JPH07119409B2 - 有機薄膜ｅｌ素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、電気的は発光、すなわちEL（エレクトロルミ
ネッセンス）を用いたEL素子に関し、更に詳しくは陽
極、正孔注入輸送層、有機電子輸送発光層、陰極の順で
構成される有機薄膜EL素子に関するものである。

＜従来技術とその問題点＞ 従来のEL素子は、電極間に高抵抗な絶縁層を設けた交流
駆動型のものが主流で、それらは分散型EL素子と薄膜型
EL素子に大きく分類される。分散型EL素子の構造は、樹
脂バインダー中に分散させた高誘導率のチタン酸バリウ
ム等の粉末を、背面電極となるアルミ箔上に数10μｍの
厚さにコーティングして絶縁層とし、その上に樹脂バイ
ンダー中に分散した硫化亜鉛系の発光体層を設け、更に
その上に透明電極を積層したものである。この型の素子
は、安価で大面積、厚さ1mm以下の面発光体を得られ、
液晶表示装置用バックライト等の用途があるが、輝度が
低下しやすい。

薄膜EL素子は、ガラス板に酸化インジウム錫（以下、IT
O）等を被覆した透明電極基板上に、絶縁層としてスパ
ッタリング法等により酸化イットリウム等の誘導体薄膜
層を数千Å形成し、その上にZnS系、ZnSe系、SrS系、Ca
S系等の蛍光体薄膜を電子ビーム蒸着、スパッタリング
法等で数千Å程度積層し、さらに誘電体薄膜層、アルミ
等の背面電極の順に積層された構造になっている。電極
間の膜厚は１〜２μｍ以下である。薄膜型EL素子は、長
寿命で高精細な表示が可能であり、ポータルブル型コン
ピュータ用ディスプレイ等の用途に適しているが、高価
である。

どちらの型のEL素子の場合も十分な輝度を得るためには
100V以上の交流高電圧を要する。例えば、電池でEL素子
を発光させる際には昇圧トランスを要するためEL素子が
1mm以下の薄型であっても組み込まれた機器全体の厚さ
を薄くするのは困難であった。

そこで近年、昇圧トランス等の不要な低電圧直流駆動の
EL素子を目指した研究が行われており、その一つとして
有機薄膜EL素子の研究が行われている。

特開昭57−51781号公報、特開昭59−194393号公報、特
開昭63−264692号公報、特開昭63−295695号公報、ジャ
パニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジック
ス第25巻第９号773頁（1986年）、アプライド・フィジ
ックス・レター第51巻第12号913頁（1987年）、ジャー
ナル・オブ・アプライド・フィジックス第65巻第９号36
10ページ（1989年）等によれば、従来、この種の有機薄
膜EL素子は、以下のように作られている。まず、ガラス
等の透明絶縁体（１）上に蒸着又はスパッタリング法等
で形成した金やITOの透明導電性被膜（２）上に、まず
正孔注入輸送層（３）として銅フタロシアニン、ポリ３
−メチルチオフェン、又は式（２）で示される １、１−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）
シクロヘキサン（融点181.4℃〜182.4℃）、式（３）で
示される Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−Ｎ、Ｎ′−ビス（３−メチルフ
ェニル）−１、１′−ビフェニル−４、４′−ジアミン
（融点159℃〜163℃）等のテトラフェニルジアミン誘導
体の層を蒸着や電解重合法等で１μｍ程度以下の厚さに
単層又は積層して形成する。

次に正孔注入輸送層上に、テトラフェニルブタジエン、
アントラセン、ペリレン、コロネン、12−フタロペリノ
ン誘導体、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等
の有機蛍光体を蒸着、又は樹脂バインダー中に分散させ
てコーティングすることにより電子輸送発光層（４）を
0.1μｍ程度以下の厚さで形成する。最後に、その上に
陰極（５）として銀、インジウム、アルミニウム、マグ
ネシウム等の単体金属、又は合金を蒸着する。

以上のように作られた素子は、電源（６）にリード線
（７）で接続し、透明電極側を陽極として20〜30V以下
の直流低電圧を印加することにより発光層に正孔と電子
が注入され、その再結合により発光する。

しかし、この種の有機薄膜EL素子は、10V程度の低電圧1
00cd/m²以上の高輝度で発光されるためには各層の有機
薄膜を0.1μｍ程度以下に形成する必要がある。そこで
蒸着法で形成する場合の正孔注入輸送材料としては、素
子の絶縁破壊を防ぐため、トリフェニルアミンのような
結晶性の物質は使えず、（２）式、（３）式で表したよ
うな非晶質で平滑な膜を形成できるテトラフェニルジア
ミン誘導体が主に用いられてきた。

電子輸送発光層も、平滑な膜を形成し、強い蛍光を有す
るトリス（８−キノリノール）アルミニウム（分解開始
温度約260℃）のような材料が望ましいが、平滑な膜を
形成する正孔注入輸送層と組み合わせることにより、多
結晶性で多少凹凸を生じる蛍光体層を用いてもEL素子の
絶縁破壊を防ぐことができる。

以上に述べたように、有機薄膜EL素子用正孔注入輸送材
料としては、蒸着時により平滑な膜を形成でき、正孔輸
送能力の優れた化合物が必要である。

さらに、正孔注入輸送材料は、電極蒸着時、またその後
の気密シール層形成時の基板表面温度上昇による有機蒸
着層のひび割れ、溶融を防ぐために高融点である必要が
ある。

しかし、従来主に用いられてきた１、１−ビス（４−ジ
−パラ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンやＮ、
Ｎ′−ジフェニル−Ｎ、Ｎ′−ビス（３−メチルフェニ
ル）−１、１′−ジフェニル−４、４′−ジアミンは融
点が低く、素子作成プロセスにおいて耐熱性が不十分で
あった。

＜発明が解決しようとする課題＞ 素子作成プロセスの高温に耐え、0.1μｍ以下の平滑な
蒸着膜を形成でき、絶縁破壊にしくい高輝度有機薄膜EL
素子を実現するための新規な正孔注入輸送材料を提供す
ることを目的としてなされたものである。

＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、陽極、正孔注入輸送層、有機電子
輸送発光層、陰極の順で構成される有機薄膜EL素子にお
いて、該正孔注入輸送層に、式（１）で示されるα、
α、α′、α′−テトラメチル−α、α′−ビス（４−
ジ−パラ−トリルアミノフェニル）パラ−キシレン（以
下TBDTXと略す）を用いることを特徴とする有機薄膜EL
素子である。

＜作用＞ 有機薄膜EL素子に用いる正孔注入輸送材料の正孔移動度
をできるだけ大きくするためには、次の条件を満たすこ
とが重要であると考えられる。

1.隣接分子間においてダイマートラップラジカルイオン
のような正孔の安定な構造的トラップを形成し難い非平
面構造の化合物であること。

2.分子中にＮ−フェニル基等の正孔注入輸送単位を多く
含む化合物であること。

また、平滑な蒸着膜を形成するためには、微結晶状態、
もしくはアモルファス状態に蒸着されることが重要で、
そのためには分子構造が非平面的であり、かつ立体障害
により分子間の重なりを防ぎ結晶成長を防げる置換基が
導入されることが重要であると考えられる。

さらに、高融点にするためには分子量を増し分子間力を
上げることが重要であると考えられる。

本発明では、非平面構造であり、分子中に正孔注入輸送
単位であるＮ−パラ−トリル基を６つ含み、結晶成長を
防ぐため、メチル基を８つ導入した分子量705のTBDTX
（融点212℃〜214℃）を有機薄膜EL素子の正孔注入輸送
材料として用いることにより、平滑で耐熱性がある正孔
注入輸送層を形成できるようにしたものである。

＜発明の詳述＞ 以下、本発明における有機薄膜EL素子を陽極から順に構
成する場合について説明するが、同様の構成を陰極から
構成することもできる。（第１図参照） 陽極（２）は、ガラス等の透明絶縁体（１）上にITOや
酸化亜鉛アルミニウムのような透明導電物質を蒸着やス
パッタ等で被覆した表面抵抗10〜50Ω／平方、可視光線
透過率80％以上の透明電極、又は金を薄く真空蒸着した
半透明電極が望ましい。

しかし、別の場合には、陽極（２）は不透明で、発光層
（４）へ正孔注入し易い仕事関数の大きい金属、好まし
くは金、ニッケル等の板、又はそれらの金属を絶縁体
（１）の板上に被覆した陽極（２）を用い、陰極を透明
電極又は半透明電極とすることもできる。陰極（５）も
不透明であれば発光層（４）の少なくとも一端が透明で
ある必要がある。

次に透明な陽極（２）上に正孔注入輸送層（３）を形成
するが、正孔注入輸送材料の好ましい条件は、酸化還元
に対して安定で正孔移動度が大、イオン化エネルギーが
陽極材料と発光材料の中間にあり、成膜性が良く、少な
くとも発光層材料の蛍光波長領域において実質的に透明
である必要があり、本発明においては、TBDTXを単層
で、またはTBDTX以外のテトラフェニレンジアミン誘導
体等と積層して使用することもできる。

テトラフェニルジアミン誘導体の代表的な材料として
は、１、１−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニ
ル）シクロヘキサン、Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−Ｎ、Ｎ′
−ビス（３−メチルフェニル）−１、１′−ビフェニル
−４、４′−ジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−Ｎ、
Ｎ′−ビス（パラ−トリル）−１、１′−ビフェニル−
４、４′−ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラ（パ
ラ−トリル）−４、４′−ジアミノビフェニル等があげ
られるが、上記例に特に限定されるものではない。

これらの化合物を用いた正孔注入輸送層（３）の成膜
は、透明電極の陽極（２）上に主に真空蒸着により形成
されるが、ポリエステル、ポリカーボネート等の樹脂中
に、分散させてスピンコート等の方法でコーティングす
ることによって形成することも可能である。

正孔注入輸送層（３）の膜厚は、単層または積層により
形成する場合においても１μｍ以下であり、好ましくは
0.03〜0.1μｍである。

次に正孔注入輸送層（３）上に、電子輸送発光層（４）
を形成するが、電子輸送発光層（４）に用いる蛍光体
は、可視領域に蛍光を有し、適当な方法で成膜できる任
意の蛍光体が可能である。例えば、アントラセン、サリ
チル酸塩、ピレン、コロネン、ペリレン、テトラフェニ
ルブタジエン、９、10−ビス（フェニルエチニル）アン
トラセン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、
ビス（８−キノリノール）亜鉛、トリス（５−フルオロ
−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（5.7−ジ
クロロ８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−
クロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（ベ
ンゾイルフルオロアセトン）−バソフェナントロリンユ
−ロピウム錯体等があげられる。

電子輸送発光層（４）中の蛍光体は、発光波長を変える
ために２種類以上の蛍光体を混合するか、他種類の蛍光
体の発光層を２層以上積層してもよく、そのうちの一方
は赤外域または紫外域に蛍光を示すものであってもよ
い。

電子輸送発光層（４）の成膜方法は、蒸着法、累積膜
法、又は適当な樹脂バインダー中に分散させてスピンコ
ートなどの方法でコーティングすることにより行なわれ
る。

電子輸送発光層（４）の膜厚は、単層または積層により
形成する場合においても１μｍ以下であり、好ましく
は、0.03〜0.1μｍである。

最後に陰極（５）を電子輸送発光層（４）上に形成す
る。陰極（５）は電子を放出しやすい低仕事関数の金属
がふさわしく、アルミニウム、銀、インジウム、マグネ
シウム、エルビウム、リチウム、亜鉛等が単体で又はそ
れらの合金が真空蒸着、スパッタリング等の方法で発光
層（４）上に形成される。

以上のように構成した有機薄膜EL素子は、正孔注入輸送
層側を正として直流電圧を印加することにより発光する
が、交流電圧を印加した場合にも正孔注入輸送層（３）
側の電極が正に電圧印加されている間は発光する。

＜実施例１＞ 以下、本発明のEL素子の実施例を第１図に従って、説明
する。まず、透明絶縁体（１）として、厚さ1.1mmのガ
ラス板を用い、この上にITOを1200Å被覆して陽極
（２）とした。この透明導電性ガラス基板をアルコール
で洗浄後、約400℃で10分間加熱し脱脂を行った。次に
正孔注入輸送層（３）として、TBDTXを650Å蒸着した。
次に、電子輸送発光層（４）としてトリス（８−キノリ
ノール）アルミニウムを800Å蒸着し、その上面にマグ
ネシウム銀合金を陰極（５）として約1650Å蒸着した。

この素子は、4V以上の直流電圧を印加することにより黄
緑色の安定な面発光をした。最高輝度は22Vにおいて186
0cd/m²、電流密度144mA/cm²であった。

＜実施例２＞ 実施例１と同様に処理を行った陽極（２）上にテトラフ
ェニルジアミン誘導体層として、Ｎ、Ｎ′−ジフェニル
−Ｎ、Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１、１′−
ビフェニル−４、４′−ジアミンを200Å蒸着した。次
にTBDTX層を200Å蒸着し、次に電子輸送発光層（４）と
して、トリス（８−キノリノール）アルミニウムを400
Å蒸着し、その上面にマグネシウム銀合金を陰極（５）
として約2000Å蒸着した。

この素子は、3Vの以上の直流電圧を印加することにより
黄緑色の安定な面発光をした。最高輝度は17Vにおいて3
040cd/m²、電流密度は250mA/cm²であった。

また、使用したANTAの赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤
法）を第２図に示し、石英ガラス上に1100Åの厚さに蒸
着した薄膜の吸収スペクトルを第３図に示す。

＜発明の効果＞ 以上述べた様に有機薄膜EL素子の正孔注入輸送層として
α、α、α′、α′−テトラメチル−α、α′−ビス
（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−パラ−キシ
レンを用いることにより、平滑で絶縁破壊しにくく、耐
熱性の高い蒸着膜が得られ、高輝度の有機薄膜EL素子を
得るのに効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電源に連結された本発明の有機薄膜EL素子の
一実施例を示す説明図である。 第２図はα、α、α′、α′−テトラメチル−α、α′
−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−パラ
−キシレンの赤外線吸収スペクトルを示すグラフ図であ
る。 １……透明絶縁体、２……陽極 ３……正孔注入輸送層、４……電子輸送発光層 ５……陽極、６……電源、７……リード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−264692（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−295695（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陽極、正孔注入輸送層、有機電子輸送発光
   層、陰極の順で構成される有機薄膜EL素子において、該
   正孔注入輸送層が、式（１）で示されるα、α、α′、
   α′−テトラメチル−α、α′−ビス（４−ジ−パラ−
   トリルアミノフェニル）−パラ−キシレンからなること
   を特徴とする有機薄膜EL素子。