KR20080113355A - 플루오란텐 유도체 및 인데노페릴렌 유도체를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

플루오란텐 유도체 및 인데노페릴렌 유도체를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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기요시 이께다
다까시 아라까네
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 음극 (80)과 양극 (20)과, 음극 (80)과 양극 (20) 사이에, 적어도 발광층 (50)와 전자 수송층 (60)을 포함하고, 발광층 (50)이 하기 화학식 1로 표시되는 플루오란텐 유도체를 포함하는 호스트 재료와, 인데노페릴렌 유도체를 포함하는 도펀트 재료를 함유하는 유기 전계 발광 소자(1)에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008061075517-PCT00038
(식 중, Ar은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기이고, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기임)
플루오란텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 도펀트 재료, 유기 전계 발광 소자, 방향족 복소환기, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 복소환 화합물

Description

플루오란텐 유도체 및 인데노페릴렌 유도체를 이용한 유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING FLUORANTHENE DERIVATIVE AND INDENOPERYLENE DERIVATIVE}
본 발명은 플루오란텐 유도체와 인데노페릴렌 유도체를 조합하여 이용한 유기 전계 발광(EL) 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 전계를 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다.
이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang) 등에 의한 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자의 보고(비특허 문헌 1)가 이루어진 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 행해지고 있다.
탕 등은, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄을 발광층에, 트리페닐디아민 유도체를 정공 수송층에 이용한 적층 구조를 채용하고 있다. 적층 구조의 이점으로서는, 발광층으로의 정공의 주입 효율을 높일 수 있고, 음극에 주입된 전자를 차단하여 재결합에 의해 생성되는 여기자의 생성 효율을 높일 수 있고, 발광층 내에서 생성된 여기자를 가둘 수 있는 것 등을 들 수 있다. 이 예와 같이 유기 EL 소자의 소자 구조로서는, 정공 수송(주입)층, 전자 수송 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층, 전자 수송(주입)층의 3층형 구조 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해서, 소자 구조나 형성 방법에 다양한 연구가 이루어져 있다.
유기 EL 소자에 이용하는 발광 재료로서는, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 착체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 등의 발광 재료가 알려져 있고, 이들은 청색부터 적색까지의 가시 영역의 발광이 얻어지는 것이 보고되어 있어, 컬러 표시 소자의 실현이 기대되고 있다(예를 들면 특허 문헌 1 내지 3 등). 그러나, 그 발광 효율이나 수명은 실용 가능한 레벨에까지 도달하지 않아 불충분하였다. 또한, 풀컬러 디스플레이에는 색의 3원색(청색, 녹색, 적색)이 요구되는데, 그중에서도 고효율의 적색 소자가 요구되고 있다.
최근에는, 예를 들면 특허 문헌 4에는 나프타센 또는 펜타센 유도체를 발광층에 첨가한 적색 발광 소자가 개시되어 있다. 그러나, 이 발광 소자는, 적색 순도는 우수하지만, 인가 전압이 11 V로 높고, 휘도의 반감 시간은 약 150 시간으로 불충분하였다. 특허 문헌 5에는 디시아노메틸렌(DCM)계 화합물을 발광층에 첨가한 소자가 개시되어 있지만, 적색의 순도가 불충분하였다. 특허 문헌 6에는 아민계 방향족 화합물을 발광층에 첨가한 적색 발광 소자가 개시되어 있는데, 이 발광 소자는 CIE 색도(0.64, 0.33)로 색순도는 좋지만, 구동 전압이 높았다. 특허 문헌 7, 8에, 아민계 방향족 화합물과 Alq를 발광층에 이용한 소자가 개시되어 있다. 그러나, 이 소자는, 적색 발광하지만, 저효율이고 또한 단수명이었다.
또한 특허 문헌 9에는 아민계 방향족 화합물과 DPVDPAN을 발광층에 이용한 소자가 개시되어 있지만, 고효율의 소자는 발광색이 주황색이고, 적색 발광하는 소자는 저효율이었다.
특허 문헌 10에는 디시아노안트라센 유도체와 인데노페릴렌 유도체를 발광층에, 금속 착체를 전자 수송층에 이용한 소자가 개시되어 있지만, 발광색이 적주황색이었다.
특허 문헌 11에는 플루오란텐 유도체와 인데노페릴렌 유도체를 발광층에, 전자 수송층에 플루오란텐 유도체를 이용한 소자가 공개되어 있지만, 실용적인 효율을 수반하고 있지 않았다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)8-239655호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)7-138561호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)3-200289호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)8-311442호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)3-162481호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2001-81451호 공보
특허 문헌 7: WO01/23497 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2003-40845호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2003-81924호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 제2001-307885호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 제2003-338377호 공보
비특허 문헌 1: C.W.Tang, S.A.Vanslyke, Applied Physics Letters, 51 권, 913 페이지, 1987년
본 발명의 목적은 실용적이고, 고효율로 장수명이며, 색순도가 우수한 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 플루오란텐 유도체와 인데노페릴렌 유도체를 유기 EL 소자의 발광층에 이용함으로써, 유기 EL 소자의 장수명화와 고효율화를 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따르면 이하의 유기 EL 소자 등을 제공할 수 있다.
1. 음극과 양극과,
상기 음극과 양극의 사이에 적어도 발광층과 전자 수송층을 포함하며,
상기 발광층이 하기 화학식 1로 표시되는 플루오란텐 유도체를 포함하는 호스트 재료와, 인데노페릴렌 유도체를 포함하는 도펀트 재료를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
Figure 112008061075517-PCT00001
(식 중, Ar은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기이고, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기임)
2. 상기 플루오란텐 유도체가 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물인, 1에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure 112008061075517-PCT00002
Figure 112008061075517-PCT00003
(식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기임)
3. 상기 인데노페릴렌 유도체가 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물인, 1 또는 2에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure 112008061075517-PCT00004
Figure 112008061075517-PCT00005
(식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기임)
4. 상기 전자 수송층이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 함유하는, 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
(A)u-(B)v
(식 중, A는 탄소환 3 이상의 방향족 탄화수소기이고, B는 치환될 수도 있는 복소환기이고, u, v는 각각 1 내지 6의 정수임)
5. 화학식 6으로 표시되는 화합물이 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 피렌, 크리센, 벤조안트라센, 펜타센, 디벤조안트라센, 벤조피렌, 플루오렌, 벤조플루오렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프토플루오란텐, 디벤조플루오렌, 디벤조피렌 및 디벤조플루오란텐 중에서 선택되는 1 이상의 골격을 분자 중에 갖는 화합물인, 4에 기재된 유기 전계 발광 소자.
6. 화학식 6으로 표시되는 화합물이 질소 함유 복소환 화합물인, 4 또는 5에 기재된 유기 전계 발광 소자.
7. 상기 질소 함유 복소환 화합물이 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 아크리딘, 이미다조피리딘, 이미다조피리미딘 및 페난트롤린 중에서 선택되는 1 이상의 골격을 분자 중에 갖는 화합물인, 6에 기재된 유기 전계 발광 소자.
8. 상기 질소 함유 복소환 화합물이 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 벤조이미다졸 유도체인, 6에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure 112008061075517-PCT00006
Figure 112008061075517-PCT00007
(식 중, R10은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환된 탄 소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R11은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
R12는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기임)
9. 상기 발광층이 함유하는 도펀트 재료의 도핑 농도가 0.1 내지 10 중량％인, 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
10. 상기 발광층이 함유하는 도펀트 재료의 도핑 농도가 0.5 내지 2 중량％인, 9에 기재된 유기 전계 발광 소자.
11. 발광색이 주황색 내지 적색인, 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
12. 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 장치.
본 발명에 따르면, 실용적이고, 고효율로 장수명이며, 색순도가 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 전자 수송층용 및 발광층용의 재료로서 바람직한 화합물을 선택함으로써 더욱 고효율의 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 구성에 의해 전자 수송층에서의 여기자 생성이 억제되어, 전자 수송층으로부터의 미소한 발광을 더욱 저레벨까지 억제한 고색순도의 유기 EL 소자가 얻어진다. 또한, 동일한 이유에 의해 소자의 장수명화가 도모된다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자에 관한 일실시 형태를 도시한 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서 이용하는 플루오란텐 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112008061075517-PCT00008
화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기이고, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기이다.
Ar의 바람직한 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기로서는, 페닐기, (o-, m-, p-)톨릴기, 피레닐기, 페릴레닐기, 코로네닐기, (1-, 및 2-)나프틸기, 안트릴기, (o-, m-, p-)비페닐릴기, 터페닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있으며, (1-, 및 2-)나프틸기, 안트릴기 등이 보다 바람직하다.
R의 바람직한 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 플루오란테닐기 등을 들 수 있다.
R이 치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기인 경우의 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 카르복실기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기의 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐일기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기, 플루오란테닐기 등을 들 수 있다. 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기 등이 보다 바람직하다.
치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기의 예로서는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아디닐기, 2-페노티아디닐기, 3-페노티아디닐기, 4-페노티아디닐기, 10-페노티아디닐기, 1-페녹사디닐기, 2-페녹사디닐기, 3-페녹사디닐기, 4-페녹사디닐기, 10-페녹사디닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 4-t-부틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시이소부틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리히드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도이소부틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-디요오도이소프로필기, 2,3-디요오도-t-부틸기, 1,2,3-트리요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기, 1,2,3-트리니트로프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
플루오란텐 유도체의 구체예를 이하에 나타내었다.
<화학식 2>
Figure 112008061075517-PCT00009
<화학식 3>
Figure 112008061075517-PCT00010
화학식 2, 3의 R은 화학식 1의 R과 동일하다.
R은 바람직하게는 수소 또는 페닐기이다. 보다 바람직하게는 화학식 2, 3에서, 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격에 대향하여 치환하는 두개의 R이 페닐기이고 다른 것은 수소이다.
본 발명에서 이용하는 인데노페릴렌 유도체의 구체예를 이하에 나타내었다.
<화학식 4>
Figure 112008061075517-PCT00011
<화학식 5>
Figure 112008061075517-PCT00012
화학식 4, 5의 R은 화학식 1의 R과 동일하다.
플루오란텐 유도체를 포함하는 호스트 재료와 인데노페릴렌 유도체를 포함하는 도펀트 재료를 유기 EL 소자에 이용함으로써, 유기 EL 소자의 실용적인 효율과 수명을 실현할 수 있다.
구체적으로는, 음극과 양극의 사이에, 적어도 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기 EL 소자에 있어서, 발광층이 플루오란텐 유도체를 포함하는 호스트 재료와 인데노페릴렌 유도체를 포함하는 도펀트 재료를 함유한다.
예를 들면, 본 발명의 유기 EL 소자의 일례를 도 1에 도시한다. 이 도면에 있어서, 유기 EL 소자 (1)은 기판 (10) 상에 양극 (20), 정공 주입층 (30), 정공 수송층 (40), 발광층 (50), 전자 수송층 (60), 전자 주입층 (70) 및 음극 (80)을, 이 순으로 적층한 구성을 갖는다. 여기서, 발광층 (50)이 플루오란텐 유도체를 포함하는 호스트 재료와 인데노페릴렌 유도체를 포함하는 도펀트 재료를 함유한다.
도펀트 재료로서 이용하는 인데노페릴렌 유도체로서는, 디벤조테트라페닐페리푸란텐 유도체가 바람직하다.
발광층에 있어서, 도펀트 재료의 도핑 농도는 0.1 내지 10 중량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2 중량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 전자 수송층이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
<화학식 6>
(A)u-(B)v
화학식 6 중, A는 탄소환 3 이상의 방향족 탄화수소기이고, B는 치환될 수도 있는 복소환기이다. u, v는 각각 1 내지 6의 정수이다.
기 A인 탄소환 3 이상의 방향족 탄화수소기로서는, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 피렌, 크리센, 벤조안트라센, 펜타센, 디벤조안트라센, 벤조피렌, 플루오렌, 벤조플루오렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프토플루오란텐, 디벤조플루오렌, 디벤조피렌 및 디벤조플루오란텐 등을 들 수 있다.
기 B인 치환 또는 비치환된 복소환기로서는, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 아크리딘, 이미다조피리딘, 이미다조피리미딘 및 페난트롤린 등을 들 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 화합물은 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 피렌, 크리센, 벤조안트라센, 펜타센, 디벤조안트라센, 벤조피렌, 플루오렌, 벤조플루오렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프토플루오란텐, 디벤조플루오렌, 디벤조피렌 및 디벤조플루오란텐 중에서 선택되는 1 이상의 골격을 분자 중에 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 6으로 표시되는 화합물은 질소 함유 복소환 화합물인 것이 바람직하다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 아크리딘, 이미다조피리딘, 이미다조피리미딘 및 페난트롤린 중에서 선택되는 1 이상의 골격을 분자 중에 갖는 질소 함유 복소환 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 질소 함유 복소환 화합물이 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 벤조이미다졸 유도체인 것이 더욱 바람직하다.
<화학식 7>
Figure 112008061075517-PCT00013
<화학식 8>
Figure 112008061075517-PCT00014
화학식 7 및 8에 있어서, R10은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기이다.
치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐일기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기, 플루오란테닐기, 플루오레닐기 등이 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 플루오란테닐기, 플루오레닐기 등이 보다 바람직하다.
치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시이소부틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리히드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도이소부틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-디요오도이소프로필기, 2,3-디요오도-t-부틸기, 1,2,3-트리요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기, 1,2,3-트리니트로프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기 등이 보다 바람직하다.
치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기는 -OY로 표시되는 기이고, Y의 예로서는, 상기 알킬기에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
상기 아릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 알킬기 또는 알콕시기의 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 카르복실기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 등을 들 수 있다.
m은 0 내지 4의 정수이고, 0 내지 3인 것이 바람직하고, 0 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
R11은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, 각 기 및 치환기의 예로서는, 상기 R10과 동일하다
R12는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, 각 기 및 치환기의 예로서는, 상기 R10과 동일하다
L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
탄소수 6 내지 60의 아릴렌기로서는, 탄소수 6 내지 60의 아릴기에서 설명한 치환기로부터 1개의 수소 원자를 추가로 제거함으로써 발생되는 2가의 치환기 등이 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라세닐렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 크리세닐렌기, 플루오란테닐렌기, 플루오레닐렌기가 보다 바람직하다.
상기 아릴렌기, 피리디닐렌기, 퀴놀리닐렌기 또는 플루오레닐렌기의 치환기의 예는 상기 R10과 동일하다.
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60(바람직하게는 탄소수 6 내지 30)의 아릴기, 치환 또는 비치환 피리디닐기, 또는 치환 또는 비치환 퀴놀리닐기이다.
탄소수 6 내지 60의 아릴기, 및 아릴기, 피리디닐기 및 퀴놀리닐기의 치환기로서는, 상기 R10과 동일하다
화학식 7로 표시되는 벤조이미다졸 유도체는, 바람직하게는, m이 0, R11이 아릴기, L이 탄소수 6 내지 30(보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20)의 아릴렌기 및 Ar1이 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
화학식 8로 표시되는 벤조이미다졸 유도체는, 바람직하게는, m이 0, R12가 아릴기, L이 탄소수 6 내지 30(보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20)의 아릴렌기 및 Ar1이 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 발광색이 주황색 내지 적색인 것이 바람직하다.
[유기 EL 소자의 구성]
이하에 본 발명에 이용되는 유기 EL 소자의 대표적인 구성예를 기술한다. 물론, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(2) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(3) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(5) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극(도 1)
(6) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(7) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
(8) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
(9) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
(10) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(11) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/절연층/음극
등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에서 통상 (2), (3), (4), (5), (8), (9) 및 (11)의 구성이 바람직하게 이용된다.
이하, 유기 EL 소자에 있어서의 각 층의 기능 등에 관해서 설명한다.
[기판]
발광광이 기판측으로부터 출사되는 하면 발광형 또는 바텀 에미션형의 유기 EL 소자로 하는 경우, 본 발명의 유기 EL 소자는 투광성의 기판 상에 제조된다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이고, 400 내지 700 ㎚의 가시 영역의 광의 투과율이 50％ 이상이고, 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 중합체판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한 중합체판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술피드, 폴리설폰 등을 들 수 있다. 또한, 구동용의 TFT가 형성되어 있는 TFT 기판일 수도 있다.
또한, 발광광이 소자의 상부로부터 출사되는 상면 발광형 또는 톱 에미션형의 유기 EL 소자로 하는 경우, 기판은 투과성이 아닐 수도 있다. 바람직하게는, 기판 상에 알루미늄 등의 적당한 금속의 반사광을 설치한다.
[양극]
본 발명의 유기 EL 소자의 양극은 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것으로서, 4.5 eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 이용되는 양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA), 산화인듐아연 합금(IZO), 금, 은, 백금, 구리 등을 적용할 수 있다.
이들 재료는 단독으로 이용하는 것도 가능하지만, 이들 재료끼리의 합금이나, 그 밖의 원소를 첨가한 재료도 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
하면 발광형 또는 바텀 에미션형의 유기 EL 소자의 경우, 양극의 발광에 대한 투과율은 10％보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한 양극의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막두께는 재료에 따라서도 다르지만, 통상 10 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎚의 범위에서 선택된다.
[발광층]
유기 EL 소자의 발광층은 이하의 기능을 겸비하는 것이다. 즉,
(i) 주입 기능: 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입·수송층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입·수송층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능
(ii) 수송 기능: 주입된 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능
(iii) 발광 기능: 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하고, 이것을 발광으로 이어지게 하는 기능
이 있다.
다만, 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성에 차이가 있을 수도 있으며, 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송능에 대소가 있을 수도 있지만, 어느 한쪽의 전하를 이동시키는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광층은 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다.
여기서 분자 퇴적막이란 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막으로서, 통상의 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 (소)57-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써도 발광층을 형성할 수 있다.
[정공 수송층 및 정공 주입층]
정공 수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.5 eV 이하로 작다. 이러한 정공 수송층으로서는 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하며, 정공의 이동도가, 예를 들면 104 내지 106 V/cm의 전계 인가시에, 10-4 ㎠/V·초 이상이면 바람직하다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는, 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래, 광도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, EL 소자의 정공 수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
구체예로서 예를 들면, 트리아졸 유도체(미국 특허 제3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사디아졸 유도체(미국 특허 제3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허 공고 (소)37-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알칸 유도체(미국 특허 제3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허 공고 (소)45-555호 공보, 동 51-10983호 공보, 일본 특허 공개 (소)51-93224호 공보, 동 55-17105호 공보, 동 56-4148호 공보, 동 55-108667호 공보, 동 55-156953호 공보, 동 56-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허 공개 (소)55-88064호 공보, 동 55-88065호 공보, 동 49-105537호 공보, 동 55-51086호 공보, 동 56-80051호 공보, 동 56-88141호 공보, 동 57-45545호 공보, 동 54-112637호 공보, 동 55-74546호 공보 등 참조), 페닐렌디아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허 공고 (소)51-10105호 공보, 동 46-3712호 공보, 동 47-25336호 공보, 일본 특허 공개 (소)54-53435호 공보, 동 54-110536호 공보, 동 54-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,180,703호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허 공고 (소)49-35702호 공보, 동 39-27577호 공보, 일본 특허 공개 (소)55-144250호 공보, 동 56-119132호 공보, 동 56-22437호 공보, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스티릴안트라센 유도체(일본 특허 공개 (소)56-46234호 공보 등 참조), 플루오레논 유도체(일본 특허 공개 (소)54-110837호 공보 등 참조), 히드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허 공개 (소)54-59143호 공보, 동 55-52063호 공보, 동 55-52064호 공보, 동 55-46760호 공보, 동 55-85495호 공보, 동 57-11350호 공보, 동 57-148749호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허 공개 (소)61-210363호 공보, 동 제61-228451호 공보, 동 61-14642호 공보, 동 61-72255호 공보, 동 62-47646호 공보, 동 62-36674호 공보, 동 62-10652호 공보, 동 62-30255호 공보, 동 60-93455호 공보, 동 60-94462호 공보, 동 60-174749호 공보, 동 60-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실란계(일본 특허 공개 (평)2-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허 공개 (평)2-282263호 공보), 일본 특허 공개 (평)1-211399호 공보에 개시되어 있는 도전성 고분자 올리고머(특히 티오펜올리고머) 등을 들 수 있다.
바람직하게는 이하의 화학식으로 나타내는 재료가 이용된다.
Q1-G-Q2
(식 중, Q1 및 Q2는 하나 이상의 삼급 아민을 갖는 부위이고, G는 연결기임)
더욱 바람직하게는 이하의 화학식으로 나타내는 아민 유도체이다.
Figure 112008061075517-PCT00015
상기 화학식에 있어서 Ar21 내지 Ar24는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환, 또는 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 복소 방향족환이다.
R21, R22는 치환기이고, s, t는 각각 0 내지 4의 정수이다.
Ar21 및 Ar22, 및 Ar23 및 Ar24는 각각 서로 연결하여 환상 구조를 형성할 수도 있다.
R21 및 R22도 각각 서로 연결하여 환상 구조를 형성할 수도 있다.
Ar21 내지 Ar24의 치환기, 및 R21, R22는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 복소 방향족환, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 탄소수 1 내지 50의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 50의 아르알킬기, 스티릴기, 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환 또는 핵원자수 5 내지 50의 복소 방향족환으로 치환된 아미노기, 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환 또는 핵원자수 5 내지 50의 복소 방향족환으로 치환된 아미노기로 치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환 또는 핵원자수 5 내지 50의 복소 방향족환이다.
또한 정공의 주입을 돕기 위해서, 정공 수송층 외에 별도로 정공 주입층을 설치할 수도 있다. 정공 주입층의 재료로서는 정공 수송층과 동일한 재료를 사용할 수 있는데, 포르피린 화합물(일본 특허 공개 (소)63-2956965호 공보 등에 개시된 것), 방향족 3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허 공개 (소)53-27033호 공보, 동 54-58445호 공보, 동 54-149634호 공보, 동 54-64299호 공보, 동 55-79450호 공보, 동 55-144250호 공보, 동 56-119132호 공보, 동 61-295558호 공보, 동 61-98353호 공보, 동 63-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 3급 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는, 예를 들면 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(이하 NPD라고 약기함), 또한 일본 특허 공개 (평)4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민(이하 MTDATA라고 약기함) 등을 들 수 있다.
이 외에 특허 제03571977호에서 개시되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체도 사용할 수 있다.
Figure 112008061075517-PCT00016
식 중, R1 내지 R6은 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기 중 어느 하나를 나타낸다. 단, R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6 또는 R1과 R6, R2와 R3, R4와 R5가 축합환을 형성할 수도 있다.
또한, US2004/113547 A1에서 개시되어 있는 하기 화학식의 화합물도 사용할 수 있다.
Figure 112008061075517-PCT00017
식 중, R1 내지 R6은 치환기이고, 바람직하게는 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 카르보닐기, 트리플루오로메틸기, 할로겐 등의 전자 흡인기이다.
또한, 방향족 디메틸리덴계 화합물 외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입층, 정공 수송층은 상술한 화합물을, 예를 들면 진공증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 주입층, 정공 수송층의 막두께는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5 ㎚ 내지 5 ㎛이다. 이 정공 주입층, 정공 수송층은 정공 수송 대역에 상기 화합물을 함유하고 있으면, 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층으로 구성될 수도 있고, 또는 상기 정공 주입층, 정공 수송층과는 별종의 화합물을 포함하는 정공 주입층, 정공 수송층을 적층한 것일 수도 있다.
또한, 유기 반도체층도 정공 수송층의 일종인데, 이것은 발광층으로의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층으로서, 10-10 S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로서는, 티오펜 함유 올리고머나 일본 특허 공개 (평)8-193191호 공보에 개시되어 있는 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 사용할 수 있다.
[전자 수송층]
전자 수송층으로서는, 상기 화학식 6, 7, 8로 표시되는 것이 바람직하지만, 이것에 한하지 않고 이하의 것도 적용할 수 있다.
전자 수송층은 발광층으로의 전자의 주입을 돕는 층으로서, 전자 이동도가 크다. 전자 수송층은 수 ㎚ 내지 수 ㎛의 막두께로 적절하게 선택되는데, 특히 막두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위해서, 104 내지 106 V/cm의 전계 인가시에 전자 이동도가 적어도 10-5 ㎠/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 수송층에 이용되는 재료로서는, 8-히드록시퀴놀린, 및 그의 유도체의 금속 착체 또는 질소 함유 복소환을 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-히드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트옥시노이드 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 중심 금속으로서 Al을 갖는 Alq를 전자 수송층으로서 사용할 수 있다.
한편 옥사디아졸 유도체로서는, 이하의 화학식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061075517-PCT00018
(식 중 Ar321, Ar322, Ar323, Ar325, Ar326, Ar329는 각각 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Ar324, Ar327, Ar328은 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
여기서 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 안트라닐기, 페릴레닐기, 피레닐기를 들 수 있다. 또한 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 시아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성의 것이 바람직하다.
상기 전자 전달성 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112008061075517-PCT00019
Me는 메틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다.
하기 화학식으로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체
Figure 112008061075517-PCT00020
(식 중, A331 내지 A333은 질소 원자 또는 탄소 원자이고,
R331 및 R332는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, n은 0 내지 5의 정수이고, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R331은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
또한, 인접하는 복수의 R331기 끼리 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 탄소환식 지방족환, 또는 치환 또는 비치환된 탄소환식 방향족환을 형성할 수도 있고,
Ar331은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고,
Ar331'는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기이고,
Ar332는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고,
다만, Ar331, Ar332 중 어느 한쪽은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로 축합환기이고,
L331, L332 및 L333은 각각 단결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 축합환, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로 축합환, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기임)
일본 특허 출원 제2003-004193호에 기술되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체
HAr-L341-Ar341-Ar342
(식 중, HAr은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 질소 함유 복소환이고,
L341은 단결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이고,
Ar341은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 2가의 방향족 탄화수소기이고,
Ar342는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기임)
일본 특허 공개 (평)09-087616에 기술되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 실라시클로펜타디엔 유도체
Figure 112008061075517-PCT00021
(식 중, X351 및 Y351은 각각 독립적으로 탄소수 1부터 6까지의 포화 또는 불포화된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환 또는 X351과 Y351이 결합하여 포화 또는 불포화된 환을 형성한 구조이고, R351 내지 R354는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1부터 6까지의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아조기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 술피닐기, 술포닐기, 술파닐기, 실릴기, 카르바모일기, 아릴기, 헤테로환기, 알케닐기, 알키닐기, 니트로기, 포르밀기, 니트로소기, 포르밀옥시기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기 또는 시아노기, 또는 인접한 경우에는 치환 또는 비치환된 환이 축합된 구조임)
일본 특허 공개 (평)09-194487에 기술되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 실라시클로펜타디엔 유도체
Figure 112008061075517-PCT00022
(식 중, X361 및 Y361은 각각 독립적으로 탄소수 1부터 6까지의 포화 또는 불포화된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환 또는 X361과 Y361이 결합하여 포화 또는 불포화된 환을 형성한 구조이고, R361 내지 R364는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1부터 6까지의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아조기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 술피닐기, 술포닐기, 술파닐기, 실릴기, 카르바모일기, 아릴기, 헤테로환기, 알케닐기, 알키닐기, 니트로기, 포르밀기, 니트로소기, 포르밀옥시기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기 또는 시아노기, 또는 인접한 경우에는 치환 또는 비치환된 환이 축합한 구조임(단, R361 및 R364가 페닐기인 경우, X361 및 Y361은 알킬기 및 페닐기가 아니고, R361 및 R364가 티에닐기인 경우, X361 및 Y361은 1가 탄화수소기를, R362 및 R363은 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 R362와 R363이 결합하여 환을 형성하는 지방족기를 동시에 만족시키지 않는 구조이고, R361 및 R364가 실릴기인 경우, R362, R363, X361 및 Y361은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자가 아니고, R361 및 R362에서 벤젠환이 축합한 구조인 경우, X361 및 Y361은 알킬기 및 페닐기가 아님))
일본 특허 재공표 제2000-040586호 공보에 기술되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 보란 유도체
Figure 112008061075517-PCT00023
(식 중, R371 내지 R378 및 Z372는 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화된 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 치환 보릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, X371, Y371 및 Z371은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화된 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, Z371과 Z372의 치환기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수도 있고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Z371은 서로 다를 수도 있고, 단, n이 1이고, X371, Y371 및 R372가 메틸기이며, R378이 수소 원자 또는 치환 보릴기인 경우, 및 n이 3이고 Z371이 메틸기인 경우를 포함하지 않음)
일본 특허 공개 (평)10-088121에 기술되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 화합물
Figure 112008061075517-PCT00024
(식 중, Q381 및 Q382는 각각 독립적으로 하기 화학식으로 표시되는 배위자를 나타내고, L381은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 복소환기, -OR391(R391은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 복소환기임) 또는 -O-Ga-Q391(Q392)(Q391 및 Q392는 Q381 및 Q382와 동일 의미를 나타냄)로 표시되는 배위자를 나타냄)
Figure 112008061075517-PCT00025
(식 중, 환 A401 및 A402는 서로 결합하며, 치환 또는 비치환된 아릴환 또는 복소환 구조임)
상기 화학식의 배위자를 형성하는 환 A401 및 A402의 치환기의 구체적인 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 불소의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기 등의 치환 또는 비치환된 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 3-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-트리클로로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 3-니트로페닐기 등의 치환 또는 비치환된 아릴기, 메톡시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실옥시기 등의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 페녹시기, p-니트로페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 펜타플루오로페닐기, 3-트리플루오로메틸페녹시기 등의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, tert-부틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 트리플루오로메틸티오기 등의 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 페닐티오기, p-니트로페닐티오기, p-tert-부틸페닐티오기, 3-플루오로페닐티오기, 펜타플루오로페닐티오기, 3-트리플루오로메틸페닐티오기 등의 치환 또는 비치환된 아릴티오기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기 등의 모노 또는 디치환 아미노기, 비스(아세톡시메틸)아미노기, 비스(아세톡시에틸)아미노기, 비스(아세톡시프로필)아미노기, 비스(아세톡시부틸)아미노기 등의 아실아미노기, 수산기, 실록시기, 아실기, 메틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 프로필카르바모일기, 부틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등의 카르바모일기, 카르복실산기, 술폰산기, 이미드기, 시클로펜탄기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등의 아릴기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 피롤리디닐기, 디옥사닐기, 피페리디닐기, 모르폴리디닐기, 피페라지닐기, 카르바졸릴기, 푸라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기 등의 복소환기 등이 있다. 또한, 이상의 치환기끼리가 결합하여 추가적인 6원 아릴환 또는 복소환을 형성할 수도 있다.
[전자 주입층]
전자 주입층은 발광층으로의 전자의 주입을 돕는 층으로서, 전자 이동도가 크며, 부착 개선층은 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료를 포함하는 층이다.
본 발명의 바람직한 형태에, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기서, 환원성 도펀트란 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면 다양한 것이 이용되고, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로서는, Na(일함수: 2.36 eV), K(일함수: 2.28 eV), Rb(일함수: 2.16 eV) 및 Cs(일함수: 1.95 eV)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9 eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5 eV) 및 Ba(일함수: 2.52 eV)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 알칼리 토금속을 들 수 있다. 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서, 보다 바람직한 환원성 도펀트는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는, Rb 또는 Cs이고, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입역으로의 비교적 소량 첨가하여 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9 eV 이하인 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면 Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합하여 포함함으로써 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 주입역으로의 첨가에 의해 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
본 발명에 있어서는 음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치할 수도 있다. 이때, 전류의 누설을 유효하게 방지하여 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2와 같은 불화물이나, 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다.
또한, 전자 주입층을 구성하는 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중의 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 무기 화합물로서는, 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
[음극]
음극으로서는, 전자 주입·수송층 또는 발광층에 전자를 주입하기 위해서, 일함수가 작은(4 eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 이용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서 상면 발광형 또는 톱 에미션형의 유기 EL 소자의 경우, 발광에 대한 음극의 투과율은 10％보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하게는 50 내지 200 ㎚이다.
[절연층]
유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 누설이나 쇼트에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서, 한쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 이용되는 재료로서는 예를 들면 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 불화세슘, 탄산세슘, 질화알루미늄, 산화티탄, 산화규소, 산화게르마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화 몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있다.
이들의 혼합물이나 적층물을 이용할 수도 있다.
[유기 EL 소자의 제조예]
이상 예시한 재료 및 방법에 의해, 양극, 발광층, 필요에 따라서 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 형성하고, 또한 음극을 형성함으로써 유기 EL 소자를 제조할 수 있다. 또한 음극으로부터 양극으로, 상기와 역의 순서로 유기 EL 소자를 제조할 수도 있다.
이하, 투광성 기판 상에 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극이 순차설치된 구성의 유기 EL 소자의 제조예를 기재한다.
우선, 적당한 투광성 기판 상에 양극 재료를 포함하는 박막을 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200 ㎚의 범위의 막두께가 되도록 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여 양극을 제조한다. 다음으로 이 양극 상에 정공 수송층을 설치한다. 정공 수송층의 형성은 상술한 바와 같이 진공증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 행할 수 있는데, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공증착법에 의해 정공 수송층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용되는 화합물 (정공 수송층의 재료), 목적으로 하는 정공 수송층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-7 내지 10-3 torr, 증착 속도 0.01 내지 50 ㎚/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막두께 5 ㎚ 내지 5 ㎛의 범위에서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 정공 수송층 상에 발광층을 설치하는 발광층의 형성도, 원하는 유기 발광 재료를 이용하여 진공증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해 유기 발광 재료를 박막화함으로써 형성할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생되기 어렵다는 등의 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용되는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 수송층과 동일한 조건 범위 중에서 선택할 수 있다.
다음으로, 이 발광층 상에 전자 수송층을 설치한다. 정공 수송층, 발광층과 동일하게, 균질한 막을 얻을 필요가 있기 때문에 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 수송층, 발광층과 동일한 조건 범위에서 선택할 수 있다.
마지막으로 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
음극은 금속으로 구성되는 것으로서, 증착법, 스퍼터링법을 사용할 수 있다. 그러나, 제막할 때의 손상으로부터 바탕의 유기물층을 보호하기 위해서는 진공증착법이 바람직하다.
지금까지 기재하여 온 유기 EL 소자의 제조는 1회의 탈기로 일관해서 양극부터 음극까지 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공증착법, 분자선 증착법, 스핀 코팅법, 디핑법, 캐스팅법, 바코팅법, 롤코팅법 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막두께가 너무 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 너무 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠지기 때문에, 통상은 수 ㎚ 내지 1 ㎛의 범위가 바람직하다. 또한 유기 EL 소자에 전압을 인가하는 경우, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하고, 3 내지 40 V의 전압을 인가하면 발광이 관측된다. 또한, 역의 극성으로 전압을 인가하더라도 전류는 흐르지 않아, 발광은 전혀 생기지 않는다. 또한 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 극성이 된 때에만 균일한 발광이 관측된다. 인가되는 교류의 파형은 임의일 수도 있다.
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
25 mm×75 mm×0.7 mm 크기의 유리 기판 상에, 막두께 120 ㎚의 인듐주석 산화물을 포함하는 투명 전극을 설치하였다. 이 유리 기판을 이소프로필알코올 속에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하고, 진공증착 장치에 이 기판을 설치하였다.
그 기판에, 우선, 정공 주입층으로서, N',N"-비스[4-(디페닐아미노)페닐]-N',N"-디페닐비페닐-4,4'-디아민을 60 ㎚의 두께로 증착한 후, 그 위에 정공 수송층으로서, N,N'-비스[4'-{N-(나프틸-1-일)-N-페닐}아미노비페닐-4-일]-N-페닐아민을 10 ㎚의 두께로 증착하였다. 이어서, 발광층으로서, 나프토플루오란텐 유도체인 하기 화합물 (A-1)과 인데노페릴렌 유도체인 하기 화합물 (B)를 중량비 40:0.4로 동시 증착하여, 40 ㎚의 두께로 증착하였다.
Figure 112008061075517-PCT00026
다음으로, 전자 수송층으로서, 화합물 (C)를 30 ㎚의 두께로 증착하였다.
Figure 112008061075517-PCT00027
다음으로 불화리튬을 0.3 ㎚의 두께로 증착하고, 이어서 알루미늄을 150 ㎚의 두께로 증착하였다. 이 알루미늄/불화리튬은 음극으로서 기능한다. 이와 같이 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10 mA/㎠에서, 구동 전압 4.1 V, 발광 휘도 829 cd/㎡의 적색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.67, 0.33), 효율은 8.29 cd/A였다. 또한, 초기 휘도 5000 cd/㎡에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 초기 휘도의 80％에 달했을 때의 구동 시간은 3200 시간이었다.
실시예 2
실시예 1에서, 발광층을 형성할 때에, 화합물 (A-1) 대신에 나프토플루오란텐 유도체인 하기 화합물 (A-2)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008061075517-PCT00028
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10 mA/㎠에서, 구동 전압 4.0 V, 발광 휘도 776 cd/㎡의 적색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.67, 0.33), 효율은 7.76 cd/A였다. 또한, 초기 휘도 5000 cd/㎡에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 반감 수명은 3400 시간이었다.
비교예 1
발광층을 형성할 때에, 화합물 (A-1) 대신에 하기 화합물 (A-3)을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008061075517-PCT00029
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전류 밀도 10 mA/㎠에서, 구동 전압 4.5 V, 발광 휘도 692 cd/㎡의 적색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.66, 0.33), 효율은 6.92 cd/A였다. 또한, 초기 휘도 5000 cd/㎡에서의 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 반감 수명은 1500 시간이었다.
Figure 112008061075517-PCT00030
본 발명의 유기 EL 소자는 각종 표시 장치, 디스플레이, 백라이트, 조명광원, 표지, 간판, 인테리어 등의 분야에 적용할 수 있고, 특히 컬러 디스플레이의 표시 소자로서 적합하다.

Claims (12)

  1. 음극과 양극과,
    상기 음극과 양극의 사이에 적어도 발광층과 전자 수송층을 포함하며,
    상기 발광층이 하기 화학식 1로 표시되는 플루오란텐 유도체를 포함하는 호스트 재료와, 인데노페릴렌 유도체를 포함하는 도펀트 재료를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
    <화학식 1>
    Figure 112008061075517-PCT00031
    (식 중, Ar은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기이고, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오란텐 유도체가 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물인 유기 전계 발광 소자.
    <화학식 2>
    Figure 112008061075517-PCT00032
    <화학식 3>
    Figure 112008061075517-PCT00033
    (식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인데노페릴렌 유도체가 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물인 유기 전계 발광 소자.
    <화학식 4>
    Figure 112008061075517-PCT00034
    <화학식 5>
    Figure 112008061075517-PCT00035
    (식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수송층이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자.
    <화학식 6>
    (A)u-(B)v
    (식 중, A는 탄소환 3 이상의 방향족 탄화수소기이고, B는 치환될 수도 있는 복소환기이고, u, v는 각각 1 내지 6의 정수임)
  5. 제4항에 있어서, 화학식 6으로 표시되는 화합물이 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 피렌, 크리센, 벤조안트라센, 펜타센, 디벤조안트라센, 벤조피렌, 플루오렌, 벤조플루오렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프토플루오란텐, 디벤조플루오렌, 디벤조피렌 및 디벤조플루오란텐 중에서 선택되는 1 이상의 골격을 분자 중에 갖는 화합물인 유기 전계 발광 소자.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 화학식 6으로 표시되는 화합물이 질소 함유 복소환 화합물인 유기 전계 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 질소 함유 복소환 화합물이 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 아크리딘, 이미다조피리딘, 이미다조피리미딘 및 페난트롤린 중에서 선택되는 1 이상의 골격을 분자 중에 갖는 화합물인 유기 전계 발광 소자.
  8. 제6항에 있어서, 상기 질소 함유 복소환 화합물이 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 벤조이미다졸 유도체인 유기 전계 발광 소자.
    <화학식 7>
    Figure 112008061075517-PCT00036
    <화학식 8>
    Figure 112008061075517-PCT00037
    (식 중, R10은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    R11은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    R12는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기임)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층이 함유하는 도펀트 재료의 도핑 농도가 0.1 내지 10 중량％인 유기 전계 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 발광층이 함유하는 도펀트 재료의 도핑 농도가 0.5 내지 2 중량％인 유기 전계 발광 소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 발광색이 주황색 내지 적색인 유기 전계 발광 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 장치.
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