KR20080104293A - 방향족 아민 유도체 및 그들을 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 그들을 이용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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KR20080104293A
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노부히로 야부노우치
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 신규한 방향족 아민 유도체, 및 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자에 의해, 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 전기발광 소자를 제조할 때의 수율을 향상시키며, 수명이 긴 유기 전기발광 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공한다.
화학식 1
Figure 112008063358917-PCT00053
[식 중, R1은 아릴기 등이다. a는 0∼4의 정수, b는 1∼3의 정수이다. Ar1∼Ar4 중 적어도 1개는 하기 화학식 2의 기이다.
화학식 2
Figure 112008063358917-PCT00054
{식 중, Ar5는 축합 방향족 환기, Ar6은 아릴기 또는 방향족 헤테로환기이다.}
화학식 1에서, Ar1∼Ar4 중 화학식 2의 기가 아닌 것은 각각 독립적으로 아릴기 또는 방향족 헤테로환기이다.]

Description

방향족 아민 유도체 및 그들을 이용한 유기 전기발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING SAME}
본 발명은 방향족 아민 유도체 및 그들을 이용한 유기 전기발광(EL) 소자에 관한 것으로서, 특히 특정한 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체를 정공 수송 재료에 사용함으로써 분자의 결정화를 억제하고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율을 향상시키며, 유기 EL 소자의 수명의 개선 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 전계를 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자기 발광 소자이다. 이스트만 코닥사의 C. W. Tang 등에 의한 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자의 보고(C. W. Tang, S.A. Vanslyke, 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 51권, 913페이지, 1987년 등)가 이루어진 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 행해지고 있다. Tang 등은 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 발광층에, 트라이페닐다이아 민 유도체를 정공 수송층에 사용하고 있다. 적층 구조의 이점으로는 발광층에의 정공의 주입 효율을 높이는 것, 음극으로부터 주입된 전자를 차단하여 재결합에 의해 생성하는 여기자의 생성 효율을 높이는 것, 발광층 내에서 생성한 여기자를 가두어두는 것 등을 들 수 있다. 이 예와 같이 유기 EL 소자의 소자 구조로는, 정공 수송(주입)층, 전자 수송 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층, 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위하여, 소자 구조나 형성 방법의 연구가 이루어지고 있다.
통상적으로, 고온 환경하에서 유기 EL 소자를 구동시키거나 보관하면, 발광색의 변화, 발광 효율의 저하, 구동 전압의 상승, 발광 수명의 단시간화 등의 악영향이 발생한다. 이것을 방지하기 위해서는 정공 수송 재료의 유리 전이 온도(Tg)를 높게 할 필요가 있었다. 그 때문에 정공 수송 재료의 분자 내에 많은 방향족기를 가질 필요가 있으며(예컨대, 특허 문헌 1의 방향족 다이아민 유도체, 특허 문헌 2의 방향족 축합환 다이아민 유도체), 통상 8∼12개의 벤젠환을 갖는 구조가 바람직하게 사용되고 있다.
그러나, 분자 내에 많은 방향족기를 가지면, 이들 정공 수송 재료를 이용하여 박막을 형성하여 유기 EL 소자를 제작할 때 결정화가 일어나기 쉬워, 증착에 사용하는 도가니의 출구를 가로막거나, 결정화에 기인하는 박막의 결함이 발생하여, 유기 EL 소자의 수율 저하를 초래하는 등의 문제가 발생하고 있었다. 또한, 분자 내에 많은 방향족기를 갖는 화합물은 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)는 높지만, 승 화 온도가 높아, 증착시의 분해나 증착이 불균일하게 형성되는 등의 현상이 일어나는 것으로 생각되기 때문에 수명이 짧다는 문제가 있었다.
한편, 아민에 직접 결합한 축합환이 치환기를 갖는 방향족 다이아민 유도체가 개시된 공지 문헌이 있다. 예컨대, 특허 문헌 3에 있어서는 메틸기를 갖는 나프틸기가 아민에 결합한 다이아민 화합물이 기재되어 있는데, 이 화합물은 본 발명자들이 이 화합물을 이용하여 소자를 작성한 결과, 수명이 짧은 것이 문제라는 것을 알 수 있었다. 또한, 페닐기가 나프틸기에 결합한 다이아민 화합물의 기재가 있으나 구체적인 실시예는 없으며, 방향족 탄화수소로 치환하는 것의 특징에 대해서는 일절 기재가 없다. 특허 문헌 4에 있어서도 페닐기가 나프틸기에 결합한 다이아민 화합물의 기재가 있으나 구체적인 실시예는 없으며, 방향족 탄화수소로 치환하는 것의 특징에 대해서는 일절 기재가 없다. 특허 문헌 5 및 6에 있어서는 치환기를 갖는 페난트렌이 아민에 결합한 방향족 다이아민 유도체의 보고가 있으나, 방향족 탄화수소가 페난트렌에 결합한 화합물에 대해서는 구체적인 기재가 없다.
이상과 같이 장수명의 유기 EL 소자의 보고가 있지만, 아직 반드시 충분한 것이라고는 할 수 없다. 그 때문에, 보다 우수한 성능을 갖는 유기 EL 소자의 개발이 강하게 요망되고 있었다.
특허 문헌 1: 미국 특허 제4,720,432호 명세서
특허 문헌 2: 미국 특허 제5,061,569호 명세서
특허 문헌 3: 일본 특허공개 평 11-149986호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허공개 평 11-312587호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허공개 평 11-312586호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허공개 평 11-135261호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상되며, 수명이 긴 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 특정한 치환기를 갖는 신규한 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자용 재료로서 사용하고, 특히 정공 수송 재료로서 사용하면 상기의 과제를 해결하는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한 특정한 치환기를 갖는 아민 유닛으로서, 화학식 2로 표시되는 아릴기로 치환된 아미노기가 적합하다는 것을 알아내었다. 이 아민 유닛은 입체 장해성이 있기 때문에 분자간의 상호작용이 작으므로 결정화가 억제되고, 유기 EL 소자를 제조하는 수율을 향상시키며, 얻어지는 유기 EL 소자의 수명을 길게 하는 효과가 있고, 특히 청색 발광 소자와 조합함으로써 현저한 장수명 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
즉 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것이다.
Figure 112008063358917-PCT00001
[식 중, R1은 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2∼50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로젠기, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 또는 카복실기이다.
a는 0∼4의 정수이며, a가 2 이상일 때 복수의 R1은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 치환될 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
b는 1∼3의 정수이며, a가 1 이상이면서 b가 2 이상일 때 복수의 R1은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 치환될 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
Ar1∼Ar4 중 적어도 1개는 하기 화학식 2의 기이다.
Figure 112008063358917-PCT00002
{식 중, Ar5는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10∼20의 축합 방향족 환기이다. Ar6은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5∼50의 방향족 헤테로환기이다.}
화학식 1에서, Ar1∼Ar4 중 화학식 2의 기가 아닌 것은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5∼50의 방향족 헤테로환기이다.]
또한 본 발명은, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 EL 소자는 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상되며, 수명이 긴 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 방향족 아민 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
화학식 1
Figure 112008063358917-PCT00003
화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2∼50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로젠기, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 또는 카복실기이다.
화학식 1에서, a는 0∼4의 정수이며, a가 2 이상일 때 복수의 R1은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 치환될 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
b는 1∼3의 정수이며, a가 1 이상이면서 b가 2 이상일 때 복수의 R1은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 치환될 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
Ar1∼Ar4 중 적어도 1개는 하기 화학식 2의 기이다.
화학식 2
Figure 112008063358917-PCT00004
화학식 2에서, Ar5는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10∼20의 축합 방향족 환 은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5∼50의 방향족 헤테로환기이다.
화학식 1에서, Ar1∼Ar4 중 화학식 2의 기가 아닌 것은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5∼50의 방향족 헤테로환기이다.
본 발명의 화학식 1의 방향족 아민 유도체는 치환기를 제외한 탄소수의 합계가 56 이상인 것이 바람직하고, 68∼80이면 더욱 바람직하다. 탄소수의 합계가 56 미만인 경우에는 유리 전이 온도(Tg)가 낮아져 발광색의 변화, 발광 효율의 저하, 구동 전압의 상승, 발광 수명의 단시간화 등의 악영향이 발생할 우려가 있다. 한편, 80을 초과하면 승화 온도가 높아져 증착시의 분해나 증착이 불균일하게 형성되는 등의 악영향을 발생시키고, 수명이 짧아질 우려가 있다.
화학식 1에서 R1의 아릴기로는 예컨대 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐4-일기, p-터페닐3-일기, p-터페닐2-일기, m-터페닐4-일기, m-터 페닐3-일기, m-터페닐2-일기, o-톨일기, m-톨일기, p-톨일기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐4-일기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기, 1-피롤일기, 2-피롤일기, 3-피롤일기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌일기, 2-인돌일기, 3-인돌일기, 4-인돌일기, 5-인돌일기, 6-인돌일기, 7-인돌일기, 1-아이소인돌일기, 2-아이소인돌일기, 3-아이소인돌일기, 4-아이소인돌일기, 5-아이소인돌일기, 6-아이소인돌일기, 7-아이소인돌일기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀일기, 3-퀴놀일기, 4-퀴놀일기, 5-퀴놀일기, 6-퀴놀일기, 7-퀴놀일기, 8-퀴놀일기, 1-아이소퀴놀일기, 3-아이소퀴놀일기, 4-아이소퀴놀일기, 5-아이소퀴놀일기, 6-아이소퀴놀일기, 7-아이소퀴놀일기, 8-아이소퀴놀일기, 2-퀸옥살린일기, 5-퀸옥살린일기, 6-퀸옥살린일기, 1-카바졸일기, 2-카바졸일기, 3-카바졸일기, 4-카바졸일기, 9-카바졸일기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린- 10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸일기, 4-옥사졸일기, 5-옥사졸일기, 2-옥사다이아졸일기, 5-옥사다이아졸일기, 3-퓨라잔일기, 2-티엔일기, 3-티엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌일기, 4-메틸-1-인돌일기, 2-메틸-3-인돌일기, 4-메틸-3-인돌일기, 2-t-뷰틸1-인돌일기, 4-t-뷰틸1-인돌일기, 2-t-뷰틸3-인돌일기, 4-t-뷰틸3-인돌일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피렌일기, 크리센일기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기이다.
화학식 1에서 R1의 알킬기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아 이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
화학식 1에서 R1의 알콕시기는 -OY로 표시되는 기이며, Y의 예로는 상기 알킬기에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 1에서 R1의 아르알킬기로는 예컨대 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤일메틸기, 2-(1-피롤일)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질 기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
화학식 1에서 R1의 아릴옥시기는 -OY'로 표시되며, Y'의 예로는 상기한 아릴기에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 1에서 R1의 아릴싸이오기는 -SY'로 표시되며, Y'의 예로는 상기한 아릴기에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 1에서 R1의 알콕시카보닐기는 -COOY로 표시되는 기이며, Y의 예로는 상기 알킬기에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 1에서 R1의 아릴기로 치환된 아미노기에서의 아릴기의 예로는 상기 아릴기에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 1에서 R1의 할로젠 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
화학식 1에서, a는 0∼4의 정수이며, a가 2 이상일 때 복수의 R1은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 치환될 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
b는 1∼3의 정수이며, a가 1 이상이면서 b가 2 이상일 때 복수의 R1은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 치환될 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
이 형성할 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조로는 예컨대 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 아다만테인, 노보네인 등의 탄소수 5∼12의 사이클로알케인, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 등의 탄소수 5∼12의 사이클로알켄, 사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔 등의 탄소수 6∼12의 사이클로알카다이엔, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 크리센, 아세나프틸렌 등의 탄소수 6∼50의 방향족 환 등을 들 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 1에서의 Ar1과 Ar2가 상기 화학식 2이면 방향족 아민 유도체는 비대칭 구조가 되어, 결정화 억제 또는 증착의 용이성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 1에서의 Ar1과 Ar3이 상기 화학식 2이면 방향족 아민 유도체의 제조가 용이해져 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 1에서의 Ar1이 상기 화학식 2이면 방향족 아민 유도체는 비대칭 구조가 되어, 결정화 억제 또는 증착의 용이성의 점에서 바람직하다.
상기 화학식 2에서의 Ar5인 축합 방향족 환의 예로는, 나프탈렌, 페난트렌 또는 피렌의 2가의 잔기를 들 수 있고, 바람직하게는 나프탈렌의 2가의 잔기이다. 또한, 상기 화학식 2에서의 Ar5인 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10∼20의 축합 방향족 환기로는, 예컨대 R1의 아릴기로서 나타내어진 기 중 페닐기 및 방향족 헤테로환 기 이외의 기를 아릴렌기로 한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 2에서의 Ar6으로는 예컨대 상기 화학식 1에서의 R1의 아릴기로서 든 것과 동일한 예를 들 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 2에서의 Ar5가 하기 화학식 3이면 방향족 아민 유도체의 제조가 용이해지고, 또한 용해성이 우수한 화합물을 얻을 수 있기 때문에 정제가 용이해져 고순도의 방향족 아민 유도체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
Figure 112008063358917-PCT00005
화학식 3에서 R2는 상기 화학식 1에서의 R1과 동일한 기 중에서 선택된다. c는 0∼6의 정수이다. c가 2 이상일 때 복수의 R2는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 치환될 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
R2의 각 치환기의 예는 상기 화학식 1에서의 R1에서 든 것과 동일하다. R2의 5원환 또는 6원환의 환상 구조의 예는 화학식 1에서 든 것과 동일하다.
또한 Ar1∼Ar6에의 치환기로는 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2∼50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로젠기, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 또는 카복실기이다. 또한, 이 Ar1∼Ar6에의 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 알콕시카보닐기 및 아릴기로 치환된 아미노기의 구체예로는 R1에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 2에서 Ar6이 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 1에서 Ar2가 하기 화학식 4의 기이면 바람직하다.
Figure 112008063358917-PCT00006
[식 중, R3은 상기 화학식 1에서의 R1과 동일한 기 중에서 선택된다.
d는 0∼4의 정수이며, d가 2 이상일 때 복수의 R3은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 치환될 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
e는 1∼3의 정수이며, d가 1 이상이면서 e가 2 이상일 때 복수의 R3은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 치환될 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
Ar7 및 Ar8은 화학식 2의 기, 또는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5∼50의 방향족 헤테로환기이다.
화학식 4에서 R3은 상기 화학식 1에서의 R1과 동일한 기 중에서 선택되는데, 구체예도 상기 화학식 1에서의 R1에 대하여 기재한 것과 동일하다.
화학식 4에서 d가 2 이상일 때 및 d가 1 이상이면서 e가 2 이상일 때 복수의 R3은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 치환될 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있는데, 이 형성할 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조로는 예컨대 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 아다만테인, 노보네인 등의 탄소수 4∼12의 사이클로알케인, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 등의 탄소수 4∼12의 사이클로알켄, 사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔 등의 탄소수 6∼12의 사이클로알카다이엔, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 크리센, 아세나프틸렌 등의 탄소수 6∼50의 방향족 환 등을 들 수 있다.
화학식 4에서 Ar7 및 Ar8은 화학식 2의 기, 또는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5∼50의 방 향족 헤테로환기인데, 이들 치환기로는 상기 Ar1∼Ar6에의 치환기로서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, Ar7 및 Ar8에의 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 알콕시카보닐기 및 아릴기로 치환된 아미노기의 구체예로는 R1에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 1에서 Ar2 및 Ar4가 각각 독립적으로 상기 화학식 4의 기이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 유기 전기발광 소자용 재료이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 유기 전기발광 정공 수송 재료이면 바람직하다.
본 발명의 유기 전기발광 소자는 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 본 발명의 상기 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하면 바람직하다.
본 발명의 유기 전기발광 소자는 본 발명의 상기 방향족 아민 유도체가 정공 수송층에 함유되어 있으면 바람직하다.
또한 본 발명의 유기 전기발광 소자는 유기 박막층이 정공 수송층과, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 가지며, 이 정공 수송층에 본 발명의 상기 방향족 아민 유도체가 함유되고, 이 전자 수송층 또는 전자 주입층에 질소 함유 헤테로환 화합 물이 함유되어 있으면 바람직하다.
본 발명의 유기 전기발광 소자는 청색계 발광하면 바람직하다.
본 발명의 유기 전기발광 소자는 발광층에 스타이릴아민 및/또는 아릴아민을 함유하면 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체의 구체예를 이하에 나타내는데, 이들 예시 화합물에 한정되지 않는다.
Figure 112008063358917-PCT00007
다음에, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼 합물의 성분으로서 함유한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기 유기 박막층이 정공 수송층을 가지며, 이 정공 수송층이 본 발명의 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하면 바람직하다. 또한, 상기 정공 수송층이 주성분으로서 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 특히 청색계 발광하는 유기 EL 소자에 사용하면 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층이 아릴아민 화합물 및/또는 스타이릴아민 화합물을 함유하면 청색 발광을 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
스타이릴아민 화합물로는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 등을 들 수 있으며, 아릴아민 화합물로는 하기 화학식 II로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008063358917-PCT00008
[화학식 I 중, Ar9는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 스틸벤, 다이스타이릴아릴로부터 선택되는 기이며, Ar10 및 Ar11은 각각 수소 원자 또는 탄소수가 6∼20인 방향족 기이며, Ar10∼Ar11은 치환되어 있을 수도 있다. p'는 1∼4의 정수이다. 더욱 바람직하게는 Ar10 및/또는 Ar11은 스타이릴기가 치환되어 있다.]
여기서, 탄소수가 6∼20인 방향족기로는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 터페닐기 등이 바람직하다.
Figure 112008063358917-PCT00009
[화학식 II 중, Ar12∼Ar14는 치환되어 있을 수도 있는 핵탄소수 5∼40의 아릴기이다. q'는 1∼4의 정수이다.]
여기서, 핵원자수가 5∼40인 아릴기로는 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴, 피렌일, 코로닐, 바이페닐, 터페닐, 피롤일, 퓨란일, 싸이오페닐, 벤조싸이오페닐, 옥사다이아졸일, 다이페닐안트라닐, 인돌일, 카바졸일, 피리딜, 벤조퀴놀일, 플루오란텐일기, 아세나프토플루오란텐일기, 스틸벤 등이 바람직하다. 또한, 핵원자수가 5∼40인 아릴기는 치환기에 의해 더 치환되어 있을 수도 있으며, 바람직한 치환기로는 탄소수 1∼6의 알킬기(에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 탄소수 1∼6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 사이클로펜톡시기, 사이클로헥실옥시기 등), 핵원자수 5∼40의 아릴기, 핵원자수 5∼40의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵원자수 5∼40의 아릴기를 갖는 에스터기, 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 에스터기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자(염소, 브로민, 아이오딘 등)를 들 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성에 대하여 설명한다.
(1) 유기 EL 소자의 구성
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로는,
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에서 통상 (8)의 구성이 바람직하게 사용되는데, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 유기 EL 소자의 어느 유기 박막층에 사용할 수도 있으나, 발광 대역 또는 정공 수송 대역에 사용할 수 있고, 바람직하게는 정공 수송 대역, 특히 바람직하게는 정공 수송층에 사용함으로써 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 유기 박막층에 함유시키는 양으로는 30∼100몰%가 바람직하다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 정공 수송층에 함유시키는 경우에도 함유량이 30몰% 미만이면 정공 수송 성능이 저하될 우려가 있기 때문에 함유량은 30∼100몰%인 것이 바람직하다.
(2) 투광성 기판
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성의 기판 상에 제작한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이고, 400∼700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상이며 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로는 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한 폴리머판으로는 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 들 수 있다.
(3) 양극
본 발명의 유기 EL 소자의 양극은 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 기능을 갖는 것이며, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로는 산화 인듐 주석 합금(ITO), 산화 주석(NESA), 인 듐-아연 산화물(IZO), 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한 양극의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막두께는 재료에도 따르는데, 통상 10nm∼1㎛, 바람직하게는 10∼200nm의 범위에서 선택된다.
(4) 발광층
유기 EL 소자의 발광층은 이하 (1)∼(3)의 기능을 모두 갖는 것이다.
(1) 주입 기능; 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능
(2) 수송 기능; 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능
(3) 발광 기능; 전자와 정공의 재결합의 장을 제공하고, 이것을 발광으로 연결시키는 기능
단, 정공의 주입 용이함과 전자의 주입 용이함에 차이가 있을 수도 있으며, 또한 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송능에 크고 작음이 있을 수도 있으나, 어느 한쪽의 전하를 이동시키는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로는, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다. 발광층은 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적막이란 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이 나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막의 것이며, 통상 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나 그에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 소 57-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써도 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 따라 발광층에 본 발명의 방향족 아민 유도체로 이루어지는 발광 재료 이외의 다른 공지의 발광 재료를 함유시킬 수도 있고, 또한 본 발명의 방향족 아민 유도체로 이루어지는 발광 재료를 포함하는 발광층에 다른 공지의 발광 재료를 포함하는 발광층을 적층할 수도 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 함께 발광층에 사용할 수 있는 발광 재료 또는 도핑 재료로는 예컨대 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 다이페닐뷰타다이엔, 테트라페닐뷰타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알다진, 비스벤즈옥사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 바이닐안트라센, 다이아미노카바졸, 피란, 싸이오피란, 폴리메틴, 멜로사이아닌, 이미다졸킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌 및 형광 색소 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 함께 발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료로는 하기 화학식 i∼ix로 표시되는 화합물이 바람직하다.
하기 화학식 i로 표시되는 비대칭 안트라센.
Figure 112008063358917-PCT00010
(식 중, Ar은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10∼50의 축합 방향족기이다.
Ar'는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼50의 방향족기이다.
X는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼50의 방향족기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이다.
a, b 및 c는 각각 0∼4의 정수이다.
n은 1∼3의 정수이다. 또한, n이 2 이상인 경우에는 [ ] 안은 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
하기 화학식 ii로 표시되는 비대칭 모노안트라센 유도체.
Figure 112008063358917-PCT00011
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼50의 방향족 환기이며, m 및 n은 각각 1∼4의 정수이다. 단, m=n=1이면서 Ar1과 Ar2의 벤젠환에의 결합 위치가 좌우 대칭형인 경우에는, Ar1과 Ar2는 동일하지 않으며, m 또는 n이 2∼4의 정수인 경우에는 m과 n은 상이한 정수이다.
R1∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼50의 방향족 환기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이다.)
하기 화학식 iii으로 표시되는 비대칭 피렌 유도체.
Figure 112008063358917-PCT00012
[식 중, Ar 및 Ar'는 각각 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼50의 방향족기이다.
L 및 L'는 각각 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌일렌기, 치환 또는 비치환의 플루오렌일렌기 또는 치환 또는 비치환의 다이벤조실롤릴렌기이다.
m은 0∼2의 정수, n은 1∼4의 정수, s는 0∼2의 정수, t는 0∼4의 정수이다.
또한, L 또는 Ar은 피렌의 1∼5위치 중 어느 하나에 결합하고, L' 또는 Ar'는 피렌의 6∼10위치 중 어느 하나에 결합한다.
단, n+t가 짝수일 때, Ar, Ar', L, L'는 하기 (1) 또는 (2)를 만족시킨다.
(1) Ar≠Ar' 및/또는 L≠L'(여기서 ≠는 상이한 구조의 기인 것을 나타낸다.)
(2) Ar=Ar'이면서 L=L'일 때
(2-1) m≠s 및/또는 n≠t, 또는
(2-2) m=s이면서 n=t일 때,
(2-2-1) L 및 L' 또는 피렌이 각각 Ar 및 Ar' 상의 상이한 결합 위치에 결합해 있거나, (2-2-2) L 및 L' 또는 피렌이 Ar 및 Ar' 상의 동일한 결합 위치에서 결합해 있는 경우, L 및 L' 또는 Ar 및 Ar'의 피렌에서의 치환 위치가 1위치와 6위치, 또는 2위치와 7위치인 경우는 없다.]
하기 화학식 iv로 표시되는 비대칭 안트라센 유도체.
Figure 112008063358917-PCT00013
(식 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10∼20의 축합 방향족 환기이다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼50의 방향족 환기이다.
R1∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼50의 방향족 환기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼50의 아르알킬 기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록실기이다.
Ar1, Ar2, R9 및 R10은 각각 복수일 수도 있고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
단, 화학식 1에서, 중심의 안트라센의 9위치 및 10위치에 상기 안트라센 상에 나타낸 X-Y축에 대하여 대칭형이 되는 기가 결합하는 경우는 없다.)
하기 화학식 v로 표시되는 안트라센 유도체.
Figure 112008063358917-PCT00014
(식 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 치환할 수도 있는 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 알켄일기, 아릴아미노기 또는 치환할 수도 있는 헤테로환식 기를 나타내고, a 및 b는 각각 1∼5의 정수를 나타내며, 그들이 2 이상인 경우, R1끼리 또는 R2끼리는 각각에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또한 R1끼리 또는 R2끼리가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있으며, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10이 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. L1은 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환할 수도 있는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
하기 화학식 vi으로 표시되는 안트라센 유도체.
Figure 112008063358917-PCT00015
(식 중, R11∼R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 치환할 수도 있는 헤테로환식 기를 나타내고, c, d, e 및 f는 각각 1∼5의 정수를 나타내며, 그들이 2 이상인 경우, R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리는 각각에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 또한 R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리가 결합하여 환을 형성 하고 있을 수도 있고, R13과 R14, R18과 R19가 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. L2는 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환할 수도 있는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
하기 화학식 vii로 표시되는 스파이로플루오렌 유도체.
Figure 112008063358917-PCT00016
(식 중, A5∼A8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환의 나프틸기이다.)
하기 화학식 viii로 표시되는 축합환 함유 화합물.
Figure 112008063358917-PCT00017
(식 중, A9∼A14는 상기와 동일하며, R21∼R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕실기, 탄소수 5∼18의 아릴옥시기, 탄소수 7∼18의 아르알킬옥시기, 탄소수 5∼16의 아릴아미노기, 나이트로기, 사이아노기, 탄소수 1∼6의 에스터기 또는 할로젠 원자를 나타내고, A9∼A14 중 적어도 1개는 3환 이상의 축합 방향족 환을 갖는 기이다.)
하기 화학식 ix로 표시되는 플루오렌 화합물.
Figure 112008063358917-PCT00018
(식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환기, 치환 아미노기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 상이한 플루오렌기에 결합하는 R1끼리, R2끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R1 및 R2는 동일할 수도 상이할 수도 있다. R3 및 R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로환기를 나타내고, 상이한 플루오렌기에 결합하는 R3끼리, R4끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R3 및 R4는 동일할 수도 상이할 수도 있다. Ar1 및 Ar2는 벤젠환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환의 축합 다환 방향족기 또는 벤젠환과 헤테로환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환의 탄소로 플루오렌기에 결합하는 축합 다환 헤테로환기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 동일할 수도 상이할 수도 있다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
이상의 호스트 재료 중에서도, 바람직하게는 안트라센 유도체, 더욱 바람직하게는 모노안트라센 유도체, 특히 바람직하게는 비대칭 안트라센이다.
또한, 도펀트의 발광 재료로는 인광 발광성의 화합물을 사용할 수도 있다. 인광 발광성의 화합물로는 호스트 재료에 카바졸 환을 포함하는 화합물이 바람직하다. 도펀트로는 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이며, 3중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않으나, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 포피린 금속 착체 또는 오쏘메탈화 금속 착체가 바람직하다.
카바졸 환을 포함하는 화합물로 이루어지는 인광 발광에 적합한 호스트는 그 여기 상태에서 인광 발광성 화합물로 에너지 이동이 일어나는 결과, 인광 발광성 화합물을 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 호스트 화합물로는 여기자 에너지를 인광 발광성 화합물로 에너지 이동시킬 수 있는 화합물이라면 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 카바졸 환 이외에 임의의 헤테로환 등을 가지고 있을 수도 있다.
이러한 호스트 화합물의 구체예로는, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3급 아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, 포피린계 화합물, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 안트론 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 다이스타이릴피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 헤테로환 테트라카복실산 무수물, 프탈로사이아닌 유도체, 8-퀴놀린올 유도체의 금속 착체나 메탈 프탈로사이아닌, 벤즈옥사졸이나 벤조싸이아졸을 리간드로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실레인계 화합물, 폴리(N-바이닐카바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 싸이오펜 올리고머, 폴리싸이오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리싸이오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 호스트 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
구체예로는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008063358917-PCT00019
인광 발광성의 도펀트는 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이다. 3중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않으나, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 포피린 금속 착체 또는 오쏘메탈화 금속 착체가 바람직하다. 포피린 금속 착체로는 포피린 백금 착체가 바람직하다. 인광 발광성 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
오쏘메탈화 금속 착체를 형성하는 리간드로는 다양한 것이 있는데, 바람직한 리간드로는 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티엔일)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등을 들 수 있다. 이들 유도체는 필요에 따라 치환기를 가질 수도 있다. 특히, 불소화물, 트라이플루오로 메틸기를 도입한 것이 청색계 도펀트로는 바람직하다. 또한 보조 리간드로서 아세틸아세토네이트, 피크르산 등의 상기 리간드 이외의 리간드를 가지고 있을 수도 있다.
인광 발광성의 도펀트의 발광층에서의 함유량으로는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 예컨대 0.1∼70질량%이며, 1∼30질량%가 바람직하다. 인광 발광성 화합물의 함유량이 0.1질량% 미만이면 발광이 미약하여 그 함유 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 70질량%를 초과하는 경우에는 농도 소광이라 일컬어지는 현상이 현저해져 소자 성능이 저하한다.
또한, 발광층은 필요에 따라 정공 수송재, 전자 수송재, 폴리머 바인더를 함유할 수도 있다.
또한, 발광층의 막두께는 바람직하게는 5∼50nm, 보다 바람직하게는 7∼50nm, 가장 바람직하게는 10∼50nm이다. 5nm 미만에서는 발광층 형성이 어려워지고, 색도의 조정이 어려워질 우려가 있으며, 50nm를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
(5) 정공 주입·수송층(정공 수송 대역)
정공 주입·수송층은 발광층에의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.5eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입·수송층으로는 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층으로 수송하는 재료가 바람직하고, 또한 정공의 이동도가, 예컨대 104∼106V/cm의 전계 인가시에 적어 도 10-4cm2/V·초이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 정공 수송 대역에 사용하는 경우, 본 발명의 방향족 아민 유도체 단독으로 정공 주입, 수송층을 형성할 수도 있고, 다른 재료와 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 혼합하여 정공 주입·수송층을 형성하는 재료로는 상기의 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없으며, 종래 광도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입·수송층에 사용되는 공지의 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
구체예로는, 트라이아졸 유도체(미국 특허 3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사다이아졸 유도체(미국 특허 3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허공고 소 37-16096호 등 참조), 폴리아릴알케인 유도체(미국 특허 3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허공고 소 45-555호, 동 51-10983호, 일본 특허공개 소 51-93224호, 동 55-17105호, 동 56-4148호, 동 55-108667호, 동 55-156953호, 동 56-36656호 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허공개 소 55-88064호, 동 55-88065호, 동 49-105537호, 동 55-51086호, 동 56-80051호, 동 56-88141호, 동 57-45545호, 동 54-112637호, 동 55-74546호 등 참조), 페닐렌다이아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허공고 소 51-10105호, 동 46-3712호, 동 47-25336호, 일본 특허공개 소 54-53435호, 동 54-110536호, 동 54-119925호 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,180,703호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허공고 소 49-35702호, 동 39-27577호, 일본 특허공개 소 55-144250호, 동 56-119132호, 동 56-22437호, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스타이릴안트라센 유도체(일본 특허공개 소 56-46234호 등 참조), 플루오렌온 유도체(일본 특허공개 소 54-110837호 등 참조), 하이드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허공개 소 54-59143호, 동 55-52063호, 동 55-52064호, 동 55-46760호 공보, 동 55-85495호, 동 57-11350호, 동 57-148749호, 일본 특허공개 평 2-311591호 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허공개 소 61-210363호, 동 제61-228451호, 동 61-14642호, 동 61-72255호, 동 62-47646호, 동 62-36674호, 동 62-10652호, 동 62-30255호, 동 60-93455호, 동 60-94462호, 동 60-174749호, 동 60-175052호 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실레인계(일본 특허공개 평 2-204996호), 아닐린계 공중합체(일본 특허공개 평 2-282263호), 일본 특허공개 평 1-211399호에 개시되어 있는 도전성 고분자 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입·수송층의 재료로는 상기의 것을 사용할 수 있는데, 포피린 화합물(일본 특허공개 소 63-2956965호 등에 개시된 것), 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허공개 소 53-27033호, 동 54-58445호, 동 54-149634호, 동 54-64299호 공보, 동 55-79450호, 동 55-144250호, 동 56-119132호, 동 61-295558호, 동 61-98353호, 동 63-295695호 등 참조), 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족 환을 분자 내에 갖는, 예컨대 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐(이하 NPD라고 약기함), 또한 일본 특허공개 평 4-308688호에 기재되어 있는 트라이페닐아민 유닛이 3개 스타 버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐아민(이하 MTDATA라고 약기함) 등을 들 수 있다.
이 이외에, 정공 주입·수송층의 재료로는 일본 특허공개 2001-143871호 공보에서 개시되어 있는 하기 화학식 a로 표시되는 화합물이나, 일본 특허공표 2006-503443호에 기재되어 있는 하기 화학식 b로 표시되는 화합물 등의 억셉터성 화합물도 이용할 수 있다.
Figure 112008063358917-PCT00020
(식 중, R1∼R6은 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또 는 비치환의 헤테로환기 중 어느 하나를 나타낸다. 단, R1∼R6은 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6 또는 R1과 R6, R2와 R3, R4와 R5가 축합환을 형성하고 있을 수도 있다.)
Figure 112008063358917-PCT00021
(식 중, R1∼R6은 치환기이며, 바람직하게는 나이트릴기, 나이트로기, 설포닐기, 트라이플루오로메틸기, 할로젠 등의 전자 흡인성 기이다.)
또한, 발광층의 재료로서 개시한 전술한 방향족 다이메틸리딘계 화합물 이외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입·수송층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입·수송층은 본 발명의 방향족 아민 유도체를, 예컨대 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등의 공지의 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 주입·수송층으로서의 막두께는 특별히 제한은 없으나, 통상은 5nm∼5㎛이다. 이 정공 주입·수송층은 정공 수송 대역에 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하고 있으면, 전술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 1층으로 구 성될 수도 있고, 상기 정공 주입·수송층과 다른 종류의 화합물로 이루어지는 정공 주입·수송층을 적층한 것일 수도 있다.
또한, 발광층에의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층으로서 유기 반도체층을 형성할 수도 있고, 10-10S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 적합하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로는 싸이오펜 함유 올리고머나 일본 특허공개 평 8-193191호에 개시되어 있는 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 사용할 수 있다.
(6) 전자 주입·수송층
다음에, 전자 주입층·수송층은 발광층에의 전자의 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 전자 이동도가 크고, 또한 부착 개선층은 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 양호한 재료로 이루어지는 층이다.
또한, 유기 EL 소자는 발광한 광이 전극(이 경우에는 음극)에 의해 반사하기 때문에, 직접 양극으로부터 취출되는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 취출되는 발광이 간섭하는 것이 알려져 있다. 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하기 위하여, 전자 수송층은 수 nm∼수 ㎛의 막두께에서 적당히 선택되나, 특히 막두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위하여, 104∼106V/cm의 전계 인가시에 전자 이동도가 적어도 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입층에 사용되는 재료로는 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체나 옥사다이아졸 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유 도체의 금속 착체의 구체예로는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다.
한편, 옥사다이아졸 유도체로는 이하의 화학식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008063358917-PCT00022
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6, Ar9는 각각 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한 Ar4, Ar7, Ar8은 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다).
여기서 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페릴렌일기, 피렌일기를 들 수 있다. 또한 아릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴렌일렌기, 피렌일렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성인 것이 바람직하다.
상기 전자 전달성 화합물의 구체예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112008063358917-PCT00023
또한, 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되는 재료로서 하기 화학식 A∼F로 표시되는 것도 사용할 수 있다.
하기 화학식 A:
Figure 112008063358917-PCT00024
하기 화학식 B:
Figure 112008063358917-PCT00025
(화학식 A 및 B 중, A1∼A3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
Ar1은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 3∼60의 헤테로아릴기이며, Ar2는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 3∼60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 또는 이들의 2가의 기이다. 단, Ar1 및 Ar2 중 어느 한쪽은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10∼60의 축합환기 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 3∼60의 모노헤테로 축합환기이다.
L1, L2 및 L은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 3∼60의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환의 플루오렌일렌기이다.
R은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 3∼60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알콕시기이며, n은 0∼5의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수의 R은 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 또한 인접하는 복수의 R기끼리 결합하여 탄소환식 지방족 환 또는 탄소환식 방향족 환을 형성하고 있을 수도 있다.)로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체.
하기 화학식 C:
HAr-L-Ar1-Ar2
(식 중, HAr은 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 3∼40의 질소 함유 헤테로환이며, L은 단일 결합, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 3∼60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 플루오렌일렌기이며, Ar1은 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6∼60의 2가의 방향족 탄화수소기이고, Ar2는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6∼60의 아릴기 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 3∼60의 헤테로아릴기이다.)로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체.
하기 화학식 D:
Figure 112008063358917-PCT00026
(식 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환 또는 X와 Y가 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성한 구조이며, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6까지의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오르알킬기, 퍼플루오르알콕시기, 아미노기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아조기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 설피닐기, 설포닐기, 설파닐기, 실릴기, 카바모일기, 아릴기, 헤테로환기, 알켄일기, 알킨일기, 나이트로기, 포밀기, 나이트로소기, 포밀옥시기, 아이소사이아노기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기 또는 사이아노기 또는 인접한 경우에는 치환 또는 비치환의 환이 축합된 구조이다.)로 표시되는 실라사이클로펜타다이엔 유도체.
하기 화학식 E:
Figure 112008063358917-PCT00027
(식 중, R1∼R8 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소 기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 치환 보릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, X, Y 및 Z1은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, Z1과 Z2의 치환기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수도 있고, n은 1∼3의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Z1은 상이할 수도 있다. 단, n이 1, X, Y 및 R2가 메틸기로서, R8이 수소 원자 또는 치환 보릴기인 경우, 및 n이 3이고 Z1이 메틸기인 경우를 포함하지 않는다.)로 표시되는 보레인 유도체.
하기 화학식 F:
Figure 112008063358917-PCT00028
[식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 하기 화학식 G로 표시되는 리간드를 나타내고, L은 할로젠 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환기, -OR1(R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환기이다.) 또는 -O-Ga-Q3(Q4)(Q3 및 Q4는 Q1 및 Q2와 동일함)로 표시되는 리간드를 나타낸다.]로 표시되는 화합물.
하기 화학식 G:
Figure 112008063358917-PCT00029
[식 중, 환 A1 및 A2는 치환기를 가질 수도 있는 서로 축합된 6원 아릴환 구조이다.]로 표시되는 화합물.
이 금속 착체는 n형 반도체로서의 성질이 강하며 전자 주입 능력이 크다. 나아가서는, 착체 형성시의 생성 에너지도 낮기 때문에, 형성한 금속 착체의 금속과 리간드간 결합성도 강고해져, 발광 재료로서의 형광 양자 효율도 크게 된다.
화학식 G의 리간드를 형성하는 환 A1 및 A2의 치환기의 구체예를 들면, 염소, 브로민, 아이오딘, 불소의 할로젠 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트라이클로로메틸기 등의 치환 또는 비치환의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 3-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-트라이클로로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 3-나이트로페닐기 등의 치환 또는 비치환의 아릴기, 메톡시기, n-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 트라이클로로메톡시기, 트라이플루오르에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시 기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실옥시기 등의 치환 또는 비치환의 알콕시기, 페녹시기, p-나이트로페녹시기, p-t-뷰틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 펜타플루오로페닐기, 3-트라이플루오로메틸페녹시기 등의 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, t-뷰틸싸이오기, 헥실싸이오기, 옥틸싸이오기, 트라이플루오로메틸싸이오기 등의 치환 또는 비치환의 알킬싸이오기, 페닐싸이오기, p-나이트로페닐싸이오기, p-t-뷰틸페닐싸이오기, 3-플루오로페닐싸이오기, 펜타플루오로페닐싸이오기, 3-트라이플루오로메틸페닐싸이오기 등의 치환 또는 비치환의 아릴싸이오기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 에틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이페닐아미노기 등의 모노 또는 다이 치환 아미노기, 비스(아세톡시메틸)아미노기, 비스(아세톡시에틸)아미노기, 비스(아세톡시프로필)아미노기, 비스(아세톡시뷰틸)아미노기 등의 아실아미노기, 수산기, 실록시기, 아실기, 메틸카바모일기, 다이메틸카바모일기, 에틸카바모일기, 다이에틸카바모일기, 프로필카바모일기, 뷰틸카바모일기, 페닐카바모일기 등의 카바모일기, 카복실산기, 설폰산기, 아마이드기, 사이클로펜테인기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피렌일기 등의 아릴기, 피리딘일기, 피라진일기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 인돌일기, 퀴놀린일기, 아크리딘일기, 피롤리딘일기, 다이옥산일기, 피페리딘일기, 모포리딘일기, 피페라진일기, 트라이아졸일기, 카바졸일기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 옥사졸일기, 옥사다이아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 싸이아졸일기, 싸이아다이아졸일기, 벤조싸이아졸일기, 트 라이아졸일기, 이미다졸일기, 벤즈이미다졸일기, 퓨란일기 등의 헤테로환기 등이 있다. 또한 이상의 치환기끼리가 결합하여 새로운 6원 아릴환 또는 헤테로환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태에, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기서, 환원성 도펀트란 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면 다양한 것이 사용되며, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
또한 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로는 Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0∼2.5eV) 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토류 금속을 들 수 있는데, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 도펀트는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은 특히 환원 능력이 높으며, 전자 주입 영역에의 비교적 소량의 첨가에 의해 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 도펀트로서 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하며, 특히 Cs를 포함한 조합, 예컨대 Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합하여 포함함으로써 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 주입 영역에의 첨가에 의해 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
본 발명에 있어서는 음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 더 형성할 수도 있다. 이 때, 전류의 누설을 유효하게 방지하여 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로는 예컨대 Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있으며, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로는 예컨대 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로는 예컨대 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로는 예컨대 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2와 같은 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층을 구성하는 반도체로는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화 질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 수송층을 구성하는 무기 화합물이 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 무기 화합물로는 전술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
(7) 음극
음극으로는 전자 주입·수송층 또는 발광층에 전자를 주입하기 위하여, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로는 나트륨, 나트륨·칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화 알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
여기서 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하며, 막두께는 통상 10nm∼1㎛, 바람직하게는 50∼200nm이다.
(8) 절연층
유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 때문에 누설이나 쇼트에 의한 화소 결함이 발생하기 쉽다. 이것을 방지하기 위하여, 한 쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 사용되는 재료로는 예컨대 산화 알루미늄, 불화 리튬, 산화 리튬, 불화 세슘, 산화 세슘, 산화 마그네슘, 불화 마그네슘, 산화 칼슘, 불화 칼슘, 질화 알루미늄, 산화 타이타늄, 산화 규소, 산화 저마늄, 질화 규소, 질화 붕소, 산화 몰리브데넘, 산화 루테늄, 산화 바나듐 등을 들 수 있으며, 이들의 혼합물이나 적층물을 사용할 수도 있다.
(9) 유기 EL 소자의 제조 방법
이상 예시한 재료 및 형성 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입·수송층, 및 필요에 따라 전자 주입·수송층을 형성하고, 음극을 더 형성함으로써 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 또한 음극에서 양극으로, 상기와 반대의 순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
이하, 투광성 기판 상에 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 차례로 설치된 구성의 유기 EL 소자의 제작예를 기재한다.
먼저, 적당한 투광성 기판 상에 양극 재료로 이루어지는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10∼200nm의 범위의 막두께가 되도록 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여 양극을 제작한다. 다음에, 이 양극 상에 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층의 형성은 전술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등의 방법에 의해 행할 수 있는데, 균질한 막을 얻기가 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50∼450℃, 진공도 10-7∼10-3Torr, 증착 속도 0.01∼50nm/초, 기판 온도 -50∼300℃, 막두께 5nm∼5㎛의 범위에서 적당히 선택하는 것이 바람직하다.
다음에, 정공 주입층 상에 발광층을 설치하는 발광층의 형성도 원하는 유기 발광 재료를 이용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스트법 등의 방법에 의해 유기 발광 재료를 박막화함으로써 형성할 수 있는데, 균질한 막을 얻기가 쉽고, 또한 핀홀이 잘 발생하지 않는 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층과 동일한 조건 범위 중에서 선택할 수 있다.
다음에, 이 발광층 상에 전자 주입층을 설치한다. 정공 주입층, 발광층과 마찬가지로 균질한 막을 얻을 필요가 있으므로 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 마찬가지의 조건 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 발광 대역이나 정공 수송 대역 중 어느 층 에 함유시키는가에 따라 다르지만, 진공 증착법을 이용하는 경우에는 다른 재료와의 공증착을 할 수 있다. 또한, 스핀 코팅법을 이용하는 경우에는 다른 재료와 혼합함으로써 함유시킬 수 있다.
마지막으로 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
음극은 금속으로 구성되는 것이므로, 증착법, 스퍼터링을 이용할 수 있다. 그러나 하지의 유기물층을 제막시의 손상으로부터 보호하기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
이 유기 EL 소자의 제작은 1회의 진공 처리로 일관적으로 양극에서부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지의 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 사용하는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막두께는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 막두께가 너무 얇으면 핀홀 등의 결함이 발생하기 쉽고, 반대로 너무 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요해져 효율이 나빠지기 때문에, 통상은 수 nm 내지 1㎛의 범위가 바람직하다.
또한, 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 +, 음극을 -의 극 성으로 하여 5∼40V의 전압을 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한 반대의 극성으로 전압을 인가하여도 전류는 흐르지 않아 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 극성으로 되었을 때에만 균일한 발광이 관측된다. 인가하는 교류의 파형은 임의일 수 있다.
이하, 본 발명을 합성예 및 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다.
합성예 1(중간체 1의 합성)
아르곤 기류하, 3구 플라스크에 페닐보론산을 81.9g, 다이브로모나프탈렌을 200g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4)을 16.2g, 2M의 Na2CO3 용액을 1050ml, 다이메톡시에테인을 3.4L, 톨루엔을 3L 넣은 후, 8시간 환류하였다. 반응액을 톨루엔/물로 추출하고, 무수 황산 나트륨으로 건조하였다.
이것을 감압하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제함으로써 70g의 백색 분말로서 하기 중간체 1을 얻었다. FD-MS(field desorption mass spectrometry)의 분석에 의해 C16H11Br=283에 대하여 m/z=282와 284에 주 피크가 얻어졌으므로 하기 중간체 1로 동정하였다.
Figure 112008063358917-PCT00030
합성예 2(중간체 2의 합성)
합성예 1에 있어서, 페닐보론산을 81.9g 대신 4-바이페닐보론산을 138.5g 사용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 90g의 백색 분말로서 하기 중간체 2를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 C22H15Br=359에 대하여 m/z=358과 360에 주 피크가 얻어졌으므로 하기 중간체 2로 동정하였다.
Figure 112008063358917-PCT00031
합성예 3(중간체 3의 합성)
아르곤 기류하, 500ml의 3구 플라스크에 1-나프틸보론산(알드리치사 제조)을 9.7g, 4-아이오도브롬벤젠을 13.3g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4)을 1.9g, 2M의 Na2CO3 용액을 50ml, 다이메톡시에테인을 80ml 넣은 후, 8시간 환류하였다. 반응액을 톨루엔/물로 추출하고, 무수 황산 나트륨으로 건조하였다. 이것을 감압하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제함으로써 8.8g의 백색 분말로서 하기 중간체 3을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 C16H11Br=283에 대하여 m/z=282와 284의 주 피크가 얻어졌으므로 하기 중간체 3으로 동정하였다.
Figure 112008063358917-PCT00032
합성예 4(중간체 4의 합성)
합성예 22에 있어서, 1-나프틸보론산을 9.7g 대신 2-나프틸보론산(알드리치사 제조)을 9.7g 사용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 7.6g의 백색 분말로서 하기 중간체 4를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 C16H11Br=283에 대하여 m/z=284의 주 피크가 얻어졌으므로 하기 중간체 4로 동정하였다.
Figure 112008063358917-PCT00033
합성예 5(중간체 5의 합성)
아르곤 기류하, 300ml의 3구 플라스크에 1-아미노-4-브로모나프탈렌을 25.0g, 페닐보론산을 16.5g, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 1.04g(알드리치사 제조), 불화 칼륨 19.7g, 트라이-t-뷰틸포스핀 593mg 및 탈수 테트라하이드로퓨란 100ml를 넣고, 80℃에서 8시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 500ml를 가하고, 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여취한 후 건조한 바, 13.2g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 C16H13N=219에 대하여 m/z=219의 주 피크가 얻어졌으므로 하기 중간체 5로 동정하였다.
Figure 112008063358917-PCT00034
합성예 6(중간체 6의 합성)
아르곤 기류하, 중간체 5를 21.9g, 4-브로모바이페닐을 23.4g, t-뷰톡시나트륨 13.4g(히로시마 와코사 제조), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.92g(알드리치사 제조), 트라이-t-뷰틸포스핀 400mg 및 탈수 톨루엔 300ml를 넣고, 80℃에서 8시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 500ml를 가하고, 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여취한 후 건조한 바, 21.2g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 C28H21N=371에 대하여 m/z=371의 주 피크가 얻어졌으므로 하기 중간체 6으로 동정하였다.
Figure 112008063358917-PCT00035
합성예 7(중간체 7의 합성)
합성예 6에 있어서, 4-브로모바이페닐을 23.4g 대신 중간체 3을 28.2g 사용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 28.5g의 백색 분말로서 하기 중간체 7을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 C32H23N=421에 대하여 m/z=421의 주 피크가 얻어졌으므로 하기 중간체 7로 동정하였다.
Figure 112008063358917-PCT00036
합성예 8(중간체 8의 합성)
합성예 6에 있어서, 4-브로모바이페닐을 23.4g 대신 중간체 4를 28.2g 사용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 23.1g의 백황색 분말로서 하기 중간체 8을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 C32H23N=421에 대하여 m/z=421의 주 피크가 얻어졌으므로 하기 중간체 8로 동정하였다.
Figure 112008063358917-PCT00037
합성예 9(중간체 9의 합성)
합성예 6에 있어서, 4-브로모바이페닐을 23.4g 대신 4-브로모벤젠을 15.7g 사용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 21.1g의 백색 분말로서 하기 중간체 9를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 C22H7N=295에 대하여 m/z=295의 주 피크가 얻어졌으므로 하기 중간체 9로 동정하였다.
Figure 112008063358917-PCT00038
합성 실시예 1(화합물 H1의 합성)
아르곤 기류하, N,N'-다이페닐벤지딘을 16.7g, 중간체 1을 28.2g, t-뷰톡시나트륨 13.4g(히로시마 와코사 제조), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.92g(알드리치사 제조), 트라이-t-뷰틸포스핀 400mg 및 탈수 톨루엔 300ml를 넣고, 80℃에서 8시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 500ml를 가하고, 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으 로 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여취한 후 건조한 바, 26.7g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 C56H40N2=740에 대하여 m/z=740의 주 피크가 얻어졌으므로 하기 화합물 H1로 동정하였다.
Figure 112008063358917-PCT00039
합성 실시예 2(화합물 H2의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신 중간체 2를 35.8g 사용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 31.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 C68H48N2=892에 대하여 m/z=892의 주 피크가 얻어졌으므로 하기 화합물 H2로 동정하였다.
Figure 112008063358917-PCT00040
합성 실시예 3(화합물 H3의 합성)
아르곤 기류하, 4-4'-다이아이오도바이페닐을 20.3g, 중간체 6을 37.1g, t-뷰톡시나트륨 13.4g(히로시마 와코사 제조), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라 듐(0) 0.92g(알드리치사 제조), 트라이-t-뷰틸포스핀 400mg 및 탈수 톨루엔 300ml를 넣고, 80℃에서 8시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 500ml를 가하고, 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여취한 후 건조한 바, 22.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 C68H48N2=892에 대하여 m/z=892의 주 피크가 얻어졌으므로 하기 화합물 H3으로 동정하였다.
Figure 112008063358917-PCT00041
합성 실시예 4(화합물 H4의 합성)
합성 실시예 3에 있어서, 중간체 6 대신 중간체 7을 42.1g 사용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 30.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 C76H52N2=992에 대하여 m/z=992의 주 피크가 얻어졌으므로 하기 화합물 H4로 동정하였다.
Figure 112008063358917-PCT00042
합성 실시예 5(화합물 H5의 합성)
합성 실시예 3에 있어서, 중간체 6 대신 중간체 8을 42.1g 사용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 38.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 C76H52N2=992에 대하여 m/z=992의 주 피크가 얻어졌으므로 하기 화합물 H5로 동정하였다.
Figure 112008063358917-PCT00043
합성 실시예 6(화합물 H6의 합성)
합성 실시예 3에 있어서, 4-4'-다이아이오도바이페닐을 20.3g 대신 4-4"-다이아이오도-p-터페닐을 24.1g, 중간체 6 대신 중간체 9를 29.5g 사용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 38.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 C62H44N2=816에 대하여 m/z=816의 주 피크가 얻어졌으므로 하기 화합물 H6으로 동정하였다.
Figure 112008063358917-PCT00044
실시예 1(유기 EL 소자의 제조)
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마텍사 제조)을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막두께 60nm의 하기 화합물 H232를 성막하였다. 이 H232막은 정공 주입층으로서 기능한다. 이 H232막 상에 정공 수송 재료로서 막두께 20nm의 상기 화합물 H1층을 성막하였다. 이 막은 정공 수송층으로서 기능한다. 또한 막두께 40nm의 하기 화합물 EM1을 증착하여 성막하였다. 동시에 발광 분자로서 하기의 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1을 EM1과 D1의 중량비가 40:2가 되도록 증착하였다. 이 막은 발광층으로서 기능한다.
이 막 상에 막두께 10nm의 하기 Alq막을 성막하였다. 이것은 전자 주입층으로서 기능한다. 이 후, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 싸에스게터사 제조)와 Alq를 2원 증착시키고, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막(막두께 10nm)을 형성하였다. 이 Alq:Li막 상에 금속 Al을 증착시키고 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 형 성하였다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대하여 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하였다. 발광 효율은 미놀타 제조 CS1000을 이용하여 휘도를 측정하고, 전류 밀도 10mA/cm2에서의 발광 효율을 산출하였다. 또한, 초기 휘도 5000nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008063358917-PCT00045
실시예 2∼6(유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신 비교 화합물 1(비교 예 1)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 비교 화합물 1은 증착시에 결정화하여 정상적인 소자를 만들 수 없었다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대하여 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2(유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신 비교 화합물 2를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008063358917-PCT00046
Figure 112008063358917-PCT00047
실시예 7(유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1 대신 하기 아릴아민 화합물 D2를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. Me는 메틸기.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여 발광 효율을 측정한 바 5.2cd/A이며, 발광색은 청색이었다. 또한, 초기 휘도 5000nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 바 400시간이었다.
Figure 112008063358917-PCT00048
비교예 3
실시예 7에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신 상기 비교 화합물 1을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여 발광 효율을 측정한 바 4.9cd/A이며, 발광색은 청색이었다. 또한, 초기 휘도 5000nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 바 260시간이었다.
비교예 4 및 5
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신 각각 상기 비교 화합물 3 및 4를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 방향족 아민 유도체는 입체 장해성이 있기 때문에 분자간의 상호작용이 작으므로 결정화가 억제되고, 유기 EL 소 자를 제조하는 수율을 향상시키며, 나아가서는 낮은 승화 온도에서 증착될 수 있기 때문에 증착시의 분자의 분해가 억제되어 장수명의 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    화학식 1
    Figure 112008063358917-PCT00049
    [식 중, R1은 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2∼50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5∼50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로젠기, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 또는 카복실기이다.
    a는 0∼4의 정수이며, a가 2 이상일 때 복수의 R1은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 치환될 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    b는 1∼3의 정수이며, a가 1 이상이면서 b가 2 이상일 때 복수의 R1은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 치환될 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    Ar1∼Ar4 중 적어도 1개는 하기 화학식 2의 기이다.
    화학식 2
    Figure 112008063358917-PCT00050
    {식 중, Ar5는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10∼20의 축합 방향족 환기이다. Ar6은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5∼50의 방향족 헤테로환기이다.}
    화학식 1에서, Ar1∼Ar4 중 화학식 2의 기가 아닌 것은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5∼50의 방향족 헤테로환기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar1과 Ar2가 상기 화학식 2의 기인 방향족 아민 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar1과 Ar3이 상기 화학식 2의 기인 방향족 아민 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar1이 상기 화학식 2의 기인 방향족 아민 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 b가 2인 방향족 아민 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 Ar5가 나프탈렌, 페난트렌 또는 피렌의 2가의 잔기인 방향족 아민 유도체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 Ar5가 하기 화학식 3의 기인 방향족 아민 유도체.
    화학식 3
    Figure 112008063358917-PCT00051
    [식 중, R2는 상기 화학식 1에서의 R1과 동일한 기 중에서 선택된다. c는 0∼6의 정수이다.]
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 Ar6이 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기인 방향족 아민 유도체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar2가 하기 화학식 4의 기인 방향족 아민 유도체.
    화학식 4
    Figure 112008063358917-PCT00052
    [식 중, R3은 상기 화학식 1에서의 R1과 동일한 기 중에서 선택된다.
    d는 0∼4의 정수이며, d가 2 이상일 때 복수의 R3은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 치환될 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    e는 1∼3의 정수이며, d가 1 이상이면서 e가 2 이상일 때 복수의 R3은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 치환될 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    Ar7 및 Ar8은 화학식 2의 기 또는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6∼50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5∼50의 방향족 헤테로환기이다.]
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar2 및 Ar4가 각각 독립적으로 상기 화학식 4의 기인 방향족 아민 유도체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 재료인 방향족 아민 유도체.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 정공 수송 재료인 방향족 아민 유도체.
  13. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체가 정공 수송층에 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
  15. 제 13 항에 있어서,
    유기 박막층이 정공 수송층과, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 가지며, 이 정공 수송층에 상기 방향족 아민 유도체가 함유되고, 이 전자 수송층 또는 전자 주입층에 질소 함유 헤테로환 화합물이 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
  16. 제 13 항에 있어서,
    청색계 발광하는 유기 전기발광 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    발광층에 스타이릴아민 및/또는 아릴아민을 함유하는 유기 전기발광 소자.
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