KR20090036139A - 방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 Download PDF

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히사유키 가와무라
치시오 호소카와
시게유키 마츠나미
다다히코 요시나가
야스노리 기지마
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 특정 구조의 새로운 방향족 아민 유도체, 및 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 한층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 유지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 한층, 특히 정공 주입층이, 상기 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기 발광 소자를 이용함으로써, 구동 전압을 저하시키고, 또한 분자가 결정화되기 어려워, 유기 전기 발광 소자를 제조할 때의 수율이 향상되고, 수명이 긴 유기 전기 발광 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공한다.

Description

방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICES USING THE SAME}
본 발명은 방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기 발광(EL) 소자에 관한 것으로, 특히 특정한 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체를 정공 수송 재료에 이용함으로써, 구동 전압을 저하시키고 또한 분자의 결정화를 억제하여, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율을 향상시키고, 유기 EL 소자의 수명을 개선하는 방향족 아민 유도체에 관한 것이다.
유기 EL 소자는, 전계를 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만 코닥사의 C.W.Tang 등의 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자의 보고(C.W.Tang, S.A.Vanslyke, 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 51권, 913페이지, 1987년 등)가 이루어진 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 행해지고 있다. Tang 등은, 트리스(8-퀴놀리노라토) 알루미늄을 발광층에, 트라이페닐아민 유도체 를 정공 수송층에 이용하고 있다. 적층 구조의 이점으로서는, 발광층으로의 정공의 주입 효율을 높이는 것, 음극으로부터 주입된 전자를 블록화하여 재결합에 의해 생성하는 여기자의 생성 효율을 높이는 것, 발광층 내에서 생성된 여기자를 가두는 것 등을 들 수 있다. 이러한 예와 같이 유기 EL 소자의 소자 구조로서는, 정공 수송(주입)층, 전자 수송 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층, 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해서, 소자 구조나 형성 방법의 고안이 이루어지고 있다.
통상, 고온 환경하에서 유기 EL 소자를 구동시키거나, 보관하면, 발광색의 변화, 발광 효율의 저하, 구동 전압의 상승, 발광 수명의 단시간화 등의 악영향이 생긴다. 이것을 막기 위해서는 정공 수송 재료의 유리전이온도(Tg)를 높게 할 필요가 있었다. 그 때문에, 정공 수송 재료의 분자 내에 많은 방향족기를 가질 필요가 있고(예컨대, 특허문헌 1의 방향족 다이아민 유도체, 특허문헌 2의 방향족 축합환 다이아민 유도체), 통상 8~12개의 벤젠환을 갖는 구조가 바람직하게 이용되고 있다.
그러나, 분자 내에 많은 방향족기를 갖으면, 이들의 정공 수송 재료를 이용해 박막을 형성하여 유기 EL 소자를 제작할 때에 결정화가 일어나기 쉬워, 증착에 이용하는 도가니의 출구를 막거나, 결정화에 기인하는 박막의 결함이 발생하여, 유기 EL 소자의 수율 저하를 초래하는 등의 문제가 발생하고 있었다. 또한, 분자 내에 많은 방향족기를 갖는 화합물은 일반적으로 유리전이온도(Tg)는 높지만, 승화 온도가 높고, 증착시의 분해나 증착이 불균일하게 형성되는 등의 현상이 일어난다고 생각되기 때문에 수명이 짧다는 문제가 있었다.
한편, 비대칭의 방향족 아민 유도체가 개시된 공지 문헌이 있다. 예컨대, 특허문헌 3에, 비대칭의 구조를 갖는 방향족 아민 유도체가 기재되어 있지만 구체적인 실시예는 없고, 비대칭 화합물의 특징에 대해서도 일절 기재되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 4에는, 페난트렌을 갖는 비대칭의 방향족 아민 유도체가 실시예로서 기재되어 있지만, 대칭의 화합물과 동렬로 취급되고 있고, 또한, 비대칭 화합물의 특징에 대해서는 일절 기재되어 있지 않다. 또한, 비대칭 화합물은 특수한 합성법이 필요함에도 불구하고, 이들 특허에는 비대칭 화합물의 제조 방법에 관한 기재가 명시되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 5에는, 비대칭의 구조를 갖는 방향족 아민 유도체의 제조법에 대해서는 기재되어 있지만, 비대칭 화합물의 특징에 대해서는 기재되어 있지 않다. 특허문헌 6에는, 유리전이온도가 높은 열적으로 안정한 비대칭 화합물의 기재가 있지만, 카바졸을 갖는 화합물밖에 예시가 없다.
또한, 티오펜을 갖는 아민 화합물의 보고로서는, 특허문헌 7~8이 있지만, 이들은 다이아민 화합물의 중심 골격에 티오펜을 갖는 화합물이다. 또한, 특허문헌 7은 티오펜이 직접 아민과 결합해 있다. 다이아민 화합물의 말단에 티오펜을 갖는 화합물의 보고로서는, 특허문헌 9~10이 있지만, 이들은 아민에 직접 티오펜이 결합해 있다. 이들 화합물은 불안정하여, 정제가 곤란하기 때문에 순도가 향상되지 않는다. 또한, 티오펜이 아민과 직접 결합하면 아민의 전자 상태가 크게 변하기 때문에, 충분한 성능이 나오지 않는다. 한편, 특허문헌 11에서는, 티오펜이 아릴기 를 사이에 두고 아민에 결합하고 있는 화합물의 기재가 있다. 그러나, 이들 화합물은 2위 또는 5위가 비치환된 티오펜을 포함한 구조이다. 티오펜의 2위 또는 5위는 반응성이 높고, 전기적으로도 불안정하기 때문에, 분자 내에 이들이 존재하면 소자 평가에 있어서 전압 상승하기 때문에 바람직하지 못하다. 다량체 아민으로서는 특허문헌 12가 있지만, 구체예일 뿐이며, 티오펜이 아릴기를 사이에 두고 질소에 결합한 아민 화합물의 특징에 대한 기재가 전혀 없다. 고분자로서 특허문헌 13~22가 있지만, 증착할 수 없다. 또한, 중합에 필요한 극성기는 수명 등에 소자 성능을 저하시키기 때문에 바람직하지 못하다.
이상과 같이, 티오펜 구조를 갖는 화합물은 이동도가 높은 것이 일반적으로 알려져 있지만, 단지 아민 구조와 조합하는 것만으로는, 충분한 성능은 나오지 않는다. 그 때문에, 보다 우수한 성능을 갖는 유기 EL 재료의 개발이 강하게 요구되고 있다.
특허문헌 1: 미국 특허 제4,720,432호 명세서
특허문헌 2: 미국 특허 제5,061,569호 명세서
특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성 제8-48656호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 평성 제11-135261호 공보
특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2003-171366호 공보
특허문헌 6: 미국 특허 제6,242,115호 명세서
특허문헌 7: WO2004-058740
특허문헌 8: 일본 특허 공개 평성 제4-304466호 공보
특허문헌 9: WO2001-053286
특허문헌 10: 일본 특허 공개 평성 제7-287408호 공보
특허문헌 11: 일본 특허 공개 제2003-267972호 공보
특허문헌 12: 일본 특허 공개 제2004-155705호 공보
특허문헌 13: 일본 특허 공개 제2005-042004호 공보
특허문헌 14: 일본 특허 공개 제2005-259441호 공보
특허문헌 15: 일본 특허 공개 제2005-259442호 공보
특허문헌 16: 일본 특허 공개 제2005-235645호 공보
특허문헌 17: 일본 특허 공개 제2005-235646호 공보
특허문헌 18: 일본 특허 공개 제2005-082655호 공보
특허문헌 19: 일본 특허 공개 제2004-288531호 공보
특허문헌 20: 일본 특허 공개 제2004-199935호 공보
특허문헌 21: 일본 특허 공개 제2004-111134호 공보
특허문헌 22: 일본 특허 공개 제2002-313574호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 구동 전압을 저하시키고, 또한 분자가 결정화되기 어려워, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상되며, 수명이 긴 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서, 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 특정한 치환기를 갖는 새로운 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자용 재료로서 이용하고, 특히 정공 수송 재료로서 이용하면, 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 특정한 치환기를 갖는 아민 유닛으로서, 화학식 2로 표시되는 티오펜 구조를 갖는 아릴기로 치환된 아미노기가 적합한 것을 발견하였다. 이러한 아민 유닛은 극성기를 갖고 있으므로 전극과 상호 작용이 가능하기 때문에, 전하의 주입이 용이해지는 것, 및 티오펜 구조를 갖고 있기 때문에 이동도가 높은 것에 의해 구동 전압이 저하되는 효과가 있고, 또한 입체 장해성이 있기 때문에 분자간의 상호 작용이 작아서 결정화가 억제되어, 유기 EL 소자를 제조하는 수율을 향상시키고, 얻어지는 유기 EL 소자의 수명을 길게 하는 효과가 있으며, 특히 청색 발광 소자와 조합함으로써, 현저한 저전압화와 장수명 효과가 얻어지는 것이 판명되었다. 또한, 분자량이 큰 화합물에 있어서, 비대칭인 구조를 갖는 화합물은 증착 온도를 내리는 것이 가능하기 때문에, 증착시의 분해를 억제하고, 장수명화가 가능하다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것이다.
Figure 112009010608345-PCT00001
[식 중, L1은 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴렌기를 나타낸다. Ar1~Ar4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure 112009010608345-PCT00002
{식 중, R1은 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로겐 원자 또는 사이아노기이다.
a는 1~3의 정수이다.
L2는 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴렌기를 나타낸다.}
화학식 1에 있어서, Ar1~Ar4 중 화학식 2가 아닌 것은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴기이다. 단, Ar1~Ar4의 치환기는 핵원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로겐 원자 또는 사이아노기이다.
단, a=2에서 2개의 R1이 환형성하여, 벤조티오페닐기로 되는 것은 아니다.]
또한, 본 발명은 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아 민 유도체를 제공하는 것이다.
Figure 112009010608345-PCT00003
Figure 112009010608345-PCT00004
Figure 112009010608345-PCT00005
[식 중, L5~L12는 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴렌기를 나타낸다.
Ar5~Ar9 중 적어도 하나는 화학식 7로 표시된다.
Ar10~Ar15 중 적어도 하나는 화학식 7로 표시된다.
Ar16~Ar21 중 적어도 하나는 화학식 7로 표시된다.
Figure 112009010608345-PCT00006
{식 중, R1은 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로겐 원자 또는 사이아노기이다.
a는 1~3의 정수이다.
L2는 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴렌기를 나타낸다. 단, a=2에서 2개의 R1이 환형성하여, 벤조티오페닐기로 되는 것은 아니다.}
화학식 4 내지 6에 있어서, Ar5~Ar21 중 화학식 7이 아닌 것은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴기이다. 단, Ar5~Ar21의 치환기는 핵원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로겐 원자 또는 사이아노기이다.
단, 화학식 5에 있어서, Ar11과 Ar14가 동시에 티에닐아릴기인 경우는 없다.]
또한, 본 발명은 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 한층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 한층이, 상기 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성 분으로서 함유하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 EL 소자는, 구동 전압을 저하시키고, 또한 분자가 결정화되기 어려워, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상되고, 수명이 길다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009010608345-PCT00007
식 중, L1은 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴렌기를 나타낸다. Ar1~Ar4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112009010608345-PCT00008
화학식 2 중, R1은 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로겐 원자 또는 사이아노기이다. a는 1~3의 정수이다. L2는 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴렌기를 나타낸다.
화학식 1에 있어서, Ar1~Ar4 중 화학식 2가 아닌 것은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴기이다. 단, Ar1~Ar4의 치환기는 핵원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로겐 원자 또는 사이아노기이다. 단, a=2에서 2개의 R1이 환형성하여, 벤조티오페닐기로 되는 것은 아니다.
화학식 1로 표시되는 본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 2가 하기 화학식 3으로 표시되면 바람직하다.
Figure 112009010608345-PCT00009
화학식 3 중, R1은 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴기 또는 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기이다. L2는 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴렌기를 나타낸다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 1에 있어서 Ar1이 상기 화학식 2로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 1에 있어서 Ar1과 Ar2가 상기 화학식 2로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 1에 있어서 Ar1과 Ar3가 상기 화학식 2로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 1에 있어서 Ar1~Ar4 중 3개 이상은 서로 상이하고, 비대칭이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 1에 있어서 Ar1~Ar4 중 3개가 동일하고, 비대칭이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 1에 있어서 Ar1~Ar4 중 화학식 2가 아닌 것이, 각각 독립적으로, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 또는 플루오레닐기이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 1에 있어서 L1이 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기 또는 플루오레닐렌기이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 2에 있어서 L2가 페닐렌기, 바이페닐릴렌기 또는 플루오레닐렌기이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 2에 있어서 R1이 페닐기, 나프틸기 또는 페난트렌기이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 1에 있어서 Ar1~Ar4 중 화학식 2가 아닌 것이, 각각 독립적으로, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 또는 플루오 레닐기이고, L1이 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기 또는 플루오레닐렌기이며, 상기 화학식 2에 있어서 L2가 페닐렌기, 바이페닐릴렌기 또는 플루오레닐렌기이면 바람직하다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 4]
Figure 112009010608345-PCT00010
[화학식 5]
Figure 112009010608345-PCT00011
[화학식 6]
Figure 112009010608345-PCT00012
화학식 4 내지 6에 있어서, L5~L12는 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴렌기를 나타낸다. Ar5~Ar9 중 적어도 하나는 화학식 7로 표시된다. Ar10~Ar15 중 적어도 하나는 화학식 7로 표시된다. Ar16~Ar21 중 적어도 하나는 화학식 7로 표시된다.
[화학식 7]
Figure 112009010608345-PCT00013
화학식 7 중, R1은 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로겐 원자 또는 사이아노기이다. a는 1~3의 정수이다. L2는 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴렌기를 나타낸다. 단, a=2에서 2개의 R1이 환형성하여, 벤조티오페닐기로 되는 것은 아니다.
화학식 4 내지 6에 있어서, Ar5~Ar21 중 화학식 7이 아닌 것은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴기이다. 단, Ar5~Ar21의 치환기는 핵원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로겐 원자 또는 사이아노기이다.
단, 화학식 5에 있어서, Ar11과 Ar14가 동시에 티에닐아릴기인 경우는 없다.
화학식 4 내지 6으로 표시되는 본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 7이 하기 화학식 8로 표시되면 바람직하다.
Figure 112009010608345-PCT00014
화학식 8 중, R1은 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴기 또는 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기이다. L2는 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴렌기를 나타낸다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 4에 있어서 Ar5~Ar9 중 적어도 하나는 화학식 7로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 4에 있어서 Ar5가 상기 화학식 7로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 4에 있어서 Ar6과 Ar8이 상기 화학식 7로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 5에 있어서 Ar10~Ar15 중 적어도 하나는 화학식 7로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 5에 있어서 Ar10과 Ar15가 상기 화학식 7로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 5에 있어서 Ar11과 Ar13이 상기 화학식 7로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 6에 있어서 Ar16~Ar21 중 적어도 하나는 화학식 7로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 6에 있어서 Ar16과 Ar18과 Ar20이 상기 화학식 7로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 4 내지 6에 있어서 Ar5~Ar21 중 화학식 7이 아닌 것이, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 또는 플루오레닐기이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 4 내지 6에 있어서 L5~L12가, 각각 독립적으로, 페닐렌, 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기 또는 플루오레닐렌기이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 7에 있어서 L2가 페닐렌기, 바이페닐릴렌기 또는 플루오레닐렌기이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 7에 있어서 R1이 페닐기, 나프틸기 또는 페난트렌기이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 4 내지 6에 있어서 Ar5~Ar21 중 화학식 7이 아닌 것이, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 또는 플루오레닐기이고, L5~L12가 페닐렌, 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기 또는 플루오레닐렌기이며, 화학식 7에 있어서 L2가 페닐렌기, 바이페닐릴렌기 또는 플루오레닐렌기이면 바람직하다.
화학식 1 및 4 내지 6에 있어서의 Ar1~Ar21 및 화학식 2, 3, 7 및 8에 있어서의 R1인 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴기로는 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐릴기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기, 플루오란테닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 플루오레닐기이다.
티오펜 화합물은 2위와 5위의 반응성이 높기 때문에, 이러한 치환 위치를 보호하는 것이 바람직하다. 공지 문헌으로는 Macromol. Rapid Commun., 2001, 22, 266-270이 있고, 전기적으로 불안정하여 중합이 진행하는 것이 보고되어 있다. 치환기로는 알킬기 또는 아릴기가 바람직하지만, 화합물의 안정성 때문에 아릴기가 바람직하고, 또한 비치환된 아릴기가 바람직하다.
화학식 1 및 4 내지 6에 있어서의 L1 및 L5~L12, 또한 화학식 2, 3, 7 및 8에 있어서의 L2인 치환 또는 비치환된 핵원자수 5~50의 아릴렌기로는 상기 아릴기의 예를 2가기로 한 것을 들 수 있다.
화학식 2, 3, 7 및 8에 있어서의 R1인 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 아이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소부틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-부틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소부틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-부틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 요오드메틸기, 1-요오드에틸기, 2-요오드에틸기, 2-요오드아이소부틸기, 1,2-다이요오드에틸기, 1,3-다이요오드아이소프로필기, 2,3-다이요오드-t-부틸기, 1,2,3-트라이요오드프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소부틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-부틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 트라이플루오로메틸기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소로 이루어지는 포화의 쇄상, 분기상 또는 환상(環狀)의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 아이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸 기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
화학식 2, 3, 7 및 8에 있어서의 R1인 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
Ar1~Ar21의 치환기인 핵원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로겐 원자 및 사이아노기의 예는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 2 및 7에 있어서, a는 1~3의 정수이다. a가 2 이상일 때, 복수의 R1은 서로 결합하여, 포화 또는 불포화의 치환되어도 좋은 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성해도 좋다. 단, 방향족환을 제외한다.
이렇게 형성해도 좋은 5원환 또는 6원환의 환상 구조로는, 예컨대, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 아다만테인, 노보네인 등의 탄소수 4~12의 사이클로알케인, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 등의 탄소수 4~12의 사이클로알켄, 사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔 등의 탄소수 6~12의 사이클로알카다이엔 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1 및 4 내지 6으로 표시되는 방향족 아민 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009010608345-PCT00015
Figure 112009010608345-PCT00016
Figure 112009010608345-PCT00017
Figure 112009010608345-PCT00018
Figure 112009010608345-PCT00019
본 발명의 방향족 아민 유도체는 유기 전기 발광 소자용 재료이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 증착용 유기 전기 발광 소자용 재료이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 유기 전기 발광 소자용 정공 수송 재료이면 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 한층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 한층이, 상기 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 유기 박막층이 정공 수송층을 갖고, 상기 방향족 아민 유도체가 상기 정공 수송층에 함유되어 있으면 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 유기 박막층이 복수의 정공 수송층을 갖고, 발광층에 직접 접하지 않는 층에 상기 방향족 아민 유도체가 함유되어 있으면 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 유기 박막층이 정공 주입층을 갖고, 상기 방향족 아민 유도체가 상기 정공 주입층에 함유하면 바람직하다. 또한, 상기 방향족 아민 유도체가 상기 정공 주입층에 주성분으로서 함유되어 있으면 바람직하다.
형광성 도펀트로는, 아민계 화합물, 방향족 화합물, 트리스(8-퀴놀리노라토) 알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐부타다이엔 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등으로부터, 요구되는 발광색에 맞춰서 선택되는 화합물인 것이 바람직하고, 특히, 아릴아민 화합물, 아릴다이아민 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도 스티릴아민 화합물, 스티릴다이아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 방향족 다이아민 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 축합 다환 방향족 화합물(아민 화합물을 제외함)이 더욱 바람직하다. 이들 형광성 도펀트 는 단독으로 또는 복수 조합하여 사용해도 좋다.
이러한 스티릴아민 화합물 및 스티릴다이아민 화합물로는, 하기 화학식 A화학식 A 것이 바람직하다.
Figure 112009010608345-PCT00020
(식 중, Ar3는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 다이스티릴아릴기로부터 선택되는 기이고, Ar4 및 Ar5은 각각 탄소수가 6~20인 방향족 탄화 수소기이며, Ar3, Ar4 및 Ar5은 치환되어 있어도 좋다. p는 1~4의 정수이며, 그 중에서도 p는 1~2의 정수인 것이 바람직하다. Ar3~Ar5 중 어느 하나는 스티릴기를 함유하는 기이다. 더욱 바람직하게는 Ar4 또는 Ar5 중 적어도 한쪽은 스티릴기로 치환되어 있다.)
여기서, 탄소수가 6~20인 방향족 탄화 수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 터페닐기 등을 들 수 있다.
방향족 아민 화합물 및 방향족 다이아민 화합물로는, 하기 화학식 B로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112009010608345-PCT00021
(식 중, Ar6~Ar8는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 5~40의 아릴기이다. q는 1~4의 정수이며, 그 중에서도 q는 1~2의 정수인 것이 바람직하다.)
여기서, 핵탄소수가 5~40인 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 콜로닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 옥사다이아졸릴기, 다이페닐안트라닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 피리딜기, 벤조퀴노릴기, 플루오란테닐기, 아세나프트플루오란테닐기, 스틸벤기, 페릴레닐기, 크리세닐기, 피세닐기, 트라이페닐레닐기, 루비세닐기, 벤조안트라세닐기, 페닐안트라닐기, 비스안트라세닐기, 또는 하기 화학식 C, D로 표시되는 아릴기 등을 들 수 있고, 나프틸기, 안트라닐기, 크리세닐기, 피레닐기, 또는 화학식 D로 표시되는 아릴기가 바람직하다.
Figure 112009010608345-PCT00022
Figure 112009010608345-PCT00023
(화학식 C에 있어서, r은 1~3의 정수이다.)
한편, 상기 아릴기로 치환하는 바람직한 치환기로는, 탄소수 1~6의 알킬기(에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 탄소수 1~6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 사이클로펜톡시기, 사이클로헥실옥시기 등), 핵탄소수 5~40의 아릴기, 핵탄소수 5~40의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵탄소수 5~40의 아릴기를 갖는 에스터기, 탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 에스터기, 사이아노기, 나이트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
축합 다환 방향족 화합물(아민 화합물을 제외함)로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 바이페닐, 터페닐, 피롤, 퓨란, 티오펜, 벤조티오펜, 옥사다이아졸, 인돌, 카바졸, 피리딘, 벤조퀴놀린, 플루오란테닌, 벤조플루오란텐, 아세나프트플루오란테닌, 스틸벤, 페릴렌, 크리센, 피센, 트라이페닐레닌, 루비센, 벤조안트라센 등의 축합 다환 방향족 화합물 및 그 유도체가 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 구성하는 각 층 중 양극에 접하는 층이, 억셉터 재료를 함유하는 층이면 바람직하다.
억셉터는 이(易)환원성 유기 화합물이다.
화합물의 환원 용이함은 환원 전위로 측정할 수 있다. 본 발명에서는 포화 칼로멜 전극(SCE)을 참조 전극으로 한 환원 전위에서, -0.8V 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 테트라사이아노퀴노다이메테인(TCNQ)의 환원 전위(약 0V)보다 큰 값을 가지는 화합물이 바람직하다.
이환원성 유기 화합물로서는, 전자 흡인성 치환기를 갖는 유기 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 퀴노이드 유도체, 피라진 유도체, 아릴보레인 유도체, 이미드 유도체 등이다. 퀴노이드 유도체에는, 퀴노다이메테인 유도체, 티오피레인다이옥사이드 유도체, 티옥산텐다이옥사이드 유도체 및 퀴논 유도체 등이 포함된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 특히 청색계 발광하는 유기 EL 소자에 이용하면 바람직하다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성에 대해서 설명한다.
(1) 유기 EL 소자의 구성
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로는,
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/억셉터 함유층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(10) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(14) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에서 통상 (8)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 유기 EL 소자의 어떤 유기 박막층에 이용해도 좋지만, 발광 대역 또는 정공 수송 대역에 이용할 수 있고, 바람직하게는 정공 수송 대역, 특히 바람직하게는 정공 주입층에 이용함으로써, 분자가 결정화하기 어려워, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 유기 박막층에 함유시키는 양으로는, 30~100몰%가 바람직하다.
(2) 투광성 기판
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성 기판 위에 제작한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판으로, 400~700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상이고 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨ㆍ스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한 폴리머판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설파이드, 폴리설폰 등을 들 수 있다.
(3) 양극
본 발명의 유기 EL 소자의 양극은 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 기능을 갖는 것이고, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로는, 산화 인듐 주석 합금(ITO), 산화 주석(NESA),인듐-아연 산화물(IZO), 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
이렇게 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막두께는 재료에도 의존하지만, 통상 10nm~1㎛, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
(4) 발광층
유기 EL 소자의 발광층은 이하 (1)~(3)의 기능을 더불어 가지는 것이다.
(1) 주입 기능; 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능
(2) 수송 기능; 주입된 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능
(3) 발광 기능; 전자와 정공의 재결합 장소를 제공하고, 이것을 발광으로 이어지게 하는 기능
단, 정공의 주입 용이함과 전자의 주입 용이함에 차이이 있어도 좋고, 또한 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송 능력에 대소가 있어도 좋지만, 어느 한쪽의 전하를 이동하는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로는, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광층은 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막이며, 통상 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 소화 제57-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여서 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화하는 것에 의해서도 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명의 화합물을 발광층에 이용하는 경우, 본 발명의 목적이 훼손되지 않는 범위에서, 소망에 따라 발광층에 본 발명의 방향족 아민 유도체로 이루어지는 발광 재료 이외의 다른 공지된 발광 재료를 함유시켜도 좋고, 또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체로 이루어지는 발광 재료를 포함하는 발광층에, 다른 공지된 발광 재료를 포함하는 발광층을 적층해도 좋다.
본 발명의 화합물과 조합하여 사용되는 발광 재료는 주로 유기 화합물이며, 사용할 수 있는 도핑 재료로는, 예컨대, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 다이페닐부타다이엔, 테트라페닐부타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알다진, 비스벤족사졸린, 비스스티릴, 피라진, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카바졸, 피레인, 티오피레인, 폴리메틴, 멜로시아닌, 이미다졸킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌 및 형광 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화합물과 조합해서 사용할 수 있는 호스트 재료로는, 하기 i 내지 xi로 표시되는 화합물이 바람직하다.
하기 화학식 i로 표시되는 비대칭 안트라센.
Figure 112009010608345-PCT00024
(식 중, Ar은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10~50의 축합 방향족기이다.
Ar'는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6~50의 방향족기이다.
X는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6~50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5~50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~50의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5~50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5~50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기이다.
a, b 및 c는 각각 0~4의 정수이다.
n은 1~3의 정수이다. 또한, n이 2 이상인 경우에는, [ ]안은 동일해도 상이해도 좋다.)
하기 화학식 ii로 표시되는 비대칭 모노안트라센 유도체.
Figure 112009010608345-PCT00025
(식 중, Ar1 및 Ar2은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6~50의 방향족환기이며, m 및 n은 각각 1~4의 정수이다. 단, m=n=1이고 또한 Ar1과 Ar2의 벤젠환으로의 결합 위치가 좌우 대칭형인 경우에는, Ar1과 Ar2는 동일한 것은 아 니고, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에는 m과 n은 상이한 정수이다.
R1~R10는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6~50의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5~50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~50의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5~50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5~50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기이다.)
하기 화학식 iii으로 표시되는 비대칭 피렌 유도체.
Figure 112009010608345-PCT00026
[식 중, Ar 및 Ar'은, 각각 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6~50의 방향족기이다.
L 및 L'은, 각각 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈레닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 다이벤조실릴렌기이다.
m은 0~2의 정수, n은 1~4의 정수, s는 0~2의 정수, t는 0~4의 정수이다.
또한, L 또는 Ar은 피렌의 1~5위 중 어느 하나에 결합하고, L' 또는 Ar'은 피렌의 6~10위 중 어느 하나에 결합한다.
단, n+t가 짝수일 때, Ar, Ar', L, L'은 하기 (1) 또는 (2)를 만족시킨다.
(1) Ar≠Ar' 및/또는 L≠L'(여기서 ≠는 상이한 구조의 기인 것을 나타냄)
(2) Ar=Ar' 또한 L=L'일 때
(2-1) m≠s 및/또는 n≠t, 또는
(2-2) m=s 또한 n=t일 때,
(2-2-1) L 및 L', 또는 피렌이, 각각 Ar 및 Ar' 상의 상이한 결합 위치에 결합해 있거나, (2-2-2) L 및 L', 또는 피렌이, Ar 및 Ar' 상의 동일한 결합 위치에서 결합하고 있는 경우, L 및 L' 또는 Ar 및 Ar'의 피렌에서의 치환 위치가 1위와 6위, 또는 2위와 7위인 경우는 없다.]
하기 화학식 iv로 표시되는 비대칭 안트라센 유도체.
Figure 112009010608345-PCT00027
(식 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10~20의 축합 방향족환기이다.
Ar1 및 Ar2은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6~50의 방향족환기이다.
R1~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6~50의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5~50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~50의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5~50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5~50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록시기이다.
Ar1, Ar2, R9 및 R10은, 각각 복수이더라도 좋고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다.
단, 화학식 1에 있어서, 중심의 안트라센의 9위 및 10위에, 상기 안트라센 상에 나타내는 X-Y축에 대하여 대칭형으로 되는 기가 결합하는 경우는 없다.)
하기 화학식 v로 표시되는 안트라센 유도체.
Figure 112009010608345-PCT00028
(식 중, R1~R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 치환도 좋은 아릴기, 알콕실기, 아릴록시기, 알킬아미노기, 알케닐기, 아릴아미노기 또는 치환해도 좋은 헤테로환식기를 나타내고, a 및 b는, 각각 1~5의 정수를 나타내며, 그들이 2 이상인 경우, R1끼리 또는 R2끼리는, 각각에 있어서, 동일해도 상이해도 무방하고, 또한 R1끼리 또는 R2끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 무방하고, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. L1은 단결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환해도 좋은 아릴기임), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
하기 화학식 vi으로 표시되는 안트라센 유도체.
Figure 112009010608345-PCT00029
(식 중, R11~R20은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕실기, 아릴록시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 치환해도 좋은 복수 환식기를 나타내고, c, d, e 및 f는 각각 1~5의 정수를 나타내며, 그들이 2 이상인 경우, R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리는, 각각에 있어서, 동일해도 상이해도 무방하고, 또한 R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 무방하고, R13과 R14, R18와 R19가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. L2은 단결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환해도 좋은 아릴기임), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
하기 화학식 vii로 표시되는 스피로플루오렌 유도체.
Figure 112009010608345-PCT00030
(식 중, A5~A8는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 바이페닐릴기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.)
하기 화학식 viii로 표시되는 축합환 함유 화합물.
Figure 112009010608345-PCT00031
(식 중, A9~A14는 상기와 동일하고, R21~R23는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 탄소수 5~18의 아릴옥시기, 탄소수 7~18의 아랄킬옥시기, 탄소수 5~16의 아릴아미노기, 나이트로기, 사이아노기, 탄소수 1~6의 에스터기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A9~A14 중 적어도 하나는 3환 이상의 축합 방향족환을 갖는 기이다.)
하기 화학식 ix로 표시되는 플루오렌 화합물.
Figure 112009010608345-PCT00032
(식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치 환된 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기, 치환 아미노기, 사이아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 상이한 플루오렌기에 결합하는 R1끼리, R2끼리는 동일해도 상이해도 무방하고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R1 및 R2는 동일해도 상이해도 무방하다. R3 및 R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로환기를 나타내고, 상이한 플루오렌기에 결합하는 R3끼리, R4끼리는 동일해도 상이해도 무방하고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R3 및 R4는 동일해도 상이해도 무방하다. Ar1 및 Ar2는 벤젠환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기 또는 벤젠환과 헤테로환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환된 탄소로 플루오렌기에 결합하는 축합 다환 헤테로환기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 동일해도 상이해도 좋다. n은 1~10의 정수를 나타낸다.)
하기 화학식 x으로 표시되는 안트라센 중심 골격을 갖는 화합물.
Figure 112009010608345-PCT00033
(식 x 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6~20 의 방향족환으로부터 유도되는 기이다. 상기 방향족환은 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 치환기는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~50의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5~50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5~50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기 및 히드록실기로부터 선택된다.
상기 방향족환이 2 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우, 상기 치환기는 동일해도 상이해도 무방하고, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다.
R1~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5~50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~50의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5~50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5~50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기 및 히드록 실기로부터 선택된다.)
상기 화학식 x에서 A1와 A2가 상이한 기인 하기 화학식 xi로 표시되는 구조를 갖는 화합물.
Figure 112009010608345-PCT00034
(식 xi 중, A1 및 A2, R1~R8은, 각각 독립적으로, 화학식 x과 동일하다.
단, 중심 안트라센의 9위 및 10위에, 상기 안트라센 위에 나타내는 X-Y축에 대하여 대칭형으로 되는 기가 결합하는 경우는 없다.)
이상의 호스트 재료 중에서도, 안트라센 유도체가 바람직하고, 모노안트라센 유도체가 더욱 바람직하며, 비대칭 안트라센이 특히 바람직하다.
카바졸환을 포함하는 화합물로 이루어지는 인광 발광에 바람직한 호스트는, 그 여기 상태로부터 인광 발광성 화합물로 에너지 이동이 일어나는 결과, 인광 발광성 화합물을 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 호스트 화합물로는 여기자 에너지를 인광 발광성 화합물로 에너지 이동할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 카바졸환 이외에 임의의 헤테로환 등 을 갖고 있어도 좋다.
이러한 호스트 화합물의 구체예로는, 카바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, 포피린계 화합물, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 안트론 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 티오피레인다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오레닐리덴메테인 유도체, 다이스티릴피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 헤테로환 테트라카복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 호스트 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009010608345-PCT00035
인광 발광성 도펀트는 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이다. 3중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 포피린 금속 착체 또는 오르토메탈화 금속 착체가 바람직하다. 포피린 금속 착체로는, 포피린 백금 착체가 바람직하다. 인광 발광성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
오르토메탈화 금속 착체를 형성하는 배위자로는 여러 가지의 것이 있지만, 바람직한 배위자로는, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등을 들 수 있다. 이들 유도체는 필요에 따라 치환기를 가져도 좋다. 특히, 불소화물, 트라이플루오로메틸기를 도입한 것이, 청색계 도펀트로서는 바람직하다. 또한, 보조 배위자로서 아세틸아세토네이트, 피크린산 등의 상기 배위자 이외의 배위자를 갖고 있어도 좋다.
인광 발광성의 도펀트의 발광층에 있어서의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대, 0.1~70질량%이고, 1~30질량%가 바람직하다. 인광 발광성 화합물의 함유량이 0.1질량% 미만이면 발광이 미약하여 그 함유 효과가 충분히 발휘되지 않고, 70질량%을 초과하는 경우에는, 농도 소광이라고 하는 현상이 현저하게 되어 소자 성능이 저하된다.
또한, 발광층은 필요에 따라 정공 수송재, 전자 수송재, 폴리머 바인더를 함유해도 좋다.
또한, 발광층의 막두께는 바람직하게는 5~50nm, 보다 바람직하게는 7~50nm, 가장 바람직하게는 10~50nm이다. 5nm 미만이면 발광층 형성이 곤란하게 되어, 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 50nm를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
(5) 정공 주입ㆍ수송층(정공 수송 대역)
정공 주입ㆍ수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와서, 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.6eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입ㆍ수송층으로서는, 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층으로 수송하는 재료가 바람직하고, 또한 정공의 이동도가, 예를 들어 104~106V/cm의 전계 인가시에, 적어도 10-4㎠/Vㆍ초이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 정공 수송 대역에 이용하는 경우, 본 발명 의 방향족 아민 유도체 단독으로 정공 주입, 수송층을 형성해도 좋고, 다른 재료와 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 혼합하여 정공 주입ㆍ수송층을 형성하는 재료로는, 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 광도전 재료에서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입ㆍ수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 정공 수송 능력을 갖고, 정공 수송 대역에 이용하는 것이 가능한 재료를 정공 수송 재료라고 부른다.
구체예로는, 트리아졸 유도체(미국 특허 제3,112,197호 명세서등 참조), 옥사다이아졸 유도체(미국 특허 제3,189,447호 명세서등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허 공고 소화 제37-16096호 공보등 참조), 폴리아릴알케인 유도체(미국 특허 제3,615,402호 명세서, 미국 특허 제3,820,989호 명세서, 미국 특허 제3,542,544호 명세서, 일본 특허 공고 소화 제45-555호 공보, 일본 특허 공고 소화 제51-10983호 공보, 일본 특허 공개 소화 제51-93224호 공보, 일본 특허 공개 소화 제55-17105호 공보, 일본 특허 공개 소화 제56-4148호 공보, 일본 특허 공개 소화 제55-108667호 공보, 일본 특허 공개 소화 제55-156953호 공보, 일본 특허 공개 소화 제56-36656호 공보등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 미국 특허 제4,278,746호 명세서, 일본 특허 공개 소화 제55-88064호 공보, 일본 특허 공개 소화 제55-88065호 공보, 일본 특허 공개 소화 제49-105537호 공보, 일본 특허 공개 소화 제55-51086호 공보, 일본 특허 공개 소화 제56-80051호 공보, 일본 특허 공개 소화 제56-88141호 공보, 일본 특허 공개 소화 제57-45545호 공보, 일본 특허 공개 소화 제54-112637호 공보, 일본 특허 공개 소화 제55-74546호 공보등 참조), 페닐렌다이아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허 공고 소화 제51-10105호 공보, 일본 특허 공고 소화 제46-3712호 공보, 일본 특허 공고 소화 제47-25336호 공보, 일본 특허 공개 소화 제54-119925호 공보등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 미국 특허 제3,240,597호 명세서, 미국 특허 제3,658,520호 명세서, 미국 특허 제4,232,103호 명세서, 미국 특허 제4,175,961호 명세서, 미국 특허 제4,012,376호 명세서, 일본 특허 공고 소화 제49-35702호 공보, 일본 특허 공고 소화 제39-27577호공보, 일본 특허 공개 소화 제55-144250호 공보, 일본 특허 공개 소화 제56-119132호 공보, 일본 특허 공개 소화 제56-22437호 공보, 서독 특허 제1,110,518호 명세서등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서등에 개시된 것), 스티릴안트라센 유도체(일본 특허 공개 소화 제56-46234호 공보등 참조), 플루오레논 유도체(일본 특허 공개 소화 제54-110837호 공보등 참조), 히드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허 공개 소화 제54-59143호 공보, 일본 특허 공개 소화 제55-52063호 공보, 일본 특허 공개 소화 제55-52064호 공보, 일본 특허 공개 소화 제55-46760호 공보, 일본 특허 공개 소화 제57-11350호 공보, 일본 특허 공개 소화 제57-148749호 공보, 일본 특허 공개 평성 제2-311591호 공보등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허 공개 소화 제61-210363호 공보, 일본 특허 공개 소화 제61-228451호 공보, 일본 특허 공개 소화 제61-14642호 공보, 일본 특허 공개 소화 제61-72255호 공보, 일본 특허 공개 소화 제62-47646호 공보, 일본 특허 공개 소화 제62-36674호 공보, 일본 특허 공개 소화 제62-10652호 공보, 일본 특허 공개 소화 제62-30255호 공보, 일본 특허 공개 소화 제60-93455호 공보, 일본 특허 공개 소화 제60-94462호 공보, 일본 특허 공개 소화 제60-174749호 공보, 일본 특허 공개 소화 제60-175052호 공보등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실란계(일본 특허 공개 평성 제2-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허 공개 평성 제2-282263호 공보) 등을 들 수 있다.
정공 주입ㆍ수송층의 재료로서는 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포피린 화합물(일본 특허 공개 소화 제63-295695호 공보 등에 개시된 것), 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허 공개 소화 제53-27033호 공보, 일본 특허 공개 소화 제54-58445호 공보, 일본 특허 공개 소화 제55-79450호 공보, 일본 특허 공개 소화 제55-144250호 공보, 일본 특허 공개 소화 제56-119132호 공보, 일본 특허 공개 소화 제61-295558호 공보, 일본 특허 공개 소화 제61-98353호 공보, 일본 특허 공개 소화 제63-295695호 공보등 참조), 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는, 예컨대, 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐(이하 NPD라고 약기함), 또한 일본 특허 공개 평성 제4-308688호 공보에 기재되어 있는 트라이페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형에 연결된 4, 4', 4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N- 페닐아미노)트라이페닐아민(이하 MTDATA라고 약기함) 등을 들 수 있다.
이밖에 일본 특허 제3571977호에서 개시되어 있는 하기 일반식으로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체도 이용할 수 있다.
Figure 112009010608345-PCT00036
식 중, R121~R126는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기 중 어느 하나를 나타낸다. 단, R121~R126는 동일해도 상이해도 무방하다. 또한, R121과 R122, R123과 R124, R125와 R126, R121과 R126, R122와 R123, R124와 R125가 축합환을 형성하고 있어도 좋다.)
또한, 미국 공개 제2004/0113547호에서 기재되어 있는 하기 일반식의 화합물도 이용할 수 있다.
Figure 112009010608345-PCT00037
(식 중, R131~R136는 치환기이며, 바람직하게는 사이아노기, 나이트로기, 설포 닐기, 카보닐기, 트라이플루오로메틸기, 할로겐 등의 전자 흡인기이다.)
이들 재료로 대표되는 바와 같이, 억셉터성 재료도 정공 주입 재료로서 이용할 수 있다. 이들 구체예는 상술한 바와 같다.
또한, 발광층의 재료로서 나타낸 전술한 방향족 다이메틸리딘계 화합물 외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입ㆍ수송층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입ㆍ수송층은 본 발명의 방향족 아민 유도체를, 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 주입ㆍ수송층으로서의 막두께는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm~5㎛이다. 이 정공 주입ㆍ수송층은, 정공 수송 대역에 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하고 있으면, 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 한층으로 구성되어도 좋고, 상기 정공 주입ㆍ수송층과는 다른 종류의 화합물로 이루어지는 정공 주입ㆍ수송층을 적층한 것이어도 좋다.
또한, 발광층으로의 정공 주입을 보조하는 층으로서 유기 반도체층을 마련해도 좋고, 10-10S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 적합하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로는, 티오펜 함유 올리고머나 일본 특허 공개 평성 제28-193191호 공보에 개시하고 있는 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 이용할 수 있다.
(6) 전자 주입ㆍ수송층
다음에, 전자 주입층ㆍ수송층은 발광층으로의 전자의 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층으로서 전자 이동도가 크고, 또한 부착 개선층은 상기 전자 주입층 내에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층이다.
또한, 유기 EL 소자는 발광한 광이 전극(이 경우에는 음극)에 의해 반사하기 때문에, 직접 양극으로부터 취출되는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 취출되는 발광이 간섭하는 것이 알려져 있다. 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하기 위해, 전자 수송층은 수nm~수㎛의 막두께로 적절히 선택되지만, 특별히 막두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위해서, 104~106V/cm의 전계 인가시에 전자 이동도가 적어도 10-5㎠/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입층에 사용되는 재료로는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체나 옥사다이아졸 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체예로는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀리놀) 알루미늄을 전자 주입 재료로서 이용할 수 있다.
한편, 옥사다이아졸 유도체로는, 이하의 일반식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009010608345-PCT00038
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6, Ar9는 각각 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 상이해도 좋다. 또한, Ar4, Ar7, Ar8은 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이해도 좋다.)
여기서 아릴기로는 페닐기, 바이페닐릴기, 안트릴기, 페릴레닐기, 피레닐기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐릴렌기, 안트릴렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성인 것이 바람직하다.
상기 전자 전달성 화합물의 구체예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112009010608345-PCT00039
또한, 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되는 재료로서, 하기 일반식 (A)~(F)로 표시되는 것도 이용할 수 있다.
Figure 112009010608345-PCT00040
(A)
Figure 112009010608345-PCT00041
(B)
(일반식 (A) 및 (B) 중, A1~A3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
Ar1은, (A)식에 있어서는, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6~60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3~60의 헤테로아릴기이며, (B)식에 있어서, Ar1는 (A)식의 Ar1을 2가의 아릴렌기로 한 것이고, Ar2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3~60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 이들의 2가의 기이다. 단, Ar1 및 Ar2 중 어느 한쪽은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10~60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3~60의 모노헤테로 축합환기, 또는 이들의 2가의 기이다.
L1, L2 및 L은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6~60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3~60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
R은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3~60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기이고, n은 0~5의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수의 R은 동일하거나 상이해도 무방하고, 또한 인접하는 복수의 R기끼리 결합하여, 탄소환식 지방족환 또는 탄소환식 방향족환을 형성하고 있어도 좋다.
R1는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3~60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 -L-Ar1-Ar2이다.)로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체.
HAr-L-Ar1-Ar2 (C)
(식 중, HAr은 치환기를 갖고 있어도 무방한 탄소수 3~40의 질소 함유 헤테로환이고, L은 단결합, 치환기를 갖고 있어도 무방한 탄소수 6~60의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 무방한 탄소수 3~60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 무방한 플루오레닐렌기이고, Ar1은 치환기를 갖고 있어도 무방한 탄소수 6~60의 2가의 방향족 탄화 수소기이고, Ar2는 치환기를 갖고 있어도 무방한 탄소수 6~60의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 무방한 탄소수 3~60의 헤테로아릴기이다.)로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체.
Figure 112009010608345-PCT00042
(D)
(식 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 포화 또는 불포화의 탄화 수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환 또는 X와 Y가 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성한 구조이고, R1~R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아조기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 설피닐기, 설포닐기, 설파닐기, 실릴기, 카바모일기, 아릴기, 헤테로환기, 알케닐기, 알키닐기, 나이트로기, 포밀기, 나이트로소기, 포밀옥시기, 아이소사이아노기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 티오사이아네이트기, 아이소티오사이아네이트기 또는 사이아노기 또는, 2개의 치환기가 인접해 있는 경우에는, 각각이 결합하여, 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화의 환을 형성하는 구조이다.)로 표시되는 실라사이클로펜타다이엔 유도체.
Figure 112009010608345-PCT00043
(E)
(식 중, R1~R8 및 Z2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 포화 또는 불포화의 탄화 수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 치환 보릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, X, Y 및 Z1은, 각각 독립적으로, 포화 또는 불포화의 탄화 수 소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, Z1와 Z2의 치환기는 서로 결합하여 축합환을 형성해도 좋고, n은 1~3의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Z1은 상이해도 좋다. 단, n이 1, X, Y 및 R2가 메틸기이고, R8이 수소 원자 또는 치환 보릴기인 경우, 및 n이 3이고 Z1이 메틸기인 경우를 포함하지 않는다.)로 표시되는 보레인 유도체.
Figure 112009010608345-PCT00044
(F)
[식 중, Q1 및 Q2은, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (G)로 표시되는 배위자를 나타내고, L은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기, -OR1(R1는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기이다.) 또는 -O-Ga-Q3(Q4)(Q3 및 Q4는 Q1 및 Q2와 동일함)로 표시되는 배위자를 나타낸다.]
Figure 112009010608345-PCT00045
(G)
[식 중, 환 A1 및 A2는 치환기를 가져도 좋은 서로 축합한 6원 아릴환 구조 이다.]
이 금속 착체는 n형 반도체로서의 성질이 강하고, 전자 주입 능력이 크다. 또는, 착체 형성시의 생성 에너지도 낮기 때문에, 형성한 금속 착체의 금속과 배위자와의 결합성도 강고하게 되어, 발광 재료로서의 형광 양자 효율도 크게 되어 있다.
일반식 (G)의 배위자를 형성하는 환 A1 및 A2의 치환기의 구체적인 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 불소의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트라이클로로메틸기 등의 치환 또는 비치환된 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 3-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-트라이클로로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 3-나이트로페닐기 등의 치환 또는 비치환된 아릴기, 메톡시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 트라이클로로메톡시기, 트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 2, 2, 3, 3-테트라플루오로프로폭시기, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실옥시기 등의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 페녹시기, p-나이트로페녹시기, p-t-부틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 펜타플루오로페닐기, 3-트라이플루오로메틸페녹시기 등의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, t-부틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 트라이플루오로메틸티오기 등의 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 페닐티오기, p-나이트로페닐티오기, p-t-부틸페닐티오기, 3-플루오로페닐티오기, 펜타플루오로페닐티오기, 3-트라이플 루오로메틸페닐티오기 등의 치환 또는 비치환된 아릴티오기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 다이페닐아미노기 등의 모노 또는 디치환 아미노기, 비스(아세톡시메틸) 아미노기, 비스(아세톡시에틸) 아미노기, 비스(아세톡시프로필) 아미노기, 비스(아세톡시부틸) 아미노기 등의 아실아미노기, 수산기, 실록시기, 아실기, 메틸카바모일기, 다이메틸카바모일기, 에틸카바모일기, 디에틸카바모일기, 프로필카바모일기, 부틸카바모일기, 페닐카바모일기 등의 카바모일기, 카복실산기, 설폰산기, 이미드기, 사이클로펜테인기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등의 아릴기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 키놀리닐기, 아크리디닐기, 피롤리디닐기, 다이옥사닐기, 피페리디닐기, 몰포리디닐기, 피페라지닐기, 카바졸릴기, 후라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아다이아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 푸라닐기 등의 헤테로환기 등이 있다. 또한, 이상의 치환기끼리가 결합하여 새로운 6원 아릴환 또는 헤테로환을 형성해도 좋다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태로, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에, 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면, 다양한 것이 사용되고, 예컨대, 알칼리 금속, 알칼 리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로겐 화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로는, Li(일함수: 2.9eV), Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0~2.5eV), 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토류 금속을 들 수 있는 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 도펀트는, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히 Cs를 포함한 조합, 예를 들어, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K와의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합하여 포함하는 것에 의해 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 주입역으로의 첨가에 의해 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
본 발명에 있어서는 음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 더 마련해도 좋다. 이때, 전류의 리크를 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토류 금속의 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로는, 예를 들면, Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있으며, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로는, 예를 들면, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로겐화물로는, 예를 들면, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로겐화물로는, 예를 들면, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2로 한 불화물이나, 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층을 구성하는 반도체로는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화 질화물 등의 1종류 단독 또는 2종류 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 수송층을 구성하는 무기 화합물이 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스팟 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 또 한, 이러한 무기 화합물로는, 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토류 금속의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
(7) 음극
음극으로서는, 전자 주입ㆍ수송층 또는 발광층에 전자를 주입하기 때문에, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로는, 나트륨, 나트륨ㆍ칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘ㆍ은 합금, 알루미늄/산화 알루미늄, 알루미늄ㆍ리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
여기서 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대하는 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 보통 10nm~1㎛, 바람직하게는 50~200nm이다.
(8) 절연층
유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 위해서, 리크나 단락에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이를 방지하기 위해서, 1쌍의 전극간에 절연성 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 사용되는 재료로는, 예를 들면, 산화 알루미늄, 불화 리튬, 산화 리튬, 불화 세슘, 산화 세슘, 산화 마그네슘, 불화 마그네슘, 산화 칼슘, 불화 칼슘, 질화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 규소, 산화 게르마늄, 질화 규소, 질화 붕소, 산화 몰리브덴, 산화 루테늄, 산화 바나듐 등을 들 수 있고, 이들 혼합물이나 적층물을 사용해도 좋다.
(9) 유기 EL 소자의 제조 방법
이상 예시한 재료 및 형성 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입ㆍ수송층, 및 필요에 따라 전자 주입ㆍ수송층을 형성하고, 또한 음극을 형성함으로써 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 또한, 음극으로부터 양극으로, 상기와 반대의 순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
이하, 투광성 기판 상에 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차적으로 마련된 구성의 유기 EL 소자의 제작예를 기재한다.
먼저, 적당한 투광성 기판 상에 양극 재료로 이루어지는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10~200nm의 범위의 막두께로 되도록 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여 양극을 제작한다. 다음에, 상기 양극 상에 정공 주입층을 마련한다. 정공 주입층의 형성은, 전술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 행할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀 홀이 발생하기 어렵다는 점 등에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 증착원 온도 50~450℃, 진공도 10-7~10-3Torr, 증착 속도 0.01~50nm/초, 기판 온도 -50~300℃, 막두께 5nm~5㎛의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
다음에, 정공 주입층 상에 발광층을 마련하는 발광층의 형성도, 소망하는 유기 발광 재료를 이용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해 유기 발광 재료를 박막화함으로써 형성할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀 홀이 발생하기 어렵다는 점 등에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 상이하지만, 일반적으로 정공 주입층과 동일한 조건 범위 내에서 선택할 수 있다.
다음으로, 상기 발광층 상에 전자 주입층을 마련한다. 정공 주입층, 발광층과 마찬가지로, 균질한 막을 얻을 필요 때문에 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 마찬가지의 조건 범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 발광 대역이나 정공 수송 대역 중 어느 한쪽의 층에 함유시키는가에 따라 상이하지만, 진공 증착법을 이용하는 경우에는 다른 재료와의 공증착을 할 수 있다. 또한, 스핀 코팅법을 이용하는 경우에는, 다른 재료와 혼합함으로써 함유시킬 수 있다.
마지막으로 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
음극은 금속으로 구성되는 것으로, 증착법, 스퍼터링을 이용할 수 있다. 그러나, 베이스의 유기물층을 제막시의 손상으로부터 보호하기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
이 유기 EL 소자의 제작은 1회의 진공 흡인으로 일관해서 양극으로부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 이용하는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바코팅법, 롤코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막두께가 지나치게 얇으면 핀 홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠지기 때문에, 통상은 수nm 내지 1㎛의 범위가 바람직하다.
또한, 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여, 5~40V의 전압을 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 반대의 극성으로 전압을 인가하더라도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 극성으로 되었을 때에만 균일한 발광이 관측된다. 인가하는 교류의 파형은 임의이어도 좋다.
이하, 본 발명을 합성예 및 실시예에 근거하여 보다 구체적으로 설명한다.
합성예 1~21에서 제조하는 중간체 1~21의 구조식은 하기와 같다.
[중간체 1 내지 21]
Figure 112009010608345-PCT00046
[합성예 1] (중간체 1의 합성)
아르곤 기류하, 1000mL의 3개의 플라스크에 4-브로모바이페닐을 47g, 요오드를 23g, 과요오드산 2수화물을 9.4g, 물을 42mL, 아세트산을 360mL, 황산을 11mL를 넣고 65℃에서 30분 교반 후, 90℃에서 6시간 반응하였다. 반응물을 얼음물에 주입하여, 여과하였다. 물로 세정 후, 메테인올로 세정함으로써 67g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS(탈착 질량 분석기: Field Desorption Mass Spectrometry)의 분석에 의해, C12H15BrI=359에 대하여, m/z=358과 360의 메인 피크가 얻어졌기 때문에, 중간체 1로 동정(同定)하였다.
[합성예 2] (중간체 2의 합성)
아르곤 기류하, 300mL의 3개의 플라스크에 p-터페닐을 10g, 요오드를 12g, 과요오드산 2수화물을 4.9g, 물을 20mL, 아세트산을 170mL, 황산을 22mL 넣고 65℃에서 30분 교반 후, 90℃에서 6시간 반응하였다. 반응물을 얼음물에 주입하여, 여과하였다. 물로 세정 후, 메테인올로 세정함으로써 18g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, C18H12I2=482에 대하여, m/z=482의 메인 피크가 얻어졌기 때문에, 중간체 2로 동정하였다.
[합성예 3] (중간체 3의 합성)
아르곤 기류하, 50L의 반응 용기에 페닐보론산을 750g, 2-브로모티오펜을 1000g, 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(Pd(PPh3)4)을 142g, 2M의 탄산 나트륨(Na2CO3) 용액을 9L, 디메톡시에테인을 15L 넣은 후, 80℃에서 8시간 반응하였다. 반응액을 톨루엔/물로 추출하여, 무수 황산 나트륨으로 건조하였다. 이것을 감압하에서 농축하여, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제함으로써 786g의 백색 분말을 얻었다.
아르곤 기류하, 20L의 반응 용기에 상기에서 얻어진 화합물 786g과 DMF(다이메틸폼아마이드)를 8L 넣은 후, NBS(N-브로모석신이미드)를 960g 천천히 첨가하여, 실온에서 12시간 반응하였다. 헥세인/물로 추출하여, 무수 황산 나트륨으로 건조하였다. 이것을 감압하에서 농축하여, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제함으로써 703g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 3으로 동정하였다.
[합성예 4] (중간체 4의 합성)
아르곤 기류하, 20L의 반응 용기에 중간체 3을 703g, 탈수 THF(테트라히드로퓨란)을 7L 가하여, -30℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(n-BuLi, 1.6M 헥세인 용액)을 2.3L 넣고, 1시간 반응하였다. -70℃로 냉각한 후, 붕산 트리아이소프로필(도쿄가세이사 제품)을 1658g 넣었다. 천천히 승온시켜, 실온에서 1시간 교반하였다. 10% 염산 용액 1.7L을 가하여 교반하였다. 아세트산 에틸과 물로 추출하여, 유기층을 물로 세정하였다. 무수 황산 나트륨으로 건조하여, 용매를 증류 제거하였다. 헥세인으로 세정함으로써 백색 분말을 359g 얻었다.
아르곤 기류하, 20L의 반응 용기에 상기에서 얻어진 5-페닐-2-티오펜보론산을 506g, 4-요오드브로모벤젠을 600g, 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(Pd(PPh3)4)을 41g, 2M의 탄산 나트륨(Na2CO3) 용액을 2.6L, 디메톡시에테인을 10L 넣은 후, 80℃에서 8시간 반응하였다. 반응액을 톨루엔/물로 추출하여, 무수 황산 나트륨으로 건조하였다. 이것을 감압하에서 농축하여, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제함으로써 277g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 4로 동정하였다.
[합성예 5] (중간체 5의 합성)
중간체 4의 합성에 있어서 4-요오드브로모벤젠 대신에 중간체 1을 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 342g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 5로 동정하였다.
[합성예 6] (중간체 6의 합성)
중간체 4의 합성에 있어서 5-페닐-2-티오펜보론산 대신에 5-메틸-2-티오펜보론산을 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 203g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 6으로 동정하였다.
[합성예 7] (중간체 8의 합성)
아르곤 기류하, 아닐린을 5.5g, 중간체 4를 15.7g, t-부톡시나트륨 6.8g(히로시마와코사 제품), 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0) 0.46g(알드리치사 제품) 및 탈수 톨루엔 300mL을 넣고, 80℃에서 8시간 반응하였다.
냉각 후, 물 500mL을 가하여, 혼합물을 세라이트 여과하고, 여과액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하여, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하여, 그것을 여취(濾取)한 후, 건조하여, 10.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 8로 동정하였다.
[합성예 8] (중간체 9의 합성)
중간체 8의 합성에 있어서 중간체 4 대신에 중간체 6을 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 7.3g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 9로 동정하였다.
[합성예 9] (중간체 11의 합성)
아르곤 기류하, 아세트아미드 185g(도쿄가세이사 제품), 중간체 4를 315g(와코준야쿠사 제품), 탄산 칼륨 544g(와코준야쿠사 제품), 구리 가루 12.5g(와코준야쿠사 제품) 및 데칼린 2L를 투입하고, 190℃에서 4일간 반응하였다. 반응 후 냉각하고, 톨루엔 2L를 첨가하여, 불용분을 여취하였다. 여취물을 클로로폼 4.5L에 용해하여, 불용분을 제거 후, 활성탄 처리하여 농축하였다. 이것에 아세톤 3L를 가하여, 석출정을 175g 여취하였다.
이것을 에틸렌글라이콜 5L(와코준야쿠사 제품), 물 50mL에 현탁하여, 85% 수산화 칼륨 수용액 210g을 첨가 후, 120℃에서 8시간 반응하였다. 반응 후, 물 10L 중에 반응액을 주가(注加)하여, 석출정을 여취하여, 물, 메테인올로 세정하였다. 얻어진 결정을 테트라히드로퓨란 3L에 가열 용해하여, 활성탄 처리 후 농축하고, 아세톤을 가하여 결정을 석출시켰다. 이것을 여취하여, 145g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 11로 동정하였다.
[합성예 10] (중간체 12의 합성)
아르곤 기류하, 아세트아미드 185g(도쿄가세이사 제품), 4-브로모바이페닐을 253g(와코준야쿠사 제품), 탄산 칼륨 544g(와코준야쿠사 제품), 구리 가루 12.5g(와코준야쿠사 제품) 및 데칼린 2L을 투입하여, 190℃에서 4일간 반응하였다. 반응 후 냉각하여, 톨루엔 2L를 첨가하고, 불용분을 여취하였다. 여취물을 클로로폼 4.5L에 용해하여, 불용분을 제거 후, 활성탄 처리하여, 농축하였다. 이것에 아세톤 3L를 가하여, 석출정을 205g 여취하였다.
이것에 중간체 4를 177g(와코준야쿠사 제품), 탄산 칼륨 380g(와코준야쿠사 제품), 구리 가루 8.8g(와코준야쿠사 제품) 및 데칼린 2L를 투입하여, 190℃에서 4일간 반응하였다. 반응 후 냉각하여, 톨루엔 1.4L를 첨가하고, 불용분을 여취하였다. 여취물을 클로로폼 3L에 용해하여, 불용분을 제거 후, 활성탄 처리하여, 농축하였다. 이것에 아세톤 3L를 가하여, 석출정을 224g 여취하였다. 이것을 에틸렌글라이콜 3.5L(와코준야쿠사 제품), 물 35mL에 현탁하여, 85% 수산화 칼륨 수용액 147g을 첨가 후, 120℃에서 8시간 반응하였다. 반응 후, 물 10L 중에 반응액을 주가하여, 석출정을 여취하여, 물, 메테인올로 세정하였다. 얻어진 결정을 테트라히드로퓨란 3L에 가열 용해하여, 활성탄 처리 후 농축하고, 아세톤을 가하여 결정을 석출시켰다. 이것을 여취하여, 141g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 12로 동정하였다.
[합성예 11] (중간체 13의 합성)
중간체 11의 합성에 있어서 중간체 4를 315g으로부터 630g으로 변경한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 240g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 13으로 동정하였다.
[합성예 12] (중간체 14의 합성)
중간체 13의 합성에 있어서 중간체 4 대신에 중간체 6을 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 140g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 14로 동정하였다.
[합성예 13] (중간체 16의 합성)
중간체 8의 합성에 있어서 아닐린 대신에 중간체 11을 이용하고, 중간체 4 대신에 1-브로모나프탈렌을 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 12g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 16으로 동정하였다.
[합성예 14] (중간체 17의 합성)
아르곤 기류하, 아세트아미드 185g(도쿄가세이사 제품), 중간체 4를 315g(와코준야쿠사 제품), 탄산 칼륨 544g(와코준야쿠사 제품), 구리 가루 12.5g(와코준야쿠사 제품) 및 데칼린 2L를 투입하여, 190℃에서 4일간 반응하였다. 반응 후 냉각하여, 톨루엔 2L을 첨가하고, 불용분을 여취하였다. 여취물을 클로로폼 4.5L에 용해하여, 불용분을 제거 후, 활성탄 처리하여, 농축하였다. 이것에 아세톤 3L를 첨가하여, 석출정을 175g 여취하였다.
이것에 4,4'-다이요오드바이페닐 120g(와코준야쿠사 제품), 탄산 칼륨 163g(와코준야쿠사 제품), 구리 가루 3.8g(와코준야쿠사 제품) 및 데칼린 600mL을 투입하여, 190℃에서 4일간 반응하였다.
반응 후 냉각하여, 톨루엔 600mL를 첨가하고, 불용분을 여취하였다. 여취물을 클로로폼 1.4L에 용해하여, 불용분을 제거 후, 활성탄 처리하여, 농축하였다. 이것에 아세톤 1L를 가하여, 석출정을 382g 여과하여 얻었다.
이것을 에틸렌글라이콜 1.5L(와코준야쿠사 제품), 물 15mL에 현탁하여, 85% 수산화 칼륨 수용액 44g을 첨가 후, 120℃에서 8시간 반응하였다. 반응 후, 물 10L 중에 반응액을 주가하여, 석출정을 여취하고, 물, 메테인올로 세정하였다. 얻어진 결정을 테트라히드로퓨란 1L에 가열 용해하여, 활성탄 처리 후 농축하고, 아 세톤을 가하여 결정을 석출시켰다. 이것을 여취하여, 130g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 17로 동정하였다.
[합성예 15] (중간체 18의 합성)
아르곤 기류하, 1-아세토아마이드나프탈렌 547g(도쿄가세이사 제품), 4, 4'-다이요오드바이페닐 400g(와코준야쿠사 제품), 탄산 칼륨 544g(와코준야쿠사 제품), 구리 가루 12.5g(와코준야쿠사 제품) 및 데칼린 2L을 투입하여, 190℃에서 4일간 반응하였다.
반응 후 냉각하여, 톨루엔 2L를 첨가하여, 불용분을 여취하였다. 여취물을 클로로폼 4.5L에 용해하여, 불용분을 제거 후, 활성탄 처리하여, 농축하였다. 이것에 아세톤 3L를 가하여, 석출정을 382g 여취하였다. 이것을 에틸렌글라이콜 5L(와코준야쿠사 제품), 물 50mL에 현탁하여, 85% 수산화 칼륨 수용액 145g을 첨가 후, 120℃에서 8시간 반응하였다. 반응 후, 물 10L 중에 반응액을 주가하여, 석출정을 여취하고, 물, 메테인올로 세정하였다. 얻어진 결정을 테트라히드로퓨란 3L에 가열 용해하여, 활성탄 처리 후 농축하고, 아세톤을 가하여 결정을 석출시켰다. 이것을 여취하여, 264g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 18로 동정하였다.
[합성예 16] (중간체 19의 합성)
아르곤 기류하, 다이페닐아민을 5.1g, 중간체 1을 10.8g, t-부톡시나트륨 3g(히로시마와코사 제품), 비스(트라이페닐포스핀) 염화 팔라듐(II) 0.5g(도쿄가세이사 제품) 및 자일렌 500mL을 넣고, 130℃에서 24시간 반응하였다.
냉각 후, 물 1000mL을 가하여, 혼합물을 세라이트 여취하고, 여과액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하여, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하여, 그것을 여취한 후, 건조하여, 3.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 19로 동정하였다.
[합성예 17] (중간체 20의 합성)
중간체 19의 합성에 있어서 중간체 1 대신에 4-요오드브로모벤젠을 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 2.8g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 20으로 동정하였다.
[합성예 18] (중간체 21의 합성)
200mL의 3개의 플라스크에, 4-브로모바이페닐 20.0g(도쿄가세이사품), t-부톡시나트륨 8.64g(와코준야쿠사 제품), 아세트산팔라듐 84mg(와코준야쿠사 제품)를 넣었다. 또한, 교반자를 넣어, 플라스크의 양쪽에 고무 캡을 세트하고, 중앙의 입구에 환류용 호스, 그 위에 삼방 코크와 아르곤 가스를 봉입한 풍선을 세트하며, 시스템 내를 진공 펌프를 이용하여 3회, 풍선 내의 아르곤 가스로 치환하였다.
다음에, 탈수 톨루엔 120mL(히로시마와코사 제품), 벤질아민 4.08mL(도쿄가세이사 제품), 트리스-t-부틸포스핀 338μL(알드리치사 제품, 2.22mol/L 톨루엔 용액)를, 실린지로 고무 격막을 통해서 가하여, 5분간 실온에서 교반하였다. 다음에, 플라스크를 오일 바스에 세트하여, 용액을 교반하면서 서서히 120℃까지 승온시켰다. 7시간 후, 오일 바스로부터 플라스크를 빼서 반응을 종료시키고, 아르곤 분위기하, 12시간 방치하였다. 반응 용액을 분액 로트로 옮기고, 다이클로로메테인 600mL를 가하여 침전물을 용해시켜, 포화 식염수 120mL로 세정 후, 유기층을 무수 탄산 칼륨으로 건조하였다. 탄산 칼륨을 여별(濾別)하여 얻어진 유기층의 용매를 증류하여, 얻어진 잔사에 톨루엔 400mL, 에테인올 80mL을 가하고, 건조관을 붙여서 80℃로 가열하여, 잔사를 완전히 용해하였다. 그 후, 12시간 방치하여, 실온까지 제냉(除冷)함으로써 재결정화시켰다. 석출한 결정을 여별하여, 60℃에서 진공 건조함으로써 13.5g의 N,N-다이(4-바이페닐릴)-벤질아민을 얻었다. 300mL의 1개의 플라스크에, 1.35g의 N,N-다이(4-바이페닐릴)-벤질아민, 팔라듐-활성 탄소 135mg(히로시마와코사 제품, 팔라듐 함유량 10중량%)을 넣고, 클로로폼 100mL, 에테인올 20mL을 가하여 용해하였다. 다음에, 플라스크에 교반자를 넣은 후, 수소 가스 2L가 충전된 풍선을 장착한 삼방 코크를 플라스크에 부착하여, 진공 펌프를 이용하여 플라스크 계 내를 수소 가스로 10회 치환하였다. 줄어든 수소 가스를 새롭게 충전하여, 수소 가스의 용적을 다시 2L로 한 후, 실온에서 격하게 용액을 교반하였다. 30시간 교반 후, 다이클로로메테인 100mL을 가하여, 촉매를 여별하였다. 다음에, 얻어진 용액을 분액 로트로 옮기고, 탄산 수소 나트륨 포화 수용액 50mL로 세정 후, 유기층을 분별하여, 무수 탄산 칼륨으로 건조하였다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사에 톨루엔 50mL을 가하여, 재결정화시켰다. 석출한 결정을 여별하여, 50℃에서 진공 건조함으로써 0.99g의 다이-4-바이페닐릴아민을 얻었다.
아르곤 기류하, 다이-4-바이페닐릴아민 10g, 4,4'-다이브로모바이페닐 9.79(도쿄가세이사 제품), t-부톡시나트륨 3g(히로시마와코사 제품), 비스(트라이페닐포스핀) 염화 팔라듐(II) 0.5g(도쿄가세이사 제품) 및 자일렌 500mL를 넣고, 130℃에서 24시간 반응하였다. 냉각 후, 물 1000mL를 가하여, 혼합물을 세라이트 여과하고, 여과액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하여, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하여, 그것을 여취한 후, 건조하여, 9.1g의 하기 4'-브로모-N,N-다이바이페닐릴-4-아미노-1, 1'-바이페닐(중간체 21)을 얻었다.
합성 실시예 1~20에서 제조하는 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물 H1~H20의 구조식은 하기와 같다.
[화합물 H1 내지 H20]
Figure 112009010608345-PCT00047
[합성 실시예 1] (화합물 H1의 합성)
아르곤 기류하, N, N'-바이페닐벤지딘을 3.4g, 중간체 4를 6.6g, t-부톡시나 트륨 2.6g(히로시마와코사 제품), 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0) 92mg(알드리치사 제품), 트리-t-부틸포스핀 42mg 및 탈수 톨루엔 100mL을 넣고, 80℃에서 8시간 반응하였다.
냉각 후, 물 500mL를 가하여, 혼합물을 세라이트 여과하고, 여과액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하여, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하여, 그것을 여취한 후, 건조하여, 4.0g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS(탈착 질량 분석기: Field Desorption Mass Spectrometry)의 분석에 의해, 화합물 H1으로 동정하였다.
[합성 실시예 2] (화합물 H2의 합성)
아르곤 기류하, 4,4'-다이요오드바이페닐을 4.1g, 중간체 12를 8.4g, t-부톡시나트륨 2.6g(히로시마와코사 제품), 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0) 92mg(알드리치사 제품), 트리-t-부틸포스핀 42mg 및 탈수 톨루엔 100mL을 넣고, 80℃에서 8시간 반응하였다.
냉각 후, 물 500mL을 가하여, 혼합물을 세라이트 여과하고, 여과액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하여, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하여, 그것을 여취한 후, 건조하여, 4.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS(탈착 질량 분석기: Field Desorption Mass Spectrometry)의 분석에 의해, 화합물 H2로 동정하였다.
[합성 실시예 3] (화합물 H3의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, N, N'-다이페닐벤지딘 대신에 중간체 18을 4.4g 이 용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 5.1g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H3으로 동정하였다.
[합성 실시예 4] (화합물 H4의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 4 대신에 중간체 5를 8.1g 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 5.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H4로 동정하였다.
[합성 실시예 5] (화합물 H5의 합성)
아르곤 기류하, 중간체 12를 8.1g, 중간체 21을 11.0g, t-부톡시나트륨 2.6g(히로시마와코사 제품), 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0) 92mg(알드리치사 제품), 트리-t-부틸포스핀 42mg 및 탈수 톨루엔 100mL을 넣고, 80℃에서 8시간 반응하였다.
냉각 후, 물 500mL을 가하여, 혼합물을 세라이트 여과하고, 여과액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하여, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하여, 그것을 여취한 후, 건조하여, 13.1g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS(탈착 질량 분석기: Field Desorption Mass Spectrometry)의 분석에 의해, 화합물 H5로 동정하였다.
[합성 실시예 6] (화합물 H6의 합성)
합성 실시예 5에 있어서, 중간체 12 대신에 중간체 8을 6.5g 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 7.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H6으로 동정하였다.
[합성 실시예 7] (화합물 H7의 합성)
합성 실시예 5에 있어서, 중간체 12 대신에 중간체 16을 7.5g 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 7.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H7로 동정하였다.
[합성 실시예 8] (화합물 H8의 합성)
합성 실시예 5에 있어서, 중간체 12 대신에 중간체 13을 9.7g 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 10.2g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H8로 동정하였다.
[합성 실시예 9] (화합물 H9의 합성)
합성 실시예 2에 있어서, 중간체 12 대신에 중간체 13을 9.7 g 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H9로 동정하였다.
[합성 실시예 10] (화합물 H10의 합성)
합성 실시예 2에 있어서, 중간체 12 대신에 중간체 9를 7.2g 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.6g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H10으로 동정하였다.
[합성 실시예 11] (화합물 H12의 합성)
합성 실시예 2에 있어서, 중간체 12 대신에 중간체 14를 7.2g 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 5.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H12로 동정하였다.
[합성 실시예 12] (화합물 H14의 합성)
합성 실시예 2에 있어서, 4,4'-다이요오드바이페닐 대신에 중간체 2를 4.8g, 중간체 12 대신에 중간체 8을 6.5g 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H14로 동정하였다.
[합성 실시예 13] (화합물 H15의 합성)
합성 실시예 2에 있어서, 4,4'-다이요오드바이페닐 대신에 1,4-다이요오드벤젠을 3.3g, 중간체 12 대신에 중간체 8을 6.5g 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H15로 동정하였다.
[합성 실시예 14] (화합물 H16의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, N,N'-다이페닐벤지딘 대신에 중간체 11을 2.5g, 중간체 4 대신에 중간체 19를 8.0g 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 2.1g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H16으로 동정하였다.
[합성 실시예 15] (화합물 H17의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, N,N'-다이페닐벤지딘 대신에 중간체 17를 6.5g, 중간체 4 대신에 중간체 19를 8.0g 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 7.1g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H17로 동정하였다.
[합성 실시예 16] (화합물 H18의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, N,N'-다이페닐벤지딘 대신에 중간체 17을 6.5g, 중간체 4 대신에 중간체 20을 6.5g 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 5.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H18로 동정하였다.
[합성 실시예 17] (화합물 H19의 합성)
합성 실시예 2에 있어서, 4,4'-다이요오드바이페닐 대신에 2,7-다이브로모-9,9-다이메틸플루오렌을 3.5g, 중간체 12 대신에 중간체 8을 6.5g 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.7g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H19로 동정하였다.
[합성 실시예 18] (화합물 H20의 합성)
합성 실시예 2에 있어서, 4,4'-다이요오드바이페닐 대신에 트리스(4-브로모페닐) 아민을 4.8g, 중간체 12 대신에 중간체 8을 9.7g 이용한 이외는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H20으로 동정하였다.
[실시예 1] (유기 EL 소자의 제조)
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오매틱사 제품)을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시하였다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 쪽의 면 위에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막두께 60nm의 상기 화합물 H1막을 성막하였다. 이 H1막은, 정공 주입층으로서 기능한다. 이 H1막 위에 막두께 20nm의 하기 화합물층 TBDB를 성막하였다. 이 막은 정공 수송층으로서 기능한다. 또한, 막두께 40nm의 하기 화합물 EM1을 증착하여 성막하였다. 동시에 발광 분자로서, 하기의 스티릴기를 갖는 아민 화합물 D1을, EM1과 D1의 중량비가 40:2로 되도록 증착하였다. 이 막은, 발광층으로서 기능한다.
이 막 위에 막두께 10nm의 하기 Alq막을 성막하였다. 이것은, 전자 주입층으로서 기능한다. 이 후, 환원성 도펀트인 Li(Li 원: 싸이즈게터스사 제품)와 Alq를 2원 증착시켜서, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막(막두께 10nm)을 형성하였다. 이 Alq:Li막 위에 금속 Al을 증착시켜서 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 형성하였다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대해서, 발광 효율을 측정하여, 발광색을 관찰하였다. 발광 효율은 미놀타제 CS1000을 이용하여 휘도를 측정하고, 10mA/㎠에 있어서의 발광 효율을 산출하였다. 또한, 초기 휘도 5000cd/㎡, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009010608345-PCT00048
[실시예 2~12] (유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 표 1에 기재된 화합물을 이용한 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 대해서, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하며, 또한, 초기 휘도 5000cd/㎡, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1~7]
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 각각 비교 화합물 1~비교 화합물 7을 이용한 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대해서, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하며, 또한, 초기 휘도 5000cd/㎡, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009010608345-PCT00049
[실시예 13] (유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 스티릴기를 갖는 아민 화합물 D1 대신에 하기 아릴아민 화합물 D2를 이용한 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. Me는 메틸기이다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대해서, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하며, 또한, 초기 휘도 5000cd/㎡, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009010608345-PCT00050
[비교예 8]
실시예 13에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대해서, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하며, 또한, 초기 휘도 5000cd/㎡, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 14] (유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 양극과 상기 화합물 H1 사이에 하기 억셉터 화합물을 10nm 성막하고, 상기 화합물 H1의 막두께를 50nm로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대해서, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하며, 또한, 초기 휘도 5000cd/㎡, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009010608345-PCT00051
억셉터 화합물
[비교예 9]
실시예 14에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대해서, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰 하며, 또한, 초기 휘도 5000cd/㎡, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009010608345-PCT00052
H1와 H12 및 비교 화합물 4의 각각에 대해서, 수명 측정 후 200시간에서의 전압 상승(ΔV=(200시간 후의 전압)-(초기 전압))을 확인한 바, H1에서는 0.2V, H12에서는 0.4V, 비교 화합물 5에서는 0.7V이었다. 전기적으로 불안정한 화합물일수록, 전압 상승이 크다고 생각된다.
이상 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 방향족 아민 유도체는 구동 전압을 저하시키고, 또한 분자가 결정화되기 어려워, 이것을 유기 박막층에 함유시킴으로써, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상되고, 수명이 긴 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.

Claims (38)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 1]
    Figure 112009010608345-PCT00053
    [식 중, L1은 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴렌기를 나타낸다.
    Ar1~Ar4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시된다.
    [화학식 2]
    Figure 112009010608345-PCT00054
    {식 중, R1은 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로겐 원자 또는 사이아노기이다.
    a는 1~3의 정수이다.
    L2는 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴렌기를 나타낸다.}
    화학식 1에 있어서, Ar1~Ar4 중 화학식 2가 아닌 것은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴기이다. 단, Ar1~Ar4의 치환기는 핵원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로겐 원자 또는 사이아 노기이다.
    단, a=2에서 2개의 R1이 환형성하여, 벤조티오페닐기로 되는 것은 아니다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2가 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 3]
    Figure 112009010608345-PCT00055
    {식 중, R1은 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴기 또는 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기이다.
    L2는 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴렌기를 나타낸다.}
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서 Ar1이 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서 Ar1과 Ar2가 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서 Ar1과 Ar3이 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서 Ar1 내지 Ar4 중 3개 이상은 서로 상이하고, 비대칭인 방향족 아민 유도체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서 Ar1 내지 Ar4 중 3개가 동일하고, 비대칭인 방향족 아민 유도체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서 Ar1 내지 Ar4 중 화학식 2가 아닌 것이, 각각 독립적으로, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 또는 플루오레닐기인 방향족 아민 유도체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서 L1이 바이페닐릴렌, 터페닐릴렌기 또는 플루오레닐렌기인 방향족 아민 유도체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 2에 있어서 L2가 페닐렌기, 바이페닐릴렌기 또는 플루오레닐렌기인 방향족 아민 유도체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 2에 있어서 R1이 페닐기, 나프틸기 또는 페난트렌기인 방향족 아민 유도체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서 Ar1 내지 Ar4 중 화학식 2가 아닌 것이, 각각 독립적으로, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 또는 플루오레닐기이고, L1이 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기 또는 플루오레닐렌기이며, 상기 화학식 2에 있어서 L2가 페닐렌기, 바이페닐릴렌기 또는 플루오레닐렌기인 방향족 아민 유도체.
  13. 하기 화학식 4 내지 (6) 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 4]
    Figure 112009010608345-PCT00056
    [화학식 5]
    Figure 112009010608345-PCT00057
    [화학식 6]
    Figure 112009010608345-PCT00058
    [식 중, L5~L12는 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴렌기를 나타낸다.
    Ar5~Ar9 중 적어도 하나는 화학식 7로 표시된다.
    Ar10~Ar15 중 적어도 하나는 화학식 7로 표시된다.
    Ar16~Ar21 중 적어도 하나는 화학식 7로 표시된다.
    [화학식 7]
    Figure 112009010608345-PCT00059
    {식 중, R1은 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로겐 원자 또는 사이아노기이다.
    a는 1~3의 정수이다.
    L2는 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴렌기를 나타낸다. 단, a=2에서 2개의 R1이 환형성하여, 벤조티오페닐기로 되는 것은 아니다.}
    화학식 4 내지 6에 있어서, Ar5~Ar21 중 화학식 7이 아닌 것은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴기이다. 단, Ar5~Ar21의 치환기는 핵원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로겐 원자 또는 사이아노기이다.
    단, 화학식 5에 있어서, Ar11과 Ar14가 동시에 티에닐아릴기인 경우는 없다.]
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 화학식 7이 하기 화학식 8로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 8]
    Figure 112009010608345-PCT00060
    {식 중, R1은 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴기 또는 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기이다.
    L2는 치환 또는 비치환된 핵원자수 6~50의 아릴렌기를 나타낸다.}
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 4에 있어서 Ar5~Ar9 중 적어도 하나는 화학식 7로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 4에 있어서 Ar5가 상기 화학식 7로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  17. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 4에 있어서 Ar6과 Ar8이 상기 화학식 7로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  18. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 5에 있어서 Ar10~Ar15 중 적어도 하나는 화학식 7로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  19. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 5에 있어서 Ar10과 Ar16이 상기 화학식 7로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  20. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 5에 있어서 Ar11과 Ar13이 상기 화학식 7로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  21. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 6에 있어서 Ar16~Ar21 중 적어도 하나는 화학식 7로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  22. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 6에 있어서 Ar16과 Ar18과 Ar20이 상기 화학식 7로 표시되는 방향 족 아민 유도체.
  23. 제 13 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 4 내지 6에 있어서 Ar5~Ar21 중 화학식 7이 아닌 것이, 각각 독립적으로, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 또는 플루오레닐기인 방향족 아민 유도체.
  24. 제 13 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 4 내지 6에 있어서 L5~L12가, 각각 독립적으로, 페닐렌, 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기 또는 플루오레닐렌기인 방향족 아민 유도체.
  25. 제 13 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 7에 있어서 L2가 페닐렌기, 바이페닐릴렌기 또는 플루오레닐렌기인 방향족 아민 유도체.
  26. 제 13 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 7에 있어서 R1이 페닐기, 나프틸기 또는 페난트렌기인 방향족 아민 유도체.
  27. 제 13 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 4 내지 6에 있어서 Ar5~Ar21 중 화학식 7이 아닌 것이, 각각 독립적으로, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 또는 플루오레닐기이고, L5~L12가 페닐렌, 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기 또는 플루오레닐렌기이며, 화학식 7에 있어서 L2가 페닐렌기, 바이페닐릴렌기 또는 플루오레닐렌기인 방향족 아민 유도체.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 전기 발광 소자용 재료인 방향족 아민 유도체.
  29. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    증착용 유기 전기 발광 소자용 재료인 방향족 아민 유도체.
  30. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 전기 발광 소자용 정공 수송 재료인 방향족 아민 유도체.
  31. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 한층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서,
    상기 유기 박막층의 적어도 한층이, 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는
    유기 전기 발광 소자.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 정공 수송층을 갖고, 상기 방향족 아민 유도체가 상기 정공 수송층에 함유되어 있는 유기 전기 발광 소자.
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 복수의 정공 수송층을 갖고, 발광층에 직접 접하지 않는 층에 상기 방향족 아민 유도체가 함유되어 있는 유기 전기 발광 소자.
  34. 제 31 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 정공 주입층을 갖고, 상기 방향족 아민 유도체가 상기 정공 주입층에 함유되어 있는 유기 전기 발광 소자.
  35. 제 31 항에 있어서,
    상기 방향족 아민 유도체가 주성분으로서 정공 주입층에 함유되어 있는 유기 전기 발광 소자.
  36. 제 31 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광층에 스티릴아민 화합물 및/또는 아릴아민 화합물을 함유하는 유기 전기 발광 소자.
  37. 제 31 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정공 주입층 및 정공 수송층을 구성하는 각 층 중 양극에 접하는 층이, 억셉터 재료를 함유하는 층인 유기 전기 발광 소자.
  38. 제 31 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    청색계 발광하는 유기 전기 발광 소자.
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