KR20190058638A - 이핵성 금속 착물 및 상기 금속 착물을 함유하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스 - Google Patents

이핵성 금속 착물 및 상기 금속 착물을 함유하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스 Download PDF

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필립 할바흐
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Abstract

본 발명은 이핵성 금속 착물 및 상기 금속 착물을 함유하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

이핵성 금속 착물 및 상기 금속 착물을 함유하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스
본 발명은 유기 전계발광 디바이스에서 에미터로서 사용하기에 적합한 이핵성 금속 착물에 관한 것이다.
선행 기술에 따르면, 인광성 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서 사용되는 삼중항 에미터는 특히 방향족 리간드를 갖는 비스- 및 트리스-오르토-금속화된 이리듐 착물이고, 여기서 리간드는 음으로 하전된 탄소 원자 및 비하전된 질소 원자를 통해 또는 음으로 하전된 탄소 원자 및 비하전된 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 결합한다. 이러한 착물의 예는 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 및 이의 유도체이며, 여기서 사용된 리간드는 예를 들어 1- 또는 3-페닐이소퀴놀린, 2-페닐퀴놀린 또는 페닐카르벤이다. 이 경우, 이들 이리듐 착물은 일반적으로 1μs보다 상당히 긴 정도로 긴 발광 수명을 갖는다. 그러나, OLED에서의 사용을 위해서는, 낮은 롤-오프 특성을 갖는 고휘도에서 OLED를 동작시킬 수 있도록 짧은 발광 수명이 요구된다. 적색 인광성 에미터의 효율 개선은 여전히 필요하다. 통상적인 적색-인광성 에미터의 경우 낮은 삼중항 준위 T1 의 결과로서, 특히 착물이 높은 발광 수명을 갖는 경우, 낮은 T1 으로, 비방사성 채널은 또한 더 큰 역할을 하기 때문에, 광발광 양자 수율은 종종 이론적으로 가능한 값보다 훨씬 낮다. 방사성 준위의 증가에 의한 개선이 여기에서는 바람직하며, 이것은 결국 광발광 수명의 감소에 의해 달성될 수 있다.
착물의 안정성의 개선은 예를 들어 WO 2004/081017, US 7,332,232 및 WO 2016/124304 에 기재된 바와 같이, 폴리포달 리간드의 사용에 의해 달성되었다. 이들 착물은 개별 리간드가 폴리포달 브리징을 갖지 않는다는 점을 제외하고는 동일한 리간드 구조를 갖는 착물에 비해 이점을 나타내지만, 여전히 개선될 필요가 있다. 따라서, 폴리포달 리간드를 갖는 착물의 경우에도, 유기 전계발광 소자에서의 사용시 특성과 관련하여, 특히 여기 상태의 발광 수명, 효율, 전압 및/또는 수명과 관련하여 여전히 개선이 바람직하다.
US 2003/0152802는 양 금속에 배위 결합하는 브리징 리간드를 갖는 바이메탈 이리듐 착물을 개시한다. 이러한 착물은 여러 단계로 합성되며, 이는 합성 단점을 구성한다. 또한, 면-자오선 (facial-meridional) 이성질체화 및 리간드 스크램블링이 이러한 착물에서 가능하며, 이는 마찬가지로 불리하다.
따라서, 본 발명의 목적은 OLED에 사용하기 위한 에미터로서 적합한 신규한 금속 착물를 제공하는 것이다. 효율, 동작 전압 및/또는 수명과 관련하여 개선된 특성을 나타내는 에미터를 제공하는 것이 특정 목적이다.
놀랍게도, 하기에 기재된 이핵성 로듐 및 이리듐 착물은 상응하는 단핵 착물과 비교하여 광물리적 특성의 뚜렷한 개선을 나타내며, 따라서 유기 전계발광 디바이스에 사용될 때 개선된 특성을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 보다 구체적으로, 본 발명의 화합물은 개선된 광발광 양자 수율 및 뚜렷하게 감소된 발광 수명을 갖는다. 발광 수명이 짧으면 유기 전계발광 디바이스의 롤-오프 특성이 개선된다. 본 발명은 이들 착물 및 이들 착물를 포함하는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
여기서 사용된 기호는 다음과 같으며:
M 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 이리듐 또는 로듐이고;
D 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 C 또는 N이고, 다만 하나의 C 및 하나의 N은 2 개의 M 각각에 배위되고;
M 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR 또는 N이고;
V 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 다음의 화학식 (2) 또는 화학식 (3)의 기이고:
Figure pct00002
여기서 점선 결합 중 하나는 화학식 (1)에 나타낸 상응하는 6-원 아릴 또는 헤테로아릴기에 대한 결합을 나타내고, 2 개의 다른 점선 결합은 각각 서브-리간드 L에 대한 결합을 나타내며;
L 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 두자리 모노음이온성 서브-리간드이고;
X1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR 또는 N이고;
A1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 C(R)2 또는 O이고;
A2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR, P(=O), B 또는 SiR이고, 다만 A2 = P(=O), B 또는 SiR 인 때, 기호 A1 은 O 이고 이 A2 에 결합된 기호 A는 -C(=O)-NR'- 또는 -C(=O)-O-이 아니고;
A 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 -CR=CR-, -C(=O)-NR'-, -C(=O)-O-, -CR2-CR2-, -CR2-O- 또는 하기 화학식 (4)의 기이고:
Figure pct00003
여기서 점선 결합은 이 구조에 대한 두자리 서브-리간드 L 또는 화학식 (1)에 나타낸 상응하는 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 기의 결합 위치를 나타내고, *는 화학식 (4) 의 단위의 중심 환형기, 즉 화학식 (2) 또는 (3)에 명시된 기에 대한 연결의 위치를 나타내고;
X2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR 또는 N 이거나 또는 인접한 2 개의 X2 기는 함께 NR, O 또는 S이어서 5-원 고리를 형성하고 나머지 X2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 CR 또는 N이며; 또는 인접한 2 개의 X2 기는 함께 그 환에서의 X3 기 중 하나가 N 인 경우 CR 또는 N이어서 5-원 고리를 형성하며; 다만 2 개 이하의 인접하는 X2 기는 N이고;
X3 은 각각의 경우 C 이거나 또는 동일한 환에서 하나의 X3 기는 N 이고 다른 X3 기는 C 이고; 다만 2 개의 인접하는 X2 기는 함께 그 환에서의 X3 기 중 하나가 N 인 경우 CR 또는 N이고;
R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, COO(양이온), SO3(양이온), OSO3(양이온), OPO3(양이온)2, O(양이온), N(R1)3(음이온), P(R1)3(음이온), 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리계를 형성할 수 있으며;
R' 는 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이하고 H, D, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (알킬기는 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, COO(양이온), SO3(양이온), OSO3(양이온), OPO3(양이온)2, O(양이온), N(R2)3(음이온), P(R2)3(음이온), 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 2 개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있으며;
R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있고;
양이온은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 양성자, 중수소, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄, 테트라알킬암모늄 및 테트라알킬포스포늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며;
음이온은 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이하고 할로겐화물, 카르복실레이트 R2-COO-, 시안화물, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 티오이소시아네이트, 수산화물, BF4 -, PF6 -, B(C6F5)4 -, 탄산염 및 술폰산염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
2 개의 R 또는 R1 라디칼이 함께 고리계를 형성하는 경우, 그것은 단환 또는 다환이고, 그리고 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 이 경우, 함께 고리계를 형성하는 라디칼은 인접할 수 있으며, 이것은 이들 라디칼이 동일 탄소 원자와 결합되거나, 또는 직접 서로 결합된 탄소 원자와 결합되거나, 또는 이들이 추가로 서로로부터 제거될 수도 있다는 것을 의미한다
본 명세서의 문맥에서 2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 표현은, 특히 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 공식적 제거를 통해 화학 결합에 의해 서로 조인되어 있음을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이것은 다음 스킴으로 설명된다:
Figure pct00004
또한, 하지만, 상기 언급된 표현은 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 제 2 라디칼은 수소 원자가 결합된 위치에 결합하여 고리를 형성함을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이것은 다음 스킴으로 설명되어야 한다:
Figure pct00005
방향족 고리계의 형성은 다음 스킴으로 설명되어야 한다:
Figure pct00006
이러한 종류의 고리 형성은 서로 직접 결합된 탄소 원자에 결합된 라디칼에서, 또는 추가로 제거된 탄소 원자에 결합된 라디칼에서 가능하다. 서로 직접 결합된 탄소 원자 또는 동일한 탄소 원자에 결합된 라디칼에서 이러한 종류의 고리 형성이 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 아릴기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 문맥에서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고, 다만 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 환, 즉, 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서 방향족 고리계는 고리계에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 문맥에서 헤테로방향족 고리계는 고리계에 1 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하지만, 다만 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 개이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 문맥에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하는 것은 아니며, 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 10% 미만의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기가 삽입되는 것이 가능한 계를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 문맥에서의 방향족 고리계, 및 마찬가지로 2 개 이상의 아릴기에, 예를 들어 선형 또는 환형 알킬기 또는 실릴기가 삽입되는 계로서 간주되어야 한다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 연결되는 계, 예를 들어, 비페닐, 터페닐 또는 쿼터페닐 또는 비피리딘도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 간주되어야 한다.
본 발명의 문맥에서의 환형 알킬기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서, 개별적인 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 상술한 기에 의해 대체될 수 있는 C1- 내지 C20-알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐기는 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. OR1 또는 OR2 에 대해 존재하는 것으로서 C1- 내지 C20-알콕시기는 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 또한 각각의 경우 상술한 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족계에 연결될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 벤조플루오르안텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스-또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스-또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스-또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
화합물의 추가의 설명을 위해, 화학식 (1)의 하나의 간단한 구조가 하기에서 상세히 설명된다:
Figure pct00007
이 구조에서, 본 경우에 두 금속 M, 이리듐에 배위하는 서브-리간드는 2-페닐피리미딘기이다. 화학식 (2) 의 하나의 기는 페닐기 및 피리미딘기 각각에 결합되며, 즉 이 구조에서 V는 화학식 (2) 의 그룹이다. 그 중심 환은 각각의 경우에 페닐기이고, 3 개의 A 기는 각각 -HC=CH-, 즉 시스-알케닐기이다. 화학식 (2)의 이 기에는 또한 각각의 경우에 2 개의 서브-리간드 L이 결합되어 있으며, 상기 구조에서 2 개의 서브-리간드 L 은 각각 페닐피리딘이다. 따라서, 두 금속 M의 각각은 전술한 구조에서 각각의 경우 2 개의 페닐피리딘 리간드 및 1 개의 페닐피리미딘 리간드에 배위되며, 여기서 페닐피리미딘의 페닐기 및 피리미딘기는 각각 두 금속 M에 배위한다. 서브-리간드는 여기서 각각 화학식 (2)의 기에 의해 조인되어 폴리포달 시스템을 형성한다.
본원의 문맥에서 L에 대한 "두자리 서브-리간드"의 표현은 화학식 (2) 또는 (3) 의 기가 존재하지 않는 경우 이 단위가 두자리 리간드가 될 것임을 의미한다. 그러나, 이 두자리 리간드에서의 수소 원자의 공식적인 추출 및 화학식 (2) 또는 (3)의 브릿지 내의 연결의 결과로서, 이는 별도의 리간드가 아니고, 이로써 발생하는 12 자리 리간드, 즉 총 12 개의 배위 자리를 갖는 리간드의 일 부분이며, 따라서 "서브-리간드"라는 용어가 사용된다.
금속 M에 대한 리간드의 결합은 배위 결합 또는 공유 결합일 수 있거나, 또는 결합의 공유 분율은 리간드에 따라 변할 수 있다. 본원에서, 리간드 또는 서브-리간드가 M에 배위되거나 결합하는 것으로 언급될 때, 이것은 본원의 문맥에서 결합의 공유 분율에 관계없이 M에 대한 리간드 또는 서브-리간드의 임의의 종류의 결합을 지칭한다.
본 발명의 화합물은 하전되지 않는 것이 바람직하며, 이는 전기적으로 중성인 것을 의미한다. 이것은 Rh 또는 Ir이 각각의 경우에 +III 산화 상태에 있다는 점에서 달성된다. 이 경우 금속 각각은 2 개의 모노음이온성 두자리 서브-리간드 및 하나의 네자리 이음이온성 서브-리간드에 의해 배위되며, 이로써 서브-리간드는 착화된 금속 원자의 전하를 보상한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 화합물에서 2 개의 금속 M은 동일하거나 상이할 수 있으며 바람직하게는 +III 산화 상태이다. 따라서, 가능한 조합은 Ir/Ir, Ir/Rh 및 Rh/Rh이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 두 금속 M은 Ir(III)이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (1') 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00008
여기서, 명백하게 도시된 D 에 대해 오르토 위치에 있는 R 라디칼 각각은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, CH3 및 CD3 로 이루어지는 그룹에서 선택되고 바람직하게 H 이며, 그리고 사용된 다른 기호는 상술된 정의를 갖는다.
상기한 바와 같이, 각각의 금속은 중앙 서브-리간드의 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자에 의해 배위되고 또한 각각의 경우에 2 개의 서브-리간드 L에 의해 배위된다. 따라서, 화학식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (1a) 또는 (1b) 중 하나의 구조를 갖고, 바람직하게는 하기 화학식 (1a') 또는 (1b') 중 하나의 구조를 갖는다:
Figure pct00009
여기서, 명백하게 도시된 R 라디칼 각각은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, CH3 및 CD3 로 이루어지는 그룹에서 선택되고, 그리고 사용된 다른 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다. 보다 바람직하게, 화학식 (1a') 및 (1b') 에 명백하게 도시된 R 라디칼은 H이다. 구조식 (1b) 및 (1b') 가 특히 바람직하다.
이하에, V에 대한 바람직한 실시형태, 즉 화학식 (2) 또는 (3)의 기가 인용된다.
식 (3)에서 A2 가 CR인 경우, 특히 모든 A2 가 CR 인 경우, 매우 특히, 추가로, A1 의 0, 1, 2 또는 3 개, 특히 3개가 CR2 인 경우, 즉 그것이 시클로헥산기인 경우, A2 상의 R 라디칼은 구성에 따라 다른 위치를 상정할 수 있다. 여기서 H 또는 D와 같은 작은 R 라디칼이 바람직하다. 이들은 모두 금속으로부터 멀리 향하게 되는 것 (에피칼 (apical)) 또는 모두 금속을 향하여 내측으로 향하게 되는 것 (엔도헤드랄 (endohedral)) 이 바람직하다. 이는 A 기가 각각 오르토-페닐렌기인 예에 의해 설명된다.
Figure pct00010
두 금속 M에 배위하는 제 3 서브-리간드는 명료성을 위해 도시되지 않았지만, 단지 점선 결합으로 표시된다. 따라서 두 가지 구성 중 적어도 하나를 가정할 수 있는 착물이 선호된다. 이들은 3 개의 모든 서브-리간드가 중앙 고리에 적도적으로 배열되는 착물이다.
화학식 (2)의 기의 적합한 실시형태는 하기 화학식 (5) 내지 (8)의 구조이고, 그리고 화학식 (3)의 기의 적합한 실시형태는 하기 화학식 (9) 내지 (13)의 구조이다:
Figure pct00011
Figure pct00012
여기서 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
화학식 (5) 내지 (13)에서의 바람직한 R 라디칼은 하기와 같다:
R 은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, OR1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (그 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, OR2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (그 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 2개 이상의 인접하는 R1 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이며, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있다.
화학식 (5) 내지 (13)에서의 특히 바람직한 R 라디칼은 하기와 같다:
R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (그 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (그 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 2개 이상의 인접하는 R1 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 하이드로카르빌 라디칼이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (2) 의 기에서 모든 X1 기는 CR이고, 따라서 화학식 (2) 의 중심 3가 환은 벤젠이다. 보다 바람직하게, 모든 X1 기는 CH 또는 CD, 특히 CH이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 모든 X1 기는 질소 원자이며, 따라서 화학식 (2)의 중심 3가 환은 트리아진이다. 따라서, 화학식 (2)의 바람직한 실시형태는 상기에 나타낸 화학식 (5) 및 (6)의 구조이다. 보다 바람직하게, 화학식 (5)의 구조는 하기 화학식 (5')의 구조이다:
Figure pct00013
여기서 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 화학식 (3)의 기에서 모든 A2 기는 CR이다. 보다 바람직하게, 모든 A2 기는 CH이다. 따라서, 화학식 (3)의 바람직한 실시형태는 상기에 나타낸 화학식 (9) 의 구조이다. 보다 바람직하게, 화학식 (9)의 구조는 하기 화학식 (9') 또는 (9") 의 구조이다:
Figure pct00014
여기서 기호는 상기 주어진 정의를 가지며 R은 바람직하게는 H이다.
화학식 (2) 및 (3) 및 (5) 내지 (13)의 구조에서 발생하는 것으로 바람직한 A 기의 설명이 뒤따른다. A 기는 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있으며, 화학식 (4) 의 알케닐기, 아미드기, 에스테르기, 알킬렌기, 메틸렌 에테르기 또는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기일 수 있다. A가 알케닐기인 경우, 이는 시스-결합된 알케닐기이다. 비대칭 A 기의 경우, 기의 임의의 배향이 가능하다. 이는 이후 A = -C(=O)-O-의 예에 의해 개략적으로 도시된다. 이는 A의 다음의 가능한 배향을 야기하며, 이들 모두는 본 발명에 의해 포함된다:
Figure pct00015
본 발명의 바람직한 실시형태에서, A는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, 그리고 -C(=O)-O-, -C(=O)-NR'- 및 화학식 (4) 의 기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 2 개의 A 기는 동일하고 또한 동일한 치환도를 갖고, 그리고 제 3 의 A 기는 처음 2 개의 A 기와 상이하거나 모든 3 개의 A 기가 동일하고 또한 동일한 치환도를 갖는다. 화학식 (2) 또는 (3) 의 3 개의 A 기에 대한 바람직한 조합 및 바람직한 실시형태는 다음과 같다:
Figure pct00016
A 가 -C(=O)-NR'-인 경우, R'는 바람직하게 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 보다 바람직하게, R'는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 하지만 비치환되는 것이 바람직한, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다.
화학식 (4)의 기의 바람직한 실시형태는 하기에 기재되어 있다. 화학식 (4)의 기는 헤테로방향족 5원 고리 또는 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리를 나타낼 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (4) 의 기는 방향족 또는 헤테로방향족 단위에서 2 개 이하의 헤테로 원자를 포함하고, 보다 바람직하게 1 개 이하의 헤테로원자를 포함한다. 이것은, 이러한 기에 결합되는 임의의 치환기가 또한 헤테로원자를 포함할 수 없다는 것을 의미하는 것은 아니다. 또한, 이러한 정의는, 치환기에 의한 고리 형성이 예를 들어 나프탈렌, 벤즈이미다졸 등과 같은 축합 방향족 또는 헤테로방향족 구조를 야기하지 않는다는 것을 의미하는 것은 아니다.
화학식 (4) 에서의 2 개의 X3 기가 탄소 원자인 경우, 화학식 (4) 의 기의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (14) 내지 (30)의 구조이고, 그리고 동일한 환에서 하나의 X3 기가 탄소 원자이고 다른 X3 기가 질소 원자인 경우, 화학식 (4) 의 기의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (31) 내지 (38)의 구조이다:
Figure pct00017
Figure pct00018
여기서 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
상기 화학식 (14) 내지 (18)의 6 원 방향족 고리 및 헤테로방향족 고리가 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 것은 오르토-페닐렌, 즉 상기 언급된 화학식 (14)의 기이다.
동시에, 인접한 치환기 R 은 함께 고리계를 또한 형성할 수 있어서, 축합 아릴 및 헤테로아릴기, 예컨대 나프탈렌, 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜을 포함한 축합 구조를 형성할 수 있다. 이러한 고리 형성은 상기 화학식 (14) 의 기에서 아래에 개략적으로 도시되며, 이는 예를 들어 하기 화학식 (14a) 내지 (14j) 의 기를 유도할 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
여기서 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
일반적으로, 축합된 기는 화학식 (14a) 내지 (14c) 에서 축합된 벤조기에 의해 나타낸 바와 같이 화학식 (4) 의 단위의 임의 위치에서 축합될 수 있다. 따라서 화학식 (14d) 내지 (14j) 에서 화학식 (4) 의 단위 상에 축합된 기는 또한 화학식 (4) 의 단위의 다른 위치에서 축합될 수도 있다.
화학식 (2)의 기는 보다 바람직하게 하기 화학식 (2a) 내지 (2m)으로 표시될 수 있고, 그리고 화학식 (3) 의 기는 보다 바람직하게 하기 화학식 (3a) 내지 (3m)으로 표시될 수 있다:
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
여기서 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다. 바람직하게, X2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (2a) 내지 (2m) 의 기는 화학식 (5a') 내지 (5m') 의 기로부터 선택되고 화학식 (3a) 내지 (3m) 의 기는 화학식 (9a') 내지 (9m) 의 기로부터 선택되며:
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
여기서 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다. 바람직하게, X2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR이다.
화학식 (2) 의 기의 특히 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (5a") 의 기이고:
Figure pct00027
여기서 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
보다 바람직하게, 상기 언급한 화학식의 R 기는 동일하거나 상이하며, H, D 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 가장 바람직하게, R = H이다. 따라서, 하기 화학식 (5a"') 의 구조가 매우 특히 바람직하다.
Figure pct00028
여기서 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
보다 바람직하게, 상기 언급한 화학식의 R 기는 동일하거나 상이하며, H, D 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 가장 바람직하게, R = H이다. 따라서, 하기 화학식 (5a"') 의 구조가 매우 특히 바람직하다.
Figure pct00029
여기서 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
두자리 모노음이온성 서브-리간드 L에 대한 설명이 뒤따른다. 서브-리간드 L은 동일하거나 상이할 수 있다. 여기서, 동일한 금속 M에 배위하는 2 개의 서브-리간드 L이 각각 동일하고 또한 동일한 치환도를 갖는 경우가 바람직하다. 이러한 선호에 대한 이유는 상응하는 리간드의 보다 간단한 합성이다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 4 개 모두의 두자리 서브-리간드 L은 동일하고 또한 동일한 치환도를 갖는다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 두자리 서브-리간드 L의 배위 원자는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 C, N, P, O, S 및/또는 B, 보다 바람직하게는 C, N 및/또는 O, 및 가장 바람직하게는 C 및/또는 N으로부터 선택된다. 이들 두자리 서브-리간드 L은 바람직하게는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 질소 원자 또는 2 개의 산소 원자 또는 하나의 산소 원자 및 하나의 질소 원자를 배위 원자로 갖는다. 이 경우, 각각의 서브-리간드 L의 배위 원자는 동일할 수 있거나, 또는 상이할 수 있다. 바람직하게, 동일한 금속 M에 배위하는 2 개의 두자리 서브-리간드 L 중 적어도 하나는 배위 원자로서 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 갖는다. 보다 바람직하게는, 적어도 모든 두자리 서브-리간드는 배위 원자로서 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 갖는다. 따라서, 모든 서브-리간드가 오르토-금속화된 금속 착물, 즉 적어도 하나의 금속-탄소 결합이 존재하는 금속 M과 메탈라사이클 (metallacycle) 을 형성하는 금속 착물이 특히 바람직하다.
금속 M 및 두자리 서브-리간드 L 로부터 형성되는 메탈라사이클이 5원 고리인 경우가 더욱 바람직하며, 배위 원자가 C 및 N, N 및 N 또는 N 및 O 인 경우가 특히 바람직하다. 배위 원자가 O 인 경우, 6원 메탈라사이클 고리가 또한 바람직할 수 있다. 이것은 이하에 개략적으로 도시된다:
Figure pct00030
여기서 N 은 배위 질소 원자이고, C 는 배위 탄소 원자이고, 그리고 O 는 배위 산소 원자를 나타내고, 도시된 탄소 원자는 두자리 서브-리간드 L 의 원자이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 금속 M 당 두자리 서브-리간드 L의 적어도 하나, 보다 바람직하게는 모든 두자리 서브-리간드는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 하기 화학식 (L-1), (L-2) 및 (L-3) 의 구조로부터 선택된다:
Figure pct00031
여기서 점선 결합은 서브-리간드 L의 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 결합을 나타내거나 또는 바람직한 실시형태 및 사용된 다른 기호는 다음과 같다:
CyC 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 탄소 원자를 통해 M에 배위하며, 그리고 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는, 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
CyD 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 M에 배위하며, 그리고 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되는, 치환 또는 비치환 헤테로아릴기이고;
동시에, 2 개 이상의 임의의 치환기는 함께 고리계를 형성할 수 있고; 또한, 임의의 라디칼은 바람직하게는 상기 언급한 R 라디칼로부터 선택된다.
동시에, 화학식 (L-1) 및 (L-2)의 서브-리간드에서의 CyD는 바람직하게는 비하전된 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 배위하고, 특히 비하전된 질소 원자를 통해 배위한다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (L-3)의 리간드 중 2 개의 CyD 기 중 하나는 비하전된 질소 원자를 통해 배위하고, 다른 2 개의 CyD 기는 음이온성 질소 원자를 통해 배위한다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (L-1) 및 (L-2)의 서브-리간드에서의 CyC는 음이온성 탄소 원자를 통해 배위한다.
2 개 이상의 치환기, 특히 2 개 이상의 R 라디칼이 함께 고리계를 형성하는 경우, 직접 인접한 탄소 원자에 결합되는 치환기로부터 고리계의 형성이 가능하다. 게다가, 화학식 (L-1) 및 화학식 (L-2) 에서 CyC 및 CyD 상의 치환기 또는 화학식 (L-3) 에서 2 개의 CyD 기 상의 치환기가 함께 고리를 형성하여, 그 결과 CyC 및 CyD 또는 2 개의 CyD 기가 함께 또한 단일 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기를 두자리 리간드로서 형성할 수 있는 경우가 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 가장 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 특히 페닐기이며, 이들은 금속에 탄소 원자를 통해 배위되고, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고, 공유 결합을 통해 CyD에 결합된다.
CyC 기의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (CyC-1) 내지 (CyC-20)의 구조이다:
Figure pct00032
CyC 가 각각의 경우에 #로 표시된 CyD의 위치에 결합하고 *로 표시된 위치의 금속에 배위하며, R은 위에 주어진 정의를 가지며 사용되는 추가 기호는 다음과 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이며, 다만 환당 2 개 이하의 기호 X는 N 이고;
W 는 NR, O 또는 S이고;
다만, 서브-리간드 L이 화학식 (2) 또는 (3)의 기 내에서 CyC를 통해 결합되는 경우, 하나의 기호 X는 C이고, 화학식 (2) 또는 (3) 의 브릿지 또는 바람직한 실시형태는 이 탄소 원자에 결합된다. 서브-리간드 L이 CyC기를 통해 화학식 (2) 또는 (3)의 기에 결합되는 경우, 상기에 나타낸 화학식에서 "o"로 표시된 위치를 통한 결합이 바람직하고, 그 경우 "o"로 표시한 기호 X는 바람직하게 C이다. "o"로 표시한 어떠한 기호 X도 포함하지 않는 상술한 구조는 바람직하게 화학식 (2) 또는 (3)의 기에 결합되지 않는데, 그 이유는 이 브릿지에 대한 결합은 입체적인 이유로 유리하지 않기 때문이다.
바람직하게는, CyC의 2 개 이하의 기호 X의 총합은 N이고, 보다 바람직하게는 CyC의 1 개 이하의 기호 X는 N이고, 가장 바람직하게는 모든 기호 X는 CR이며, 다만 CyC가 화학식 (2) 또는 (3)의 기 내에서 직접 결합되는 경우 하나의 기호 X는 C이며, 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 실시형태의 브릿지는 이 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyC 기는 하기 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a)의 기이다:
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
여기서 기호는 상기에 주어진 정의를 가지며, CyC가 화학식 (2) 또는 (3) 의 기 내에서 직접 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않고 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 실시형태의 기는 상응하는 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 화학식 (2) 또는 (3)의 기에 직접 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기에 나타낸 화학식에서 "o"로 표시되는 위치를 통한 것이고, 따라서 이 경우 이 위치에서의 R 라디칼은 존재하지 않는 것이 바람직하다. "o"로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 상술한 구조는 바람직하게는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 직접 결합되지 않는다.
(CyC-1) 내지 (CyC-20) 기 중에서 바람직한 기는 (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기이고, 특히 바람직한 것은 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이고, 이들은 비하전된 질소 원자를 통해 금속에 배위하고 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 배위될 수 있고, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, CyC 에 공유 결합을 통해 결합된다.
CyD 기의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (CyD-1) 내지 (CyD-14)의 구조이다:
Figure pct00036
CyD 기가 각각의 경우에 #로 표시된 위치에서 CyC에 결합하고 *로 표시된 위치에서 금속에 배위하는 경우, 그리고 X, W 및 R이 상기에 주어진 정의를 가지는 경우, 다만 CyD가 화학식 (2) 또는 (3) 의 기 내에서 직접 결합되지 않는 경우, 하나의 기호 X는 C이고 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 실시형태의 브릿지는 이 탄소 원자에 결합된다. CyD 기가 화학식 (2) 또는 (3)의 기에 직접 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 화학식에서 "o"로 표시되는 위치를 통한 것이고, 그래서 "o"로 표시된 기호 X는 그 경우 C 인 것이 바람직하다. "o"로 표시한 어떠한 기호 X도 포함하지 않는 상술한 구조는 바람직하게 화학식 (2) 또는 (3)의 기에 결합되지 않는데, 그 이유는 이 브릿지에 대한 결합은 입체적인 이유로 유리하지 않기 때문이다.
이 경우, (CyD-1) 내지 (CyD-4), (CyD-7) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 및 (CyD-14) 기는 비하전된 질소 원자를 통해 금속에 배위하고, 그리고 (CyD-5) 및 (CyD-6) 기는 카르벤 탄소 원자를 통해 및 (CyD-11) 및 (CyD-12) 기는 음이온성 질소 원자를 통해 배위한다.
바람직하게는, CyD의 2 개 이하의 기호 X의 총합은 N이고, 보다 바람직하게는 CyD의 1 개 이하의 기호 X는 N이고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X는 CR이며, 다만 CyD가 화학식 (2) 또는 (3)의 기 내에서 직접 결합되는 경우 하나의 기호 X는 C이며, 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 실시형태의 브릿지는 이 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyD 기는 하기 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b)의 기이다:
Figure pct00037
여기서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 가지며, CyD가 화학식 (2) 또는 (3) 의 기 내에서 직접 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않고 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 실시형태의 브릿지는 상응하는 탄소 원자에 결합된다. CyD 기가 화학식 (2) 또는 (3)의 기에 직접 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기에 나타낸 화학식에서 "o"로 표시되는 위치를 통한 것이고, 따라서 그 경우 이 위치에서의 R 라디칼은 존재하지 않는 것이 바람직하다. "o"로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 상술한 구조는 바람직하게는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 직접 결합되지 않는다.
(CyD-1) 내지 (CyD-14) 기 중에서 바람직한 기는 (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6) 기이고, 특히 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 이고, 특히 바람직한 것은 (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a) 기이고, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, CyC는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 동시에 CyD는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. 보다 바람직하게, CyC는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 동시에 CyD는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. 가장 바람직하게, CyC는 6 개의 방향족 고리 원자, 특히 페닐을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, CyD는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 동시에, CyC 및 CyD는 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있다.
상기 바람직한 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 기는 화학식 (L-1) 및 (L-2)의 서브-리간드에서 원하는대로 서로 조합될 수 있고, 다만 CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 적합한 부착 부위를 가지며, 적합한 부착 부위는 상기에 주어진 화학식에서 "o"로 표시된다. 위에서 특히 바람직한 것으로 지정된 CyC 및 CyD 기, 즉 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기 및 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기가 서로 조합되는 경우가 특히 바람직하며, 다만 바람직한 CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 적합한 부착 부위를 가지며, 적합한 부착 부위는 상기에 주어진 화학식에서 "o" 로 지정된다. 따라서, CyC 도 CyD도 화학식 (2) 또는 (3) 의 브릿지에 적합한 부착 부위를 갖지 않는 조합은 바람직하지 않다.
(CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기, 특히 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기 중 하나가, (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 기 중 하나와, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 기 중 하나와 조합되는 경우가 매우 특히 바람직하다.
바람직한 서브-리간드 (L-1) 는 하기 화학식 (L-1-1) 및 (L-1-2)의 구조이고, 바람직한 서브-리간드 (L-2) 는 하기 화학식 (L-2-1) 내지 (L-2-3) 의 구조이다:
Figure pct00038
여기서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 가지며, *는 이리듐에 대한 배위의 위치를 나타내고, "o"는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 결합의 위치를 나타낸다.
특히 바람직한 서브-리간드 (L-1) 는 하기 화학식 (L-1-1a) 및 (L-1-2b) 의 구조이고, 특히 바람직한 서브-리간드 (L-2) 는 하기 화학식 (L-2-1a) 내지 (L-2-3a) 의 구조이다:
Figure pct00039
사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, "o"는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 결합의 위치를 나타낸다.
마찬가지로, 화학식 (L-3) 의 서브-리간드에서의 상기 언급된 바람직한 CyD 기는, 비하전된 CyD 기, 즉 (CyD-1) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 또는 (CyD-14) 기를, 음이온성 CyD 기, 즉 (CyD-11) 또는 (CyD-12) 기와 조합함으로써, 원하는대로 서로 조합될 수 있으며, 다만 바람직한 CyD 기 중 적어도 하나는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 적합한 부착 부위를 가지며, 적합한 부착 부위는 상기에 주어진 식에서 "o" 로 지정된다.
2 개의 R 라디칼 (이 중 하나는 CyC 에 결합되고 다른 하나는 화학식 (L-1) 및 화학식 (L-2) 에서의 CyD 에 결합되거나 또는 이 중 하나는 하나의 CyD 기에 결합되고 다른 하나는 화학식 (L-3) 에서의 다른 CyD 기에 결합됨) 이 서로 방향족 고리계를 형성하는 경우에, 이것은 가교된 서브-리간드 및 또한 전체적으로 단일의 더 큰 헤테로아릴기, 예컨대, 벤조[h]퀴놀린 등을 나타내는 서브-리간드를 초래할 수 있다. 화학식 (L-1) 및 화학식 (L-2) 에서 CyC 및 CyD 상의 치환기 사이의 또는 화학식 (L-3) 에서 2 개의 CyD 기 상의 치환기 사이의 고리 형성은 바람직하게는 하기 화학식 (39) 내지 화학식 (48) 중 하나에 따른 기를 통해 일어난다:
Figure pct00040
여기서 R1 은 상기에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 CyC 또는 CyD에 대한 결합을 특정한다. 동시에, 상기 언급된 것들 중에서 비대칭적 기는 두 개의 가능한 배향의 각각에서 혼입될 수 있으며; 예를 들어 화학식 (48) 의 기의 경우에 산소 원자는 CyC 기에, 카르보닐기는 CyD 기에 결합될 수 있거나, 또는 산소 원자는 CyD 기에, 카르보닐기는 CyC 기에 결합될 수 있다.
동시에, 화학식 (45) 의 기는, 예를 들어, 화학식 (L-22) 및 (L-23) 에 의해 아래에 도시된 바와 같이, 6원 고리를 제공하는 고리 형성을 초래하는 경우에 특히 바람직하다.
상이한 환에서 2 개의 R 라디칼 사이의 고리 형성을 통해 발생하는 바람직한 리간드는 아래 도시된 화학식 (L-4) 내지 (L-31)의 구조이다:
Figure pct00041
Figure pct00042
사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖고, "o"는 이 서브-리간드가 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 조인되는 위치를 나타낸다.
화학식 (L-4) 내지 화학식 (L-31) 의 서브-리간드의 바람직한 실시형태에서, 총 1 개의 기호 X 는 N 이고 다른 기호 X 는 CR 이거나, 또는 모든 기호 X 는 CR 이다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 에서 또는 서브-리간드 (L-1-1) 내지 (L-2-3), (L-4) 내지 (L-31) 에서, 원자 X 중 하나는 N 인 것이 바람직하다 (이러한 질소에 인접하는 치환기로서 결합된 R 기가 수소 또는 중수소가 아닌 경우). 이는 바람직한 구조 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 또는 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 에도 유사하게 적용되며, 여기에서 비-배위 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기는 바람직하게 수소 또는 중수소가 아닌 R 기이다. 이 경우, 이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OR1 (여기서 R1 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임), 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로부터 선택된다. 이들 기는 입체적으로 부피가 큰 기이다. 더욱 바람직하게, 이러한 R 라디칼은 또한 인접한 R 라디칼과 환을 형성할 수도 있다.
추가의 적합한 두자리 서브-리간드는 하기 화학식 (L-32) 또는 (L-33)의 서브-리간드이다:
Figure pct00043
여기서 R 은 위에 주어진 정의를 갖고, * 는 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, "o" 는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 서브-리간드의 연결의 위치를 나타내며 사용된 다른 기호는 다음과 같다:
X 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR 또는 N이며, 다만 환당 하나 이하의 기호 X는 N이고, 추가로 하나의 기호 X는 C이고 서브-리간드는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기 내에서 이 탄소 원자를 통해 결합된다.
서브-리간드 (L-32) 및 (L-33) 에서 인접한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R 라디칼이 서로 방향족 환을 형성하는 경우에, 이러한 환은 2 개의 인접한 탄소 원자와 함께 바람직하게는 하기 화학식 (49) 의 구조이다:
Figure pct00044
여기서 점선 결합은 서브-리간드 내에서의 이러한 기의 연결을 나타내고, Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이고, 바람직하게는 1 개 이하의 기호 Y 는 N 이다. 서브-리간드 (L-32) 또는 (L-33) 의 바람직한 실시형태에서, 1 개 이하의 화학식 (50) 의 기가 존재한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (L-32 내지 (L-33) 의 서브-리간드에 있어서, 기호 X 및 존재한다면 Y의 총 0, 1 또는 2 개는 N이다. 보다 바람직하게는, 기호 X 및 존재하는 경우, Y의 총 0 또는 1 개는 N이다.
추가의 적합한 두자리 서브-리간드는 하기 화학식 (L-34) 내지 (L-38)의 구조이며, 바람직하게는 금속당 2 개의 두자리 서브-리간드 L 중 하나 이하가 이들 구조 중 하나이고,
Figure pct00045
서브-리간드 (L-34) 내지 (L-36) 각각이 명시적으로 도시된 질소 원자 및 음으로 하전된 산소 원자를 통해 금속에 배위하고, 서브-리간드 (L-37) 및 (L-38) 이 2 개의 산소 원자를 통해 금속에 배위하는 경우, X 는 상기에 주어진 정의를 가지며, 그리고 "o" 는 서브-리간드 L이 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 기에 조인되는 위치를 나타낸다.
X 의 상기 언급된 바람직한 실시형태는 또한 화학식 (L-34) 내지 화학식 (L-36) 의 서브-리간드에 대해 바람직하다.
따라서, 화학식 (L-34) 내지 화학식 (L-36) 의 바람직한 서브-리간드는 하기 화학식 (L-34a) 내지 (L-36a) 의 서브-리간드이다:
Figure pct00046
사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖고, "o"는 이 서브-리간드 L이 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 조인되는 위치를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 이들 식에서, R은 수소이고, "o"는 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 실시형태의 기 내에서 서브-리간드 L이 결합되는 위치를 나타내며, 그래서 구조는 하기 화학식 (L-34b) 내지 (L-36b)의 것이 바람직하다.
Figure pct00047
여기서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
상술한 서브-리간드뿐만 아니라 A (A가 화학식 (4) 의 기인 경우) 에도 존재할 수도 있는 바람직한 치환기의 설명이 뒤따른다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 화합물은 인접한 탄소 원자에 결합되어 함께 후술되는 화학식 중 하나에 따른 지방족 고리를 형성하는, 2 개의 R 치환기를 함유한다. 이 경우, 이 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기는 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 또는 바람직한 실시형태의 브릿지 상에 및/또는 하나 이상의 두자리 서브-리간드 L 상에 존재할 수 있다. 2 개의 R 치환기에 의해 함께 고리 형성에 의해 형성되는 지방족 고리는 바람직하게 하기 화학식 (50) 내지 화학식 (56) 중 하나에 의해 기재된다:
Figure pct00048
여기서 R1 및 R2 는 위에서 주어진 정의를 가지며, 점선 결합은 리간드의 두 탄소 원자의 연결을 특정하며, 또한:
Z1, Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
Z2 는 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
G 는 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼, -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 치환될 수 있는 오르토 결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기로 치환될 수 있는 알킬렌기이고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기이고 (여기서 알킬 또는 알콕시기는 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접하는 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 치환될 수 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이고; 동시에 동일한 탄소 원자에 함께 결합된 2 개의 R3 라디칼은 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하여 스피로 계를 형성할 수 있고; 또한 인접한 R 또는 R1 라디칼과 R3 은 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
다만 이들 기에서 어떠한 2 개의 헤테로 원자도 서로 직접 결합되지 않고 어떠한 2 개의 C=O 기도 서로 직접 결합되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R3은 H가 아니다.
화학식 (50) 내지 화학식 (56) 의 전술한 구조 및 바람직한 것으로 특정된 이들 구조의 추가 실시형태에서, 이중 결합은 2 개의 탄소 원자 사이에서 형식적으로 도시된다. 이것은 이들 2 개의 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족 계에 혼입되어 이 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 단일 결합의 결합 수준과 이중 결합의 결합 수준 사이에서 형식적으로 존재하는 경우 화학 구조를 단순화한 것이다. 따라서 형식적인 이중 결합의 묘사는 구조를 제한하도록 해석되어서는 안되며; 대신에, 이것이 방향족 결합이라는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 구조에서의 인접한 라디칼이 지방족 고리계를 형성하는 경우, 후자가 임의의 산성 벤질성 양성자를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 벤질성 양성자는 리간드에 직접 결합된 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 완전히 치환되고 임의의 결합된 수소 원자를 함유하지 않는 아릴 또는 헤테로아릴기에 직접 결합하는 지방족 고리계의 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 화학식 (50) 내지 화학식 (52) 에서 산성 벤질성 양성자의 부재는 Z1 및 Z3 이 C(R3)2 일 때 R3 이 수소가 아니도록 정의됨으로써 Z1 및 Z3 에 의해 달성된다. 이는 또한 이환 또는 다환 구조의 다리목 (bridgehead) 인 아릴 또는 헤테로아릴기에 직접 결합하는 지방족 고리계의 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 다리목 탄소 원자에 결합된 양성자는 이환 또는 다환의 공간 구조 때문에 이환 또는 다환 구조 내에서 결합되지 않은 탄소 원자 상의 벤질성 양성자보다 상당히 산성이 낮으며 본 발명의 문맥에서 비산성 양성자로 간주된다. 따라서, 화학식 (53) 내지 화학식 (56) 에서 산성 벤질성 양성자의 부재는 이것이 이환 구조인 것에 의해 달성되므로, 그 결과 R1 이 H 일 때 R1 은 벤질성 양성자보다 훨씬 덜 산성이며, 그 이유는 이환 구조의 상응하는 음이온이 메소머로 안정화되지 않기 때문이다. 따라서, 화학식 (53) 내지 화학식 (56) 중의 R1 이 H 인 경우에도, 이것은 본원의 문맥에서 비산성 양성자이다.
화학식 (50) 내지 화학식 (56) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, Z1, Z2 및 Z3 기 중 하나 이하는 헤테로원자이고, 특히 O 또는 NR3 이고, 다른 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2이거나, 또는 Z1 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 O 또는 NR3 이고 Z2 는 C(R1)2 이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, Z1 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 C(R3)2 이고, Z2 는 C(R1)2 이고 보다 바람직하게는 C(R3)2 또는 CH2 이다.
따라서, 화학식 (50) 의 바람직한 실시형태는 화학식 (50-A), 화학식 (50-B), 화학식 (50-C) 및 화학식 (50-D) 의 구조이고, 화학식 (50-A) 의 특히 바람직한 실시형태는 화학식 (50-E) 및 화학식 (50-F)의 구조이다:
Figure pct00049
여기서 R1 및 R3 은 위에 주어진 정의를 가지며 Z1, Z2 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 O 또는 NR3 이다.
화학식 (51) 의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (51-A) 내지 (51-F) 의 구조이다:
Figure pct00050
여기서 R1 및 R3 은 위에 주어진 정의를 가지며 Z1, Z2 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 O 또는 NR3 이다.
화학식 (52) 의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (52-A) 내지 (52-E) 의 구조이다:
Figure pct00051
여기서 R1 및 R3 은 위에 주어진 정의를 가지며 Z1, Z2 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 O 또는 NR3 이다.
화학식 (53)의 구조의 바람직한 실시형태에서, 다리목에 결합된 라디칼 R1 은 H, D, F 또는 CH3 이다. 더욱 바람직하게는, Z2 는 C(R1)2 또는 O이고, 보다 바람직하게는 C(R3)2 이다. 따라서, 화학식 (53) 의 바람직한 실시형태는 화학식 (53-A) 및 화학식 (53-B) 의 구조이고, 화학식 (53-A) 의 특히 바람직한 실시형태는 화학식 (53-C)의 구조이다:
Figure pct00052
여기서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
화학식 (54), (55) 및 (56) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, 다리목에 결합된 라디칼 R1 은 H, D, F 또는 CH3 이다. 더욱 바람직하게는, Z2 는 C(R1)2 이다. 따라서, 화학식 (54), (55) 및 (56)의 바람직한 실시형태는 화학식 (54-A), (55-A) 및 (56-A)의 구조이다.
Figure pct00053
여기서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
더욱 바람직하게, 화학식 (53), (53-A), (53-B), (53-C), (54), (54-A), (55), (55-A), (56) 및 (56-A) 에서의 G 기는 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 1,2-에틸렌기이고, R2 는 바람직하게 각각의 경우 동일하거나 상이하게 H 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나, 또는 탄소수 6 내지 10 이고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 오르토-아릴렌기이나, 바람직하게는 비치환되며, 특히 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 오르토-페닐렌기이지만, 바람직하게는 비치환된다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 화학식 (50) 내지 (56) 의 기에서 및 바람직한 실시형태에서의 R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (하나 이상의 비인접하는 CH2 기는 각각의 경우 R2C=CR2 로 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하여 스피로계를 형성할 수 있고; 추가하여 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 화학식 (50) 내지 화학식 (56) 의 기에서 및 바람직한 실시형태에서의 R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 F, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 특히 메틸이거나, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환되지만 바람직하게는 비치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하여 스피로계를 형성할 수 있고; 추가하여 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
화학식 (50) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 나타낸 기이다:
Figure pct00054
Figure pct00055
화학식 (51) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 나타낸 기이다:
Figure pct00056
화학식 (52), (55) 및 (56) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 나타낸 기이다:
Figure pct00057
화학식 (53) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 나타낸 기이다:
Figure pct00058
Figure pct00059
화학식 (54) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 나타낸 기이다:
Figure pct00060
R 라디칼이 두자리 서브-리간드 또는 리간드 내에서 또는 화학식 (2) 내지 (3) 또는 바람직한 실시형태 내에서 결합된 화학식 (4) 의 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 내에서 결합되는 경우, 이들 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (알킬 또는 알케닐기는 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되며; 동시에, 인접한 2 개의 R 라디칼이 함께 또는 R1 과 R 이 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 또한 형성할 수 있다. 보다 바람직하게, 이들 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(R1)2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 동시에, 인접한 2 개의 R 라디칼이 함께 또는 R1 과 R 이 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 또한 형성할 수 있다.
R 에 결합되는 바람직한 R1 라디칼들은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(R2)2, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (알킬기는 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되며; 동시에, 인접한 2 개 이상의 R1 라디칼이 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있다. R 에 결합되는 특히 바람직한 R1 라디칼들은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, F, CN, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (그 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 이며; 동시에, 인접한 2 개 이상의 R1 라디칼이 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, F 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; 동시에, 2 개 이상의 R2 치환기가 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 또한 형성할 수 있다.
상기 바람직한 실시형태는 원하는 경우 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 바람직한 실시형태는 동시에 적용된다.
본 발명의 화합물은 키랄 구조이다. 착물 및 리간드의 정확한 구조에 따라, 부분 입체 이성질체 및 몇 쌍의 거울상 이성질체의 형성이 가능하다. 이 경우, 본 발명의 착물은 상이한 부분 입체 이성체 또는 상응하는 라세메이트의 혼합물 및 개개의 단리된 부분 입체 이성질체 또는 거울상 이성질체 모두를 포함한다.
본 발명의 적합한 화합물의 예는 하기 표에 도시된 구조이다.
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
리간드의 오르토-금속화 반응에서, 대응하는 이금속 착물은 전형적으로 ΛΛ 및 ΔΔ 이성질체 및 ΔΛ 및 ΛΔ 이성질체의 혼합물로서 수득된다. ΛΛ 및 ΔΔ 이성질체는 ΔΛ 및 ΛΔ 이성질체와 마찬가지로 한 쌍의 거울상 이성질체를 형성한다. 부분 입체 이성질체 쌍은 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 크로마토그래피에 의해 또는 분별 결정에 의해 분리될 수 있다. 리간드의 대칭성에 따르면, 입체 중심이 일치할 수 있으므로, 중간 형태도 가능한다. 예를 들어, C2v- 또는 Cs-대칭 리간드의 오르토-메탈화는 ΛΛ 및 ΔΔ 이성질체 (라세메이트, C2-대칭) 와 ΛΔ 이성질체 (메소 화합물, CS-대칭) 를 제공한다. 다음의 실시예에서 부분 입체 이성질체 쌍의 제조 및 분리를 설명할 것이다.
Figure pct00069
ΔΔ 및 ΛΛ 이성질체의 라세메이트 분리는 통상적인 방법에 의해 키랄 컬럼 상에서 또는 부분 입체 이성질체 쌍의 염의 분별 결정화를 통해 수행될 수 있다. 이 목적의 하나의 옵션은 비하전된 Ir(III) 착물을 (예를 들어 과산화물 또는 H2O2 로 또는 전기화학적 수단에 의해) 산화하고, 전기화학적으로 순수한 모노음이온성 염기 (키랄 염기) 의 염을 양이온 Ir(III)/Ir(IV) 착물에 첨가하여 이양이온 Ir(IV)/Ir(IV) 착물을 생성하고, 부분 입체 이성질체 염을 분리하여 부분 결정화에 의해 생성하고, 그리고 그후 환원제 (아연, 히드라진 수화물, 아스코르브산 등) 의 도움으로 이들을 환원시켜 거울상 이성질체적으로 순수한 비하전된 착물을 제공하며, 아래에 개략적으로 도시된 바와 같다:
Figure pct00070
거울상 이성질체적으로 순수한 착물은 또한 하기 스킴에 도시된 바와 같이 선택적으로 합성될 수 있다. 이를 위해, 상술한 바와 같이, 오르토-메탈화에서 형성된 부분 입체 이성질체 쌍이 분리되고, 브롬화된 다음 교차 커플링 반응을 통해 키랄 R* 라디칼을 포함하는 보론산 R*A-B(OH)2 (거울상 이성질체 초과, 바람직하게는 > 99%) 과 반응한다. 형성된 부분 입체 이성질체 쌍은 실리카 겔 상의 크로마토그래피 또는 통상적인 방법에 의한 분별 결정화에 의해 분리될 수 있다. 이러한 방식으로, 거울상 이성질체적으로 풍부하거나 거울상 이성질체적으로 순수한 착물이 얻어진다. 이어서, 키랄기는 선택적으로 제거되거나 또는 분자 내에 잔류할 수 있다.
Figure pct00071
Figure pct00072
전형적으로, 오르토-금속화에서의 착물은 부분 입체 이성질체 쌍의 혼합물로서 얻어진다. 그러나, 부분 입체 이성질체 쌍 중 하나만을 선택적으로 합성하는 것이 가능한데, 다른 하나는 리간드 구조에 따라, 입체적인 이유로 단지 소량으로 형성되기 때문이다. 이것은 다음의 실시예에 의해 보여질 것이다.
Figure pct00073
(직사각형 경계를 갖는) 피리딘 고리 상의 5 위치의 페닐기를 (마찬가지로 직사각형 경계를 갖는) 다른 서브-리간드 중 하나의 머리에 있는 페닐기와 불리한 상호작용을 한 결과, 메소 화합물은 소량 정도로 발생한다. 라세메이트는 우선적으로 또는 독점적으로 형성된다.
본 발명의 착물은 특히 하기에 기술된 경로에 의해 제조될 수 있다. 이 목적을 위해, 12-자리 리간드가 제조된 다음 오르토-금속화 반응에 의해 금속 M에 배위된다. 일반적으로, 이 목적을 위해, 이리듐 염 또는 로듐 염은 상응하는 자유 리간드와 반응한다.
따라서, 본 발명은 상응하는 자유 리간드를 화학식 (57) 의 금속 알콕시드와, 화학식 (58) 의 금속 케토케톤산염과, 화학식 (59) 의 금속 할라이드와, 또는 화학식 (60) 의 금속 카르복실레이트와 반응시킴으로써 본 발명의 화합물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
Figure pct00074
여기서 M 및 R 은 상기에 주어진 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 이리듐 반응물 또는 로듐 반응물은 또한 상응하는 수화물의 형태를 취할 수 있다. R 은 여기서 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
마찬가지로, 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 라디칼 및 케토케토네이트 라디칼을 모두 갖는 이리듐 화합물 또는 로듐 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물은 또한 하전될 수 있다. 반응물로서 특히 적합한 상응하는 이리듐 화합물은 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]─, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2], 리간드로서 아세틸아세토네이트 유도체와의 금속 착물, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O (x 는 전형적으로 2 내지 4 의 수이다) 를 갖는 금속 착물이 특히 적합하다.
착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449에 기재된 바와 같이 수행된다. 이 경우, 합성은 또한, 예를 들어 열적 또는 광화학적 수단에 의해 및/또는 마이크로파 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 또한, 합성은 승압 및/또는 승온에서 오토클레이브에서 또한 수행될 수 있다.
반응은 o-금속화되는 상응하는 리간드의 용융물에 용매 또는 용융 보조제를 첨가하지 않고서 수행할 수 있다. 임의로, 용매 또는 용융 보조제를 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 용매는 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 글리세롤 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸 등), 아미드 (DMF, DMAC 등), 락탐 (NMP), 술폭시드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술폴란 등) 과 같은 양성자성 또는 비양성자성 용매이다. 적합한 용융 보조제는, 실온에서 고체 형태이지만, 반응 혼합물을 가열하고, 균일한 용융물을 형성하도록 반응물을 용해시킬 때 용융되는 화합물이다. 비페닐, m-터페닐, 트리페닐, R- 또는 S-비나프톨 또는 달리 상응하는 라세미체, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥사이드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등이 특히 적합하다. 여기서는 히드로퀴논의 사용이 특히 바람직하다.
이들 공정 이후에, 필요에 따라서 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화에 의해서, 본 발명의 화학식 (1) 의 화합물을 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 로 결정) 로 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 금속 착물은 또한 예를 들어 비교적 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의로 치환되는 아릴기, 예를 들어 크실릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기로의 적합한 치환에 의해 가용성이 될 수 있다. 금속 착물의 용해도의 뚜렷한 개선을 가져오는 또 다른 특정 방법은, 예를 들어, 상기 화학식 (50) 내지 화학식 (56) 으로 나타낸 바와 같이, 축합된 지방족 기를 사용하는 것이다. 그러면, 이러한 화합물은 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌에서, 용액으로부터 착물을 프로세싱할 수 있도록 실온에서 충분한 농도로 용해된다. 이들 가용성 화합물은, 예를 들어 프린팅 방법에 의해 용액으로부터 프로세싱하기에 특히 양호한 적합성을 가진다.
본 발명의 금속 착물을 액상으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해 또는 프린팅 방법에 의해 프로세싱하기 위해서, 본 발명의 금속 착물의 제형이 요구된다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m-또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, αa-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서 본 발명은 본 발명의 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제형을 추가로 제공한다. 추가 화합물은 예를 들어 용매, 특히 상술한 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 추가의 화합물은 대안적으로 전자 디바이스에서 마찬가지로 사용되는 추가 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 매트릭스 재료일 수 있다. 이러한 추가 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
본 발명의 상술한 금속 착물 또는 상술한 바람직한 실시형태는 전자 디바이스에서 활성 성분으로서 또는 산소 증감제로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 산소 증감제로서의 또는 전자 디바이스에서의 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
전자 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 임의의 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 본 발명의 금속 착물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 바람직한 전자 디바이스는 하나 이상의 층에 하나 이상의 본 발명의 금속 착물을 포함하는, 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC) (이는 순수 유기 태양 전지와 염료 감응형 태양 전지 (그레첼 전지) 모두를 의미하는 것으로 이해됨), 유기 광 검출기, 유기 광 수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 산소 센서 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 유기 전계발광 디바이스가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입된 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전자 수송 또는 전하 차단제 재료, 특히 방출 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명의 화합물은 유기 전계발광 디바이스에서 발광 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 실시형태는 유기 전계발광 디바이스이다. 또한, 본 발명의 화합물은 단일항 산소의 생성 또는 광촉매 작용에 사용될 수 있다.
유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출층을 포함한다. 이러한 층 외에, 이는 추가 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단제 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단제 층, 전자 차단제 층, 전하 발생층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부를 포함할 수 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어 금속 산화물 예컨대 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족계로 p-도핑되고/되거나, 하나 이상의 전자 수송층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 예를 들어 여기자 차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 디바이스에서의 전하 균형을 제어하는 중간층 (Interlayer) 이 2 개의 방출층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층 모두가 반드시 존재해야할 필요는 없다는 점이 언급되어야 한다.
이러한 경우, 유기 전계발광 디바이스는 하나의 방출층을 함유할 수 있거나, 또는 복수의 방출층을 함유할 수 있다. 복수의 방출층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체적으로 여러 방출 최대치를 가지며, 전체 결과는 백색 방출이고; 즉, 형광 또는 인광을 나타낼 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타내는 3 층 시스템이 특히 바람직하거나, 또는 4 개 이상의 방출 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 탠덤 OLED가 더욱 바람직하다. 시스템은 또한, 하나 이상의 층이 형광을 나타내고 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 하이브리드 시스템일 수 있다. 백색 방출 유기 전계발광 디바이스는 조명 용도로 또는 그밖에 컬러 디스플레이용 컬러 필터와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 유기 전계발광 디바이스는 하나 이상의 방출층에 방출 화합물로서 본 발명의 금속 착물을 포함한다.
본 발명의 금속 착물이 방출층에서 방출 화합물로서 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합하여 사용된다. 본 발명의 금속 착물과 매트릭스 재료의 혼합물은 에미터와 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로, 0.1 중량%와 99 중량% 사이, 바람직하게는 1 중량%와 90 중량% 사이, 보다 바람직하게는 3 중량%와 40 중량% 사이 및 특히 5 중량%와 15 중량% 사이의 본 발명의 금속 착물을 함유한다. 그에 상응하여, 혼합물은 에미터와 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로, 99.9 중량%와 1 중량% 사이, 바람직하게는 99 중량%와 10 중량% 사이, 보다 바람직하게는 97 중량%와 60 중량% 사이, 및 특히 95 중량%와 75 중량% 사이의 매트릭스 재료를 함유한다.
사용된 매트릭스 재료는 일반적으로 선행 기술에 따른 목적을 위해 공지된 임의의 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 레벨은 바람직하게는 에미터의 삼중항 레벨보다 높다.
본 발명의 화합물에 적합한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드 및 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), m-CBP 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2009/148015 또는 WO 2015/169412 에 따른 디벤조푸란 유도체, 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, 또는 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따른 가교 카르바졸 유도체이다.
하기에 기술된 것은 본 발명의 화합물에 대한 매트릭스 재료로서 적합한 화합물의 예이다.
전자 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 트리아진 및 피리미딘의 예는 하기 화합물이다:
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전자 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 락탐의 예는 하기 화합물이다:
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전자 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 케톤의 예는 하기 화합물이다:
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Figure pct00099
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Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
전자 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 금속 착물의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00105
Figure pct00106
전자 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 포스핀 산화물의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00107
Figure pct00108
치환 패턴에 따라 정공- 또는 전자-수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 가장 넓은 의미에서의 인돌로- 및 인데노카르바졸 유도체의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
치환 패턴에 따라 정공- 또는 전자-수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 카르바졸 유도체의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00115
Figure pct00116
정공 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 가교된 카르바졸 유도체의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
정공 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 비스카르바졸의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
정공 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 아민의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00127
Figure pct00128
Figure pct00129
Figure pct00130
넓은 밴드갭 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 재료의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00131
Figure pct00132
매트릭스와 함께 둘 이상의 삼중항 에미터의 혼합물을 사용하는 것이 더 바람직하다. 이러한 경우, 더 짧은 파장 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 에미터는 더 긴 파장 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 에미터에 대한 코-매트릭스로서 역할을 한다. 예를 들어, 장파장 방출 (longer-wave-emitting) 삼중항 에미터, 예를 들어 녹색 또는 적색 방출 삼중항 에미터에 대한 코-매트릭스로서 본 발명의 금속 착물을 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 단파장 및 장파장 금속 착물 모두가 본 발명의 화합물인 경우가 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위한 적합한 화합물은 또한 특히 WO 2016/124304 및 WO 2017/032439에 개시된 화합물이다.
본 발명의 화합물에 대한 코-도펀트로서 사용될 수 있는 적합한 삼중항 에미터의 예는 하기 표에 기재되어 있다.
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
Figure pct00136
Figure pct00137
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Figure pct00142
Figure pct00143
또한 혼합물로서 복수의 상이한 매트릭스 재료를, 특히 적어도 하나의 전자-전도 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공-전도 매트릭스 재료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 조합은, 예를 들면, 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥사이드 유도체와 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체의, 본 발명의 금속 착물에 대한 혼합 매트릭스로서의 사용이다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에서 기재하는 바와 같이, 존재시, 전하 수송에 상당한 정도로 참여하지 않는 전기적 불활성 매트릭스 재료 및 전하-수송 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2014/094964에 기술된 바와 같이 2 개의 전자 수송성 매트릭스 재료, 예를 들어 트리아진 유도체 및 락탐 유도체의 사용이 바람직하다.
매트릭스와 함께 2 이상의 삼중항 에미터의 혼합물을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 단파장 (shorter-wave) 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 에미터는 장파장 (longer-wave) 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 에미터에 대한 코-매트릭스로서 역할을 한다. 예를 들어, 본 발명의 금속 착물은 이로써 장파장 방출 삼중항 에미터, 예를 들어 녹색 또는 적색 방출 삼중항 에미터에 대한 코-매트릭스로서 사용될 수 있다. 단파장 및 장파장 금속 착물 모두가 본 발명의 화합물인 경우가 여기서 바람직할 수도 있다. 코-매트릭스로서 사용될 수 있는 금속 착물의 예로는 WO 2016/124304 및 WO 2017/032439에 개시된 금속 착물이 있다.
본 발명의 금속 착물은 또한, 전자 디바이스에서 다른 기능으로, 예를 들어 정공 주입 또는 수송층에서의 정공 수송 재료로서, 전하 발생 재료로서, 전자 차단제 재료로서, 정공 차단제 재료로서 또는 예를 들어, 전자 수송층에서의 전자 수송 재료로서 사용될 수 있다. 마찬가지로, 방출층에서의 다른 인광성 금속 착물에 대한 매트릭스 재료로서 본 발명의 금속 착물을 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족원소 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다중층 구조이다. 추가적으로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성되는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성되는 합금이다. 다중층 구조의 경우, 언급된 금속에 추가로, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 또한 사용할 수 있는데, 이 경우 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 또한 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 마찬가지로, 이러한 목적을 위해 유용한 것은 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 LiQ (리튬 퀴놀리네이트) 이다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 첫 번째로, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이러한 목적을 위해 적합하다. 두 번째로, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 응용에 대해, 전극 중 적어도 하나는 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 광의 방출 (OLED/PLED, O-레이저) 이 가능하도록 투명하거나 부분적으로 투명해야만 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이러한 중합체의 유도체가 추가로 바람직하다. p-도핑된 정공 수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 또한 바람직한데, 이러한 경우 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족계이다. 추가로 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 화합물 NPD9 (Novaled사제) 이다. 이러한 층은 낮은 HOMO (즉, 규모 면에서 큰 HOMO) 를 갖는 재료 내로의 정공 주입을 간소화시킨다.
다른 층에서, 일반적으로, 층에 대해 선행 기술에 따라 사용되는 바와 같은 임의의 재료를 사용할 수 있으며, 당업자는 발명적 기술을 발휘하지 않고 전자 디바이스에서 본 발명의 재료와 임의의 이러한 재료를 조합할 수 있다.
디바이스의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 심각하게 단축되므로, 이러한 디바이스는 상응하게 (본 출원에 따라) 구조화되고, 접촉-연결되고 최종적으로 기밀식으로 밀봉된다.
추가적으로 바람직한 것은, 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스이다. 이러한 경우, 재료는 통상 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서의 증착에 의해 형성된다. 초기 압력은 또한 심지어 더 낮거나 더 높을 수 있으며, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 형성된다. 이 방법의 특별한 경우는, 재료가 노즐에 의해 직접 적용되어 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 방법이다.
추가적으로, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광-유도 열 이미징, 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 화합물을 포함하는 층은 용액으로부터 도포된다.
유기 전계발광 디바이스는 또한 하나 이상의 층을 용액으로부터 도포하고, 하나 이상의 다른 층을 증착에 의해 형성하여 혼성 시스템으로서 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금속 착물 및 매트릭스 재료를 포함하는 발광층을 용액으로부터 도포하고, 이것에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 감압하에서 증착에 의해 형성하는 것이 가능하다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물 또는 상기 상세한 바람직한 실시형태의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 어려움없이 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는, 하기의 놀라운 이점 중 하나 이상으로 선행 기술에 비해 주목받을만 하다:
1. 본 발명의 화합물은 매우 높은 광발광 양자 수율을 갖는다. 유기 전계발광 디바이스에 사용될 때, 이것은 우수한 효율을 유도한다.
2. 본 발명의 화합물은 매우 짧은 발광 수명을 갖는다. 유기 전계발광 디바이스에서 사용될 때, 이는 개선된 롤-오프 특성을 유도하고, 또한 비방사성 이완 채널을 회피함으로써 더 높은 발광 양자 수율을 유도한다.
이러한 상술한 이점은 추가의 전자적 특성에 있어서 저하를 동반하지 않는다.
그에 의해 제한하려는 어떠한 의도도 없이, 하기의 실시예에 의해서 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 당업자는 발명적 기술을 발휘하지 않고 주어진 세부사항을 사용하고, 본 발명의 추가 전자 디바이스를 제조하고, 그에 따라 청구된 전체 범주에 걸쳐 본 발명을 실행할 수 있을 것이다.
실시예:
달리 지시하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호 가스 분위기 하에 하기의 합성을 수행한다. 금속 착물은 빛을 제외하거나 황색 빛 아래에서 추가로 처리된다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR에서 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 개별 화합물에 인용된 숫자는 문헌에서 알려진 화합물의 CAS 번호와 관련이 있다.
A: 합성 수지의 합성
실시예 B1:
Figure pct00144
31.4g (100 mmol) 의 5,5'-디브로모-2,2'-비피리딘 [15862-18-7], 54.6 g (215 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 58.9 g (600 mmol) 의 아세트산 칼륨, 2.3 g (8 mmol) 의 SPhos [657408-07-6], 1.3 mg (6 mmol) 의 아세트산 팔라듐(II) 및 900 ml 의 1,4-디옥산의 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 가열한다. 디옥산을 회전 증발기에서 제거하고, 검은색 잔류물을 분액 깔대기에서 1000ml 의 에틸 아세테이트 및 500ml 의 물로 추출하여 후처리한다. 유기상을 300 ml의 물로 1 회 및 150 ml의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고 실리카 겔 베드를 통해 여과한다. 실리카 겔을 2 x 250 ml의 에틸 아세테이트로 세척한다. 여액을 황산 나트륨 상에서 건조시키고 농축시킨다. 잔류물을 400ml의 n-헵탄과 혼합하고, 현탁액을 1 시간 동안 가열 환류시킨다. 냉각 후, 고체를 여과하고 매회 n-헵탄 30ml로 2 회 세척한다. 수율: 33.1 g (81 mmol), 81%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 98%.
실시예 B2:
Figure pct00145
화합물 B2는 5,5'-디브로모-2,2'-비피리딘 대신 5-브로모-2-(4-브로모페닐)피리미딘 [1263061-48-8]을 사용하여 B1로부터의 절차와 유사하게 제조할 수 있다.
실시예 B3:
Figure pct00146
40.8g (100mmol) 의 B1, 56.6g (200mmol) 의 1-브로모-2-요오드 벤젠 [583-55-1], 63.6g (600mmol) 의 탄산 나트륨, 5.8g (5mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) [14221-01-3], 1000 ml의 1,2-디메톡시에탄 및 500 ml의 물의 혼합물을 환류하에 60 시간 동안 가열한다. 냉각 이후, 침전된 고체를 흡입 여과하고 100ml의 에탄올로 3 회 세척한다. 조 생성물을 1000 ml의 디클로로메탄 (DCM) 에 용해시키고, DCM 슬러리 형태의 실리카 겔 베드를 통해 여과한다. 실리카 겔을 에틸 아세테이트 각각 100ml로 3 회 세척한다. 디클로로메탄을 50℃의 욕조 온도에서 500 mbar까지 회전식 증발기에서 제거한다. 잔류 에틸 아세테이트로부터 침전된 고체를 여과하고 20 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 세척한다. 수득된 고체를 끓는점에서 에틸 아세테이트로부터 다시 한번 재결정화한다. 수율 25.6 g (55 mmol), 55%, 1H NMR 에 의해 95%.
실시예 B4:
Figure pct00147
화합물 B4는 단위 B1 대신에 오히려 B2를 사용하는 것을 제외하고는 B3의 절차와 유사하게 제조될 수 있다. 수율: 52%
실시예 B5:
Figure pct00148
1-브로모-2-요오도벤젠 대신에 오히려 1-브로모-2-클로로벤젠 [694-80-4]을 사용하는 것을 제외하고는, 화합물 B5를 B3의 절차와 유사하게 제조할 수 있다. 정제는 Axel-Semrau의 Torrent 자동화 플래시 컬럼 시스템에서 크로마토그래피에 의해 수행된다. 수율: 67%
실시예 B6:
Figure pct00149
1-브로모-2-요오도벤젠 대신에 오히려 1-브로모-2-클로로벤젠을 사용하는 것을 제외하고는, 화합물 B6을 B4의 절차와 유사하게 제조할 수 있다. 정제는 Axel-Semrau의 Torrent 자동화 플래시 컬럼 시스템에서 크로마토그래피에 의해 수행된다. 수율: 70%
실시예 B8:
Figure pct00150
18.1 g (100mmol) 의 6-클로로테트랄론 [26673-31-4], 16.5 g (300 mmol) 의 프로파르길아민 [2450-71-7], 796 mg [2 mmol] 의 나트륨 테트라클로로아우레이트(III) 이수화물 및 200 ml 의 에탄올을 120 ℃의 오토클레이브에서 24 시간동안 교반한다. 냉각 후, 에탄올을 감압하에서 제거하고, 잔류물을 200 ml 의 에틸 아세테이트에 넣고, 용액을 200 ml 의 물로 3 회 및 100 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조한 다음, 황산 마그네슘을 슬러리 형태로 실리카 겔 베드를 이용하여 여과한다. 에틸 아세테이트를 감압하에서 제거한 후, 잔류물을 n-헵탄/에틸 아세테이트 (1:2 v/v) 를 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래피한다. 수율: 9.7 g (45 mmol), 45%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 98%.
실시예 B9:
Figure pct00151
25.1 g (100 mmol) 의 2,5-디브로모-4-메틸피리딘 [3430-26-0], 15.6 g (100 mmol) 의 4-클로로페닐보론산 [1679-18-1], 27.6 g (200 mmol) 의 탄산 칼륨, 1.57 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀 [603-35-0], 676 mg (3 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 [3375-31-3], 200 g 의 유리 비드 (직경 3 mm), 200 ml 의 아세토니트릴 및 100 ml 의 에탄올을 48 시간동안 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 용매를 감압하에서 제거하고, 500 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 매회 300 ml 의 물로 2 회 및 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 300 ml 의 톨루엔을 통해 세척되는 슬러리 형태의 실리카 겔 베드를 통해 여과시킨다. 톨루엔을 감압하에서 제거한 후, 메탄올/에탄올 (1:1 v/v) 으로부터 1 회 및 n-헵탄으로부터 1 회 재결정화한다. 수율: 17.3 g (61 mmol), 61%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
실시예 B10:
Figure pct00152
B10은 실시예 B9에 대해 기재된 절차와 유사하게 제조될 수 있다. 이를 위해, 2,5-디브로모-4-메틸피리딘보다는 4-브로모-6-tert-부틸피리미딘 [19136-36-8]이 사용된다. 수율: 70%
실시예 B11:
Figure pct00153
28.3 g (100 mmol) 의 B9, 12.8 g (105 mmol) 의 페닐보론산, 31.8 g (300 mmol) 의 탄산 나트륨, 787 mg (3 mmol) 의 트리페닐포스핀, 225 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300 ml 의 톨루엔, 150 ml 의 에탄올 및 300 ml 의 물의 혼합물을 환류하에서 48 h 동안 가열한다. 냉각 후, 혼합물을 300 ml 의 톨루엔을 이용하여 증량하고, 유기상을 제거하고, 300 ml 의 물로 1 회 및 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 제거시킨 후, 잔류물을 실리카겔 (톨루엔/에틸 아세테이트, 9:1 v/v) 상에서 크로마토그래피한다. 수율: 17.1 g (61 mmol), 61%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성하는 것이 가능하다:
Figure pct00154
실시예 B15:
Figure pct00155
164.2 g (500 mmol) 의 2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란 [152418-16-9] (보론산을 유사하게 사용할 수 있음), 142.0 g (500 mmol) 의 5-브로모-2-요오도피리딘 [223463-13-6], 159.0 g (1.5 mol) 의 탄산 나트륨, 5.8 g (5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 700 ml 의 톨루엔, 300 ml 의 에탄올 및 700 ml 의 물의 혼합물을 16 h 동안 잘 교반하면서 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 1000 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 유기상을 제거하여, 수성상을 300 ml 의 톨루엔으로 재추출한다. 조합한 유기상을 500 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척한다. 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압하에서 제거한 후, 조 생성물을 약 300 ml 의 EtOH 로 2 회 재결정화한다. 수율: 130.8 g (365 mmol), 73%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
이하의 화합물을 제조하는 것도 유사하게 가능하다. 여기에서 사용된 피리딘 유도체는 일반적으로 5-브로모-2-요오도피리딘 ([223463-13-6])이며, 이는 하기 표에서 별도로 열거되지 않으며; 단지 상이한 피리딘 유도체만이 표에 명시적으로 열거되어 있다. 재결정화는 에틸 아세테이트, 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, n-헵탄, 에탄올 또는 메탄올과 같은 용매를 사용하여 수행할 수 있다. 열 추출을 위해 이러한 용매를 사용하거나, 또는 자동화 컬럼 시스템 (Axel Semrau의 Torrent) 에서의 실리카겔 상에서 크로마토그래피로 정제하는 것도 가능하다.
Figure pct00156
Figure pct00157
Figure pct00158
실시예 B24:
변형예 A:
Figure pct00159
35.8 g (100 mmol) 의 B15, 25.4 g (100 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 49.1 g (500 mmol) 의 아세트산 칼륨, 1.5 g (2 mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐(II) 의 DCM 과의 착물 [95464-05-4], 200 g 의 유리 비드 (직경 3 mm), 700 ml 의 1,4-디옥산 및 700 ml 의 톨루엔의 혼합물을 환류 하에서 16 h 동안 가열한다. 냉각 후, 현탁액을 셀라이트 (Celite) 베드를 통해 여과하고, 용매를 감압하에서 제거한다. 흑색 잔류물을 1000 ml 의 고온 n-헵탄, 시클로헥산 또는 톨루엔으로 분해시키고, 여전히 고온 상태에서 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 다음 약 200 ml 까지 농축시키고, 그 과정에서 생성물은 결정화되기 시작한다. 대안적으로, 에틸 아세테이트를 이용한 열 추출이 가능하다. 결정화를 냉장고에서 밤새 완결하고, 결정을 여과하고, 소량의 n-헵탄으로 세척한다. 모액으로부터 2 번째 분별 생성물을 수득할 수 있다. 수율: 31.6 g (78 mmol), 78%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
변형예 B: 아릴 염화물의 변환
1,1-비스(디페닐포스피노)-페로센디클로로팔라듐(II) 의 DCM 과의 착물 대신에 오히려, 2 mmol 의 SPhos [657408-07-6] 및 1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 사용하는 것을 제외하고는, 변형예 A 와 같다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 제조할 수 있고, 그리고 n-헵탄 대신에 오히려 정제를 위해 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴 또는 상기 용매의 혼합물을 또한 사용할 수 있다:
Figure pct00160
Figure pct00161
Figure pct00162
Figure pct00163
Figure pct00164
Figure pct00165
Figure pct00166
실시예 B56:
Figure pct00167
28.1 g (100 mmol) 의 B25, 28.2 g (100 mmol) 의 1-브로모-2-요오도벤젠 [583-55-1], 31.8 g (300 mmol) 의 탄산나트륨, 787 mg (3 mmol) 의 트리페닐포스핀, 225 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300 ml 의 톨루엔, 150 ml 의 에탄올 및 300 ml 의 물의 혼합물을 환류 하에서 24 h 동안 가열한다. 냉각 후, 혼합물을 500 ml 의 톨루엔을 이용하여 증량하고, 유기상을 제거하고, 500 ml 의 물로 1 회 및 500 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 에틸 아세테이트/n-헵탄으로부터 재결정화하거나 실리카겔 상에서 크로마토그래피 (톨루엔/에틸 아세테이트, 9:1 v/v) 한다. 수율: 22.7 g (73 mmol), 73%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
하기 화합물은 유사한 방식으로 제조될 수 있고, 예를 들어 에틸 아세테이트, 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, n-헵탄, 에탄올 또는 메탄올과 같은 용매를 사용하여 재결정화할 수 있다. 열 추출을 위해 이러한 용매를 사용하거나, 또는 자동화 컬럼 시스템 (Axel Semrau의 Torrent) 에서의 실리카겔 상에서 크로마토그래피로 정제하는 것도 가능하다.
Figure pct00168
Figure pct00169
Figure pct00170
Figure pct00171
실시예 B81:
Figure pct00172
36.4 g (100 mmol) 의 2,2'-(5-클로로-1,3-페닐렌)비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란] [1417036-49-7], 65.2 g (210 mmol) 의 B56, 42.4 g (400 mmol) 의 탄산 나트륨, 1.57 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀, 500 mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 500 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 에탄올 및 500 ml 의 물의 혼합물을 환류 하에서 48 h 동안 가열한다. 냉각 후, 혼합물을 500 ml 의 톨루엔을 이용하여 증량하고, 유기상을 제거하고, 500 ml 의 물로 1 회 및 500 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 제거시킨 후, 잔류물을 실리카겔 (n-헵탄/에틸 아세테이트, 2:1 v/v) 상에서 크로마토그래피한다. 수율: 41.4 g (68 mmol), 68%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
하기 화합물은 유사한 방식으로 제조될 수 있고, 예를 들어 에틸 아세테이트, 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, n-헵탄, 에탄올 또는 메탄올과 같은 용매를 사용하여 재결정화할 수 있다. 열 추출을 위해 이러한 용매를 사용하거나, 또는 자동화 컬럼 시스템 (Axel Semrau의 Torrent) 에서의 실리카겔 상에서 크로마토그래피로 정제하는 것도 가능하다.
Figure pct00173
Figure pct00174
Figure pct00175
Figure pct00176
실시예 B93:
Figure pct00177
17.1 g (100 mmol) 의 4-(2-피리딜)페놀 [51035-40-6] 및 12.9 g (100 mmol) 의 디이소프로필에틸아민 [7087-68-5]의 혼합물을 400ml의 디클로로메탄에서 10 분동안 실온에서 교반한다. 30 ml의 디클로로메탄에 용해된 6.2 ml (40 mmol) 의 5-클로로이소프탈로일 클로라이드 [2855-02-9]를 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 14 시간 동안 교반한다. 이어서, 10ml의 물을 적가하고, 반응 혼합물을 분별 깔대기로 옮긴다. 유기상을 100ml의 물로 2 회 및 50ml의 포화 NaCl 용액으로 1 회 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 농축 건조시킨다. 수율: 18.0 g (38 mmol), 95%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
하기 화합물은 유사한 방식으로 제조될 수 있다; 사용된 반응물의 몰량은 B93을 위한 절차에서 설명된 것과 다를 경우에 특정된다.
Figure pct00178
Figure pct00179
실시예 B101:
Figure pct00180
2.0 g (50 mmol) 의 수소화 나트륨 (파라핀 오일 중 60% 분산액) [7646-69-7] 을 300ml 의 THF에서 현탁시키고, 이어서 5.0 g (10 mmol) 의 B95 를 첨가하고, 그리고 그 현탁액을 실온에서 30 분동안 교반한다. 이어서, 1.2 ml의 요오드메탄 (50 mmol) [74-88-4]을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 50 시간 동안 교반한다. 20 ml의 농축 암모니아 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하고, 그리고 용매를 감압하에서 대량 뽑아낸다. 잔류물을 300 ml의 디클로로메탄에서 취하고, 200 ml 의 5 중량% 암모니아수로 1회, 물을 매회 100 ml 씩 2 회 및 100 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척한 후, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 디클로로메탄을 감압하에서 제거하고, 조 생성물을 에틸 아세테이트/메탄올로부터 재결정화한다. 수율: 4.3 g (8 mmol), 80%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 98%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00181
실시예 B105:
Figure pct00182
36.4 g (100 mmol) 의 2,2'-(5-클로로-1,3-페닐렌)비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란] [1417036-49-7], 70.6 g (210 mmol) 의 B69, 42.4 g (400 mmol) 의 탄산나트륨, 2.3 g (2 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 1000 ml 의 1,2-디메톡시에탄 및 500 ml 의 물을 환류하에서 48 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입 여과하고 20ml 의 에탄올로 2 회 세척한다. 고체를 500 ml의 디클로로메탄에 용해시키고 셀라이트 베드를 통해 여과한다. 여액을 100 ml까지 농축시키고, 이어서 400 ml의 에탄올을 첨가하고 침전된 고체를 흡입 여과한다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로부터 한번 재결정화한다. 수율: 43.6 g (70 mmol), 70%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 96%.
하기 화합물은 유사한 방식으로 제조될 수 있고, 예를 들어 에틸 아세테이트, 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, n-헵탄, 에탄올 또는 메탄올과 같은 용매를 사용하여 재결정화를 달성할 수 있다. 열 추출을 위해 이러한 용매를 사용하거나, 또는 자동화 컬럼 시스템 (Axel Semrau의 Torrent) 에서의 실리카겔 상에서 크로마토그래피로 정제하는 것도 가능하다.
Figure pct00183
Figure pct00184
Figure pct00185
실시예 B119:
Figure pct00186
57.1 g (100 mmol) 의 B81, 25.4 g (100 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 49.1 g (500 mmol) 의 아세트산 칼륨, 2 mmol 의 SPhos [657408-07-6], 1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트, 200g 의 유리 비드 (직경 3mm) 및 700ml의 1,4-디옥산의 혼합물을 교반하면서 16 시간 동안 가열 환류시킨다. 냉각 후, 현탁액을 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 용매를 감압하에서 제거한다. 흑색 잔류물을 1000 ml 의 고온 에틸 아세테이트로 분해시키고, 여전히 고온 상태에서 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 다음 약 200 ml 까지 농축시키고, 그 과정에서 생성물은 결정화되기 시작한다. 결정화를 냉장고에서 밤새 완결하고, 결정을 여과하고, 소량의 에틸 아세테이트로 세척한다. 모액으로부터 2 번째 분별 생성물을 수득할 수 있다. 수율: 31.6 g (78 mmol), 78%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
하기 화합물은 유사한 방식으로 제조될 수 있으며, 난용성인 경우에는 재결정화 또는 열 추출을 위해 에틸 아세테이트 대신에 오히려 톨루엔, n-헵탄, 시클로헥산, 디클로로메탄 또는 아세토니트릴을 사용할 수 있다:
Figure pct00187
Figure pct00188
Figure pct00189
Figure pct00190
Figure pct00191
Figure pct00192
Figure pct00193
Figure pct00194
Figure pct00195
실시예 B152:
Figure pct00196
G. Markopoulos et al., Angew. Chem, Int. Ed., 2012, 51, 12884 에 따른 제조.
Figure pct00197
JP 2000-169400에 따른 절차. 건조 아세톤 300 ml 에서, 36.6 g (100 mmol) 의 1,3-비스(2-브로모페닐)-2-프로펜-1-온 [126824-93-9] 에, 5.7 g [105 mmol] 의 나트륨 메톡시드를 조금씩 첨가한 다음, 그 혼합물을 40℃에서 12 시간 동안 교반한다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트에서 취하고, 매회 200 ml의 물로 3 회 세척하고, 매회 포화 염화 나트륨 용액 200 ml로 2 회 세척하고, 그리고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 감압하에 용매를 제거한 후 얻은 오일을 플래시 크로마토그래피 (Torrent CombiFlash, Axel Semrau 제품) 로 처리한다. 수율: 17.9 g (44 mmol), 44%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
Figure pct00198
200 ml의 디-n-부틸 에테르 중 2-클로로페닐마그네슘 브롬화물 (200 mmol) [36692-27-0]의 용액에, 0℃에서 2.4 g (2.4 mmol) 의 무수 구리(I) 염화물 [7758-89-6]을 첨가하고, 그 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반한다. 그후, 200 ml의 톨루엔 중의 단계 b)의 40.6 g (100 mmol) 의 용액을 30 분에 걸쳐 적가하고, 그 혼합물을 0℃에서 추가로 5 h 동안 교반한다. 반응 혼합물을 100 ml의 물 및 그후 220 ml의 1N 염산을 조심스럽게 첨가하여 켄칭시킨다. 유기상을 분리하고 물을 매회 200ml 씩으로 2 회, 200 ml 의 포화 탄산 수소 나트륨 용액으로 1 회, 그리고 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 그리고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 감압 하에서 용매를 제거한 후 얻은 오일을 실리카겔을 통해 톨루엔으로 여과한다. 이렇게 수득된 조 생성물을 추가의 정제없이 추가로 변환시킨다. 수율: 49.8 g (96 mmol), 96%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 90-95%.
Figure pct00199
0℃로 냉각된, 500 ml의 디클로로메탄 (DCM) 중 51.9 g (100 mmol) 의 단계 c)의 용액에, 1.0 ml의 트리플루오로메탄술폰산을 첨가한 다음, 50 g의 오산화 인을 조금씩 첨가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가 2 시간 동안 교반한다. 오산화 인을 디켄팅하고 200 ml의 DCM에 현탁시키고, 다시 디켄팅한다. 조합한 DCM 상을 물로 2 회, 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 그리고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 감압하에 용매를 제거한 후 얻은 오일을 플래시 크로마토그래피 (Torrent CombiFlash, Axel Semrau 제품) 로 처리한다. 수율: 31.5 g (63 mmol), 63 %, 이성질체 혼합물. 순도: 1H NMR 에 의해 약 90-95%.
Figure pct00200
25.0 g (50 mmol) 의 단계 d), 2g의 Pd/C (10%), 200 ml 의 메탄올, 및 300 ml 의 에틸 아세테이트의 혼합물을 교반된 오토클레이브에서 3 bar의 수소와 접촉시키고, 수소화를 수소 흡수가 끝날 때까지 30℃에서 수행한다. 혼합물을 에틸 아세테이트 슬러리 형태의 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 여액을 농축 건조시킨다. 이렇게 얻은 오일을 플래시 크로마토그래피 (Torrent CombiFlash, Axel Semrau 제품) 로 처리한다. 수율: 17.2 g (34 mmol), 68%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95% (cis,cis 이성질체).
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00201
Figure pct00202
실시예 B156:
Figure pct00203
750 ml 의 톨루엔, 300 ml의 디옥산 및 500 ml의 물 중의 54.5 g (100 mmol) 의 B152, 59.0 g (210 mmol) 의 2-페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)피리딘 [879291-27-7], 127.4 g (600 mmol) 의 트리칼륨 인산염, 1.57 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀 및 449mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트의 혼합물을 30 시간 동안 환류하에 가열한다. 냉각시킨 후, 유기상을 분리하고, 매회 300 ml의 물로 2 회 및 300 ml의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 황산 마그네슘을 톨루엔 슬러리 형태의 셀 라이트 베드를 사용하여 여과하고, 여액을 감압하에 농축 건조시키고, 나머지 폼을 아세토니트릴/에틸 아세테이트로부터 재결정화한다. 수율: 41.8 g (64 mmol), 64%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00204
Figure pct00205
B: 리간드의 합성:
실시예 L1:
변형예 A:
Figure pct00206
7.0 g (15 mmol) 의 B3, 19.9 g (30.0 mmol) 의 B120, 9.5 g (90 mmol) 의 탄산나트륨, 340 mg (1.3 mmol) 의 트리페닐포스핀, 98 mg (0.44 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 200ml의 톨루엔, 100ml의 에탄올 및 200ml의 물의 혼합물을 환류하에 40 시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 매회 30 ml의 에탄올로 2 회 세척한다. 조 생성물을 300 ml의 디클로로메탄에 용해시키고 실리카 겔 베드를 통해 여과한다. 실리카 겔 베드를 매회 200 ml의 디클로로메탄/에틸 아세테이트 1:1 로 3 회 세척한다. 여액을 물로 2 회, 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 그리고 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 여액을 농축 건조시킨다. 잔류물을 실리카 겔 (Axel Semrau 제조의 자동화된 플래시 컬럼 시스템) 상에서 에틸 아세테이트/헵탄 용리 혼합물로 크로마토그래피한다. 수율: 10.7 g (7.8 mmol), 52%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 98%.
변형예 B:
5.7 g (15 mmol) 의 B5, 19.9 g (30.0 mmol) 의 B120, 13.8 g (60 mmol) 의 인산 칼륨 일수화물, 507 mg (0.6 mmol) 의 XPhos palladacycle Gen. 3 [1445085-55-1], 200 ml 의 THF 및 100 ml의 물을 환류하에 20 시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 매회 30 ml의 물로 2 회 세척하고, 매회 30 ml의 에탄올로 2 회 세척한다. 정제는 변형예 A에 기술된 바와 같이 수행된다. 수율: 13.2 g (9.6 mmol), 64%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 99%.
하기 화합물은 L1에 대해 기재된 절차 (변형예 A 또는 B) 와 유사하게 제조될 수 있다. 이 경우, 톨루엔, 시클로헥산, 에틸 아세테이트 또는 디메틸포름아미드를 재결정 또는 열 추출에 의한 정제에 사용할 수도 있다. 대안으로, 리간드는 크로마토그래피로 정제할 수 있다.
Figure pct00207
Figure pct00208
Figure pct00209
Figure pct00210
Figure pct00211
Figure pct00212
Figure pct00213
Figure pct00214
Figure pct00215
Figure pct00216
C: 금속 착물의 합성:
변형예 A: I1-Ir 2 (L1) 및 I2- Ir 2 (L1) 타입의 C-N- 또는 C-O- 공여체 세트를 갖는 착물
Figure pct00217
13.8 g (10 mmol) 의 리간드 L1, 9.8 g (20 mmol) 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 및 100 g의 하이드로퀴논 [123-31-9]의 혼합물을 먼저 유리를 입힌 자성 막대가 있는 1000 ml 의 2구 둥근 바닥 플라스크에 투입한다. 플라스크에는 물 분리기 (물보다 저밀도의 매질을 위함) 및 아르곤 블랭킷을 갖는 공기 응축기가 장착되고 금속 가열 배쓰에 놓여진다. 15 분 동안 아르곤 블랭킷을 통해 위로부터 아르곤으로 장치를 퍼지하여, 아르곤이 2구 플라스크의 측면 구(neck) 밖으로 흘려지게 한다. 2구 플라스크의 측면 구를 통해, 유리를 입힌 Pt-100 열전대를 플라스크에 도입하고, 그 끝을 자성 교반기 막대 바로 위에 위치시킨다. 그후 가정용 알루미늄 호일의 여러 느슨한 와인딩에 의해 장치를 단열시키고, 단열은 물 분리기의 상승 튜브의 중간까지 향한다. 그후 가열된 실험실 교반기 시스템으로 장치를 250℃ 로 급속 가열시키고, 용융된 교반되는 반응 혼합물에 침지된 Pt-100 온도 센서로 측정한다. 다음 2 시간 동안, 반응 혼합물은 250 ℃로 유지되며, 그 과정에서 소량의 응축물이 증류되어 물 분리기에 수집된다. 반응 혼합물을 190℃로 냉각시킨 후, 에틸렌 글리콜 100ml를 적가한다. 혼합물을 80℃로 더 냉각시킨 후 메탄올 500ml를 적가한다; 그 혼합물을 환류하에서 1 시간 동안 가열한다. 이렇게 수득된 현탁액을 양 말단 프릿을 통해 여과하고, 고체를 50 ml의 메탄올로 2 회 세척한 후, 감압하에서 건조시킨다. 이렇게 수득된 고체를 200 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고 어두운 곳에서 공기를 배제하여 약 1 kg 의 디클로로메탄 슬러리 형태의 실리카 겔 (컬럼 직경 약 18 cm) 을 통해 여과하여, 초기에 어두운 색상의 성분을 남긴다. 코어 분별물을 잘라내어 회전식 증발기 상에서 농축시키고, 결정화될 때까지 MeOH 를 동시에 연속적으로 적가한다. 흡인으로 제거하고, 약간의 MeOH로 세척하고, 감압하에서 건조시킨 후, 부분 입체 이성질체 생성물 혼합물을 추가로 정제한다.
ΔΔ 및 ΛΛ 이성질체 (라세믹) 및 ΛΔ 이성질체 (메소) 를 포함하는 부분 입체 이성질체 금속 착물 혼합물 및 추가로 작은 비율의 자오선 (meridional) 이성질체를 300 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 100 g의 실리카 겔에 도포하고, 그리고 톨루엔 슬러리 형태의 실리카 겔 컬럼을 사용하여 크로마토그래피 분리한다 (실리카 겔의 양은 약 1.7 kg). 사용된 용리액은 처음에는 톨루엔이고, 나중에는작은 비율의 에틸 아세테이트를 갖는 톨루엔이다. 이하에서 이성체 1 (I1)이라고 하는, 보다 빨리 용리되는 이성질체 5.1g 및 이하에서 이성질체 2 (I2)라고 하는, 나중에 용리되는 이성질체 5.3g을 얻는다. 이성질체 1 (I1) 및 이성질체 2 (I2) 는 공기와 빛을 조심스럽게 배제하면서 이성질체 1 에 대해서는 n-부틸 아세테이트로 및 이성질체 2 에 대해서는 톨루엔으로 4회 열 추출로 분리하여 추가 정제한다 (각각의 경우 처음 투입된 양은 약 150 ml, 추출 골무: Whatman 사의 셀룰로오스로 만든 표준 속슬렛 골무). 마지막으로 제품을 280℃에서 고진공하에 열처리한다. 수율: 이성질체 1 (I1) 3.7g의 적색 고체 (2.1mmol), 사용된 리간드의 양을 기준으로 21%. 순도: HPLC 에 의해 > 99.7%; 이성질체 2 (I2) 3.7g의 적색 고체 (2.1mmol), 사용된 리간드의 양을 기준으로 21%. HPLC에 의한 순도 99.8 %. 금속 착물은 최종적으로 250℃의 고진공 (10-6 mbar) 하에서 열처리된다.
이성질체 1 (I1) 또는 이성질체 2 (I2) 의 보고된 수율은 항상 사용된 리간드의 양을 기준으로 한다.
이하에 나타낸 착물의 이미지는 단지 하나의 이성질체만을 항상 나타낸다. 이성질체 혼합물은 분리될 수 있지만, OLED 디바이스에서 이성질체 혼합물로서 동등하게 잘 사용될 수 있다. 이후에 나타낸 금속 착물은 원칙적으로 크로마토그래피 (전형적으로 자동화된 칼럼 시스템 (Axel Semrau 제조의 Torrent)), 재결정 또는 열 추출의 사용에 의해 정제될 수 있다. 잔류 용매는 일반적으로 250-330℃의 고진공 하에서 열처리하여 제거될 수 있다. 하기 화합물은 유사하게 합성될 수 있다. 반응 조건은 이성질체 1 (I1)의 예로서 특정된다. 전형적으로 수득된 부분 입체 이성질체 혼합물의 크로마토그래피 분리는 자동화 컬럼 시스템 (Axel Semrau 제조의 Torrent) 에서 플래시 실리카 겔 상에서 수행된다.
유사하게, 처음 10 mmol 의 Ir(acac)3 을 순차적으로 첨가하고 250℃에서 1 시간 반응시키고, 그후 10 mmol 의 Rh(acac)3 [14284-92-5] 를 첨가하고 250℃에서 1 시간 더 반응시키고 상기에 특정된 후속 후처리 및 정제를 하여, 혼합 금속 Rh-Ir 착물을 수득할 수 있다.
변형예 B: C-C- 공여체 세트가 있는 착물, 카르벤 착물
300 ml 의 디옥산 중의 10 mmol 의 카르벤 리간드 및 40 mmol 의 Ag2O 의 현탁액을 30℃ 에서 12 h 동안 교반한다. 그후 20 mmol 의 [Ir(COD)Cl]2 [12112-67-3] 를 첨가하고 혼합물을 12 h 동안 환류하에서 가열한다. 혼합물이 여전히 고온일 때 고체를 여과하고, 이들을 매회 50 ml 의 고온 디옥산으로 3 회 세척하고, 여액을 조합하고, 그리고 감압하에서 농축 건조시킨다. 이렇게 수득된 조 생성물을 에틸 아세테이트/사이클로헥산 또는 톨루엔으로 염기성 알루미나 상에서 2 회 크로마토그래피한다. 공기와 빛을 조심스럽게 배제하면서 생성물을 아세토니트릴로 5 회 연속 열 추출하고 에틸 아세테이트/아세토니트릴로 2 회 열 추출함으로써 더욱 정제된다 (각각의 경우 처음 투입된 양은 약 200 ml, 추출 골무: Whatman 사의 셀룰로오스로 만든 표준 속슬렛 골무). 마지막으로, 생성물을 승화시키고 및/또는 고진공하에서 가열 처리한다. 순도: HPLC에 의해 > 99.8 %.
Figure pct00218
Figure pct00219
Figure pct00220
Figure pct00221
Figure pct00222
Figure pct00223
Figure pct00224
Figure pct00225
Figure pct00226
Figure pct00227
Figure pct00228
Figure pct00229
Figure pct00230
Figure pct00231
Figure pct00232
D: 금속 착물의 관능화:
1) 이리듐 착물의 할로겐화:
금속 착물의 용해도에 따라 500 ml 내지 2000 ml 의 디클로로메탄 중에서 두자리 서브-리간드에서 이리듐에 대한 파라 위치에 A x C-H 기 (이때 A = 1-4) 를 갖는 10 mmol 의 착물의 용액 또는 현탁액에, 어두운 곳에서 공기를 배제하며, -30 내지 +30 ℃ 에서, A x 10.5 mmol 의 N-할로숙신이미드 (할로겐: Cl, Br, I) 를 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 교반한다. DCM 에서 낮은 용해도를 갖는 착물은 또한 기타 용매 (TCE, THF, DMF, 클로로벤젠 등) 에서 및 승온에서 변환될 수 있다. 이어서, 용매는 실질적으로 감압하에서 제거된다. 잔류물을 100 ml 의 메탄올로 비등 추출하고, 고체를 흡입 여과하고, 30 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 다음 감압하에서 건조시킨다. 이것은 이리듐에 대한 파라 위치에서 브롬화된/할로겐화된 이리듐 착물을 제공한다. 약 -5.1 내지 -5.0 eV 및 그 보다 작은 크기의 HOMO (CV) 를 갖는 착물은 산화 (Ir(III) → Ir(IV)) 하는 경향이 있고, 산화제는 NBS 에서 유리된 브롬이다. 이 산화 반응은 에미터의 기타 황색 내지 적색 용액/현탁액에서의 선명한 녹색 색조 또는 갈색 색조로부터 명백해진다. 이러한 경우에, 1-2 추가 당량의 NBS 가 첨가된다. 후처리를 위해, 300-500 ml 의 메탄올 및 환원제로서의 4 ml 의 히드라진 수화물을 첨가하여, 녹색 또는 갈색 용액/현탁액이 황색 또는 적색 (환원 Ir(IV) → Ir(III)) 으로 변하게 한다. 그후, 용매를 감압하에서 실질적으로 제거하고, 300 ml 의 메탄올을 첨가하고, 고체를 흡입 여과하고, 매회 100 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압하에서 건조시킨다.
이리듐 원자에 대한 파라 위치에 4개의 C-H 기를 갖는 착물의 반화학양론적 브롬화, 예를 들어 일- 및 이브롬화는 보통 화학양론적 브롬화에 비해 덜 선택적으로 진행된다. 이러한 브롬화의 조 생성물은 크로마토그래피 (A. Semrau 제조의 CombiFlash Torrent) 에 의해 분리될 수 있다.
Ir 2 (L1-4Br) 의 합성:
Figure pct00233
2000 ml 의 DCM 중의 17.6 g (10 mmol) 의 I1-Ir2(L1)의 현탁액에 5.0 g (45 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 일괄 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반한다. 2ml의 히드라진 수화물 및 그후 300ml의 MeOH를 첨가한다. 감압하에 약 1900ml의 DCM을 제거한 후, 적색 고체를 흡입 여과하고 약 50ml의 메탄올로 3 회 세척한 다음 감압하에 건조시킨다. 수율: 18.6 g (9.0 mmol), 90%; 순도: NMR에 의해 > 98.0 %.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00234
Figure pct00235
Figure pct00236
2) 브롬화 이리듐 착물과의 스즈키 커플링:
변형예 A, 2상 반응 혼합물:
톨루엔 300ml, 디옥산 100ml 및 물 300ml 의 혼합물 중의 10 mmol의 브롬화 착물, Br 관능당 12-20 mmol의 보론산 또는 보론산 에스테르 및 60-100 mmol 의 인산 삼칼륨의 현탁액에, 0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이어서 0.1 mmol의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 그 혼합물을 환류하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 이후, 물 500ml 및 톨루엔 200ml를 첨가하여, 수성상을 제거하고 유기상을 물 200ml로 3 회, 염화나트륨 포화 용액 200ml로 1 회 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 혼합물을 셀라이트 베드를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하고, 톨루엔을 감압하에 거의 완전히 제거하고, 메탄올 300ml를 첨가하고, 침전된 조 생성물을 흡입 여과하고, 메탄올을 매회 50ml 씩 3 회 세척하고, 그리고 메탄올로 세척하고 감압하에 건조시킨다. 조 생성물을 자동화 칼럼 시스템 (Semrau의 Torrent) 에서 실리카 겔 상에서 컬럼으로 정제한다. 이어서, 착물은 에틸 아세테이트, 톨루엔, 디옥산, 아세토니트릴, 시클로헥산, 오르토- 또는 파라-크실렌, n-부틸 아세테이트 등과 같은 용매 중에서 열 추출에 의해 추가로 정제된다. 대안적으로, 이들 용매들 및 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 또는 메시틸렌과 같은 보일러들로부터 재결정화할 수 있다. 금속 착물은 최종적으로 열처리된다. 열 처리는 약 200-300 ℃의 온도 범위 내에서 고진공 하에서 수행된다 (p 약 10-6 mbar).
변형예 B, 단상 반응 혼합물:
100-500ml 의 비양자성 용매 (THF, 디옥산, 자일렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO 등) 중의 10 mmol 의 브롬화 착물, Br 관능당 12-20 mmol의 보론산 또는 보론산 에스테르 및 100-180 mmol 의 염기 (불화 칼륨, 인산 삼칼륨 (무수물, 일수화물 또는 삼수화물), 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등) 및 50 g의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 현탁액에, 0.2 mmol 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) [14221-01-3]을 첨가하고, 그리고 혼합물을 환류하에 24 시간 동안 가열한다. 대안으로, Pd(OAc)2 와 조합하여 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, SPhos, XPhos, RuPhos, XanthPhos 등과 같은 다른 포스핀을 사용할 수 있고, 이들 포스핀의 경우 바람직한 포스핀:팔라듐 비율은 3:1 내지 1.2:1이다. 용매를 감압하에서 제거하고, 생성물을 적합한 용매 (톨루엔, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 등) 에 용해시키고 변형예 A에 기재된 바와 같이 정제를 수행한다.
Ir 2 100의 합성:
Figure pct00237
변형예 B:
20.7g (10.0mmol) 의 I1-Ir (L1-4Br), 9.75g (80.0mmol) 의 페닐보론산 [98-80-6], 27.6 g (120 mmol) 의 인산 삼칼륨 일수화물, 116 mg (0.1 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 500 ml의 무수 디메틸 술폭시드 (100℃, 16 시간) 를 사용한다. 톨루엔/헵탄 (자동화 컬럼 시스템, Axel Semrau의 Torrent) 으로 실리카 겔에서 크로마토그래피 분리하고, 이어서 톨루엔으로 열 추출을 5 회한다. 수율: 9.5g (5.6 mmol), 46%; 순도: HPLC로 약 99.8%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00238
Figure pct00239
Figure pct00240
Figure pct00241
3) Ir 착물의 중수소화
실시예: Ir 2 (L7-D12)
Figure pct00242
1 mmol 의 Ir2(L7), 1 mmol 의 나트륨 에톡사이드, 5 ml 의 메탄올-D4 및 80 ml 의 DMSO-D6 의 혼합물을 120℃로 2 시간 동안 가열한다. 50℃로 냉각시킨 이후, 1 ml의 DCI (10% 수용액) 을 첨가한다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 상의 DCM으로 크로마토그래피한다. 수율: 0.95 mmol, 95%, 중수소 레벨 > 95%.
유사한 방식으로, 화합물 Ir2(L11), Ir2(L12) 및 Ir2(L20) 을 테트라듀터레이트 (etradeuterate) 하는 것이 가능하다:
디바이스 예:
OLED의 제조
본 발명의 착물은 용액으로부터 프로세싱되어, 진공 처리된 OLED와 비교하여 그럼에도 불구하고 우수한 특성을 갖는 훨씬 더 쉽게 제조가능한 OLED로 유도한다. 문헌, 예를 들어, WO 2004/037887에는 완전히 용액 기반인 OLED의 제조에 대한 설명이 이미 많이 있다. WO 2004/058911을 포함하여, 진공 기반 OLED의 제조에 대한 많은 이전의 설명이 마찬가지로 있었다. 이하에 논의되는 예에서, 용액-기반 및 진공-기반 방식으로 도포된 층은 OLED 내에서 조합되며, 따라서 방출층까지 방출층을 포함하는 프로세싱은 용액으로부터 및 후속층 (정공 블로커 층 및 전자 수송 층) 은 진공으로부터 수행된다. 이를 위해, 앞서 설명한 일반적인 방법은 여기에 설명된 상황 (층 두께 변화, 재료) 에 매칭되고 다음과 같이 조합된다. 일반적인 구조는 다음과 같다: 기판/ITO (50 nm)/정공 주입층 (HIL)/정공 수송층 (HTL)/방출층 (EML)/정공 블로커 층/전자 수송층/캐소드 (알루미늄, 100 nm). 사용된 기판은 두께가 50 nm 인 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판이다. 더 나은 프로세싱을 위해, PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜) 폴리스티렌술포네이트, 독일의 Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG로부터 구입) 로 코팅한다. PEDOT:PSS는 공기하 수중에서 회전된 이후, 잔류 수분을 제거하기 위해 180 ℃에서 10 분 동안 공기하에서 베이크된다. 정공 수송층 및 방출층은 이들 코팅된 유리판에 도포된다. 사용된 정공 수송층은 가교결합성이다. WO 2010/097155 또는 WO 2013/156130에 따라 합성될 수 있는, 하기에 나타낸 구조의 중합체가 사용된다:
Figure pct00243
정공 수송 중합체는 톨루엔에 용해된다. 여기에서와 같이 디바이스의 전형적인 20 nm의 층 두께는 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우, 이러한 용액의 전형적인 고형분은 약 5 g/l 이다. 층들은 불활성 가스 분위기, 본 경우에는 아르곤에서 스핀되고, 180℃에서 60 분 동안 베이킹된다.
방출층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (에미터) 로 구성된다. 또한, 복수의 매트릭스 재료 및 공-도펀트의 혼합물이 발생할 수 있다. TMM-A (92%):도펀트 (8%) 와 같은 형태로 주어진 세부 사항은 여기서, 재료 TMM-A가 92%의 중량비로 방출층에 존재하고 도펀트가 8%의 중량비로 존재함을 의미한다. 방출층을 위한 혼합물은 톨루엔 또는 선택적으로 클로로벤젠에 용해된다. 여기에서와 같이 디바이스의 전형적인 60 nm의 층 두께는 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우, 이러한 용액의 전형적인 고형분은 약 17 g/l 이다. 층들은 불활성 가스 분위기, 본 경우에는 아르곤에서 스핀되고, 150℃에서 10 분 동안 베이킹된다. 본 경우에 사용된 재료는 표 1에 나타낸다.
Figure pct00244
정공 블로커 층 및 전자 수송층을 위한 재료는 진공 챔버에서의 열 증착에 의해 도포된다. 예를 들어, 전자 수송층은 하나 초과의 재료로 구성될 수 있으며, 재료는 특정 비율의 부피로 공증발시킴으로써 서로에 첨가된다. ETM1:ETM2 (50%:50%) 와 같은 형태로 주어지는 세부 사항은 ETM1 및 ETM2 재료가 각각 50% 부피비로 층에 존재함을 의미한다. 본 경우에 사용된 재료는 표 2에 나타낸다.
Figure pct00245
캐소드는 100 nm 알루미늄 층의 열 증착에 의해 형성된다. OLED는 표준 방식으로 특성화된다. 조사된 OLED 컴포넌트의 EML 혼합물 및 구조가 표 3 및 표 4에 나타내진다. 해당 결과는 표 5에 나와 있다.
Figure pct00246
Figure pct00247
Figure pct00248
실시예 E-4 (표 3) 와 유사하게, 이하에 열거된 본 발명의 화합물을 사용하여 OLED 디바이스를 제조하는 것도 가능하다:
I1-Rh2(L1), I2-Rh2(L1), I1-Ir2(L2), I2-Ir2(L2), I1-Ir2(L3), I2-Ir2(L3), I1-Ir2(L4), I2-Ir2(L4), I1-Ir2(L5), I2-Ir2(L5), I1-Ir2(L6), I2-Ir2(L6), I1-Ir2(L7), I2-Ir2(L7), I1-Ir2(L8), I2-Ir2(L8), I1Ir2(L9), I2-Ir2(L9), I1-Ir2(L10), I2-Ir2(L10), Ir2(L11), Ir2(L12), I1-Ir2(L13), I2-Ir2(L13), I1-Ir2(L14), I2-Ir2(L14), I1-Ir2(L15), I2-Ir2(L15), I1-Ir2(L16), I2-Ir2(L16), I1-Ir2(L17), I2Ir2(L17), I1-Ir2(L18), I2-Ir2(L18), I2-Ir2(L19), Ir2(L20), I1-Ir2(L21), I2Ir2(L21), I1-Ir2(L22), I2-Ir2(L22), I1-Ir2(L23), I2-Ir2(L23), I1-Ir2(L24), I2-Ir2(L24), I1 Ir2(L25), I2-Ir2(L25), I1-Ir2(L26), I2-Ir2(L26), I1-Ir2(L27), I2-Ir2(L27), Ir2(L28), Ir2(L29), Ir2(L7-D12), Ir2101, Rh2100, Ir2102, Ir2103, Ir2105, Ir2106, Ir2107.
이 OLED 디바이스는 강렬하고 오래 지속되는 황색 내지 적색의 일렉트로루미네선스를 나타낸다.

Claims (14)

  1. 화학식 (1) 의 화합물로서,
    Figure pct00249

    여기서 사용된 기호는 다음과 같으며:
    M 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 이리듐 또는 로듐이고;
    D 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 C 또는 N이고, 다만 하나의 C 및 하나의 N은 2 개의 M 각각에 배위되고;
    X 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR 또는 N이고;
    V 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 화학식 (2) 또는 화학식 (3)의 기이고:
    Figure pct00250

    여기서 점선 결합 중 하나는 화학식 (1) 에 나타낸 상응하는 6-원 아릴 또는 헤테로아릴기에 대한 결합을 나타내고, 2 개의 다른 점선 결합은 각각 서브-리간드 L에 대한 결합을 나타내며;
    L 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 두자리 모노음이온성 서브-리간드이고;
    X1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR 또는 N이고;
    A1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 C(R)2 또는 O이고;
    A2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR, P(=O), B 또는 SiR이고, 다만 A2 = P(=O), B 또는 SiR 인 경우, 기호 A1 은 O 이고 이 A2 에 결합된 기호 A는 -C(=O)-NR'- 또는 -C(=O)-O- 이 아니고;
    A 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 -CR=CR-, -C(=O)-NR'-, -C(=O)-O-, -CR2-CR2-, -CR2-O- 또는 하기 화학식 (4)의 기이고:
    Figure pct00251

    여기서 점선 결합은 이 구조에 대한 두자리 서브-리간드 L 또는 화학식 (1)에 나타낸 상응하는 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 기의 결합 위치를 나타내고, *는 화학식 (4) 의 단위의 중심 환형기, 즉 화학식 (2) 또는 화학식 (3)에 명백하게 도시된 기에 대한 연결의 위치를 나타내고;
    X2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR 또는 N 이거나 또는 인접한 2 개의 X2 기는 함께 NR, O 또는 S이어서 5-원 고리를 형성하고 나머지 X2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 CR 또는 N이며; 또는 인접한 2 개의 X2 기는 함께 그 환에서의 X3 기 중 하나가 N 인 경우 CR 또는 N이어서 5-원 고리를 형성하며; 다만 2 개 이하의 인접하는 X2 기는 N이고;
    X3 은 각각의 경우 C 이거나 또는 동일한 하나의 환에서 하나의 X3 기는 N 이고 다른 X3 기는 C 이고; 다만 2 개의 인접하는 X2 기는 함께 그 환에서의 X3 기 중 하나가 N 인 경우 CR 또는 N이고;
    R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, COO(양이온), SO3(양이온), OSO3(양이온), OPO3(양이온)2, O(양이온), N(R1)3(음이온), P(R1)3(음이온), 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 2 이상의 R 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고;
    R' 는 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이하고 H, D, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (알킬기는 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, COO(양이온), SO3(양이온), OSO3(양이온), OPO3(양이온)2, O(양이온), N(R2)3(음이온), P(R2)3(음이온), 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기 (여기서 알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 2 이상의 R1 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이며, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있고;
    양이온은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 양성자, 중수소, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄, 테트라알킬암모늄 및 테트라알킬포스포늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며;
    음이온은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 할로겐화물, 카르복실레이트 R2-COO-, 시안화물, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 티오이소시아네이트, 수산화물, BF4 -, PF6 -, B(C6F5)4 -, 탄산염 및 술폰산염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    2 개의 금속 M이 Ir(III)이고 화합물이 비하전된 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 (1a') 및 화학식 (1b') 의 구조로부터 선택되고,
    Figure pct00252

    여기서 명백하게 도시된 R 라디칼 각각은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, CH3 및 CD3 로 이루어지는 그룹에서 선택되고, 그리고 사용된 다른 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는, 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (2) 의 기가 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 화학식 (5) 내지 화학식 (8)의 구조로부터 선택되고 상기 화학식 (3)의 기는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하며 화학식 (9) 내지 화학식 (13)의 구조로부터 선택되며,
    Figure pct00253

    Figure pct00254

    여기서 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (2) 의 기가 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 화학식 (5') 의 구조로부터 선택되고, 그리고 상기 화학식 (3)의 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 화학식 (9') 또는 화학식 (9")의 구조로부터 선택되며,
    Figure pct00255

    여기서 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, -C(=O)-O-, -C(=O)-NR'- 또는 화학식 (4)의 기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 화학식 (4) 의 기는 화학식 (14) 내지 화학식 (38)의 구조로부터 선택되고,
    Figure pct00256

    Figure pct00257

    여기서 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (2) 의 기는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 화학식 (2a) 내지 화학식 (2m) 의 구조로부터 선택되고, 그리고 상기 화학식 (3)의 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 화학식 (3a) 내지 (3m) 의 구조로부터 선택되며:
    Figure pct00258

    Figure pct00259

    Figure pct00260

    여기서 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    V는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 화학식 (5a") 또는 화학식 (5a"')의 구조로부터 선택되고,
    Figure pct00261

    여기서 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 두자리 서브-리간드 L은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 화학식 (L-1), (L-2) 또는 (L-3) 의 구조로부터 선택되고,
    Figure pct00262

    여기서 점선 결합은 상기 서브-리간드 L의 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 결합을 나타내고 사용된 다른 기호는 다음과 같으며:
    CyC 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 탄소 원자를 통해 M에 배위하며, 그리고 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는, 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
    CyD 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 M에 배위하며, 그리고 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되는, 치환 또는 비치환 헤테로아릴기이고;
    동시에 2 개 이상의 치환기가 함께 고리계를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 제조하는 방법으로서,
    상기 리간드를 상기 화학식 (57)의 금속 알콕사이드와, 화학식 (58)의 금속 케토케톤산염과, 화학식 (59)의 금속 할로겐화물과, 화학식 (60)의 금속 카르복실레이트와, 또는 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실과 또한 케토케토네이트 라디칼 모두를 함유하는 이리듐 또는 로듐과 반응시켜 화합물을 제조하고
    Figure pct00263

    여기서 M 및 R은 제 1 항에서 특정된 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I이고, 이리듐 또는 로듐 반응물은 또한 수화물 형태를 취할 수 있는, 화합물을 제조하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 제형.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 전자 디바이스에서의 또는 산소 증감제로서의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 전자 디바이스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스이고, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물이 하나 이상의 방출층에 방출 화합물로서 존재하는, 전자 디바이스.
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