KR102312244B1 - 3종의 상이한 2좌 리간드를 포함하는 오스뮴 착물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
식 Os(L1)(L2)(L3)를 갖는 신규한 이미터 화합물 및 이러한 화합물을 제조하는 신규한 방법이 개시된다. 상기 식 Os(L1)(L2)(L3)에서, L1, L2 및 L3는 독립적으로 2좌 리간드이다. 상기 방법은 (a) 리간드 L1의 전구체와 오스뮴 전구체를 반응시켜 리간드 L1이 오스뮴에 배위된 제1 중간 생성물을 형성하는 단계로서, 상기 오스뮴 전구체가 식 OsH x (PR3) y 를 가지며, 여기서 x는 2 ∼ 6의 정수이고, y는 2 ∼ 5의 정수이며, R은 아릴, 알킬 및 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계; (b) 제1 중간 생성물을 환원제와 반응시켜 Os(II) 제2 중간 생성물을 형성하는 단계; (c) 제2 중간 생성물을 배위성 용매와 반응시켜 제3 중간 생성물을 형성하는 단계; 및 (d) 리간드 L2 및 L3의 전구체의 혼합물을 상기 제3 중간 생성물과 반응시키는 단계를 포함한다.
Description
공동 연구 계약에 대한 당사자
당해 발명은 합동 산학 연구 협약에 따라 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션 당사자 중 하나 이상에 의하여, 이를 대신하여 및/또는 이와 관련하여 완성되었다. 협약은 당해 발명이 완성된 일자에 그리고 일자 이전에 발효되었으며, 당해 발명은 협약서의 범주내에서 수행된 활동의 결과로서 완성되었다.
발명의 분야
본 발명은 에미터로서 사용하기 위한 화합물, 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드와 같은 소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원에 개시된 화합물은 신규한 인 함유 비스(삼좌) 오스뮴 착물이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 소자는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 소자를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 소자는 무기 소자에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 소자의 예로는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 소자를 가로질러 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 형상은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 발광 분자에 대한 하나의 적용예는 총 천연색 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 소자를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 투입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 이미터(emitter)일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 레벨이 진공 에너지 레벨에 근접할 경우, 제1의 에너지 레벨은 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 레벨에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 레벨은 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 레벨은 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 레벨은 동일한 물질의 HOMO 에너지 레벨보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨은 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 레벨에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 레벨로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
한 구체예에 따르면, 식 Os(L1)(L2)(L3)을 갖는 화합물로서, L1, L2 및 L3 각각이 독립적으로 2좌 리간드인 화합물을 제조하는 방법이 개시된다. 상기 방법은: (a) 리간드 L1의 전구체를 오스뮴 전구체와 반응시켜 리간드 L1이 오스뮴에 배위된 제1 중간 생성물을 형성하는 단계로서, 상기 오스뮴 전구체가 식 OsH x (PR3) y 를 갖고, x가 2 ∼ 6의 정수이며, y가 2 ∼ 5의 정수이고, R이 아릴, 알킬 및 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계; (b) 제1 중간 생성물을 환원제와 반응시켜 Os(II) 제2 중간 생성물을 형성하는 단계; (c) 제2 중간 생성물을 배위성 용매와 반응시켜 제3 중간 생성물을 형성하는 단계; 및 (d) 리간드 L2 및 L3의 전구체의 혼합물을 상기 제3 중간 생성물과 반응시키는 단계를 포함한다.
본 개시 내용의 다른 양태에 따르면, 식 Os(L1)(L2)(L3)을 갖는 화합물이 개시되며, 여기서 L1, L2 및 L3는 독립적으로 2좌 리간드이고; L1, L2 및 L3 각각은 서로 상이하다.
다른 양태에 따르면, 제1 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자가 제공된다. 제1 유기 발광 소자는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함할 수 있다. 유기층은 식 Os(L1)(L2)(L3)을 갖는 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 L1, L2 및 L3는 독립적으로 2좌 리간드이고, L1, L2 및 L3 각각은 서로 상이하다. 제1 소자는 소비자 제품, 유기 발광 소자 및/또는 조명 패널일 수 있다.
본원에 개시된 화합물은 금속 착물의 신규한 보조 리간드이다. 이들 리간드의 혼입은 발광 스펙트럼을 좁게 하고, 증발 온도를 낮추며, 소자 효율을 향상시킬 수 있다. 본 발명자들은, 이들 신규한 보조 리간드를 오스뮴 착물에 혼입하는 것이, 그 결과로 생성된 오스뮴 착물의 승화, 이들 오스뮴 착물에 의한 인광의 색 스펙트럼, 및 이들의 EQE를 향상시키는 것을 발견하였다.
도 1은 유기 발광 소자를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 인버트형 유기 발광 소자를 도시한다.
도 3은 X선 회절 분석 특성해석에 의한, 본원에 개시된 오스뮴 3-2좌(tribidentate) 착물, 트리스2좌(trisbidentate) 착물-Bi2 (1)의 분자도를 도시한다.
도 4는 X선 회절 분석 특성해석에 의한, 본원에 개시된 다른 오스뮴 3-2좌 착물, 트리스2좌 착물-Bi3 (2)의 분자도를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 인버트형 유기 발광 소자를 도시한다.
도 3은 X선 회절 분석 특성해석에 의한, 본원에 개시된 오스뮴 3-2좌(tribidentate) 착물, 트리스2좌(trisbidentate) 착물-Bi2 (1)의 분자도를 도시한다.
도 4는 X선 회절 분석 특성해석에 의한, 본원에 개시된 다른 오스뮴 3-2좌 착물, 트리스2좌 착물-Bi3 (2)의 분자도를 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 1종 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제 4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient 인광 Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 소자(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 차단층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 소자(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2는 인버트형 OLED(200)를 도시한다. 소자는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 소자(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 소자(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 소자(200)는 "인버트형" OLED로 지칭될 수 있다. 소자(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 소자(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 소자(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 소자(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제 5,247,190호(Friend et al.)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제 5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제 6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제 5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제 6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 출원 제10/233,470호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 의하여 제조된 소자는 차단층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 차단층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 한다. 차단층은 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 전극 또는, 엣지를 포함하는 소자의 임의의 기타 부분의 위에서 증착될 수 있다. 차단층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 차단층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질의 조합을 차단층에 사용할 수 있다. 차단층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 차단층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 차단층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다. 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 실시양태에 의하여 제조되는 소자는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 비롯한 다양한 소비재에 투입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 소자를 조절할 수 있다. 다수의 소자는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 한다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 소자에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 소자, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 소자, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 복소환 기, 아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있으며, 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 31∼32에 정의되어 있다.
본 명세서에서 사용되는 바의 "치환된"은 H 이외의 치환기가 관련 탄소에 결합됨을 나타낸다. 따라서, R2가 일치환된 경우, 하나의 R2는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R3이 이치환된 경우, R3 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R2가 비치환된 경우, R2는 모든 가능한 위치에 대해 수소이다.
본 개시 내용의 한 양태에 따르면, 3종의 상이한 2좌 리간드를 포함하는 신규한 오스뮴(II) 착물이 개시된다. 다른 양태에 따르면, 이러한 Os(II) 착물을 제조하는 합성법이 제공된다.
오스뮴 (II) 착물은 OLED 용도로 연구되었다. Os(II) 착물의 8면체 리간드 배열은 Ir(III) 착물의 그것과 유사하다. Os(II) 착물은 일반적으로 Ir(III) 착물보다 낮은 산화 전위, 즉 얕은 HOMO 에너지 준위를 보인다. 트리스-2좌 Os(II) 카르벤 착물은 OLED 용도에 있어 특유의 이점을 제공한다. 이것은 색채 조정에 있어 많은 융통성을 제공하고, HOMO 준위를 장치에 적합하게 한다.
비록 미국 특허 제2009/0001875호가 트리스-2좌 Os(II) 착물을 개시하였으나, 그 트리스-2좌 Os(II) 착물에서는, Os(II) 금속에 결합하는 두 2좌 리간드가 동일하다. 본 발명자들은, 3종의 상이한 2좌 리간드가 Os(II) 금속에 배위되어 헤테로렙틱(heteroleptic) 착물을 형성할 경우에 추가의 이점이 얻어진다는 것을 발견하였다. 예를 들어 열 특성, 전기 화학적 특성 및 광물리적 특성은 세 적합한 리간드를 선택함으로써 조정할 수 있다. 이것은 두 동일한 리간드보다 재료 디자인에 있어서 보다 융통성을 제공한다.
3종의 상이한 2좌 리간드를 포함하는 이러한 오스뮴 착물은, 본원에 개시된 발명 이전에는 합성된 적이 없었다. 이들 신규한 착물은 인광 이미터에 유용한 화합물이다. 본 개시 내용의 한 양태는, 3종의 상이한 2좌 리간드를 Os(II) 착물이 포함하는 상기 트리스-2좌 Os(II) 착물을 합성하기 위한, 본 발명자들에 의해 개발된 새로운 방법도 제공한다. 그러나 이 방법은, 헤테로렙틱 및 호모렙틱(homoleptic) 트리스-2좌 Os(II) 착물 모두의 제조에 적합하다.
하기 반응식에 도시된 바와 같이, (a) 먼저, 오스뮴 전구체를 2좌 리간드 L1의 전구체와 반응시켜 오스뮴 원자에 배위된 2좌 리간드 L1를 갖는 제1 중간 생성물를 형성하며, 여기서 오스뮴 전구체는 식 OsH x (PR3) y 를 갖고, x는 2 ∼ 6의 정수이며, y는 2 ∼ 5의 정수이고, R은 아릴, 알킬 및 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이어서, (b) 제1 중간 생성물을 환원제와 반응시켜 Os(II) 제2 중간 생성물을 형성한다. 이어서, (c) 제2 중간 생성물을 배위성 용매와 반응시켜 제3 중간 생성물을 형성한다. 이어서, (d) 2좌 리간드 L2 및 L3 의 전구체의 혼합물을 제3 중간 생성물과 반응시켜 최종 착물을 얻는다.
본 방법의 한 구체예에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 시클로헥실, 페닐, 2,6-디메틸페닐 및 2-메틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 구체예에서, R은 1-메틸에틸이다.
본 방법의 한 구체예에서, 오스뮴 전구체는 식 OsH6(P i Pr3)2를 가진다.
본 방법의 한 구체예에서, 리간드 L1는 카르벤의 배위 원자를 하나 이상 갖는다. 다른 구체예에서, 리간드 L1는 1가 음이온성 2좌 리간드이고, L2는 1가 음이온성 2좌 리간드이며, L3는 중성 2좌 리간드이다.
본 방법의 한 구체예에서, 리간드 L1, L2 및 L3는
로 이루어진 군 LIST-A로부터 독립적으로 선택되며,
여기서 C는 1가 음이온성 탄소 배위 원자이고, C' 및 C"는 각각 중성 카르벤 배위 원자이며, N은 중성 질소 배위 원자이고, N'은 음이온성 질소 배위 원자이며, P 및 P'는 각각 중성 인 배위 원자이고, O는 1가 음이온성 산소 배위 원자이며, O'는 중성 산소 배위 원자이다.
다른 양태에서, 리간드 L1, L2 및 L3는
로 이루어진 군 LIST-B로부터 독립적으로 선택되며,
여기서, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 1 치환, 2 치환, 3 치환 또는 4 치환이고;
Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며;
Ra, Rb, Rc, Rd, 및 Re 중 두 인접 치환기가 임의로 결합되어 융합 고리를 형성하고, 더 치환될 수 있으며, 상기 점선은 오스뮴에의 연결점을 나타낸다.
다른 양태에 따르면, 리간드 L1, L2 및 L3은
로 이루어진 군 LIST-C로부터 독립적으로 선택되며,
점선은 오스뮴에의 연결점을 나타낸다.
다른 양태에 따르면, 리간드 L1, L2 및 L3는
로 이루어진 군 LIST-D로부터 독립적으로 선택되며,
상기 점선은 오스뮴에의 연결점을 나타낸다.
다른 양태에 따르면, 식 Os(L1)(L2)(L3)을 갖는 화합물은 하기 표 1에 정의된 화합물 1 ∼ 4176로 이루어진 군으로부터 선택된다:
한 구체예에 따라, 하기 표 2는 바람직한 화합물의 군을 열거한다:
본 발명의 합성법의 한 예를 하기에 도시한다:
여기서 
는 X가 반대 이온인 리간드 L1의 전구체이고; 시스-1,2-비스(디페닐포스피노)에틸렌 ((z)-Bdppe)(DPPE)는 리간드 L2이며; 펜타노디온은 리간드 L3이다.
신규한 합성법의 설명에서, 모든 반응은 Schlenk-튜브 기술을 이용하여 철저한 공기 제거 하에 실시하였다. 아르곤 하에 건조 및 증류한 아세토니트릴을 제외한 용매를, MBraun 용매 정제 장치로부터 산소 무함유 및 물 무함유로 얻었다. 1H, 31P{1H}, 19F 및 13C{1H} NMR 스펙트럼을 Bruker 300 ARX, Bruker Avance 300 MHz 및 Bruker Avance 400 MHz 계기에서 기록하였다. 화학적 이동(백만분율로 나타냄)은 잔류 용매 피크(1H, 13C{1H}) 또는 외부 85% H3PO4(31P{1H}), 또는 외부 CFCl3(19F)를 참고로 한다. 결합 상수 J 및 N은 헤르츠로 주어진다. 고형 샘플의 감쇠 전반사 적외선 스펙트럼(Attenuated total reflection infrared spectra: ATR-IR)을 Perkin-Elmer Spectrum 100 FT-IR 분광기에서 수행하였다. C, H 및 N 분석은 Perkin-Elmer 2400 CHNS/O 분석기에서 실시하였다. MicroTOF-Q 혼성 4중극 비행 시간 분광기(Bruker Daltonics, Bremen, Germany)를 이용하여 고해상도 전기분무 질량 스펙트럼을 얻었다. OsH6(PiPr3)2는 문헌[Aracama, M.; Esteruelas, M. A.; Lahoz, F. J.; Lopez, J. A.; Meyer, U.; Oro, L. A.; Werner, H. Inorg. Chem. 1991, 30, 288]에 공개된 방법으로 제조하였다.
3수소화물-Bi2의 제조
톨루엔(40 mL) 및 NEt3(120 ㎕, 0.86 mmol)을, 오스뮴 전구체 OsH6(P i Pr3)2(400 mg, 0.78 mmol)와 리간드 L1의 전구체 1-페닐-3-메틸-1-H-벤즈이미다졸리움 테트라플루오로보레이트-Bi2(229.2 mg, 0.78 mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4 시간 동안 환류한 다음, 갈색빛 황색 용액을 추출하고 진공 하에 1 mL로 농축하였다. MeOH(8 mL)를 첨가하여, 백색 분말을 얻었으며, 이를 여과하고 195 K에서 MeOH(2×4 mL)로 세정하고, 진공에서 건조하였다.
3수소화물-Bi2의 실험 데이터: 수율: 76.4%, 426.0 mg. C32H56N2OsP2의 분석 계산치는 C, 53.31%; H, 7.83%; N, 3.89%이었다. 실측치: C, 53.01%; H, 8.14%; N, 3.91%. HRMS (전기분무, m/z): C32H51N2OsP2 [M-5H]+:의 계산치: 719.3295; 실측치: 719.3281. IR (cm-1): u(Os-H) 2044 (m). 1H NMR (400 MHz, C6D6, 293 K): d 8.66 (d, J H-H = 7.2, 1H, CH Ph), 7.91-7.88 (m, 2H, CH Ph, CH Bzm), 7.24 (ddd, J H-H = 7.2, J H-H = 7.2, J H-H = 1.0, 1H, CH Ph), 7.10 (ddd, J H-H = 7.2, J H-H = 7.2, J H-H = 1.0, 1H, CH Ph), 7.05-6.99 (m, 2H, CH Bzm), 6.91 (m, 1H, CH Bzm), 3.92 (s, 3H, N-CH 3), 1.79 (m, 6H, PCH), 0.96 (dvt, N = 12.5, J = 6.9, 18H, PCH(CH 3)2) 0.83 (dvt, N = 12.5, J =6.9, 18H, PCH(CH 3)2), -8.18 (br, 1H, Os-H), -9.94 (br, 2H, Os-H). T1(min) (ms, OsH, 400MHz, CD2Cl2): 118.2 ± 10 (213 K). 13C{1H}-APT NMR, HMBC 및 HSQC (100.6 MHz, C6D6, 293 K): d 206.3 (t, J C-P = 5.4, NCN Bzm), 157.9 (t, J C-P = 6.7, Os-C Ph), 148.9 (s, N-C Ph), 148.0 (s, C-H Ph), 137.5 (s, C Bzm), 133.6 (s, C Bzm), 124.3 (s, C-H Ph), 122.1 (s, C-H Bzm), 121.3 (s, C-H Bzm), 119.8 (s, C-H Ph), 112.5 (s, C-H Bzm), 110.4 (s, C-H Ph), 109.1 (s, C-H Bzm), 36.6 (s, N-CH3 Bzm), 27.9 (dvt, N = 25.0, P-CH), 19.9 (s, PCH(CH3)2), 19.8 (s, PCH(CH3)2). 31P{1H} NMR (162. 0 MHz, C6D6, 293 K): d 25.7 (s).
3수소화물-Bi3의 제조
톨루엔(40 mL) 및 NEt3(120 ㎕, 0.86 mmol)를, OsH6(P i Pr3)2(400 mg, 0.78 mmol)와 1-페닐-3-메틸-1-H,-5,6-디메틸-벤즈이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(Bi3, 250.9 mg, 0.78 mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4 시간 동안 환류한 다음, 용액을 추출하고 진공 하에 1 mL로 농축하였다. MeOH(8 mL)를 첨가하고, 생성된 백색 분말을 여과하고, MeOH(3×3 mL)로 세정하였다.
3수소화물-Bi3의 실험 데이터: 수율: 84%, 490.7 mg. C34H60N2OsP2ㆍCH3OH의 분석 계산치: C 53.82% ; H 8.26%; N 3.59%; 실측치: C, 53.99%; H, 8.51%; N, 3.67%. HRMS (전기분무, m/z): C34H55OsP2N2 [M-H]+의 계산치: 745.3452; 실측치: 745.3460. IR: (cm-1) u(Os-H) 2049 (m), u(Os-H) 2027 (m). 1H NMR (400 MHz, C6D6, 293 K): d 8.67 (d, J H-H = 7.5, 1H, CH Ph), 8.02 (dd, J H-H = 7.5, J H-H = 0.8, 1H, CH Ph), 7.88 (s, 1H, H Bzm), 7.24 (ddd, J H-H = 7.5, J H-H = 7.5, J H-H = 1.1, 1H, CH Ph), 7.10 (ddd, J H-H = 7.5, J H-H = 7.5, J H-H = 0.8, 1H, CH Ph), 6.80 (s, 1H, CH Bzm), 3.96 (s, 3H, N-CH 3), 2.13 및 2.12 (둘다 s, 각각 3H, -CH 3 Bzm), 1.84 (m, 6H, P-CH), 0.99 (dvt, N = 12.5, J= 6.9, 18H, PCH(CH 3)2), 0.87 (dvt, N = 12.5, J = 6.9, 18H, PCH(CH 3)2), -8.21 (br, 1H, Os-H), -9.96 (br, 2H, Os-H). T1(min) (ms, OsH, 400MHz, CD2Cl2): 115.0 ± 11 (233 K). 13C{1H}-APT NMR, HMBC 및 HSQC (100.6 MHz, C6D6, 293 K): d 204.9 (t, J C-P = 5.6, NCN Bzm), 157.7 (t, J C-P = 6.7, Os-C Ph), 149.2 (s, N-C Ph), 148.0 (s, C-H Ph), 136.2 (s, C Bzm), 132.3 (s, C Bzm), 130.3 (s, C Bzm), 129.6 (s, C Bzm), 124.2 (s, C-H Ph), 119.8 (s, C-H Ph), 112.3 (s, C-H Ph), 111.6 (s, C-H Bzm), 110.2 (s, C-H Bzm), 36.8 (s, NCH3), 28.1 (dvt, N = 24.8, P-CH), 20.2 및 20.1 (둘다 s, -CH 3 Bzm), 20.0 (s, PCH(CH3)2), 19.8 (s, PCH(CH3)2). 31P{1H} NMR (162. 0 MHz, C6D6, 293 K): δ 25.6 (s).
비스디히드로젠(bisdihydrogen)-Bi2의 제조
Et2O(15 mL) 중 3수소화물-Bi2(353.5 mg, 0.490 mmol)의 황색 용액을, HBF4ㆍEt2O(87.4 ㎕, 0.539 mmol)로 처리하였다. 그 혼합물을 20 분간 교반하고, 생성된 갈색의 유성 생성물을 저온(196 K)에서 4 시간 동안 교반하여 백색 분말을 얻었다. 이 생성물을 여과하고 Et2O(3×3 mL)로 세정하였다.
비스디히드로젠-Bi2의 실험 데이터: 수율: 403.3 mg(83.3%). C32H57BF4N2OsP2:의 분석 계산치: C, 47.52%; H, 7.01%; N, 3.35%. 실측치: C, 47.37%; H, 6.87%; N, 3.42%. HRMS (전기분무, m/z): C32H51N2OsP2[M-6H]+의 계산치: 717.3138; 실측치: 717.3309. IR: (cm-1) u(B-F) 1034 (br, vs). 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, 223 K) δ8.10 (m, 1H, CH Bzm), 7.98 (d, J H-H = 7.6, 1H, CH Ph), 7.90 (d, J H-H = 7.6, 1H, CH Ph), 7.54 (m, 1H, CH Bzm), 7.45-7.42 (m, 2H, CH Bzm), 7.30 (dd, J H-H = 7.6, J H-H = 7.6, 1H, CH Ph), 7.01 (dd, J H-H = 7.6, J H-H = 7.6, 1H, CH Ph), 3.96 (s, 3H, N-CH 3), 1.80 (m, 6H, P-CH), 0.86 (dvt, N = 13.7, J = 6.8, 18H, PCH(CH 3)2), 0.81 (dvt, N = 13.1, J = 6.5, 18H, PCH(CH 3)2), -6.74 (br, 4H, Os-H 2). T1(min) (ms, OsH, 400MHz, CD2Cl2): 12.0 ± 2 (193 K). 13C{1H}-APT NMR, HMBC 및 HSQC (75 MHz, CD2Cl2, 293 K): d 188.6 (t, J C-P = 5.6, NCN Bzm), 148.2 (Br, Os-C Ph), 144.8 (s, C-H Ph), 135.2 (s, C Bzm), 131.1 (s, C Bzm), 126.0 (s, C-H Ph), 124.4 (s, C-H Ph), 123.9 (s, C Bzm), 123.5 (s, C Bzm), 113.8 (s, C-H Ph), 111.5 (s, C-H Bzm), 111.0 (s, C-H Bzm), 36.6 (s, N-CH3), 25.4 (dvt, J P-C = 13.9 Hz, P-CH), 19.3 (s, PCH(CH3)2), 18.7 (s, PCH(CH3)2). 31P{1H} NMR (121. 0 MHz, CCl2D2, 293 K): d 14.9 (s). 19F{1H} NMR (282.4 MHz, C6D6, 293 K): δ-153.3 (s).
비스디히드로젠-Bi3의 제조
Et2O(5 mL) 중 3수소화물-Bi3(100.0 mg, 0.134 mmol)의 황색 용액을, HBF4ㆍEt2O(20.0 ㎕, 0.147 mmol)로 처리하였다. 그 혼합물을 20 분간 교반하고, 생성된 갈색 유성 생성물을 저온(196 K)에서 4 시간 동안 교반하여 백색 분말을 얻었다. 이 생성물을 여과하고, Et2O(3×2 mL)로 세정하였다.
비스디히드로젠-Bi3의 실험 데이터: 수율: 98.3 mg(88%). C34H61BF4N2OsP2의 분석 계산치: C, 48.8%; H, 7.35%; N, 3.35%. 실측치: C, 48.65%; H, 7.51%; N, 3.14%. HRMS (전기분무, m/z): C34H55N2OsP2[M-6H]+의 계산치: 745.3583; 실측치: 745.3452. IR: (cm-1) u(B-F) 1048 (vs), u(B-F) 1034 (vs). 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, 223 K): d 7.98 (d, J H-H = 7.5, 1H, C-H Ph), 7.89 (d, J H-H = 7.5, 1H, C-H Ph), 7.85 (s, 1H, C-H Bzm), 7.34-7.25 (m , 2H, C-H Bzm 및 C-H Ph ), 7.00 (dd, J H-H = 7.5, J H-H = 7.5, 1H, C-H Ph), 3.90 (s, 3H, N-CH 3), 2.42 및 2.38 (둘다 s, 각각 3H, -CH3, Bzm), 1.80 (m, 6H, P-CH), 0.99 (dvt, N = 14.0, J = 7.0, 18H, PCH(CH 3)2), 0.78 (dvt, N = 14.0, J = 7.0, 18H, PCH(CH 3)2), -6.78 (br, 4H, Os-H2). T1(min) (ms, OsH, 400MHz, CD2Cl2): 14.2 ± 1 (193 K). 13C{1H}-APT NMR, HMBC 및 HSQC (75 MHz, CD2Cl2, 223 K): δ187.0 (t, J C-P = 7.7, NCN Bzm), 148.6 (t, J = 1.6 Hz, Os-C Ph), 145.1 (s, C-H Ph), 134.0 (s, C Bzm), 133.5 (s, C Bzm), 133.2 (s, C Bzm), 129.8 (s, C Bzm), 126.1 (s, C-H Ph), 125.0 (s, C-H Ph), 114.1 (s, C-H Ph), 112.3 (s, C-H Bzm), 111.4 (s, C-H Bzm), 36.7 (s, N-CH3) 25.8 (dvt, J P-C = 27.8 Hz, P-CH), 20.7 및 20.4 (둘다 s, -CH3 Bzm), 19.6 (s, PCH(CH3)2), 18.9 (s, PCH(CH3)2). 31P{1H} NMR (121. 0 MHz, CCl2D2, 293 K): d 15.2 (s). 19F{1H} NMR (282.4 MHz, C6D6, 293 K): δ-153.3 (s).
비스아세토니트릴-Bi2의 제조
NCCH3(20 mL) 중 비스히드로젠-Bi2(315.0 mg, 0.376 mmol)의 황색 용액을, 아르곤의 유동 하에 20 시간 동안 교반하였다. 녹색빛 황색 용액을 진공하에 건조될 때까지 농축하고, 생성된 유성 생성물을 196 K에서 Et2O(8 mL) 중에 교반하였다. 생성된 녹색 고체를 Et2O(2×4 mL)로 세정하였다.
비스아세토니트릴-Bi2의 실험 데이터: 수율: 291.8 mg(84.7%). HRMS (전기분무, m/z): C32H51N2OsP2[M-2H-2(NCCH3)]+의 계산치: 717.3138; 실측치: 717.3351. IR: u(CN, NCCH3) 2253 (w), u(BF) 1049 (vs), u(B-F) 1029 (vs). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ7.96 (m, 1H, C-H Bzm), 7.80 (d, J H-H = 7.3, 1H, C-H Ph), 7.64 (d, J H-H = 7.3, 1H, C-H Ph), 7.34 (m, 1H, C-H Bzm), 7.31-7.27 (m, 2H, C-H Bzm), 6.93 (dd, J H-H = 7.3, J H-H = 7.3, 1H, C-H Ph), 6.84 (dd, J H-H = 7.3, J H-H = 7.3, 1H, C-H Ph), 4.07 (s, 3H, N-CH 3), 2.74 및 2.69 (둘다 s, 각각 3H, NCCH 3 ), 2.14-2.09 (m, 6H, P-CH), 0.94 (dvt, N = 12.6, J = 6.8, 18H, PCH(CH 3)2), 0.89 (dvt, N = 12.6, J = 6.8, 18H, PCH(CH 3)2). 13C{1H}-APT NMR, HMBC 및 HSQC (101 MHz, CD2Cl2) δ188.2 (t, J C-P = 7.6, NCN Bzm), 151.4 (s, C Ph), 146.6 (t, J C-P = 7.7 Hz, Os-C Ph), 139.4 (s, C-H Ph), 137.5 (s, C Bzm), 133.4 (s, C Bzm), 124.8 및 123.6 (둘다 s, NCCH3), 123.4 (br, C-H Ph 및 C-H Bzm), 122.4 (s, C-H Bzm), 120.6 (s, C-H Ph), 112.1 (s, C-H Ph), 110.4 (s, C-H Bzm), 109.6 (s, C-H Bzm), 35.2 (s, N-CH3), 25.1 (dvt, N = 22.4, P-CH), 19.6 (s, PCH(CH3)2), 19.5 (s, PCH(CH3)2), 5.4 및 5.3 (둘다 s, NCCH3). 31P{1H} NMR (121. 0 MHz, C6D6, 293 K): δ-10.2 (s). 19F{1H} NMR (162. 0 MHz, C6D6, 293 K): δ-153.3 (s).
비스아세토니트릴-Bi3의 제조
NCCH3(20 mL) 중 비스히드로젠-Bi3(421.8 mg, 0.504 mmol)의 황색 용액을 아르곤의 유동 하에 20 시간 동안 교반하였다. 녹색빛 황색 용액을 진공 하에 약 1 mL까지 농축하고, Et2O(8 mL)를 첨가하였다. 생성된 담녹색 고체를 Et2O(3×2 mL)로 세정하였다.
비스아세토니트릴-Bi3의 실험 데이터: 수율: 411.2 mg(89.2%). C38H63BF4N4OsP2의 분석 계산치: C, 49.89; H, 6.94; N, 6.12. 실측치: C, 49.85; H, 6.95; N, 5.99. HRMS (전기분무, m/z): C34H55N2OsP2[M-2H-2NCCH3]+의 계산치: 745.3452; 실측치: 745.3489 IR: (cm-1) u(CN, NCCH3) 2245 (w), u(BF) 1054 (vs), u(B-F) 1036 (vs), u(B-F) 1025 (vs). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 298 K): d 7.77 (d, J H-H = 7.3, 1H, C-H Ph), 7.74 (s, 1H, C-H Bzm), 7.62 (d, J H-H = 7.3, 1H, C-H Ph), 7.1 (s, 1H, C-H Bzm), 6.91 (dd, J H-H = 7.3, J H-H = 7.3, 1H, C-H Ph), 6.81 (dd, J H-H = 7.3, J H-H = 7.3, 1H, C-H Ph), 4.02 (s, 3H, N-CH 3), 2.73 및 2.69 (둘다 s, 각각 3H, NCCH 3 ), 2.43 및 2.39 (둘다 s, 각각 3H, -CH3 Bzm), 2.1 (m, 6H, P-CH), 0.93 (dvt, N = 12.8, J = 6.5, 18H, PCH(CH 3)2), 0.89 (dvt, N = 12.8, J = 6.5, 18H, PCH(CH 3)2). 13C{1H}-APT NMR, HMBC 및 HSQC (75 MHz, CD2Cl2) δ186.4 (t, J C-P = 7.7, NCN Bzm), 151.6 (s, C Ph), 146.6 (t, J C-P = 7.7 Hz, Os-C Ph), 139.3 (s, C-H Ph), 136.0 (s, C Bzm), 132.1 (s, C Bzm), 131.8 (s, C Bzm), 131.3 (s, C Bzm), 124.5 및 123.4 (둘다 s, NCCH3), 123.1 (s, C-H Ph), 120.5 (s, C-H Ph), 111.9 (s, C-H Ph), 111.3 (s, C-H Bzm), 110.3 (s, C-H Bzm), 35.1 (s, N-CH3), 25.0 (t, J P-C = 22.4, PCH), 20.6 및 20.4 (둘다 s, -CH3 Bzm), 19.5 (s, PCH(CH3)2), 19.4 (s, PCH(CH3)2), 5.4 및 5.3 (둘다 s, NCCH3). 31P{1H} NMR (121. 0 MHz, C6D6, 293 K): δ-10.1 (s). 19F{1H} NMR (162. 0 MHz, C6D6, 293 K): δ-148.2 (s).
오스뮴 착물 화합물 428의 제조
KOH(2.2 mL, MeOH 중 0.259 M)를, THF(15 mL) 중 착물 비스아세토니트릴-Bi2(300 mg, 0.338 mmol), 리간드 L2; 시스-1,2-비스(디페닐포스피노)에틸렌((z)-Bdppe)(134.0 mg, 0.338 mmol) 및 리간드 L3; 펜타노디온(58 ㎕, 0.58 mmol)의 용액에 첨가하였다. 생성된 적색 용액을 323 K에서 5 시간 동안 교반한 다음, 그 용매를 진공 하에서 건조될 때까지 농축하였다. CH2Cl2를 첨가하고, 생성된 주황색 용액을 추출하고, 진공 하에서 건조될 때까지 농축하였다. 생성된 황색 고체를 펜탄(150 mL)으로 세정하여 황색 분말 화합물 428-1을 얻었다. 생성된 황색빛 주황색 펜탄 용액을 추출하고, 진공 하에서 건조될 때까지 농축하여 주황색 고체를 얻었으며, 이를 크로마토그래피(실리카겔 230-400 메쉬 및 용리제로서의 펜탄/메틸렌 클로라이드 1/1)로 정제하여 착물 화합물 428-2를 얻었다.
화합물 428-1의 실험 데이터:
수율: 104.0 mg(34.5%). HRMS (전기분무, m/z): C45H40N2O2OsP2[M]+의 계산치: 894.2177; 실측치: 894.2379. IR: (cm-1) u(CO) 1580 (m), u(CO) 1518 (m). 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, 298 K): d 8.19-6.45 (30 H, 22 C-H (z)-Bdppe + 4 C-H Bzm + 4 C-H Ph), 4.73 (s, 1H, C-H Acac), 2.64 (s, 3H, N-CH 3), 1.50 및 1.24 (둘다 s, 각각 3H, -CH3 Acac). 13C{1H}-APT NMR, HMBC 및 HSQC (75 MHz, CD2Cl2): δ189.6 (dd, J C-P = 9.5, J C-P = 1.6, NCN Bzm), 182.7 (s, CO Acac), 181.2 (s, CO Acac), 164.6 (dd, J P-C = 85.4, J P-C = 7.0, C-Os Ph), 154.6 (dd, J P-C = 45.5, J P-C = 32.5, C-H 에틸렌 (z)-Bdppe), 151.0 (d, J P-C = 6.7, C Ph), 150.6 (dd, J P-C = 35.9, J P-C = 21.8, C-H 에틸렌 (z)-Bdppe), 139.3 (d, J P-C = 33.1, C (z)-Bdppe), 138.7 (dd, J P-C = 57.2, J P-C = 2.6, C (z)-Bdppe), 137.9 (dd, J P-C = 30.6, J P-C = 1.5, C (z)-Bdppe), 137.3 (s, C Bzm), 137.3 (d, J P-C = 42.8, C (z)-Bdppe), 135.4 (s, C-H Ph), 134.3 (d, J P-C = 10.4, C-H (z)-Bdppe), 133.6 (s, C Bzm), 132.7 (d, J P-C = 10.0, C-H (z)-Bdppe), 130.5 (d, J P-C = 1.7, C-H (z)-Bdppe), 129.6 (d, J P-C = 9.3, C-H (z)-Bdppe), 129.6 (br, C-H (z)-Bdppe), 129.0 (d, J P-C = 9.0, C-H (z)-Bdppe), 128.3 (d, J P-C = 2.0, C-H (z)-Bdppe), 128.2 (d, J P-C = 0.6, C-H (z)-Bdppe). 128.0 (d, J P-C = 9.6, C-H (z)-Bdppe), 127.8 (d, J P-C = 7.9, C-H (z)-Bdppe), 127.5 (d, J P-C = 9.7 ,C-H (z)-Bdppe), 123.1 (d, J P-C = 4.9, C-H Ph), 121.9 (s, C-H Ph), 121.7 (s, C-H Bzm), 120.9 (s, C-H Bzm), 112.2 (d, J P-C = 2.6, C-H Ph), 109.6 (s, C-H Bzm), 108.2 (s, C-H Bzm), 101.2 (s, C-H Acac), 34.9 (d, J P-C = 4.7, N-CH3), 27.7 (br, 2 CH3 Acac). 31P{1H} NMR (121. 0 MHz, CD2Cl2, 293 K): d 42.7 (d, J P-P = 18.5), 26.5 (d. J P-P = 18.5). 이 착물을 X선 회절 분석으로 특성 평가하였다. 수득한 X선 분자 구조를 도 3에 도시한다. 선택된 결합 길이(Å) 및 각도(°)는: Os-P(1) = 2.325(1), Os-P(2) = 2.233(1), Os-C(1) = 1.998(3), Os-C(10) = 2.100(3), Os-O(1) = 2.137(2), Os-O(2) = 2.150(2), P(1)-Os-P(2) = 83.65(3), C(1)-Os-C(10) = 78.6(1), O(1)-Os-O(2) = 86.19(9)이다.
화합물 428-2의 실험 데이터:
수율 74 mg(24.6%). HRMS (전기분무, m/z): C45H41N2O2OsP2[M]+의 계산치: 894.2208; 실측치: 894.2177 IR: (cm-1) u(CO) 1578 (m), u(CO) 1512(m). 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, 298 K): d 8.12 (m, 2H, C-H Ph (z)-Bdppe), 7.92 (m, 2H, C-H Ph (z)-Bdppe), 7.84-7.08 (15 H, 2 C-H 에틸렌 (z)-Bdppe, 9 C-H Ph (z)-Bdppe, 4 C-H Bzm), 6.98 (dd, J = 7.8, J = 1.0, 1H, C-H Ph), 6.89 (m, 2H, C-H Ph (z)-Bdppe), 6.75 (m, 1H, C-H Ph (z)-Bdppe), 6.66 (d, J H-H = 7.4, 1H, C-H Ph), 6.48 (ddd, J H-H = 7.6, J H-H = 7.6, J H-H = 1.4, 1H, C-H Ph), 6.34 (m, 2H, C-H Ph (z)-Bdppe), 6.19 (dd, J H-H = 7.4, J H-H = 7.4, J H-H = 1.1, 1H, C-H Ph), 6.06 (m, 2H, C-H Ph (z)-Bdppe), 5.04 (s, 1H, C-H Acac), 3.92 (s, 3H, N-CH 3), 1.60 및 1.20 (둘다 s, 각각 3H, -CH3 Acac). 13C{1H}-APT NMR, HMBC 및 HSQC (75 MHz, CD2Cl2) δ196.8 (dd, J P-C = 104.1, J P-C = 8.7, NCN Bzm), 184.2 (s, CO Acac), 183.4 (s, CO Acac), 153.8 (dd, J P-C = 45.9, J P-C = 28.4, C-H 에틸렌 (z)-Bdppe), 152.6 (d, J P-C = 2.2, C Ph), 147.7 (dd, J P-C = 41.9, J P-C = 23.4, C-H 에틸렌 (z)-Bdppe), 145.4 (dd, J P-C = 8.3, J P-C = 4.3, C-Os Ph), 144.4 (d, J P-C = 6.3, C-H Ph), 140.9 (d, J P-C = 42.6, C Ph (z)-Bdppe), 139.2 (d, J P-C = 35.3, C Ph (z) Bdppe), 137.8, (d, J P-C = 35.3, C Bzm),137 (m, C Ph (z)-Bdppe), 136.2 (d, J P-C = 11.2, C-H Ph (z)-Bdppe), 135.2 (dd, J P-C = 34.3, J P-C = 2.4, C Ph (z)-Bdppe), 135.1 (d, J P-C = 11.0, C-H Bdppe), 133.8 (d, J P-C = 2.3 C Bzm), 132.6 (d, J P-C = 10.4, C-H Ph (z)-Bdppe), 130.5 (J P-C = 1.6, C-H Ph (z)-Bdppe), 129.7-129.5 (m, 2 C Ph (z)-Bdppe), 128.6 (d, J P-C = 9.1, C-H Ph (z)-Bdppe), 128.2 (s, C-H Ph (z)-Bdppe), 127.8 (d, J P-C = 9.5, C-H Ph (z)-Bdppe), 127.8 (d, J P-C = 8.1, C-H Ph (z)-Bdppe), 127.4 (d, J P-C = 2.0, C-H Ph (z)-Bdppe), 126.9 (d, J P-C = 9.7, C-H Ph (z)-Bdppe), 122.8 (s, C-H Bzm), 122.7 (s, C-H Ph), 121.7 (s, C-H Bzm), 118.9 (s, C-H Ph), 111.6 (s, C-H Ph), 111.0 (s, C-H Bzm), 109.5 (s, C-H Bzm), 101.9 (s, C-H Acac), 32.1 (s, N-CH3), 28.1 (d, J P-C = 4.2, -CH3 Acac), 27.6 (s, -CH3 Acac). 31P{1H} NMR (121. 0 MHz, CD2Cl2, 293 K): d 48.4 (d, J P-P = 10.9), 30.6 (d. J P-P = 10.9).
화합물 1085의 제조: KOH(4.3 mL, MeOH 중 0.259 M)를, THF(24 mL) 중 착물 비스아세토니트릴-Bi3(600 mg, 0.656 mmol), 시스-1,2-비스(디페닐포스피노)에틸렌((z)-Bdppe)(259.9 mg, 0.657 mmol) 및 펜타노디온(115 ㎕, 1.12 mmol)의 용액에 첨가하였다. 생성된 적색 용액을 323 K에서 3 시간 동안 교반한 다음, 그 용매를 진공 하에서 건조될 때까지 농축하였다. CH2Cl2를 첨가하고, 생성된 주황색 용액을 추출하고, 진공 하에서 건조될 때까지 농축하였다. 생성된 황토색 고체를 펜탄(200 mL)으로 세정하여 황색 분말(화합물 1085-1)을 얻었다. 생성된 주황색 펜탄 용액을 추출하고, 진공 하에서 건조될 때까지 농축하여 주황색 고체를 얻었으며, 이를 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1085-2를 얻었다.
화합물 1085-1의 실험 데이터:
수율: 245.2 mg(40.6%). HRMS (전기분무, m/z): C47H44N2O2OsP2[M]+의 계산치: 922.2506; 실측치: 922.2491). IR: (cm-1) u(CO) 1581 (m), u(CO) 1520 (m). 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, 298 K): d 8.18-6.38 (28 H, 22 C-H (z)-Bdppe, C-H 2 Bzm, 4 C-H Ph), 4.75 (s, 1H, C-H Acac), 2.57 (s, 3H, N-CH 3), 2.35 및 2.22 (둘다 s, 각각 3H, -CH3 Bzm), 1.50 및 1.23 (둘다 s, 각각 3H, -CH3 Acac). 13C{1H}-APT NMR, HMBC 및 HSQC (75 MHz, CD2Cl2): δ188.2 (dd, J C-P = 10.1, J C-P = 1.5, NCN Bzm), 182.7 (s, CO Acac), 181.2 (s, CO Acac), 164.8 (dd, J P-C = 85.5, J P-C = 6.9, C-Os Ph), 154.8 (dd, J P-C = 45.3, J P-C = 32.7, C-H 에틸렌 (z)-Bdppe), 151.3 (d, J P-C = 2.2, C Ph), 150.6 (dd, J P-C = 35.9, J P-C = 21.9, C-H 에틸렌 (z)-Bdppe), 139.5 (d, J P-C = 32.8, C (z)-Bdppe), 139.0 (dd, J P-C = 57.2, J P-C = 2.5, C (z)-Bdppe), 138.1 (dd, J P-C = 30.3, J P-C = 1.5, C (z)-Bdppe), 137.6 (d, J P-C = 42.8, C (z)-Bdppe), 135.8 (s, C Bzm), 135.5 (s, C-H Ph), 134.3 (d, J P-C = 10.4, C-H (z)-Bdppe), 132.7 (d, J P-C = 10.0, C-H (z)-Bdppe), 132.2 (s, C Bzm), 130.4 (d, J P-C = 1.4, C-H (z)-Bdppe), 130.1 (s, C Bzm), 129.8 (d, J P-C = 9.7, C-H (z)-Bdppe), 129.5 (d, J P-C = 1.9, C-H (z)-Bdppe), 129.4 (s, C Bzm), 129.0 (d, J P-C = 9.1, C-H (z)-Bdppe), 128.4 (d, J P-C = 2.0, C-H (z)-Bdppe), 128.1 (d, J P-C = 1.0, C-H (z)-Bdppe), 128.0 (d, J P-C = 10.0, C-H (z)-Bdppe), 127.9 (d, J P-C = 8.3 C-H (z)-Bdppe), 127.6 (s, J P-C = 9.7, C-H (z)-Bdppe), 122.8 (d, J P-C = 5.0, C-H Ph), 121.8 (s, C-H Ph), 112.0 (d, J P-C = 2.6, C-H Ph), 110.8 (s, C-H Bzm), 109.1 (s, C-H Bzm), 101.1 (s, C-H Acac), 34.83 (d, J P-C = 5.0, N-CH3), 27.7 및 27.6 (둘다 s, -CH3 Acac)), 20.49 및 20.19 (둘다 s, -CH3 Bzm). 31P{1H} NMR (121. 0 MHz, CD2Cl2, 293 K): d 42.7 (d, J P-P = 18.1), 26.6 (d. J P-P = 18.1).
화합물 1085-2의 실험 데이터:
수율: 153.7 mg(25.4%). HRMS (전기분무, m/z): C47H44O2OsN2P2[M]+의 계산치: 922.2506; 실측치: 922.2491 IR: (cm-1) u(CO) 1581 (m), u(CO) 1515 (m). 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 8.11 (m, 2H, C-H Ph (z)-Bdppe), 7.91 (m, 2H, C-H Ph (z)-Bdppe), 7.73 (ddd, J H-P = 46.8, J H-P =8.7 Hz, J H-H =8.7 Hz, 1H, C-H 에틸렌 (z)-Bdppe), 7.57-7.04 (12 H, 1 C-H 에틸렌 (z)-Bdppe, 9 C-H Ph (z)-Bdppe, 2 C-H Bzm), 6.96 (d, J = 7.4, 1H, C-H Ph), 6.89 (m, 2H, C-H Ph (z)-Bdppe), 6.76 (m, 1H, C-H Ph (z)-Bdppe), 6.62 (d, J H-H = 7.4, 1H, C-H Ph), 6.45 (dd, J H-H = 7.4, J H-H = 7.4, 1H, C-H Ph), 6.36 (m, 2H, C-H Ph (z)-Bdppe), 6.15 (dd, J H-H = 7.4, J H-H = 7.4, 1H, C-H Ph), 6.07 (m, 2H, C-H Ph (z)-Bdppe), 5.02 (s, 1H, C-H Acac), 3.87 (s, 3H, N-CH 3), 2.40 및 2.36 (둘다 s, 각각 3H, -CH3 Bzm), 1.59 및 1.19 (둘다 s, 각각 3H, -CH3 Acac). 13C{1H}-APT NMR, HMBC 및 HSQC (75 MHz, CD2Cl2) δ195.6 (dd, J P-C = 103.6, J P-C = 7.7, NCN Bzm), 184.1 (s, CO Acac), 183.3 (s, CO Acac), 153.8 (dd, J P-C = 45.7, J P-C = 28.5, C-H 에틸렌 (z)-Bdppe), 152.8 (d, J P-C = 1.9, C Ph), 147.8 (dd, J P-C = 41.7, J P-C = 23.2, C-H 에틸렌 (z)-Bdppe), 145.2 (dd, J P-C = 7.2, J P-C = 3.5, C-Os Ph), 144.4 (d, J P-C = 6.2, C-H Ph), 141.1 (d, J P-C = 42.5, C Ph (z)-Bdppe), 139.4 (d, J P-C = 35.0, C Ph (z) Bdppe), 137.1, 136.4 및 133.5 (3C, C Bzm, 2 C Ph (z)-Bdppe), 136.2 (d, J P-C = 11.2, C-H Ph (z)-Bdppe), 135.1 (d, J P-C = 10.9, C-H Ph (z)-Bdppe), 132.6 (d, J P-C = 10.3, C-H Ph (z)-Bdppe), 132.3 (d, J P-C = 2.4, C Bzm), 131.4 및 130.5 (둘다 s, C Bzm), 130.4 (d, J P-C = 1.6, C-H Ph (z)-Bdppe), 129.7 (d, J P-C = 9.1, C-H Ph (z)-Bdppe), 129.6 (d, J P-C = 0.6, C-H Ph (z)-Bdppe), 128.6 (d, J P-C = 9.0, C-H Ph (z)-Bdppe), 128.2 (s, C-H Ph (z)-Bdppe), 127.8 (d, J P-C = 9.4, C-H Ph (z)-Bdppe), 127.7 (d, J P-C = 8.1, C-H Ph (z)-Bdppe), 127.3 (s, C-H Ph (z)-Bdppe), 126.9 (d, J P-C = 9.6, C-H Ph (z)-Bdppe), 122.4 (s, C-H Ph), 118.8 (s, C-H Ph), 111.9 (s, C-H Bzm), 111.4 (s, C-H Ph), 110.2 (s, C-H Bzm), 101.9 (s, C-H Acac), 32.0 (s, N-CH3), 28.0 (d, J P-C = 3.9, -CH3 Acac), 27.6 (s, -CH3 Acac), 20.7 및 20.5 (둘다 s, -CH3 Bzm). 31P{1H} NMR (121. 0 MHz, CD2Cl2, 293 K): d 48.5 (d, J P-P = 10.9), 30.7 (d. J P-P = 10.9). 이 착물을 X선 회절 분석으로 특성 평가하였다. 그 X선 분자 구조를 도 4에 도시한다. 선택된 결합 길이(Å) 및 각도(°)는: Os-P(1) = 2.2270(7), Os-P(2) = 2.3155(7), Os-C(1) = 2.049(3), Os-C(12) = 2.066(3), Os-O(1) = 2.178(1), Os-O(2) = 2.150(2), P(1)-Os-P(2) = 83.24(3), C(1)-Os-C(12) = 78.3(1), O(1)-Os-O(2) = 84.57(7)이다.
본 개시 내용의 한 양태에 따르면, 식 Os(L1)(L2)(L3)를 갖는 화합물이 개시되며, 여기서 L1, L2 및 L3는 독립적으로 2좌 리간드이고; L1, L2 및 L3 각각은 서로 상이하다. 상기 화합물의 한 구체예에서, 리간드 L1, L2 및 L3는 상기 정의된 리간드 LIST-A의 군으로부터 독립적으로 선택된다. 상기 화합물의 다른 구체예에 따르면, 리간드 L1, L2 및 L3는 상기 정의된 리간드 LIST-B의 군으로부터 독립적으로 선택된다. 상기 화합물의 다른 구체예에 따르면, 리간드 L1, L2 및 L3는 상기 정의된 리간드 LIST-C의 군으로부터 독립적으로 선택된다. 상기 화합물의 다른 구체예에 따르면, 리간드 L1, L2 및 L3는 상기 정의된 리간드 LIST-D의 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본 개시 내용의 다른 양태에 따르면, 식 Os(L1)(L2)(L3)을 갖는 화합물은 상기 제시된 표 1에 정의된 화합물 1 ∼ 4176으로 구성된 군으로부터 선택된다. 표 2는 바람직한 화합물의 군을 제시한다.
본 개시 내용의 다른 양태에 따르면, 제1 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자가 개시된다. 제1 유기 발광 소자는 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함한다. 상기 유기층은 식 Os(L1)(L2)(L3)을 갖는 화합물을 포함하며, 여기서 L1, L2 및 L3는 독립적으로 2좌 리간드이고, L1, L2 및 L3 각각은 서로 상이하다.
제1 소자의 구체예에서, 식 Os(L1)(L2)(L3)을 갖는 화합물 중 리간드 L1, L2 및 L3는 상기 정의된 리간드 LIST-A의 군으로부터 독립적으로 선택된다. 제1 소자의 다른 구체예를 따르면, 식 Os(L1)(L2)(L3)를 갖는 화합물 중 리간드 L1, L2 및 L3는 상기 정의된 리간드 LIST-B의 군으로부터 독립적으로 선택된다. 제1 소자의 다른 구체예에 따르면, 식 Os(L1)(L2)(L3)를 갖는 화합물 중 리간드 L1, L2 및 L3는 상기 정의된 리간드 LIST-C의 군으로부터 독립적으로 선택된다. 제1 소자의 다른 구체예에 따르면, 식 Os(L1)(L2)(L3)를 갖는 화합물 중 리간드 L1, L2 및 L3는 상기 정의된 리간드 LIST-D의 군으로부터 독립적으로 선택된다.
제1 소자는 소비자 제품일 수 있다. 제1 소자는 유기 발광 소자일 수 있다. 제1 소자는 광 패널을 포함할 수 있다.
제1 소자의 다른 구체예에서, 유기층은 발광층이고, 화합물은 발광 도펀트이다. 다른 구체예에서, 화합물은 발광층 중 비발광 도펀트이다.
제1 소자의 다른 구체예에서, 유기층은 호스트 물질을 더 포함한다. 호스트 물질은 벤조 융합 티오펜 또는 벤조 융합 푸란을 함유하는 트리페닐렌을 포함할 수 있으며; 여기서 호스트 물질 내의 임의의 치환기는 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C=C-CnH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, CnH2n-Ar1,로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 비융합 치환기이거나, 또는 비치환이며;
여기서, n은 1 ∼ 10이고;
Ar1 및 Ar2는 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸, 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
다른 구체예에서, 호스트 물질은 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화학기를 포함한다.
다른 구체예에서, 호스트 물질은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
또 다른 구체예에서, 호스트 물질은 금속 착물을 포함한다.
본 개시 내용의 다른 양태에 따르면, 신규한 배합물이 개시된다. 이 배합물은 식 Os(L1)(L2)(L3)에 따른 구조를 갖는 화합물을 포함하며, 여기서 L1, L2 및 L3는 독립적으로 2좌 리간드이고, L1, L2 및 L3 각각은 서로 상이하다.
기타의 물질과의 조합
유기 발광 소자에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 소자에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자중 하나는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 1종 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, Ar1 내지 Ar9는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기를 들 수 있다:
Met는 금속이며; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
하나의 구체예에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 구체예에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 구체예에서, Met은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다. 하기 표는 각종 색상을 발광하는 소자에 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
하나의 구체예에서, 금속 착물은 
이다.
(O-N)은 원자 O 및 N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다. 또 다른 구체예에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 그리고 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 1종 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
R101 내지 R107은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
k는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108는 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다. Z101 및 Z102는 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 소자에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 소자에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 작용기 또는 동일한 분자를 포함한다.
또 다른 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 1종 이상을 포함한다:
k는 1 내지 20의 정수이고; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
R101은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
(O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.
OLED 소자의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분 또는 완전 중수소화될 수 있다. 그래서, 메틸, 페닐, 피리딜 등의 임의의 구체적으로 제시된 치환기(이에 한정되지 않음)는 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다. 유사하게는, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등의 치환기의 유형(이에 한정되지 않음)은 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 1에 제시되어 있다. 하기 표 1는 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
당업자라면 본원에 기술된 다양한 구체예는 단지 예시이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해할 것이다. 예를 들면, 본원에 기술된 많은 재료 및 구조는 본 발명의 취지에서 벗어나는 일 없이 다른 재료 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서, 청구된 본 발명은 당업자가 알 수 있는 바와 같이 본원에 기술된 특정예 및 바람직한 구체예로부터의 변형을 포함할 수 있다. 당업자라면 본 발명에 적용된 다양한 이론은 한정하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.
Claims (19)
- 식 Os(L1)(L2)(L3)를 갖는 화합물의 제조 방법으로서,
상기 식에서 L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 2좌 리간드이며,
상기 방법은
(a) 리간드 L1의 전구체와 오스뮴 전구체를 반응시켜 리간드 L1이 오스뮴에 배위된 제1 중간 생성물을 형성하는 단계로서, 상기 오스뮴 전구체가 식 OsH x (PR3) y 를 가지며, 여기서 x는 2 ∼ 6의 정수이고, y는 2 ∼ 5의 정수이며, R은 아릴, 알킬 및 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계;
(b) 제1 중간 생성물을 환원제와 반응시켜 Os(II) 제2 중간 생성물을 형성하는 단계;
(c) 제2 중간 생성물을 배위성 용매와 반응시켜 제3 중간 생성물을 형성하는 단계; 및
(d) 리간드 L2 및 L3의 전구체의 혼합물을 상기 제3 중간 생성물과 반응시키는 단계
를 포함하고,
상기 식에서 L1은이고,
L2 및 L3 중 어느 하나는이며, L2 및 L3 중 다른 하나는
이고,
여기서 C는 1가 음이온성 탄소 배위 원자이고, C'는 중성 카르벤 배위 원자이며, P 및 P'는 각각 중성 인 배위 원자이고, O는 1가 음이온성 산소 배위 원자이며, O'는 중성 산소 배위 원자이고,
L1은
로 이루어진 군으로부터 선택되며,
L2 및 L3은
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,
상기 점선은 오스뮴에의 연결점을 나타내는 것인 방법. - 식 Os(L1)(L2)(L3)를 갖는 화합물로서,
상기 식에서 L1, L2 및 L3는 독립적으로 2좌 리간드이고;
L1은이고,
L2 및 L3 중 어느 하나는이며, L2 및 L3 중 다른 하나는
이고,
여기서 C는 1가 음이온성 탄소 배위 원자이고, C'는 중성 카르벤 배위 원자이며, P 및 P'는 각각 중성 인 배위 원자이고, O는 1가 음이온성 산소 배위 원자이며, O'는 중성 산소 배위 원자이고,
L1은
로 이루어진 군으로부터 선택되며,
L2 및 L3은
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,
상기 점선은 오스뮴에의 연결점을 나타내는 것인 화합물. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제2항에 있어서,
로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물. - 제1 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자로서,
상기 제1 유기 발광 소자가
애노드;
캐소드; 및
식 Os(L1)(L2)(L3)를 갖는 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층
을 포함하며,
상기 식에서 L1, L2 및 L3가 독립적으로 2좌 리간드이고,
L1은이고,
L2 및 L3 중 어느 하나는이며, L2 및 L3 중 다른 하나는
이고,
여기서 C는 1가 음이온성 탄소 배위 원자이고, C'는 중성 카르벤 배위 원자이며, P 및 P'는 각각 중성 인 배위 원자이고, O는 1가 음이온성 산소 배위 원자이며, O'는 중성 산소 배위 원자이고,
L1은
로 이루어진 군으로부터 선택되며,
L2 및 L3은
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,
상기 점선은 오스뮴에의 연결점을 나타내는 것인 제1 소자. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제8항에 있어서, 화합물이
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제1 소자. - 제8항에 있어서, 소비자 제품인 제1 소자.
- 제8항에 있어서, 유기 발광 소자인 제1 소자.
- 제8항에 있어서, 광 패널을 포함하는 것인 제1 소자.
- 제8항에 있어서, 유기층이 발광층이고, 화합물이 발광 도펀트인 제1 소자.
- 제8항에 있어서, 유기층이 발광층이고, 화합물이 비발광 도펀트인 제1 소자.
- 제8항에 있어서, 유기층이 호스트 물질을 더 포함하는 것인 제1 소자.
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
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| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |