JPH061972A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 少なくとも一方が透明である一対の電極間に
発光材料層および一般式１〜３のＮ，Ｎ，Ｎ−トリフェ
ニルアミン誘導体を用いた正孔輸送層を有する有機エレ
クトロルミネッセンス素子。 Ｎ，Ｎ，Ｎトリフェニルアミン誘導体の具体例には、
４，４′，４″−トリス（ジフェニルアミノ）トリフェ
ニルアミン、４，４′，４″−トリス（Ｎ−カルバゾリ
ル）トリフェニルアミン、４，４′，４″−トリス、
（ジー２−ピリジルアミノ）トリフェニルアミンがあ
る。 【効果】 本有機ＥＬ素子は、従来のものに比較して熱
安定性が向上し、バックライトとしての面状光源，フラ
ットパネルディスプレイ等の表示装置に好適に用いるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機エレクトロルミネッ
センス素子（以下有機ＥＬ素子）に関する。詳しくは特
定の芳香族アミン化合物を電荷輸送材料に用いた有機Ｅ
Ｌ素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機エレクトロルミネッセンス素子は、
従来、例えばバックライトとしての面状光源，フラット
パネルディスプレイ等の表示装置等に用いられている
が、発光させるのに高電圧の交流が必要であった。最
近、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層とし、それにト
リフェニルジアミン誘導体よりなる正孔輸送層を積層し
た２層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子
を作製し、低電圧直流駆動、高効率、高輝度の有機ＥＬ
素子を実現させた（特開昭５９−１９４３９３号公
報）。有機ＥＬ素子は無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆
動，高輝度、加えて多数の色の発光が容易に得られると
いう特長があることから、素子構造や有機蛍光色素、有
機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている
（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．) ２７
巻、Ｌ２６９（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・
アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年) 〕。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これまで報告されてき
た有機ＥＬ素子は高輝度ではあるが、発光素子の寿命が
短いという問題がある。その理由としては素子の発熱に
より有機層の構造変化が生じ、劣化することがあると言
われている。そのため熱的に安定な有機層を構成する電
荷輸送材料が求められていた。

【０００４】本発明者等は、有機ＥＬ素子の耐熱性向上
を鋭意検討した結果、正孔輸送性化合物として、特定の
芳香族アミン化合物、例えば芳香族環またはトリアリー
ルアミン構造を骨格にもち、アミノ基により３ケ所以上
核置換された芳香族アミン化合物を用いることにより、
均一な有機膜を形成し、有機ＥＬ素子の熱的安定性や発
光の均一性が改良されることを見い出し、本発明に至っ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に
少なくとも発光材料および正孔輸送材料を含む発光層、
または少なくとも発光材料を含む発光層および正孔輸送
材料を含む正孔輸送層を有するエレクトロルミネッセン
ス素子において、該正孔輸送材料として、下記一般式
（１）〜（３）

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ 、
Ａｒ₅ はそれぞれ独立に炭素数６以上の芳香族炭化水素
基または炭素数４以上のヘテロ原子を含有する芳香族性
複素環化合物基を表し、ｎは２以上の整数、Ａ₁ 、
Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 、Ａ₆ 、Ａ₇ 、Ａ₈ 、Ａ₉ 、Ａ
₁₀はそれぞれ独立に、下記式（４）〜（１２）から選ば
れた基を示す。

【０００８】

【化４】

【０００９】（Ｒ₁ 〜Ｒ₇ 、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₁およびＲ₁₃〜Ｒ
₁₈はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基
およびアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基およ
びアリールオキシ基、ニトロ基ならびに芳香族性複素環
化合物基から選ばれた基で、１つのベンゼン環もしくは
ピリジン環に複数の置換基があるときにはそれらは同一
であっても異なっていてもよい。Ｒ₈ 、Ｒ₁₂はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基から選ばれた
基、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、
ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０≦ａ、ｂ、ｇ≦５、０
≦ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｊ、ｋ、ｍ、ｏ、ｐ≦４、０≦
ｉ、ｌ、ｎ≦３の整数）〕で表される化合物から選ばれ
た少なくとも一種の芳香族アミン化合物を含有すること
を特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供
することにある。

【００１０】以下、本発明の有機ＥＬ素子について詳細
に説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の発光材料
としては特に限定されず、例えば、ナフタレン誘導体、
アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、ポリメチン系、
キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、
８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、
芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン誘導
体、テトラフェニルブタジエン誘導体等、あるいは特開
昭５７−５１７８１、同５９−１９４３９３号公報等に
記載されている公知のものが使用可能である。

【００１１】さらに、特開平３−２４４６３０号公報に
記載の共役鎖長の短いポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）、ポリ（２，５−ジヘプチルオキシ−ｐ−フェニレ
ンビニレン）などの共役系高分子蛍光体なども用いるこ
とができる。

【００１２】これら発光材料は公知の方法、例えば真空
蒸着法、あるいは溶媒に溶かした溶液のスピンコーテイ
ング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコー
ト法、ロールコート法等の塗布法等を化合物に応じて適
宜採用するにより発光層を形成することができる。発光
材料が高分子化合物でない場合、膜厚の微妙な制御を行
うという点では、真空蒸着法を用いることが好ましい。

【００１３】本発明に用いられる正孔輸送材料は前記の
一般式（１）、（２）および（３）で表される芳香族ア
ミン化合物から選ばれる。一般式（１）で表される芳香
族アミン化合物においてＡｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ はそれ
ぞれ独立に炭素数６以上の芳香族炭化水素基または炭素
数４以上のヘテロ原子を含有する芳香族性複素環化合物
基から独立に選ばれる基である。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ
₃ とも異なる基であることも可能であるが、合成の容易
さより、２つ以上の基が同一であることが好ましく、よ
り好ましくは全てが同一である。

【００１４】Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ としては、炭素数
６以上の芳香族炭化水素としてベンゼン、ビフェニル、
ナフタレン、アントラセンなどの骨格に２ケ所置換した
ものが例示され、より具体的には１，４−フェニレン、
１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、４，４’−
ビフェニレン、１，４−ナフタレン−ジイル、２，６−
ナフタレン−ジイル、９，１０−アントラセン−ジイル
が例示される。また、炭素数４以上のヘテロ原子を含有
する芳香族性複素環化合物基としてチオフェン、ピリジ
ン、キノリンなどの骨格に２ケ所置換したものが例示さ
れ、より具体的には２，５−チエニレン、２，３−ピリ
ジン−ジイル、２，４−ピリジン−ジイル、２，５−ピ
リジン−ジイル、２，３−キノリン−ジイル、２，６−
キノリン−ジイルなどが例示される。以上の基の中で合
成の容易さ、高融点化合物を与えるとの観点から、１，
４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、２，６−ナ
フタレン−ジイル、９，１０−アントラセン−ジイル、
２，５−チエニレン、２，５−ピリジン−ジイル、２，
６−キノリン−ジイルが好ましく、さらに好ましくは、
１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、２，６
−ナフタレン−ジイル、９，１０−アントラセン−ジイ
ル、２，５−ピリジン−ジイルである。

【００１５】更に一般式（２）、（３）で示される芳香
族アミン化合物におけるＡｒ₄ 、Ａｒ₅ としては炭素数
６以上の芳香族炭化水素基または炭素数５以上のヘテロ
原子を含有する芳香族性複素環化合物基である。炭素数
６以上の芳香族炭化水素基としては、１，２，４−ベン
ゼン−トリイル、１，３，５−ベンゼン−トリイル、
１，２，４−ナフタレン−トリイル、１，３，５−ナフ
タレン−トリイル、２，３，６−ナフタレン−トリイ
ル、３，５，４’−ビフェニル−トリイル、１，２，
４，５−ベンゼン−テトライル、２，３，６，７−ナフ
タレン−テトライル、３，４，３’，４’−ビフェニル
−テトライルが挙げられ、炭素数５以上の芳香族性複素
環化合物基としては、２，４，６−ピリジン−トリイ
ル、２，４，６−ピリミジン−トリイルが例示される。
これらのうちでより好ましくは、１，３，５−ベンゼン
−トリイル、１，３，５−ナフタレン−トリイル、２，
３，６−ナフタレン−トリイル、３，５，４’−ビフェ
ニル−トリイル、２，４，６−ピリジン−トリイル、
２，３，６，７−ナフタレン−テトライルである。

【００１６】ここで一般式（１）、（２）、（３）で示
される芳香族アミン化合物においてＡ₁ 〜Ａ₁₀は上記し
たように一般式（４）〜（１２）で表されるジフェニル
アミノ基、Ｎ−カルバゾリル基、ジ−２−ピリジルアミ
ノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ピリ
ミド［３，４−ｂ］インドリル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−
２−ピリジルアミノ基、Ｎ−ピリミド［４，５−ｂ］イ
ンドリル基、Ｎ−ピリミド［２，３−ｂ］インドリル
基、Ｎ−フェノチアジニル基、およびそれらの基のベン
ゼン環、ピリジン環に炭素数１〜１２のアルキルおよび
アルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールおよびアリー
ルオキシ基、ニトロ基ならびに芳香族性複素環化合物基
から選ばれた基が１ケ以上核置換された誘導体である。
また、Ｒ₈、Ｒ₁₂はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１
２のアルキル基である。これらのなかで成膜性が良好な
ジフェニルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基およびそれら
の誘導体が好ましい。

【００１７】ここで、炭素数１〜１２のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチ
ル基などであり、メチル基、エチル基が好ましい。また
は炭素数１〜１２のアルコキシ基としてはメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキ
シ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基などであ
り、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。アリール基と
してはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチル
フェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、４−ペンチルフェニル基、４−ヘキシルフェニ
ル基、１−ナフタレン基、２−ナフタレン基、アリール
オキシ基としては４−メトキシフェニル基、４−エトキ
シフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキ
シフェニル基、４−ペンチルオキシフェニル基、４−ヘ
キシルオキシフェニル基、フェノキシ基、４−メチルフ
ェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、４−プロピルフ
ェノキシ基、４−ブチルフェノキシ基、４−ペンチルフ
ェノキシ基、４−ヘキシルフェノキシ基、４−メトキシ
フェノキシ基、４−エトキシフェノキシ基、４−プロポ
キシフェノキシ基、４−ブトキシフェノキシ基、４−ペ
ンチルオキシフェノキシ基、４−ヘキシルオキシフェノ
キシ基が例示される。複素環化合物基としては２−チエ
ニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジ
ル基が例示される。また、一般式（７）および一般式
（９）のＮ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−２−ピリジルアミノ基において用いられる
アルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基であり、メチ
ル基、エチル基が好ましい。具体的な化合物として以下
に記載のアミン化合物が挙げられる。以下の式Ｂ1 〜Ｂ
15で表される化合物で、

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】 でＡが、

【００２１】

【化８】 または

【００２２】

【化９】 で表されるのものが挙げられる。なお、ＡがＤ６で表さ
れるものは、Ｒ_A およびＲ_B が下記第１表で示される組
み合せのものが具体的に例示される。

【００２３】

【表１】 第 １ 表 ────────────────────────────────── −Ｒ_A −Ｒ_B ────────────────────────────────── フェニル フェニル ２−メチルフェニル ２−メチルフェニル ３−メチルフェニル ３−メチルフェニル ４−メチルフェニル ４−メチルフェニル ２−エチルフェニル ２−エチルフェニル ３−エチルフェニル ３−エチルフェニル ４−エチルフェニル ４−エチルフェニル ４−tert−ブチルフェニル ４−tert−ブチルフェニル ４−メトキシフェニル ４−メトキシフェニル ４−エトキシフェニル ４−エトキシフェニル ２−ニトロフェニル ２−ニトロフェニル ４−（フェニル）フェニル ４−（フェニル）フェニル ４−（２−チエニル）フェニル ４−（２−チエニル）フェニル ４−(4' −メチルフェニル）フェニル ４−(4' −メチルフェニル）フェニル ２−チエニル ２−チエニル フェニル メチル フェニル エチル フェニル ２−メチルフェニル フェニル ３−メチルフェニル フェニル ４−メチルフェニル フェニル ２−エチルフェニル フェニル ３−エチルフェニル フェニル ４−エチルフェニル フェニル ４−tert−ブチルフェニル

【００２４】

【表２】 （続き） ────────────────────────────────── フェニル ４−メトキシフェニル フェニル ４−エトキシフェニル フェニル ２−ニトロフェニル フェニル ２−ピリジル フェニル ４−（フェニル）フェニル フェニル ４−（２−チエニル）フェニル フェニル ４−(4' −メチルフェニル）フェニル フェニル ２−チエニル メチル ２−メチルフェニル メチル ３−メチルフェニル メチル ４−メチルフェニル メチル ２−エチルフェニル メチル ３−エチルフェニル メチル ４−エチルフェニル メチル ４−tert−ブチルフェニル メチル ４−メトキシフェニル メチル ４−エトキシフェニル メチル ２−ニトロフェニル メチル ２−ピリジル メチル ４−（フェニル）フェニル メチル ４−（２−チエニル）フェニル メチル ４−(4' −メチルフェニル）フェニル メチル ２−チエニル エチル ２−メチルフェニル エチル ３−メチルフェニル

【００２５】

【表３】 （続き） ────────────────────────────────── エチル ４−メチルフェニル エチル ２−エチルフェニル エチル ３−エチルフェニル エチル ４−エチルフェニル エチル ４−tert−ブチルフェニル エチル ４−メトキシフェニル エチル ４−エトキシフェニル エチル ２−ニトロフェニル エチル ２−ピリジル エチル ４−（フェニル）フェニル エチル ４−（２−チエニル）フェニル エチル ４−(4' −メチルフェニル）フェニル エチル ２−チエニル ２−ピリジル ２−ピリジル ２−ピリジル ２−メチルフェニル ２−ピリジル ３−メチルフェニル ２−ピリジル ４−メチルフェニル ２−ピリジル ２−エチルフェニル ２−ピリジル ３−エチルフェニル ２−ピリジル ４−エチルフェニル ２−ピリジル ４−tert−ブチルフェニル ２−ピリジル ４−メトキシフェニル ２−ピリジル ４−エトキシフェニル ２−ピリジル ２−ニトロフェニル ２−ピリジル ２−ピリジル

【００２６】

【表４】 （続き） ────────────────────────────────── ２−ピリジル ４−（フェニル）フェニル ２−ピリジル ４−（２−チエニル）フェニル ２−ピリジル ４−(4' −メチルフェニル）フェニル ２−ピリジル ２−チエニル ───────────────────────────────────

【００２７】前記一般式（１）、（２）、（３）で示さ
れる芳香族アミン化合物の合成法は特に限定されない。
これら合成法として例えば、一般式（１）で示される化
合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体を
得るためには、トリフェニルアミンにＫＩ、ＫＩＯ₃ 、
酢酸を加えてフェニル基へのヨウ素置換物を得た後、こ
れに、相当する２級アミン化合物、カルバゾール誘導体
を反応させて合成する方法、また一般式（２）で示され
る化合物のうち、１，３，５−トリス（ジフェニルアミ
ノ）ベンゼン誘導体を得るためには、１，３，５−トリ
ヨードベンゼンに、相当する２級アミン化合物、または
カルバゾール誘導体を反応させて合成する方法、一般式
（３）で示される化合物のうち、３，４，３’，４’−
テトラ（フェニルアミノ）ビフェニル誘導体を得るに
は、３，４，３’，４’−テトラヨードビフェニルに、
相当する２級アミン化合物、またはカルバゾール誘導体
を反応させて合成する方法が例示される。他のものにつ
いてもこの反応を利用して合成することができる。

【００２８】また、これらの化合物を有機ＥＬ素子の正
孔輸送層として用いる場合、その純度が発光特性に影響
を与えるため、合成後、再沈精製、昇華精製等の純化を
することが望ましい。

【００２９】上記芳香族アミン化合物を含む正孔輸送層
は、真空蒸着法、あるいは芳香族アミン化合物を溶媒に
溶かした溶液のスピンコーテイング法、キャスティング
法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等
の塗布法等による公知の方法で形成することができる。
なお、塗布法により薄膜化した場合には、溶媒を除去す
るため、減圧下あるいは不活性雰囲気下，３０〜３００
℃、好ましくは６０〜２００℃の温度で熱処理すること
が望ましい。膜厚の微妙な制御を行うという点では、真
空蒸着法もしくはＬＢ法を用いることが好ましい。

【００３０】更に本発明においては、本発明の目的を損
なわない範囲で該正孔輸送性芳香族アミン化合物に既知
の正孔輸送性材料を混合することも可能である。既知の
正孔輸送性材料としては特に限定されないが、例えばト
リフェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、
ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン
誘導体などを用いることもできる。

【００３１】また本発明においては、これら正孔輸送性
の芳香族アミン化合物を既知の高分子を媒体としてこれ
に分散した層として用いることも含まれる。高分子化合
物としては、特に限定されないが、正孔輸送性を極度に
阻害しないものが好ましく、例えば、ポリ（Ｎ−ビニル
カルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチ
オフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレ
ン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリシロキサ
ン、ならびにポリメチルアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン及びポリ塩化ビニル等のビニ
ル系重合体、ポリエーテルスルホンなどが例示される。
なお、ここでポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリア
ニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導
体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、
ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体は
正孔輸送性化合物としての作用も有する。

【００３２】高分子媒体との混合層の形成は高分子およ
び該芳香族アミン化合物を溶液状態または溶融状態で混
合し、芳香族アミン化合物を分散させた後、上記の塗布
法を用いて行うことができる。この場合、高分子に分散
させる芳香族アミン化合物の量に特に制限はないが、高
分子１００重量部に対して通常１〜１００重量部、好ま
しくは２０〜７０重量部である。

【００３３】ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその
誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその
誘導体等の前駆体高分子を使用した場合は溶液状態で該
芳香族アミン化合物と混合後、不活性雰囲気下，３０〜
３００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度で熱処理を
行い、高分子に変換させる。

【００３４】本発明においては、前記正孔輸送性の芳香
族アミン化合物と発光材料とを既知の高分子を媒体と
し、これに分散した層として用いることも可能である。
発光材料と正孔輸送性材料の混合比は特に限定されない
が、好ましくは０．１：１００〜１：１（重量）の範囲
であり、高分子とこれら材料の和の比も特に限定されな
いが、好ましくは１００：０．０１〜１：３（重量）の
範囲である。

【００３５】この場合、使用の高分子化合物は前述のも
ので可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いら
れる。具体的にはポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポ
リチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビ
ニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビ
ニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリメチ
ルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示され
る。混合層の形成は上記と同様な手法が採用できる。ま
た、これらの層を一層のみで使用することができるが、
必要に応じて公知の電子輸送材料の層を設けてもよい。

【００３６】更に本発明においては、本発明の目的を損
なわない範囲で該正孔輸送性芳香族アミン化合物に既知
の電子輸送性材料を混合して用いることも可能である。
既知の電子輸送性化合物としては特に限定はされない
が、例えば、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタ
ン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキ
シド誘導体、オキサジアゾール誘導体等公知のものを用
いることができる。

【００３７】本発明の有機ＥＬ素子の代表的な構造につ
いて以下に述べる。素子の構造としては、これまで述べ
た陽極／正孔輸送層／発光層／陰極（／は層を積層した
ことを示す）、あるいは陽極／正孔輸送・発光層（正孔
輸送性材料と発光材料との混合物の層）／陰極、陽極／
正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の構造をとるこ
ともできる。また、陽極と正孔輸送層との間に導電性高
分子層（バッファー層）を有する組み合わせの構造をと
ることもできる。すなわち、陽極／導電性高分子層／正
孔輸送層／発光層／陰極、あるいは陽極／導電性高分子
層／正孔輸送・発光層／陰極、あるいは陽極／導電性高
分子層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の構造
をとることもできる。これらの中で好ましい構造は陽極
／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光
層／電子輸送層／陰極、陽極／導電性高分子層／正孔輸
送層／発光層／陰極、陽極／導電性高分子層／正孔輸送
層／発光層／電子輸送層／陰極の構造である。

【００３８】以下、有機ＥＬ素子の作製について陽極／
正孔輸送層／発光層／陰極の構造のものを例にとって作
製法を以下に述べる。一対の電極で透明、または半透明
な電極としてはガラス、透明プラスチック等の透明基板
の上に透明または半透明電極を形成する。これを陽極と
する。電極の材料としては導電性の金属酸化物膜、半透
明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・
スズ・オキサイド (ＩＴＯ) 、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、
Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方法とし
ては、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが
用いられる。

【００３９】次いで前記の正孔輸送層を設けるが、膜厚
としては０．５ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１
μｍである。電流密度を上げて発光輝度を上げるために
は２〜２００ｎｍの範囲が好ましい。

【００４０】次に正孔輸送層の上に発光層を設けるが、
発光層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないよ
うな厚みが必要であるが、あまり厚いと素子の抵抗が増
加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したが
って、発光層の膜厚は０．５ｎｍ〜１０μｍ、好ましく
は１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは５〜２００ｎｍで
ある。

【００４１】なお、正孔輸送性材料と発光材料との混合
層の場合もこの範囲が好ましい。次いで、発光層の上に
電極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材
料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギー
の小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、
Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、グラファイト薄膜等
が用いられる。陰極の作製方法としては公知の真空蒸着
法，スパッタリング法等が用いられる。上記のようにし
て本発明の有機ＥＬ素子を作製することができるが、別
の構造のものについても同様な方法で作製が可能であ
る。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４３】実施例１ スパッタリングにより２０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付け
たガラス基板に正孔輸送層として４，４’，４”−トリ
ス（ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＴＤ
ＡＴＡ）を３×１０^-6Torrの真空下で蒸着により５０ｎ
ｍの厚みで成膜した。次いで、その上に発光層としてト
リス（８−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑ₃)
を８０ｎｍ、更にその上に陰極としてインジウムを６０
０Å蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真
空度はすべて３×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。この素
子に電圧２５Ｖを印加したところ、電流密度２０８ｍＡ
／ｃｍ² の電流が流れ、輝度２１０ｃｄ／ｍ² の緑色の
ＥＬ発光が観察された。輝度は電流密度に比例してい
た。この素子を加熱恒温漕に入れ、昇温しながらＥＬ発
光の変化を観察した。正孔輸送性材料としてＴＤＡＴＡ
を用いた素子は１００℃を超えた状態においても輝度の
低下は緩やかなものに抑えられ、発光し続けた。

【００４４】実施例２ スパッタリングにより４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付け
たガラス基板に正孔輸送層としてＴＤＡＴＡを３×１０
^-6Torrの真空下で蒸着により４０ｎｍの厚みで成膜し
た。次いで、その上に発光層としてＡｌｑ₃ を４０ｎｍ
Å、更にその上に陰極としてマグネシウム−銀合金（重
量比でＭｇ：Ａｇ＝１０：１）を２００ｎｍ蒸着して有
機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度はすべて４
×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に電圧１１Ｖ
を印加したところ、電流密度 ２９５ｍＡ／ｃｍ² の電
流が流れ、輝度 ８２０ｃｄ／ｍ² の緑色のＥＬ発光が
観察された。輝度は電流密度に比例していた。この素子
を真空中で加熱しながらＥＬを観察したところ１３０℃
においても１２ｃｄ／ｍ² の発光が観察された。

【００４５】実施例３ スパッタリングにより２０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付け
たガラス基板上に正孔輸送層として、ＴＤＡＴＡとポリ
アニリンを同重量含む、０．５重量％のＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶液をスピンコーテイング法により、キ
ャストし、減圧乾燥することにより、５０ｎｍの厚みで
成膜した。次いで、その上に、発光層としてＡｌｑ₃ を
８０ｎｍ、更にその上に陰極としてインジウムを６００
ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着は、真空を
破ることなく連続して行った。蒸着のときの真空度はす
べて３×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に電圧
２５Ｖを印加したところ電流密度９０ｍＡ／ｃｍ² の電
流が流れ、輝度９８ｃｄ／ｍ² の緑色のＥＬ発光が観察
された。輝度は電流密度に比例していた。この素子を加
熱恒温漕に入れ、昇温しながら、ＥＬ発光の変化を観察
した。電荷輸送性材料としてＴＤＡＴＡを用いた素子は
１００℃を超えた状態においても、輝度の低下は緩やか
なものに抑えられ、発光し続けた。

【００４６】実施例４ ＴＤＡＴＡ：Ａｌｑ₃ ：ポリカーボネート＝１．７５：
１．２５：７の割合で混合し、０．５重量％クロロホル
ム溶液とした。スパッタリングによって２０ｎｍの厚み
でＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、この溶液をスピン
コーティング法でキャストし、減圧乾燥することによ
り、１７０ｎｍの厚みで成膜した。その上に陰極とし
て、インジウムを６００ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作
製した。蒸着は真空を破ることなく減圧下、連続して行
った。蒸着のときの真空度はすべて３×１０^-6Ｔｏｒｒ
以下であった。この素子に電圧５２Ｖを印加したところ
電流密度３１ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度２ｃｄ／
ｍ² の緑色のＥＬ発光が観察された。輝度は電流密度に
比例していた。この素子を加熱恒温漕に入れ、昇温しな
がらＥＬ発光の変化を観察した。正孔輸送性材料として
ＴＤＡＴＡを用いた素子は１００℃を超えた状態におい
ても輝度の低下はゆるやかなものに抑えられ、発光し続
けた。

【００４７】実施例５ スパッタリングにより２０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付け
たガラス基板に正孔輸送層としてＴＤＡＴＡを蒸着によ
り５０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、その上に発光層
としてＡｌｑ₃ と４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジ
メチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラン
（以下ＤＣＭと略記する）を共蒸着で４０ｎｍ、更にそ
の上に陰極としてマグネシウム−銀合金（重量比でＭ
ｇ：Ａｇ＝１０：１）を２００ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素
子を作製した。蒸着のときの真空度はすべて３×１０^-6
Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に電圧１３Ｖを印加し
たところ、電流密度１２０ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、
輝度 ３２ｃｄ／ｍ² の赤色のＥＬ発光が観察された。
ＥＬスペクトルはＤＣＭの蛍光スペクトルに一致した。
輝度は電流密度に比例していた。この素子を加熱恒温漕
に入れ、昇温しながらＥＬ発光の変化を観察した。正孔
輸送性材料としてＴＤＡＴＡを用いた素子は１００℃を
越えた状態においても輝度の低下は緩やかなものに抑え
られ、発光し続けた。

【００４８】実施例６ スパッタリングにより４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付け
たガラス基板に正孔輸送層として４，４’，４”−トリ
ス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミンを蒸着によ
り４０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、その上に発光層
としてＡｌｑ₃を 40nm 、更にその上に陰極としてマグ
ネシウム−銀合金（重量比でＭｇ：Ａｇ＝１０：１）を
２００ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のと
きの真空度はすべて４×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。
この素子に電圧１５Ｖを印加したところ、電流密度１２
５ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度 １３６ｃｄ／ｍ²
の緑色のＥＬ発光が観察された。輝度は電流密度に比例
していた。この素子を加熱恒温漕に入れ、昇温しながら
ＥＬ発光の変化を観察した。正孔輸送性材料として４，
４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニル
アミンを用いた素子は１３０℃においても発光し続け
た。

【００４９】実施例７ スパッタリングにより４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付け
たガラス基板に正孔輸送層としてＴＤＡＴＡを３×１０
^-6Ｔｏｒｒの真空下で蒸着により５０ｎｍの厚みで成膜
した。次いで、その上に発光層として１，１，４，４−
テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以下ＴＰＢと略
する。）を２０ｎｍの厚みで蒸着し、その上に電子輸送
層としてＡｌｑ₃ を４０ｎｍ蒸着し、更にその上に陰極
としてマグネシウム−銀合金（重量比でＭｇ：Ａｇ＝１
０：１）を２００ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製し
た。蒸着のときの真空度はすべて３×１０^-6Ｔｏｒｒ以
下であった。この素子に電圧１２．５Ｖを印加したとこ
ろ、電流密度１７６ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度６
１０ｃｄ／ｍ² の青色のＥＬ発光が観察された。ELスペ
クトルはＴＰＢの蛍光スペクトルに一致した。輝度は電
流密度に比例していた。この素子を加熱恒温漕に入れ、
昇温しながらＥＬ発光の変化を観察した。正孔輸送性材
料としてＴＤＡＴＡを用いた素子は１００℃を超えた状
態においても輝度の低下は緩やかなものに抑えられ、発
光し続けた。

【００５０】実施例８ スパッタリングにより４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付け
たガラス基板に正孔輸送層として４，４’，４”−トリ
ス（ジ−２−ピリジルアミノ）トリフェニルアミンを真
空下で蒸着により４０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、
その上に発光層としてＡｌｑ₃ を４０ｎｍ、更にその上
に陰極としてマグネシウム−銀合金（重量比でＭｇ：Ａ
ｇ＝１０：１）を２００ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作
製した。蒸着のときの真空度はすべて４×１０^-6Ｔｏｒ
ｒ以下であった。この素子に電圧１８Ｖを印加したとこ
ろ、電流密度１９．４ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度
１５２ｃｄ／ｍ² の緑色のＥＬ発光が観察された。輝度
は電流密度に比例していた。この素子を真空中で加熱し
ながら電圧を印加したところ１３０℃でも４４ｃｄ／ｍ
² のＥＬ発光が観察された。

【００５１】比較例 スパッタリングによって、２０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を
付けたガラス基板に、電荷輸送層として、４，４’−ビ
ス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）
ビフェニルを３×１０^-6Ｔｏｒｒの真空下で、蒸着によ
り５０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、その上に発光層
としてＡｌｑ₃ を１００ｎｍ、更にその上に陰極として
インジウムを６００ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製し
た。これらの各層の蒸着は真空を破ることなく減圧下、
連続して行った。蒸着のときの真空度はすべて３×１０
^-6Ｔｏｒｒ以下であった。この素子を真空中で加熱しな
がら電圧を印加したところ８０℃でＥＬ発光が極めて弱
くなり、１００℃では全く発光しなかった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の正孔輸送材料を用いた有機ＥＬ
素子は、従来のものに比較して熱的安定性が向上し、優
れた発光特性を示し、バックライトとしての面状光源，
フラットパネルディスプレイ等の表示装置に好適に用い
ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】無機エレクトロルミネッセンス素子は、
従来、例えばバックライトとしての面状光源、フラット
パネルディスプレイ等の表示装置等に用いられている
が、発光させるのに高電圧の交流が必要であった。最
近、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層とし、それにト
リフェニルジアミンセンスよりなる正孔輸送層を積層し
た２層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子
を作製し、低電圧直流駆動、高効率、高輝度の有機ＥＬ
素子を実現させた（特開昭５９−１９４３９３号公
報）。有機ＥＬ素子は無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆
動，高輝度、加えて多数の色の発光が溶易に得られると
いう特長があることから、素子構造や有機蛍光色素、有
機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている
（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）２７
巻、Ｌ２６９（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・
アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。城田ら
は、星状の分子形状を有する芳香族アミン化合物を報告
している〔ケミストリー・レターズ（ｃｈｅｍｉｓｔｌ
ｙ ｌｅｔｔｅｒｓ）１１４５頁（１９８９年）、日本
化学会第６１春季年会３Ｄ３３７、３Ｄ３３８（１９９
１年）〕。これらの芳香族アミン化合物は高いガラス転
移温度を有しており、ｐ型の半導体として作動すること
が報告されている。これらの芳香族アミン化合物は有機
ＥＬなどの電荷輸送材料への応用が期待されると述べて
いる。（アドバンストマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）３巻１１号５４９頁（１９９
１）、ケミストリーレターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｌｙ ｌ
ｅｔｔｅｒｓ）１７３１（１９９１）Ｎ０．１０°）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】前記一般式（１）、（２）、（３）で示さ
れる芳香族アミン化合物の合成法は特に限宇されない。
これら合成法として例えば、一般式（１）で示される化
合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘動体を
得るためには、ケミストリーレターズ１１４５頁（１９
８９）に記載の方法を用いることができる。すなわち、
トリフェニルアミンにＫＩ、ＫＩＡ_３、酢酸を加えてフ
ェニル基へのヨウ素置換物を得た後、これに、相当する
２級アミン化合物、カルバゾール誘導体を反応させて合
成する方法、また一般式（２）で示される化合物のう
ち、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン
誘導体を得るためには、１，３，５−トリヨードベンゼ
ンに、相当する２級アミン化合物、またはカルバゾール
誘導体を反応させて合成する方法、一版式（３）で示さ
れる化合物のうち、３，４，３’，４’−テトラ（フェ
ニルアミノ）ビフェニル誘導体を得るには、３，４，
３’，４’−テトラヨードビフェニルに、相当する２級
アミン化合物、またはカルバゾール誘導体を反応させて
合成する方法が例示される。他のものについてもこの反
応を利用して合成することができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】実施例１ スパッタリングにより２０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付け
たガラス基板に正孔輸送層として、ケミストリーレター
ズ１１４５頁（１９８９）に記載の方法で合成した、
４，４’，４”−トリス（ジフェニルアミノ）トリフェ
ニルアミン（以下ＴＤＡＴＡ）を３×１０^−６Ｔｏｒｒ
の真空下で蒸着により５０ｎｍの厚みで成膜した。次い
で、その上に発光層としてトリス（８−キノリノール）
アルミニウム（以下Ａｌｑ_３）を８０ｎｍ、更にその上
に陰極としてインジウムを６００Å蒸着して有機ＥＬ素
子を作製した。蒸着のときの真空度はすべて３×１０
^−６Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に電圧２５Ｖを印
加したところ、電流密度２０８ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流
れ、輝度２１０ｃｄ／ｍ^２の緑色のＥＬ発光が観察され
た。輝度は電流密度に比例していた。この素子を加熱恒
温漕に入れ、昇温しながらＥＬ発光の変化を観察した。
正孔輸送性材料としてＴＤＡＴＡを用いた素子は１００
℃を超えた状態においても輝度の低下は緩やかなものに
抑えられ、発光し続けた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 強 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 桑原 真人 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一方が透明または半透明である
   一対の電極間に少なくとも発光材料および正孔輸送材料
   を含む発光層、または少なくとも発光材料を含む発光層
   および正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有するエレクト
   ロルミネッセンス素子であって、該正孔輸送材料として
   下記一般式（１）〜（３） 【化１】 〔式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ 、Ａｒ₅ はそれ
   ぞれ独立に炭素数６以上の芳香族炭化水素基または炭素
   数４以上のヘテロ原子を含有する芳香族性複素環化合物
   基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 、Ａ₆ 、
   Ａ₇ 、Ａ₈ 、Ａ₉ 、Ａ₁₀はそれぞれ独立に、下記一般式
   （４）〜（１２）から選ばれた基を示す。 【化２】 （Ｒ₁ 〜Ｒ₇ 、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₁およびＲ₁₃〜Ｒ₁₈はそれぞれ
   独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基およびアルコ
   キシ基、炭素数６〜１４のアリール基およびアリールオ
   キシ基、ニトロ基ならびに芳香族性複素環化合物基から
   選ばれた基で、１つのベンゼン環もしくはピリジン環に
   複数の置換基があるときにはそれらは同一であっても異
   なっていてもよい。Ｒ₈ 、Ｒ₁₂はそれぞれ独立に水素、
   炭素数１〜１２のアルキル基から選ばれた基、ａ、ｂ、
   ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、
   ｏ、ｐはそれぞれ０≦ａ、ｂ、ｇ≦５、０≦ｃ、ｄ、
   ｅ、ｆ、ｈ、ｊ、ｋ、ｍ、ｏ、ｐ≦４、０≦ｉ、ｌ、ｎ
   ≦３の整数）〕で表される化合物から選ばれた少なくと
   も一種の芳香族アミン化合物を含有することを特徴とす
   る有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 【請求項２】正孔輸送層が高分子化合物に請求項１記載
   の芳香族アミン化合物を分散させたものよりなる請求項
   １記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 【請求項３】発光層が高分子化合物に請求項１記載の芳
   香族アミン化合物および発光材料を分散させたものより
   なる請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素
   子。