KR102009121B1 - 전자수용성 화합물 및 전하수송막용 조성물, 이를 이용한 발광 소자 - Google Patents

전자수용성 화합물 및 전하수송막용 조성물, 이를 이용한 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성이 우수하면서 높은 정공주입·수송능을 갖고, 저전압, 고효율로 구동 가능하며, 내열성을 포함한 구동 안정성이 우수한 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있는, 우수한 전하수송막용 조성물 및 전자수용성 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 하기 식 (1)의 구조를 갖는 전자 수용성 화합물을 제공한다.
Figure 112018066816336-pct00079

(식 (1) 중, Ar, F4, F(5-a), k, a 및 X+는 각각 명세서에 기재된 정의와 동일하다.)

Description

전자수용성 화합물 및 전하수송막용 조성물, 이를 이용한 발광 소자
본 발명은 전자수용성 화합물 및 전하수송막용 조성물, 이를 이용한 전하수송막 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 구체적으로는, 내열성이 우수하고, 저전압에서 구동 가능한 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있는, 우수한 전하수송막용 조성물 및 전자수용성 화합물에 관한 것이면서, 이를 이용한 전하수송막 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 나아가서는 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
최근에 전계 발광 (electroluminescence: EL) 소자로서는, ZnS 등의 무기 재료 대신에 유기 재료를 이용한 전계 발광 소자 (유기 전계 발광 소자)의 개발이 이루어지고 있다. 유기 전계 발광 소자에 있어서, 그 발광 효율의 높이는 중요한 요소의 하나인데, 발광 효율에 대해서는 방향족 아민 화합물을 포함하는 정공수송층과, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체로 이루어진 발광층을 설치한 유기 전계 발광 소자에 의해 대폭 개선되었다.
그러나, 발광 효율은 개선되었다고는 하여도, 유기 전계 발광 소자의 수요 확대를 향한 큰 과제는 구동 전압의 저하이다. 예컨대, 휴대 기기의 표시 소자는 배터리로부터의 저전압 구동이 요청되고, 또한 휴대 용도 이외의 일반적 용도에 있어서도 구동 IC (Integrated Circuit)의 비용은 구동 전압에 의존하고, 구동 전압이 낮은 쪽이 저비용으로 된다. 또한, 연속 구동 시에 서서히 구동 전압이 상승해 가는 것도 표시 소자의 안정된 표시 특성을 유지하는 데에 큰 과제로 되고 있다.
이러한 과제를 해결하기 위해서, 정공수송성 화합물에 각종 전자수용성 화합물을 혼합하여 이용하는 시도가 이루어지고 있다. 정공수송성 화합물에 전자수용성 화합물을 혼합하면 정공수송성 화합물로부터 전자수용성 화합물로 전자가 이동하고 정공수송성 화합물의 양이온 라디칼과 전자수용성 화합물 유래의 짝음이온으로 이루어진 전하수송성 이온 화합물이 생성된다.
예컨대, 특허문헌 1에는 정공수송성 고분자 화합물에 전자수용성 화합물로서 트리스(4-브로모페닐아미늄헥사클로로안티모네이트) {tris(4-bromophenyl)aminiumhexachloroantimonate): TBPAH}를 혼합함으로써 저전압 구동이 가능한 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에 기재된 TBPAH를 전자수용성 화합물로 이용한 경우, 짝음이온은 SbCl6 -이다.
또한, 특허문헌 2에는 정공수송성 화합물에 전자수용성 화합물로서 염화철(III) (FeCl3)을 진공증착법에 의해 혼합하여 이용하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 FeCl3를 전자수용성 화합물로 이용한 경우, 짝음이온은 Cl-(또는 FeCl4 -)이다.
또한, 특허문헌 3에는, 정공수송성 고분자 화합물에 전자수용성 화합물로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란 {tris(pentafluorophenyl)borane: PPB}을 습식성막법에 의해 혼합하여 정공주입층을 형성하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 PPB를 전자수용성 화합물로서 이용한 경우, 짝음이온은 하기 식 (I)로 표시되는 음이온 라디칼이다.
[화학식 1]
Figure 112018066816336-pct00001
또한, 음이온 라디칼은 부대(不對) 전자와 음전하를 갖는 화학종이다. 또한, 음전하는 분자 전체에 퍼져 있다고 생각되지만, 상기 식에서는 가장 기여가 크다고 생각되는 공명 구조를 나타내었다.
또한, 특허문헌 4에는 광기전력 장치 (유기 태양 전지)의 전하수송막의 성분으로서 아미늄 양이온 라디칼과 SbF6 -또는 BF4 -로 이루어진 이온 화합물을 이용하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 도전성 피막 (전하수송막)의 성분으로서 아미늄 양이온 라디칼과 짝음이온으로 이루어진 이온 화합물을 이용하는 것이 개시되어 있고, 짝음이온으로서는 I- 등의 할로겐화물 이온, Br3 - 등의 폴리할로겐화물 이온, ClO4 -, PO3 - 등의 옥소산 이온, BF4 -, FeCl4 -, SiF6 2-, RuCl6 2- 등의 중심 원소와 할로겐으로 이루어진 이온, CF3COO- 등의 카르복실산 이온, CF3SO2O- 등의 술폰산 이온, (CF3SO3)4Al- 등의 술폰산 이온 유래의 에이트 착체, C60 -, C60 2-, B12H12 2-가 예시되어 있다.
또한, 아미늄 양이온 라디칼과 짝음이온으로 이루어진 이온 화합물은 근적외 영역에 흡수를 갖는 것으로부터, 특허문헌 6에는 적외선 컷트 필터 용도에 이용하는 것이 개시되어 있으며, 짝음이온으로서는 테트라페닐붕산 이온이 예시되어 있다.
일본 특개 평11-283750 호 공보 일본 특개 평11-251067호 공보 일본 특개 2003-31365 호 공보 일본 특개 2003-197942호 공보 미국 특허 제5,853,906호 명세서 일본 특개 2000-229931호 공보
그러나, 본 발명자들의 검토 결과, 상술한 문헌에는 다음과 같은 문제점이 있다는 것을 알 수 있었다. 특허문헌 1에 기재된 TBPAH는 내열성이 낮고, 증착 시에 열분해 되기 때문에 공(共)증착에 의한 정공주입층의 형성에는 부적합하다. 이 때문에, 통상은 습식성막법에 의해 정공수송성 화합물과 혼합되는데, 용해성이 낮기 때문에 습식성막법에도 적합하지 않다고 하는 과제를 갖고 있다. 또한, TBPAH는 전자수용성이 작기 때문에 정공수송성 화합물에 혼합하여 이용하여도 구동 전압의 저하에는 한계가 있다. 또한 TBPAH는 안티몬 원자를 포함하는 강한 독성을 가져서, 바람직하지 않다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 FeCl3은 부식성을 가지며, 진공증착 장치에 데미지를 주기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 일반적으로 이용되는 ITO (인듐·주석 산화물)은 그 표면 거칠기가 10nm 정도의 거칠기 (Ra)를 갖는 것에 더하여 국소적으로 돌기를 갖는 경우가 많고, 단락 결함이 생기기 쉽다고 하는 과제가 있기 때문에, 양극 위에 형성되는 정공주입층은 습식성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하지만, FeCl3은 용매에 대한 용해성이 매우 낮아서 습식성막법에도 적합하지 않다.
또한, 전술한 TBPAH 또는 FeCl3를 전자수용성 화합물에 이용한 경우, 생성되는 이온 화합물의 짝음이온은 SbCl6 -또는 Cl-(또는 FeCl4 -)이며, 음전하가 국재(局在)하고 있기 때문에, 정공수송성 화합물의 라디칼 양이온과 강하게 상호 작용하고, 양전하가 이동하기 어렵고, 구동 전압이 충분히 저하되지 않는다.
또한, 특허문헌 4 또는 특허문헌 5에 기재된, 짝음이온이 I- 등의 할로겐화물 이온, Br3 - 등의 폴리할로겐화물 이온, ClO4 -, PO3 - 등의 옥소산 이온, BF4 -, FeCl4 -, SiF6 2-, RuCl6 2- 등의 중심 원소와 할로겐으로 이루어진 이온, CF3COO- 등의 카르복실산 이온, CF3SO2O- 등의 술폰산 이온 중의 어느 하나인, 아미늄 양이온 라디칼과 짝음이온으로 이루어진 이온 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공주입층의 성분으로서 이용한 경우에도 음전하가 국재하고 있기 때문에, 아미늄 양이온 라디칼과 강하게 상호 작용하고, 양전하가 이동하기 어렵고, 구동 전압이 충분히 저하되지 않는 것으로 생각된다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 PPB는 내열성이 낮고, PPB를 포함하는 유기 전계 발광 소자는 내열성이 낮아서 실용 특성을 만족하지 않는다. 또한, PPB는 승화성이 매우 높은 것으로부터, PPB를 포함하는 정공주입층을 습식성막법에 의해 형성하는 때에, 예컨대 120℃ 이상의 고온에서 가열 건조를 수행하면, 상기 화합물이 기화하여 버리기 때문에, 예컨대 120℃ 미만에서 가열 건조하였을 때에 비하여, 얻어지는 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이 상승하여 버린다고 하는 과제가 있다. 특히, 유기 전계 발광 소자의 제조에 있어서는, 제조 공정의 간편성 및 소자 특성의 안정성의 면에서, 보다 고온, 예컨대 200℃ 이상에서의 가열 건조에 견딜 수 있는 정공주입층이 요구되고 있지만, 이 점에서도 PPB는 바람직하지 않다. 또한, PPB는 매우 높은 승화성 때문에, 공증착 시의 농도 제어가 곤란하고, 정공수송 재료와의 공증착에 의한 정공주입층의 형성에도 부적당하다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 PPB를 전자수용성 화합물로서 이용한 경우, 생성되는 전하수송성 이온 화합물의 짝음이온은 전술한 음이온 라디칼이기 때문에 옥텟 규칙을 만족시키지 않고, 열역학적으로도 전기화학적으로도 불안정하고, 도포액 (조성물) 및 소자 특성의 내열성을 포함한 안정성에 문제가 있다.
또한, 특허문헌 5에 기재된, 짝음이온이 CF3COO- 등의 카르복실산 이온, CF3SO2O- 등의 술폰산 이온, (CF3SO3)4Al- 등의 술폰산 이온 유래의 에이트 착체, C60 -, C60 2-, B12H12 2-의 어느 하나이며, 아미늄 양이온 라디칼을 양이온으로 하는 이온 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공주입층의 성분으로서 이용한 경우에도, 짝음이온의 구조로부터 열역학적 및/또는 전기화학적 안정성이 부족하고, 도포액 (조성물) 및 소자 특성의 내열성을 포함한 안정성이 충분하지 않다고 생각된다.
여기서, 본 발명은 상술한 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 내열성이 우수하면서 높은 정공주입·수송능을 가지고, 저전압, 고효율로 구동 가능하며, 내열성을 포함한 구동 안정성이 우수한 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있는, 우수한 전자수용성 화합물 및 전하수송막용 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 저전압, 고효율로 구동 가능하며, 내열성을 포함한 구동 안정성이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 전자수용성 화합물로서 특정의 구조를 갖는 이온 화합물을 전하수송성 화합물과 혼합하여 이용함으로써, 내열성이 우수하면서, 높은 정공주입·수송능을 갖는 전하수송막용 조성물을 얻을 수 있고, 또한 이 조성물을 이용함으로써 저전압, 고효율로 구동 가능한 유기 전계 발광 소자를 얻는 것이 가능해져서, 상기 과제를 효과적으로 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 가교기를 갖는 전자수용성 화합물을 전하수송성 화합물과 혼합하여 이용함으로써, 내열성이 우수하면서, 높은 정공주입·수송능을 갖는 전하수송막용 조성물을 얻을 수 있으며, 또한 이 조성물을 이용함으로써 저전압, 고효율로 구동 가능한 유기 전계 발광 소자를 얻는 것이 가능해져서, 상기 과제를 효과적으로 해결할 수 있는 것을 알아내어서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 하기 식 (1)의 구조를 갖는 전자수용성 화합물.
[화학식 2]
Figure 112018066816336-pct00002
(식 (1) 중, Ar은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환기 또는 불소 치환된 알킬기이고, F4는 불소 원자가 4개 치환되어 있는 것을 나타내고, F(5-a)는 불소 원자가 5-a개 치환되어 있는 것을 나타내며, k는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고, a는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고, k + a ≥ 1이며, X+는 하기 식 (2)의 구조를 갖는 짝양이온을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112018066816336-pct00003
(식 (2) 중, Ar5, Ar6은 치환기를 갖고 있어도 되는 각각 독립의 방향환기이다.))
[2] 상기 k가 0이고, 상기 a가 1이고, 또한 상기 Ar이 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환기인, 상기 [1]에 기재된 전자수용성 화합물.
[3] 상기 식 (1)의 Ar이 불소 원자를 치환기로서 4 이상 갖는, 상기 [2]에 기재된 전자수용성 화합물.
[4] 상기 식 (1)의 Ar이 하기 식 (3)으로 표시되는, 상기 [1]~[3] 중의 어느 하나에 기재된 전자수용성 화합물.
[화학식 4]
Figure 112018066816336-pct00004
(식 (3) 중, Ar7은 치환기이며, F4는 불소 원자가 4개 치환되어 있는 것을 나타낸다.)
[5] 상기 식 (3)의 Ar7이 하기 식 (4)로 표시되는, 상기 [4]에 기재된 전자수용성 화합물.
[화학식 5]
Figure 112018066816336-pct00005
[6] 상기 식 (2)가 하기 식 (5)로 표시되는, 상기 [1]~[5] 중의 어느 하나에 기재된 전자수용성 화합물.
[화학식 6]
Figure 112018066816336-pct00006
(식 (5) 중, Ar8, Ar9는 치환기를 나타낸다.)
[7] 상기 식 (1)의 Ar의 적어도 하나가 가교기를 갖는, 상기 [1]~[6] 중의 어나 하나에 기재된 전자수용성 화합물.
[8] 상기 [1]~[7] 중의 어느 하나에 기재된 전자수용성 화합물과 정공수송성 화합물을 함유하는 전하수송막용 조성물.
[9] 상기 정공수송성 화합물이 방향족 3급 아민 화합물인, 상기 [8]에 기재된 전하수송막용 조성물.
[10] 용매를 더 함유하는, 상기 [8] 또는 상기 [9]에 기재된 전하수송막용 조성물.
[11] 상기 용매가 에테르계 용매 및 에스테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 함유하는, 상기 [10]에 기재된 전하수송막용 조성물.
[12] 유기 전계 발광 소자의 정공주입층에 이용되는, 상기 [8]~[11] 중의 어느 하나에 기재된 전하수송막용 조성물.
[13] 양극과 음극 사이에 정공주입층, 발광층을 가지며, 전기 에너지에 의해 발광하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 정공주입층이 상기 [8]~[12] 중의 어느 하나에 기재된 전하수송막용 조성물을 도포 건조하여 성막한 층인, 유기 전계 발광 소자.
[14] 상기 [13]에 기재된 유기 전계 발광 소자를 이용한 디스플레이.
[15] 상기 [13]에 기재된 유기 전계 발광 소자를 이용한 조명 장치.
[16] 상기 [13]에 기재된 유기 전계 발광 소자를 이용한 발광 장치.
[17] 가교기를 갖는 전자수용성 화합물로서, 상기 전자수용성 화합물이 이온 화합물이며, 상기 이온 화합물의 짝음이온이 가교기를 갖는, 전자수용성 화합물.
[18] 전자수용성 화합물과 전하수송성 화합물을 포함하는 전하수송막용 조성물로서, 상기 전자수용성 화합물이 이온 화합물이며, 상기 이온 화합물의 짝음이온이 가교기를 갖는, 전하수송막용 조성물.
[19] 이온 화합물인 전자수용성 화합물의 짝음이온과 전하수송성 화합물의 양이온 라디칼로 이루어진 전하수송성 이온 화합물을 포함하는 전하수송막용 조성물로서, 상기 전자수용성 화합물의 짝음이온이 가교기를 갖는, 전하수송막용 조성물.
본 발명의 전하수송막용 조성물은, 전하수송성 화합물과 함께, 본 발명의 전자수용성 화합물을 함유한다. 이로써, 형성된 전하수송막은 우수한 내열성과 높은 정공주입·수송능을 발휘한다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극과 음극 또는 발광층과의 사이에 존재하는 층에, 상술한 전자수용성 화합물을 함유한다. 이로써, 우수한 내열성을 발휘하면서, 저전압·고효율로의 구동이 가능해지고, 구동 안정성이 우수하다.
본 발명에 따른 전하수송성 이온 화합물은 전하수송성 화합물의 양이온 라디칼과 본 발명의 전자수용성 화합물의 짝음이온으로 이루어진다. 본 발명의 전자수용성 화합물의 짝음이온은 열역학적으로도 전기화학적으로도 안정하기 때문에, 본 발명의 전하수송성 이온 화합물은 내열성, 전기화학적 내구성이 우수하다. 또한, 본 발명의 전자수용성 화합물의 짝음이온은 음전하가 비(非)국재화하고 있기 때문에, 양이온과의 상호 작용이 작고, 전하수송의 방해가 되기 어렵다.
본 발명의 전하수송막용 조성물은 상술한 전하수송성 이온 화합물을 함유한다. 이로써, 형성된 전하수송막은 우수한 내열성, 전기화학적 내구성과 높은 정공주입·수송능을 발휘한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상술한 전하수송성 이온 화합물을 적어도 함유하는 층이 설치되어 있다. 이로써, 우수한 내열성을 발휘하면서, 저전압·고효율로의 구동이 가능해지고, 구동 안정성이 우수하기 때문에, 디스플레이, 조명 장치, 발광 장치 등에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1(a)∼도 1(c)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자의 구성의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 가교기의 가교 개시 온도의 측정법을 설명하는 그래프이다.
이하에, 본 발명의 실시의 형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시태양의 일례 (대표예)이며, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이들 내용으로 특정되지 않는다.
또한, 본 명세서에서, "질량"는 "중량"과 동의이다.
또한, 식 중의 동그라미로 둘러싸여진 플러스(+) 기호는 양전하를 나타내고, 명세서 중에서는 "+"로 표시하며, 마찬가지로 식 중의 동그라미로 둘러싸여진 마이너스(-) 기호는 음전하를 나타내고, 명세서 중에서는 "-"로 표시한다.
[I. 전자수용성 화합물]
전자수용성 화합물이란, 어느 화합물로부터 전자를 빼 내어서 그 화합물을 산화하고 자신은 환원되는 화합물을 말한다. 본 발명의 전자수용성 화합물은 이온 화합물이며, 구체적으로는 하기 일반식 (1)로 표시되는 비(非)배위성 음이온인 짝음이온과 짝양이온으로 이루어진 이온 화합물이다.
[화학식 7]
Figure 112018066816336-pct00007
식 (1) 중, Ar은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환기 또는 불소 치환된 알킬기이고,
F4는 불소 원자가 4개 치환되어 있는 것을 나타내고,
F(5-a)는 불소 원자가 5-a개 치환되어 있는 것을 나타내며,
k는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고,
a는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고,
k + a ≥ 1 이며,
X+는 하기 식 (2)의 구조를 갖는 짝양이온을 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112018066816336-pct00008
식 (2) 중, Ar5, Ar6은 치환기를 갖고 있어도 되는 각각 독립의 방향환기이다.
또한, 본 발명의 전자수용성 화합물은, 가교기를 갖는 전자수용성 화합물인 것이 바람직하고, Ar의 적어도 하나가 가교기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 가교기를 갖는 전자수용성 화합물은 가교기를 갖는 이온 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 전자수용성 화합물이 가교기를 갖는 전자수용성 화합물인 경우의 가교기는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 식 (7) 또는 식 (8) 인 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 이온 화합물의 짝음이온 구조를 식 (6)에 기재한다.
[I-1. 짝음이온]
[화학식 9]
Figure 112018066816336-pct00009
식 (6) 중의 Ar, F4, F(5-a), k 및 a의 정의는 식 (1)과 동일하다.
Ar에서의 방향환기란, 방향족 탄화수소환기 및 방향족 복소환기 또는 이들 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기가 연결하여 이루어지는 치환기를 나타낸다. 방향환기로서는 탄소수 30 이하가 전압이나 수명이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
상기 방향환기로서는, 단환, 2~6 축합환 또는 이들의 방향족환이 2개 이상 연결한 기가 바람직하다. 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤조피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 플루오란텐환 또는 플루오렌환 유래의 1가의 기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 또는 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 피롤로이미다졸환, 피롤로피라졸환, 피롤로피롤환, 티에노피롤환, 티에노티오펜환, 플로로피롤환, 플로로푸란환, 티에노푸란환, 벤조이소옥사졸환, 벤조이소티아졸환, 벤조이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 페리미딘환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환 또는 아줄렌환 유래의 1가의 기가 바람직하다. 그 중에서도, 음전하를 효율적으로 비국재화 하는 것, 안정성, 내열성이 우수하다는 것으로부터, 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 피리딘환 또는 카르바졸환 유래의 1가의 기 또는 비페닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 벤젠환 또는 비페닐기이다.
Ar은 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 추가적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. Ar이 가져도 되는 치환기는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 1~5의 방향환으로 이루어진 방향환기, 탄화수소환기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬케톤기 또는 아릴케톤기이다.
할로겐 원자의 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 화합물의 안정성에서 바람직하다. 화합물의 안정성의 면에서 불소 원자가 4개 이상 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.
1~5의 방향환으로 이루어진 방향환기로서, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 트리페닐렌기, 나프틸페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 또는 쿼터페닐기가 화합물의 안정성에서 바람직하다.
탄화수소환기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 분기 또는 직쇄의 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
알케닐기의 예로서는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기의 예로서는, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등을 들 수 있다.
아랄킬기의 예로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐헥실기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기의 예로서는, 페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
알킬티오기의 예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기, 헥실티오기 등을 들 수 있다.
아릴티오기의 예로서는, 페닐티오기, 나프틸티오기 등을 들 수 있다.
알킬케톤기의 예로서는, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 부틸카르보닐기, 옥틸카르보닐기 등을 들 수 있다.
아릴케톤기의 예로서는, 벤조일기, 나프틸카르보닐기 등을 들 수 있다.
알킬옥시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 서로 인접하는 치환기끼리 결합하여 환(環)을 형성할 수 있다.
환을 형성한 예로서는, 시클로부텐환, 시클로펜텐환 등을 들 수 있다.
또한, 이들 치환기에 추가적으로 치환기가 치환되어 있어도 되고, 그 치환기의 예로서는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다.
이들 치환기 중에서도, 할로겐 원자 또는 아릴기가 화합물의 안정성의 점에서 바람직하다. 가장 바람직하게는, 할로겐 원자이다.
Ar에서의 불소 치환된 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기의 알킬기로서 불소 원자가 치환되어 있는 기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼3의 직쇄 또는 분기의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하고, 퍼플루오로메틸기가 가장 바람직하다. 그 이유는, 본 발명의 화합물을 이용한 도포막이나 그 상층에 적층되는 도포막이 안정하게 되기 때문이다.
본 발명에 있어서, 식 (1)의 Ar은 화합물의 안정성의 면에서 불소 원자가 4개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 짝음이온 구조는 하기 식 (9)로 표시된다.
[화학식 10]
Figure 112018116667976-pct00082
식 (9) 중, Ar1~Ar4는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환기이고, 식 (6)의 Ar과 동일하다. 이하의 Ar에 관한 기재에 있어서도, 마찬가지로 Ar1~Ar4에 적용 가능하다. Ar1~Ar4는 탄소수 30 이하의 방향환기인 것이 바람직하다. 식 (9)는 식 (6)에 있어서, k=0이고 a=1인 경우를 나타내고 있다.
또한, Ar의 적어도 하나가 하기 식 (3)으로 표시되는 것도 바람직하다.
보다 바람직하게는, Ar이 모두 하기 식 (3)으로 표시되는 것이다.
[화학식 11]
Figure 112018066816336-pct00011
(식 (3) 중, Ar7은 치환기이며, F4는 불소 원자가 4개 치환되어 있는 것을 나타낸다.)
Ar7은 전술한 Ar이 가져도 되는 치환기로서 바람직한 기와 동일하다. 또한 F4는 불소 원자가 4개 치환되어 있는 것을 나타낸다.
이들 중에서도, Ar7이 하기 식 (4)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112018066816336-pct00012
또한, Ar의 적어도 하나가 하기 일반식 (7) 또는 (8)를 포함하여 이루어지는 치환기로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112018066816336-pct00013
(식 (7) 중, 별표 (*)는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 14]
Figure 112018066816336-pct00014
(식 (8) 중, 별표 (*)는 결합손을 나타낸다.)
이들 식 (7), 식 (8)은 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 예로서는, Ar이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
이들 식 (7), 식 (8)은 가교성을 갖고 있으며, 전자수용성 화합물 또는 그 분해물이 다른 층에 확산하지 않을 것이라고 예상되기 때문에, 소자 효율의 향상이 기대된다.
본 발명의 이온 화합물의 짝음이온의 분자량은 통상 700 이상, 바람직하게는 900 이상, 더욱 바람직하게는 1100 이상, 또한 통상 6000 이하, 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하의 범위이다. 짝음이온의 분자량이 너무 작으면 음전하의 비국재화가 불충분하기 때문에 양이온과의 상호 작용이 강하고, 전하수송능이 저하될 우려가 있고, 짝음이온의 분자량이 너무 크면 짝음이온 자체가 전하수송의 방해가 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 치환기를 갖고 있어도 되는 것이란, 치환기를 적어도 하나 이상 갖고 있어도 된다는 것을 의미한다.
이하에, 본 발명의 전하수송성 이온 화합물의 음이온인 짝음이온의 구체예를 들지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure 112018066816336-pct00015
[화학식 16]
Figure 112018066816336-pct00016
[화학식 17]
Figure 112018066816336-pct00017
[화학식 18]
Figure 112018066816336-pct00018
[화학식 19]
Figure 112018066816336-pct00019
[화학식 20]
Figure 112018066816336-pct00020
[화학식 21]
Figure 112018066816336-pct00021
[화학식 22]
Figure 112018066816336-pct00022
[화학식 23]
Figure 112018066816336-pct00023
[화학식 24]
Figure 112018066816336-pct00024
상기 구체예 중, 전자수용성, 내열성, 용해성의 점에서, 바람직하게는 (A-1), (A-2)의 화합물이다. 또한, 가교기를 갖는 점에서, (A-18), (A-19), (A-20), (A-21), (A-25), (A-26), (A-27), (A-28)이 바람직하고, 전하수송막용 조성물로서 안정성이 높은 것으로부터 (A-18), (A-19), (A-20), (A-21), (A-25), (A-26), (A-28)이 보다 바람직하고, 유기 전계 발광 소자의 안정성으로부터 (A-19), (A-21), (A-25), (A-26), (A-28)이 특히 바람직하다.
[I-2. 짝양이온]
식 (1) 중, X+는 이온 화합물의 짝양이온이며, 하기 식 (2)로 표시된다.
[화학식 25]
Figure 112018066816336-pct00025
식 (2) 중, Ar5 및 Ar6은 치환기를 갖고 있어도 되는 각각 독립의 방향환기를 나타낸다.
방향환기는 전술한 식 (6)의 Ar에서의 방향환기와 동일하다. 방향환기로서 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 트리페닐렌기, 나프틸페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기가 화합물의 안정성으로부터 가장 바람직하다.
Ar5 및 Ar6으로서 예시한 방향환기는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 추가로 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 임의의 치환기가 적용 가능하다.
Ar5 및 Ar6가 갖고 있어도 되는 치환기로서 바람직한 기는, 수소 원자, 할로겐 원자, 1~5의 방향환으로 이루어진 방향환기, 탄화수소환기, 알킬기, 아랄킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기 및 히드록시기이다. 그 중에서도, 알킬기가 용제에 대한 용해성을 향상시키기 때문에, 특히 바람직하다.
할로겐 원자의 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
1~5의 방향환으로 이루어진 방향환기의 예로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 트리페닐렌기, 나프틸페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기가 화합물의 안정성에서 바람직하다.
탄화수소환기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 분기 또는 직쇄의 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
아랄킬기의 예로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐헥실기 등을 들 수 있다.
알킬옥시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기의 예로서는, 페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 치환기에 추가적으로 치환기가 치환되어 있어도 되고, 그 치환기의 예로서는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다.
이들 치환기 중에서도, 알킬기가 막 안정성의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 식 (2)로 표시되는 짝양이온이 하기 식 (5)로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112018066816336-pct00026
상기 식 (5) 중, Ar8 및 Ar9는 전술한 식 (2)에서의 Ar5 및 Ar6이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
본 발명에서 사용되는 전자수용성 화합물의 분자량은 통상 900 이상, 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 1200 이상, 또한 통상 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하의 범위이다. 전자수용성 화합물의 분자량이 너무 작으면 양전하 및 음전하의 비국재화가 불충분하게 되기 때문에 전자수용능이 저하될 우려가 있고, 전자수용성 화합물의 분자량이 너무 크면 전자수용성 화합물 자체가 전하수송의 방해가 될 우려가 있다.
[I-3. 가교기를 갖는 전자수용성 화합물]
또한, 본 발명의 전자수용성 화합물은 가교기를 갖는 전자수용성 화합물이다.
전자수용성 화합물의 모골격으로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 이온 화합물이며, 더욱 바람직하게는 전술한 일반식 (6)으로 표시되는 짝음이온을 갖는 이온 화합물이며, 특히 바람직하게는 전술한 일반식 (1)로 표시되는 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온 화합물이다.
가교기를 갖는 전자수용성 화합물이 이온 화합물인 경우, 짝양이온은 요오도늄 양이온, 술포늄 양이온, 카르보 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온 또는 천이 금속을 갖는 페로세늄 양이온을 나타내고, 요오도늄 양이온, 술포늄 양이온, 카르보 양이온, 암모늄 양이온이 보다 바람직하고, 요오도늄 양이온이 특히 바람직하다.
요오도늄 양이온으로서 바람직하게는 전술한 일반식 (2)로 표시되는 구조이며, 더욱 바람직한 구조도 마찬가지이다.
요오도늄 양이온으로서 구체적으로는, 디페닐요오도늄 양이온, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 양이온, 4-t-부톡시페닐페닐요오도늄 양이온, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 양이온, 4-이소프로필페닐-4-메틸페닐요오도늄 양이온 등이 바람직하다.
술포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트리페닐술포늄 양이온, 4-히드록시페닐디페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 양이온, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 양이온, (4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄 양이온, 비스(4-t-부톡시페닐)페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실술포닐페닐디페닐술포늄 양이온 등이 바람직하다.
카르보 양이온으로서 구체적으로는, 트리페닐카르보 양이온, 트리(메틸페닐)카르보 양이온, 트리(디메틸페닐)카르보 양이온 등의 3치환 카르보 양이온 등이 바람직하다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 디(이소프로필)암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온 등이 바람직하다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 테트라페닐포스포늄 양이온, 테트라키스(메틸페닐)포스포늄 양이온, 테트라키스(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 테트라아릴포스포늄 양이온; 테트라부틸포스포늄 양이온, 테트라프로필포스포늄 양이온 등의 테트라알킬포스포늄 양이온 등이 바람직하다.
이들 중에서는, 화합물의 막 안정성의 점에서 요오도늄 양이온, 카르보 양이온, 술포늄 양이온이 바람직하고, 요오도늄 양이온이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1)의 Ar이 갖고 있어도 되는 가교기 및 본 발명의 가교기를 갖는 이온 화합물이 갖는 가교기는, 이하의 가교기 군 Z로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 가교기는 실온보다도 충분히 높은 온도에서 가교하기 때문에 전하수송막용 조성물로서의 안정성이 높고, 가교 결합이 산화 환원에 대하여 안정성이 높기 때문에 유기 전계 발광 소자로의 안정성도 높다고 생각된다.
[가교기 군 Z]
[화학식 27]
Figure 112018066816336-pct00027
식 (Z-1)~(Z-7) 중 별표(*)는 결합손을 나타낸다. 이들은 추가적으로 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 탄소수 30 이하의 환상·비환상의 지방족 유래의 기, 탄소수 30 이하의 아릴기, 탄소수 30 이하의 알킬옥시기, 탄소수 30 이하의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
식 (Z-1), 식 (Z-2)로 표시되는 가교기의 치환기는, 치환기끼리 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (Z-3)~(Z-7)로 표시되는 가교기는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 가교기 중에서도, 가교 후의 안정성이 높고, 소자 구동 수명이 향상하는 점에서 (Z-1)~(Z-4)가 바람직하고, (Z-1) 또는 (Z-2)로 표시되는 가교기가 특히 바람직하다.
(Z-1)로 표시되는 가교기는 상기 식 (7)로 표시되는 구조가 더욱 바람직하고, 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기는 탄소수 30 이하의 환상·비환상의 지방족 유래의 기 및 탄소수 30 이하의 아릴기이며, 치환기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.
(Z-2)로 표시되는 가교기는 상기 식 (8)로 표시되는 구조가 더욱 바람직하고, 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기는 탄소수 30 이하의 환상·비환상의 지방족 유래의 기 및 탄소수 30 이하의 아릴기이며, 치환기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 가교기를 갖는 전자수용성 화합물은 이온 화합물로서 가교기를 이온 화합물의 짝음이온에 갖고 있는 것이 바람직하다. 짝음이온은 전술한 식 (6)으로 표시되는 화학종이 바람직하다.
가교기가 이온 화합물의 짝음이온에 결합되어 있는 것이 바람직한 이유는 다음과 같다. 전자수용성 화합물이 이온 화합물인 경우, 조성물 중에 전자수용성 화합물과 후술하는 정공수송성 화합물을 공존시키면, 전자수용성 화합물은 정공수송성 화합물로부터 전자를 빼내고 그 결과 전자수용성 화합물의 짝음이온과 정공수송성 화합물의 양이온 라디칼이 생성되고, 전자수용성 화합물의 짝음이온과 정공수송성 화합물의 양이온 라디칼이 이온 쌍을 형성한다. 이것은 후술하는 전하수송성 이온 화합물에 상당한다. 본 발명의 가교기를 갖는 전자수용성 화합물이 이온 화합물인 경우, 그 짝음이온이 가교기를 갖는 정공수송성 화합물과, 추가적으로 가교기에 의해서 결합되어 있음으로써, 전하수송성 이온 화합물이 안정화되고, 내구성이 향상되고, 유기 전계 발광 소자의 구동 수명이 향상된다고 생각된다. 또한, 정공수송성 화합물과 결합하고 있는 전자수용성 화합물의 짝음이온은 유리되지 않기 때문에, 전자수용성 화합물의 짝음이온의 발광층으로의 확산이 억제되어서 발광 효율이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 전자수용성 화합물의 짝음이온끼리 가교 결합된 경우에도, 결합함으로써 분자량이 증대하고, 확산하기 어렵게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 복수의 전자수용성 화합물의 짝음이온끼리 가교 결합된 경우에도, 1개소가 정공수송성 화합물의 가교기와 가교 결합 하는 확률은 높고, 복수의 전자수용성 화합물의 짝음이온끼리 가교된 클러스터가 정공수송성 화합물과 가교함으로써 확산하지 않게 되어서, 바람직하다.
본 발명의 가교기를 갖는 전자수용성 화합물의 가교기는 1 분자 중에 4개 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 가교 반응하지 않고 잔존하는 가교기가 적고, 본 발명의 가교기를 갖는 전자수용성 화합물을 이용하여 제작한 유기 전계 발광 소자가 안정하기 때문이다. 가교 반응하지 않고 잔존하는 가교기가 더 적은 것으로부터, 더욱 바람직하게는 1 분자 중에 3개 이하이다.
[I-4. 전자수용성 화합물의 구체예]
이하에 본 발명에서 사용되는 전자수용성 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 28]
Figure 112018066816336-pct00028
[화학식 29]
Figure 112018066816336-pct00029
[화학식 30]
Figure 112018066816336-pct00030
[화학식 31]
Figure 112018066816336-pct00031
[화학식 32]
Figure 112018066816336-pct00032
[화학식 33]
Figure 112018066816336-pct00033
[화학식 34]
Figure 112018066816336-pct00034
[화학식 35]
Figure 112018066816336-pct00035
[화학식 36]
Figure 112018066816336-pct00036
[화학식 37]
Figure 112018066816336-pct00037
상기 구체예 중 전자수용성, 내열성, 용해성의 점에서, 바람직하게는 (B-1), (B-2)의 화합물이다. 또한, 가교기를 갖는 점에서 (B-18), (B-19), (B-20), (B-21), (B-25), (B-26), (B-27), (B-28)이 바람직하고, 전하수송막용 조성물로 안정성이 높은 것으로부터 (B-18), (B-19), (B-20), (B-21), (B-25), (B-26), (B-28)이 보다 바람직하고, 유기 전계 발광 소자의 안정성으로부터 (B-19), (B-21), (B-25), (B-26), (B-28)이 특히 바람직하다.
이상 설명한 전자수용성 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 각종 방법을 이용하여 제조하는 것이 가능하다. 예로서는, Chem. Rev. 66권, 243면, 1966년, 및 J. Org. Chem. 53권, 5571면, 1988년에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
[II. 전하수송막용 조성물]
본 발명의 전하수송막용 조성물은 전술한 본 발명의 전자수용성 화합물과 후술하는 전하수송성 화합물을 함유하는 조성물 (이하, 적절하게 "본 발명의 전하수송막용 조성물 (A)"라고 한다.) 또는 후술하는 전하수송성 화합물의 양이온 라디칼과 전술한 본 발명의 전자수용성 화합물의 일부인 짝음이온으로 이루어진 전하수송성 이온 화합물을 함유하는 조성물(이하, 적절하게 "본 발명의 전하수송막용 조성물(B)"라고 한다.)이다. 편의상, 전하수송막용 조성물 (A)와 전하수송막용 조성물 (B)로 나누어 설명하지만, 본 발명의 전하수송막용 조성물은 본 발명의 전자수용성 화합물, 후술하는 전하수송성 화합물 및 후술하는 전하수송성 화합물의 양이온 라디칼과 전술한 본 발명의 전자수용성 화합물의 일부인 짝음이온으로 이루어진 전하수송성 이온 화합물을 포함하는 조성물도 포함한다.
또한, 본 발명의 전하수송막용 조성물 (A) 및 (B)는 전하수송 재료의 용도로 널리 이용하는 것이 가능한 조성물 (전하수송 재료용 조성물)이다. 다만, 통상은 이것을 성막하고, 전하수송 재료막, 즉 "전하수송막"으로서 이용하기 때문에, 본 명세서에서는 특히 "전하수송막용 조성물"이라고 부르기로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 전하수송성 화합물은 통상 정공수송성 화합물이다. 따라서, 본 명세서에서는 특별히 다른 언급이 없는 한, 정공수송성 화합물은 전하수송성 화합물로 바꿔서 읽을 수 있는 것으로 한다.
[II-1. 전하수송막용 조성물 (A)]
[II-1-1. 정공수송성 화합물]
이어서, 본 발명의 전하수송막용 조성물에 포함되는 전하수송성 화합물로서 정공수송성 화합물 (이하, 적절하게 "본 발명의 정공수송성 화합물"로 약칭한다.)에 대해서 설명한다.
본 발명의 정공수송성 화합물은 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 막 형성 후에 정공수송성 화합물을 가교시킴으로써, 막을 불용화 할 수 있고, 막 위에 또 다른 층을 도포 성막하는 것이 가능하게 되기 때문이다.
본 발명의 정공수송성 화합물로서는, 4.5eV~5.5eV의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 정공수송능의 점에서 바람직하다. 예로서는, 방향족 아민 화합물, 프탈로시아닌 유도체 또는 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비정질성, 용매에 대한 용해도, 가시광의 투과율의 점으로부터, 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
방향족 아민 화합물 중에서도, 본 발명에서는 특히 방향족 3급 아민 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 방향족 3급 아민 화합물이란, 방향족 3급 아민 구조를 갖는 화합물로서 방향족 3급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과의 점에서 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하의 고분자 화합물인 방향족 3급 아민 고분자 화합물이 더욱 바람직하다.
방향족 3급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 식 (11)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112018066816336-pct00038
상기 식 (11) 중, j, k, l, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, l + m ≥ 1이다.
상기 식 (11) 중, Ar11, Ar12, Ar14는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 30 이하의 2가의 방향환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar13은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 30 이하의 2가의 방향환기 또는 하기 식 (12)로 표시되는 2가의 기를 나타내고, Q11, Q12는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 이하의 탄화수소쇄를 나타내고, S1~S4는 각각 독립적으로 하기 식 (13)으로 표시되는 기로 표시된다.
Ar11, Ar12, Ar14의 방향환기의 예로서는, 단환, 2~6 축합환 또는 이들의 방향족환이 2개 이상 연결된 기를 들 수 있다. 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤조피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 플루오란텐환, 플루오렌환, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 피롤로이미다졸환, 피롤로피라졸환, 피롤로피롤환, 티에노피롤환, 티에노티오펜환, 플로로피롤환, 플로로푸란환, 티에노푸란환, 벤조이소옥사졸환, 벤조이소티아졸환, 벤조이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 페리미딘환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환 또는 아줄렌환 유래의 2가의 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 음전하를 효율적으로 비국재화 하는 것, 안정성, 내열성이 우수하다는 것으로부터, 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 피리딘환 또는 카르바졸환 유래의 2가의 기 또는 비페닐기가 바람직하다.
Ar13의 방향환기의 예로서는, Ar11, Ar12, Ar14의 경우와 마찬가지이다.
Ar13은 또한 하기 식 (12)로 표시되는 2가의 기가 바람직하다.
[화학식 39]
Figure 112018116667976-pct00083
상기 식 (12) 중, R11은 알킬기, 방향환기 또는 탄소수 40 이하의 알킬기와 방향환기로 이루어지는 3가의 기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. R12는 알킬기, 방향환기 또는 탄소수 40 이하의 알킬기와 방향환기로 이루어지는 2가의 기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar31은 1가의 방향환기, 또는 1가의 가교기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 별표(*)는 식 (11)의 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.
R11의 방향환기의 구체예로서는, 페닐환, 나프탈렌환, 카르바졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 이들이 연결된 탄소수 30 이하의 연결환 유래의 3가의 기를 들 수 있다.
R11의 알킬기의 구체예로서는, 메탄, 에탄, 프로판, 이소프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄 유래의 3가의 기 등을 들 수 있다.
R12의 방향환기의 구체예로서는 페닐환, 나프탈렌환, 카르바졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 이들이 연결된 탄소수 30 이하의 연결환 유래의 2가의 기를 들 수 있다.
R12의 알킬기의 구체예로서는 메탄, 에탄, 프로판, 이소프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄 유래의 2가의 기 등을 들 수 있다.
Ar31의 방향환기의 구체예로서는 페닐환, 나프탈렌환, 카르바졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 이들이 연결된 탄소수 30 이하의 연결환 유래의 1가의 기를 들 수 있다.
Ar31의 가교기의 예로서는 벤조시클로부텐환, 나프토시클로부텐환 또는 옥세탄환 유래의 기, 비닐기, 아크릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 전술한 가교기 군 Z로 기재된 가교기이고, 보다 바람직한 가교기도 마찬가지이다. 화합물의 안정성으로부터 벤조시클로부텐환 또는 나프토시클로부텐환 유래의 기가 바람직하다. 이들은 상기 식 (7) 또는 상기 식 (8)로 표시되는 가교기이다.
S1~S4는 각각 독립적으로 하기 식 (13)으로 나타내지는 기이다.
[화학식 40]
Figure 112018066816336-pct00040
상기 식 (13) 중, q, r은 0 이상의 정수를 나타낸다.
Ar21, Ar23은 각각 독립적으로 2가의 방향환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar22는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향환기를 나타내고, R13은 알킬기, 방향환기 또는 알킬기와 방향환기로 이루어지는 2가의 기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar32는 1가의 방향환기 또는 1가의 가교기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 별표 (*)는 일반식 (11)의 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Ar21, Ar23의 방향환기의 예로서는 Ar11, Ar12, Ar14의 경우와 마찬가지이다.
Ar22, Ar32의 방향환기의 예로서는 단환, 2~6 축합환 또는 이들의 방향족환이 2개 이상 연결된 기를 들 수 있다. 구체예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤조피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 플루오란텐환 또는 플루오렌환 유래의 1가의 기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 또는 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 피롤로이미다졸환, 피롤로피라졸환, 피롤로피롤환, 티에노피롤환, 티에노티오펜환, 플로로피롤환, 플로로푸란환, 티에노푸란환, 벤조이소옥사졸환, 벤조이소티아졸환, 벤조이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 페리미딘환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환 또는 아줄렌환 유래의 1가의 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 음전하를 효율적으로 비국재화 하는 것, 안정성, 내열성이 우수하다는 것으로부터, 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 피리딘환 또는 카르바졸환 유래의 1가의 기 또는 비페닐기가 바람직하다.
R13의 알킬기 또는 방향환기의 예로서는 R12와 동일하다.
Ar32의 가교기는 특별히 한정하지 않지만, 바람직한 예로서는 벤조시클로부텐환, 나프토시클로부텐환 또는 옥세탄환 유래의 기, 비닐기, 아크릴기 등을 들 수 있다.
상기 Ar11~Ar14, R11, R12, Ar21~Ar23, Ar31~Ar32, Q11, Q12는 모두 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 추가적으로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 분자량으로서는, 통상 400 이하, 그 중에서도 250 이하 정도가 바람직하다. 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예로서는 하기의 치환기 군 W로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
[치환기 군 W]
메틸기, 에틸기 등의 탄소수가 통상 1 이상, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하의 알킬기; 비닐기 등의 탄소수가 통상 2 이상, 통상 11 이하, 바람직하게 5 이하의 알케닐기; 에티닐기 등의 탄소수가 통상 2 이상, 통상 11 이하, 바람직하게는 5 이하의 알키닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수가 통상 1 이상, 통상 10 이하, 바람직하게는 6 이하의 알콕시기; 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의 탄소수가 통상 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 통상 25 이하, 바람직하게는 14 이하의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수가 통상 2 이상, 통상 11 이하, 바람직하게는 7 이하의 알콕시카르보닐기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 탄소수가 통상 2 이상, 통상 20 이하, 바람직하게는 12 이하의 디알킬아미노기; 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의 탄소수가 통상 10 이상, 바람직하게는 12 이상, 통상 30 이하, 바람직하게는 22 이하의 디아릴아미노기; 페닐메틸아미노기 등의 탄소수가 통상 6 이상, 바람직하게는 7 이상, 통상 25 이하, 바람직하게는 17 이하의 아릴알킬아미노기; 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수가 통상 2 이상, 통상 10 이하, 바람직하게는 7 이하의 아실기; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수가 통상 1 이상, 통상 8 이하, 바람직하게는 4 이하의 할로알킬기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수가 통상 1 이상, 통상 10 이하, 바람직하게는 6 이하의 알킬티오기; 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의 탄소수가 통상 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 통상 25 이하, 바람직하게는 14 이하의 아릴티오기; 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 탄소수가 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 통상 33 이하, 바람직하게는 26 이하의 실릴기; 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의 탄소수가 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 통상 33 이하, 바람직하게 26 이하의 실록시기; 시아노기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수가 통상 6 이상, 통상 30 이하, 바람직하게는 18 이하의 방향족 탄화수소기; 티에닐기, 피리딜기 등의 탄소수가 통상 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 통상 28 이하, 바람직하게는 17 이하의 방향족 복소환기.
특히, 식 (11)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 중에서도, 하기 식 (14)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 정공주입·수송성이 매우 높아지므로 바람직하다.
[화학식 41]
Figure 112018066816336-pct00041
상기 식 (14) 중, R21∼R25는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타낸다. R21∼R25의 치환기의 구체예는 전술한 [치환기 군 W]에 기재되어 있는 치환기와 동일하다.
s, t는 각각 독립적으로, 0 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다.
u, v, w는 각각 독립적으로, 0 이상, 4 이하의 정수를 나타낸다.
방향족 3급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 식 (15) 및/또는 식 (16)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure 112018066816336-pct00042
상기 식 (15), 식 (16) 중, Ar45, Ar47 및 Ar48은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. Ar44 및 Ar46은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다. R41∼R43은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
Ar45, Ar47, Ar48, Ar44 및 Ar46의 구체예, 바람직한 예, 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 치환기의 예는, 각각 Ar22, Ar31, Ar32, Ar11 및 Ar14과 동일하다. R41∼R43으로서 바람직하게는 수소 원자 또는 전술한 [치환기 군 W]에 기재되어 있는 치환기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이다.
이하에, 본 발명에 있어서 적용 가능한, 식 (15), 식 (16)으로 표시되는 반복 단위의 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 43]
Figure 112018066816336-pct00043
그 외에, 본 발명의 정공수송성 화합물로서 적용 가능한 방향족 아민 화합물로서는 유기 전계 발광 소자에서의 정공주입·수송성의 층형성 재료로서 이용되어 온 종래 공지의 화합물을 들 수 있다. 예컨대, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산 등의 3급 방향족 아민 유닛을 연결한 방향족 디아민 화합물 (일본 특개 소59-194393호 공보); 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2개 이상의 3급 아민을 포함하고 2개 이상의 축합 방향족환이 질소 원자로 치환된 방향족 아민 (일본 특개 평5-234681호 공보); 트리페닐벤젠의 유도체로 스타버스트 구조를 갖는 방향족 트리아민 (미국 특허 제4,923,774호 명세서); N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)비페닐-4,4'-디아민 등의 방향족 디아민 (미국 특허 제4,764,625호 명세서); α,α,α',α'-테트라메틸-α,α'-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-p-크실렌 (일본 특개 평3-269084호 공보); 분자 전체로서 입체적으로 비대칭인 트리페닐아민 유도체 (일본 특개 평4-129271호 공보) ; 피레닐기에 방향족 디아미노기가 복수개 치환한 화합물 (일본 특개 평4-175395호 공보); 에틸렌기로 3급 방향족 아민 유닛을 연결한 방향족 디아민 (일본 특개 평4-264189호 공보); 스티릴 구조를 갖는 방향족 디아민 (일본 특개 평4-290851호 공보); 티오펜기로 방향족 3급 아민 유닛을 연결한 것 (일본 특개 평4-304466호 공보); 스타버스트형 방향족 트리아민 (일본 특개 평4-308688호 공보); 벤질페닐 화합물 (일본 특개 평4-364153호 공보); 플루오렌기로 3급 아민을 연결한 것 (일본 특개 평5-25473호 공보); 트리아민 화합물 (일본 특개 평5-239455호 공보); 비스디피리딜아미노비페닐 (일본 특개 평5-320634호 공보); N,N,N-트리페닐아민 유도체 (일본 특개 평6-1972호 공보); 페녹사진 구조를 갖는 방향족 디아민 (일본 특개 평7-138562호 공보); 디아미노페닐페난트리진 유도체 (일본 특개 평7-252474호 공보); 히드라존 화합물 (일본 특개 평2-311591호 공보); 실라잔 화합물 (미국 특허 제4,950,950호 명세서); 실라나민 유도체 (일본 특개 평6-49079호 공보); 포스파민 유도체 (일본 특개 평6-25659호 공보); 퀴나크리돈 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방향족 아민 화합물은 필요에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 정공수송성 화합물로서 적용 가능한 방향족 아민 화합물의 다른 구체예로서는, 디아릴아미노기를 갖는 8-히드록시퀴놀린 유도체의 금속 착체를 들 수 있다. 상기 금속 착체는 중심 금속이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Sc, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sm, Eu, Tb의 어느 하나로부터 선택되는 것이고, 배위자인 8-히드록시퀴놀린은 디아릴아미노기를 치환기로서 1개 이상 갖고 있지만, 디아릴아미노기 이외에 임의의 치환기를 갖는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 정공수송성 화합물로서 적용 가능한 프탈로시아닌 유도체 또는 포르피린 유도체의 바람직한 구체예로서는 포르피린, 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린, 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린코발트(II), 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린구리(II), 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린아연(II), 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린바나듐(IV)옥사이드, 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린, 29H,31H-프탈로시아닌구리(II), 프탈로시아닌아연(II), 프탈로시아닌티탄, 프탈로시아닌옥사이드마그네슘, 프탈로시아닌납, 프탈로시아닌구리(II), 4,4',4'',4'''-테트라아자-29H,31H-프탈로시아닌 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 정공수송성 화합물로서 적용 가능한 올리고티오펜 유도체의 바람직한 구체예로서는, α-섹시티오펜 등을 들 수 있다.
또한, 이들 정공수송성 화합물의 분자량은 상술한 특정의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 경우를 제외하고, 통상 5000 이하, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1700 이하, 특히 바람직하게는 1400 이하, 또한 통상 200 이상, 바람직하게는 400 이상, 보다 바람직하게는 600 이상의 범위이다. 정공수송성 화합물의 분자량이 너무 높으면 합성 및 정제가 곤란하여서 바람직하지 않은 반면, 분자량이 너무 낮으면 내열성이 낮아지는 우려가 있어서 역시 바람직하지 않다.
본 발명의 전하수송막용 조성물 (A)는 상기 정공수송성 화합물 중의 어느 1종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 2종 이상의 정공수송성 화합물을 함유하는 경우, 그 조합은 임의이지만, 방향족 3급 아민 고분자 화합물의 1종 또는 2종 이상과 그 외의 정공수송성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 전술한 고분자 화합물과 병용하는 정공수송성 화합물의 종류로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
본 발명의 전하수송막용 조성물 (A)에서의 정공수송성 화합물의 함유량은 상술한 전자수용성 화합물의 비율을 만족하는 범위가 되도록 한다. 2종 이상의 전하수송막용 조성물을 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다.
[II-1-2. 전하수송막용 조성물 (A)의 조제 방법]
본 발명의 전하수송막용 조성물 (A)는 적어도 [I. 전자수용성 화합물]의 항에서 상술한 본 발명의 전자수용성 화합물과 [II-1-1. 정공수송성 화합물]의 항에서 상술한 본 발명에 따른 정공수송성 화합물을 혼합함으로써 조제된다. 상술한 전자수용성 화합물 중 어느 1종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함유하고 있어도 된다. 정공수송성 화합물에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 전하수송막용 조성물 (A)에서의 전자수용성 화합물의 함유량은 정공수송성 화합물에 대한 값으로 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상, 또한 통상 100 질량% 이하, 바람직하게는 40 질량% 이하이다. 전자수용성 화합물의 함유량이 상기 하한 이상이면, 프리캐리어 (정공수송성 화합물의 양이온 라디칼)가 충분히 생성될 수 있어서 바람직하고, 상기 상한 이하이면 충분한 전하수송능을 확보할 수 있어서 바람직하다. 2종 이상의 전자수용성 화합물을 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다. 정공수송성 화합물에 대해서도 마찬가지이다.
[II-2. 전하수송막용 조성물 (B)]
본 발명의 전하수송막용 조성물 (B)는 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전술한 정공수송성 화합물의 양이온 라디칼과 전술한 본 발명의 전자수용성 화합물의 짝음이온으로 이루어진 전하수송성 이온 화합물을 함유하는 조성물이다.
[II-2-1. 전하수송성 화합물의 양이온 라디칼]
본 발명의 전하수송성 이온 화합물의 양이온인 전하수송성 화합물의 양이온 라디칼은 전술한 [II-1-1. 정공수송성 화합물]에 나타내는 전기적으로 중성인 화합물로부터 한 전자를 제거한 화학종이다. 다만, 정공수송성 화합물이 고분자 화합물인 경우에는 고분자 구조 중에 전기적으로 중성인 부분 구조로부터 한 전자를 제거한 부분 구조를 포함하는 화학종이다.
특히, 정공수송성 화합물의 양이온 라디칼이 하기 식 (10)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 방향족 3급 아민 화합물인 것이 적당한 산화 환원 전위를 갖는 점, 안정한 전하수송성 이온 화합물이 얻어지는 점에서 바람직하다.
[화학식 44]
Figure 112018066816336-pct00044
상기 식 (10) 중, y는 1~5의 정수를 나타내고, Ar81~Ar84는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내고, R81∼R84는 각각 독립적으로 임의의 기를 나타낸다.
Ar81~Ar84의 구체예, 바람직한 예, 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 치환기의 예는, 전술한 식 (11)에서의 S1~S4와 동일하다.
R81∼R84의 구체예, 바람직한 예는 전술한 식 (16)에서의 R41∼R43과 동일하다.
일반식 (10)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 방향족 3급 아민 화합물은 방향족 3급 아민 구조로서 일반식 (10)으로 표시되는 부분 구조를 하나만 또는 복수로 갖는 저분자 화합물이어도 된다.
또한, 일반식 (10)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 방향족 3급 아민 화합물은 일반식 (10)으로 표시되는 부분 구조를 복수로 갖는 고분자 화합물이어도 된다.
일반식 (10)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 방향족 3급 아민 화합물이 고분자 화합물인 경우는, Ar81 또는 Ar82의 어느 한쪽, 또는 Ar83 또는 Ar84의 어느 한쪽에서 고분자 구조에 결합하고 있어도 되고, Ar81 또는 Ar82의 어느 한쪽, 및 Ar83 또는 Ar84의 어느 한쪽의 양쪽에 고분자 화합물의 주쇄에 연결하고 있어도 된다.
일반식 (10)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 방향족 3급 아민 화합물이 고분자 화합물인 경우에는, Ar81 또는 Ar82의 어느 한쪽, 및 Ar83 또는 Ar84 의 어느 한쪽의 양쪽에서 고분자 화합물의 주쇄에 연결한 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 정공수송성 화합물의 양이온 라디칼이, 중량 평균 분자량 1000 이상, 1000000 이하의 방향족 3급 아민 고분자 화합물의 반복 단위로부터 한 전자를 제거한 구조의 화학종인 것이, 내열성의 점, 성막성의 점에서 바람직하다. 방향족 3급 아민 고분자 화합물의 반복 단위로부터 한 전자를 제거하는 것이란, 방향족 3급 아민 고분자 화합물에 포함되는 복수의 반복 단위의 일부 또는 전부로부터 한 전자를 제거하는 것이다. 방향족 3급 아민 고분자 화합물에 포함되는 복수의 반복 단위의 일부로부터 한 전자를 제거하는 것이, 방향족 3급 아민 고분자 화합물이 안정되어서 바람직하다. 상기 방향족 3급 아민 고분자 화합물로서는 전술한 [II-1-1. 정공수송성 화합물]에 기재된 것을 들 수 있다. 그 바람직한 예도 전술한 기재와 동일하다.
[II-2-2. 전하수송성 이온 화합물]
본 발명의 전하수송성 이온 화합물은 전술한 전하수송성 화합물의 양이온 라디칼과, 전술한 본 발명의 전자수용성 화합물의 일부인 짝음이온이 이온 결합한 화합물이다.
본 발명의 전하수송성 이온 화합물은 본 발명의 전자수용성 화합물과 본 발명의 정공수송성 화합물을 혼합함으로써 얻을 수 있으며, 다양한 용매에 용이하게 용해한다.
본 발명의 전하수송성 이온 화합물의 분자량은 양이온 라디칼이 고분자 화합물 유래인 경우를 제외하고 통상 1000 이상, 바람직하게는 1200 이상, 더욱 바람직하게는 1400 이상, 또한 통상 9000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 4000 이하의 범위이다.
[II-2-3. 전하수송막용 조성물 (B)의 조제 방법]
본 발명의 전하수송성 이온 화합물은 본 발명의 전자수용성 화합물과 본 발명의 정공수송성 화합물을 용매에 용해하여 혼합하여서 조제하는 것이 바람직하다. 이 용액 중에, 본 발명의 전자수용성 화합물에 의해 정공수송성 화합물이 산화되어서 양이온 라디칼화 되고, 본 발명의 전자수용성 화합물의 짝음이온과 정공수송성 화합물의 양이온 라디칼의 이온 화합물인 본 발명의 전하수송성 이온 화합물이 생성된다.
이 때, 본 발명의 정공수송성 화합물은 방향족 3급 아민 화합물인 것이 바람직하다. 용액 중에서 혼합함으로써 방향족 3급 아민 화합물의 산화되기 쉬운 부위인 아민 구조 근방에 본 발명의 전자수용성 화합물이 존재하는 확률이 높아지고, 본 발명의 전자수용성 화합물에 의해 방향족 3급 아민 화합물이 산화되어서 양이온 라디칼화 되고, 본원 발명의 전자수용성 화합물의 짝음이온과 방향족 3급 아민 화합물의 양이온 라디칼과의 이온 화합물을 생성하기 쉽기 때문이다. 이 때 용액을 가열하는 것이 상기 반응을 촉진하는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 전자수용성 화합물과 본 발명의 정공수송성 화합물의 혼합물을 가열하여 조제하는 것도 바람직하다. 이 혼합물은 본 발명의 전자수용성 화합물과 본 발명의 정공수송성 화합물의 혼합물을 용매에 용해시킨 용액을 도포하여 성막한 막인 것이 바람직하다. 혼합물을 가열함으로써 혼합물 중에서 본 발명의 전자수용성 화합물과 본 발명의 정공수송성 화합물이 서로 확산하고, 방향족 3급 아민 화합물의 산화되기 쉬운 부위인 아민 구조 근방에 전자수용성 화합물이 존재하는 확률이 높아지고, 본 발명의 전자수용성 화합물의 짝음이온과 방향족 3급 아민 화합물의 양이온 라디칼과의 이온 화합물을 생성하기 쉽기 때문이다.
본 발명의 전하수송막용 조성물 (B)는 전술한 본 발명의 전하수송성 이온 화합물 1종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 전하수송성 이온 화합물은 1종 또는 2종 함유하는 것이 바람직하고, 1종을 단독으로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 전하수송성 이온 화합물의 이온화 포텐셜의 편차가 적고, 정공수송성이 우수하기 때문이다.
전하수송성 이온 화합물 1종을 단독으로 또는 2종 함유하는 조성물이란, 전자수용성 화합물과 정공수송성 화합물을 합계로 2종만 또는 3종만 이용하여 조제된 조성물로서, 적어도 하나의 본 발명의 전자수용성 화합물과 적어도 하나의 정공수송성 화합물을 이용하여 조제된 조성물이다.
본 발명의 전하수송막용 조성물 (B)에는 전하수송성 이온 화합물 외에, [II-1-1. 정공수송성 화합물]에서 설명한 정공수송성 화합물을 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명의 전하수송막용 조성물 (B)에서의 정공수송성 화합물의 함유량은 전하수송성 이온 화합물에 대한 값으로, 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이며, 또한 10000 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1000 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전하수송막용 조성물 (B)로부터 형성되는 전하수송막은 전하수송성 이온 화합물로부터 근방의 중성의 정공수송성 화합물로 양전하가 이동함으로써, 높은 정공주입·수송능을 발휘하는 것으로부터, 전하수송성 이온 화합물과 중성의 정공수송성 화합물이 질량비로 1:100~100:1 정도인 것이 바람직하고, 1:20~20:1 정도의 비율인 것이 더욱 바람직하다.
[II-3. 용매 등]
본 발명의 전하수송막용 조성물 (A)는 상술한 전자수용성 화합물 및 정공수송성 화합물에 더하여, 필요에 따라 그 외의 성분, 예컨대 용매나 각종 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 특히, 본 발명의 전하수송막용 조성물을 이용하여 습식성막법에 의해 전하수송막을 형성하는 경우에는 용매를 이용하여 전술한 전자수용성 화합물 및 정공수송성 화합물을 용해시킨 상태로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 전하수송성 이온 화합물은 본 발명의 전자수용성 화합물과 본 발명의 정공수송성 화합물을 혼합함으로써 생성한다. 즉, 전하수송성 이온 화합물은 전자수용성 화합물과 정공수송성 화합물에 유래하는 화합물이다. 이 때문에, 본 발명의 전하수송성 이온 화합물을 함유하는 전하수송막용 조성물 (B)는 전하수송막용 조성물 (A)와 마찬가지로 필요에 따라 그 외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 습식성막법에 의해 전하수송막을 형성하는 경우에는, 용매를 이용하여 본 발명의 전하수송성 이온 화합물을 용해시킨 상태로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전하수송막용 조성물 (A)에 포함되는 용매로서는, 전술한 전자수용성 화합물 및 전술한 정공수송성 화합물을 함께 용해하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 전하수송막용 조성물 (B)에 포함되는 용매로서는, 본 발명의 전하수송성 이온 화합물을 용해하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 전술한 전자수용성 화합물 및 전술한 정공수송성 화합물을 용해하는 용매란, 정공수송성 화합물을 통상 0.005 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이상 용해하는 용매이고, 또한 전자수용성 화합물을 통상 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이상 용해하는 용매이다. 본 발명에 이용되는 전술한 전자수용성 화합물은 높은 용해성을 갖기 때문에, 다양한 용매가 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 전하수송성 이온 화합물을 용해하는 용매란, 본 발명의 전하수송성 이온 화합물을 통상 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이상 용해하는 용매이다.
또한, 본 발명의 전하수송막용 조성물 (A)에 포함되는 용매로서는, 전자수용성 화합물, 정공수송성 화합물, 이들의 혼합으로부터 생기는 프리캐리어 (양이온 라디칼)를 실활(失活)시킬 우려가 있는 실활 물질 또는 실활 물질을 발생시키는 것을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 본 발명의 전하수송막용 조성물 (B)에 포함되는 용매로서는, 본 발명의 전하수송성 이온 화합물을 실활시킬 우려가 있는 실활 물질 또는 실활 물질을 발생시키는 것을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 전자수용성 화합물, 정공수송성 화합물, 이들의 혼합으로부터 생기는 프리캐리어 (양이온 라디칼) 및 본 발명의 전하수송성 이온 화합물은, 열역학적, 전기화학적으로 안정하기 때문에, 다양한 용매를 이용하는 것이 가능하다. 바람직한 용매로서는 예컨대, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 에테르계 용매로서는 예컨대, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매로서는, 예컨대, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸 등의 지방족 에스테르; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 이용하여도 된다.
상술한 에테르계 용매 및 에스테르계 용매 이외에 사용 가능한 용매로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 이용하여도 된다. 또한 이들 용매 중 1종 또는 2종 이상을 상술한 에테르계 용매 및 에스테르계 용매 중 1종 또는 2종 이상과 조합하여 이용하여도 된다. 특히, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매는 전자수용성 화합물, 프리캐리어 (양이온 라디칼)를 용해하는 능력이 낮기 때문에, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매와 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
용매를 사용하는 경우, 본 발명의 전하수송막용 조성물 (A), (B)에 대한 용매의 농도는, 통상 10 질량% 이상, 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50% 중량 이상, 또한 통상 99.999 질량% 이하, 바람직하게는 99.99 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99.9 질량% 이하의 범위이다. 또한 2종 이상의 용매를 혼합하여 이용하는 경우에는, 이들 용매의 합계가 이 범위를 만족시키도록 한다.
또한, 본 발명의 전하수송막용 조성물 (A), (B)를 유기 전계 발광 소자에 이용하는 경우, 유기 전계 발광 소자는 다수의 유기 화합물로 이루어진 층을 적층하여 형성하기 때문에, 각 층이 모두 균일한 층인 것이 요구된다. 습식성막법으로 층 형성을 하는 경우, 박막 형성용의 용액 (전하수송막용 조성물)에 수분이 존재하면 도막에 수분이 혼입되어 막의 균일성이 손상되기 때문에 용액 중의 수분 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 또한 일반적으로 유기 전계 발광 소자는 음극 등의 수분에 의해 현저하게 열화되는 재료가 많이 사용되고 있기 때문에, 소자의 열화의 관점에서도 수분의 존재는 바람직하지 않다.
구체적으로, 본 발명의 전하수송막용 조성물 (A), (B)에 포함되는 수분량은 통상 1 질량% 이하, 그 중에서도 0.1 질량% 이하, 나아가서는 0.05 질량% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
조성물 중의 수분량을 저감하는 방법으로서는, 예컨대, 질소 가스 씰, 건조제의 사용, 용매를 미리 탈수하는, 물의 용해도가 낮은 용매를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도포 공정 중에 용액 도막이 대기 중의 수분을 흡수하여 백화하는 현상을 방지하는 관점에서는, 물의 용해도가 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
습식성막법에 의해 성막하는 용도로 이용하는 경우, 본 발명의 전하수송막용 조성물 (A), (B)는 물의 용해도가 낮은 용매, 구체적으로는, 예컨대 25℃에서의 물의 용해도가 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하인 용매를 조성물 전체에 대하여 통상 10 질량% 이상, 그 중에서도 30 질량% 이상, 특히 50 질량% 이상의 농도로 함유하는 것이 바람직하다.
그 외에, 본 발명의 전하수송막용 조성물 (A), (B)가 함유하고 있어도 되는 성분으로서는, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 들 수 있다. 이들 성분의 종류나 함유량은 전하수송막용 조성물의 용도에 따라 적절히 선택하면 된다.
[II-4. 전하수송막용 조성물 (A)와 (B)의 관계]
본 발명의 전하수송막용 조성물 (A)에 의해 형성되는 전하수송막은, 내열성이 우수하면서, 높은 정공주입·수송능을 갖는다. 이와 같은 우수한 특성이 얻어지는 이유를 이하에 설명한다.
본 발명의 전하수송막용 조성물 (A)는, 전술한 본 발명의 전자수용성 화합물과 정공수송성 화합물을 함유하고 있다. 본 발명의 전자수용성 화합물 중의 양이온은 초원자가(超原子價)의 중심 원자를 갖고, 그 양전하가 넓게 비국재화 하고 있기 때문에, 높은 전자수용성을 갖고 있다. 이로써, 정공수송성 화합물로부터 전자수용성 화합물의 양이온으로 전자 이동이 일어나고, 정공수송성 화합물의 양이온 라디칼과 짝음이온으로 이루어지는 전하수송성 이온 화합물이 생성된다. 이 정공수송성 화합물의 양이온 라디칼이 전하의 캐리어가 되기 때문에, 전하수송막의 전기 전도도를 높일 수 있다. 즉, 본 발명의 전하수송막용 조성물 (A)를 조제하면, 적어도 일부는 정공수송성 화합물의 양이온 라디칼과 본 발명의 전자수용성 화합물의 짝음이온으로 이루어지는 본 발명의 전하수송성 이온 화합물이 생성된다고 생각된다.
예컨대, 하기의 식 (17)로 표시되는 정공수송성 화합물로부터 식 (1')로 표시되는 전자수용성 화합물로 전자 이동이 일어나는 경우, 식 (18)로 표시되는 정공수송성 화합물의 양이온 라디칼과 짝음이온으로 이루어진 전하수송성 이온 화합물이 생성된다.
[화학식 45]
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또한, 본 발명의 전자수용성 화합물은 용이하게 승화하거나 분해하거나 하지 않고, 효율적으로 정공수송성 화합물의 양이온 라디칼과 짝음이온으로 이루어진 전하수송성 이온 화합물을 생성시킨다고 하는 특징을 갖고 있다. 이러한 특징에 의해서, 본 발명의 전자수용성 화합물 및 정공수송성 화합물의 양이온 라디칼과 짝음이온으로 이루어진 전하수송성 이온 화합물은 우수한 내열성, 전기화학적 내구성을 발휘한다. 그 결과로서, 전하수송막용 조성물의 내열성, 전기화학적 내구성도 향상된다.
또한, 본 발명의 전하수송막용 조성물 (B)는 내열성, 전기화학적 내구성이 우수한 전하수송성 이온 화합물을 함유한다. 그 결과로서, 전하수송막용 조성물 (B)는 내열성 및 전기화학적 내구성이 우수하다.
이와 같이, 본 발명의 전하수송막용 조성물 (A), (B)에 의해 형성되는 전하수송막 및 본 발명의 전하수송성 이온 화합물을 포함하는 전하수송막은 우수한 내열성과 높은 정공주입·수송능을 아울러 갖고 있기 때문에, 유기 전계 발광 소자, 전자 사진 감광체, 광전 변환 소자, 유기 태양 전지, 유기 정류 소자 등의 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 유기 전계 발광 소자의 전하수송층을 형성하는 용도로 이용하는 것이 적합하다. 그 중에서도, 유기 전계 발광 소자의 양극과 발광층과의 사이에 존재하는 층, 특히 정공주입층을 형성함으로써 양극과 정공수송층 또는 발광층과의 전기적 접합이 개선되고, 구동 전압이 저하되는 동시에 연속 구동시의 안정성도 향상된다.
본 발명의 전하수송막용 조성물 (A), (B)에 의해 형성되는 전하수송막을 각종 용도에 사용하는 경우에는, 막상(膜狀)으로 성형하는 것이 바람직하다. 성막에 이용되는 수법은 특별히 제한되지 않지만, 전자수용성 화합물 및 전하수송성 이온 화합물은 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 습식성막법에 의한 박막 생성에 적합하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 전하수송막용 조성물 (A), (B)를 이용하여 전하수송막을 형성하는 경우에는, 성막 시에 고온으로 가열 건조 하는 것이 가능하고, 제조 공정의 간편성 및 소자 특성의 안정성을 향상시킬 수 있다. 특히, 습식 도포법에 의해 유기 전계 발광 소자의 정공주입층을 형성하는 경우, 도막 중의 수분량을 저감하는 방법으로서 유용한 고온에서의 가열 건조가 가능하며, 유기 전계 발광 소자를 현저하게 열화시키는 요인이 되는 수분 및 잔류 용매의 존재를 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 전하수송막용 조성물 (A), (B)에 의해 형성되는 전하수송막은 내열성이 높기 때문에, 제조된 유기 전계 발광 소자의 내열성도 대폭 개선된다.
또한, 본 발명의 전자수용성 화합물은 내열성이 높고, 높은 전자수용성을 가지면서, 적당한 승화성을 갖기 때문에, 상기의 습식성막법 외에 진공증착법에 의한 박막 생성에도 사용할 수 있고, 유기 전계 발광 소자 등의 설계의 자유도를 확대할 수 있다.
[III. 가교기를 갖는 전자수용성 화합물의 사용]
가교기를 갖는 전하수송성 화합물이 고분자 화합물 (이하, "전하수송성 고분자 화합물"로 기재한다.)이며, 전자수용성 화합물이 저분자 화합물로서 가교기를 갖는 경우, 전하수송성 고분자 화합물의 가교기의 가교 개시 온도와 전자수용성 화합물의 가교기의 가교 개시 온도가 상이한 것이 바람직하다.
본 발명의 전하수송막용 조성물 (A), (B)에 의해 형성되는 전하수송막 중에서는, 정공수송성 화합물의 일부분과 전자수용성 화합물이 이온 결합하고 있는 부위가 생기고 있다. 정공수송성 화합물의 일부분과 전자수용성 화합물이 이온 결합하고 있는 부위는, 전자수용성 화합물이 이온 결합하고 있지 않은 정공수송성 화합물의 다른 부분에 비해서 벌키한 구조가 된다. 이 때문에, 전자수용성 화합물이 존재하는 부위와 존재하지 않는 부위와의 사이에서, 정공수송성 화합물에 응력이 발생하기 쉬운 것으로 생각된다.
이 응력은, 가열 시는 열에 의한 정공수송성 화합물의 큰 열운동에 의해 완화되지만, 상온으로 돌아왔을 때 전자수용성 화합물이 개재하고 있는 주위에서는 정공수송성 화합물에 응력이 잔존하는 것으로 생각된다.
정공수송성 화합물의 가교기와 전자수용성 화합물의 가교기가 동일한 경우, 이들의 원인에 의한 잔존 응력이 통전(通電) 시의 전하의 국재화를 초래하여서 발광 효율 향상을 방해하는 요인이되고, 정공수송성 화합물의 화학적 안정성이 저하되어 구동 수명의 장수명화를 방해하는 요인이 되거나 하는 가능성이 있다고 생각된다.
여기서, 상대적으로 가교 개시 온도가 낮은 가교기를 갖는 화합물과 상대적으로 가교 개시 온도가 높은 가교기를 갖는 화합물과의 혼합계에 대해서 생각한다. 이 혼합계를, 가교 개시 온도가 높은 가교기를 가교 가능한 온도 하에서 가교하는 경우, 일반적으로 가교 반응은 온도가 높을수록 일어나기 쉽기 때문에, 일정한 온도 하에서도 상대적으로 가교 개시 온도 낮은 가교기끼리의 쪽이 보다 반응하기 쉬운 것으로 생각된다.
따라서, 전자수용성 화합물의 가교기의 가교 개시 온도의 쪽이 정공수송성 화합물의 가교기의 가교 개시 온도보다도 낮은 경우에는, 전자수용성 화합물끼리의 가교 반응이 먼저 개시하는 것으로 생각된다. 이 때, 막 중에서의 전자수용성 화합물의 존재비는 정공수송성 화합물보다도 적기 때문에, 서로 가교 가능한 전자수용성 화합물이 근방에 존재하는 확률이 낮고, 전자수용성 화합물끼리 가교된 도메인은 미소한 것으로 된다고 생각된다. 그리고, 미반응의 단분자의 전자수용성 화합물의 존재비가 작아지고, 정공수송성 화합물이 가교하는 때에, 정공수송성 화합물이 전자수용성 화합물에 의해 가교되는 비율이 작아지고 막 중에 응력이 잔존하기 어렵다고 생각된다.
역으로, 정공수송성 화합물의 가교기의 가교 개시 온도의 쪽이 전자수용성 화합물의 가교기의 가교 개시 온도보다 낮은 경우, 정공수송성 화합물끼리의 가교 반응이 먼저 개시하는 것으로 생각된다. 이 때, 전자수용성 화합물이 적당하게 확산함으로써 정공수송성 화합물의 열운동에 의한 응력을 완화한다고 생각된다. 이 때문에, 정공수송성 화합물끼리 가교하는 때에, 전자수용성 화합물에 의해 고정되지 않기 때문에, 막 중에 응력이 잔존하기 어렵다고 생각된다. 또한 정공수송성 화합물끼리 먼저 응력을 완화하면서 가교하기 때문에, 전자수용성 화합물의 가교기의 가교 개시 온도의 쪽이 정공수송성 화합물의 가교기의 가교 개시 온도보다도 낮은 경우보다도, 보다 안정하다고 생각된다.
이상과 같이, 정공수송성 화합물의 가교기와 전자수용성 화합물의 가교기의 가교 개시 온도가 상이한 경우, 막 중에 응력이 잔존하기 어렵고, 유기 전계 발광 소자의 발광 효율의 향상 효과나, 구동 수명 향상 효과가 있다고 생각된다. 그리고, 정공수송성 화합물의 가교기의 가교 개시 온도의 쪽이 전자수용성 화합물의 가교기의 가교 개시 온도보다 낮은 경우의 쪽이, 그 효과는 높다고 생각된다.
또한, 정공수송성 화합물이 고분자 화합물인 경우, 그 효과는 현저하다고 생각된다. 그 이유는, 고분자 화합물은 가열 시의 고온에 의한 분자의 열운동이 크고, 가교에 의해 고정되는 분자의 형상이 복잡하게 되고, 상온으로 돌아왔을 때의 잔류 응력이 큰 것으로 생각된다. 따라서 전술한 효과가 높다고 생각된다.
가교 개시 온도란, 가교기끼리 온도 상승과 함께 결합을 개시하는 온도이다. 가교 개시 온도의 바람직한 범위는, 통상 100℃ 이상, 400℃ 이하이며, 화합물의 안정성의 면에서 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 350℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 140℃ 이상, 300℃ 이하이며, 가장 바람직하게는 150℃ 이상, 280℃ 이하이다.
가교 개시 온도는 DSC법으로 측정한다. DSC법에서는 가로축을 온도, 세로축을 발열량으로 하고, 샘플을 일정 속도로 승온하였을 때의 발열량을 플롯한 차트가 얻어진다. 도 2에 차트의 모식도를 나타낸다. 이 차트에 있어서, 발열 전의 영역을 베이스라인으로 하고, 발열량이 일정한 비율로 증가하고 있는 영역을 가교 반응 중의 라인으로 간주하고, 이들 두 라인을 외삽하여 만나는 점의 온도를 가교 개시 온도로서 구한다.
본 발명에서의 가교기의 가교 개시 온도로서는, 후술하는 바와 같이, 모델 화합물에 당해 가교기를 설치한 화합물을 이용하여 가교 개시 온도를 측정한 것을 당해 가교기의 가교 개시 온도로 간주하는 것으로 한다.
본 발명의 전하수송막용 조성물은 후술하는 바와 같이, 습식성막법에 의해서 박막 형성, 건조한 후, 가열 처리를 수행한다. 본 발명의 전하수송막용 조성물에 가교기를 갖는 전자수용성 화합물 또는 가교기를 갖는 전하수송성 화합물이 포함되어 있는 경우, 상기 가열 처리 시에 가교 반응이 일어난다. 전하수송성 고분자 화합물의 가교기의 가교 개시 온도와 전자수용성 화합물의 가교기의 가교 개시 온도가 상이한 경우, 높은 쪽의 가교 개시 온도를 TH (℃), 낮은 쪽의 가교 개시 온도를 TL (℃), 상기 가열 처리 시의 온도를 TB (℃)로 한 경우,
TH와 TL의 관계는, TH - TL ≥ 10 인 것이 바람직하고, TH - TL ≥ 20 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, TH, TL 및 TB의 관계는 TL < TB 인 것이 바람직하고, TL < TB ≤ TL + 10 인 것이 더욱 바람직하고, TL < TB ≤ TH 인 것이 더욱 바람직하다.
그 이유는, TB가 TL보다 높으면 가교 온도가 낮은 쪽의 화합물이 보다 가교 반응하기 쉽기 때문이다. 또한 TB가 TL + 10℃ 이하이면 가교 온도가 높은 쪽의 가교 반응은 가교 온도가 낮은 쪽의 가교 반응보다도 반응이 완만해지기 때문에, 전술한 효과를 얻기 쉽다. 또한, 가교 개시 온도 이하에서도, 도 2에 나타내는 바와 같이 DSC 측정에서는 발열이 관측되기 때문에, 가교기의 일부는 완만하게 가교 반응하고 있다고 생각된다. 이것은 계의 온도가 가교의 활성화 에너지 이하이더라도, 활성화 에너지를 넘는 상태에 있는 가교기가 확률적으로는 약간 존재하기 때문이다. 따라서, TB가 TH 이하에서도 가교 개시 온도가 높은 가교기도 가교 반응이 진행되지만, 그 반응은 완만하기 때문에 가교 온도가 낮은 쪽의 가교기의 쪽이 먼저 가교 반응이 진행되어, 전술한 효과를 얻기 쉽다고 생각된다.
[IV. 유기 전계 발광 소자]
이어서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 대하여, 도 1(a)∼도 1(c)를 참조하면서 설명한다. 또한, 도 1(a)∼도 1(c)는 모두 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자의 구성의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1(a)에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100a)는 기판 (101)과 기판 (101) 위에 순차 적층된 양극 (102)와, 정공주입층 (103)과, 발광층 (105)와, 음극 (107)을 갖는다. 유기 전계 발광 소자 (100a)는 전기 에너지에 의해 발광한다.
기판 (101)은 유기 전계 발광 소자 (100a)의 지지체이다. 기판 (101)을 형성하는 재료로서는, 석영판, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름 및 플라스틱 시트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유리판, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 플라스틱 시트가 바람직하다. 또한, 기판 (101)에 플라스틱을 이용하는 경우에는, 기판 (101)의 편면 또는 양면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 설치하여 가스 배리어성을 높이는 것이 바람직하다.
양극 (102)는 기판 (101) 위에 설치되고, 정공주입층 (103)에 대한 정공주입의 역할을 하는 것이다. 양극 (102)의 재료로서는, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속; 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 도전성의 금속 산화물; 요오드화구리 등의 할로겐화 금속; 카본블랙; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 양극 (102)의 형성 방법으로서는, 통상 기판 (101) 위에 스퍼터링, 진공증착 등; 은 등의 금속 미립자, 요오드화 구리 등의 미립자, 카본블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자 또는 도전성 고분자 미분말 등을 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜 기판 (101) 위에 도포하는 방법; 전해 중합에 의해 기판 (101) 위에 직접 도전성 중합 박막을 형성하는 방법; 기판 (101) 위에 도전성 고분자 용액을 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 양극 (102)는 가시광의 투과율이 통상 60% 이상, 특히 80% 이상인 것이 바람직하다. 양극 (102)의 두께는 통상 1000nm 이하, 바람직하게는 500nm 이하이며, 통상 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상이다.
정공주입층 (103)는 양극 (102) 위에 설치된다.
정공주입층 (103)은 전술한 [I. 전자수용성 화합물]에 기재된 전자수용성 화합물과 전술한 [II-1-1. 정공수송성 화합물]에 기재된 정공수송성 화합물을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 이 경우, 정공주입층 (103)에서의 전자수용성 화합물의 함유량은 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상, 또한 통상 50 질량% 이하, 바람직하게는 25 질량% 이하의 범위이다. 또한 여기에서 규정하는 전자수용성 화합물의 함유량의 범위는 전자수용성 화합물을 함유하는 층이 유기 전계 발광 소자의 정공주입층 이외의 층으로서 설치된 경우에도 마찬가지이다.
본 발명에서의 가교기를 갖는 전자수용성 화합물을 이용한 정공주입층 (103) 위에는, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 직접 발광층 (105)을 형성하는 것이 바람직하다. 통상 전자수용성 화합물을 포함하는 층에 접하여 발광층을 형성하면, 전자수용성 화합물 또는 전자수용성 화합물의 음이온이 발광층 내에 극미량 확산하고, 발광층 내의 엑시톤이 ?치되어 발광 효율이 저하되고, 이 때문에 어떤 휘도로 발광시키기 위해서는 고전압화 되고, 구동 수명이 저하될 우려가 있다.
그러나, 본 발명의 가교기를 갖는 전자수용성 화합물을 이용한 정공주입층 내에서는 가교에 의해 전자수용성 화합물이 고정되어 있기 때문에, 발광층 내에는 확산하지 않고 발광 효율이 향상되고, 구동 전압이 상승하지 않고 오히려 저하되고, 나아가 구동 수명이 향상되는 것으로 생각된다.
또는 정공주입층 (103)은 전술한 [II-2-2. 전하수송성 이온 화합물]에 기재된 전하수송성 이온 화합물을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 이 경우, 정공주입층 (103)에서의 본 발명의 전하수송성 이온 화합물의 함유량은 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상, 또한 통상 99 질량% 이하, 바람직하게는 95 질량% 이하의 범위이다. 또한 여기서 규정하는 전하수송성 이온 화합물의 함유량의 범위는 전하수송성 이온 화합물을 함유하는 층이 유기 전계 발광 소자에서의 정공주입층 이외의 층으로서 설치된 경우에도 마찬가지이다.
여기서, 본 발명의 전하수송성 이온 화합물 및 전자수용성 화합물은 전술한 바와 같이, 내열성이 우수하고, 높은 전자수용성을 가지면서, 적당한 승화성을 가지며, 또한 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 진공증착법에 의한 층 형성에도 습식성막법에 의한 층 형성에도 대응 가능하다.
진공증착법에 의한 층 형성의 경우에는 전자수용성 화합물과 정공수송성 화합물을 진공 용기 내에 설치된 개별의 도가니에 넣고 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4Pa 정도까지 배기한 후, 각각의 도가니를 가열하여 전자수용성 화합물과 정공수송성 화합물을 독립적으로 증발량을 제어하여서 증발시키고, 도가니와 마주보고 놓여진 기판의 양극 (102) 위에 정공주입층 (103)을 형성시킨다.
또는 전하수송성 이온 화합물을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4Pa 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 증발을 제어하여서 증발시키고, 도가니와 마주보고 놓여진 기판의 양극 (102) 위에 정공주입층 (103)을 형성시킨다. 바람직하게는, 정공수송성 화합물을 전하수송성 이온 화합물과는 별개의 도가니에 넣고 증발량을 제어하여서 증발시켜서, 양극 (102) 위에 전하수송성 이온 화합물과 정공수송성 화합물로 이루어진 정공주입층 (103)을 형성시킨다.
습식성막법에 의한 층 형성의 경우는, 전자수용성 화합물과 정공수송성 화합물의 소 정량을 필요에 따라 전하의 트랩이 되지 않는 바인더 수지나 도포성 개량제를 첨가하여서, 도포 용액, 즉 전하수송막용 조성물 (A)를 조제하고, 스핀코트법이나 딥코트법 등의 습식성막법에 의해 양극 (102) 위에 도포하고 건조하여서, 정공주입층 (103)을 형성시킨다.
또는 전하수송성 이온 화합물의 소정량을, 필요에 따라 정공수송성 화합물이나 전하의 트랩이 되지 않는 바인더 수지나 도포성 개량제를 첨가하여서, 도포 용액, 즉 전하수송막용 조성물 (B)를 조제하고, 스핀코트법이나 딥코트법 등의 습식성막법에 의해 양극 (102) 위에 도포하고 건조하여서, 정공주입층 (103)을 형성시킨다.
이렇게 하여 형성되는 정공주입층 (103)의 막두께는 통상 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상, 또한 통상 1000nm 이하, 바람직하게는 500nm 이하의 범위이다.
발광층 (105)는 정공주입층 (103) 위에 설치되고 전계를 주어진 전극 사이에서 음극 (107)로부터 주입된 전자와 정공주입층 (103)으로부터 수송된 정공을 효율적으로 재결합하며 또한 재결합에 의해 효율적으로 발광하는 재료로부터 형성된다. 발광층 (105)를 형성하는 재료로서는 종래 공지의 재료를 적절히 이용하여도 되지만, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체, 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 비스스티릴벤젠 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, (2-히드록시페닐)벤조티아졸의 금속 착체, 시롤 유도체 등의 저분자 발광 재료; 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(3-알킬티오펜), 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 화합물에 발광 재료와 전자 이동 재료를 혼합한 계 등을 들 수 있다.
또한, 예컨대, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체를 호스트 재료로서 루브렌 등의 나프타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페릴렌 등의 축합 다환 방향족환 등을 호스트 재료에 대하여 통상 0.1 질량% 이상, 10 질량% 이하의 범위의 양이 되도록 도핑함으로써, 유기 전계 발광 소자의 발광 특성, 특히 구동 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
이들 재료는 정공주입층 (103) 위에 진공증착법 또는 습식성막법에 의해 정공주입층 (103) 위에 도포하여 박막 형성된다. 이렇게 하여 형성된 발광층 (105)의 막두께는 통상 10nm 이상, 바람직하게는 30nm 이상, 또한 통상 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하이다.
음극 (107)은 발광층 (105)에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극 (107)로서 이용되는 재료는 일함수가 낮은 금속이 바람직하며, 예컨대, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 이들의 합금이 이용된다. 구체예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 낮은 일함수 합금 전극을 들 수 있다. 음극 (107)의 막두께는 통상 양극 (102)와 동일한 범위이다. 낮은 일함수 금속으로 이루어진 음극 (107)을 보호하는 목적으로, 그 위에 추가로, 일함수가 높고 대기에 대해서 안정적인 금속층을 적층하는 것은 소자의 안정성을 증가시키는 데에 유효하다. 이 목적을 위해서, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다. 또한, 음극 (107)과 발광층 (105)와의 계면에 LiF, MgF2, Li2O 등의 극박 절연막 (막두께 0.1~5nm)을 삽입하고 음극으로 함으로써, 유기 전계 발광 소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1(b)에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100b)는, 유기 전계 발광 소자의 발광 특성을 향상시키기 위해, 정공주입층 (103)과 발광층 (105)와의 사이에 정공수송층 (104)가 설치되고, 그 외의 층은 도 1(a)에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100a)와 동일한 구성을 갖는다. 정공수송층 (104)의 재료로서는 정공주입층 (103)으로부터의 정공주입 효율이 높고, 또한 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 필요하다. 이를 위해서는, 적당한 이온화 포텐셜을 갖고, 게다가 정공 이동도가 크고, 추가로 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조 시나 사용 시에 발생하기 어려운 것이 요구된다. 또한, 발광층 (105)와 직접 접하는 층이기 때문에, 발광을 소광하는 물질이 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다.
정공수송층 (104)를 형성하기 위해서 이용되는 재료로서는, 본 발명의 전하수송막용 조성물 및 유기 전계 발광 소자에 포함되는 정공수송성 화합물로서 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. 정공수송층 (104)은 이들 정공수송성 화합물을 습식성막법 또는 진공증착법에 의해 정공주입층 (103) 위에 적층하여 형성된다. 이렇게 하여 형성되는 정공수송층 (104)의 막두께는 통상 10nm 이상, 바람직하게는 30nm 이상, 또한 통상 300nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하의 범위이다.
도 1(c)에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100c)는 발광층 (105)와 음극 (107)와의 사이에 정공저지층 (108) 및 전자수송층 (106)이 설치되고, 그 외의 층은 도 1(b) 에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100b)와 동일한 구성을 갖는다.
정공저지층 (108)은 발광층 (105)와 후술하는 전자수송층 (106)과의 사이에 설치된다. 정공저지층 (108)은 양극 (102)로부터 이동하여 오는 정공이 음극 (107)에 도달하는 것을 저지하는 역할과 음극 (107)로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (105)에 수송하는 역할을 갖는다. 정공저지층 (108)을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로서는 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮을 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO의 차이)가 클 것, 여기삼중항 준위 (T1)이 높을 것을 들 수 있다. 이러한 조건을 만족하는 정공저지층 (108)의 재료로서는, 예컨대, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착체, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄 2핵 금속 착체 등의 금속 착체, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물, 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 바소큐프로인 등의 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 2,4,6 위치가 치환된 피리딘환을 적어도 1개 갖는 화합물도 정공저지층 (108)의 재료로서 바람직하다. 정공저지층 (108)의 막두께는 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는 한 임의이지만, 통상 0.3nm 이상, 바람직하게는 0.5nm 이상이며, 또한 통상 100nm 이하, 바람직하게는 50nm 이하이다.
전자수송층 (106)에 이용되는 화합물에는 음극 (107)로부터의 전자 주입이 용이하고, 전자의 수송 능력이 더욱 큰 것이 요구된다. 이러한 전자수송성 재료로서는, 예컨대, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체, 옥사디아졸 유도체 또는 이들을 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 등의 수지에 분산한 계, 페난트롤린 유도체, 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n형 수소화 비정질 탄화 실리콘, n형 황화아연, n형 셀렌화아연 등을 들 수 있다. 전자수송층 (106)의 막두께는 통상 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상이다. 그러나, 통상 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하이다.
또한, 도 1(a)~도 1(c)에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100a)~(100c)는 도시된 것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 도 1(a)~도 1(c)에 나타낸 것과는 반대의 구조, 즉, 기판 (101) 위에 음극 (107), 발광층 (105), 정공주입층 (103), 양극 (102)의 순으로 적층하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 도 1(a)~도 1(c)에 나타낸 각 층의 사이에 추가로 별도의 임의의 층을 설치하거나 임의의 2 이상의 층을 일체로 설치하거나 하는 것도 가능하다. 또한, 적어도 한쪽이 투명성이 높은 2매의 기판의 사이에 유기 전계 발광 소자를 설치하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 전하수송성 이온 화합물을 함유하는 층은, 양극 (102)에 접하는 정공주입층 (103)일 필요는 없고, 양극 (102)와 음극 (107)과의 사이에 설치되는 어떤 층이어도 되지만, 양극 (102)와 발광층 (105)와의 사이, 즉, 정공주입층 (103) 또는 정공수송층 (104)인 것이 바람직하고, 정공주입층 (103)인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전하수송막용 조성물을 이용하여 습식성막법에 의해 형성한 박층을 갖는 유기 전계 발광 소자 (100a)~(100c)의 제조 방법에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 유기 전계 발광 소자 (100a)~(100c)는 기판 (101) 위에 대한 스퍼터링, 진공증착 등에 의해 양극 (102)을 형성하고, 형성된 양극 (102)의 상층에 정공주입층 (103) 및 정공수송층 (104)의 적어도 1층을 본 발명의 전하수송막용 조성물을 이용하여 습식성막법에 의해 형성하고, 형성된 정공주입층 (103) 및/또는 정공수송층 (104)의 상층에 진공증착법 또는 습식성막법에 의해 발광층 (105)을 형성하고, 형성된 발광층 (105)의 상층에 필요에 따라 진공증착법 또는 습식성막법에 의해 정공저지층 (108) 및/또는 전자수송층 (106)을 형성하고, 형성된 전자수송층 (106) 위에 음극 (107)을 형성함으로써 제조된다.
정공주입층 (103) 및 정공수송층 (104)의 적어도 1층을 습식성막법에 의해 형성하는 경우는, 통상 전자수용성 화합물 및 정공수송성 화합물의 소정량에, 필요에 따라 전하 트랩으로 되지 않는 바인더 수지 또는 도포성 개량제 등의 첨가제 등을 첨가하고 용해하여 도포액, 즉 전하수송막용 조성물을 조제하고, 스핀코트법이나 딥코트법 등의 습식성막법에 의해 양극 (102) 위에 도포하고 건조하여, 정공주입층 (103) 및 정공수송층 (104)의 적어도 1층을 형성한다.
바인더 수지의 함유량은, 정공 이동도의 면에서, 이들 층에 대해서 통상 50 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 바인더 수지를 함유하지 않는 상태가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 전하수송막용 조성물 (A), (B)를 이용하여 형성되는 박막은 건조 공정 후, 추가로 가열 공정을 거침으로써, 얻어지는 막에 포함되는 분자의 마이그레이션을 활성화하고, 열적으로 안정한 박막 구조에 도달할 수 있으며, 이로써 막의 표면 평탄성이 향상되면서, 소자 열화의 원인이 되는 박막 중에 포함되는 수분의 양을 저감하기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 습식성막법에 의한 박막 형성 및 건조 공정 후, 가열 처리에 의한 표면 평탄화 효과 및 탈수 효과를 충분히 얻기 위해서, 통상 60℃ 이상, 그 중에서도 90℃ 이상, 나아가서는 120℃ 이상, 특히 150℃ 이상, 또한 통상 350℃ 이하의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 조성물 중에 정공수송성 화합물이 포함되고 정공수송성 화합물의 결정성이 높은 경우, 가열에 의해 결정화가 진행되고 막의 표면 평탄성이 저하될 우려가 있기 때문에, 정공수송성 화합물의 유리 전이 온도 Tg보다 낮은 온도, 바람직하게는 10℃ 이상 낮은 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 조성물 중에 포함되는 정공수송성 화합물의 비정질성이 높은 경우, 정공수송성 화합물 분자의 마이그레이션이 보다 활성화 될 것으로 생각되며, 막의 표면 평탄성이 보다 향상되기 위해서 정공수송성 화합물의 유리 전이 온도 Tg 이상의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 정공수송성 화합물의 결정성이 높은 것이란, DSC 측정에 있어서 유리 전이 온도 Tg 이상, 350℃ 이하의 범위에서 결정화 온도 Tc가 관측되는 것, 또는 DSC 측정에서 350℃ 이하의 범위에서 명확한 유리 전이 온도 Tg가 관측되지 않는 것을 말한다. 한편, 정공수송성 화합물의 비정질성이 높은 것이란, DSC 측정에 있어서 유리 전이 온도 Tg 이상, 350℃ 이하의 범위에서 결정화 온도 Tc가 관측되지 않는 것을 말한다.
가열 시간은 통상 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상, 또한 통상 8시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하, 보다 바람직하게는 90분 이하의 범위이다.
이와 같이, 본 발명의 전하수송막용 조성물 (A), (B)를 이용하여 습식성막법에 의해 형성되는 층은 표면이 평활한 것으로 되기 때문에, ITO 등의 양극 (102)의 표면 거칠기에 기인하는 소자 제작 시의 단락의 문제를 해소할 수 있다.
전자수용성 화합물과 전하수송성 화합물을 함유하는 전하수송막에 이용되는 전하수송성 화합물로서는, 전술한 정공수송성 화합물로서 예시한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 것도 상기와 동일하다. 또한 적절하게 전자수용성 화합물과 전하수송성 화합물 이외의 것을 포함하고 있어도 된다. 이 전하수송막은 저항율이 낮고, 유기 전계 발광 소자에 이용되는 것이 바람직하지만, 그 외에 전자 사진 감광체, 광전 변환 소자, 유기 태양 전지, 유기 정류 소자 등의 각종 용도에 사용할 수 있다.
통상 상기 전하수송막은 상기 전자수용성 화합물과 전하수송성 화합물을 함유하는 전하수송막용 조성물을 이용하여 습식성막법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 상기 조성물에 함유되는 전하수송성 화합물은 상기와 동일하다. 또한 습식성막법에 의해 형성되는 경우에는, 상기 조성물은 통상 용매를 함유하는 것으로서, 용매로서는 전술한 전하수송성 이온 화합물을 함유하는 전하수송막용 조성물에 사용하는 용매로서 예시한 것과 동일하다. 또한, 상기 조성물은 전자수용성 화합물, 전하수송성 화합물 및 용매 이외의 것을 포함하고 있어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위해 나타내는 것이며, 본 발명은 그 취지에 반하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1: (B-1)의 합성]
리튬테트라키스(노나플루오로페닐)붕소 (89.5g)의 염화메틸렌 (900ml) 용액에 염화큐밀톨릴요오도늄 (26g)를 첨가하고, 실온 하에서 5시간 반응시켰다. 염화메틸렌 층을 정제수로 수회 세정하고, 활성탄 처리 후, 감압 하에서 농축하였다. 잔사를 재결정하여, 목적물 (B-1) (31g)을 얻었다.
합성한 화합물의 구조는 MS 분석, NMR에 의해 동정하였다. MS 분석의 측정 조건은 이하와 같다.
MS 분석 측정 조건: 이온화법: ESI (+/-)
양이온: C16H18I+ (337.0)
음이온: C48BF36 -(1271.0)
[합성예 2: (B-18)의 합성]
3-비시클로[4,2,0]옥타-1,3,5-트리엔보론산 (30.3g), 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠 (125.9g), 1,2-디메톡시에탄 (1L), 2.0M 인산3칼륨 수용액 (0.26L)의 혼합 용액을 아르곤으로 탈기하였다. 그 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) (7.3g)을 첨가하고, 내부 온도 73℃로 7.5시간 가열 교반하였다.
실온까지 방냉 후 정제수 (0.25L)을 첨가하고, 톨루엔 (1.8L)로 추출하였다. 유기층을 정제수 (0.5L), 포화 염화나트륨 수용액 (0.5L)으로 순차 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과, 여액을 농축하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 3-(4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)비시클로[4,2,0]옥타-1,3,5-트리엔 (45.5g)을 얻었다.
아르곤 기류 하에, 3-(4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)비시클로[4,2,0]옥타-1,3,5-트리엔 (44.4g)의 건조 디에틸에테르 (760mL) 용액을 내부 온도 -74℃까지 냉각하고 1.65M의 n-부틸리튬-n-헥산 용액 (82.1mL)을 50분간에 걸쳐서 적하하고 1시간 10분간 교반하였다. 이어서, 1M 삼염화붕소-헵탄 용액 (26.8mL)을 18분간에 걸쳐서 적하하였다. 2시간 20분간에 걸쳐서 내부 온도 10℃까지 승온 교반한 후 실온으로 15시간 교반하였다. 정제수 (80mL)을 적하하고 잠시 교반한 후, 유수(油水)를 분리하고 수층을 디에틸에테르 (100mL)로 추출하였다. 유기층을 합하여 감압 농축하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 리튬테트라키스(4-(비시클로[4,2,0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트 (17.7g)을 얻었다.
아르곤 기류 하에서, 리튬테트라키스(4-(비시클로[4,2,0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트 (17.6g)의 메탄올 (230mL) 용액에 내부 온도 14℃에서 염화큐밀톨릴요오도늄 (6.40g)을 6분간에 걸쳐 분할 투입하였다. 내부 온도 17℃로 2시간 교반한 후 감압 하에 메탄올을 류거(留去)하였다. 디클로로메탄 (150mL)에 재용해시키고 무기염을 여과 제거한 후 여액을 농축하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 목적물 (B-18) (19.77g)을 얻었다. 합성한 화합물의 구조는 NMR에 의해 동정하였다.
[합성예 3: (B-20)의 합성]
아르곤 기류 하에서 리튬테트라키스[4'-(1,2-디히드로시클로부타[a]나프탈렌-4-일)-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로-1,1'-비페닐-4-일]보레이트 (25.6g), 디클로로메탄 (80mL)의 메탄올 (330mL) 용액에, 내부 온도 8℃로 교반 하에 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄클로라이드 (4.24g, 1.00eq)을 천천히 분할 투입하였다. 내부 온도 8~9℃로 2시간 교반한 후 감압 하에 메탄올을 류거하였다. 디클로로메탄 (150mL)에 재용해 하고, 무기염을 여과 제거한 후 여액을 농축하였다.
잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 1/2~1/4)로 정제하여 목적물 (B-20) (20.9g, 수율 85.6%)을 얻었다. 합성한 화합물의 구조는 NMR에 의해 동정하였다.
[합성예 4: (B-23)의 합성]
아르곤 분위기 하에서 리튬테트라키스[2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로-3''-5''-비스(트리플루오로메틸)[1,1':4',1'']터페닐-4-일]보레이트 (530mg, 0.2132mmol)의 디클로로메탄 (1mL), 메탄올 (12mL) 용액에 빙냉으로 교반 하에, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄클로라이드 (79.5mg, 1.00eq)을 천천히 투입하였다. 실온으로 2시간 교반한 후 감압 하에 메탄올을 류거하였다. 디클로로메탄 (5mL)에 재용해시키고 무기염을 여과 제거한 후 여액을 농축하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 1/2~1/4)로 정제하여, 목적물 (B-23) (395mg, 수율 77.6%)을 얻었다. 합성한 화합물의 구조는 NMR에 의해 동정하였다.
[합성예 5: (B-24)의 합성]
아르곤 분위기 하에서 리튬테트라키스[2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 (17.6g), 디클로로메탄 (90mL), 메탄올 (350mL)의 용액에 빙냉으로 교반 하에, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄클로라이드 (7.40g, 1.00eq)을 천천히 투입하였다. 실온으로 4시간 교반한 후 감압 하에 메탄올을 류거하였다. 디클로로메탄에 재용해하고 무기염을 여과 제거한 후 여액을 농축하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 1/1, 디클로로메탄, 아세토니트릴)로 수회 정제하고 잔사를 n-펜탄에 현세(懸洗)하고, 목적물 (B-24) (15.9g, 수율 65%)을 얻었다.
합성한 화합물의 구조는 MS 분석, NMR에 의해 동정하였다. MS 분석의 측정 조건은 이하와 같다.
MS 분석 측정 조건: 이온화법: ESI (+/-)
양이온: C16H18I+ (337.0)
음이온: C28BF28 - (879.0)
[합성예 6: (B-28)의 합성]
아르곤 기류 하에서, 2-(1,2-디히드로시클로부타[a]나프탈렌-4-일)-4,4,5,5, -테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (9.10g, 32.48mmol), 4,4'-디브로모옥타플루오로-1,1'-비페닐(29.80g, 2.0eq), 1,2-디메톡시에탄 (162mL) 의 용액에 2.0M 인산3칼륨 수용액 (40.6mL, 2.50equiv)을 실온에서 첨가하고, 40도에서 아르곤 치환하였다. 그 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (2.40g, 6.4mol%)를 가하고, 내부 온도 72~74℃로 9시간 가열 교반하였다.
실온으로 냉각 후, 톨루엔 (500mL)와 정제수 (150mL)을 주입하고 잠시 교반 후, 유수를 분리하고 수층을 톨루엔 (500mL)로 추출하였다. 2개의 유기층을 합하여 정제수 (200mL), brine (200mL)으로 순차 세정 후, 무수 황산마그네슘 건조하고 여과 후 여액을 농축하였다.
잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (헥산)로 정제하여 4'-브로모-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로-4-(1,2-디히드로시클로부타[a]나프탈렌-4-일)[1,1']-비페닐(10.11g, 수율 58.8%)을 얻었다.
아르곤 분위기 하에서 4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤조트리플루오라이드 (1.00g, 3.37mmol, 3.18eq), 건조 디에틸에테르 (10mL)의 용액을 내부 온도 -74℃ 까지 냉각 후, 1.6M의 n-부틸리튬-n-헥산 용액 (2.0mL, 3.20equiv)를 내부 온도 -74~-68℃로 적하하고 추가로 1시간 교반하였다. 이어서, 1M 삼염화붕소-헵탄 용액 (1.1mL, 1.06mmol)을 내부 온도 -72~-69℃로 적하하고, 트리스[2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐]보란의 용액을 얻었다.
아르곤 분위기 하에서, 4'-브로모-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로-4-(1,2-디히드로시클로부타[a]나프탈렌-4-일)[1,1']-비페닐 (561mg, 1.06mmol)의 건조 디에틸에테르 (11mL) 용액을 내부 온도 -75℃까지 냉각 후, 1.6M의 n-부틸리튬-n-헥산 용액 (700uL, 1.06equiv)를 내부 온도 -75~-68℃로 적하하고, 추가로 1시간 교반하였다. 얻어진 리티오체 용액을 먼저 조제한 트리스[2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐]보란의 용액에 내부 온도 -77~-66℃에서 적하하였다. 반응액을 실온에서 하룻밤 교반한 후, 정제수 (5mL)로 ?치하고, 유수를 분리하고, 수층을 디에틸에테르로 추출하였다. 2개의 에테르층을 합하여 감압 농축하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/헥산 = 1/1~1/0~메탄올/아세트산에틸 = 1/49로 용출)로 컬럼 정제하고, 리튬[4'-(1,2-디히드로시클로부타[ a]나프탈렌-4-일)-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로-1,1'-비페닐-4-일]-트리스[2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 (0.77g, 41.4%)을 얻었다.
아르곤 분위기 하에서, 리튬[4'-(1,2-디히드로시클로부타[a]나프탈렌-4-일)-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로-1,1'-비페닐-4-일]-트리스[2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 (1.350g, 0.8245mmol)의 디클로로메탄 (4mL), 메탄올 (15mL) 용액에 빙냉으로 교반 하에, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄클로라이드 (307mg, 1.00equiv)을 천천히 투입하였다. 실온으로 2시간 교반한 후 감압 하에 메탄올을 류거하였다. 디클로로메탄 (9mL)에 재용해 하고, 무기염을 여과 제거한 후 여액을 농축하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/헥산 = 1/1~1/0, 메탄올/아세트산에틸 = 1/49, 아세토니트릴)로 수회 정제하여 목적물 (B-28) (630mg, 수율 52 .7%)을 얻었다.
합성한 화합물의 구조는 MS 분석, NMR에 의해 동정하였다. MS 분석의 측정 조건은 이하와 같다.
MS 분석 측정 조건: 이온화법: ESI (+/-)
양이온: C16H18I+ (337.0)
음이온: C45BF29 - (1111.0)
[합성예 7: (B-19)의 합성]
아르곤 분위기 하에서, 화합물 7 (3.00g), 디클로로메탄 (11mL), 메탄올 (45mL)을 투입하고 빙냉으로 교반 하에, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄클로라이드 (653mg, 1.00equiv)을 천천히 투입하였다. 실온으로 2시간 교반한 후 감압 하에 메탄올을 류거하였다. 디클로로메탄 (15mL)에 재용해하고 무기염을 여과 제거한 후 여액을 농축하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/헥산 = 1/3~1/0, 메탄올/아세트산에틸 = 1/49, 아세토니트릴)로 수회 정제하여 목적물 (B-19) (1.722g, 수율 58.6%)를 얻었다. 합성한 화합물의 구조는 MS 분석, NMR에 의해 동정하였다. MS 분석의 측정 조건은 이하와 같다.
MS 측정 조건: 이온화법: ESI (+/-)
양이온: C16H18I+ (337.0)
음이온: C63H21BF29 - (1339.0)
[실시예 1]
도 1(c)에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100c)와 동일한 층 구성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제작하였다.
유리 기판 위에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 130nm의 두께로 퇴적한 것 (산요신쿠사 제, 스퍼터 성막품)을 통상의 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 이용하여 2mm 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다. 이와 같이 ITO를 패턴 형성한 기판을, 계면활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순으로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 수행하였다.
우선, 하기의 구조식 (HI-1)를 갖는 전하수송성 고분자 화합물 100 중량부와, (B-1)의 구조를 갖는 전자수용성 화합물을 전하수송성 고분자 화합물에 대하여 0.2mol/kg이 되는 양을 벤조산에틸에 용해하고, 5000 질량부의 용액을 조제하였다.
이 용액을 대기 중에서 상기 기판 위에 스핀코팅 하고 대기 중 클린오븐 230℃, 60분으로 건조시키고, 막두께 36nm의 균일한 박막을 형성하고, 정공주입층으로 하였다.
이어서, 하기의 구조식 (HT-1)를 갖는 전하수송성 고분자 화합물 100 중량부를, 시클로헥실벤젠에 용해시켜서 2.5wt%의 용액을 조제하였다.
이 용액을 상기 정공주입층을 도포 성막한 기판 위에 질소 글로브박스 중에서 스핀코팅 하고 질소 글로브박스 중의 핫플레이트로 230℃, 60분간 건조시켜서, 막두께 40nm의 균일한 박막을 형성하고, 정공수송층으로 하였다.
[화학식 46]
Figure 112018066816336-pct00046
계속해서, 발광층의 재료로서 하기의 구조식 (H-1)을 45 중량부, 하기의 구조식 (H-2)를 55 중량부 및 하기의 구조식 (D-1)을 20 중량부 칭량하고, 시클로헥실벤젠에 용해시켜서, 6wt%의 용액을 조제하였다.
이 용액을 상기 정공수송층을 도포 성막한 기판 위에 질소 글로브박스 중에서 스핀코팅 하고 질소 글로브박스 중의 핫플레이트로 130℃, 20분간 건조시켜서, 막두께 56nm의 균일한 박막을 형성하고, 발광층으로 하였다.
[화학식 47]
Figure 112018066816336-pct00047
[화학식 48]
Figure 112018066816336-pct00048
발광층까지 성막한 기판을 진공증착 장치에 설치하고, 장치 내를 2×10-4Pa 이하로 될 때까지 배기하였다.
이어서, 하기의 구조식 (HB-1)로 나타내는 화합물을 발광층 위에 진공증착법으로 1Å/초의 속도로 성막하여, 막두께 10nm의 정공저지층을 형성하였다.
계속하여, 전자수송층의 재료로서 하기의 구조식 (E-1)으로 나타내는 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착체를 도가니로 가열하여 증착을 수행하였다.
증착 속도는 1Å/초로, 막두께 10nm의 막을 정공저지층 위에 적층하여 전자수송층을 형성하였다.
[화학식 49]
Figure 112018066816336-pct00049
[화학식 50]
Figure 112018066816336-pct00050
여기서, 전자수송층까지의 성막을 수행한 기판을 일단 진공증착 장치 내로부터 대기 중으로 취출하여서 음극 증착용의 마스크로서 2mm 폭의 스트라이프 모양의 쉐도우 마스크를 양극의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 기판에 밀착시켜서, 다른 진공증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 4×10-4Pa 이하로 될 때까지 배기하였다. 이어서, 음극으로서, 우선 불화리튬 (LiF)을 몰리브덴 보트를 이용하여 증착 속도 0.15Å/초로 0.5nm의 막두께로 전자수송층 위에 증착하였다. 또한, 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하여 증착 속도 1~8.6Å/초로 막두께 80nm의 알루미늄층을 형성하여 음극을 형성하였다. 이상과 같이 하여, 2mm×2mm 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
[비교예 1]
정공주입층의 전자수용성 화합물을 (B-1)로부터 하기 (AC-1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[화학식 51]
Figure 112018066816336-pct00051
얻어진 실시예 1 및 비교예 1의 유기 전계 발광 소자를 휘도 1000cd/m2으로 발광시켰을 때의 전압 (V), 전류 효율 (cd/A), 전력 효율 (lm/W)를 측정하고 전압 (V)는 비교예 1의 값을 뺀 상대치 (V)를, 전류 효율, 전력 효율은 비교예 1을 100으로 하였을 때의 상대치를 하기 표 1에 기재하였다. 표 1의 결과에 나타내는 바와 같이, (AC-1)에서 제작한 유기 전계 발광 소자와 비교하여 본 발명의 전자수용성 화합물 (B-1)을 정공주입층 재료로 사용한 유기 전계 발광 소자에서는 보다 저전압 구동이 가능하게 되며, 더욱 효율이 향상되는 것을 알 수 있었다.
[표 1]
Figure 112018066816336-pct00052
[실시예 2]
도 1(c)에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100c)와 동일한 층 구성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제작하였다.
유리 기판 위에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 70nm의 두께로 퇴적한 것 (산요신쿠사 제, 스퍼터 성막품)을 통상의 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 이용하여 2mm 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다. 이와 같이 ITO를 패턴 형성한 기판을, 계면활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순으로 세정 후 압축 공기로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 수행하였다.
우선, 하기의 구조식 (HI-2)를 갖는 전하수송성 고분자 화합물 100 중량부와, (B-23)의 구조를 갖는 전자수용성 화합물 20 중량부를 벤조산부틸에 용해하고, 2.0wt%의 용액을 조제하였다.
이 용액을 대기 중에서 상기 기판 위에 스핀코팅 하고 대기 중 클린오븐 230℃, 60분으로 건조시키고, 막두께 30nm의 균일한 박막을 형성하고, 정공주입층으로 하였다.
이어서, 구조식 (HT-1)를 갖는 전하수송성 고분자 화합물 100 중량부를, 시클로헥실벤젠에 용해시켜 1.5wt%의 용액을 조제하였다.
이 용액을 상기 정공주입층을 도포 성막한 기판 위에 질소 글로브박스 중에서 스핀코팅 하고 질소 글로브박스 중의 핫플레이트로 230℃, 60분간 건조시켜서, 막두께 20nm의 균일한 박막을 형성하고, 정공수송층으로 하였다.
[화학식 52]
Figure 112018066816336-pct00053
계속해서, 발광층의 재료로서 하기의 구조식 (H-3)을 22.5 중량부, 하기의 구조식 (H-4)을 22.5 중량부, 하기의 구조식 (H-5)를 55 중량부, 및 하기의 구조식 (D-2)를 30 중량부 칭량하고, 시클로헥실벤젠에 용해시켜서, 5.0wt%의 용액을 조제하였다.
이 용액을 상기 정공수송층을 도포 성막한 기판 위에 질소 글로브박스 중에서 스핀코팅 하고 질소 글로브박스 중의 핫플레이트로 120℃, 20분간 건조시켜서, 막두께 60nm의 균일한 박막을 형성하고, 발광층으로 하였다.
[화학식 53]
Figure 112018066816336-pct00054
[화학식 54]
Figure 112018066816336-pct00055
[화학식 55]
Figure 112018066816336-pct00056
[화학식 56]
Figure 112018066816336-pct00057
발광층까지 성막한 기판을 진공증착 장치에 설치하고, 장치 내를 2×10-4Pa 이하로 될 때까지 배기하였다.
이어서, 구조식 (H-4)로 나타내는 화합물을 발광층 위에 진공증착법으로 1Å/초의 속도로 성막하여, 막두께 5nm의 정공저지층을 형성하였다.
계속하여, 전자수송층의 재료로서 하기의 구조식 (E-2)로 나타내는 화합물을 정공저지층 위에 진공증착법으로 1Å/초의 속도로 성막하여, 막두께 5nm의 전자수송층을 형성하였다.
[화학식 57]
Figure 112018066816336-pct00058
여기서, 전자수송층까지의 성막을 수행한 기판에, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 형성하고, 2mm×2mm 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 3]
정공주입층의 전자수용성 화합물을 (B-23)으로부터 (B-24)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2]
정공주입층의 전자수용성 화합물을 (B-23)으로부터 (AC-1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
얻어진 실시예 2, 3 및 비교예 2의 유기 전계 발광 소자를 휘도 2500cd/m2으로 발광시켰을 때의 전류 효율 (cd/A)과, 15mA/cm2로 정전류 구동시켰을 때에 초기 휘도로부터 97%의 값이 될 때까지의 시간 (h)를 구동 수명으로서 측정하고, 전류 효율 및 구동 수명에 대해서, 비교예 2를 100으로 하였을 때의 상대치를 각각 상대 전류 효율 및 상대 구동 수명으로 하여서 하기 표 2에 기재하였다. 표 2의 결과에 나타내는 바와 같이, 비교예 2의 유기 전계 발광 소자와 비교하여 본 발명의 전자수용성 화합물을 정공주입층 재료로 사용한 유기 전계 발광 소자에서는, 전류 효율, 구동 수명을 모두 향상시키는 것을 알 수 있었다.
[표 2]
Figure 112018066816336-pct00059
[실시예 4]
정공주입층의 전자수용성 화합물을 (B-24)로부터 (B-19)로 변경하고, 발광층 재료를 (H-3), (H-4), (H-5) 및 (D-2)로부터 하기 구조식 (H-6) 및 (D-3)로 변경하고, 발광층 막두께를 60nm로부터 30nm로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 또한, 발광층은 (H-6)를 100 중량부, (D-3)을 10 중량부 칭량하고, 시클로헥실벤젠에 용해시켜서, 3.0wt%의 용액을 조제하여 도포 하였다.
[화학식 58]
Figure 112018066816336-pct00060
[화학식 59]
Figure 112018066816336-pct00061
[비교예 3]
정공주입층의 전자수용성 화합물을 (B-19)로부터 (AC-1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여서, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
얻어진 실시예 4 및 비교예 3의 유기 전계 발광 소자를 10mA/cm2로 발광시켰을 때의 전압 (V), 전류 효율 (cd/A)와, 15mA/cm2로 정전류 구동시켰을 때에 초기 휘도로부터 95%의 값이 될 때까지의 시간 (h)을 구동 수명으로서 측정하고, 전압에 대해서는 비교예 3의 값을 뺀 전압 (V)를 상대 전압 (V)로 하여서, 또한 전류 효율 및 구동 수명에 대해서는 비교예 3을 100으로 하였을 때의 상대치를 각각 상대 전류 효율 및 상대 구동 수명으로 하여서, 하기의 표 3에 기재하였다. 표 3의 결과에 나타내는 바와 같이, 비교예 3의 유기 전계 발광 소자와 비교하여 본 발명의 전자수용성 화합물을 정공주입층 재료로 사용한 유기 전계 발광 소자에서는 보다 저전압 구동이 가능하게 되고, 또한 전류 효율, 구동 수명을 모두 향상시키는 것을 알 수 있었다.
[표 3]
Figure 112018066816336-pct00062
[실시예 5]
정공수송층의 전하수송성 고분자 화합물을 (HT-1)으로부터 하기 구조식 (HT-2)로 변경하고, 발광층의 용액 농도를 5.0wt%로, 막두께를 30nm로부터 60nm로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[화학식 60]
Figure 112018066816336-pct00063
[비교예 4]
정공주입층의 전자수용성 화합물을 (B-19)로부터 (AC-1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
얻어진 실시예 5 및 비교예 4의 유기 전계 발광 소자를 10mA/cm2로 발광시켰을 때의 전압 (V), 전류 효율 (cd/A)와, 20mA/cm2로 정전류 구동시켰을 때에 초기 휘도로부터 70%의 값이 될 때까지의 시간 (h)을 구동 수명으로서 측정하고, 전압에 대해서는 비교예 4의 값을 뺀 전압 (V)를 상대 전압 (V)로 하여서, 또한 전류 효율 및 구동 수명은 비교예 4를 100으로 하였을 때의 상대치를 각각 상대 전류 효율 및 상대 구동 수명으로 하여서, 하기 표 4에 기재하였다. 표 4의 결과에 나타내는 바와 같이, 비교예 4의 유기 전계 발광 소자와 비교하여 본 발명의 전자수용성 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서는 보다 저전압 구동이 가능하게 되며, 또한 전류 효율, 구동 수명을 모두 향상시키는 것을 알 수 있었다.
[표 4]
Figure 112018066816336-pct00064
[실시예 6]
정공주입층의 전자수용성 화합물을 (B-19)로부터 (B-18)로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 7]
정공주입층의 전자수용성 화합물을 (B-18)로부터 (B-20)으로, 용액 농도를 3.0wt%로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 5]
정공주입층의 전자수용성 화합물을 (B-18)로부터 (AC-1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
얻어진 실시예 6, 7 및 비교예 5의 유기 전계 발광 소자를 1000cd/m2으로 발광시켰을 때의 전류 효율 (cd/A)와, 20mA/cm2로 정전류 구동시켰을 때에 초기 휘도로부터 70%의 값이 될 때까지의 시간 (h)을 구동 수명으로서 측정하고, 전류 효율 및 구동 수명에 대해서, 비교예 5를 100으로 하였을 때의 상대치를 각각 상대 전류 효율 및 상대 구동 수명으로 하여서, 하기의 표 5에 기재하였다. 표 5의 결과에 나타내는 바와 같이, 비교예 5의 유기 전계 발광 소자와 비교하여 본 발명의 전자수용성 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서는, 전류 효율, 구동 수명을 모두 향상시키는 것을 알 수 있었다.
[표 5]
Figure 112018066816336-pct00065
[실시예 8]
정공주입층의 전자수용성 화합물을 (B-23)으로부터 (B-1)으로, 정공수송층 재료를 (HT-1)으로부터 (HT-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 6]
정공주입층의 전자수용성 화합물을 (B-1)으로부터 (AC-1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
얻어진 실시예 8 및 비교예 6의 유기 전계 발광 소자를 2500cd/m2으로 발광시켰을 때의 전류 효율 (cd/A)와, 15mA/cm2로 정전류 구동시켰을 때에 초기 휘도로부터 95%의 값이 될 때까지의 시간 (h)을 구동 수명으로서 측정하고, 전류 효율 및 구동 수명에 대해서, 비교예 6을 100으로 하였을 때의 상대치를 각각 상대 전류 효율 및 상대 구동 수명으로 하여서, 하기 표 6에 기재하였다. 표 6의 결과에 나타내는 바와 같이, 비교예 6의 유기 전계 발광 소자와 비교하여 본 발명의 전자수용성 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서는, 전류 효율, 구동 수명을 모두 향상시키는 것을 알 수 있었다.
[표 6]
Figure 112018066816336-pct00066
[실시예 9]
도 1(c)에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100c)와 동일한 층 구성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제작하였다.
우선, 하기의 구조식 (HI-3)을 갖는 전하수송성 고분자 화합물 100 중량부와, (B-18)의 구조를 갖는 전자수용성 화합물 20 중량부를 배합시키고, 벤조산부틸에 용해하여서, 2.0wt%의 용액을 조제하였다.
이 용액을 대기 중에서 실시예 2와 동일하게 준비한 기판 위에 스핀코팅 하고, 대기 중 클린오븐 220℃, 30분으로 건조시키고, 막두께 30nm의 균일한 박막을 형성하고, 정공주입층으로 하였다.
이어서, 실시예 5와 마찬가지로 정공수송층을 형성하였다.
[화학식 61]
Figure 112018066816336-pct00067
계속해서, 용액 농도를 3.0wt%로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 발광층을 형성하였다.
또한, 실시예 2와 동일하게 하여서 정공저지층, 전자수송층 및 음극을 형성하고, 2mm×2mm 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 10]
정공주입층의 전자수용성 화합물을 (B-18)로부터 (B-20)으로 변경하고 전하수송성 고분자 화합물을 (HI-3)으로부터 하기 구조식 (HI-4)로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[화학식 62]
Figure 112018066816336-pct00068
[실시예 11]
정공주입층의 전자수용성 화합물을 (B-18)로부터 (B-20)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 12]
정공주입층의 전하수송성 고분자 화합물을 (HI-3)으로부터 (HI-4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
실시예 9~12에서 얻어진 유기 전계 발광 소자를 휘도 1000cd/m2으로 발광시켰을 때의 전류 효율과, 20mA/cm2로 정전류 구동시켰을 때에 초기 휘도로부터 70%의 값으로 될 때까지의 시간 (h)을 구동 수명으로서 측정하고, 전류 효율 및 구동 수명에 대해서, 실시예 12를 100으로 하였을 때의 상대치를 각각 상대 전류 효율 및 상대 구동 수명으로 하여서, 하기 표 7에 기재하였다.
[참고예]
식 (7) 및 식 (8)의 가교기를 갖는 모델 화합물로서 하기 화합물 (MC-1) 및 (MC-2)를 국제공개 제2015/133437호에 기재된 바와 같이 합성하였다.
[화학식 63]
Figure 112018066816336-pct00069
[화학식 64]
Figure 112018066816336-pct00070
이들 화합물을 시마즈 제작소사 제 DSC-50을 이용하여 화합물 1의 시차주사열량계 (DSC)를 수행하여, 가교 개시 온도를 구하였다. 그 결과, 화합물 (MC-1)가 갖는 가교기의 가교 개시 온도는 202℃, 화합물 (MC-2)가 갖는 가교기의 가교 개시 온도는 225℃이었다.
실시예 9~12의 정공주입층의 전하수송성 고분자 화합물 및 전자수용성 화합물은 모두 가교기를 갖고 있으며, 이들은 상기 식 (7)로 표시되는 가교기 또는 상기 식 (8)로 표시되는 가교기이다. 식 (7)로 표시되는 가교기의 가교 개시 온도는 225℃이며, 식 (8)로 표시되는 가교기의 가교 개시 온도는 202℃이다. 표 7은 실시예 9~12의 정공주입층의 전하수송성 고분자 화합물 및 전자수용성 화합물이 어떤 가교기를 갖는지에 대해서도 나타내었다. 표 7에 나타낸 결과로부터, 정공주입층의 전하수송성 고분자 화합물 및 전자수용성 화합물이 갖는 가교기가 동일, 즉 가교 개시 온도가 동일한 실시예 11, 12에 비해서, 정공주입층의 전하수송성 고분자 화합물 및 전자수용성 화합물이 갖는 가교기가 상이하여 가교 개시 온도가 상이한 실시예 9, 10의 쪽이 양호한 전류 효율 및 구동 수명을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 전자수용성 화합물의 가교기의 가교 개시 온도가 전하수송성 고분자 화합물의 가교기의 가교 개시 온도보다 큰 실시예 9의 쪽이 그 역의 관계인 실시예 10에 비해서 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
[표 7]
Figure 112018066816336-pct00071
[실시예 13]
도 1(c)에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100c)와 동일한 층 구성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제작하였다.
우선, 실시예 1과 동일하게 준비한 ITO를 패턴 형성한 기판 위에, 실시예 7과 동일하게 하여서 정공주입층을 형성하였다.
이어서, 하기의 구조식 (HT-3)을 갖는 전하수송성 고분자 화합물을 시클로헥실벤젠에 용해시켜서, 1.5wt%의 용액을 조제하였다.
이 용액을, 상기 정공주입층을 도포 성막한 ITO 기판 위에 질소 글로브박스 중에서 스핀코팅 하고 질소 글로브박스 중의 핫플레이트로 230℃, 60분간 건조시켜서, 막두께 20nm의 균일한 박막을 형성하고, 정공수송층으로 하였다.
[화학식 65]
Figure 112018066816336-pct00072
계속하여, 실시예 2와 동일하게 하여서 발광층을 형성하였다.
또한, 실시예 2와 동일하게 하여서 정공저지층, 전자수송층 및 음극을 형성하고, 2mm×2mm 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 14]
정공수송층을 설치하지 않고, 정공주입층 위에 직접 발광층을 형성한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 15]
정공주입층의 전자수용성 화합물을 (B-20)으로부터 (B-19)로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 16]
정공수송층을 설치하지 않고, 정공주입층 위에 직접 발광층을 형성한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
실시예 13 및 14에서 얻어진 유기 전계 발광 소자를 휘도 1000cd/m2으로 발광시켰을 때의 전압 (V)과, 15mA/cm2로 정전류 구동시켰을 때에 초기 휘도로부터 75%의 값이 될 때까지의 시간 (h)을 구동 수명으로서 측정하고, 전압에 대해서는 실시예 13의 값을 뺀 전압 (V)를 상대 전압 (V)로 하여서, 또한 구동 수명에 대해서는 실시예 13을 100으로 하였을 때의 상대치를 상대 구동 수명으로 하여서, 표 8에 기재하였다. 실시예 15 및 16에 대해서도 각각 실시예 13 및 14와 동일하게 하여서 상대 전압 및 상대 구동 수명을 산출하고, 표 8에 기재하였다. 표 8의 결과에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전자수용성 화합물을 사용하는 경우, 정공수송층을 설치한 경우보다도 정공수송층을 설치하지 않는 경우의 쪽이, 저전압 구동이 가능하게 되며, 구동 수명도 향상되는 것을 알 수 있었다.
[표 8]
Figure 112018066816336-pct00073
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 전하수송막용 조성물은, 내열성이 높은 전자수용성 화합물 및 상기 전자수용성 화합물로의 전자 이동으로 인하여 생긴 열적으로 안정한 프리캐리어를 포함하기 때문에, 내열성이 높고, 또한 전하수송성 (정공주입·수송성)도 우수하다. 따라서, 전하수송 재료로서 유기 전계 발광 소자, 전자 사진 감광체, 광전 변환 소자, 유기 태양 전지, 유기 정류 소자 등의 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극과 음극 또는 발광층과의 사이에 존재하는 층에, 상술한 전하수송성 이온 화합물을 함유한다. 이로써, 우수한 내열성을 발휘하면서, 보다 저전압에서의 구동이 가능해진다. 따라서, 플랫패널 디스플레이 (예컨대 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 텔레비전)나 면발광체로서의 특징을 살린 광원 (예컨대, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표식등에 대한 응용을 생각할 수 있고, 특히 고내열성이 요구되는 차재용 표시 소자로서 그 기술적 가치는 크다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 명백하다. 본 출원은 2016년 3월 24일에 출원된 일본 특허출원 (특원 2016-060764)에 근거한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
100a, 100b, 100c 유기 전계 발광 소자
101 기판
102 양극
103 정공주입층
104 정공수송층
105 발광층
106 전자수송층
107 음극
108 정공저지층

Claims (19)

  1. 하기 식 (1)의 구조를 갖는 전자수용성 화합물(단, k=0, a≥1이고, 또한 Ar이 모두 트리플루오로메틸기인 화합물을 제외함).
    [화학식 1]
    Figure 112018116667976-pct00074

    (식 (1) 중, Ar은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환기 또는 불소 치환된 알킬기이고,
    F4는 불소 원자가 4개 치환되어 있는 것을 나타내고,
    F(5-a)는 불소 원자가 5-a개 치환되어 있는 것을 나타내며,
    k는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고,
    a는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고,
    k + a ≥ 1이며,
    X+는 하기 식 (2)의 구조를 갖는 짝양이온을 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112018116667976-pct00075

    (식 (2) 중, Ar5, Ar6은 치환기를 갖고 있어도 되는 각각 독립의 방향환기이다.))
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 k가 0이고, 상기 a가 1이고, 또한 상기 Ar이 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환기인, 전자수용성 화합물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (1)의 Ar이 불소 원자를 치환기로서 4 이상 갖는, 전자수용성 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)의 Ar의 적어도 하나가 하기 식 (3)으로 표시되는, 전자수용성 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112018116667976-pct00076

    (식 (3) 중, Ar7은 치환기이며, F4는 불소 원자가 4개 치환되어 있는 것을 나타낸다.)
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 식 (3)의 Ar7이 하기 식 (4)로 표시되는, 전자수용성 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112018066816336-pct00077
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2)가 하기 식 (5)로 표시되는, 전자수용성 화합물.
    [화학식 5]
    Figure 112018066816336-pct00078

    (식 (5) 중, Ar8, Ar9는 치환기를 나타낸다.)
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)의 Ar의 적어도 하나가 가교기를 갖는, 전자수용성 화합물.
  8. 하기 식 (1)의 구조를 갖는 전자수용성 화합물과 정공수송성 화합물을 함유하는 전하수송막용 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112018116667976-pct00084

    (식 (1) 중, Ar은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환기 또는 불소 치환된 알킬기이고,
    F4는 불소 원자가 4개 치환되어 있는 것을 나타내고,
    F(5-a)는 불소 원자가 5-a개 치환되어 있는 것을 나타내며,
    k는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고,
    a는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고,
    k + a ≥ 1이며,
    X+는 하기 식 (2)의 구조를 갖는 짝양이온을 나타낸다.
    [화학식 7]
    Figure 112018116667976-pct00085

    (식 (2) 중, Ar5, Ar6은 치환기를 갖고 있어도 되는 각각 독립의 방향환기이다.))
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 정공수송성 화합물이 방향족 3급 아민 화합물인, 전하수송막용 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서,
    용매를 더 함유하는, 전하수송막용 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 용매가 에테르계 용매 및 에스테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 함유하는, 전하수송막용 조성물.
  12. 청구항 8에 있어서,
    유기 전계 발광 소자의 정공주입층에 이용되는, 전하수송막용 조성물.
  13. 양극과 음극의 사이에 정공주입층, 발광층을 가지며, 전기 에너지에 의해 발광하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 정공주입층이 청구항 10의 전하수송막용 조성물을 도포 건조하여서 성막한 층인, 유기 전계 발광 소자.
  14. 청구항 13의 유기 전계 발광 소자를 이용한 디스플레이.
  15. 청구항 13의 유기 전계 발광 소자를 이용한 조명 장치.
  16. 청구항 13의 유기 전계 발광 소자를 이용한 발광 장치.
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  18. 삭제
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