DE69006394T2

DE69006394T2 - Organische elektrolumineszente Vorrichtung.

Info

Publication number: DE69006394T2
Application number: DE69006394T
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Murayama; Hitoshi Ono; Yoshiharu Sato; Masayuki Yajima
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1989-05-25
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: EP0399508A1; EP0399508B1; US5104749A; DE69006394D1; JPH02311591A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine organische elektrolumineszente Vorrichtung. Im besonderen bezieht sie sich auf eine Dünnfilm-Vorrichtung, umfassend eine Kombination einer Löcherinjektions-Transportschicht und einer lumineszenten Schicht, die aus organischen Verbindungen hergestellt sind, wobei die Vorrichtung bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht emittiert.
Bisher war es üblich, daß elektrolumineszente Dünnfilm-Vorrichtungen aus anorganischem Material hergestellt waren, das erhalten wurde duröh Dotieren eines Halbleiters einer Verbindung der Gruppe II-VI, wie ZnS, CaS oder SrS, mit Mn oder einem Seltenerdelement (wie Eu, Ce, Tb oder Sm) als dem Leuchtzentrum. Bei aus solchem anorganischen Material hergestellten elektrolumineszenter Vorrichtungen gibt es jedoch Probleme derart, daß 1) ein Wechselstromantrieb (etwa 1 KHz) erforderlich ist, 2) die Antriebsspannung (etwa 200 V) hoch ist, 3) es schwierig ist, die volle Färbung zu erhalten und 4) die Kosten für periphere Antriebsschaltungen hoch sind.
Um solche Probleme zu überwinden, gab es in den vergangenen Jahren Aktivitäten, um elektrolumineszente Vorrichtungen unter Verwendung organischer Materialien zu entwickeln. Als Materialien für die lumineszente Schicht wurden zusätzlich zu Anthracen und Pyren, die bereits bekannt waren, Cyaninfarbstoffe (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 557, 1987), Pyrazolin (Mol. Cryst. Liq. Cryst., 135, 355 (1986)), Perillen (Jpn J. Appl. Phys., 25, L773 (1986)) oder Cumarinverbindungen und Tetraphenylbutadien (JP-OS 51781/1982) berichtet. Weiter wurde vorgeschlagen, die Elektrodenarten zu optimieren oder eine Löcherinjektions-Transportschicht und eine lumineszente Schicht zu schaffen, die aus einem organischen Leuchtstoff zusammengesetzt ist, um die Injektionswirksamkeit eines Trägers von den Elektroden zu verbessen, um die Leuchtwirksamkeit zu erhohen (JP-OSn 51 781/1982, 194 393/1984 und 295 695/1988). Bei den in diesen Druckschriften offenbarten organischen elektrolumineszenten Vorrichtungen ist die Lichtemission noch immer unangemessen. Weitere Verbesserungen sind erwünscht.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß in einer organischen elektrolumineszenten Vorrichtung eine gewisse Hydrazonverbindung zum Einsatz als ein organisches Löcherinjektions-Transportmaterial geeignet ist, das selbst bei einer geringen Antriebsspannung zur Emission von Licht hoher Leuchtdichte bzw. Helligkeit in der Lage ist.
Die vorliegende Erfindung schafft somit eine organische elektrolumineszente Vorrichtung mit einer organischen Löcherinjektions-Transportschicht und einer organischen lumineszenten Schicht, die zwischen zwei leitenden Schichten ausgebildet sind, die Elektroden bilden, worin die organische Löcherinjektions-Transportschicht eine Hydrazonverbindung der folgenden Formel (I) enthält:
worin A eine einwertige oder zweiwertige organische Gruppe ist, die mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder aromatischen Heteroring enthält, der einen Substituenten tragen kann, jedes von R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, aromatische Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, jedes von R&sup6; und R&sup7; eine Alkyl-, Allyl-, Aralkyl-, Aryl-, aromatische Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, 1 eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, unter der Bedingung, daß A, R¹ und das Kohlenstoffatom, an das R¹ gebunden ist, oder R&sup6;, R&sup7; und das Stickstoffatom, an das R&sup6; und R&sup7; gebunden sind, sich miteinander unter Bildung eines Ringes verbinden können.
Im folgenden wird die elektrolumineszente Vorrichtung der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben. Figur 1 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch die Struktur einer elektrolumineszenten Vorrichtung der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, in der das Bezugszeichen 1 ein Substrat, die Bezugszeichen 2a und 2b leitende Schichten, das Bezugszeichen 3 eine Löcherinjektions-Transportschicht und das Bezugszeichen 4 eine lumineszente Schicht bezeichnen.
Das Substrat 1 bildet einen Träger für die elektrolumineszente Vorrichtung der vorliegenden Erfindung, und es kann aus einer Quarz oder Glasscheibe, einem Metallblech oder einer Metallfolie oder einem Kunststoffilm oder einer Kunststoffplatte hergestellt sein. Es ist jedoch bevorzugt, eine Glasscheibe oder ein Substrat aus einem transparenten synthetischen Harz, wie Polyester, Polymethacrylat, Polycarbonat oder Polysulfon, zu verwenden. Auf dem Substrat 1 ist eine leitende Schicht 2a geschaffen. Eine solche leitende Schicht 2a ist üblicherweise aus einem Metall, wie Aluminium, Gold, Silber, Nickel, Palladium oder Tellur, einem Metalloxid, wie einem Oxid von Indium und/oder Zinn, Kupferiodid, Ruß oder einem leiterwden Harz, wie Poly(3-methylthiophen) hergestellt. Die leitende Schicht wird üblicherweise durch Zerstäuben oder Vakuumabscheidung gebildet. Im Falle feiner Teilchen eines Metalles, wie Silber, Kupferiodid, Ruß, feiner Teilchen leitenden Metalloxids oder feinen leitenden Harzpulvers kann ein solches Material in einer geeigneten Binderharz-Lösung dispergiert und durch Überziehen auf ein Substrat aufgebracht werden, um die leitende Schicht zu bilden. Im Falle eines leitenden Harzes kann ein dünner Film direkt auf einem Substrat durch elektrolytische Polymerisation ausgebildet werden.
Diese leitende Schicht kann eine Mehrschichtstruktur aufweisen durch Abscheiden verschiedener Arten von Materialien aus den oben erwähnten Materialien. Die Dicke der leitenden Schicht 2a variiert in Abhängigkeit von der erforderlichen Transparenz. Ist Transparenz erforderlich, dann beträgt die Durchlässigkeit für sichtbar res Licht üblicherweise 60%, vorzugsweise mindestens 80%. In einem solchen Falle beträgt die Dicke der leitenden Schicht üblicherweise von 5 bis 1.000 nm (50 bis 10.000 Å), vorzugsweise von 10 bis 500 nm (100 bis 5.000 Å). Wenn sie opak sein kann, dann kann die leitende Schicht 2a auch als das Substrat 1 dienen. Auch in diesem Falle kann die leitende Schicht mit einer Mehrschichtstruktur aus verschiedenen Arten von Materialien, wie oben erwähnt, hergestellt werden. In der Ausführungsform der Figur 1 wirkt die leitende Schicht 2a als eine löcherinjizierende Anode.
Andererseits injiziert die leitende Schicht 2b, als eine Kathode, Elektronen in die lumineszente Schicht 4. Als das für die leitende Schicht 2b zu benutzende Material können die gleichen Materialien erwähnt werden, die mit Bezug auf die leitende Schicht 2a genannt wurden. Um die Elektroneninjektion jedoch wirksam zu fördern, ist es bevorzugt, ein Metall zu benutzen, das eine geringe Austrittsarbeit aufweist. In dieser Hinsicht kann ein geeignetes Metall, wie Zinn, Magnesium, Indium, Aluminium oder Silber oder deren Legierungen benutzt werden. Die Dicke der leitenden Schicht 2b ist üblicherweise die gleiche, wie die der leitenden Schicht 2a. Obwohl in Figur 1 nicht gezeigt, kann ein Substrat ähnlich dem Substrat 1 weiter auf der leitenden Schicht 2b vorgesehen sein. Es ist jedoch erforderlich, daß mindestens eine dem leitenden Schichten 2a und 2b eine gute Transparenz für eine elektrolumineszente Vorrichtung aufweist. In dieser Hinsicht ist es erwünscht, daß eine der leitenden Schichten 2a und 2b eine gute Transparenz, vorzugsweise mit einer Dicke von 10 bis 500 nm (100 bis 5.000 Å), aufweist.
Auf der leitenden Schicht 2a ist eine Löcherinjektions-Transportschicht 3 ausgebildet. Die Löcherinjektions-Transportschicht 3 ist aus einer Verbindung gebildet, die zwischen den Elektroden, an die ein elektrisches Feld gelegt ist, ein Loch wirksam von der Anode zu der lumineszenten Schicht transportieren kann.
Eine solche Löcherinjektions-Transportverbindung muß eine Verbindung mit einer hohen Wirksamkeit zur Injektion eines Loches aus der leitenden Schicht 2a sein, und sie muß in der Lage sein, das injizierte Loch wirksam zu transportieren. Für diesen Zweck ist es erforderlich, daß es eine Verbindung mit einem geringen Ionisationspotential, einer großen Löcherbeweglichkeit und einer Stabilität ist, wobei Verunreinigungen, die Fallen bilden, während der Herstellung oder Verwendung kaum gebildet werden, und die Stabilität als Film groß ist. Die elektrolumineszente Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß eine solche Löcherinjektions-Transportverbindung ausgewählt ist aus den Hydrazonverbindungen der obigen Formel (I).
In der obigen Formel (I) ist A eine einwertige oder zweiwertige organische Gruppe, die mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder aromatischen Heteroring enthält. Die organische Gruppe kann die sein, die eine Vielzahl von Ringen enthält, oder eine, die einen kondensierten Mehrfachring bildet. Eine solche organische Gruppe kann zum Beispiel eine Gruppe sein, gebildet aus einem Kohlenwasserstoff, wie einer einwertigen oder zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, abgeleitet von zum Beispiel Benzol, Naphthalin, Anthracen, Pyren, Perylen, Phenanthren, Fluoranthen, Acenaphthen, Acenaphthylen, Azulen, Fluoren, Inden, Tetracen oder Naphthacen; von einer Gruppe, die zusätzlich zu Kohlenstoffatomen andere Atomarten enthält, wie einer einwertigen oder zweiwertigen aromatischen heterocyclischen Gruppe, abgeleitet von zum Beispiel Pyrrol, Thiophen, Furan, Indol, Carbazol, Pyrazol, Pyridin, Acridin, Phenazin, Benzothiophen oder Benzofuran und von einer kondensierten polycylischen Verbindung, wie Xanthen, Thioxanthen, Indolin, Phenothiazin, oder
Weiter kann als eine Gruppe, bei der die obigen Gruppen direkt aneinander gebunden sind, die folgende einwertige oder zweiwertige Gruppe erwähnt werden, nämlich eine einwertige oder zweiwertige Gruppe, abgeleitet von, zum Beispiel, Biphenyl, Terphenyl, Phenylanthracen, Bithiophen, Terthiophen, Bifuran, Thienylbenzol, Thienylnaphthalin, Pyrrolylthiophen oder N-Phenylcarbazol.
Im Falle einer Gruppe, bei der die obigen Ringe durch eine verbindende Gruppe verbunden sind, kann die verbindende Gruppe eine Alkylengruppe, wie -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-,
oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-,
die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkenylengruppe, wie -CH=CH-,
-CH&sub2;-CH=CH-CH&sub2;- oder -CH=CH-CH=CH-, die einen Substituenten aufweisen kann, -C C-, -O-, -OCH&sub2;CH&sub2;O-,
-S-, -S-S-, -SO-, -SO&sub2;-,
-N-,
oder -N N- sein. Diese verbindenden Gruppen können allein oder in Kombination benutzt werden. Die unter Einsatz einer solchen verbindenden Gruppe gebildete Gruppe kann eine sein, bei der die oben erwähnten aromatischen Ringe oder Heteroringe durch eine solche verbindende Gruppe verbunden sind, wie Diphenylmethan, Stilben, Tolan, 1,4-Diphenylbutadien, Diphenylether, Diphenylsulfid, N-Methyldiphenylamin, Triphenylamin oder Azobenzol. Weiter können Verbindungen erwähnt werden, bei denen anstelle der Phenylgruppen in den obigen Beispielen die oben genannten aromatischen Kohlenwasserstoffringe oder Heteroringe durch solche verbindenden Gruppen verbunden sind.
Diese aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, aromatischen heterocyclischen Gruppen und Gruppen, die abgeleitet sind von den gebildeten Verbindungen durch direktes Verbinden solcher Ringe oder durch Verbinden solcher Ringe mittels der verbindenden Gruppen, können Substituenten aufweisen. Solche Substituenten schließen eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder eine Hexylgruppe; eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy-, Ethoxy- oder eine Butoxygruppe; eine Allylgruppe; eine Aralkylgruppe, wie eine Benzyl-, Naphthylmethyl- oder eine Phenethylgruppe; eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxy- oder eine Tolyloxygruppe; eine Arylalkoxygruppe, wie eine Benzyloxy- oder eine Phenethyloxygruppe; eine Arylgruppe, wie eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe; eine Arylvinylgruppe, wie eine Styryl- oder eine Naphthylvinylgruppe sowie eine Dialkylaminogruppe, wie eine Dimethylamino- oder eine Diethylaminogruppe ein. Weiter kann die Alkylgruppierung in einem solchen Substituenten durch eine Ether-, Ester-, Cyanoder eine Sulfidgruppe substituiert sein.
In der Formel (I) kann jedes von R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder eine Hexylgruppe; eine Aralkylgruppe, wie eine Benzyl- oder eine Phenethylgruppe; die gleiche aromatische Kohlenwasserstoffgruppe wie bei der Definition von A, wie eine Phenyl-, Naphthyl-, Acenaphthyl-, Anthracenyl- oder eine Pyrenylgruppe oder die gleiche heterocyclische Gruppe, wie bei der Definition von A, wie eine Thienyl-, Bithienyl-, Carbazolyl-, Indolyl-, Furyl- oder eine Indolinylgruppe sein. Diese Gruppen können durch Substituenten substituiert sein, die eine niedere Alkylgruppe einschließen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und eine Hexylgruppe; eine niedere Alkoxygruppe, wie eine Methoxy-, Ethoxy- oder eine Butoxygruppe; eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxy- oder eine Tolyloxygruppe; eine Arylalkoxygruppe, wie eine Benzyloxy- oder eine Phenethyloxygruppe; eine Arylgruppe, wie eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe sowie eine substituierte Aminogruppe, wie eine Dimethyl-, eine Diethyl-, eine Phenylmethyloder eine Diphenylaminogruppe. Zusätzlich kann jedes von R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; eine andere der für A genannten Gruppen außer den vorgenannten sein. R¹ kann jedoch zusammen mit A und dem Kohlenstoffatom, an das R¹ gebunden ist, einen Ring bilden. Ein solcher Ring kann zum Beispiel folgender sein: oder
Jedes von R&sup6; und R&sup7; kann eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder eine Butylgruppe; eine Aralkylgruppe, wie eine Benzyl-, eine Phenethyl- oder eine Naphthylmethylgruppe,- eine Allylgruppe; eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe; eine heterocyclische Gruppe, wie eine Pyridyl-, Thienyl-, Furyl- oder eine Pyrrolylgruppe sein. Diese Gruppen können durch Substituenten substituiert sein, die ähnlich den oben mit Bezug auf R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; erwähnten Substituenten sind. R&sup6; und R&sup7; können jedoch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden. Ein solcher Ring kann zum Beispiel folgender sein: oder
In der Formel (I) ist n 1, wenn A eine einwertige Gruppe ist, und es ist 2, wenn A eine zweiwertige Gruppe ist. Die Hydrazonverbindungen der Formel (I) können leicht nach einem konventionellen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können sie durch Umsetzen einer Carbonylverbindung der folgenden Formel (II):
worin A, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, l, m und n die oben mit Bezug auf Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit einer Hydrazinverbindung der folgenden Formel (III):
worin R&sup6; und R&sup7; die oben mit Bezug auf Formel (I) angegebene Bedeutung haben oder seinem Salz, wie dem Hydrochlorid oder Sulfat, in einem für die Umsetzung inerten Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluoi, Chlorbenzol oder Nitrobenzol; einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Butanol; eiem Ether, wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan oder 1,4-Dioxan; einer Cellosolve, wie Methylcellosolve oder Ethylcellosolve; N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N- Methylpyrrolidon, bei einer Temperatur von 10 bis 200ºC, vorzugsweise von 20 bis 100ºC hergestellt werden.
Um die Umsetzung zu erleichtern, können je nach den Erfordernissen des Falles p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefeisäure, Kaliumacetat oder Natriumacetat hinzugegeben werden.
Ein Hydrazon der obigen Formel (I) kann auch hergestellt werden durch Umsetzen der Carbonylverbindung der obigen Formel (II) mit einem Hydrazin der folgenden Formel (IV):
worin R&sup6; die oben mit Bezug auf Formel (I) angegebene Bedeutung hat, und zwar im gleichen organischen Lösungsmittel, das oben erwähnt wurde und inert für die Umsetzung ist, sowie, falls erforderlich, in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers, wie p-Toluolsulfonsäure, Benzol- sulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Kaliumacetat, um ein Hydrazon der folgenden Formel (V) zu erhalten:
worin A, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, l, m und n die oben mit Bezug auf Formel (I) angegebene Bedeutung haben, gefolgt von der Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel, einem Arylierungsmittel oder einem Aralkylierungsmittel der folgenden Formel (VI):
R&sup7;-x (VI)
worin R&sup7; die oben mit Bezug auf Formel (I) angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom oder eine p-Toluolsulfonatgruppe ist, oder mit einem Dialkylsulfat, wie Dimethylsulfat oder Diethylsulfat in einem organischen Lösungsmittel, das für die Umsetzung inert ist, wie Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, N,N- Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin, Pyridin, Ammoniumtrimethylbenzylhydroxid, bei einer Temperatur von 10 bis 200ºC.
Spezifische Beispiele der in einer solchen Weise erhältlichen Hydrazonverbindungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Von diesen Hydrazonverbindungen sind solche bevorzugt, worin A eine einwertige oder zweiwertige Gruppe ist, die eine kondensierten Ring aufweist, wie Carbazol, Pyren oder Anthracen, oder einen aromatischen Ring oder Heteroring, der durch eine Arylaminogruppe substituiert ist, wie ein Triphenylamin oder Diphenylaminothiophen und jedes von R&sup6; und R&sup7; eine Arylgruppe ist, wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe.
Die Löcherinjektions-Transportschicht 3 wird gebildet durch Abscheiden der Hydrazonverbindung der vorliegenden Erfindung auf der oben erwähnten leitenden Schicht 2a mittels eines Überzugsverfahrens oder eines Vakuumabscheidungsverfahrens.
Im Falle des Überziehens wird eine Überzugslösung zubereitet durch Hinzugeben und Auflösen einer oder mehrerer Hydrazonverbindungen der vorliegenden Erfindung und, falls erforderlich, eines Binderharzes, das keine Löcher einfängt, und eines Zusatzes, wie eines das Überziehen verbessernden Mittels, wie eines Verlaufmittels, und die Überzugslösung wird auf die leitende Schicht 2a mittels eines Verfahrens aufgebracht, wie einem Schleuderüberziehen, gefolgt vom Trocknen, zur Bildung der Löcherinjektions-Transportschicht 3. Als das Binderharz kann ein Polycarbonat, Polyarylat oder Polyester erwähnt werden. Ist die Menge des Binderharzes groß, dann vermindert sich die Löcherbeweglichkeit. Je geringer die Menge des Binderharzes, um so besser. Die Menge beträgt vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%.
Die Dicke der Löcherinjektions-Transportschicht beträgt üblicherweise von 10 bis 300 nm (100 bis 3.000 Å), vorzugsweise von 30 bis 100 nm (300 bis 1.000 Å). Ein Vakuumabscheidungsverfahren wird üblicherweise benutzt, um einen dünnen Film gleichmäßig auszubilden. Es passiert häufig, daß ein organischer dünner Film, der durch ein Vakuumabscheidungsverfahren gebildet ist, beim Stehen über eine lange Zeitdauer Aggregate bildet und sich verschlechtert. In dieser Hinsicht sind die Hydrazonverbindungen der vorliegenden Erfindung hervorragend. Üblicherweise kann eine einzelne Hydrazonverbindung für die Dampfabscheidung benutzt werden. Um jedoch die Stabilität des Filmes zu verbessern, können zwei oder mehr Hydrazonverbindungen vermischt oder gleichzeitig dampfabgeschieden werden, um einen Film zu bilden. Weiter ist es im Falle der Dampfabscheidung bevorzugt, eine Hydrazonverbindung mit einem hohen Schmelzpunkt zu benutzen, die thermisch stabil ist.
In Figur 1 wird die organische lumineszente Schicht 4 üblicherweise auf der Löcherinjektions-Transportschicht 3 abgeschieden. Diese Schicht transportiert ein Elektron von der leitenden Schicht 2b zur Löcherinjektions-Transportschicht 3 und sie emittiert gleichzeitig Licht bei der Rekombination des Loches und des Elektrons.
Als ein Material, das diesen Bedingungen genügt, kann eine aromatische Verbindung, wie Tetraphenylbutadien oder Cumarin (JP-OS 51 781/1982) oder ein Metallkomplex, wie ein Aluminiumkomplex von 8-Hydroxychinolin (JP-OS 194 393/1984) erwähnt werden.
Die Dicke der organischen lumineszenten Schicht 4 beträgt üblicherweise von 10 bis 200 nm (100 bis 2.000 Å), vorzugsweise von 30 bis 100 nm (300 bis 1.000 Å).
Die organische lumineszente Schicht 4 kann auch gebildet werden nach dem gleichen Verfahren, das für die Bildung der Löcherinjektions-Transportschicht benutzt wird. Ein Vakuumabscheidungsverfahren wird jedoch üblicherweise angewendet.
Weiter kann eine der in Figur 1 gezeigten, entgegengesetzte Struktur benutzt werden. Es ist möglich, eine leitende Schicht 2b, eine organische lumineszente Schicht 4, eine Löcherinjektions-Transportschicht 3 und eine leitende Schicht 2a in dieser Reihenfolge auf dem Substrat abzuscheiden. Wie oben beschrieben, ist es auch möglich, die elektrolumineszente Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zwischen zwei Substraten zu schaffen, von denen mindestens eines eine hohe Transparenz aufweist.
Gemäß der elektrolumineszenten Vorrichtung der vorliegenden Erfindung werden die leitende Schicht (Anode)/Löcherinjektions-Transportschicht/lumineszente Schicht/leitende Schicht (Kathode) nacheinander auf dem Substrat geschaffen, und es wird eine gewisse spezifische Verbindung für die Löcherinjektions-Transportschicht benutzt, wodurch eine Lichtemission mit einer praktisch genügenden Leuchtdichte bzw. Helligkeit bei einer geringen Antriebsspannung erhältlich ist, wenn eine Spannung an die beiden leitenden Schichten als Elektroden angelegt wird, und es ist möglich, ein lichtemittierendes Element mit hoher Stabilität ohne Verminderung der Leuchtdichte beim Lagern für eine lange Zeitdauer zu erhalten. Die elektrolumineszente Vorrichtung der vorliegenden Erfindung wird daher für brauchbar angesehen auf dem Gebiete von Anzeigen als flache Platten (wie an der Wand hängender Fernseher) oder als eine Lichtquelle, die die Eigenschaften des Oberflächenlicht emittierenden Elementes benutzt (wie einer Lichtquelle für eine Kopiermaschine oder einer Lichtquelle für das rückwärtige Licht von Flüssigkeitsanzeigen oder -meßgeräte), von Anzeigeplatten oder Signallampen. Ihr technischer Wert ist daher bedeutsam.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.

BEISPIEL 1

Es wurde eine elektrolumineszente Vorrichtung mit der in Figur 1 gezeigten Struktur hergestellt. Ein transparenter leitender Film aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) wurde in einer Dicke von 100 nm (1.000 Å) auf einem Glassubstrat ausgebildet, und eine Hydrazonverbindung der folgenden Formel (1) wurde in einer Filmdicke von 75 nm (750 Å) als eine Löcherinjektions-Transportschicht durch Vakuumabscheidung aufgedampft.
Der Druck während der Abscheidung betrug 1,33 x 10&supmin;&sup4; Pa (1 x 10&supmin;&sup6; Torr) und die Zeit für die Vakuumabscheidung war 10 Minuten.
Dann wurde eine organische Lumineszensschicht, ein 8-Hydroychinolinkomplex von Aluminium, Al(C&sub9;H&sub6;NO)&sub3;, in einer Filmdicke von 600 Å in der gleichen Weise wie die Löcherinjektions-Transportschicht vakuumabgeschieden. Der Druck betrug 8 x 10&supmin;&sup5; Pa (6 x 10&supmin;&sup7; Torr), und die Dauer der Vakuumabscheidung war zwei Minuten.
Schließlich wurde als eine Kathode eine Magnesiumelektrode in einer Filmdicke von 150 nm (1.500 Å) in der gleichen Weise durch Vakuumabscheidung aufgebracht.
So wurde ein elektrisches Licht emittierendes Element mit der in Figur 1 gezeigten Struktur hergestellt. Es wurde eine Gleichspannung von 26 V angelegt, wobei die ITO-Elektrode (Anode) dieses Elementes der Plus-Pol und die Magnesiumelektrode (Kathode) der Minus- Pol war, wobei eine gleichmäßige Lichtemission mit einer Leuchtdichte bzw. Helligkeit von 216 cd/m² erhalten wurde. Diese Lichtemission war grün und die Wellenlänge des Peaks betrug 540 µm. Die Stromdichte bei dieser Zeit war 3,8 x 10&supmin;² A/cm² und die Leuchtwirksamkeit 0,06 lm/W.

BEISPIEL 2

Es wurde ein elektrisches Licht emittierendes Element in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Verbindungen der folgenden Formeln (2) bis (7) für die Löcherinjektions-Transportschicht benutzt wurden:
Es wurde eine in der folgenden Tabelle angegebene Spannung an das Element gelegt und die lichtemittierenden Eigenschaften in der gleichen Weise ausgewertet wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Ergebnisse der Tests hinsichtlich der lichtemittierenden Eigenschaften Verbindung Nr. Spannung (V) Stromdichte (A/cm²) Leuchtdichte (cd/m²) Leuchtwirksamkeit (lm/W) Filmdicke (Å)
Jedes Element zeigte eine gleichmäßige Lichtemission. Man ließ diese Elemente einen Monat lang in dein Atmosphäre stehen und maß die Leuchtdichte dann wieder unter den gleichen Bedingungen, wobei in keinem Element eine Verschlechterung der Leuchtdichte beobachtet wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Es wurde ein elektrisches Licht emittierendes Element in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß keine organische Löcherinjektions-Transportschicht geschaffen wurde. Es wurde eine Gieichspannung von 19 V angelegt, wobei eine Lichtemission nachgewiesen wurde, doch war es eine außerordentlich ungleichmäßige Lichtemission. Die Leuchtdichte betrug 14 cd/m², die Stromdichte war 7,3 x 10&supmin;² A/cm² und die Leuchtwirksamkeit 0,003 lm/W.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Es wurde ein elektrisches Licht emittierendes Element in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß ein aromatisches Diamin der folgenden Formel (8) in einer Dicke von 75 nm (750 Å) aufgedampft wurde, ohne daß die Verbindung der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung als die organische Löcherinj ektions-Transportschicht dient, verwendet wurde.
Es wurde eine Gleichspannung von 26 V angelegt, wobei die Leuchtdichte 115 cd/m² betrug, die Stromdichte war 1,8 x 10&supmin;² A/cm² und die Leuchtwirksamkeit betrug 0,075 lm/W. Dieses Element wurde einen Monat lang in der Atmosphäre gelagert, dann wurde die Leuchtdichte nochmal unter den gleichen Bedingungen gemessen, wobei festgestellt wurde, daß sie auf 10 cd/m² abgefallen war und die Lichtemission außerordentlich ungleichmäßig geworden war.

Claims

1. Organische elektrolumineszente Vorrichtung mit einer organischen Lochinjektions-Transportschicht und einer organischen lumineszenten Schicht, die zwischen zwei Elektroden bildenden leitenden Schichten ausgebildet ist, worin die organische Lochinjektions-Übertragungsschicht eine Hydrazonverhindung der folgenden Formel (I) enthält:

worin A eine einwertige oder zweiwertige organische Gruppe ist, die mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder aromatischen Heteroring enthält, der einen Substituenten aufweisen kann, wobei jedes von R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, aromatische Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, jedes von R&sup6; und R&sup7; eine Alkyl-, Allyl-, Aralkyl-, Aryl-, aromatische Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, l eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, unter der Bedingung, daß A, R¹ und das Kohlenstoffatom, an das R¹ gebunden ist oder R&sup6;, R&sup7; und das Stickstoffatom, an das R&sup6; und R&sup7; gebunden sind, miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein können.

2. Elektrolumineszente Vorrichtung nach Anspruch 1, worin A in Formel (I) eine einwerige oder zweiwertige organische Gruppe ist, abgeleitet von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Pyren, Perilien, Phenanthren, Fluoranthen, Acenaphthen, Acenaphthylen, Azulen, Fluoren, Inden, Tetracen, Naphthacen, Pyrrol, Thiophen, Furan, Indol, Carbazol, Pyrazol, Pyridin, Acridin, Phenazin, Benzothiophen, Benzofuran, Xanthen, Thioxanthen, Indolin, Phenothiazin, Biphenyl, Terphenyl, Phenylanthracen, Bithiophen, Terthiophen, Bifuran, Thienylbenzol, Thienylnaphthalin, Pyrrolylthiophen, N-Phenylcarbazol, Diphenylmethan, Stilben, Tolan, 1,4-Diphenylbutadien, Diphenylether, Diphenylsulfid, N-Methyldiphenylamin, Triphenylamin oder Azobenzol.

3. Elektrolumineszente Vorrichtung nach Anspruch 1, worin der Substituent für den aromatischen Kohlenwasserstoffring oder den aromatischen Heteroring in A oder R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; oder R&sup6; oder R&sup7; ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer niederen Alkylgruppe, einer niederen Alkoxygruppe, einer Allylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Arylalkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Arylvinylgruppe und einer Dialkylaminogruppe.

4. Elektrolumineszente Vorrichtung nach Anspruch 3, worin der Alkylteil im Substituenten substituiert ist durch eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Cyangruppe oder eine Sulfidgruppe.

5. Elektrolumineszente Vorrichtung nach Anspruch 1, worin jedes von R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-, Benzyl-, Phenethyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Acenaphthyl-, Anthracenyl-, Pyrenyl-, Thienyl-, Bithienyl-, Carbazolyl-, Indolyl-, Furyl- oder Indolinylgruppe ist, die substituiert sein kann durch eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylalkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Aminogruppe.

6. Elektrolumineszente Vorrichtung nach Anspruch 5, worin der Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Butylgruppe, einer Hexylgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Butoxygruppe, einer Phenoxygruppe, einer Tolyloxygruppe, einer Benzyloxygruppe, einer Phenethyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Dimethylaminogruppe, einer Diethylaminogruppe, einer Phenylmethylaminogruppe und einer Diphenylaminogruppe.

7. Elektrolumineszente Vorrichtung nach Anspruch 1, worin A, R¹ und das Kohlenstoffatom, an das R¹ gebunden ist, miteinander unter Bildung eines Ringes der Formel verbunden sind: oder

8. Elektrolumineszente Vorrichtung nach Anspruch 1, worin jedes von R&sup6; und R&sup7; eine niedere Alkyl-, Benzyl-, Phenethyl-, Naphthylmethyl-, Allyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Thienyl-, Furyl- oder Pyrrolylgruppe ist, die substituiert sein kann durch eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylalkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Aminogruppe.

9. Elektrolumineszente Vorrichtung nach Anspruch 8, worin der Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Butylgruppe, einer Hexylgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Butoxygruppe, einer Phenoxygruppe, einer Tolyloxygruppe, einer Benzyloxygruppe, einer Phenethyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Dimethylaminogruppe, einer Diethylaminogruppe, einer Phenylmethylaminogruppe und einer Diphenylaminogruppe.

10. Elektrolumineszente Vorrichtung nach Anspruch 1, worin R&sup6;, R&sup7; und das Stickstoffatom, an das R&sup6; und R&sup7; gebunden sind, miteinander unter Bildung eines Ringes der Formel verbunden sind: