TWI724142B - 電子接受性化合物及電荷輸送膜用組成物、使用其之發光元件 - Google Patents

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飯田宏一朗
梅基友和
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石橋孝一
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Abstract

本發明之目的在於提供一種耐熱性優異並且具有較高之電洞注入、輸送能力，可獲得能夠以低電壓、高效率地驅動且包括耐熱性在內之驅動穩定性優異之有機電致發光元件的優異之電荷輸送膜用組成物及電子接受性化合物。本發明提供一種具有下述式(1)之構造之電子接受性化合物。
Figure 106109953-A0101-11-0001-1
(式(1)中，Ar、F4、F(5-a)、k、a及X+分別與說明書所記載之定義相同)。

Description

電子接受性化合物及電荷輸送膜用組成物、使用其之發光元件
本發明係關於一種電子接受性化合物及電荷輸送膜用組成物、使用其之電荷輸送膜及有機電致發光元件。詳細而言，係關於一種耐熱性優異，可獲得能以低電壓驅動之有機電致發光元件的優異之電荷輸送膜用組成物及電子接受性化合物，並且係關於一種使用該電荷輸送膜用組成物之電荷輸送膜及其製造方法，進而關於一種使用該電荷輸送膜用組成物之有機電致發光元件。
近年來，作為電致發光(EL，electroluminescence)元件，進行有使用有機材料代替ZnS等無機材料之電致發光元件(有機電致發光元件)之開發。於有機電致發光元件中，其發光效率之高低為重要之要素之一，關於發光效率，藉由設置有含有芳香族胺化合物之電洞輸送層、及包含8-羥基喹啉之鋁錯合物之發光層的有機電致發光元件而大幅地得到改善。然而，雖說發光效率得到改善，但面對有機電致發光元件之需求擴大之較大問題在於其驅動電壓之降低。例如，對於攜帶設備之顯示元件，要求由電池之低電壓驅動，又，於攜帶用途以外之普通用途中，驅動積體電路(IC，Integrated Circuit)之成本亦依存於驅動電壓，驅動電壓較低者成本較低。又，於連續驅動時驅動電壓逐漸上升此點亦於維持顯示元件之穩定之顯示特性之方面成為較大問題。
為了解決該等問題，嘗試於電洞輸送性化合物中混合各種電子接受性化合物而使用。若於電洞輸送性化合物中混合電子接受性化合物，則電子自電洞輸送性化合物向電子接受性化合物移動，生成包含電洞輸送性化合物之陽離子自由基與源自電子接受性化合物之對陰離子之電荷輸送性離子化合物。例如，於專利文獻1中，揭示有藉由於電洞輸送性高分子化合物中混合作為電子接受性化合物之三(4-溴苯基)六氯銻酸銨(TBPAH，tris(4-bromophenyl)aminiumhexachloroantimonate)，可獲得能夠進行低電壓驅動之有機電致發光元件。具體而言，於將專利文獻1所記載之TBPAH用於電子接受性化合物之情形時，對陰離子為SbCl6 -。
又，於專利文獻2中，揭示有藉由真空蒸鍍法於電洞輸送性化合物中混合作為電子接受性化合物之氯化鐵(III)(FeCl3)而使用。於將專利文獻2所記載之FeCl3用於電子接受性化合物之情形時，對陰離子為Cl-(或FeCl4 -)。又，於專利文獻3中，揭示有藉由濕式成膜法於電洞輸送性高分子化合物中混合作為電子接受性化合物之三(五氟苯基)硼烷(PPB，tris(pentafluorophenyl)borane)而形成電洞注入層。於使用專利文獻3所記載之PPB作為電子接受性化合物之情形時，對陰離子為下述式(I)所示之陰離子自由基。
Figure 106109953-A0305-02-0004-2
再者，所謂陰離子自由基係指具有不成對電子與負電荷之化學種。又，雖然認為負電荷擴散於分子整體，但於上式中顯示視為幫助最大之共振構造。又，於專利文獻4中，揭示有使用包含銨陽離子自由基與SbF6 -或BF4 -之離子化合物作為光電動勢裝置(有機太陽電池)之電荷輸送膜之成分。
又，於專利文獻5中，揭示有使用包含銨陽離子自由基與對陰離子之離子化合物作為導電性覆膜(電荷輸送膜)之成分，作為對陰離子，可例示：I-等鹵化物離子；Br3 -等多鹵化物離子；ClO4 -、PO3 -等含氧酸根離子；BF4 -、FeCl4 -、SiF6 2-、RuCl6 2-等包含中心元素與鹵素之離子；CF3COO-等羧酸根離子；CF3SO2O-等磺酸根離子；(CF3SO3)4Al-等源自磺酸根離子之酸根型錯合物(ate complex)；C60 -、C60 2-、B12H12 2-。
又，包含銨陽離子自由基與對陰離子之離子化合物由於在近紅外區域具有吸收，故而於專利文獻6中揭示有將其用於紅外線截止濾光鏡用途，作為對陰離子，例示有四苯基硼酸根離子。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平11-283750號公報
專利文獻2：日本專利特開平11-251067號公報
專利文獻3：日本專利特開2003-31365號公報
專利文獻4：日本專利特開2003-197942號公報
專利文獻5：美國專利第5853906號說明書
專利文獻6：日本專利特開2000-229931號公報
然而，本案發明人等進行研究後，結果得知於上述文獻中存在如下問題。專利文獻1所記載之TBPAH由於耐熱性較低，蒸鍍時會熱分解，故而不適於利用共蒸鍍之電洞注入層之形成。因此，通常係藉由濕式成膜法而與電洞輸送性化合物進行混合，但由於溶解性較低，故而具有亦不適於濕式成膜法之問題。進而，由於TBPAH之電子接受性較小，故而即便混合至電洞輸送性化合物中使用，驅動電壓之降低亦存在極限。又，由於TBPAH含有銻原子，故而具有較強之毒性，從而欠佳。
又，專利文獻2所記載之FeCl3由於具有腐蝕性，會對真空蒸鍍裝置造成損傷，故而欠佳。又，通常用作有機電致發光元件之陽極之銦錫氧化物(ITO，Indium Tin Oxides)存在如下問題：其表面粗糙度具有10nm左右之粗糙度(Ra)，而且局部具有突起之情況較多，容易產生短路缺陷，因此形成於陽極上之電洞注入層較佳為藉由濕式成膜法形成，但FeCl3於溶劑中之溶解性極低，亦不適於濕式成膜法。
進而，於將上述TBPAH或FeCl3用於電子接受性化合物之情形時，所生成之離子化合物之對陰離子為SbCl6 -或Cl-(或FeCl4 -)，且局部存在負電荷，因此會與電洞輸送性化合物之自由基陽離子較強地相互作用，正電荷難以移動，導致驅動電壓未充分降低。又，認為於使用專利文獻4或專利文獻5所記載之對陰離子為I-等鹵化物離子、Br3 -等多鹵化物離子、ClO4 -、PO3 -等含氧酸根離子、BF4 -、FeCl4 -、SiF6 2-、RuCl6 2-等包含中心元素與鹵素之離子、CF3COO-等羧酸根離子、CF3SO2O-等磺酸根離子中之任一者的包含銨陽離子自由基與對陰離子之離子化合物作為有機電致發光元件之電洞注入層之成分之情形時，亦局部存在負電荷，因此會與銨陽離子自由基較強地相互作用，正電荷難以移動，導致驅動電壓未充分降低。
又，專利文獻3所記載之PPB之耐熱性較低，含有PPB之有機電致發光元件之耐熱性較低，不滿足實用特性。進而，由於PPB之昇華性非常高，故而於藉由濕式成膜法形成含有PPB之電洞注入層時，存在如下問題：若於例如120℃以上之高溫下進行加熱乾燥，則該化合物汽化，因此與於例如未滿120℃下進行加熱乾燥時相比，所獲得之有機電致發光元件之驅動電壓上升。尤其，於有機電致發光元件之製造中，就製造步驟之簡便性及元件特性之穩定性之方面而言，謀求可耐受更高溫、例如200℃以上之加熱乾燥之電洞注入層，就該方面而言，PPB亦欠佳。又，由於PPB之昇華性非常高，故而共蒸鍍時難以控制濃度，亦不適於利用與電洞輸送材料之共蒸鍍之電洞注入層之形成。
進而，於使用專利文獻3所記載之PPB作為電子接受性化合物之情形時，所生成之電荷輸送性離子化合物之對陰離子為上述陰離子自由基，因此不滿足八隅體法則(Octet rule)，於熱力學上與電化學上均不穩定，於包括塗佈液(組成物)及元件特性之耐熱性在內之穩定性方面存在問題。又，認為於使用專利文獻5所記載之對陰離子為CF3COO-等羧酸根離子、CF3SO2O-等磺酸根離子、(CF3SO3)4Al-等源自磺酸根離子之酸根型錯合物、C60 -、C60 2-、B12H12 2-中之任一者、且將銨陽離子自由基設為陽離子的離子化合物作為有機電致發光元件之電洞注入層之成分之情形時，亦因對陰離子之構造，而熱力學及/或電化學穩定性不足，包括塗佈液(組成物)及元件特性之耐熱性在內之穩定性不充分。
因此，本發明係鑒於上述問題而完成者，其目的在於提供一種耐熱性優異並且具有較高之電洞注入、輸送能力，可獲得能夠低電壓、高效率地驅動且包括耐熱性在內之驅動穩定性優異之有機電致發光元件的優異之電子接受性化合物及電荷輸送膜用組成物。又，本發明之課題在於提供一種能夠低電壓、高效率地驅動且包括耐熱性在內之驅動穩定性優異之有機電致發光元件。
本案發明人等努力進行研究後，結果發現，藉由將作為電子接受性化合物之具有特定構造之離子化合物與電荷輸送性化合物加以混合而使用，可獲得耐熱性優異並且具有較高之電洞注入、輸送能力之電荷輸送膜用組成物，進而藉由使用該組成物，可獲得能夠低電壓、高效率地驅動之有機電致發光元件，從而可有效地解決上述問題。
又，本案發明人等努力進行研究後，結果發現，藉由將具有交聯基之電子接受性化合物與電荷輸送性化合物加以混合而使用，可獲得耐熱性優異並且具有較高之電洞注入、輸送能力之電荷輸送膜用組成物，進而藉由使用該組成物，可獲得能夠以低電壓、高效率地驅動之有機電致發光元件，可有效地解決上述問題，從而完成本發明。
本發明之主旨如以下所述。
[1]一種電子接受性化合物，其具有下述式(1)之構造。
Figure 106109953-A0101-12-0007-4
(式(1)中，Ar分別獨立為可具有取代基之芳香環基或經氟取代之烷基，F4表示取代有4個氟原子，F(5-a)表示取代有5-a個氟原子，k分別獨立地表示0~5之整數，a分別獨立地表示0~5之整數，k+a≧1，X+表示具有下述式(2)之構造之對陽離子；
Figure 106109953-A0101-12-0007-5
(式(2)中，Ar5、Ar6為可具有取代基之各自獨立之芳香環基))。
[2]如上述[1]所記載之電子接受性化合物，其中，上述k為0，上述a為1，且上述Ar分別獨立為可具有取代基之芳香環基。
[3]如上述[2]所記載之電子接受性化合物，其中，上述式(1)之Ar具有4個以上之氟原子作為取代基。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之電子接受性化合物，其中，上述式(1)之Ar由下述式(3)表示。
Figure 106109953-A0101-12-0007-8
(式(3)中，Ar7為取代基，F4表示取代有4個氟原子)。
[5]如上述[4]所記載之電子接受性化合物，其中，上述式(3)之Ar7由下述式(4)表示。
Figure 106109953-A0101-12-0008-9
[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之電子接受性化合物，其中，上述式(2)由下述式(5)表示。
Figure 106109953-A0101-12-0008-10
(式(5)中，Ar8、Ar9表示取代基)。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之電子接受性化合物，其中，上述式(1)之Ar之至少一個具有交聯基。
[8]一種電荷輸送膜用組成物，其含有如上述[1]至[7]中任一項所記載之電子接受性化合物與電洞輸送性化合物。
[9]如上述[8]所記載之電荷輸送膜用組成物，其中，上述電洞輸送性化合物為芳香族三級胺化合物。
[10]如上述[8]或上述[9]所記載之電荷輸送膜用組成物，其進而含有溶劑。
[11]如上述[10]所記載之電荷輸送膜用組成物，其中，上述溶劑含有由醚系溶劑及酯系溶劑所構成之群選擇之至少一種溶劑。
[12]如上述[8]至[11]中任一項所記載之電荷輸送膜用組成物，其用於有機電致發光元件之電洞注入層。
[13]一種有機電致發光元件，其係於陽極與陰極之間具有電洞注入層、發光層，藉由電能而發光者，上述電洞注入層係塗佈如上述[8]至[12]中任一項所記載之電荷輸送膜用組成物並加以乾燥而成膜之層。
[14]一種顯示器，其使用如上述[13]所記載之有機電致發光元件。
[15]一種照明裝置，其使用如上述[13]所記載之有機電致發光元件。
[16]一種發光裝置，其使用如上述[13]所記載之有機電致發光元件。
[17]一種電子接受性化合物，其係具有交聯基者，該電子接受性化合物為離子化合物，該離子化合物之對陰離子具有交聯基。
[18]一種電荷輸送膜用組成物，其係含有電子接受性化合物與電荷輸送性化合物者，該電子接受性化合物為離子化合物，該離子化合物之對陰離子具有交聯基。
[19]一種電荷輸送膜用組成物，其係含有由屬於離子化合物之電子接受性化合物之對陰離子與電荷輸送性化合物之陽離子自由基所構成的電荷輸送性離子化合物者，該電子接受性化合物之對陰離子具有交聯基。
本發明之電荷輸送膜用組成物含有電荷輸送性化合物並且含有本發明之電子接受性化合物。藉此，所形成之電荷輸送膜發揮優異之耐熱性與較高之電洞注入、輸送能力。又，本發明之有機電致發光元件於存在於陽極與陰極或發光層之間之層含有上 述電子接受性化合物。藉此，發揮優異之耐熱性，並且能夠以低電壓、高效率地驅動，驅動穩定性優異。
本發明之電荷輸送性離子化合物包含電荷輸送性化合物之陽離子自由基及本發明之電子接受性化合物之對陰離子。本發明之電子接受性化合物之對陰離子於熱力學上與電化學上均穩定，因此本發明之電荷輸送性離子化合物之耐熱性、電化學耐久性優異。又，本發明之電子接受性化合物之對陰離子因負電荷非定域化，故而與陽離子之相互作用較小，不易阻礙電荷輸送。
本發明之電荷輸送膜用組成物含有上述電荷輸送性離子化合物。藉此，所形成之電荷輸送膜發揮優異之耐熱性、電化學耐久性及較高之電洞注入、輸送能力。本發明之有機電致發光元件設置有至少含有上述電荷輸送性離子化合物之層。藉此，發揮優異之耐熱性，並且能夠以低電壓、高效率地驅動，驅動穩定性優異，因此可適宜地用於顯示器、照明裝置、發光裝置等。
100a、100b、100c‧‧‧有機電致發光元件
101‧‧‧基板
102‧‧‧陽極
103‧‧‧電洞注入層
104‧‧‧電洞輸送層
105‧‧‧發光層
106‧‧‧電子輸送層
107‧‧‧陰極
108‧‧‧電洞阻擋層
圖1(a)至圖1(c)係示意性地表示本發明之一實施形態之有機電致發光元件之構成例的剖面圖。
圖2係說明本發明之交聯基之交聯起始溫度之測定法的曲線圖。
以下，對本發明之實施形態進行詳細說明，但以下所記載之構成要件之說明為本發明之實施態樣之一例(代表例)，本發明只要不超出其主旨，則並不特定於該等內容。再者，於本說明書 中，「質量」與「重量」之含義相同。又，式中之圓所包圍之正(+)符號表示正電荷，於說明書中以「+」表示，同樣地，式中之圓所包圍之負(-)符號表示負電荷，於說明書中以「-」表示。
[I.電子接受性化合物]
所謂電子接受性化合物係指自某化合物抽去電子而將該化合物氧化，自身被還原之化合物。本發明之電子接受性化合物為離子化合物，具體而言，為下述通式(1)所表示之包含作為非配位性陰離子之對陰離子與對陽離子之離子化合物。
Figure 106109953-A0101-12-0011-11
式(1)中，Ar分別獨立為可具有取代基之芳香環基或經氟取代之烷基，F4表示取代有4個氟原子，F(5-a)表示取代有5-a個氟原子，k分別獨立地表示0~5之整數，a分別獨立地表示0~5之整數，k+a≧1，X+表示具有下述式(2)之構造之對陽離子。
Figure 106109953-A0101-12-0011-12
式(2)中，Ar5、Ar6為可具有取代基之各自獨立之芳香環基。
又，本發明之電子接受性化合物較佳為具有交聯基之電子接受性化合物，更佳為Ar之至少一個具有交聯基。又，本發明之具有交聯基之電子接受性化合物較佳為具有交聯基之離子化合物。本發明之電子接受性化合物為具有交聯基之電子接受性化合物之情形時之交聯基並無特別限制，較佳為後述之式(7)或式(8)。
將式(1)所表示之離子化合物之對陰離子構造記載於式(6)。
[I-1.對陰離子]
Figure 106109953-A0305-02-0014-3
式(6)中之Ar、F4、F(5-a)、k及a之定義與式(1)相同。
Ar中之所謂芳香環基，表示芳香族烴環基及芳香族雜環基或該等芳香族烴環基、芳香族雜環基連結而成之取代基。作為芳香環基，碳數為30以下，電壓或壽命良好，因此較佳。
作為上述芳香環基，較佳為單環、2~6縮合環或連結有2個以上之該等芳香族環之基。具體而言，較佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、
Figure 106109953-A0305-02-0014-20
環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、熒蒽環、茀環、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基；源自呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、
Figure 106109953-A0305-02-0014-21
二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異
Figure 106109953-A0305-02-0014-22
唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡
Figure 106109953-A0305-02-0014-23
環、嗒
Figure 106109953-A0305-02-0014-24
環、嘧啶環、三
Figure 106109953-A0305-02-0014-25
環、喹啉環、異喹啉環、
Figure 106109953-A0305-02-0014-26
啉環、喹喏啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑 啉酮環或薁環之二價基。其中，就使負電荷高效率地非定域化且穩定性、耐熱性優異而言，更佳為源自苯環、萘環、茀環、吡啶環或咔唑環之一價基或聯苯基。尤佳為苯環或聯苯基。於不違背本發明之主旨之範圍內，Ar亦可進而經其他取代基取代。Ar可具有之取代基為氫原子、鹵素原子、氰基、包含1~5個芳香環之芳香環基、烴環基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基酮基或芳基酮基。
作為鹵素原子之例，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，就化合物之穩定性而言，較佳為氟原子。就化合物之穩定性之方面而言，尤佳為取代有4個以上之氟原子。
作為包含1~5個芳香環之芳香環基，可列舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、菲基、聯三伸苯基、萘基苯基等，就化合物之穩定性而言，較佳為苯基、聯苯基、聯三苯基或聯四苯基。
作為烴環基之例，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
作為烷基之例，可列舉：甲基、乙基、支鏈或直鏈之丙基、丁基、己基、辛基、癸基等。作為烯基之例，可列舉：乙烯基、丙烯基、丁烯基等。作為炔基之例，可列舉：乙炔基、丙炔基、丁炔基等。作為芳烷基之例，可列舉：苄基、苯基乙基、苯基己基等。
作為芳氧基之例，可列舉：苯氧基、萘氧基等。作為烷硫基之例，可列舉：甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基等。作為芳硫基之例，可列舉：苯硫基、萘硫基等。作為烷基酮基之例，可 列舉：乙醯基、乙基羰基、丁基羰基、辛基羰基等。作為芳基酮基之例，可列舉：苯甲醯基、萘基羰基等。作為烷氧基之例，可列舉：甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等。
又，亦可由相鄰之取代基彼此鍵結而形成環。作為形成有環之例，可列舉：環丁烯環、環戊烯環等。
又，亦可於該等取代基進而取代有取代基，作為該取代基之例，可列舉：鹵素原子、烷基或芳基。於該等取代基中，鹵素原子或芳基於化合物之穩定性之方面較佳。最佳為鹵素原子。
作為Ar中之經氟取代之烷基，較佳為碳數1~12之直鏈或支鏈之烷基且取代有氟原子之基，進而較佳為全氟烷基，更佳為碳數1~5之直鏈或支鏈之全氟烷基，尤佳為碳數1~3之直鏈或支鏈之全氟烷基，最佳為全氟甲基。其原因在於，使本發明之化合物之塗佈膜或積層於其上層之塗佈膜變得穩定。
於本發明中，就化合物之穩定性之方面而言，式(1)之Ar較佳為取代有4個以上之氟原子。
更佳之對陰離子構造係由下述式(9)表示。
Figure 106109953-A0305-02-0016-5
式(9)中，Ar1~Ar4分別獨立為可具有取代基之芳香環基，與式(6)之Ar相同。以下之關於Ar之記載亦同樣地適用於Ar1~Ar4。Ar1~Ar4較佳為碳數30以下之芳香環基。式(9)表示於式(6)中k=0且a=1之情形。
又，較佳為Ar之至少一個由下述式(3)表示。更佳為Ar全部皆由下述式(3)表示。
Figure 106109953-A0101-12-0015-17
(式(3)中，Ar7為取代基，F4表示取代有4個氟原子)。Ar7與作為上述Ar可具有之取代基較佳之基相同。又，F4表示取代有4個氟原子。於該等中，更佳為Ar7由下述式(4)表示。
Figure 106109953-A0101-12-0015-18
又，較佳為Ar之至少一個由包含下述通式(7)或(8)而成之取代基表示。
Figure 106109953-A0101-12-0015-19
(式(7)中，星號(*)表示鍵結鍵)。
[化14]
Figure 106109953-A0101-12-0016-20
(式(8)中，星號(*)表示鍵結鍵)。該等式(7)、式(8)可具有取代基，作為該取代基之例，與Ar可具有之取代基相同。
該等式(7)、式(8)具有交聯性，預計電子接受性化合物或其分解物不會擴散至其他層，因此期待元件效率之提高。
本發明之離子化合物之對陰離子之分子量通常為700以上，較佳為900以上，進而較佳為1100以上，又，通常為6000以下，較佳為4000以下，進而較佳為3000以下之範圍。若對陰離子之分子量過小，則負電荷之非定域化不充分，因此與陽離子之相互作用較強，有電荷輸送能力降低之虞，若對陰離子之分子量過大，則有對陰離子本身阻礙電荷輸送之情況。
再者，於本發明中，所謂可具有取代基係指可具有至少一個以上之取代基。
以下，列舉作為本發明之電荷輸送性離子化合物之陰離子的對陰離子之具體例，但本發明並不限定於該等。
[化15]
Figure 106109953-A0101-12-0017-21
[化16]
Figure 106109953-A0101-12-0018-22
[化17]
Figure 106109953-A0101-12-0019-23
[化18]
Figure 106109953-A0101-12-0020-24
[化19]
Figure 106109953-A0101-12-0021-26
[化20]
Figure 106109953-A0101-12-0022-28
[化21]
Figure 106109953-A0101-12-0023-29
[化22]
Figure 106109953-A0101-12-0024-30
[化23]
Figure 106109953-A0101-12-0025-31
[化24]
Figure 106109953-A0101-12-0026-32
上述具體例中，就電子接受性、耐熱性、溶解性之方面而言，較佳為(A-1)、(A-2)之化合物。進而，就具有交聯基之方面而言，較佳為(A-18)、(A-19)、(A-20)、(A-21)、(A-25)、(A-26)、(A-27)、(A-28)，就作為電荷輸送膜用組成物穩定性較高之方面而言，更佳為(A-18)、(A-19)、(A-20)、(A-21)、(A-25)、(A-26)、(A-28)，就有機電致發光元件之穩定性而言，尤佳為(A-19)、(A-21)、(A-25)、(A-26)、(A-28)。
[I-2.對陽離子]
式(1)中，X+為離子化合物之對陽離子，由下述式(2)表示。
Figure 106109953-A0101-12-0026-33
式(2)中，Ar5及Ar6表示可具有取代基之各自獨立之 芳香環基。
芳香環基係與上述式(6)之Ar中之芳香環基相同。作為芳香環基，較佳可列舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、菲基、聯三伸苯基、萘基苯基等，就化合物之穩定性而言，最佳為苯基。
於不違背本發明之主旨之範圍內，作為Ar5及Ar6例示之芳香環基亦可進而經其他取代基取代。取代基之種類並無特別限制，可應用任意之取代基。作為Ar5及Ar6可具有之取代基較佳之基為氫原子、鹵素原子、包含1~5個芳香環之芳香環基、烴環基、烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基及羥基。其中，烷基由於使對於溶劑之溶解性提高，故而尤佳。
作為鹵素原子之例，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為包含1~5個芳香環之芳香環基之例，可列舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、菲基、聯三伸苯基、萘基苯基等，就化合物之穩定性而言，較佳為苯基。
作為烴環基之例，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
作為烷基之例，可列舉：甲基、乙基、支鏈或直鏈之丙基、丁基、己基、辛基、癸基等。作為芳烷基之例，可列舉：苄基、苯基乙基、苯基己基等。作為烷氧基之例，可列舉：甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等。作為芳氧基之例，可列舉：苯氧基、萘氧基等。
又，亦可於該等取代基進而取代有取代基，作為該取 代基之例，可列舉：鹵素原子、烷基或芳基。於該等取代基中，就膜穩定性之方面而言，較佳為烷基。又，較佳為上述式(2)所表示之對陽離子係由下述式(5)表示。
Figure 106109953-A0101-12-0028-34
上述式(5)中，Ar8及Ar9與上述式(2)中之Ar5及Ar6可具有之取代基相同。
本發明中所使用之電子接受性化合物之分子量通常為900以上，較佳為1000以上，進而較佳為1200以上，又，通常為10000以下，較佳為5000以下，進而較佳為3000以下之範圍。若電子接受性化合物之分子量過小，則正電荷及負電荷之非定域化不充分，因此有電子接受能力降低之虞，若電子接受性化合物之分子量過大，則有電子接受性化合物本身阻礙電荷輸送之虞。
[I-3.具有交聯基之電子接受性化合物]
又，本發明之電子接受性化合物係具有交聯基之電子接受性化合物。
作為電子接受性化合物之母體骨架，並無特別限制，較佳為離子化合物，進而較佳為具有上述通式(6)所表示之對陰離子之離子化合物，尤佳為上述通式(1)所表示之包含非配位性陰離子與陽離子之離子化合物。
於具有交聯基之電子接受性化合物為離子化合物之情形時，對陽離子表示錪陽離子、鋶陽離子、碳陽離子、
Figure 106109953-A0101-12-0028-98
陽離子、 銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子或具有過渡金屬之二茂鐵陽離子，更佳為錪陽離子、鋶陽離子、碳陽離子、銨陽離子，尤佳為錪陽離子。
作為錪陽離子，較佳為上述通式(2)所表示之構造，進而較佳之構造亦相同。
作為錪陽離子，具體而言，較佳為二苯基錪陽離子、雙(4-第三丁基苯基)錪陽離子、4-第三丁氧基苯基苯基錪陽離子、4-甲氧基苯基苯基錪陽離子、4-異丙基苯基-4-甲基苯基錪陽離子等。作為鋶陽離子，具體而言，較佳為三苯基鋶陽離子、4-羥基苯基二苯基鋶陽離子、4-環己基苯基二苯基鋶陽離子、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶陽離子、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶陽離子、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶陽離子、4-環己基磺醯基苯基二苯基鋶陽離子等。
作為碳陽離子，具體而言，較佳為三苯基碳陽離子、三(甲基苯基)碳陽離子、三(二甲基苯基)碳陽離子等三取代碳陽離子等。
作為上述銨陽離子，具體而言，較佳為三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等三烷基銨陽離子；N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯銨陽離子；二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子等。
作為上述鏻陽離子，具體而言，較佳為四苯基鏻陽離子、四(甲基苯基)鏻陽離子、四(二甲基苯基)鏻陽離子等四芳基鏻陽離子；四丁基鏻陽離子、四丙基鏻陽離子等四烷基鏻陽離子等。
於該等中，就化合物之膜穩定性之方面而言，較佳為錪陽離子、碳陽離子、鋶陽離子，更佳為錪陽離子。上述通式(1)之Ar可具有之交聯基、及本發明之具有交聯基之離子化合物所具有之交聯基較佳為選自以下之交聯基群Z。該等交聯基於充分高於室溫之溫度下交聯，因此作為電荷輸送膜用組成物之穩定性較高，交聯鍵結相對於氧化還原，穩定性較高，因此認為作為有機電致發光元件之穩定性亦較高。
[交聯基群Z]
[化27]
Figure 106109953-A0101-12-0031-35
式(Z-1)~(Z-7)中之星號(*)表示鍵結鍵。該等亦可進而具有任意之取代基。作為較佳之取代基，可列舉：碳數30以下之源自環狀、非環狀之脂肪族之基、碳數30以下之芳基、碳數30以下之烷氧基、碳數30以下之芳烷基等。
式(Z-1)、式(Z-2)所表示之交聯基之取代基亦可取代基彼此相互鍵結而形成環。式(Z-3)~(Z-7)所表示之交聯基較佳為不具有取代基。於上述交聯基中，就交聯後之穩定性較高，提高元件驅動壽命之方面而言，較佳為(Z-1)~(Z-4)，尤佳為(Z-1)或(Z-2)所表示之交聯基。(Z-1)所表示之交聯基進而較佳為上述式(7)所表示 之構造，可具有之較佳之取代基為碳數30以下之源自環狀、非環狀之脂肪族之基及碳數30以下之芳基，進而較佳為不具有取代基。(Z-2)所表示之交聯基進而較佳為上述式(8)所表示之構造，可具有之較佳之取代基為碳數30以下之源自環狀、非環狀之脂肪族之基及碳數30以下之芳基，進而較佳為不具有取代基。
本發明之具有交聯基之電子接受性化合物較佳為離子化合物，且於離子化合物之對陰離子中具有交聯基。對陰離子較佳為上述式(6)所表示之化學種。
交聯基鍵結於離子化合物之對陰離子較佳之原因如下所述。於電子接受性化合物為離子化合物之情形時，若使電子接受性化合物與後述之電洞輸送性化合物於組成物中併存，則電子接受性化合物自電洞輸送性化合物中抽去電子，其結果為，生成電子接受性化合物之對陰離子與電洞輸送性化合物之陽離子自由基，電子接受性化合物之對陰離子與電洞輸送性化合物之陽離子自由基形成離子對。其相當於後述之電荷輸送性離子化合物。於本發明之具有交聯基之電子接受性化合物為離子化合物之情形時，其對陰離子會進而藉由交聯基而與具有交聯基之電洞輸送性化合物進行鍵結，藉此，認為電荷輸送性離子化合物係穩定化，耐久性提高，有機電致發光元件之驅動壽命提高。進而，由於與電洞輸送性化合物鍵結之電子接受性化合物之對陰離子不游離，故而認為電子接受性化合物之對陰離子向發光層之擴散得到抑制，發光效率提高。又，即便於電子接受性化合物之對陰離子彼此進行交聯鍵結之情形時，分子量亦因鍵結而增大，變得不易擴散，故而較佳。又，即便於數個電子接受性化合物之對陰離子彼此進行交聯鍵結之情形 時，1個部位與電洞輸送性化合物之交聯基進行交聯鍵結之機率亦較高，數個電子接受性化合物之對陰離子彼此交聯而成之簇與電洞輸送性化合物進行交聯，藉此變得不會擴散，故而較佳。
本發明之具有交聯基之電子接受性化合物之交聯基較佳為於1分子中為4個以下。其原因在於，若為該範圍，則未進行交聯反應而殘留之交聯基較少，使用本發明之具有交聯基之電子接受性化合物而製作之有機電致發光元件較為穩定。就未進行交聯反應而殘留之交聯基更少之方面而言，進而較佳為於1分子中為3個以下。
[I-4.電子接受性化合物之具體例]
以下，列舉本發明中所使用之電子接受性化合物之具體例，但本發明並不限定於該等。
[化28]
Figure 106109953-A0101-12-0034-36
[化29]
Figure 106109953-A0101-12-0035-37
[化30]
Figure 106109953-A0101-12-0036-38
[化31]
Figure 106109953-A0101-12-0037-39
[化32]
Figure 106109953-A0101-12-0038-40
[化33]
Figure 106109953-A0101-12-0039-41
[化34]
Figure 106109953-A0101-12-0040-42
[化35]
Figure 106109953-A0101-12-0041-43
[化36]
Figure 106109953-A0101-12-0042-44
[化37]
Figure 106109953-A0101-12-0043-45
上述具體例中，就電子接受性、耐熱性、溶解性之方面而言，較佳為(B-1)、(B-2)之化合物。進而，就具有交聯基之方面而言，較佳為(B-18)、(B-19)、(B-20)、(B-21)、(B-25)、(B-26)、(B-27)、(B-28)，就作為電荷輸送膜用組成物穩定性較高而言，更佳為(B-18)、(B-19)、(B-20)、(B-21)、(B-25)、(B-26)、(B-28)，就有機電致發光元件之穩定性而言，尤佳為(B-19)、(B-21)、(B-25)、(B-26)、(B-28)。
製造以上所說明之電子接受性化合物之方法並無特 別限制，可使用各種方法進行製造。作為例子，可列舉Chem.Rev.、66卷、243頁、1966年及J.Org.Chem.、53卷、5571頁、1988年所記載之方法等。
[II.電荷輸送膜用組成物]
本發明之電荷輸送膜用組成物係含有上述之本發明之電子接受性化合物及後述之電荷輸送性化合物之組成物(以下，適當稱為「本發明之電荷輸送膜用組成物(A)」)、或含有包含後述之電荷輸送性化合物之陽離子自由基及作為上述本發明之電子接受性化合物之一部分之對陰離子的電荷輸送性離子化合物之組成物(以下，適當稱為「本發明之電荷輸送膜用組成物(B)」)。為方便起見，分為電荷輸送膜用組成物(A)與電荷輸送膜用組成物(B)而進行說明，但本發明之電荷輸送膜用組成物亦包括含有本案發明之電子接受性化合物、後述之電荷輸送性化合物及包含後述之電荷輸送性化合物之陽離子自由基與作為上述本發明之電子接受性化合物之一部分之對陰離子的電荷輸送性離子化合物之組成物。
再者，本發明之電荷輸送膜用組成物(A)及(B)係能夠廣泛用於電荷輸送材料之用途之組成物(電荷輸送材料用組成物)。但是，通常係將其成膜而作為電荷輸送材料膜、即「電荷輸送膜」使用，因此於本說明書中特別稱為「電荷輸送膜用組成物」。
又，於本發明中，電荷輸送性化合物通常為電洞輸送性化合物。因此，於本說明書中，若無特別說明，則電洞輸送性化合物可替換為電荷輸送性化合物。
[II-1.電荷輸送膜用組成物(A)] [II-1-1.電洞輸送性化合物]
其次，對本發明之電荷輸送膜用組成物中所含之作為電荷輸送性化合物之電洞輸送性化合物(以下，適當簡稱為「本發明之電洞輸送性化合物」)進行說明。
本發明之電洞輸送性化合物較佳為具有交聯基。其原因在於，藉由於膜形成後使電洞輸送性化合物進行交聯，可使膜不溶化，而可於膜上進而塗佈成膜其他層。
作為本發明之電洞輸送性化合物，就電洞輸送能力之方面而言，較佳為具有4.5eV~5.5eV之離子化電位之化合物。作為例子，可列舉：芳香族胺化合物、酞菁衍生物或卟啉衍生物、寡聚噻吩衍生物等。其中，就非晶質性、於溶劑中之溶解度、可見光透過率之方面而言，較佳為芳香族胺化合物。
於芳香族胺化合物中，本發明中尤佳為芳香族三級胺化合物。再者，本發明中所謂之芳香族三級胺化合物係指具有芳香族三級胺構造之化合物，且亦包括具有源自芳香族三級胺之基之化合物。
芳香族三級胺化合物之種類並無特別限制，就表面平滑化效果之方面而言，進而較佳為作為重量平均分子量為1000以上且1000000以下之高分子化合物之芳香族三級胺高分子化合物。作為芳香族三級胺高分子化合物之較佳例，可列舉具有下述式(11)所表示之重複單位之高分子化合物。
Figure 106109953-A0305-02-0048-6
上述式(11)中，j、k、l、m、n、p分別獨立地表示0以上之整數。其中，l+m≧1。
上述式(11)中，Ar11、Ar12、Ar14分別獨立地表示可具有取代基之碳數30以下之二價芳香環基，該等基可具有取代基。 Ar13表示可具有取代基之碳數30以下之二價芳香環基或下述式(12)所表示之二價基，Q11、Q12分別獨立地表示氧原子、硫原子、可具有取代基之碳數6以下之烴鏈，S1~S4分別獨立地由下述式(13)所表示之基表示。
作為Ar11、Ar12、Ar14之芳香環基之例，可列舉：單環、2~6縮合環或連結有2個以上之該等芳香族環之基。作為具體例，可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、
Figure 106109953-A0305-02-0048-27
環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、熒蒽環、茀環、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基；源自呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、
Figure 106109953-A0305-02-0048-28
二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異
Figure 106109953-A0305-02-0048-29
唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡
Figure 106109953-A0305-02-0048-30
環、嗒
Figure 106109953-A0305-02-0048-31
環、嘧啶環、三
Figure 106109953-A0305-02-0048-32
環、喹啉環、異喹啉環、
Figure 106109953-A0305-02-0048-33
啉環、喹喏啉環、啡啶環、 呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環或薁環之二價基。其中，就使負電荷高效率地非定域化且穩定性、耐熱性優異而言，較佳為源自苯環、萘環、茀環、吡啶環或咔唑環之二價基或聯苯基。
作為Ar13之芳香環基之例，與Ar11、Ar12、Ar14之情形相同。又，Ar13較佳為下述式(12)所表示之二價基。
Figure 106109953-A0305-02-0049-7
上述式(12)中，R11表示烷基、芳香環基或碳數40以下之包含烷基及芳香環基之三價基，該等可具有取代基。R12表示烷基、芳香環基或碳數40以下之包含烷基及芳香環基之二價基，該等可具有取代基。Ar31表示一價芳香環基、或一價交聯基，該等基可具有取代基。星號(*)表示與式(11)之氮原子之鍵結鍵。
作為R11之芳香環基之具體例，可列舉：源自苯基環、萘環、咔唑環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及連結有該等之碳數30以下之連結環之三價基。作為R11之烷基之具體例，可列舉：源自甲烷、乙烷、丙烷、異丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷之三價基等。
作為R12之芳香環基之具體例，可列舉：源自苯基環、萘環、咔唑環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及連結有該等之碳數30以下之連結環之二價基。作為R12之烷基之具體例，可列舉：源自甲烷、乙烷、丙烷、異丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷之二價基等。
作為Ar31之芳香環基之具體例，可列舉：源自苯基環、萘環、咔唑環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及連結有該等之碳數30以下之連結環之一價基。作為Ar31之交聯基之例，可列舉：源自苯并環丁烯環、萘并環丁烯環或氧雜環丁烷環之基、乙烯基、丙烯醯基等。較佳為上述交聯基群Z所記載之交聯基，更佳之交聯基亦相同。就化合物之穩定性而言，較佳為源自苯并環丁烯環或萘并環丁烯環之基。該等係上述式(7)或上述式(8)所表示之交聯基。
S1~S4分別獨立為下述式(13)所表示之基。
Figure 106109953-A0305-02-0050-8
上述式(13)中，q、r表示0以上之整數。Ar21、Ar23分別獨立地表示二價芳香環基，該等基可具有取代基。Ar22表示可具有取代基之一價芳香環基，R13表示烷基、芳香環基或包含烷基及芳香環基之二價基，該等可具有取代基。Ar32表示一價芳香環基或一價交聯基，該等基可具有取代基。星號(*)表示與通式(11)之氮原子之鍵結鍵。
作為Ar21、Ar23之芳香環基之例，與Ar11、Ar12、Ar14之情形相同。作為Ar22、Ar32之芳香環基之例，可列舉：單環、2~6縮合環或連結有2個以上之該等芳香族環之基。作為具體例，可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、
Figure 106109953-A0305-02-0050-34
環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、熒蒽環、茀環、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基；源自呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻 吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、
Figure 106109953-A0305-02-0051-35
二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異
Figure 106109953-A0305-02-0051-36
唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡
Figure 106109953-A0305-02-0051-37
環、嗒
Figure 106109953-A0305-02-0051-38
環、嘧啶環、三
Figure 106109953-A0305-02-0051-39
環、喹啉環、異喹啉環、
Figure 106109953-A0305-02-0051-40
啉環、喹喏啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環或薁環之二價基。其中，就使負電荷高效率地非定域化且穩定性、耐熱性優異而言，較佳為源自苯環、萘環、茀環、吡啶環或咔唑環之一價基或聯苯基。
作為R13之烷基或芳香環基之例，與R12相同。
Ar32之交聯基並無特別限定，作為較佳之例，可列舉：源自苯并環丁烯環、萘并環丁烯環或氧雜環丁烷環之基、乙烯基、丙烯醯基等。
上述Ar11~Ar14、R11、R12、Ar21~Ar23、Ar31~Ar32、Q11、Q12均可於不違背本發明之主旨之範圍內進而具有取代基。作為取代基之分子量，通常為400以下，尤佳為250以下程度。取代基之種類並無特別限制，作為例子，可列舉由下述取代基群W中選擇之1種或2種以上。
[取代基群W]
甲基、乙基等碳數通常為1以上且通常為10以下，較佳為8以下之烷基；乙烯基等碳數通常為2以上且通常為11以下，較佳為5以下之烯基；乙炔基等碳數通常為2以上且通常為11以下，較佳為5以下之炔基；甲氧基、乙氧基等碳數通常為1以上且通常為10以下，較佳為6以下之烷氧基；苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等碳數通常為4以上，較佳為5以上，且通常為25以下，較佳為14以下之芳氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數通常為2以上且通常為11以下，較佳為7以下之烷氧基羰基；二甲基胺基、二乙基胺基等碳數通常為2以上且通常為20以下，較佳為12以下之二烷基胺基；二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-咔唑基等碳數通常為10以上，較佳為12以上，且通常為30以下，較佳為22以下之二芳基胺基；苯基甲基胺基等碳數通常為6以上，較佳為7以上，且通常為25以下，較佳為17以下之芳基烷基胺基；乙醯基、苯甲醯基等碳數通常為2以上且通常為10以下，較佳為7以下之醯基；氟原子、氯原子等鹵素原子；三氟甲基等碳數通常為1以上且通常為8以下，較佳為4以下之鹵烷基；甲硫基、乙硫基等碳數通常為1以上且通常為10以下，較佳為6以下之烷硫基；苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等碳數通常為4以上，較佳為5以上，且通常為25以下，較佳為14以下之芳硫基；三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等碳數通常為2以上，較佳為3以上，且通常為33以下，較佳為26以下之矽烷基；三甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基等碳數通常為2以上，較佳為3以上，且通常為33以下，較佳為26以下之矽烷氧基；氰基；苯基、萘基等碳數通常為6以上且通常為30以下，較佳為18以下之芳香族烴基；噻吩基、吡啶基等碳數通常為3以上，較佳為4以上，且通常為28以下，較佳為17以下之芳香族雜環基。
尤其，於具有式(11)所表示之重複單位之高分子化合物中，具有下述式(14)所表示之重複單位之高分子化合物之電洞注入、輸送性變得非常高，因此較佳。
[化41]
Figure 106109953-A0101-12-0051-50
上述式(14)中，R21~R25分別獨立地表示任意之取代基。R21~R25之取代基之具體例與上述之[取代基群W]所記載之取代基相同。s、t分別獨立地表示0以上且5以下之整數。u、v、w分別獨立地表示0以上且4以下之整數。
作為芳香族三級胺高分子化合物之較佳例，可列舉含有下述式(15)及/或式(16)所表示之重複單位之高分子化合物。
Figure 106109953-A0101-12-0051-51
上述式(15)、式(16)中，Ar45、Ar47及Ar48分別獨立地表示可具有取代基之一價芳香族烴基或可具有取代基之一價芳香族雜環基。Ar44及Ar46分別獨立地表示可具有取代基之二價芳香族烴基、或可具有取代基之二價芳香族雜環基。R41~R43分別獨立地表示氫原子或任意之取代基。
Ar45、Ar47、Ar48、Ar44及Ar46之具體例、較佳例、 可具有之取代基之例及較佳之取代基之例分別與Ar22、Ar31、Ar32、Ar11及Ar14相同。作為R41~R43，較佳為氫原子或上述[取代基群W]所記載之取代基，進而較佳為氫原子、烷基、烷氧基、胺基、芳香族烴基或芳香族雜環基。
以下，列舉可應用於本發明之式(15)、式(16)所表示之重複單位之較佳之具體例，但本發明並不限定於該等。
Figure 106109953-A0101-12-0052-52
此外，作為可用作本發明之電洞輸送性化合物之芳香族胺化合物，可列舉一直用作有機電致發光元件之電洞注入、輸送性之層形成材料之習知公知之化合物。例如可列舉：1,1-雙(4-二對甲苯基胺基苯基)環己烷等連結有三級芳香族胺單元之芳香族二胺化合物(日本專利特開昭59-194393號公報)；4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯所代表之含有2個以上之三級胺且2個以上之縮合芳香族環取代於氮原子上之芳香族胺(日本專利特開平5-234681號公報)；三苯基苯之衍生物且具有星射構造之芳香族三胺(美國專利第4,923,774號說明書)；N,N'-二苯基-N,N'-雙(3-甲基苯基)聯苯-4,4'- 二胺等芳香族二胺(美國專利第4,764,625號說明書)；α,α,α',α'-四甲基-α,α'-雙(4-二對甲苯基胺基苯基)-對二甲苯(日本專利特開平3-269084號公報)；作為分子整體呈立體性非對稱之三苯基胺衍生物(日本專利特開平4-129271號公報)；於芘基取代有數個芳香族二胺基之化合物(日本專利特開平4-175395號公報)；以伸乙基連結有三級芳香族胺單元之芳香族二胺(日本專利特開平4-264189號公報)；具有苯乙烯基構造之芳香族二胺(日本專利特開平4-290851號公報)；以噻吩基連結有芳香族三級胺單元者(日本專利特開平4-304466號公報)；星射型芳香族三胺(日本專利特開平4-308688號公報)；苄基苯基化合物(日本專利特開平4-364153號公報)；以茀基連結有三級胺者(日本專利特開平5-25473號公報)；三胺化合物(日本專利特開平5-239455號公報)；雙二吡啶基胺基聯苯(日本專利特開平5-320634號公報)；N,N,N-三苯基胺衍生物(日本專利特開平6-1972號公報)；具有啡
Figure 106109953-A0101-12-0053-113
構造之芳香族二胺(日本專利特開平7-138562號公報)；二胺基苯基啡啶衍生物(日本專利特開平7-252474號公報)；腙化合物(日本專利特開平2-311591號公報)；矽氮烷化合物(美國專利第4,950,950號說明書)；矽烷胺衍生物(日本專利特開平6-49079號公報)；磷胺衍生物(日本專利特開平6-25659號公報)；喹吖酮化合物等。該等芳香族胺化合物亦可視需要混合2種以上而使用。
又，作為可用作本發明之電洞輸送性化合物之芳香族胺化合物之其他具體例，可列舉具有二芳基胺基之8-羥基喹啉衍生物之金屬錯合物。上述金屬錯合物之中心金屬選自鹼金屬、鹼土類金屬、Sc、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、 In、Si、Ge、Sn、Sm、Eu、Tb中之任一者，作為配位基之8-羥基喹啉具有1個以上之二芳基胺基作為取代基，但有除二芳基胺基以外，還具有任意之取代基之情況。
又，作為可用作本發明之電洞輸送性化合物之酞菁衍生物或卟啉衍生物之較佳之具體例，可列舉：卟啉、5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟啉、5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟啉鈷(II)、5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟啉銅(II)、5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟啉鋅(II)、5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟啉氧化釩(IV)、5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21H,23H-卟啉、29H,31H-酞菁銅(II)、酞菁鋅(II)、酞菁鈦、酞菁氧化鎂、酞菁鉛、酞菁銅(II)、4,4',4",4'''-四氮雜-29H,31H-酞菁等。
又，作為可用作本發明之電洞輸送性化合物之寡聚噻吩衍生物之較佳之具體例，可列舉α-六噻吩等。
再者，關於該等電洞輸送性化合物之分子量，除上述具有特定之重複單位之高分子化合物之情形以外，通常為5000以下，較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1700以下，尤佳為1400以下，又，通常為200以上，較佳為400以上，更佳為600以上之範圍。若電洞輸送性化合物之分子量過高，則難以進行合成及純化，故而欠佳，另一方面，若分子量過低，則有耐熱性降低之虞，仍舊欠佳。
本發明之電荷輸送膜用組成物(A)可單獨含有上述電洞輸送性化合物中之任一種，亦可含有兩種以上之上述電洞輸送性化合物。於含有兩種以上之電洞輸送性化合物之情形時，其組合為任意，較佳為併用一種或兩種以上之芳香族三級胺高分子化合物、 與一種或兩種以上之其他電洞輸送性化合物。作為與上述高分子化合物併用之電洞輸送性化合物之種類，較佳為芳香族胺化合物。本發明之電荷輸送膜用組成物(A)中之電洞輸送性化合物之含量設為成為滿足與上述電子接受性化合物之比率之範圍。於併用兩種以上之電荷輸送膜用組成物之情形時，該等之合計含量包含於上述範圍內。
[II-1-2.電荷輸送膜用組成物(A)之製備方法]
本發明之電荷輸送膜用組成物(A)係藉由至少將[I.電子接受性化合物]之項中詳細敍述之本發明之電子接受性化合物與[II-1-1.電洞輸送性化合物]之項中詳細敍述之本發明之電洞輸送性化合物進行混合而製備。可單獨含有上述電子接受性化合物中之任一種，亦可以任意之組合及比率含有兩種以上之上述電子接受性化合物。關於電洞輸送性化合物亦相同。
本發明之電荷輸送膜用組成物(A)中之電子接受性化合物之含量以相對於電洞輸送性化合物之值計，通常為0.1質量%以上，較佳為1質量%以上，又，通常為100質量%以下，較佳為40質量%以下。若電子接受性化合物之含量為上述下限以上，則可充分地生成自由載子(電洞輸送性化合物之陽離子自由基)，故而較佳，若為上述上限以下，則可確保充分之電荷輸送能力，故而較佳。於併用兩種以上之電子接受性化合物之情形時，使該等之合計含量包含於上述範圍內。關於電洞輸送性化合物亦相同。
[II-2.電荷輸送膜用組成物(B)]
如上所述，本發明之電荷輸送膜用組成物(B)係含有如下電荷輸送性離子化合物之組成物，該電荷輸送性離子化合物包含本發明之上述電洞輸送性化合物之陽離子自由基與上述本發明之電子接受性化合物之對陰離子。
[II-2-1.電荷輸送性化合物之陽離子自由基]
作為本發明之電荷輸送性離子化合物之陽離子的電荷輸送性化合物之陽離子自由基係自上述[II-1-1.電洞輸送性化合物]中所示之電中性之化合物中去除一電子後之化學種。其中，於電洞輸送性化合物為高分子化合物之情形時係於高分子構造中包含自電中性之部分構造中去除一電子後之部分構造的化學種。尤其，電洞輸送性化合物之陽離子自由基為具有下述式(10)所表示之部分構造之芳香族三級胺化合物就具有適度之氧化還原電位之方面、可獲得穩定之電荷輸送性離子化合物之方面而言較佳。
Figure 106109953-A0101-12-0056-53
上述式(10)中，y表示1~5之整數，Ar81~Ar84分別獨立地表示可具有取代基之芳香族烴基、或可具有取代基之芳香族雜環基，R81~R84分別獨立地表示任意基。
Ar81~Ar84之具體例、較佳例、可具有之取代基之例及較佳之取代基之例係與上述式(11)中之S1~S4相同。R81~R84之具體例、較佳例與上述式(16)中之R41~R43相同。
具有通式(10)所表示之部分構造之芳香族三級胺化合物亦可為僅具有1個或具有數個之通式(10)所表示之部分構造作為芳香族三級胺構造之低分子化合物。
又，具有通式(10)所表示之部分構造之芳香族三級胺化合物亦可為具有數個通式(10)所表示之部分構造之高分子化合物。於具有通式(10)所表示之部分構造之芳香族三級胺化合物為高分子化合物之情形時，可以Ar81或Ar82中之任一者、或者Ar83或Ar84中之任一者鍵結於高分子構造，亦可以Ar81或Ar82中之任一者、及Ar83或Ar84中之任一者之兩者鍵結於高分子化合物之主鏈。
於具有通式(10)所表示之部分構造之芳香族三級胺化合物為高分子化合物之情形時，較佳為以Ar81或Ar82中之任一者、及Ar83或Ar84中之任一者之兩者鍵結於高分子化合物之主鏈的高分子化合物。又，就耐熱性之方面、成膜性之方面而言，較佳為電洞輸送性化合物之陽離子自由基為自重量平均分子量1000以上且1000000以下之芳香族三級胺高分子化合物之重複單位中去除一電子後之構造之化學種。所謂自芳香族三級胺高分子化合物之重複單位中去除一電子係指自芳香族三級胺高分子化合物中所含之數個重複單位之一部分或全部去除一電子。自芳香族三級胺高分子化合物中所含之數個重複單位之一部分去除一電子會使芳香族三級胺高分子化合物較為穩定，故而較佳。作為該芳香族三級胺高分子化合物，可列舉上述[II-1-1.電洞輸送性化合物]所記載者。其較佳例亦與上述記載相同。
[II-2-2.電荷輸送性離子化合物]
本發明之電荷輸送性離子化合物係上述電荷輸送性化合物之陽離子自由基、與上述作為本發明之電子接受性化合物之一部分的對陰離子經離子鍵鍵結而成之化合物。本發明之電荷輸送性離子化合物可藉由將本發明之電子接受性化合物與本發明之電洞輸送性化合物進行混合而獲得，易溶解於各種溶劑。關於本發明之電荷輸送性離子化合物之分子量，除陽離子自由基源自高分子化合物之情形以外，通常為1000以上，較佳為1200以上，進而較佳為1400以上，又，通常為9000以下，較佳為5000以下，進而較佳為4000以下之範圍。
[II-2-3.電荷輸送膜用組成物(B)之製備方法]
本發明之電荷輸送性離子化合物較佳為藉由將本發明之電子接受性化合物、與本發明之電洞輸送性化合物溶解於溶劑中並加以混合而製備。於該溶液中，藉由本發明之電子接受性化合物使電洞輸送性化合物氧化而陽離子自由基化，生成本發明之電子接受性化合物之對陰離子與電洞輸送性化合物之陽離子自由基的離子化合物、即本發明之電荷輸送性離子化合物。
此時，本發明之電洞輸送性化合物較佳為芳香族三級胺化合物。其原因在於，藉由於溶液中進行混合，於作為芳香族三級胺化合物之容易被氧化之部位的胺構造附近存在本發明之電子接受性化合物之機率變高，藉由本發明之電子接受性化合物使芳香族三級胺化合物氧化而陽離子自由基化，容易生成本案發明之電子接受性化合物之對陰離子與芳香族三級胺化合物之陽離子自由基的離子化合物。此時，就促進上述反應之觀點而言，較佳為對溶液 進行加熱。
又，亦較佳為將本發明之電子接受性化合物與本發明之電洞輸送性化合物之混合物進行加熱而製備。該混合物較佳為塗佈將本發明之電子接受性化合物與本發明之電洞輸送性化合物之混合物溶解於溶劑中而成之溶液並進行成膜而得之膜。其原因在於，藉由加熱混合物，本發明之電子接受性化合物與本發明之電洞輸送性化合物於混合物中相互擴散，於作為芳香族三級胺化合物之容易被氧化之部位的胺構造附近存在電子接受性化合物之機率變高，容易生成本發明之電子接受性化合物之對陰離子與芳香族三級胺化合物之陽離子自由基的離子化合物。本發明之電荷輸送膜用組成物(B)可單獨含有一種上述本發明之電荷輸送性離子化合物，亦可含有兩種以上。較佳為含有一種或兩種電荷輸送性離子化合物，更佳為單獨含有一種。其原因在於，電荷輸送性離子化合物之離子化電位之不均較少，電洞輸送性優異。
所謂單獨含有一種或含有兩種電荷輸送性離子化合物之組成物，係指將電子接受性化合物與電洞輸送性化合物合計使用僅兩種或僅三種而製備之組成物，且係使用至少一種本發明之電子接受性化合物與至少一種電洞輸送性化合物而製備之組成物。
於本發明之電荷輸送膜用組成物(B)中，亦較佳為除電荷輸送性離子化合物以外，還含有[II-1-1.電洞輸送性化合物]中所說明之電洞輸送性化合物。本發明之電荷輸送膜用組成物(B)中之電洞輸送性化合物之含量以相對於電荷輸送性離子化合物之值計，較佳為10質量%以上，進而較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，又，較佳為10000質量%以下，進而較佳為1000質量 %以下。
關於由本發明之電荷輸送膜用組成物(B)所形成之電荷輸送膜，藉由正電荷自電荷輸送性離子化合物移動至附近之中性之電洞輸送性化合物，而發揮較高之電洞注入、輸送能力，因此電荷輸送性離子化合物與中性之電洞輸送性化合物以質量比計較佳為1：100~100：1左右，進而較佳為1：20~20：1左右之比例。
[II-3.溶劑等]
本發明之電荷輸送膜用組成物(A)除含有上述電子接受性化合物及電洞輸送性化合物以外，亦可視需要含有其他成分、例如溶劑或各種添加劑等。尤其，於使用本發明之電荷輸送膜用組成物藉由濕式成膜法形成電荷輸送膜之情形時，較佳為設為使用溶劑溶解有上述電子接受性化合物及電洞輸送性化合物之狀態。
此處，本發明之電荷輸送性離子化合物係藉由將本發明之電子接受性化合物與本發明之電洞輸送性化合物進行混合而生成。即，電荷輸送性離子化合物係源自電子接受性化合物及電洞輸送性化合物的化合物。因此，含有本發明之電荷輸送性離子化合物之電荷輸送膜用組成物(B)與電荷輸送膜用組成物(A)同樣地可視需要含有其他成分，於藉由濕式成膜法形成電荷輸送膜之情形時，較佳為設為使用溶劑溶解有本發明之電荷輸送性離子化合物之狀態。
作為本發明之電荷輸送膜用組成物(A)中所含之溶劑，只要為能夠將上述電子接受性化合物及上述電洞輸送性化合物均溶解之溶劑，則其種類並無特別限定。又，作為本發明之電荷輸 送膜用組成物(B)中所含之溶劑，只要為能夠將本發明之電荷輸送性離子化合物溶解之溶劑，則其種類並無特別限定。此處，所謂將上述電子接受性化合物及上述電洞輸送性化合物溶解之溶劑，係指通常溶解電洞輸送性化合物0.005質量%以上，較佳為溶解0.5質量%以上，進而較佳為溶解1質量%以上之溶劑，且通常溶解電子接受性化合物0.001質量%以上，較佳為溶解0.1質量%以上，進而較佳為溶解0.2質量%以上之溶劑。由於本發明所使用之上述電子接受性化合物具有較高之溶解性，故而可應用各種溶劑。又，所謂將本發明之電荷輸送性離子化合物溶解之溶劑，係指將本發明之電荷輸送性離子化合物通常溶解0.001質量%以上，較佳為溶解0.1質量%以上，進而較佳為溶解0.2質量%以上之溶劑。
又，作為本發明之電荷輸送膜用組成物(A)中所含之溶劑，較佳為不含存在使電子接受性化合物、電洞輸送性化合物、由其等之混合產生之自由載子(陽離子自由基)失活之虞的失活物質或產生失活物質者。同樣地，作為本發明之電荷輸送膜用組成物(B)中所含之溶劑，較佳為不含存在使本發明之電荷輸送性離子化合物失活之虞的失活物質或產生失活物質者。
本發明所使用之電子接受性化合物、電洞輸送性化合物、由其等之混合產生之自由載子(陽離子自由基)、及本發明之電荷輸送性離子化合物於熱力學上、電化學上較為穩定，因此可使用各種溶劑。作為較佳之溶劑，例如可列舉醚系溶劑及酯系溶劑。具體而言，作為醚系溶劑，例如可列舉：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚；1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、大茴香醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧 基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基大茴香醚、2,4-二甲基大茴香醚等芳香族醚等。作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯；乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。該等可單獨使用任一種，亦可以任意之組合及比率使用兩種以上。
作為上述醚系溶劑及酯系溶劑以外之可使用之溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；二甲基亞碸等。該等可單獨使用任一種，亦可以任意之組合及比率使用兩種以上。又，亦可將該等溶劑中之一種或兩種以上與上述醚系溶劑及酯系溶劑中之一種或兩種以上組合而使用。尤其，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑溶解電子接受性化合物、自由載子(陽離子自由基)之能力較低，因此較佳為與醚系溶劑及酯系溶劑加以混合而使用。
於使用溶劑之情形時，溶劑相對於本發明之電荷輸送膜用組成物(A)、(B)之濃度通常為10質量%以上，較佳為30質量%以上，更佳為50%質量以上，又，通常為99.999質量%以下，較佳為99.99質量%以下，進而較佳為99.9質量%以下之範圍。再者，於混合兩種以上之溶劑而使用之情形時，使該等溶劑之合計滿足該範圍。
再者，於將本發明之電荷輸送膜用組成物(A)、(B)用於有機電致發光元件之情形時，有機電致發光元件係將多個包含有機化合物之層進行積層而形成，因此要求各層均為均勻之層。於藉由濕式成膜法進行層形成之情形時，若於薄膜形成用溶液(電荷輸送膜用組成物)中存在水分，則會於塗膜中混入水分而有損膜之均 勻性，因此較佳為溶液中之水分含量儘可能地少。又，一般而言，有機電致發光元件多使用有陰極等因水分而明顯劣化之材料，因此就元件之劣化之觀點而言，水分之存在亦欠佳。
具體而言，本發明之電荷輸送膜用組成物(A)、(B)中所含之水分量通常為1質量%以下，其中，較佳為抑制為0.1質量%以下，進而較佳為抑制為0.05質量%以下。作為減少組成物中之水分量之方法，例如可列舉：氮氣密封、使用乾燥劑、使用預先將溶劑進行脫水之水之溶解度較低之溶劑等。其中，就防止於塗佈步驟中溶液塗膜吸收大氣中之水分而變白之現象之觀點而言，較佳為使用水之溶解度較低之溶劑。
於用於藉由濕式成膜法而成膜之用途之情形時，本發明之電荷輸送膜用組成物(A)、(B)較佳為以相對於組成物整體而通常為10質量%以上，尤其為30質量%以上，尤其為50質量%以上之濃度含有水之溶解度較低之溶劑，具體而言，例如25℃下之水之溶解度為1質量%以下，較佳為0.1質量%以下之溶劑。此外，作為本發明之電荷輸送膜用組成物(A)、(B)可含有之成分，可列舉黏合劑樹脂、塗佈性改良劑等。該等成分之種類或含量根據電荷輸送膜用組成物之用途而適當選擇即可。
[II-4.電荷輸送膜用組成物(A)與(B)之關係]
由本發明之電荷輸送膜用組成物(A)所形成之電荷輸送膜之耐熱性優異並且具有較高之電洞注入、輸送能力。以下說明可獲得此種優異之特性之原因。
本發明之電荷輸送膜用組成物(A)含有上述本發明之 電子接受性化合物與電洞輸送性化合物。本發明之電子接受性化合物中之陽離子具有超原子價之中心原子，其正電荷較廣地非定域化，因此具有較高之電子接受性。藉此，自電洞輸送性化合物向電子接受性化合物之陽離子產生電子移動，而生成包含電洞輸送性化合物之陽離子自由基與對陰離子之電荷輸送性離子化合物。該電洞輸送性化合物之陽離子自由基成為電荷之載子，因此可提高電荷輸送膜之導電度。即，認為若製備本發明之電荷輸送膜用組成物(A)，則至少一部分生成包含電洞輸送性化合物之陽離子自由基與本發明之電子接受性化合物之對陰離子的本發明之電荷輸送性離子化合物。
例如，於自下述式(17)所表示之電洞輸送性化合物向式(1')所表示之電子接受性化合物產生電子移動之情形時，生成式(18)所表示之包含電洞輸送性化合物之陽離子自由基與對陰離子之電荷輸送性離子化合物。
Figure 106109953-A0101-12-0064-54
又，本發明之電子接受性化合物具有如下特徵：不易昇華或分解，高效率地生成包含電洞輸送性化合物之陽離子自由基與對陰離子之電荷輸送性離子化合物。根據此種特徵，本發明之電子接受性化合物、及包含電洞輸送性化合物之陽離子自由基與對陰 離子之電荷輸送性離子化合物發揮優異之耐熱性、電化學耐久性。作為其結果，電荷輸送膜用組成物之耐熱性、電化學耐久性亦提高。
又，本發明之電荷輸送膜用組成物(B)含有耐熱性、電化學耐久性優異之電荷輸送性離子化合物。作為其結果，電荷輸送膜用組成物(B)之耐熱性及電化學耐久性優異。
如此，由本發明之電荷輸送膜用組成物(A)、(B)所形成之電荷輸送膜及含有本發明之電荷輸送性離子化合物之電荷輸送膜兼具優異之耐熱性與較高之電洞注入、輸送能力，因此可適宜地用於有機電致發光元件、電子照像感光體、光電轉換元件、有機太陽電池、有機整流元件等各種用途。其中，較佳為用作有機電致發光元件之材料。尤其，適宜用於形成有機電致發光元件之電荷輸送層之用途。其中，藉由形成存在於有機電致發光元件之陽極與發光層之間之層，尤其是形成電洞注入層，陽極與電洞輸送層或發光層之電性接合得到改善，於降低驅動電壓之同時，連續驅動時之穩定性亦提高。
於將由本發明之電荷輸送膜用組成物(A)、(B)所形成之電荷輸送膜用於各種用途之情形時，較佳為成形為膜狀。成膜所使用之方法並無特別限制，由於電子接受性化合物及電荷輸送性離子化合物對於溶劑之溶解性優異，故而可適宜地用於利用濕式成膜法之薄膜生成。
尤其，於使用本發明之電荷輸送膜用組成物(A)、(B)形成電荷輸送膜之情形時，可於成膜時於高溫下進行加熱乾燥，可使製造步驟之簡便性及元件特性之穩定性提高。尤其，於藉由濕式塗佈法形成有機電致發光元件之電洞注入層之情形時，可進行作為 減少塗膜中之水分量之方法較為有用之高溫下之加熱乾燥，可減少成為使有機電致發光元件明顯劣化之主要原因的水分及殘留溶劑之存在。又，由本發明之電荷輸送膜用組成物(A)、(B)所形成之電荷輸送膜之耐熱性較高，因此所製造之有機電致發光元件之耐熱性亦大幅地得到改善。
進而，本發明之電子接受性化合物之耐熱性較高，具有較高之電子接受性，並且具有適度之昇華性，因此除可用於上述濕式成膜法以外，亦可用於利用真空蒸鍍法之薄膜生成，可擴大有機電致發光元件等之設計之自由度。
[III.具有交聯基之電子接受性化合物之使用]
具有交聯基之電荷輸送性化合物為高分子化合物(以下，記載為電荷輸送性高分子化合物)，於電子接受性化合物為低分子化合物且具有交聯基之情形時，較佳為電荷輸送性高分子化合物之交聯基之交聯起始溫度與電子接受性化合物之交聯基之交聯起始溫度不同。
於由本發明之電荷輸送膜用組成物(A)、(B)所形成之電荷輸送膜中，產生有電洞輸送性化合物之一部分與電子接受性化合物進行離子鍵結之部位。電洞輸送性化合物之一部分與電子接受性化合物進行離子鍵結之部位相較電子接受性化合物未離子鍵結之電洞輸送性化合物之其他部分，成為體積較大之構造。因此，於存在電子接受性化合物之部位與不存在電子接受性化合物之部位之間，認為容易於電洞輸送性化合物產生應力。
認為該應力藉由加熱時由熱產生之電洞輸送性化合 物之較大之熱運動而予以緩和，但恢復至常溫時，於介置有電子接受性化合物之周圍，於電洞輸送性化合物殘留應力。
於電洞輸送性化合物之交聯基與電子接受性化合物之交聯基相同之情形時，認為有如下可能性：由該等原因產生之殘留應力造成通電時之電荷之定域化而成為阻礙發光效率提高之主要原因，或電洞輸送性化合物之化學穩定性降低而成為阻礙驅動壽命之長壽命化之主要原因。
此處，對具有交聯起始溫度相對較低之交聯基之化合物與具有交聯起始溫度相對較高之交聯基之化合物之混合系進行研究。於使該混合系在能夠使交聯起始溫度較高之交聯基交聯之溫度下進行交聯之情形時，一般而言，認為溫度越高，越容易產生交聯反應，因此即便於固定溫度下，交聯起始溫度相對較低之交聯基彼此亦更容易發生反應。
因此，於電子接受性化合物之交聯基之交聯起始溫度低於電洞輸送性化合物之交聯基之交聯起始溫度之情形時，認為首先開始電子接受性化合物彼此之交聯反應。此時，由於膜中之電子接受性化合物之存在比少於電洞輸送性化合物，故而認為可相互交聯之電子接受性化合物存在於附近之機率較低，電子接受性化合物彼此交聯之區域變得微小。而且，認為於未反應之單分子之電子接受性化合物之存在比變小，電洞輸送性化合物進行交聯時，電洞輸送性化合物藉由電子接受性化合物而進行交聯之比率變小，不易於膜中殘留應力。
反之，於電洞輸送性化合物之交聯基之交聯起始溫度低於電子接受性化合物之交聯基之交聯起始溫度之情形時，認為將 先開始電洞輸送性化合物彼此之交聯反應。此時，認為藉由電子接受性化合物適度地擴散，而將電洞輸送性化合物之由熱運動產生之應力予以緩和。因此，於電洞輸送性化合物彼此進行交聯時，由於未藉由電子接受性化合物予以固定，故而認為不易於膜中殘留應力。又，由於首先電洞輸送性化合物彼此係一邊緩和應力一邊交聯，故而認為相較電子接受性化合物之交聯基之交聯起始溫度低於電洞輸送性化合物之交聯基之交聯起始溫度之情形時更為穩定。
如上所述，於電洞輸送性化合物之交聯基與電子接受性化合物之交聯基之交聯起始溫度不同之情形時，認為不易於膜中殘留應力，具有有機電致發光元件之發光效率之提高效果、或驅動壽命之提高效果。而且，認為於電洞輸送性化合物之交聯基之交聯起始溫度低於電子接受性化合物之交聯基之交聯起始溫度之情形時該效果更高。
進而，認為於電洞輸送性化合物為高分子化合物之情形時，該效果係顯著。認為其原因在於，高分子化合物因加熱時之高溫所產生之分子之熱運動較大，藉由交聯而固定之分子之形狀變得複雜，恢復至常溫時之殘留應力較大。因此，認為上述效果較高。
所謂交聯起始溫度係指交聯基彼此隨著溫度上升而開始鍵結之溫度。交聯起始溫度之較佳範圍通常為100℃以上且400℃以下，就化合物之穩定性之方面而言，更佳為130℃以上且350℃以下，尤佳為140℃以上且300℃以下，最佳為150℃以上且280℃以下。
交聯起始溫度係藉由示差掃描熱量法(DSC，Differential Scanning Calorimetry)進行測定。於DSC法中，將橫軸設為溫度，將縱軸設為發熱量，獲得對將樣品以一定速度升溫時之發熱量進行繪圖而得之圖。圖2表示曲線圖之模式圖。於該圖中，將發熱前之區域作為基準線，將以一定比率增加發熱量之區域視為交聯反應中之線，求出對該等兩條線進行外插而相交之點之溫度作為交聯起始溫度。
作為本發明中之交聯基之交聯起始溫度，如後所述，使用樣本化合物中設置有該交聯基之化合物測定交聯起始溫度，將其視為該交聯基之交聯起始溫度。
如後所述，本發明之電荷輸送膜用組成物於藉由濕式成膜法進行薄膜形成並加以乾燥後，進行加熱處理。於本發明之電荷輸送膜用組成物中含有具有交聯基之電子接受性化合物或具有交聯基之電荷輸送性化合物之情形時，於上述加熱處理時發生交聯反應。於電荷輸送性高分子化合物之交聯基之交聯起始溫度與電子接受性化合物之交聯基之交聯起始溫度不同之情形時，將較高者之交聯起始溫度設為TH(℃)，將較低者之交聯起始溫度設為TL(℃)，將上述加熱處理時之溫度設為TB(℃)之情形時， TH與TL之關係較佳為TH-TL≧10，進而較佳為TH-TL≧20。又，TH、TL及TB之關係較佳為TL<TB，進而較佳為TL<TB≦TL+10，更佳為TL<TB≦TH。其原因在於，若TB高於TL，則交聯溫度較低之化合物更易產生交聯反應。又，若TB為TL+10℃以下，則交聯溫度較高者之交聯反應相較交聯溫度較低者之交聯反應慢，因此容易獲得上述效果。又，即便為交聯起始溫度以下，亦如圖2所示般於DSC測定中觀測到發熱，因此認為交聯基之一部分緩慢地進行交聯反應。其原因在於，即便系之溫度為交聯之活化能以下，亦機率性地存在若干處於超出活化能之狀態之交聯基。因此，即便TB為TH以下，認為交聯起始溫度較高之交聯基亦會進行交聯反應，但該反應較慢，因此交聯溫度較低之交聯基會先進行交聯反應，容易獲得上述效果。
[IV.有機電致發光元件]
其次，一面參照圖1(a)~圖1(c)一面對本發明之有機電致發光元件進行說明。再者，圖1(a)~圖1(c)均為示意性地表示本發明之一實施形態之有機電致發光元件之構成例的剖面圖。
圖1(a)所示之有機電致發光元件100a具有基板101、於基板101上依序積層陽極102、電洞注入層103、發光層105及陰極107。有機電致發光元件100a藉由電能發光。基板101係有機電致發光元件100a之支持體。作為形成基板101之材料，可列舉：石英板、玻璃板、金屬板、金屬箔、塑膠膜及塑膠片材等。於該等中，較佳為玻璃板、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明之塑膠片材。再者，於基板101使用塑膠之情形時，較佳為於基板101之單面或兩面設置緻密之氧化矽膜等而提高阻氣性。
陽極102係設置於基板101上，發揮對電洞注入層103之電洞注入之作用者。作為陽極102之材料，可列舉：鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬；銦及/或錫之氧化物等導電性金屬氧化物；碘化銅等鹵化金屬；碳黑；聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。作為陽極102之形成方法，通常可列舉：於基板101上之濺鍍、真空蒸鍍等；使銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性金屬氧化物微粒子或導電性高分子微粉末等分散於適當 之黏合劑樹脂溶液中並塗佈至基板101上之方法；藉由電解聚合而於基板101上直接形成導電性聚合薄膜之方法；於基板101上塗佈導電性高分子溶液之方法等。陽極102之可見光透過率通常為60%以上，尤佳為80%以上。陽極102之厚度通常為1000nm以下，較佳為500nm以下，且通常為5nm以上，較佳為10nm以上。
電洞注入層103設置於陽極102上。電洞注入層103較佳為包含上述[I.電子接受性化合物]所記載之電子接受性化合物與上述[II-1-1.電洞輸送性化合物]所記載之電洞輸送性化合物之層。於此情形時，電洞注入層103中之電子接受性化合物之含量通常為0.1質量%以上，較佳為1質量%以上，又，通常為50質量%以下，較佳為25質量%以下之範圍。再者，此處所規定之電子接受性化合物之含量之範圍於含有電子接受性化合物之層作為有機電致發光元件之電洞注入層以外之層而設置之情形時亦相同。
較佳為於使用本發明之具有交聯基之電子接受性化合物之電洞注入層103上，如圖1(a)所示般直接形成發光層105。通常，若接觸於含有電子接受性化合物之層而形成發光層，則電子接受性化合物或電子接受性化合物之陰離子極微量地擴散至發光層內，發光層內之激子被淬滅，導致發光效率降低，因此，為了以某種亮度使之發光而高電壓化，有驅動壽命降低之虞。然而，認為於使用本發明之具有交聯基之電子接受性化合物之電洞注入層內，電子接受性化合物藉由交聯而被固定，因此不會擴散至發光層內，發光效率提高，驅動電壓未上升，反而降低，且驅動壽命進一步提高。
或者，電洞注入層103較佳為含有上述[II-2-2.電荷輸 送性離子化合物]所記載之電荷輸送性離子化合物之層。於此情形時，電洞注入層103中之本發明之電荷輸送性離子化合物之含量通常為0.1質量%以上，較佳為1質量%以上，又，通常為99質量%以下，較佳為95質量%以下之範圍。再者，此處所規定之電荷輸送性離子化合物之含量範圍於含有電荷輸送性離子化合物之層作為有機電致發光元件中之電洞注入層以外之層而設置之情形時亦相同。
此處，本發明之電荷輸送性離子化合物及電子接受性化合物如上所述般，耐熱性優異，具有較高之電子接受性，並且具有適度之昇華性，且於溶劑中之溶解性較高，因此既可應對利用真空蒸鍍法之層形成，亦可應對利用濕式成膜法之層形成。
於利用真空蒸鍍法形成層之情形時，將電子接受性化合物與電洞輸送性化合物放入設置於真空容器內之不同之坩鍋中，利用適當之真空泵將真空容器內排氣至10-4Pa左右，然後對各坩鍋進行加熱，對電子接受性化合物與電洞輸送性化合物獨立地控制蒸發量而使之蒸發，於面向坩鍋放置之基板之陽極102上形成電洞注入層103。或者，將電荷輸送性離子化合物放入設置於真空容器內之坩鍋中，利用適當之真空泵將真空容器內排氣至10-4Pa左右，然後對坩鍋進行加熱，控制蒸發量而使之蒸發，從而於面向坩鍋放置之基板之陽極102上形成電洞注入層103。較佳為將電洞輸送性化合物放入與電荷輸送性離子化合物不同之坩鍋中，控制蒸發量而使之蒸發，從而於陽極102上形成包含電荷輸送性離子化合物與電洞輸送性化合物之電洞注入層103。
於利用濕式成膜法形成層之情形時，對既定量之電子 接受性化合物與電洞輸送性化合物視需要添加不會成為電荷陷阱之黏合劑樹脂或塗佈性改良劑，而製備塗佈溶液、即電荷輸送膜用組成物(A)，藉由旋轉塗佈法或浸漬塗佈法等濕式成膜法而塗佈於陽極102上並加以乾燥，從而形成電洞注入層103。或者，對既定量之電荷輸送性離子化合物視需要添加電洞輸送性化合物或不會成為電荷陷阱之黏合劑樹脂或塗佈性改良劑，而製備塗佈溶液、即電荷輸送膜用組成物(B)，藉由旋轉塗佈法或浸漬塗佈法等濕式成膜法而塗佈於陽極102上並加以乾燥，從而形成電洞注入層103。
如此形成之電洞注入層103之膜厚通常為5nm以上，較佳為10nm以上，又，通常為1000nm以下，較佳為500nm以下之範圍。
發光層105設置於電洞注入層103上，並且由在被賦予電場之電極間使自陰極107注入之電子與自電洞注入層103輸送之電洞高效率地再結合、且藉由再結合而高效率地發光之材料所形成。作為形成發光層105之材料，適當使用習知公知之材料即可，可列舉：8-羥基喹啉之鋁錯合物等金屬錯合物、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基芳烴衍生物、(2-羥基苯基)苯并噻唑之金屬錯合物、噻咯衍生物等低分子發光材料；於聚(對苯乙炔)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯咔唑等高分子化合物中混合有發光材料及電子移動材料之體系等。
又，例如，將8-羥基喹啉之鋁錯合物等金屬錯合物作為主體材料，且以相對於主體材料成為通常為0.1質量%以上且10質量%以下之範圍之量之方式摻雜紅螢烯等稠四苯衍生物、喹吖酮 衍生物、苝等縮合多環芳香族環等，藉此可大幅地提高有機電致發光元件之發光特性、尤其驅動穩定性。
該等材料係藉由真空蒸鍍法或濕式成膜法塗佈至電洞注入層103上而於電洞注入層103上形成薄膜。如此形成之發光層105之膜厚通常為10nm以上，較佳為30nm以上，又，通常為200nm以下，較佳為100nm以下。
陰極107發揮對發光層105注入電子之作用。用作陰極107之材料較佳為工作函數較低之金屬，例如可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等適當之金屬或其等之合金。作為具體例，可列舉：鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低工作函數合金電極。陰極107之膜厚通常為與陽極102相同之範圍。以保護包含低工作函數金屬之陰極107為目的，於其上進而積層工作函數較高且對於大氣穩定之金屬層於增加元件之穩定性之方面有效。為了達到該目的，使用鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。進而，於陰極107與發光層105之界面插入LiF、MgF2、Li2O等極薄絕緣膜(膜厚0.1~5nm)，作為陰極，藉此可提高有機電致發光元件之效率。
為了提高有機電致發光元件之發光特性，圖1(b)所示之有機電致發光元件100b於電洞注入層103與發光層105之間設置電洞輸送層104，其他層具有與圖1(a)所示之有機電致發光元件100a相同之構成。作為電洞輸送層104之材料，必須使用自電洞注入層103之電洞注入效率較高，且可高效率地輸送經注入之電洞之材料。因此，要求具有適度之離子化電位並且電洞移動度較大，進而穩定性優異，製造時或使用時不易產生成為陷阱之雜質。又，由於為與發光層105直接接觸之層，故而較理想為不含將發光消光之物質。
作為用以形成電洞輸送層104之材料，可列舉與作為本發明之電荷輸送膜用組成物及有機電致發光元件中所含之電洞輸送性化合物所例示之化合物相同者。電洞輸送層104係藉由將該等電洞輸送性化合物利用濕式成膜法或真空蒸鍍法積層於電洞注入層103上而形成。如此形成之電洞輸送層104之膜厚通常為10nm以上，較佳為30nm以上，又，通常為300nm以下，較佳為100nm以下之範圍。
圖1(c)所示之有機電致發光元件100c於發光層105與陰極107之間設置有電洞阻擋層108及電子輸送層106，其他層具有與圖1(b)所示之有機電致發光元件100b相同之構成。
電洞阻擋層108設置於發光層105與後述電子輸送層106之間。電洞阻擋層108具有阻止自陽極102移動而來之電洞到達至陰極107之作用、與將自陰極107注入之電子高效率地輸送至發光層105之作用。作為構成電洞阻擋層108之材料所要求之物性，可列舉：電子移動度較高且電洞移動度較低，能隙(HOMO、LUMO之差)較大，激發三重態能階(T1)較高。作為滿足此種條件之電洞阻擋層108之材料，例如可列舉：雙(2-甲基-8-喹啉基)(苯酚)鋁、雙(2-甲基-8-喹啉基)(三苯基矽烷醇)鋁等混合配位基錯合物；雙(2-甲基-8-喹啉基)鋁-μ-氧-雙-(2-甲基-8-喹啉基)鋁二核金屬錯合物等金屬錯合物；二苯乙烯基聯苯衍生物等苯乙烯基化合物；3-(4-聯苯基)-4-苯基-5(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物；2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉等啡啉衍生物等。進而，具有至少1個2,4,6位經取代之吡啶環之化合物作為電洞阻擋層108之材料亦較佳。關 於電洞阻擋層108之膜厚，只要不明顯損及本發明之效果，則為任意，通常為0.3nm以上，較佳為0.5nm以上，又，通常為100nm以下，較佳為50nm以下。
對於用於電子輸送層106之化合物，要求容易進行自陰極107之電子注入且電子之輸送能力更大。作為此種電子輸送性材料，例如可列舉：8-羥基喹啉之鋁錯合物、
Figure 106109953-A0101-12-0076-114
二唑衍生物或將其等分散於聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等樹脂中而成之體系、啡啉衍生物、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。電子輸送層106之膜厚通常為5nm以上，較佳為10nm以上。但是，通常為200nm以下，較佳為100nm以下。
再者，圖1(a)~圖1(c)所示之有機電致發光元件100a~100c並不限定於圖示者。例如，亦可為與圖1(a)~圖1(c)所示者相反之構造，即，亦可於基板101上依序積層陰極107、發光層105、電洞注入層103、陽極102。又，於不違背本發明之主旨之範圍內，亦可於圖1(a)~圖1(c)所示之各層之間進而設置其他任意層，或一體地設置任意之兩種以上之層。進而，亦可於至少一者之透明性較高之2片基板之間設置有機電致發光元件。
再者，含有本發明之電荷輸送性離子化合物之層並非必須為接觸至陽極102之電洞注入層103，亦可為設置於陽極102與陰極107之間之任一層，較佳為陽極102與發光層105之間、即電洞注入層103或電洞輸送層104，進而較佳為電洞注入層103。
對具有使用本發明之電荷輸送膜用組成物藉由濕式成膜法所形成之薄層的有機電致發光元件100a~100c之製造方法 進而進行詳細說明。有機電致發光元件100a~100c係藉由如下方式而製造，即，藉由向基板101上之濺鍍、真空蒸鍍等而形成陽極102，於所形成之陽極102之上層，使用本發明之電荷輸送膜用組成物藉由濕式成膜法形成電洞注入層103及電洞輸送層104之至少一層，於所形成之電洞注入層103及/或電洞輸送層104之上層藉由真空蒸鍍法或濕式成膜法而形成發光層105，於所形成之發光層105之上層，視需要藉由真空蒸鍍法或濕式成膜法形成電洞阻擋層108及/或電子輸送層106，於所形成之電子輸送層106上形成陰極107。
於藉由濕式成膜法形成電洞注入層103及電洞輸送層104之至少一層之情形時，通常於既定量之電子接受性化合物及電洞輸送性化合物中，視需要添加不會成為電荷陷阱之黏合劑樹脂或塗佈性改良劑等添加劑等並加以溶解而製備塗佈液、即電荷輸送膜用組成物，藉由旋轉塗佈法或浸漬塗佈法等濕式成膜法而塗佈於陽極102上並加以乾燥，而形成電洞注入層103及電洞輸送層104之至少一層。
就電洞移動度之方面而言，黏合劑樹脂之含量較佳為相對於該等層而通常為50質量%以下，更佳為30質量%以下，最佳為實質上不含黏合劑樹脂之狀態。
又，使用本發明之電荷輸送膜用組成物(A)、(B)所形成之薄膜藉由於乾燥步驟後進一步經過加熱步驟，而使所獲得之膜中所含之分子之遷移活化，可達到熱穩定之薄膜構造，藉此，膜之表面平坦性提高，並且減少成為元件劣化之原因之薄膜中所含之水分之量，因此較佳。
具體而言，於利用濕式成膜法之薄膜形成及乾燥步驟 後，為了充分地獲得利用加熱處理所產生之表面平坦化效果及脫水效果，較佳為於通常為60℃以上，尤其為90℃以上，進而為120℃以上，尤其為150℃以上，又，通常為350℃以下之溫度下進行處理。但是，該組成物中含有電洞輸送性化合物，於電洞輸送性化合物之結晶性較高之情形時，有因加熱而進行結晶化，降低膜之表面平坦性之虞，因此較佳為於較電洞輸送性化合物之玻璃轉移溫度Tg低之溫度、較佳為低10℃以上之溫度下進行加熱。另一方面，於該組成物中所含之電洞輸送性化合物之非晶質性較高之情形時，認為電洞輸送性化合物分子之遷移進一步活化，為了進一步提高膜之表面平坦性，較佳為於電洞輸送性化合物之玻璃轉移溫度Tg以上之溫度下進行處理。
再者，於本發明中，所謂電洞輸送性化合物之結晶性較高，係指於DSC測定中，於玻璃轉移溫度Tg以上且350℃以下之範圍內觀測到結晶化溫度Tc，或於DSC測定中，於350℃以下之範圍內未觀測到明確之玻璃轉移溫度Tg。另一方面，所謂電洞輸送性化合物之非晶質性較高，係指於DSC測定中於玻璃轉移溫度Tg以上且350℃以下之範圍內未觀測到結晶化溫度Tc。
加熱時間通常為1分鐘以上，較佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上，又，通常為8小時以下，較佳為3小時以下，更佳為90分鐘以下之範圍。如此，使用本發明之電荷輸送膜用組成物(A)、(B)藉由濕式成膜法所形成之層成為表面平滑者，因此可消除因ITO等之陽極102之表面粗糙度所引起之元件製作時之短路之問題。
作為用於含有電子接受性化合物及電荷輸送性化合 物之電荷輸送膜之電荷輸送性化合物，可使用作為上述電洞輸送性化合物所例示者，較佳者亦與上述相同。又，亦可適當含有電子接受性化合物與電荷輸送性化合物以外者。該電荷輸送膜之電阻率較低，較佳為用於有機電致發光元件，此外，可用於電子照像感光體、光電轉換元件、有機太陽電池、有機整流元件等各種用途。
通常，該電荷輸送膜較佳為使用含有該電子接受性化合物與電荷輸送性化合物之電荷輸送膜用組成物，藉由濕式成膜法而形成。該組成物中所含有之電荷輸送性化合物與上述相同。又，於藉由濕式成膜法形成之情形時，該組成物通常為含有溶劑者，且作為溶劑，與作為用於含有上述電荷輸送性離子化合物之電荷輸送膜用組成物之溶劑所例示者相同。再者，該組成物亦可含有電子接受性化合物、電荷輸送性化合物及溶劑以外者。
實施例
以下列舉實施例，進而詳細地說明本發明。再者，以下之實施例係為了詳細地說明本發明而例示者，本發明只要不違背其主旨，則並不限定於以下之實施例。
[合成例1(B-1)之合成]
於四(九氟聯苯)硼鋰(89.5g)之二氯甲烷(900ml)溶液中添加氯化
Figure 106109953-A0101-12-0079-115
基甲苯基錪(26g)，於室溫下反應5小時。將二氯甲烷層利用純化水洗淨數次，進行活性碳處理後，於減壓下濃縮。將殘渣進行再結晶，獲得目標物(B-1)(31g)。所合成之化合物之構造係藉由MS分析、NMR進行鑑定。MS分析之測定條件如以下所述。
MS分析測定條件：離子化法：ESI(+/-)
陽離子：C16H18I+(337.0)
陰離子：C48BF36 -(1271.0)
[合成例2(B-18)之合成]
將3-雙環[4,2,0]八-1,3,5-三烯硼酸(30.3g),1,4-二溴-2,3,5,6-四氟苯(125.9g)、1,2-二甲氧基乙烷(1L)、2.0M磷酸三鉀水溶液(0.26L)之混合溶液利用氬氣進行脫氣。其後，添加四三苯基膦鈀(0)(7.3g)，於內溫73℃下加熱攪拌7.5小時。
於放冷至室溫後，添加純化水(0.25L)，利用甲苯(1.8L)進行萃取。將有機層利用純化水(0.5L)、飽和氯化鈉水溶液(0.5L)依次洗淨後，利用無水硫酸鎂進行乾燥，加以過濾，將濾液濃縮。藉由矽膠管柱層析法將殘渣純化，獲得3-(4-溴-2,3,5,6-四氟苯基)雙環[4,2,0]八-1,3,5-三烯(45.5g)。
於氬氣氣流下，將3-(4-溴-2,3,5,6-四氟苯基)雙環[4,2,0]八-1,3,5-三烯(44.4g)之乾燥二乙醚(760mL)溶液冷卻至內溫-74℃，以50分鐘滴加1.65M正丁基鋰-正己烷溶液(82.1mL)，攪拌1小時10分鐘。繼而，以18分鐘滴加1M三氯化硼-庚烷溶液(26.8mL)。以2小時20分鐘升溫攪拌至內溫10℃後，於室溫下攪拌15小時。滴加純化水(80mL)，攪拌片刻後，將油水分離，利用二乙醚(100mL)萃取水層。與有機層一起進行減壓濃縮。將殘渣置於矽膠管柱層析儀中，獲得四(4-(雙環[4,2,0]八-1,3,5-三烯-3-基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鋰(17.7g)。
於氬氣氣流下，於四(4-(雙環[4,2,0]八-1,3,5-三烯-3-基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鋰(17.6g)之甲醇(230mL)溶液中，於內 溫14℃下，以6分鐘分批投入氯化
Figure 106109953-A0101-12-0081-116
基甲苯基錪(6.40g)。於內溫17℃下攪拌2小時後，於減壓下將甲醇蒸餾去除。再次溶解於二氯甲烷(150mL)中，濾去無機鹽後，將濾液進行濃縮。將殘渣置於矽膠管柱層析儀中，獲得目標物(B-18)(19.77g)。所合成之化合物之構造藉由NMR進行鑑定。
[合成例3(B-20)之合成]
於氬氣氣流下，於四[4'-(1,2-二氫環丁[a]萘-4-基)-2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-1,1'-聯苯-4-基]硼酸鋰(25.6g)、二氯甲烷(80mL)之甲醇(330mL)溶液中，於內溫8℃下進行攪拌下，緩慢地分批投入氯化4-異丙基-4'-甲基二苯基錪(4.24g，1.00eq.)。於內溫8~9℃下攪拌2小時後，於減壓下將甲醇蒸餾去除。再次溶解於二氯甲烷(150mL)中，濾去無機鹽後，將濾液進行濃縮。藉由矽膠管柱層析法(己烷/二氯甲烷=1/2~1/4)將殘渣進行純化，獲得目標物(B-20)(20.9g，產率85.6%)。所合成之化合物之構造藉由NMR進行鑑定。
[合成例4(B-23)之合成]
於氬氣環境下，於四[2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-3"-5"-雙(三氟甲基)[1,1'：4',1"]聯三苯-4-基]硼酸鋰(530mg，0.2132mmol)之二氯甲烷(1mL)、甲醇(12mL)溶液中，於冰浴冷卻並攪拌下，緩慢地投入氯化4-異丙基-4'-甲基二苯基錪(79.5mg，1.00eq.)。於室溫下攪拌2小時後，於減壓下將甲醇蒸餾去除。再次溶解於二氯甲烷(5mL)中，濾去無機鹽後，將濾液進行濃縮。藉由矽膠管柱層析法(己烷/ 二氯甲烷=1/2~1/4)將殘渣進行純化，獲得目標物(B-23)(395mg，產率77.6%)。所合成之化合物之構造藉由NMR進行鑑定。
[合成例5(B-24)之合成]
於氬氣環境下，於四[2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基]硼酸鋰(17.6g)、二氯甲烷(90mL)、甲醇(350mL)之溶液中，於冰浴冷卻並攪拌下，緩慢地投入氯化4-異丙基-4'-甲基二苯基錪(7.40g，1.00eq.)。於室溫下攪拌4小時後，於減壓下將甲醇蒸餾去除。再次溶解於二氯甲烷中，濾去無機鹽後，將濾液進行濃縮。藉由矽膠管柱層析法(己烷/二氯甲烷=1/1，二氯甲烷，乙腈)對殘渣進行數次純化，將殘渣於正戊烷中進行懸浮清洗，獲得目標物(B-24)(15.9g，產率65%)。
所合成之化合物之構造藉由MS分析、NMR進行鑑定。MS分析之測定條件如以下所述。
MS分析測定條件：離子化法：ESI(+/-)
陽離子：C16H18I+(337.0)
陰離子：C28BF28 -(879.0)
[合成例6(B-28)之合成]
於氬氣氣流下，於2-(1,2-二氫環丁[a]萘-4-基)-4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷(9.10g，32.48mmol)、4,4'-二溴八氟-1,1'-聯苯(29.80g，2.0eq.)、1,2-二甲氧基乙烷(162mL)之溶液中，於室溫下添加2.0M磷酸三鉀水溶液(40.6mL，2.50equiv.)，於40度下進行氬氣置換。其後，添加四三苯基膦鈀(2.40g，6.4mol%)，於內 溫72~74℃下加熱攪拌9小時。
冷卻至室溫後，注入甲苯(500mL)與純化水(150mL)，攪拌片刻後將油水分離，利用甲苯(500mL)萃取水層。將2個有機層一起利用純化水(200mL)、鹽水(200mL)依次洗淨後，以無水硫酸鎂進行乾燥，過濾後將濾液進行濃縮。
藉由矽膠管柱層析法(己烷)將殘渣進行純化，獲得4'-溴-2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4-(1,2-二氫環丁[a]萘-4-基)[1,1']-聯苯(10.11g，產率58.8%)。
於氬氣環境下，將4-溴-2,3,5,6-四氟三氟甲苯(1.00g，3.37mmol，3.18eq.)、乾燥二乙醚(10mL)之溶液冷卻至內溫-74℃後，於內溫-74~-68℃下滴加1.6M正丁基鋰-正己烷溶液(2.0mL，3.20equiv.)，進而攪拌1小時。繼而，於內溫-72~-69℃下滴加1M三氯化硼-庚烷溶液(1.1mL，1.06mmol)，獲得三[2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基]硼烷之溶液。
於氬氣環境下，將4'-溴-2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-4-(1,2-二氫環丁[a]萘-4-基)[1,1']-聯苯(561mg，1.06mmol)之乾燥二乙醚(11mL)溶液冷卻至內溫-75℃後，於內溫-75~-68℃下滴加1.6M正丁基鋰-正己烷溶液(700μL，1.06equiv.)，進而攪拌1小時。於內溫-77~-66℃下，將所獲得之鋰體溶液滴加至預先製備之三[2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基]硼烷之溶液中。將反應液於室溫下攪拌一夜後，利用純化水(5mL)進行淬減，將油水分離，利用二乙醚萃取水層。將2個醚層一起進行減壓濃縮。藉由矽膠管柱層析法(以乙酸乙酯/己烷=1/1~1/0~甲醇/乙酸乙酯=1/49洗提)對殘渣進行管柱純化，獲得[4'-(1,2-二氫環丁[a]萘-4-基)-2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-1,1'- 聯苯-4-基]-三[2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基]硼酸鋰(0.77g，41.4%)。
於氬氣環境下，於[4'-(1,2-二氫環丁[a]萘-4-基)-2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-1,1'-聯苯-4-基]-三[2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基]硼酸鋰(1.350g，0.8245mmol)之二氯甲烷(4mL)、甲醇(15mL)溶液中，於冰浴冷卻並攪拌下，緩慢地投入氯化4-異丙基-4'-甲基二苯基錪(307mg，1.00equiv.)。於室溫下攪拌2小時後，於減壓下將甲醇蒸餾去除。再次溶解於二氯甲烷(9mL)中，濾去無機鹽後，將濾液進行濃縮。藉由矽膠管柱層析法(乙酸乙酯/己烷=1/1~1/0，甲醇/乙酸乙酯=1/49，乙腈)對殘渣進行數次純化，獲得目標物(B-28)(630mg，產率52.7%)。
所合成之化合物之構造藉由MS分析、NMR進行鑑定。MS分析之測定條件如以下所述。
MS分析測定條件：離子化法：ESI(+/-)
陽離子：C16H18I+(337.0)
陰離子：C45BF29 -(1111.0)
[合成例7(B-19)之合成]
於氬氣環境下，添加化合物7(3.00g)、二氯甲烷(11mL)、甲醇(45mL)，於冰浴冷卻並攪拌下，緩慢地投入氯化4-異丙基-4'-甲基二苯基錪(653mg，1.00equiv.)。於室溫下攪拌2小時後，於減壓下將甲醇蒸餾去除。再次溶解於二氯甲烷(15mL)中，濾去無機鹽後，將濾液進行濃縮。藉由管柱層析法(乙酸乙酯/己烷=1/3~1/0，甲醇/乙酸乙酯=1/49，乙腈)對殘渣進行數次純化，獲得目標物 (B-19)(1.722g，產率58.6%)。所合成之化合物之構造藉由MS分析、NMR進行鑑定。MS分析之測定條件如以下所述。
MS測定條件：離子化法：ESI(+/-)
陽離子：C16H18I+(337.0)
陰離子：C63H21BF29 -(1339.0)
[實施例1]
藉由以下之方法製作具有與圖1(c)所示之有機電致發光元件100c相同之層構成的有機電致發光元件。使用通常之光微影技術與鹽酸蝕刻，將於玻璃基板上以130nm之厚度沈積有銦錫氧化物(ITO)透明導電膜者(三容真空公司製造，濺鍍成膜品)，以2mm寬度之條紋圖案化而形成陽極。對於如此圖案形成有ITO之基板，依序進行利用界面活性劑水溶液之超音波洗淨、利用超純水之水洗、利用超純水之超音波洗淨、利用超純水之水洗而洗淨後，於壓縮空氣中使其乾燥，最後進行紫外線臭氧洗淨。首先，將具有下述構造式(HI-1)之電荷輸送性高分子化合物100質量份、與相對於電荷輸送性高分子化合物成為0.2mol/kg之量之具有(B-1)之構造之電子接受性化合物溶解於苯甲酸乙酯中，製備5000質量份之溶液。將該溶液於大氣中旋轉塗佈至上述基板上，於大氣中，以潔淨烘箱230℃乾燥60分鐘，形成膜厚36nm之均勻之薄膜，作為電洞注入層。其次，使具有下述構造式(HT-1)之電荷輸送性高分子化合物100質量份溶解於環己基苯中，製備2.5wt%之溶液。於氮氣手套箱中將該溶液旋轉塗佈於塗佈成膜有上述電洞注入層之基板上，藉由氮氣手套箱中之加熱板以230℃乾燥60分鐘，形成膜厚40nm之均勻之薄膜， 作為電洞輸送層。
Figure 106109953-A0101-12-0086-55
繼而，作為發光層之材料，稱量下述構造式(H-1)45質量份、下述構造式(H-2)55質量份、及下述構造式(D-1)20質量份，使之溶解於環己基苯中，製備6wt%之溶液。於氮氣手套箱中將該溶液旋轉塗佈於塗佈成膜有上述電洞輸送層之基板上，利用氮氣手套箱中之加熱板以130℃乾燥20分鐘，形成膜厚56nm之均勻之薄膜，作為發光層。
Figure 106109953-A0101-12-0086-56
Figure 106109953-A0101-12-0087-57
將成膜至發光層為止之基板設置於真空蒸鍍裝置，將裝置內排氣至2×10-4Pa以下。其次，藉由真空蒸鍍法，將下述構造式(HB-1)所示之化合物以1Å/秒之速度於發光層上成膜，形成膜厚10nm之電洞阻擋層。繼而，利用坩堝對作為電子輸送層之材料之下述構造式(E-1)所示之鋁之8-羥基喹啉錯合物進行加熱而進行蒸鍍。以蒸鍍速度為1Å/秒將膜厚10nm之膜積層於電洞阻擋層上而形成電子輸送層。
Figure 106109953-A0101-12-0087-58
Figure 106109953-A0101-12-0087-59
此處，將進行過成膜至電子輸送層為止之基板暫時自真空蒸鍍裝置內取出至大氣中，使作為陰極蒸鍍用遮罩之2mm寬度之條紋狀蔽蔭遮罩以與陽極之ITO條紋正交之方式密接於基板，設置於其他真空蒸鍍裝置內，將裝置內排氣至真空度成為4×10-4Pa以下。其次，作為陰極，首先，使用鉬舟以蒸鍍速度0.15Å/秒、0.5nm之膜厚於電子輸送層上蒸鍍氟化鋰(LiF)。進而，同樣地藉由鉬舟對鋁進行加熱，以蒸鍍速度1~8.6Å/秒形成膜厚80nm之鋁層而形成陰極。以如上方式，獲得具有2mm×2mm之尺寸之發光面積部分之有機電致發光元件。
[比較例1]
將電洞注入層之電子接受性化合物自(B-1)變更為下述(AC-1)，除此以外，以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件。
Figure 106109953-A0101-12-0088-60
測定使所獲得之實施例1及比較例1之有機電致發光元件以亮度1000cd/m2發光時之電壓(V)、電流效率(cd/A)、功率效率(Im/W)，電壓(V)為減去比較例1之值所得之相對值(V)，電流效率、功率效率為將比較例1作為100時之相對值，記載於下述表1。如表1之結果所示，可知與(AC-1)中所製作之有機電致發光元件相 比，將本發明之電子接受性化合物(B-1)用於電洞注入層材料之有機電致發光元件能以更低電壓進行驅動，進一步提高效率。
Figure 106109953-A0101-12-0089-61
[實施例2]
藉由以下之方法製作具有與圖1(c)所示之有機電致發光元件100c相同之層構成的有機電致發光元件。使用通常之光微影技術與鹽酸蝕刻，將於玻璃基板上以70nm之厚度沈積有銦錫氧化物(ITO)透明導電膜者(三容真空公司製造，濺鍍成膜品)以2mm寬度之條紋進行圖案化而形成陽極。將如此圖案形成有ITO之基板依序進行利用界面活性劑水溶液之超音波洗淨、利用超純水之水洗、利用超純水之超音波洗淨、利用超純水之水洗而洗淨後，於壓縮空氣中使之乾燥，最後進行紫外線臭氧洗淨。首先，將具有下述構造式(HI-2)之電荷輸送性高分子化合物100質量份、及具有(B-23)之構造之電子接受性化合物20質量份溶解於苯甲酸丁酯中，製備2.0wt%之溶液。將該溶液於大氣中旋轉塗佈於上述基板上，於大氣中，以潔淨烘箱230℃乾燥60分鐘，形成膜厚30nm之均勻之薄膜，作為電洞注入層。其次，使具有構造式(HT-1)之電荷輸送性高分子化合物100質量份溶解於環己基苯中，製備1.5wt%之溶液。於氮氣手套箱中將該溶液旋轉塗佈於塗佈成膜有上述電洞注入層之基板上，利用氮氣手套箱中之加熱板以230℃乾燥60分鐘，形成膜厚20nm之均勻 之薄膜，作為電洞輸送層。
Figure 106109953-A0101-12-0090-62
繼而，作為發光層之材料，稱量下述構造式(H-3)22.5質量份、下述構造式(H-4)22.5質量份、下述構造式(H-5)55質量份、及下述構造式(D-2)30質量份，使之溶解於環己基苯中，製備5.0wt%之溶液。於氮氣手套箱中將該溶液旋轉塗佈於塗佈成膜有上述電洞輸送層之基板上，利用氮氣手套箱中之加熱板以120℃乾燥20分鐘，形成膜厚60nm之均勻之薄膜，作為發光層。
Figure 106109953-A0101-12-0090-63
[化54]
Figure 106109953-A0101-12-0091-64
Figure 106109953-A0101-12-0091-65
Figure 106109953-A0101-12-0091-66
將成膜至發光層為止之基板設置於真空蒸鍍裝置，將裝置內排氣至成為2×10-4Pa以下。其次，藉由真空蒸鍍法，將構造式(H-4)所示之化合物以1Å/秒之速度於發光層上成膜，形成膜厚5nm之電洞阻擋層。繼而，藉由真空蒸鍍法，將作為電子輸送層之 材料之下述構造式(E-2)所示之化合物於電洞阻擋層上以1Å/秒之速度成膜，形成膜厚5nm之電子輸送層。
Figure 106109953-A0101-12-0092-67
此處，於進行過至電子輸送層為止之成膜之基板，以與實施例1相同之方式形成陰極，獲得具有2mm×2mm之尺寸之發光面積部分之有機電致發光元件。
[實施例3]
將電洞注入層之電子接受性化合物自(B-23)變更為(B-24)，除此以外，以與實施例2相同之方式製作有機電致發光元件。
[比較例2]
將電洞注入層之電子接受性化合物自(B-23)變更為(AC-1)，除此以外，以與實施例2相同之方式製作有機電致發光元件。
測定使所獲得之實施例2、3及比較例2之有機電致發光元件以亮度2500cd/m2發光時之電流效率(cd/A)、及以15mA/cm2進行定電流驅動時自初期亮度起至成為97%之值為止之時間(h)，將該時間(h)作為驅動壽命，關於電流效率及驅動壽命，將以比較例2為100時之相對值分別作為相對電流效率及相對驅動壽命而記載於下述表2。由表2之結果所示，可知與比較例2之有機電致發光元件相比，將本發明之電子接受性化合物用於電洞注入層 材料之有機電致發光元件之電流效率、驅動壽命均提高。
Figure 106109953-A0101-12-0093-68
[實施例4]
將電洞注入層之電子接受性化合物自(B-24)變更為(B-19)，將發光層材料自(H-3)、(H-4)、(H-5)及(D-2)變更為下述構造式(H-6)及(D-3)，將發光層膜厚設為60nm至30nm，除此以外，以與實施例3相同之方式製作有機電致發光元件。再者，發光層係稱量(H-6)100質量份、(D-3)10質量份，使之溶解於環己基苯中，製備3.0wt%之溶液，進行塗佈而成。
Figure 106109953-A0101-12-0093-69
Figure 106109953-A0101-12-0093-70
[比較例3]
將電洞注入層之電子接受性化合物自(B-19)變更為(AC-1)，除此以外，以與實施例4相同之方式製作有機電致發光元件。
測定使所獲得之實施例4及比較例3之有機電致發光元件以10mA/cm2發光時之電壓(V)、電流效率(cd/A)、及以15mA/cm2進行定電流驅動時自初期亮度起至成為95%之值為止之時間(h)，將該時間(h)作為驅動壽命，關於電壓，將減去比較例3之值所得之電壓(V)作為相對電壓(V)，又，關於電流效率及驅動壽命，將以比較例3為100時之相對值分別作為相對電流效率及相對驅動壽命，記載於下述表3。由表3之結果所示，可知與比較例3之有機電致發光元件相比，將本發明之電子接受性化合物用於電洞注入層材料之有機電致發光元件能以更低電壓進行驅動，進而使電流效率、驅動壽命均提高。
Figure 106109953-A0101-12-0094-71
[實施例5]
將電洞輸送層之電荷輸送性高分子化合物自(HT-1)變更為下述構造式(HT-2)，將發光層之溶液濃度變更為5.0wt%，將膜厚自30nm變更為60nm，除此以外，以與實施例4相同之方式製作有機電致發光元件。
[化60]
Figure 106109953-A0101-12-0095-72
[比較例4]
將電洞注入層之電子接受性化合物自(B-19)變更為(AC-1)，除此以外，以與實施例5相同之方式製作有機電致發光元件。測定使所獲得之實施例5及比較例4之有機電致發光元件以10mA/cm2發光時之電壓(V)、電流效率(cd/A)、及以20mA/cm2進行定電流驅動時自初期亮度起至成為70%之值為止之時間(h)，將該時間(h)作為驅動壽命，關於電壓，將減去比較例4之值所得之電壓(V)作為相對電壓(V)，又，關於電流效率及驅動壽命，將以比較例4為100時之相對值分別作為相對電流效率及相對驅動壽命，記載於下述表4。如表4之結果所示，可知與比較例4之有機電致發光元件相比，使用本發明之電子接受性化合物之有機電致發光元件能以更低電壓進行驅動，進而電流效率、驅動壽命均提高。
Figure 106109953-A0101-12-0095-73
[實施例6]
將電洞注入層之電子接受性化合物自(B-19)變更為(B-18)，除 此以外，以與實施例4相同之方式製作有機電致發光元件。
[實施例7]
將電洞注入層之電子接受性化合物自(B-18)變更為(B-20)，將溶液濃度變更為3.0wt%，除此以外，以與實施例6相同之方式製作有機電致發光元件。
[比較例5]
將電洞注入層之電子接受性化合物自(B-18)變更為(AC-1)，除此以外，以與實施例6相同之方式製作有機電致發光元件。
測定使所獲得之實施例6、7及比較例5之有機電致發光元件以1000cd/m2發光時之電流效率(cd/A)、及以20mA/cm2進行定電流驅動時自初期亮度起至成為70%之值為止之時間(h)，將該時間(h)作為驅動壽命，關於電流效率及驅動壽命，將以比較例5為100時之相對值分別作為相對電流效率及相對驅動壽命而記載於下述表5。如表5之結果所示，可知與比較例5之有機電致發光元件相比，使用本發明之電子接受性化合物之有機電致發光元件之電流效率、驅動壽命均提高。
Figure 106109953-A0101-12-0096-74
[實施例8]
將電洞注入層之電子接受性化合物自(B-23)變更為(B-1)，將電洞輸送層之材料自(HT-1)變更為(HT-2)，除此以外，以與實施例2相同之方式製作有機電致發光元件。
[比較例6]
將電洞注入層之電子接受性化合物自(B-1)變更為(AC-1)，除此以外，以與實施例8相同之方式製作有機電致發光元件。
測定使所獲得之實施例8及比較例6之有機電致發光元件以2500cd/m2發光時之電流效率(cd/A)、及以15mA/cm2進行定電流驅動時自初期亮度起至成為95%之值為止之時間(h)，將該時間(h)作為驅動壽命，關於電流效率及驅動壽命，將以比較例6為100時之相對值分別作為相對電流效率及相對驅動壽命而記載於下述表6。如表6之結果所示，可知與比較例6之有機電致發光元件相比，使用本發明之電子接受性化合物之有機電致發光元件之電流效率、驅動壽命均提高。
Figure 106109953-A0101-12-0097-75
[實施例9]
藉由以下之方法製作具有與圖1(c)所示之有機電致發光元件100c相同之層構成之有機電致發光元件。首先，將具有下述構造式 (HI-3)之電荷輸送性高分子化合物100質量份與具有(B-18)之構造之電子接受性化合物20質量份進行調配，溶解於苯甲酸丁酯中，製備2.0wt%之溶液。將該溶液於大氣中旋轉塗佈於與實施例2同樣地準備之基板上，於大氣中以潔淨烘箱220℃乾燥30分鐘，形成膜厚30nm之均勻之薄膜，作為電洞注入層。其次，與實施例5同樣地形成電洞輸送層。
Figure 106109953-A0101-12-0098-76
繼而，將溶液濃度變更為3.0wt%，除此以外，與實施例5同樣地形成發光層。進而，以與實施例2相同之方式形成電洞阻擋層、電子輸送層及陰極，獲得具有發光面積部分尺寸為2mm×2mm之有機電致發光元件。
[實施例10]
將電洞注入層之電子接受性化合物自(B-18)變更為(B-20)，將電荷輸送性高分子化合物自(HI-3)變更為下述構造式(HI-4)，除此以外，以與實施例9相同之方式製作有機電致發光元件。
[化62]
Figure 106109953-A0101-12-0099-77
[實施例11]
將電洞注入層之電子接受性化合物自(B-18)變更為(B-20)，除此以外，以與實施例9相同之方式製作有機電致發光元件。
[實施例12]
將電洞注入層之電荷輸送性高分子化合物自(HI-3)變更為(HI-4)，除此以外，以與實施例9相同之方式製作有機電致發光元件。
測定使實施例9~12中所獲得之有機電致發光元件以亮度1000cd/m2發光時之電流效率、及以20mA/cm2進行定電流驅動時自初期亮度起至成為70%之值為止之時間(h)，將該時間(h)作為驅動壽命，關於電流效率及驅動壽命，將以實施例12為100時之相對值分別作為相對電流效率及相對驅動壽命而記載於下述表7。
[參考例]
作為具有式(7)及式(8)之交聯基之樣本化合物，如國際公開第2015/133437號所記載般合成下述化合物(MC-1)及(MC-2)。
[化63]
Figure 106109953-A0101-12-0100-78
Figure 106109953-A0101-12-0100-79
使用島津製作所公司製造之DSC-50對該等化合物進行化合物1之示差掃描熱量測定(DSC)，求出交聯起始溫度。其結果為，化合物(MC-1)所具有之交聯基之交聯起始溫度為202℃，化合物(MC-2)所具有之交聯基之交聯起始溫度為225℃。
實施例9~12之電洞注入層之電荷輸送性高分子化合物及電子接受性化合物均具有交聯基，其等係上述式(7)所表示之交聯基或上述式(8)所表示之交聯基。式(7)所表示之交聯基之交聯起始溫度為225℃，式(8)所表示之交聯基之交聯起始溫度為202℃。表7中亦顯示實施例9~12之電洞注入層之電荷輸送性高分子化合物及電子接受性化合物具有何種交聯基。由表7所示之結果可知，與電洞注入層之電荷輸送性高分子化合物及電子接受性化合物所具有之交聯基相同、即交聯起始溫度相同之實施例11、12相比，電洞注入層之電荷輸送性高分子化合物及電子接受性化合物所具有之交聯基不同、交聯起始溫度不同之實施例9、10顯示出更良好之電流效率及驅動壽命。進而，可知電子接受性化合物之交聯基之交聯起始溫度大於電荷輸送性高分子化合物之交聯基之交聯起始溫度的實施例9與作為其相反之關係之實施例10相比，實施例9 顯示出更良好之特性。
Figure 106109953-A0101-12-0101-80
[實施例13]
藉由以下之方法製作具有與圖1(c)所示之有機電致發光元件100c相同之層構成之有機電致發光元件。首先，於形成有圖案之基板上，與實施例1同樣地準備之ITO以與實施例7相同之方式形成電洞注入層。其次，使具有下述構造式(HT-3)之電荷輸送性高分子化合物溶解於環己基苯中，製備1.5wt%之溶液。於氮氣手套箱中將該溶液旋轉塗佈於塗佈成膜有上述電洞注入層之ITO基板上，利用氮氣手套箱中之加熱板以230℃乾燥60分鐘，形成膜厚20nm之均勻之薄膜，作為電洞輸送層。
Figure 106109953-A0101-12-0101-81
繼而，以與實施例2相同之方式形成發光層。進而， 以與實施例2相同之方式形成電洞阻擋層、電子輸送層及陰極，獲得具有發光面積部分尺寸為2mm×2mm之有機電致發光元件。
[實施例14]
不設置電洞輸送層，而於電洞注入層上直接形成發光層，除此以外，以與實施例13相同之方式製作有機電致發光元件。
[實施例15]
將電洞注入層之電子接受性化合物自(B-20)變更為(B-19)，除此以外，以與實施例13相同之方式製作有機電致發光元件。
[實施例16]
不設置電洞輸送層，而於電洞注入層上直接形成發光層，除此以外，以與實施例15相同之方式製作有機電致發光元件。
測定使實施例13及14中所獲得之有機電致發光元件以亮度1000cd/m2發光時之電壓(V)、及以15mA/cm2進行定電流驅動時自初期亮度起至成為75%之值為止之時間(h)，將該時間(h)作為驅動壽命，關於電壓，將減去實施例13之值所得之電壓(V)作為相對電壓(V)，又，關於驅動壽命，將以實施例13為100時之相對值作為相對驅動壽命，記載於表8。關於實施例15及16，亦分別以與實施例13及14相同之方式算出相對電壓及相對驅動壽命，記載於表8。如表8之結果所示，可知於使用本發明之電子接受性化合物之情形時，相較設置有電洞輸送層之情形，未設置電洞輸送層之情形能以低電壓驅動，驅動壽命亦提高。
Figure 106109953-A0101-12-0103-82
(產業上之可利用性)
本發明之電荷輸送膜用組成物由於包含耐熱性較高之電子接受性化合物、及藉由向該電子接受性化合物之電子移動而產生之熱穩定之自由載子，故而耐熱性較高，又，電荷輸送性(電洞注入、輸送性)亦優異。因此，作為電荷輸送材料，可適宜地用於有機電致發光元件、電子照像感光體、光電轉換元件、有機太陽電池、有機整流元件等各種用途。又，本發明之有機電致發光元件於存在於陽極與陰極或發光層之間之層含有上述電荷輸送性離子化合物。藉此，發揮優異之耐熱性，並且能以更低電壓進行驅動。因此，考慮應用於平板顯示器(例如辦公自動化(OA，Office Automation)電腦用或壁掛電視)或利用作為面發光體之特徵之光源(例如影印機之光源、液晶顯示器或儀器類之背光光源)、顯示板、標識燈，尤其作為要求高耐熱性之車載用顯示元件，其技術價值較大。
雖然詳細地且參照特定之實施形態說明了本發明，但相關業者應明白，可在不脫離本發明之精神及範圍下添加各種變更或修正。本申請案係基於2016年3月24日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2016-060764)者，其內容作為參照而被引入本 文。
Figure 106109953-A0101-11-0002-2
100a、100b、100c‧‧‧有機電致發光元件
101‧‧‧基板
102‧‧‧陽極
103‧‧‧電洞注入層
104‧‧‧電洞輸送層
105‧‧‧發光層
106‧‧‧電子輸送層
107‧‧‧陰極
108‧‧‧電洞阻擋層

Claims (32)

  1. 一種電子接受性化合物，其具有下述式(1)之構造，
    Figure 106109953-A0305-02-0107-9
     (式(1)中，Ar分別獨立為可具有取代基之芳香環基或經氟取代之烷基，F4表示取代有4個氟原子，F(5-a)表示取代有5-a個氟原子，k分別獨立地表示0~5之整數，a分別獨立地表示0~5之整數，k+a≧1，X+表示具有下述式(2)之構造之對陽離子；
    Figure 106109953-A0305-02-0107-10
     (式(2)中，Ar5、Ar6為可具有取代基之各自獨立之芳香環基))。
  2. 如請求項1之電子接受性化合物，其中，上述k為0，上述a為1，且上述Ar分別獨立為可具有取代基之芳香環基。
  3. 如請求項2之電子接受性化合物，其中，上述式(1)之Ar具有4個以上之氟原子作為取代基。
  4. 如請求項1之電子接受性化合物，其中，上述式(1)之Ar由下述式(3)表示，
    Figure 106109953-A0305-02-0108-11
     (式(3)中，Ar7為取代基，F4表示取代有4個氟原子)。
  5. 如請求項4之電子接受性化合物，其中，上述式(3)之Ar7由下述式(4)表示，
    Figure 106109953-A0305-02-0108-12
  6. 如請求項1之電子接受性化合物，其中，上述式(2)由下述式(5)表示，
    Figure 106109953-A0305-02-0108-13
     (式(5)中，Ar8、Ar9表示取代基)。
  7. 如請求項1至6中任一項之電子接受性化合物，其中，上述式(1)之Ar之至少一個具有交聯基。
  8. 一種電荷輸送膜用組成物，其含有請求項1至7中任一項之電子接受性化合物及電洞輸送性化合物。
  9. 如請求項8之電荷輸送膜用組成物，其中，上述電洞輸送性化合物為芳香族三級胺化合物。
  10. 如請求項8之電荷輸送膜用組成物，其進而含有溶劑。
  11. 如請求項10之電荷輸送膜用組成物，其中，上述溶劑含有由 醚系溶劑及酯系溶劑所構成之群選擇之至少一種溶劑。
  12. 如請求項8至11中任一項之電荷輸送膜用組成物，其用於有機電致發光元件之電洞注入層。
  13. 一種電荷輸送膜形成方法，其係將請求項8至11中任一項之電荷輸送膜用組成物塗佈乾燥而成膜，藉此形成電荷輸送膜。
  14. 一種有機電致發光元件製造方法，其係於陽極與陰極之間具有電洞注入層、發光層，藉由電能而發光之有機電致發光元件之製造方法，上述電洞注入層係藉由請求項13之電荷輸送膜形成方法而形成。
  15. 一種有機電致發光元件，其係藉由請求項14之有機電致發光元件製造方法而製造。
  16. 一種顯示器，其使用請求項15之有機電致發光元件。
  17. 一種照明裝置，其使用請求項15之有機電致發光元件。
  18. 一種發光裝置，其使用請求項15之有機電致發光元件。
  19. 一種電子接受性化合物，其係具有交聯基者，該電子接受性化合物為離子化合物，該離子化合物之對陰離子具有交聯基。
  20. 如請求項19之電子接受性化合物，其中，上述對陰離子係以下述式(6)表示，
    Figure 106109953-A0305-02-0109-14
     (式(6)中，Ar分別獨立為可具有取代基之芳香環基或經氟取代之烷基，F4表示取代有4個氟原子，F(5-a)表示取代有5-a個氟原子，k分別獨立地表示0~5之整數，a分別獨立地表示0~5之整數，k+a≧1，Ar之至少一者具有交聯基)。
  21. 如請求項19或20之電子接受性化合物，其中，上述交聯基係選自下述交聯基群Z，[交聯基群Z]
    Figure 106109953-A0305-02-0111-16
     (式(Z-1)~(Z-7)中之星號(*)表示鍵結鍵，該等亦可進而具有任意之取代基)。
  22. 如請求項19或20之電子接受性化合物，其中，作為上述交聯基，Ar之至少一者含有下述通式(7)或(8)，
    Figure 106109953-A0305-02-0111-17
    Figure 106109953-A0305-02-0112-19
     (式(7)及式(8)中之星號(*)表示鍵結鍵，該等亦可具有取代基)。
  23. 一種電荷輸送膜用組成物，其含有請求項19至22中任一項之電子接受性化合物及電洞輸送性化合物。
  24. 如請求項23之電荷輸送膜用組成物，其中，上述電洞輸送性化合物為芳香族三級胺化合物。
  25. 如請求項23或24之電荷輸送膜用組成物，其進而含有溶劑。
  26. 如請求項25之電荷輸送膜用組成物，其中，上述溶劑含有由醚系溶劑及酯系溶劑所構成之群選擇之至少一種溶劑。
  27. 一種電荷輸送膜形成方法，其係將請求項23至26中任一項之電荷輸送膜用組成物塗佈乾燥而成膜，藉此形成電荷輸送膜。
  28. 一種有機電致發光元件製造方法，其係於陽極與陰極之間具有電洞注入層、發光層，藉由電能而發光之有機電致發光元件之製造方法，上述電洞注入層係藉由請求項27之電荷輸送膜形成方法而形成。
  29. 一種有機電致發光元件，其係藉由請求項28之有機電致發光元件製造方法而製造。
  30. 一種顯示器，其使用請求項29之有機電致發光元件。
  31. 一種照明裝置，其使用請求項29之有機電致發光元件。
  32. 一種發光裝置，其使用請求項29之有機電致發光元件。
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