JP4804197B2 - 蛍光およびリン光を同時発光する有機化合物とそれを有する有機発光素子 - Google Patents
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また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている(特許文献4乃至11)。
1.蛍光とリン光を同時に発光させるためにフルオレンの重合度が10以上必要であり、そのため配位子の構造が制限され、また合成も煩雑になる。
2.蛍光およびリン光を同時発光する材料のリン光スペクトルはフルオレンが結合していない材料のリン光スペクトルに対してレッドシフトしており、カラーコントロールが難しくなる。
また本発明の目的は、新規な蛍光およびリン光を同時に発光する有機化合物を用いた有機発光素子を提供することにある。
一分子中に蛍光発光部位とリン光発光部位の両方を持ち、両部位が非共役性の連結基で連結され、−30℃以上100℃以下のいづれかの温度において蛍光およびリン光を同時発光することを特徴とする有機化合物を提供する。
また、本発明の蛍光およびリン光を同時に発光する化合物を発光材料として用いることにより、蛍光およびリン光を同時に発光する有機発光素子が提供できた。
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
1.蛍光部位は重合度10以上のポリマーにする必要があり、そのため配位子の構造が制限され、配位子の合成も煩雑になる。
2.中心金属元素が極端に限定される。
3.カラーコントロールが難しい。
以下にこれらの化合物例を挙げる。
スキーム1に従い本発明の化合物I(スキーム1中の(A6))を合成した。
フルオレン誘導体(A1)5.0g、ブロモベンゼン誘導体(A2)1.6g、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム0.1g、2M−炭酸ナトリウム水溶液10ml、エタノール10ml、トルエン30mlを200mlのナスフラスコに入れ、窒素気流下6時間、加熱還流下で攪拌を行った。反応溶液を冷水100mlに注ぎ、トルエンを50ml加えて分液を行い有機層を単離後、濃縮を行った。得られた固形物をシリカゲルカラム(溶離液:トルエン)で精製し、ヘキサンで再結晶して化合物(A3)の結晶54.2g(収率72.2%)を得た。
化合物(A3)4.0g、フェニルピリジン誘導体(A4)1g、炭酸カリウム1.2g、アセトン80mlを200mlのナスフラスコに入れ、窒素気流下48時間攪拌を行った。反応溶液に水100mlに注ぎ、トルエンを50ml加えて分液を行い有機層を単離後、濃縮を行った。得られた固形物をシリカゲルカラム(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル=5/1)で精製し、メタノールで再結晶して化合物(A5)の結晶3.7g(収率84.1%)を得た。
200mlの3つ口フラスコにイリジウム(III)・3水和物0.71g、化合物(A5)4.8g、エトキシエタノ−ル90mlと水30mlを入れ、窒素気流下室温で30分攪拌し、その後8時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却し、水100mlを投入して析出した固体を濾取水洗後、エタノ−ルで洗浄した。室温で減圧乾燥し、茶色固体4.1gを得た。次いで、得られた赤色固体の全量4.1g、エトキシエタノ−ル100ml、アセチルアセトン0.28mlを3つ口フラスコに投入し、炭酸ナトリウム1gを入れ、窒素気流下室温で1時間攪拌し、その後7時間還流攪拌した。反応物を氷冷し、水100mlを投入して析出した固体を濾取水洗した。この固体に対してエタノール洗浄を繰り返し、トルエン−メタノールで再沈殿させ、茶褐色固体3.5gを得た。次に、得られた赤色固体の全量3.5g、化合物(A5)3.0g、グリセロ−ル50mlを入れ、100mlの3つ口フラスコに窒素気流下180℃付近で8時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却して水100mlを投入し、析出した沈殿物を濾取・水洗した。この沈殿物をトルエン溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、本発明の化合物I(スキーム1中の(A6))の赤色粉末0.8g(収率17.5%)を得た。
化合物Iのトルエン溶液(濃度10−6M、アルゴン置換)の発光スペクトルを測定したところ、蛍光発光部位であるオリゴフルオレン由来の発光ピーク405nmと、リン光発光部位由来の発光ピーク517nmの両方が確認できた。
スキーム2に従い本発明の化合物II(スキーム2中の(B3))を合成した。
前記化合物(A3)3.2g、フェニルピリジン誘導体(A4)0.8g、炭酸カリウム1.0g、アセトン80mlを200mlのナスフラスコに入れ、窒素気流下48時間攪拌を行った。反応溶液に水100mlに注ぎ、トルエンを50ml加えて分液を行い有機層を単離後、濃縮を行った。得られた固形物をシリカゲルカラム(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル=5/1)で精製し、メタノールで再結晶して化合物(B2)の結晶2.8g(収率80.0%)を得た。
リガンドとして化合物(B2)を使用する以外は、化合物(A6)を合成する方法と同様に行い、本発明の化合物II(スキーム1中の(B3))の赤色粉末0.7g(収率16.8%)を得た。
化合物IIのトルエン溶液(濃度10−6M、アルゴン置換)の発光スペクトルを測定したところ、蛍光発光部位であるオリゴフルオレン由来の発光ピーク405nmと、リン光発光部位由来の発光ピーク517nmの両方が確認できた。
スキーム3に従い本発明の化合物III(スキーム3中の(C3))を合成した。
アルゴン気流下中、50ml3つ口ナスフラスコにテトラキストリフェニルフォスフィン0.01g、ジメトキシエタン5ml、フルオレン誘導体(C2)1.0gを入れ約10分攪拌し、白濁した溶液の中にフェニルボロン酸誘導体(C1)0.2gと1M炭酸ナトリウム水溶液2.5mlを加え、還流状態で4時間攪拌した。溶媒除去後、カラムコロマトグラム(展開溶媒 酢酸エチル/ヘキサン=1/20)で精製した後、メタノール洗浄を繰り返して白色固体の化合物(C3)0.7g(収率67.0%)を得た。次いで、アルゴン気流下中、50ml3つ口ナスフラスコに合成した化合物(C3)0.5g、ジクロロメタン3mlを加え、そこにBBr30.2gを入れ、室温で約20時間攪拌した。反応終了後、水20mlを加え分液操作により有機層を分取して溶媒を除去して未精製の白色固体(0.48g、収率98.0%)を得た後、100ml3つ口ナスフラスコに、未精製の白色固体の全量(0.48g)と、アルコール10ml、2,2,6−トリメチルジオキシン−4−オンの過剰量約0.2g、キシレン10mlおよび濃硫酸を数滴を加え、外温を150℃にし還流状態で攪拌した。溶媒除去後、カラムコロマトグラム(展開溶媒 ヘプタン/酢酸エチル=5/1)で精製した後、メタノール洗浄を繰り返して白色固体の化合物(C5)を0.3g(収率61.5%)を得た。
200mlの3つ口フラスコにイリジウム(III)・3水和物0.5g、化合物(C5)3.0g、エトキシエタノ−ル70mlと水20mlを入れ、窒素気流下室温で30分攪拌し、その後8時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却し、水100mlを投入して析出した固体を濾取水洗後、エタノ−ルで洗浄した。室温で減圧乾燥し、茶色固体2.5gを得た。次いで、得られた赤色固体の全量2.5g、エトキシエタノ−ル100ml、アセチルアセトン0.2mlを3つ口フラスコに投入し、炭酸ナトリウム1gを入れ、窒素気流下室温で1時間攪拌し、その後7時間還流攪拌した。反応物を氷冷し、水100mlを投入して析出した固体を濾取水洗した。得られた個体をカラムコロマトグラム(展開溶媒 ヘプタン/酢酸エチル/トリエチルアミン=5/1/1)で精製した後、メタノール洗浄を繰り返して赤色粉末の本発明の化合物III(スキーム3中の化合物(C7))を0.1g(収率4.1%)を得た。
化合物IIIのトルエン溶液(濃度10−6M、アルゴン置換)の発光スペクトルを測定したところ、蛍光発光部位であるオリゴフルオレン由来の発光ピーク405nmと、リン光発光部位由来の発光ピーク615nmの両方が確認できた。
スキーム4に従い本発明の化合物IV(スキーム4中の(D6))を合成した。
200mlの3つ口フラスコにアセチルアセトン(D1)7.8g、ブロモベンゼン誘導体(D2)10g、炭酸カリウム9.3g、アセトン100mlを入れ、窒素気流下室温で72時間攪拌した。アセトンを除去し、水/クロロホルムで分液を行い、ショートカラム(充填剤:シリカゲル、溶媒:クロロホルム)を1回行った後、溶媒除去および減圧乾燥を行って無色透明液状の化合物(D3)を12.0g(収率95.5%)を得た。次いで、得られた化合物(D3)0.31g、フルオレン誘導体(D4)1.0g、飽和炭酸ナトリウム水溶液1.4ml、トルエン8ml、エタノール2mlを50mlの3口フラスコに入れ、アルゴン気流下中で9時間還流攪拌した。溶媒除去後、カラムクロマトグラム(展開溶媒:クロロホルム/ヘプタン=3/1)で精製した後、溶媒除去および減圧乾燥して白色固体の化合物(C5)0.88g(収率81.0%)を得た。
リガンドとして化合物(D5)を使用する以外は、化合物(C7)を合成する方法と同様に行い、本発明の化合物IV(スキーム4中の(D6))の赤色粉末0.2g(収率7.5%)を得た。
化合物IIIのトルエン溶液(濃度10−6M、アルゴン置換)の発光スペクトルを測定したところ、蛍光発光部位であるオリゴフルオレン由来の発光ピーク405nmと、リン光発光部位由来の発光ピーク614nmの両方が確認できた。
[化合物Vの物性評価]
化合物Vのトルエン溶液(濃度10−6M、アルゴン置換)の発光スペクトルを測定したところ、蛍光は観測されず、515nmのにピークを持つリン光が確認できた。
[化合物VIの物性評価]
化合物VIのトルエン溶液(濃度10−6M、アルゴン置換)の発光スペクトルを測定したところ、蛍光は観測されず、529nmのにピークを持つリン光が確認できた。
[化合物VIIの物性評価]
化合物VIIのトルエン溶液(濃度10−6M、アルゴン置換)の発光スペクトルを測定したところ、蛍光は観測されず、535nmのにピークを持つリン光が確認できた。
[化合物VIIIの物性評価]
化合物VIIIのトルエン溶液(濃度10−6M、アルゴン置換)の発光スペクトルを測定したところ、蛍光は観測されず、613nmのにピークを持つリン光が確認できた。
[化合物Iを使用した素子]
図3に示す構造の素子を作成した。
[化合物II乃至化合物IVを使用した素子]
化合物Iの代わりに、化合物II乃至化合物IVを用いた以外は実施例1と同様にして素子を作製し、評価した。結果を表1に示す。
[化合物V乃至化合物VIIIを使用した素子]
化合物Iの代わりに、化合物V乃至化合物VIIIを用いた以外は実施例1と同様にして素子を作製し、評価した。結果を表1に示す。
2 陽極
3 発光層
4 陰極
5 ホール輸送層
6 電子輸送層
7 ホール注入層
8 ホール/エキシトンブロッキング層
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