KR20200101969A - 붕소를 스피로 원자로 한 화합물 및 그의 고분자 화합물 - Google Patents

붕소를 스피로 원자로 한 화합물 및 그의 고분자 화합물 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(1)으로 표시되는 붕소를 스피로 원자로 한 신규한 화합물 및 그의 고분자 화합물에 의해, 우수한 유기 EL 소자를 제공한다.
Figure pct00221

A환∼D환은 치환되어 있어도 되는 아릴환 또는 헤테로아릴환 등이며, 단 A환 단독 및 D환 단독으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고, X1∼X4는, 각각 독립적으로, C 또는 N이며, Z1 및 Z2는, 단결합, 또는, 부분 치환되어 있어도 되는 알킬렌 등의 연결기이며, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며, 식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.

Description

붕소를 스피로 원자로 한 화합물 및 그의 고분자 화합물
본 발명은, 붕소를 스피로 원자로 한 화합물 및 그것을 반복 단위로 하는 고분자 화합물, 이들 화합물을 사용한 유기전계 발광소자, 유기전계 효과 트랜지스터 및 유기박막 태양전지, 및 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 소전력화나 박형화가 가능하여, 다양하게 연구되었고, 또한 유기재료로 이루어지는 유기전계 발광소자는, 경량화나 대형화가 용이하므로 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 3원색의 하나인 청색 등의 발광 특성을 가지는 유기재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하수송능(반도체나 초전도체가 될 가능성을 가짐)을 구비한 유기재료의 개발에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 막론하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 1층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하수송/주입층 등이 있지만, 이들 층에 적당한 다양한 유기재료가 개발되고 있다.
발광층용 재료로서는, 예를 들면, 벤조플루오렌계 화합물 등이 개발되어 있다(국제공개 제2004/061047호 공보). 또한, 정공수송 재료로서는, 예를 들면, 트리페닐아민계 화합물 등이 개발되어 있다(일본공개특허 제2001-172232호 공보). 또한, 전자수송 재료로서는, 예를 들면, 안트라센계 화합물 등이 개발되어 있다(일본공개특허 제2005-170911호 공보).
최근에는 유기 EL 소자나 유기박막 태양전지에 사용하는 재료로서 트리페닐아민 유도체를 개량한 재료도 보고되어 있다(국제공개 제2012/118164호 공보). 이 재료는 이미 실용화되어 있던 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)을 참고로 하여, 트리페닐아민을 구성하는 방향환끼리를 연결함으로써 그 평면성을 높인 것을 특징으로 하는 재료이다. 이와 같은 화합물의 예는 그 외에도 있고(국제공개 제2011/107186호 공보, 국제공개 제2015/102118호 공보), 3중항 여기자의 에너지(T1)가 큰 공역 구조를 가지는 화합물은, 보다 짧은 파장의 인광을 발할 수 있으므로, 청색의 발광층용 재료로서 유익하다. 또한, 붕소 원자와 산소 원자 또는 유황 원자를 포함하는 헤테라보린환을 가지는 화합물에 대해서도 동일한 검토가 된 보고도 있다(국제공개 제2015/072537호 공보).
국제공개 제2004/061047호 공보 일본공개특허 제 2001-172232호 공보 일본공개특허 제 2005-170911호 공보 국제공개 제2012/118164호 공보 국제공개 제2011/107186호 공보 국제공개 제2015/102118호 공보 국제공개 제2015/072537호 공보
전술한 바와 같이, 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스에 사용되는 재료로서는 각종 재료가 개발되어 있지만, 유기 디바이스용 재료의 선택 사항을 증가시키기 위하여, 종래와는 상이한 화합물로 이루어지는 재료의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 붕소를 스피로 원자로 한 신규한 화합물을 발견하였고, 그 제조에 성공했다. 또한, 이 화합물을 함유하는 층을 한 쌍의 전극 사이에 배치하여 유기 EL 소자를 구성함으로써, 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은, 하기와 같은 화합물 또는 그것을 반복 단위로 하는 고분자 화합물, 또한 이들 화합물을 포함하는 유기 디바이스용 재료를 제공한다.
항 1.
하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물, 또는 일반식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 고분자 화합물.
Figure pct00001
(상기 식(1) 중,
A환, C환 및 D환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, B환은 헤테로아릴환이며, A환과 B환 및/또는 C환과 D환은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, 단 A환 단독 및 D환 단독으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
X1∼X4는, 각각 독립적으로, C 또는 N이며,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌 또는 아릴렌이며, 이들에서의 임의의 -CH2-는, -C(=CR2)-, -C(=C(=O))-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)O-, -C(=S)O-, -C(=O)S-, -C(=S)S-, -C(=O)NR-, -O-, -S-, -Se-, -Po-, -P(=O)-, -P(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -SiR2-, -NR-, 또는, -N=N-으로 치환되어 있어도 되고, 여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 인접하는, R과, A환, B환, C환 및/또는 D환과는 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
항 2.
A환, C환 및 D환은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴환 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴환이며, B환은 탄소수 2∼30의 헤테로아릴환이며, A환과 B환 및/또는 C환과 D환은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, 단 A환 단독 및 D환 단독으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
X1∼X4는, 각각 독립적으로, C 또는 N이며,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, -(CR2)n-(n은 1∼12), -CR=CR-, -C≡C-, -(CR=CR-CR2)n-(n은 1∼4), -C(=CR2)-, -C(=C(=O))-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)O-, -C(=S)O-, -C(=O)S-, -C(=S)S-, -C(=O)NR-, -C(=O)C(=O)-, -C(=O)OC(=O)-, -(CR2-O)n-(n은 1∼12), -(CR2)n-O-(n은 1∼12), -(CR2-CR2-O)n-(n은 1∼6), -O-, -S-, -SS-, -Se-, -Po-, -P(=O)-, -P(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -SiR2-, -NR-, -N=N-, 또는, 페닐렌이며, 여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 인접하는, R과, A환, B환, C환 및/또는 D환과는 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
항 1에 기재된 화합물 또는 고분자 화합물.
항 3.
A환, C환 및 D환은, 각각 독립적으로, 벤젠환, 나프탈렌환, 인단환, 인덴환, 퓨란환, 티오펜환, 벤조퓨란환 또는 벤조티오펜환이며, B환은, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 퀴놀린환 또는 이소퀴놀린환이며, A환과 B환 및/또는 C환과 D환은 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, 단 A환 단독 및 D환 단독으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
X1∼X4는 C이며,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, -CR2-, -CR=CR-, -C(=O)-, -C(=S)-, -O-, -S-, -Se-, -P(=O)-, -P(=S)-, -S(=O)-, -SiR2-, -NR-, 또는, 페닐렌이며, 여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 인접하는, R과, A환, B환, C환 및/또는 D환과는 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
항 1 또는 2에 기재된 화합물.
항 4.
하기 일반식(2)으로 표시되는, 항 1∼3 중 어느 하나에 기재된 화합물.
Figure pct00002
(상기 식(2) 중,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -Se-, -NR-, 또는, 1,2-페닐렌이며, 여기서, R은, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
R1∼R16은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 R1∼R4 및 R13∼R16으로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
또한, R1∼R4 및 R9∼R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, c환 또는 d환과 함께 탄소수 9∼30의 아릴환 또는 탄소수 6∼30의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R5∼R8 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환과 함께 탄소수 6∼30의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 a환 또는 d환을 포함하여 형성된 환으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
항 5.
상기 식(2) 중,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -Se-, -NR-, 또는, 1,2-페닐렌이며, 여기서, R은, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
R1∼R16은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 R1∼R4 및 R13∼R16으로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
또한, R1∼R4 및 R9∼R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, c환 또는 d환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R5∼R8 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환과 함께 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 a환 또는 d환을 포함하여 형성된 환으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
항 4에 기재된 화합물.
항 6.
상기 식(2) 중,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -Se-, -NR-, 또는 1,2-페닐렌이며, 여기서, R은, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬이며, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
R1∼R16은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알콕시 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 R1∼R4 및 R13∼R16으로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
또한, R1∼R4 및 R9∼R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, c환 또는 d환과 함께 탄소수 9∼12의 아릴환 또는 탄소수 6∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R5∼R8 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환과 함께 탄소수 6∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알콕시 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 a환 또는 d환을 포함하여 형성된 환으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
항 4 또는 5에 기재된 화합물.
항 7.
상기 식(2) 중,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -Se-, -NR-, 또는, 1,2-페닐렌이며, 여기서, R은, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬이며, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
R1∼R4 및 R9∼R16은, 수소이며,
R5∼R8은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알콕시 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
또한, R5∼R8 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환과 함께 탄소수 6∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알콕시 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
청구항 4∼6 중 어느 하나에 기재된 화합물.
항 8.
하기 화학 구조식으로 표시되는, 항 1에 기재된 화합물.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
항 9.
상기 식(2) 중,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -Se-, -NR-, 또는, 1,2-페닐렌이며, 여기서, R은, 아릴, 헤테로아릴 또는 시클로알킬이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 Z1 또는 Z2 중 어느 하나 이상이 -NR-이며, 상기 R과, R1, R8, R9 및/또는 R16은, 단결합, -CR2-, -CR=CR-, -C(=O)-, -C(=S)-, -O-, -S-, -Se-, -P(=O)-, -P(=S)-, -S(=O)-, -SiR2-, -NR-, 또는, 페닐렌으로 결합하여 환 구조를 형성하고, 여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R16은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 R1∼R4 및 R13∼R16으로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
또한, R1∼R4 및 R9∼R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, c환 또는 d환과 함께 탄소수 9∼30의 아릴환 또는 탄소수 6∼30의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R5∼R8 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환과 함께 탄소수 6∼30의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 a환 또는 d환을 포함하여 형성된 환으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
항 4에 기재된 화합물.
항 10.
상기 식(2) 중,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -Se- 또는 -NR-이며, 여기서, R은, 아릴이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 Z1 또는 Z2 중 어느 하나 이상이 -NR-이며, 상기 R과, R1, R8, R9 및/또는 R16은, 단결합, -CR2-, -O-, -S- 또는 -NR-에서 결합하여 환 구조를 형성하고, 여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R16은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 R1∼R4 및 R13∼R16으로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
또한, R1∼R4 및 R9∼R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, c환 또는 d환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R5∼R8 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환과 함께 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 a환 또는 d환을 포함하여 형성된 환으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
항 4에 기재된 화합물.
항 11.
상기 식(2) 중,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -Se- 또는 -NR-이며, 여기서, R은, 탄소수 6∼16의 아릴이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 Z1 또는 Z2 중 어느 하나 이상이 -NR-이며, 상기 R과, R1, R8, R9 및/또는 R16은, 단결합, -CR2-, -O-, -S- 또는 -NR-에서 결합하여 환 구조를 형성하고, 여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R16은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알콕시 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 R1∼R4 및 R13∼R16으로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
또한, R1∼R4 및 R9∼R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, c환 또는 d환과 함께 탄소수 9∼12의 아릴환 또는 탄소수 6∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R5∼R8 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환과 함께 탄소수 6∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알콕시 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 a환 또는 d환을 포함하여 형성된 환으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
항 4에 기재된 화합물.
항 12.
상기 식(2) 중,
Z1은, 단결합, -O-, -S-, -Se- 또는 -NR-이며, Z2는 -NR-이며, 여기서 R은, 탄소수 6∼16의 아릴이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, Z2의 -NR-에서의 R과, R8 또는 R9란, 단결합, -CR2-, -O-, -S- 또는 -NR-에서 결합하여 환 구조를 형성하고, 여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬인,
항 9∼11 중 어느 하나에 기재된 화합물.
항 13.
하기 화학 구조식으로 표시되는, 항 1에 기재된 화합물.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
항 14.
C환으로의 치환기 또는 R9∼R12 중 적어도 1개가 하기 부분 구조식(TSG1)으로 표시되는 기인, 항 1∼13 중 어느 하나에 기재된 화합물 또는 고분자 화합물.
Figure pct00010
상기 식(TSG1)으로 표시되는 기에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고,
Y는, 단결합, -O-, -S-, -Se-, -NR-, >CR2, 또는, >SiR2이며, 여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R 중 인접하는 기끼리 결합하여 탄소수 6∼15의 아릴환을 형성하고 있어도 된다.
항 15.
상기 부분 구조식(TSG1)으로 표시되는 기가, 하기 부분 구조식(TSG100), 식(TSG110), 식(TSG111), 식(TSG112), 식(TSG113), 식(TSG120) 또는 식(TSG121)으로 표시되는 기인, 항 14에 기재된 화합물 또는 고분자 화합물.
Figure pct00011
상기 구조식에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 된다.
항 16.
하기 화학 구조식으로 표시되는, 항 14에 기재된 화합물.
Figure pct00012
Figure pct00013
항 17.
하기 식을 만족시키는, 항 14∼16 중 어느 하나에 기재된 화합물 또는 고분자 화합물.
ΔEST ≤ 0.20eV
항 18.
항 1∼17 중 어느 하나에 기재된 화합물 또는 고분자 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
항 19.
상기 유기 디바이스용 재료가, 유기전계 발광소자용 재료, 유기전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기박막 태양전지용 재료인, 항 18에 기재된 유기 디바이스용 재료.
항 20.
양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 항 19에 기재된 유기전계 발광소자용 재료를 함유하는 유기층을 가지는, 유기전계 발광소자.
항 21.
전자수송층 및/또는 전자주입층을 더 가지고, 상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개는, 퀴놀리놀계 금속 착체, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 및 벤즈이미다졸 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 항 20에 기재된 유기전계 발광소자.
항 22.
상기 전자수송층 및/또는 전자주입층이, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, 항 21에 기재된 유기전계 발광소자.
항 23.
발광층을 가지는 유기전계 발광소자로서, 상기 발광층이,
제1 성분으로서, 적어도 1종의 호스트 화합물과,
제2 성분으로서, 적어도 1종의 열활성화형 지연 형광체를 포함하고,
상기 제1 성분 또는 제2 성분으로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물, 또는 일반식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 고분자 화합물을 가지는, 유기전계 발광소자.
Figure pct00014
(상기 식(1) 중,
A환, C환 및 D환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, B환은 헤테로아릴환이며, A환과 B환 및/또는 C환과 D환은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, 단 A환 단독 및 D환 단독으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
X1∼X4는, 각각 독립적으로, C 또는 N이며,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌 또는 아릴렌이며, 이들에서의 임의의 -CH2-는, -C(=CR2)-, -C(=C(=O))-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)O-, -C(=S)O-, -C(=O)S-, -C(=S)S-, -C(=O)NR-, -O-, -S-, -Se-, -Po-, -P(=O)-, -P(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -SiR2-, -NR-, 또는, -N=N-으로 치환되어 있어도 되고, 여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 인접하는, R과, A환, B환, C환 및/또는 D환과는 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
항 24.
제1 성분으로서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물, 또는 일반식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 고분자 화합물을 포함하는, 항 23에 기재된 유기전계 발광소자.
항 25.
제2 성분으로서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물, 또는 일반식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 고분자 화합물을 포함하는, 항 23에 기재된 유기전계 발광소자.
항 26.
항 20∼25 중 어느 하나에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한 표시 장치.
항 27.
항 20∼25 중 어느 하나에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한 조명 장치.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 예를 들면, 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있는, 붕소를 스피로 원자로 한 신규한 화합물, 또는 그것을 반복 단위로 하는 고분자 화합물을 제공할 수 있고, 이들 화합물을 사용함으로써 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
1. 붕소를 스피로 원자로 하는 화합물 및 그의 고분자 화합물
본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물, 또는 일반식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 고분자 화합물이며, 바람직하게는 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물, 또는 일반식(2)으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 고분자 화합물이다. 이하, 고분자 화합물도 합쳐서 간단히 「화합물」이라고도 한다.
Figure pct00015
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 붕소 원자를 중심으로 하는 스피로 구조 또는 붕소 원자에 의한 C환 및 D환의 가교를 이용하여, 분자 내에서 도너성 구조와 억셉터성 구조를 분리시킴으로써 높은 3중항 에너지를 가진다.
특히, 도너성 구조와 억셉터성 구조의 분리에 의한 HOMO 및 LUMO의 분리가 완전히 이루어져 있는 경우, 그 높은 3중항 에너지를 이용하여 호스트나 발광층의 주변 재료에 이용할 수 있다. 이 경우에, 예를 들면, HOMO 및 LUMO는, 붕소 원자를 중심으로 하는 스피로 구조를 중심으로 하고, A환 및/또는 D환 상에 HOMO가 국재화(局在化)하고, B환 및/또는 C환 상에 LUMO가 국재화한 분자 궤도를 가진다. 호스트로서 이용하는 경우, 2종 이상 사용하는 호스트 화합물의 1성분으로서 사용해도 되고, 또한 인접해도 되는 다층의 발광층에 사용되는 호스트 화합물의 1성분으로서 사용해도 된다.
또한, 특히, 열활성화형 지연 형광성의 분자인 경우(「D-A형 TADF 화합물」이라고 함), TADF의 발광 재료(에미팅 도펀트) 또는 TAF(TADF Assisting Fluorescence)소자에서의 어시스팅 도펀트에 이용할 수 있다. 이 경우에는, 예를 들면, HOMO 및 LUMO는, 붕소 원자에 의한 C환 및 D환의 가교를 이용하여, HOMO가 C환 및/또는 C환으로 치환한 도너성 구조 상에 국재화하고, LUMO가 B환 상에 국재화한 분자 궤도를 가지지만, LUMO에 대해서는 일부가 C환 상까지 스며나오는 경우가 있다. 어시스팅 도펀트로서 이용하는 경우, 에미팅 도펀트와 어시스팅 도펀트가 인접한 상이한 층에 포함되어 있어도 된다.
또한, 열활성화형 지연 형광성을 가지지 않는 경우(「형광발광 화합물」이라고 함), TTF(Triplet-Triplet Fusion)의 발광 재료(도펀트) 또는 TAF(TADF Assisting Fluorescence) 소자에서의 에미팅 도펀트에 이용할 수 있다. 이 경우에는, 예를 들면, Z1 및/또는 Z2의 치환기가, A환, B환, C환 및/또는 D환과 환형 구조를 형성한 분자 등이며, HOMO 및 LUMO가 부분적으로 비교적 크게 중첩된 분자 궤도를 가진다. 에미팅 도펀트로서 이용하는 경우, 에미팅 도펀트와 어시스팅 도펀트가 인접한 상이한 층에 포함되어 있어도 된다.
먼저, 상기 식(1) 중,
A환, C환 및 D환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, B환은 헤테로아릴환이며, A환과 B환 및/또는 C환과 D환은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, 단 A환 단독 및 D환 단독으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
X1∼X4는, 각각 독립적으로, C 또는 N이며,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌 또는 아릴렌이며, 이들에서의 임의의 -CH2-는, -C(=CR2)-, -C(=C(=O))-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)O-, -C(=S)O-, -C(=O)S-, -C(=S)S-, -C(=O)NR-, -O-, -S-, -Se-, -Po-, -P(=O)-, -P(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -SiR2-, -NR-, 또는, -N=N-으로 치환되어 있어도 되고, 여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 인접하는, R과, A환, B환, C환 및/또는 D환과는 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
또한, 상기 식(2) 중,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -Se-, -NR-, 또는, 1,2-페닐렌이며, 여기서, R은, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
R1∼R16은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 R1∼R4 및 R13∼R16으로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
또한, R1∼R4 및 R9∼R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, c환 또는 d환과 함께 탄소수 9∼30의 아릴환 또는 탄소수 6∼30의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R5∼R8 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환과 함께 탄소수 6∼30의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 a환 또는 d환을 포함하여 형성된 환으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
그리고, 상기 식(2)에 있어서, Z1 또는 Z2 중 어느 하나 이상이 -NR-이며, 상기 R과, R1, R8, R9 및/또는 R16은, 단결합, -CR2-, -CR=CR-, -C(=O)-, -C(=S)-, -O-, -S-, -Se-, -P(=O)-, -P(=S)-, -S(=O)-, -SiR2-, -NR-, 또는, 페닐렌으로 결합하여 환 구조를 형성하고, 여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
이하, 일반식(2)은 일반식(1)에 포함되는 바람직한 일형태이므로, 양 식에 공통되는 설명은 일반식(1)의 설명으로 대표하고, 일반식(2)의 설명으로서는 생략하는 경우도 있다.
A환, C환 및 D환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이다. B환은 적어도 1개의 질소를 포함하는 헤테로아릴환이다.
A환, C환 및 D환으로서의 「아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴환이 있고, 탄소수 6∼16의 아릴환이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴환이 특히 바람직하다. 그리고, 이 「아릴환」은, 일반식(2)으로 규정된 「R1∼R4 및 R9∼R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, c환 또는 d환과 함께 형성된 탄소수 9∼30의 아릴환」에 대응하고, 또한 a환(또는 c환, d환)이 이미 탄소수 6의 벤젠환으로 구성되어 있으므로, 여기에 5원환이 축합한 축합환의 합계 탄소수 9가 하한의 탄소수가 된다.
구체적인 「아릴환」으로서는, 단환계인 벤젠환, 2환계인 비페닐환, 축합 2환계인 나프탈렌환, 3환계인 터페닐환(m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 3환계인, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페나렌환, 페난트렌환, 축합 4환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 벤조플루오렌환, 축합 5환계인 페릴렌환, 펜타센환 등을 예로 들 수 있다. 또한, 플루오렌환이나 벤조플루오렌환에는, 플루오렌환이나 벤조플루오렌환이 스피로 결합한 구조도 포함된다.
A환∼D환으로서의 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴환이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴환이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴환이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환이 특히 바람직하다. 또한, 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1∼5 개 함유하는 복소환 등이 있다. 그리고, 이 「헤테로아릴환」은, 일반식(2)에서 규정된 「R1∼R4 및 R9∼R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, c환 또는 d환과 함께 형성된 탄소수 6∼30의 헤테로아릴환」이나 「R5∼R8 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환과 함께 형성된 탄소수 6∼30의 헤테로아릴환」에 대응하고, 또한 b환이 이미 탄소수 5의 피리딘환으로 구성되어서 있으므로, 여기에 5원환이 축합한 축합환의 합계 탄소수 6이 하한의 탄소수가 된다.
구체적인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환(무치환, 메틸 등의 알킬 치환 또는 페닐 등의 아릴 치환), 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 나프토벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 나프토벤조티오펜환, 벤조포스포르환, 디벤조포스포르환, 벤조포스포르옥시드환, 디벤조포스포르옥시드환, 퓨라잔환, 옥사디아졸환, 티안트렌환 등이 있다.
A환과 B환 및/또는 C환과 D환은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 이 경우의 결합기로서는 Z1 및 Z2과 동일한 기를 예를 들 수 있는 것 외에, 단결합이라도 된다.
A환∼D환으로서의 「아릴환」이나 「헤테로아릴환」, 또한 A환과 B환 및/또는 C환과 D환이 결합하여 형성된 환 구조에서의 적어도 1개의 수소는 제1 치환기로 치환되어 있어도 되고, 제1 치환기는 또한 제2 치환기로 치환되어 있어도 된다. 제1 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시 등을 예로 들 수 있고, 제2 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 예로 들 수 있다. 제1 치환기는, 일반식(2)에서는 치환기 「R1∼R16」이나, 「R1∼R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환, c환 또는 d환과 함께 형성한 아릴환이나 헤테로아릴환」으로의 치환기에도 상당하고, 제2 치환기는 이들로의 새로운 치환기에도 상당한다.
제1 치환기로서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」, 「디아릴아미노」의 아릴, 「디헤테로아릴아미노」의 헤테로아릴, 「아릴헤테로아릴아미노」의 아릴과 헤테로아릴, 「아릴옥시」의 아릴, 제2 치환기로서의 「아릴」, 「헤테로아릴」로서는 전술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기를 예로 들 수 있다.
제1 및 제2 치환기로서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
제1 및 제2 치환기로서의 「시클로알킬」로서는, 1개의 환으로 이루어지는 시클로알킬, 복수의 환으로 이루어지는 시클로알킬, 환 내에서 공역하지 않는 2중 결합을 포함하는 시클로알킬 및 환 외에 분지를 포함하는 시클로알킬 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 시클로알킬 등이 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5∼10의 시클로알킬이 바람직하고, 탄소수 6∼10의 시클로알킬이 보다 바람직하다.
구체적인 시클로알킬로서는, 시클로프로필, 메틸시클로프로필, 시클로부틸, 메틸시클로부틸, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 메틸시클로옥틸, 시클로노닐, 메틸시클로노닐, 시클로데실, 메틸시클로데실, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 데카하이드로나프틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카하이드로아줄레닐 등을 예로 들 수 있다.
제1 치환기로서의 「알케닐」로서는, 상기 「알킬」에서의 1개 또는 복수의 -CH2-CH2-가 -C=C-로 치환된 기를 예로 들 수 있고, 바람직하게는 1개 또는 2개가 치환되고, 보다 바람직하게는 1개가 치환된 기를 예로 들 수 있다.
제1 치환기로서의 「알키닐」로서는, 상기 「알킬」에서의 1개 또는 복수의 -CH2-CH2-이 -C≡C-로 치환된 기를 예로 들 수 있고, 바람직하게는 1개 또는 2개가 치환되고, 보다 바람직하게는 1개가 치환된 기를 예로 들 수 있다.
제1 치환기로서의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄의 알콕시가 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분지쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분지쇄의 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분지쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분지쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 예로 들 수 있다.
단 A환(a환) 단독 및 D환(d환) 단독으로의 치환기로서는, 아크리딘계 치환기는 제외된다. 이 아크리딘계 치환기는, 아크리딘 및 아크리딘 유도체의 1가의 기이다. 아크리딘 유도체는 치환기를 가지는 아크리딘이며, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아릴기 등이 있다. 또한, A환(a환) 단독 및 D환(d환) 단독으로의 치환기로서는, 바람직하게는, 아크리딘계 치환기뿐만 아니라, 질소 원자를 가지는 치환기로서 질소 원자가 A환(a환) 단독 및 D환(d환) 단독에 직접 결합하는 기(예를 들면, 아미노기 등)도 제외되며, 보다 바람직하게는, 질소 원자를 가지는 치환기도 제외된다.
또한, C환으로의 치환기 또는 R9∼R12 중 적어도 1개가 하기 부분 구조식(TSG1)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00016
상기 식(TSG1)으로 표시되는 기에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들 기의 상세한 것에 대해서는, 전술한 제1 및 제2 치환기의 설명을 인용할 수 있다.
상기 식(TSG1)으로 표시되는 기에서의 Y는, 단결합, -O-, -S-, -Se-, -NR-, >CR2, 또는 >SiR2이며, 여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들 기의 상세한 것에 대해서는, 전술한 제1 및 제2 치환기의 설명을 인용할 수 있다. 또한, R 중 인접하는 기끼리 결합하여 탄소수 6∼15의 아릴환을 형성하고 있어도 되고, 이 아릴환의 상세한 것에 대해서는, 전술한 A환∼D환의 설명을 인용할 수 있다.
부분 구조식(TSG1)으로 표시되는 기의 구체예로서는, 하기 부분 구조식(TSG100), 식(TSG110), 식(TSG111), 식(TSG112), 식(TSG113), 식(TSG120) 또는 식(TSG121)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중의 「Me」는 메틸기이다.
Figure pct00017
상기 구조식에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들 기의 상세한 것에 대해서는, 전술한 제1 및 제2 치환기의 설명을 인용할 수 있다.
Z1 및 Z2로서의 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌 또는 아릴렌은, 1가의 기로서 전술한 「알킬」, 「알케닐」, 「알키닐」 또는 「아릴」의 2가의 기를 예로 들 수 있다. 이들에서의 임의의 -CH2-는, -CR2-, -C(=CR2)-, -CR=CR-, -C(=C(=O))-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)O-, -C(=S)O-, -C(=O)S-, -C(=S)S-, -C(=O)NR-, -O-, -S-, -Se-, -Po-, -P(=O)-, -P(=R)-, -P(=O)(-R)-, -P(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -SiR2-, -NR-, 또는, -N=N-으로 치환되어 있어도 된다.
Z1 및 Z2에서의 「-CR2-」, 「-C(=CR2)-」, 「-CR=CR-」, 「-C(=O)NR-」, 「-P(=R)-」, 「-P(=O)(-R)-」, 「-SiR2-」 또는 「-NR-」 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 이들 기의 설명은, 전술한 제1 및 제2 치환기의 설명을 인용할 수 있다.
또한, 상기 R과, A환, B환, C환 및/또는 D환(a환, b환, c환 및/또는 D환)이 인접하는 경우, 이들은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 이 결합기로서는 단결합의 이외에 알킬렌 결합 등을 예로 들 수 있고, 상기 결합기 중의 일부 -CH2-는, -NR-, -O- 또는 -S-로 치환되어도 되고, -CH2- 또는 -CH=의 이웃이 헤테로 원자가 아닌 경우에 -CH2- 또는 -CH=은 헤테로 원자로 치환되어도 된다. 상기 「-NR-」의 상세한 것은 상술한 설명을 인용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 상기 식(2)에 있어서, 상기 R(바람직하게는 「-NR-」의 R)과, R1, R8, R9 및/또는 R16은, 단결합, -CR2-, -CR=CR-, -C(=O)-, -C(=S)-, -O-, -S-, -Se-, -P(=O)-, -P(=S)-, -S(=O)-, -SiR2-, -NR-, 또는, 페닐렌으로 결합하여 환 구조를 형성하고, 여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시(이들 기의 설명은, 전술한 제1 및 제2 치환기의 설명을 인용할 수 있음)이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이들 기의 설명은, 전술한 제1 및 제2 치환기의 설명을 인용할 수 있음)로 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 상기 R(바람직하게는 「-NR-」의 R)과, R1, R8, R9 및/또는 R16이, 단결합, -CR2-, -O-, -S- 또는 -NR-로 결합하여 환 구조를 형성하고, 여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이들 기의 설명은, 전술한 제1 및 제2 치환기의 설명을 인용할 수 있음)이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이들 기의 설명은, 전술한 제1 및 제2 치환기의 설명을 인용할 수 있음)로 치환되어 있어도 된다. 형성된 구체적인 환 구조는 후술한다.
그리고, 본 발명의 화합물에 있어서는, Z1 및 Z2가 동시에 단결합인 것은 아니다.
또한, 본 발명의 화합물 및 그 고분자 화합물의 화학 구조 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
다음으로, 본 발명의 화합물 구조를 보다 구체적으로 설명한다. 그리고, 이후의 설명에서 사용하는 모든 구조식 중의 부호는 특별히 언급하지 않는 한 전술한 정의와 같다.
1-1. 화합물의 기본 골격의 변화에 대하여
본 발명의 화합물은, A환 및 D환(a환 및 d환)을 포함하는 축합환 부위와 B환 및 C환(b환 및 c환)을 포함하는 축합환 부위가 붕소를 스피로 원자로하여 스피로 결합한 화합물이다. 각 환이나 Z1 및 Z2에는 치환기가 결합할 수 있지만, 먼저, 상기 스피로 화합물의 기본 골격에 대하여 이하에 설명한다. 이하에서는 기본 골격 및 이것에 부수되는 사항에 대해서만 설명하므로, 기본적으로는, 구조식 중에서 이 변화에 관여하지 않는 치환기(식(2)에서 언급한다면 R1∼R16 등)의 기재 또는 설명은 생략하고, 필요한 경우에만 기재 또는 설명을 한다. 또한, 일반식(2)은 일반식(1)에 포함되는 바람직한 일형태이므로, 양식에 공통되는 설명은 일반식(1)의 설명으로 대표하고, 일반식(2)의 설명으로서는 생략하는 경우도 있다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물 또는 반복 구조(이하, 합 쳐서 간단히 「화합물」이라고도 함)에 있어서, 스피로 원자인 붕소 「B」는 각각 A환, C환 및 D환 중의 탄소(식 중에서는 「C」의 표기를 생략)와 결합하고, B환 중의 1개의 질소 「N」과 배위 결합한다. X1∼X4는 각각 독립적으로 C(탄소) 또는 N(질소)이며, Z1은 A환 및 D환의 연결기, Z2는 B환 및 C환의 연결기이다.
일례로서, 하기 일반식(1-C)은 X1∼X4가 C(탄소)인 구조식이며, 일반식(1-N)은 X1∼X4가 N(질소)인 구조식이다. X1∼X4는 각각 독립적으로 C 또는 N으로부터 선택할 수 있고, 하기 구조식 이외의 형태도 있을 수 있다.
Figure pct00018
Z1 및 Z2로서는, 예를 들면 하기 부분 구조식(a)∼식(v)이 있다.
Figure pct00019
부분 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는 식(e)∼식(q), 식(u) 또는 식(v)이며, 보다 바람직하게는 식(g)∼식(j), 식(n)∼식(q), 식(u) 또는 식(v)이며, 더욱 바람직하게는 식(g), 식(h), 식(q) 또는 식(u)이며, 특히 바람직하게는 식(g), 식(q) 또는 식(u)이다.
보다 구체적으로는, Z1은, 식(g), 식(q) 또는 식(u)이며, 바람직하게는 식(g) 또는 식(u)이며, 보다 바람직하게는 식(g)이다.
Z1 및 Z2의 조합으로서는, 모두 식(g), 식(g) 및 식(q), 식(g) 및 식(u), 식(u) 및 식(g), 또는, 식(u) 및 식(q)이며, 바람직하게는, 모두 식(g), 식(g) 및 식(q), 식(g) 및 식(u), 또는, 식(u) 및 식(g)이다.
A환, C환 및 D환으로서는, 예를 들면 하기 부분 구조식(P)∼식(Xb)이 있다. 하기 부분 구조식에 있어서, 파선에 의해 도중에 끊어진 결합은, 일반식(1)에서의 스피로 원자 「B」나 Z1 또는 Z2의 결합 부위를 나타낸다. 또한, 일반식(1) 중의 부분 구조식은 모두 동일한 부분 구조인 것이 바람직하지만, 상이한 종류의 부분 구조이면 된다. 하기 부분 구조식에 있어서도 치환기의 도시는 생략하고 있다.
Figure pct00020
부분 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는 식(P), 식(F), 식(Na), 식(Nb), 식(Ra), 식(BR), 식(Ya), 식(Yb), 식(Z), 식(BZ), 식(S), 식(BS), 식(T), 식(BT), 식(E), 식(BE), 식(L), 식(BL), 식(G) 및 식(BG)이며, 보다 바람직하게는 식(P), 식(Na), 식(Ra), 식(Ya), 식(Yb), 식(Z), 식(S), 식(T), 식(E) 및 식(G)이며, 더욱 바람직하게는 식(P), 식(Na) 및 식(S)이며, 가장 바람직하게는 식(P) 및 식(Na)이다.
B환으로서는, 예를 들면, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환 또는 트리아진환이 있고, 이들 환에 있어서 하나의 질소는 스피로 원자 「B」에 배위한다. 이와 같은 B환을 함유하는 구조식으로서는, 예를 들면, 상기 식(1-C)을 변형한 예로서는 하기 일반식(10)∼식(145)이 있다. 상기 식(1-N)이나, X1∼X4가 그 외의 조합이 되어 있는 경우에도 동일하다.
Figure pct00021
구조식으로서는, 바람직하게는 식(10), 식(15) 또는 식(135)이며, 보다 바람직하게는 식(10)이다.
상기 식(10)∼(145)에 있어서, A환, C환 및 D환이, 예를 들면 부분 구조식(P)인 경우에는, 하기 일반식으로 표시된다.
Figure pct00022
A환, C환 및 D환과하여, 예를 들면, 상기 부분 구조식(P)∼식(Xb) 중 어느 하나 중에서 동일 구조가 선택된 경우, 일반식(10)의 구조는 하기 화학 구조식으로 표시된다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
A환, C환 및 D환은 동일한 구조라도 되고, 상이해도 된다. 상기 식(10)에 있어서, A환, C환 및 D환이 상이한 구조인 경우, 하기 일반식으로 표시된다.
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Z1 및 Z2는 동일한 구조라도 되고, 상이해도 된다. Z1 및 Z2로서, 각각 독립적으로, 부분 구조식 (a)∼(v)가 선택된 일례를 이하에 든다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
이들 중에서, 바람직하게는, 일반식(10P-ge-1), 식(10P-gf-1), 식(10P-g-1), 식(10P-gh-1), 식(10P-gi-1), 식(10P-gj-1), 식(10P-gk-1), 식(10P-gm-1), 식(10P-gn-1), 식(10P-gp-1), 식(10P-gq-1), 식(10P-gu-1), 식(10P-qe-1), 식(10P-qf-1), 식(10P-qg-1), 식(10P-qh-1), 식(10P-qi-1), 식(10P-qj-1), 식(10P-qk-1), 식(10P-qm-1), 식(10P-qn-1), 식(10P-qp-1), 식(10P-q-1), 식(10P-qu-1), 식(10P-ue-1), 식(10P-uf-1), 식(10P-ug-1), 식(10P-uh-1), 식(10P-ui-1), 식(10P-uj-1), 식(10P-uk-1), 식(10P-um-1), 식(10P-un-1), 식(10P-up-1) 및 식(10P-uq-1)이며, 보다 바람직하게는, 일반식(10P-g-1), 식(10P-gh-1), 식(10P-gi-1), 식(10P-gj-1), 식(10P-gn-1), 식(10P-gp-1), 식(10P-gq-1), 식(10P-gu-1), 식(10P-qg-1), 식(10P-qh-1), 식(10P-qi-1), 식(10P-qj-1), 식(10P-qn-1), 식(10P-qp-1), 식(10P-q-1), 식(10P-qu-1), 식(10P-ug-1), 식(10P-uh-1), 식(10P-ui-1), 식(10P-uj-1), 식(10P-un-1), 식(10P-up-1) 및 식(10P-uq-1)이며, 더욱 바람직하게는, 일반식(10P-g-1), 식(10P-gh-1), 식(10P-gq-1), 식(10P-gu-1), 식(10P-qg-1), 식(10P-qh-1), 식(10P-q-1), 식(10P-qu-1), 식(10P-ug-1), 식(10P-uh-1) 및 식(10P-uq-1)이며, 특히 바람직하게는, 일반식(10P-g-1), 식(10P-gq-1), 식(10P-gu-1), 식(10P-qg-1), 식(10P-q-1), 식(10P-qu-1), 식(10P-ug-1) 및 식(10P-uq-1)이다.
또한, 일반식(10P-Z-1), 식(12P-Z-1), 식(13P-Z-1), 식(14P-Z-1), 식(15P-Z-1), 식(123P-Z-1), 식(124P-Z-1), 식(125P-Z-1), 식(134P-Z-1), 식(135P-Z-1) 또는 식(145P-Z-1)에 있어서, Z1 및 Z2로서 부분 구조식(g)의 에테르 결합이 선택된 경우를 이하에 나타낸다.
Figure pct00038
Z1 및 Z2는 상이한 구조라도 되고, 일반식(10P-Z-1), 식(12P-Z-1), 식(13P-Z-1), 식(14P-Z-1), 식(15P-Z-1), 식(123P-Z-1), 식(124P-Z-1), 식(125P-Z-1), 식(134P-Z-1), 식(135P-Z-1) 또는 식(145P-Z-1)에 있어서, Z1 및 Z2로서, 각각 부분 구조식(g)의 에테르 결합 및 식(q)의 아민 결합이 선택된 경우를 이하에 나타낸다.
Figure pct00039
Z1 및 Z2는 상이한 구조라도 되며, 일반식(10P-Z-1), 식(12P-Z-1), 식(13P-Z-1), 식(14P-Z-1), 식(15P-Z-1), 식(123P-Z-1), 식(124P-Z-1), 식(125P-Z-1), 식(134P-Z-1), 식(135P-Z-1) 또는 식(145P-Z-1)에 있어서, Z1 및 Z2로서, 각각 부분 구조식(g)의 에테르 결합 및 식(u)의 단결합이 선택된 경우를 이하에 나타낸다.
Figure pct00040
Z1 및 Z2는 상이한 구조라도 되고, 일반식(10P-Z-1), 식(12P-Z-1), 식(13P-Z-1), 식(14P-Z-1), 식(15P-Z-1), 식(123P-Z-1), 식(124P-Z-1), 식(125P-Z-1), 식(134P-Z-1), 식(135P-Z-1) 또는 식(145P-Z-1)에 있어서, Z1 및 Z2로서, 각각 부분 구조식(u)의 단결합 및 식(g)의 에테르 결합이 선택된 경우를 이하에 나타낸다.
Figure pct00041
Z1 및 Z2는 상이한 구조라도 되고, 일반식(10P-Z-1), 식(12P-Z-1), 식(13P-Z-1), 식(14P-Z-1), 식(15P-Z-1), 식(123P-Z-1), 식(124P-Z-1), 식(125P-Z-1), 식(134P-Z-1), 식(135P-Z-1) 또는 식(145P-Z-1)에 있어서, Z1 및 Z2로서, 각각 부분 구조식(u)의 단결합 및 식(q)의 아민 결합이 선택된 경우를 이하에 나타낸다.
Figure pct00042
Z1 및 Z2에서의 「-CR2-」, 「-C(=CR2)-」, 「-CR=CR-」, 「-C(=O)NR-」, 「-P(=R)-」, 「-P(=O)(-R)-」, 「-SiR2-」 또는 「-NR-」 중의 R은, 구체적으로는, 하기 부분 구조식(J1)∼식(J74)이다. 그리고, 각 식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기이다.
Figure pct00043
이들 중에서도, 바람직하게는 부분 구조식(J1)∼식(J3), 식(J11), 식(J12), 식(J38) 또는 식(J41)∼식(J44)이며, 보다 바람직하게는 식(J1), 식(J3), 식(J11), 식(J12), 식(J41) 또는 식(J44)이며, 더욱 바람직하게는 식(J11)이다.
예를 들면, 일반식(10P-j-1), 식(10P-k-1), 식(10P-p-1) 또는 식(10P-q-1)에서의 Z1 및 Z2로서 부분 구조식(j), 식(k), 식(p) 또는 식(q)이 선택되고, 이 부분 구조식 중의 R이, 수소, 부분 구조식(J1), 식(J3), 식(J6), 식(J9), 식(J11) 또는 식(J21)인 경우에는, 하기 구조식으로 표시된다. 그리고, 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기이며, 이후의 모든 구조식에 있어서도 동일하다.
Figure pct00044
예를 들면, 일반식(10P-gq-1), 식(10P-qg-1), 식(10P-qu-1), 식(10P-uq-1) 또는 식(10P-q-1)에서의 Z1 및 Z2로서 부분 구조식(q)이 선택되고, 이 부분 구조식에서의 R이, 수소, 부분 구조식(J1), 식(J3), 식(J6), 식(J9), 식(J11) 또는 식(J21)인 경우에는, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00045
Figure pct00046
또한, 예를 들면, 일반식(10P-gq-1), 식(10P-q-1) 또는 식(10P-uq-1)에서의 Z2로서 부분 구조식(q)이 선택되고, 이 부분 구조식 중의 R이 부분 구조식(J11)이며, 인접하는 R과 B환(b환)이 결합하여 환 구조를 형성하는 경우에는, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00047
또한, 예를 들면, 일반식(10P-gq-1), 식(10P-q-1) 또는 식(10P-uq-1)에서의 Z2로서 부분 구조식(q)이 선택되고, 이 부분 구조식 중의 R이 부분 구조식(J11)이며, 인접하는 R과 C환(c환)이 결합하여 환 구조를 형성하는 경우에는, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00048
또한, 예를 들면, 일반식(10P-gq-1), 식(10P-q-1) 또는 식(10P-uq-1)에서의 Z2로서 부분 구조식(q)이 선택되고, 이 부분 구조식 중의 R이 부분 구조식(J11)이며, 인접하는 R과 B환(b환)과 C환(c환)이 결합하여 환 구조를 형성하는 경우에는, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00049
또한, 예를 들면, 일반식(10P-q-1) 또는 식(10P-qg-1)에서의 Z1으로서 부분 구조식(q)이 선택되고, 이 부분 구조식 중의 R이 부분 구조식(J11)이며, 인접하는 R과 A환(a환) 또는 D환(d환)이 결합하여 환 구조를 형성하는 경우에는, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00050
또한, 예를 들면, 일반식(10P-q-1) 또는 식(10P-qg-1)에서의 Z1으로서 부분 구조식(q)이 선택되고, 이 부분 구조식 중의 R이 부분 구조식(J11)이며, 인접하는 R과 A환(a환) 및 D환(d환)이 결합하여 환 구조를 형성하는 경우에는, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00051
일반식(10P-Z-1)에서의, Z1 또는 Z2로서 부분 구조식(q) 및 부분 구조식(q)에서의 R으로서 부분 구조식(J11)이 선택되고, 인접하는, R과, A환(a환), B환(b환), C환(c환) 및/또는 D환(d환)이 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 합성의 용이성의 관점에서, 일반식(10P-gq-21-J11), 식(10P-gq-22-J11), 식(10P-gq-23-J11), 식(10P-gq-24-J11), 식(10P-gq-25-J11), 식(10P-q-21-J11), 식(10P-q-22-J11), 식(10P-q-23-J11), 식(10P-q-24-J11), 식(10P-q-25-J11), 식(10P-uq-21-J11), 식(10P-uq-22-J11), 식(10P-uq-23-J11), 식(10P-uq-24-J11) 및 식(10P-uq-25-J11)이 바람직하다.
1-2. 화합물의 기본 골격으로의 치환기에 대하여
다음으로, 전술한 구체예로서의 기본 골격에 대한 치환기에 대하여 설명한다.
A환∼D환으로서의 「아릴환」이나 「헤테로아릴환」, 또한 A환과 B환 및/또는 C환과 D환이 결합하여 형성된 환 구조에서의 적어도 1개의 수소로의 치환기는, 구체적으로는, 하기 부분 구조식(J1)∼식(J74) 및 식(J81)∼식(J91)이다. 그리고, 각 식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기이다.
Figure pct00052
Figure pct00053
이들 중에서도, 바람직하게는 부분 구조식(J1)∼식(J3), 식(J11), 식(J12), 식(J38) 또는 식(J41)∼식(J44)이며, 보다 바람직하게는 식(J1), 식(J3), 식(J11), 식(J12), 식(J41) 또는 식(J44)이며, 더욱 바람직하게는 식(J11)이다.
또한, 일반식(10P-Z-1)에서의 Z1 또는 Z2로서 부분 구조식(g), 부분 구조식(q) 또는 부분 구조식(u)이 선택되는 경우, a환 및 d환으로의 치환기로서 부분 구조식(J81)∼식(J91)을 사용하면, a환 및 d환과 a환 및 d환으로의 치환기의 사이에서 HOMO 및 LUMO를 분리할 수 있다. 한편, b환 및 c환으로의 치환기로서 부분 구조식(J32)∼식(J46)을 사용하면, b환 및 c환과 b환 및 c환으로의 치환기의 사이에서 HOMO 및 LUMO를 분리할 수 있다.
예를 들면, 일반식(10P-g-1)에서의 a환 및 d환에서의 수소 원자의 일부가 치환되거나, 인접하는 치환기끼리 결합하여 a환 또는 d환과 함께 아릴환이나 헤테로아릴환을 형성한 경우는, 하기 구조식으로 표시된다. 식(10P-g-100)의 무치환 화합물과 함께 열거한다. 그리고, 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기이며, 이후의 모든 구조식에 있어서도 동일하다.
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
또한, 예를 들면, 일반식(10P-g-1)에서의 c환에서의 수소 원자의 일부가 치환되거나, 인접하는 치환기끼리 결합하여 c환과 함께 아릴환이나 헤테로아릴환을 형성한 경우는, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
또한, 예를 들면, 일반식(10P-g-1)에서의 b환에서의 수소 원자의 일부가 치환되거나, 인접하는 치환기끼리 결합하여 b환과 함께 아릴환이나 헤테로아릴환을 형성한 경우는, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
일반식(10P-g-1) 중의 a∼d 환에서의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 동일한 구조 또는 상이한 구조로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00065
또한, 예를 들면, 일반식(10P-gq-1)에서의 a환 및 d환에서의 수소 원자의 일부가 치환되거나, 인접하는 치환기끼리 결합하여 a환 또는 d환과 함께 아릴환이나 헤테로아릴환을 형성한 경우는, 하기 구조식으로 표시된다. 식(10P-gq-100)의 무치환 화합물과 함께 열거한다.
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
또한, 예를 들면, 일반식(10P-gq-1)에서의 c환에서의 수소 원자의 일부가 치환되거나, 인접하는 치환기끼리 결합하여 c환과 함께 아릴환이나 헤테로아릴환을 형성한 경우는, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
또한, 예를 들면, 일반식(10P-gq-1)에서의 b환에서의 수소 원자의 일부가 치환되거나, 인접하는 치환기끼리 결합하여 b환과 함께 아릴환이나 헤테로아릴환을 형성한 경우는, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
일반식(10P-gq-1) 중의 a∼d 환에서의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 동일한 구조 또는 상이한 구조로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00077
또한, 예를 들면, 일반식(10P-gq-1)에서의 R이 식(J11)의 경우에는, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
일반식(10P-gq-21-J11) 중의 a∼d환에서의 수소 원자 및 N-R의 R인 페닐의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 동일한 구조 또는 상이한 구조로 치환되어 있어도 된다. b환, c환 및 N-R의 R인 페닐로의 치환기는, b환-Z2 결합에 대하여 대칭으로 되도록 치환되는 것이, 합성의 용이성의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
일반식(10P-gq-23-J11) 중의 a∼d 환에서의 수소 원자 및 N-R의 R인 페닐의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 동일한 구조 또는 상이한 구조로 치환되어 있어도 된다. b환, c환 및 N-R의 R인 페닐로의 치환기는, b환-Z2 결합에 대하여 대칭이 되도록 치환되는 것이, 합성의 용이성의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
일반식(10P-gq-25-J11) 중의 a∼d 환에서의 수소 원자 및 N-R의 R인 페닐의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 동일한 구조 또는 상이한 구조로 치환되어 있어도 된다. b환, c환 및 N-R의 R인 페닐로의 치환기는, b환-Z2 결합에 대하여 대칭이 되도록 치환되는 것이, 합성의 용이성의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
예를 들면, 일반식(10P-gu-1)에서의 a환 및 d환에서의 수소 원자의 일부가 치환되거나, 인접하는 치환기끼리 결합하여 a환 또는 d환과 함께 아릴환이나 헤테로아릴환을 형성한 경우는, 하기 구조식으로 표시된다. 식(10P-gu-100)의 무치환 화합물과 함께 열거한다.
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
또한, 예를 들면, 일반식(10P-gu-1)에서의 c환에서의 수소 원자의 일부가 치환되거나, 인접하는 치환기끼리 결합하여 c환과 함께 아릴환이나 헤테로아릴환을 형성한 경우는, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
또한, 예를 들면, 일반식(10P-gu-1)에서의 b환에서의 수소 원자의 일부가 치환되거나, 인접하는 치환기끼리 결합하여 b환과 함께 아릴환이나 헤테로아릴환을 형성한 경우는, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
일반식(10P-gu-1) 중의 a∼d 환에서의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 동일한 구조 또는 상이한 구조로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00109
예를 들면, 일반식(10P-ug-1)에서의 a환 및 d환에서의 수소 원자의 일부가 치환되거나, 인접하는 치환기끼리 결합하여 a환 또는 d환과 함께 아릴환이나 헤테로아릴환을 형성한 경우는, 하기 구조식으로 표시된다. 식(10P-ug-100)의 무치환 화합물과 함께 열거한다.
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
또한, 예를 들면, 일반식(10P-ug-1)에서의 c환에서의 수소 원자의 일부가 치환되거나, 인접하는 치환기끼리 결합하여 c환과 함께 아릴환이나 헤테로아릴환을 형성한 경우는, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
또한, 예를 들면, 일반식(10P-ug-1)에서의 b환에서의 수소 원자의 일부가 치환되거나, 인접하는 치환기끼리 결합하여 b환과 함께 아릴환이나 헤테로아릴환을 형성한 경우는, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
일반식(10P-ug-1) 중의 a∼d 환에서의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 동일한 구조 또는 상이한 구조로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00119
또한, 예를 들면, 일반식(10P-uq-1)에서의 a환 및 d환에서의 수소 원자의 일부가 치환되거나, 인접하는 치환기끼리 결합하여 a환 또는 d환과 함께 아릴환이나 헤테로아릴환을 형성한 경우는, 하기 구조식으로 표시된다. 식(10P-uq-100)의 무치환 화합물과 함께 열거한다.
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
또한, 예를 들면, 일반식(10P-uq-1)에서의 c환에서의 수소 원자의 일부가 치환되거나, 인접하는 치환기끼리 결합하여c환과 함께 아릴환이나 헤테로아릴환을 형성한 경우는, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
또한, 예를 들면, 일반식(10P-uq-1)에서의 b환에서의 수소 원자의 일부가 치환되거나, 인접하는 치환기끼리 결합하여 b환과 함께 아릴환이나 헤테로아릴환을 형성한 경우는, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
일반식(10P-uq-1) 중의 a∼d 환에서의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 동일한 구조 또는 상이한 구조로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00129
일반식(10)에서의 A환, C환 및 D환은 각각 독립적으로 동일한 구조라도 되고, 상이한 구조라도 되고, A환, C환, D환 및 b환에서의 수소 원자는 각각 독립적으로 동일한 구조 또는 상이한 구조의 기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pct00130
Figure pct00131
Figure pct00132
1-3. 화합물의 여기 에너지에 대하여
본 발명의 화합물 1중항 여기 에너지(ES)와 3중항 여기 에너지(ET)의 차 ΔEST(=ES-ET)는, 0.20eV 이하인 것이 바람직하고, 0.02eV 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 에너지 차는 열활성화 지연 형광을 얻기에 충분히 작은 값이다.
1중항 여기 에너지(ES)는, 형광 스펙트럼의 극대 발광 파장 B(nm)로부터 ES=1240/B로 산출된다. 또한, 3중항 여기 에너지(ET)는, 인광 스펙트럼의 극대 발광 파장 C(nm)로부터 ET=1240/C로 산출된다.
또한, ΔEST는, 예를 들면, "Purely organic electroluminescent material realizing 100% conversion from electricity to light", H. Kaji, H. Suzuki, T. Fukushima, K. Shizu, K. Katsuaki, S. Kubo, T. Komino, H. Oiwa, F. Suzuki, A. Wakamiya, Y. Murata, C. Adachi, Nat. Commun.2015, 6, 8476.에 기재된 방법으로도 산출할 수 있다.
「열활성화형 지연 형광체」는, 열 에너지를 흡수하여 여기 1중항 상태로부터 여기 1중항 상태로의 역항간 교차를 일으키고, 그 여기 1중항 상태로부터 방사 실활하여 지연 형광을 방사할 수 있는 화합물을 의미한다. 다만, 「열활성화형 지연 형광」은, 여기 3중항 상태로부터 여기 1중항 상태로의 여기 과정에서 고차 3중항을 거치는 것도 포함한다. 예를 들면, Durham 대학의 Monkman 등에 의한 논문(NATURE COMMUNICATIONS, 7: 13680, DOI: 10.1038/ncomms13680), 산업기술종합연구소의 호소가이(細貝) 등에 의한 논문(Hosokai et al., Sci. Adv.2017;3: e1603282), 교토대학의 사토(佐藤) 등에 의한 논문(Scientific Reports, 7: 4820, DOI: 10.1038/s41598-017-05007-7) 및 동일하게 교토대학의 사토 등에 의한 학회발표(일본화학회 제98 춘계 연회, 발표 번호: 2I4-15, DABNA를 발광 분자로서 사용한 유기 EL에서의 고효율 발광의 기구(機構), 교토대학 대학원 공학 연구과) 등이 있다.
2. 본 발명의 화합물 및 그의 고분자 화합물의 제조 방법
일반식(1)이나 일반식(2)으로 표시되는 화합물은, 기본적으로는, 먼저 A환(a환)과 D환(d환) 및 B환(b환)과 C환(c환)을 결합기(Z1이나 Z2를 포함하는 기)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, A환(a환), B환(b환), C환(c환) 및 D환(d환)을 붕소 원자로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응)(Scheme(1) 및 Scheme(2)).
Figure pct00133
제1 반응에서는, 예를 들면, 에테르화 반응이라면, 친핵 치환 반응, 울만 반응과 같은 일반적인 반응을 이용할 수 있고, 아미노화 반응이면, 부흐발트-하트위그(Buchwald-Hartwig) 반응과 같은 일반적인 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는, 메탈-붕소의 금속 교환 반응을 이용할 수 있다.
제2 반응은, 붕소 원자를 도입함으로써 A환(a환), B환(b환), C환(c환) 및 D환(d환)을 결합시키는 반응이며, Scheme(1) 및 Scheme(2)에서는, 예를 들면, 중간체로서 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐(Hal)이 치환하고 있는 중간체를 사용한 경우를 나타낸다. 디할로겐 화합물인 중간체(1-A)나 중간체(2-A)를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬 등으로 할로겐 원자를 오르토 메탈화하여, 중간체(1-C)나 중간체(2-C)로 한다(식 중의 M은 리튬 등의 금속). 한편으로는 할로겐 화합물인 중간체(1-B)나 중간체(2-B)를 우선 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬 등으로 할로겐 원자를 메탈화하고, 이어서, 3염화 붕소나 3브롬화 붕소 등을 가하여, 메탈-붕소의 금속 교환을 행하여 중간체(1-D)나 중간체(2-D)로 한다. 거기에 앞서 조제한 중간체(1-C)나 중간체(2-C)를 가하여 중간체(1-D)나 중간체(2-D)의 메탈-붕소의 금속 교환을 행함으로써, 일반식(1) 또는 식(2)의 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 메탈화에 대한 활성이 높은 수소 원자를 가지는 중간체를 사용하면 선택적 메탈화에 의해 할로겐 원자를 도입하고 있지 않은 중간체라도, 일반식(1)이나 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다(Scheme(3), Scheme(4)).
Figure pct00134
이 제2 반응에서는, 중간체(1-E)나 중간체(2-E)의 수소 원자를 오르토 메탈화하여, 중간체(1-C)나 중간체(2-C)로 한다(식 중의 M은 리튬 등의 금속). 한편으로는 중간체(1-F)나 중간체(2-F)의 수소 원자를 메탈화하고, 이어서, 3염화 붕소나 3브롬화 붕소 등을 가하여, 메탈-붕소의 금속 교환을 행하여 중간체(1-D)나 중간체(2-D)로 한다. 거기에 앞서 조제한 중간체(1-C)나 중간체(2-C)를 가하여 중간체(1-D)나 중간체(2-D)의 메탈-붕소의 금속 교환을 행함으로써, 일반식(1) 또는 식(2)의 화합물을 얻을 수 있다.
그리고, 상기 Scheme(1)∼Scheme(4)에서 사용하는 오르토 메탈화 시약으로서는, 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬, 리튬디이소프로필아미드, 리튬테트라메틸피페리디드, 리튬헥사메틸디실라지드, 칼륨헥사메틸디실라지드 등의 유기 알칼리 화합물을 예로 들 수 있다.
메탈화 시에 배위성 첨가제를 가하여, 회합을 분해시켜 주면 반응성을 향상시킬 수 있다. 배위성 첨가제로서는, N,N',N,N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)이나 헥사메틸포스포아미드(HMPA), 디메틸프로필렌우레아(DMPU) 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 상기 Scheme(1)∼Scheme(4)에서 사용하는 메탈-붕소의 금속 교환 시약으로서는, 3불화 붕소, 3염화 붕소, 3브롬화 붕소, 3요오드화 붕소 등의 붕소의 할로겐화물 외에, 붕산 트리메틸 등의 붕소의 알콕시화물 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란과 같은 알콕시보란 화합물, 붕산 트리페닐과 같은 아릴옥시 화물 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 고분자 화합물의 형태로서는, 모식도(I)∼모식도(III)를 예로 들 수 있고, 고분자 화합물의 일형태인 특히 2량체에 대해서는 모식도(i) 및 모식도(ii)를 예로 들 수 있다. 이후의 설명에서는, 일반식(2)의 고분자 화합물에 대해서도 동일하게 해당된다.
Figure pct00135
고분자 화합물(I)은, 식(1)의 구조의 일부(예를 들면, A환∼D환 중 어느 하나 등)를 서로 공유하여 형성된 고분자 화합물,
고분자 화합물(II)은, 식(1)의 구조가 가교 구조 XL을 통하여 연결하여 생긴 고분자 화합물, 단 EC는 말단 구조이며,
고분자 화합물(III)은, 직쇄 고분자의 측쇄로서 식(1)의 구조를 가지는 고분자 화합물, 단 EC는 말단 구조, MU는 중합성기가 중합한 모노머 단위이며,
2량체(i)는, 식(1)의 구조의 일부(예를 들면, A환∼D환 중 어느 하나 등)를 서로 공유하여 형성된 2량체,
2량체(ii)는, 식(1)의 구조가 가교 구조 XL을 통하여 연결하여 생긴 2량체이다.
고분자 화합물(I)∼화합물(III) 및 2량체(i) 및 2량체(ii)에서의 부분 구조인 식(1)의 구조는, 동일한 구조라도 되고 상이한 구조라도 된다. 또한, 고분자 화합물(I) 및 2량체(i)에 있어서, 식(1)의 부분 구조끼리는, 서로, A환(a환), B환(b환), C환(c환), D환(d환) 또는 Z1(Z2)인 N-R(R=아릴환)의 아릴환을 이용하여 결합한다. 이 결합 태양은, 이들 환을 복수의 부분 구조로 공유하도록 하여 결합한 형태라도 되고, 또한, 이들 환끼리 축합하도록 하여 결합한 형태라도 된다. 또한, 고분자 화합물(II), 고분자 화합물(III) 및 2량체(ii)에 있어서, 식(1)의 부분 구조와, 가교 구조 XL, 말단 구조 EC 및 모노머 단위 MU가 결합하는 형태에 대해서는, 전술한 환끼리의 공유나 축합의 결합 형태뿐만 아니라, 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 연결기로 결합한 형태라도 된다.
예를 들면, 식(10P-g-100)의 부분 구조에서의 a환 및 d환을 서로 공유하여 고분자 화합물(I)을 형성하는 경우에는, 하기 식(I-1)으로 표시된다.
Figure pct00136
예를 들면, 식(10P-gq-100-J11)의 부분 구조에서의 a환 및 N-R의 아릴환(페닐환)을 서로 공유하여 고분자 화합물(I)을 형성하는 경우에는, 하기 식(I-2)으로 표시된다.
Figure pct00137
예를 들면, 식(10P-gq-100-J11)의 부분 구조에서의 a환 및 d환이, 가교 구조 XL(m-페닐렌환)을 연결기로 하여 고분자 화합물(II)을 형성하는 경우에는, 하기 식(II-1)으로 표시된다. 그리고 말단 구조 EC는페닐기이다.
Figure pct00138
예를 들면, 식(10P-gq-100-J11)의 부분 구조에서의 a환과 식(10P-g-100)의 부분 구조에서의 d환이 가교 구조 XL(단결합)을 연결기로 하여 2량체(ii)를 형성하는 경우에는, 하기 식(ii-1)으로 표시된다.
Figure pct00139
예를 들면, 식(10P-gq-100-J11)의 부분 구조에서의 N-R의 아릴환(페닐환)과 식(10P-gq-100-J11)의 부분 구조에서의 N-R의 아릴환(페닐환)이 가교 구조 XL(단결합)을 연결기로 하여 2량체(ii)를 형성하는 경우에는, 하기 식(ii-2)으로 표시된다.
Figure pct00140
고분자 화합물(II)에서의 말단 구조 EC는, 수소 또는 탄소수 6∼30의 1가의 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 바람직하게는, 수소 또는 탄소수 6∼18의 1가의 아릴환이다.
고분자 화합물(II) 및 2량체(ii)에서의 가교 구조 XL은, 단결합 또는 탄소수 6∼30의 2가의 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 6∼18의 2가의 아릴환이며, 보다 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 6∼12의 2가의 아릴환이다.
구조 EC 및 XL에서의 구체적인 「아릴환」으로서는, 단환계인 벤젠환, 2환계인 비페닐환, 축합 2환계인 나프탈렌환, 3환계인 터페닐환(m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 3환계인, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페나렌환, 페난트렌환, 축합 4환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 벤조플루오렌환, 축합 5환계인 페릴렌환, 펜타센환 등을 예로 들 수 있다. 또한, 플루오렌환이나 벤조플루오렌환에는, 플루오렌환이나 벤조플루오렌환이 스피로 결합한 구조도 포함된다.
구조 EC 및 XL에서의 구체적인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환(무치환, 메틸 등의 알킬 치환 또는 페닐 등의 아릴 치환), 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 인돌리진 환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 나프토벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 나프토벤조티오펜환, 벤조포스포르환, 디벤조포스포르환, 벤조포스포르옥시드환, 디벤조포스포르옥시드환, 퓨라잔환, 옥사디아졸환, 티안트렌환 등이 있다.
고분자 화합물(I) 및 고분자 화합물(II) 및 2량체(i) 및 2량체(ii)에 대해서는, Scheme(1)∼Scheme(4)의 합성 방법과 같이, A환(a환)-Z1-D환(d환) 연결 구조 및 B환(b환)-Z2-C환(c환) 연결 구조를 합성한 후에, 붕소를 도입하는 방법, 또는, 식(1)의 구조의 할로겐화 아릴 유도체와 아릴보론산 유도체를 출발 원료로 하여, 또는 할로겐화 아릴보론산 유도체와 할로겐화 아릴 유도체와 아릴보론산 유도체를 출발 물질로 하여, 스즈키(鈴木)·미야우라(宮浦) 커플링, 구마다(熊田)·타마오(玉尾)·코류(Corriu) 커플링구, 네기시(根岸) 커플링, 할로겐화 반응, 또는 붕산화 반응을 적절하게 조합하여 합성할 수 있다. 또한, 고분자 화합물(III)에 대해서는, 공지의 방법을 사용하여, 식(1)의 구조의 (메타)아크릴레이트 유도체, 메타(아크릴아미드) 유도체, 에폭시 유도체, 옥세탄 유도체, 노르보르넨 유도체, 디시클로펜타디엔 유도체 또는 인덴 유도체를 출발 원료로 하여, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 또는 개환(開環) 메타세시스 중합 등을 사용하여 합성할 수 있다.
전술한 커플링 반응에 대하여, 스즈키-미야우라 커플링에서의 할로겐화물과 보론산 유도체는, 그 반응성 관능기는 적절하게 교체되어도 되고, 구마다·다마오·코류 커플링이나 네기시 커플링에 있어서도 동일하게 이들의 반응에 관한 관능기는 교체되어 있어도 된다. 또한 그리냐르(Grignard) 시약으로 변환하는 경우에는 금속 마그네슘과 이소프로필그리냐르 시약은 적절하게 교체해도 된다. 보론산 에스테르는 그대로 사용해도 되고, 혹은 산으로 가수분해하여 보론산으로 해서 사용해도 된다. 보론산 에스테르로서 사용하는 경우에는, 그 에스테르 부분의 알킬기는 예시한 것 외의 알킬기도 사용할 수 있다.
커플링 반응에서 사용되는 팔라듐 촉매의 구체예로서는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): Pd(PPh3)4, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드: PdCl2(PPh3)2, 아세트산 팔라듐(II): Pd(OAc)2, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐(0): Pd2(dba)3, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐(0)클로로포름 착체: Pd2(dba)3·CHCl3, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0): Pd(dba)2, 비스(트리tert-부틸포스피노)팔라듐(0): Pd(t-Bu3P)2, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II): Pd(dppf)Cl2, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)디클로로메탄 착체(1:1): Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2, PdCl2{P(t-Bu)2-(p-NMe2-Ph)}2: (A-taPhos)2PdCl2, 팔라듐비스(디벤질리덴), [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(II)디클로라이드, PdCl2[P(t-Bu)2-(p-NMe2-Ph)]2: (A-taPhos)2PdCl2(Pd-132: 상표; 존슨·매티사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 커플링 반응을 촉진시키기 위하여, 경우에 따라 상기 팔라듐 촉매에 포스핀 화합물을 가해도 된다. 그 포스핀 화합물의 구체예로서는, 트리(tert-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1-(N,N-디메틸아미노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노)페로센, 1-(N,N-디부틸아미노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노)페로센, 1-(메톡시메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스(디-tert-부틸포스피노)페로센, 2,2'-비스(디-tert-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 2-메톡시-2'-(디-tert-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 또는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 등을 들 수 있다.
커플링 반응에서 사용되는 염기의 구체예로서는, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 탄산 수소나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 나트륨에톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 인산 3칼륨, 또는 불화 칼륨 등을 들 수 있다.
염기는 수용액으로서 가하여 2상계에서 반응시켜도 된다. 2상계에서 반응시키는 경우에는, 필요에 따라, 제4급 암모늄염 등의 상간 이동 촉매를 가해도 된다.
또한, 고분자 화합물(III)의 합성에 사용되는 라디칼 중합, 양이온 중합 또는 음이온 중합 가능한 중합성기는, (메타)아크릴기, 알릴기, 비닐기, 에폭시드기 및 옥세탄 등을 예로 들 수 있다. 라디칼 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합의 중합개시제는, 라디칼 중합의 경우에는 라디칼 발생제가 바람직하게 사용되고, 양이온 중합 및 음이온 중합의 경우에는 산발생제 및 염기발생제가 바람직하게 사용된다. 중합개시제는, 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물의 혼합물이라도 된다.
또한, 고분자 화합물(III)의 합성에 사용되는 개환 메타세시스 중합 가능한 중합성기는, 환형 알켄 구조 및 환형 알킨 구조를 예로 들 수 있고, 구체적으로는, 노르보르넨 구조, 디시클로펜타디엔구조, 인덴 구조 및 시클로펜텐 구조 등을 예로 들 수 있다. 개환 메타세시스 중합에 사용되는 촉매로서는, 루테늄, 몰리브덴, 및 텅스텐 등의 착체가 사용되고, 예를 들면, 그럽스 촉매(Grubbs catalyst) 등이 있다.
또한, 상기 커플링 반응이나 중합 반응에서 사용되는 용매의 구체예로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 아니솔, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 1,4-디옥산, 메탄올, 에탄올, tert-부틸알코올, 시클로펜틸메틸에테르 또는 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 적절하게 선택할 수 있으며, 단독으로 사용해도 되고, 혼합 용매로서 사용해도 된다.
고분자 화합물을 제조할 때, 1단계로 제조해도 되고, 다단계를 거쳐 제조해도 된다. 또한, 원료를 반응 용기에 모두 넣고 나서 반응을 시작하는 일괄중합법에 의해 행해도 되고, 원료를 반응 용기에 적하하여 가하는 적하중합법에 의해 행해도 되고, 생성물이 반응의 진행에 따라 침전하는 침전중합법에 의해 행해도 되고, 이들을 적절하게 조합하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 1단계로 합성하는 경우, 중합성기를 가지는 식(1)의 부분 구조 화합물 및 말단 구조(EC)를 가지는 화합물을 반응 용기에 가한 상태에서 반응을 행함으로써 목적물을 얻는다. 또한, 다단계로 합성하는 경우, 모노머 유닛(MU)을 원하는 분자량까지 중합한 후, 말단 구조(EC)를 가지는 화합물을 가하여 반응시킴으로써 목적물을 얻는다.
또한, 모노머 유닛(MU)의 중합성기를 선택하면 폴리머의 1차 구조를 제어할 수 있다. 예를 들면, Scheme(5)의 1∼3에 나타낸 바와 같이, 랜덤한 1차 구조를 가지는 폴리머(Scheme(5)의 1), 규칙적인 1차 구조를 가지는 폴리머(Scheme(5)의 2 및 3) 등을 합성하는 것이 가능하며, 목적물에 따라 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pct00141
특히, 2량체(i) 및 2량체(ii)에 있어서, 2개의 식(1)의 부분 구조 및 연결기(XL)의 각각이 형성하는 쌍극자 모멘트가 상쇄하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 2량체(i) 및 2량체(ii)는 높은 대칭성을 가진다.
3. 유기 디바이스
본 발명에 따른 화합물 및 그의 고분자 화합물은, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기전계 발광소자, 유기전계 효과 트랜지스터 또는 유기박막 태양전지 등이 있다.
3-1. 유기전계 발광소자
본 발명에 따른 화합물 및 그의 고분자 화합물은, 예를 들면, 유기전계 발광소자의 재료로서 사용할 수 있다. 이하에, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자에 대하여 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
<유기전계 발광소자의 구조>
도 1에 나타낸 유기전계 발광소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 전자수송층(106)과, 전자수송층(106) 상에 설치된 전자주입층(107)과, 전자주입층(107) 상에 설치된 음극(108)을 가진다.
그리고, 유기전계 발광소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 상에 설치된 전자주입층(107)과, 전자주입층(107) 상에 설치된 전자수송층(106)과, 전자수송층(106) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 양극(102)을 가지는 구성으로 할 수도 있다.
전술한 각 층 모두 없으면 안되는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자수송층(106), 전자주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 전술한 각 층은, 각각 단일층이 되어도 되고, 복수 층이 되어도 된다.
유기전계 발광소자를 구성하는 층의 태양으로서는, 전술한 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」의 구성 태양 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자주입층/음극」의 구성 태양이라도 된다.
<유기전계 발광소자에서의 기판>
기판(101)은, 유기전계 발광소자(100)의 지지체이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판형, 필름형, 또는 시트형으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또한 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출(溶出) 이온이 적은 것이 좋으므로, 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어(barrier) 코트를 행한 소다 라임 유리도 시판되고 있으므로, 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스 배리어성을 높이기 위하여, 적어도 한쪽 면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성할 수도 있고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
<유기전계 발광소자에서의 양극>
양극(102)은, 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 한다. 그리고, 양극(102)과 발광층(105)의 사이에 정공 주입층(103) 및/또는 정공 수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 예로 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화 동 등), 황화 동, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등이 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성(導電性) 폴리머 등이 있다. 그 외에, 유기전계 발광소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로, 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300 Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하도록 되어 있으므로, 예를 들면 100∼5 Ω/□, 바람직하게는 50∼5 Ω/□의 저저항물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50∼300 nm의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
<유기전계 발광소자에서의 정공 주입층, 정공 수송층>
정공 주입층(103)은, 양극(102)으로부터 이동하여 오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내에 주입하는 역할을 한다. 정공 수송층(104)은, 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)을 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 한다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각, 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제(結着劑)의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화 철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성할 수도 있다.
정공 주입·수송성 물질로서는 전계를 인가한 전극 간에 있어서 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하며, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 생기지 않는 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 본 발명에 따른 화합물 및 그의 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 광 도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용(慣用)되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기전계 발광소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트릴아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주쇄 혹은 측쇄에 가지는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디타프틸-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4 '-디페닐-N4,N4 '-비스(9-페닐-9 H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4 ',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 동 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라진계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르필린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 가지는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 의해, 베이스 물질의 전도성이, 매우 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 가지는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면, 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 또는 특정한 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본 공개특허 제2005-167175호 공보).
<유기전계 발광소자에서의 발광층>
발광층(105)은, 전계가 인가된 전극 사이에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정한 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한, 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 발광층용의 재료로서, 본 발명에 따른 화합물 및 그의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
발광층은 단일층이라도 되고 복수층으로 이루어져 있어도 되며 어느 것이라도 되고, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류라도 되고, 복수의 조합이라도 되며, 어느 것이라도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 되며, 어느 것이라도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 상이하고, 그 호스트 재료의 특성에 맞추어서 정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50∼99.999 중량%이며, 보다 바람직하게는 80∼99.95 중량%이며, 더욱 바람직하게는 90∼99.9 중량%이다. 본 발명에 따른 화합물 및 그의 고분자 화합물은 호스트 재료로서도 사용할 수도 있다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 도펀트 재료의 특성에 맞추어서 정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001∼50 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼20 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%이다. 상기한 범위이면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 본 발명에 따른 화합물 및 그의 고분자 화합물은 도펀트 재료로서도 사용할 수도 있다.
한편, 열활성화 지연 형광 도펀트 재료를 사용한 유기전계 발광 소자에 있어서는, 도펀트 재료의 사용량은 저농도인 것이 농도 소광 현상을 방지할 수 있는 점에서 바람직하지만, 도펀트 재료의 사용량이 고농도인 것이 열활성화 지연 형광 기구(機構)의 효율 면에서는 바람직하다. 또한, 열활성화 지연 형광 어시스트 도펀트 재료를 사용한 유기전계 발광 소자에 있어서는, 어시스트 도펀트 재료의 열활성화 지연 형광 기구의 효율 면에서는, 어시스트 도펀트 재료의 사용량에 비해 도펀트 재료의 사용량이 저농도인 것이 바람직하다.
어시스트 도펀트 재료가 사용되는 경우에서의, 호스트 재료, 어시스트 도펀트 재료 및 도펀트 재료의 사용량의 기준은, 각각, 발광층용 재료 전체의 40∼99.999 중량%, 59∼1 중량% 및 20∼0.001 중량%이며, 바람직하게는, 각각, 60∼99.99 중량, 39∼5 중량% 및 10∼0.01 중량%이며, 보다 바람직하게는, 70∼99.95 중량, 29∼10 중량% 및 5∼0.05 중량%이다. 본 발명에 따른 화합물 및 그의 고분자 화합물은 어시스트 도펀트 재료로서도 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 그의 고분자 화합물과 병용할 수 있는 호스트 재료로서는, 이전부터 발광체로서 알려진 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조플루오렌 유도체 등을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 및 그의 고분자 화합물과 병용할 수 있는 도펀트 재료로서는, 특별히 한정되지 않으며, 기지(旣知)의 화합물을 사용할 수 있고, 원하는 발광색에 따라 다양한 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합환 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체(일본 공개특허 평1-245087호 공보), 비스스티릴아릴렌 유도체(일본 공개특허 평2-247278호 공보), 디아자인다센 유도체, 퓨란 유도체, 벤조퓨란 유도체, 페닐이소벤조퓨란, 디메시틸이소벤조퓨란, 디(2-메틸페닐)이소벤조퓨란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조퓨란, 페닐이소벤조퓨란 등의 이소벤조퓨란 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-하이드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤즈이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤즈옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나클리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 푸로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 데아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등이 있다.
발색광마다 예시하면, 청∼청녹색 도펀트 재료로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴, 크리센 등의 방향족 탄화 수소 화합물이나 그의 유도체, 퓨란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티옥산텐 등의 방향족 복소환 화합물이나 그의 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등이 있다.
또한, 녹∼황색 도펀트 재료로서는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 청∼청녹색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 주황∼적색 도펀트 재료로서는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르본산 이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착체 등의 희토류(希土類) 착체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그의 유사체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나클리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등 을 예로 들 수 있고, 또한 상기 청∼청녹색 및 녹∼황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
그 외에, 도펀트로서는, 화학공업 2004년 6월호(13) 페이지, 및 거기에서 예로 든 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
전술한 도펀트 재료 중에서도, 특히 스틸벤 구조를 가지는 아민, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체 또는 피렌 유도체가 바람직하다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 예를 들면, 하기 식으로 표시된다.
Figure pct00142
상기 식 중, Ar1은 탄소수 6∼30의 아릴에 유래하는 m가의 기이며, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이지만, Ar1∼Ar3 중 적어도 1개는 스틸벤 구조를 가지고, Ar1∼Ar3는 치환되어 있어도 되고, 그리고, m은 1∼4의 정수이다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 하기 식으로 표시되는 디아미노스틸벤이 보다 바람직하다.
Figure pct00143
상기 식 중, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar2 및 Ar3는 치환되어 있어도 된다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 페릴렌, 스틸벤, 디스티릴벤젠, 디스티릴비페닐, 디스티릴플루오렌 등을 들 수 있다.
스틸벤 구조를 가지는 아민의 구체예는, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노 스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4"-비스(디페닐아미노)스티릴]비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허 제2003-347056호 공보, 및 일본 공개특허 제2001-307884호 공보 등에 기재된 스틸벤 구조를 가지는 아민을 사용할 수도 있다.
페릴렌 유도체로서는, 예를 들면, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(tert-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(tert-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(tert-부틸)페릴레닐) 등이 있다.
또한, 일본 공개특허 평11-97178호 공보, 일본 공개특허 제2000-133457호 공보, 일본 공개특허 제2000-26324호 공보, 일본 공개특허 제2001-267079호 공보, 일본 공개특허 제2001-267078호 공보, 일본 공개특허 제2001-267076호 공보, 일본 공개특허 제2000-34234호 공보, 일본 공개특허 제2001-267075호 공보, 및 일본 공개특허 제2001-217077호 공보 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용할 수도 있다.
보란 유도체로서는, 예를 들면, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등이 있다.
또한, 국제 공개 제2000/40586호 팜플렛 등에 기재된 보란 유도체를 사용할 수도 있다.
방향족 아민 유도체는, 예를 들면, 하기 식으로 표시된다.
Figure pct00144
상기 식 중, Ar4는 탄소수 6∼30의 아릴에 유래하는 n가의 기이며, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6는 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 1∼4의 정수이다.
특히, Ar4이 안트라센, 크리센, 플루오렌, 벤조플루오렌 또는 피렌에 유래하는 2가의 기이며, Ar5 및 Ar6가 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6는 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 2인, 방향족 아민 유도체가 보다 바람직하다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 페릴렌, 펜타센 등을 들 수 있다.
방향족 아민 유도체로서는, 크리센계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌-2-일)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민 등이 있다.
또한, 피렌계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)-3,8-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N,N-테트라페닐피렌-1,8-디아민, N,N'-비스(비페닐-4-일)-N,N'-디페닐피렌-1,8-디아민, N1,N6-디페닐-N1,N6-비스-(4-트리메틸실라닐-페닐)-1H,8H-피렌-1,6-디아민 등이 있다.
또한, 안트라센계로서는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센 등이 있다.
또한, 그 외에는, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4"-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-테르페닐, 4,4"-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-테르페닐 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허 제2006-156888호 공보 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용할 수도 있다.
쿠마린 유도체로서는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허 제2004-43646호 공보, 일본 공개특허 제2001-76876호 공보, 및 일본 공개특허 평6-298758호 공보 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용할 수도 있다.
피란 유도체로서는, 하기 DCM, DCJTB 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00145
또한, 일본 공개특허 제2005-126399호 공보, 일본 공개특허 제2005-097283호 공보, 일본 공개특허 제2002-234892호 공보, 일본 공개특허 제2001-220577호 공보, 일본 공개특허 제2001-081090호 공보, 및 일본 공개특허 제2001-052869호 공보 등에 기재된 피란 유도체를 사용할 수도 있다.
<유기전계 발광소자에서의 전자주입층, 전자수송층>
전자주입층(107)은, 음극(108)으로부터 이동하여 오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자수송층(106) 내에 주입하는 역할을 한다. 전자수송층(106)은, 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 한다. 전자수송층(106) 및 전자주입층(107)은, 각각, 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층은, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크며, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 생기지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려할 경우에, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 행하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그렇게 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 가진다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자수송층(106) 또는 전자주입층(107)을 형성하는 재료(전자수송 재료)로서는, 본 발명에 따른 화합물 및 그의 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기전계 발광소자의 전자주입층 및 전자수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자수송층 또는 전자주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 유황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향환 혹은 복소방향환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그의 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 예로 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체로서는, 예를 들면, 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 테르피리딘 등의 올리고 피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 테르피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2': 6'2"-테르피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이 드유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다.
전술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
전술한 재료 중에서도, 퀴놀리놀계 금속 착체, 비피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체 또는 보란 유도체가 바람직하다.
퀴놀리놀계 금속 착체는, 하기 일반식(E-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00146
식 중, R1∼R6는 수소 또는 치환기이며, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1∼3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
비피리딘 유도체는, 하기 일반식(E-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00147
식 중, G는 단지 결합손 또는 n가의 연결기를 나타내고, n은 2∼8의 정수이다. 또한, 피리딘-피리딘 또는 피리딘-G의 결합에 사용되지 않은 탄소는 치환되어 있어도 된다.
일반식(E-2)의 G로서는, 예를 들면, 이하의 구조식울 가지는 것이 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페니릴 또는 테르페닐릴이다.
Figure pct00148
피리딘 유도체의 구체예로서는, 2,5-비스(2,2'-피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 9,10-디(2,2'-피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 3,4-디페닐-2,5-디(2,2'-피리딘-6-일)티오펜, 3,4-디페닐-2,5-디(2,3'-피리딘-5-일)티오펜, 6',6"-디(2-피리딜)2,2':4',4":2",2"'-쿼터피리딘 등을 들 수 있다.
페난트롤린 유도체는, 하기 일반식(E-3-1) 또는 일반식(E-3-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00149
식 중, R1∼R8은 수소 또는 치환기이며, 인접하는 기는 서로 결합하여 축합환을 형성해도 되고, G는 단지 결합손 또는 n가의 연결기를 나타내고, n은 2∼8의 정수이다. 또한, 일반식(E-3-2)의 G로서는, 예를 들면, 비피리딘 유도체의 란에서 설명한 G와 동일한 구조식이다.
페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소큐프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등을 들 수 있다.
특히, 페난트롤린 유도체를 전자수송층, 전자주입층에 사용한 경우에 대하여 설명한다. 장시간에 걸쳐서 안정적인 발광을 얻기 위해서는, 열적 안정성이나 박막 형성성이 우수한 재료가 바람직하며, 페난트롤린 유도체 중에서도, 치환기 자신이 3차원 목표 입체 구조를 가지거나, 페난트롤린 골격과의 혹은 인접 치환기와의 입체 반발에 의해 3차원적 입체 구조를 가지는 유도체, 혹은 복수의 페난트롤린 골격을 연결한 유도체가 바람직하다. 또한, 복수의 페난트롤린 골격을 연결하는 경우, 연결 유닛 중에 공역 결합, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소, 치환 혹은 무치환의 방향 복소환을 포함하고 있는 화합물이 더욱 바람직하다.
보란 유도체는, 하기 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물이며, 상세한 것은 일본 공개특허 제2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
Figure pct00150
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
상기 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(E-4-1)으로 표시되는 화합물, 나아가서는 하기 일반식(E-4-1-1)∼일반식(E-4-1-4)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 구체예로서는, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)페닐]카르바졸, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)나프탈렌-1-일]카르바졸 등을 들 수 있다.
Figure pct00151
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개 이상이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
Figure pct00152
각 식 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
상기 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(E-4-2)으로 표시되는 화합물, 나아가서는 하기 일반식(E-4-2-1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00153
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
Figure pct00154
식 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
상기 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(E-4-3)으로 표시되는 화합물, 나아가서는 하기 일반식(E-4-3-1) 또는 일반식(E-4-3-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00155
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 아릴렌이며, Y1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 14 이하의 아릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
Figure pct00156
각 식 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
벤즈이미다졸 유도체는, 하기 일반식(E-5)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00157
식 중, Ar1∼Ar3는 각각 독립적으로 수소 또는 치환되어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴이다. 특히, Ar1이 치환되어도 되는 안트릴인 벤즈이미다졸 유도체가 바람직하다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 아세나프틸렌-1-일, 아세나프틸렌-3-일, 아세나프틸렌-4-일, 아세나프틸렌-5-일, 플루오렌-1-일, 플루오렌-2-일, 플루오렌-3-일, 플루오렌-4-일, 플루오렌-9-일, 페날렌-1-일, 페날렌-2-일, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 플루오란텐-1-일, 플루오란텐-2-일, 플루오란텐-3-일, 플루오란텐-7-일, 플루오란텐-8-일, 트리페닐렌-1-일, 트리페닐렌-2-일, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 피렌-4-일, 크리센-1-일, 크리센-2-일, 크리센-3-일, 크리센-4-일, 크리센-5-일, 크리센-6-일, 나프타센-1-일, 나프타센-2-일, 나프타센-5-일, 페릴렌-1-일, 페릴렌-2-일, 페릴렌-3-일, 펜타센-1-일, 펜타센-2-일, 펜타센-5-일, 펜타센-6-일이다.
벤조이미다졸 유도체의 구체예는, 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸이다.
전자수송층 또는 전자주입층에는, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료를 환원(還元)할 수 있는 물질을 더 포함할 수도 있다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 재료이면, 다양한 재료가 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(일함수 2.28eV), Rb(일함수 2.16eV) 또는 Cs(일함수 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9eV), Sr(일함수 2.0∼2.5eV) 또는 Ba(일함수 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 예로 들 수 있으며, 일함수가 2.9eV 이하인 재료가 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료로 비교적 소량을 첨가하는 것에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하며, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs를 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있으며, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료로 첨가하는 것에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
<유기전계 발광소자에서의 음극>
음극(108)은, 전자주입층(107) 및 전자수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화 리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여서 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이러한 낮은 일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이러한 낮은 일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외의 도펀트로서는, 불화 리튬, 불화 세슘, 산화 리튬 및 산화 세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고, 실리카, 티타니아 및 질화 규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화 비닐, 탄화 수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통(導通)할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
<각 층에서 사용해도 되는 결착제>
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리 염화 비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화 수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸 셀룰로오스, 아세트산 비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
<유기전계 발광소자의 제작 방법>
유기전계 발광소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성할 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 분자적층법, 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 재료의 성질에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 2nm∼5000nm의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진식 막 두께 측정장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 사용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로, 보트 가열 온도 +50∼+400 ℃, 진공도 10-6∼10- 3 Pa, 증착 속도 0.01∼50 nm/초, 기판 온도 -150∼+300 ℃, 막 두께 2nm∼5㎛의 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기전계 발광소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공주입층/정공수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자수송층/전자주입층/음극으로 이루어지는 유기전계 발광소자의 제작법에 대하여 설명한다. 적절하 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공주입층 및 정공수송층의 박막을 형성시킨다. 그 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 위에 전자수송층, 전자주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적하는 유기전계 발광소자가 얻어진다. 그리고, 전술한 유기전계 발광소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층, 양극의 순으로 제작할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 유기전계 발광소자에 직류 전압을 인가할 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 인가하면 되고, 전압 2∼40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양쪽)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기전계 발광소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 그리고, 인가하는 교류의 파형은 임의이면 된다.
<유기전계 발광소자의 응용예>
또한, 본 발명은, 유기전계 발광소자를 구비한 표시 장치 또는 유기전계 발광소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기전계 발광소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기전계 발광소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등의 공지의 구동 방법을 적절하게 사용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 평판 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등이 있다(예를 들면, 일본 공개특허 평10-335066호 공보, 일본 공개특허 제2003-321546호 공보, 일본 공개특허 제2004-281806호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등이 있다. 그리고, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자형이나 모자이크형 등의 2차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들면, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 한 변이 300㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이인 경우에는, 한 변이 mm 오더를 가지는 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시인 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하는 것이 바람직하지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청색 화소를 배열하여 표시시킨다. 이 경우에, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 방법이라도 된다. 선 순차 구동이 구조가 간단한 장점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스가 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 사전에 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자(電磁) 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등이 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등이 있다(예를 들면, 일본 공개특허 제2003-257621호 공보, 일본 공개특허 제2003-277741호 공보, 일본 공개특허 제2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성(視認性)을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 PC 용도의 백라이트로서는, 종래 방식이 형광등이나 도광판(導光板)으로 이루어져 있으므로 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이며 경량이 특징이 된다.
3-2. 그 외의 유기 디바이스
본 발명에 따른 화합물 및 그의 고분자 화합물은, 전술한 유기전계 발광소자 이외에, 유기전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양전지 등의 제작에 사용할 수 있다.
유기전계 효과 트랜지스터는, 전압 입력에 의해 발생시킨 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이며, 소스 전극과 드레인 전극 이외에 게이트 전극이 설치되어 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 생기고, 소스 전극과 드레인 전극 사이를 흐르는 전자(혹은 홀)의 흐름을 임의로 막아서 전류를 제어할 수 있다. 전계효과 트랜지스터는, 단순한 트랜지스터(바이폴라 트랜지스터(bipolar transistor))에 비해 소형화가 용이하며, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 자주 사용되고 있다.
유기전계 효과 트랜지스터의 구조는, 통상, 본 발명에 따른 화합물 및 그의 고분자 화합물을 사용하여 형성되는 유기 반도체 활성층에 접하여 소스 전극 및 드레인 전극이 형성되어 있고, 또한 유기 반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 협지하여 게이트 전극이 설치되어 있으면 된다. 그 소자 구조로서는, 예를 들면, 하기 구조를 예로 들 수 있다.
(1) 기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층
(2) 기판/게이트 전극/절연체층/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극
(3) 기판/유기반도체활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극
(4) 기판/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층/절연체층/게이트 전극
이와 같이 구성된 유기전계 효과 트랜지스터는, 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 모니터나 유기 발광 소자 디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로서 적용할 수 있다.
유기박막 태양전지는, 유리 등의 투명 기판 상에 ITO 등의 양극, 홀 수송층, 광전 변환층, 전자수송층, 음극이 적층된 구조를 가진다. 광전 변환층은 양극측에 p형 반도체층을 가지고, 음극측에 n형 반도체층을 가지고 있다. 본 발명에 따른 화합물 및 그의 고분자 화합물은, 그 물성에 따라, 홀 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자수송층의 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 화합물 및 그의 고분자 화합물은, 유기박막 태양전지에 있어서 홀 수송 재료나 전자수송 재료로서 기능할 수 있다. 유기박막 태양전지는, 상기한 것 이외에 홀 블록층, 전자 블록층, 전자주입층, 홀 주입층, 평활화층 등을 적절하게 구비하고 있어도 된다. 유기박막 태양전지에는, 유기박막 태양전지에 사용되는 기지(旣知)의 재료를 적절하게 선택하고 조합하여 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 이하는 실시예에서 합성한 화합물이다.
합성예(1)
식(10P-g-101)의 화합물: 2,8'-디메틸-5λ4,6λ4-스피로[벤조[e]피리도[2,1-b][1,3,4]옥사아자보리닌-6,10'-디벤조[b,e][1,4]옥사보리닌]의 합성
Figure pct00158
제1 공정
디-파라-톨릴에테르(10.1g) 및 디메틸포름아미드(200ml)에, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인(DBH: 55.9g, 200mmol)을 가하고, 70℃로 2시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고 물(500ml)을 가한 후, 톨루엔(200ml×5회)으로 추출했다. 상압(常壓) 하 140℃로 증류함으로써 용매를 증류 제거했다. 조(粗)생성물을 실리카겔쇼트패스컬럼에 의해 여과하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 그 후, 헥산으로 세정함으로써, 백색 고체로서 1,1'-옥시비스(2-브로모-4-메틸벤젠)을 얻었다(10.8g, 수율 61%).
Figure pct00159
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz); 2.31(s, 6H), 6.71(d, 2H), 7.02(d, 2H), 7.35(s, 2H).
13C-NMR(CDCl3, 101MHz); 20.4(2C), 113.7(2C), 119.1(2C), 129.1(2C), 134.1(2C), 134.8(2C), 151.2(2C).
제2 공정
2-요오드피리딘(3.20ml, 30mmol), 요오드화구리(0.573g, 3.0mmol), 2-피콜린산(0.745g, 61mmol), 인산 3칼륨(12.9g, 60mmol) 및 디메틸술폭시드(150ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 2-브로모페놀(3.80ml, 36mmol)을 가하고, 100℃로 14시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고 물(500ml)을 가한 후, 아세트산 에틸(250ml×3회)로 추출했다. 조생성물을 실리카겔쇼트패스컬럼에 의해 여과하고, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 그 후, 헥산으로 세정함으로써, 백색 고체로서 2-(2-브로모페녹시)피리딘을 얻었다(4.88g, 수율 65%).
Figure pct00160
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz); 6.96-7.00(m, 2H), 7.12(t, 1H), 7.21(d, 1H), 7.36(t, 1H), 7.63(d, 1H), 7.71(t, 1H), 8.15(t, 1H).
13C-NMR(CDCl3, 101MHz); 111.4(1C), 116.7(1C), 118.7(1C), 123.9(1C), 126.5(1C), 128.7(1C), 133.8(1C), 139.6(1C), 147.7(1C), 151.1(1C), 163.1(1C).
제3 공정
2-(2-브로모페녹시)피리딘(0.971g, 3.9mmol) 및 톨루엔(50ml)에 질소 분위기 하, -78℃로 부틸리튬(245ml, 3.9mmol)을 가하고, 0℃로 1시간 교반했다. 또한,-78℃로 3브롬화 붕소(0.380ml, 0.50mmol)를 가하고, 0℃로 15분간 교반함으로써 붕소 중간체를 조제했다. 또한 동시에, 1,1'-옥시비스(2-브로모-4-메틸벤젠)(1.36g, 3.8mmol) 및 디에틸에테르(50ml)에 질소 분위기 하, -78℃로 부틸리튬(4.90ml, 7.8mmol)을 가하고, 0℃로 1시간 교반함으로써 리튬 중간체를 조제했다. 이것을 -78℃로 붕소 중간체에 가하고, 0℃로 1시간 교반했다. 반응 용액을 실리카겔쇼트패스컬럼에 의해 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 그 후, 헥산으로 세정함으로써, 담황색 고체로서 식(10P-g-101)의 화합물을 얻었다(0.224mg, 수율 16%).
Figure pct00161
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz); 2.13(s, 6H), 6.80(s, 2H), 6.93(t, 1H), 6.98-7.08(m, 6H), 7.18(t, 2H), 7.23(d, 1H), 7.70(d, 1H), 7.79(t, 1H).
13C-NMR(CDCl3, 101MHz); 20.8(2C), 114.2(1C), 115.0(1C), 115.4(2C), 118.9(1C), 125.5(1C), 126.7(1C), 128.7(2C), 130.9(2C), 134.8(2C), 135.1(1C), 141.8(1C), 144.4(1C), 152.5(1C), 154.9(2C), 157.6(1C).
합성예(2)
식(10P-g-101)의 화합물의 합성(다른 방법)
상기 합성예(1)의 제2 및 제3 공정은 이하의 방법으로 행함으로써 수율이 개선된다.
제2 공정
2-브로모피리딘(2.90ml, 30mmol), 요오드화구리(0.557g, 2.9mmol), 2-피콜린산(0.372g, 3.0mmol), 인산 3칼륨(12.5g, 59mmol) 및 디메틸술폭시드(200ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 페놀(3.20ml, 36mmol)을 가하고, 90℃로 4시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고 디클로로메탄(200ml)을 가한 후, 1N 수산화 나트륨 수용액(150ml×2회), 물(150ml×2회)로 추출했다. 얻어진 조생성물을 헥산으로 세정함으로써, 백색 고체로서 2-페녹시피리딘을 얻었다(4.88g, 수율 65%).
Figure pct00162
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz); 6.96-7.00(m, 2H), 7.12(t, 1H), 7.21(d, 1H), 7.36(t, 1H), 7.63(d, 1H), 7.71(t, 1H), 8.15(t, 1H).
13C-NMR(CDCl3, 101MHz); 111.4(1C), 116.7(1C), 118.7(1C), 123.9(1C), 126.5(1C), 128.7(1C), 133.8(1C), 139.6(1C), 147.7(1C), 151.1(1C), 163.1(1C).
제3 공정
1,1'-옥시비스(2-브로모-4-메틸벤젠)(1.70g, 4.8mmol) 및 디에틸에테르(30ml)에 질소 분위기 하, -78℃로 부틸리튬(6.00ml, 9.6mmol)을 가하고, 0℃로 1시간 교반함으로써 리튬 중간체를 조제했다. 한편, 2-페녹시피리딘(0.812g, 4.8mmol) 및 톨루엔(20ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 3브롬화 붕소(0.451ml, 4.8mmol)를 가하고, 90℃로 1시간 가열 교반함으로써 붕소 중간체를 조제했다. 이것을 -78℃로 리튬 중간체를 포함하는 반응 용액에 가하고, 0℃로 1시간 교반했다. 반응 용액을 실리카겔쇼트패스컬럼에 의해 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 그 후, 헥산으로 세정함으로써, 황색 고체로서 식(10P-g-101)의 화합물을 얻었다(0.710g, 수율 40%).
Figure pct00163
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz); 2.13(s, 6H), 6.80(s, 2H), 6.93(t, 1H), 6.98-7.08(m, 6H), 7.18(t, 2H), 7.23(d, 1H), 7.70(d, 1H), 7.79(t, 1H).
13C-NMR(CDCl3, 101MHz); 20.8(2C), 114.2(1C), 115.0(1C), 115.4(2C), 118.9(1C), 125.5(1C), 126.7(1C), 128.7(2C), 130.9(2C), 134.8(2C), 135.1(1C), 141.8(1C), 144.4(1C), 152.5(1C), 154.9(2C), 157.6(1C).
합성예(3)
식(10P-gq-101-J11)의 화합물: 2,8'-디메틸-11-페닐-11H-5λ4,6λ4-스피로[벤조[c]피리도[2,1-f][1,5,2]디아자보리닌-6,10'-디벤조[b,e][1,4]옥사보리닌]의 합성
Figure pct00164
디페닐아민(5.06g, 30mmol), 아세트산 팔라듐(II)(65.3mg, 0.29mmol), 2-디 시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos: 0.128g, 0.31mmol), 나트륨-tert-부톡시드(3.48g, 36mmol) 및 톨루엔(150ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 2-브로모피리딘(3.00ml, 31mmol)을 가하고, 90℃로 1시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 실리카겔쇼트패스컬럼에 의해 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 그 후, 헥산으로 세정함으로써, 백색 고체로서 N,N-디페닐피리딘-2-아민을 얻었다(6.52g, 수율 88%).
Figure pct00165
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz); 6.74-6.79(m, 2H), 7.12(t, 2H), 7.18(d, 4H), 7.32(t, 4H), 7.44(dd, 1H), 8.23(d, 1H).
13C-NMR(CDCl3, 101MHz); 13.8(1C), 116.1(1C), 124.5(2C), 126.3(4C), 129.3(4C), 137.2(1C), 146.1(2C), 148.3(1C), 159.0(1C).
1,1'-옥시비스(2-브로모-4-메틸벤젠)(1.04g, 2.9mmol) 및 디에틸에테르(20ml)에 질소 분위기 하, -78℃로 부틸리튬(3.80ml, 6.1mmol)을 가하고, 0℃로 1시간 교반함으로써 리튬 중간체를 조제했다. 한편,N,N-디페닐피리딘-2-아민(0.724g, 2.9mmol) 및 톨루엔(20ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 3브롬화 붕소(0.285ml, 3.0mmol)를 가하고, 90℃로 1시간 가열 교반함으로써 붕소 중간체를 조제한 후, 반응 용액의 용량이 전체의 약 2/3로 될 때까지 감압 하에서 농축했다. 이것을 -78℃로 리튬 중간체를 포함하는 반응 용액에 가하고, 0℃로 1시간 교반했다. 반응 용액을 실리카겔쇼트패스컬럼에 의해 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 그 후, 헥산으로 세정함으로써, 황색 고체로서 식(10P-gq-101-J11)의 화합물을 얻었다(0.813mg, 수율 61%).
Figure pct00166
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz); 2.20(s, 6H), 6.27(d, 1H), 6.38(d, 1H), 6.57(dd, 1H), 6.90(dd, 1H), 6.94(dd, 1H), 6.98-7.01(m, 3H), 7.04-7.06(m, 4H), 7.32(dd, 1H), 7.51(d, 2H), 7.64(t, 1H), 7.70(d, 1H), 7.75(t, 2H).
13C-NMR(CDCl3, 126MHz); 21.0(2C), 113.4(1C), 114.3(1C), 114.9(1C), 115.2(2C), 123.9(1C), 125.5(1C), 128.2(2C), 129.5(1C), 130.3(2C), 130.7(2C), 131.5(2C), 134.8(2C), 135.1(1C), 138.8(1C), 140.0(1C), 141.3(1C), 145.1(1C), 151.2(1C), 154.5(2C).
합성예(4)
식(10P-gq-100-J11)의 화합물: 11-페닐-11H-5λ4,6λ4-스피로[벤조[c]피리도[2,1-f][1,5,2]디아자보리닌-6,10'-디벤조[b,e][1,4]옥사보리닌]의 합성
Figure pct00167
2,2'-옥시비스(브로모벤젠)(3.46g, 10.6mmol) 및 디에틸에테르(30ml)에 질소 분위기 하, -78℃로 부틸리튬(13.7ml, 21.2mmol)을 가하고, 0℃로 1시간 교반함으로써 리튬 중간체를 조제했다. 한편,N,N-디페닐피리딘-2-아민(2.67g, 10.8mmol) 및 톨루엔(30ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 3브롬화 붕소(1.01ml, 10.6mmol)를 가하고, 90℃로 1시간 가열 교반함으로써 붕소 중간체를 조제한 후, 반응 용액의 용적이 전체의 약 2/3로 될 때까지 감압 하에서 농축했다. 이것을 -78℃로 리튬 중간체를 포함하는 반응 용액에 가하고, 0℃로 1시간 교반했다. 반응 용액을, 실리카겔쇼트패스컬럼으로 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 그 후, 헥산으로 세정함으로써, 담황색 고체로서 식(10P-gq-100-J11)의 화합물을 얻었다(1.87g, 수율 42%).
Figure pct00168
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz); 6.26(d, 1H), 6.37(d, 1H), 6.57(dd, 1H), 6.85-6.97(m, 5H), 7.16(d, 2H), 7.21(dd, 2H), 7.28(d, 2H), 7.32(dd, 1H), 7.49(d, 2H), 7.64(t, 1H), 7.70(d, 1H), 7.74(dd, 2H).
13C-NMR(CDCl3, 128MHz); 113.4(1C), 114.3(1C), 114.8(1C), 115.6(2C), 122.3(2C), 124.0(1C), 125.6(1C), 127.4(2C), 129.5(1C), 130.3(2C), 131.5(2C), 134.7(2C), 135.1(1C), 138.9(1C), 139.9(1C), 141.2(1C), 145.0(1C), 151.2(1C), 156.3(2C).
합성예(5)
식(10P-g-100)의 화합물: 5λ4,6λ4-스피로[벤조[c]피리도[2,1-f][1,5,2]디아자보리닌-6,10'-디벤조[b,e][1,4]옥사보리닌]의 합성
Figure pct00169
제1 공정
2-브로모페놀(6.30ml, 59.7mmol), 탄산 칼륨(10.3g, 77.4mmol) 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI: 150ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 1-브로모-2-플루오로 벤젠(5.50ml, 50.3mmol)을 가하고, 200℃로 24시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고 톨루엔(200ml)을 가한 후, 물(150ml×3회)로 추출했다. 조생성물을 4.6×10-2Pa 하, 70℃로 증류함으로써 무색 액체로서 2,2'-옥시비스(브로모벤젠)를 얻었다(3.46g, 수율 23%).
Figure pct00170
제2 공정
2,2'-옥시비스(브로모벤젠)(3.52g, 10.7mmol) 및 디에틸에테르(30ml)에 질소 분위기 하, -78℃로 부틸리튬(14.0ml)을 가하고, 0℃로 1시간 교반함으로써 리튬 중간체를 조제했다. 한편, 2-페녹시피리딘(1.75g, 10.2mmol) 및 톨루엔(30ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 3브롬화 붕소(1.02ml, 10.7mmol)를 가하고, 90℃로 1시간 교반함으로써 붕소 중간체를 조제한 후, 반응 용액의 용적이 전체의 약 2/3로 될 때까지 감압 하에서 농축했다. 이것을 -78℃로 리튬 중간체를 포함하는 반응 용액에 가하고, 0℃로 1시간 교반했다. 반응 용액을, 실리카겔쇼트패스컬럼으로 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 그 후, 헥산으로 세정함으로써, 담황색 고체로서 식(10P-g-100)의 화합물을 얻었다(1.84g, 수율 52%).
Figure pct00171
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz); 6.89(t, 2H), 6.92(dd, 1H), 7.00(d, 1H), 7.04-7.07(m, 3H), 7.16-7.18(m, 3H), 7.20-7.25(m, 4H), 7.70(d, 1H), 7.78(t, 1H).
13C-NMR(CDCl3, 128MHz); 114.2(1C), 115.1(1C), 115.8(2C), 118.9(1C), 122.3(2C), 125.6(1C), 126.8(1C), 127.9(2C), 134.7(2C), 135.0(1C), 141.9(1C), 144.2(1C), 152.5(1C), 156.7(2C), 157.7(1C).
합성예(6)
식(10P-gq-303-J11)의 화합물: 2-메틸-11-페닐-11H-5λ4,6λ4-스피로[벤조[c]피리도[2,1-f][1,5,2]디아자보리닌-6,10'-디벤조[b,e][1,4]옥사보리닌]의 합성
Figure pct00172
디페닐아민(9.31g, 5mmol), 아세트산 팔라듐(II)(0.113g, 0.51mmol), SPhos(0.208g, 0.51mmol), 나트륨-tert-부톡시드(5.58g, 60mmol) 및 톨루엔(150ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 2-브로모-4-메틸피리딘(5.65ml, 50mmol)을 가하고, 90℃로 1시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 실리카겔쇼트패스컬럼으로 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 그 후, 헥산으로 세정함으로써, 백색 고체로서 4-메틸-N,N-디페닐피리딘-2-아민(7.82g, 수율 61%)을 얻었다.
Figure pct00173
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz); 2.19(s, 3H), 6.58(s, 1H), 6.63(d, 1H), 7.11(t, 2H), 7.16(d, 4H), 7.31(t, 4H), 8.10(d, 1H).
13C-NMR(CDCl3, 101MHz); 21.2(1C), 114.4(1C), 117.7(1C), 124.3(2C), 126.2(4C), 129.3(4C), 146.3(2C), 148.0(1C), 148.4(1C), 159.2(1C).
2,2'-옥시비스(브로모벤젠)(3.27g, 10.0mmol) 및 디에틸에테르(30ml)에 질소 분위기 하, -78℃로 부틸리튬(12.9ml, 20.0mmol)을 가하고, 0℃로 1시간 교반함으로써 리튬 중간체를 조제했다. 한편, 4-메틸-N,N-디페닐피리딘-2-아민(2.60g, 10.0mmol) 및 톨루엔(30ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 3브롬화 붕소(0.946ml, 10.0mmol)를 가하고, 90℃로 1시간 가열 교반함으로써 붕소 중간체를 조제한 후, 반응 용액의 용적이 전체의 약 2/3로 될 때까지 감압 하에서 농축했다. 이것을 -78℃로 리튬 중간체를 포함하는 반응 용액에 가하고, 0℃로 1시간 교반했다. 반응 용액을, 실리카겔쇼트패스컬럼으로 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 그 후, 헥산으로 세정함으로써, 담황색 고체로서 식(10P-gq-303-J11)의 화합물(0.52g, 수율 12%)을 얻었다.
Figure pct00174
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz); 2.17(s, 3H), 6.13(s, 1H), 6.21(d, 1H), 6.39(d, 1H), 6.85∼6.95(m, 5H), 7.15(d, 2H), 7.20(t, 2H), 7.26(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.56(d, 1H), 7.64(t, 1H), 7.74(t, 2H).
13C-NMR(CDCl3, 101MHz); 21.5(1C), 112.8(1C), 114.5(1C), 115.5(2C), 116.7(1C), 122.2(2C), 123.7(1C), 125.5(1C), 127.3(2C), 129.4(1C), 130.4(2C), 131.5(2C), 134.7(2C), 135.1(1C), 140.0(1C), 141.3(1C), 144.3(2C), 151.0(1C), 156.3(1C), 207.0(1C).
합성예(7)
식(10P-gq-301-J11)의 화합물: 4-메틸-11-페닐-11H-5λ4,6λ4-스피로[벤조[c]피리도[2,1-f][1,5,2]디아자보리닌-6,10'-디벤조[b,e][1,4]옥사보리닌]의 합성
Figure pct00175
디페닐아민(9.38g, 55mmol), 아세트산 팔라듐(II)(0.116g, 0.52mmol), SPhos(0.214g, 0.52mmol), 나트륨-tert-부톡시드(6.34g, 66mmol) 및 톨루엔(200ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 2-브로모-6-메틸피리딘(5.68ml, 50mmol)을 가하고, 90℃로 2시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 실리카겔쇼트패스컬럼으로 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 그 후, 헥산으로 세정함으로써, 백색 고체로서 6-메틸-N,N-디페닐피리딘-2-아민(7.80g, 수율 60%)을 얻었다.
Figure pct00176
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz); 2.38(s, 3H), 6.50(d, 1H), 6.66(d, 1H), 7.09(t, 2H), 7.16(d, 4H), 7.28(t, 4H), 7.33(t, 1H).
13C-NMR(CDCl3, 101MHz); 24.4(1C), 111.4(1C), 115.9(1C), 123.9(2C), 126.0(4C), 129.1(4C), 137.5(1C), 146.3(2C), 157.2(1C), 159.2(1C).
2,2'-옥시비스(브로모벤젠)(9.97g, 30mmol) 및 디에틸에테르(100ml)에 질소 분위기 하, -78℃로 부틸리튬(38.2ml, 60mmol)을 가하고, 0℃로 1시간 교반함으로써 리튬 중간체를 조제했다. 한편, 6-메틸-N,N-디페닐피리딘-2-아민(7.82g, 30.0mmol) 및 톨루엔(100ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 3브롬화 붕소(2.85ml, 30.0mmol)를 가하고, 90℃로 1시간 가열 교반함으로써 붕소 중간체를 조제한 후, 반응 용액의 용적이 전체의 약 2/3로 될 때까지 감압 하에서 농축했다. 이것을 -78℃로 리튬 중간체를 포함하는 반응 용액에 가하고, 0℃로 1시간 교반했다. 반응 용액을, 실리카겔쇼트패스컬럼으로 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 그 후, 헥산으로 세정함으로써, 담황색 고체로서 식(10P-gq-301-J11)의 화합물(3.08g, 수율 24%)을 얻었다.
Figure pct00177
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz); 2.01(s, 3H), 5.99(dt, 1H), 6.41(d, 1H), 6.48(d, 1H), 6.71∼6.76(m, 3H), 6.88(t, 2H), 7.09∼7.10(m, 4H), 7.14(t, 2H), 7.31(dd, 1H), 7.45(d, 2H), 7.62(t, 1H), 7.73(t, 2H).
13C-NMR(CDCl3, 101MHz); 25.4(1C), 112.4(1C), 113.8(1C), 115.3(2C), 118.5(1C), 122.4(2C), 123.7(1C), 124.9(1C), 126.8(2C), 129.2(1C), 130.3(2C), 131.6(2C), 133.3(2C), 135.1(1C), 138.1(1C), 139.0(1C), 141.2(1C), 153.4(1C), 154.9(2C), 156.1(1C).
합성예(8)
식(10P-gq-342-J11)의 화합물: 3,11-디페닐-11H-5λ4,6λ4-스피로[벤조[c]피리도[2,1-f][1,5,2]디아자보리닌-6,10'-디벤조[b,e][1,4]옥사보리닌]의 합성
Figure pct00178
페닐보론산(2.93g, 24mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4: 1.74g, 1.5mmol), 탄산 칼륨(8.30g, 60mmol), 물(80ml) 및 1,4-디옥산(80ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 5-브로모-2-클로로피리딘(3.87g, 20mmol)을 가하고, 실온에서 45시간 교반하였다. 반응 용액의 용매를 감압 증류 제거한 후, 톨루엔(100ml×3회)으로 추출하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 그 후, 헥산으로 세정하고, 실리카겔쇼트패스컬럼으로 정제함으로써, 백색 고체로서 2-클로로-5-페닐피리딘을 얻었다(1.69g, 수율 44%).
Figure pct00179
디페닐아민(0.934g, 5.5mmol), 아세트산 팔라듐(II)(22.4mg, 0.10mmol), SPhos(82.2mg, 0.20mmol), 나트륨-tert-부톡시드(0.579g, 6.0mmol) 및o-크실렌(20ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 2-클로로-5-페닐피리딘(0.948g, 5.0mmol)을 가하고, 130℃로 6시간 가열 교반했다. 반응 용액을 플로리실쇼트패스컬럼으로 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 그 후, 실리카겔쇼트패스컬럼으로 정제함으로써, 백색 고체로서 N,N,5-트리페닐피리딘-2-아민을 얻었다(1.55g, 수율 96%).
Figure pct00180
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz); 6.83(d, 1H), 7.15(t, 2H), 7.22(d, 4H), 7.34(m, 5H), 7.43(t, 2H), 7.53(d, 2H), 7.67(dd, 1H), 8.48(s, 1H).
13C-NMR(CDCl3, 101MHz); 113.6(1C), 124.6(2C), 126.3(4C), 126.4(2C), 127.2(1C), 128.9(2C), 129.1(1C), 129.4(4C), 135.8(1C), 138.0(1C), 146.0(2C), 146.5(1C), 158.2(1C).
2,2'-옥시비스(브로모벤젠)(1.70g, 5.2mmol) 및 디에틸에테르(20ml)에 질소 분위기 하, -78℃로 부틸리튬(6.50ml, 10mmol)을 가하고, 0℃로 3시간 교반함으로써 리튬 중간체를 조제했다. 한편, N,N,5-트리페닐피리딘-2-아민(1.65g, 5.1mmol) 및 톨루엔(30ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 3브롬화 붕소(0.480ml, 5.1mmol)를 가하고, 90℃로 4시간 가열 교반함으로써 붕소 중간체를 조제한 후, 반응 용액의 용적이 전체의 약 1/3로 될 때까지 0℃의 감압 하에서 농축했다. 이것을 -78℃로 리튬 중간체를 포함하는 반응 용액에 가하고, 0℃로 1시간 교반 및 실온에서 19시간 교반하였다. 반응 용액을 실리카겔쇼트패스컬럼으로 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 그 후, 실리카겔쇼트패스컬럼으로 정제함으로써, 담황색 고체로서 식(10P-gq-342-J11)의 화합물을 얻었다(0.548g, 수율 21%).
Figure pct00181
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz); 6.28(d, 1H), 6.47(d, 1H), 6.91(dd, 1H), 6.95(dd, 1H), 6.97(dd, 2H), 7.01(dd, 1H), 7.10(dd, 2H), 7.18(dd, 2H), 7.22(m, 2H), 7.26(m, 1H), 7.29(d, 2H), 7.33(dd, 2H), 7.53(dd, 2H), 7.55(dd, 1H), 7.65(t, 1H), 7.76(t, 2H), 7.92(s, 1H).
13C-NMR(CDCl3, 101MHz); 113.7(1C), 114.4(1C), 115.7(2C), 122.3(2C), 124.0(1C), 125.7(1C), 126.0(2C), 127.5(2C), 128.0(1C), 128.1(1C), 129.1(2C), 129.5(1C), 130.2(2C), 131.5(2C), 134.6(2C), 135.1(1C), 135.3(1C), 137.7(1C), 140.0(1C), 141.2(1C), 142.5(1C), 150.2(1C), 156.4(2C).
합성예(9)
식(10P-gq-23-J11)의 화합물: 5λ4,10λ4-스피로[디벤조[b,e][1,4]옥사보리닌-10,6'-피리도[1',2':1,6][1,5,2]디아자보리니노[3,4,5-kl]페녹사진]의 합성
Figure pct00182
페녹사진(6.00g, 33mmol), 아세트산 팔라듐(II)(79.6mg, 0.35mmol), SPhos(0.122g, 0.30mmol), 나트륨-tert-부톡시드(3.88g, 40mmol) 및 톨루엔(100ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 2-브로모피리딘(2.90ml, 30mmol)을 가하고, 60℃로 2시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 실리카겔쇼트패스컬럼으로 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 그 후, 헥산으로 세정함으로써, 백색 고체로서 페녹사진 유도체를 얻었다(6.15g, 수율 79%).
Figure pct00183
1H-NMR(CDCl3, 400MHz); 6.42(d, 2H), 6.69-6.81(m, 6H), 7.28(dd, 1H), 7.36(d, 1H), 7.84(dt, 1H), 8.68(dd, 1H).
13C-NMR(CDCl3, 101MHz); 115.8(2C), 116.0(2C), 122.1(1C), 122.3(1C), 122.7(1C), 123.2(2C), 132.9(2C), 139.4(1C), 145.6(2C), 150.6(1C), 153.9(1C).
2,2'-옥시비스(브로모벤젠)(3.28g, 10.0mmol) 및 디에틸에테르(25ml)에 질소 분위기 하, -78℃로 부틸리튬(12.7ml, 19.9mmol)을 가하고, 0℃로 2시간 교반함으로써 리튬 중간체를 조제했다. 한편, 페녹사진 유도체(2.63g, 10.1mmol) 및 톨루엔(30ml)에 질소 분위기 하, 실온에서 3브롬화 붕소(1.00ml, 10.5mmol)를 가하고, 90℃로 4시간 가열 교반함으로써 붕소 중간체를 조제한 후, 반응 용액의 용적이 전체의 약 2/3로 될 때까지 감압 하에서 농축했다. 이것을 -78℃로 리튬 중간체를 포함하는 반응 용액에 가하고, 0℃로 1시간 교반했다. 반응 용액을, 실리카겔쇼트패스컬럼으로 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 그 후, 헥산으로 세정함으로써, 황색 고체로서 식(10P-gq-23-J11)의 화합물을 얻었다(3.30g, 수율 75%).
Figure pct00184
1H-NMR(CDCl3, 400MHz); 6.76-6.80(m, 3H), 6.88(dd, 1H), 7.00-7.06(m, 2H), 7.08-7.12(m, 3H), 7.21-7.27(m, 5H), 7.30(d, 1H), 7.36(dt, 1H), 7.60(dt, 1H), 7.66-7.70(m, 2H).
13C-NMR(CDCl3, 101MHz); 113.2(1C), 114.0(1C), 115.9(1C), 116.1(1C), 117.3(1C), 118.4(1C), 118.9(1C), 122.3(1C), 122.4(1C), 123.6(1C), 126.0(1C), 126.7(1C), 127.6(1C), 128.3(1C), 128.3(1C), 128.5(1C), 129.0(1C), 133.3(1C), 135.2(1C), 139.5(1C), 145.0(1C), 145.1(1C), 149.4(1C), 149.7(1C), 155.3(1C), 158.7(1C).
원료의 화합물을 적절하게 변경함으로써, 전술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명에 따른 화합물 및 그의 고분자 화합물을 합성할 수 있다.
<기초 물성의 평가>
평가 대상의 화합물 흡수 특성과 발광 특성(형광과 인광)을 평가하는 경우, 화합물을 용매에 용해하여 용매 중에서 평가하는 경우와 박막 상태로 평가하는 경우가 있다. 또한, 박막 상태로 평가하는 경우에는, 화합물의 유기 EL 소자에서의 사용 태양에 따라, 화합물만을 박막화하고 평가하는 경우(단성분 증착막)와 화합물을 적절한 매트릭스 재료 중에 분산하고 박막화(공증착막)하여 평가하는 경우가 있다.
분산막의 제작
매트릭스 재료로서는, 시판하고 있는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등을 사용할 수 있다. PMMA에 분산한 박막 샘플은, 예를 들면, PMMA와 평가 대상의 화합물을 톨루엔 중에서 용해시킨 후, 스핀 코팅법에 의해 석영제의 투명 지지 기판(10mm×10mm) 상에 박막을 형성하여 제작할 수 있다.
단성분 증착막의 제작
단성분 증착막의 제작 방법을 이하에 기재한다. 석영제 또는 유리제의 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와(昭和)진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, 평가 대상의 화합물을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트를 장착한다. 다음으로, 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 화합물이 들어간 증착용 보트를 가열하여 적절한 막 두께로 되도록 증착하여, 단성분 증착막을 형성한다.
공증착막의 제작
매트릭스 재료가 호스트 재료인 경우의 박막 샘플의 제작 방법을 이하에 기재한다. 석영제 또는 유리제의 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, 호스트 재료를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 도펀트 재료를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트를 장착한다. 다음으로, 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 호스트 재료가 들어간 증착용 보트와 도펀트 재료가 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 적절한 막 두께로 되도록 증착하여 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합 박막을 형성한다. 호스트 재료와 도펀트 재료의 설정 중량비에 따라 증착 속도를 제어한다.
흡수 특성과 발광 특성의 평가
흡수 스펙트럼의 측정은, 자외가시근적외선분광광도계((주)시마즈제작소(島津製作所), UV-2600)를 사용하여 행한다. 또한, 형광 스펙트럼 또는 인광 스펙트럼의 측정은, 분광형광광도계(히타치하이테크(주) 제조, F-7000)를 사용하여 행한다. 형광 스펙트럼의 측정에 대해서는, 실온에서 적절한 여기 파장으로 여기하여 포토루미네선스를 측정한다. 인광 스펙트럼의 측정에 대해서는, 부속의 냉각 유닛을 사용하여, 샘플을 액체 질소에 침지한 상태(온도 77K)로 측정한다. 인광 스펙트럼을 관측하기 위하여, 광학 초퍼(chopper)를 사용하여 여기광 조사로부터 측정 개시까지의 지연 시간을 조정한다. 샘플은 적절한 여기 파장으로 여기하여 포토루미네선스를 측정한다.
<유기 EL 소자로서의 평가>
이하, 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 유기 EL 소자로서의 평가를 행하였다.
<실시예 1>
ITO가 증착된 유리제의 투명 지지 기판 및 화합물(10P-gq-101-J11)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트를 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주) 제조)에 고정하고, 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 화합물(10P-gq-101-J11)을 가열하여 50nm의 막 두께가 될 때까지 증착하고, 단성분 증착막을 형성했다. 얻어진 단성분 증착막의 광전자수량 스펙트럼, 가시 영역에서의 흡수 스펙트럼, 형광 스펙트럼 및 인광 스펙트럼을 측정했다. 광전자수량 스펙트럼에 의해 이온화 포텐셜(Ip)을, 형광 피크의 장파장측의 끝으로부터 구해지는 에너지 갭(Eg) 및 상기 이온화 포텐셜로부터 전자친화력(Ea)을, 형광 스펙트럼의 피크 탑으로부터 1중항 에너지(S1)를, 그리고, 인광 스펙트럼의 피크 탑으로부터 3중항 에너지(T1)를 각각 구했다. 결과는, 비교예 1에서 사용한 화합물 mCBP에 대한 차로서 나타내었다(표 1). 그리고, 특별히 언급하지 않는 한, 1중항 에너지(S1) 및 3중항 에너지(T1)는, 제1 여기 1중항 에너지 및 제1 여기 3중항 에너지이다. 또한, ΔEST는 1중항 에너지 및 3중항 에너지의 차다.
<실시예 2>
화합물(10P-gq-101-J11)을 화합물(10P-g-101)로 변경한 점 이외에는 실시예 1에 준한 방법으로 단성분 증착막을 제작하고, 각 스펙트럼을 측정했다. 또한 각 스펙트럼으로부터, 이온화 포텐셜(Ip) 등을 구하여, 비교예 1에 대한 차로서 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
화합물(10P-gq-101-J11)을 화합물 mCBP(3,3'-디(9H-카르바졸릴-9-일)비페닐)로 변경한 점 이외에는 실시예 1에 준한 방법으로 단성분 증착막을 제작하고, 각 스펙트럼을 측정했다. 또한 각 스펙트럼으로부터, 이온화 포텐셜(Ip) 등을 구하여, 표 1에 나타내었다. 비교예 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에 대한 기준이다.
Figure pct00185
<비교예 2>
화합물(10P-gq-101-J11)을 화합물 CBP로 변경한 점 이외에는 실시예 1에 준한 방법으로 단성분 증착막을 제작하고, 각 스펙트럼을 측정했다. 또한 각 스펙트럼으로부터, 이온화 포텐셜(Ip) 등을 구하여, 비교예 1에 대한 차로서 표 1에 나타내었다.
Figure pct00186
[표 1]
Figure pct00187
이상, 본 발명에 따른 화합물의 일부에 대하여 기초 물성을 평가하고, 높은 3중항 여기 에너지(T1)이나 음(-)으로 큰 ΔEST 등을 가지는 것을 나타내었으나, 평가를 행하지 않은 다른 화합물도 동일한 기본 골격을 가지고, 전체로서도 유사한 구조를 가지는 화합물이며, 당업자에 있어서는 동일하게 우수한 특성을 가지는 것을 이해할 수 있다.
<유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가>
예를 들면, 표 2에 나타낸 층 구성으로 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 3에 관한 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
[표 2]
Figure pct00188
표 2에 있어서, 「HAT-CN」은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴, 「TBB」는 N4,N4,N4 ',N4'-테트라([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 「TcTa」는 트리스(4-카르바졸릴-9-일페닐)아민, 「CBP」는 4,4'-디(9H-카르바졸릴-9-일)-1,1'-비페닐, 「Ir(PPy)3」는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III), 「TPBi」는 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)벤젠이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pct00189
<실시예 3>
<화합물(10P-g-101)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 제막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 한다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치((주)조슈(長州)산업)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN, TBB, TcTa, 화합물(10P-g-101), Ir(PPy)3, TPBi 및 LiF의 각각을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 및 알루미늄을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착한다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성한다. 진공조를 2.0×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HAT-CN을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하고, 이어서, TBB를 가열하여 막 두께 65nm로 되도록 증착하고, 또한 TcTa를 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공주입층 및 정공수송층을 형성한다. 다음으로, 화합물(10P-g-101)과 Ir(PPy)3를 동시에 가열하여 막 두께 30nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성한다. 화합물(10P-g-101)과 Ir(PPy)3의 중량비가 약 95:5로 되도록 증착 속도를 조절한다. 다음으로, TPBi를 가열하여 막 두께 50nm로 되도록 증착하여 전자수송층을 형성한다. 지금까지의 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초이다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 0.1∼2 nm/초의 증착 속도로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 EL 소자가 얻어진다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가함으로써 녹색 발광이 얻어진다.
<실시예 4>
<화합물(10P-gq-101-J11)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(10P-g-101)을 화합물(10P-gq-101-J11)로 변경한 점 이외에는 실시예 3에 준한 방법으로 유기 EL 소자가 얻어진다. 또한, 동일하게 직류 전압을 인가함으로써 발광이 얻어진다.
<비교예 3>
<화합물 CBP를 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(10P-g-101)을 화합물 CBP로 변경한 점 이외에는 실시예 3에 준한 방법으로 유기 EL 소자가 얻어진다.
또한, 예를 들면, 표 3에 기재된 층 구성으로 실시예 5 및 실시예 6에 따른 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
[표 3]
Figure pct00190
<실시예 5>
<화합물(10P-g-101)을 전자수송층으로 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 제막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 한다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치((주)조슈산업)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN, TBB, TcTa, CBP, Ir(PPy)3, 화합물(10P-g-101) 및 LiF의 각각을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 및 알루미늄을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착한다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성한다. 진공조를 2.0×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HAT-CN을 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착하고, 이어서, TBB를 가열하여 막 두께 20nm로 되도록 증착하고, 또한 TcTa를 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공주입층 및 정공수송층을 형성한다. 다음으로, CBP와 Ir(PPy)3를 동시에 가열하여 막 두께 30nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성한다. CBP와 Ir(PPy)3의 중량비가 약 95:5로 되도록 증착 속도를 조절한다. 다음으로, 화합물(10P-g-101)을 가열하여 막 두께 50nm로 되도록 증착하여 전자수송층을 형성한다. 지금까지의 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초이다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 0.1∼2 nm/초의 증착 속도로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 EL 소자가 얻어진다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가함으로써 녹색 발광이 얻어진다.
<실시예 6>
<화합물(10P-gq-101-J11)을 전자수송층으로 사용한 소자>
전자수송층의 화합물(10P-g-101)을 화합물(10P-gq-101-J11)로 변경한 점 이외에는 실시예 5에 준한 방법으로 유기 EL 소자가 얻어진다. 또한, 동일하게 직류 전압을 인가함으로써 발광이 얻어진다.
또한, 예를 들면, 표 4에 기대된 층 구성으로 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 4에 따른 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
[표 4]
Figure pct00191
표 4에 있어서, 「Firpic」는 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2](피코리나토)이리듐(III)이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pct00192
<실시예 7>
<화합물(10P-g-101)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 제막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 한다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치((주)조슈산업)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN, TBB, TcTa, 화합물(10P-g-101), Firpic, TPBi 및 LiF의 각각을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 및 알루미늄을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착한다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성한다. 진공조를 2.0×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HAT-CN을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하고, 이어서, TBB를 가열하여 막 두께 65nm로 되도록 증착하고, 또한 TcTa를 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공주입층 및 정공수송층을 형성한다. 다음으로, 화합물(10P-g-101)과 Firpic을 동시에 가열하여 막 두께 30nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성한다. 화합물(10P-g-101)과 Firpic의 중량비가 약 95:5로 되도록 증착 속도를 조절한다. 다음으로, TPBi를 가열하여 막 두께 50nm로 되도록 증착하여 전자수송층을 형성한다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초이다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 0.1∼2 nm/초의 증착 속도로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 EL 소자가 얻어진다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 청색 발광이 얻어진다.
<실시예 8>
<화합물(10P-gq-101-J11)을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(10P-g-101)을 화합물(10P-gq-101-J11)로 변경한 점 이외에는 실시예 7에 준한 방법으로 유기 EL 소자가 얻어진다. 양쪽 전극에 직류 전압을 인가하면 청색 발광이 얻어진다.
<비교예 4>
<화합물 mCBP을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(10P-g-101)을 화합물 mCBP로 변경한 점 이외에는 실시예 7에 준한 방법으로 유기 EL 소자가 얻어진다. 양쪽 전극에 직류 전압을 인가하면 청색 발광이 얻어진다.
다음으로, 표 5에 나타낸층 구성으로 실시예 9∼16 및 비교예 5∼8에 따른 유기 EL 소자를 제작했다.
[표 5]
Figure pct00193
표 5에 있어서, 「NPD」는 N,N'-비스(나프틸렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤젠, 「mCP」는 1,3-비스(카르바졸릴-9-일)벤젠, 「DABNA2」는 9-([1,1'-비페닐]-3-일-N,N,5,11-테트라페닐-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-3-아민, 「DABNA3」는 N,N,5,9-테트라페닐-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-아민의 상호의 1개의 벤젠환을 공유하는 2량체, 「4CzIPN」은 2,4,5,6-테트라(9H-카르바졸-9-일)이소프탈로니트릴, 「CzBPCN」은 4,4',6,6'-테트라(9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-3,3'-디카르보니트릴, 「TSPO1」은 디페닐-4-트리페닐실릴페닐포스핀옥사이드이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pct00194
<실시예 9>
<호스트에 화합물(10P-g-101)을, 도펀트에 DABNA2를 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 제막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치((주)조슈산업)의 기판 홀더에 고정하고, NPD, TcTa, mCP, 화합물(10P-g-101), DABNA2, TSPO1 및 LiF의 각각을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 및 알루미늄을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 2.0×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, NPD를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하고, 이어서, TcTa를 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하고, 또한 mCP를 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공주입층 및 정공수송층을 형성했다. 다음으로, 화합물(10P-g-101)과 DABNA2를 동시에 가열하여 막 두께20nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물(10P-g-101)과 DABNA2의 중량비가 약 98:2로 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, TSPO1을 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하여 전자수송층을 형성했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 0.1∼2 nm/초의 증착 속도로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 466nm를 피크로 하는 청색 발광이 얻어졌다. 구동 전압 4.10V, 전류 밀도 0.05mA/cm2에 있어서, 발광 휘도는 10cd/m2이며, 이 때의 외부 양자 효율은 18.2%였다.
<실시예 10>
<호스트에 화합물(10P-gq-101-J1)을, 도펀트에 DABNA2를 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(10P-g-101)을 화합물(10P-gq-101-J11)로 변경한 점 이외에는 실시예 9에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양쪽 전극에 직류 전압을 인가하면 청색 발광이 얻어졌다. 구동 전압 3.82V, 전류 밀도 0.04mA/cm2에 있어서, 발광 휘도는 10cd/m2이며, 이 때의 외부 양자 효율은 22.6%였다. 구동 전압 4.70V, 전류 밀도 0.66mA/cm2에 있어서, 발광 휘도는 100cd/m2이며, 이 때의 외부 양자 효율은 15.3%였다. 비교예 5에 대하여, 10cd/m2 및 100cd/m2에서의 외부 양자 효율은 모두 우수하였다.
<비교예 5>
<호스트에 화합물 mCBP을, 도펀트에 DABNA2를 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(10P-g-101)을 화합물 mCBP로 변경한 점 이외에는 실시예 5에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양쪽 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 467nm에 피크 탑을 가지는 청색 발광이 얻어졌다. 구동 전압 3.65V, 전류 밀도 0.06mA/cm2에 있어서, 발광 휘도는 10cd/m2이며, 이 때의 외부 양자 효율은 18.2%였다. 구동 전압 5.13V, 전류 밀도 0.92mA/cm2에 있어서, 발광 휘도는 100cd/m2이며, 이 때의 외부 양자 효율은 11.4%였다.
<실시예 11>
<호스트에 화합물(10P-g-101)을, 도펀트에 DABNA3를 사용한 소자>
발광층의 도펀트 재료인 화합물 DABNA2를 화합물 DABNA3로 변경한 점 이외에는 실시예 9에 준한 방법으로 유기 EL 소자가 얻어진다. 양쪽 전극에 직류 전압을 인가하면 청색 발광이 얻어진다.
<실시예 12>
<호스트에 화합물(10P-gq-101-J11)을, 도펀트에 DABNA3를 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(10P-g-101)을 화합물(10P-gq-101-J11)로 변경하였고, 도펀트 재료인 화합물 DABNA2를 화합물 DABNA3로 변경한 점 이외에는 실시예 9에 준한 방법으로 유기 EL 소자가 얻어진다. 양쪽 전극에 직류 전압을 인가하면 청색 발광이 얻어진다.
<비교예 6>
<호스트에 화합물 mCBP을, 도펀트에 DABNA3를 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(10P-g-101)을 화합물 mCBP로 변경하였고, 도펀트 재료인 화합물 DABNA2를 화합물 DABNA3로 변경한 점 이외에는 실시예 9에 준한 방법으로 유기 EL 소자가 얻어진다. 양쪽 전극에 직류 전압을 인가하면 청색 발광이 얻어진다.
<실시예 13>
<호스트에 화합물(10P-g-101)을, 도펀트에 4CzIPN을 사용한 소자>
발광층의 도펀트 재료인 화합물 DABNA2를 화합물 4CzIPN으로 변경한 점 이외에는 실시예 9에 준한 방법으로 유기 EL 소자가 얻어진다. 양쪽 전극에 직류 전압을 인가하면 녹색 발광이 얻어진다.
<실시예 14>
<호스트에 화합물(10P-gq-101-J11)을, 도펀트에 4CzIPN을 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(10P-g-101)을 화합물(10P-gq-101-J11)로 변경하였고, 도펀트 재료인 화합물 DABNA2를 화합물 4CzIPN으로 변경한 점 이외에는 실시예 9에 준한 방법으로 유기 EL 소자가 얻어진다. 양쪽 전극에 직류 전압을 인가하면 녹색 발광이 얻어진다.
<비교예 7>
<호스트에 화합물 mCBP을, 도펀트에 4CzIPN을 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(10P-g-101)을 화합물 mCBP로 변경하였고, 도펀트 재료인 화합물 DABNA2를 화합물 4CzIPN으로 변경한 점 이외에는 실시예 9에 준한 방법으로 유기 EL 소자가 얻어진다. 양쪽 전극에 직류 전압을 인가하면 녹색 발광이 얻어진다.
<실시예 15>
<호스트에 화합물(10P-g-101)을, 도펀트에 CzBPCN을 사용한 소자>
발광층의 도펀트 재료인 화합물 DABNA2를 화합물 CzBPCN으로 변경한 점 이외에는 실시예 9에 준한 방법으로 유기 EL 소자가 얻어진다. 양쪽 전극에 직류 전압을 인가하면 청색 발광이 얻어진다.
<실시예 16>
<호스트에 화합물(10P-gq-101-J11)을, 도펀트에 CzBPCN을 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(10P-g-101)을 화합물(10P-gq-101-J11)로 변경하였고, 도펀트 재료인 화합물 DABNA2를 화합물 CzBPCN으로 변경한 점 이외에는 실시예 9에 준한 방법으로 유기 EL 소자가 얻어진다. 양쪽 전극에 직류 전압을 인가하면 청색 발광이 얻어진다.
<비교예 8>
<호스트에 화합물 mCBP을, 도펀트에 CzBPCN을 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(10P-g-101)을 화합물 mCBP로 변경하였고, 도펀트 재료인 화합물 DABNA2를 화합물 CzBPCN으로 변경한 점 이외에는 실시예 9에 준한 방법으로 유기 EL 소자가 얻어진다. 양쪽 전극에 직류 전압을 인가하면 청색 발광이 얻어진다.
다음으로, 표 6에 나타낸 층 구성으로 실시예 17에 따른 유기 EL 소자를 제작했다.
[표 6]
Figure pct00195
<실시예 17>
<호스트에 화합물(10P-gq-100-J11)을, 도펀트에 DABNA2를 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 제막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치((주)조슈산업)의 기판 홀더에 고정하고, NPD, TcTa, mCP, 화합물(10P-gq-100-J11), DABNA2, TSPO1 및 LiF의 각각을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 및 알루미늄을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 2.0×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, NPD를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하고, 이어서, TcTa를 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하고, 또한 mCP를 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공주입층 및 정공수송층을 형성했다. 다음으로, 화합물(10P-gq-100-J11)과 DABNA2를 동시에 가열하여 막 두께 20nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물(10P-gq-100-J11)과 DABNA2의 중량비가 약 98:2로 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, TSPO1을 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하여 전자수송층을 형성했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 0.1∼2 nm/초의 증착 속도로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 469nm을 피크하는 청색 발광이 얻어졌다. 구동 전압 4.00V, 전류 밀도 0.04mA/cm2에 있어서, 발광 휘도는 10cd/m2이며, 이 때의 외부 양자 효율은 25.0%였다. 구동 전압 4.84V, 전류 밀도 0.48mA/cm2에 있어서, 발광 휘도는 100cd/m2이며, 이 때의 외부 양자 효율은 21.0%였다.
다음으로, 표 7에 기재된 층 구성으로 실시예 18, 19 및 비교예 9, 10에 따른 유기 EL 소자를 제작했다.
[표 7]
Figure pct00196
<실시예 18>
<호스트에 화합물(10P-gq-100-J11)을, 도펀트에 DABNA2를 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 제막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치((주)조슈산업)의 기판 홀더에 고정하고, NPD, TcTa, mCP, 화합물(10P-gq-100-J11), DABNA2, TSPO1 및 LiF의 각각을 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 및 알루미늄을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 2.0×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, NPD를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하고, 이어서, TcTa를 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하고, 또한 mCP를 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공주입층 및 정공수송층을 형성했다. 다음으로, 화합물(10P-gq-100-J11)과 DABNA2를 동시에 가열하여 막 두께 20nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물(10P-gq-100-J11)과 DABNA2의 중량비가 약 98:2로 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, TSPO1을 가열하여 막 두께 30nm로 되도록 증착하여 전자수송층을 형성했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 0.1∼2 nm/초의 증착 속도로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 약 469nm에 피크 탑을 가지는 청색 발광이 얻어졌다. 구동 전압 3.98V, 전류 밀도 0.04mA/cm2에 있어서, 발광 휘도는 10cd/m2이며, 이 때의 외부 양자 효율은 25.0%였다. 구동 전압 4.66V, 전류 밀도 0.48mA/cm2에 있어서, 발광 휘도는 100cd/m2이며, 이 때의 외부 양자 효율은 19.8%였다. 하기 비교예 9에 대하여, 10cd/m2 및 100cd/m2에서의 외부 양자 효율은 모두 우수하였다.
<비교예 9>
<호스트에 화합물 mCBP을, 도펀트에 DABNA2를 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(10P-gq-100-J11)을 화합물 mCBP로 변경한 점 이외에는 실시예 18에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양쪽 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 467nm에 피크 탑을 가지는 청색 발광이 얻어졌다. 구동 전압 4.50V, 전류 밀도 0.06mA/cm2에 있어서, 발광 휘도는 10cd/m2이며, 이 때의 외부 양자 효율은 17.6%였다. 구동 전압 5.38V, 전류 밀도 0.83mA/cm2에 있어서, 발광 휘도는 100cd/m2이며, 이 때의 외부 양자 효율은 12.4%였다.
<실시예 19>
<호스트에 화합물(10P-gq-100-J11)을, 도펀트에 DABNA3를 사용한 소자>
발광층의 도펀트 재료인 DABNA3로 변경한 점 이외에는 실시예 18에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양쪽 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 472nm에 피크 탑을 가지는 청색 발광이 얻어졌다. 구동 전압 4.00V, 전류 밀도 0.03mA/cm2에 있어서, 발광 휘도는 10cd/m2이며, 이 때의 외부 양자 효율은 34.5%였다. 구동 전압 5.38V, 전류 밀도 0.34mA/cm2에 있어서, 발광 휘도는 100cd/m2이며, 이 때의 외부 양자 효율은 32.7%였다. 하기 비교예 10에 대하여, 10cd/m2 및 100cd/m2에서의 외부 양자 효율은 모두 우수하였다.
<비교예 10>
<호스트에 화합물 mCBP을, 도펀트에 DABNA3를 사용한 소자>
발광층의 호스트 재료인 화합물(10P-gq-100-J11)을 화합물 mCBP로 변경하였고, 발광층의 도펀트 재료인 DABNA3로 변경한 점 이외에는 실시예 18에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 양쪽 전극에 직류 전압을 인가하면, 약 471nm에 피크 탑을 가지는 청색 발광이 얻어졌다. 구동 전압 4.43V, 전류 밀도 0.05mA/cm2에 있어서, 발광 휘도는 10cd/m2이며, 이 때의 외부 양자 효율은 22.5%였다. 구동 전압 5.20V, 전류 밀도 0.63mA/cm2에 있어서, 발광 휘도는 100cd/m2이며, 이 때의 외부 양자 효율은 18.7%였다.
<TADF 화합물로서의 평가>
다음으로, DFT 계산을 사용하여 TADF 활성인 발광 재료의 구조를 설계했다. PBE0/6-31G(d)법을 사용하여 기저 상태의 구조 최적화를 행한 후, Time-dependent DFT법을 사용하여 기저 상태로부터의 수직 여기 에너지를 계산하고, ΔEST 및 진동자 강도를 추정하였다. 모든 계산은 양자 화학 계산 프로그램 Firefly(A. A. Granovsky, Firefly version 8)를 사용하여 행하였다.
<계산 비교예 1>
하기 비교 화합물(TADF-EM1)의 S1 여기 에너지, 진동자 강도 및 ΔEST는, 각각, 2.37eV(파장을 환산하면 522nm), 0.0003, 및 ΔEST는 0.008eV로 추정되었다.
Figure pct00197
규슈대학 야스다(安田) 교수 등의 발표(Chem. Commun., 2017, 53, 8723-8726)에 의하면, 논문 중에 있어서 계산 방법으로서 PBE0/6-31G(d)를 사용하여 계산된, S1 여기 에너지, 진동자 강도 및 ΔEST는, 각각, 2.34eV(파장으로 환산하면 530nm), 0.0057 및 0.008eV로 추정되었다. 또한, 발광 파장, PLQY 및 ΔEST의 실측값은, 각각, 504nm, 97% 및 0.06eV였다.
본 계산 비교예에 있어서, PBE0/6-31G(d)법을 사용하여 계산된 S1 여기 에너지는, 실측에 의해 구해진 발광 파장보다 18nm 짧고, ΔEST는 10배 정도 작았다. 또한, 계산에 의한 진동자 강도의 값은 매우 작았지만, 실측의 PLQY는 매우 높았다.
본 발명의 붕소 함유 소스피로 구조를 가지는 분자라면, 계산 비교예 1과 실측값이 동일한 경향이 있다는 가정 하에, 상기 화합물이 TADF 활성인 형광 재료인 것인지 아닌지를 판별했다. 구체적으로는, 실제 발광 파장은 S1 여기 에너지의 계산 결과에 비해 짧아질 가능성이 있고, 실측의 ΔEST는 계산 결과에 비해 크고 가능성이 있어, PLQY에 대해서도 진동자 강도의 계산 결과에 비해 큰 가능성이 있다고 가정했다. 이에, 계산 결과의 ΔEST가 0.20eV보다 작은 것은 TADF 형광 재료로서 사용 가능하며, 0.02eV보다 작은 것은 TADF 형광 재료로서 보다 유효하게 사용 가능한 것으로 했다. 또한, 진동자 강도가 0.0002 이상이면 높은 PLQY가 얻어지고, 0.0002보다 작을 때는 낮은 PLQY가 얻어지는 것으로 했다. 또한, 실제 발광 파장은 S1 여기 에너지의 계산 결과에 가깝지만 다소 시프트할 가능성이 있는 것으로 했다.
<계산 실시예 1>
화합물(10P-g-295)의 S1 여기 에너지, 진동자 강도 및 ΔEST는, 각각, 3.08eV(파장으로 환산하면 403nm), 0.0138, 및 ΔEST는 0.135eV로 추정되었다. 계산 결과로부터, 화합물(10P-g-295)은 매우 깊은 청색 발광이 얻어지고, TADF 형광 재료로서 사용 가능하며, 높은 PLQY를 가지는 것으로 예상되었다.
Figure pct00198
<계산 실시예 2>
화합물(10P-g-2011)의 S1 여기 에너지, 진동자 강도 및 ΔEST는, 각각, 2.76eV(파장으로 환산하면 449nm), 0.0000, 및 ΔEST는 0.003eV로 추정되었다. 계산 결과로부터, 화합물(10P-g-2011)은 청색 발광이 얻어지고, TADF 형광 재료로서 보다 유효하게 사용 가능하며, 낮은 PLQY를 가지는 것으로 예상되었다.
Figure pct00199
<계산 실시예 3>
화합물(10P-g-2021)의 S1 여기 에너지, 진동자 강도 및 ΔEST는, 각각, 2.40eV(파장으로 환산하면 517nm), 0.0000, 및 ΔEST는 0.003eV로 추정되었다. 계산 결과로부터, 화합물(10P-g-2021)은 녹색 발광이 얻어지고, TADF 형광 재료로서 보다 유효하게 사용 가능하며, 낮은 PLQY를 가지는 것으로 예상되었다.
Figure pct00200
<계산 실시예 4>
화합물(10P-g-2031)의 S1 여기 에너지, 진동자 강도 및 ΔEST는, 각각, 2.90eV(파장으로 환산하면 427nm), 0.0000, 및 ΔEST는 0.004eV로 추정되었다. 계산 결과로부터, 화합물(10P-g-2031)은 청색 발광이 얻어지고, TADF 형광 재료로서 보다 유효하게 사용 가능하며, 낮은 PLQY를 가지는 것으로 예상되었다.
Figure pct00201
<계산 실시예 5>
화합물(10P-g-2041)의 S1 여기 에너지, 진동자 강도 및 ΔEST는, 각각, 2.77eV(파장으로 환산하면 447nm), 0.0000, 및 ΔEST는 0.003eV로 추정되었다. 계산 결과로부터, 화합물(10P-g-2041)은 청색 발광이 얻어지고, TADF 형광 재료로서 보다 유효하게 사용 가능하며, 낮은 PLQY를 가지는 것으로 예상되었다.
Figure pct00202
<계산 실시예 6>
화합물(10P-gq-2011-J11)의 S1 여기 에너지, 진동자 강도 및 ΔEST는, 각각, 2.88eV(파장으로 환산하면 430nm), 0.0020, 및 ΔEST는 0.038eV로 추정되었다. 계산 결과로부터, 화합물(10P-gq-2011-J11)은 깊은 청색 발광이 얻어지고, TADF 형광 재료로서 사용 가능하며, 높은 PLQY를 가지는 것으로 예상되었다.
Figure pct00203
<계산 실시예 7>
화합물(10P-gq-2021-J11)의 S1 여기 에너지, 진동자 강도 및 ΔEST는, 각각, 2.54eV(파장으로 환산하면 488nm), 0.0042, 및 ΔEST는 0.014eV로 추정되었다. 계산 결과로부터, 화합물(10P-gq-2021-J11)은 청색∼녹색 발광이 얻어지고, TADF 형광 재료로서 보다 유효하게 사용 가능하며, 높은 PLQY를 가지는 것으로 예상되었다.
Figure pct00204
<계산 실시예 8>
화합물(10P-gq-2031-J11)의 S1 여기 에너지, 진동자 강도 및 ΔEST는, 각각, 3.05eV(파장으로 환산하면 406nm), 0.0016, 및 ΔEST는 0.147eV로 추정되었다. 계산 결과로부터, 화합물(10P-gq-2031-J11)은 깊은 청색 발광이 얻어지고, TADF 형광 재료로서 사용 가능하며, 높은 PLQY를 가지는 것으로 예상되었다.
Figure pct00205
<계산 실시예 9>
화합물(10P-gq-2041-J11)의 S1 여기 에너지, 진동자 강도 및 ΔEST는, 각각, 4.62eV(파장으로 환산하면 474nm), 0.0006, 및 ΔEST는 0.006eV로 추정되었다. 계산 결과로부터, 화합물(10P-gq-2041-J11)은 청색∼녹색 발광이 얻어지고, TADF 형광 재료로서 보다 유효하게 사용 가능하며, 높은 PLQY를 가지는 것으로 예상되었다.
Figure pct00206
이상, 본 발명에 따른 화합물의 일부에 대하여, 유기 EL 소자용 재료로서의 평가를 행하고, 우수한 유기 디바이스용 재료인 것을 나타냈으나, 평가를 행하지 않은 다른 화합물도 동일한 기본 골격을 가지고, 전체로서도 유사한 구조를 가지는 화합물이며, 당업자에 있어서는 동일하게 우수한 유기 디바이스용 재료인 것을 이해할 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에서는, 붕소를 스피로 원자로 한 신규한 화합물을 제공함으로써, 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스용 재료의 선택 사항을 증가시킬 수 있다. 또한, 붕소를 스피로 원자로 한 신규한 화합물을 유기 EL 소자용 재료로서 사용함으로써, 우수한 유기 EL 소자, 이것을 구비한 표시 장치 및 이것을 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.
100: 유기전계 발광소자
101: 기판
102: 양극
103: 정공주입층
104: 정공수송층
105: 발광층
106: 전자수송층
107: 전자주입층
108: 음극

Claims (27)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물, 또는 일반식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 고분자 화합물:
    Figure pct00207

    (상기 식(1) 중,
    A환, C환 및 D환은 각각 독립적으로 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, B환은 헤테로아릴환이며, A환과 B환 및/또는 C환과 D환은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, 단 A환 단독 및 D환 단독으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
    X1∼X4는 각각 독립적으로 C 또는 N이며,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌 또는 아릴렌이며, 이들에서의 임의의 -CH2-는, -C(=CR2)-, -C(=C(=O))-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)O-, -C(=S)O-, -C(=O)S-, -C(=S)S-, -C(=O)NR-, -O-, -S-, -Se-, -Po-, -P(=O)-, -P(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -SiR2-, -NR-, 또는, -N=N-으로 치환되어 있어도 되고, 여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 인접하는, R과, A환, B환, C환 및/또는 D환은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
    식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨).
  2. 제1항에 있어서,
    A환, C환 및 D환은 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴환 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴환이며, B환은 탄소수 2∼30의 헤테로아릴환이며, A환과 B환 및/또는 C환과 D환은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, 단 A환 단독 및 D환 단독으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
    X1∼X4는 각각 독립적으로 C 또는 N이며,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, -(CR2)n-(n은 1∼12), -CR=CR-, -C≡C-, -(CR=CR-CR2)n-(n은 1∼4), -C(=CR2)-, -C(=C(=O))-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)O-, -C(=S)O-, -C(=O)S-, -C(=S)S-, -C(=O)NR-, -C(=O)C(=O)-, -C(=O)OC(=O)-, -(CR2-O)n-(n은 1∼12), -(CR2)n-O-(n은 1∼12), -(CR2-CR2-O)n-(n은 1∼6), -O-, -S-, -SS-, -Se-, -Po-, -P(=O)-, -P(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -SiR2-, -NR-, -N=N-, 또는 페닐렌이며, 여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 인접하는, R과, A환, B환, C환 및/또는 D환은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
    식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 화합물 또는 고분자 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A환, C환 및 D환은 각각 독립적으로, 벤젠환, 나프탈렌환, 인단환, 인덴환, 퓨란환, 티오펜환, 벤조퓨란환 또는 벤조티오펜환이며, B환은, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 퀴놀린환 또는 이소퀴놀린환이며, A환과 B환 및/또는 C환과 D환은 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, 단 A환 단독 및 D환 단독으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
    X1∼X4는 C이며,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, -CR2-, -CR=CR-, -C(=O)-, -C(=S)-, -O-, -S-, -Se-, -P(=O)-, -P(=S)-, -S(=O)-, -SiR2-, -NR-, 또는 페닐렌이며, 여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 인접하는, R과, A환, B환, C환 및/또는 D환은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
    식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식(2)으로 표시되는, 화합물:
    Figure pct00208

    (상기 식(2) 중,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -Se-, -NR- 또는 1,2-페닐렌이며, 여기서, R은, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
    R1∼R16은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 R1∼R4 및 R13∼R16으로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
    또한, R1∼R4 및 R9∼R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, c환 또는 d환과 함께 탄소수 9∼30의 아릴환 또는 탄소수 6∼30의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R5∼R8 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환과 함께 탄소수 6∼30의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 a환 또는 d환을 포함하여 형성된 환으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
    식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식(2) 중,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -Se-, -NR- 또는 1,2-페닐렌이며, 여기서, R은 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
    R1∼R16은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 R1∼R4 및 R13∼R16으로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
    또한, R1∼R4 및 R9∼R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, c환 또는 d환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R5∼R8 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환과 함께 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 a환 또는 d환을 포함하여 형성된 환으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
    식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 화합물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 식(2) 중,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -Se-, -NR- 또는 1,2-페닐렌이며, 여기서, R은, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬이며, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
    R1∼R16은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알콕시 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 R1∼R4 및 R13∼R16으로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
    또한, R1∼R4 및 R9∼R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, c환 또는 d환과 함께 탄소수 9∼12의 아릴환 또는 탄소수 6∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R5∼R8 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환과 함께 탄소수 6∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알콕시 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 a환 또는 d환을 포함하여 형성된 환으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
    식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 화합물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(2) 중,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -Se-, -NR- 또는 1,2-페닐렌이며, 여기서, R은, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬이며, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
    R1∼R4 및 R9∼R16은 수소이며,
    R5∼R8은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알콕시 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    또한, R5∼R8 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환과 함께 탄소수 6∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알콕시 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 화학 구조식으로 표시되는, 화합물:
    Figure pct00209

    Figure pct00210

    Figure pct00211

    Figure pct00212
    .
  9. 제4항에 있어서,
    상기 식(2) 중,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -Se-, -NR- 또는 1,2-페닐렌이며, 여기서, R은 아릴, 헤테로아릴 또는 시클로알킬이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 Z1 또는 Z2 중 어느 하나 이상이 -NR-이며, 상기 R과, R1, R8, R9 및/또는 R16은, 단결합, -CR2-, -CR=CR-, -C(=O)-, -C(=S)-, -O-, -S-, -Se-, -P(=O)-, -P(=S)-, -S(=O)-, -SiR2-, -NR-, 또는 페닐렌으로 결합하여 환 구조를 형성하고, 여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R1∼R16은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 R1∼R4 및 R13∼R16으로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
    또한, R1∼R4 및 R9∼R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, c환 또는 d환과 함께 탄소수 9∼30의 아릴환 또는 탄소수 6∼30의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R5∼R8 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환과 함께 탄소수 6∼30의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 a환 또는 d환을 포함하여 형성된 환으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
    식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 화합물.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 식(2) 중,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -Se- 또는 -NR-이며, 여기서, R은 아릴이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 Z1 또는 Z2 중 어느 하나 이상이 -NR-이며, 상기 R과, R1, R8, R9 및/또는 R16은, 단결합, -CR2-, -O-, -S- 또는 -NR-로 결합하여 환 구조를 형성하고, 여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R1∼R16은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 R1∼R4 및 R13∼R16으로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
    또한, R1∼R4 및 R9∼R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, c환 또는 d환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R5∼R8 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환과 함께 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 a환 또는 d환을 포함하여 형성된 환으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
    식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 화합물.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 식(2) 중,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -Se- 또는 -NR-이며, 여기서, R은 탄소수 6∼16의 아릴이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 Z1 또는 Z2 중 어느 하나 이상이 -NR-이며, 상기 R과, R1, R8, R9 및/또는 R16은, 단결합, -CR2-, -O-, -S- 또는 -NR-로 결합하여 환 구조를 형성하고, 여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R1∼R16은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알콕시 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 R1∼R4 및 R13∼R16으로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
    또한, R1∼R4 및 R9∼R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, c환 또는 d환과 함께 탄소수 9∼12의 아릴환 또는 탄소수 6∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R5∼R8 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환과 함께 탄소수 6∼10의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알콕시 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 단 a환 또는 d환을 포함하여 형성된 환으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
    식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 화합물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(2) 중,
    Z1은 단결합, -O-, -S-, -Se- 또는 -NR-이며, Z2는 -NR-이며, 여기서 R은, 탄소수 6∼16의 아릴이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, Z2의 -NR-에서의 R과, R8 또는 R9은, 단결합, -CR2-, -O-, -S- 또는 -NR-로 결합하여 환 구조를 형성하고, 여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬인, 화합물.
  13. 제1항에 있어서,
    하기 화학 구조식으로 표시되는, 화합물:
    Figure pct00213

    Figure pct00214

    Figure pct00215
    .
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    C환으로의 치환기 또는 R9∼R12 중 적어도 1개가 하기 부분 구조식(TSG1)으로 표시되는 기인, 화합물 또는 고분자 화합물:
    Figure pct00216

    상기 식(TSG1)으로 표시되는 기에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고,
    Y는 단결합, -O-, -S-, -Se-, -NR-, >CR2 또는 >SiR2이며, 여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R 중 인접하는 기끼리 결합하여 탄소수 6∼15의 아릴환을 형성하고 있어도 됨.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 부분 구조식(TSG1)으로 표시되는 기가, 하기 부분 구조식(TSG100), 식(TSG110), 식(TSG111), 식(TSG112), 식(TSG113), 식(TSG120) 또는 식(TSG121)으로 표시되는 기인, 화합물 또는 고분자 화합물:
    Figure pct00217

    상기 구조식에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 됨.
  16. 제14항에 있어서,
    하기 화학 구조식으로 표시되는, 화합물:
    Figure pct00218

    Figure pct00219
    .
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식을 만족시키는, 화합물 또는 고분자 화합물:
    ΔEST ≤ 0.20eV.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 또는 고분자 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  19. 제18에 있어서,
    상기 유기 디바이스용 재료가, 유기전계 발광소자용 재료, 유기전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기박막 태양전지용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  20. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 제19항에 기재된 유기전계 발광소자용 재료를 함유하는 유기층을 가지는, 유기전계 발광소자.
  21. 제20항에 있어서,
    전자수송층 및/또는 전자주입층을 더 가지고, 상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개는, 퀴놀리놀계 금속 착체, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란유도체 및 벤즈이미다졸 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 유기전계 발광소자.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 전자수송층 및/또는 전자주입층이, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, 유기전계 발광소자.
  23. 발광층을 가지는 유기전계 발광소자로서, 상기 발광층이,
    제1 성분으로서, 적어도 1종의 호스트 화합물과,
    제2 성분으로서, 적어도 1종의 열활성화형 지연 형광체를 포함하고,
    상기 제1 성분 또는 제2 성분으로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물, 또는 일반식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 고분자 화합물을 가지는, 유기전계 발광소자:
    Figure pct00220

    (상기 식(1) 중,
    A환, C환 및 D환은 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, B환은 헤테로아릴환이며, A환과 B환 및/또는 C환과 D환은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, 단 A환 단독 및 D환 단독으로의 치환기로서 아크리딘계 치환기는 제외되고,
    X1∼X4는 각각 독립적으로 C 또는 N이며,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌 또는 아릴렌이며, 이들에서의 임의의 -CH2-는, -C(=CR2)-, -C(=C(=O))-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)O-, -C(=S)O-, -C(=O)S-, -C(=S)S-, -C(=O)NR-, -O-, -S-, -Se-, -Po-, -P(=O)-, -P(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -SiR2-, -NR-, 또는 -N=N-으로 치환되어 있어도 되고, 여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 인접하는, R과, A환, B환, C환 및/또는 D환은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 단 Z1 및 Z2가 동시에 단결합이 되지는 않으며,
    식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨).
  24. 제23항에 있어서,
    제1 성분으로서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물, 또는 일반식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 고분자 화합물을 포함하는, 유기전계 발광소자.
  25. 제23항에 있어서,
    제2 성분으로서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물, 또는 일반식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 고분자 화합물을 포함하는, 유기전계 발광소자.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한, 표시 장치.
  27. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한, 조명 장치.
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