JP2712634B2 - 有機薄膜el素子 - Google Patents

有機薄膜el素子

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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、電気的な発光、すなわちEL(エレクトロル
ミネセンス)を用いたEL素子に関し、更に詳しくは陽
極、正孔注入輸送層、有機電子輸送発光層、陰極の順で
構成される有機薄膜EL素子に関するものである。
<従来技術とその問題点> 従来のEL素子は、電極間に高抵抗な絶縁層を設けた交
流駆動型のものが主流で、それらは分散型EL素子と薄膜
型EL素子に大きく分類される。分散型EL素子の構造は、
樹脂バインダー中に分散させた高誘導率のチタン酸バリ
ウム等の粉末を背面電極としてなるアルミ箔上に数10μ
mの厚さにコーティングして絶縁層とし、その上に樹脂
バインダー中に分散した硫化亜鉛系の発光体層を設け、
更にその上に透明電極を積層したものである。この型の
素子は、安価で大面積、厚さ1mm以下の面発光体を得ら
れ、液晶表示装置用バックライト等の用途があるが、輝
度が低下しやすい。
薄膜EL素子は、ガラス板に酸化インジウム錫(以後、
ITO)等を被覆した透明電極基板上に、絶縁層としてス
パッタリング法等により酸化イットリウム等の誘導体薄
膜層を数千Å形成し、その上にZnS系、ZnSe系、SrS系、
CaS系等の蛍光体薄膜を電子ビーム蒸着、スパッタリン
グ法等で数千Å程度積層し、さらに誘電体薄膜層、アル
ミ等の背面電極の順に積層された構造になっている。電
極間の膜厚は1〜2μm以下である。薄膜型EL素子は長
寿命で高精細な表示が可能でポータブル型コンピュータ
用ディスプレイ等の用途に適しているが高価である。
どちらの型のEL素子の場合も十分な輝度を得るために
は100V以上の交流高電圧を要する。例えば、電池でEL素
子を発光させる際には昇圧トランスを要するためEL素子
が1mm以下の薄型であっても組み込まれた機器全体の厚
さを薄くするのは困難であった。
そこで近年、昇圧トランス等の不要な低電圧直流駆動
のEL素子を目指した研究が行われており、その一つとし
て有機薄膜EL素子の研究が行われている。
特開昭57−51781号公報、ジャパニーズ・ジャーナル
・オブ・アプライド・フィジックス第25巻第9号773頁
(1986年)、アプライド・フィジィックス・レター第51
巻第12号913頁(1987年)、ジャーナル・オブ・アプラ
イド・フィジックス第65巻第9号3610頁(1989年)等に
よれば、従来、この種の有機薄膜EL素子は、以下のよう
に作られている。まず、ガラス等の透明絶縁体(1)上
に蒸着又はスパッタリング法等で形成した金やITOの透
明導電性被膜(2)上に、まず正孔注入輸送層(3)と
して銅フタロシアニン、ポリ3−メチルチオフェン、又
は式(2)で示される 1,1−ビス(4−ジ−パラ−トリルアミノフェニル)シ
クロヘキサン、式(3)で示される N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニ
ル)−1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミン等のテトラ
フェニルジアミン誘導体の層を蒸着や電解重合法等で1
μm程度以下の厚さに単層又は積層して形成する。
次に正孔注入輸送層上に、テトラフェニルブタジエ
ン、アントラセン、ペリレン、コロネン、12−フタロペ
リノン誘導体、トリス(8−キノリノール)アルミニウ
ム等の有機蛍光体を蒸着、又は樹脂バインダー中に分散
させてコーティングすることにより電子輸送発光層
(4)を0.1μm程度以下の厚さで形成する。最後に、
その上に陰極(5)として銀、インジウム、アルミニウ
ム、マグネシウム等の単体金属、又は合金を蒸着する。
以上のように作られた素子は、電源(6)にリード線
(7)で接続し、透明電極側を陽極として20〜30V以下
の直流低電圧を印加することにより発光層に正孔と電子
が注入され、その再結合により発光する。
しかし、この種の有機薄膜EL素子は、10V程度の低電
圧100cd/m2以上の高輝度で発光されるためには各層の有
機薄膜を0.1μm程度以下に形成する必要がある。そこ
で蒸着法で形成する場合の正孔注入輸送材料としては、
素子の絶縁破壊を防ぐため、トリフェニルアミンのよう
な結晶性の物質は使えず、(2)式、(3)式で表した
ような非品質で平滑な膜を形成できるテトラフェニルジ
アミン誘導体が主に用いられてきた。
電子輸送発光層も、平滑な膜を形成し、強い蛍光を有
するトリス(8−キノリノール)アルミニウムのような
材料が望ましいが、平滑な膜を形成する正孔注入輸送層
と組み合わせることにより、多結晶性で多少凹凸を生じ
る蛍光体層を用いてもEL素子の絶縁破壊を防ぐことがで
きる。
以上に述べたように、有機薄膜EL素子用正孔注入輸送
材料としては、蒸着法により平滑な膜を形成でき、正孔
輸送能力の優れた化合物が必要である。
しかし、現在のところ、高輝度の有機薄膜EL素子に使
える正孔注入輸送材料は銅フタロシアニン、無金属フタ
ロシアニン、および数種のテトラフェニルジアミン誘導
体以外知られておらず、より優れた発光輝度、寿命を与
える有機薄膜EL素子用正孔注入輸送材料を分子設計する
ための知見を得る上でも、従来のものと異なる構造で、
かつ成膜性の良い正孔注入輸送材料が求められていた。
<発明が解決しようとする課題> 本発明は、高輝度EL発光を実現した正孔注入輸送材料
の種類が少ない現状を鑑みて、0.1μm以下の平滑な蒸
着膜を形成でき、絶縁破壊しにくい高輝度有機薄膜EL素
子を実現するための新規な正孔注入輸送材料を提供する
ことを目的としてなされたものである。
<課題を解決するための手段> すなわち、本発明は、陽極、正孔注入輸送層、有機電
子輸送発光層、陰極の順で構成される有機薄膜EL素子に
おいて、該正孔注入輸送層に、式(1)で示されるパラ
−(9−アントリル)−N,N−ジ−パラ−トリルアニリ
ン(以下単にANTAという)を用いることを特徴とする有
機薄膜EL素子である。
<作用> 有機薄膜EL素子に用いる正孔注入輸送材料の正孔移動
度をできるだけ大きくするためには、次の条件を満たす
ことが重要であると考えられる。
1.隣接分子間においてダイマートラップラジカルイオン
のような正孔の構造的トラップを形成し難い非平面構造
の化合物であること。
2.分子中にN−フェニル基等の正孔注入輸送単位を多く
含む化合物であること。
また、平滑な蒸着膜を形成するためには、微結晶状
態、もしくはアモルファス状態に蒸着されることが重要
で、そのためには分子構造が非平面的であり、かつ立体
障害により分子間の重なりを防ぎ結晶成長を妨げる置換
基が導入されることが重要であると考えられる。
本発明では、非平面構造を持つトリフェニルアミンを
骨格とし、蒸着膜の結晶化をう防ぐために3つのフェニ
ル基のパラ位のうち2つにメチル基を、ひとつに9−ア
ントリル基を導入したANTAを有機薄膜EL素子の正孔注入
輸送材料として用いることにより、平滑な正孔注入輸送
層を形成できるようにしたものである。
<発明の詳述> 以下、本発明における有機薄膜EL素子を陽極から順に
構成する場合について説明するが、同様の構成を陰極か
ら構成することもできる。(第1図参照) 陽極(2)は、ガラス等の透明絶縁体(1)上にITO
や酸化亜鉛アルミニウムのような透明導電物質を蒸着や
スパッタ等で被覆した表面抵抗10〜50Ω/平方、可視光
線透過率80%以上の透明電極、又は金を薄く蒸着した半
透明電極が望ましい。
しかし、別の場合には、陽極(2)は不透明で、発光
層(4)へ正孔注入し易い仕事関数の大きい金属、好ま
しくは金、ニッケル等の板、又はそれらの金属の絶縁体
(1)の板上に被覆した陽極(2)を用い、陰極を透明
電極又は半透明電極とすることもできる。陰極(5)も
不透明であれば発光層(4)の少なくとも一端が透明で
ある必要がある。
次に透明な陽極(12)上に正孔注入輸送層(3)を形
成するが、正孔注入輸送材料の好ましい条件は、酸化還
元に対して安定で正孔移動度が大、イオン化エネルギー
が陽極材料と発光材料の中間にあり、成膜性が良く、少
なくとも発光層材料の蛍光波長領域において実質的に透
明である必要があり、本発明においては、ANTAを単層
で、またはテトラフェニルジアミン誘導体等と積層して
使用する。テトラフェニルジアミン誘導体の代表的な材
料としては、1、1−ビス(4−ジ−パラ−トリルアミ
ノフェニル)シクロヘキサン、N,N′−ジフェニル−N,
N′−ビス(3−メチルフェニル)−1,1′−ビフェニル
−4,4′−ジアミン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス
(パラ−トリル)−1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラ(パラ−トリル)−4,4′−ジ
アミノビフェニル等があげられるが、上記例に特に限定
されるものではない。
これらの化合物を用いた正孔注入輸送層(3)の成膜
は、透明電極の陽極(2)上に主に蒸着により形成され
るが、ポリエステル、ポリカーボネート等の樹脂中に、
分散させてスピンコート等の方法でコーティングするこ
とによって形成することも可能である。
正孔注入輸送層(3)の膜厚は、単層または積層によ
り形成する場合においても1μm以下であり、好ましく
は0.05〜0.1μmである。
次に正孔注入輸送層(3)上に、電子輸送発光層
(4)を形成するが、電子輸送発光層(4)に用いる蛍
光体は、可視領域に蛍光を有し、適当な方法で成膜でき
る任意の蛍光体が可能である。例えば、アントラセン、
サリチル酸塩、ピレン、コロネン、ペリレン、テトラフ
ェニルブタジエン、9,10−ビス(フェニルエーテル)ア
ントラセン、トリス(8−キノリノール)アルミニウ
ム、ビス(8−キノリノール)亜鉛、トリス(5−オク
チルオキシメチル−8−キノリノール)アルミニウム錯
体、ビス〔8−(パラ−トシル)アミノキノリン〕亜鉛
およびカドミウム錯体等があげられる。
電子輸送発光層(4)中の蛍光体は、発光波長を変え
るために2種類以上の蛍光体を混合するか、他種類の蛍
光体の発光層を2層以上積層してもよく、そのうちの一
方は赤外域または紫外域に蛍光を示すものであってもよ
い。
電子輸送発光層(4)の成膜方法は、蒸着法、累積膜
法、又は適当な樹脂バインダー中に分散させてスピンコ
ートなどの方法でコーティングすることにより行なわれ
る。
電子輸送発光層(4)の膜厚は、単層または積層によ
り形成する場合においても1μm以下であり、好ましく
は0.05〜0.1μmである。
最後に陰極(5)を電子輸送発光層(4)上に形成す
る。陰極(5)は電子を放出しやすい低仕事関数の金属
がふさわしく、アルミニウム、銀、インジウム、マグネ
シウム、エルビウム等が単体で又はそれらの合金が蒸
着、スパッタリング等の方法で発光層(4)上に形成さ
れる。
以上のように構成した有機薄膜EL素子は、正孔注入輸
送層側を正として直流電圧を印加することにより発光す
るが、交流電圧を印加した場合にも正孔注入輸送層
(3)側の電極が正に電圧印加されている間は発光す
る。
<実施例1> 以下、本発明のEL素子の実施例を第1図に従って、説
明する。まず、透明絶縁体(1)として、厚さ1.1mmの
ガラス板を用い、この上にITOを被覆して陽極(2)と
した。この透明導電圧ガラス基板をアルコールで洗浄
後、約400℃で10分間加熱し脱脂を行った。次に正孔注
入輸送層(3)として、ANTAを750Å蒸着した。次に、
電子輸送発光層(4)としてトリス(8−キノリノー
ル)アルミニウムを500Å蒸着し、その上面にマグネシ
ウム銀合金を陰極(5)として約2000Å蒸着した。
この素子は、7V以上の直流電圧を印加することにより
黄緑色の安定な面発光をした。最高輝度は21Vにおいて9
30cd/m2であった。
<実施例2> 実施例1と同様に処理を行った陽極(2)上にテトラ
フェニルジアミン誘導体層として、N,N′−ジフェニル
−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−1,1′−ビフェ
ニル−4,4′−ジアミンを500Å蒸着した。次にANTA層を
150Å蒸着し、次に電子輸送発光層(4)として、トリ
ス(8−キノリノール)アルミニウムを500Å蒸着し、
その上面にマグネシウム銀合金を陰極(5)として約20
00Å蒸着した。
この素子は、7Vの以上の直流電圧を印加することによ
り緑色の安定な面発光をした。最高輝度は25Vにおいて1
360cd/m2であった。
<実施例3> 実施例1と同様に処理を行った陽極(2)上にANTA層
を350Å蒸着し、次にテトラフェニルジアミン層とし
て、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェ
ニル)−1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミンを350Å
蒸着した。次に電子輸送発光層(4)として、トリス
(8−キノリノール)アルミニウムを425Å蒸着し、そ
の上面にマグネシウム銀合金を陰極(5)として約2000
Å蒸着した。
この素子は、7Vの以上の直流電圧を印加することによ
り緑色の安定な面発光をした。最高輝度は23Vにおいて1
200cd/m2であった。
また、使用したANTAの赤外線吸収スペクトル(KBr錠
剤法)を第2図に示し、石英ガラス上に1100Åの厚さに
蒸着した薄膜の吸収スペクトルを第3図に示す。
<発明の効果> 以上述べた様に有機薄膜EL素子の正孔注入輸送層とし
てパラ−(9−アントリル)−N,N−ジ−パラ−トリル
アニリンを用いることにより、絶縁破壊しにくい平滑な
蒸着膜が得られ、高輝度の有機薄膜EL素子を得るのに効
果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は電源に連結された本発明の有機薄膜EL素子の一
実施例を示す図である。 第2図はパラ−(9−アントリル)−N,N−ジ−パラ−
トリルアニリンの赤外吸収スペクトルである。 第3図はパラ−(9−アントリル)−N,N−ジ−パラ−
トリルアニリン蒸着膜の吸収スペクトルである。 1……透明絶縁体、2……陽極 3……正孔注入輸送層、4……電子輸送発光層 5……陰極、6……電源、7……リード線

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】陽極、正孔注入輸送層、有機電子輸送発光
    層、陰極の順で構成される有機薄膜EL素子において、該
    正孔注入輸送層が、式(1)で示されるパラ−(9−ア
    ントリル)−N,N−ジ−パラ−トリルアニリンからなる
    ことを特徴とする有機薄膜EL素子。
  2. 【請求項2】正孔注入輸送層が、陽極側に接するテトラ
    フェニルジアミン誘導体層と有機電子輸送発光層に接す
    るパラ−(9−アントリル)−N,N−ジ−パラ−トリル
    アニリン)層の2層からなることを特徴とする請求項
    (1)記載の有機薄膜EL素子。
  3. 【請求項3】該正孔注入輸送層が、該陽極側に接するパ
    ラ−(9−アントリル)−N,N−ジ−パラ−トリルアニ
    リン)層と該有機電子輸送発光層に接するテトラフェニ
    ルジアミン誘導体層の2層からなることを特徴とする請
    求項(1)記載の有機薄膜EL素子。
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