JP3796787B2

JP3796787B2 - 発光素子

Info

Publication number: JP3796787B2
Application number: JP00146496A
Authority: JP
Inventors: 義夫姫島
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-01-09
Filing date: 1996-01-09
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: JPH09188875A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して面状発光できる発光素子に関し、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機などの分野に好適に使用できる発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極から注入された電子と正極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に行われるようになってきた。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり注目を集めている。
【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが有機積層薄膜素子が高輝度に発光することを示して以来（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）２１，ｐ．９１３，１９８７）、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層である８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、そして負極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が可能であった。現在の有機積層薄膜発光素子は、上記の素子構成要素の他に電子輸送層を設けているものなど構成を変えているものもあるが、基本的にはコダック社の構成を踏襲している。
【０００４】
有機積層薄膜発光素子の発光効率向上のために、従来から多くの努力がなされており、近年では高性能の正孔輸送材料や発光材料が見いだされるようになってきた。しかし、電子輸送材料は、現在のところ、知見が少なく、反結合軌道を利用することも相俟って、実用に耐える有用なる高性能電子輸送材料は見いだされていない。例えば、九州大学の研究グループは、オキサジアゾール系誘導体である２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジゾール（ｔ−ＢｕＰＢＤ）をはじめ、薄膜安定性を向上させたオキサジアゾール二量体系誘導体の１，３−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジゾジル）ビフェニレン（ＯＸＤ−１）、１，３−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．３１（１９９２），ｐ．１８１２）を提案している。また、山形大学の研究グループは、電子ブロック性に優れたトリアゾール系電子輸送材料による白色発光素子を提唱している（Ｓｃｉｅｎｃｅ，３Ｍａｒｃｈ１９９５，Ｖｏｌ．２６７，ｐ．１３３２）。さらに、特開平５−３３１４５９号公報には、フェナントロリン誘導体が電子輸送材料として有用であることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の電子輸送材料では、薄膜形成能が低く、容易に結晶化が起こるため、発光素子が破壊されてしまう問題があり、実用に耐える素子性能を発現できなかった。
【０００６】
本発明は、かかる問題を解決し、低電流下でも高輝度発光が可能で、かつ、安定な発光素子を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために、鋭意検討を行なった結果、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、「電気エネルギーにより発光する素子において、正極と負極の間に、少なくとも電子輸送層を有し、下記一般式
【０００９】
【化３】

【００１０】
（ここで、Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^３およびＲ ^４のうち少なくともひとつはピリジル基またはピリミジル基である）で示される芳香族化合物、あるいは下記一般式
【００１１】
【化４】

【００１２】
（ここで、Ｒ ^１、Ｒ ^２およびＲ ^３のうち少なくともひとつはピリジル基またはピリミジル基である）で示される芳香族化合物を電子輸送層に含有することを特徴とする発光素子」とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において電気エネルギーとは、主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにしたほうが望ましい。
【００１４】
本発明において正極は、光を取り出すために透明な電極であれば特別な限定はなく、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、さらに、これらの金属とＩＴＯとの積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマ、および、これらとＩＴＯとの積層物などが用いられ、好ましくは、ＩＴＯガラスやネサガラスが用いられる。
【００１５】
このような透明電極の抵抗は、特別な限定はなく、素子の発光に十分な電流が供給できればよいが、素子の電力消費の点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、透明電極としては、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板で十分機能するが、好ましくは、２０Ω／□以下、より好ましくは、１０Ω／□以下の低抵抗基板が選ばれる。透明電極のＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲で用いられることが多い。
【００１６】
また、ＩＴＯなどの透明電極の基板は、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板、透明樹脂などが用いられる。透明電極基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限されないが、ＩＴＯガラスの場合、通常０．７ｍｍ以上の厚さの基板を用いる。また、ガラスの材質は、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよく、無アルカリガラスが好ましい。また、ソーダライムガラスを使用する場合、ＳｉＯ_２などのバリアコートを施したソーダライムガラスを使用することが好ましい。
【００１７】
ＩＴＯ膜は、例えば、電子ビーム法、スパッタリング法、化学反応法などの方法で膜形成されるが、特に制限を受けるものではない。さらに、ＩＴＯをＵＶ−オゾン処理により、素子の駆動電圧を下げることも可能である。
【００１８】
負極は、蒸着時に金属と反応させた有機物層と接触するものであり、電子をこの有機物層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されない。負極に使用される物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの低仕事関数金属、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属や、希土類、あるいはこれらの金属の合金などを用いることが可能であり、電極の安定性のよい、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、あるいはこれらの金属の合金を用いることが好ましい。
【００１９】
また、負極の作製方法は、導通を取ることができれば特に制限されないが、抵抗加熱蒸着法、電子線法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、コーティング法などが挙げられ、抵抗加熱蒸着法が好ましい。負極の作製は、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもでき、さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であるし、あらかじめ調整した合金を蒸着しても良い。
【００２０】
本発明の発光素子の構成は、正極、および、負極の他に、発光層単独、正孔輸送層／発光層、正孔輸送層／発光層／電子輸送層、発光層／電子輸送層の多層積層構造、あるいは、発光材料と正孔輸送材料および／または電子輸送材料を混合して一層にした形態のいずれであってもよい。好ましくは、本発明の発光素子の構成は、正極、および、負極の他に、正孔輸送層／発光層／電子輸送層、発光層／電子輸送層の多層積層構造、あるいは、発光材料と電子輸送材料および／または正孔輸送材料を混合して一層にした形態のいずれかの形態をとる。
【００２１】
正孔輸送層は正孔輸送性物質単独で、あるいは正孔輸送性物質と高分子結着剤により形成される。正孔輸送性物質としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、Ｎ−イソプロピルカルバゾ−ル、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンなどの３級アミン類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、カルバゾール二量体誘導体、４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルなどが好ましいが特に限定されるものではない。
【００２２】
これらの正孔輸送層の形成は、主に真空蒸着法によって行われるが、前記正孔輸送材料を溶液に溶解させてコーティングする方法や、前記正孔輸送材料を樹脂成分と共に溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法も可能である。
【００２３】
本発明の発光素子においては、発光層に各種発光材料が含有される。このような発光層材料としては、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレン、そして前述の８−ヒドロキシキノリンアルミニウムの他にも、例えば、ビススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体などが挙げられる。これらの物質を単独で使用することも可能であるし、必要に応じて、複数の物質を使用することもできる。
【００２４】
さらに、発光層に添加するドーパントとして、クマリン５４０などのクマリン誘導体、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン、ビニルビフェニル誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、フェノキサゾン６６０、ＤＣＭ１などを用いることも可能である。
【００２５】
電子輸送性物質としては、電界を与えられた電極間において負極からの電子を効率良く輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。
【００２６】
本発明の発光素子は、電気エネルギーにより発光する素子において、正極と負極との間に、下記一般式
【００２７】
【化５】

【００２８】
（ここで、Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^３およびＲ ^４のうち少なくともひとつはピリジル基またはピリミジル基である）で示される芳香族化合物が電子輸送層に含有される。あるいは下記一般式
【００２９】
【化６】

【００３０】
（ここで、Ｒ ^１、Ｒ ^２およびＲ ^３のうち少なくともひとつはピリジル基またはピリミジル基である）で示される芳香族化合物が電子輸送層に含有される。
【００３１】
通常、電子輸送性を有する化合物はｎ型半導体に類別される。有機半導体の中でｎ型半導体として知られている化合物は多くないが、その代表例として含窒素芳香族化合物が挙げられる。分子中の窒素原子の割合がある程度高いことが、電子輸送性向上には有用であり、電子輸送性材料としては、少なくとも３個の窒素原子を含有することが重要である。
【００３２】
さらに、電子輸送材料には、電子を輸送するものであるから電子親和力が大きいことが必要である。しかし、ＴＣＮＱのように電子親和力が高すぎると、エキサイプレックスを形成してキャリアの移動が大きく妨げられたりするので、電子親和力には、その素子構成により最適値が存在する。含窒素化合物は適度の電子親和力を持つ化合物として好適であり、その窒素数が３以上の場合、好ましい結果を与える。含窒素化合物中の窒素数は、発光層や陰極材料や素子構成などによって変化するので限定されないが、一般的に、窒素数が３〜１０の場合が特に好ましい。
【００３３】
また、電子輸送層は、一般に励起子の閉じ込め効果により素子特性が向上するので、電子輸送材料のπ共役系に窒素原子が入ることにより、励起エネルギーを適度に高めることが有効である。
【００３４】
本発明の芳香族化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化７】

【００３６】
該電子輸送物質は、単独、積層、混合いずれの形態も取り得ることが可能であり、発光層や負極などとの組み合わせで最適な形態を取ることができる。
【００３７】
これらの正孔輸送層、発光層、電子輸送層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、必要に応じて、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【００３８】
正孔輸送層、発光層、電子輸送層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法などの方法が用いられ、特に、特性面で、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が好ましい。これらの層の厚みは、物質の抵抗値に関係するので限定することはできないが、通常、１０〜１０００ｎｍの厚さで用いられる。
【００３９】
本発明の芳香族化合物を含有する発光素子を用いて、マトリクスおよび／またはセグメント方式などによって表示するディスプレイ、及び、液晶表示装置などのバックライトを新たに製造することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
正極としてＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（１５Ω／□）を所定の大きさに切断し、エッチング後、洗浄を行った。このＩＴＯ基板を、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０^−６Ｔｏｒｒ以下になるまで排気した。正孔輸送材料であるＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４−ジアミン）を抵抗加熱方式によって０．３ｎｍ／秒の速度で８０ｎｍ蒸着し、続いて８−ヒドロキシキノリンアルミニウムアルミニウム（Ａｌｑ_３）を１００ｎｍの厚さに蒸着した。
【００４２】
ここで、装置内を常圧に戻して５×５ｍｍ角素子ができるようにマスクを装着した後、再び真空度が５×１０^−６Ｔｏｒｒ以下になるまで排気した。
【００４３】
下記化合物（１）
【００４４】
【化８】

【００４５】
を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で１０ｎｍ蒸着してからリチウムを３ｎｍ、最後に銀を１５０ｎｍ蒸着して５×５ｍｍ角の素子を作製した。この発光素子は１３．３Ｖ，３４．８ｍＡで５０００ｃｄ／ｍ^２の発光輝度を示した。
【００４６】
実施例２
実施例１において、化合物（１）の代わりに化合物（２）
【００４７】
【化９】

【００４８】
を用いた以外は同様にして素子を作製したところ、この発光素子は１３．３Ｖ，３４．３ｍＡで５０００ｃｄ／ｍ^２の発光輝度を示した。
【００４９】
実施例４
実施例１において、化合物（１）の代わりに化合物（４）
【００５０】
【化１０】

【００５１】
を用いた以外は同様にして素子を作製したところ、この発光素子は１７Ｖ，４２ｍＡで５０００ｃｄ／ｍ^２の発光輝度を示した。
【００５２】
実施例５
実施例１において、化合物（１）の代わりに化合物（５）
【００５３】
【化１１】

【００５４】
を用いた以外は同様にして素子を作製したところ、この発光素子は１４．７Ｖ，４９．３ｍＡで５０００ｃｄ／ｍ^２の発光輝度を示した。
【００５５】
実施例６
実施例１において、化合物（１）の代わりに化合物（６）
【００５６】
【化１２】

【００５７】
を用いた以外は同様にして素子を作製したところ、この発光素子は、１７Ｖ，３８．８ｍＡで５０００ｃｄ／ｍ^２の発光輝度を示した。
【００５８】
比較例
実施例１において化合物（１）を使用せず、他の条件は実施例１と同様にして素子を作製したところ、この発光素子は、１３．８Ｖ，５５．９ｍＡで５０００ｃｄ／ｍ^２の発光輝度を示した。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の芳香族化合物を含有することにより、電気エネルギーの利用効率が高く、低電流下でも高輝度発光が可能で、かつ、安定な発光素子を提供することができる。

Claims

電気エネルギーにより発光する素子において、正極と負極との間に、少なくとも電子輸送層を有し、下記一般式

（ここで、Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^３およびＲ ^４のうち少なくともひとつはピリジル基またはピリミジル基である）で示される芳香族化合物、あるいは下記一般式

（ここで、Ｒ ^１、Ｒ ^２およびＲ ^３のうち少なくともひとつはピリジル基またはピリミジル基である）で示される芳香族化合物を電子輸送層に含有することを特徴とする発光素子。