CN111527094A - 具有硼作为螺原子的化合物及其高分子化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明通过下述通式(1)所表示的具有硼作为螺原子的新颖的化合物及其高分子化合物，而提供一种优异的有机EL元件。A环～D环为可被取代的芳基环或杂芳基环等，其中，作为针对A环单独及D环单独的取代基，将吖啶系取代基去除，X1～X4分别独立地为C或N，Z1及Z2为单键、或可被部分取代的亚烷基等连结基，其中，Z1及Z2不会同时为单键，式(1)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。

Description

具有硼作为螺原子的化合物及其高分子化合物
技术领域
本发明涉及一种具有硼作为螺原子的化合物及将其作为重复单元的高分子化合物、使用这些化合物的有机电致发光元件、有机场效晶体管及有机薄膜太阳电池、以及显示装置和照明装置。
背景技术
以往，使用进行电致发光的发光元件的显示装置可实现省电力化或薄型化，因此进行了各种研究，进而，包含有机材料的有机电致发光元件容易实现轻量化或大型化，因此进行了积极研究。尤其，关于具有作为光的三原色之一的蓝色等的发光特性的有机材料的开发，及关于具备空穴、电子等的电荷传输能力(具有成为半导体或超导体的可能性)的有机材料的开发，迄今为止，不论高分子化合物、低分子化合物均进行了积极研究。
有机电致发光(Electroluminescence，EL)元件具有如下结构，所述结构包括：包含阳极及阴极的一对电极、以及配置于所述一对电极间且包含有机化合物的一层或多层。在包含有机化合物的层中，存在发光层，或者传输或注入空穴、电子等电荷的电荷传输/注入层等，开发有对于这些层而言适当的各种有机材料。
作为发光层用材料，例如开发有苯并芴系化合物等(国际公开第2004/061047号公报)。另外，作为空穴传输材料，例如开发有三苯基胺系化合物等(日本专利特开2001-172232号公报)。另外，作为电子传输材料，例如开发有蒽系化合物等(日本专利特开2005-170911号公报)。
近年来，作为用于有机EL元件或有机薄膜太阳电池的材料，也报告有对三苯基胺衍生物进行了改良的材料(国际公开第2012/118164号公报)。所述材料是以如下情况为特征的材料：将已经实用化的N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(三苯基二胺(triphenyldiamine，TPD))作为参考并将构成三苯基胺的芳香环彼此连结，由此提高其平面性。此外也发现此种化合物的例子(国际公开第2011/107186号公报、国际公开第2015/102118号公报)，具有三重态激子的能量(T1)大的共轭结构的化合物可发出波长更短的磷光，因此作为蓝色的发光层用材料有益。另外，也存在如下报告，所述报告是对具有包含硼原子与氧原子或硫原子的杂硼烷(Heteraborin)环的化合物也进行同样的研究而成(国际公开第2015/072537号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/061047号公报
专利文献2：日本专利特开2001-172232号公报
专利文献3：日本专利特开2005-170911号公报
专利文献4：国际公开第2012/118164号公报
专利文献5：国际公开第2011/107186号公报
专利文献6：国际公开第2015/102118号公报
专利文献7：国际公开第2015/072537号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，作为有机EL元件等有机元件中所使用的材料，开发有各种材料，为了增加有机元件用材料的选择项，期望开发包含与现有不同的化合物的材料。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现并成功制造了具有硼作为螺原子的新颖的化合物。另外，发现通过将含有所述化合物的层配置于一对电极间来构成有机EL元件，而可获得优异的有机EL元件，从而完成了本发明。即，本发明提供一种如下那样的化合物或将其作为重复单元的高分子化合物、以及包含这些化合物的有机元件用材料。
项1.
一种化合物、或高分子化合物，其中所述化合物是由下述通式(1)表示，所述高分子化合物是将通式(1)所表示的结构作为重复单元；
[化15]
Figure BDA0002550899290000021
(所述式(1)中，
A环、C环及D环分别独立地为芳基环或杂芳基环，B环为杂芳基环，A环与B环和/或C环与D环可键结而形成环结构，这些环中的至少一个氢可被取代，其中，作为针对A环单独及D环单独的取代基，将吖啶系取代基去除，
X1～X4分别独立地为C或N，
Z1及Z2分别独立地为单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基，这些中的任意的-CH2-可由-C(＝CR2)-、-C(＝C(＝O))-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)O-、-C(＝S)O-、-C(＝O)S-、-C(＝S)S-、-C(＝O)NR-、-O-、-S-、-Se-、-Po-、-P(＝O)-、-P(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-SiR2-、-NR-、或-N＝N-取代，此处，R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，邻接的R、与A环、B环、C环和/或D环可键结而形成环结构，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
式(1)所表示的化合物或结构中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代)。
项2.
根据项1所述的化合物或高分子化合物，其中
A环、C环及D环分别独立地为碳数6～30的芳基环或碳数2～30的杂芳基环，B环为碳数2～30的杂芳基环，A环与B环和/或C环与D环可键结而形成环结构，这些环中的至少一个氢可被取代，其中，作为针对A环单独及D环单独的取代基，将吖啶系取代基去除，
X1～X4分别独立地为C或N，
Z1及Z2分别独立地为单键、-(CR2)n-(n为1～12)、-CR＝CR-、-C≡C-、-(CR＝CR-CR2)n-(n为1～4)、-C(＝CR2)-、-C(＝C(＝O))-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)O-、-C(＝S)O-、-C(＝O)S-、-C(＝S)S-、-C(＝O)NR-、-C(＝O)C(＝O)-、-C(＝O)OC(＝O)-、-(CR2-O)n-(n为1～12)、-(CR2)n-O-(n为1～12)、-(CR2-CR2-O)n-(n为1～6)、-O-、-S-、-SS-、-Se-、-Po-、-P(＝O)-、-P(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-SiR2-、-NR-、-N＝N-、或亚苯基，此处，R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，邻接的R、与A环、B环、C环和/或D环可键结而形成环结构，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
式(1)所表示的化合物或结构中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
项3.
根据项1或项2所述的化合物，其中
A环、C环及D环分别独立地为苯环、萘环、茚满环、茚环、呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环或苯并噻吩环，B环为吡咯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、喹啉环或异喹啉环，A环与B环和/或C环与D环可键结而形成环结构，这些环中的至少一个氢可被取代，其中，作为针对A环单独及D环单独的取代基，将吖啶系取代基去除，
X1～X4为C，
Z1及Z2分别独立地为单键、-CR2-、-CR＝CR-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-O-、-S-、-Se-、-P(＝O)-、-P(＝S)-、-S(＝O)-、-SiR2-、-NR-、或亚苯基，此处，R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，邻接的R、与A环、B环、C环和/或D环可键结而形成环结构，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
式(1)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
项4.
根据项1至项3中任一项所述的化合物，是由下述通式(2)表示；
[化16]
Figure BDA0002550899290000041
(所述式(2)中，
Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、-S-、-Se-、-NR-、或1,2-亚苯基，此处，R为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
R1～R16分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为R1～R4及R13～R16，将吖啶系取代基去除，
另外，R1～R4及R9～R16中的邻接的基彼此可键结而与a环、c环或d环一同形成碳数9～30的芳基环或碳数6～30的杂芳基环，R5～R8中的邻接的基彼此可键结而与b环一同形成碳数6～30的杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为针对包含a环或d环而形成的环的取代基，将吖啶系取代基去除，
式(2)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代)。
项5.
根据项4所述的化合物，其中所述式(2)中，
Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、-S-、-Se-、-NR-、或1,2-亚苯基，此处，R为氢、芳基、杂芳基、烷基或环烷基，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
R1～R16分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为R1～R4及R13～R16，将吖啶系取代基去除，
另外，R1～R4及R9～R16中的邻接的基彼此可键结而与a环、c环或d环一同形成碳数9～16的芳基环或碳数6～15的杂芳基环，R5～R8中的邻接的基彼此可键结而与b环一同形成碳数6～15的杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为针对包含a环或d环而形成的环的取代基，将吖啶系取代基去除，
式(2)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
项6.
根据项4或项5所述的化合物，其中所述式(2)中，
Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、-S-、-Se-、-NR-、或1,2-亚苯基，此处，R为氢、碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
R1～R16分别独立地为氢、碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、二芳基氨基(其中，芳基为碳数6～12的芳基)、碳数1～6的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～16的芳氧基，这些中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，其中，作为R1～R4及R13～R16，将吖啶系取代基去除，
另外，R1～R4及R9～R16中的邻接的基彼此可键结而与a环、c环或d环一同形成碳数9～12的芳基环或碳数6～10的杂芳基环，R5～R8中的邻接的基彼此可键结而与b环一同形成碳数6～10的杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、二芳基氨基(其中，芳基为碳数6～12的芳基)、碳数1～6的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～16的芳氧基取代，这些中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，其中，作为针对包含a环或d环而形成的环的取代基，将吖啶系取代基去除，
式(2)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
项7.
根据项4至项6中任一项所述的化合物，其中所述式(2)中，
Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、-S-、-Se-、-NR-、或1,2-亚苯基，此处，R为氢、碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
R1～R4及R9～R16为氢，
R5～R8分别独立地为氢、碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、二芳基氨基(其中，芳基为碳数6～12的芳基)、碳数1～6的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～16的芳氧基，这些中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，
另外，R5～R8中的邻接的基彼此可键结而与b环一同形成碳数6～10的杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、二芳基氨基(其中，芳基为碳数6～12的芳基)、碳数1～6的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～16的芳氧基取代，这些中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，
式(2)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
项8.
根据项1所述的化合物，是由下述化学结构式表示；
[化17]
Figure BDA0002550899290000061
[化18]
Figure BDA0002550899290000062
[化19]
Figure BDA0002550899290000063
[化20]
Figure BDA0002550899290000064
项9.
根据项4所述的化合物，其中所述式(2)中，
Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、-S-、-Se-、-NR-、或1,2-亚苯基，此处，R为芳基、杂芳基或环烷基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，Z1或Z2的任一者以上为-NR-，所述R与R1、R8、R9和/或R16通过单键、-CR2-、-CR＝CR-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-O-、-S-、-Se-、-P(＝O)-、-P(＝S)-、-S(＝O)-、-SiR2-、-NR-、或亚苯基进行键结而形成环结构，此处，R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，
R1～R16分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为R1～R4及R13～R16，将吖啶系取代基去除，
另外，R1～R4及R9～R16中的邻接的基彼此可键结而与a环、c环或d环一同形成碳数9～30的芳基环或碳数6～30的杂芳基环，R5～R8中的邻接的基彼此可键结而与b环一同形成碳数6～30的杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为针对包含a环或d环而形成的环的取代基，将吖啶系取代基去除，
式(2)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
项10.
根据项4所述的化合物，其中所述式(2)中，
Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、-S-、-Se-或-NR-，此处，R为芳基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，Z1或Z2的任一者以上为-NR-，所述R与R1、R8、R9和/或R16通过单键、-CR2-、-O-、-S-或-NR-进行键结而形成环结构，此处，R分别独立地为氢、芳基、烷基或环烷基，R中的至少一个氢可由芳基、烷基或环烷基取代，
R1～R16分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为R1～R4及R13～R16，将吖啶系取代基去除，
另外，R1～R4及R9～R16中的邻接的基彼此可键结而与a环、c环或d环一同形成碳数9～16的芳基环或碳数6～15的杂芳基环，R5～R8中的邻接的基彼此可键结而与b环一同形成碳数6～15的杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为针对包含a环或d环而形成的环的取代基，将吖啶系取代基去除，
式(2)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
项11.
根据项4所述的化合物，其中所述式(2)中，
Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、-S-、-Se-或-NR-，此处，R为碳数6～16的芳基，R中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，其中，Z1或Z2的任一者以上为-NR-，所述R与R1、R8、R9和/或R16通过单键、-CR2-、-O-、-S-或-NR-进行键结而形成环结构，此处，R分别独立地为氢、碳数6～16的芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基，R中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，
R1～R16分别独立地为氢、碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、二芳基氨基(其中，芳基为碳数6～12的芳基)、碳数1～6的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～16的芳氧基，这些中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，其中，作为R1～R4及R13～R16，将吖啶系取代基去除，
另外，R1～R4及R9～R16中的邻接的基彼此可键结而与a环、c环或d环一同形成碳数9～12的芳基环或碳数6～10的杂芳基环，R5～R8中的邻接的基彼此可键结而与b环一同形成碳数6～10的杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、二芳基氨基(其中，芳基为碳数6～12的芳基)、碳数1～6的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～16的芳氧基取代，这些中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，其中，作为针对包含a环或d环而形成的环的取代基，将吖啶系取代基去除，
式(2)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
项12.
根据项9至项11中任一项所述的化合物，其中所述式(2)中，
Z1为单键、-O-、-S-、-Se-或-NR-，Z2为-NR-，此处，R为碳数6～16的芳基，R中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，Z2的-NR-中的R与R8或R9通过单键、-CR2-、-O-、-S-或-NR-进行键结而形成环结构，此处，R分别独立地为氢、碳数6～16的芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基。
项13.
根据项1所述的化合物，是由下述化学结构式表示；
[化21]
Figure BDA0002550899290000081
[化22]
Figure BDA0002550899290000091
[化23]
Figure BDA0002550899290000092
项14.
根据项1至项13中任一项所述的化合物或高分子化合物，其中针对C环的取代基或R9～R12的至少一个为下述部分结构式(TSG1)所表示的基；
[化24]
Figure BDA0002550899290000093
所述式(TSG1)所表示的基中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代，
Y为单键、-O-、-S-、-Se-、-NR-、＞CR2、或＞SiR2，此处，R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基，R中的邻接的基彼此可键结而形成碳数6～15的芳基环。
项15.
根据项14所述的化合物或高分子化合物，所述部分结构式(TSG1)所表示的基为下述部分结构式(TSG100)、式(TSG110)、式(TSG111)、式(TSG112)、式(TSG113)、式(TSG120)或式(TSG121)所表示的基；
[化25]
Figure BDA0002550899290000101
所述结构式中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代。
项16.
根据项14所述的化合物，是由下述化学结构式表示；
[化26]
Figure BDA0002550899290000102
[化27]
Figure BDA0002550899290000111
项17.
根据项14至项16中任一项所述的化合物或高分子化合物，满足下述式；
ΔEST≦0.20eV。
项18.
一种有机元件用材料，含有根据项1至项17中任一项所述的化合物或高分子化合物。
项19.
根据项18所述的有机元件用材料，其中所述有机元件用材料为有机电致发光元件用材料、有机场效晶体管用材料或有机薄膜太阳电池用材料。
项20.
一种有机电致发光元件，具有包含阳极及阴极的一对电极、以及配置于所述一对电极间且含有根据项19所述的有机电致发光元件用材料的有机层。
项21.
根据项20所述的有机电致发光元件，进而具有电子传输层和/或电子注入层，所述电子传输层及电子注入层的至少一者含有选自由羟基喹啉系金属络合物、吡啶衍生物、菲咯啉衍生物、硼烷衍生物及苯并咪唑衍生物所组成的群组中的至少一种。
项22.
根据项21所述的有机电致发光元件，其中所述电子传输层和/或电子注入层进而含有选自由碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土金属的氧化物、碱土金属的卤化物、稀土金属的氧化物、稀土金属的卤化物、碱金属的有机络合物、碱土金属的有机络合物及稀土金属的有机络合物所组成的群组中的至少一种。
项23.
一种有机电致发光元件，为具有发光层的有机电致发光元件，并且所述发光层包含
作为第一成分的至少一种主体化合物、以及
作为第二成分的至少一种热活化型延迟荧光体，且
具有下述通式(1)所表示的化合物、或将通式(1)所表示的结构作为重复单元的高分子化合物作为所述第一成分或第二成分，
[化28]
Figure BDA0002550899290000121
(所述式(1)中，
A环、C环及D环分别独立地为芳基环或杂芳基环，B环为杂芳基环，A环与B环和/或C环与D环可键结而形成环结构，这些环中的至少一个氢可被取代，其中，作为针对A环单独及D环单独的取代基，将吖啶系取代基去除，
X1～X4分别独立地为C或N，
Z1及Z2分别独立地为单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基，这些中的任意的-CH2-可由-C(＝CR2)-、-C(＝C(＝O))-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)O-、-C(＝S)O-、-C(＝O)S-、-C(＝S)S-、-C(＝O)NR-、-O-、-S-、-Se-、-Po-、-P(＝O)-、-P(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-SiR2-、-NR-、或-N＝N-取代，此处，R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，邻接的R、与A环、B环、C环和/或D环可键结而形成环结构，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
式(1)所表示的化合物或结构中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代)。
项24.
根据项23所述的有机电致发光元件，其中包含通式(1)所表示的化合物、或将通式(1)所表示的结构作为重复单元的高分子化合物作为第一成分。
项25.
根据项23所述的有机电致发光元件，其中包含通式(1)所表示的化合物、或将通式(1)所表示的结构作为重复单元的高分子化合物作为第二成分。
项26.
一种显示装置，包括根据项20至项25中任一项所述的有机电致发光元件。
项27.
一种照明装置，包括根据项20至项25中任一项所述的有机电致发光元件。
发明的效果
根据本发明的优选实施例，可提供一种例如可作为有机EL元件等有机元件用材料而使用的、具有硼作为螺原子的新颖的化合物、或将其作为重复单元的高分子化合物，且通过使用这些化合物而可提供一种优异的有机EL元件。
附图说明
图1是表示本实施方式的有机EL元件的概略剖面图。
具体实施方式
1.具有硼作为螺原子的化合物及其高分子化合物
本发明为下述通式(1)所表示的化合物、或将通式(1)所表示的结构作为重复单元的高分子化合物，优选为下述通式(2)所表示的化合物、或将通式(2)所表示的结构作为重复单元的高分子化合物。以下，也将高分子化合物一并简称为“化合物”。
[化29]
Figure BDA0002550899290000131
本发明的通式(1)所表示的化合物利用将硼原子作为中心的螺环结构或通过硼原子的C环及D环的桥接而在分子内使施体性结构与受体性结构分离，由此具有高的三重态能量。
尤其，在通过施体性结构与受体性结构的分离来完全进行最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)及最低未占分子轨道(Lowest UnoccupiedMolecular Orbital，LUMO)的分离的情况下，利用所述高的三重态能量而可在主体或发光层的周边材料中利用。所述情况下，例如，HOMO及LUMO采取以将硼原子作为中心的螺环结构为中心而HOMO在A环和/或D环上局部存在化且LUMO在B环和/或C环上局部存在化的分子轨道。在作为主体来利用的情况下，可作为使用两种以上的主体化合物的1成分来使用，另外也可作为可相邻的多层发光层中所使用的主体化合物的1成分来使用。
另外，尤其，在为热活化型延迟荧光性的分子的情况下(称为“D-A型热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF)化合物”)，可在TADF的发光材料(发光掺杂剂(emitting dopant))或TAF(TADF辅助萤光(TADF Assisting Fluorescence))元件中的辅助掺杂剂(assisting dopant)中利用。所述情况下，例如，HOMO及LUMO采取利用通过硼原子的C环及D环的桥接而HOMO在C环和/或对C环进行取代的施体性结构上局部存在化且LUMO在B环上局部存在化的分子轨道，关于LUMO，有时一部分会逸出至C环上。在作为辅助掺杂剂来利用的情况下，也可包含于发光掺杂剂与辅助掺杂剂邻接的不同的层中。
另外，在并不具有热活化型延迟荧光性的情况下(称为“荧光发光化合物”)，可在三重态-三重态融合(Triplet-Triplet Fusion，TTF)的发光材料(掺杂剂)或TAF(TADFAssisting Fluorescence)元件中的发光掺杂剂中利用。所述情况下，例如，Z1和/或Z2的取代基为与A环、B环、C环和/或D环形成环状结构的分子等，HOMO及LUMO采取局部比较大且重叠的分子轨道。在作为发光掺杂剂来利用的情况下，也可包含于发光掺杂剂与辅助掺杂剂邻接的不同的层中。
首先，所述式(1)中，
A环、C环及D环分别独立地为芳基环或杂芳基环，B环为杂芳基环，A环与B环和/或C环与D环可键结而形成环结构，这些环中的至少一个氢可被取代，其中，作为针对A环单独及D环单独的取代基，将吖啶系取代基去除，
X1～X4分别独立地为C或N，
Z1及Z2分别独立地为单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基，这些中的任意的-CH2-可由-C(＝CR2)-、-C(＝C(＝O))-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)O-、-C(＝S)O-、-C(＝O)S-、-C(＝S)S-、-C(＝O)NR-、-O-、-S-、-Se-、-Po-、-P(＝O)-、-P(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-SiR2-、-NR-、或-N＝N-取代，此处，R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，邻接的R、与A环、B环、C环和/或D环可键结而形成环结构，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
式(1)所表示的化合物或结构中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
另外，所述式(2)中，
Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、-S-、-Se-、-NR-、或1,2-亚苯基，此处，R为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
R1～R16分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为R1～R4及R13～R16，将吖啶系取代基去除，
另外，R1～R4及R9～R16中的邻接的基彼此可键结而与a环、c环或d环一同形成碳数9～30的芳基环或碳数6～30的杂芳基环，R5～R8中的邻接的基彼此可键结而与b环一同形成碳数6～30的杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为针对包含a环或d环而形成的环的取代基，将吖啶系取代基去除，
式(2)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
再者，所述式(2)中，Z1或Z2的任一者以上为-NR-，所述R与R1、R8、R9和/或R16通过单键、-CR2-、-CR＝CR-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-O-、-S-、-Se-、-P(＝O)-、-P(＝S)-、-S(＝O)-、-SiR2-、-NR-、或亚苯基进行键结而形成环结构，此处，R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代。
以下，因通式(2)为通式(1)中所含的优选的一实施例，因此两式中共通的说明是以通式(1)的说明为代表，也存在省略通式(2)的说明的情况。
A环、C环及D环分别独立地为芳基环或杂芳基环。B环为包含至少一个氮的杂芳基环。
作为A环、C环及D环的“芳基环”例如可列举碳数6～30的芳基环，优选为碳数6～16的芳基环，更优选为碳数6～12的芳基环，特别优选为碳数6～10的芳基环。再者，所述“芳基环”对应于通式(2)中所规定的“R1～R4及R9～R16中的邻接的基彼此键结而与a环、c环或d环一同形成的碳数9～30的芳基环”，另外，a环(或c环、d环)已包含碳数6的苯环，因此5元环在其中进行缩合而成的稠环的合计碳数9成为下限碳数。
作为具体的“芳基环”，可列举：作为单环系的苯环，作为二环系的联苯环，作为缩合二环系的萘环，作为三环系的三联苯环(间三联苯基、邻三联苯基、对三联苯基)，作为缩合三环系的苊环、芴环、非那烯环、菲环，作为缩合四环系的三亚苯环、芘环、并四苯环(naphthacenering)、苯并芴环，作为缩合五环系的苝环、并五苯环等。另外，芴环或苯并芴环中也包含芴环或苯并芴环进行螺环键结而成的结构。
作为A环～D环的“杂芳基环”例如可列举碳数2～30的杂芳基环，优选为碳数2～25的杂芳基环，更优选为碳数2～20的杂芳基环，进而优选为碳数2～15的杂芳基环，特别优选为碳数2～10的杂芳基环。另外，作为“杂芳基环”，例如可列举除碳以外含有1个～5个选自氧、硫及氮中的杂原子作为环构成原子的杂环等。另外，所述“杂芳基环”对应于通式(2)中所规定的“R1～R4及R9～R16中的邻接的基彼此键结而与a环、c环或d环一同形成的碳数6～30的杂芳基环”或“R5～R8中的邻接的基彼此键结而与b环一同形成的碳数6～30的杂芳基环”，另外，b环已包含碳数5的吡啶环，因此5元环在其中进行缩合而成的稠环的合计碳数6成为下限碳数。
作为具体的“杂芳基环”，例如可列举：吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环(未经取代、经甲基等烷基取代或经苯基等芳基取代)、噁二唑环、噻二唑环、三唑环、四唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吲哚环、异吲哚环、1H-吲唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、1H-苯并三唑环、喹啉环、异喹啉环、噌啉(cinnoline)环、喹唑啉环、喹喔啉环、酞嗪环、萘啶环、嘌呤环、蝶啶环、咔唑环、吖啶环、吩噁噻环、吩噁嗪环、吩噻嗪环、吩嗪环、吲嗪环、呋喃环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、二苯并呋喃环、萘并苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、萘并苯并噻吩环、苯并磷杂环戊二烯环、二苯并磷杂环戊二烯环、苯并磷杂环戊二烯氧化物环、二苯并磷杂环戊二烯氧化物环、呋咱(furazan)环、噁二唑环、噻蒽环等。
A环与B环和/或C环与D环可键结而形成环结构，作为所述情况下的键结基，可列举与Z1及Z2相同的基，此外也可为单键。
作为A环～D环的“芳基环”或“杂芳基环”、及A环与B环和/或C环与D环进行键结而形成的环结构中的至少一个氢可由第一取代基取代，第一取代基进而可由第二取代基取代。作为第一取代基，可列举芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基等，作为第二取代基，可列举芳基、杂芳基、烷基或环烷基等。第一取代基也相当于通式(2)中的取代基“R1～R16”、或针对“R1～R16中的邻接的基彼此键结而与a环、b环、c环或d环一同形成的芳基环或杂芳基环”的取代基，第二取代基也相当于针对这些的进一步的取代基。
作为第一取代基的“芳基”或“杂芳基”、“二芳基氨基”的芳基、“二杂芳基氨基”的杂芳基、“芳基杂芳基氨基”的芳基与杂芳基、“芳氧基”的芳基、作为第二取代基的“芳基”、“杂芳基”可列举所述“芳基环”或“杂芳基环”的一价基。
作为第一取代基及第二取代基的“烷基”可为直链及支链的任一种，例如可列举碳数1～24的直链烷基或碳数3～24的支链烷基。优选为碳数1～18的烷基(碳数3～18的支链烷基)，更优选为碳数1～12的烷基(碳数3～12的支链烷基)，进而优选为碳数1～6的烷基(碳数3～6的支链烷基)，特别优选为碳数1～4的烷基(碳数3～4的支链烷基)。
作为具体的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、正十一基、1-甲基癸基、正十二基、正十三基、1-己基庚基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正二十基等。
作为第一取代基及第二取代基的“环烷基”可为包含一个环的环烷基、包含多个环的环烷基、在环内包含并不共轭的双键的环烷基及在环外包含分支的环烷基的任一种，例如可列举碳数3～20的环烷基、碳数3～14的环烷基、碳数3～12的环烷基、碳数5～10的环烷基、碳数6～10的环烷基等。这些中，优选为碳数5～10的环烷基，更优选为碳数6～10的环烷基。
作为具体的环烷基，可列举：环丙基、甲基环丙基、环丁基、甲基环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、甲基环庚基、环辛基、甲基环辛基、环壬基、甲基环壬基、环癸基、甲基环癸基、双环[1.0.1]丁基、双环[1.1.1]戊基、双环[2.0.1]戊基、双环[1.2.1]己基、双环[3.0.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.1.2]庚基、双环[2.2.2]辛基、十氢萘基、金刚烷基、二金刚烷基、十氢薁基等。
作为第一取代基的“烯基”可列举所述“烷基”中的一个或多个-CH2-CH2-由-C＝C-取代的基，可列举优选为一个或两个被取代、更优选为一个被取代的基。
作为第一取代基的“炔基”可列举所述“烷基”中的一个或多个-CH2-CH2-由-C≡C-取代的基，可列举优选为一个或两个被取代、更优选为一个被取代的基。
作为第一取代基的“烷氧基”例如可列举碳数1～24的直链烷氧基或碳数3～24的支链烷氧基。优选为碳数1～18的烷氧基(碳数3～18的支链烷氧基)，更优选为碳数1～12的烷氧基(碳数3～12的支链烷氧基)，进而优选为碳数1～6的烷氧基(碳数3～6的支链烷氧基)，特别优选为碳数1～4的烷氧基(碳数3～4的支链烷氧基)。
作为具体的烷氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
其中，作为针对A环(a环)单独及D环(d环)单独的取代基，将吖啶系取代基去除。所谓所述吖啶系取代基，是指吖啶及吖啶衍生物的一价基。所谓吖啶衍生物，是指具有取代基的吖啶，作为取代基，例如可列举烷基、芳基等。另外，作为针对A环(a环)单独及D环(d环)单独的取代基，优选为不仅将吖啶系取代基去除，而且也将具有氮原子的取代基且氮原子直接与A环(a环)单独及D环(d环)单独键结的基(例如氨基等)去除，更优选为也将具有氮原子的取代基去除。
另外，优选为针对C环的取代基或R9～R12的至少一个为下述部分结构式(TSG1)所表示的基。
[化30]
Figure BDA0002550899290000171
所述式(TSG1)所表示的基中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代，关于这些基的详细情况，可引用所述第一取代基及第二取代基的说明。
所述式(TSG1)所表示的基中的Y为单键、-O-、-S-、-Se-、-NR-、＞CR2、或＞SiR2，此处，R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基，关于这些基的详细情况，可引用所述第一取代基及第二取代基的说明。另外，R中的邻接的基彼此可键结而形成碳数6～15的芳基环，关于所述芳基环的详细情况，可引用所述A环～D环的说明。
作为部分结构式(TSG1)所表示的基的具体例，可列举下述部分结构式(TSG100)、式(TSG110)、式(TSG111)、式(TSG112)、式(TSG113)、式(TSG120)或式(TSG121)所表示的基。式中的“Me”为甲基。
[化31]
Figure BDA0002550899290000172
所述结构式中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代，关于这些基的详细情况，可引用所述第一取代基及第二取代基的说明。
作为Z1及Z2的亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基可列举作为一价基而在以上说明的“烷基”、“烯基”、“炔基”或“芳基”的二价基。这些中的任意的-CH2-可由-CR2-、-C(＝CR2)-、-CR＝CR-、-C(＝C(＝O))-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)O-、-C(＝S)O-、-C(＝O)S-、-C(＝S)S-、-C(＝O)NR-、-O-、-S-、-Se-、-Po-、-P(＝O)-、-P(＝R)-、-P(＝O)(-R)-、-P(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-SiR2-、-NR-、或-N＝N-取代。
Z1及Z2中的“-CR2-”、“-C(＝CR2)-”、“-CR＝CR-”、“-C(＝O)NR-”、“-P(＝R)-”、“-P(＝O)(-R)-”、“-SiR2-”或“-NR-”中的R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代。这些基的说明可引用所述第一取代基及第二取代基的说明。
另外，在所述R、与A环、B环、C环和/或D环(a环、b环、c环和/或(d环))邻接的情况下，这些可键结而形成环结构，作为所述键结基，除了单键以外，也可列举亚烷基键等，所述键结基中的一部分的-CH2-可由-NR-、-O-或-S-取代，在-CH2-或-CH＝的相邻并非杂原子的情况下，-CH2-或-CH＝可由杂原子取代。所述“-NR-”的详细情况可引用所述说明。
进而，具体而言，例如，所述式(2)中，所述R(优选为“-NR-”的R)与R1、R8、R9和/或R16通过单键、-CR2-、-CR＝CR-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-O-、-S-、-Se-、-P(＝O)-、-P(＝S)-、-S(＝O)-、-SiR2-、-NR-、或亚苯基进行键结而形成环结构，此处，R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基(这些基的说明可引用所述第一取代基及第二取代基的说明)，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基(这些基的说明可引用所述第一取代基及第二取代基的说明)取代。优选为所述R(优选为“-NR-”的R)与R1、R8、R9和/或R16通过单键、-CR2-、-O-、-S-或-NR-进行键结而形成环结构，此处，R分别独立地为氢、芳基、烷基或环烷基(这些基的说明可引用所述第一取代基及第二取代基的说明)，R中的至少一个氢可由芳基、烷基或环烷基(这些基的说明可引用所述第一取代基及第二取代基的说明)取代。所形成的具体的环结构将于后述。
再者，本发明的化合物中，Z1及Z2不会同时为单键。
另外，本发明的化合物及其高分子化合物的化学结构中的氢的全部或一部分可由氰基、卤素或重氢取代。卤素为氟、氯、溴或碘，优选为氟、氯或溴，更优选为氟或氯。
其次，对本发明的化合物的结构更具体地进行说明。再者，以后的说明中使用的所有的结构式中的符号只要无特别说明，则如所述定义那样。
1-1.关于化合物的基本骨架的变化
本发明的化合物为包含A环及D环(a环及d环)的稠环部位与包含B环及C环(b环及c环)的稠环部位具有硼作为螺原子并进行螺环键结而成的化合物。各环或Z1及Z2上可键结取代基，首先，在以下对所述螺环化合物的基本骨架进行说明。以下，仅对基本骨架及随附于其的事项进行说明，因此基本上省略结构式中并不参与所述变化的取代基(若提及式(2)则为R1～R16等)的记载或说明，仅在必要的情况下进行记载或说明。另外，因通式(2)为通式(1)中所含的优选的一形态，因此两式中共通的说明是以通式(1)的说明为代表，也存在省略通式(2)的说明的情况。
通式(1)所表示的化合物或重复结构(以下，也一并简称为“化合物”)中，作为螺原子的硼“B”分别与A环、C环及D环中的碳(式中，省略“C”的表述)键结，且与B环中的一个氮“N”进行配位键结。X1～X4分别独立地为C(碳)或N(氮)，Z1为A环及D环的连结基，Z2为B环及C环的连结基。
作为一例，下述通式(1-C)为X1～X4为C(碳)的结构式，通式(1-N)为X1～X4为N(氮)的结构式。X1～X4可分别独立地自C或N中选择，也可存在下述结构式以外的形态。
[化32]
Figure BDA0002550899290000191
作为Z1及Z2，例如可列举下述部分结构式(a)～式(v)。
[化33]
Figure BDA0002550899290000192
部分结构式中的R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代。
优选为式(e)～式(q)、式(u)或式(v)，更优选为式(g)～式(j)、式(n)～式(q)、式(u)或式(v)，进而优选为式(g)、式(h)、式(q)或式(u)，特别优选为式(g)、式(q)或式(u)。
更具体而言，Z1为式(g)、式(q)或式(u)，优选为式(g)或式(u)，更优选为式(g)。
作为Z1及Z2的组合，为均为式(g)、式(g)及式(q)、式(g)及式(u)、式(u)及式(g)、或式(u)及式(q)，优选为均为式(g)、式(g)及式(q)、式(g)及式(u)、或式(u)及式(g)。
作为A环、C环及D环，例如可列举下述部分结构式(P)～式(Xb)。下述部分结构式中，由波形线中断的键表示与通式(1)中的螺原子“B”或者Z1或Z2的键结部位。另外，通式(1)中的部分结构式优选为全部相同的部分结构，也可为种类不同的部分结构。下述部分结构式中也省略取代基的图示。
[化34]
Figure BDA0002550899290000211
部分结构式中的R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代。
优选为式(P)、式(F)、式(Na)、式(Nb)、式(Ra)、式(BR)、式(Ya)、式(Yb)、式(Z)、式(BZ)、式(S)、式(BS)、式(T)、式(BT)、式(E)、式(BE)、式(L)、式(BL)、式(G)及式(BG)，更优选为式(P)、式(Na)、式(Ra)、式(Ya)、式(Yb)、式(Z)、式(S)、式(T)、式(E)及式(G)，进而优选为式(P)、式(Na)及式(S)，最优选为式(P)及式(Na)。
作为B环，例如可列举吡啶环、哒嗪环、嘧啶环或三嗪环，这些环中，一个氮配位于螺原子“B”上。作为含有此种B环的结构式，例如可列举作为将所述式(1-C)加以变形的例子的下述通式(10)～式(145)。在所述式(1-N)、或X1～X4成为其他组合的情况下也相同。
[化35]
Figure BDA0002550899290000221
作为结构式，优选为式(10)、式(15)或式(135)，更优选为式(10)。
所述式(10)～式(145)中，在A环、C环及D环例如为部分结构式(P)的情况下，由下述通式表示。
[化36]
Figure BDA0002550899290000231
作为A环、C环及D环，于在例如所述部分结构式(P)～式(Xb)的任一者中选择相同的结构的情况下，通式(10)的结构由以下的化学结构式表示。
[化37]
Figure BDA0002550899290000241
[化38]
Figure BDA0002550899290000251
[化39]
Figure BDA0002550899290000261
[化40]
Figure BDA0002550899290000271
[化41]
Figure BDA0002550899290000281
[化42]
Figure BDA0002550899290000291
[化43]
Figure BDA0002550899290000301
[化44]
Figure BDA0002550899290000311
A环、C环及D环可为相同的结构，也可不同。所述式(10)中，在A环、C环及D环为不同的结构的情况下，由下述通式表示。
[化45]
Figure BDA0002550899290000321
[化46]
Figure BDA0002550899290000331
[化47]
Figure BDA0002550899290000341
[化48]
Figure BDA0002550899290000351
Z1及Z2可为相同的结构，也可不同。在以下列举Z1及Z2分别独立地选择部分结构式(a)～部分结构式(v)的一例。
[化49]
Figure BDA0002550899290000361
[化50]
Figure BDA0002550899290000371
[化51]
Figure BDA0002550899290000381
这些中，优选为通式(10P-ge-1)、式(10P-gf-1)、式(10P-g-1)、式(10P-gh-1)、式(10P-gi-1)、式(10P-gj-1)、式(10P-gk-1)、式(10P-gm-1)、式(10P-gn-1)、式(10P-gp-1)、式(10P-gq-1)、式(10P-gu-1)、式(10P-qe-1)、式(10P-qf-1)、式(10P-qg-1)、式(10P-qh-1)、式(10P-qi-1)、式(10P-qj-1)、式(10P-qk-1)、式(10P-qm-1)、式(10P-qn-1)、式(10P-qp-1)、式(10P-q-1)、式(10P-qu-1)、式(10P-ue-1)、式(10P-uf-1)、式(10P-ug-1)、式(10P-uh-1)、式(10P-ui-1)、式(10P-uj-1)、式(10P-uk-1)、式(10P-um-1)、式(10P-un-1)、式(10P-up-1)及式(10P-uq-1)，更优选为通式(10P-g-1)、式(10P-gh-1)、式(10P-gi-1)、式(10P-gj-1)、式(10P-gn-1)、式(10P-gp-1)、式(10P-gq-1)、式(10P-gu-1)、式(10P-qg-1)、式(10P-qh-1)、式(10P-qi-1)、式(10P-qj-1)、式(10P-qn-1)、式(10P-qp-1)、式(10P-q-1)、式(10P-qu-1)、式(10P-ug-1)、式(10P-uh-1)、式(10P-ui-1)、式(10P-uj-1)、式(10P-un-1)、式(10P-up-1)及式(10P-uq-1)，进而优选为通式(10P-g-1)、式(10P-gh-1)、式(10P-gq-1)、式(10P-gu-1)、式(10P-qg-1)、式(10P-qh-1)、式(10P-q-1)、式(10P-qu-1)、式(10P-ug-1)、式(10P-uh-1)及式(10P-uq-1)，特别优选为通式(10P-g-1)、式(10P-gq-1)、式(10P-gu-1)、式(10P-qg-1)、式(10P-q-1)、式(10P-qu-1)、式(10P-ug-1)及式(10P-uq-1)。
另外，在以下示出通式(10P-Z-1)、式(12P-Z-1)、式(13P-Z-1)、式(14P-Z-1)、式(15P-Z-1)、式(123P-Z-1)、式(124P-Z-1)、式(125P-Z-1)、式(134P-Z-1)、式(135P-Z-1)或式(145P-Z-1)中，Z1及Z2选择部分结构式(g)的醚键的情况。
[化52]
Figure BDA0002550899290000391
Z1及Z2可为不同的结构，在以下示出通式(10P-Z-1)、式(12P-Z-1)、式(13P-Z-1)、式(14P-Z-1)、式(15P-Z-1)、式(123P-Z-1)、式(124P-Z-1)、式(125P-Z-1)、式(134P-Z-1)、式(135P-Z-1)或式(145P-Z-1)中，Z1及Z2分别选择部分结构式(g)的醚键及式(q)的胺键的情况。
[化53]
Figure BDA0002550899290000401
Z1及Z2可为不同的结构，在以下示出通式(10P-Z-1)、式(12P-Z-1)、式(13P-Z-1)、式(14P-Z-1)、式(15P-Z-1)、式(123P-Z-1)、式(124P-Z-1)、式(125P-Z-1)、式(134P-Z-1)、式(135P-Z-1)或式(145P-Z-1)中，Z1及Z2分别选择部分结构式(g)的醚键及式(u)的单键的情况。
[化54]
Figure BDA0002550899290000411
Z1及Z2可为不同的结构，在以下示出通式(10P-Z-1)、式(12P-Z-1)、式(13P-Z-1)、式(14P-Z-1)、式(15P-Z-1)、式(123P-Z-1)、式(124P-Z-1)、式(125P-Z-1)、式(134P-Z-1)、式(135P-Z-1)或式(145P-Z-1)中，Z1及Z2分别选择部分结构式(u)的单键及式(g)的醚键的情况。
[化55]
Figure BDA0002550899290000421
Z1及Z2可为不同的结构，在以下示出通式(10P-Z-1)、式(12P-Z-1)、式(13P-Z-1)、式(14P-Z-1)、式(15P-Z-1)、式(123P-Z-1)、式(124P-Z-1)、式(125P-Z-1)、式(134P-Z-1)、式(135P-Z-1)或式(145P-Z-1)中，Z1及Z2分别选择部分结构式(u)的单键及式(q)的胺键的情况。
[化56]
Figure BDA0002550899290000431
Z1及Z2中的“-CR2-”、“-C(＝CR2)-”、“-CR＝CR-”、“-C(＝O)NR-”、“-P(＝R)-”、“-P(＝O)(-R)-”、“-SiR2-”或“-NR-”中的R具体而言为下述部分结构式(J1)～式(J74)。再者，各式中的“Me”为甲基，“tBu”为叔丁基。
[化57]
Figure BDA0002550899290000441
这些中，优选为部分构造式(J1)～式(J3)、式(J11)、式(J12)、式(J38)或式(J41)～式(J44)，更优选为式(J1)、式(J3)、式(J11)、式(J12)、式(J41)或式(J44)，进而优选为式(J11)。
例如，在通式(10P-j-1)、式(10P-k-1)、式(10P-p-1)或式(10P-q-1)中的Z1及Z2选择部分结构式(j)、式(k)、式(p)或式(q)且所述部分结构式中的R为氢、部分结构式(J1)、式(J3)、式(J6)、式(J9)、式(J11)或式(J21)的情况下，由下述结构式表示。再者，各结构式中的“Me”为甲基，“tBu”为叔丁基，在以后的所有的结构式中也相同。
[化58]
Figure BDA0002550899290000461
例如，在通式(10P-gq-1)、式(10P-qg-1)、式(10P-qu-1)、式(10P-uq-1)或式(10P-q-1)中的Z1及Z2选择部分结构式(q)且所述部分结构式中的R为氢、部分结构式(J1)、式(J3)、式(J6)、式(J9)、式(J11)或式(J21)的情况下，由下述结构式表示。
[化59]
Figure BDA0002550899290000471
[化60]
Figure BDA0002550899290000481
另外，例如，在通式(10P-gq-1)、式(10P-q-1)或式(10P-uq-1)中的Z2选择部分结构式(q)且所述部分结构式中的R为部分结构式(J11)、并且邻接的R与B环(b环)键结而形成环结构的情况下，由下述结构式表示。
[化61]
Figure BDA0002550899290000491
另外，例如，在通式(10P-gq-1)、式(10P-q-1)或式(10P-uq-1)中的Z2选择部分结构式(q)且所述部分结构式中的R为部分结构式(J11)、并且邻接的R与C环(c环)键结而形成环结构的情况下，由下述结构式表示。
[化62]
Figure BDA0002550899290000501
另外，例如，在通式(10P-gq-1)、式(10P-q-1)或式(10P-uq-1)中的Z2选择部分结构式(q)且所述部分结构式中的R为部分结构式(J11)、并且邻接的R与B环(b环)和C环(c环)键结而形成环结构的情况下，由下述结构式表示。
[化63]
Figure BDA0002550899290000511
另外，例如，在通式(10P-q-1)或式(10P-qg-1)中的Z1选择部分结构式(q)且所述部分结构式中的R为部分结构式(J11)、并且邻接的R与A环(a环)或D环(d环)键结而形成环结构的情况下，由下述结构式表示。
[化64]
Figure BDA0002550899290000521
另外，例如，在通式(10P-q-1)或式(10P-qg-1)中的Z1选择部分结构式(q)且所述部分结构式中的R为部分结构式(J11)、并且邻接的R与A环(a环)及D环(d环)键结而形成环结构的情况下，由下述结构式表示。
[化65]
Figure BDA0002550899290000522
在通式(10P-Z-1)中的Z1或Z2选择部分结构式(q)及部分结构式(q)中的R选择部分结构式(J11)、并且邻接的R与A环(a环)、B环(b环)、C环(c环)和/或D环(d环)键结而形成环结构的情况下，就合成的容易度的观点而言，优选为通式(10P-gq-21-J11)、式(10P-gq-22-J11)、式(10P-gq-23-J11)、式(10P-gq-24-J11)、式(10P-gq-25-J11)、式(10P-q-21-J11)、式(10P-q-22-J11)、式(10P-q-23-J11)、式(10P-q-24-J11)、式(10P-q-25-J11)、式(10P-uq-21-J11)、式(10P-uq-22-J11)、式(10P-uq-23-J11)、式(10P-uq-24-J11)及式(10P-uq-25-J11)。
1-2.关于针对化合物的基本骨架的取代基
其次，说明对于作为所述具体例的基本骨架的取代基。
针对作为A环～D环的“芳基环”或“杂芳基环”、及A环与B环和/或C环与D环键结而形成的环结构中的至少一个氢的取代基具体而言为下述部分结构式(J1)～式(J74)及式(J81)～式(J91)。再者，各式中的“Me”为甲基，“tBu”为叔丁基。
[化66]
Figure BDA0002550899290000541
[化67]
Figure BDA0002550899290000551
这些中，优选为部分结构式(J1)～式(J3)、式(J11)、式(J12)、式(J38)或式(J41)～式(J44)，更优选为式(J1)、式(J3)、式(J11)、式(J12)、式(J41)或式(J44)，进而优选为式(J11)。
另外，在通式(10P-Z-1)中的Z1或Z2选择部分结构式(g)、部分结构式(q)或部分结构式(u)的情况下，若使用部分结构式(J81)～式(J91)作为针对a环及d环的取代基，则可在a环及d环与针对a环及d环的取代基之间分离HOMO及LUMO。另一方面，若使用部分结构式(J32)～式(J46)作为针对b环及c环的取代基，则可在b环及c环与针对b环及c环的取代基之间分离HOMO及LUMO。
例如，在通式(10P-g-1)中的a环及d环中的氢原子的一部分经取代、或邻接的取代基彼此键结而与a环或d环一同形成芳基环或杂芳基环的情况下，由下述结构式表示。一同列举式(10P-g-100)的未经取代的化合物。再者，各结构式中的“Me”为甲基，“tBu”为叔丁基，在以后的所有的结构式中也相同。
[化68]
Figure BDA0002550899290000561
[化69]
Figure BDA0002550899290000571
[化70]
Figure BDA0002550899290000581
[化71]
Figure BDA0002550899290000591
另外，例如，在通式(10P-g-1)中的c环中的氢原子的一部分经取代、或邻接的取代基彼此键结而与c环一同形成芳基环或杂芳基环的情况下，由下述结构式表示。
[化72]
Figure BDA0002550899290000601
[化73]
Figure BDA0002550899290000611
[化74]
Figure BDA0002550899290000621
[化75]
Figure BDA0002550899290000631
另外，例如，在通式(10P-g-1)中的b环中的氢原子的一部分经取代、或邻接的取代基彼此键结而与b环一同形成芳基环或杂芳基环的情况下，由下述结构式表示。
[化76]
Figure BDA0002550899290000641
[化77]
Figure BDA0002550899290000651
[化78]
Figure BDA0002550899290000661
通式(10P-g-1)中的a环～d环中的氢原子可分别独立地由相同的结构或不同的结构取代。例如，由下述结构式表示。
[化79]
Figure BDA0002550899290000671
另外，例如，在通式(10P-gq-1)中的a环及d环中的氢原子的一部分经取代、或邻接的取代基彼此键结而与a环或d环一同形成芳基环或杂芳基环的情况下，由下述结构式表示。一同列举式(10P-gq-100)的未经取代的化合物。
[化80]
Figure BDA0002550899290000681
[化81]
Figure BDA0002550899290000691
[化82]
Figure BDA0002550899290000701
[化83]
Figure BDA0002550899290000711
另外，例如，在通式(10P-gq-1)中的c环中的氢原子的一部分经取代、或邻接的取代基彼此键结而与c环一同形成芳基环或杂芳基环的情况下，由下述结构式表示。
[化84]
Figure BDA0002550899290000721
[化85]
Figure BDA0002550899290000731
[化86]
Figure BDA0002550899290000741
[化87]
Figure BDA0002550899290000751
另外，例如，在通式(10P-gq-1)中的b环中的氢原子的一部分经取代、或邻接的取代基彼此键结而与b环一同形成芳基环或杂芳基环的情况下，由下述结构式表示。
[化88]
Figure BDA0002550899290000761
[化89]
Figure BDA0002550899290000771
[化90]
Figure BDA0002550899290000781
通式(10P-gq-1)中的a环～d环中的氢原子可分别独立地由相同的结构或不同的结构取代。例如，由下述结构式表示。
[化91]
Figure BDA0002550899290000791
另外，例如，在通式(10P-gq-1)中的R为式(J11)的情况下，由下述结构式表示。
[化92]
Figure BDA0002550899290000801
[化93]
Figure BDA0002550899290000811
[化94]
Figure BDA0002550899290000821
[化95]
Figure BDA0002550899290000822
Figure BDA0002550899290000831
[化96]
Figure BDA0002550899290000841
[化97]
Figure BDA0002550899290000851
[化98]
Figure BDA0002550899290000861
通式(10P-gq-21-J11)中的a环～d环中的氢原子及作为N-R的R的苯基的氢原子可分别独立地由相同的结构或不同的结构取代。就合成的容易度的观点而言，优选为针对b环、c环及作为N-R的R的苯基的取代基以相对于b环-Z2键为对称的方式经取代。例如，由下述结构式表示。
[化99]
Figure BDA0002550899290000871
[化100]
Figure BDA0002550899290000881
[化101]
Figure BDA0002550899290000891
[化102]
Figure BDA0002550899290000901
[化103]
Figure BDA0002550899290000911
通式(10P-gq-23-J11)中的a环～d环中的氢原子及作为N-R的R的苯基的氢原子可分别独立地由相同的结构或不同的结构取代。就合成的容易度的观点而言，优选为针对b环、c环及作为N-R的R的苯基的取代基以相对于b环-Z2键为对称的方式经取代。例如，由下述结构式表示。
[化104]
Figure BDA0002550899290000921
[化105]
Figure BDA0002550899290000931
[化106]
Figure BDA0002550899290000941
[化107]
Figure BDA0002550899290000951
[化108]
Figure BDA0002550899290000961
通式(10P-gq-25-J11)中的a环～d环中的氢原子及作为N-R的R的苯基的氢原子可分别独立地由相同的结构或不同的结构取代。就合成的容易度的观点而言，优选为针对b环、c环及作为N-R的R的苯基的取代基以相对于b环-Z2键为对称的方式经取代。例如，由下述结构式表示。
[化109]
Figure BDA0002550899290000971
[化110]
Figure BDA0002550899290000981
[化111]
Figure BDA0002550899290000991
[化112]
Figure BDA0002550899290001001
[化113]
Figure BDA0002550899290001011
例如，在通式(10P-gu-1)中的a环及d环中的氢原子的一部分经取代、或邻接的取代基彼此键结而与a环或d环一同形成芳基环或杂芳基环的情况下，由下述结构式表示。一同列举式(10P-gu-100)的未经取代的化合物。
[化114]
Figure BDA0002550899290001021
[化115]
Figure BDA0002550899290001031
[化116]
Figure BDA0002550899290001041
另外，例如，在通式(10P-gu-1)中的c环中的氢原子的一部分经取代、或邻接的取代基彼此键结而与c环一同形成芳基环或杂芳基环的情况下，由下述结构式表示。
[化117]
Figure BDA0002550899290001051
[化118]
Figure BDA0002550899290001061
[化119]
Figure BDA0002550899290001071
另外，例如，在通式(10P-gu-1)中的b环中的氢原子的一部分经取代、或邻接的取代基彼此键结而与b环一同形成芳基环或杂芳基环的情况下，由下述结构式表示。
[化120]
Figure BDA0002550899290001081
[化121]
Figure BDA0002550899290001091
[化122]
Figure BDA0002550899290001101
通式(10P-gu-1)中的a环～d环中的氢原子可分别独立地由相同的结构或不同的结构取代。例如，由下述结构式表示。
[化123]
Figure BDA0002550899290001111
例如，在通式(10P-ug-1)中的a环及d环中的氢原子的一部分经取代、或邻接的取代基彼此键结而与a环或d环一同形成芳基环或杂芳基环的情况下，由下述结构式表示。一同列举式(10P-ug-100)的未经取代的化合物。
[化124]
Figure BDA0002550899290001121
[化125]
Figure BDA0002550899290001131
[化126]
Figure BDA0002550899290001141
另外，例如，在通式(10P-ug-1)中的c环中的氢原子的一部分经取代、或邻接的取代基彼此键结而与c环一同形成芳基环或杂芳基环的情况下，由下述结构式表示。
[化127]
Figure BDA0002550899290001151
[化128]
Figure BDA0002550899290001161
[化129]
Figure BDA0002550899290001171
另外，例如，在通式(10P-ug-1)中的b环中的氢原子的一部分经取代、或邻接的取代基彼此键结而与b环一同形成芳基环或杂芳基环的情况下，由下述结构式表示。
[化130]
Figure BDA0002550899290001181
[化131]
Figure BDA0002550899290001191
[化132]
Figure BDA0002550899290001201
通式(10P-ug-1)中的a环～d环中的氢原子可分别独立地由相同的结构或不同的结构取代。例如，由下述结构式表示。
[化133]
Figure BDA0002550899290001211
另外，例如，在通式(10P-uq-1)中的a环及d环中的氢原子的一部分经取代、或邻接的取代基彼此键结而与a环或d环一同形成芳基环或杂芳基环的情况下，由下述结构式表示。一同列举式(10P-uq-100)的未经取代的化合物。
[化134]
Figure BDA0002550899290001221
[化135]
Figure BDA0002550899290001231
[化136]
Figure BDA0002550899290001241
另外，例如，在通式(10P-uq-1)中的c环中的氢原子的一部分经取代、或邻接的取代基彼此键结而与c环一同形成芳基环或杂芳基环的情况下，由下述结构式表示。
[化137]
Figure BDA0002550899290001251
[化138]
Figure BDA0002550899290001261
[化139]
Figure BDA0002550899290001271
另外，例如，在通式(10P-uq-1)中的b环中的氢原子的一部分经取代、或邻接的取代基彼此键结而与b环一同形成芳基环或杂芳基环的情况下，由下述结构式表示。
[化140]
Figure BDA0002550899290001281
[化141]
Figure BDA0002550899290001291
[化142]
Figure BDA0002550899290001301
通式(10P-uq-1)中的a环～d环中的氢原子可分别独立地由相同的结构或不同的结构取代。例如，由下述结构式表示。
[化143]
Figure BDA0002550899290001311
通式(10)中的A环、C环及D环可分别独立地为相同的结构，也可为不同的结构，A环、C环、D环及b环中的氢原子可分别独立地由相同的结构或不同的结构的基取代。例如，由下述结构式表示。
[化144]
Figure BDA0002550899290001321
[化145]
Figure BDA0002550899290001331
[化146]
Figure BDA0002550899290001341
1-3.关于化合物的激发能量
本发明的化合物的一重态激发能量(ES)与三重态激发能量(ET)的差ΔEST(＝ES-ET)优选为0.20eV以下，更优选为0.02eV以下。所述能量差为对于获得热活化延迟荧光而言充分小的值。
一重态激发能量(ES)是根据荧光光谱的极大发光波长B(nm)且利用ES＝1240/B来算出。另外，三重态激发能量(ET)是根据磷光光谱的极大发光波长C(nm)且利用ET＝1240/C来算出。
另外，ΔEST例如也可利用“实现100％电光转换的纯有机电致发光材料(Purelyorganic electroluminescent material realizing 100％conversion fromelectricity to light)”(H.梶(Kaji)、H.铃木(Suzuki)、T.福岛(Fukushima)、K.志津(Shizu)、K.铃木(Suzuki)、S.久保(Kubo)、T.小蓑(Komino)、H.大岩(Oiwa)、F.铃木(Suzuki)、A.若宫(Wakamiya)、Y.村田(Murata)、C.安达(Adachi)，《自然通讯(Nat.Commun.)》2015,6,8476.中记载的方法来算出。
所谓“热活化型延迟荧光体”，是指吸收热能量而引起自激发三重态状态向激发一重态状态的反系间跨越并自所述激发一重态状态放射失活而可放射出延迟荧光的化合物。其中，所谓“热活化型延迟荧光”，也包含在自激发三重态状态向激发一重态状态的激发过程中经过高阶三重态的情况。
例如，可列举杜伦(Durham)大学的芒克曼(Monkman)等人的论文(《自然通讯(NATURE COMMUNICATIONS)》，7：13680，数字对象唯一标识符(digital objectidentifier，DOI)：10.1038/ncomms13680)、产业技术综合研究所的细贝等人的论文(细贝等人(Hosokai et al.)，《科学进展(Science Advances，Sci.Adv.)》2017；3：e1603282)、京都大学的佐藤等人的论文(《科技报告(Scientific Reports)》，7：4820，DOI：10.1038/s41598-017-05007-7))、及同样为京都大学的佐藤等人的学会发表(日本化学学会第98春季年会，发表编号：2I4-15，使用DABNA作为发光分子的有机EL中的效率良好率发光的机制，京都大学大学院工学研究科)等。
2.本发明的化合物及其高分子化合物的制造方法
关于通式(1)或通式(2)所表示的化合物，基本而言，首先利用键结基(包含Z1或Z2的基)使A环(a环)与D环(d环)及B环(b环)与C环(c环)键结，由此制造中间物(第一反应)，其后，利用硼原子使A环(a环)、B环(b环)、C环(c环)及D环(d环)键结，由此可制造最终产物(第二反应)(流程(1)及流程(2))。
[化147]
Figure BDA0002550899290001351
第一反应中，例如若为醚化反应，则可利用亲核取代反应、乌尔曼反应(UllmannReaction)等通常的反应，若为氨基化反应，则可利用布赫瓦尔德-哈特维希反应(Buchwald-Hartwig Reaction)等通常的反应。另外，第二反应中，可利用金属-硼的金属交换反应。
第二反应为通过导入硼原子而使A环(a环)、B环(b环)、C环(c环)及D环(d环)键结的反应，流程(1)及流程(2)中，表示例如使用氯、溴、碘等卤素(Hal)进行取代的中间物作为中间物的情况。对作为二卤素化合物的中间物(1-A)或中间物(2-A)利用正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂等来使卤素原子邻位金属化，制成中间物(1-C)或中间物(2-C)(式中的M为锂等金属)。另一方面，对作为卤素化合物的中间物(1-B)或中间物(2-B)首先利用正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂等来使卤素原子金属化，继而添加三氯化硼或三溴化硼等来进行金属-硼的金属交换，制成中间物(1-D)或中间物(2-D)。向其中添加刚才制备的中间物(1-C)或中间物(2-C)来进行与中间物(1-D)或中间物(2-D)的金属-硼的金属交换，由此可获得通式(1)或通式(2)的化合物。
另外，若使用对于金属化的活性高的具有氢原子的中间物，则即便为未通过选择性金属化而导入卤素原子的中间物，也可制造通式(1)或通式(2)所表示的化合物(流程(3)、流程(4))。
[化148]
Figure BDA0002550899290001361
所述第二反应中，对中间物(1-E)或中间物(2-E)的氢原子进行邻位金属化，制成中间物(1-C)或中间物(2-C)(式中的M为锂等金属)。另一方面，对中间物(1-F)或中间物(2-F)的氢原子进行金属化，继而，添加三氯化硼或三溴化硼等并进行金属-硼的金属交换，制成中间物(1-D)或中间物(2-D)。向其中添加刚才制备的中间物(1-C)或中间物(2-C)来进行与中间物(1-D)或中间物(2-D)的金属-硼的金属交换，由此可获得通式(1)或通式(2)的化合物。
再者，作为所述流程(1)～流程(4)中使用的邻位金属化试剂，可列举：甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂，二异丙基酰胺锂、四甲基哌啶化锂、六甲基二硅基氨基锂、六甲基二硅基氨基钾等有机碱性化合物。
若在金属化时添加配位性添加剂使缔合解离，则可提高反应性。作为配位性添加剂，可列举：N,N',N,N'-四甲基乙二胺(Tetramethylethylenediamine，TMEDA)或六甲基磷酰胺(Hexamethylphosphoramide，HMPA)、二甲基亚丙基脲(Dimethylpropyleneurea，DMPU)等。
再者，作为所述流程(1)～流程(4)中使用的金属-硼的金属交换试剂，除了三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼等硼的卤化物以外，也可列举：硼酸三甲酯等硼的烷氧基化物、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷那样的烷氧基硼烷化合物、硼酸三苯基酯那样的芳氧基化物等。
另外，作为将通式(1)所表示的结构作为重复单元的高分子化合物的形态，可列举示意图(I)～示意图(III)，关于作为高分子化合物的一形态的、尤其是二聚体，可列举示意图(i)及示意图(ii)。以后的说明中，关于通式(2)的高分子化合物，也同样适用。
[化149]
Figure BDA0002550899290001371
高分子化合物(I)为互相共有式(1)的结构的一部分(例如，A环～D环的任一者等)而形成的高分子化合物，
高分子化合物(II)为式(1)的结构经由交联结构XL进行连结而成的高分子化合物，其中，EC为末端结构，
高分子化合物(III)为具有式(1)的结构作为直链高分子的侧链的高分子化合物，其中，EC为末端结构，MU为聚合性基聚合而成的单体单元，
二聚体(i)为互相共有式(1)的结构的一部分(例如，A环～D环的任一者等)而形成的二聚体，
二聚体(ii)为式(1)的结构经由交联结构XL进行连结而成的二聚体。
作为高分子化合物(I)～高分子化合物(III)及二聚体(i)及二聚体(ii)中的部分结构的式(1)的结构可为相同的结构，也可为不同的结构。另外，高分子化合物(I)及二聚体(i)中，式(1)的部分结构彼此互相利用A环(a环)、B环(b环)、C环(c环)、D环(d环)或作为Z1(Z2)的N-R(R＝芳基环)的芳基环进行键结。所述键结形态可为以多个部分结构共有这些环而进行键结的形态，另外，也可为这些环彼此缩合而进行键结的形态。另外，高分子化合物(II)、高分子化合物(III)及二聚体(ii)中，关于式(1)的部分结构、与交联结构XL、末端结构EC及单体单元MU进行键结的形态，除了所述环彼此的共有或缩合的键结形态以外，也可为通过单键、碳数1～3的亚烷基、亚苯基、亚萘基等连结基进行键结的形态。
例如，在互相共有式(10P-g-100)的部分结构中的a环及d环而形成高分子化合物(I)的情况下，由下述式(I-1)表示。
[化150]
Figure BDA0002550899290001381
例如，在互相共有式(10P-gq-100-J11)的部分结构中的a环及N-R的芳基环(苯基环)而形成高分子化合物(I)的情况下，由下述式(I-2)表示。
[化151]
Figure BDA0002550899290001382
例如，在式(10P-gq-100-J11)的部分结构中的a环及d环将交联结构XL(间亚苯基环)作为连结基而形成高分子化合物(II)的情况下，由下述式(II-1)表示。再者，末端结构EC为苯基。
[化152]
Figure BDA0002550899290001391
例如，在式(10P-gq-100-J11)的部分结构中的a环与式(10P-g-100)的部分结构中的d环将交联结构XL(单键)作为连结基而形成二聚体(ii)的情况下，由下述式(ii-1)表示。
[化153]
Figure BDA0002550899290001392
例如，在式(10P-gq-100-J11)的部分结构中的N-R的芳基环(苯基环)与式(10P-gq-100-J11)的部分结构中的N-R的芳基环(苯基环)将交联结构XL(单键)作为连结基而形成二聚体(ii)的情况下，由下述式(ii-2)表示。
[化154]
Figure BDA0002550899290001401
高分子化合物(II)中的末端结构EC为氢或碳数6～30的一价芳基环或杂芳基环，优选为氢或碳数6～18的一价芳基环。
高分子化合物(II)及二聚体(ii)中的交联结构XL为单键或碳数6～30的二价的芳基环或杂芳基环，优选为单键或碳数6～18的二价芳基环，更优选为单键或碳数6～12的二价芳基环。
作为结构EC及结构XL中的具体的“芳基环”，可列举：作为单环系的苯环，作为二环系的联苯环，作为缩合二环系的萘环，作为三环系的三联苯环(间三联苯基、邻三联苯基、对三联苯基)，作为缩合三环系的苊环、芴环、非那烯环、菲环，作为缩合四环系的三亚苯环、芘环、并四苯环、苯并芴环，作为缩合五环系的苝环、并五苯环等。另外，芴环或苯并芴环中也包含芴环或苯并芴环进行螺环键结而成的结构。
作为结构EC及结构XL中的具体的“杂芳基环”，例如可列举：吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环(未经取代、经甲基等烷基取代或经苯基等芳基取代)、噁二唑环、噻二唑环、三唑环、四唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吲哚环、异吲哚环、1H-吲唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、1H-苯并三唑环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹唑啉环、喹喔啉环、酞嗪环、萘啶环、嘌呤环、蝶啶环、咔唑环、吖啶环、吩噁噻环、吩噁嗪环、吩噻嗪环、吩嗪环、吲嗪环、呋喃环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、二苯并呋喃环、萘并苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、萘并苯并噻吩环、苯并磷杂环戊二烯环、二苯并磷杂环戊二烯环、苯并磷杂环戊二烯氧化物环、二苯并磷杂环戊二烯氧化物环、呋咱环、噁二唑环、噻蒽环等。
关于高分子化合物(I)及高分子化合物(II)以及二聚体(i)及二聚体(ii)，可通过如下方法来合成：如流程(1)～流程(4)的合成方法那样，在合成A环(a环)-Z1-D环(d环)连结结构及B环(b环)-Z2-C环(c环)连结结构后，导入硼的方法；或者将式(1)的结构的卤化芳基衍生物与芳基硼酸衍生物作为起始原料，或将卤化芳基硼酸衍生物与卤化芳基衍生物及芳基硼酸衍生物作为起始物质，并适宜组合铃木-宫浦偶合、熊田-玉尾-科里偶合(Kumada-Tamao-Corriu coupling)、根岸偶合、卤化反应或硼酸化反应。另外，关于高分子化合物(III)，可通过如下方法来合成：使用公知的方法并将式(1)的结构的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、环氧衍生物、氧杂环丁烷衍生物、降冰片烯衍生物、二环戊二烯衍生物或茚衍生物作为起始原料，且使用自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、或开环移位聚合等。
关于所述偶合反应，铃木-宫浦偶合中的卤化物与硼酸衍生物可适宜替换其反应性官能基，熊田-玉尾-科里偶合或根岸偶合中也可同样地替换与这些反应相关的官能基。另外，在更换为格氏(Grignard)试剂的情况下，可适宜替换金属镁与异丙基格氏试剂。硼酸酯可直接使用，或者也可通过酸进行水解而作为硼酸来使用。在作为硼酸酯来使用的情况下，其酯部分的烷基也可使用例示以外的烷基。
作为偶合反应中所使用的钯催化剂的具体例，可列举：四(三苯基膦)钯(0)：Pd(PPh3)4、双(三苯基膦)钯(II)二氯化物：PdCl2(PPh3)2、乙酸钯(II)：Pd(OAc)2、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：Pd2(dba)3、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿络合物：Pd2(dba)3·CHCl3、双(二亚苄基丙酮)钯(0)：Pd(dba)2、双(三-叔丁基膦基)钯(0)：Pd(t-Bu3P)2、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)：Pd(dppf)Cl2、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)二氯甲烷络合物(1:1)：Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2、PdCl2{P(t-Bu)2-(p-NMe2-Ph)}2:(A-taPhos)2PdCl2、双(二亚苄基)钯、[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]镍(II)二氯化物、PdCl2[P(t-Bu)2-(p-NMe2-Ph)]2:(A-taPhos)2PdCl2(Pd-132：商标；庄信万丰(Johnson Matthey)公司制造)等。
另外，为了促进偶合反应，也可视情况在所述钯催化剂中添加膦化合物。作为所述膦化合物的具体例，可列举：三(叔丁基)膦、三环己基膦、1-(N,N-二甲基氨基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)二茂铁、1-(N,N-二丁基氨基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)二茂铁、1-(甲氧基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)二茂铁、1,1'-双(二-叔丁基膦基)二茂铁、2,2'-双(二-叔丁基膦基)-1,1'-联萘、2-甲氧基-2'-(二-叔丁基膦基)-1,1'-联萘、或2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯等。
作为偶合反应中所使用的碱的具体例，可列举：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、乙醇钠、叔丁醇钠、乙酸钠、乙酸钾、磷酸三钾或氟化钾等。
也可以水溶液的形式添加碱而使其以两相系统反应。在以两相系统反应的情况下，视需要也可添加四级铵盐等相间转移催化剂。
另外，高分子化合物(III)的合成中所使用的可进行自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合的聚合性基可列举(甲基)丙烯酸基、烯丙基、乙烯基、环氧化物基及氧杂环丁烷等。关于自由基聚合、阳离子聚合及阴离子聚合的聚合引发剂，在自由基聚合的情况下，可优选地使用自由基产生剂，在阳离子聚合及阴离子聚合的情况下，可优选地使用酸产生剂及碱产生剂。聚合引发剂可为一种化合物，也可为两种以上的化合物的混合物。
另外，高分子化合物(III)的合成中所使用的可进行开环移位聚合的聚合性基可列举环状烯烃结构及环状炔烃结构，具体而言，可列举降冰片烯结构、二环戊二烯结构、茚结构及环戊烯结构等。作为开环移位聚合中所使用的催化剂，可使用钌、钼、及钨等的络合物，例如可列举格拉布(Grubbs)催化剂等。
另外，作为所述偶合反应或聚合反应中所使用的溶媒的具体例，可列举：苯、甲苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯、苯甲醚、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二乙基醚、叔丁基甲基醚、1,4-二噁烷、甲醇、乙醇、叔丁醇、环戊基甲基醚或异丙醇等。这些溶媒可适宜选择，可单独使用，也可以混合溶媒的形式使用。
在制造高分子化合物时，可以一阶段来制造，也可经过多阶段来制造。另外，可通过将原料全部加入至反应容器后开始反应的总括聚合法来进行，也可通过将原料滴加添加至反应容器的滴加聚合法来进行，也可通过产物随着反应的进行而沉淀的沉淀聚合法来进行，可适宜组合这些来合成。例如，在以一阶段来进行合成时，可在将具有聚合性基的式(1)的部分结构化合物及具有末端结构(EC)的化合物添加至反应容器中的状态下进行反应，由此获得目标物。另外，在以多阶段来进行合成时，使单体单元(MU)聚合至目标分子量后，添加具有末端结构(EC)的化合物并进行反应，由此获得目标物。
另外，若选择单体单元(MU)的聚合性基，则可控制聚合物的一次结构。例如，如流程(5)的1～3所示，可合成具有无规的一次结构的聚合物(流程(5)的1)、具有规则的一次结构的聚合物(流程(5)的2及3)等，且可根据目标物进行适宜组合来使用。
[化155]
流程(5)
MU＝a，b
聚合性基＝x，y(x与y分别进行键结)
1.使用两种单体(x-a-y)及(x-b-y)来合成的聚合物
Figure BDA0002550899290001421
2.使用两种单体(x-a-x)及(y-b-y)来合成的聚合物
Figure BDA0002550899290001422
3.使用两种单体(x-a-y)及(y-b-y)来合成的聚合物
Figure BDA0002550899290001423
特别优选为在二聚体(i)及二聚体(ii)中，两个式(1)的部分结构及连结基(XL)分别形成的偶极矩(dipolemoment)抵消。所述情况下，二聚体(i)及二聚体(ii)具有高的对称性。
3.有机元件
本发明的化合物及其高分子化合物可作为有机元件用材料来使用。作为有机元件，例如可列举：有机电致发光元件、有机场效晶体管或有机薄膜太阳电池等。
3-1.有机电致发光元件
本发明的化合物及其高分子化合物例如可作为有机电致发光元件的材料来使用。以下，基于附图对本实施方式的有机EL元件进行详细说明。图1是表示本实施方式的有机EL元件的概略剖面图。
<有机电致发光元件的结构>
图1所示的有机电致发光元件100包括：基板101、设置于基板101上的阳极102、设置于阳极102上的空穴注入层103、设置于空穴注入层103上的空穴传输层104、设置于空穴传输层104上的发光层105、设置于发光层105上的电子传输层106、设置于电子传输层106上的电子注入层107、以及设置于电子注入层107上的阴极108。
再者，有机电致发光元件100也可使制作顺序相反而形成例如以下的构成，所述构成包括：基板101、设置于基板101上的阴极108、设置于阴极108上的电子注入层107、设置于电子注入层107上的电子传输层106、设置于电子传输层106上的发光层105、设置于发光层105上的空穴传输层104、设置于空穴传输层104上的空穴注入层103、以及设置于空穴注入层103上的阳极102。
所述各层并非全部是不可或缺的层，将最小构成单元设为包含阳极102与发光层105及阴极108的构成，空穴注入层103、空穴传输层104、电子传输层106、电子注入层107是可任意设置的层。另外，所述各层可分别包含单一层，也可包含多层。
作为构成有机电致发光元件的层的形态，除了所述“基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极”的构成形态以外，也可为“基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极”、“基板/阳极/空穴注入层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极”、“基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极”、“基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极”、“基板/阳极/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极”、“基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极”、“基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极”、“基板/阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极”、“基板/阳极/空穴注入层/发光层/电子传输层/阴极”、“基板/阳极/发光层/电子传输层/阴极”、“基板/阳极/发光层/电子注入层/阴极”的构成形态。
＜有机电致发光元件中的基板＞
基板101为有机电致发光元件100的支撑体，通常使用石英、玻璃、金属、塑料等。基板101根据目的而形成为板状、膜状或片状，例如可使用玻璃板、金属板、金属箔、塑料膜、塑料片等。其中，优选为玻璃板及聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等的透明的合成树脂制的板。若为玻璃基板，则可使用钠钙玻璃或无碱玻璃等，另外，厚度也只要为对于保持机械强度而言充分的厚度即可，因此例如只要为0.2mm以上即可。厚度的上限值例如为2mm以下，优选为1mm以下。关于玻璃的材质，因以来自玻璃的溶出离子少为佳，因此优选为无碱玻璃，由于实施了SiO2等的隔离涂层的钠钙玻璃也有市售，因此可使用所述钠钙玻璃。另外，为了提高阻气性，也可在基板101的至少单面上设置细密的氧化硅膜等阻气膜，尤其在将阻气性低的合成树脂制的板、膜或片用作基板101的情况下，优选为设置阻气膜。
＜有机电致发光元件中的阳极＞
阳极102发挥朝发光层105中注入空穴的作用。再者，于在阳极102与发光层105之间设置有空穴注入层103和/或空穴传输层104的情况下，经由这些层朝发光层105中注入空穴。
作为形成阳极102的材料，可列举无机化合物及有机化合物。作为无机化合物，例如可列举：金属(铝、金、银、镍、钯、铬等)、金属氧化物(铟的氧化物、锡的氧化物、铟-锡氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)、铟-锌氧化物(Indium Zinc Oxide，IZO)等)、卤化金属(碘化铜等)、硫化铜、碳黑、ITO玻璃或奈塞(NESA)玻璃等。作为有机化合物，例如可列举：聚(3-甲基噻吩)等聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性聚合物等。此外，可自用作有机电致发光元件的阳极的物质中适宜选择来使用。
透明电极的电阻只要可对发光元件的发光供给充分的电流即可，因此并无限定，但就发光元件的消耗电力的观点而言，理想的是低电阻。例如，若为300Ω/γ以下的ITO基板，则作为元件电极发挥功能，但现在也可供给10Ω/γ左右的基板，因此特别理想的是使用例如100Ω/γ～5Ω/γ、优选为50Ω/γ～5Ω/γ的低电阻品。ITO的厚度可配合电阻值而任意地选择，但通常在50nm～300nm之间使用的情况多。
＜有机电致发光元件中的空穴注入层、空穴传输层＞
空穴注入层103发挥将自阳极102移动而来的空穴效率良好地注入至发光层105内或空穴传输层104内的作用。空穴传输层104发挥将自阳极102所注入的空穴或自阳极102经由空穴注入层103所注入的空穴效率良好地传输至发光层105的作用。空穴注入层103及空穴传输层104分别将空穴注入/传输材料的一种或两种以上加以层叠、混合而形成，或者由空穴注入/传输材料与高分子粘结剂的混合物形成。另外，也可向空穴注入/传输材料中添加如氯化铁(III)那样的无机盐来形成层。
作为空穴注入/传输性物质，必须在已被供给电场的电极间效率良好地注入/传输来自正极的空穴，理想的是空穴注入效率高、且效率良好地传输所注入的空穴。因此，优选为电离电位小、且空穴迁移率大、进而稳定性优异、制造时及使用时不易产生成为陷阱的杂质的物质。
作为形成空穴注入层103及空穴传输层104的材料，可使用本发明的化合物及其高分子化合物。另外，可自之前以来在光导电材料中作为空穴的电荷传输材料所惯用的化合物、用于p型半导体、有机电致发光元件的空穴注入层及空穴传输层的公知的化合物中选择使用任意的化合物。这些的具体例为咔唑衍生物(N-苯基咔唑、聚乙烯基咔唑等)、双(N-芳基咔唑)或双(N-烷基咔唑)等双咔唑衍生物、三芳基胺衍生物(主链或侧链上具有芳香族三级氨基的聚合物、1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-二氨基联苯、N,N'-二苯基-N,N'-二萘基-4,4'-二氨基联苯、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-二苯基-1,1'-二胺、N,N'-二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二苯基-1,1'-二胺、N4,N4'-二苯基-N4,N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺、N4,N4,N4',N4'-四[1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺、4,4',4”-三(3-甲基苯基(苯基)氨基)三苯基胺等三苯基胺衍生物、星爆状胺衍生物等)、二苯乙烯衍生物、酞菁衍生物(无金属、铜酞菁等)、吡唑啉衍生物、腙系化合物、苯并呋喃衍生物或噻吩衍生物、噁二唑衍生物、喹喔啉衍生物(例如，1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯-2,3,6,7,10,11-六碳腈等)、卟啉衍生物等杂环化合物、聚硅烷等。聚合物系中，优选为侧链上具有所述单量体的聚碳酸酯或苯乙烯衍生物、聚乙烯基咔唑及聚硅烷等，但只要为形成发光元件的制作所必需的薄膜、且可自阳极注入空穴、进而可传输空穴的化合物，则并无特别限定。
另外，也已知有机半导体的导电性因其掺杂而受到强烈影响。此种有机半导体基质物质包含供电子性良好的化合物或电子接受性良好的化合物。为了掺杂电子供应物质，已知有四氰基醌二甲烷(7,7'8,8'-Tetracyanoquino-dimethane，TCNQ)或2,3,5,6-四氟四氰基-1,4-苯醌二甲烷(2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane，F4TCNQ))等强电子接受体(例如，参照文献《M.普发、A.拜厄、T.弗里茨、K.里昂(M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo),《应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.)》,73(22),3202-3204(1998)》及文献《J.布洛赫维茨、M.普发、T.弗里茨、K.里昂(J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo),《应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.)》,73(6),729-731(1998)》)。这些通过供电子型基础物质(空穴传输物质)中的电子移动过程而生成所谓的空穴。基础物质的传导性根据空穴的数量及迁移率而产生相当大的变化。作为具有空穴传输特性的基质物质，已知有例如联苯胺衍生物(TPD等)或星爆状胺衍生物(4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(4,4',4”-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine，TDATA)等)、或者特定的金属酞菁(尤其是锌酞菁(ZnPc)等)(日本专利特开2005-167175号公报)。
＜有机电致发光元件中的发光层＞
发光层105是通过在已被供给电场的电极间，使自阳极102注入的空穴与自阴极108注入的电子再结合而发光的层。形成发光层105的材料只要为由空穴与电子的再结合而得到激发来发光的化合物(发光性化合物)即可，优选为可形成稳定的薄膜形状、且在固体状态下示出强的发光(荧光)效率的化合物。本发明中，作为发光层用的材料，可使用本发明的化合物及其高分子化合物。
发光层可为单一层，也可包含多层，且分别由发光层用材料(主体材料、掺杂剂材料)形成。主体材料与掺杂剂材料分别可为一种，也可为多种的组合，任一者均可。掺杂剂材料可包含于主体材料整体内，也可包含于部分主体材料内，任一者均可。作为掺杂方法，可通过与主体材料的共蒸镀法来形成，也可事先与主体材料混合后同时蒸镀。
主体材料的使用量根据主体材料的种类而不同，只要配合所述主体材料的特性来决定即可。主体材料的使用量的基准优选为发光层用材料整体的50重量％～99.999重量％，更优选为80重量％～99.95重量％，进而优选为90重量％～99.9重量％。本发明的化合物及其高分子化合物也可作为主体材料来使用。
掺杂剂材料的使用量根据掺杂剂材料的种类而不同，只要配合所述掺杂剂材料的特性来决定即可。掺杂剂的使用量的基准优选为发光层用材料整体的0.001重量％～50重量％，更优选为0.05重量％～20重量％，进而优选为0.1重量％～10重量％。若为所述范围，则例如就可防止浓度淬灭现象的方面而言优选。本发明的化合物及其高分子化合物也可作为掺杂剂材料来使用。
另一方面，在使用热活化延迟荧光掺杂剂材料的有机电致发光元件中，就可防止浓度淬灭现象的方面而言，优选为掺杂剂材料的使用量为低浓度，就热活化延迟荧光机制的效率的方面而言，优选为掺杂剂材料的使用量为高浓度。进而，在使用热活化延迟荧光辅助掺杂剂材料的有机电致发光元件中，就辅助掺杂剂材料的热活化延迟荧光机制的效率的方面而言，优选为与辅助掺杂剂材料的使用量相比而掺杂剂材料的使用量为低浓度。
使用辅助掺杂剂材料时的、主体材料、辅助掺杂剂材料及掺杂剂材料的使用量的基准分别为发光层用材料整体的40重量％～99.999重量％、59重量％～1重量％及20重量％～0.001重量％，优选为分别为60重量％～99.99重量％、39重量％～5重量％及10重量％～0.01重量％，更优选为70重量％～99.95重量％、29重量％～10重量％及5重量％～0.05重量％。本发明的化合物及其高分子化合物也可作为辅助掺杂剂材料来使用。
作为可与本发明的化合物及其高分子化合物并用的主体材料，可列举自以前起作为发光体便已知的蒽或芘等稠环衍生物、双苯乙烯基蒽衍生物或二苯乙烯基苯衍生物等双苯乙烯基衍生物、四苯基丁二烯衍生物、环戊二烯衍生物、芴衍生物、苯并芴衍生物等。
另外，作为可与本发明的化合物及其高分子化合物并用的掺杂剂材料，并无特别限定，可使用已知的化合物，可根据所期望的发光色自各种材料中选择。具体而言，例如可列举：菲、蒽、芘、并四苯(tetracene)、并五苯、苝、萘并芘、二苯并芘、红荧烯及
Figure BDA0002550899290001451
等稠环衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、吡唑啉衍生物、二苯乙烯衍生物、噻吩衍生物、四苯基丁二烯衍生物、环戊二烯衍生物、双苯乙烯基蒽衍生物或二苯乙烯基苯衍生物等双苯乙烯基衍生物(日本专利特开平1-245087号公报)、双苯乙烯基亚芳基衍生物(日本专利特开平2-247278号公报)、二氮杂苯并二茚(diazaindacene)衍生物、呋喃衍生物、苯并呋喃衍生物、苯基异苯并呋喃、二均三甲苯基异苯并呋喃、二(2-甲基苯基)异苯并呋喃、二(2-三氟甲基苯基)异苯并呋喃、苯基异苯并呋喃等异苯并呋喃衍生物、二苯并呋喃衍生物、7-二烷基氨基香豆素衍生物、7-哌啶基香豆素衍生物、7-羟基香豆素衍生物、7-甲氧基香豆素衍生物、7-乙酰氧基香豆素衍生物、3-苯并噻唑基香豆素衍生物、3-苯并咪唑基香豆素衍生物、3-苯并噁唑基香豆素衍生物等香豆素衍生物、二氰基亚甲基吡喃衍生物、二氰基亚甲基噻喃衍生物、聚次甲基衍生物、花青衍生物、氧代苯并蒽衍生物、氧杂蒽衍生物、罗丹明(rhodamine)衍生物、荧光素衍生物、吡喃鎓衍生物、喹诺酮(carbostyril)衍生物、吖啶衍生物、噁嗪衍生物、苯醚衍生物、喹吖啶酮衍生物、喹唑啉衍生物、吡咯并吡啶衍生物、呋喃并吡啶衍生物、1,2,5-噻二唑并芘衍生物、吡咯亚甲基衍生物、紫环酮(perinone)衍生物、吡咯并吡咯衍生物、方酸内鎓盐(squarylium)衍生物、紫蒽酮(violanthrone)衍生物、吩嗪衍生物、吖啶酮衍生物、脱氮杂黄素(deazaflavin)衍生物、芴衍生物及苯并芴衍生物等。
若对每种发色光进行例示，则作为蓝色掺杂剂材料～蓝绿色掺杂剂材料，可列举：萘、蒽、菲、芘、三亚苯、苝、芴、茚、
Figure BDA0002550899290001461
等芳香族烃化合物或其衍生物、呋喃、吡咯、噻吩、噻咯、9-硅芴、9,9'-螺二硅芴、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咪唑并吡啶、菲咯啉、吡嗪、萘啶、喹喔啉、吡咯并吡啶、硫杂蒽(thioxanthene)等芳香族杂环化合物或其衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、二苯乙烯衍生物、醛连氮衍生物、香豆素衍生物、咪唑、噻唑、噻二唑、咔唑、噁唑、噁二唑、三唑等唑衍生物及其金属络合物及以N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-二苯基-1,1'-二胺为代表的芳香族胺衍生物等。
另外，作为绿色掺杂剂材料～黄色掺杂剂材料，可列举：香豆素衍生物、邻苯二甲酰亚胺衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、紫环酮衍生物、吡咯并吡咯衍生物、环戊二烯衍生物、吖啶酮衍生物、喹吖啶酮衍生物及红荧烯等并四苯衍生物等，进而也可列举作为所述蓝色掺杂剂材料～蓝绿色掺杂剂材料所例示的化合物中导入有芳基、杂芳基、芳基乙烯基、氨基、氰基等能够实现长波长化的取代基的化合物作为优选例。
进而，作为橙色掺杂剂材料～红色掺杂剂材料，可列举：双(二异丙基苯基)苝四羧酸酰亚胺等萘二甲酰亚胺衍生物、紫环酮衍生物、以乙酰丙酮或苯甲酰基丙酮及菲咯啉等作为配体的Eu络合物等稀土络合物、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃或其类似物、酞菁镁、氯酞菁铝等金属酞菁衍生物、罗丹明化合物、脱氮杂黄素衍生物、香豆素衍生物、喹吖啶酮衍生物、吩噁嗪衍生物、噁嗪衍生物、喹唑啉衍生物、吡咯并吡啶衍生物、方酸内鎓盐衍生物、紫蒽酮衍生物、吩嗪衍生物、吩噁嗪酮(phenoxazone)衍生物及噻二唑并芘衍生物等，进而也可列举作为所述蓝色掺杂剂材料～蓝绿色掺杂剂材料及绿色掺杂剂材料～黄色掺杂剂材料所例示的化合物中导入有芳基、杂芳基、芳基乙烯基、氨基、氰基等能够实现长波长化的取代基的化合物作为优选例。
此外，掺杂剂可自化学工业2004年6月号13页及其中所列举的参考文献等中所记载的化合物等中适宜选择而使用。
所述掺杂剂材料中，特别优选为具有二苯乙烯结构的胺、苝衍生物、硼烷衍生物、芳香族胺衍生物、香豆素衍生物、吡喃衍生物或芘衍生物。
具有二苯乙烯结构的胺例如由下述式表示。
[化156]
Figure BDA0002550899290001471
所述式中，Ar1为源自碳数6～30的芳基的m价的基，Ar2及Ar3分别独立地为碳数6～30的芳基，Ar1～Ar3的至少一个具有二苯乙烯结构，Ar1～Ar3可被取代，而且m为1～4的整数。
具有二苯乙烯结构的胺更优选为下述式所表示的二氨基二苯乙烯。
[化157]
Figure BDA0002550899290001472
所述式中，Ar2及Ar3分别独立地为碳数6～30的芳基，Ar2及Ar3可被取代。
碳数6～30的芳基的具体例可列举：苯、萘、苊、芴、非那烯、菲、蒽、荧蒽、三亚苯、芘、
Figure BDA0002550899290001473
并四苯、苝、二苯乙烯、二苯乙烯基苯、二苯乙烯基联苯、二苯乙烯基芴等。
具有二苯乙烯结构的胺的具体例可列举：N,N,N',N'-四(4-联苯基)-4,4'-二氨基二苯乙烯、N,N,N',N'-四(1-萘基)-4,4'-二氨基二苯乙烯、N,N,N',N'-四(2-萘基)-4,4'-二氨基二苯乙烯、N,N'-二(2-萘基)-N,N'-二苯基-4,4'-二氨基二苯乙烯、N,N'-二(9-菲基)-N,N'-二苯基-4,4'-二氨基二苯乙烯、4,4'-双[4”-双(二苯基氨基)苯乙烯基]-联苯、1,4-双[4'-双(二苯基氨基)苯乙烯基]-苯、2,7-双[4'-双(二苯基氨基)苯乙烯基]-9,9-二甲基芴、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-联苯、4,4'-双(9-苯基-3-咔唑乙烯基)-联苯等。
另外，也可使用日本专利特开2003-347056号公报、及日本专利特开2001-307884号公报等中所记载的具有二苯乙烯结构的胺。
作为苝衍生物，例如可列举：3,10-双(2,6-二甲基苯基)苝、3,10-双(2,4,6-三甲基苯基)苝、3,10-二苯基苝、3,4-二苯基苝、2,5,8,11-四-叔丁基苝、3,4,9,10-四苯基苝、3-(1'-芘基)-8,11-二(叔丁基)苝、3-(9'-蒽基)-8,11-二(叔丁基)苝、3,3'-双(8,11-二(叔丁基)苝基)等。
另外，也可使用日本专利特开平11-97178号公报、日本专利特开2000-133457号公报、日本专利特开2000-26324号公报、日本专利特开2001-267079号公报、日本专利特开2001-267078号公报、日本专利特开2001-267076号公报、日本专利特开2000-34234号公报、日本专利特开2001-267075号公报、及日本专利特开2001-217077号公报等中所记载的苝衍生物。
作为硼烷衍生物，例如可列举：1,8-二苯基-10-(二均三甲苯基硼基)蒽、9-苯基-10-(二均三甲苯基硼基)蒽、4-(9'-蒽基)二均三甲苯基硼基萘、4-(10'-苯基-9'-蒽基)二均三甲苯基硼基萘、9-(二均三甲苯基硼基)蒽、9-(4'-联苯基)-10-(二均三甲苯基硼基)蒽、9-(4'-(N-咔唑基)苯基)-10-(二均三甲苯基硼基)蒽等。
另外，也可使用国际公开第2000/40586号手册等中所记载的硼烷衍生物。
芳香族胺衍生物例如由下述式表示。
[化158]
Figure BDA0002550899290001481
所述式中，Ar4为源自碳数6～30的芳基的n价的基，Ar5及Ar6分别独立地为碳数6～30的芳基，Ar4～Ar6可被取代，而且n为1～4的整数。
尤其更优选为如下的芳香族胺衍生物：Ar4为源自蒽、
Figure BDA0002550899290001482
芴、苯并芴或芘的二价基，Ar5及Ar6分别独立地为碳数6～30的芳基，Ar4～Ar6可被取代，而且n为2。
碳数6～30的芳基的具体例可列举：苯、萘、苊、芴、非那烯、菲、蒽、荧蒽、三亚苯、芘、
Figure BDA0002550899290001483
并四苯、苝、并五苯等。
作为芳香族胺衍生物，
Figure BDA0002550899290001484
系例如可列举：N,N,N',N'-四苯基
Figure BDA0002550899290001485
-6,12-二胺、N,N,N',N'-四(对甲苯基)
Figure BDA0002550899290001486
-6,12-二胺、N,N,N',N'-四(间甲苯基)
Figure BDA0002550899290001487
-6,12-二胺、N,N,N',N'-四(4-异丙基苯基)
Figure BDA0002550899290001488
-6,12-二胺、N,N,N',N'-四(萘-2-基)
Figure BDA0002550899290001489
-6,12-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(对甲苯基)
Figure BDA00025508992900014810
-6,12-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(4-乙基苯基)
Figure BDA00025508992900014811
-6,12-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(4-乙基苯基)
Figure BDA00025508992900014812
-6,12-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(4-异丙基苯基)
Figure BDA00025508992900014813
-6,12-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(4-叔丁基苯基)
Figure BDA00025508992900014814
-6,12-二胺、N,N'-双(4-异丙基苯基)-N,N'-二(对甲苯基)
Figure BDA00025508992900014815
-6,12-二胺等。
另外，芘系例如可列举：N,N,N',N'-四苯基芘-1,6-二胺、N,N,N',N'-四(对甲苯基)芘-1,6-二胺、N,N,N',N'-四(间甲苯基)芘-1,6-二胺、N,N,N',N'-四(4-异丙基苯基)芘-1,6-二胺、N,N,N',N'-四(3,4-二甲基苯基)芘-1,6-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(对甲苯基)芘-1,6-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(4-乙基苯基)芘-1,6-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(4-乙基苯基)芘-1,6-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(4-异丙基苯基)芘-1,6-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(4-叔丁基苯基)芘-1,6-二胺、N,N'-双(4-异丙基苯基)-N,N'-二(对甲苯基)芘-1,6-二胺、N,N,N',N'-四(3,4-二甲基苯基)-3,8-二苯基芘-1,6-二胺、N,N,N,N-四苯基芘-1,8-二胺、N,N'-双(联苯基-4-基)-N,N'-二苯基芘-1,8-二胺、N1,N6-二苯基-N1,N6-双-(4-三甲基硅烷基-苯基)-1H,8H-芘-1,6-二胺等。
另外，蒽系例如可列举：N,N,N,N-四苯基蒽-9,10-二胺、N,N,N',N'-四(对甲苯基)蒽-9,10-二胺、N,N,N',N'-四(间甲苯基)蒽-9,10-二胺、N,N,N',N'-四(4-异丙基苯基)蒽-9,10-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(对甲苯基)蒽-9,10-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(间甲苯基)蒽-9,10-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(4-乙基苯基)蒽-9,10-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(4-乙基苯基)蒽-9,10-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(4-异丙基苯基)蒽-9,10-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(4-叔丁基苯基)蒽-9,10-二胺、N,N'-双(4-异丙基苯基)-N,N'-二(对甲苯基)蒽-9,10-二胺、2,6-二-叔丁基-N,N,N',N'-四(对甲苯基)蒽-9,10-二胺、2,6-二-叔丁基-N,N'-二苯基-N,N'-双(4-异丙基苯基)蒽-9,10-二胺、2,6-二-叔丁基-N,N'-双(4-异丙基苯基)-N,N'-二(对甲苯基)蒽-9,10-二胺、2,6-二环己基-N,N'-双(4-异丙基苯基)-N,N'-二(对甲苯基)蒽-9,10-二胺、2,6-二环己基-N,N'-双(4-异丙基苯基)-N,N'-双(4-叔丁基苯基)蒽-9,10-二胺、9,10-双(4-二苯基氨基-苯基)蒽、9,10-双(4-二(1-萘基氨基)苯基)蒽、9,10-双(4-二(2-萘基氨基)苯基)蒽、10-二-对甲苯基氨基-9-(4-二-对甲苯基氨基-1-萘基)蒽、10-二苯基氨基-9-(4-二苯基氨基-1-萘基)蒽、10-二苯基氨基-9-(6-二苯基氨基-2-萘基)蒽等。
另外，此外可列举[4-(4-二苯基氨基-苯基)萘-1-基]-二苯基胺、[6-(4-二苯基氨基-苯基)萘-2-基]-二苯基胺、4,4'-双[4-二苯基氨基萘-1-基]联苯、4,4'-双[6-二苯基氨基萘-2-基]联苯、4,4”-双[4-二苯基氨基萘-1-基]-对三联苯、4,4”-双[6-二苯基氨基萘-2-基]-对三联苯等。
另外，也可使用日本专利特开2006-156888号公报等中所记载的芳香族胺衍生物。
作为香豆素衍生物，可列举：香豆素-6、香豆素-334等。
另外，也可使用日本专利特开2004-43646号公报、日本专利特开2001-76876号公报、及日本专利特开平6-298758号公报等中所记载的香豆素衍生物。
作为吡喃衍生物，可列举下述的DCM、DCJTB等。
[化159]
Figure BDA0002550899290001491
另外，也可使用日本专利特开2005-126399号公报、日本专利特开2005-097283号公报、日本专利特开2002-234892号公报、日本专利特开2001-220577号公报、日本专利特开2001-081090号公报、及日本专利特开2001-052869号公报等中所记载的吡喃衍生物。
＜有机电致发光元件中的电子注入层、电子传输层＞
电子注入层107发挥将自阴极108移动而来的电子效率良好地注入至发光层105内或电子传输层106内的作用。电子传输层106发挥将自阴极108注入的电子或自阴极108经由电子注入层107注入的电子效率良好地传输至发光层105的作用。电子传输层106及电子注入层107分别将电子传输/注入材料的一种或两种以上加以层叠、混合而形成，或者由电子传输/注入材料与高分子粘结剂的混合物形成。
所谓电子注入/传输层，是指掌管自阴极注入电子、进而传输电子的层，理想的是电子注入效率高、且效率良好地传输所注入的电子。因此，优选为电子亲和力大、且电子迁移率大、进而稳定性优异、制造时及使用时不易产生成为陷阱的杂质的物质。但是，在考虑到空穴与电子的传输平衡的情况下，在主要发挥可效率良好地阻止来自阳极的空穴未再结合而流向阴极侧的作用时，即便电子传输能力并不那么高，也与电子传输能力高的材料同等地具有提高发光效率的效果。因此，本实施方式中的电子注入/传输层也可包含可效率良好地阻止空穴的移动的层的功能。
作为形成电子传输层106或电子注入层107的材料(电子传输材料)，可使用本发明的化合物及其高分子化合物。另外，可自之前以来在光导电材料中作为电子传递化合物所惯用的化合物、用于有机电致发光元件的电子注入层及电子传输层的公知的化合物中任意地选择来使用。
作为用于电子传输层或电子注入层的材料，优选为含有选自如下化合物中的至少一种：含有包含选自碳、氢、氧、硫、硅及磷中的一种以上的原子的芳香环或杂芳香环的化合物，吡咯衍生物及其稠环衍生物，以及具有电子接受性氮的金属络合物。具体而言，可列举：萘、蒽等稠环系芳香环衍生物、以4,4'-双(二苯基乙烯基)联苯为代表的苯乙烯基系芳香环衍生物、紫环酮衍生物、香豆素衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、蒽醌或联苯醌等醌衍生物、氧化磷衍生物、咔唑衍生物及吲哚衍生物等。作为具有电子接受性氮的金属络合物，例如可列举：羟基苯基噁唑络合物等羟基唑络合物、甲亚胺络合物、环庚三烯酚酮金属络合物、黄酮醇金属络合物及苯并喹啉金属络合物等。这些材料可单独使用，也可与不同的材料混合使用。
另外，作为其他电子传递化合物的具体例，可列举：吡啶衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲咯啉衍生物、紫环酮衍生物、香豆素衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、蒽醌衍生物、联苯醌衍生物、二苯基醌衍生物、苝衍生物、噁二唑衍生物(1,3-双[(4-叔丁基苯基)1,3,4-噁二唑基]亚苯等)、噻吩衍生物、三唑衍生物(N-萘基-2,5-二苯基-1,3,4-三唑等)、噻二唑衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、羟基喹啉系金属络合物、喹喔啉衍生物、喹喔啉衍生物的聚合物、苯并唑类化合物、镓络合物、吡唑衍生物、全氟化亚苯基衍生物、三嗪衍生物、吡嗪衍生物、苯并喹啉衍生物(2,2'-双(苯并[h]喹啉-2-基)-9,9'-螺环二芴等)、咪唑并吡啶衍生物、硼烷衍生物、苯并咪唑衍生物(三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯等)、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、喹啉衍生物、三联吡啶等寡聚吡啶衍生物、联吡啶衍生物、三联吡啶衍生物(1,3-双(4'-(2,2':6'2”-三联吡啶基))苯等)、萘啶衍生物(双(1-萘基)-4-(1,8-萘啶-2-基)苯基氧化膦等)、醛连氮衍生物、咔唑衍生物、吲哚衍生物、氧化磷衍生物、双苯乙烯基衍生物等。
另外，也可使用具有电子接受性氮的金属络合物，例如可列举：羟基喹啉系金属络合物或羟基苯基噁唑络合物等羟基唑络合物、甲亚胺络合物、环庚三烯酚酮金属络合物、黄酮醇金属络合物及苯并喹啉金属络合物等。
所述材料可单独使用，也可与不同的材料混合使用。
所述材料中，优选为羟基喹啉系金属络合物、联吡啶衍生物、菲咯啉衍生物或硼烷衍生物。
羟基喹啉系金属络合物为下述通式(E-1)所表示的化合物。
[化160]
Figure BDA0002550899290001501
式中，R1～R6为氢或取代基，M为Li、Al、Ga、Be或Zn，n为1～3的整数。
作为羟基喹啉系金属络合物的具体例，可列举：8-羟基喹啉锂、三(8-羟基喹啉)铝、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(3,4-二甲基-8-羟基喹啉)铝、三(4,5-二甲基-8-羟基喹啉)铝、三(4,6-二甲基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2-甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3-甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2-苯基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3-苯基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2,3-二甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2,6-二甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3,4-二甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3,5-二甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3,5-二-叔丁基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2,6-二苯基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2,4,6-三苯基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2,4,6-三甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2,4,5,6-四甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2-萘酚)铝、双(2,4-二甲基-8-羟基喹啉)(2-苯基苯酚)铝、双(2,4-二甲基-8-羟基喹啉)(3-苯基苯酚)铝、双(2,4-二甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝、双(2,4-二甲基-8-羟基喹啉)(3,5-二甲基苯酚)铝、双(2,4-二甲基-8-羟基喹啉)(3,5-二-叔丁基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(2,4-二甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2,4-二甲基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-4-乙基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2-甲基-4-乙基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-4-甲氧基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2-甲基-4-甲氧基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)铝、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍等。
联吡啶衍生物为下述通式(E-2)所表示的化合物。
[化161]
Figure BDA0002550899290001511
式中，G表示单一的键结键或n价的连结基，n为2～8的整数。另外，未用于吡啶-吡啶或吡啶-G的键结的碳也可被取代。
作为通式(E-2)的G，例如可列举以下结构式。再者，下述结构式中的R分别独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基、1-萘基、2-萘基、联苯基或三联苯基。
[化162]
Figure BDA0002550899290001521
作为吡啶衍生物的具体例，可列举：2,5-双(2,2'-吡啶-6-基)-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯、2,5-双(2,2'-吡啶-6-基)-1,1-二甲基-3,4-二均三甲苯基噻咯、2,5-双(2,2'-吡啶-5-基)-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯、2,5-双(2,2'-吡啶-5-基)-1,1-二甲基-3,4-二均三甲苯基噻咯、9,10-二(2,2'-吡啶-6-基)蒽、9,10-二(2,2'-吡啶-5-基)蒽、9,10-二(2,3'-吡啶-6-基)蒽、9,10-二(2,3'-吡啶-5-基)蒽、9,10-二(2,3'-吡啶-6-基)-2-苯基蒽、9,10-二(2,3'-吡啶-5-基)-2-苯基蒽、9,10-二(2,2'-吡啶-6-基)-2-苯基蒽、9,10-二(2,2'-吡啶-5-基)-2-苯基蒽、9,10-二(2,4'-吡啶-6-基)-2-苯基蒽、9,10-二(2,4'-吡啶-5-基)-2-苯基蒽、9,10-二(3,4'-吡啶-6-基)-2-苯基蒽、9,10-二(3,4'-吡啶-5-基)-2-苯基蒽、3,4-二苯基-2,5-二(2,2'-吡啶-6-基)噻吩、3,4-二苯基-2,5-二(2,3'-吡啶-5-基)噻吩、6',6”-二(2-吡啶基)2,2':4',4”:2”,2”'-四联吡啶等。
菲咯啉衍生物是由下述通式(E-3-1)或通式(E-3-2)所表示的化合物。
[化163]
Figure BDA0002550899290001531
式中，R1～R8为氢或取代基，邻接的基可互相键结而形成稠环，G表示单一的键结键或n价的连结基，n为2～8的整数。另外，作为通式(E-3-2)的G，例如可列举与联吡啶衍生物的栏中所说明的G相同的结构式。
作为菲咯啉衍生物的具体例，可列举：4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、9,10-二(1,10-菲咯啉-2-基)蒽、2,6-二(1,10-菲咯啉-5-基)吡啶、1,3,5-三(1,10-菲咯啉-5-基)苯、9,9'-二氟-双(1,10-菲咯啉-5-基)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲咯啉(bathocuproine)或1,3-双(2-苯基-1,10-菲咯啉-9-基)苯等。
尤其，对将菲咯啉衍生物用于电子传输层、电子注入层的情况进行说明。为了获得长时间稳定的发光，期望热稳定性或薄膜形成性优异的材料，菲咯啉衍生物中，优选为取代基本身具有三维立体结构、或者通过与菲咯啉骨架的立体排斥或与邻接取代基的立体排斥而具有三维立体结构的衍生物、或者连结多个菲咯啉骨架的衍生物。进而，在连结多个菲咯啉骨架的情况下，更优选为在连结单元(unit)中包含共轭键、经取代或未经取代的芳香族烃、经取代或未经取代的芳香杂环的化合物。
硼烷衍生物为下述通式(E-4)所表示的化合物，详细情况在日本专利特开2007-27587号公报中有公开。
[化164]
Figure BDA0002550899290001532
式中，R11及R12分别独立地为氢、烷基、可被取代的芳基、经取代的硅烷基、可被取代的含有氮的杂环、或氰基的至少一者，R13～R16分别独立地为可被取代的烷基、或可被取代的芳基，X为可被取代的亚芳基，Y为可被取代的碳数16以下的芳基、经取代的硼基、或可被取代的咔唑基，而且n分别独立地为0～3的整数。
所述通式(E-4)所表示的化合物中，优选为下述通式(E-4-1)所表示的化合物，进而优选为下述通式(E-4-1-1)～通式(E-4-1-4)所表示的化合物。作为具体例，可列举：9-[4-(4-二均三甲苯基硼基萘-1-基)苯基]咔唑、9-[4-(4-二均三甲苯基硼基萘-1-基)萘-1-基]咔唑等。
[化165]
Figure BDA0002550899290001541
式中，R11及R12分别独立地为氢、烷基、可被取代的芳基、经取代的硅烷基、可被取代的含有氮的杂环、或氰基的至少一者，R13～R16分别独立地为可被取代的烷基、或可被取代的芳基，R21及R22分别独立地为氢、烷基、可被取代的芳基、经取代的硅烷基、可被取代的含有氮的杂环、或氰基的至少一者，X1为可被取代的碳数20以下的亚芳基，n分别独立地为0～3的整数，而且m分别独立地为0～4的整数。
[化166]
Figure BDA0002550899290001542
各式中，R31～R34分别独立地为甲基、异丙基或苯基的任一者，而且R35及R36分别独立地为氢、甲基、异丙基或苯基的任一者。
所述通式(E-4)所表示的化合物中，优选为下述通式(E-4-2)所表示的化合物，进而优选为下述通式(E-4-2-1)所表示的化合物。
[化167]
Figure BDA0002550899290001551
式中，R11及R12分别独立地为氢、烷基、可被取代的芳基、经取代的硅烷基、可被取代的含有氮的杂环、或氰基的至少一者，R13～R16分别独立地为可被取代的烷基、或可被取代的芳基，X1为可被取代的碳数20以下的亚芳基，而且n分别独立地为0～3的整数。
[化168]
Figure BDA0002550899290001552
式中，R31～R34分别独立地为甲基、异丙基或苯基的任一者，而且R35及R36分别独立地为氢、甲基、异丙基或苯基的任一者。
所述通式(E-4)所表示的化合物中，优选为下述通式(E-4-3)所表示的化合物，进而优选为下述通式(E-4-3-1)或通式(E-4-3-2)所表示的化合物。
[化169]
Figure BDA0002550899290001561
式中，R11及R12分别独立地为氢、烷基、可被取代的芳基、经取代的硅烷基、可被取代的含有氮的杂环、或氰基的至少一者，R13～R16分别独立地为可被取代的烷基、或可被取代的芳基，X1为可被取代的碳数10以下的亚芳基，Y1为可被取代的碳数14以下的芳基，而且n分别独立地为0～3的整数。
[化170]
Figure BDA0002550899290001562
各式中，R31～R34分别独立地为甲基、异丙基或苯基的任一者，而且R35及R36分别独立地为氢、甲基、异丙基或苯基的任一者。
苯并咪唑衍生物为下述通式(E-5)所表示的化合物。
[化171]
Figure BDA0002550899290001563
式中，Ar1～Ar3分别独立地为氢或可被取代的碳数6～30的芳基。特别优选为Ar1为可被取代的蒽基的苯并咪唑衍生物。
碳数6～30的芳基的具体例为苯基、1-萘基、2-萘基、苊-1-基、苊-3-基、苊-4-基、苊-5-基、芴-1-基、芴-2-基、芴-3-基、芴-4-基、芴-9-基、非那烯-1-基、非那烯-2-基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、荧蒽-1-基、荧蒽-2-基、荧蒽-3-基、荧蒽-7-基、荧蒽-8-基、三亚苯-1-基、三亚苯-2-基、芘-1-基、芘-2-基、芘-4-基、
Figure BDA0002550899290001571
-1-基、
Figure BDA0002550899290001572
-2-基、
Figure BDA0002550899290001573
-3-基、
Figure BDA0002550899290001574
-4-基、
Figure BDA0002550899290001575
-5-基、
Figure BDA0002550899290001576
-6-基、并四苯-1-基、并四苯-2-基、并四苯-5-基、苝-1-基、苝-2-基、苝-3-基、并五苯-1-基、并五苯-2-基、并五苯-5-基、并五苯-6-基。
苯并咪唑衍生物的具体例为1-苯基-2-(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑、2-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑、2-(3-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑、5-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)-1,2-二苯基-1H-苯并[d]咪唑、1-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑、1-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑、5-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)-1,2-二苯基-1H-苯并[d]咪唑。
在电子传输层或电子注入层中，进而可包含可将形成电子传输层或电子注入层的材料还原的物质。所述还原性物质只要为具有一定的还原性的材料，则可使用各种材料，例如可优选地使用选自由碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土金属的氧化物、碱土金属的卤化物、稀土金属的氧化物、稀土金属的卤化物、碱金属的有机络合物、碱土金属的有机络合物及稀土金属的有机络合物所组成的群组中的至少一种。
作为优选的还原性物质，可列举Na(功函数为2.36eV)、K(功函数为2.28eV)、Rb(功函数为2.16eV)或Cs(功函数为1.95eV)等碱金属，或者Ca(功函数为2.9eV)、Sr(功函数为2.0eV～2.5eV)或Ba(功函数为2.52eV)等碱土金属，特别优选为功函数为2.9eV以下的材料。这些中，更优选的还原性物质为K、Rb或Cs的碱金属，进而优选为Rb或Cs，最优选为Cs。这些碱金属的还原能力特别高，通过向形成电子传输层或电子注入层的材料中添加比较少量的这些碱金属，可实现有机EL元件中的发光亮度的提高或长寿命化。另外，作为功函数为2.9eV以下的还原性物质，两种以上的所述碱金属的组合也优选，特别优选为包含Cs的组合，例如Cs与Na、Cs与K、Cs与Rb或Cs与Na及K的组合。通过包含Cs，可有效率地发挥还原能力，通过添加至形成电子传输层或电子注入层的材料中，可谋求有机EL元件中的发光亮度的提高或长寿命化。
＜有机电致发光元件中的阴极＞
阴极108发挥经由电子注入层107及电子传输层106而将电子注入至发光层105的作用。
作为形成阴极108的材料，若为可将电子效率良好地注入至有机层的物质，则并无特别限定，可使用与形成阳极102的材料相同的材料。其中，优选为锡、铟、钙、铝、银、铜、镍、铬、金、铂、铁、锌、锂、钠、钾、铯及镁等金属或这些的合金(镁-银合金、镁-铟合金、氟化锂/铝等的铝-锂合金等)等。为了提高电子注入效率来提高元件特性，有效的是锂、钠、钾、铯、钙、镁或包含这些低功函数金属的合金。但是，这些低功函数金属通常在大气中不稳定的情况多。为了改善所述方面，已知有例如向有机层中掺杂微量的锂、铯或镁，并使用稳定性高的电极的方法。作为其他掺杂剂，也可使用如氟化锂、氟化铯、氧化锂及氧化铯那样的无机盐。其中，并不限定于这些。
进而，可列举如下的优选例：为了保护电极而将铂、金、银、铜、铁、锡、铝及铟等金属，或使用这些金属的合金，及二氧化硅、二氧化钛及氮化硅等无机物，聚乙烯基醇，氯乙烯，烃系高分子化合物等进行层叠。这些电极的制作方法只要为电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅镀、离子镀及涂布等可取得导通的方法，则也无特别限制。
＜可用于各层的粘结剂＞
用于以上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层的材料可单独地形成各层，也可分散于作为高分子粘结剂的聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(N-乙烯基咔唑)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(AcrylonitrileButadiene Styrene，ABS)树脂、聚氨基甲酸酯树脂等溶剂可溶性树脂，或者酚树脂、二甲苯树脂、石油树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂等硬化性树脂等中来使用。
＜有机电致发光元件的制作方法＞
构成有机电致发光元件的各层可通过利用蒸镀法、电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅镀、分子层叠法、印刷法、旋涂法或浇铸法、涂布法等方法将应构成各层的材料制成薄膜来形成。以所述方式形成的各层的膜厚并无特别限定，可根据材料的性质而适宜设定，但通常为2nm～5000nm的范围。膜厚通常可利用晶体振荡式膜厚测定装置等来测定。在使用蒸镀法进行薄膜化的情况下，其蒸镀条件根据材料的种类、作为膜的目标的结晶结构及缔合结构等而不同。蒸镀条件通常优选为在舟皿加热温度+50℃～+400℃、真空度10-6Pa～10-3Pa、蒸镀速度0.01nm/sec～50nm/sec、基板温度-150℃～+300℃、膜厚2nm～5μm的范围内适宜设定。
其次，作为制作有机电致发光元件的方法的一例，对包括阳极/空穴注入层/空穴传输层/包含主体材料与掺杂剂材料的发光层/电子传输层/电子注入层/阴极的有机电致发光元件的制作方法进行说明。在适当的基板上，利用蒸镀法等形成阳极材料的薄膜来制作阳极后，在所述阳极上形成空穴注入层及空穴传输层的薄膜。在其上对主体材料与掺杂剂材料进行共蒸镀而形成薄膜来作为发光层，在所述发光层上形成电子传输层、电子注入层，进而利用蒸镀法等形成包含阴极用物质的薄膜来作为阴极，由此获得目标有机电致发光元件。再者，在所述有机电致发光元件的制作中，也可使制作顺序相反，而以阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极的顺序制作。
在对以所述方式获得的有机电致发光元件施加直流电压时，只要将阳极作为+的极性，将阴极作为-的极性来施加即可，若施加2V～40V左右的电压，则可自透明或半透明的电极侧(阳极或阴极、及双方)观测到发光。另外，所述有机电致发光元件在施加有脉冲电流或交流电流的情况下也发光。再者，施加的交流的波形可为任意。
＜有机电致发光元件的应用例＞
另外，本发明也可应用于包括有机电致发光元件的显示装置或包括有机电致发光元件的照明装置等中。
包括有机电致发光元件的显示装置或照明装置可通过将本实施方式的有机电致发光元件与公知的驱动装置连接等公知的方法来制造，且可适宜使用直流驱动、脉冲驱动、交流驱动等公知的驱动方法来进行驱动。
作为显示装置，例如可列举：彩色平板显示器等面板显示器、挠性彩色有机电致发光(EL)显示器等挠性显示器等(例如，参照日本专利特开平10-335066号公报、日本专利特开2003-321546号公报、日本专利特开2004-281086号公报等)。另外，作为显示器的显示方式，例如可列举矩阵和/或分段方式等。再者，矩阵显示与分段显示可在相同的面板中共存。
矩阵是将用于显示的像素二维地配置成格子状或马赛克状等，且通过像素的集合来显示文字或图像。像素的形状或尺寸是根据用途来决定。例如在个人计算机、监视器、电视机的图像及文字显示中，通常使用一边为300μm以下的四边形的像素，另外，在如显示面板那样的大型显示器的情况下，使用一边为mm级的像素。在单色显示的情况下，只要排列相同颜色的像素即可，在彩色显示的情况下，使红、绿、蓝的像素并列来进行显示。在此情况下，典型的有三角型与条纹型。而且，作为所述矩阵的驱动方法，可为线序(line-sequential)驱动方法或有源矩阵的任一者。线序驱动有结构简单这一优点，但在考虑到运行特性的情况下，有时有源矩阵更优异，因此驱动方法也必须根据用途而区分使用。
在分段方式(类型)中，以显示事先所决定的信息的方式形成图案，并使所决定的区域发光。例如可列举：数字时钟或温度计中的时刻或温度显示、声频设备或电磁炉等的运行状态显示及汽车的面板显示等。
作为照明装置，例如可列举：室内照明等的照明装置、液晶显示装置的背光源等(例如，参照日本专利特开2003-257621号公报、日本专利特开2003-277741号公报、日本专利特开2004-119211号公报等)。背光源主要是为了提高不进行自发光的显示装置的视认性而使用，其用于液晶显示装置、时钟、声频装置、汽车面板、显示板及标识等中。尤其，作为液晶显示装置中薄型化正成为课题的个人计算机用途的背光源，若考虑到现有方式因包含荧光灯或导光板而难以薄型化，则使用了本实施方式的发光元件的背光源具有薄型、轻量的特征。
3-2.其他有机元件
除了所述有机电致发光元件以外，本发明的化合物及其高分子化合物也可用于有机场效晶体管或有机薄膜太阳电池等的制作中。
有机场效晶体管是利用通过电压输入所产生的电场来控制电流的晶体管，除了源电极与漏电极以外，设置有栅电极。若对栅电极施加电压，则产生电场，可任意地阻断在源电极与漏电极间流动的电子(或空穴(hole))的流动来控制电流。与单一晶体管(双极晶体管)相比，场效晶体管容易小型化，而常用作构成集成电路等的元件。
有机场效晶体管的结构通常只要使源电极及漏电极接触使用本发明的化合物及其高分子化合物所形成的有机半导体活性层来设置，进而隔着接触有机半导体活性层的绝缘层(介电体层)来设置栅电极即可。作为其元件结构，例如可列举以下的结构。
(1)基板/栅电极/绝缘体层/源电极/漏电极/有机半导体活性层
(2)基板/栅电极/绝缘体层/有机半导体活性层/源电极/漏电极
(3)基板/有机半导体活性层/源电极/漏电极/绝缘体层/栅电极
(4)基板/源电极/漏电极/有机半导体活性层/绝缘体层/栅电极
如此构成的有机场效晶体管可用作有源矩阵驱动方式的液晶显示器或有机电致发光显示器的像素驱动切换元件等。
有机薄膜太阳电池具有在玻璃等透明基板上层叠有ITO等的阳极、空穴传输层、光电转换层、电子传输层、阴极的结构。光电转换层在阳极侧具有p型半导体层，在阴极侧具有n型半导体层。本发明的化合物及其高分子化合物根据其物性，可用作空穴传输层、p型半导体层、n型半导体层、电子传输层的材料。在有机薄膜太阳电池中，本发明的化合物及其高分子化合物可作为空穴传输材料或电子传输材料而发挥功能。有机薄膜太阳电池除所述以外，也可适宜包括空穴阻挡层、电子阻挡层、电子注入层、空穴注入层、平滑化层等。在有机薄膜太阳电池中，可适宜选择用于有机薄膜太阳电池的已知的材料来组合使用。
实施例
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。以下为实施例中所合成的化合物。
合成例(1)
式(10P-g-101)的化合物：2,8'-二甲基-5λ4,6λ4-螺环[苯并[e]吡啶并[2,1-b][1,3,4]氧杂氮杂硼杂环己烯-6,10'-二苯并[b,e][1,4]氧杂硼杂环己烯]的合成
[化172]
Figure BDA0002550899290001601
第一步骤
向二-对甲苯基醚(10.1g)及二甲基甲酰胺(200ml)中添加1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(DBH：55.9g，200mmol)，在70℃下加热搅拌2小时。将反应溶液冷却至室温并添加水(500ml)，之后利用甲苯(200ml×5次)进行萃取。在常压下、140℃下进行蒸馏，由此将溶媒馏去。利用硅胶短程管柱对粗产物进行过滤，将溶媒减压馏去而获得粗产物。其后，利用己烷进行清洗，由此以白色固体的形式获得1,1'-氧基双(2-溴-4-甲基苯)(10.8g，产率61％)。
[化173]
Figure BDA0002550899290001602
通过核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)测定来确认所获得的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：2.31(s,6H),6.71(d,2H),7.02(d,2H),7.35(s,2H).
13C-NMR(CDCl3，101MHz)：20.4(2C),113.7(2C),119.1(2C),129.1(2C),134.1(2C),134.8(2C),151.2(2C).
第二步骤
在氮气环境下、室温下向2-碘吡啶(3.20ml，30mmol)、碘化铜(0.573g，3.0mmol)、2-吡啶甲酸(0.745g，61mmol)、磷酸三钾(12.9g，60mmol)及二甲基亚砜(150ml)中添加2-溴苯酚(3.80ml，36mmol)，并在100℃下加热搅拌14小时。将反应溶液冷却至室温并添加水(500ml)，之后利用乙酸乙酯(250ml×3次)进行萃取。利用硅胶短程管柱对粗产物进行过滤，将溶媒馏去而获得粗产物。其后，利用己烷进行清洗，由此以白色固体的形式获得2-(2-溴苯氧基)吡啶(4.88g，产率65％)。
[化174]
Figure BDA0002550899290001611
通过NMR测定来确认所获得的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：6.96-7.00(m,2H),7.12(t,1H),7.21(d,1H),7.36(t,1H),7.63(d,1H),7.71(t,1H),8.15(t,1H).
13C-NMR(CDCl3，101MHz)：111.4(1C),116.7(1C),118.7(1C),123.9(1C),126.5(1C),128.7(1C),133.8(1C),139.6(1C),147.7(1C),151.1(1C),163.1(1C).
第三步骤
在氮气环境下、-78℃下向2-(2-溴苯氧基)吡啶(0.971g，3.9mmol)及甲苯(50ml)中添加丁基锂(245ml，3.9mmol)，并且在0℃下搅拌1小时。进而，在-78℃下添加三溴化硼(0.380ml，0.50mmol)，并且在0℃下搅拌15分钟，由此制备硼中间物。另外，同时在氮气环境下、-78℃下向1,1'-氧基双(2-溴-4-甲基苯)(1.36g，3.8mmol)及二乙基醚(50ml)中添加丁基锂(4.90ml，7.8mmol)，并且在0℃下搅拌1小时，由此制备锂中间物。将其在-78℃下添加至硼中间物中，并且在0℃下搅拌1小时。利用硅胶短程管柱对反应溶液进行过滤，将溶媒减压馏去而获得粗产物。其后，利用己烷进行清洗，由此以淡黄色固体的形式获得式(10P-g-101)的化合物(0.224mg，产率16％)。
[化175]
Figure BDA0002550899290001612
通过NMR测定来确认所获得的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：2.13(s,6H),6.80(s,2H),6.93(t,1H),6.98-7.08(m,6H),7.18(t,2H),7.23(d,1H),7.70(d,1H),7.79(t,1H).
13C-NMR(CDCl3，101MHz)：20.8(2C),114.2(1C),115.0(1C),115.4(2C),118.9(1C),125.5(1C),126.7(1C),128.7(2C),130.9(2C),134.8(2C),135.1(1C),141.8(1C),144.4(1C),152.5(1C),154.9(2C),157.6(1C).
合成例(2)
式(10P-g-101)的化合物的合成(其他方法)
利用以下方法来进行所述合成例(1)的第二步骤及第三步骤，由此改善产率。
第二步骤
在氮气环境下、室温下向2-溴吡啶(2.90ml，30mmol)、碘化铜(0.557g，2.9mmol)、2-吡啶甲酸(0.372g，3.0mmol)、磷酸三钾(12.5g，59mmol)及二甲基亚砜(200ml)中添加苯酚(3.20ml，36mmol)，并在90℃下加热搅拌4小时。将反应溶液冷却至室温并添加二氯甲烷(200ml)，之后利用1N氢氧化钠水溶液(150ml×2次)、水(150ml×2次)进行萃取。对所获得的粗产物利用己烷进行清洗，由此以白色固体的形式获得2-苯氧基吡啶(4.88g，产率65％)。
[化176]
Figure BDA0002550899290001621
通过NMR测定来确认所获得的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：6.96-7.00(m,2H),7.12(t,1H),7.21(d,1H),7.36(t,1H),7.63(d,1H),7.71(t,1H),8.15(t,1H).
13C-NMR(CDCl3，101MHz)：111.4(1C),116.7(1C),118.7(1C),123.9(1C),126.5(1C),128.7(1C),133.8(1C),139.6(1C),147.7(1C),151.1(1C),163.1(1C).
第三步骤
在氮气环境下、-78℃下向1,1'-氧基双(2-溴-4-甲基苯)(1.70g，4.8mmol)及二乙基醚(30ml)中添加丁基锂(6.00ml，9.6mmol)，并且在0℃下搅拌1小时，由此制备锂中间物。另一方面，在氮气环境下、室温下向2-苯氧基吡啶(0.812g，4.8mmol)及甲苯(20ml)中添加三溴化硼(0.451ml，4.8mmol)，并且在90℃下加热搅拌1小时，由此制备硼中间物。将其在-78℃下添加至包含锂中间物的反应溶液中，并且在0℃下搅拌1小时。利用硅胶短程管柱对反应溶液进行过滤，将溶媒减压馏去而获得粗产物。其后，利用己烷进行清洗，由此以黄色固体的形式获得式(10P-g-101)的化合物(0.710g，产率40％)。
[化177]
Figure BDA0002550899290001622
通过NMR测定来确认所获得的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：2.13(s,6H),6.80(s,2H),6.93(t,1H),6.98-7.08(m,6H),7.18(t,2H),7.23(d,1H),7.70(d,1H),7.79(t,1H).
13C-NMR(CDCl3，101MHz)：20.8(2C),114.2(1C),115.0(1C),115.4(2C),118.9(1C),125.5(1C),126.7(1C),128.7(2C),130.9(2C),134.8(2C),135.1(1C),141.8(1C),144.4(1C),152.5(1C),154.9(2C),157.6(1C).
合成例(3)
式(10P-gq-101-J11)的化合物：2,8'-二甲基-11-苯基-11H-5λ4,6λ4-螺环[苯并[c]吡啶并[2,1-f][1,5,2]二氮杂硼杂环己烯-6,10'-二苯并[b,e][1,4]氧杂硼杂环己烯]的合成
[化178]
Figure BDA0002550899290001631
在氮气环境下、室温下向二苯基胺(5.06g，30mmol)、乙酸钯(II)(65.3mg，0.29mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(SPhos：0.128g，0.31mmol)、叔丁醇钠(3.48g，36mmol)及甲苯(150ml)中添加2-溴吡啶(3.00ml，31mmol)，并且在90℃下加热搅拌1小时。将反应溶液冷却至室温，并利用硅胶短程管柱进行过滤，将溶媒减压馏去而获得粗产物。其后，利用己烷进行清洗，由此以白色固体的形式获得N,N-二苯基吡啶-2-胺(6.52g，产率88％)。
[化179]
Figure BDA0002550899290001632
通过NMR测定来确认所获得的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：6.74-6.79(m,2H),7.12(t,2H),7.18(d,4H),7.32(t,4H),7.44(dd,1H),8.23(d,1H).
13C-NMR(CDCl3，101MHz)：13.8(1C),116.1(1C),124.5(2C),126.3(4C),129.3(4C),137.2(1C),146.1(2C),148.3(1C),159.0(1C).
在氮气环境下、-78℃下向1,1'-氧基双(2-溴-4-甲基苯)(1.04g，2.9mmol)及二乙基醚(20ml)中添加丁基锂(3.80ml，6.1mmol)，并且在0℃下搅拌1小时，由此制备锂中间物。另一方面，在氮气环境下、室温下向N,N-二苯基吡啶-2-胺(0.724g，2.9mmol)及甲苯(20ml)中添加三溴化硼(0.285ml，3.0mmol)，并且在90℃下加热搅拌1小时，由此制备硼中间物，之后在减压下进行浓缩直至反应溶液的容量变成整体的约三分之二为止。将其在-78℃下添加至包含锂中间物的反应溶液中，并且在0℃下搅拌1小时。利用硅胶短程管柱对反应溶液进行过滤，将溶媒减压馏去而获得粗产物。其后，利用己烷进行清洗，由此以黄色固体的形式获得式(10P-gq-101-J11)的化合物(0.813mg，产率61％)。
[化180]
Figure BDA0002550899290001641
通过NMR测定来确认所获得的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：2.20(s,6H),6.27(d,1H),6.38(d,1H),6.57(dd,1H),6.90(dd,1H),6.94(dd,1H),6.98-7.01(m,3H),7.04-7.06(m,4H),7.32(dd,1H),7.51(d,2H),7.64(t,1H),7.70(d,1H),7.75(t,2H).
13C-NMR(CDCl3，126MHz)：21.0(2C),113.4(1C),114.3(1C),114.9(1C),115.2(2C),123.9(1C),125.5(1C),128.2(2C),129.5(1C),130.3(2C),130.7(2C),131.5(2C),134.8(2C),135.1(1C),138.8(1C),140.0(1C),141.3(1C),145.1(1C),151.2(1C),154.5(2C).
合成例(4)
式(10P-gq-100-J11)的化合物：11-苯基-11H-5λ4,6λ4-螺环[苯并[c]吡啶并[2,1-f][1,5,2]二氮杂硼杂环己烯-6,10'-二苯并[b,e][1,4]氧杂硼杂环己烯]的合成
[化181]
Figure BDA0002550899290001642
在氮气环境下、-78℃下向2,2'-氧基双(溴苯)(3.46g，10.6mmol)及二乙基醚(30ml)中添加丁基锂(13.7ml，21.2mmol)，并且在0℃下搅拌1小时，由此制备锂中间物。另一方面，在氮气环境下、室温下向N,N-二苯基吡啶-2-胺(2.67g，10.8mmol)及甲苯(30ml)中添加三溴化硼(1.01ml，10.6mmol)，并且在90℃下加热搅拌1小时，由此制备硼中间物，之后在减压下进行浓缩直至反应溶液的容积变成整体的约三分之二为止。将其在-78℃下添加至包含锂中间物的反应溶液中，并且在0℃下搅拌1小时。利用硅胶短程管柱对反应溶液进行过滤，将溶媒减压馏去而获得粗产物。其后，利用己烷进行清洗，由此以淡黄色固体的形式获得式(10P-gq-100-J11)的化合物(1.87g，产率42％)。
[化182]
Figure BDA0002550899290001651
通过NMR测定来确认所获得的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：6.26(d,1H),6.37(d,1H),6.57(dd,1H),6.85-6.97(m,5H),7.16(d,2H),7.21(dd,2H),7.28(d,2H),7.32(dd,1H),7.49(d,2H),7.64(t,1H),7.70(d,1H),7.74(dd,2H).
13C-NMR(CDCl3，128MHz)：113.4(1C),114.3(1C),114.8(1C),115.6(2C),122.3(2C),124.0(1C),125.6(1C),127.4(2C),129.5(1C),130.3(2C),131.5(2C),134.7(2C),135.1(1C),138.9(1C),139.9(1C),141.2(1C),145.0(1C),151.2(1C),156.3(2C).
合成例(5)
式(10P-g-100)的化合物：5λ4,6λ4-螺环[苯并[c]吡啶并[2,1-f][1,5,2]二氮杂硼杂环己烯-6,10'-二苯并[b,e][1,4]氧杂硼杂环己烯]的合成
[化183]
Figure BDA0002550899290001652
第一步骤
在氮气环境下、室温下向2-溴苯酚(6.30ml，59.7mmol)、碳酸钾(10.3g，77.4mmol)及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI：150ml)中添加1-溴-2-氟苯(5.50ml，50.3mmol)，并且在200℃下加热搅拌24小时。将反应溶液冷却至室温并添加甲苯(200ml)，之后利用水(150ml×3次)进行萃取。对粗产物在4.6×10-2Pa下、70℃下进行蒸馏，由此以无色液体的形式获得2,2'-氧基双(溴苯)(3.46g，产率23％)。
[化184]
Figure BDA0002550899290001661
第二步骤
在氮气环境下、-78℃下向2,2'-氧基双(溴苯)(3.52g，10.7mmol)及二乙基醚(30ml)中添加丁基锂(14.0ml)，并且在0℃下搅拌1小时，由此制备锂中间物。另一方面，在氮气环境下、室温下向2-苯氧基吡啶(1.75g，10.2mmol)及甲苯(30ml)中添加三溴化硼(1.02ml，10.7mmol)，并且在90℃下搅拌1小时，由此制备硼中间物，之后在减压下进行浓缩直至反应溶液的容积变成整体的约三分之二为止。将其在-78℃下添加至包含锂中间物的反应溶液中，并且在0℃下搅拌1小时。利用硅胶短程管柱对反应溶液进行过滤，将溶媒减压馏去而获得粗产物。其后，利用己烷进行清洗，由此以淡黄色固体的形式获得式(10P-g-100)的化合物(1.84g，产率52％)。
[化185]
Figure BDA0002550899290001662
通过NMR测定来确认所获得的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：6.89(t,2H),6.92(dd,1H),7.00(d,1H),7.04-7.07(m,3H),7.16-7.18(m,3H),7.20-7.25(m,4H),7.70(d,1H),7.78(t,1H).
13C-NMR(CDCl3，128MHz)：114.2(1C),115.1(1C),115.8(2C),118.9(1C),122.3(2C),125.6(1C),126.8(1C),127.9(2C),134.7(2C),135.0(1C),141.9(1C),144.2(1C),152.5(1C),156.7(2C),157.7(1C).
合成例(6)
式(10P-gq-303-J11)的化合物：2-甲基-11-苯基-11H-5λ4,6λ4-螺环[苯并[c]吡啶并[2,1-f][1,5,2]二氮杂硼杂环己烯-6,10'-二苯并[b,e][1,4]氧杂硼杂环己烯]的合成
[化186]
Figure BDA0002550899290001671
在氮气环境下、室温下向二苯基胺(9.31g，5mmol)、乙酸钯(II)(0.113g，0.51mmol)、SPhos(0.208g，0.51mmol)、叔丁醇钠(5.58g，60mmol)及甲苯(150ml)中添加2-溴-4-甲基吡啶(5.65ml，50mmol)，并且在90℃下加热搅拌1小时。将反应溶液冷却至室温，并利用硅胶短程管柱进行过滤，将溶媒减压馏去而获得粗产物。其后，利用己烷进行清洗，由此以白色固体的形式获得4-甲基-N,N-二苯基吡啶-2-胺(7.82g，产率61％)。
[化187]
Figure BDA0002550899290001672
通过NMR测定来确认所获得的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：2.19(s,3H),6.58(s,1H),6.63(d,1H),7.11(t,2H),7.16(d,4H),7.31(t,4H),8.10(d,1H).
13C-NMR(CDCl3，101MHz)：21.2(1C),114.4(1C),117.7(1C),124.3(2C),126.2(4C),129.3(4C),146.3(2C),148.0(1C),148.4(1C),159.2(1C).
在氮气环境下、-78℃下向2,2'-氧基双(溴苯)(3.27g，10.0mmol)及二乙基醚(30ml)中添加丁基锂(12.9ml，20.0mmol)，并且在0℃下搅拌1小时，由此制备锂中间物。另一方面，在氮气环境下、室温下向4-甲基-N,N-二苯基吡啶-2-胺(2.60g，10.0mmol)及甲苯(30ml)中添加三溴化硼(0.946ml，10.0mmol)，并且在90℃下加热搅拌1小时，由此制备硼中间物，之后在减压下进行浓缩直至反应溶液的容积变成整体的约三分之二为止。将其在-78℃下添加至包含锂中间物的反应溶液中，并且在0℃下搅拌1小时。利用硅胶短程管柱对反应溶液进行过滤，将溶媒减压馏去而获得粗产物。其后，利用己烷进行清洗，由此以淡黄色固体的形式获得式(10P-gq-303-J11)的化合物(0.52g，产率12％)。
[化188]
Figure BDA0002550899290001681
通过NMR测定来确认所获得的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：2.17(s,3H),6.13(s,1H),6.21(d,1H),6.39(d,1H),6.85～6.95(m,5H),7.15(d,2H),7.20(t,2H),7.26(d,2H),7.48(d,2H),7.56(d,1H),7.64(t,1H),7.74(t,2H).
13C-NMR(CDCl3，101MHz)：21.5(1C),112.8(1C),114.5(1C),115.5(2C),116.7(1C),122.2(2C),123.7(1C),125.5(1C),127.3(2C),129.4(1C),130.4(2C),131.5(2C),134.7(2C),135.1(1C),140.0(1C),141.3(1C),144.3(2C),151.0(1C),156.3(1C),207.0(1C).
合成例(7)
式(10P-gq-301-J11)的化合物：4-甲基-11-苯基-11H-5λ4,6λ4-螺环[苯并[c]吡啶并[2,1-f][1,5,2]二氮杂硼杂环己烯-6,10'-二苯并[b,e][1,4]氧杂硼杂环己烯]的合成
[化189]
Figure BDA0002550899290001682
在氮气环境下、室温下向二苯基胺(9.38g，55mmol)、乙酸钯(II)(0.116g，0.52mmol)、SPhos(0.214g，0.52mmol)、叔丁醇钠(6.34g，66mmol)及甲苯(200ml)中添加2-溴-6-甲基吡啶(5.68ml，50mmol)，并且在90℃下加热搅拌2小时。将反应溶液冷却至室温，并利用硅胶短程管柱进行过滤，将溶媒减压馏去而获得粗产物。其后，利用己烷进行清洗，由此以白色固体的形式获得6-甲基-N,N-二苯基吡啶-2-胺(7.80g，产率60％)。
[化190]
Figure BDA0002550899290001691
通过NMR测定来确认所获得的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：2.38(s,3H),6.50(d,1H),6.66(d,1H),7.09(t,2H),7.16(d,4H),7.28(t,4H),7.33(t,1H).
13C-NMR(CDCl3，101MHz)：24.4(1C),111.4(1C),115.9(1C),123.9(2C),126.0(4C),129.1(4C),137.5(1C),146.3(2C),157.2(1C),159.2(1C).
在氮气环境下、-78℃下向2,2'-氧基双(溴苯)(9.97g，30mmol)及二乙基醚(100ml)中添加丁基锂(38.2ml，60mmol)，并且在0℃下搅拌1小时，由此制备锂中间物。另一方面，在氮气环境下、室温下向6-甲基-N,N-二苯基吡啶-2-胺(7.82g，30.0mmol)及甲苯(100ml)中添加三溴化硼(2.85ml，30.0mmol)，并且在90℃下加热搅拌1小时，由此制备硼中间物，之后在减压下进行浓缩直至反应溶液的容积变成整体的约三分之二为止。将其在-78℃下添加至包含锂中间物的反应溶液中，并且在0℃下搅拌1小时。利用硅胶短程管柱对反应溶液进行过滤，将溶媒减压馏去而获得粗产物。其后，利用己烷进行清洗，由此以淡黄色固体的形式获得式(10P-gq-301-J11)的化合物(3.08g，产率24％)。
[化191]
Figure BDA0002550899290001692
通过NMR测定来确认所获得的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：2.01(s,3H),5.99(dt,1H),6.41(d,1H),6.48(d,1H),6.71～6.76(m,3H),6.88(t,2H),7.09～7.10(m,4H),7.14(t,2H),7.31(dd,1H),7.45(d,2H),7.62(t,1H),7.73(t,2H).
13C-NMR(CDCl3，101MHz)：25.4(1C),112.4(1C),113.8(1C),115.3(2C),118.5(1C),122.4(2C),123.7(1C),124.9(1C),126.8(2C),129.2(1C),130.3(2C),131.6(2C),133.3(2C),135.1(1C),138.1(1C),139.0(1C),141.2(1C),153.4(1C),154.9(2C),156.1(1C).
合成例(8)
式(10P-gq-342-J11)的化合物：3,11-二苯基-11H-5λ4,6λ4-螺环[苯并[c]吡啶并[2,1-f][1,5,2]二氮杂硼杂环己烯-6,10'-二苯并[b,e][1,4]氧杂硼杂环己烯]的合成
[化192]
Figure BDA0002550899290001701
在氮气环境下、室温下向苯基硼酸(2.93g，24mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4：1.74g，1.5mmol)、碳酸钾(8.30g，60mmol)、水(80ml)及1,4-二噁烷(80ml)中添加5-溴-2-氯吡啶(3.87g，20mmol)，并且在室温下搅拌45小时。将反应溶液的溶媒减压馏去后，利用甲苯(100ml×3次)进行萃取，将溶媒减压馏去而获得粗产物。其后，利用己烷进行清洗，并利用硅胶短程管柱进行精制，由此以白色固体的形式获得2-氯-5-苯基吡啶(1.69g，产率44％)。
[化193]
Figure BDA0002550899290001702
在氮气环境下、室温下向二苯基胺(0.934g，5.5mmol)、乙酸钯(II)(22.4mg，0.10mmol)、SPhos(82.2mg，0.20mmol)、叔丁醇钠(0.579g，6.0mmol)及邻二甲苯(20ml)中添加2-氯-5-苯基吡啶(0.948g，5.0mmol)，并且在130℃下加热搅拌6小时。对反应溶液利用硅酸镁短程管柱进行过滤，将溶媒减压馏去而获得粗产物。其后，利用硅胶短程管柱进行精制，由此以白色固体的形式获得N,N,5-三苯基吡啶-2-胺(1.55g，产率96％)。
[化194]
Figure BDA0002550899290001711
通过NMR测定来确认所获得的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：6.83(d,1H),7.15(t,2H),7.22(d,4H),7.34(m,5H),7.43(t,2H),7.53(d,2H),7.67(dd,1H),8.48(s,1H).
13C-NMR(CDCl3，101MHz)：113.6(1C),124.6(2C),126.3(4C),126.4(2C),127.2(1C),128.9(2C),129.1(1C),129.4(4C),135.8(1C),138.0(1C),146.0(2C),146.5(1C),158.2(1C).
在氮气环境下、-78℃下向2,2'-氧基双(溴苯)(1.70g，5.2mmol)及二乙基醚(20ml)中添加丁基锂(6.50ml，10mmol)，并且在0℃下搅拌3小时，由此制备锂中间物。另一方面，在氮气环境下、室温下向N,N,5-三苯基吡啶-2-胺(1.65g，5.1mmol)及甲苯(30ml)中添加三溴化硼(0.480ml，5.1mmol)，并且在90℃下加热搅拌4小时，由此制备硼中间物，之后在0℃的减压下进行浓缩直至反应溶液的容积变成整体的约三分之一为止。将其在-78℃下添加至包含锂中间物的反应溶液中，并且在0℃下搅拌1小时及在室温下搅拌19小时。利用硅胶短程管柱对反应溶液进行过滤，将溶媒减压馏去而获得粗产物。其后，利用硅胶短程管柱进行精制，由此以淡黄色固体的形式获得式(10P-gq-342-J11)的化合物(0.548g，产率21％)。
[化195]
Figure BDA0002550899290001712
通过NMR测定来确认所获得的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：6.28(d,1H),6.47(d,1H),6.91(dd,1H),6.95(dd,1H),6.97(dd,2H),7.01(dd,1H),7.10(dd,2H),7.18(dd,2H),7.22(m,2H),7.26(m,1H),7.29(d,2H),7.33(dd,2H),7.53(dd,2H),7.55(dd,1H),7.65(t,1H),7.76(t,2H),7.92(s,1H).
13C-NMR(CDCl3，101MHz)：113.7(1C),114.4(1C),115.7(2C),122.3(2C),124.0(1C),125.7(1C),126.0(2C),127.5(2C),128.0(1C),128.1(1C),129.1(2C),129.5(1C),130.2(2C),131.5(2C),134.6(2C),135.1(1C),135.3(1C),137.7(1C),140.0(1C),141.2(1C),142.5(1C),150.2(1C),156.4(2C).
合成例(9)
式(10P-gq-23-J11)的化合物：5λ4,10λ4-螺环[二苯并[b,e][1,4]氧杂硼杂环己烯-10,6'-吡啶并[1',2':1,6][1,5,2]二氮杂硼杂环己烯并[3,4,5-kl]吩噁嗪]的合成
[化196]
Figure BDA0002550899290001721
在氮气环境下、室温下向吩噁嗪(6.00g，33mmol)、乙酸钯(II)(79.6mg，0.35mmol)、SPhos(0.122g，0.30mmol)、叔丁醇钠(3.88g，40mmol)及甲苯(100ml)中添加2-溴吡啶(2.90ml，30mmol)，并且在60℃下加热搅拌2小时。将反应溶液冷却至室温，并利用硅胶短程管柱进行过滤，将溶媒减压馏去而获得粗产物。其后，利用己烷进行清洗，由此以白色固体的形式获得吩噁嗪衍生物(6.15g，产率79％)。
[化197]
Figure BDA0002550899290001722
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：6.42(d,2H),6.69-6.81(m,6H),7.28(dd,1H),7.36(d,1H),7.84(dt,1H),8.68(dd,1H).
13C-NMR(CDCl3，101MHz)：115.8(2C),116.0(2C),122.1(1C),122.3(1C),122.7(1C),123.2(2C),132.9(2C),139.4(1C),145.6(2C),150.6(1C),153.9(1C).
在氮气环境下、-78℃下向2,2'-氧基双(溴苯)(3.28g，10.0mmol)及二乙基醚(25ml)中添加丁基锂(12.7ml，19.9mmol)，并且在0℃下搅拌2小时，由此制备锂中间物。另一方面，在氮气环境下、室温下向吩噁嗪衍生物(2.63g，10.1mmol)及甲苯(30ml)中添加三溴化硼(1.00ml，10.5mmol)，并且在90℃下加热搅拌4小时，由此制备硼中间物，之后在减压下进行浓缩直至反应溶液的容积变成整体的约三分之二为止。将其在-78℃下添加至包含锂中间物的反应溶液中，并且在0℃下搅拌1小时。利用硅胶短程管柱对反应溶液进行过滤，将溶媒减压馏去而获得粗产物。其后，利用己烷进行清洗，由此以黄色固体的形式获得式(10P-gq-23-J11)的化合物(3.30g，产率75％)。
[化198]
Figure BDA0002550899290001731
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：6.76-6.80(m,3H),6.88(dd,1H),7.00-7.06(m,2H),7.08-7.12(m,3H),7.21-7.27(m,5H),7.30(d,1H),7.36(dt,1H),7.60(dt,1H),7.66-7.70(m,2H).
13C-NMR(CDCl3，101MHz)：113.2(1C),114.0(1C),115.9(1C),116.1(1C),117.3(1C),118.4(1C),118.9(1C),122.3(1C),122.4(1C),123.6(1C),126.0(1C),126.7(1C),127.6(1C),128.3(1C),128.3(1C),128.5(1C),129.0(1C),133.3(1C),135.2(1C),139.5(1C),145.0(1C),145.1(1C),149.4(1C),149.7(1C),155.3(1C),158.7(1C).
通过适宜变更原料的化合物，并利用依据所述合成例的方法，可合成本发明的化合物及其高分子化合物。
＜基础物性的评价＞
在对评价对象的化合物的吸收特性与发光特性(荧光与磷光)进行评价的情况下，有将化合物溶解于溶媒中而在溶媒中进行评价的情况、与以薄膜状态进行评价的情况。进而，在以薄膜状态进行评价的情况下，有根据化合物的有机EL元件中的使用形态而仅使化合物薄膜化来进行评价的情况(单成分蒸镀膜)、与使化合物分散于适当的基质材料中并加以薄膜化(共蒸镀膜)来进行评价的情况。
分散膜的制作
作为基质材料，可使用市售的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等。分散于PMMA中的薄膜样品例如可通过如下方式来制作：使PMMA与评价对象的化合物在甲苯中溶解后，利用旋涂法在石英制的透明支撑基板(10mm×10mm)上形成薄膜。
单成分蒸镀膜的制作
以下记述单成分蒸镀膜的制作方法。将石英制或玻璃制的透明支撑基板固定于市售的蒸镀装置(昭和真空(股)制造)的基板固定器上，安装加入有评价对象的化合物的钼制蒸镀用舟皿。其次，将真空槽减压至5×10-4Pa为止，对加入有化合物的蒸镀用舟皿进行加热、且以成为适当的膜厚的方式进行蒸镀，而形成单成分蒸镀膜。
共蒸镀膜的制作
以下记述基质材料为主体材料时的薄膜样品的制作方法。将石英制或玻璃制的透明支撑基板固定于市售的蒸镀装置(昭和真空(股)制造)的基板固定器上，安装加入有主体材料的钼制蒸镀用舟皿、加入有掺杂剂材料的钼制蒸镀用舟皿。其次，将真空槽减压至5×10-4Pa为止，对加入有主体材料的蒸镀用舟皿与加入有掺杂剂材料的蒸镀用舟皿同时进行加热、且以成为适当的膜厚的方式进行蒸镀，而形成主体材料与掺杂剂材料的混合薄膜。根据主体材料与掺杂剂材料的设定重量比来控制蒸镀速度。
吸收特性与发光特性的评价
吸收光谱的测定是使用紫外可见近红外分光光度计(岛津制作所(股)，UV-2600)来进行。另外，荧光光谱或磷光光谱的测定是使用分光荧光光度计(日立高新科技(Hitachi-hightech)(股)制造，F-7000)来进行。对于荧光光谱的测定，在室温下以适当的激发波长进行激发而测定光致发光(photoluminescence)。对于磷光光谱的测定，使用附带的冷却单元，在将样品浸渍于液氮的状态(温度77K)下进行测定。为了观测磷光光谱，使用遮光器(optical chopper)调整自照射激发光起直至测定开始为止的延迟时间。样品是以适当的激发波长进行激发而测定光致发光。
＜作为有机EL元件的评价＞
以下，使用本发明的化合物来进行作为有机EL元件的评价。
＜实施例1＞
将蒸镀有ITO的玻璃制的透明支撑基板及加入有化合物(10P-gq-101-J11)的钼制蒸镀用舟皿固定于市售的蒸镀装置(昭和真空(股)制造)上，将真空槽减压至5×10-4Pa为止，对化合物(10P-gq-101-J11)进行加热并进行蒸镀直至变成50nm的膜厚为止，形成单成分蒸镀膜。测定所获得的单成分蒸镀膜的光电子产量光谱、可见区域中的吸收光谱、荧光光谱及磷光光谱。通过光电子产量光谱来求出电离电位(ionization potential，Ip)，根据由荧光峰值的长波长侧的一端求出的能隙(Eg)及所述电离电位来求出电子亲和力(Ea)，根据荧光光谱的峰顶来求出一重态能量(S1)，而且根据磷光光谱的峰顶来求出三重态能量(T1)。结果是作为相对于比较例1中所使用的化合物mCBP的差来示出(表1)。再者，只要并无特别说明，则一重态能量(S1)及三重态能量(T1)为第一激发一重态能量及第一激发三重态能量。另外，ΔEST为一重态能量及三重态能量的差。
＜实施例2＞
除了将化合物(10P-gq-101-J11)替换成化合物(10P-g-101)以外，利用依据实施例1的方法来制作单成分蒸镀膜，并测定各光谱。另外，根据各光谱求出电离电位(Ip)等，并作为相对于比较例1的差而示于表1中。
＜比较例1＞
除了将化合物(10P-gq-101-J11)替换成化合物mCBP(3,3'-二(9H-咔唑基-9-基)联苯)以外，利用依据实施例1的方法来制作单成分蒸镀膜，并测定各光谱。另外，根据各光谱求出电离电位(Ip)等，并示于表1中。比较例1为相对于实施例1、实施例2及比较例2的基准。
[化199]
Figure BDA0002550899290001751
＜比较例2＞
除了将化合物(10P-gq-101-J11)替换成化合物CBP以外，利用依据实施例1的方法来制作单成分蒸镀膜，并测定各光谱。另外，根据各光谱求出电离电位(Ip)等，并作为相对于比较例1的差而示于表1中。
[化200]
Figure BDA0002550899290001752
[表1]
Figure BDA0002550899290001753
以上，对本发明的化合物的一部分评价了基础物性并示出具有高的三重态激发能量(T1)或负且大的ΔEST等，但未进行评价的其他化合物也为具有相同的基本骨架且整体而言也具有类似的结构的化合物，对于本领域技术人员而言，可同样地理解为具有优异的特性。
＜有机EL元件的制作及特性评价＞
例如，可以表2所示的层构成来制作实施例3、实施例4及比较例3的有机EL元件。
[表2]
Figure BDA0002550899290001761
表2中，“HAT-CN”为1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯基六碳腈，“TBB”为N4,N4,N4',N4'-四([1,1'-联苯基]-4-基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺，“TcTa”为三(4-咔唑基-9-基苯基)胺，“CBP”为4,4'-二(9H-咔唑基-9-基)-1,1'-联苯，“Ir(PPy)3”为三(2-苯基吡啶)铱(III)，“TPBi”为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯。以下表示化学结构。
[化201]
Figure BDA0002550899290001762
＜实施例3＞
＜将化合物(10P-g-101)用于发光层的主体材料的元件＞
以将通过溅镀来制膜的ITO研磨至50nm为止的26mm×28mm×0.7mm的玻璃基板(光科学(opto science)(股))作为透明支撑基板。将所述透明支撑基板固定于市售的蒸镀装置(长州产业(股))的基板固定器上，安装分别加入有HAT-CN、TBB、TcTa、化合物(10P-g-101)、Ir(PPy)3、TPBi及LiF的钽制蒸镀用坩埚及加入有铝的氮化铝制蒸镀用坩埚。
在透明支撑基板的ITO膜上依次形成下述各层。将真空槽减压至2.0×10-4Pa为止，首先，对HAT-CN进行加热、且以使膜厚成为5nm的方式进行蒸镀，继而，对TBB进行加热、且以使膜厚成为65nm的方式进行蒸镀，进而对TcTa进行加热、且以使膜厚成为10nm的方式进行蒸镀，由此形成包含3层的空穴注入层及空穴传输层。其次，对化合物(10P-g-101)与Ir(PPy)3同时进行加热、且以使膜厚成为30nm的方式进行蒸镀来形成发光层。以使化合物(10P-g-101)与Ir(PPy)3的重量比大致成为95对5的方式调节蒸镀速度。其次，对TPBi进行加热、且以使膜厚成为50nm的方式进行蒸镀来形成电子传输层。至此为止的各层的蒸镀速度为0.01nm/sec～1nm/sec。其后，对LiF进行加热、且以使膜厚成为1nm的方式以0.01nm/sec～0.1nm/sec的蒸镀速度进行蒸镀，继而，对铝进行加热、且以使膜厚成为100nm的方式以0.1nm/sec～2nm/sec的蒸镀速度进行蒸镀并形成阴极，而获得有机EL元件。
若将ITO电极作为阳极，将LiF/铝电极作为阴极，并施加直流电压，则可获得绿色发光。
＜实施例4＞
＜将化合物(10P-gq-101-J11)用于发光层的主体材料的元件＞
将作为发光层的主体材料的化合物(10P-g-101)替换成化合物(10P-gq-101-J11)，除此以外，利用依据实施例3的方法获得有机EL元件。另外，同样地施加直流电压，由此可获得发光。
＜比较例3＞
＜将化合物CBP用于发光层的主体材料的元件＞
将作为发光层的主体材料的化合物(10P-g-101)替换成化合物CBP，除此以外，利用依据实施例3的方法获得有机EL元件。
另外，例如，可以表3所示的层构成来制作实施例5及实施例6的有机EL元件。
[表3]
Figure BDA0002550899290001771
＜实施例5＞
＜将化合物(10P-g-101)用于电子传输层的元件＞
以将通过溅镀来制膜的ITO研磨至50nm为止的26mm×28mm×0.7mm的玻璃基板(光科学(opto science)(股))作为透明支撑基板。将所述透明支撑基板固定于市售的蒸镀装置(长州产业(股))的基板固定器上，安装分别加入有HAT-CN、TBB、TcTa、CBP、Ir(PPy)3、化合物(10P-g-101)及LiF的钽制蒸镀用坩埚及加入有铝的氮化铝制蒸镀用坩埚。
在透明支撑基板的ITO膜上依次形成下述各层。将真空槽减压至2.0×10-4Pa为止，首先，对HAT-CN进行加热、且以使膜厚成为10nm的方式进行蒸镀，继而，对TBB进行加热、且以使膜厚成为20nm的方式进行蒸镀，进而对TcTa进行加热、且以使膜厚成为10nm的方式进行蒸镀，由此形成包含3层的空穴注入层及空穴传输层。其次，对CBP与Ir(PPy)3同时进行加热、且以使膜厚成为30nm的方式进行蒸镀来形成发光层。以使CBP与Ir(PPy)3的重量比大致成为95对5的方式调节蒸镀速度。其次，对化合物(10P-g-101)进行加热、且以使膜厚成为50nm的方式进行蒸镀来形成电子传输层。至此为止的各层的蒸镀速度为0.01nm/sec～1nm/sec。其后，对LiF进行加热、且以使膜厚成为1nm的方式以0.01nm/sec～0.1nm/sec的蒸镀速度进行蒸镀，继而，对铝进行加热、且以使膜厚成为100nm的方式以0.1nm/sec～2nm/sec的蒸镀速度进行蒸镀并形成阴极，而获得有机EL元件。
若将ITO电极作为阳极，将LiF/铝电极作为阴极，并施加直流电压，则可获得绿色发光。
＜实施例6＞
＜将化合物(10P-gq-101-J11)用于电子传输层的元件＞
将电子传输层的化合物(10P-g-101)替换成化合物(10P-gq-101-J11)，除此以外，利用依据实施例5的方法获得有机EL元件。另外，同样地施加直流电压，由此可获得发光。
另外，例如，可以表4所示的层构成来制作实施例7、实施例8及比较例4的有机EL元件。
[表4]
Figure BDA0002550899290001781
表4中，“Firpic”为双[2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2](吡啶甲酰合)铱(III)。以下表示化学结构。
[化202]
Figure BDA0002550899290001782
＜实施例7＞
＜将化合物(10P-g-101)用于发光层的主体材料的元件＞
以将通过溅镀来制膜的ITO研磨至50nm为止的26mm×28mm×0.7mm的玻璃基板(光科学(opto science)(股))作为透明支撑基板。将所述透明支撑基板固定于市售的蒸镀装置(长州产业(股))的基板固定器上，安装分别加入有HAT-CN、TBB、TcTa、化合物(10P-g-101)、Fripic、TPBi及LiF的钽制蒸镀用坩埚及加入有铝的氮化铝制蒸镀用坩埚。
在透明支撑基板的ITO膜上依次形成下述各层。将真空槽减压至2.0×10-4Pa为止，首先，对HAT-CN进行加热、且以使膜厚成为5nm的方式进行蒸镀，继而，对TBB进行加热、且以使膜厚成为65nm的方式进行蒸镀，进而对TcTa进行加热、且以使膜厚成为10nm的方式进行蒸镀，由此形成包含3层的空穴注入层及空穴传输层。其次，对化合物(10P-g-101)与Firpic同时进行加热、且以使膜厚成为30nm的方式进行蒸镀来形成发光层。以使化合物(10P-g-101)与Firpic的重量比大致成为95对5的方式调节蒸镀速度。其次，对TPBi进行加热、且以使膜厚成为50nm的方式进行蒸镀来形成电子传输层。各层的蒸镀速度为0.01nm/sec～1nm/sec。其后，对LiF进行加热、且以使膜厚成为1nm的方式以0.01nm/sec～0.1nm/sec的蒸镀速度进行蒸镀，继而，对铝进行加热、且以使膜厚成为100nm的方式以0.1nm/sec～2nm/sec的蒸镀速度进行蒸镀并形成阴极，而获得有机EL元件。
若将ITO电极作为阳极，将LiF/铝电极作为阴极，并施加直流电压，则可获得蓝色发光。
＜实施例8＞
＜将化合物(10P-gq-101-J11)用于发光层的主体材料的元件＞
将作为发光层的主体材料的化合物(10P-g-101)替换成化合物(10P-gq-101-J11)，除此以外，利用依据实施例7的方法获得有机EL元件。若对两电极施加直流电压，则可获得蓝色发光。
＜比较例4＞
＜将化合物mCBP用于发光层的主体材料的元件＞
将作为发光层的主体材料的化合物(10P-g-101)替换成化合物mCBP，除此以外，利用依据实施例7的方法获得有机EL元件。若对两电极施加直流电压，则可获得蓝色发光。
其次，可以表5所示的层构成来制作实施例9～实施例16及比较例5～比较例8的有机EL元件。
[表5]
Figure BDA0002550899290001791
Figure BDA0002550899290001801
表5中，“NPD”为N,N'-双(亚萘基-1-基)-N,N'-双(苯基)苯，“mCP”为1,3-双(咔唑基-9-基)苯，“DABNA2”为9-[1,1'-联苯基]-3-基-N,N,5,11-四苯基-5,9-二氢-5,9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3,2,1-de]蒽-3-胺，“DABNA3”为N,N,5,9-四苯基-5,9-二氢-5,9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3,2,1-de]蒽-7-胺互相共有一个苯环的二聚体，“4CzIPN”为2,4,5,6-四(9H-咔唑-9-基)间苯二甲腈，“CzBPCN”为4,4',6,6'-四(9H-咔唑-9-基)-[1,1'-联苯基]-3,3'-二碳腈，“TSPO1”为二苯基-4-三苯基硅烷基苯基氧化膦。以下表示化学结构。
[化203]
Figure BDA0002550899290001802
＜实施例9＞
＜将化合物(10P-g-101)用于主体、且将DABNA2用于掺杂剂的元件＞
以将通过溅镀来制膜的ITO研磨至50nm为止的26mm×28mm×0.7mm的玻璃基板(光科学(opto science)(股))作为透明支撑基板。将所述透明支撑基板固定于市售的蒸镀装置(长州产业(股))的基板固定器上，安装分别加入有NPD、TcTa、mCP、化合物(10P-g-101)、DABNA2、TSPO1及LiF的钽制蒸镀用坩埚及加入有铝的氮化铝制蒸镀用坩埚。
在透明支撑基板的ITO膜上依次形成下述各层。将真空槽减压至2.0×10-4Pa为止，首先，对NPD进行加热、且以使膜厚成为40nm的方式进行蒸镀，继而，对TcTa进行加热、且以使膜厚成为15nm的方式进行蒸镀，进而对mCP进行加热、且以使膜厚成为15nm的方式进行蒸镀，由此形成包含3层的空穴注入层及空穴传输层。其次，对化合物(10P-g-101)与DABNA2同时进行加热、且以使膜厚成为20nm的方式进行蒸镀来形成发光层。以化合物(10P-g-101)与DABNA2的重量比大致成为98对2的方式调节蒸镀速度。其次，对TSPO1进行加热、且以使膜厚成为40nm的方式进行蒸镀来形成电子传输层。各层的蒸镀速度为0.01nm/sec～1nm/sec。其后，对LiF进行加热、且以使膜厚成为1nm的方式以0.01nm/sec～0.1nm/sec的蒸镀速度进行蒸镀，继而，对铝进行加热、且以使膜厚成为100nm的方式以0.1nm/sec～2nm/sec的蒸镀速度进行蒸镀并形成阴极，而获得有机EL元件。
若将ITO电极作为阳极，将LiF/铝电极作为阴极，并施加直流电压，则可获得在约466nm处出现峰值的蓝色发光。在驱动电压4.10V、电流密度0.05mA/cm2下，发光亮度为10cd/m2，此时的外部量子效率为18.2％。
＜实施例10＞
＜将化合物(10P-gq-101-J1)用于主体、且将DABNA2用于掺杂剂的元件＞
将作为发光层的主体材料的化合物(10P-g-101)替换成化合物(10P-gq-101-J11)，除此以外，利用依据实施例9的方法获得有机EL元件。若对两电极施加直流电压，则可获得蓝色发光。在驱动电压3.82V、电流密度0.04mA/cm2下，发光亮度为10cd/m2，此时的外部量子效率为22.6％。在驱动电压4.70V、电流密度0.66mA/cm2下，发光亮度为100cd/m2，此时的外部量子效率为15.3％。相对于比较例5，10cd/m2及100cd/m2下的外部量子效率均优异。
＜比较例5＞
＜将化合物mCBP用于主体、且将DABNA2用于掺杂剂的元件＞
将作为发光层的主体材料的化合物(10P-g-101)替换成化合物mCBP，除此以外，利用依据实施例5的方法获得有机EL元件。若对两电极施加直流电压，则可获得在约467nm处具有峰顶的蓝色发光。在驱动电压3.65V、电流密度0.06mA/cm2下，发光亮度为10cd/m2，此时的外部量子效率为18.2％。在驱动电压5.13V、电流密度0.92mA/cm2下，发光亮度为100cd/m2，此时的外部量子效率为11.4％。
＜实施例11＞
＜将化合物(10P-g-101)用于主体、且将DABNA3用于掺杂剂的元件＞
将作为发光层的掺杂剂材料的化合物DABNA2替换成化合物DABNA3，除此以外，利用依据实施例9的方法获得有机EL元件。若对两电极施加直流电压，则可获得蓝色发光。
＜实施例12＞
＜将化合物(10P-gq-101-J11)用于主体、且将DABNA3用于掺杂剂的元件＞
将作为发光层的主体材料的化合物(10P-g-101)替换成化合物(10P-gq-101-J11)，且将作为掺杂剂材料的化合物DABNA2替换成化合物DABNA3，除此以外，利用依据实施例9的方法获得有机EL元件。若对两电极施加直流电压，则可获得蓝色发光。
＜比较例6＞
＜将化合物mCBP用于主体、且将DABNA3用于掺杂剂的元件＞
将作为发光层的主体材料的化合物(10P-g-101)替换成化合物mCBP，且将作为掺杂剂材料的化合物DABNA2替换成化合物DABNA3，除此以外，利用依据实施例9的方法获得有机EL元件。若对两电极施加直流电压，则可获得蓝色发光。
＜实施例13＞
＜将化合物(10P-g-101)用于主体、且将4CzIPN用于掺杂剂的元件＞
将作为发光层的掺杂剂材料的化合物DABNA2替换成化合物4CzIPN，除此以外，利用依据实施例9的方法获得有机EL元件。若对两电极施加直流电压，则可获得绿色发光。
＜实施例14＞
＜将化合物(10P-gq-101-J11)用于主体、且将4CzIPN用于掺杂剂的元件＞
将作为发光层的主体材料的化合物(10P-g-101)替换成化合物(10P-gq-101-J11)，且将作为掺杂剂材料的化合物DABNA2替换成化合物4CzIPN，除此以外，利用依据实施例9的方法获得有机EL元件。若对两电极施加直流电压，则可获得绿色发光。
＜比较例7＞
＜将化合物mCBP用于主体、且将4CzIPN用于掺杂剂的元件＞
将作为发光层的主体材料的化合物(10P-g-101)替换成化合物mCBP，且将作为掺杂剂材料的化合物DABNA2替换成化合物4CzIPN，除此以外，利用依据实施例9的方法获得有机EL元件。若对两电极施加直流电压，则可获得绿色发光。
＜实施例15＞
＜将化合物(10P-g-101)用于主体、且将CzBPCN用于掺杂剂的元件＞
将作为发光层的掺杂剂材料的化合物DABNA2替换成化合物CzBPCN，除此以外，利用依据实施例9的方法获得有机EL元件。若对两电极施加直流电压，则可获得蓝色发光。
＜实施例16＞
＜将化合物(10P-gq-101-J11)用于主体、且将CzBPCN用于掺杂剂的元件＞
将作为发光层的主体材料的化合物(10P-g-101)替换成化合物(10P-gq-101-J11)，且将作为掺杂剂材料的化合物DABNA2替换成化合物CzBPCN，除此以外，利用依据实施例9的方法获得有机EL元件。若对两电极施加直流电压，则可获得蓝色发光。
＜比较例8＞
＜将化合物mCBP用于主体、且将CzBPCN用于掺杂剂的元件＞
将作为发光层的主体材料的化合物(10P-g-101)替换成化合物mCBP，且将作为掺杂剂材料的化合物DABNA2替换成化合物CzBPCN，除此以外，利用依据实施例9的方法获得有机EL元件。若对两电极施加直流电压，则可获得蓝色发光。
其次，可以表6所示的层构成来制作实施例17的有机EL元件。
[表6]
Figure BDA0002550899290001821
＜实施例17＞
＜将化合物(10P-gq-100-J11)用于主体、且将DABNA2用于掺杂剂的元件＞
以将通过溅镀来制膜的ITO研磨至50nm为止的26mm×28mm×0.7mm的玻璃基板(光科学(opto science)(股))作为透明支撑基板。将所述透明支撑基板固定于市售的蒸镀装置(长州产业(股))的基板固定器上，安装分别加入有NPD、TcTa、mCP、化合物(10P-gq-100-J11)、DABNA2、TSPO1及LiF的钽制蒸镀用坩埚及加入有铝的氮化铝制蒸镀用坩埚。
在透明支撑基板的ITO膜上依次形成下述各层。将真空槽减压至2.0×10-4Pa为止，首先，对NPD进行加热、且以使膜厚成为40nm的方式进行蒸镀，继而，对TcTa进行加热、且以使膜厚成为15nm的方式进行蒸镀，进而对mCP进行加热、且以使膜厚成为15nm的方式进行蒸镀，由此形成包含3层的空穴注入层及空穴传输层。其次，对化合物(10P-gq-100-J11)与DABNA2同时进行加热、且以使膜厚成为20nm的方式进行蒸镀来形成发光层。以化合物(10P-gq-100-J11)与DABNA2的重量比大致成为98对2的方式调节蒸镀速度。其次，对TSPO1进行加热、且以使膜厚成为40nm的方式进行蒸镀来形成电子传输层。各层的蒸镀速度为0.01nm/sec～1nm/sec。其后，对LiF进行加热、且以使膜厚成为1nm的方式以0.01nm/sec～0.1nm/sec的蒸镀速度进行蒸镀，继而，对铝进行加热、且以使膜厚成为100nm的方式以0.1nm/sec～2nm/sec的蒸镀速度进行蒸镀并形成阴极，而获得有机EL元件。
若将ITO电极作为阳极，将LiF/铝电极作为阴极，并施加直流电压，则可获得在约469nm处出现峰值的蓝色发光。在驱动电压4.00V、电流密度0.04mA/cm2下，发光亮度为10cd/m2，此时的外部量子效率为25.0％。在驱动电压4.84V、电流密度0.48mA/cm2下，发光亮度为100cd/m2，此时的外部量子效率为21.0％。
其次，可以表7所示的层构成来制作实施例18、实施例19及比较例9、比较例10的有机EL元件。
[表7]
Figure BDA0002550899290001831
＜实施例18＞
＜将化合物(10P-gq-100-J11)用于主体、且将DABNA2用于掺杂剂的元件＞
以将通过溅镀来制膜的ITO研磨至50nm为止的26mm×28mm×0.7mm的玻璃基板(光科学(opto science)(股))作为透明支撑基板。将所述透明支撑基板固定于市售的蒸镀装置(长州产业(股))的基板固定器上，安装分别加入有NPD、TcTa、mCP、化合物(10P-gq-100-J11)、DABNA2、TSPO1及LiF的钽制蒸镀用坩埚及加入有铝的氮化铝制蒸镀用坩埚。
在透明支撑基板的ITO膜上依次形成下述各层。将真空槽减压至2.0×10-4Pa为止，首先，对NPD进行加热、且以使膜厚成为40nm的方式进行蒸镀，继而，对TcTa进行加热、且以使膜厚成为15nm的方式进行蒸镀，进而对mCP进行加热、且以使膜厚成为15nm的方式进行蒸镀，由此形成包含3层的空穴注入层及空穴传输层。其次，对化合物(10P-gq-100-J11)与DABNA2同时进行加热、且以使膜厚成为20nm的方式进行蒸镀来形成发光层。以化合物(10P-gq-100-J11)与DABNA2的重量比大致成为98对2的方式调节蒸镀速度。其次，对TSPO1进行加热、且以使膜厚成为30nm的方式进行蒸镀来形成电子传输层。各层的蒸镀速度为0.01nm/sec～1nm/sec。其后，对LiF进行加热、且以使膜厚成为1nm的方式以0.01nm/sec～0.1nm/sec的蒸镀速度进行蒸镀，继而，对铝进行加热、且以使膜厚成为100nm的方式以0.1nm/sec～2nm/sec的蒸镀速度进行蒸镀并形成阴极，而获得有机EL元件。
若将ITO电极作为阳极，将LiF/铝电极作为阴极，并施加直流电压，则可获得在约469nm处具有峰顶的蓝色发光。在驱动电压3.98V、电流密度0.04mA/cm2下，发光亮度为10cd/m2，此时的外部量子效率为25.0％。在驱动电压4.66V、电流密度0.48mA/cm2下，发光亮度为100cd/m2，此时的外部量子效率为19.8％。相对于下述比较例9，10cd/m2及100cd/m2下的外部量子效率均优异。
＜比较例9＞
＜将化合物mCBP用于主体、且将DABNA2用于掺杂剂的元件＞
将作为发光层的主体材料的化合物(10P-gq-100-J11)替换成化合物mCBP，除此以外，利用依据实施例18的方法获得有机EL元件。若对两电极施加直流电压，则可获得在约467nm处具有峰顶的蓝色发光。在驱动电压4.50V、电流密度0.06mA/cm2下，发光亮度为10cd/m2，此时的外部量子效率为17.6％。在驱动电压5.38V、电流密度0.83mA/cm2下，发光亮度为100cd/m2，此时的外部量子效率为12.4％。
＜实施例19＞
＜将化合物(10P-gq-100-J11)用于主体、且将DABNA3用于掺杂剂的元件＞
替换成作为发光层的掺杂剂材料的DABNA3，除此以外，利用依据实施例18的方法获得有机EL元件。若对两电极施加直流电压，则可获得在约472nm处具有峰顶的蓝色发光。在驱动电压4.00V、电流密度0.03mA/cm2下，发光亮度为10cd/m2，此时的外部量子效率为34.5％。在驱动电压5.38V、电流密度0.34mA/cm2下，发光亮度为100cd/m2，此时的外部量子效率为32.7％。相对于下述比较例10，10cd/m2及100cd/m2下的外部量子效率均优异。
＜比较例10＞
＜将化合物mCBP用于主体、且将DABNA3用于掺杂剂的元件＞
将作为发光层的主体材料的化合物(10P-gq-100-J11)替换成化合物mCBP，且替换成作为发光层的掺杂剂材料的DABNA3，除此以外，利用依据实施例18的方法获得有机EL元件。若对两电极施加直流电压，则可获得在约471nm处具有峰顶的蓝色发光。在驱动电压4.43V、电流密度0.05mA/cm2下，发光亮度为10cd/m2，此时的外部量子效率为22.5％。在驱动电压5.20V、电流密度0.63mA/cm2下，发光亮度为100cd/m2，此时的外部量子效率为18.7％。
＜作为TADF化合物的评价＞
其次，使用密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)计算来对为TADF活性的发光材料的结构进行设计。使用PBE0/6-31G(d)法进行基底状态的结构最佳化后，使用Time-dependent DFT(含时密度泛函理论)法计算自基底状态起的垂直激发能量，并估算ΔEST及振子强度。所有的计算是使用量子化学计算程序荧火虫(Firefly)(A.A.古拉夫斯基(A.A.Granovsky)，荧火虫第8版(Firefly version 8))来进行。
＜计算比较例1＞
下述比较化合物(TADF-EM1)的S1激发能量、振子强度及ΔEST分别被估算为2.37eV(若换算为波长则为522nm)、0.0003、以及0.008eV。
[化204]
Figure BDA0002550899290001851
根据九州大学安田教授等人的发表(《化学通讯(Chem.Commun.)》，2017,53,8723-8726)，在论文中使用PBE0/6-31G(d)作为计算方法来计算出的、S1激发能量、振子强度及ΔEST分别被估算为2.34eV(若换算为波长则为530nm)、0.0057、及0.008eV。另外，发光波长、光致发光量子产率(Photoluminescence quantum yield，PLQY)及ΔEST的实测值分别为504nm、97％及0.06eV。
本计算比较例中，使用PBE0/6-31G(d)法来计算出的S1激发能量比通过实测求出的发光波长长18nm，ΔEST小10倍左右。另外，利用计算的振子强度的值非常小，实测的PLQY非常高。
若为本发明的具有含硼螺环结构的分子，则基于计算比较例1与实测值存在相同的倾向这一假设，来判断所述化合物是否为TADF活性荧光材料。具体而言，假设存在实际的发光波长与S1激发能量的计算结果相比变短的可能性，且存在实测的ΔEST与计算结果相比大的可能性，关于PLQY，也存在与振子强度的计算结果相比大的可能性。因此，计算结果的ΔEST小于0.20eV者可作为TADF荧光材料使用，小于0.02eV者可更有效地作为TADF荧光材料使用。另外，若振子强度为0.0002以上，则获得高的PLQY，在小于0.0002时，获得低的PLQY。另外，存在实际的发光波长虽接近S1激发能量的计算结果但多少产生位移的可能性。
＜计算实施例1＞
化合物(10P-g-295)的S1激发能量、振子强度及ΔEST分别被估算为3.08eV(若换算为波长则为403nm)、0.0138、以及0.135eV。根据计算结果，预测到化合物(10P-g-295)可获得非常深的蓝色发光，可作为TADF荧光材料使用，且具有高的PLQY。
[化205]
Figure BDA0002550899290001861
＜计算实施例2＞
化合物(10P-g-2011)的S1激发能量、振子强度及ΔEST分别被估算为2.76eV(若换算为波长则为449nm)、0.0000、以及0.003eV。根据计算结果，预测到化合物(10P-g-2011)可获得蓝色发光，可更有效地作为TADF荧光材料使用，且具有低的PLQY。
[化206]
Figure BDA0002550899290001862
＜计算实施例3＞
化合物(10P-g-2021)的S1激发能量、振子强度及ΔEST分别被估算为2.40eV(若换算为波长则为517nm)、0.0000、以及0.003eV。根据计算结果，预测到化合物(10P-g-2021)可获得绿色发光，可更有效地作为TADF荧光材料使用，且具有低的PLQY。
[化207]
Figure BDA0002550899290001863
＜计算实施例4＞
化合物(10P-g-2031)的S1激发能量、振子强度及ΔEST分别被估算为2.90eV(若换算为波长则为427nm)、0.0000、以及0.004eV。根据计算结果，预测到化合物(10P-g-2031)可获得蓝色发光，可更有效地作为TADF荧光材料使用，且具有低的PLQY。
[化208]
Figure BDA0002550899290001871
＜计算实施例5＞
化合物(10P-g-2041)的S1激发能量、振子强度及ΔEST分别被估算为2.77eV(若换算为波长则为447nm)、0.0000、以及0.003eV。根据计算结果，预测到化合物(10P-g-2041)可获得蓝色发光，可更有效地作为TADF荧光材料使用，且具有低的PLQY。
[化209]
Figure BDA0002550899290001872
＜计算实施例6＞
化合物(10P-gq-2011-J11)的S1激发能量、振子强度及ΔEST分别被估算为2.88eV(若换算为波长则为430nm)、0.0020、以及0.038eV。根据计算结果，预测到化合物(10P-gq-2011-J11)可获得深的蓝色发光，可作为TADF荧光材料使用，且具有高的PLQY。
[化210]
Figure BDA0002550899290001881
＜计算实施例7＞
化合物(10P-gq-2021-J11)的S1激发能量、振子强度及ΔEST分别被估算为2.54eV(若换算为波长则为488nm)、0.0042、以及0.014eV。根据计算结果，预测到化合物(10P-gq-2021-J11)可获得蓝色发光～绿色发光，可更有效地作为TADF荧光材料使用，且具有高的PLQY。
[化211]
Figure BDA0002550899290001882
＜计算实施例8＞
化合物(10P-gq-2031-J11)的S1激发能量、振子强度及ΔEST分别被估算为3.05eV(若换算为波长则为406nm)、0.0016、以及0.147eV。根据计算结果，预测到化合物(10P-gq-2031-J11)可获得深的蓝色发光，可作为TADF荧光材料使用，且具有高的PLQY。
[化212]
Figure BDA0002550899290001891
＜计算实施例9＞
化合物(10P-gq-2041-J11)的S1激发能量、振子强度及ΔEST分别被估算为4.62eV(若换算为波长则为474nm)、0.0006、以及0.006eV。根据计算结果，预测到化合物(10P-gq-2041-J11)可获得蓝色发光～绿色发光，可更有效地作为TADF荧光材料使用，且具有高的PLQY。
[化213]
Figure BDA0002550899290001892
以上，对本发明的化合物的一部分进行了作为有机EL元件用材料的评价且示出为优异的有机元件用材料，但未进行评价的其他化合物也为具有相同的基本骨架且整体而言也具有类似的结构的化合物，对于本领域技术人员而言，可同样地理解为是优异的有机元件用材料。
产业上的可利用性
本发明中，通过提供具有硼作为螺原子的新颖的化合物，而可增加有机EL元件等有机元件用材料的选择项。另外，通过使用具有硼作为螺原子的新颖的化合物作为有机EL元件用材料，而可提供优异的有机EL元件、包括其的显示装置及包括其的照明装置等。
符号的说明
100：有机电致发光元件
101：基板
102：阳极
103：空穴注入层
104：空穴传输层
105：发光层
106：电子传输层
107：电子注入层
108：阴极

Claims (27)

1.一种化合物、或高分子化合物，其中所述化合物是由下述通式(1)表示，所述高分子化合物是将通式(1)所表示的结构作为重复单元；
[化1]
Figure FDA0002550899280000011
(所述式(1)中，
A环、C环及D环分别独立地为芳基环或杂芳基环，B环为杂芳基环，A环与B环和/或C环与D环可键结而形成环结构，这些环中的至少一个氢可被取代，其中，作为针对A环单独及D环单独的取代基，将吖啶系取代基去除，
X1～X4分别独立地为C或N，
Z1及Z2分别独立地为单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基，这些中的任意的-CH2-可由-C(＝CR2)-、-C(＝C(＝O))-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)O-、-C(＝S)O-、-C(＝O)S-、-C(＝S)S-、-C(＝O)NR-、-O-、-S-、-Se-、-Po-、-P(＝O)-、-P(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-SiR2-、-NR-、或-N＝N-取代，此处，R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，邻接的R、与A环、B环、C环和/或D环可键结而形成环结构，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
式(1)所表示的化合物或结构中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代)。
2.根据权利要求1所述的化合物或高分子化合物，其中
A环、C环及D环分别独立地为碳数6～30的芳基环或碳数2～30的杂芳基环，B环为碳数2～30的杂芳基环，A环与B环和/或C环与D环可键结而形成环结构，这些环中的至少一个氢可被取代，其中，作为针对A环单独及D环单独的取代基，将吖啶系取代基去除，
X1～X4分别独立地为C或N，
Z1及Z2分别独立地为单键、-(CR2)n-(n为1～12)、-CR＝CR-、-C≡C-、-(CR＝CR-CR2)n-(n为1～4)、-C(＝CR2)-、-C(＝C(＝O))-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)O-、-C(＝S)O-、-C(＝O)S-、-C(＝S)S-、-C(＝O)NR-、-C(＝O)C(＝O)-、-C(＝O)OC(＝O)-、-(CR2-O)n-(n为1～12)、-(CR2)n-O-(n为1～12)、-(CR2-CR2-O)n-(n为1～6)、-O-、-S-、-SS-、-Se-、-Po-、-P(＝O)-、-P(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-SiR2-、-NR-、-N＝N-、或亚苯基，此处，R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，邻接的R、与A环、B环、C环和/或D环可键结而形成环结构，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
式(1)所表示的化合物或结构中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中
A环、C环及D环分别独立地为苯环、萘环、茚满环、茚环、呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环或苯并噻吩环，B环为吡咯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、喹啉环或异喹啉环，A环与B环和/或C环与D环可键结而形成环结构，这些环中的至少一个氢可被取代，其中，作为针对A环单独及D环单独的取代基，将吖啶系取代基去除，
X1～X4为C，
Z1及Z2分别独立地为单键、-CR2-、-CR＝CR-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-O-、-S-、-Se-、-P(＝O)-、-P(＝S)-、-S(＝O)-、-SiR2-、-NR-、或亚苯基，此处，R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，邻接的R、与A环、B环、C环和/或D环可键结而形成环结构，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
式(1)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，是由下述通式(2)表示；
[化2]
Figure FDA0002550899280000021
(所述式(2)中，
Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、-S-、-Se-、-NR-、或1,2-亚苯基，此处，R为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
R1～R16分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为R1～R4及R13～R16，将吖啶系取代基去除，
另外，R1～R4及R9～R16中的邻接的基彼此可键结而与a环、c环或d环一同形成碳数9～30的芳基环或碳数6～30的杂芳基环，R5～R8中的邻接的基彼此可键结而与b环一同形成碳数6～30的杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为针对包含a环或d环而形成的环的取代基，将吖啶系取代基去除，
式(2)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代)。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中所述式(2)中，
Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、-S-、-Se-、-NR-、或1,2-亚苯基，此处，R为氢、芳基、杂芳基、烷基或环烷基，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
R1～R16分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为R1～R4及R13～R16，将吖啶系取代基去除，
另外，R1～R4及R9～R16中的邻接的基彼此可键结而与a环、c环或d环一同形成碳数9～16的芳基环或碳数6～15的杂芳基环，R5～R8中的邻接的基彼此可键结而与b环一同形成碳数6～15的杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为针对包含a环或d环而形成的环的取代基，将吖啶系取代基去除，
式(2)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
6.根据权利要求4或5所述的化合物，其中所述式(2)中，
Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、-S-、-Se-、-NR-、或1,2-亚苯基，此处，R为氢、碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
R1～R16分别独立地为氢、碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、二芳基氨基(其中，芳基为碳数6～12的芳基)、碳数1～6的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～16的芳氧基，这些中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，其中，作为R1～R4及R13～R16，将吖啶系取代基去除，
另外，R1～R4及R9～R16中的邻接的基彼此可键结而与a环、c环或d环一同形成碳数9～12的芳基环或碳数6～10的杂芳基环，R5～R8中的邻接的基彼此可键结而与b环一同形成碳数6～10的杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、二芳基氨基(其中，芳基为碳数6～12的芳基)、碳数1～6的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～16的芳氧基取代，这些中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，其中，作为针对包含a环或d环而形成的环的取代基，将吖啶系取代基去除，
式(2)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的化合物，其中所述式(2)中，
Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、-S-、-Se-、-NR-、或1,2-亚苯基，此处，R为氢、碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
R1～R4及R9～R16为氢，
R5～R8分别独立地为氢、碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、二芳基氨基(其中，芳基为碳数6～12的芳基)、碳数1～6的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～16的芳氧基，这些中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，
另外，R5～R8中的邻接的基彼此可键结而与b环一同形成碳数6～10的杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、二芳基氨基(其中，芳基为碳数6～12的芳基)、碳数1～6的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～16的芳氧基取代，这些中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，
式(2)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
8.根据权利要求1所述的化合物，是由下述化学结构式表示；
[化3]
Figure FDA0002550899280000041
[化4]
Figure FDA0002550899280000042
[化5]
Figure FDA0002550899280000051
[化6]
Figure FDA0002550899280000052
9.根据权利要求4所述的化合物，其中所述式(2)中，
Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、-S-、-Se-、-NR-、或1,2-亚苯基，此处，R为芳基、杂芳基或环烷基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，Z1或Z2的任一者以上为-NR-，所述R与R1、R8、R9和/或R16通过单键、-CR2-、-CR＝CR-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-O-、-S-、-Se-、-P(＝O)-、-P(＝S)-、-S(＝O)-、-SiR2-、-NR-、或亚苯基进行键结而形成环结构，此处，R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，
R1～R16分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为R1～R4及R13～R16，将吖啶系取代基去除，
另外，R1～R4及R9～R16中的邻接的基彼此可键结而与a环、c环或d环一同形成碳数9～30的芳基环或碳数6～30的杂芳基环，R5～R8中的邻接的基彼此可键结而与b环一同形成碳数6～30的杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为针对包含a环或d环而形成的环的取代基，将吖啶系取代基去除，
式(2)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
10.根据权利要求4所述的化合物，其中所述式(2)中，
Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、-S-、-Se-或-NR-，此处，R为芳基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，Z1或Z2的任一者以上为-NR-，所述R与R1、R8、R9和/或R16通过单键、-CR2-、-O-、-S-或-NR-进行键结而形成环结构，此处，R分别独立地为氢、芳基、烷基或环烷基，R中的至少一个氢可由芳基、烷基或环烷基取代，
R1～R16分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为R1～R4及R13～R16，将吖啶系取代基去除，
另外，R1～R4及R9～R16中的邻接的基彼此可键结而与a环、c环或d环一同形成碳数9～16的芳基环或碳数6～15的杂芳基环，R5～R8中的邻接的基彼此可键结而与b环一同形成碳数6～15的杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，其中，作为针对包含a环或d环而形成的环的取代基，将吖啶系取代基去除，
式(2)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
11.根据权利要求4所述的化合物，其中所述式(2)中，
Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、-S-、-Se-或-NR-，此处，R为碳数6～16的芳基，R中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，其中，Z1或Z2的任一者以上为-NR-，所述R与R1、R8、R9和/或R16通过单键、-CR2-、-O-、-S-或-NR-进行键结而形成环结构，此处，R分别独立地为氢、碳数6～16的芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基，R中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，
R1～R16分别独立地为氢、碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、二芳基氨基(其中，芳基为碳数6～12的芳基)、碳数1～6的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～16的芳氧基，这些中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，其中，作为R1～R4及R13～R16，将吖啶系取代基去除，
另外，R1～R4及R9～R16中的邻接的基彼此可键结而与a环、c环或d环一同形成碳数9～12的芳基环或碳数6～10的杂芳基环，R5～R8中的邻接的基彼此可键结而与b环一同形成碳数6～10的杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、二芳基氨基(其中，芳基为碳数6～12的芳基)、碳数1～6的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～16的芳氧基取代，这些中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，其中，作为针对包含a环或d环而形成的环的取代基，将吖啶系取代基去除，
式(2)所表示的化合物中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的化合物，其中所述式(2)中，
Z1为单键、-O-、-S-、-Se-或-NR-，Z2为-NR-，此处，R为碳数6～16的芳基，R中的至少一个氢可由碳数6～16的芳基、碳数2～15的杂芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基取代，Z2的-NR-中的R与R8或R9通过单键、-CR2-、-O-、-S-或-NR-进行键结而形成环结构，此处，R分别独立地为氢、碳数6～16的芳基、碳数1～6的烷基或碳数3～12的环烷基。
13.根据权利要求1所述的化合物，是由下述化学结构式表示；
[化7]
Figure FDA0002550899280000071
[化8]
Figure FDA0002550899280000072
[化9]
Figure FDA0002550899280000073
14.根据权利要求1至13中任一项所述的化合物或高分子化合物，其中针对C环的取代基或R9～R12的至少一个为下述部分结构式(TSG1)所表示的基；
[化10]
Figure FDA0002550899280000081
所述式(TSG1)所表示的基中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代，
Y为单键、-O-、-S-、-Se-、-NR-、＞CR2、或＞SiR2，此处，R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基，R中的邻接的基彼此可键结而形成碳数6～15的芳基环。
15.根据权利要求14所述的化合物或高分子化合物，所述部分结构式(TSG1)所表示的基为下述部分结构式(TSG100)、式(TSG110)、式(TSG111)、式(TSG112)、式(TSG113)、式(TSG120)或式(TSG121)所表示的基；
[化11]
Figure FDA0002550899280000082
所述结构式中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、烷基、环烷基、烷氧基或芳氧基取代。
16.根据权利要求14所述的化合物，是由下述化学结构式表示；
[化12]
Figure FDA0002550899280000091
[化13]
Figure FDA0002550899280000092
17.根据权利要求14至16中任一项所述的化合物或高分子化合物，满足下述式；
ΔEST≦0.20eV。
18.一种有机元件用材料，含有如权利要求1至17中任一项所述的化合物或高分子化合物。
19.根据权利要求18所述的有机元件用材料，其中所述有机元件用材料为有机电致发光元件用材料、有机场效晶体管用材料或有机薄膜太阳电池用材料。
20.一种有机电致发光元件，具有包含阳极及阴极的一对电极、以及配置于所述一对电极间且含有如权利要求19所述的有机电致发光元件用材料的有机层。
21.根据权利要求20所述的有机电致发光元件，进而具有电子传输层和/或电子注入层，所述电子传输层及电子注入层的至少一者含有选自由羟基喹啉系金属络合物、吡啶衍生物、菲咯啉衍生物、硼烷衍生物及苯并咪唑衍生物所组成的群组中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的有机电致发光元件，其中所述电子传输层和/或电子注入层进而含有选自由碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土金属的氧化物、碱土金属的卤化物、稀土金属的氧化物、稀土金属的卤化物、碱金属的有机络合物、碱土金属的有机络合物及稀土金属的有机络合物所组成的群组中的至少一种。
23.一种有机电致发光元件，为具有发光层的有机电致发光元件，并且所述发光层包含
作为第一成分的至少一种主体化合物、以及
作为第二成分的至少一种热活化型延迟荧光体，且
具有下述通式(1)所表示的化合物、或将通式(1)所表示的结构作为重复单元的高分子化合物作为所述第一成分或第二成分，
[化14]
Figure FDA0002550899280000101
(所述式(1)中，
A环、C环及D环分别独立地为芳基环或杂芳基环，B环为杂芳基环，A环与B环和/或C环与D环可键结而形成环结构，这些环中的至少一个氢可被取代，其中，作为针对A环单独及D环单独的取代基，将吖啶系取代基去除，
X1～X4分别独立地为C或N，
Z1及Z2分别独立地为单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基，这些中的任意的-CH2-可由-C(＝CR2)-、-C(＝C(＝O))-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)O-、-C(＝S)O-、-C(＝O)S-、-C(＝S)S-、-C(＝O)NR-、-O-、-S-、-Se-、-Po-、-P(＝O)-、-P(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-SiR2-、-NR-、或-N＝N-取代，此处，R分别独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳氧基，R中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、烷基或环烷基取代，邻接的R、与A环、B环、C环和/或D环可键结而形成环结构，其中，Z1及Z2不会同时为单键，
式(1)所表示的化合物或结构中的至少一个氢可由氰基、卤素或重氢取代)。
24.根据权利要求23所述的有机电致发光元件，其中包含通式(1)所表示的化合物、或将通式(1)所表示的结构作为重复单元的高分子化合物作为第一成分。
25.根据权利要求23所述的有机电致发光元件，其中包含通式(1)所表示的化合物、或将通式(1)所表示的结构作为重复单元的高分子化合物作为第二成分。
26.一种显示装置，包括如权利要求20至25中任一项所述的有机电致发光元件。
27.一种照明装置，包括如权利要求20至25中任一项所述的有机电致发光元件。
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