JP2008538742A - 多分岐デンドリマー - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）、［ＤＥＮＤＲＯＮ^１］_ｘ−ＣＯＲＥ−［Ｂ−［Ｘ］_ｂ］_ａ（Ｉ）［式中、ＣＯＲＥは、金属イオン又は金属イオンを含む基、或いは非ポリマー性有機基であり；Ｂはフェニル環であり；ａは、１〜８の整数であり；ｂは、３〜５の整数であり；ｘは、０又は１〜７の整数であり；各Ｘは、アリール又はヘテロアリール環であるか、或いは少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造であり；各ＤＥＮＤＲＯＮ^１は、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造であり；このデンドリマーは、１つ又は複数の表面基を更に含み；但し、ＣＯＲＥが非金属核の場合、Ｘは、少なくとも１つの連結基を含む、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造である］のデンドリマー。

Description

本発明は、多分岐デンドロンを有するデンドリマー及びこれらを含む発光デバイスに関する。

広範な発光性低分子及びポリマーが知られており、有機発光デバイス、特に、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスとしても知られている、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における発光材料及び電荷輸送材料の両方として実証されている。

このようなＯＬＥＤでは、分子間相互作用が鍵となる役割を果たす。この電気活性発色団の間の強い分子間相互作用は、電荷輸送に対しては優れているが、発光には有害であり得る。発光性発色団の密接な相互作用は、エキシマー又は凝集体からの発光を引き起こし、発光色の変化及び一般に光ルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ）の低下をもたらすことがある。

燐光性低分子をベースとするＯＬＥＤについての報告は、燐光性分子がホストマトリックス中のゲストである場合、デバイスはより効率的であることを一般に示している。燐光性分子が低濃度では、発光性化学種の分子間相互作用はほとんど存在せず、デバイス効率は高い。しかし、ブレンド系では、蒸発されるか溶液処理されるかいずれにせよ、高濃度が局在化するとデバイス性能が劣化するので、ゲストがホスト中にいかに均一に分散されるかという問題が常に存在する。分子の相互作用を制御する最も有効な方法は、分子レベルで制御を組み込むことによる。このことは低分子で行うのは困難であり、ポリマー材料では、分子間相互作用を理解することは、しばしば複雑なポリマー形態によって分かりにくい。

上記の点からみて、デンドリマー発光ダイオード（ＤＬＥＤ）は、分子レベルである程度の制御を提供するために開発されている。これは、デンドロンを適切に配置することによって、核発色団の発光特性を変化させることなく実施することができる。特に、金属錯体発色団を有するデンドリマーは、ＤＬＥＤにおいて有効であることが実証されている。適切なデンドリマーは、本出願人の以前の出願、ＷＯ−Ａ−０２／０６６５５２で論じられている。

エレクトロルミネセンスデバイスに使用することができる更なるデンドリマー、特に、効率的であり、高分子レベルで他の有利な特性を有するデバイスを製造するために、分子レベルで良好な制御を提供することができる更なるデンドリマーの継続的な必要性が存在する。

本発明は、特に、１種又は複数の少なくとも部分的に共役している多分岐デンドロンを含むデンドリマー、特に表面基として可溶化部分を含むものを対象とする。このようなデンドリマーの使用により、本発明の他の態様が形成される。このようにして、本発明は、式（Ｉ）
［ＤＥＮＤＲＯＮ^１］_ｘ−ＣＯＲＥ−［Ｂ−［Ｘ］_ｂ］_ａ （Ｉ）
［式中、
− ＣＯＲＥは、金属イオン又は金属イオンを含む基、或いは非ポリマー性有機基であり、
− Ｂはフェニル環であり、
− ａは、１〜８の整数であり、
− ｂは、３〜５の整数であり、
− ｘは、０又は１〜７の整数であり、
− 各Ｘは、同じか異なり、アリール又はヘテロアリール環を表すか、或いは少なくとも１つの分岐基及び任意選択的に少なくとも１つの連結基を含む、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表し、この分岐基は、アリール及びヘテロアリール基並びに窒素原子から選択され、この連結基は、アリール、ヘテロアリール、ビニル及びアセチレニル基から選択され、前記少なくとも１つの分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記少なくとも１つの連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝状分子構造は、その末端点でアリール及び／又はヘテロアリール基で終結しており、
− ＤＥＮＤＲＯＮ^１は、少なくとも１つの分岐基及び任意選択的に少なくとも１つの連結基を含む、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表し、この分岐基は、アリール及びヘテロアリール基並びに窒素原子から選択され、この連結基は、アリール、ヘテロアリール、アルキレンオキシ、ビニル及びアセチレニル基から選択され、前記少なくとも１つの分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記少なくとも１つの連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝状分子構造は、その末端点でアリール及び／又はヘテロアリール基で終結しており、
− このデンドリマーは、１つ又は複数の表面基を更に含み、
但し、ＣＯＲＥが非金属核の場合、Ｘは、少なくとも１つの連結基を含む、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造である］のデンドリマーを提供する。代替の実施形態では、式（Ｉ）のデンドリマーは、１つ又は複数の表面基を含む必要はない。この代替の実施形態では、好ましくは、ａは３〜８である。更に、この実施形態では、好ましくは、このデンドリマーは、ｆａｃ−トリス［２−｛５−［（２，３，４，５−テトラフェニル）フェニル］フェニル｝ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’］イリジウム（ＩＩＩ）、即ち、式

のデンドリマーではない。

本発明のデンドリマーのＣＯＲＥは、基Ｂ（即ち、フェニル環）に結合した単結合で終結し、１つ又は複数のＤＥＮＤＲＯＮ^１基が結合している場合、ＤＥＮＤＲＯＮ^１の最初の分岐基に結合した単結合で終結する。このフェニル環は、アリール及び／又はヘテロアリール基並びにそれに結合した少なくとも部分的に共役している樹枝状分岐から選択される、少なくとも３つのデンドロンを有する。したがって、本発明のデンドリマーは、発光性発色団に近接して高度の分岐を有する。したがって、このデンドリマーは、低い世代（世代のレベルは、一連の分岐点の数で決定される）で発光性発色団の遮蔽をすることができる。本発明のデンドリマーに使用される多分岐共役デンドロンは、硬さを付与して、分子間相互作用について良好な制御をもたらす。これにより、構造特性の関係の特定をより直接的にする。

２つ以上のデンドロンが存在する場合、このデンドロンは同じか異なる世代（世代のレベルは、一連の分岐点の数で決定される）とすることができることを理解されよう。必要とされる溶液処理特性を提供するためには、少なくとも１つのデンドロンに対しては、第２又はより高い世代であることが有利であり得る。

本発明はまた、上記で定義されたデンドリマーを含む少なくとも１つの層を含む半導体デバイスを提供する。本発明はまた、発光材料として上記で定義されたデンドリマーの使用を提供する。また、開示されているものは、本発明のデンドリマーを製造するためのいくつかの方法である。

発明の詳細な説明
本明細書では、「金属イオン」又は「金属カチオン」という用語は、いずれのリガンドも結合せずに、その金属が有する荷電状態を記述するものと解される（酸化状態）。金属カチオンを含む本発明のデンドリマーでは、このデンドリマーの全体の電荷は中性であり、この金属−リガンド結合は、関与する金属及びリガンドに応じて多かれ少なかれ共有結合の性質を有する。

本発明に関連して、有機金属デンドリマーは、少なくとも１つの有機リガンドがその金属に配位したものであると解される。有機リガンドは、炭素以外の原子、例えば窒素原子を介して金属に配位し得るので、このようなデンドリマーは、必ずしも金属−炭素結合を含むとは限らない。しかし、少なくとも１つの金属−炭素結合を含むデンドリマーが好ましい。

本明細書では、「デンドリマー」という用語は、核及びその核に結合する多くのデンドロンを有する式（Ｉ）の構造などの構造を表す。このデンドロンの少なくとも１つは、式−［Ｂ−［Ｘ］_ｂ］_ａの基、即ち、（ｉ）アリール及び／又はヘテロアリール基、並びに／或いは（ｉｉ）少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造から選択される３〜５個の基に更に結合している基Ｂを含む基である。

本明細書では、「少なくとも部分的に共役している」という語句は、このデンドロンの少なくとも一部は、その表面基は別として、交互の二重結合及び単結合又は孤立電子対から構成されていることを意味する。好ましくは、すべてのデンドロン又は分岐構造は、交互の単一結合又は二重結合或いは孤立電子対で構成されている。このような構造は、共役デンドロンと称される。しかし、これは、このπ系が完全に非局在化されていることを意味しない。このπ系の非局在化は、その結合の位置化学に左右される。

本明細書では、「末端」という用語は、この核から外に結合シーケンスをたどるとき、核から最も遠い分子の部分（単数又は複数）を意味する。デンドロン中の結合及び部分の配置のために、末端の単位が、デンドロン中のより前の部分より空間中で核により近いこともあることが理解されよう。本明細書に記載の樹枝状分子構造を終結させ得る、この末端アリール及び／又はヘテロアリール基は、例えば下記の１つ又は複数の表面基によって置換されていてもよい。

本明細書では、アセチレニルという用語は、二価のアセチレニル基を意味し、ビニルは、二又は三価のビニル基を意味し、アリールは、二、三又は多価のアリール基を意味する。

本明細書では、Ｃ_１〜１５アルキルという用語は、１〜１５個の炭素原子、例えば、Ｃ_１〜８アルキル基又は部分或いはＣ_１〜４アルキル基又は部分を含む、直鎖又は分枝アルキル基又は部分である。Ｃ_１〜４アルキル基及び部分の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−ブチルが含まれる。疑問が生じないように明記すれば、１つの基の中に２つのアルキル部分が存在する場合、このアルキル部分は、同じか異なっていてもよい。

本明細書では、Ｃ_２〜１５アルケニル基又は部分は、それぞれが２〜１５個の炭素原子を含む直鎖又は分枝のアルケニル基又は部分、例えば、Ｃ_２〜８アルケニル基又は部分或いはＣ_２〜４アルケニル基又は部分である。疑問が生じないように明記すれば、１つの基の中に２つ以上のアルケニル部分が存在する場合、このアルケニル部分は、同じか異なっていてもよい。

本明細書では、ハロゲンは、典型的には塩素、フッ素、臭素又はヨウ素である。塩素、フッ素又は臭素が好ましい。

本明細書では、アミノという用語は式−ＮＨ_２の基を表す。Ｃ_１〜１５アルキルアミノという用語は、式−ＮＨＲ’（式中、Ｒ’はＣ_１〜１５アルキル基、好ましくは前に定義されたＣ_１〜１５アルキル基である）の基を表す。ジ（Ｃ_１〜１５）アルキルアミノという用語は、式−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ’及びＲ”は、同じか異なり、Ｃ_１〜１５アルキル基、好ましくは前に定義されたＣ_１〜６アルキル基を表す）の基を表す。本明細書では、アミドという用語は、式−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２の基を表す。

本明細書では、アリールという用語は、単環式又は多環式、例えば、フェニル、ナフチル及びフルオレニルであってもよいＣ_６〜１４アリール基を意味する。アリール基は、非置換であるか、任意の位置で置換されていてもよい。特に断わらない限り、これは０、１、２又は３つの置換基を持つ。アリール基上の好ましい置換基には、ハロゲン、Ｃ_１〜１５アルキル、Ｃ_２〜１５アルケニル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、水素又はＣ_１〜１５アルキルである）、−ＣＯ_２Ｒ（式中、Ｒは、水素又はＣ_１〜１５アルキルである）、ヒドロキシ、Ｃ_１〜１５アルコキシ、Ｃ_２〜１５アルケニルオキシ、Ｃ_１〜１５アルキルチオ、Ｃ_２〜１５アルケニルチオ、Ｃ_１〜６ハロアルキル、Ｃ_２〜１５ハロアルケニル、Ｃ_１〜１５ハロアルコキシ、Ｃ_２〜１５ハロアルケニルオキシ、アミノ、Ｃ_１〜１５アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１〜１５）アルキルアミノ、Ｃ_６〜１４アリールオキシ、−Ｏ_２ＳＲ（但し、各Ｒは、同じか異なり、Ｃ_１〜１５アルキル又はＣ_２〜１５アルケニルを表す）、−ＳｉＲ_３（但し、各Ｒは、同じか異なり、水素、Ｃ_１〜１５アルキル又はＣ_２〜１５アルケニルを表す）、Ｃ_６〜１４アリールチオ、Ｃ_６〜１４アリール及び５員から１０員ヘテロアリールが含まれ、ここでこの置換基は、それ自体非置換であるか、置換されている。この置換基がそれ自体置換されている場合、この置換基上の適切な置換基には、Ｃ_１〜１５アルキル、Ｃ_２〜１５アルケニル、Ｃ_１〜１５アルコキシ、Ｃ_２〜１５アルケニルオキシ、ヒドロキシ及びハロゲンから選択される１、２、３又は４つの基が含まれる。特に適切なものは、Ｃ_１〜８アルキル、Ｃ_２〜８アルケニル、Ｃ_１〜８アルコキシ及びＣ_２〜８アルケニルオキシから選択される１つ又は２つの基である。特に、アリール基がＣ_６〜１４アリール基で又は５員から１０員ヘテロアリール基で置換される場合、これらの置換基は、それ自体が非置換であるか、Ｃ_１〜１５アルキル、Ｃ_２〜１５アルケニル、Ｃ_１〜１５アルコキシ及びＣ_２〜１５アルケニルオキシから選択される１つ又は複数の置換基で置換されている。アリール基が、Ｃ_６〜１４アリール基又は５員から１０員ヘテロアリール基以外の基で置換される場合、この置換基は、それ自体好ましくは非置換である。

本明細書では、ヘテロアリール基は、Ｏ、Ｓ及びＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子、例えば、１、２又は３個のヘテロ原子を含む、典型的には５員から１４員芳香環、例えば５員から１０員環、より好ましくは５員又は６員環である。例には、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、ピラゾリジニル、ピロリル、オキサジアゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、トリアジニル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、インダゾリル、カルバゾリル、アクリジニル、プリニル、シンノリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、キナゾリニル及びイソキノリニルが含まれる。

このヘテロアリール基が単環式ヘテロアリール基の場合、好ましい基としては、チオフェニル、ピロリル、ピリジル、イミダゾリル、トリアジニル及びトリアゾリルがある。

本明細書では、ヘテロアリール基への言及には、ヘテロアリール基がアリール基に縮合されている縮合環系が含まれる。ヘテロアリール基がこのような縮合ヘテロアリール基の場合、好ましい例は、５員から６員ヘテロアリール基が１つ又は２つのフェニル基に縮合されている縮合環系である。このような縮合環系の例は、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾピラニル、シンノリニル、カルバゾリル、ベンゾトリアゾリル、フェナントリジニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、キナゾリニル及びイソキノリニル部分である。

ヘテロアリール基は、非置換であるか、任意の位置で置換されていてもよい。特に断わらない限り、これは０、１、２又は３つの置換基を持つ。ヘテロアリール基上の好ましい置換基には、アリール基に関連して上に挙げたものが含まれる。ヘテロアリール基が、Ｃ_６〜１４アリール基で又は５員から１０員ヘテロアリール基で置換されている場合、これらの置換基は、それ自体非置換であるか、又はＣ_１〜１５アルキル、Ｃ_２〜１５アルケニル、Ｃ_ｌ〜１５アルコキシ及びＣ_２〜１５アルケニルオキシから選択される１つ又は複数の置換基で置換されている。ヘテロアリール基が、Ｃ_６〜１４アリール基又は５員から１０員ヘテロアリール基以外の基で置換される場合、この置換基は、それ自体好ましくは非置換である。

本明細書では、アルコキシ基は、典型的には酸素原子に結合した前記アルキル基である。同様に、アルケニルオキシ基及びアリールオキシ基は、典型的には、酸素原子に結合したそれぞれ前記アルケニル基又はアリール基である。アルキルチオ基は、典型的にはチオ基に結合した前記アルキル基である。同様に、アルケニルチオ基及びアリールチオ基は、典型的には、チオ基に結合したそれぞれ前記アルケニル基又はアリール基である。ハロアルキル又はハロアルコキシ基は、典型的には、１個又は複数の前記ハロゲン原子で置換された前記アルキル又はアルコキシ基である。典型的には、これは１、２又は３個の前記ハロゲン原子で置換されている。ハロアルキル及びハロアルコキシ基には、ペルハロアルキル及びペルハロアルコキシ基、例えば、−ＣＸ_３及び−ＯＣＸ_３（但し、Ｘは前記ハロゲン原子、例えば、塩素又はフッ素、及び１個又は複数のハロゲン原子で置換された、より長いアルキル及び／又はアルコキシ鎖、例えば、Ｃ_２〜６鎖である）が含まれる。

ハロアルケニル及びハロアルケニルオキシ基は、類推して、典型的には１個又は複数の前記ハロゲン原子で置換された前記アルケニル又はアルケニルオキシ基である。典型的には、これは１、２又は３個の前記ハロゲン原子で置換されている。

上記のように、本発明は、式（Ｉ）のデンドリマーを提供する。式（Ｉ）において、Ｂはフェニル環を表す。ＣＯＲＥに近いこの位置でのフェニル環の使用は、低い世代で高度の分岐を可能にする。

上記のように、Ｘは、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表す。このような樹枝状分子構造の代表例は、ＰＣＴ／ＧＢ０２／００７５０に見ることができ、これを参照するものである。次に、可能なＸ基をより詳細に説明する。

Ｘ基：
上記のように、各Ｘは、同じか異なり、アリール又はヘテロアリール基を表すか、又は少なくとも１つの分岐基及び任意選択的に少なくとも１つの連結基を含む、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表し、この分岐基は、アリール及びヘテロアリール基及び窒素原子から選択され、この連結基は、アリール、ヘテロアリール、ビニル及びアセチレニル基から選択され、前記少なくとも１つの分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝状分子構造は、その末端点でアリール及び／又はヘテロアリール基で終結している。分岐基が３つ以上の基に結合されていると記述されている場合、前記基は、分岐基又は連結基とすることができるか、或いはこの樹枝状分子構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール環とすることができる。連結基が２つの基に結合されていると記述されている場合、前記基は、分岐基又は連結基とすることができるか、或いはこの樹枝状分子構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール環とすることができる。

Ｘがアリール基を表す場合、好ましくはＣ_６〜１４アリール基、例えば、フェニル、フルオレニル及びナフチルから選択される基である。Ｘがアリール基を表す場合、好ましくはフェニル及びフルオレニルから選択され、より好ましくはフェニルである。

Ｘがヘテロアリール基を表す場合、好ましくはその環中に酸素、硫黄及び窒素から選択される、１、２又は３個のヘテロ原子を含む５員から１０員ヘテロアリール基である。例示的なヘテロアリール基には、ピリジル、チオフェニル、ベンズアミダゾリル（ｂｅｎｚａｍｉｄａｚｏｌｙｌ）、カルバゾリル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ベンゾチオフェニル、フタラジニル、キナゾリニル、イミダゾリル、ピラゾリニル、オキサゾリニル、オキサジアゾリニル、トリアゾリル、トリアジニル、チアジアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジル、フリル及びベンゾチオフェニルから選択される基が含まれる。最も好ましくは、Ｘがヘテロアリール基を表す場合、これはチオフェニルなどの基から選択される。この核がイリジウム（ＩＩＩ）を含む場合、このヘテロアリール基は（存在する場合）、窒素非含有であることが好ましい。Ｘがアリール又はヘテロアリール基の場合、これは非置換であるか、又は置換されている。適切な置換基には、可溶化基として以下に列挙されるもの、及び架橋性基として以下に列挙されるものも含まれる。

Ｘが、少なくとも１つの分岐基及び任意選択的に少なくとも１つの連結基を含む、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表す場合、この分岐基はアリール及びヘテロアリール基並びに窒素原子から選択される。これらの基は、少なくとも三価であり、したがって３つ以上の基に結合することが可能である基を形成するという理由で選択される。分岐基が結合される前記基の１つは、前の世代の分岐基又は連結基、或いはデンドリマーのＣＯＲＥである。その他の２つ以上の基は、次世代の連結基及び／又は分岐基、或いはこの樹枝状分子構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール基である。窒素の場合、これは４つの基まで結合することが可能であり、これが分岐基である場合、好ましくは３つの基のみに結合している。

分岐基がアリール基の場合、適切な基には、フェニル、ナフタレン、アントラセン及び、核がイリジウム（ＩＩＩ）を含む場合、このヘテロアリール基は好ましくは窒素を含まないことを条件として、適切な場合は置換された変形が含まれる。好ましくは、分岐基がアリール基の場合、これはフェニル環である。より好ましくは、この分岐基は、環の位置１、３及び５で結合したフェニル環である。分岐基がヘテロアリール基の場合、適切な基には、ピリジン、カルバゾリル、トリアゾール、トリアジン及び、適切な場合、置換された変形が含まれる。カルバゾリル及びトリアジニルが好ましい。この分岐基は、非置換であるか、又は置換されている。適切な置換基には、可溶化基として以下に列挙されるもの、及び架橋性基として以下に列挙されるものも含まれる。この分岐基は、可溶化基で置換されていないことが好ましい。好ましい分岐基は、結合している可溶化基を有しないフェニル基である。

Ｘが少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表す場合、この連結基は、アリール、ヘテロアリール、ビニル及びアセチレニル基から選択される。

この連結基は、２つの基を結合することが可能な二価の部分を形成し得るという理由で選択される。前記連結基が結合される基には、他の連結基、分岐基及び／又はこの樹枝状分子構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール基が含まれる。

連結基がアリール基の場合、適切な基には、Ｃ_６〜１４アリール基、例えば、フェニル、ナフタレニル、アントラセニル、フルオレニル、及び適切な場合、置換されている変形が含まれる。好ましくは、連結基がアリール基の場合、これはフェニル又はフルオレニル基である。この連結基がフェニル環の場合、これは好ましくは環の位置１及び４で結合している。この連結基がフルオレニル環の場合、これは好ましくは環の位置２及び７で結合している。連結基がヘテロアリール基の場合、適切な基には、ピリジン、オキサジアゾール、チオフェン、及び、適切な場合、置換されている変形が含まれる。好ましいヘテロアリール連結基としては、チオフェン及びピリジンがある。

この連結基は、非置換であるか、置換されている。適切な置換基には、可溶化基として以下に列挙されるもの、及び架橋性基として以下に列挙されるものも含まれる。連結基がアリールの場合、これは好ましくは非置換フェニル、或いは非置換であるか、又は９位で１つ又は２つの表面基で置換されたフルオレニルである。フルオレニル基に対して好ましい置換基には、Ｃ_１〜１５アルキル、Ｃ_１〜１５アルコキシ、Ｃ_１〜１５ハロアルキル、Ｃ_６〜１４アリールから選択される１つ又は２つ、好ましくは２つの置換基が含まれる。或いは、フルオレニル基の９位上の２つの置換基は、一緒になって５員から７員環、例えばカルボシクリル環を完成してもよい。好ましくは、連結基がアリールの場合、これは、非置換フェニルか、或いは非置換又は置換フルオレニルである。

連結基として上に記載された２つ以上の部分が、一緒になって結合して、より大きな連結基を形成してもよい。例えば、１つのフェニル環及び他のフェニル環が結合して、それ自体が、２つの分岐基の間の或いは１つの分岐基とこの樹枝状分子構造を終結させるアリール又はヘテロアリール環の間の連結基とすることができるビフェニル基を形成することができる。Ｘが少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表す場合、この樹枝状分子構造は、その末端点でアリール及び／又はヘテロアリール基で終結する。好ましいこのようなアリール及び／又はヘテロアリール基は、上記で定義されたように、Ｘが単純にアリール又はヘテロアリール基を表す場合の実施形態に対する好ましい基と同じである。好ましくは、これらのアリール及び／又はヘテロアリール基は、以下に定義される１つ又は複数の表面基で置換されている。

一実施形態では、少なくとも１つのＸ基は、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表すことが好ましい。例えば、一実施形態では、各Ｘ基は、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表す。

ＤＥＮＤＲＯＮ^１：
式（Ｉ）に示すように、少なくとも１つのデンドロンが、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）のうちの１つの部分として示される特定の共役デンドロン（即ち、−［Ｂ−［Ｘ］_ｂ］_ａの一般構造を有するデンドロン）であることを条件にして、核に結合するすべてのデンドロンは、互いに同じであるか、又は多分岐デンドロンである必要はない。

先に述べたように、ＤＥＮＤＲＯＮ^１は、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表す。したがって、ＤＥＮＤＲＯＮ^１の性質は、可能な連結基としてアルキレンオキシが追加されている、Ｘが少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表す場合の上記で定義された基Ｘに類似している。特に、−ＣＨ_２−Ｏ−などの基を連結基として使用することができる。したがって、このようなデンドロンは、例えば、ベンゼン環がメチレンオキシ結合を介して結合されているエーテルタイプのアリールデンドロンを含むことができる。ＤＥＮＤＲＯＮ^１の好ましい値は、Ｘが少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造の場合に上に記述した基Ｘの好ましい値と類似している。

したがって、このデンドリマーは、対称的（即ち、ｘが０である場合で、各基−Ｂ−［Ｘ］_ｂ］_ａが同じ場合）であってもよく、又は同じではない２つ以上のデンドロンを含んでもよい（即ち、ここでは、このデンドリマーは非対称である）。樹枝状化リガンドの数は、必要とされる溶液処理を提供するのに十分であることが望ましい。すべてのリガンドが異なる樹枝状化金属錯体の場合、製造方法は、すべての錯体タイプの統計的混合物を生じさせ得る。このことは、光学的、電子的、及び処理特性が満たされているという条件で、必ずしも不利であるとは限らない。

上記のように、ａは１〜８の整数である。好ましくは、ａは３〜６の整数であり、このＣＯＲＥは、一般式−［Ｂ−［Ｘ］_ｂ］_ａの３〜６個のデンドロンによって囲まれていることを意味する。例えば、ａは、３とすることができる。他の実施形態では、好ましくは、ｘが０の場合、ａは、３〜６の整数、より好ましくは３である。

整数ｂは、３〜５とすることができるが、好ましくは４又は５、より好ましくは４である。したがって、この最も好ましい実施形態では、このフェニル基（Ｂ）が、このＣＯＲＥに結合し、次いで、４つの他の基に結合される（これは、アリール若しくはヘテロアリール基、又は他の分岐基又は連結基或いはこれらの組合せでもよい）。

ｘは０であるか、又は１〜５の整数、より好ましくは０か、又は１〜３の整数であることが好ましい。ａが３〜６の整数の場合、好ましくは、ｘは０である。最も好ましくは、ｘは０であって、本発明のデンドリマー中に、ＤＥＮＤＲＯＮ^１基は存在しない。したがって、好ましい実施形態では、式
ＣＯＲＥ−［Ｂ−［Ｘ］_ｂ］_ａ （ＩＩ）
［但し、ＣＯＲＥ、Ｂ、ａ、ｂ及びＸは、式（Ｉ）に関連して前に定義された通りである］
のデンドリマーが提供される。

本発明の他の実施形態では、式（ＩＩＩ）
ＣＯＲＥ−［Ｂ−［Ｘ_１−［Ｘ_２−［Ｘ_３−［Ｘ_４−［Ｘ_５］_ｆ］_ｅ］_ｄ］_ｃ］_ｂ］_ａ （ＩＩＩ）
［式中、
− ａ、ｂ、ＣＯＲＥ及びＢは、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に関連して上記で定義された通りであり、
− ｃは、０であるか、又は２〜６の整数であり、
− ｃが０ではない場合、ｄは、０であるか、又は２〜６の整数であり、
− ｄが０ではない場合、ｅは、０であるか、又は２〜６の整数であり、
− ｅが０ではない場合、ｆは、０であるか、又は２〜６の整数であり、
− Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４及びＸ_５はそれぞれ、存在する場合、同じか異なり、式−［Ｌ_ｇ−Ｂ’］
（式中、各Ｌは、同じか異なり、アリール、ヘテロアリール、ビニル及びアセチレニル基から選択される連結基を表し、
ｇは、０又は１であり、ｇが０の場合、Ｌは存在せず、
各Ｂ’は、同じか異なり、アリール及びヘテロアリール基並びに窒素原子から選択される基を表す）
の基を表し、
但し、ＣＯＲＥが非金属核の場合、少なくとも１つの基Ｌが存在する］
を有するデンドリマーを提供する。

好ましくは、各Ｂ’は、同じか異なり、アリール及びヘテロアリール基から選択される。より好ましくは、各Ｂ’は、同じか異なり、非置換であるか、置換されているフェニル又はフルオレニル基である。このＢ’基は、非置換であるか、又は例えば、以下に表面基として論じられる１つ又は複数の基で置換されている。このＢ’基がＣＯＲＥに対し末端ではない場合、即ち、このデンドリマー中に存在する最高の世代ではない世代の一部である場合、このＢ’基は、好ましくは非置換である。このＢ’基がＣＯＲＥに対して末端にある場合、即ち、これらがデンドリマー中に存在する最高の世代の一部である場合、これらは、好ましくは以下に表面基として論じられる１つ又は複数の基で置換されている。

この連結基（Ｌ）は、存在する場合、好ましくは、同じか異なり、ビニル又はＣ_６〜１４アリール基を表す。より好ましくは、この連結基は、存在する場合、ビニル、フェニル又はフルオレニル基、より好ましくはフェニル基である。この連結基は、非置換であるか、又は以下に表面基として挙げる１つ又は複数の基で置換されている。この連結基が置換されている場合、好ましい置換基には、Ｃ_１〜６アルキル基が含まれる。好ましくは、この連結基は非置換である。

好ましくは、整数ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、存在する場合、２、３又は４である。より好ましくは、整数ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、存在する場合、２である。この整数ｆは０であり、一方、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０以外であってもよい。これが生じる場合、このデンドリマーは、第４世代のデンドリマーである。同様に、整数ｅが０であるが、ｃ及びｄが共に０以外である場合、このデンドリマーは、第３世代のデンドリマーである。同様に、整数ｄが０であるが、ｃが０以外の場合、このデンドリマーは、第２世代のデンドリマーである。整数ｃが０の場合、このデンドリマーは、第１世代のデンドリマーである。

このデンドリマーが式（ＩＩＩ）を有する場合、Ｘは、Ｃ_６〜１４アリール基である（即ち、Ｘ_１は−［Ｌ_ｇ−Ｂ’］（但し、ｇは０であり、Ｂ’はＣ_６〜１４アリールである）ことが好ましい。より好ましくは、Ｘ_１は、フェニル又はフルオレニル基である。或いは、Ｘ_１は−［Ｌ_ｇ−Ｂ’］（式中、ｇは１であり、ＬはＣ_６〜１４アリールであり、Ｂ’はＣ_６〜１４アリールである）であることが好ましい。より好ましくは、Ｌ及びＢ’は共にフェニルである。更に、任意のデンドロンにおいて、このＸ_１基は、同じか異なっていてよい。例えば、１つ又は複数のＸ_１基は、ｇが０である上で論じたものであってもよく、１つ又は複数は、ｇが１である上で論じたものであってもよい。

存在する場合、Ｘ_２は、好ましくは式−［Ｌ_ｇ−Ｂ’］（但し、Ｂ’はＣ_６〜１４アリール基である）の基、最も好ましくはフェニル又はフルオレニル基である。Ｘ_２のＬ基は、存在する場合、好ましくはフェニル、ビニル又はフルオレニル基、より好ましくはフェニル基である。

同様に、存在する場合、Ｘ_３、Ｘ_４及びＸ_５はそれぞれ、好ましくは、式−［Ｌ_ｇ−Ｂ’］（式中、Ｂ’は、Ｃ_６〜１４アリール基）の基、最も好ましくはフェニル又はフルオレニル基である。基Ｘ_３、Ｘ_４及びＸ_５のＬ基は、存在する場合、好ましくはフェニル、ビニル及びフルオレニル基、より好ましくはフェニル基から選択される。

この実施形態では、ＣＯＲＥのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップは、基Ｂ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４及びＸ_５中の共役部分のものより低いことが好ましい。このデンドロン中の基Ｂ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４及びＸ_５中の共役部分のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップはまた、その表面から核の結合点に向かって低下し得る。

本発明の他の実施形態では、式（ＩＶ）
ＣＯＲＥ−［ＤＥＮＤＲＯＮ^２］_ａ （ＩＶ）
［式中、ＣＯＲＥ及びａは、式（Ｉ）に関連して前に定義された通りであり、ＤＥＮＤＯＲＯＮ^２は、式−Ｂ−［Ｘ］_ｂ（但し、Ｂ、Ｘ及びｂは、式（Ｉ）に関連して前に定義された通りである）の基であり、前記ＤＥＮＤＯＲＯＮ^２中の隣接する分岐点の間の結合はすべてが同じとは限らない］
のデンドリマーを提供する。

式（ＩＶ）のこのようなデンドリマーは、同じではない連結基を有する単一デンドロン或いは同じではない２つ以上のデンドロンを含むので、非対称デンドリマーと呼ばれている。式（Ｉ）から（Ｖ）のデンドリマーと同様に、式（ＩＶ）のデンドリマーも、以下に定義される１つ又は複数の表面基を含んでもよい。

表面基及び他の置換基：
本発明のこのデンドリマーは、１つ又は複数の置換基を含んでもよい。一般に、この置換基は、このデンドリマーが、処理される溶媒中の溶解度を増加するように選択される。したがって、このような基は、「可溶化基」と称される。この可溶化基が、末端のアリール又はヘテロアリール基或いはデンドロンに結合する場合、これらは「表面基」と称される。特に、好ましい表面基は、溶液処理に適した溶媒中の特許請求したデンドリマーの溶解度を改良することが可能なものである。したがって、適切な表面基には、溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレン及びメタノールなどのアルコール溶媒中への増加した溶解度を有するデンドリマーをもたらすものが含まれる。

この表面基は、これらが結合しているアリール又はヘテロアリール部分の電子特性を変化させることが可能である。この基は、好ましくは、デンドリマーに十分な溶解度を付与し得て、パターン形成を可能にする部分も含み得る。このアリール及びヘテロアリール部分に結合する表面基の結合位置及び数は、これらの構造に依存し、有機化学の当業者にはよく知られている。適切な表面基には、ＰＣＴ／ＧＢ０２／００７５０（これを、更に詳細のために参照するものである）に開示されているものが含まれる。適切な表面基には、ヒドロキシ、Ｃ_１〜１５アルキル、Ｃ_２〜１５アルケニル、アミン、Ｃ_１〜１５アルキルアミン、ジ（Ｃ_１〜１５）アルキルアミン、−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、水素又はＣ_１〜１５アルキルである）、Ｃ_１〜１５アルコキシ、Ｃ_２〜１５アルケニルオキシ、Ｃ_６〜１０アリールオキシ、−Ｏ_２ＳＲ（式中、Ｒは、Ｃ_１〜１５アルキル又はＣ_２〜１５アルケニルである）、−ＳｉＲ_３（但し、各Ｒは、同じか異なり、水素、Ｃ_１〜１５アルキル又はＣ_２〜１５アルケニルを表す）、Ｃ_１〜１５アルキルチオ、Ｃ_２〜１５アルケニルチオ、Ｃ_６〜１０アリールチオ、Ｃ_６〜１４アリール及び５員から１０員ヘテロアリールが含まれ、この基Ｃ_６〜１０アリール及び５員から１０員ヘテロアリールは、存在する場合、Ｃ_１〜１５アルキル、Ｃ_２〜１５アルケニル、Ｃ_１〜１５アルコキシ及びＣ_２〜１５アルケニルオキシから選択される、それら自体は非置換の１つから５つの置換基で置換されている。

特に好ましい表面基には、Ｃ_１〜１５アルキル、Ｃ_１〜１５アルコキシ、及び置換Ｃ_６〜１４アリール基（但し、この置換基は、Ｃ_１〜１５アルキル及びＣ_１〜１５アルコキシから選択される）が含まれる。この表面基が置換Ｃ_６〜１４アリール基から選択される場合、好ましいアリール基には、フェニル及びフルオレニル、より特に置換フルオレニルが含まれる。Ｃ_６〜１４アリール基上の好ましい置換基には、Ｃ_ｌ〜１５アルキル基及びＣ_１〜１５アルコキシ基、特にＣ_１〜１０アルキル及びＣ_１〜１０アルコキシ基が含まれる。例えば、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、メトキシ及びエトキシ表面基をＣ_６〜１４アリール基又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ_８アルコキシ基、例えば２−エチルヘキシルオキシ上の置換基として使用してよい。好ましくは、この置換基はＣ_１〜１０アルキル基から選択される。好ましくは、このＣ_６〜１４アリール基は、１つから４つの置換基、より好ましくは１つから３つの置換基、最も好ましくは１つ又は２つの置換基を持つ。

この表面基がＣ_ｌ〜１５アルキル基から選択される場合、Ｃ_１〜１０アルキル基、例えば、メチル及びエチル、或いは直鎖又は分枝鎖プロピル及びブチルが好ましい。例えば、表面基には、ｎ−プロピル及びｔ−ブチルが含まれる。この表面基がＣ_１〜１５アルコキシ基から選択される場合、Ｃ_ｌ〜１０アルコキシ基、例えば２−エチルヘキシルオキシが好ましい。

異なる表面基が、異なるデンドロン又はデンドロンの異なる末端基上に存在してもよい。ｔ−ブチル基が、フェニル環に結合する表面基の場合、２つ以上がそれぞれの末端フェニル単位に結合することが好ましい。

この表面基はまた、このデンドリマーをパターン形成することができるように選択することができる。例えば、架橋性基を選択することができ、これは照射したとき又は化学反応によって架橋することができる。或いは、この表面基は、除去して架橋性基を残すことのできる保護基を含んでもよい。したがって、本発明のデンドリマーは、反応して架橋することが可能な１つ又は複数の反応可能基を含んでもよい。適切な架橋基としてはオキセタンがある。

本発明のデンドリマーが式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う場合、このデンドリマーは、上記の少なくとも１つの表面基又は可溶化基を含むことが好ましい。好ましくは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＸが、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子又は分岐構造を表す場合、上記の少なくとも１つの表面基は、この樹枝状分岐構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール基に結合されている。好ましくは、Ｘがアリール又はヘテロアリール環の場合、このアリール又はヘテロアリール環は、上記の少なくとも１つの表面基を有する。

したがって、本発明はまた、式（Ｖ）
ＣＯＲＥ−［Ｂ−（［Ｘ］_ｂ−［Ｓ］_ｈ）］_ａ （Ｖ）
［式中、
− ａ、ｂ、Ｂ、Ｘ及びＣＯＲＥは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）に関連して前に定義された通りであり、
− 各Ｓは、同じか異なり、表面基を表し、
− ｈは１〜２００の整数である］
のデンドリマーを提供する。

式（Ｖ）のデンドリマーに使用される表面基は、上で定義されたものと同じであってもよい。好ましくは、Ｘが樹枝状分子構造の場合、少なくとも１つのＳは、この樹枝状分子構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール基に結合している。

表面基の数は（整数ｈで表される）、広範に変化してもよいと解される。表面基の数は、本発明のデンドリマーの製造に使用される反応物、及び製造されるデンドリマーの世代に明らかに依存する。デンドリマーの世代が高いほど、存在する表面基の可能な数は多くなる。

一般に、第１世代のデンドリマーでは、ｈは、約３０まで、より好ましくは３〜２０とすることができる。一般に、第２世代のデンドリマーでは、ｈは、約６０まで、より好ましくは３〜３０とすることができる。一般に、第３世代のデンドリマーでは、ｈは、約１００まで、より好ましくは３〜６０とすることができる。一般に、第４世代のデンドリマーでは、ｈは、約１５０まで、より好ましくはから３〜１００とすることができる。世代が第４世代を超えて増加するにつれて、表面基の数は大きく増加する。

本発明は、式（ＶＩ）
ＣＯＲＥ−［Ｂ−（［Ｘ_１−［Ｘ_２−［Ｘ_３−［Ｘ_４−［Ｘ_５］_ｆ］_ｅ］_ｄ］_ｃ］_ｂ−［Ｓ］_ｈ）］_ａ （ＶＩ）
［式中、
− ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｂ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５及びＣＯＲＥは、式（ＩＩＩ）に関連して上記で定義された通りであり、
− 各Ｓは、同じか異なり、表面基を表し、
− ｈは１〜２００の整数である］
のデンドリマーを更に提供する。

好ましいＳ基及びｈの好ましい値は、式（Ｖ）に関連して前に定義されたものと同じである。この実施形態の他の好ましい特徴は、例えばＸ_１からＸ_５及びａからｅの値は、前に論じた式（ＩＩＩ）に対するものと同じである。

好ましくは、ｃが０の場合、ｈは、１〜３０、より好ましくは３〜２０である。好ましくは、ｃは０ではないが、ｄが０の場合、ｈは、１〜６０、より好ましくは３〜３０である。好ましくは、ｃ及びｄは０ではないが、ｅが０の場合、ｈは、１〜１００、より好ましくは３〜６０である。好ましくは、ｃ、ｄ及びｅは０ではないが、ｆが０の場合、ｈは、１〜１５０、より好ましくは３〜１００である。好ましくは、ｃ、ｄ、ｅ又はｆのいずれも０ではない場合、ｈは１〜２００である。

核：
この核（式中ＣＯＲＥで表される）は、金属イオン又は金属イオンを含む基であり、或いは非ポリマー性有機基である。この核の性質は本発明に対して重大な意味は持たず、いくつかのデンドロンが結合することが可能な基として単純に選択することができる。

この核が非ポリマー性有機基である場合、これは発光性（例えば共役基）又は非発光性であってもよい。発光性発色団中に取り込むことが可能な核の例には、アリール及びヘテロアリール基、例えば、フルオレン、ナフタレン並びにポルフィリン及びペリレン環が含まれる。本明細書では、「非ポリマー性」とは、この核はポリマー性基ではないが、二量体、三量体又はオリゴマーの形であってもよく、或いは大環状式であってもよいことを意味する。この核がいくつかの単位からなるオリゴマーの形をしている場合、好ましくは４つ又はより少ない単位を含む。適切な単位は、単一アリール又はヘテロアリール基（例えば単一フルオレン単位）である。これが二量体、三量体又はオリゴマーの場合、同じか異なり、一緒に結合しており、任意選択的に置換されている、２つ以上のこのようなアリール又はヘテロアリール基を含み得る。例えば、適切な核には、ジフルオレン、トリフルオレン及びビフェニル基、並びにフェニル及びチオフェニルなどの単一アリール及び／又はヘテロアリール基のその他の組合せが含まれる。非発光性の核の例には、テトラフェニルメタンなどのアリールで置換されているアルキル基が含まれる。これは適切な基の一例にすぎないが、膨大な数の類似の基が、これらはいくつかのデンドロンに結合して、本発明によるデンドリマーを形成することが可能であるという条件で、核として機能を果たすことができることが理解されよう。

この核が金属イオン又は金属イオンを含む基である場合、典型的には金属カチオン及び結合するリガンドを含む、即ち、このリガンドは核それ自体の一部を形成する。この金属は、典型的にはこの核の中心の近傍にあり、この核は典型的には発光性である。たとえ核が発光性でなくとも、１つ又は複数のデンドロンは発光性基を含むべきである。金属イオン発色団を分子の中心に位置させることが好ましい。なぜなら、この結果、隣接する分子の核発色団から相対的に単離され、これは起こり得る濃度消光又は三重項−三重項消滅を最小限に抑えるからである。この金属に配位／結合している原子又は基は、典型的には核それ自体の一部、例えばｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）を形成する。一実施形態では、この核が金属イオン又は基の場合、好ましくはアルミニウム以外である。

この金属に配位／結合する好ましいリガンドには、一、二及び三座リガンドが含まれ、二座リガンドが好ましい。炭素環（炭素供与体として作用する）及び複素環（ヘテロ原子供与体、好ましくは窒素供与体として作用する）を含む二座リガンドを特に挙げることができる。この炭素環は、アリール基、例えばフェニルから選択し得る。この複素環は、ヘテロアリール基、例えばピリジンから選択し得る。この炭素環及び複素環は、例えば、好ましいリガンド、２−フェニルピリジンで示されるように、好ましくは、単結合によって直接結合される。このデンドロンは、このような二座リガンドの炭素環又は複素環に結合され得る。更に、このデンドロンは、炭素環又は複素環の任意の位置に結合していてもよいが、６員環系では、炭素環又は複素環と金属の間の結合に対してメタ又はパラ位に結合していることが好ましい。

好ましい実施形態では、このＣＯＲＥは、式ＭＷ_ＷＹ_Ｚ（式中、Ｍは金属カチオンを表し、ｗは、１以上の整数を表し、デンドロンが結合している各Ｗは、同じか異なり、一、二又は三座配位基を表し、ｚは、０又は１以上の整数を表し、各Ｙは、同じか異なり、配位基を表し、（ｂ．ｗ）＋（ｃ．ｚ）の合計がＭについての配位部位の数に等しく、ここで、ｂはＷ上の配位部位の数であり、ｃはＹ上の配位部位の数である）の基を表す。

この実施形態では、好ましくは、この金属カチオンは、ｄ−ブロック金属のカチオンである。より好ましくは、これは、イリジウム又はレニウム、より好ましくはイリジウムである。

この配位基Ｙは、存在する場合、デンドロンに結合せず、この金属カチオンの配位必要条件を満たす役割を果たす、中性又は荷電したキレート化されたリガンドである。一実施形態では、中性の錯体が好ましい。好ましくは、１つのデンドリマー中に少なくとも２つのリガンドが存在し、この場合、この実施形態のｗは２以上の整数である。好ましくは、１つのデンドリマー中に少なくとも２つのリガンドが存在し、この場合、ｗとｚの和は２以上である。

適切な金属には、
− ランタニド金属：例えば、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウム、エルビウム及びネオジム、
− ｄブロック金属、特に２行及び３行目にあるもの、即ち、元素３９〜４８及び７２〜８０、例えば、イリジウム、白金、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、スカンジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅、並びに
− 周期律表の典型金属、例えば、第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ族金属、例えばリチウム、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム及びインジウム
が含まれる。

適切な置換基Ｙには、特にレニウムに対しては、ＣＯ及びハロゲン、例えば塩素が含まれる。イリジウムデンドリマーに対しては、金属に結合するリガンドの一部は、好ましくは、（ヘテロ）アリール（但し、アリールは縮合環系、例えば、置換又は非置換のフェニル又はベンゾチオフェンとすることができる）に結合する窒素含有ヘテロアリール、例えばピリジンである。このピリジンは置換されていてもよいことにも留意されたい。白金デンドリマー及び特に、そのメソ位に結合しているスチルベンベースのデンドロンを持つポルフィリン核を有する白金デンドリマーは、一般により好ましくない。

この発光は、金属及び配位基の選択に応じて、蛍光性又は燐光性のどちらかであり得ることは理解されよう。

ｆ−ブロック金属に対する適切な配位基には、酸素又は窒素供与体系、例えば、カルボン酸、１，３−ジケトネート、ヒドロキシカルボン酸、シッフ塩基を含むアシルフェノール及びイミノアシル基が含まれる。既知のように、発光性ランタニド金属錯体は、金属イオンの第１励起状態より高い三重項励起エネルギーレベルを有する活性化基（複数可）を必要とする。発光は、この金属のｆ−ｆ遷移からであり、それゆえ発光色は、この金属の選択によって決定される。この鋭い発光は一般に狭く、表示用途に有用な純粋な色の発光となる。三重項励起子、即ち燐光を得るその能力のために、潜在的なデバイス効率は、蛍光系より高い可能性がある。

典型金属錯体は、リガンドに基づく発光、又は電荷移動発光を示す。この発光色は、リガンド並びに金属の選択によって決定される。広範な発光性低分子量金属錯体が知られており、有機発光デバイス中で実証されている［例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１〜４８、米国特許第５１５０００６号、米国特許第６０８３６３４号及び米国特許第５４３２０１４号参照］。二又は三価の金属に対する適切なリガンドには、オキシノイド、例えば、酸素−窒素又は酸素−酸素電子供与性原子、一般に、置換基酸素原子を有する環窒素原子、又は置換基酸素原子を有する置換基窒素原子又は酸素原子、例えば、８−ヒドロキシキノレート及びヒドロキシキサリノール、１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナト、ベンズアゾール、シッフ塩基、アゾインドール、クロモン誘導体、３−ヒドロキシフラボン、及びカルボン酸、例えば、サリシラト、アミノカルボオキシレート及びエステルカルボオキシレートが含まれる。この置換基は、典型的には、その発光色を修正し得る、この（ヘテロ）芳香環上のハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリール又はヘテロアリールである。

このｄ−ブロック金属は、炭素及び／又は窒素供与体、例えば、ポルフィリン、２−フェニル−ピリジン、２−チエニルピリジン、ベンゾ（ｈ）キノリン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、５−フェニルトリアゾール又は２−ピリジルチアナフテン及びイミノベンゼンと有機金属錯体を形成する。この（ヘテロ）芳香環は、例えば上記のＲ及びＸ基について置換されていてもよい。ｄ−ブロック錯体の発光は、リガンドに基づくか、又は電荷移動に起因することができる。重いｄ−ブロック元素では、強いスピン軌道結合は、急速な項間交差及び三重項状態からの発光を可能にする。

ルミネセンス：
上記の本発明のデンドリマーは、好ましくは、固体状態で発光性である。このルミネセンスは、このＣＯＲＥ及び／又はデンドロンに起因する。有機金属ＣＯＲＥを使用する、例えば重いｄ−ブロック金属を用いた核使用の場合、このデンドリマーは燐光性の可能性が高い。他の金属又は金属を含む基、例えばＡｌＱ_３の使用、或いはジスチリルベンゼンなどの有機核の使用は、蛍光デンドリマーになる可能性が高い。このデンドリマーは、固体状態で燐光性であることが好ましい。その理由は、蛍光のエレクトロルミネセンスデバイスでは、非発光性三重項状態の多数の励起子が形成して、発光効率を低下させるからである。したがって、三重項励起子を得ることができる燐光性エミッタに基づくデバイスは、蛍光性エミッタに基づくデバイスより高い効率の可能性を有する。

このデンドリマーは、２つ以上の発光性部分を有してもよい。ある場合には、このデンドリマーは、相互に共役していても、いなくてもよい、少なくとも２つの本質的に発光性の部分を取り込んでおり、このデンドロンは、少なくとも１つの前記発光性の部分を含んでいる。好ましくは、このデンドリマーの核からより遠い発光性部分（単数又は複数）は、このデンドリマーの核により近いか、或いは部分的に又は全体的に核の内部の発光性部分（単数又は複数）より大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを有する。他の実施形態では、このＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップは実質的に同じであるが、この表面基が、このデンドロンの表面で発色団のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを変えてもよい。例えば第２世代のデンドリマーにおいて、この表面基が、このデンドロンの末端の発色団を、中の隣の発色団のものに比較してより低いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーにすることもある。

この部分の相対ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップは、ＵＶ−可視光分光光度計を使用して、それ自体既知の方法で測定することができる。この発光性部分の１つは、その核自体であっても、又は部分的に又は全体的に核の中にあってもよく、したがって、これは好ましくは、このデンドロン中の発光性部分（単数又は複数）より、小さな固有のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップエネルギーを有する。或いは、又は更に、このデンドロンそれ自体がそれぞれ、２つ以上の発光性部分を含むことができ、この場合、核から遠いものは再び、好ましくは、核により近いものよりより大きな固有のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップエネルギーを有する。この場合、核それ自体は、発光性である必要はないが、発光性の核が一般に好ましい。

適切な場合には、この発色団に電子吸引性基、例えば、強い電子吸引性であり、本発明者らが関心を持つスペクトル領域で光学的に透明なシアノ及びスルホンを加えることによって、このデンドリマーの電子親和力を制御することが可能である。これの更なる詳細及びデンドリマーの他の改変は、ＷＯ−Ａ−９９／２１９３５（これを参照するものである）に見ることができる。

方法：
デンドリマーの特性は、これらを溶液処理に対して理想的にする。このデンドリマーを溶媒に溶解し、この溶液を基板上に堆積し、溶媒を除去して、固体被膜を残すことができる。従来の溶液処理技術、例えば、スピンコーティング、印刷（例えばインクジェット印刷）及びディップコーティングを使用することができる。この有機金属デンドリマーを含む固体被膜は、蛍光性又は燐光性とすることができる。この固体被膜は、好ましくは基板の一面上に形成され、この固体被膜の厚さは、好ましくは２ミクロン未満である。

このデンドリマーは、収束的又は発散的経路で創り出すことができるが、収束的経路が好ましい。特に有機金属デンドリマー関しては、このデンドロンを適当なリガンドに結合させ、続いて、これらを金属カチオンに結合させて、樹枝状金属錯体を形成する。続いて、他の非樹枝状リガンドを前記錯体に任意選択的に結合させてもよい。或いは、適切な反応性官能基を有するリガンドをこの金属イオンに錯化させ、次いで、適切に官能化したデンドロンと反応させてもよい。この後者の方法では、すべてのリガンドが反応性官能基を有するべきであるとは限らず、したがって、この方法は、この金属に錯化されている、一部の、しかしすべてとは限らないリガンドにデンドロンの結合を可能にする。

本発明の多分岐第１世代有機金属デンドリマーの収束的合成の実例に関する方策を、図１及び２に示す。例えば図１をとると、モノリチウム化した１，４−ジヨードベンゼンと２−フルオロピリジンの反応によって、２−（４−ヨードフェニル）ピリジン（１）を、４０％の収率で調製した。次いで、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ条件下で、トリメチルシリルアセチレンを（１）とカップリングさせて、２−（４−トリメチルシリルエチニルフェニル）ピリジン（２）を８９％の収率で得た。このアセチレンを、テトラヒドロフラン中のフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムで又はメタノール／ジクロロメタン混合物中の水酸化カリウム水溶液で処理することによって容易に脱保護した。両方法は、２−（４−アセチレニルフェニル）ピリジン（３）を８０％の単離収率で生じさせた。次いで、３と２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエノン（４）の反応によって、樹枝状化リガンド（５）が形成された。溶媒としてジフェニルエーテルを用いて、この反応を２２０℃で２〜３時間加熱した後、（５）が９３％の収率で単離された。ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）の核を有するデンドリマーを形成するための（５）の錯化には、標準的な２ステップの手順を使用した。第１ステップでは、２．５当量の（５）を還流加熱した水性２−エトキシエタノール中の三塩化イリジウム三水和物と反応させて、ビス−イリジウムビス−クロロ二量体と未反応リガンドの混合物を得た。次いで、ジグリム中のトリフルオロメチルスルホン酸銀の存在下で、この混合物を過剰の（５）と１３０℃で反応させて、精製後、所望のデンドリマー（６）を２ステップに対して６３％の収率で生じさせた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、このデンドリマーは単分散であることが示され、このデンドリマーの表面的な性質が、^１Ｈ ＮＭＲによって、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）核を持つ他のデンドリマーに関して報告されたスペクトルとの比較により確認された。

上記の方法の好ましい実施形態では、ステップ（ｂ）でこの配位基とこの金属カチオンの間で形成されるこの錯体は、上記で定義されたように式ＭＸ_ＸＹ_Ｚで表される。

図１及び２は、本発明によるデンドリマーを調製する例示的な方法を示す。しかし、これらは、本発明に該当する他のデンドリマーを調製するために、容易に改変することができる。当業者であれば、例えば、異なる表面基又は異なる連結基を有するデンドリマーを作製するのに適した出発材料を容易に調製することが可能であろう。以下の例３及び４に示すように、反応物を単に変えるだけで、核の異なる点に結合されるデンドリマーとなり、又はこのデンドリマーの末端に異なる表面基が存在することができる。特にこの表面基に関して図２Ａを参照すると、この方法の第１ステップ（化合物（７）の生成）の適当な変更を介して、本発明のデンドリマー中に異なる表面基を導入することができる。反応物の適切な選択によって、フルオレニル基に異なる置換基を導入することができることが理解されよう。例えば、ｎ−ＰｒＢｒの代わりｎ−ＢｕＢｒを使用すると、プロピル置換基ではなくブチル置換基が導入されることになる。このスキームに記載の方法の類似の変更によって、他の表面基を導入することができる。

より高い世代であり、これらの高い世代中に多分岐基を有するデンドロンを含む本発明のデンドリマーの場合、その後の方策が必要である。多分岐とは、この分岐基が、前の世代（前の世代の分岐基に直接又は連結基を介して）に結合されていると共に、３つ以上、好ましくは４つ以上、最も好ましくは４つの他の基に結合されていることを意味する。これらの他の基は、連結基、分岐基及び／又はこの樹枝状分子構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール基とすることができる。このようなデンドリマーでは、まず、錯化されていないリガンド（有機金属錯体の場合）又はこのデンドリマーそれ自体を活性化することが必要である。これは、リガンド又はデンドリマーの臭素化によって達成することができる。次いで、この反応の生成物をアセチレンと反応させ、続いて、シクロペンタジエノンと半収束的、半発散的方策で反応が行われる。

より高い世代であるが、これらのより高い世代中により低い分岐基を有するデンドロンを含む本発明のデンドリマーの場合、他の方策が使用される。図２Ａに示す、（８）と、同じ化合物との反応と同様に、第１世代のデンドロンを、まずボロン酸と反応させ、続いて２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４’−ブロモフェニル）シクロペンタジエノンと反応させる。次いで、図２Ｂに示す、（１０）と（３）の反応と類似の方法で、この反応の生成物をディールス−アルダー反応を介して反応させて、樹枝状化リガンドを生成し、これを最終的に金属に錯化させて、収束的方策で本発明のデンドリマーを形成する。

デバイス：
本発明のデンドリマーは、多くの半導体デバイスに使用し得る。このデンドリマーは、半導体デバイス中に層の形で又は層の一部として存在することができる。例示的なデバイスには、発光デバイス、フォトダイオード、太陽電池、電界効果トランジスタ及びソリッドステート三極管が含まれる。好ましくは、本発明のデンドリマーが組み込まれているデバイスは、発光デバイス（ＬＥＤ）、特に、エレクトロルミネセンスデバイスとしても知られている有機発光ダイオードである。

本発明のデンドリマーは、多くの半導体デバイスに使用し得る。このデンドリマーは、半導体デバイス中に層の形で又は層の一部として存在することができる。例示的なデバイスには、発光デバイス、フォトダイオード、太陽電池、電界効果トランジスタ及びソリッドステート三極管が含まれる。好ましくは、本発明のデンドリマーが組み込まれているデバイスは、発光デバイス（ＬＥＤ）、特に、エレクトロルミネセンスデバイスとしても知られている有機発光ダイオードである。

本発明のデンドリマーが発光デバイスに使用される場合、このデンドリマーは、発光層中に存在することが好ましい。このデンドリマーは、前記デンドリマーの実質的にニート被膜として、又はブレンドの形でこのような層中に存在し得る。以下の考察において、範囲はこのデンドリマーの重量パーセントで示されるが、前記デンドリマーのモル数も変化することが理解されよう。特に、より高い世代のデンドリマーでは、特定のモル数を提供するためにはより高い重量パーセントが必要となる。燐光性有機金属デンドリマーの場合、本発明のデバイス中に最適な重量パーセントの金属が得られることが重要である。一定の金属の量を提供するために必要なこのようなデンドリマーの重量パーセントは、その世代及び、最終的には、その総分子量に明らかに依存する。

この発光層中に存在することができるデンドリマーの量は、かなり変化してもよい。例えば、このデンドリマーは、約５〜約１００重量％の量で存在することができる。

一実施形態では、この発光層は、均一な層の形の本発明のデンドリマーから本質的になってよい。少量の他の物質、例えば、不純物又はこのデンドリマーの被膜形成性を改良する添加剤が、このような層中に存在してもよい。しかし、この実施形態では、これらの他の物質は、好ましくは少量、例えば、約５重量％未満、より好ましくは約３重量％未満、例えば約１重量％未満で存在する。

他の実施形態では、このデンドリマーは、他の材料とブレンドされ、より低い水準、例えば、１０〜約８０重量％、より好ましくは１０〜約５０重量％、例えば約２０重量％の水準で存在する。このようなブレンド中のこのデンドリマーは、固体の状態で燐光性であり得る。

このブレンド中に存在する他の材料は、１種又は複数の他のデンドリマー及び／又はポリマー及び／又は分子材料を含み得る。例えば、このデンドリマーを電荷輸送材料と混合することが有利であることが判明している。特に、正孔輸送及び／又はバイポーラ材料及び／又は電子輸送材料の存在は有利であることが判明している。他の実施形態では、このバイポーラ材料は、カルバゾール単位を含むべきである。好ましくは、この他の材料は、低分子材料であるが、４，４−ジ（Ｎ−カルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ）などの分子が好ましい。他の実施形態は、電荷輸送材料のそれぞれのタイプの１種又は複数を有する。

他の実施形態では、この発光層は、本発明によるデンドリマーのブレンドを含む。例えば、この発光層は、ＣＯＲＥが金属イオン又は金属イオンを含む基である本発明の第１デンドリマー、及びＣＯＲＥが非ポリマー性有機基である、本発明の第２デンドリマーのブレンドを含み、第１デンドリマー及び第２デンドリマーのデンドロンが同一樹枝状構造を有してもよい。好ましくは、第１及び第２デンドリマーは、このＣＯＲＥの周囲のデンドロンの数及び性質という点からは同じ構造を有するが、第１デンドリマーに対するＣＯＲＥは金属又は有機金属であり、第２デンドリマーに対するＣＯＲＥは非金属である。好ましくは、第１デンドリマーは、固体の状態で燐光性であり、第２デンドリマーは、固体の状態で蛍光性である。

一般に、本発明のデンドリマーの世代が高いほど及び／又はこのデンドリマー中に存在するデンドロンの数が多いほど、このＣＯＲＥは、分子間相互作用からより強く遮蔽されるであろう。この結果、このデンドリマーは、そのＰＬＱＹを低下させることなく、この発光層中に高水準で使用することができる。逆に、本発明のデンドリマーの世代が低いほど及び／又はこのデンドリマー中に存在するデンドロンの数が少ないほど、このＣＯＲＥはより強く分子間相互作用を受ける。この結果、このデンドリマーは、消光を防止するために低水準で使用する必要があろう。好ましくは、５０重量％以上の水準で使用されるデンドリマーでは、これは、４個以上のデンドロンを有し、且つ／又は第３世代以上であるべきである。より低い世代（即ち、第１又は第２世代）のデンドリマー及び／又は３個以下のデンドロンは、好ましくは、５０重量％未満の水準で使用されるであろう。

本発明のデバイスは、当技術分野で慣例的な任意の追加の構成要素を含んでもよい。例えば、このデバイスは、少なくとも１つの電荷輸送層及び／又は注入層を更に含んでもよい。

このデバイスは、従来のプロセスによって製造し得る。例えば、このデンドリマーを含む層は、溶液処理によって堆積し得る。デンドリマー層を堆積させるために、従来の溶液処理の技術、例えば、スピンコーティング、印刷、及びディップコーティングを使用することができる。典型的なデバイスでは、このデンドリマーを含む溶液を透明な電極層上に適用し、溶媒を蒸発させ、次いで、次の層を適用する。このデンドリマーを含む被膜の厚さは、典型的には１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは３０〜１２０ｎｍである。

他の実施形態では、このデンドリマーを電荷輸送材料と混合することが有利であることが判明している。特に、正孔輸送材料及び／又はバイポーラ材料及び／又は電子輸送材料の存在が有利であることが判明している。他の実施形態では、このバイポーラ材料は、カルバゾール単位を含むべきである。他の実施形態は、１種又は複数のそれぞれのタイプの電荷輸送材料を有する。

本発明のデンドリマーは、ＬＥＤ中に従来の方法で組み込むことができる。その最も単純な形態では、有機発光性又はエレクトロルミネセンスデバイスは、２つの電極の間に挟まれた発光層から形成されることができ、その少なくとも１つは放射光に対して透明でなければならない。このようなデバイスは、透明基板層、透明電極層、発光層及び背面電極を含む通常の配置を有していてもよい。このために標準的な材料を使用してもよい。したがって、典型的には、この透明基板層は、典型的にはガラスから作られるが、ＰＥＴなどの透明材料を使用してもよい。

通常透明であるこの陽極は、好ましくは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）から作られるが、酸化インジウム／酸化スズ、酸化スズ／アンチモン、酸化亜鉛／アルミニウム、金及び白金を含む他の類似の材料を使用してもよい。ＰＡＮＩ（ポリアニリン）又はＰＥＤＯＴなどの導電性ポリマーを使用してもよい。

この陰極は通常、低仕事関数の金属又は合金、例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、又はＭｇＡｌで、或いは任意選択的に追加のＬｉＦ層と共に作られる。既知のように、正孔輸送材料及び／又は電子輸送材料を含む、他の層が存在してもよい。このデンドリマーが燐光発光体の場合、発光性デンドリマー層と陰極の間に正孔ブロッキング／電子輸送層を有することが特に有利であることが判明している。代替の構成では、この基板は、シリコンなどの不透明材料であってもよく、この光は対向する電極を通して放出される。この発光層と陽極の間にある層を含んでもよい。

以下の例で本発明を説明する。

この化合物の構造は、標準的な分光法（Ｎ，Ｃｕｍｐｓｔｅｙ（博士号論文、オックスフォード大学、２００６）に詳細に報告されている）によって確認した。

調製例１：２−（４−ヨードフェニル）ピリジン（１）
アルゴン下の、１，４−ジヨードベンゼン（４６．８ｇ、１４２ミリモル）の無水エーテル（４５０ｍＬ）溶液を塩氷浴中で冷却した。ｎ−ブチルリチウム（２．０Ｍペンタン溶液、７２ｍＬ、１４２ミリモル）を添加し、この溶液を１０分間攪拌した。２−フルオロピリジン（１３ｍＬ、１５０ミリモル）を添加し、この反応を２時間にわたり室温に温めておいた。水（５００ｍＬ）を加え、有機層を分離した。水層をエーテル（３×２００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層をブライン（１０００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過し、溶媒を完全に除去した。この残渣を２ステップで：まず、ジクロロメタン／軽油混合物（１：１）を用いてシリカによるカラムクロマトグラフィーによって、続いてジクロロメタン／軽油混合物から主要分画の再結晶化によって精製して、（１）（１７．０ｇ、４０％）を得た。

調製例２：２−（４−トリメチルシリルエチニルフェニル）ピリジン（２）
アルゴンで脱酸素化しておいた、（１）（４．０６ｇ、１４．４ミリモル）及びヨウ化銅（Ｉ）（２７４ｍｇ、１．４４ミリモル）のトリエチルアミン（１２０ｍＬ）懸濁液に、トリメチルシリルアセチレン（４．１ｍＬ、２８．８ミリモル）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（８３２ｍｇ、０．７２ミリモル）を添加した。この混合物をアルゴンで脱酸素化し、次いで、アルゴン下室温で４０時間攪拌した。塩酸水溶液（３Ｍ、３２０ｍＬ）及びジクロロメタン（２５０ｍＬ）を添加した。この有機層を分離し、水層をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を塩酸水溶液（３Ｍ、３０ｍＬ）、水（２５０ｍＬ）、ブライン（２５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過し、次いで溶媒を完全に除去した。この残渣を溶離液としてジクロロメタン／軽油混合物（１：４）用いてシリカによるカラムクロマトグラフィーによって精製した。この主要バンドを単離し、溶媒を完全に除去して、（２）（２．５９ｇ、７２％）を得た。

調製例３：２−（４−エチニルフェニル）ピリジン（３）
（２）（２．２６ｇ、８．９７ミリモル）及びフッ化テトラブチルアンモニウム（１Ｍテトラヒドロフラン溶液、３６ｍＬ、３６ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液を、室温でアルゴン下３時間攪拌した。ジクロロメタン（１００ｍＬ）及び水（１５０ｍＬ）を添加した。この有機層を分離し、水層をジクロロメタン（３×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過し、溶媒を完全に除去した。この残渣を溶離液としてジクロロメタンを用いてシリカプラグを通過させることによって精製して、（３）（１．４４ｇ、９０％）を得た。

調製例４：２−［４−（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）フェニル］ピリジン（５）
２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエノン（４）（Ｍｏｒｇｅｎｒｏｔｈら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９７、５３、１５３４９）（１．１４ｇ、２．９６ミリモル）及び（３）（３５４ｍｇ、１．９８ミリモル）のジフェニルエーテル（３ｍＬ）溶液を脱酸素化し、アルゴン下３時間２１０℃に加熱した。この反応混合物を溶離液としてジクロロメタン／軽油混合物（１：１）を用いてシリカによるカラムクロマトグラフィーによって精製して、（５）（９８８ｍｇ、９３％）を得た。

（例１）
Ｆａｃ−トリス［２−｛４−［（２，３，４，５−テトラフェニル）フェニル］フェニル｝−ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’］イリジウム（ＩＩＩ）（６）
（５）（１．００ｇ、１．８７ミリモル）、三塩化イリジウム三水和物（２６３ｍｇ、０．７４７ミリモル）、水（８ｍＬ）及び２−エトキシエタノール（２５ｍＬ）の混合物を脱酸素化し、次いで、攪拌しながらアルゴン下１６時間還流加熱した。この反応混合物をろ過し、この残渣を水（３×５０ｍＬ）で洗浄した。残渣を収集し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解し、水（３×１００ｍＬ）、ブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過し、次いで溶媒を完全に除去すると、ビス−イリジウムビス−クロロ二量体と未反応の（５）の混合物を含む黄色い固体（１．１９ｇ）が残った。ジグリム（４ｍＬ）中の、この混合物、（５）（１．３２ｇ、２．４６ミリモル）及びトリフルオロメチルスルホン酸銀（１９０ｍｇ、０．７４ミリモル）を、アルゴン下２日間１３０℃に加熱した。ジグリムを除去し、この粗生成物を溶離液としてジクロロメタン／軽油混合物（１：１）を用いてシリカによるカラムクロマトグラフィーによって精製した。この主要バンドを収集し、溶媒を完全に除去して、明るい黄色の固体（１．０５ｇ）を得た。ジクロロメタン／メタノール混合物からの再結晶化により、（６）（８４１ｍｇ、６３％）を得た。

調製例５：９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−ブロモフルオレン（７）
２−ブロモフルオレン（５２．８ｇ、２１５ミリモル）及び臭化テトラブチルアンモニウム（３．４７ｇ、１０．８ミリモル）のトルエン（５００ｍＬ）溶液に、５０％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を添加し、５０℃に加熱した。９０分後、１−ブロモプロパン（６０ｍＬ、６５０ミリモル）を添加し、この溶液を５０℃で１６時間攪拌した。有機層を分離し、水（２×５００ｍＬ）、ブライン（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥し、この溶媒を除去した。ジクロロメタン／メタノール混合物から再結晶化して、（７）（５１．５ｇ、７３％）を得た。

調製例６：９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル−２−ボロン酸（８）
ドライアイス／アセトン浴で冷却しておいた、（７）（４４．４ｇ、１３５ミリモル）のテトラヒドロフラン（６００ｍＬ）溶液に、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（８７ｍＬ、１Ｍペンタン溶液、１５０ミリモル）を添加した。１時間後、ホウ酸トリメチル（７７ｍＬ、６８０ミリモル）を添加し、この溶液を室温まで徐々に温めながら１６時間攪拌した。塩酸水溶液（３Ｍ、８０ｍＬ）を添加し、この溶液を２時間攪拌した。この層を分離し、水層をジエチルエーテル（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥し、溶媒を除去した。シリカプラグによって（溶離液として軽油次いでジエチルエーテルを用いて）精製して、（８）（２４．３ｇ、６１％）を得た。

調製例７：２，５−ジフェニル−３，４−ジ（４−ブロモフェニル）シクロペンタジエノン（９）
温めた（７５℃）、ジフェニルアセトン（１２．０ｇ、５７ミリモル）及び４、４’−ブロモベンジル（２１．０ｇ、５７ミリモル）のエタノール（１３０ｍＬ）溶液に、水酸化カリウム（１．６０ｇ、２９ミリモル）のエタノール（３０ｍＬ）溶液を添加した。得られた暗褐色溶液をメタノール中に注ぎ、暗色沈殿をろ過して、（９）（２６．０ｇ、８４％）を得た。

調製例８：２，５−ジフェニル−３，４−ジ｛４−［９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル］フェニル｝シクロペンタジエノン（１０）
アルゴンで脱酸素化しておいた、（９）（１３．８ｇ、２６ミリモル）及び（８）（２２．６ｇ、７７ミリモル）のエタノール（１００ｍＬ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）及びトルエン（３００ｍＬ）の混合物溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（１．４８ｇ、１．３ミリモル）を添加した。この溶液を脱酸素化し、１６時間還流加熱し、次いでメタノール中に注いだ。得られた褐色の沈殿をろ過し、クロロホルムに溶解し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。この溶液をメタノール中に注ぎ、褐色の沈殿をろ過して、（１０）（２２．４ｇ、９９％）を得た。

調製例９：２−｛４−［２，５−ジフェニル−３，４−ジ（４−｛９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル｝フェニル）フェニル］フェニル｝ピリジン（１１）
（１０）（１．４８ｇ、１．６７ミリモル）及び（３）（２００ｍｇ、１．１２ミリモル）のジフェニルエーテル（３ｍＬ）溶液を脱酸素化し、アルゴン下で３時間２１０℃に加熱した。この粗生成物を溶離液としてジクロロメタン：軽油（１：１）を用いてシリカによるカラムクロマトグラフィーによって精製した。この主要バンドを単離し、溶媒を完全に除去して、（１１）（１．０９ｇ、９５％）を得た。

（例２）
Ｆａｃ−トリス（２−｛４−［２，５−ジフェニル−３，４−ジ（４−［９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル］フェニル）フェニル］フェニル｝ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’］イリジウム（ＩＩＩ）（１２）
（１１）（１．５０ｇ、１．４５ミリモル）、三塩化イリジウム三水和物（２０５ｍｇ、０．５８ミリモル）、水（１０ｍＬ）及び２−エトキシエタノール（３０ｍＬ）の混合物を脱酸素化し、次いで攪拌し、アルゴン下で１６時間還流加熱した。この黄色の沈殿をろ過し、水で洗浄し、乾燥すると、ビス−イリジウムビス−クロロ二量体及び未反応リガンド（１１）の混合物を含む黄色の固体（１．４８ｇ）が残った。ジグリム（２０ｍＬ）中の、この混合物、（１１）（３．１８ｇ、３．０ミリモル）及びトリフルオロメタンスルホン酸銀（１４９ｍｇ、０．５８ミリモル）を３日間１３０℃に加熱した。ジグリムを除去し、この粗生成物を溶離液としてジクロロメタン：軽油（１：１）を用いてシリカによるカラムクロマトグラフィーによって精製した。この主要バンドを単離し、溶媒を完全に除去して、（１２）（６２０ｍｇ、３２％）を得た。

（例３）
Ｆａｃ−トリス［２−｛５−［２，５−ジフェニル−３，４−ジ（４−［９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル］フェニル）フェニル］フェニル｝ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’］イリジウム（ＩＩＩ）
２−（４−エチニルフェニル）ピリジン（調製例９）の代わりに２−（３−エチニルフェニル）ピリジン（調製例１７）に置き換えた以外は、例２の通りの合成。

（例４）
Ｆａｃ−トリス［２−｛５−［２，５−ジフェニル−３，４−ジ（４−［２−エチルヘキシルオキシフェニル］フェニル）フェニル］フェニル｝ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’］イリジウム（ＩＩＩ）

調製例８における９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル−２−ボロン酸（８）の代わりに４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルボロン酸に置き換えた以外は、例３の通りの合成。

（例５）
Ｆａｃ−トリス［２−｛５−［（２，３，４，５−テトラフェニル）フェニル］フェニル｝ピリジナト−Ｎ、Ｃ^２’］イリジウム（ＩＩＩ）

調製例１における１，４−ジヨードベンゼンの代わりに１，３−ジヨードベンゼンに置き換えた以外は、例１の通りの合成。

（例６）
Ｆａｃ−トリス｛２−フェニル−５−［２，５−ジフェニル−３，４−ジ（４−［９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル］フェニル）フェニル］ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’｝イリジウム（ＩＩＩ）

例６のデンドリマーは、例６では、このデンドロンが、フェニルピリジン部分のフェニル環にではなくピリジル環に結合していること以外は、例２の調製に示された手順に類似のものによって調製した。

スキーム１：

この合成をより詳細に説明すると、フェニルボロン酸と２，５−ジブロモピリジンの間のスズキ反応は、２−フェニル−５−ブロモピリジンを８６％の収率で生じさせた（上記スキーム１参照）。この反応は、隣接する窒素によって活性化される、ピリジン環の２位で優先的に起こった。Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ条件下、２−フェニル−５−ブロモピリジンとトリメチルシリルアセチレンの反応は、２−フェニル−５−（トリメチルシリルエチニル）ピリジン（２）を８８％の収率で生じさせ、これは水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを用いて９３％の収率で、２−フェニル−５−エチニルピリジン（３）に脱保護することが可能であった。（３）とジフルオレニルシクロペンタジエノン（１０）の間のディールス−アルダー反応は、ジクロロメタン溶液からの、この溶液をエタノール中に注ぐことによる、リガンドの沈殿による精製後、４８％の収率で樹枝状化リガンドを生じさせた。この錯体は、ビス（クロロ）−ビス（イリジウム）二量体を経て、２ステップの手順によって５０％の収率で形成された。この収率は、フェニル環についてのみ樹枝状化されるリガンドの錯化から得られるものより低くなく、ピリジン環上にかさ高なデンドロンが存在しても、錯化を抑制しないことを示している。

調製例１０：１，３−ジ（４−ブロモフェニル）アセトン（１３）
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２６．８５ｇ、１３０ミリモル）及び４−ジメチルアミノピリジン（３．６０ｇ、３０ミリモル）のジクロロメタン（１５０ｃｍ^３）溶液に、４−ブロモフェニル酢酸（２５．４４ｇ、１１８ミリモル）のジクロロメタン（２００ｃｍ^３）溶液を１時間にわたり添加し、この反応を室温で２０時間攪拌した。この白色の沈殿をろ過し、ジクロロメタンで洗浄した。このろ液から溶媒を除去して、橙色の固体を得た。この粗生成物を溶離液としてクロロホルム：軽油（３：１）を用いてシリカによるカラムクロマトグラフィーによって精製し、次いでエタノールから再結晶化して、白色の結晶性固体として（１３）（１０．２３ｇ、４７％）を得た。

調製例１１：２，３，４，５−テトラ（４−ブロモフェニル）シクロペンタジエノン（１４）
７０℃の、（１３）（３．０１ｇ、８．２ミリモル）及び４、４’−ブロモベンジル（３．０１ｇ、８．２ミリモル）のエタノール（４５ｃｍ^３）溶液に、水酸化カリウム（２３０ｍｇ、４．１ミリモル）のエタノール（５ｃｍ^３）溶液を添加し、この反応を７０℃で４時間攪拌した。水（２００ｃｍ^３）及びジクロロメタン（２００ｃｍ^３）を添加し、この層を分離させた。有機層をブライン（２００ｃｍ^３）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。溶媒を除去すると、暗紫色の固体が残った。この粗生成物をシリカのプラグを通し、次いでジクロロメタン／エタノール混合物から再結晶させて、暗紫色の結晶性固体として（１４）（３．８７ｇ、６８％）を得た。

調製例１２：２−（３−ヨードフェニル）ピリジン（１５）
ｌ，３−ジヨードベンゼン（５．１９ｇ、１６ミリモル）のエーテル（５０ｃｍ^３）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．０Ｍシクロヘキサン溶液、８ｃｍ^３）を滴下し、塩氷浴中で冷却し、この溶液を１０分間攪拌した。２−フルオロピリジン（１．４ｃｍ^３、１６ミリモル）を添加し、ここで淡黄色の濁った溶液が暗褐色に変化し、この反応を１時間にわたり室温まで温めておいた。水（５０ｃｍ^３）及びエーテル（２０ｃｍ^３）を添加し、この層を分離させた。水層をエーテル（３×５０ｃｍ^３）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（１５０ｃｍ^３）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。溶媒を除去すると、褐色の油が残った。この粗生成物を溶離液としてジクロロメタン：軽油（１：１）を用いてシリカによるカラムクロマトグラフィーによって精製して、橙色の油として（１５）（１．０４ｇ、２４％）を得た。

調製例１３：２−（３−（トリメチルシリルエチニル）フェニル）ピリジン（１６）
（１５）（１２８ｍｇ、０．４６ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）（９ｍｇ、５０μモル）とトリエチルアミン（１０ｃｍ^３）の混合物をアルゴンで脱酸素化した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２６ｍｇ、２３μモル）を添加し、この混合物をアルゴンで再び脱酸素化した。トリメチルシリルアセチレン（０．１５ｃｍ^３、１ミリモル）を添加し、この反応を室温で９時間攪拌した。水（５０ｃｍ^３）、塩酸水溶液（３Ｍ、５ｃｍ^３）及びジクロロメタン（５０ｃｍ^３）を添加し、この層を分離させた。有機層をブライン（５０ｃｍ^３）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を除去すると、黒色の固体が残った。この粗生成物を溶離液としてジクロロメタン：軽油３：２を用いてカラムクロマトグラフィーによって精製して、淡い褐色の油として（１６）（１１０ｍｇ、９６％）を得た。

調製例１４：２−（３−エチニルフェニル）ピリジン（１７）
（１６）（１．８７ｇ、７．４ミリモル）のテトラヒドロフラン（２０ｃｍ^３）溶液に、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（２２ｃｍ^３、１Ｍメタノール溶液）を添加し、この溶液を室温で１時間攪拌した。ジクロロメタン（２０ｃｍ^３）及び水（５０ｃｍ^３）を添加し、この層を分離させた。この水層をジクロロメタン（３×１０ｃｍ^３）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（５０ｃｍ^３）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を除去すると、橙色の油が残った。この粗生成物を溶離液としてジクロロメタン：軽油（１：１）を用いてシリカプラグを通し、溶媒を完全に除去して、無色の油として（１７）（１．３１ｇ、９９％）を得た。

調製例１５：２−｛３−［２，３，４，５−テトラ（４−ブロモフェニル）フェニル］フェニル｝ピリジン（１８）
（１４）（１．１９ｇ、１．７ミリモル）及び（１７）（２５３ｍｇ、１．４ミリモル）のジフェニルエーテル（２０ｃｍ^３）溶液をアルゴンで脱酸素化し、３時間２００℃に加熱した。この粗生成物を溶離液としてジクロロメタン：軽油（１：１）を用いてシリカによるカラムクロマトグラフィーによって精製した。この主要バンドを単離し、溶媒を完全に除去して、白色の固体として（１８）（１．１８ｇ、９９％）を得た。

調製例１６：２−｛３−［２，３，４，５−テトラ（４−｛９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル｝フェニル）フェニル］フェニル｝ピリジン（１９）
トルエン（５０ｃｍ^３）、エタノール（１５ｃｍ^３）と炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、１５ｃｍ^３）の混合物中の（１８）（９０５ｍｇ、１．１ミリモル）及び（８）（２．５０ｇ、８．５ミリモル）の溶液をアルゴンで脱酸素化した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２４５ｍｇ、０．２１ミリモル）を添加し、この混合物をアルゴンで再び脱酸素化し、次いで２０時間還流加熱した。水（２００ｃｍ^３）及びジクロロメタン（２００ｃｍ^３）を添加し、この層を分離させた。水層をジクロロメタン（３×１０ｃｍ^３）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（２５０ｃｍ^３）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を除去すると、黒色の固体が残った。この粗生成物を溶離液としてジクロロメタン：軽油（１：２）を用いてカラムクロマトグラフィーによって精製して、淡い黄色の固体として（１９）（１．５３ｇ、９４％）を得た。

（例７）
Ｆａｃ−トリス［２−｛５−［２，３，４，５−テトラ（４−［９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル］フェニル）フェニル］フェニル｝ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’］イリジウム（ＩＩＩ）（２０）

（１９）（３２５ｍｇ、０．２１ミリモル）、三塩化イリジウム（ＩＩＩ）三水和物（３０ｍｇ、８５μモル）、水（１．５ｃｍ^３）と２−エトキシエタノール（４．５ｃｍ^３）の混合物をアルゴンで脱酸素化し、１６時間還流加熱した。水（３０ｃｍ^３）及びジクロロメタン（３０ｃｍ^３）を添加し、この層を分離させた。この水層をジクロロメタン（３×５ｃｍ^３）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（５０ｃｍ^３）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を除去すると、黄色の固体が残った。この物質、更なる（１９）（５７０ｍｇ、０．３７ミリモル）及びトリフルオロメタンスルホン酸銀（２２ｍｇ、８５μモル）のジグリム（２ｃｍ^３）溶液をアルゴンで脱酸素化し、１６時間１５０℃に加熱した。水（２０ｃｍ^３）及びジクロロメタン（２０ｃｍ^３）を添加し、この層を分離させた。水層をジクロロメタンで抽出した（３×５ｃｍ^３）。合わせた有機抽出物をブライン（５０ｃｍ^３）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を除去すると、褐色の固体が残った。この粗生成物を溶離液としてジクロロメタン：軽油（１：３）を用いてシリカによるカラムクロマトグラフィーによって精製して、明るい黄色の固体として（２０）（１８０ｍｇ、４４％）を得た。

（例８）
Ｆａｃ−トリス［２−｛４−［２，３，４，５−テトラ（４−［９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル］フェニル）フェニル］フェニル｝ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’］イリジウム（ＩＩＩ）

調製例１５における２−（３−エチニルフェニル）ピリジン（１７）に代えて２−（４−エチニルフェニル）ピリジン（３）に置き換えた以外は、例７の通りの合成。

調製例１７：１−ブロモ−３−（トリメチルシリル）ベンゼン（２１）
ドライアイス／アセトン浴中で冷却した、１，３−ジブロモベンゼン（５．１ｃｍ^３、４２ミリモル）のエーテル（２００ｃｍ^３）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（３８ｃｍ^３、１．６Ｍヘキサン溶液）を滴下し、この反応を１時間攪拌した。塩化トリメチルシリル（２１ｃｍ^３、１７０ミリモル）のエーテル（２０ｃｍ^３）溶液を添加し、この反応を徐々に室温まで温めながら２０時間攪拌した。水（２００ｃｍ^３）を添加し、この層を分離させた。水層をエーテル（３×５０ｃｍ^３）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（３００ｃｍ^３）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を除去すると、無色の油が残った。この粗生成物を溶離液として３０〜４０軽油を用いてシリカのプラグを通して、無色の油として（２１）（９．６５ｇ、９９％）を得た。

調製例１８：３−（トリメチルシリル）フェニルボロン酸（２２）
ドライアイス／アセトン浴中で冷却した、（２１）（９．６５ｇ、４２ミリモル）のエーテル（２００ｃｍ^３）溶液に、ｔ−ブチルリチウム（２８ｃｍ^３、１．７Ｍペンタン溶液）を添加し、この反応を３０分間攪拌した。ホウ酸トリメチル（２０ｃｍ^３、１７０ミリモル）を添加し、この反応を徐々に室温まで温めながら１６時間攪拌した。塩酸水溶液（３Ｍ、２０ｃｍ^３）を添加し、この反応を更に２時間攪拌した。水（２００ｃｍ^３）を添加し、この層を分離させた。水層をエーテル（３×３０ｃｍ^３）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（３００ｃｍ^３）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を除去すると、白色の固体が残った。この粗生成物を溶離液として軽油次いでエーテルを用いてシリカのプラグを通した。このエーテルバンドを収集し、溶媒を除去すると、褐色の固体として（２２）（７．０４ｇ、８６％）が残った。

調製例１９：２，５−ジ（３−（トリメチルシリル）フェニル）ピリジン（２３）
トルエン（１２０ｃｍ^３）、エタノール（４０ｃｍ^３）と炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、４０ｃｍ^３）の混合物中の（２２）（５．７０ｇ、２９．４ミリモル）及び２，５−ジブロモピリジン（２．３２ｇ、９．８ミリモル）の溶液をアルゴンで脱酸素化した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５６６ｍｇ、０．４９ミリモル）を添加し、この溶液をアルゴンで再び脱酸素化し、次いで１６時間還流加熱した。水（２００ｃｍ^３）及びジクロロメタン（２００ｃｍ^３）を添加し、この層を分離させた。水層をジクロロメタン（３×５０ｃｍ^３）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（５００ｃｍ^３）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を除去すると、黒色の油が残った。この粗生成物を溶離液としてジクロロメタン：軽油（１：１）を用いてカラムクロマトグラフィーによって精製して、白色の固体として（２３）（３．４８ｇ、９４％）を得た。

調製例２０：２，５−ジ（３−ヨードフェニル）ピリジン（２４）
一塩化ヨウ素（２６ｃｍ^３、ＩＭジクロロメタン溶液）を２５ｃｍ^３のジクロロメタン（２５ｃｍ^３）で希釈して、０℃の、（２３）（１．９７ｇ、５．２ミリモル）のジクロロメタン（１２５ｃｍ^３）溶液に、滴下し、この溶液を０℃でアルゴン下２時間攪拌した。水（１５０ｃｍ^３）を加えた。チオ硫酸ナトリウムを、この溶液が紫色から無色に変化するまで添加した。この層を分離し、水層をジクロロメタン（３×１０ｃｍ^３）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（２００ｃｍ^３）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を除去した。この粗生成物を溶離液としてジクロロメタン：軽油（１：１）を用いてシリカのプラグを通して、白色の固体として（２４）（２．２０ｇ、８７％）を得た。

調製例２１：Ｆａｃ−トリス｛２−［５−トリメチルシリルエチニルフェニル］−５−［３−トリメチルシリルエチニルフェニル］ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’｝イリジウム（ＩＩＩ）（２５）
（２４）（１４３ｍｇ、０．３０ミリモル）、三塩化イリジウム三水和物（４２ｍｇ、０．１２ミリモル）、水（１．５ｃｍ^３）と２−エトキシエタノール（４．５ｃｍ^３）の混合物をアルゴンで脱酸素化し、次いで１６時間還流加熱した。水（５０ｃｍ^３）及びジクロロメタン（５０ｃｍ^３）を添加し、この層を分離させた。水層をジクロロメタン（３×５ｃｍ^３）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（５０ｃｍ^３）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。溶媒を除去すると、褐色の固体が残った。これを溶離液としてジクロロメタン：軽油（１：１）を用いてシリカプラグを通して、橙色の固体を得た。この固体を、ジグリム（２ｃｍ^３）中の更なる（２４）（２２３ｍｇ、０．４６ミリモル）及びトリフルオロメタンスルホン酸銀（３１ｍｇ、０．１２ミリモル）と共に、アルゴン下１６時間１５０℃に加熱した。水（５０ｃｍ^３）及びジクロロメタン（５０ｃｍ^３）を添加し、この層を分離させた。水層をジクロロメタン（３×５ｃｍ^３）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（６０ｃｍ^３）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。溶媒を除去すると、褐色の固体が残った。この粗生成物を溶離液としてジクロロメタン：軽油（１：１）を用いてシリカによるカラムクロマトグラフィーによって精製した。橙色のバンドを単離し、溶媒を完全に除去して、ｆａｃ−トリス｛２−［５−ヨードフェニル］−５−［３−ヨードフェニル］ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’｝イリジウム（ＩＩＩ）と、５及び４ヨウ素置換基を含む錯体との混合物を含む橙色の固体を得た。ヨウ素化錯体（１１１ｍｇ、６８μモル）、ヨウ化銅（Ｉ）（８ｍｇ、４０μモル）及びトリエチルアミン（４ｃｍ^３）の混合物を脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２３ｍｇ、２０μモル）を添加し、この混合物を再び脱気した。トリメチルシリルアセチレン（０．３ｃｍ^３、２．１ミリモル）を添加し、この混合物をアルゴン下室温で１６時間攪拌した。水（５０ｃｍ^３）及びジクロロメタン（５０ｃｍ^３）を添加し、この層を分離させた。水層をジクロロメタン（３×５ｃｍ^３）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（５０ｃｍ^３）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。溶媒を除去すると、褐色の固体が残った。この粗生成物を溶離液としてジクロロメタン：軽油（１：３）を用いてシリカによるカラムクロマトグラフィーによって精製した。第１の黄色のバンドを単離し、溶媒を完全に除去すると、橙色の固体として（２５）（８２ｍｇ、４７％）が残った。

（例９）
Ｆａｃ−トリス［２−｛５−［２，５−ジフェニル−３，４−ジ（４−［９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル］フェニル）フェニル］フェニル｝−５−｛３−（２，５−ジフェニル−３，４−ジ（４−［９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル］フェニル）フェニル）フェニル｝ピリジナトＮ，Ｃ^２’］イリジウム（ＩＩＩ）（２６）

（２５）（７５ｍｇ、５１μモル）のテトラヒドロフラン（１０ｃｍ^３）溶液に、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（１．０ｃｍ^３、１Ｍテトラヒドロフラン溶液）を添加し、この反応を室温で３時間攪拌した。水（３０ｃｍ^３）及びジクロロメタン（３０ｃｍ^３）を添加し、この層を分離させた。水層をジクロロメタン（３×５ｃｍ^３）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（５０ｃｍ^３）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を除去すると、橙色の固体（５７ｍｇ）が残った。この物質及び（１０）（４５０ｍｇ、０．５１ミリモル）のジフェニルエーテル（３ｃｍ^３）溶液をアルゴンで脱酸素化し、２時間１８０℃に加熱した。この粗生成物を溶離液としてジクロロメタン：軽油（１：３）を用いてカラムクロマトグラフィーによって精製して、橙色の固体として（２６）（１２３ｍｇ、３９％）を得た。

（例１０）
Ｆａｃ−トリス［２−｛４−［２，５−ジフェニル−３，４−ジ（４−［２−エチルヘキシルオキシフェニル］フェニル）フェニル］フェニル｝−ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’］イリジウム（ＩＩＩ）

例４における２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエノン（４）を、４−（２−エチルヘキシルオキシフェニル）誘導体に置き換えた以外は、例１の通りの合成。

（例１１）
ＰＬＱＹ試験
例１から５及び７から９のデンドリマーに対する溶液光ルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を、０．５４６の光ルミネセンス量子収率を有する、０．５Ｍ硫酸中の硫酸キニーネを標準として用いて相対法によって測定した。このデンドリマーをトルエンに溶解し、凍結融解脱気した。このデンドリマー溶液を３６０ｎｍで励起して、光ルミネセンススペクトルをＪＹ Ｈｏｒｉｂａ Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ ２ 蛍光計で記録した。標準と試料の光学濃度は類似しており、且つ低かった（０．１以下）。

ニート被膜をおよそｌ０ｍｇ／ｍＬのデンドリマー濃度を有するクロロホルム溶液から、８００〜１２００ｒｐｍで１分間スピンコートして、約５０〜６０ｎｍの厚さを生じさせた。ブレンド被膜を２０ｍｇ／ｍＬの総溶質濃度の溶液から、８００ｒ．ｐ．ｍ．で１分間スピンコートして、厚さほぼ１５０ｎｍの被膜を生じさせた。この被膜のＰＬＱＹを、励起源としてヘリウムカドミウムレーザ（Ｋｉｍｍｏｎ社）を用いて、Ｇｒｅｅｎｈａｍｎら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５、２４１、８９に従って積分球を用いて測定した。この励起強度は３２５ｎｍで０．２ミリワットであり、この球を窒素でパージした。これらの測定の精度は、提示した値の±１０％であると推定される。

この試験の結果を以下の表１に示す。

（例１２）
デバイス試験
２層ブレンドデバイス（ＣＢＰ中２０：８０重量％）を、前に記載の一般的なデバイスの説明に従って調製した。使用したデバイスの構造は、
ＩＴＯ／デンドリマーブレンド／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌ
である。ＴＰＢＩは、電子輸送／正孔ブロッキング材料、１，３，５−トリス（２−Ｎ−フェニルベンズイミダゾリル）ベンゼンである。１００ｃｄ／ｍ^２における結果を以下の表２に示す。

本発明のデンドリマーを調製するためのスキームを示す図である。 本発明のデンドリマーを調製するためのスキームを示す図である。 本発明のデンドリマーを調製するためのスキームを示す図である。 本発明の例示的なデンドリマーを示す図であって、デンドリマーを記述するのに使用される値は、後で使用される例番号に対応する。

Claims (44)

1. 式（Ｉ）のデンドリマー
   ［ＤＥＮＤＲＯＮ^１］_ｘ−ＣＯＲＥ−［Ｂ−［Ｘ］_ｂ］_ａ （Ｉ）
   ［式中、
   ＣＯＲＥは、金属イオン又は金属イオンを含む基、或いは非ポリマー性有機基であり、
   Ｂはフェニル環であり、
   ａは、１〜８の整数であり、
   ｂは、３〜５の整数であり、
   ｘは、０又は１〜７の整数であり、
   各Ｘは、同じか異なり、アリール又はヘテロアリール環を表すか、或いは少なくとも１つの分岐基及び任意選択的に少なくとも１つの連結基を含む、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表し、前記分岐基は、アリール及びヘテロアリール基並びに窒素原子から選択され、前記連結基は、アリール、ヘテロアリール、ビニル及びアセチレニル基から選択され、前記分岐基は３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝状分子構造は、その末端点でアリール及び／又はヘテロアリール基で終結しており、
   ＤＥＮＤＲＯＮ^１は、少なくとも１つの分岐基及び任意選択的に少なくとも１つの連結基を含む、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表し、前記分岐基は、アリール及びヘテロアリール基並びに窒素原子から選択され、前記連結基は、アリール、ヘテロアリール、アルキレンオキシ、ビニル及びアセチレニル基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝状分子構造は、その末端点でアリール及び／又はヘテロアリール基で終結しており、
   デンドリマーは、１つ又は複数の表面基を更に含み、
   但し、ＣＯＲＥが非金属核の場合、Ｘは、少なくとも１つの連結基を含む、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造である］。
2. ｘが、０又は１〜３の整数である、請求項１に記載のデンドリマー。
3. ｘが０である、請求項２に記載のデンドリマー。
4. 式（ＩＩ）を有する、請求項１から３までのいずれか一項に記載のデンドリマー
   ＣＯＲＥ−［Ｂ−［Ｘ］_ｂ］_ａ （ＩＩ）
   ［式中、
   ＣＯＲＥは、金属イオン又は金属イオンを含む基、或いは非ポリマー性有機基であり、
   Ｂはフェニル環であり、
   ａは、３〜８の整数であり、
   ｂは、３〜５の整数であり、
   各Ｘは、同じか異なり、アリール又はヘテロアリール環を表すか、或いは少なくとも１つの分岐基及び任意選択的に少なくとも１つの連結基を含む、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表し、前記分岐基は、アリール及びヘテロアリール基並びに窒素原子から選択され、前記連結基は、アリール、ヘテロアリール、ビニル及びアセチレニル基から選択され、前記少なくとも１つの分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記少なくとも１つの連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝状分子構造は、その末端点でアリール及び／又はヘテロアリール基で終結しており、
   但し、ＣＯＲＥが非金属核の場合、Ｘは、少なくとも１つの連結基を含む、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造であり、前記デンドリマーは、ｆａｃ−トリス［２−｛５−［（２，３，４，５−テトラフェニル）フェニル］フェニル｝ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’］イリジウム（ＩＩＩ）ではない］。
5. 表面基が、ヒドロキシ、Ｃ_１〜１５アルキル、Ｃ_２〜１５アルケニル、アミン、Ｃ_１〜１５アルキルアミン、ジ（Ｃ_１〜１５）アルキルアミン、−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、水素又はＣ_１〜１５アルキルである）、Ｃ_１〜１５アルコキシ、Ｃ_２〜１５アルケニルオキシ、Ｃ_６〜１０アリールオキシ、−Ｏ_２ＳＲ（式中、Ｒは、Ｃ_１〜１５アルキル又はＣ_２〜１５アルケニルである）、−ＳｉＲ_３（但し、各Ｒは、同じか異なり、水素、Ｃ_１〜１５アルキル又はＣ_２〜１５アルケニルを表す）、Ｃ_１〜１５アルキルチオ、Ｃ_２〜１５アルケニルチオ、Ｃ_６〜１４アリールチオ、Ｃ_６〜１４アリール又は５員から１０員ヘテロアリールから選択され、基Ｃ_６〜１４アリール及び５員から１０員ヘテロアリールは、存在する場合、Ｃ_１〜１５アルキル、Ｃ_２〜１５アルケニル、Ｃ_１〜１５アルコキシ及びＣ_２〜１５アルケニルオキシから選択される、それら自体は非置換の１つから５つの置換基で置換されている、請求項１から４までのいずれか一項に記載のデンドリマー。
6. 表面基が、Ｃ_１〜１５アルキル、Ｃ_１〜１５アルコキシ、Ｃ_６〜１４アリールから選択され、Ｃ_６〜１４アリール基は、存在する場合、Ｃ_１〜１５アルキル、Ｃ_２〜１５アルケニル、Ｃ_１〜１５アルコキシ及びＣ_２〜１５アルケニルオキシから選択される、それら自体は非置換の１つから５つの置換基で置換されている、請求項５に記載のデンドリマー。
7. 表面基が、Ｃ_１〜１０アルキル、Ｃ_１〜１０アルコキシから選択される、請求項６に記載のデンドリマー。
8. 表面基が、溶液処理を可能にし、且つ／又は前記デンドリマーが光パターン形成されることを可能にするものである、請求項１から７までのいずれか一項に記載のデンドリマー。
9. 少なくとも１つのＸが、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表す場合、少なくとも１つの表面基が、前記樹枝状構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール基に結合されている、請求項１から８までのいずれか一項に記載のデンドリマー。
10. 少なくとも１つのＸが、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表す場合、前記少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造中の前記分岐基が、アリール及びヘテロアリール基から選択される、請求項１から９までのいずれか一項に記載のデンドリマー。
11. 少なくとも１つのＸが、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表す場合、前記少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造中の前記連結基が、ビニル及びアリール基から選択される、請求項１から１０までのいずれか一項に記載のデンドリマー。
12. 各Ｘが、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表す、請求項１から１１までのいずれか一項に記載のデンドリマー。
13. 少なくとも１つのＸが、１つ又は複数の表面基で置換されたＣ_６〜１４アリール基を表す、請求項１から１１までのいずれか一項に記載のデンドリマー。
14. 各Ｘが、同じか異なり、１つ又は複数の表面基で置換されたＣ_６〜１４アリール基を表す、請求項１４に記載のデンドリマー。
15. ａが３〜６の整数である、請求項１から１４までのいずれか一項に記載のデンドリマー。
16. ｂが４である、請求項１から１５までのいずれか一項に記載のデンドリマー。
17. 式（Ｖ）を有する、請求項１から１６までのいずれか一項に記載のデンドリマー
    ＣＯＲＥ−［Ｂ−（［Ｘ］_ｂ−［Ｓ］_ｈ）］_ａ （Ｖ）
    ［式中、
    ａ、ｂ、Ｂ、Ｘ及びＣＯＲＥは、請求項１から４まで又は１１から１７までのいずれか一項に定義したとおりであり、
    各Ｓは、同じか異なり、可溶化基を表し、
    ｈは１〜２００の整数である］。
18. 各Ｓが、請求項５から７までのいずれか一項に記載の表面基である、請求項１７に記載のデンドリマー。
19. 式（ＩＩＩ）を有する、請求項１から１８までのいずれか一項に記載のデンドリマー
    ＣＯＲＥ−［Ｂ−［Ｘ_１−［Ｘ_２−［Ｘ_３−［Ｘ_４−［Ｘ_５］_ｆ］_ｅ］_ｄ］_ｃ］_ｂ］_ａ （ＩＩＩ）
    ［式中、
    ａ、ｂ、ＣＯＲＥ及びＢは、請求項１又は７から９までのいずれか一項に定義したとおりであり、
    ｃは、０であるか、又は２〜６の整数であり、
    ｃが０ではない場合、ｄは、０であるか、又は２〜６の整数であり、
    ｄが０ではない場合、ｅは、０であるか、又は２〜６の整数であり、
    ｅが０ではない場合、ｆは、０であるか、又は２〜６の整数であり、
    Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４及びＸ_５はそれぞれ、存在する場合、同じか異なり、式−［Ｌ_ｇ−Ｂ’］
    （式中、各Ｌは、同じか異なり、アリール、ヘテロアリール、ビニル及びアセチレニル基から選択される連結基を表し、
    ｇは、０又は１であり、ｇが０の場合、Ｌは存在せず、
    各Ｂ’は、同じか異なり、アリール及びヘテロアリール基並びに窒素原子から選択される基を表す）
    の基を表し、
    但し、ＣＯＲＥが非金属核の場合、少なくとも１つの基Ｌが存在する］。
20. 式（ＶＩ）を有する、請求項１９に記載のデンドリマー
    ＣＯＲＥ−［Ｂ−（［Ｘ_１−［Ｘ_２−［Ｘ_３−［Ｘ_４−［Ｘ_５］_ｆ］_ｅ］_ｄ］_ｃ］_ｂ−［Ｓ］_ｈ）］_ａ （ＶＩ）
    ［式中、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｂ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５及びＣＯＲＥは、請求項２０に定義したとおりであり、
    各Ｓは、同じか異なり、可溶化基を表し、
    ｈは１〜２００の整数である］。
21. 各Ｓが、請求項５から７までのいずれか一項に記載の表面基である、請求項２０に記載のデンドリマー。
22. 各Ｂ’が、同じか異なり、アリール及びヘテロアリール基から選択される、請求項１９から２１までのいずれか一項に記載のデンドリマー。
23. 各Ｂ’が、同じか異なり、フェニル又はフルオレニル基である、請求項２２に記載のデンドリマー。
24. 基Ｌが、存在する場合、同じか異なり、ビニル又はＣ_６〜１４アリール基を表す、請求項１９から２３までのいずれか一項に記載のデンドリマー。
25. ｃが０である、請求項１９から２４までのいずれか一項に記載のデンドリマー。
26. ＣＯＲＥが、式ＭＷ_ＷＹ_Ｚ（式中、Ｍは金属カチオンを表し、ｗは、１以上の整数を表し、各Ｗは、同じか異なり、一、二又は三座配位基を表し、ｚは、０又は１以上の整数を表し、各Ｙは、同じか異なり、配位基を表し、（ｂ．ｗ）＋（ｃ．ｚ）の合計がＭについての配位部位の数に等しく、ここで、ｂはＷ上の配位部位の数であり、ｃはＹ上の配位部位の数である）の基を表す、請求項１から２５までのいずれか一項に記載のデンドリマー。
27. 固体状態で発光性である、請求項１から２６までのいずれか一項に記載のデンドリマー。
28. 前記デンドリマーが固体状態で燐光性である、請求項２７に記載のデンドリマー。
29. 式（Ｉ）のデンドリマー
    ［ＤＥＮＤＲＯＮ^１］_ｘ−ＣＯＲＥ−［Ｂ−［Ｘ］_ｂ］_ａ （Ｉ）
    ［式中、
    ＣＯＲＥは、金属イオン又は金属イオンを含む基、或いは非ポリマー性有機基であり、
    Ｂはフェニル環であり、
    ａは、３〜８の整数であり、
    ｂは、３〜５の整数であり、
    ｘは、０又は１〜７の整数であり、
    各Ｘは、同じか異なり、アリール又はヘテロアリール環を表すか、或いは少なくとも１つの分岐基及び任意選択的に少なくとも１つの連結基を含む、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表し、前記分岐基は、アリール及びヘテロアリール基並びに窒素原子から選択され、前記連結基は、アリール、ヘテロアリール、ビニル及びアセチレニル基から選択され、前記分岐基は３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝状分子構造は、その末端点でアリール及び／又はヘテロアリール基で終結しており、
    ＤＥＮＤＲＯＮ^１は、少なくとも１つの分岐基及び任意選択的に少なくとも１つの連結基を含む、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を表し、前記分岐基は、アリール及びヘテロアリール基並びに窒素原子から選択され、前記連結基は、アリール、ヘテロアリール、アルキレンオキシ、ビニル及びアセチレニル基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝状分子構造は、その末端点でアリール及び／又はヘテロアリール基で終結しており、
    但し、ＣＯＲＥが非金属核の場合、Ｘは、少なくとも１つの連結基を含む、少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造であり、前記デンドリマーは、ｆａｃ−トリス［２−｛５−［（２，３，４，５−テトラフェニル）フェニル］フェニル｝ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’］イリジウム（ＩＩＩ）ではない］。
30. 請求項１から２９までのいずれか一項に記載のデンドリマーを含むブレンド。
31. 前記ブレンドが、１種又は複数の他のデンドリマー及び／又はポリマー及び／又は分子材料を更に含む、請求項３０に記載のブレンド。
32. 前記デンドリマーが、１０〜５０重量％の水準で存在する、請求項３０又は３１に記載のブレンド。
33. ＣＯＲＥが金属イオン又は金属イオンを含む基である、請求項１から２９までのいずれか一項に記載の第１デンドリマー、及びＣＯＲＥが非ポリマー性有機基である、請求項１から２５まで、２７又は２８のいずれか一項に記載の第２デンドリマーを含み、第１デンドリマー及び第２デンドリマーのデンドロンが同一樹枝状構造を有する、請求項３０から３２までのいずれか一項に記載のブレンド。
34. 請求項１から２９までのいずれか一項に記載のデンドリマーを含む、少なくとも１つの層を含む半導体デバイス。
35. フォトダイオード、太陽電池、電界効果トランジスタ、ソリッドステート三極管又は発光デバイスである、請求項３４に記載のデバイス。
36. 前記デンドリマーが、発光層中に存在する、請求項３５に記載の発光デバイス。
37. 発光層が、請求項１から２９までのいずれか一項に記載のデンドリマーからなる、請求項３６に記載の発光デバイス。
38. 前記少なくとも１つの層が、請求項３１から３４までのいずれか一項に記載のブレンドを含む、請求項３４に記載のデバイス。
39. 発光層に加えて、少なくとも１つの電荷輸送層及び／又は注入層を含む、請求項３４から３８までのいずれか一項に記載のデバイス。
40. 発光層と陰極の間に電子輸送層を含む、請求項３９に記載のデバイス。
41. 有機金属デンドリマーを含む層が、溶液処理によって堆積される、請求項３４から４０までのいずれか一項に記載のデバイス。
42. 発光ダイオード（ＬＥＤ）である、請求項３４から４１までのいずれか一項に記載のデバイス。
43. 実質的に明細書記載のとおりである、請求項１から２９までのいずれか一項に記載のデンドリマー。
44. 実質的に明細書記載のとおりである、請求項３４に記載のデバイス。

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