CN113461548B - 一种芳香族胺类衍生物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳香族胺类衍生物及其应用，属于半导体技术领域，本发明提供化合物的结构如通式(1)所示：本发明还公开了上述化合物的应用。本发明化合物具有较高的空穴迁移率、合适的HOMO能级，且同时具有较强的膜相态稳定性和分子热稳定性，可有效提OLED器件的寿命，降低器件电压。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种芳香族胺类衍生物及其应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
当有机OLED器件应用于显示装置时，要求有机OLED器件具有长寿命和高效率，特别是蓝色像素区的蓝光器件(与红、绿发光器件相比)，驱动电压偏高，且寿命较短。为了提升蓝色像素的寿命、降低驱动电压，目前增强了对空穴传输类材料的膜相态稳定性和热稳定性的要求。
目前空穴传输侧多采用的为芳胺化合物，但是利用这些材料制备的器件仍存在电压偏高，寿命较短的问题，因此提升蓝光器件寿命，降低器件电压仍是需要我们克服的难题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种芳香族胺类衍生物及其应用。本发明化合物具有较高的空穴迁移率、合适的HOMO能级，且同时具有较强的膜相态稳定性和分子热稳定性，可有效提OLED器件的寿命，降低器件电压。
本发明提供的具体技术方案如下：一种芳香族胺类衍生物，该衍生物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，所述R2、R3分别独立的表示为苯基、氢原子或萘基；
所述L表示为亚萘基或亚苯基；
所述R、R1分别独立的表示为通式(2)或通式(3)所示结构；
当R2、R3至少有一个表示为苯基或萘基时，R1还可以表示为联苯基；
当R、R1均表示为通式(3)所示结构式，R2、R3至少有一个不表示为氢原子；
通式(2)中，所述R4、R5分别独立的表示苯基、联苯基或萘基，且R4、R5处于相邻位点。
进一步，R2、R3均表示为氢原子，R、R1均表示为为通式(2)所示结构。
进一步，R2、R3均表示为氢原子，R1表示为通式(2)所示结构，R表示为通式(3)所示结构。
进一步，R2、R3至少有一个表示为苯基或萘基，R1表示为联苯基，R表示为通式(3)所示结构。
进一步，R2、R3至少有一个表示为苯基或萘基，R1表示为联苯基，R表示为通式(2)所示结构。
进一步，L表示为亚萘基，R2、R3均表示为氢原子，R、R1均表示为通式(2)所示结构。
进一步，所述衍生物具体结构为：
本发明的第二个方面是提供上述芳香族胺类衍生物在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明的第三个方面是提供一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，所述有机功能层位于阴极和阳极之间，具有这样的特征，上述功能层含有所述芳香族胺类衍生物。
本发明的第四个方面是提供一种有机电致发光器件，所述有机功能层包括空穴传输层，具有这样的特征，上述空穴传输层含有所述芳香族胺类衍生物。
本发明的第五个方面是提供一种有机电致发光器件，所述有机功能层包括电子阻挡层，具有这样的特征，上述电子阻挡层含有所述芳香族胺类衍生物。
本发明的第六个方面是提供一种有机电致发光器件，具有这样的特征，上述有机电致发光器件包括空穴注入层、空穴传输层、空穴传输辅助层、发光层和电子传输区域，空穴传输辅助层邻接发光层，所述空穴注入层包括P-掺杂材料和上述芳香族胺类衍生物，空穴传输层包括与空穴注入层相同的有机材料。
本发明的第七个方面是提供一种有机电致发光器件，具有这样的特征，上述有机电致发光器件包括空穴注入层、空穴传输层、空穴传输辅助层、发光层和电子传输区域，空穴传输辅助层邻接发光层，所述空穴注入层包括P-掺杂材料和有机材料，空穴传输层包括与空穴注入层相同的有机材料，空穴传输辅助层包含上述芳香族胺类衍生物，空穴辅助层包含一种或两种材料。
本发明的第八个方面是提供一种全彩显示装置，其由下至上依次包括基板、第一电极、有机功能材料层和第二电极，所述有机功能材料层包括：空穴传输区域，其位于第一电极之上；发光层，其位于空穴传输区域之上，该发光层具有分别在一红色像素区域、一绿色像素区域和一蓝色像素区域被构图的一红色发光层、一绿色发光层和一蓝色发光层；电子传输区域，其位于发光层之上；其中所述空穴传输区域由下至上依次包括空穴注入层、空穴传输层和空穴传输辅助层，所述空穴注入层包含P型掺杂材料，其中红色像素单元、绿色像素单元和蓝色像素单元具有共同的空穴注入层和空穴传输层，且具有各自的空穴传输辅助层，其中所述空穴传输区域包含通式(1)所述的芳香族胺类衍生物。
本发明的第九个方面是提供一种照明或显示元件，具有这样的特征，包括上述的有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明的化合物以芳香族胺类衍生物为核心，具有较高的空穴迁移率，作为OLED发光器件的空穴传输层的材料，可提高激子在发光层中的复合效率，提高能量利用率，从而提高器件发光效率。
(2)本发明的化合物使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；可有效提高激子利用率，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。本发明的化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
(3)本发明申请化合物具有较高的Tg温度，且具有较小的分子间作用力。分子间作用力较小使得本发明申请化合物具有较小的蒸镀温度，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对Mask的形变影响。
(4)本发明提供的化合物中π共轭效应使得其有很强的空穴传输能力，高的空穴传输速率能够降低器件的起始电压，提高有机电致发光器件的效率；且其中不对称的三芳胺结构能够降低分子的结晶性，降低分子的平面性，阻止分子在平面上移动，从而提高分子的热稳定性；同时，本发明提供的化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率，可降低器件在高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
(5)由于本发明申请化合物能够与P掺杂在低掺杂比例下形成稳定的CT络合物，从而进一步提高空穴注入效率，降低Cross-talk(由于红、绿、蓝三像素启亮电压不同，造成红、绿、蓝像素串色，其中蓝色像素启亮电压最高，在点亮蓝光像素的同时，会有点亮临近像素点的风险)风险。
(6)而本发明化合物结构因为含有胺基结构，使得本发明化合物具有较高的迁移率和较宽的带隙，以确保本发明化合物在可见光领域无吸收；除此之外，还使得分子间的距离变大，分子间相互作用力减弱，所以具有了较低的蒸镀温度，从而使得材料的工业加工窗口变宽。
(7)本发明化合物具有较高的空穴迁移率、合适的HOMO能级，且同时具有较强的膜相态稳定性和分子热稳定性，可有效提OLED器件的寿命，降低器件电压，从而具有出乎意料的技术效果。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极层，10为CPL层。
图2为本发明申请化合物33与对比化合物的膜结晶实验结果。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
下述实施例中所有原料均采购于烟台万润精细化工股份有限公司。
反应物A-1的制备
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料X-1，0.01mol原料X-2，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应12小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到反应物A-1，HPLC纯度99.31％，收率79.55％；
元素分析结构(C20H15N)理论值：C,89.19；H,5.61；N,5.20；测试值：C,89.20；H,5.59；N,5.21。LC-MS：理论值为269.12，实测值为269.41。
其他反应物A的制备方法与反应物A-1的制备方法类似，区别在于所用原料的不同。
实施例1化合物33的制备
(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol反应物A-1，0.01mol反应物B-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至110℃，回流反应16小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体C-1；
(2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体C-1，0.01mol反应物A-2，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至120℃，回流反应20小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物33。
重复实施例1的制备过程合成以下化合物，不同之处在于使用下表1中所列出的反应物A和反应物B，测试结果也同时在下表中列出。
表1
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输层材料使用，也可以作为电子阻挡层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能级、HOMO能级和空穴迁移率的测试，检测结果如表2所示：
表2
注：三线态能级T1是由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5mol/L的甲苯溶液；玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为大气环境；Eg通过双光束紫外可见分光光度计(型号：TU-1901)进行测试；空穴迁移率测试，将本发明材料制成单电荷器件，用SCLC方法测定。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有较为合适的HOMO能级，可应用于空穴传输层或电子阻挡层，本发明的有机化合物具有较高的空穴迁移率及较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件效率和寿命均得到提升。
以下通过器件实施例1-31和器件比较例1-3详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例1-31与器件比较例1-3相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的空穴注入层和空穴传输层材料或电子阻挡层材料做了更换。
器件比较例1(Blue)
具体制备过程如下：
如图1所示，透明基板层1，对阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀120nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用BH-1作为主体材料，BD-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为3％重量比，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1。该材料的真空蒸镀膜厚为30nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为16nm的Mg：Ag电极层，Mg和Ag质量比为1:9，此层为阴极层9使用。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的CP-1，作为CPL层10。
器件实施例1-31：器件实施例1-31的制备方式和器件比较例1相同，不同之处在于空穴注入层和空穴传输层或电子阻挡层的有机材料使用本发明制备的化合物。
器件比较例2-3：器件比较例2-3的制备方式和器件比较例1相同，不同之处在于空穴注入层和空穴传输层或电子阻挡层的有机材料使用以下公知有机材料。
在以上制备过程中所涉及到的材料结构式如下：
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光光谱以及器件的寿命。器件实施例1-31具体结构如表3和表5所示；所得器件的电流效率、颜色和寿命的测试结果如表4和表6所示。
表3
表4
表5
表6
注：寿命测试系统为韩国脉冲科学M600型OLED器件寿命测试仪，将LT95寿命定义为有机电致发光器件的亮度衰减到其初始亮度的95％时消耗的时间；使用CS-2000分光辐射亮度计测量单元(购自KONICAMINOLTA制造)评估在实施例1-15以及器件对比例1-4中制备的有机电致发光器件的驱动电压、电流效率和发射光的颜色(@10mA)、启亮电压。
由表4和表6的结果可以看出，本发明制备的二胺衍生物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件比较例相比，器件电压相较于对比器件降低0.05V以上，寿命提升20％以上，器件启亮电压降低0.03V左右。
为了说明本发明申请材料膜相态的稳定相，将本发明申请化合物与对比化合物进行了膜加速结晶实验：采用真空蒸镀的方式，将不同材料蒸镀在无碱玻璃上，并在手套箱(水氧含量<0.1ppm)中进行封装，将封装后的样品在(温度85℃，115℃)条件下进行放置，定期用显微镜(LEICA，DM8000M，5*10倍率)观察薄膜表面形貌，材料的膜稳定情况如表7所示，本发明化合物33和对比化合物HTI、HT2的材料表面形貌如图2所示；
表7
由表7和图2中本发明申请化合物、对比化合物HT1和HT2膜结晶实验结果可知，本发明申请化合物，不管是在85℃，还是115℃条件下进行放置实验，化合物薄膜的表面形貌均未发生变化，说明本发明申请化合物具有优异的膜相态稳定性；HT1化合物85℃薄膜颜色变深，出现局部微结晶，115℃薄膜表面出现龟裂，不再是一个完整膜；HT2化合物85℃放置实验后，薄膜未发生变化，但在115℃放置后表面出现结晶现象；由此可判断本发明申请化合物相对于HT1和HT2具有更优异的膜相态稳定性。
Claims (4)
1.一种芳香族胺类衍生物，其特征在于，该衍生物的具体结构为：
2.一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，所述有机功能层位于阴极和阳极之间，其特征在于，所述有机电致发光器件至少一层有机功能层含有权利要求1所述的芳香族胺类衍生物。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，所述有机功能层包括空穴传输层或电子阻挡层，其特征在于，所述空穴传输层或电子阻挡层含有权利要求1所述的芳香族胺类衍生物。
4.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴传输辅助层、发光层和电子传输区域，所述空穴传输辅助层邻接发光层，所述空穴注入层包括P-掺杂材料和权利要求1所述的芳香族胺类衍生物，空穴传输层包括与空穴注入层含有相同的有机材料。
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