제2004/061047호 공보). 또한, 정공수송 재료로서는, 예를 들면, 트리페닐아민계 화합물 등이 개발되어 있다(일본공개특허 제2001-172232호 공보). 또한, 전자수송 재료로서는, 예를 들면, 안트라센계 화합물 등이 개발되어 있다(일본공개특허 제2005-170911호 공보).
또한, 최근에는 유기 EL 소자나 유기박막 태양전지에 사용하는 재료로서 트리페닐아민 유도체를 개량한 재료도 보고되어 있다(국제공개 제2012/118164호 공보). 이 재료는 이미 실용화되어 있는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)을 참고로 하여, 트리페닐아민을 구성하는 방향환끼리를 연결함으로써 그 평면성을 높인 것을 특징으로 하는 재료이다. 이 문헌에서는, 예를 들면, NO 연결계 화합물(63페이지의 화합물 1)의 전하수송 특성이 평가되어 있지만, NO 연결계 화합물 이외의 재료의 제조 방법에 대해서는 기재되어 있지 않고, 또한, 연결하는 원소가 다르면 화합물 전체의 전자 상태가 상이하므로, NO 연결계 화합물 이외의 재료로부터 얻어지는 특성도 아직 알려져 있지 않다. 이와 같은 화합물의 예는 그 외에도 발견된다(국제공개 제2011/107186호 공보). 예를 들면, 3중항 여기자의 에너지(T1)가 큰 공역 구조를 가지는 화합물은, 보다 짧은 파장의 인광을 발할 수 있으므로, 청색의 발광층용 재료로서 유익하다. 또한, 발광층을 협지하는 전자수송 재료나 정공수송 재료로서도 T1이 큰 신규 공역 구조를 가지는 화합물이 요구되고 있다.
유기 EL 소자의 호스트 재료는, 일반적으로, 벤젠이나 카르바졸 등의 기존의 방향환을 단결합이나 인 원자나 규소 원자로 복수 연결한 분자이다. 이는, 비교적 공역계가 작은 방향환을 다수연 결함으로써, 호스트 재료에 필요하게 되는 큰 HOMO-LUMO갭(박막에서의 밴드갭 Eg)이 담보되기 때문이다. 또한, 인광 재료나 열활성형 지연 형광 재료를 사용한 유기 EL 소자의 호스트 재료에는, 높은 3중항 여기 에너지(ET)도 필요하게 되지만, 분자에 도너 혹은 억셉터성의 방향환이나 치환기를 연결함으로써, 3중항 여기 상태(T1)의 SOMO1 및 SOMO2을 국재화(局在化)시켜, 양쪽궤도 간의 교환 상호 작용을 작게 함으로써, 3중항 여기 에너지(ET)를 향상시키는 것이 가능하게 된다. 그러나, 공역계가 작은 방향환은 산화환원 안정성이 충분하지 않으며, 기존의 방향환을 연결한 분자를 호스트 재료로서 사용한 소자는 수명이 충분하지 않다. 한편, 확장 π공역계을 가지는 다환 방향족 화합물은, 일반적으로, 산화환원 안정성은 우수하지만, HOMO-LUMO갭(박막에서의 밴드갭 Eg)이나 3중항 여기 에너지(ET)가 낮으므로, 호스트 재료에 적합하지 않은 것으로 여겨져 왔다.
국제공개 제2004/061047호 공보 일본공개특허 제2001-172232호 공보 일본공개특허 제2005-170911호 공보 국제공개 제2012/118164호 공보 국제공개 제2011/107186호 공보 국제공개 제2015/102118호 공보
전술한 바와 같이, 유기 EL 소자에 사용되는 재료로서는 각종 재료가 개발되어 있지만, 유기 EL 소자용 재료의 선택 사항을 증가시키기 위하여, 종래와는 상이한 화합물로 이루어지는 재료의 개발이 요망되고 있다. 특히, 특허문헌 1∼4에서 보고된 NO 연결계 화합물 이외의 재료로부터 얻어지는 유기 EL 특성이나 그 제조 방법은 아직 알려져 있지 않다.
또한, 특허문헌 6에서는, 붕소를 포함하는 다환 방향족 화합물과 이것을 사용한 유기 EL 소자가 보고되어 있지만, 소자 특성을 더욱 향상시키기 위하여, 발광 효율이나 소자 수명을 향상시킬 수 있는 발광층용 재료, 특히 도펀트 재료가 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 불소 원자를 도입한 다환 방향족 화합물을 함유하는 층을 한 쌍의 전극 사이에 배치하여 예를 들면, 유기 EL 소자를 구성함으로써, 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은, 이하와 같은 불소 치환 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체, 또한 이하와 같은 불소 치환 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체을 포함하는 유기 EL 소자용 재료 등의 유기 디바이스용 재료를 제공한다.
그리고, 본 명세서에 있어서 화학 구조나 치환기를 탄소수로 표시하는 경우가 있지만, 화학 구조에 치환기가 치환한 경우나, 치환기에 더욱 치환기가 치환한 경우 등에서의 탄소수는, 화학 구조나 치환기 각각의 탄소수를 의미하고, 화학 구조와 치환기의 합계 탄소수나, 치환기와 치환기의 합계 탄소수를 의미하는 것은 아니다. 예를 들면, 「탄소수 X의 치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B」는, 「탄소수 Y의 치환기 B」에 「탄소수 X의 치환기 A」가 치환하는 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계의 탄소수가 아니다. 또한 예를 들면, 「치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B」는, 「탄소수 Y의 치환기 B」에 「(탄소수 한정이 없는) 치환기 A」가 치환하는 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계의 탄소수가 아니다.
항 1.
하기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체.
Figure pct00001
(상기 식(1) 중,
A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고,
Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, O, N-R, S 또는 Se이며, 상기 N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 상기 N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고,
식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 염소, 브롬, 요오드 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환되어 있다.)
항 2.
A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 또한 이들 환은 Y1, X1 및 X2로 구성되는 상기 식 중앙의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지고,
Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, O, N-R, S 또는 Se이며, 상기 N-R의 R은, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 또한 상기 N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이며,
식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 염소, 브롬, 요오드 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고,
다량체인 경우에는, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 2개 또는 3개 가지는 2량체 또는 3량체이며, 그리고,
식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환되어 있는,
항 1에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
항 3.
하기 일반식(2)으로 표시되는, 항 1에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
Figure pct00002
(상기 식(2) 중,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, O, N-R, S 또는 Se이며, 상기 N-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 또한 상기 N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환, b환 및/또는 c환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 염소, 브롬, 요오드 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환되어 있다.)
항 4.
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴, 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 좋다), 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬이며, 또한 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
Y1은, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R이며, 상기 Si-R의 R은, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, O, N-R 또는 S이며, 상기 N-R의 R은, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 염소, 브롬, 요오드 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환되어 있는,
항 3에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
항 5.
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
Y1은, B, P, P=O 또는 P=S이며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, O 또는 N-R이며, 상기 N-R의 R은, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 그리고,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환되어 있는,
항 3에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
항 6.
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
Y1은 B이며,
X1 및 X2는 모두 N-R이거나, 또는, X1은 N-R이며 X2는 O이며, 상기 N-R의 R은, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 그리고,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환되어 있는,
항 3에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
항 7.
상기 N-R의 R이, 불소 치환된 아릴 또는 헤테로아릴인, 항 1∼6 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
항 8.
상기 N-R의 R이, 불소 치환된 페닐인, 항 7에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
항 9.
불소 치환된 알킬기 혹은 시클로알킬기, 불소 치환된 알콕시기, 불소 치환된 디아릴아미노기, 불소 치환된 디아릴보릴기(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 불소 치환된 카르바졸릴기 또는 불소 치환된 벤조카르바졸릴기로 치환되어 있는, 항 1∼8 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
항 10.
불소 치환된 디아릴아미노기로 치환되어 있는, 항 9에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
항 11.
불소 치환된 디페닐아미노기로 치환되어 있는, 항 10에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
항 12.
하기 어느 하나의 구조식으로 표시되는, 항 1에 기재된 다환 방향족 화합물.
Figure pct00003
(상기 각 구조식 중의 「tBu」는 tert-부틸기를 나타낸다.)
항 13.
하기 어느 하나의 구조식으로 표시되는, 항 1에 기재된 다환 방향족 화합물.
Figure pct00004
(상기 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기를 나타낸다.)
항 14.
항 1∼13 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
항 15.
상기 유기 디바이스용 재료가, 유기전계 발광소자용 재료, 유기전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기박막 태양전지용 재료인, 항 14에 기재된 유기 디바이스용 재료.
항 16.
발광층용 재료인, 항 15에 기재된 유기전계 발광소자용 재료.
항 17.
양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 항 16에 기재된 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 가지는, 유기전계 발광소자.
항 18.
상기 발광층이, 호스트와, 도펀트로서의 상기 발광층용 재료를 포함하는, 항 17에 기재된 유기전계 발광소자.
항 19.
상기 호스트가, 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물 또는 디벤조크리센계 화합물인, 항 18에 기재된 유기전계 발광소자.
항 20.
상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자수송층 및/또는 전자주입층을 가지고, 상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 항 17∼19 중 어느 하나에 기재된 유기전계 발광소자.
항 21.
상기 전자수송층 및/또는 전자주입층이, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, 항 20에 기재된 유기전계 발광소자.
항 22.
항 17∼21 중 어느 하나에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 예를 들면, 유기 EL 소자용 재료 등의 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있는, 신규한 불소 치환 다환 방향족 화합물을 제공할 수 있고, 이 불소 치환 다환 방향족 화합물을 사용함으로써 우수한 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스를 제공할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명자들은, 방향환을 붕소, 인, 산소, 질소, 유황 등의 헤테로 원소로 연결한 다환 방향족 화합물(기본 골격 부분)이, 큰 HOMO-LUMO갭(박막에서의 밴드갭 Eg)과 높은 3중항 여기 에너지(ET)를 가지는 것을 발견하였다. 이는, 헤테로 원소를 포함하는 6원환은 방향족성이 낮으므로, 공역계의 확장에 따른 HOMO-LUMO갭의 감소가 억제되는 것과, 헤테로 원소의 전자적인 섭동(攝動) 의해 3중항 여기 상태(T1)의 SOMO1 및 SOMO2가 국재화(局在化)하는 것이 원인이 되고 있는 것으로 여겨진다. 또한, 본 발명에 따른 헤테로 원소를 함유하는 다환 방향족 화합물(기본 골격 부분)은, 3중항 여기 상태(T1)에서의 SOMO1 및 SOMO2의 국재화에 의해, 양쪽 궤도 사이의 교환 상호 작용이 작아지므로, 3중항 여기 상태(T1)와 1중항 여기 상태(S1)의 에너지 차가 작고, 열활성형 지연 형광을 나타내므로, 유기 EL 소자의 형광재료로서도 유용하다. 또한, 높은 3중항 여기 에너지(ET)를 가지는 재료는, 인광 유기 EL 소자나 열활성형 지연 형광을 사용한 유기 EL 소자의 전자수송층이나 정공수송층으로서도 유용하다. 또한, 이들 다환 방향족 화합물(기본 골격 부분)은, 치환기의 도입에 의해, HOMO와 LUMO의 에너지를 임의로 움직이게 할 수 있으므로, 이온화 포텐셜이나 전자친화력을 주변 재료에 대응하여 최적화할 수 있다.
이와 같은 기본 골격 부분의 특성에 더하여, 본 발명의 화합물은 불소 원자를 도입함으로써, 분자의 극성이 저하되는 것에 의한 승화 온도의 저하를 기대할 수 있다. 이는, 높은 순도가 요구되는 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스용의 재료 정제법으로서 거의 불가결한 승화 정제에 있어서, 비교적 저온으로 정제할 수 있으므로, 재료의 열분해 등을 피할 수 있는 것을 의미한다. 또한 이는, 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스를 제작하는 데 있어서 유력한 수단인 진공 증착 프로세스에 대해서도 마찬가지이며, 비교적 저온으로 프로세스를 실시할 수 있으므로 재료의 열분해를 피할 수 있고, 결과로서 고성능 유기 디바이스용을 얻을 수 있다.
할로겐으로서는 불소 외에 염소, 브롬 및 요오드가 있지만, 염소, 브롬 및 요오드가 치환한 경우의 탄소의 결합은 활성이 있으므로, 화학적 또는 전기화학적으로 다소 불안정하며, 유기 디바이스 재료로서 사용한 경우에 구동 열화를 일으키는 경우가 있다. 한편, 탄소-불소 결합은 불활성이며, 화학적으로도 전기화학적으로도 안정하므로, 유기 디바이스 재료로서 적합하다.
또한, 다환 방향족 화합물의 다량체는, 분자량이나 평면성의 높음 등이 원인으로 승화 온도가 높은 화합물이 많으므로, 불소 원자를 도입하는 것에 의한 승화 온도의 저하는 보다 효과적이 된다.
또한, 전자수용성의 불소 원자를 도입함으로써 발광 파장을 단파장화시킬 수 있다. 이는 특히, 높은 색 순도의 청색 발광이 요구되는 디스플레이 용도에 있어서 중요하다.
도 1은 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
1. 불소 치환된 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체
본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이며, 바람직하게는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이며, 이들 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환되어 있다. 그리고 식(1)에 있어서 「A」 및 「C」와 함께 링 내의 「B」는 각각 링으로 표시되는 환 구조를 나타낸 부호이며, 그 외의 부호는 전술한 정의와 같다.
Figure pct00005
일반식(1)에서의 A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴을 가지는 아미노기), 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시가 바람직하다. 이들 기가 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 아릴환 또는 헤테로아릴환은, Y1, X1 및 X2로 구성되는 일반식(1) 중앙의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지는 것이 바람직하다.
여기서, 「축합 2환 구조」는, 일반식(1)의 중앙에 나타낸, Y1, X1 및 X2를 포함하여 구성되는 2개의 포화 탄화 수소환이 축합한 구조를 의미한다. 또한, 「축합 2환 구조와 결합을 공유하는 6원환」은, 예를 들면, 상기 일반식(2)으로 나타낸 바와 같이 상기 축합 2환 구조에 축합한 a환(벤젠환(6원환))을 의미한다. 또한, 「(A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환이 이 6원환을 가지는」은, 이 6원환만으로 A환이 형성되거나, 또는, 이 6원환을 포함하여 이 6원환에 또 다른 환 등이 축합하여 A환이 형성되는 것을 의미한다. 바꾸어 말하면, 여기서 말하는 「6원환을 가지는(A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환」은, A환의 전부 또는 일부를 구성하는 6원환이, 상기 축합 2환 구조에 축합하고 있는 것을 의미한다. 「B환(b환)」, 「C환(c환)」, 그리고 「5원환」에 대해서도 동일한 설명이 해당된다.
일반식(1)에서의 A환(또는 B환, C환)은, 일반식(2)에서의 a환과 그 치환기 R1∼R3(또는 b환과 그 치환기 R8∼R11, c환과 그 치환기 R4∼R7)에 대응한다. 즉, 일반식(2)은, 일반식(1)의 A∼C 환으로서 「6원환을 가지는 A∼C 환」이 선택된 구조에 대응한다. 그러한 의미에서, 일반식(2)의 각 환을 소문자 a∼c로 표시하였다.
일반식(2)에서는, a환, b환 및 c환의 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 따라서, 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, a환, b환 및 c환에서의 치환기의 상호의 결합 형태에 의해, 하기 식(2-1) 및 식(2-2)에 나타낸 것과 같이, 화합물을 구성하는 환 구조가 변화된다. 각 식 중의 A'환, B'환 및 C'환은, 일반식(1)에서의 각각 A환, B환 및 C환에 대응한다. 또한, 각 식 중의 R1∼R11, a, b, c, Y1, X1 및 X2의 정의는 일반식(2)에서의 정의와 동일하다.
Figure pct00006
상기 식(2-1) 및 식(2-2) 중의 A'환, B'환 및 C'환은, 일반식(2)에서 설명하면, 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여, 각각 a환, b환 및 c환과 함께 형성한 아릴환 또는 헤테로아릴환을 나타낸다(a환, b환 또는 c환에 다른 환 구조가 축합하여 생긴 축합환이라고도 할 수 있다). 그리고, 식에서는 나타내지는 않지만, a환, b환 및 c환이 모두 A'환, B'환 및 C'환으로 변화된 화합물도 있다. 또한, 상기 식(2-1) 및 식(2-2)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 예를 들면, b환의 R8과 c환의 R7, b환의 R11과 a환의 R1, c환의 R4와 a환의 R3 등은 「인접하는 기끼리」에는 해당하지 않으며, 이들이 결합하는 경우는 없다. 즉, 「인접하는 기」는 동일 환 상에서 인접하는 기를 의미한다.
상기 식(2-1)이나 식(2-2)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, a환(또는 b환 또는 c환)인 벤젠환에 대하여 벤젠환, 인돌환, 피롤환, 벤조퓨란환 또는 벤조티오펜환이 축합하여 형성되는 A'환(또는 B'환 또는 C'환)을 가지는 화합물이며, 형성되어 생긴 축합환 A'(또는 축합환 B' 또는 축합환 C')는 각각 나프탈렌환, 카르바졸환, 인돌환, 디벤조퓨란환 또는 디벤조티오펜환이다.
일반식(1)에서의 Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 기 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이다. P=O, P=S, Si-R 또는 Ge-R의 경우에는, A환, B환 또는 C환과 결합하는 원자는 P, Si 또는 Ge이다. Y1은, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R이 바람직하고, B가 특히 바람직하다. 이 설명은 일반식(2)에서의 Y1에서도 동일하다.
일반식(1)에서의 X1 및 X2는, 각각 독립적으로, O, N-R, S 또는 Se이며, 상기 N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 B환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고, 연결기로서는, -O-, -S- 또는 -C(-R)2-가 바람직하다. 그리고, 상기 「-C(-R)2-」의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이다. 이 설명은 일반식(2)에서의 X1 및 X2에서도 동일하다.
여기서, 일반식(1)에서의 「상기 N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환 및/또는 C환과 결합되어 있는」의 규정은, 일반식(2)에서는 「상기 N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환, b환 및/또는 c환과 결합되어 있는」의 규정에 대응한다.
이 규정은, 하기 식(2-3-1)으로 표시되는, X1이나 X2가 축합환 B' 및 축합환 C'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물로 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면, 일반식(2)에서의 b환(또는 c환)인 벤젠환에 대하여 X1(또는 X2)을 받아들이도록 하여 다른 환이 축합하여 형성되는 B'환(또는 C'환)을 가지는 화합물이다. 형성되어 생긴 축합환 B'(또는 축합환 C')은, 예를 들면, 페녹사진환, 페노티아진환 또는 아크리딘환이다.
또한, 상기 규정은, 하기 식(2-3-2)이나 식(2-3-3)으로 표시되는, X1 및/또는 X2가 축합환 A'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물로도 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면, 일반식(2)에서의 a환인 벤젠환에 대하여 X1(및/또는 X2)을 받아들이도록 하여 다른 환이 축합하여 형성되는 A'환을 가지는 화합물이다. 형성되어 생긴 축합환 A'는, 예를 들면, 페녹사진환, 페노티아진환 또는 아크리딘환이다.
Figure pct00007
일반식(1)의 A환, B환 및 C환인 「아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴환이 있고, 탄소수 6∼16의 아릴환이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴환이 특히 바람직하다. 그리고, 이 「아릴환」은, 일반식(2)에서 규정된 「R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 형성된 아릴환」에 대응하고, 또한 a환(또는 b환, c환)이 이미 탄소수 6의 벤젠환으로 구성되어서 있으므로, 여기에 5원환이 축합한 축합환의 합계 탄소수 9가 하한의 탄소수가 된다.
구체적인 「아릴환」으로서는, 단환계인 벤젠환, 2환계인 비페닐환, 축합 2환계인 나프탈렌환, 3환계인 터페닐환(m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 3환계인, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 축합 4환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 축합 5환계인 페릴렌환, 펜타센환 등을 예로 들 수 있다.
일반식(1)의 A환, B환 및 C환인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴환이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴환이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴환이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환이 특히 바람직하다. 또한, 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 5개 함유하는 복소환 등이 있다. 그리고, 이 「헤테로아릴환」은, 일반식(2)에서 규정된 「R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 형성된 헤테로아릴환」에 대응하고, 또한 a환(또는 b환, c환)이 이미 탄소수 6의 벤젠환으로 구성되어서 있으므로, 여기에 5원환이 축합한 축합환의 합계 탄소수 6이 하한의 탄소수가 된다.
구체적인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조 티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 퓨라잔환, 옥사디아졸환, 티안트렌환 등이 있다.
상기 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」에서의 적어도 1개의 수소는, 제1 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨)」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「시클로알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 또는, 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」로 치환되어 있어도 되지만, 이 제1 치환기로서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」, 「디아릴아미노」의 아릴, 「디헤테로아릴아미노」의 헤테로아릴, 「아릴헤테로아릴아미노」의 아릴과 헤테로아릴, 「디아릴보릴」의 아릴, 또한 「아릴옥시」의 아릴로서는 전술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기를 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 시클로알킬로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들의 탄소수 1∼4의 알킬(특히 메틸) 치환체나, 노르보르네닐, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카하이드로나프탈레닐, 데카하이드로아쥴레닐 등을 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄의 알콕시가 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분지쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분지쇄의 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분지쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분지쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「디아릴보릴」 중의 「아릴」라고서는, 전술한 아릴의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 이 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기(예를 들면 >C(-R)2, >O, >S 또는 >N-R)를 통하여 결합하고 있어도 된다. 여기서, >C(-R)2 및 >N-R의 R은, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)이며, 상기 제1 치환기에는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)이 또한 치환하고 있어도 되고, 이들 기의 구체예로서는, 전술한 제1 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시의 설명을 인용할 수 있다.
구체적으로는, 제1 치환기의 구조의 입체장애성, 전자제공성 및 전자흡인성에 의해 발광 파장을 조정할 수 있고, 바람직하게는 이하의 구조식(S-1)∼구조식(S-94) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는, 식(S-1), 식(S-2), 식(S-5), 식(S-9)∼식(S-19), 식(S-24)∼식(S-50) 및 식(S-51)∼식(S-94) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는, 식(S-1), 식(S-2), 식(S-5), 식(S-9), 식(S-10), 식(S-15), 식(S-16), 식(S-24), 식(S-30), 식(S-46), 식(S-48), 식(S-50), 식(S-51), 식(S-56)∼식(S-58), 식(S-70), 식(S-71), 식(S-73), 식(S-74), 식(S-76), 식(S-79), 식(S-80), 식(S-83) 및 식(S-84) 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
하기 구조식에 있어서, 「Me」는 메틸, 「tBu」는 tert-부틸을 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
제1 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨)」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「시클로알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 또는, 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」는, 치환 또는 무치환이라고 설명되고 있는 대로, 이들에서의 적어도 1개의 수소가 제2 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 제2 치환기로서는, 예를 들면, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 있고, 이들 구체적인 치환기는, 전술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기, 또한 제1 치환기로서의 「알킬」 또는 「시클로알킬」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에는, 이들에서의 적어도 1개의 수소가, 페닐 등의 아릴(구체예는 전술한 기), 메틸 등의 알킬(구체예는 전술한 기) 또는 시클로헥실 등의 시클로알킬(구체예는 전술한 기)로 치환된 기도 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에 포함된다. 그 일례로서는, 제2 치환기가 카르바졸릴기인 경우에는, 9번 위치에서의 적어도 1개의 수소가, 페닐 등의 아릴, 메틸 등의 알킬 또는 시클로헥실 등의 시클로알킬로 치환된 카르바졸릴기도 제2 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.
일반식(2)의 R1∼R11에 있어서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노의 아릴, 디헤테로아릴아미노의 헤테로아릴, 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴, 디아릴보릴의 아릴, 또는 아릴옥시의 아릴로서는, 일반식(1)에서 설명한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기를 예로 들 수 있다. 또한, R1∼R11에서의 알킬, 시클로알킬 또는 알콕시로서는, 전술한 일반식(1)의 설명에서의 제1 치환기로서의 「알킬」, 「시클로알킬」 또는 「알콕시」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 이들 기로의 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬도 동일하다. 또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성한 경우의, 이들 환으로의 치환기인 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시, 및 더욱 치환되는 치환기인 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬에 대해서도 동일하다.
일반식(1)의 Y1에서의 Si-R 및 Ge-R의 R은, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이지만, 이 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로서는 전술한 기를 예로 들 수 있다. 특히 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다. 이 설명은 일반식(2)에서의 Y1에서도 동일하다.
일반식(1)의 X1 및 X2에서의 N-R의 R은 전술한 제2 치환기로 치환되어 있어도 되는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 아릴이나 헤테로아릴에서의 적어도 1개의 수소는, 예를 들면, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 이 아릴, 헤테로아릴, 알킬 및 시클로알킬로서는 전술한 기를 예로 들 수 있다. 특히 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 탄소수 2∼15의 헤테로아릴(예를 들면, 카르바졸릴 등), 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다. 이 설명은 일반식(2)에서의 X1 및 X2에서도 동일하다.
일반식(1)에서의 연결기인 「-C(-R)2-」의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이지만, 이 알킬 및 시클로알킬로서는 전술한 기를 예로 들 수 있다. 특히 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다. 이 설명은 일반식(2)에서의 연결기인 「-C(-R)2-」에서도 동일하다.
또한, 본 발명은, 일반식(1)으로 표시되는 단위 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체, 바람직하게는, 일반식(2)으로 표시되는 단위 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다. 다량체는, 2∼6 량체가 바람직하고, 2∼3 량체가 보다 바람직하고, 2량체가 특히 바람직하다. 다량체는, 1개의 화합물 중에 상기 단위 구조를 복수 가지는 형태이면 되고, 예를 들면, 상기 단위 구조가 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 연결기로 복수 결합한 형태(연결형 다량체)에 더하여, 상기 단위 구조에 포함되는 임의의 환(A환, B환 또는 C환, a환, b환 또는 c환)을 복수의 단위 구조로 공유하도록 하여 결합한 형태(환공유형 다량체)라도 되고, 또한, 상기 단위 구조에 포함되는 임의의 환(A환, B환 또는 C환, a환, b환 또는 c환)끼리 축합하도록 하여 결합한 형태(환축합형 다량체)라도 되지만, 환공유형 다량체 및 환축합형 다량체가 바람직하고, 환공유형 다량체가 보다 바람직하다.
이와 같은 다량체로서는, 예를 들면, 하기 식(2-4), 식(2-4-1), 식(2-4-2), 식(2-5-1)∼식(2-5-4) 또는 식(2-6)으로 표시되는 다량체 화합물이 있다. 하기 식(2-4)으로 표시되는 다량체 화합물은, 일반식(2)에서 설명하면, a환인 벤젠환을 공유하게 하여, 복수의 일반식(2)으로 표시되는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물(환 공유형 다량체)이다. 또한, 하기 식(2-4-1)으로 표시되는 다량체 화합물은, 일반식(2)에서 설명하면, a환인 벤젠환을 공유하게 하여, 2개의 일반식(2)으로 표시되는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물(환 공유형 다량체)이다. 또한, 하기 식(2-4-2)으로 표시되는 다량체 화합물은, 일반식(2)에서 설명하면, a환인 벤젠환을 공유하게 하여, 3개의 일반식(2)으로 표시되는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물(환 공유형 다량체)이다. 또한, 하기 식(2-5-1)∼식(2-5-4)으로 표시되는 다량체 화합물은, 일반식(2)에서 설명하면, b환(또는 c환)인 벤젠환을 공유하게 하여, 복수의 일반식(2)으로 표시되는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물(환 공유형 다량체)이다. 또한, 하기 식(2-6)으로 표시되는 다량체 화합물은, 일반식(2)에서 설명하면, 예를 들면, 어떤 단위 구조의 b환(또는 a환, c환)인 벤젠환과 어떤 단위 구조의 b환(또는 a환, c환)인 벤젠환이 축합하도록 하여, 복수의 일반식(2)으로 표시되는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물(환 축합형 다량체)이다.
Figure pct00013
다량체 화합물은, 식(2-4), 식(2-4-1) 또는 식(2-4-2)으로 표현되는 다량화 형태와, 식(2-5-1)∼식(2-5-4) 중 어느 하나 또는 식(2-6)으로 표현되는 다량화 형태가 조합된 다량체라도 되고, 식(2-5-1)∼식(2-5-4) 중 어느 하나에 의해 표현되는 다량화 형태와, 식(2-6)으로 표현되는 다량화 형태가 조합된 다량체라도 되고, 식(2-4), 식(2-4-1) 또는 식(2-4-2)으로 표현되는 다량화 형태와 식(2-5-1)∼식(2-5-4) 중 어느 하나에 의해 표현되는 다량화 형태와 식(2-6)으로 표현되는 다량화 형태가 조합된 다량체라도 된다.
또한, 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체의 화학 구조 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 시아노, 염소, 브롬, 요오드 또는 중수소라도 된다. 예를 들면, 식(1)에 있어서는, A환, B환, C환(A∼C 환은 아릴환 또는 헤테로아릴환), A∼C 환으로의 치환기, Y1이 Si-R 또는 Ge-R일 때의 R(=알킬, 시클로알킬, 아릴), 및 X1 및 X2가 N-R일 때의 R(=알킬, 시클로알킬, 아릴)에서의 수소가 시아노, 염소, 브롬, 요오드 또는 중수소로 치환될 수 있지만, 이들 중에서도 아릴이나 헤테로아릴에서의 전부 또는 일부의 수소가 시아노, 염소, 브롬, 요오드 또는 중수소로 치환된 태양이 있다. 염소, 브롬 또는 요오드 중에서는, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 염소이다.
또한, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체는, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기전계 발광소자, 유기전계 효과 트랜지스터 또는 유기박막 태양전지 등이 있다. 특히, 유기전계 발광 소자에 있어서는, 발광층의 도펀트 재료로서, Y1이 B, X1 및 X2가 N-R인 화합물, Y1이 B, X1이 O, X2가 N-R인 화합물, Y1이 B, X1 및 X2가 O인 화합물이 바람직하고, 발광층의 호스트 재료로서, Y1이 B, X1이 O, X2가 N-R인 화합물, Y1이 B, X1 및 X2가 O인 화합물이 바람직하고, 전자수송 재료로서, Y1이 B, X1 및 X2가 O인 화합물, Y1이 P=O, X1 및 X2가 O인 화합물이 바람직하게 사용된다.
또한, 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체의 화학 구조 중 적어도 1개의 수소는 불소 치환되어 있고, 모든 수소 또는 일부의 수소가 불소라도 된다.
불소 치환의 형태로서, 식(1)의 A∼C 환에 직접 불소가 치환한 형태나, 식(2)의 R1∼R11로서 선택된 수소가 불소로 치환된 형태에 더하여, 전술한 제1 치환기인, 아릴, 헤테로아릴(특히 카르바졸릴기 또는 벤조카르바졸릴기), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시의 수소 중 적어도 1개, 전술한 제2 치환기인, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬의 수소 중 적어도 1개가 불소로 치환된 형태라도 된다. 또한, N-R의 R로서의, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 혹은 시클로알킬(이상, 제1 치환기), 또는 이들로의 치환기(제2 치환기)에서의 수소 중 적어도 1개가 불소로 치환된 형태라도 된다. 그 외에는, 펜타플루오로술파닐기(-SF5) 등도 예로 들 수 있다.
불소 치환의 다른 형태로서는, 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체가, 예를 들면, 불소 치환된 아릴기, 불소 치환된 알킬기 혹은 시클로알킬기, 불소 치환된 알콕시기, 불소 치환된 디아릴아미노기, 불소 치환된 디아릴보릴기(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 불소 치환된 카르바졸릴기 또는 불소 치환된 벤조카르바졸릴기로 치환된 예를 들 수 있다. 「아릴기」, 「알킬기」, 「시클로알킬기」, 「알콕시기」, 「디아릴아미노기」 및 「디아릴보릴기」에 대해서는 상기 「제1 치환기」에서 설명한 기를 예로 들 수 있다. 디아릴아미노기, 디아릴보릴기, 카르바졸릴기 및 벤조카르바졸릴기로의 불소의 치환 형태로서는, 이들 기에서의 아릴환 또는 벤젠환의 일부 또는 모든 수소가 불소로 치환된 예를 들 수 있다. 일반식(1) 또는 일반식(2) 중의 X1 및 X2가 N-R이며, 상기 R이 불소 치환된 아릴(특히 불소 치환된 페닐)인 것이 바람직하고, 또한, 제1 치환기 또는 제2 치환기로서의 디아릴아미노기의 아릴이 불소 치환된 아릴(특히 불소 치환된 페닐)인 것이 바람직하고, X1 및 X2가 N-R이며, 상기 R이 불소 치환된 아릴(특히 불소 치환된 페닐)인 것이 보다 바람직하다.
불소가 치환한 「아릴」로서는, 상기 아릴의 수소 중 적어도 1개가 불소로 치환된 기를 예로 들 수 있지만, 구체적으로는 이하의 구조식(S-100)∼구조식(S-110) 중 어느 하나로 표시되는 기 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 식(S-100)∼식(S-107) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식(S-100), 식(S-103), 식(S-104) 및 식(S-105) 중 어느 하나로 표시되는 기이다. 「디아릴아미노」, 「아릴헤테로아릴아미노」, 「디아릴보릴」 또는 「아릴옥시」의 아릴 부위에 불소가 치환한 경우도 이 설명이 적용된다.
Figure pct00014
불소가 치환한 「알킬」로서는, 상기 알킬의 수소 중 적어도 1개가 불소로 치환된 기를 예로 들 수 있지만, 구체적으로는 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 모노플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸 등을 예로 들 수 있고, 트리플루오로메틸이 바람직하다. 「알콕시(알킬옥시)」의 알킬 부위에 불소가 치환한 경우도 이 설명이 적용된다. 또한, 불소가 치환한 「시클로알킬」로서는, 상기 시클로알킬의 수소 중 적어도 1개가 불소로 치환된 기를 예로 들 수 있다.
또한, 더욱 구체적인 예로서는, 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체에서의 R2가, 불소 치환된 디아릴아미노기, 불소 치환된 디아릴보릴기(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨) 또는 불소 치환된 카르바졸릴기인 예로 들 수 있다.
이 일례로서, 하기 일반식(2-A)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 일반식(2-A)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체를 들 수 있다. 구조식 중의 각 부호의 정의는 일반식(2) 중의 각 부호의 정의와 동일하다.
Figure pct00015
또한, 본 발명의 불소 치환된 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체의 구체적인 예로서는, 화합물 중의 1개 또는 복수 개의 방향환에서의 적어도 1개의 수소가 1개 또는 복수 개의 불소로 치환된 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 1∼2 개의 불소로 치환된 화합물이 있다.
구체적으로는, 이하의 구조식으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다. 하기 구조식 중의 n은 각각 독립적으로 0∼2, 바람직하게는 1이다. 그리고, 하기 구조식 중의 「F」는 불소, 「OPh」는 페녹시기, 「Me」는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
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Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
본 발명의 불소 치환된 다환 방향족 화합물의 더욱 구체적인 예로서는, 이하의 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 「F」는 불소, 「D」는 중수소, 「Me」는 메틸기, 「Et」는 에틸기, 「tBu」는 tert-부틸기를 나타낸다.
Figure pct00025
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Figure pct00209
Figure pct00210
Figure pct00211
Figure pct00212
2. 불소 치환된 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체의 제조 방법
일반식(1)이나 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체는, 기본적으로는, 먼저 A환(a환)과 B환(b환) 및 C환(c환)을 결합 기(X1이나 X2를 포함하는 기)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 결합기(Y1을 포함하는 기)로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 제1 반응에서는, 예를 들면, 에테르화 반응이라면, 친핵 치환 반응, 울만 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있고, 아미노화 반응이면 부흐발트-하트위그(Buchwald-Hartwig) 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는, 탠덤 헤테로 플리델 크라프트 반응(연속적인 방향족 친전자 치환 반응, 이하 동일함)을 이용할 수 있다. 또한, 이들 반응 공정 중 어딘가에서, 불소화된 원료를 사용하거나, 불소화나 불소 함유 치환기 도입의 공정을 추가함으로써, 원하는 위치가 불소화된 본 발명의 화합물을 제조할 수 있다.
제2 반응은, 하기 스킴(1)이나 스킴(2)에 나타낸 바와 같이, A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 결합하는 Y1을 도입하는 반응이며, 예로서 Y1이 붕소 원자, X1 및 X2가 산소 원자인 경우를 이하에 나타낸다. 먼저, X1과 X2 사이의 수소 원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬 등으로 오르토메탈화한다. 다음으로, 3염화 붕소나 3브롬화 붕소 등을 가하여, 리튬-붕소의 금속 교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 가함으로써, 탠덤 보라 프리델 크라프트 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 제2 반응에 있어서는 반응을 촉진시키기 위해 3염화 알루미늄 등의 루이스산을 가해도 된다. 그리고, 하기 스킴(1) 및 스킴(2) 중, 그리고 그 후의 스킴(3)∼스킴(28) 중의 각 구조식에서의 부호의 정의는 전술한 정의와 동일하다.
Figure pct00213
Figure pct00214
그리고, 상기 스킴(1)이나 스킴(2)은, 일반식(1)이나 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물의 제조 방법을 주로 나타내고 있지만, 그의 다량체에 대해서는, 복수의 A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 가지는 중간체를 사용함으로써 제조할 수 있다. 상세하게는 하기 스킴(3)∼스킴(5)에서 설명한다. 이 경우에, 사용하는 부틸리튬 등의 시약의 양을 2배량, 3배량으로 함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
Figure pct00215
Figure pct00216
Figure pct00217
상기 스킴에 있어서는, 오르토메탈화에 의해 원하는 위치에 리튬을 도입하였지만, 하기 스킴(6) 및 스킴(7)과 같이 리튬을 도입하고자 하는 위치에 브롬 원자 등을 도입하여, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다.
Figure pct00218
Figure pct00219
또한, 스킴(3)에서 설명한 다량체의 제조 방법에 대하여도, 상기 스킴(6) 및 스킴(7)과 같이 리튬을 도입하고자 하는 위치에 브롬 원자나 염소 원자 등의 할로겐을 도입하여, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다(하기 스킴(8), 스킴(9) 및 스킴(10)).
Figure pct00220
Figure pct00221
Figure pct00222
이 방법에 의하면, 치환기의 영향으로 오르토메탈화를 할 수 없는 케이스라도 목적물을 합성할 수 있어 유용하다.
전술한 합성법을 적절하게 선택하고, 사용하는 원료도 적절하게 선택함으로써, 원하는 위치가 불소화되어, 원하는 위치에 치환기를 가지고, Y1이 붕소 원자, X1 및 X2가 산소 원자인 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체를 합성할 수 있다.
다음으로, 예로서 Y1이 붕소 원자, X1 및 X2가 질소 원자인 경우를 하기 스킴(11) 및 스킴(12)에 나타낸다. X1 및 X2가 산소 원자인 경우와 마찬가지로, 먼저 X1과 X2 사이의 수소 원자를 n-부틸리튬 등으로 오르토메탈화한다. 다음으로, 3브롬화 붕소 등을 가하여, 리튬-붕소의 금속 교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 가함으로써, 탠덤 보라 프리델 크라프트 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 여기서는 반응을 촉진시키기 위하여 3염화 알루미늄 등의 루이스 산을 가해도 된다. 또한 하기 스킴(12')과 같이, 200℃ 정도의 고온에서 반응시키면, 3브롬화 붕소만으로 목적물을 얻을 수 있다. 또한, 이들 반응 공정의 어딘가에서, 불소화된 원료를 사용하거나, 불소화나 불소 함유 치환기 도입의 공정을 추가함으로써, 원하는 위치가 불소화된 본 발명의 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00223
Figure pct00224
Figure pct00225
또한, Y1이 붕소 원자, X1 및 X2가 질소 원자인 경우의 다량체에 대해서도, 상기 스킴(6) 및 스킴(7)과 같이 리튬을 도입하고자 하는 위치에 브롬 원자나 염소 원자 등의 할로겐을 도입하여, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다(하기 스킴(13), 스킴(14) 및 스킴(15)). 또한 하기 스킴(13')과 같이, 3요오드화 붕소와 트리페닐보란을 사용하여, 할로겐-메탈 교환을 이용하지 않아도, Y1이 붕소 원자, X1 및 X2가 질소 원자인 경우의 다량체를 합성할 수도 있다.
Figure pct00226
Figure pct00227
Figure pct00228
Figure pct00229
다음으로, 예로서 Y1이 인술피드, 인옥사이드 또는 인 원자이며, X1 및 X2가 산소 원자인 경우를 하기 스킴(16)∼스킴(19)에 나타낸다. 지금까지와 마찬가지로, 먼저 X1과 X2 사이의 수소 원자를 n-부틸리튬 등으로 오르토메탈화한다. 다음으로, 3염화 인, 유황의 순으로 첨가하고, 마지막으로 3염화 알루미늄 등의 루이스산 및N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 가함으로써, 탠덤 포스파 프리델 크라프트 반응시켜, Y1이 인술피드인 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 인술피드 화합물을 m-클로로과벤조산(m-CPBA)으로 처리함으로써 Y1이 인옥사이드인 화합물을 얻을 수 있고, 트리에틸포스핀으로 처리함으로써 Y1이 인 원자인 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 이들 반응 공정 중 어딘가에서, 불소화된 원료를 사용하거나, 불소화나 불소 함유 치환기 도입의 공정을 추가함으로써, 원하는 위치가 불소화된 본 발명의 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00230
Figure pct00231
Figure pct00232
Figure pct00233
또한, Y1이 인술피드, X1 및 X2가 산소 원자인 경우의 다량체에 대하여도, 상기 스킴(6) 및 스킴(7)과 같이 리튬을 도입하고자 하는 위치에 브롬 원자나 염소 원자 등의 할로겐을 도입하여, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다(하기 스킴(20), 스킴(21) 및 스킴(22)). 또한, 이와 같이 하여 생긴 Y1이 인술피드, X1 및 X2가 산소 원자인 경우의 다량체도, 상기 스킴(18) 및 스킴(19)과 같이 하여, m-클로로과벤조산(m-CPBA)으로 처리함으로써 Y1이 인옥사이드인 화합물을 얻을 수 있고, 트리에틸포스핀으로 처리함으로써 Y1이 인 원자인 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00234
Figure pct00235
Figure pct00236
여기서는, Y1이, B, P, P=O 또는 P=S이며, X1 및 X2가 O 또는 NR인 예를 기재하지만, 원료를 적절하게 변경함으로써, Y1이, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이거나, X1 및 X2가 S인 화합물도 합성할 수 있다.
상기 스킴에서는, 목적물을 제조하기 위한 공정의 예로서 할로겐-메탈 교환이나 커플링 반응을 사용하는 예를 들었다. 할로겐 중에는 불소 원자도 포함되지만, 일반적으로 탄소-불소 결합은 매우 불활성이므로, 할로겐으로서 불소를 사용한 경우에는 일반적으로는 할로겐-메탈 교환이나 커플링 반응은 일어나지 않는다. 이 때문에, 대부분의 경우에 불소 원자가 공존하고 있어도 반응은, 염소, 브롬 혹은 요오드의 위치에서 선택적으로 진행되므로, 불소 원자를 포함하는 원료를 사용해도 전술한 반응의 진행을 저해하지 않고, 원하는 위치가 불소화된 본 발명의 화합물을 제조할 수 있다.
또한 불소 원자 치환뿐만 아니라, 불소 치환의 알킬기, 불소 치환의 아릴 기, 불소 치환의 헤테로아릴기, 불소 치환의 아릴옥시기 또는 펜타플루오로술파닐기(-SF5) 등이 치환된 원료를 사용하거나, 혹은 이들의 관능기를 도입하는 공정을 추가함으로써, 원하는 위치가 불소화된 본 발명의 화합물을 제조할 수 있다.
이상의 반응에서 사용되는 용매의 구체예는, tert-부틸벤젠이나 크실렌 등이다.
또한, 일반식(2)에서는, a환, b환 및 c환의 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴 또는 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다. 따라서, 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, a환, b환 및 c환에서의 치환기의 상호의 결합 형태에 의해, 하기 스킴(23) 및 스킴(24)의 식(2-1) 및 식(2-2)에 나타낸 바와 같이, 화합물을 구성하는 환 구조가 변화된다. 이들 화합물은 하기 스킴(23) 및 스킴(24)에 나타낸 중간체에 상기 스킴(1)∼스킴(19)에서 나타낸 합성법을 적용함으로써 합성할 수 있다. 또한, 이들 반응 공정 중 어딘가에서, 불소화된 원료를 사용하거나, 불소화나 불소 함유 치환기 도입의 공정을 추가함으로써, 원하는 위치가 불소화된 본 발명의 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00237
Figure pct00238
상기 식(2-1) 및 식(2-2) 중의 A'환, B'환 및 C'환은, 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여, 각각 a환, b환 및 c환과 함께 형성한 아릴환 또는 헤테로아릴환을 나타낸다(a환, b환 또는 c환에 다른 환 구조가 축합하여 생긴 축합환이라고도 할 수 있다). 그리고, 식에서는 나타내지는 않지만, a환, b환 및 c환이 모두 A'환, B'환 및 C'환으로 변화된 화합물도 있다.
또한, 일반식(2)에서의 「N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환, b환 및/또는 c환과 결합되어 있는」의 규정은, 하기 스킴(25)의 식(2-3-1)으로 표시되는, X1이나 X2가 축합환 B' 및 축합환 C'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물이나, 식(2-3-2)이나 식(2-3-3)으로 표시되는, X1이나 X2가 축합환 A'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물로 표현할 수 있다. 이들 화합물은 하기 스킴(25)에 나타낸 중간체에 상기 스킴(1)∼스킴(19)에서 나타낸 합성법을 적용함으로써 합성할 수 있다. 또한, 이들 반응 공정의 어딘가에서, 불소화된 원료를 사용하거나, 불소화나 불소함유 치환기 도입의 공정을 추가함으로써, 원하는 위치가 불소화된 본 발명의 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00239
또한, 상기 스킴(1)∼스킴(17) 및 스킴(20)∼스킴(25)의 합성법에서는, 3염화 붕소나 3브롬화 붕소 등을 가하기 전에, X1과 X2 사이의 수소 원자(또는 할로겐 원자)를 부틸리튬 등으로 오르토메탈화함으로써, 탠덤 헤테로 플리델 크라프트 반응시킨 예를 나타내었지만, 부틸리튬 등을 사용한 오르토메탈화를 행하지 않고, 3염화 붕소나 3브롬화 붕소 등의 첨가에 의해 반응을 진행시킬 수도 있다.
또한, Y1이 인계인 경우에는, 하기 스킴(26)이나 스킴(27)에 나타낸 바와 같이, X1과 X2(하기 식에서는 O) 사이의 수소 원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬 등으로 오르토메탈화하고, 이어서, 비스디에틸아미노클로로포스핀을 가하여, 리튬-인의 금속 교환을 행한 후, 3염화 알루미늄 등의 루이스산을 가함으로써, 탠덤 포스파 프리델 크라프트 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 이 반응 방법은 국제공개 제2010/104047호 공보(예를 들면, 27페이지)에도 기재되어 있다. 또한, 이들 반응 공정 중 어딘가에서, 불소화된 원료를 사용하거나, 불소화나 불소 함유 치환기 도입의 공정을 추가함으로써, 원하는 위치가 불소화된 본 발명의 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00240
Figure pct00241
그리고, 상기 스킴(26)이나 스킴(27)에 있어서도, 부틸리튬 등의 오르토메탈화 시약을 중간체 1의 몰량에 대하여 2배, 3배의 몰량을 사용함으로써 다량체 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 리튬 등의 메탈을 도입하고자 하는 위치에 미리 브롬 원자나 염소 원자 등의 할로겐을 도입해 두고, 할로겐-메탈 교환함으로써 원하는 위치에 메탈을 도입할 수 있다.
그 외, 일반식(2-A)으로 표시되는 다환 방향족 화합물에 대해서는, 하기 스킴(28)과 같이, 불소화된 중간체를 합성하고, 이것을 환화시킴으로써 원하는 위치가 불소 원자로 치환된 다환 방향족 화합물을 합성할 수 있다. 스킴(28) 중, X는 할로겐 또는 수소를 나타내고, 그 외의 부호의 정의는 일반식(2) 중의 부호의 정의와 동일하다.
Figure pct00242
스킴(28) 중의 환화 전의 중간체도, 스킴(1) 등에 나타나 있는 방법으로 합성할 수 있다. 즉 Buchwald-Hartwig 반응이나 스즈키(鈴木) 커플링 반응, 또는 친핵 치환 반응이나 Ullmann 반응 등에 의한 에테르화 반응 등을 적절하게 조합함으로써, 원하는 치환기를 가지는 중간체를 합성할 수 있다. 이들 반응에 있어서, 불소화된 전구체가 되는 원료는 시판품을 이용할 수도 있다.
불소화된 디페닐아미노기를 가지는 일반식(2-A)의 화합물은, 예를 들면, 다음과 같은 방법으로도 합성할 수 있다. 즉, 시판의 브로모펜타플루오로페닐벤젠과 트리할로겐화 아닐린을 Buchwald-Hartwig 반응과 같은 아미노화 반응에 의해 불소화된 디페닐아미노기를 도입한 후, X1, X2가 N-R인 경우에는 Buchwald-Hartwig 반응과 같은 아미노화 반응에서, X1, X2가 O인 경우에는 페놀을 사용한 에테르화에 의해 중간체(M-3)로 유도하고, 그 후, 예를 들면, 부틸리튬과 같은 메탈화 시약을 작용시켜 트랜스메탈화한 후, 3브롬화 붕소와 같은 할로겐화 붕소를 작용시킨 후, 디에틸이소프로필아민과 같은 브뢴스테드 염기를 작용시키는 것에 의한 탠덤 보라 프리델 크라프트 반응에 의해, 일반식(2-A)의 화합물을 합성할 수 있다. 이들 반응은, 그 외의 불소화된 화합물에도 응용할 수 있다.
그리고, 상기 스킴(1)∼스킴(28)에서 사용하는 오르토메탈화 시약으로서는, 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬, 리튬디이소프로필아미드, 리튬테트라메틸피페리디드, 리튬헥사메틸디실라디드, 칼륨헥사메틸디실라디드 등의 유기 알칼리 화합물을 예로 들 수 있다.
그리고, 상기 스킴(1)∼스킴(28)에서 사용하는 메탈-Y1의 금속 교환 시약으로서는, Y1의 3불화물, Y1의 3염화물, Y1의 3브롬화물, Y에의 3요오드화물 등의 Y1의 할로겐화물, CIPN(NEt2)2 등의 Y1의 아미노화 할로겐화물, Y1의 알콕시화물, Y1의 아릴옥시화물 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 상기 스킴(1)∼스킴(28)에서 사용하는 브뢴스테드 염기로서는, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2,6-루티딘, 테트라페닐붕산 나트륨, 테트라페닐붕산 칼륨, 트리페닐보란, 테트라페닐실란, Ar4BNa, Ar4BK, Ar3B, Ar4Si(그리고, Ar은 페닐등의 아릴) 등을 예로 들 수 있다.
상기 스킴(1)∼스킴(28)에서 사용하는 루이스산으로서는, AlCl3, AlBr3, AlF3, BF3·OEt2, BCl3, BBr3, GaCl3, GaBr3, InCl3, InBr3, In(OTf)3, SnCl4, SnBr4, AgOTf, ScCl3, Sc(OTf)3, ZnCl2, ZnBr2, Zn(OTf)2, MgCl2, MgBr2, Mg(OTf)2, LiOTf, NaOTf, KOTf, Me3SiOTf, Cu(OTf)2, CuCl2, YCl3, Y(OTf)3, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, FeCl3, FeBr3, CoCl3, CoBr3 등을 예로 들 수 있다.
상기 스킴(1)∼스킴(28)에서는, 탠덤 헤테로 플리델 크라프트 반응의 촉진을 위하여 브뢴스테드 염기 또는 루이스산을 사용해도 된다. 다만, Y1의 3불화물, Y1의 3염화물, Y1의 3브롬화물, Y1의 3요오드화물 등의 Y1의 할로겐화물을 사용한 경우에는, 방향족 친전자 치환 반응의 진행과 함께, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소와 같은 산이 생성하므로, 산을 포착하는 브뢴스테드 염기의 사용이 효과적이다. 한편, Y1의 아미노화 할로겐화물, Y1의 알콕시화물를 사용한 경우에는, 방향족 친전자 치환 반응의 진행과 함께, 아민, 알코올이 생성되므로, 대부분의 경우, 브뢴스테드 염기를 사용할 필요는 없지만, 아미노기나 알콕시기의 탈리능이 낮으므로, 그 탈리를 촉진하는 루이스산의 사용이 효과적이다.
또한, 본 발명의 다환 방향족 화합물이나 그의 다량체에는, 적어도 일부의 수소 원자가 시아노로 치환되어 있는 구조나 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐으로 치환되어 있는 구조나 중수소로 치환되어 있는 구조도 포함되지만, 이와 같은 화합물 등은 원하는 위치가 시아노화, 염소화, 브롬화, 요오드화 또는 중수소화된 원료를 사용함으로써, 상기와 동일하게 합성할 수 있다.
3. 유기 디바이스
본 발명에 따른 불소 치환된 다환 방향족 화합물은, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기전계 발광소자, 유기전계 효과 트랜지스터 또는 유기박막 태양전지 등이 있다.
3-1. 유기전계 발광소자
이하에, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자에 대하여 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
<유기전계 발광소자의 구조>
도 1에 나타낸 유기 EL 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 위에 설치된 정공주입층(103)과, 정공주입층(103) 위에 설치된 정공수송층(104)과, 정공수송층(104) 위에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 위에 설치된 전자수송층(106)과, 전자수송층(106) 위에 설치된 전자주입층(107)과, 전자주입층(107) 위에 설치된 음극(108)을 가진다.
그리고, 유기 EL 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 위에 설치된 전자주입층(107)과, 전자주입층(107) 위에 설치된 전자수송층(106)과, 전자수송층(106) 위에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 위에 설치된 정공수송층(104)과, 정공수송층(104) 위에 설치된 정공주입층(103)과, 정공주입층(103) 위에 설치된 양극(102)을 가지는 구성으로 해도 된다.
상기한 각 층 모두가 없으면 안되는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공주입층(103), 정공수송층(104), 전자수송층(106), 전자주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 상기한 각 층은, 각각 단일층으로 되어 되고, 복수층으로 되어도 된다.
유기 EL 소자를 구성하는층의 태양으로서는, 전술한 「기판/양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」의 구성 태양 이외에, 「기판/양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공수송층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자주입층/음극」의 구성 태양이라도 된다.
<유기전계 발광소자에서의 기판>
기판(101)은, 유기 EL 소자(100)의 지지체이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판형, 필름형, 또는 시트형으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등이 투명한 합성 수지제의 판자가 바람직하다. 유리 기판이라면, 소다라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또한 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께이면 되며, 예를 들면, 0.2mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 바람직하므로 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한 소다라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스 배리어성을 높이기 위하여, 적어도 한쪽 면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판자, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
<유기전계 발광소자에서의 양극>
양극(102)은, 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 한다. 그리고, 양극(102)과 발광층(105) 사이에 정공주입층(103) 및/또는 정공수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 예로 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화금속(요오드화동 등), 유화동, 카본블랙, ITO 유리나 네사글래스 등이 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등이 있다. 그 외, 유기 EL 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로, 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재에는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하므로, 예를 들면, 100∼5 Ω/□, 바람직하게는 50∼5 Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞게 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50∼300 nm의 사이에서 사용하는 경우가 많다.
<유기전계 발광소자에서의 정공주입층, 정공수송층>
정공주입층(103)은, 양극(102)으로부터 이동해 오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공수송층(104) 내에 주입하는 역할을 한다. 정공수송층(104)은, 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공주입층(103)을 통하여 주입된 정공을, 발광층(105)에 효율적으로 수송하는 역할을 한다. 정공주입층(103) 및 정공수송층(104)는, 각각, 정공주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공주입·수송 재료와 고분자 결착제(結着劑)의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공주입·수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공주입·수송성 물질로서는 전계가 인가된 전극 사이에 있어서 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하며, 정공주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공이동도가 크며, 나아가서는 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 생기지 않는 물질인 것이 바람직하다.
정공주입층(103) 및 정공수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 광 도전 재료에 있어서, 정공의 전하수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 EL 소자의 정공주입층 및 정공수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주쇄 또는 측쇄에 가지는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4 '-디페닐-N4,N4 '-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4 ',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4''-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 동 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 가지는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 유기반도체의 도전성은, 그 도핑(doping)에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자제공성이 양호한 화합물, 또는, 전자수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 제공 물질의 도핑을 위하여, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett. , 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은, 전자 제공형 베이스 물질(정공수송 물질)에서의 전자 이동 프로세스에 의해, 소위 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 의해, 베이스 물질의 전도성이, 상당히 크게 변화된다. 정공수송 특성을 가지는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면, 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타바스트아민 유도체(TDATA 등), 또는 특정한 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본공개특허 제2005-167175호 공보).
<유기전계 발광소자에서의 발광층>
발광층(105)은, 전계가 인가된 전극 사이에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성화합물)이면 되고, 안정한 박막형상을 형성할 수 있고, 또한, 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 발광층용의 재료로서, 호스트 재료와, 예를 들면 도펀트 재료로서의 상기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물을 사용할 수 있다.
발광층은 단일층이라도 되고 복수층으로 이루어져도 되며, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류라도 되고, 복수의 조합이라도 되며, 어느 쪽이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 되며, 어느 쪽이라도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착(共烝着)법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 호스트 재료의 특성에 맞게 정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50∼99.999 중량%이며, 보다 바람직하게는 80∼99.95 중량%이며, 더욱 바람직하게는 90∼99.9 중량%이다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 도펀트 재료의 특성에 맞추어서 정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001∼50 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼20 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%이다. 상기한 범위이면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
호스트 재료로서는, 이전부터 발광체로서 알려진 안트라센, 피렌, 디벤조크리센 또는 플루오렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체 등을 예로 들 수 있다. 특히, 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물 또는 디벤조크리센계 화합물이 바람직하다.
<안트라센계 화합물>
호스트로서의 안트라센계 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00243
일반식(3)에서는, X는 각각 독립적으로 상기 식(3-X1), 식(3-X2) 또는 식(3-X3)으로 표시되는 기이며, 식(3-X1), 식(3-X2) 또는 식(3-X3)으로 표시되는 기는 *에 있어서 식(3)의 안트라센환과 결합한다. 그리고, 2개의 X가 동시에 식(3-X3)으로 표시되는 기가 되지 않는 것이 바람직하다. 2개의 X가 동시에 식(3-X2)으로 표시되는 기가 되지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 식(3)으로 표시되는 구조를 단위 구조로 하여 다량체(바람직하게는 2량체)를 형성해도 된다. 이 경우에, 예를 들면, 식(3)으로 표시되는 단위 구조끼리 X를 통하여 결합하는 형태가 있고, 이 X로서는 단결합, 아릴렌(페닐렌, 비페닐렌 및 나프틸렌 등) 및 헤테로아릴렌(피리딘환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 벤조카르바졸환 및 페닐 치환 카르바졸환 등이 2가의 결합가를 가지는 기) 등을 예로 들 수 있다.
식(3-X1) 및 식(3-X2)에서의 나프틸렌 부위는 1개의 벤젠환으로 축합되어 있어도 된다. 이와 같이 하여 축합한 구조는 하기와 같다.
Figure pct00244
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐릴, 또는, 상기 식(A)으로 표시되는 기(카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함함)이다. 그리고, Ar1 또는 Ar2가 식(A)으로 표시되는 기인 경우에는, 식(A)으로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식(3-X1) 또는 식(3-X2) 중의 나프탈렌환과 결합한다.
Ar3는, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐릴, 또는, 상기 식(A)으로 표시되는 기(카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함함)이다. 그리고, Ar3가 식(A)으로 표시되는 기인 경우에는, 식(A)으로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식(3-X3) 중의 직선으로 표시되는 단결합과 결합한다. 즉, 식(3)의 안트라센환과 식(A)으로 표시되는 기가 직접 결합한다.
또한, Ar3는 치환기를 가지고 있어도 되고, Ar3에서의 적어도 1개의 수소는 또한 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐릴, 또는, 상기 식(A)으로 표시되는 기(카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함함)로 치환되어 있어도 된다. 그리고, Ar3가 가지는 치환기가 식(A)으로 표시되는 기인 경우에는, 식(A)으로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식(3-X3) 중의 Ar3와 결합한다.
Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 탄소수 1∼4의 알킬(메틸, 에틸, tert-부틸 등) 및/또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있는 실릴이다.
실릴로 치환하는 탄소수 1∼4의 알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸 등을 예로 들 수 있고, 실릴에서의 3개의 수소가, 각각 독립적으로, 이들 알킬로 치환되어 있다.
구체적인 「탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴」로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리tert-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, tert-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, tert-부틸디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, tert-부틸디i-프로필실릴 등을 예로 들 수 있다.
실릴로 치환하는 탄소수 5∼10의 시클로알킬은, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 노르보르네닐, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카하이드로나프탈레닐, 데카하이드로아쥴레닐 등을 예로 들 수 있고, 실릴에서의 3개의 수소가, 각각 독립적으로, 이들 시클로알킬로 치환되어 있다.
구체적인 「탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있는 실릴」로서는, 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 예로 들 수 있다.
치환되어 있는 실릴로서는, 2개의 알킬과 1개의 시클로알킬이 치환한 디알킬시클로알킬실릴과, 1개의 알킬과 2개의 시클로알킬이 치환한 알킬디시클로알킬실릴도 있으며, 치환하는 알킬 및 시클로알킬의 구체예로서는 전술한 기를 들 수 있다.
또한, 일반식(3)으로 표시되는 안트라센계 화합물의 화학 구조 중의 수소는 상기 식(A)으로 표시되는 기로 치환되어 있어도 된다. 식(A)으로 표시되는 기로 치환되는 경우에는, 식(A)으로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식(3)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환한다.
식(A)으로 표시되는 기는, 식(3)으로 표시되는 안트라센계 화합물이 가지는 수 있는 치환기 중 하나이다.
Figure pct00245
상기 식(A) 중, Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29이며, R21∼R28은 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노이며, R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화 수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R29는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 알킬」의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 시클로알킬」의 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들의 탄소수 1∼4의 알킬(특히 메틸) 치환체나, 노르보르네닐, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카하이드로나프탈레닐, 데카하이드로아쥴레닐 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계인 페닐, 2환계인 비페닐릴, 축합 2환계인 나프틸, 3환계인 터페닐릴(m-터페닐릴, o-터페닐릴, p-터페닐릴), 축합 3환계인, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 축합 4환계인 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 축합 5환계인 페릴레닐, 펜타세닐 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1∼5 개 함유하는 복소환 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 인돌리지닐, 퓨릴, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조티에닐, 퓨라자닐, 옥사티아졸릴, 티안트레닐, 나프토벤조퓨라닐, 나프토벤조티에닐 등이 있다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 알콕시」의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄의 알콕시가 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분지쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분지쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분지쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분지쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 「알콕시」로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 아릴옥시」의 「아릴옥시」로서는, -OH기의 수소가 아릴로 치환된 기이며, 이 아릴은 전술한 R21∼R28에서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 아릴티오」의 「아릴티오」로서는, -SH기의 수소가 아릴로 치환된 기이며, 이 아릴은 전술한 R21∼R28에서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21∼R28에서의 「트리알킬실릴」로서는, 실릴기에서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 알킬로 치환된 기를 예로 들 수 있고, 이 알킬은 전술한 R21∼R28에서의 「알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하기에 바람직한 알킬은, 탄소수 1∼4의 알킬이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 「트리알킬실릴」로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리tert-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, tert-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, tert-부틸디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, tert-부틸디i-프로필실릴 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에서의 「트리시클로알킬실릴」로서는, 실릴기에서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 시클로알킬로 치환된 기를 예로 들 수 있고, 이 시클로알킬은 전술한 R21∼R28에서의 「시클로알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하기에 바람직한 시클로알킬은, 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 구체적으로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카하이드로나프탈레닐, 데카하이드로아쥴레닐 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 「트리시클로알킬실릴」로서는, 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 예로 들 수 있다.
2개의 알킬과 1개의 시클로알킬이 치환한 디알킬시클로알킬실릴과, 1개의 알킬과 2개의 시클로알킬이 치환한 알킬디시클로알킬실릴의 구체예로서는, 전술한 구체적인 알킬 및 시클로알킬로부터 선택되는 기가 치환한 실릴을 들 수 있다.
R21∼R28에서의 「치환되어 있어도 되는 아미노」의 「치환된 아미노」로서는, 예를 들면, 2개의 수소가 아릴이나 헤테로아릴로 치환된 아미노기가 있다. 2개의 수소가 아릴로 치환된 아미노가 디아릴 치환 아미노이며, 2개의 수소가 헤테로아릴로 치환된 아미노가 디헤테로아릴 치환 아미노이며, 2개의 수소가 아릴과 헤테로아릴로 치환된 아미노가 아릴헤테로아릴 치환 아미노이다. 이 아릴이나 헤테로아릴은 전술한 R21∼R28에서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」러사 설명한 기를 인용할 수 있다.
구체적인 「치환된 아미노」로서는, 디페닐아미노, 디나프틸아미노, 페닐나프틸아미노, 디피리딜아미노, 페닐피리딜아미노, 나프틸피리딜아미노 등을 예로 들 수 있다.
R21∼R28에어서의 「할로겐」으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 예로 들 수 있다.
R21∼R28로서 설명한 기 중, 몇 개는 전술한 바와 같이 치환되어도 되며, 이 경우의 치환기로서는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 예로 들 수 있다. 이 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 전술한 R21∼R28에서의 「알킬」, 「시클로알킬」, 「아릴」 또는 「헤테로아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
Y로서의 「>N-R29」에서의 R29는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, 이 아릴로서는 전술한 R21∼R28에서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있고, 또한 그 치환기로서는 R21∼R28에 대한 치환기로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화 수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 된다. 환을 형성하지 않는 경우가 하기 식(A-1)으로 표시되는 기이며, 환을 형성한 경우로서는, 예를 들면, 하기 식(A-2)∼식(A-14)으로 표시되는 기가 있다. 그리고, 식(A-1)∼식(A-14) 중 어느 하나로 표시되는 기에서의 적어도 1개의 수소는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 디아릴 치환 아미노, 디헤테로아릴 치환 아미노, 아릴헤테로아릴 치환 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00246
인접하는 기가 서로 결합하여 생긴 환으로서는, 탄화 수소환이면 예를 들면, 시클로헥산환이 있고, 아릴환이나 헤테로아릴환으로서는 전술한 R21∼R28에어서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」에서 설명한 환 구조가 있고, 이들 환은 상기 식(A-1)에서의 1개 또는 2개의 벤젠환과 축합하도록 형성된다.
식(A)으로 표시되는 기로서는, 예를 들면, 상기 식(A-1)∼식(A-14) 중 어느 하나로 표시되는 기가 있고, 상기 식(A-1)∼식(A-5) 및 식(A-12)∼식(A-14) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 식(A-1)∼식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 상기 식(A-1), 식(A-3) 및 식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기가 더욱 바람직하고, 상기 식(A-1)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
식(A)으로 표시되는 기는, 식(A) 중의 *에 있어서, 식(3-X1) 또는 식(3-X2) 중의 나프탈렌환, 식(3-X3) 중의 단결합, 식(3-X3) 중의 Ar3와 결합하고, 또한 식(3)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환하는 점은 전술한 바와 같지만, 이 결합 형태 중에서도 식(3-X1) 또는 식(3-X2) 중의 나프탈렌환, 식(3-X3) 중의 단결합 및/또는 식(3-X3) 중의 Ar3와 결합한 형태가 바람직하다.
또한, 식(A)으로 표시되는 기의 구조 중에서, 식(3-X1) 또는 식(3-X2) 중의 나프탈렌환, 식(3-X3) 중의 단결합, 식(3-X3) 중의 Ar3가 결합하는 위치, 또한, 식(A)으로 표시되는 기의 구조 중에서, 식(3)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소와 치환하는 위치는, 식(A)의 구조 중의 어느 쪽의 위치라도 되고, 예를 들면, 식(A)의 구조 중의 2개의 벤젠환 중 어느 하나나, 식(A)의 구조 중의 R21∼R28 중 인접하는 기가 서로 결합하여 형성된 어느 하나의 환이나, 식(A)의 구조 중의 Y로서의 「>N-R29」에서의 R29 중의 어느 하나의 위치에서 결합할 수 있다.
식(A)으로 표시되는 기로서는, 예를 들면, 이하의 기가 있다. 식 중의 Y 및 *은 상기와 동일한 정의이다.
Figure pct00247
또한, 일반식(3)으로 표시되는 안트라센계 화합물의 화학 구조 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 중수소라도 된다.
안트라센계 화합물이 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 식(3-1)∼식(3-72) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「D」는 중수소, 「tBu」는 tert-부틸기를 나타낸다.
Figure pct00248
Figure pct00249
Figure pct00250
Figure pct00251
식(3)으로 표시되는 안트라센계 화합물은, 안트라센 골격의 원하는 위치에 반응성기를 가지는 화합물과, X, Ar4 및 식(A)의 구조 등의 부분 구조에 반응성기를 가지는 화합물을 출발 원료로 하여, 스즈키 커플링, 네기시(根岸) 커플링, 그 외의 공지의 커플링 반응을 응용하여 제조할 수 있다. 이 반응성 화합물의 반응성기로서는, 할로겐이나 보론산 등을 예로 들 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면, 국제공개 제2014/141725호 공보의 단락 [0089]∼[0175]에서의 합성법을 참고로 할 수 있다.
<플루오렌계 화합물>
일반식(4)으로 표시되는 화합물은 기본적으로는 호스트로서 기능한다.
Figure pct00252
상기 식(4) 중,
R1∼R10은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴(상기 헤테로아릴은 연결기를 통하여 상기 식(4)에서의 플루오렌 골격과 결합하고 있어도 됨), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
또한, R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4, R5와 R6, R6와 R7, R7과 R8 또는 R9과 R10이 각각 독립적으로 결합하여 축합환 또는 스피로환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴(상기 헤테로아릴은 연결기를 통하여 상기 형성된 환과 결합하고 있어도 됨), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식(4)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
상기 식(4)의 정의에서의 각 기의 상세한 것은, 전술한 식(1)의 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
R1∼R10에서의 알케닐로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 알케닐이 있고, 탄소수 2∼20의 알케닐이 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알케닐이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알케닐이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알케닐이 특히 바람직하다. 바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다.
그리고, 헤테로아릴의 구체예로서, 하기 식(4-Ar1), 식(4-Ar2), 식(4-Ar3), 식(4-Ar4) 또는 식(4-Ar5)의 화합물로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제거하여 표시되는 1가의 기도 들 수 있다.
Figure pct00253
식(4-Ar1)∼식(4-Ar5) 중, Y1은, 각각 독립적으로, O, S 또는 N-R이며, R은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이며,
상기 식(4-Ar1)∼식(4-Ar5)의 구조에서의 적어도 1개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 된다.
이들 헤테로아릴은, 연결기를 통하여, 상기 식(4)에서의 플루오렌 골격과 결합하고 있어도 된다. 즉, 식(4)에서의 플루오렌 골격과 상기 헤테로아릴이 직접 결합하는 것뿐만 아니라, 이들 사이에 연결기를 통하여 결합해도 된다. 이 연결기로서는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O- 등을 예로 들 수 있다.
또한, 식(4) 중의 R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4, R5와 R6, R6와 R7 또는 R7과 R8이 각각 독립적으로 결합하여 축합환을, R9과 R10이 결합하여 스피로환을 형성하고 있어도 된다. R1∼R8에 의해 형성된 축합환은, 식(4)에서의 벤젠환에 축합하는 환이며, 지방족환 또는 방향족환이다. 바람직하게는 방향족환이며, 식(4)에서의 벤젠환을 포함시킨 구조로서는 나프탈렌환이나 페난트렌환 등을 예로 들 수 있다. R9과 R10에 의해 형성된 스피로환은, 식(4)에서의 5원환에 스피로 결합하는 환이며, 지방족환 또는 방향족환이다. 바람직하게는 방향족환이며, 플루오렌환 등을 예로 들 수 있다.
일반식(4)으로 표시되는 화합물은, 바람직하게는, 하기 식(4-1), 식(4-2) 또는 식(4-3)으로 표시되는 화합물이며, 각각, 일반식(4)에 있어서 R1과 R2가 결합하여 형성된 벤젠환이 축합한 화합물, 일반식(4)에 있어서 R3와 R4가 결합하여 형성된 벤젠환이 축합한 화합물, 일반식(4)에 있어서 R1∼R8의 전부가 결합하고 있지 않은 화합물이다.
Figure pct00254
식(4-1), 식(4-2) 및 식(4-3)에서의 R1∼R10의 정의는 식(4)에 있어서 대응하는 R1∼R10과 동일하며, 식(4-1) 및 식(4-2)에서의 R11∼R14의 정의도 식(4)에서의 R1∼R10과 동일하다.
일반식(4)으로 표시되는 화합물은, 보다 바람직하게는, 하기 식(4-1A), 식(4-2A) 또는 식(4-3A)으로 표시되는 화합물이며, 각각, 식(4-1), 식(4-2) 또는 식(4-3)에 있어서 R9과 R10이 결합하여 스피로-플루오렌환이 형성된 화합물이다.
Figure pct00255
식(4-1A), 식(4-2A) 및 식(4-3A)에서의 R2∼R7의 정의는 식(4-1), 식(4-2) 및 식(4-3)에 있어서 대응하는 R2∼R7과 동일하며, 식(4-1A) 및 식(4-2A)에서의 R11∼R14의 정의도 식(4-1) 및 식(4-2)에서의 R11∼R14와 동일하다.
또한, 식(4)으로 표시되는 화합물에서의 수소는, 그 전부 또는 일부가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
<디벤조크리센계 화합물>
호스트로서의 디벤조크리센계 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00256
상기 식(5) 중,
R1∼R16은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴(상기 헤테로아릴은 연결기를 통하여 상기 식(5)에서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 됨), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
또한, R1∼R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 축합환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴(상기 헤테로아릴은 연결기를 통하여 상기 형성된 환과 결합하고 있어도 됨), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식(5)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
상기 식(5)의 정의에서의 각 기의 상세한 것은, 전술한 식(1)의 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
상기 식(5)의 정의에서의 알케닐로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 알케닐을 들 수 있어, 탄소수 2∼20의 알케닐이 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알케닐이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알케닐이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알케닐이 특히 바람직하다. 바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다.
그리고, 헤테로아릴의 구체예로서, 하기 식(5-Ar1), 식(5-Ar2), 식(5-Ar3), 식(5-Ar4) 또는 식(5-Ar5)의 화합물로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제거하고 표시되는 1가의 기도 들 수 있다.
Figure pct00257
식(5-Ar1)∼식(5-Ar5) 중, Y1은, 각각 독립적으로, O, S 또는 N-R이며, R은페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이며,
상기 식(5-Ar1)∼식(5-Ar5)의 구조에서의 적어도 1개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 된다.
이들 헤테로아릴은, 연결기를 통하여, 상기 식(5)에서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다. 즉, 식(5)에서의 디벤조크리센 골격과 상기 헤테로아릴이 직접 결합하는 것뿐만 아니라, 이들 사이에 연결기를 통하여 결합해도 된다. 이 연결기로서는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O- 등을 예로 들 수 있다.
일반식(5)으로 표시되는 화합물은, 바람직하게는, R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16은 수소이다. 이 경우에, 식(5) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 상기 식(5-Ar1), 식(5-Ar2), 식(5-Ar3), 식(5-Ar4) 또는 식(5-Ar5)의 구조를 가지는 1가의 기(상기 구조를 가지는 1가의 기는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O-을 통하여, 상기 식(5)에서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 됨), 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸인 것이 바람직하다.
일반식(5)으로 표시되는 화합물은, 보다 바람직하게는, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R15 및 R16은 수소이다. 이 경우에, 식(5) 중의 R3, R6, R11 및 R14 중 적어도 1개(바람직하게는 1개 또는 2개, 보다 바람직하게는 1개)는, 단결합, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O-를 통한, 상기 식(5-Ar1), 식(5-Ar2), 식(5-Ar3), 식(5-Ar4) 또는 식(5-Ar5)의 구조를 가지는 1가의 기이며,
상기 적어도 1개 이외(즉, 상기 구조를 가지는 1가의 기가 치환한 위치 이외)는 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 혹은, 부틸로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(5) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15로서, 상기 식(5-Ar1)∼식(5-Ar5)으로 표시되는 구조를 가지는 1가의 기가 선택된 경우에는, 상기 구조에서의 적어도 1개의 수소는 식(5) 중의 R1∼R16 중 어느 하나와 결합하여 단결합을 형성하고 있어도 된다.
<유기전계 발광소자에서의 전자주입층, 전자수송층>
전자주입층(107)은, 음극(108)으로부터 이동하여 오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자수송층(106) 내에 주입하는 역할을 행한다. 전자수송층(106)은, 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 행한다. 전자수송층(106) 및 전자주입층(107)은, 각각, 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층은, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려할 경우, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 행하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그렇게 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 가진다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자수송층(106) 또는 전자주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자주입층 및 전자수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자수송층 또는 전자주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 유황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 혹은 복소방향족환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그의 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 예로 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체로서는, 예를 들면, 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 예로 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤즈이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6'2''-터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다.
전술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
전술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속 착체가 바람직하다.
<보란 유도체>
보란 유도체는, 예를 들면, 하기 일반식(ETM-1)으로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 일본공개특허 제2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
Figure pct00258
상기 식(ETM-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식(ETM-1)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(ETM-1-1)으로 표시되는 화합물이나 하기 일반식(ETM-1-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다
Figure pct00259
식(ETM-1-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00260
식(ETM-1-2) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
X1의 구체적인 예로서는, 하기 식(X-1)∼식(X-9) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pct00261
(각 식 중, Ra는, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.)
이 보란 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pct00262
이 보란 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<피리딘 유도체>
피리딘 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-2)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00263
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
상기 식(ETM-2-1)에 있어서, R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다.
상기 식(ETM-2-2)에 있어서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
각 식에 있어서, 「피리딘계 치환기」는, 하기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나이며, 피리딘계 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 또한, 피리딘계 치환기는 페닐렌기나 나프틸렌기를 통하여 각 식에서의 φ, 안트라센환 또는 플루오렌환에 결합하고 있어도 된다.
Figure pct00264
피리딘계 치환기는, 상기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나이지만, 이들 중에서도, 하기 식(Py-21)∼식(Py-44) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00265
각 피리딘 유도체에서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한, 상기 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 2개의 「피리딘계 치환기」 중 한쪽은 아릴로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
피리딘계 치환기로 치환하는 탄소수 1∼4의 알킬로서는, 상기 알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11∼R18에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬이 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
피리딘계 치환기에 치환하는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로서는, 상기 시클로알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11∼R18에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 예로 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 예로 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 예로 들 수 있다.
상기 식(ETM-2-2)에서의 R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 피리딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pct00266
이 피리딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<플루오란텐 유도체>
플루오란텐 유도체는, 예를 들면, 하기 일반식(ETM-3)으로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 국제공개 제2010/134352호 공보에 개시되어 있다.
Figure pct00267
상기 식(ETM-3) 중, X12∼X21은 수소, 할로겐, 직쇄, 분지 혹은 환형의 알킬, 직쇄, 분지 혹은 환형의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴을 나타낸다. 여기서, 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
이 플루오란텐 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pct00268
<BO계 유도체>
BO계 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-4)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 식(ETM-4)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
Figure pct00269
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨)알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(ETM-4)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(ETM-4)에서의 치환기나 환 형성의 형태, 또한 식(ETM-4)의 구조가 복수 합쳐서 생기는 다량체의 설명에 대해서는, 상기 일반식(1)이나 식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물이나 그의 다량체의 설명을 인용할 수 있다.
이 BO계 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물이 있다.
Figure pct00270
이 BO계 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<안트라센 유도체>
안트라센 유도체 중 하나는, 예를 들면, 하기 식(ETM-5-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00271
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌이며, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이다.
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 적절하게 선택할 수 있고, 2개의 Ar이 상이해도 되고 동일해도 되지만, 안트라센 유도체의 합성의 쉬움의 관점에서는 같은 것이 바람직하다. Ar은 피리딘과 결합하여, 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」를 형성하고 있고, 이 부위는, 예를 들면, 하기 식(Py-1)∼식(Py-12) 중 어느 하나로 표시되는 기로서 안트라센에 결합되어 있다.
Figure pct00272
이들 기 중에서도, 상기 식(Py-1)∼식(Py-9) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 식(Py-1)∼식(Py-6) 중 어느 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 안트라센에 결합하는 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」는, 그 구조가 동일해도 되고 상이해도 되지만, 안트라센 유도체의 합성의 용이성의 관점에서는 동일한 구조인 것이 바람직하다. 다만, 소자 특성의 관점에서는, 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」의 구조가 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1∼R4에서의 탄소수 1∼6의 알킬에 대해서는 직쇄 및 분지쇄 중 어느 하나라도 된다. 즉, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 또는 2-에틸부틸 등을 예로 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 또는 tert-부틸이 더욱 바람직하다.
R1∼R4에서의 탄소수 3∼6의 시클로알킬의 구체예로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
R1∼R4에서의 탄소수 6∼20의 아릴에 대해서는, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다.
「탄소수 6∼20의 아릴」의 구체예로서는, 단환계 아릴인 페닐, (o-, m-, p-)톨릴, (2, 3-, 2, 4-, 2, 5-, 2, 6-, 3, 4-, 3,5-)크실릴, 메시틸(2,4,6-트리메틸페닐), (o-, m-, p-)쿠메닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 안트라센(1-, 2-, 9-)일, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 테트라센(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼20의 아릴」은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴 또는 나프틸이며, 보다 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 m-터페닐-5'-일이며, 더욱 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, 가장 바람직하게는 페닐이다.
안트라센 유도체에 1개는, 예를 들면, 하기 식(ETM-5-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00273
Ar1은, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 또는 페날렌이다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에서의 설명을 인용할 수 있다.
이들 안트라센 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pct00274
이들 안트라센 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<벤조플루오렌 유도체>
벤조플루오렌 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-6)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00275
Ar1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, 2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar2에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다. 구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실 등을 예로 들 수 있다.
Ar2에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬이 있다. 바람직한「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
Ar2에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 페닐, 나프틸, 아세나프티레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 예로 들 수 있다.
2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 벤조플루오렌 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
Figure pct00276
이 벤조플루오렌 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<포스핀옥사이드 유도체>
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-7-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 제2013/079217호 공보에도 기재되어 있다.
Figure pct00277
R5는, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이며, R6는, CN, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 1∼20의 헤테로 알킬, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알콕시 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시이며,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이며,
R9은 산소 또는 유황이며,
j는 0 또는 1이며, k는 0 또는 1이며, r은 0∼4의 정수이며, q는 1∼3의 정수이다.
여기서, 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다.
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-7-2)으로 표시되는 화합물이라도 된다.
Figure pct00278
R1∼R3는, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소환기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중에서 선택된다.
Ar1은, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며, Ar2는, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 있다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽은 치환기를 가지고 있거나, 또는 인접 치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있다. n은 0∼3의 정수이며, n이 0일 때 불포화 구조 부분은 존재하지 않고, n이 3일 때 R1은 존재하지 않는다.
이들 치환기 중, 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 치환되어 있는 경우의 치환기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 알킬기, 아릴기 복소환기 등이 있으며, 이 점은, 이하의 기재에서도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용면을 고려하면, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 시클로알킬기는, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다.
또한, 아랄킬기는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기 등의 지방족 탄화수소를 통한 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 모두 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 지방족 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알케닐기는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 2중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 시클로알케닐기는, 예를 들면, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥센기 등의 2중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다.
또한, 알키닐기는, 예를 들면, 아세틸레닐기 등의 3중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기 등의 에테르 결합을 통한 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 지방족 탄화 수소기는 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알킬티오기는, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 기이다.
또한, 시클로알킬티오기는, 시클로알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴에테르기는, 예를 들면, 페녹시기 등의 에테르 결합을 통한 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 방향족 탄화 수소기는 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 아릴티오에테르기는, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다. 아릴기는, 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 복소환기는, 예를 들면, 퓨라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 카르바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 가지는 환형 구조기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼30의 범위이다.
할로겐은, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
알데히드기, 카르보닐기, 아미노기에는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화 수소, 복소환 등으로 치환된 기도 포함할 수 있다.
또한, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다.
실릴기는, 예를 들면, 트리메틸실릴기 등의 규소 화합물기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다. 또한, 규소수는, 통상, 1∼6이다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환은, 예를 들면, Ar1과 R2, Ar1과 R3, Ar2와 R2, Ar2와 R3, R2와 R3, Ar1과 Ar2 등의 사이에서 형성된 공역 또는 비공역의 축합환이다. 여기서, n이 1인 경우, 2개의 R1끼리 공역 또는 비공역의 축합환을 형성해도 된다. 이들 축합환은, 환내 구조에 질소, 산소, 유황 원자를 포함해도 되고, 다른 환과 더욱 축합해도 된다.
이 포스핀옥사이드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
Figure pct00279
이들 포스핀옥사이드 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<피리미딘 유도체>
피리미딘 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-8)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-8-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 제2011/021689호 공보에도 기재되어 있다.
Figure pct00280
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있으며, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소환 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사티아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 피리미딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 화합물이 있다.
Figure pct00281
이 피리미딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<카르바졸 유도체>
카르바졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-9)으로 표시되는 화합물, 또는 그것이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체이다. 상세한 것은 미국공개공보 2014/0197386호 공보에 기재되어 있다.
Figure pct00282
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은, 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴가 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사티아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
카르바졸 유도체는, 상기 식(ETM-9)으로 표시되는 화합물이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체라도 된다. 이 경우에, 단결합 이외에, 아릴환(바람직하게는 다가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)으로 결합되어 있어도 된다.
이 카르바졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 화합물이 있다.
Figure pct00283
이 카르바졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<트리아진 유도체>
트리아진 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-10)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-10-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 미국공개공보 2011/0156013호 공보에 기재되어 있다.
Figure pct00284
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사티아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 트리아진 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 화합물이 있다.
Figure pct00285
이 트리아진 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<벤즈이미다졸 유도체>
벤즈이미다졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-11)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00286
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이며, 「벤즈이미다졸계 치환기」는, 상기 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 벤즈이미다졸기로 치환된 치환기이며, 벤즈이미다졸 유도체에 있어서의 1개 이상의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00287
상기 벤즈이미다졸기에 있어서의 R11은, 수소, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼30의 아릴이며, 상기 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 R11의 설명을 인용할 수 있다.
φ는, 또한 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11∼R18은 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되고 있지만, 이들을 벤즈이미다졸계 치환기로 치환할 때는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 벤즈이미다졸계 치환기로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 벤즈이미다졸계 치환기로 치환하고 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면, 상기 식(ETM-2-1)에 있어서의 R11∼R18 중 하나 이상을 벤즈이미다졸계 치환기로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이 벤즈이미다졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸 등이 있다.
Figure pct00288
이 벤즈이미다졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<페난트롤린 유도체>
페난트롤린 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-12) 또는 식(ETM-12-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제 공개2006/021982호 공보에 기재되어 있다.
Figure pct00289
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
각 식의 R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다. 또한, 상기 식(ETM-12-1)에 있어서는 R11∼R18 중 어느 하나가 아릴환인 φ와 결합한다.
각각의 페난트롤린 유도체에 있어서의 1개 이상의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에 있어서의 알킬, 시클로알킬 및 아릴로서는, 상기 식(ETM-2)에 있어서의 R11∼R18의 설명을 인용할 수 있다. 또한, φ는 상기한 예 외에, 예를 들면, 이하의 구조식이 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이다.
Figure pct00290
이 페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소큐프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠이나 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pct00291
이 페난트롤린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<퀴놀리놀계 금속 착체>
퀴놀리놀계 금속 착체는, 예를 들면, 하기 일반식(ETM-13)으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pct00292
식 중, R1∼R6는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 알케닐, 시아노, 알콕시 또는 아릴이며, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1∼3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
이 퀴놀리놀계 금속 착체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체>
티아졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-14-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00293
벤조티아졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-14-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00294
각 식의 φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이며, 「티아졸계 치환기」나 「벤조티아졸계 치환기」는, 상기 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 하기 티아졸기나 벤조티아졸기로 치환된 치환기이며, 티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체에 있어서의 1개 이상의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00295
φ는, 또한 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11∼R18은 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되고 있지만, 이들을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환할 때는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면, 상기 식(ETM-2-1)에 있어서의 R11∼R18 중 하나 이상을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이들 티아졸 유도체 또는 벤조티아졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
전자수송층 또는 전자주입층에는, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 더 포함해도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 물질이라면, 다양한 물질이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(일함수 2.28eV), Rb(일함수 2.16eV) 또는 Cs(일함수 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9eV), Sr(일함수 2.0∼2.5eV) 또는 Ba(일함수 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 예로 들 수 있으며, 일함수가 2.9eV 이하인 물질이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs을 포함하는 것에 의해, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
<유기전계 발광소자에서의 음극>
음극(108)은, 전자주입층(107) 및 전자수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 김, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화 리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 낮은 일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 낮은 일함수 금속은 일반적으로 대기중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외의 도펀트로서는, 불화 리튬, 불화 세슘, 산화 리튬 및 산화 세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 다만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화 규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화 비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통할 수 있다면, 특별히 한정되지 않는다.
<각 층에서 사용할 수도 있는 결착제>
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸 셀룰로오스, 아세트산 비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
<유기전계 발광소자의 제작 방법>
유기 EL 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성할 재료를 증착법(蒸着法), 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀코팅법 또는 캐스팅법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 재료의 성질에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 2 nm∼5000 nm의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진(發振)식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 사용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정(結晶) 구조 및 회합 구조 등에 의해 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로, 보트 가열 온도 ＋50∼＋400 ℃, 진공도 10-6∼10- 3 Pa, 증착 속도 0.01∼50 nm/초, 기판 온도 -150∼＋300 ℃, 막 두께 2nm∼5㎛의 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 EL 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공주입층/정공수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자수송층/전자주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자의 제작법에 대하여 설명한다. 적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공주입층 및 정공수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 위에 전자수송층, 전자주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적하는 유기 EL 소자가 얻어진다. 그리고, 전술한 유기 EL 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층, 양극의 순으로 제작할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 인가하면 되고, 전압 2∼40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양쪽)에서 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 EL 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 그리고, 인가하는 교류의 파형은 임의이면 된다.
<유기전계 발광소자의 응용예>
또한, 본 발명은, 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 EL 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적절하게 사용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 평판 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등이 있다(예를 들면, 일본공개특허 평 10-335066호 공보, 일본공개특허 제2003-321546호 공보, 일본공개특허 제2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등이 있다. 그리고, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자형이나 모자이크형 등 2차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들면, 컴퓨터, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 1변이 300㎛ 이하인 4각형 화소가 사용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 1변이 mm 오더의 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시의 경우에는, 동일 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청색 화소를 나란히 표시시킨다. 이 경우에, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스의 어느 쪽이라도 된다. 선 순차 구동 쪽이 구조가 간단한 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 뛰어난 경우가 있어, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계(digital clock)나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등이 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등이 있다(예를 들면, 일본공개특허 제2003-257621호 공보, 일본공개특허 제2003-277741호 공보, 일본공개특허 제2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성(視認性)을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표식 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 컴퓨터용도의 백라이트로서는, 종래 방식이 형광등이나 도광판으로 이루어지고 있으므로 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이며 경량이 특징이 된다.
3-2. 그 외의 유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 전술한 유기전계 발광소자 이외에, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양전지 등의 제작에 사용할 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터는, 전압 입력에 의해 발생시킨 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이며, 소스 전극과 드레인 전극 이외에 게이트 전극이 설치되어 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 생기고, 소스 전극과 드레인 전극 사이를 흐르는 전자(혹은 홀)의 흐름을 임의로 막아서 전류를 제어할 수 있는 트랜지스터이다. 전계 효과 트랜지스터는, 단순한 트랜지스터(바이폴라 트랜지스터(bipolar transistor))에 비교하여 소형화가 용이하며, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 자주 사용되고 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 구조는, 통상, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물을 사용하여 형성되는 유기 반도체 활성층에 접하여 소스 전극 및 드레인 전극이 형성되어 있고, 또한 유기 반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 협지하여 게이트 전극이 설치되어 있으면 된다. 그 소자 구조로서는, 예를 들면, 이하의 구조가 있다.
(1) 기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층
(2) 기판/게이트 전극/절연체층/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극
(3) 기판/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극
(4) 기판/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층/절연체층/게이트 전극
이와 같이 구성된 유기 전계 효과 트랜지스터는, 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 모니터나 유기 발광 소자 디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로서 적용할 수 있다.
유기 박막 태양전지는, 유리 등의 투명 기판 상에 ITO 등의 양극, 홀 수송층, 광전 변환층, 전자수송층, 음극이 적층된 구조를 가진다. 광전 변환층은 양극 측에 p형 반도체층을 가지고, 음극 측에 n형 반도체층을 가지고 있다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 그 물성에 따라, 홀 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자수송층의 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 박막 태양전지에 있어서 홀 수송 재료나 전자수송 재료로서 기능할 수 있다. 유기 박막 태양전지는, 상기한 것 이외에 홀 블록층, 전자 블록층, 전자주입층, 홀 주입층, 평활화층 등을 적절하게 구비하고 있어도 된다. 유기 박막 태양전지에는, 유기 박막 태양전지에 사용되는 기지(旣知)의 재료를 적절하게 선택하고 조합하여 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 먼저, 다환 방향족 화합물의 합성예에 대하여, 이하에서 설명한다.
합성예(1)
화합물(1-1)의 합성
Figure pct00296
질소 분위기 하, 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠(10.0g), 비스(4-(tert-부틸)페닐)아민(24.8g), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(Pd(dba)2, 0.46g), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos, 0.82g), 나트륨-tert-부톡시드(NaOtBu, 9.6g) 및 크실렌(130ml)이 들어간 플라스크를 110℃로 1시간 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 분액했다. 유기층을 수세한후, 용매를 감압 증류 제거했다. 그 후, 실리카겔쇼트컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하고, 헵탄으로 재침전시킴으로써, 중간체 A를 얻었다(17.1g).
Figure pct00297
중간체 A(17.0g) 및 tert-부틸벤젠(120ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 빙욕에서 냉각하면서, tert-부틸리튬/펜탄 용액(1.62M, 28.4ml)을 가하였다. 적하 종료 후 60℃까지 승온(昇溫)하고 1시간 교반하여, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 3브롬화 붕소(11.5g)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반했다. 그 후, 다시 빙욕에서 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(5.9g)을 가하였다. 발열이 식을 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하고 1시간 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 냉각한 아세트산 나트륨 수용액, 이어서, 아세트산 에틸을 가하여 분액한 후, 용매를 감압 증류 제거하고 헵탄으로 세정했다. 다음으로, 실리카겔쇼트컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하고, 또한 부탄으로 재침전시키고, 마지막으로 승화 정제함으로써, 식(1-1)의 화합물을 얻었다(3.2g).
Figure pct00298
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=1.5(s, 18H), 1.5(s, 18H), 6.4(s, 2H), 7.8(d, 2H), 7.3(m, 4H), 7.6(dd, 2H), 7.7(m, 4H), 9.0(d, 2H).
합성예(2)
화합물(1-82)의 합성
Figure pct00299
질소 분위기 하, 1,3,5-트리브로모벤젠(1.57g), 4,4'-디플루오로디페닐아민(3.28g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3, 0.229g), 트리-tert-부틸포스핀(0.101g), 칼슘-tert-부톡시드(KOtBu, 2.24g) 및 톨루엔(40ml)이 들어간 플라스크를 100℃로 20시간 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 플로리실(등록상표) 패드로 여과하고, 또한 디클로로메탄을 흐르게 했다. 여과액을 농축한 후, 농축하여 얻어진 조(粗)생성물을 메탄올로 세정함으로써 중간체 B를 얻었다(2.84g).
Figure pct00300
중간체 B(0.137g, 0.20mmol), 2,4-디클로로벤젠(2.0ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 3브롬화 붕소(19.0μl, 0.20mmol)를 가하고, 200℃로 20시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, N,N-디이소프로필에틸아민(0.10ml, 0.6mmol)을 가한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 조생성물을 아세토니트릴로 세정함으로써, 황색 고체로서 식(1-82)의 화합물을 얻었다(0.128g, 수율 92%).
Figure pct00301
NMR 측정 및 질량 분석에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H NMR(δppm in CDCl3); 5.44(s, 2H), 6.67(dd, 2H), 6.82-6.93(m, 8H), 7.12(ddd, 2H), 7.16-7.23(m, 8H), 8.42(dd, 2H).
13C NMR(δppm in CDCl3); 96.9(2C), 116.0(4C), 118.0(4C), 118.4-118.8(7C), 125.2(2C), 127.7(4C), 132.0(4C), 138.0(2C), 142.2(2C), 144.2(2C), 148.2(2C), 151.9(1C), 157.2(2C), 159.7(2C), 162.3(2C).
HRMS(DART)m/z [M+H]+ calcd for C42H24BF6N3 696.2046, observed 696.2097.
합성예(3)
화합물(1-701)의 합성
Figure pct00302
중간체 B(0.138g, 0.20mmol), 1,2-디클로로벤젠(5ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 3요오드화 붕소(0.391g, 0.10mmol) 및 트리페닐보란(96.7mg, 0.40mmol)을 가하고, 200℃로 20시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, N,N-디이소프로필에틸아민(0.52ml, 3mmol)을 가한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 조생성물을 아세토니트릴로 세정함으로써, 황색 고체로서 식(1-701)의 화합물을 얻었다(81.9mg, 수율 58%).
Figure pct00303
NMR 측정 및 질량 분석에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H NMR(500MHz, (CDCl2)2) δ=5.10(s, 1H, a), 6.87(dd, J=4.5, 9.0Hz, 2H), 7.14-7.35(m, 12H), 8.23(dd, J=4.5, 9.5Hz, 2H), 8.38(dd, J=3.0, 9.0Hz, 2H), 8.46(dd, J=3.0, 9.0Hz, 2H).
13C NMR(101MHz, (CDCl2)2) δ=92.6(2C), 93.2(1C), 93.7(2C), 99.5(1C), 110.4(2C), 116.3-119.2(m, 6C), 124.6(2C), 125.7(dd, JC -F=7.2, 20.4Hz, 2C), 131.2(2C), 131.7(2C), 132.1(2C), 137.4(2C), 142.9(2C), 143.7(2C), 146.8(2C), 149.9(4C), 157.5(d, JC -F=242.3Hz, 2C), 158.9(d, JC -F=245.9Hz, 2C), 162.4(d, JC -F=254.3Hz, 2C).
11B NMR(128MHz, (CDCl2)2) δ=37.2.
19F NMR(376MHz, (CDCl2)2) δ=-123.0, -119.0, -112.3.
HRMS(DART)m/z [M+H]+ calcd for C42H21B2F6N3 704.1888; observed 704.1918.
합성예(4)
화합물(1-883): 5,9-비스(2,6-디플루오로페닐)-2,7,12-트리스(2,6-디메틸페닐)-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00304
질소 분위기 하, 1-브로모-4-요오드벤젠(14.2g, 50.0mmol), 2,6-디메틸페닐보론산(7.50g, 50.0mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4 , 1.16g, 1.00mmol), 탄산 칼륨(20.7g, 150mmol), 톨루엔(175ml), 및 메탄올(75.0ml)이 들어간 플라스크를 80℃로 가열하고, 36시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 물에 부어 넣고, 수층(水層)을 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔컬럼(용리액: 헥산)으로 정제함으로써, 4'-브로모-2,6-디메틸-1,1'-비페닐을 백색 고체로서 얻었다(9.71g, 수율 74%).
Figure pct00305
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=2.02(s, 6H), 7.00-7.04(m, 2H), 7.10(d, J=7.5Hz, 2H), 7.17(t, J=8.0Hz, 1H), 7.53-7.56(m, 2H).
질소 분위기 하, 4'-브로모-2,6-디메틸-1,1'-비페닐(9.14g, 35.0mmol), 2,6-디플루오로아닐린(5.31ml, 52.5mmol), Pd2(dba)3(0.481g, 0.525mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(BINAP, 0.654g, 1.05mmol), NaOtBu(5.05g, 52.5mmol), 및 톨루엔(175ml)이 들어간 플라스크를 110℃로 가열하고, 12시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 물에 부어 넣고, 수층을 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔쇼트패스컬럼(용리액: 헥산/톨루엔=3/1(용량비))으로 정제하고, 또한 헥산으로 세정함으로써, N-(2,6-디플루오로페닐)-2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-4-아민을 백색 고체로서 얻었다(9.93g, 수율 92%).
Figure pct00306
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=2.06(s, 6H), 5.53(s, 1H), 6.87(d, J=8.6Hz, 2H), 6.94-7.06(m, 5H), 7.07-7.17(m, 3H).
질소 분위기 하, 1-브로모-3,5-디클로로벤젠(11.3g, 50.0mmol), 2,6-디메틸페닐보론산(9.00g, 60.0mmol), Pd(PPh3)4(1.16g, 1.00mmol), 탄산 칼륨(20.7g, 150mmol), 톨루엔(175ml), 및 메탄올(75.0ml)이 들어간 플라스크를 65℃로 가열하고, 16시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 물에 부어 넣고, 수층을 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔컬럼(용리액: 헥산)으로 정제함으로써, 3',5'-디클로로-2,6-디메틸-1,1'-비페닐을 무색 액체로서 얻었다(11.8g, 수율 94%).
Figure pct00307
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=2.03(s, 6H), 7.05(d, J=1.7Hz, 2H), 7.09(d, J=7.5Hz, 2H), 7.17(t, J=7.5Hz, 1H), 7.35(t, J=1.7Hz, 1H).
질소 분위기 하, 3',5'-디클로로-2,6-디메틸-1,1'-비페닐(3.01g, 12.0mmol), N-(2,6-디플루오로페닐)-2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-4-아민(8.17g, 26.4mmol), Pd2(dba)3(0.275g, 0.300mmol), SPhos(0.246g, 0.600mmol), NaOtBu(2.54g, 26.4mmol), 및 톨루엔(60.0ml)이 들어간 플라스크를 110℃로 가열하고, 16시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 물에 부어 넣고, 수층을 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔쇼트패스컬럼(용리액: 헥산/톨루엔=3/1(용량비))으로 정제하고, 또한 메탄올 및 헥산으로 순차적으로 세정함으로써, N3,N5-비스(2,6-디플루오로페닐)-N3,N5-비스(2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-4-일)-2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-3,5-디아민을 백색 고체로서 얻었다(8.08g, 수율 85%).
Figure pct00308
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=2.01(s, 12H), 2.10(s, 6H), 6.46(d, J=2.0Hz, 2H), 6.83(t, J=2.4Hz, 1H), 6.89-6.98(m, 8H), 7.03-7.17(m, 15H).
질소 분위기 하, N3,N5-비스(2,6-디플루오로페닐)-N3,N5-비스(2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-4-일)-2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-3,5-디아민(1.59g, 2.00mmol), 3요오드화 붕소(6.26g, 16.0mmol), 및 1,2,4-트리클로로벤젠(20.0ml)이 들어간 플라스크를 150℃로 가열하고, 12시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 감압 하에서 반응액 중의 요오드화 수소를 증류 제거했다. 디클로로메탄(150ml)을 가하여 반응 용액을 희석한 후에, 인산 완충 용액(pH=7, 200ml)을 0℃에서 가하고, 수층을 디클로로메탄으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 얻어진 고체를 톨루엔(35.0ml)에 용해시키고, 아세트산(7.00ml, 122mmol)을 가하고, 80℃로 12시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각히고, 탄산수소나트륨의 포화 수용액(100ml)을 실온에서 가하고, 수층을 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔컬럼(용리액: 헥산/디클로로메탄=2/1(용량비))으로 정제하고, 아세토니트릴을 사용하여 80℃로 가열 세정함으로써, 식(1-883)의 화합물을 황색 고체로서 얻었다(1.09g, 수율 68%).
Figure pct00309
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=1.99(s, 6H), 2.11(s, 12H), 6.18(s, 2H), 6.83(d, J=8.6Hz, 2H), 7.04(d, J=7.5Hz, 2H), 7.09-7.18(m, 7H), 7.18-7.31(m, 6H), 7.50-7.58(m, 2H), 8.60(d, J=1.4Hz, 2H).
13C-NMR(126MHz, CDCl3): 20.8(2C), 21.3(4C), 105.6(2C), 113.5(d, JC -F=22.8Hz, 4C), 115.2(2C), 116.3(1C), 118.6(t, JC -F=18.0Hz, 2C), 124.4(2C), 127.0(2C), 127.2(1C), 127.4(2C), 127.6(4C), 130.9(t, JC -F=9.6Hz, 2C), 133.2(2C), 133.5(2C), 135.8(2C), 136.3(2C), 136.7(4C), 141.6(2C), 142.5(1C), 145.3(2C), 145.9(2C), 146.1(1C), 160.6(dd, JC-F=3.7, 250.7Hz, 4C).
합성예(5)
화합물(1-1674): N7,N13,5,15-테트라키스(2,6-디플루오로페닐)-N7,N13,9,11-테트라페닐-5,9,11,15-테트라하이드로-5,9,11,15-테트라아자-19b,20b-디보라디나프토[3,2,1-de:1',2',3'-jk]펜타센-7,13-디아민의 합성
Figure pct00310
질소 분위기 하, 브로모벤젠(5.25ml, 50.0mmol), 2,6-디플루오로아닐린(7.59ml, 75.0mmol), Pd2(dba)3(0.687mg, 0.750mmol), BINAP(0.934g, 1.50mmol), NaOtBu(7.21g, 75.0mmol), 및 톨루엔(150ml)이 들어간 플라스크를 110℃로 가열하고, 4시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 물에 부어 넣고, 수층을 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔쇼트패스컬럼(용리액: 헥산/톨루엔=5/1(용량비))으로 정제함으로써, 2,6-디플루오로-N-페닐아닐린을 무색 액체로서 얻었다(10.1g, 수율 98%).
Figure pct00311
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=5.48(s, 1H), 6.81(dd, J=1.2, 7.5Hz, 2H), 6.89-7.06(m, 4H), 7.21-7.27(m, 2H).
질소 분위기 하, 1,3-디브로모-5-클로로벤젠(4.87g, 18.0mmol), 2,6-디플루오로-N-페닐아닐린(7.39g, 36.0mmol), Pd2(dba)3(0.330g, 0.360mmol), SPhos(0.296g, 0.720mmol), NaOtBu(5.19g, 54.0mmol), 및 톨루엔(90.0ml)이 들어간 플라스크를 100℃로 가열하고, 3시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 물에 부어 넣고, 수층을 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔컬럼(용리액: 헥산/톨루엔=3/1(용량비))으로 정제하고, 또한 메탄올로 세정함으로써, 5-클로로-N1,N3-비스(2,6-디플루오로페닐)-N1,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민을 백색 고체로서 얻었다(7.17g, 수율 77%).
Figure pct00312
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=6.40(t, J=1.7Hz, 1H), 6.45(d, J=1.7Hz, 2H), 6.89-6.96(m, 4H), 6.98-7.07(m, 6H), 7.14-7.25(m, 6H).
질소 분위기 하, 국제공개 제2018/212169호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 N1,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민(0.521g, 2.00mmol), 5-클로로-N1,N3-비스(2,6-디플루오로페닐)-N1,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민(2.28g, 4.40mmol), Pd2(dba)3(0.0916g, 0.100mmol), SPhos(0.0821g, 0.200mmol), NaOtBu(0.577g, 6.00mmol), 및 톨루엔(10.0ml)이 들어간 플라스크를 110℃로 가열하고, 8시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 물에 부어 넣고, 수층을 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔컬럼(용리액: 헥산/아세트산 에틸=3/1(용량비))으로 정제하고, 또한 헥산으로 세정함으로써, N1,N1 '-(1,3-페닐렌)비스(N3,N5-비스(2,6-디플루오로페닐)-N1,N3,N5-트리페닐벤젠-1,3,5-트리아민)를 백색 고체로서 얻었다(1.96g, 수율 80%).
Figure pct00313
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=6.28-6.31(m, 6H), 6.60(dd, J=2.3, 8.0Hz, 2H), 6.74(t, J=2.2Hz, 1H), 6.79-6.98(m, 27H), 7.02-7.14(m, 16H).
질소 분위기 하, N1,N1 '-(1,3-페닐렌)비스(N3,N5-비스(2,6-디플루오로페닐)-N1,N3,N5-트리페닐벤젠-1,3,5-트리아민)(1.59g, 1.30mmol) 및 1,2,4-트리클로로벤젠(19.5ml)이 들어간 플라스크에, 3브롬화 붕소(0.990ml, 10.4mmol)를 실온에서 가하고, 180℃로 20시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 감압 하에서 잔류한 3브롬화 붕소 및 반응액 중의 브롬화 수소를 증류 제거했다. 디클로로메탄(150ml)을 가하여 반응 용액을 희석한 후에, 인산 완충 용액(pH=7, 300ml)을 0℃에서 가하고, 수층을 디클로로메탄으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 얻어진 고체를 아세토니트릴에 의해 80℃로 가열 세정함으로써, 식(1-1674)의 화합물을 황색 고체로서 얻었다(0.886g, 수율 55%).
Figure pct00314
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=5.49(d, J=2.3Hz, 2H), 5.59(s, 2H), 5.73(s, 1H), 6.70-6.82(m, 6H), 6.91-7.00(m, 6H), 7.00-7.14(m, 16H), 7.14-7.19(m, 4H), 7.32-7.40(m, 4H), 7.46-7.51(m, 2H), 9.22(dd, J=1.7, 7.5Hz, 2H), 10.5(s, 1H).
13C-NMR(126MHz, CDCl3): 93.7(2C), 96.6(2C), 103.4(1C), 112.1(d, JC -F=24.0Hz, 4C), 112.4(2C), 112.9(d, JC -F=22.8Hz, 4C), 115.1(2C), 118.4(2C), 118.7(t, JC -F=17.3Hz, 2C), 120.9(2C), 122.1(t, JC -F=14.5Hz, 2C), 124.0(2C), 124.1(4C), 125.1(2C), 127.3(t, J=11.1Hz, 2C), 127.5(2C), 128.8(4C), 129.8(4C), 130.1(4C+2C), 131.1(2C), 135.7(2C), 141.8(2C), 143.7(1C), 144.6(2C), 146.6(2C), 146.8(2C), 148.5(2C), 150.0(2C), 150.4(2C), 160.4(dd, JC-F=4.2, 254.7Hz, 4C), 160.5(dd, JC-F=4.2, 253.6Hz, 4C).
합성예(6)
화합물(1-1668): 9,11-비스(2,4-디플루오로페닐)-N7,N7,N13,N13,5,15-헥사페닐-5,9,11,15-테트라하이드로-5,9,11,15-테트라아자-19b,20b-디보라디나프토[3,2,1-de:1',2',3'-jk]펜타센-7,13-디아민의 합성
Figure pct00315
질소 분위기 하, 1,3-디브로모벤젠(1.22ml, 10.0mmol), 2,4-디플루오로아닐린(2.54ml, 25.0mmol), Pd2(dba)3(0.183g, 0.200mmol), SPhos(0.164g, 0.400mmol), NaOtBu(2.88g, 30.0mmol), 및 톨루엔(100ml)이 들어간 플라스크를 40℃로 가열하고, 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 물에 부어 넣고, 수층을 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔쇼트패스컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하고, 또한 헥산으로 세정함으로써, N1,N3-비스(2,4-디플루오로페닐)벤젠-1,3-디아민을 백색 고체로서 얻었다(1.94g, 수율 58%).
Figure pct00316
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=5.54(s, 2H), 6.55-6.62(m, 3H), 6.76-6.83(m, 2H), 6.86(ddd, J=2.9, 8.6, 10.9Hz, 2H), 7.15(t, J=8.0Hz, 1H), 7.26(ddd, J=5.7, 9.2, 9.2Hz).
질소 분위기 하, N1,N3-비스(2,4-디플루오로페닐)벤젠-1,3-디아민(0.997mg, 3.00mmol), 국제공개 제2018/212169호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 5-클로로-N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민(2.95g, 6.60mmol), Pd2(dba)3(0.137g, 0.150mmol), SPhos(0.123g, 0.300mmol), NaOtBu(0.865g, 9.00mmol), 및 톨루엔(15.0ml)이 들어간 플라스크를 110℃로 가열하고, 24시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 물에 부어 넣고, 수층을 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔컬럼(용리액: 헥산/디클로로메탄=3/2(용량비))으로 정제하고, 또한 아세트산 에틸로 세정함으로써, N1,N1 '-(1,3-페닐렌)비스(N1-(2,4-디플루오로페닐)-N3,N3,N5,N5-테트라페닐벤젠-1,3,5-트리아민)를 백색 고체로서 얻었다(2.76g, 수율 80%).
Figure pct00317
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=6.25(d, J=2.3Hz, 4H), 6.38(t, J=2.3Hz, 2H), 6.41-6.46(m, 3H), 6.65-6.74(m, 4H), 6.85-7.02(m, 27H), 7.09-7.16(m, 16H).
질소 분위기 하, N1,N1 '-(1,3-페닐렌)비스(N1-(2,4-디플루오로페닐)-N3,N3,N5,N5-테트라페닐벤젠-1,3,5-트리아민)(0.173g, 0.150mmol) 및 1,2,4-트리클로로벤젠(3.00ml)이 들어간 플라스크에, 3브롬화 붕소(0.114ml, 1.20mmol)를 실온에서 가하고, 180℃로 20시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 감압 하에서 잔류한 3브롬화 붕소 및 반응액 중의 브롬화 수소를 증류 제거했다. 디클로로메탄(30.0ml)을 가하여 반응 용액을 희석한 후에, 인산 완충 용액(pH=7, 100ml)을 0℃에서 가하고, 수층을 디클로로메탄으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 얻어진 고체를 아세토니트릴에 의해 80℃로 가열 세정했다. 계속해서 톨루엔에 의해 110℃로 가열 세정함으로써, 식(1-1668)의 화합물을 황색 고체로서 얻었다(0.121g, 수율 69%).
Figure pct00318
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, (CDCl2)2): δ=5.61(d, J=5.7Hz, 1H), 5.66(s, 2H), 5.66(d, J=1.7Hz, 2H), 6.71-6.83(m, 6H), 6.90-6.99(m, 12H), 7.02-7.13(m, 10H), 7.21-7.26(m, 4H), 7.29-7.38(m, 4H), 7.38-7.49(m, 6H), 9.20(dd, J=1.7, 8.0Hz, 2H), 10.5(s, 1H).
13C-NMR(126MHz, CDCl3): 93.7(2C), 96.6(2C), 103.4(1C), 112.1(d, JC -F=24.0Hz, 4C), 112.4(2C), 112.9(d, JC -F=22.8Hz, 4C), 115.1(2C), 118.4(2C), 118.7(t, JC -F=17.3Hz, 2C), 120.9(2C), 122.1(t, JC -F=14.5Hz, 2C), 124.0(2C), 124.1(4C), 125.1(2C), 127.3(t, J=11.1Hz, 2C), 127.5(2C), 128.8(4C), 129.8(4C), 130.1(4C+2C), 131.1(2C), 135.7(2C), 141.8(2C), 143.7(1C), 144.6(2C), 146.6(2C), 146.8(2C), 148.5(2C), 150.0(2C), 150.4(2C), 160.4(dd, JC-F=4.2, 254.7Hz, 4C), 160.5(dd, JC-F=4.2, 253.6Hz, 4C).
합성예(7)
화합물(1-1666): 9,11-비스(2,6-디플루오로페닐)-N7,N7,N13,N13,5,15-헥사페닐-5,9,11,15-테트라하이드로-5,9,11,15-테트라아자-19b,20b-디보라디나프토[3,2,1-de:1',2',3'-jk]펜타센-7,13-디아민의 합성
Figure pct00319
질소 분위기 하, 1,3-디브로모벤젠(1.22ml, 10.0mmol), 2,6-디플루오로아닐린(3.04ml, 30.0mmol), Pd2(dba)3(0.183g, 0.200mmol), SPhos(0.164g, 0.400mmol), NaOtBu(2.88g, 30.0mmol), 및 톨루엔(50.0ml)이 들어간 플라스크를 60℃로 가열하고, 2시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 물에 부어 넣고, 수층을 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔쇼트패스컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하고, 또한 헥산으로 세정함으로써, N1,N3-비스(2,6-디플루오로페닐)벤젠-1,3-디아민을 백색 고체로서 얻었다(3.20g, 수율 96%).
Figure pct00320
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=5.43(s, 2H), 6.26(s, 1H), 6.36(d, J=8.0Hz, 2H), 6.90-6.98(m, 4H), 6.98-7.05(m, 2H), 7.09(t, J=8.0Hz, 1H).
질소 분위기 하, N1,N3-비스(2,6-디플루오로페닐)벤젠-1,3-디아민(1.16g, 3.50mmol), 국제공개 제2018/212169호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 5-클로로-N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민(3.44g, 7.70mmol), Pd2(dba)3(0.160g, 0.180mmol), SPhos(0.144g, 0.350mmol), NaOtBu(1.01g, 10.5mmol), 및 톨루엔(17.5ml)이 들어간 플라스크를 110℃로 가열하고, 40시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 물에 부어 넣고, 수층을 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔컬럼(용리액: 헥산/아세트산 에틸=5/1(용량비))으로 정제하고, 또한 아세트산 에틸로 세정함으로써, N1,N1 '-(1,3-페닐렌)비스(N1-(2,6-디플루오로페닐)-N3,N3,N5,N5-테트라페닐벤젠-1,3,5-트리아민)을 백색 고체로서 얻었다(3.03g, 수율 75%).
Figure pct00321
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=6.29(d, J=1.7Hz, 4H), 6.38(t, J=2.3Hz, 2H), 6.41(t, J=2.3Hz, 1H), 6.51(dd, J=2.3, 8.0Hz, 2H), 6.73-6.80(m, 4H), 6.85-6.91(m, 9H), 6.96-7.03(m, 18H), 7.09-7.16(m, 16H).
질소 분위기 하, N1,N1 '-(1,3-페닐렌)비스(N1-(2,6-디플루오로페닐)-N3,N3,N5,N5-테트라페닐벤젠-1,3,5-트리아민)(2.65g, 2.30mmol) 및 1,2,4-트리클로로벤젠(50.0ml)이 들어간 플라스크에, 3브롬화 붕소(1.75ml, 18.4mmol)를 실온에서 가하고, 200℃로 20시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 감압 하에서 잔류한 3브롬화 붕소 및 반응액 중의 브롬화 수소를 증류 제거했다. 디클로로메탄(500ml)을 가하여 반응 용액을 희석한 후에, 인산 완충 용액(pH=7, 400ml)을 0℃에서 가하고, 수층을 디클로로메탄으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 얻어진 고체를 아세토니트릴에 의해 80℃로 가열 세정했다. 계속해서 톨루엔에 의해 110℃로 가열 세정한 후, 실리카겔쇼트패스컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하고, 또한 톨루엔에 의해 110℃로 가열 세정함으로써, 식(1-1666)의 화합물을 황색 고체로서 얻었다(1.617g, 수율 60%).
Figure pct00322
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, (CDCl2)2): δ=5.80(s, 4H), 5.91(s, 1H), 6.81-6.88(m, 6H), 6.99(t, J=7.5Hz, 4H), 7.03(d, J=8.0Hz, 8H), 7.15(t, J=8.0Hz, 8H), 7.18-7.26(m, 2H), 7.33(d, J=8.0Hz, 4H), 7.37-7.45(m, 4H), 7.45-7.50(m, 2H), 7.53(t, J=8.0Hz, 4H), 9.30(d, J=7.5Hz, 2H), 10.5(s, 1H).
13C-NMR(126MHz, CDCl3): 93.7(2C), 96.6(2C), 103.4(1C), 112.1(d, JC -F=24.0Hz, 4C), 112.4(2C), 112.9(d, JC -F=22.8Hz, 4C), 115.1(2C), 118.4(2C), 118.7(t, JC -F=17.3Hz, 2C), 120.9(2C), 122.1(t, JC -F=14.5Hz, 2C), 124.0(2C), 124.1(4C), 125.1(2C), 127.3(t, J=11.1Hz, 2C), 127.5(2C), 128.8(4C), 129.8(4C), 130.1(4C+2C), 131.1(2C), 135.7(2C), 141.8(2C), 143.7(1C), 144.6(2C), 146.6(2C), 146.8(2C), 148.5(2C), 150.0(2C), 150.4(2C), 160.4(dd, JC-F=4.2, 254.7Hz, 4C), 160.5(dd, JC-F=4.2, 253.6Hz, 4C).
비교 합성예(1)
화합물(C-1): N,N,5,9-테트라페닐-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-아민의 합성
Figure pct00323
N1,N1,N3,N3,N5,N5-헥사페닐-1,3,5-벤젠트리아민(11.6g, 20mmol) 및 오르토디클로로벤젠(ODCB, 120ml)에, 질소 분위기 하, 실온에서 3브롬화 붕소(3.78ml, 40mmol)를 가한 후, 170℃로 48시간 가열 교반했다. 그 후, 60℃에서 감압 하, 반응 용액을 증류 제거했다. 플로리실쇼트패스컬럼으로 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 헥산으로 조생성물을 세정함으로써, 황색 고체로서 식(C-1)의 화합물을 얻었다(11.0g, 수율 94%).
Figure pct00324
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=5.62(brs, 2H), 6.71(d, 2H), 6.90-6.93(m, 6H), 7.05-7.09(m, 4H), 7.20-7.27(m, 6H), 7.33-7.38(m, 4H), 7.44-7.48(m, 4H), 8.90(dd, 2H).
13C-NMR(101MHz, CDCl3): δ=98.4(2C), 116.8(2C), 119.7(2C), 123.5(2C), 125.6(4C), 128.1(2C), 128.8(4C), 130.2(4C), 130.4(2C), 130.7(4C), 134.8(2C), 142.1(2C), 146.6(2C), 147.7(2C), 147.8(2C), 151.1(4H).
비교 합성예(2)
화합물(C-2): N7,N7,N13,N13,5,9,11,15-옥타페닐-5,9,11,15-테트라하이드로-5,9,11,15-테트라아자-19b,20b-디보라디나프토[3,2,1-de:1',2',3'-jk]펜타센-7,13-디아민의 합성
Figure pct00325
질소 분위기 하, 1,3-디브로모벤젠(25.0g, 106mmol), 아닐린(20.3ml, 223mmol), Pd2(dba)3(971mg, 1.06mmol), BINAP(1.98g, 3.18mmol), NaOtBu(25.5g, 265mmol) 및 톨루엔(400ml)이 들어간 플라스크를 110℃로 가열하고, 18시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔에 용해시킨 후, 적당량을 감압 증류 제거하고, 헥산을 가하고 재침전시킴으로써, N1,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민을 백색 고체로서 얻었다(16.5g, 수율 60%).
Figure pct00326
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=5.63(s, 2H), 6.60(dd, 2H), 6.74(t, 1H), 6.90(t, 2H), 7.06(d, 4H), 7.12(t, 1H), 7.24(dt, 4H).
질소 분위기 하, 1,3-디브로모-5-클로로벤젠(8.11g, 30mmol), 디페닐아민(10.1g, 60mmol), Pd2(dba)3(550mg, 0.6mmol), SPhos(0.493g, 1.2mmol), NaOtBu(8.60g, 90mmol) 및 톨루엔(300ml)이 들어간 플라스크를 80℃로 가열하고, 15시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 실리카겔로 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔에 용해시킨 후, 감압 증류 제거함으로써 포화 용액을 조제하고, 헥산을 가하고 재침전시킴으로써, 5-클로로-N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민을 백색 고체로서 얻었다(5.66g, 수율 43%).
Figure pct00327
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=6.56(d, 2H), 6.64(t, 1H), 7.00(t, 4H), 7.05(d, 8H), 7.21(dd, 8H).
질소 분위기 하, N1,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민(1.34g, 5.1mmol), 5-클로로-N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민(4.80g, 11mmol), Pd2(dba)3(0.140g, 0.15mmol), 트리-tert-부틸포스핀(60.7mg, 0.30mmol), NaOtBu(1.47g, 15mmol) 및 톨루엔(200ml)이 들어간 플라스크를 110℃로 가열하고, 8시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 실리카겔을 사용해서 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 헥산, 메탄올의 순으로 세정함으로써, N1,N1 '-(1,3-페닐렌)비스(N1,N3,N3,N5,N5-펜타페닐벤젠-1,3,5-트리아민)를 백색 고체로서 얻었다(4.80g, 수율 87%).
Figure pct00328
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=6.38(d, 4H), 6.41(t, 2H), 6.58(dd, 2H), 6.70(t, 1H), 6.88-6.90(m, 14H), 6.85(t, 1H), 6.99(d, 16H), 7.08-7.15(m, 20H).
N1,N1 '-(1,3-페닐렌)비스(N1,N3,N3,N5,N5-펜타페닐벤젠-1,3,5-트리아민)(3.24g, 3.0mmol) 및 오르토디클로로벤젠(400ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 실온에서, 3브롬화 붕소(1.13ml, 12mmol)를 가하였다. 적하 종료 후, 180℃까지 승온하고 20시간 교반했다. 그 후, 다시 실온까지 냉각하고, N-디이소프로필에틸아민(7.70ml, 45mmol)을 가하고, 발열이 식을 때까지 교반했다. 그 후, 60℃에서 감압 하, 반응 용액을 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 아세토니트릴, 메탄올, 톨루엔의 순으로 세정하고, 실리카겔컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제한 후, 조체(粗體)를 o-디클로로벤젠으로 2회 재결정을 행하고, 그 후 1×10-4mmHg의 감압 하, 440℃에서 승화 정제함으로써, 식(C-2)의 화합물을 얻었다(1.17g).
Figure pct00329
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=5.72(s, 2H), 5.74(s, 2H), 5.86(s, 1H), 6.83(d, 2H), 6.88-6.93(m, 12H), 7.05(t, 8H), 7.12-7.19(m, 6H), 7.24-7.26(m, 4H), 7.05(d, 4H), 7.12(dd, 8H), 7.12-7.19(m, 6H), 7.32(d, 4H), 7.38(dd, 2H), 7.42(t, 2H), 7.46(dd, 2H), 7.47(dd, 4H), 9.30(d, 2H), 10.5(s, 1H).
13C-NMR(101MHz, CDCl3): 99.5(2C+2C), 103.4(1C), 116.8(2C), 120.0(2C), 123.1(4C), 125.3(8C), 127.1(2C), 127.6(2C), 128.5(8C), 129.6(4C), 129.8(4C), 130.2(4C+2C), 130.3(4C), 135.0(2C), 142.1(2C), 142.5(2C), 143.3(1C), 146.8(4C), 147.9(2C+2C), 148.0(2C), 150.1(2C), 151.1(2C).
원료의 화합물을 적절하게 변경함으로써, 전술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명의 다른 다환 방향족 화합물을 합성할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
<유기 EL 소자의 평가>
실시예 1-1∼실시예 1-13에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성인 전압(V), 발광파장(nm), 외부양자효율(%)을 측정하고, 다음으로, 10mA/cm2의 전류 밀도로 정전류(定電流) 구동했을 때의 초기 휘도의 98% 이상의 휘도를 유지하는 시간을 측정했다.
발광 소자의 양자 효율에는, 내부 양자 효율과 외부 양자 효율이 있지만, 내부 양자 효율은, 발광 소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타내고 있다. 한편, 외부 양자 효율은, 이 광자가 발광 소자의 외부까지 방출된 양에 기초하여 산출되고, 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 발광 소자의 내부에서 흡수되거나 또는 계속 반사되어, 발광 소자의 외부로 방출되지 않으므로, 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다 낮아진다.
외부 양자 효율의 측정 방법은 하기와 같다. 어드밴티스트사에서 제조한 전압/전류 발생기 R6144를 사용하여, 소자의 휘도가 1000cd/m2가 되는 전압을 인가하여 소자를 발광시켰다. TOPCON사에서 제조한 분광방사휘도계 SR-3AR을 사용하여, 발광면에 대하여 수직 방향으로부터 가시광 영역의 분광방사휘도를 측정했다. 발광면이 완전 확산면인 것으로 가정하여, 측정한 각 파장 성분의 분광방사휘도의 값을 파장 에너지로 나누고 π을 곱한 수치가 각 파장에서의 포톤수이다. 다음으로, 관측한 전체 파장 영역에서 포톤수를 적산하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤수로 했다. 인가 전류값을 소전하로 나눈 수치로 소자에 주입한 캐리어수로 하고, 소자로부터 방출된 전체 포톤수를 소자에 주입한 캐리어수로 나눈 수치가 외부 양자 효율이다.
제작한 실시예 1에 따른 유기 EL 소자에서의 각 층의 재료 구성, 및 EL 특성 데이터를 하기 표 1A 및 표 1B에 나타낸다.
[표 1A]
Figure pct00330
[표 1B]
Figure pct00331
표 1A에 있어서, 「HI」는 N4,N4 '-디페닐-N4,N4 '-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 이며, 「HAT-CN」은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴이며, 「HT-1」은 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민이며, 「HT-2」는 N,N-비스(4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1':4',1''-터페닐]-4-아민 이며, 「BH-1」은 2-(10-페닐안트라센-9-일)나프토[2,3-b]벤조퓨란이며, 「ET-1」은 4,6,8,10-테트라페닐[1,4]벤즈옥사볼리니노[2,3,4-kl]페녹사볼리닌이며, 「ET-2」는 3,3'-((2-페닐안트라센-9,10-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(4-메틸피리딘)이다. 「Liq」와 함께 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pct00332
<실시예 1>
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고있는 증착 장치(쇼와(昭和)진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, BH-1, 화합물(1-1), ET-1 및 ET-2를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 질화 알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HI를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하고, 다음으로, HAT-CN을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하고, 다음으로, HT-1을 가열하여 막 두께 45nm로 되도록 증착하고, 다음으로, HT-2를 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착하여, 4층으로 이루어지는 정공층을 형성했다. 다음으로, BH-1과 화합물(1-1)을 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. BH-1과 화합물(1-1)의 중량비가 약 98:2로 되도록 증착 속도를 조절했다. 또한,ET-1을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하고, 다음으로, ET-2과 Liq를 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착하여, 2층으로 이루어지는 전자층을 형성했다. ET-2와 Liq의 중량비가 약 50:50으로 되도록 증착 속도를 조절했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 증착하여 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정한 바, 파장 458nm의 청색 발광이 얻어지고, 구동 전압은 3.90V, 외부 양자 효율은 7.89%였다.
제작한 실시예 2∼8 및 비교예 1∼2에 따른 유기 EL 소자에서의 각 층의 재료 구성, 및 EL 특성 데이터를 하기 표 2A 및 표 2B에 나타낸다.
[표 2A]
Figure pct00333
[표 2B]
Figure pct00334
표 2A에 있어서, 「BH-2」는 2-(10-페닐안트라센-9-일)디벤조[b,d]퓨란이다. 화합물(C-1) 및 화합물(C-2)과 함께 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pct00335
<실시예 2>
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와(昭和)진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, BH-2, 화합물(1-1), ET-1 및 ET-2를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 질화 알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HI를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하고, 다음으로, HAT-CN을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하고, 다음으로, HT-1을 가열하여 막 두께 45nm로 되도록 증착하고, 다음으로, HT-2를 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착하여, 4층으로 이루어지는 정공층을 형성했다. 다음으로, BH-2와 화합물(1-1)을 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. BH-2와 화합물(1-1)의 중량비가 약 98:2로 되도록 증착 속도를 조절했다. 또한, ET-1을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하고, 다음으로, ET-2와 Liq를 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착하여, 2층으로 이루어지는 전자층을 형성했다. ET-2와 Liq의 중량비가 약 50:50으로 되도록 증착 속도를 조절했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 증착하여 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정한 바, 구동 전압은 3.80V, 외부 양자 효율은 7.50%였다. 또한 10mA/cm2의 전류 밀도로 정전류 구동했을 때의 초기 휘도의 98% 이상의 휘도를 유지하는 시간을 측정한 바, 53시간이었다.
<실시예 3∼8 및 비교예 1∼2>
실시예 2에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하고(표 2A), EL 특성을 측정하였다(표 2B).
<실시예 9>
다음으로, 식(1)으로 표시되는 화합물에 있어서, 전자수용성의 불소 원자를 도입한 것에 의한 발광 파장의 단파장화 효과에 대하여, 형광 스펙트럼을 측정하여 검증했다.
형광 스펙트럼의 측정은, 식(1-1666), 식(1-1674) 또는 식(1-1668)의 화합물을 2×10-5M의 농도로 톨루엔에 용해시켜 측정 용액을 준비한 후, 이것을 석영제의 광학 셀에 넣고, 여기 파장 380nm로 여기하여 형광 스펙트럼을 측정했다. 결과를 하기 표 3A에 나타낸다.
[표 3A]
Figure pct00336
또한, 비교 화합물인 식(C-2)의 화합물을 2×10-5M의 농도로 톨루엔에 용해시켜 측정 용액을 준비한 후, 이것을 석영제의 광학 셀에 넣고, 여기 파장 380nm로 여기하여 형광 스펙트럼을 측정했다. 결과를 하기 표 3B에 나타낸다.
[표 3B]
Figure pct00337
이상의 결과로부터, 불소 원자를 도입하는 것에 의한 형광 스펙트럼의 단파장화 효과를 확인할 수 있었다. 이 결과는 분자에 불소 원자를 도입함으로써, 보다단파장의 청색 발광이 얻어지는 것을 나타내고 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에서는, 신규한 불소 치환 다환 방향족 화합물을 제공함으로써, 예를 들면, 유기 EL 소자용 재료 등의 유기 디바이스용 재료의 선택 사항을 증가시킬 수 있다. 또한, 신규한 불소 치환 다환 방향족 화합물을 유기 EL 소자용 재료로서 사용함으로써, 예를 들면, 발광 효율이나 소자 수명이 우수한 유기 EL 소자, 이것을 구비한 표시 장치 및 이것을 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.
100: 유기전계 발광소자
101: 기판
102: 양극
103: 정공주입층
104: 정공수송층
105: 발광층
106: 전자수송층
107: 전자주입층
108: 음극

Claims (22)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체:
    Figure pct00338

    (상기 식(1) 중,
    A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고,
    Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, O, N-R, S 또는 Se이며, 상기 N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 상기 N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고,
    식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 염소, 브롬, 요오드 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환되어 있음).
  2. 제1항에 있어서,
    A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 또한 이들 환은 Y1, X1 및 X2로 구성되는 상기 식 중앙의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지고,
    Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, N-R, S 또는 Se이며, 상기 N-R의 R은, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 또한 상기 N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 수소, 알킬 또는 시클로알킬이며,
    식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 염소, 브롬, 요오드 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고,
    다량체인 경우에는, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 2개 또는 3개 가지는 2량체 또는 3량체이며, 그리고,
    식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환되어 있는, 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(2)으로 표시되는, 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체:
    Figure pct00339

    (상기 식(2) 중,
    R1∼R11은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, O, N-R, S 또는 Se이며, 상기 N-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 또한 상기 N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환, b환 및/또는 c환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며,
    식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 염소, 브롬, 요오드 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환되어 있음).
  4. 제3항에 있어서,
    R1∼R11은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬이며, 또한 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    Y1은, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R이며, 상기 Si-R의 R은, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, O, N-R 또는 S이며, 상기 N-R의 R은, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
    식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 염소, 브롬, 요오드 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환되어 있는, 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
  5. 제3항에 있어서,
    R1∼R11은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
    Y1은 B, P, P=O 또는 P=S이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 N-R이며, 상기 N-R의 R은, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 그리고,
    식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환되어 있는, 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
  6. 제3항에 있어서,
    R1∼R11은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며,
    Y1은 B이며,
    X1 및 X2는 모두 N-R이거나, 또는, X1은 N-R이고 X2는 O이며, 상기 N-R의 R은, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 그리고,
    식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환되어 있는, 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 N-R의 R이, 불소 치환된 아릴 또는 헤테로아릴인, 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 N-R의 R이, 불소 치환된 페닐인, 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 치환된 알킬기 혹은 시클로알킬기, 불소 치환된 알콕시기, 불소 치환된 디아릴아미노기, 불소 치환된 디아릴보릴기(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 불소 치환된 카르바졸릴기 또는 불소 치환된 벤조카르바졸릴기로 치환되어 있는, 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
  10. 제9항에 있어서,
    불소 치환된 디아릴아미노기로 치환되어 있는, 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
  11. 제10항에 있어서,
    불소 치환된 디페닐아미노기로 치환되어 있는, 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체.
  12. 제1항에 있어서,
    하기 어느 하나의 구조식으로 표시되는, 다환 방향족 화합물:
    Figure pct00340

    (상기 각 구조식 중의 「tBu」는 tert-부틸기를 나타냄).
  13. 제1항에 있어서,
    하기 어느 하나의 구조식으로 표시되는, 다환 방향족 화합물:
    Figure pct00341

    (상기 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기를 나타냄).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기 디바이스용 재료가, 유기전계 발광소자용 재료, 유기전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기박막 태양전지용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  16. 제15항에 있어서,
    발광층용 재료인, 유기전계 발광소자용 재료.
  17. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 제16항에 기재된 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 가지는, 유기전계 발광소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 발광층이, 호스트와, 도펀트로서의 상기 발광층용 재료을 포함하는, 유기전계 발광소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 호스트가, 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물 또는 디벤조크리센계 화합물인, 유기전계 발광소자.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자수송층 및/또는 전자주입층을 가지고, 상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 유기전계 발광소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전자수송층 및/또는 전자주입층이, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, 유기전계 발광소자.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한, 표시 장치 또는 조명 장치.
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