JP3111635B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機エレクトロルミネッ
センス素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から用いられている無機エレクトロ
ルミネッセンス素子（以下無機ＥＬ素子）は、発光させ
るのに高電圧が必要であった。最近、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ
らは、有機蛍光色素を発光層とし、電子写真の感光体等
に用いられていた有機電荷輸送性化合物とを積層した、
二層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子
（以下有機ＥＬ素子）を作製し、低電圧駆動，高効率，
高輝度の有機ＥＬ素子を実現させた（特開昭５９−１９
４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べ、低電圧駆動，高輝度、加えて、多数の色の発光が容
易に得られる、という特長があることから、 素子構造や
有機蛍光色素，有機電荷輸送性化合物について、多くの
試みが報告されている（ジャパニーズ・ジャーナル・オ
ブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．）２７巻、Ｌ２６９（１９８８））、
（ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８
９））。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】有機正孔輸送材料とし
て、ビフェニルを骨格に持つ芳香族アミノ化合物、例え
ば４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル) −Ｎ−
フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＴＰＤ）は、有機Ｅ
Ｌ素子の正孔輸送材料として利用されている。しかしな
がら、ＴＰＤを正孔輸送材料として使用した有機ＥＬ素
子は寿命が短いという問題がある。これは素子の発熱に
より、有機層の構造変化が生じ、劣化するとため言われ
ている。したがって、熱的に安定な有機層を構成する正
孔輸送材料が求められていた。

【０００４】本発明の目的は、耐熱性の向上した有機Ｅ
Ｌ素子を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、有機ＥＬ
素子の耐熱性向上を鋭意検討してきた。その結果、正孔
輸送材料として、ビフェニルを骨格に持つ、芳香属アミ
ノ化合物のなかで、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジピリジ
ルアミノ）ビフェニル及びその誘導体化合物を用いるこ
とにより、均一な有機膜を形成し、有機ＥＬ素子の熱的
安定性が改良されることを見い出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、少なくとも一方が透明または半透
明である一対の電極間に、発光材料を含む発光層と正孔
輸送材料を含む正孔輸送層、または正孔輸送材料と発光
材料を含む発光層を有する有機エレクトロルミネッセン
ス素子において、該正孔輸送材料として下記化２

【０００６】

【化２】 （ここでＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は置換基でそれぞれ独
立に炭素数１〜１２のアルキルまたはアルコキシ基、炭
素数６以上の芳香族炭化水素基、または炭素数４以上の
へテロ原子を含有する芳香族性複素環化合物基で、同一
のピリジン環に複数の置換基があるときにはそれらは同
一であっても異なっていてもよい。またｌ、ｍ、ｎ、ｏ
はそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。）で表される化
合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネ
ッセンス素子を提供することにある。

【０００７】以下、本発明によるＥＬ素子について詳細
に説明する。本発明に用いられる、正孔輸送材料は上記
化２で表される化合物である。ここで、置換基Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ異なる基であることも可能で
あるが、合成の容易さより、２つ以上の基が同一である
ことが好ましい。

【０００８】炭素数１〜１２のアルキル基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシルなどであり、メ
チル、エチルが好ましい。また炭素数１〜１２のアルコ
キシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオ
キシ、オクチルオキシ、デシルオキシなどであり、メト
キシ、エトキシが好ましい。炭素数が６以上（好ましく
は６〜１４）の芳香族炭化水素基としてはフェニル、５
−アルコキシフェニル基、４−アルコキシフェニル基、
５−アルキルフェニル基、４−アルキルフェニル基、１
−ナフタレン基、２−ナフタレン基が例示される。ここ
で４−位または５−位のアルキルまたはアルコキシ置換
基は前記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で定義したアルキルま
たはアルコキシ基が例示され、特にメチル、エチルが好
ましい。炭素数が４以上（好ましくは４〜１２）の芳香
族性複素環化合物基としてはチオフェン−２−イル、ピ
リジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン
−４−イル基が例示される。

【０００９】具体的な化合物として、４，４’−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジピリジルアミノ）ビフェニル、４，４’−
ビス（Ｎ−（３−メチルピリジル) −Ｎ−ピリジルアミ
ノ）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メトキシ
ピリジル) −Ｎ−ピリジルアミノ）ビフェニル、４，
４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ（３−メチルピリジル) アミ
ノ）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（３−
メトキシピリジル) アミノ）ビフェニル、４−（Ｎ，Ｎ
−ジピリジルアミノ）−４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（３−メ
チルピリジルアミノ））ビフェニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジ
ピリジルアミノ）−４’−（Ｎ’−（３−メチルピリジ
ル）ビフェニルなどが例示される。

【００１０】本発明に使用の化２で示される化合物の合
成法は特に限定されず、例えば、４，４’−ジヨードビ
フェニルに、相当するアミンを反応させて合成する等公
知の反応を利用することができる。また、これらの化合
物を有機ＥＬ素子の正孔輸送材料として用いる場合、そ
の純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精
製、昇華精製等の純化をすることが望ましい。

【００１１】本発明においては、本発明の目的を損なわ
ない範囲で化２で示される化合物を既知の電荷輸送材料
（正孔輸送材料と電子輸送材料の総称）に分散させて用
いることも可能である。既知の電荷輸送材料としては特
に限定はされないが、例えば、トリフェニルジアミン誘
導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ア
リールアミン誘導体、スチルベン誘導体などを用いるこ
とができる。化２で示される化合物と既知の電荷輸送材
料の混合比は特に限定されないが、好ましくは重量で既
知の電荷輸送性材料１００に対して化２で示される化合
物が５以上であり、より好ましくは４０以上、さらに好
ましくは８０以上の範囲である。

【００１２】また本発明には、化２で示される化合物
を、既知の高分子を媒体としてこれに分散した層として
用いることも含まれる。高分子化合物としては、特に限
定されないが、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ま
しく、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ
アニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導
体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、
ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、
ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシ
ロキサンなどが例示される。なお、ポリ（Ｎ−ビニルカ
ルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオ
フェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレ
ン）及びその誘導体などは正孔輸送材料としての作用も
有する。

【００１３】本発明において発光層として使用する発光
材料は特に限定されず、例えば、ナフタレン誘導体、ア
ントラセン誘導体、ペリレン誘導体、ポリメチン系、キ
サンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８
−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳
香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン誘導
体、テトラフェニルブタジエン誘導体など特開昭５７−
５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載され
ているもの等、公知のものが使用可能である。

【００１４】さらに、特公平３ー７１４５３号公報記載
の共役鎖長の短いポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポ
リ（２，５−ジヘプチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレ
ン）などの共役系高分子も発光材料として用いることが
できる。また、本発明においては、化２で示される化合
物と上記発光材料との混合物を発光層として用いること
もでき、さらにこれらを既知の高分子を媒体としてこれ
に分散した層として用いることも含まれる。高分子化合
物は前述のものを用いることができるが、可視光に対す
る吸収が強くないものが好適に用いられる。ポリ（Ｎ−
ビニルカルバゾール）、ポリチオフェン及びその誘導
体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、
ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、
ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシ
ロキサンなどが例示される。また、これらの層を一層の
みで使用する場合は公知の電子輸送材料を併用すること
もできる。公知の電子輸送材料としては、アントラキノ
ジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、オキサジア
ゾール誘導体などが例示される。

【００１５】本発明の有機ＥＬ素子の代表的な構造につ
いて以下に述べる。素子の構造としては、これまで述べ
た陽極／正孔輸送層／発光層／陰極（／は層を積層した
ことを示す）、あるいは陽極／正孔輸送材料・発光材料
の混合層／陰極の構造以外に、発光層と陰極との間に公
知の電子輸送層を有する組み合わせの構造すなわち陽極
／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の構造をとる
こともできる。また陽極と電荷輸送層との間に導電性高
分子層を有する組み合わせの構造をとることもできる、
すなわち陽極／導電性高分子／正孔輸送層／発光層／陰
極、または陽極／導電性高分子／正孔輸送材料・発光材
料の混合層／陰極、もしくは陽極／導電性高分子／正孔
輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の構造をとることも
できる。

【００１６】これらの中で好ましい素子構造は、陽極／
正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の構造もしく
は、陽極／導電性高分子／正孔輸送層／発光層／電子輸
送層／陰極の構造である。

【００１７】本発明のＥＬ素子の構造について以下に述
べる。一対の電極で透明、または半透明な電極としては
ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に透明また
は半透明電極を形成する。電極の材料としては導電性の
金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体
的にはインジウム・スズ・オキサイド (ＩＴＯ) 、酸化
スズ（ＮＥＳＡ）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いら
れる。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング
法、メッキ法などが用いられる。

【００１８】次いで、この電極上に正孔輸送層として本
発明における正孔輸送材料の単独層、これと高分子媒体
との混合層、あるいは本発明における正孔輸送材料と発
光材料および高分子媒体との混合層（この場合は発光層
を兼ねる）を形成する。形成方法としては、単独層では
粉末状態からの真空蒸着法、あるいは溶液に溶かした後
のスピンコーテイング法、キャスティング法、ディッピ
ング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法が例
示され、高分子媒体との混合層では溶液状態または溶融
状態で混合し分散させた後のスピンコーテイング法、キ
ャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロー
ルコート法などの塗布法を用いることができる。単独層
においては、膜厚の微妙な制御を行なうという点では、
真空蒸着法を用いることが好ましい。

【００１９】上記正孔輸送層の膜厚としては０．５ｎｍ
〜１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。電流密
度を上げて発光効率を上げるためには２ｎｍ〜２００ｎ
ｍの範囲が好ましい。なお、塗布法により薄膜化した場
合には、溶媒を除去するため、減圧下あるいは不活性雰
囲気下、３０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃の
温度で熱処理することが望ましい。

【００２０】なお、上記の正孔輸送層が発光材料を含ま
ない場合にはその上に発光層を形成する。発光層の成膜
方法としては、特に限定されず、上記正孔輸送層の単独
層と同様な方法を採用することができる。膜厚の微妙な
制御を行なうという点では、真空蒸着法を用いることが
好ましい。

【００２１】発光層の膜厚は、少なくともピンホールが
発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと素
子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましく
ない。したがって、発光層の膜厚は０．５ｎｍ〜１０μ
ｍ、好ましくは１ｎｍ〜1 μｍ、さらに好ましくは５〜
２００ｎｍである。

【００２２】次いで、正孔輸送層／発光層の積層上、あ
るいは電荷輸送材料・発光材料混合層上に電極を設け
る。この電極は電子注入陰極となる。その材料として
は、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい
材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｇ−Ａ
ｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｃａおよび
それらの合金、Ｌｉおよびそれらの合金、グラファイト
薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着
法，スパッタリング法等が用いられる。

【００２３】

【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００２４】実施例１ スパッタリングによって、２０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を
付けたガラス基板に、正孔輸送層として、４，４’−ビ
ス（Ｎ，Ｎ−ジピリジルアミノ）ビフェニル（以下ＢＤ
ＰＡと略記する）を３×１０^-6Ｔｏｒｒの真空下で、蒸
着により６０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、その上
に、発光層として、トリス（８−キノリノール）アルミ
ニウム（Ａｌｑ₃ ）を４０ｎｍ、更に、その上に陰極と
して、インジウムを６００ｎｍ蒸着して、有機ＥＬ素子
を作製した。これらの各層の蒸着は、真空を破ることな
く減圧下，連続して行った。蒸着のときの真空度はすべ
て３×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に電圧２
７Ｖを印加したところ電流密度４４ｍＡ／ｃｍ² の電流
が流れ、輝度１７５ｃｄ／ｍ² の緑色のＥＬ発光が観察
された。輝度は電流密度に比例していた。この素子を加
熱恒温漕に入れ、昇温しながら、ＥＬ発光の変化を観察
した。ＢＤＰＡを用いた素子は１００℃を超えた状態に
おいても、輝度の低下はゆるやかなものに抑えられ、発
光し続けた。

【００２５】実施例２ スパッタリングによって、４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を
付けたガラス基板に、正孔輸送層として、ＢＤＰＡを３
×１０^-6Ｔｏｒｒの真空下で、蒸着により５０ｎｍの厚
みで成膜した。次いで、その上に、発光層として、Ａｌ
ｑ₃ を１００ｎｍ、更に、その上に陰極として、マグネ
シウム・銀合金を１５０ｎｍ（マグネシウム：銀は重量
比で１０：１）蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。これ
らの各層の蒸着は、真空を破ることなく減圧下，連続し
て行った。蒸着のときの真空度はすべて３×１０^-6Ｔｏ
ｒｒ以下であった。この素子に電圧３３Ｖを印加したと
ころ電流密度１３７ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度２
０００ｃｄ／ｍ² の緑色のＥＬ発光が観察された。輝度
は電流密度に比例していた。この素子を加熱恒温漕に入
れ、昇温しながら、ＥＬ発光の変化を観察した。ＢＤＰ
Ａを用いた素子は１００℃を超えた状態においても、輝
度の低下はゆるやかなものに抑えられ、発光し続けた。

【００２６】比較例１ スパッタリングによって、２０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を
付けたガラス基板に、正孔輸送層として、４，４’−ビ
ス（Ｎ−（３−メチルフェニル) −Ｎ−フェニルアミ
ノ）ビフェニル（ＴＰＤ）を３×１０^-6Ｔｏｒｒの真空
下で、蒸着により５０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、
その上に、発光層として、Ａｌｑ₃ を８０ｎｍ、更に、
その上に陰極として、インジウムを６００ｎｍ蒸着し
て、有機ＥＬ素子を作製した。これらの各層の蒸着は、
真空を破ることなく減圧下，連続して行った。蒸着のと
きの真空度はすべて3 ×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。
この素子を加熱恒温漕に入れ、昇温しながら、ＥＬ発光
の変化を観察した。ＴＰＤを用いた素子は、８０℃を超
えると急激に輝度が低下し、発光が見られなくなった。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の有機ＥＬ
素子は、従来のものに比較して熱的安定性が向上し、発
光素子の寿命の延長を図ることができ、また、本発明に
よるＥＬ素子により、バックライトとしての面状光源，
フラットパネルディスプレイ等の装置としての使用が可
能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−263073（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−85389（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−269084（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 11/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一方が透明または半透明である
   一対の電極間に、発光材料を含む発光層と正孔輸送材料
   を含む正孔輸送層、または正孔輸送材料と発光材料を含
   む発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に
   おいて、該正孔輸送材料として下記化１ 【化１】 （ここでＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は置換基でそれぞれ独
   立に炭素数１〜１２のアルキルまたはアルコキシ基、炭
   素数６以上の芳香族炭化水素基、または炭素数４以上の
   芳香族性複素環化合物基で、同一のピリジン環に複数の
   置換基があるときにはそれらは同一であっても異なって
   いてもよい。またｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０〜
   ４の整数を示す。）で表される化合物を含有することを
   特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。