JP5199066B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
発光材料としてビスアントラセン誘導体を用いた素子が特許文献4及び特許文献5に開示されている。ビスアントラセンは青色発光材料として用いられるが、その効率や寿命が実用可能なレベルにまで到達せず不十分であった。
また、発光材料として対称ピレン誘導体を用いた素子が特許文献6、特許文献7、特許文献8、及び特許文献9に開示されている。このような対称ピレン誘導体は青色発光材料として用いられるが、素子寿命の改善が求められていた。
発光材料としてフルオランテン誘導体を用いた素子が特許文献10、特許文献11、特許文献12、特許文献13、特許文献14に開示されている。このようなフルオランテン誘導体は、青色発光材料として用いられるが、素子寿命の改善が求められていた。
G2 (1)
式中、G2は、縮合環含有化合物であり、置換もしくは無置換のアントラセン構造、置換もしくは無置換のピレン構造、置換もしくは無置換のアミン構造、又は、置換もしくは無置換のベンゼン構造を有する化合物である。
本発明の有機EL素子に用いるフルオランテン構造を有する化合物は、好ましくは下記一般式(2)で表される。
FLn−G1 (2)
式中、FLはフルオランテン構造を有する一価の基であり、nは2〜4の整数である。複数のFLは同一であっても異なってもよい。
G1 は、nが1の場合は水素原子、nが2以上の場合は、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜40の芳香族環基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜40のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜60のジアミノアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜60のトリアミノアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数3〜40の複素環基、置換もしくは無置換のエテニレン基であり、単結合を含む。
さらに、本発明により得られる有機EL素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコーンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
本発明の有機EL素子に用いる縮合環含有化合物は、下記一般式(1)で表される。
G2 (1)
式中、G2は、縮合環含有化合物であり、置換もしくは無置換のアントラセン構造、置換もしくは無置換のピレン構造、置換もしくは無置換のアミン構造、又は、置換もしくは無置換のベンゼン構造を有する化合物である。
また、本発明の有機EL素子は、下記一般式(1)で表される縮合環含有化合物から選ばれる少なくとも1種類と、下記一般式(2)で表されるフルオランテン構造を有する化合物から選ばれる少なくとも1種類とを含有する。
G2 (1)
式中、G2は、縮合環含有化合物であり、置換もしくは無置換のアントラセン構造、置換もしくは無置換のピレン構造、置換もしくは無置換のアミン構造、又は、置換もしくは無置換のベンゼン構造を有する化合物である。
FLn−G1 (2)
式中、FLはフルオランテン構造を有する一価の基であり、nは2〜4の整数である。複数のFLは同一であっても異なってもよい。
G1 は、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜40の芳香族環基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜40のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜60のジアミノアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜60のトリアミノアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数3〜40の複素環基、置換もしくは無置換のエテニレン基であり、単結合を含む。
好ましくは、上記一般式(1a)中、X3とX10の両方が水素原子になることはない。
ただし、上記一般式(1b)中、X4とX11の両方が水素原子である場合はない。
ただし、フルオランテン構造を有する化合物が一般式(1b)で表され、一般式(1)のG2が9,10−ジフェニルアントラセンである場合はない。
ただし、上記一般式(1c)中、X7≠X8である。
ただし、上記一般式(1c)中、X4とX11の両方が水素原子である場合はない。
ただし、前記一般式(2)において、nが2で表され、G1 がフェニレン基からなる連結基であり、一般式(1)のG2が10,10'−ビス(2−フェニルフェニル)−9,9’−ビアントラセンである場合はない。
これらの中でも好ましくは、ベンジル基、p−シアノベンジル基、m−シアノベンジル基、o−シアノベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルイソプロピル基、2−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−フェナントリル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、p−トリル基、3,4−キシリル基等が挙げられる。
−COOR1e基、−COR2e基、及び−OCOR3e基におけるR1e、R2e及びR3eである置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数2〜30のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜30のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリール基、又はアミノ基の具体例も前記と同様な具体例が挙げられる。
X1〜X16で好ましいのは置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基である。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に含有されるフルオランテン構造を有する化合物が、前記一般式(2)においてnが2であり、二つのFLが互いに異なると好ましい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に含有されるフルオランテン構造を有する化合物が、前記一般式(2)においてnが2であり、二つのFLが前記一般式(2a)〜(2d)及び(2’b)のいずれかで表され、かつ互いに異なるとさらに好ましい。
G1は好ましくは、置換または非置換のフェニレン、ビフェニレン、ナフタセン、アントレセン、エテニレン、フルオレン、チオフェン、チアジアゾール、ピラジン、アミン、アリールアミン、トリアリールアミン、カルバゾール、ピロール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェナントロリン、キノリン、およびキノクサリンからなる連結基を示す。
G1は好ましくは下記構造の二価または三価の基から選ばれる。
ただし、複数のFLはn=2の時は互いに異なり、n=3〜4の時、少なくとも1つのFLは他のFLと異なる。
また、一般式(2'b)中、X1〜X12の具体例は前記のものと同じである。
ただし、複数のFLはn=2の時は互いに異なり、n=3〜4の時、少なくとも1つのFLは他のFLと異なる。前記G1が単結合および下記構造の基から選ばれる1種である。また、一般式(2'b)中、X1〜X12の具体例は前記のものと同じである。
G2 (1)
式中、G2は、縮合環含有化合物であり、置換もしくは無置換のアントラセン構造、置換もしくは無置換のピレン構造、置換もしくは無置換のアミン構造、又は、置換もしくは無置換のベンゼン構造を有する化合物である。
一般式(3a)における、A1及びA2の置換もしくは無置換の縮合芳香族環基としては、例えば、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−フェナントリル基である。
Ar1及びAr2の置換もしくは無置換の芳香族環基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基である。
前記Ar1、Ar2及びR1〜R10の示す基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、芳香族複素環基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基などが挙げられる。
Ar1、Ar2、R9及びR10は、それぞれ複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。
一般式(3a’’)において、無置換の核炭素数10〜30の芳香族環基がナフタレン残基を含む芳香族残基であると好ましい。
一般式(3a’’)におけるR1〜R8の置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、および置換もしくは無置換のシリル基の具体例は、それぞれ前記のものと同じである。
R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。
Ar1、Ar2、R9及びR10は、それぞれ複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。
ただし、一般式(3a’)において、中心のアントラセンの9位及び10位に、該アントラセン上に示すX−Y軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。
A1、A2及びR1〜R10の具体例としては一般式(3a)と同様のものが挙げられる。
この芳香族基の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、9−(10−フェニル)アントリル基、9−(10−ナフチル−1 −イル)アントリル基、9−(10−ナフチル−2−イル)アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−(10−フェニル)アントリル基、9−(10−ナフチル−1 −イル)アントリル基、9−(10−ナフチル−2−イル)アントリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基等が挙げられる。
また、この置換基としては、前記芳香族基で挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、一般式(2b)において、L又はAr1bは、ピレンの1〜5位のいずれかに結合し、L又はAr2bは、ピレンの6〜10位のいずれかに結合する。
ただし、nb+tが偶数の時、Ar1b,Ar2b,Lは下記(1) 又は(2) を満たす。
(1) Ar1b≠Ar2b(ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。)
(2) Ar1b=Ar2bの時
(2-1) m≠s及び/又はnb≠t、又は
(2-2) m=sかつnb=tの時、
(2-2-1) L、又はピレンが、それぞれAr1b及びAr2b上の異なる結合位置に結合しているか、(2-2-2) L、又はピレンが、Ar1b及びAr2b上の同じ結合位置で結合している場合、L又はAr1b及びAr2bのピレンにおける置換位置が1位と6位、又は2位と7位である場合はない。
前記Ar1c,Ar2c,Ar3cは、置換または無置換のアントリルフェニル基、アントリル基、フェナントレニル基、ピレニル基が好ましく、アルキル置換または無置換のアントリルフェニル基、フェナントリル基、ピレニル基がより好ましく、ピレニル基、フェナントリル基が特に好ましい。
前記R1c、R2cおよびR3cはアルキル基またはアリール基が好ましい。
一般式(3’a)
R1a〜R8aは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3〜50のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基から選ばれる。)
一般式(3’b)
L1およびL2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基及び置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基から選ばれる。
p及びqは0〜2の整数、rは1〜4の整数、sは0〜4の整数である。
また、L1又はAr1bはピレンの1〜5位のいずれかに結合し、L2又はAr2bはピレンの6〜10位のいずれかに結合する。)
一般式(3’c)
R1c、R2cおよびR3cは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。)
一般式(3’d)
Ar1d、Ar2d、Ar3dおよびこれらのアリール基が有する置換基の少なくとも1つは核炭素数10〜20の縮環アリール構造または核炭素数6〜20の縮環ヘテロアリール構造を有する。
Arは芳香環または複素芳香環から誘導される3価の基を表す。)
本発明の有機EL素子は、一対の電極の少なくとも一方の表面に、カルコゲニド層、ハロゲン化金属層又は金属酸化物層を設けるものである。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス材料含有溶液は、有機エレクトロルミネッセンス材料と溶媒とからなるものであって、前記有機エレクトロルミネッセンス材料がホスト材料とドーパント材料からなり、該ドーパント材料は前記一般式(2)で表されるフルオランテン構造を有する化合物の少なくとも一種であって、該ホスト材料は一般式(3a)、(3a’)、(3b)〜(3d)、(3’a)〜(3’d)、(3a’’)及び(1)で表される縮合環含有化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
(1)有機EL素子の構成
本発明の有機EL素子の代表的な素子構成としては、
(1) 陽極/発光層/陰極
(2) 陽極/正孔注入層/発光層/陰極
(3) 陽極/発光層/電子注入層/陰極
(4) 陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
(5) 陽極/有機半導体層/発光層/陰極
(6) 陽極/有機半導体層/電子障壁層/発光層/陰極
(7) 陽極/有機半導体層/発光層/付着改善層/陰極
(8) 陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(9) 陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(10)陽極/無機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(11)陽極/有機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(12)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
(13)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(8) の構成が好ましく用いられる。
本発明の化合物は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、これらの構成要素の中の発光帯域に含有されていることが好ましい。
本発明の有機EL素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機EL素子を支持する基板であり、400〜700nmの可視領域の光の透過率が50%以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
本発明の有機EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、4.5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金(ITO)、酸化錫(NESA)、金、銀、白金、銅等が適用できる。また、陽極としては、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が10%より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選択される。
有機EL素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、
(1) 注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、
陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(2) 輸送機能;注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(3) 発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、LB法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、LB法により形成された薄膜(分子累積膜)とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭57−51781号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に、本発明のフルオランテン構造を有する化合物及び縮合環含有化合物からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させても良く、また本発明の発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層しても良い。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは5〜50nm、より好ましくは7〜50nm、最も好ましくは10〜50nmである。5nm未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、50nmを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
正孔注入・輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常5.5eV以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば104〜106V/cmの電界印加時に、少なくとも10-4cm2/V・秒であれば好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の芳香族アミン誘導体単独で正孔注入、輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入・輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機EL素子の正孔注入・輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
また、米国特許第5,061,569号に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、4,4’−ビス(N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ)ビフェニル(以下NPDと略記する)、また特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4’,4”−トリス(N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(以下MTDATAと略記する)等を挙げることができる。
また発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、p型Si、p型SiC等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
また、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、10-10S/cm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平8−193191号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
電子注入層は、発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。
上記8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン(一般に8−キノリノール又は8−ヒドロキシキノリン)のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。
例えば発光材料の項で記載したAlqを電子注入層として用いることができる。
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Na(仕事関数:2.36eV)、K(仕事関数:2.28eV)、Rb(仕事関数:2.16eV)およびCs(仕事関数:1.95eV)からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ca(仕事関数:2.9eV)、Sr(仕事関数:2.0〜2.5eV)、およびBa(仕事関数:2.52eV)からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、K、RbおよびCsからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、RbまたはCsであり、最も好ましのは、Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が2.9eV以下の還元性ドーパントとして、これら2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Csを含んだ組み合わせ、例えば、CsとNa、CsとK、CsとRbあるいはCsとNaとKとの組み合わせであることが好ましい。Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、SbおよびZnの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
陰極としては、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム/酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10%より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜1μm、好ましくは50〜200nmである。
有機EL素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セ シウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。
以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機EL素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機EL素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極が順次設けられた構成の有機EL素子の作製例を記載する。
まず適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次にこの陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物(正孔注入層の材料)、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度50〜450℃、真空度10-7〜10-3Torr、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚5nm〜5μmの範囲で適宜選択することが好ましい。
本発明の化合物は、発光帯域や正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。また、スピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
最後に陰極を積層して有機EL素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
これまで記載してきた有機EL素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂などが挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが挙げられる。
本発明の有機EL素子の各有機層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られなくなるおそれがあり、逆に厚すぎると一定の光出力を得るために高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常、膜厚は5nm〜10μmの範囲が適しているが、10nm〜0.2μmの範囲がさらに好ましい。
本発明により得られた有機EL素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコーンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
なお、有機EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を+、陰極を−の極性にして、5〜40Vの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が+、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
(1)有機EL素子の製造
25mm×75mm×1.1mm厚のガラス基板上に、膜厚120nmのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。このガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、紫外線及びオゾンを照射して洗浄した。
次いで、透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の蒸着槽内の基板ホルダーに装着するとともに、真空槽内の真空度を1×10-3Paに減圧した。
まず、透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにしてN’,N’’−ビス[4−(ジフェニルアミノ)フェニル]−N’,N’’−ジフェニルビフェニル−4,4’−ジアミンの層を、蒸着速度2nm/sec、膜厚60nmで成膜した。この膜は正孔注入層として機能する。
次に、この正孔注入層の上にN,N‐ビス[4’‐{N−(ナフチル‐1‐イル)‐N−フェニル}アミノビフェニル‐4‐イル]‐N−フェニルアミンの層を、蒸着速度2nm/sec、膜厚20nmに成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。
正孔輸送層の上に、化合物(2a‘−55)と化合物(1−3)を、それぞれ蒸着速度2nm/sec及び0.2nm/sec、膜厚40nmに、重量比が(2a‘−55):(1−3)=40:2となるように同時蒸着した。この膜は発光層として機能する。
その上に、トリス(8−ヒドロキシキノリノ)アルミニウムを、蒸着速度2nm/sec、膜厚20nmで蒸着し、電子輸送層を成膜した。
さらに、フッ化リチウムを、蒸着速度0.1nm/sec、膜厚1nmで、電子注入層を成膜した。
最後に、アルミニウムを蒸着速度2nm/sec、膜厚200nmで、陰極層を形成した。
次にこの素子に通電試験を行ったところ、電圧6.5Vにて発光輝度が750cd/m2であり、発光色は青色であることを確認した。また、初期発光輝度を100cd/m2として定電流駆動させたところ、半減寿命は10,000時間以上であり、十分、実用領域であることを確認した。得られた結果を表1に示す。
実施例2〜5においては、発光層に、実施例1の化合物(2a‘−55)と化合物(1−3)の代わりに、それぞれ実施例2では化合物(2a‘−59)と化合物(1−3)を重量比40:2、実施例3では化合物(2a‘−59)と化合物(1−7)を重量比40:2、実施例4では化合物(2a‘−101)と化合物(1−79)を重量比40:2、また実施例5では化合物(2a−7)と化合物(1−27)を重量比40:2で用いた他は、実施例1と同様に有機EL素子を作製した。
その結果、表1に示すように全て青色発光が観察され、発光輝度は、670〜760cd/m2であり、半減寿命は全て10,000時間以上であり、十分実用領域であった。
実施例6〜10においては、発光層に、実施例1の化合物(2a’−55)と化合物(1−3)の代わりに、それぞれ実施例6では化合物(2a’−57)と化合物(1−36)を重量比40:2、実施例7では化合物(2b−9)と化合物(1−5)を重量比40:2、実施例8では化合物(2b−26)と化合物(1−97)を重量比40:2、実施例9では化合物(2c−1)と化合物(1−8)を重量比40:2、実施例10では化合物(2d−1)と化合物(1−3)を重量比40:2で用いた他は、実施例1と同様に有機EL素子を作製した。
その結果、表2に示すように全て青色発光が観察され、発光輝度は、675〜710cd/m2であり、半減寿命は全て10,000時間以上であり、十分実用領域であった。
比較例1〜3においては、発光層に、実施例1の化合物(2a’−55)と化合物(1−3)の代わりに、それぞれ、比較例1では化合物(2a’−59)のみを膜厚40nm、比較例2では下記化合物(A)と化合物(1−3)を膜厚40nm(A:1−3=40:2)、また比較例3では化合物(2a’−59)と下記化合物(B)を膜厚40nm(重量比(2a’−59):B=40:2)を用いた他は、実施例1と同様に有機EL素子を作製した。
ここで化合物(A)はビス(2−メチル−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2−メチル−8−キノリノラート)アルミニウムであり、化合物(B)は2,5,8,11-テトラ-t-ブチルペリレンである。
その結果、表3に示すように全て青色発光が観察されたが、発光輝度は、100〜300cd/m2であり、半減寿命は3000〜5000時間と短かった。
(1)有機EL素子の製造
25mm×75mm×1.1mm厚のガラス基板上に、膜厚120nmのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。このガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、紫外線及びオゾンを照射して洗浄した。
次いで、透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の蒸着槽内の基板ホルダーに装着するとともに、真空槽内の真空度を1×10-3Paに減圧した。
まず、透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにしてN’,N’’−ビス[4−(ジフェニルアミノ)フェニル]−N’,N’’−ジフェニルビフェニル−4,4’−ジアミンの層を、蒸着速度2nm/sec、膜厚60nmで成膜した。この膜は正孔注入層として機能する。
次に、この正孔注入層の上にN,N,N’,N’−テトラ(4‐ビフェニリル)ベンジジンの層を、蒸着速度2nm/sec、膜厚20nmに成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。
正孔輸送層の上に、上記化合物(2a’−55)[発光材料1]と上記化合物(2−21)[発光材料2]を、それぞれ蒸着速度2nm/sec及び0.2nm/sec、膜厚40nmに、重量比が(2a’−55):(2−21)=40:2となるように同時蒸着した。この膜は発光層として機能する。
その上に、トリス(8−ヒドロキシキノリノ)アルミニウムを、蒸着速度2nm/sec、膜厚20nmで蒸着し、電子輸送層を成膜した。
さらに、フッ化リチウムを、蒸着速度0.1nm/sec、膜厚1nmで、電子注入層を成膜した。
最後に、アルミニウムを蒸着速度2nm/sec、膜厚200nmで、陰極層を形成し、有機EL素子を製造した。
(2)有機EL素子の評価
次にこの素子に通電試験を行ったところ、電圧6.3Vにて発光輝度が445cd/m2であり、発光ピーク波長(ELλmax)及び色度を測定したところ発光色は青色であることを確認した。また、初期発光輝度を100cd/m2として定電流駆動させたところ、半減寿命は10,000時間以上であり、十分、実用領域であることを確認した。得られた結果を表4−1に示す。
実施例11の発光材料1と発光材料2を、表4−1及び表4−2に示すように変えた以外は同様にして有機EL素子を製造した。
次に素子のそれぞれについて通電試験を行ったところ、電圧6.3Vにて発光輝度が180〜550cd/m2であり、発光ピーク波長(ELλmax)及び色度を測定したところ発光色は青色であることを確認した。また、初期発光輝度を100cd/m2として定電流駆動させたところ、半減寿命は5,500時間以上であり、十分、実用領域であることを確認した。得られた結果を表4−1及び表4−2に示す。
比較例4においては、発光層に、実施例11の化合物(2a‘−55)と化合物(2−21)の代わりに、化合物(2a‘−55)と下記化合物(C)を膜厚40nm(重量比(2a‘−55):C=40:2)を用いた他は、実施例11と同様に有機EL素子を作製した。
ここで化合物(C)はベンゾ[k]フルオランテンである。
その結果、発光色は青色発光が観察されたが、発光輝度は、105cd/m2であり、半減寿命は3000時間と短かった。
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。
この基板の上に、積層構造の正孔注入・輸送層を形成した。まず、スピンコート法でポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸(PEDOT・PSS)を100nmの膜厚で成膜した。ついで、下記に示すポリマー1(分子量(Mw):145000)のトルエン溶液(0.6重量%)をスピンコート法で20nmの膜厚で成膜し、170℃で30分間乾燥した。
次に、発光層を、発光材料として上記化合物(2a’−55)及び上記化合物(2−21)((2a’−55):(2−21)=20:2(重量比))を1重量%含むトルエン溶液を用いて、スピンコート法で成膜した。この発光層の膜厚は50nmであった。
この発光層上に、膜厚10nmのトリス(8−キノリノール)アルミニウム膜(以下「Alq膜」と略記する。)を成膜した。このAlq膜は、電子輸送層として機能する。
この後、還元性ドーパントであるLi(Li源:サエスゲッター社製)とAlqを二元蒸着させ、電子注入層(陰極)としてAlq:Li膜を形成した。このAlq:Li膜上に金属Alを蒸着させ金属陰極を形成し、有機EL素子を形成した。
この素子は青色発光し、発光面は均一であった。このときの発光効率は2.9cd/Aであった。
25mm×75mm×1.1mm厚のガラス基板上に、膜厚120nmのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。このガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、紫外線及びオゾンを照射して洗浄した。次いで、透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の蒸着槽内の基板ホルダーに装着するとともに、真空槽内の真空度を1×10-3Paに減圧した。
まず、透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにしてN’,N’’−ビス[4−(ジフェニルアミノ)フェニル]−N’,N’’−ジフェニルビフェニル−4,4’−ジアミンの層を、蒸着速度2nm/sec、膜厚60nmで成膜した。この膜は正孔注入層として機能する。次に、この正孔注入層の上にN,N,N’,N’−テトラ(4‐ビフェニリル)ベンジジンの層を、蒸着速度2nm/sec、膜厚20nmに成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。
正孔輸送層の上に、上記化合物(2a−2)[発光材料1]と上記化合物(2−28)[発光材料2]を、それぞれ蒸着速度2nm/sec及び0.2nm/sec、膜厚40nmに、重量比が(2a−2):(2−28)=40:2となるように同時蒸着した。この膜は発光層として機能する。その上に、トリス(8−ヒドロキシキノリノ)アルミニウムを、蒸着速度2nm/sec、膜厚20nmで蒸着し、電子輸送層を成膜した。さらに、フッ化リチウムを、蒸着速度0.1nm/sec、膜厚1nmで、電子注入層を成膜した。最後に、アルミニウムを蒸着速度2nm/sec、膜厚200nmで、陰極層を形成し、有機EL素子を製造した。
次にこの素子に通電試験を行ったところ、電圧6.5Vにて発光輝度が250cd/m2であり、発光ピーク波長(ELλmax)は446であった。初期発光輝度を100cd/m2として定電流駆動させたところ、半減寿命は10,000時間以上であり、十分、実用領域であることを確認した。
Claims (14)
- 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が,
(A)下記一般式(1)で表される縮合環含有化合物から選ばれる少なくとも1種類と、(B)下記一般式(1a)、下記一般式(1b)、及び下記一般式(1c)からなる群から選択される化合物から選ばれる少なくとも1種類と、を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
G2 一般式(1)
(式中、G2は、下記一般式(3a)に示す構造を有する化合物、下記一般式(3b)に示す構造を有する化合物、下記一般式(3c)に示す構造を有する化合物、下記一般式(3d)に示す構造を有する化合物、下記一般式(3a’)に示す構造を有する化合物、下記一般式(3a’’)に示す構造を有する化合物、下記一般式(3’a)に示す構造を有する化合物、下記一般式(3’b)に示す構造を有する化合物、下記一般式(3’c)に示す構造を有する化合物、及び下記一般式(3’d)に示す構造を有する化合物からなる群から選択される化合物を表し、
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基である。
R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。
Ar1、Ar2、R9及びR10は、それぞれ複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。)
Lは、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
mは0〜2の整数、nbは1〜4の整数、sは0〜2の整数、tは0〜4の整数である。
また、L又はAr1bは、ピレンの1〜5位のいずれかに結合し、L又はAr2bは、ピレンの6〜10位のいずれかに結合する。
ただし、nb+tが偶数の時、Ar1b,Ar2b,Lは下記(1)又は(2)を満たす。
(1) Ar1b≠Ar2b(ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。)
(2) Ar1b=Ar2bの時
(2−1) m≠s及び/又はnb≠t、又は
(2−2) m=sかつnb=tの時、
(2−2−1) L、又はピレンが、それぞれAr1b及びAr2b上の異なる結合位置に結合しているか、
(2−2−2) L、又はピレンが、Ar1b及びAr2b上の同じ結合位置で結合している場合、
L又はAr1b及びAr2bのピレンにおける置換位置が1位と6位、又は2位と7位である場合はない。)
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基である。
R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。
Ar1、Ar2、R9及びR10は、それぞれ複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。
ただし、一般式(3a’)において、中心のアントラセンの9位及び10位に、該アントラセン上に示すX−Y軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。)
R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。)
R1a〜R8aは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3〜50のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基から選ばれる。)
L1およびL2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基及び置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基から選ばれる。
p及びqは0〜2の整数、rは1〜4の整数、sは0〜4の整数である。
また、L1又はAr1bはピレンの1〜5位のいずれかに結合し、L2又はAr2bはピレンの6〜10位のいずれかに結合する。)
R1c、R2cおよびR3cは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。)
Ar1d、Ar2d、Ar3dおよびこれらのアリール基が有する置換基の少なくとも1つは、ナフタレン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、ペリレン構造、または核炭素数6〜20の縮環ヘテロアリール構造を有する。
Arは芳香環または複素芳香環から誘導される3価の基を表す。)
但し、前記置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基は前記一般式(1a)(当該式中のX1〜X10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜30のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数2〜30のアルケニル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数2〜30のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数2〜30のアルケニルチオ基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜30のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜30のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜30のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数5〜20の複素環基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素原子数2〜30のアミノ基、シアノ基、シリル基、水酸基、−COOR1e基(基中、R1eは水素原子、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数2〜30のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜30のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリール基を表す)、−COR2e基(基中、R2eは水素原子、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数2〜30のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜30のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリール基、又はアミノ基を表す)、−OCOR3e基(基中、R3eは、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数2〜30のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜30のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリール基を表す)である場合はない。)
ただし、上記一般式(1b)中、X1〜X12は、置換もしくは無置換の炭素原子数2〜30のアミノ基であってもよい。また、前記置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基は前記一般式(1b)である場合はない。さらに、X1〜X12のうち、隣接する基及び各基の置換基は、互いに結合して、置換もしくは無置換の炭素環を形成する場合はない。また、X4とX11の両方が水素原子である場合はない。)
ただし、上記一般式(1b)中、X1〜X12は、置換もしくは無置換の炭素原子数5〜20の複素環基ではない。また、X1〜X12は、置換もしくは無置換の炭素原子数2〜30のアミノ基であってもよい。さらに、X1〜X12のうち、隣接する基及び各基の置換基は、互いに結合して、置換もしくは無置換の炭素環を形成する場合はない。
また、上記一般式(1c)中、X7≠X8である。
さらに、上記一般式(1c)中、X4とX11の両方が水素原子である場合はない。
また、フルオランテン構造を有する化合物が一般式(1b)で表され、一般式(1)のG2が9,10−ジフェニルアントラセンである場合はない。) - 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が,
(A)下記一般式(1)で表される縮合環含有化合物から選ばれる少なくとも1種類と、
(B)下記一般式(2)で表されるフルオランテン構造を有する化合物から選ばれる少なくとも1種類と、を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
G2 一般式(1)
(式中、G2は、下記一般式(3a)に示す構造を有する化合物、下記一般式(3b)に示す構造を有する化合物、下記一般式(3c)に示す構造を有する化合物、下記一般式(3d)に示す構造を有する化合物、下記一般式(3a’)に示す構造を有する化合物、下記一般式(3a’’)に示す構造を有する化合物、下記一般式(3’a)に示す構造を有する化合物、下記一般式(3’b)に示す構造を有する化合物、下記一般式(3’c)に示す構造を有する化合物、及び下記一般式(3’d)に示す構造を有する化合物からなる群から選択される化合物を表し、
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基である。
R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。
Ar1、Ar2、R9及びR10は、それぞれ複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。)
Lは、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
mは0〜2の整数、nbは1〜4の整数、sは0〜2の整数、tは0〜4の整数である。
また、L又はAr1bは、ピレンの1〜5位のいずれかに結合し、L又はAr2bは、ピレンの6〜10位のいずれかに結合する。
ただし、nb+tが偶数の時、Ar1b,Ar2b,Lは下記(1)又は(2)を満たす。
(1) Ar1b≠Ar2b(ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。)
(2) Ar1b=Ar2bの時
(2−1) m≠s及び/又はnb≠t、又は
(2−2) m=sかつnb=tの時、
(2−2−1) L、又はピレンが、それぞれAr1b及びAr2b上の異なる結合位置に結合しているか、
(2−2−2) L、又はピレンが、Ar1b及びAr2b上の同じ結合位置で結合している場合、
L又はAr1b及びAr2bのピレンにおける置換位置が1位と6位、又は2位と7位である場合はない。)
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基である。
R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。
Ar1、Ar2、R9及びR10は、それぞれ複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。
ただし、一般式(3a’)において、中心のアントラセンの9位及び10位に、該アントラセン上に示すX−Y軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。)
R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。)
R1a〜R8aは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3〜50のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基から選ばれる。)
L1およびL2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基及び置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基から選ばれる。
p及びqは0〜2の整数、rは1〜4の整数、sは0〜4の整数である。
また、L1又はAr1bはピレンの1〜5位のいずれかに結合し、L2又はAr2bはピレンの6〜10位のいずれかに結合する。)
R1c、R2cおよびR3cは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。)
Ar1d、Ar2d、Ar3dおよびこれらのアリール基が有する置換基の少なくとも1つは、ナフタレン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、ペリレン構造、または核炭素数6〜20の縮環ヘテロアリール構造を有する。
Arは芳香環または複素芳香環から誘導される3価の基を表す。)
FL n −G 1 一般式(2)
(式中、FLはフルオランテン構造を有する一価の基であり、nは2〜4の整数であり、
前記FLは下記一般式(1a)、下記一般式(1b)、及び下記一般式(1c)の構造を有するいずれかの化合物から導かれる一価の基である。複数のFLは同一であっても異なってもよい。
G 1 は、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜40の芳香族環基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜40のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜60のジアミノアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜60のトリアミノアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数3〜40の複素環基、置換もしくは無置換のエテニレン基であり、単結合を含む。)
但し、前記置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基は前記一般式(1a)(当該式中のX1〜X10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜30のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数2〜30のアルケニル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数2〜30のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数2〜30のアルケニルチオ基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜30のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜30のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜30のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数5〜20の複素環基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素原子数2〜30のアミノ基、シアノ基、シリル基、水酸基、−COOR1e基(基中、R1eは水素原子、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数2〜30のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜30のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリール基を表す)、−COR2e基(基中、R2eは水素原子、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数2〜30のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜30のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリール基、又はアミノ基を表す)、−OCOR3e基(基中、R3eは、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数2〜30のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜30のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリール基を表す)である場合はない。)
ただし、上記一般式(1b)中、X1〜X12は、置換もしくは無置換の炭素原子数2〜30のアミノ基であってもよい。また、前記置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基は前記一般式(1b)である場合はない。さらにX4とX11の両方が水素原子である場合はない。)
ただし、上記一般式(1b)中、X1〜X12は、置換もしくは無置換の炭素原子数5〜20の複素環基ではない。また、X1〜X12は、置換もしくは無置換の炭素原子数2〜30のアミノ基であってもよい。さらに、X1〜X12のうち、隣接する基及び各基の置換基は、互いに結合して、置換もしくは無置換の炭素環を形成する場合はない。
また、上記一般式(1c)中、X7≠X8である。
さらに、上記一般式(1c)中、X4とX11の両方が水素原子である場合はない。
また、フルオランテン構造を有する化合物が一般式(1b)で表され、一般式(1)のG2が9,10−ジフェニルアントラセンである場合はない。) - 請求項1に記載のフルオランテン構造を有する化合物が、一般式(1c)の構造を有する化合物である請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一般式(2)においてnが2であり、
二つのFLが互いに異なる
請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記G2が一般式(3a)に示す構造を有する化合物である請求項1〜5のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記G2が一般式(3a’’)に示す構造を有する化合物である請求項1〜5のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項7において、無置換の核炭素数10〜30の芳香族環基がナフタレン残基を含む芳香族残基である請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記G2が一般式(3a’)に示す構造を有する化合物である請求項1〜5のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記G2が一般式(3b)〜(3d)のいずれかに示す構造を有する化合物である請求項1〜5のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記G2が一般式(3’a)〜(3’d)のいずれかで表される化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層中に、フルオランテン構造を有する前記化合物が、0.01〜20重量%含有されている請求項1〜11のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 一対の電極の少なくとも一方の表面に、カルコゲニド層、ハロゲン化金属層又は金属酸化物層を設ける請求項1〜12のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 有機エレクトロルミネッセンス材料と溶媒とからなる有機エレクトロルミネッセンス材料含有溶液において、前記有機エレクトロルミネッセンス材料がホスト材料とドーパント材料からなり、該ドーパント材料は前記一般式(2)で表されるフルオランテン構造を有する化合物の少なくとも一種であって、該ホスト材料は一般式(3a)、(3a’)、(3b)〜(3d)、(3’a)〜(3’d)及び(1)で表される縮合環含有化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス材料含有溶液。
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