JP5315420B2 - イミダゾピリジン誘導体及びそれを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
一般に有機EL素子は、発光層及びこれを挟持してなる一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が及び陽極側から正孔が注入され、電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する。
また、特許文献2は、ベンズイミダゾール骨格を有する材料を多数開示する。特許文献3では、ガラス転移温度の高い構造を用いることで化合物の耐久性を上げ、素子の寿命を向上させている。
1.下記式(1)で表わされるイミダゾピリジン誘導体。
X1〜X4は、それぞれ窒素原子、又はC(R23)で表わされる連結基である、及び/又は、X1とX2、X2とX3、及びX3とX4が、それぞれ互いに結合し、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜18の芳香環を形成する、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜18の芳香族複素環を形成する。
X1〜X4の連結基C(R23)が複数の場合、複数のR23は同じでも異なってもよい。
R21〜R23のいずれか1つは単結合でLと結合し、単結合以外のR21〜R23は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜8のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基である。
Lは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の2価の複素環基、又は2〜3個のこれら2価の基が単結合で結合してなる連結基である。)
2.下記式(2)で表わされる1に記載のイミダゾピリジン誘導体。
3.下記式(3)で表わされる1又は2に記載のイミダゾピリジン誘導体。
4.R7及びR12が、それぞれ環形成炭素数6〜30のアリール基である1〜3のいずれかに記載のイミダゾピリジン誘導体。
5.有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である1〜4のいずれかに記載のイミダゾピリジン誘導体。
6.前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が、電子注入材料又は電子輸送材料である5に記載のイミダゾピリジン誘導体。
7.陰極と陽極の間に少なくとも発光層を含む1以上の有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層の少なくとも1層が、1〜4のいずれかに記載のイミダゾピリジン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
8.前記有機薄膜層が電子注入層又は電子輸送層を含み、前記電子注入層又は該電子輸送層が、1〜4のいずれかに記載のイミダゾピリジン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9.前記イミダゾピリジン誘導体を含有する電子注入層又は電子輸送層が、還元性ドーパントをさらに含有する8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10.前記還元性ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される1種又は2種以上である9に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11.前記還元性ドーパントが、アルカリ金属の8−キノリノール錯体である10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
X1〜X4は、それぞれ窒素原子、又はC(R23)で表わされる連結基である、及び/又は、X1とX2、X2とX3、及びX3とX4が、それぞれ互いに結合し、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜18の芳香環を形成する、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜18の芳香族複素環を形成する。
X1〜X4の連結基C(R23)が複数の場合、複数のR23は同じでも異なってもよい。
R21〜R23のいずれか1つは単結合でLと結合し、単結合以外のR21〜R23は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜8のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基である。
Lは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の2価の複素環基、又は2〜3個のこれら2価の基が単結合で連結してなる連結基である。)
また、ベンゾフルオランテン骨格は電荷耐久性が高く、本発明のイミダゾピリジン誘導体を有機EL素子に用いた場合に、寿命の向上が期待できる。例えば有機EL素子の発光層に電子トラップ性のドーパントを用いると、正孔が電子注入層側まで流れてくる場合があるが、ベンゾフルオランテン骨格を有する本発明のイミダゾピリジン誘導体は正孔耐性をもつため、素子の劣化を防ぐことができると考えられる。
以上の理由から、ベンゾフルオランテン骨格を有する本発明のイミダゾピリジン誘導体は、有機EL素子の低電圧駆動を可能にすることができる。
また、ベンズイミダゾールの場合、通常、窒素原子に置換基を有し、ベンズイミダゾールが金属と配位する際、当該置換基が立体障害になる可能性がある。一方、イミダゾピリジンは、金属と配位する部位の立体障害を小さくできるので、ベンズイミダゾールよりも電子注入性を向上させることができると考えられる。
以上の理由から、イミダゾピリジン骨格を有する本発明のイミダゾピリジン誘導体は、低電圧駆動を可能にすることができると考えられる。
安定性が向上している式(2)で表わされるイミダゾピリジン誘導体を有機EL素子に用いた場合、素子の寿命をさらに向上させる傾向がある。
一方、本発明のイミダゾピリジン誘導体のLがアリーレン基及び/又は2価の複素環基を含む場合、ベンゾフルオランテン骨格とイミダゾピリジン骨格の電子的な関与を低減できる。イミダゾピリジン骨格及びベンゾフルオランテン骨格間に距離ができるため、分子内の移動には時間を要する場合があるが、電子注入部位と電荷輸送部位の機能が互いに干渉することを低減できる。その結果、分子間移動時に干渉がなくなって、駆動電圧の低減が可能になると考えられる。
R7及びR12を、それぞれアリール基とすることで、ベンゾフルオランテン骨格の平面性を向上させることができると考えられる。平面性が向上したイミダゾピリジン誘導体では、分子同士の重なりが大きなって分子同士の距離を短くでき、イミダゾピリジン誘導体の電荷輸送性を高めることができる。
R1〜R12及びR21〜R23の炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基としては、エチル基、メチル基、i−プロピル基、n−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、メチル基、i−プロピル基、t−ブチル基である。
上記炭素数3〜30(好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは炭素数3〜10)のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基である。
上記炭素数8〜30のアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリキシリルシリル基、トリナフチルシリル基等が挙げられ、好ましくはトリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基である。
また、本明細書において、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味する。「環形成原子」とは環(飽和環、不飽和環、及び芳香環を含む)を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。
このように、本発明のイミダゾピリジン誘導体は、電子注入・輸送機能及び3重項エネルギー障壁機能(トリプレット障壁機能)の両方を備える化合物である。
障壁材料のトリプレット障壁機能は、トリプレット障壁構造部位によって主として決定される。一般に、発光層で生成された3重項励起子が、隣接する障壁材料へそのエネルギーを遷移させる場合、障壁材料の各構造部位のうち、最も低い3重項エネルギーを有する構造部位に3重項エネルギーが遷移する。このことから、各構造部位のうち最も低い3重項エネルギーを有するトリプレット障壁構造部位が縮合多環芳香族炭化水素化合物である場合、障壁材料はトリプレット障壁機能を効果的に発揮する。以上の理由より、化合物に含まれる構造部位の中で3重項エネルギーが最も低くなる(小さい)構造部位が炭素と水素から構成されていない場合は、当該化合物はトリプレット障壁構造部位を有しないこととなる。
有機EL素子に電圧を印加すると、陽極、陰極から電子と正孔が注入され、注入された電子と正孔は発光層内で再結合し励起子を生成する。そのスピン状態は、1重項励起子が25%、3重項励起子が75%である。従来知られている蛍光素子においては、1重項励起子が基底状態に緩和するときに光を発するが、残りの3重項励起子については光を発することなく熱的失活過程を経て基底状態に戻る。しかしながら、S.M.Bachiloらによれば(J.Phys.Cem.A,104,7711(2000))、当初生成した75%の3重項励起子のうち、1/5が1重項励起子に変化する。
TTF現象とは3重項励起子の衝突融合により1重項励起子が生成する現象であり、このTTF現象を利用すれば、当初生成する25%の1重項励起子だけでなく、3重項励起子の衝突融合により生じる1重項励起子も発光に利用でき、素子の発光効率を高めることができる。
本発明では、本発明のイミダゾピリジン誘導体を含有する障壁層を蛍光素子の発光層に隣接させることが好ましい。本発明のイミダゾピリジン誘導体を含んでなる障壁層を蛍光素子に用いることによってTTF現象を引き起こし、高効率な有機EL素子を実現することができると考えられる。
尚、本発明の障壁層は3重項エネルギーに対する障壁機能を有する層であり、正孔障壁層及び電荷障壁層とはその機能が異なる。
還元性ドーパントとしては、ドナー性金属、ドナー性金属化合物及びドナー性金属錯体が挙げられ、これら還元性ドーパントは1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
ここで、還元性ドーパントとは、電子を供与する材料(電子供与性材料という)である。この電子供与性材料は、当該電子供与性材料と共に障壁層、電子注入層又は電子輸送層に含まれる他の有機材料、もしくは障壁層、電子注入層又は電子輸送層に隣接する層を構成する有機材料と相互作用し、ラジカルアニオンを生じさせる材料、又は電子供与性ラジカルを有する材料である。
ドナー性金属化合物とは、上記のドナー性金属を含む化合物であり、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を含む化合物であり、より好ましくはこれらの金属のハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩である。例えば、MOx(Mはドナー性金属、xは0.5〜1.5)、MFx(xは1〜3)、M(CO3)x(xは0.5〜1.5)で表される化合物である。
ETb>ETh・・・(1)
ETd>ETh・・・(2)
(ETh、ETb及びETdは、それぞれホスト材料、障壁層の含窒素複素環誘導体及びドーパントの3重項エネルギーを示す。)
本発明のイミダゾピリジン誘導体を含む障壁層は、電子注入・輸送機能の役割も果たすことができるので、障壁材料に注入された電子は、電子輸送構造部位を介してより電子を供与しやすい。即ちLUMO準位の高い構造部位へと移動することによって、発光層への電子注入に寄与することとなる。
式(4)で表されるアントラセン誘導体は、下記化合物である。
R101〜R108は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜50の単環基、置換若しくは無置換の環形成原子数8〜50の縮合環基、単環基と縮合環基との組合せから構成される基、置換若しくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数3〜50のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜50のアラルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基から選ばれる基である。)
環形成原子数5〜50の単環基(好ましくは環形成原子数5〜30、より好ましくは環形成原子数5〜20)として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基等の芳香族基と、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、フリル基、チエニル基等の複素環基が好ましい。
中でも、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましい。
前記環形成原子数8〜50の縮合環基(好ましくは環形成原子数8〜30、より好ましくは環形成原子数8〜20)として具体的には、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、クリセニル基、ベンゾアントリル基、ベンゾフェナントリル基、トリフェニレニル基、ベンゾクリセニル基、インデニル基、フルオレニル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基等の縮合芳香族環基や、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、キノリル基、フェナントロリニル基等の縮合複素環基が好ましい。
中でも、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、フルオランテニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基が好ましい。
炭素数7〜50のアラルキル基としては、アラルキル基は、−Y−Zと表され、Yの例として上記のアルキルの例に対応するアルキレンの例が挙げられ、Zの例として上記のアリールの例が挙げられる。アラルキル基は、炭素数7〜50アラルキル基(アリール部分は炭素数6〜49(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、特に好ましくは6〜12)、アルキル部分は炭素数1〜44(好ましくは1〜30、より好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜6))であることが好ましく、例えばベンジル基、フェニルエチル基、2−フェニルプロパン−2−イル基である。
当該アントラセン誘導体は、式(4)におけるAr11及びAr12が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数8〜50の縮合環基となっている。当該アントラセン誘導体としては、Ar11及びAr12が同一の置換若しくは無置換の縮合環基である場合、及び異なる置換若しくは無置換の縮合環基である場合に分けることができる。
当該アントラセン誘導体は、式(4)におけるAr11及びAr12の一方が置換若しくは無置換の環形成原子数5〜50の単環基であり、他方が置換若しくは無置換の環形成原子数8〜50の縮合環基となっている。
好ましい形態として、Ar12がナフチル基、フェナントリル基、ベンゾアントリル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基であり、Ar11が単環基又は縮合環基が置換されたフェニル基である。
好ましい単環基、縮合環基の具体的な基は上述した通りである。
別の好ましい形態として、Ar12が縮合環基であり、Ar11が無置換のフェニル基である。この場合、縮合環基として、フェナントリル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾアントリル基が特に好ましい。
当該アントラセン誘導体は、式(4)におけるAr11及びAr12が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜50の単環基となっている。
好ましい形態として、Ar11、Ar12ともに置換若しくは無置換のフェニル基である。
さらに好ましい形態として、Ar11が無置換のフェニル基であり、Ar12が単環基、縮合環基を置換基として持つフェニル基である場合と、Ar11、Ar12がそれぞれ独立に単環基、縮合環基を置換基として持つフェニル基である場合がある。
前記置換基としての好ましい単環基、縮合環基の具体例は上述した通りである。さらに好ましくは、置換基としての単環基としてフェニル基、ビフェニル基、縮合環基として、ナフチル基、フェナントリル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾアントリル基である。
式(5)で表されるピレン誘導体は、下記化合物である。
L101及びL102は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の2価のアリール基又は複素環基を示す。
mは0〜1の整数、nは1〜4の整数、sは0〜1の整数、tは0〜3の整数である。
また、L101又はAr111はピレンの1〜5位のいずれかに結合し、L102又はAr222はピレンの6〜10位のいずれかに結合する。)
また、この置換基としては、式(1)における「置換もしくは無置換の・・・」における置換基と同様である。L101及びL102の置換基は、好ましくは、炭素数1〜20のアルキル基である。
一般式(5)におけるtは、好ましくは0〜2の整数である。
Ar111及びAr222のアリール基は、式(1)における各基と同様である。
好ましくは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリール基、より好ましくは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜16のアリール基、アリール基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ビフェニル基、アントリル基、ピレニル基である。
上記蛍光性ドーパントは一重項励起子から発光することのできる化合物である。蛍光性ドーパントとしては、アミン系化合物、芳香族化合物、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等から、要求される発光色に合わせて選ばれる化合物であることが好ましく、スチリルアミン化合物、スチリルジアミン化合物、アリールアミン化合物、アリールジアミン化合物、芳香族化合物がより好ましく、縮合多環アミン誘導体、芳香族化合物がさらに好ましい。これらの蛍光性ドーパントは単独でもまた複数組み合わせて使用してもよい。
Ar101、Ar102は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の複素環基を示す。
Yの具体例としては、前述する縮合アリール基が挙げられ、好ましくは置換もしくは無置換のアントリル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基である。
nは1〜4の整数である。nは1〜2の整数であることが好ましい。)
X307及びX312は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜8のシクロアルキル基から選ばれる。
但し、X303とX304は、互いに異なる置換基である。
また、X301〜X312において、隣接する置換基同士は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。)
主ピーク波長とは、発光スペクトラムにおける発光強度が最大となる発光スペクトルのピーク波長をいい、主ピーク波長550nmとは緑色発光程度に相当する。当該波長領域ではTTF現象を利用した蛍光発光素子の発光効率の向上が望まれる。480nm以下の青色発光を示す蛍光発光素子においては、より高い発光効率の向上が期待できる。
合成例1
(a)7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン−3−イルボロン酸の合成
下記スキームに従って、7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン−3−イルボロン酸を合成した。
5−ブロモアセナフテン25.4g(107.3mmol)及び脱水ベンゼン500mlに、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(DDQ)29.2g(128.7mmol)を加え、加熱還流下、6時間攪拌した。反応混合物にDDQを6.0g(26.4mmol)加え、4時間加熱攪拌した。放冷後、沈殿物を濾別し、クロロホルムで洗浄した。濾液を合わせて、10%水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。分液後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣を減圧下、乾燥し、褐色の固体として5−ブロモアセナフチレン13.0g(収率51.6%)を得た。
1,3−ジフェニルイソベンゾフラン14.9g(55.2mmol)、5−ブロモ−アセナフチレン12.8g(55.2mmol)のトルエン50mlの混合物を加熱還流下、16時間攪拌した。溶媒を留去後、酢酸1200mlを加え、80℃に加熱した。この混合物に、48%HBr水溶液150mlを加え、80℃にて1時間攪拌した。室温まで冷却後、沈殿物を濾取し、メタノールで洗浄した。得られた黄色固体をトルエン200mlで再結晶化した。結晶を濾取し、黄色固体として3−ブロモ−7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン19.8g(収率:74%)を得た。
3−ブロモ−7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン30.8g(64.0mmol)を脱水テトラヒドロフラン400ml、脱水トルエン300mlに溶解させ、−70℃に冷却し、n−ブチルリチウム44.6ml(70.4mmol)を滴下して1時間撹拌し、トリイソプリピルボロン酸エステル44.0ml(192mmol)を加え、2時間かけて室温まで昇温した。10%塩酸200mlを加え、2時間撹拌した。沈殿物を濾取し、トルエンで洗浄及び減圧下で乾燥し、黄色の固体として7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン−3−イルボロン酸25.14g(収率88%)を得た。
(b)4−(7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン−3−イル)フェニルボロン酸の合成
下記スキームに従って、4−(7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン−3−イル)フェニルボロン酸を合成した。
アルゴン雰囲気下、7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン−3−イルボロン酸1.79g(4mmol)、4−ブロモヨードベンゼン1.25g(4.4mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム(0)0.14g(0.12mmol)、トルエン12ml及び2M炭酸ナトリウム水溶液6mlの混合物を7時間加熱還流撹拌した。反応溶液を室温に冷却し、トルエンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、3−(4−ブロモフェニル)−7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン1.30g(収率58%)を得た。
アルゴン雰囲気下、3−(4−ブロモフェニル)−7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン1.30g(2.32mmol)を脱水トルエン23ml及び脱水テトラヒドロフラン23mlに溶解し、−70℃に冷却し、n−ブチルリチウム1.6ml(2.55mmol)を滴下して1時間撹拌し、トリイソプリピルボロン酸エステル1.6ml(6.98mmol)を加え、−70℃で1時間撹拌した後、室温まで昇温した。反応溶液に2M塩酸を加えてトルエンで抽出を行った後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンで洗浄し、4−(7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン−3−イル)フェニルボロン酸0.75g(収率62%)を得た。
(d)2−(3−ブロモフェニル)−イミダゾ[1,2−a]ピリジンの合成
下記スキームに示されるように、4−ブロモフェナシルブロミドの代わりに3−ブロモフェナシルブロミドを用いた他は合成例3と同様に反応を行って、2−(3−ブロモフェニル)−イミダゾ[1,2−a]ピリジンを合成した。
(e)トリフルオロメタンスルホン酸 6−{4−(イミダゾ[1,2−a]ピリジン−2−イル)フェニル}ナフタレン−2−イルの合成
下記スキームに従って、トリフルオロメタンスルホン酸 6−{4−(イミダゾ[1,2−a]ピリジン−2−イル)フェニル}ナフタレン−2−イルを合成した。
アルゴン雰囲気下、6−ブロモ−2−ナフトール5.58g(25mmol)を脱水テトラヒドロフラン125mlに溶解し、−70℃に冷却し、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液33ml(55mmol)を30分間かけて徐々に滴下した。−70℃で1.5時間撹拌した後、ホウ酸トリイソプロピル11.5ml(50mmol)を加えて30分間―70℃で撹拌し、その後、徐々に室温に戻しながら3時間撹拌を行った。反応混合物に2M塩酸100mlを加えて室温で2時間撹拌を行った。得られた反応溶液を分液し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を一つにあわせ飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンで懸濁洗浄して6−ヒドロキシナフタレン−2−イルボロン酸4.02g(収率85%)を得た。
アルゴン雰囲気下、2−(4−ブロモフェニル)−イミダゾ[1,2−a]ピリジン1.57g(5.73mmol)、6−ヒドロキシナフタレン−2−イルボロン酸1.19g(6.30mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム(0)0.20g(0.172mmol)、1,2−ジメトキシエタン20ml及び2M炭酸ナトリウム水溶液10mlの混合物を8時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、希塩酸を用いて中和を行い、生成した固体を濾取してメタノール−水混合液で洗浄し乾燥させた。得られた固体をトルエンで洗浄し、6−{4−(イミダゾ[1,2−a]ピリジン−2−イル)フェニル}−2−ナフトール1.45g(収率75%)を得た。
アルゴン雰囲気下、6−{4−(イミダゾ[1,2−a]ピリジン−2−イル)フェニル}−2−ナフトール1.45g(4.32mmol)及びジクロロメタン40mlの混合物を0℃に冷却し、ピリジン1.4ml(17.3mmol)を加え、次いでトリフルオロメタンスルホン酸無水物1.4ml(8.53mmol)を加えて10分間撹拌を行った。反応混合物を室温に昇温し、2.5時間撹拌を行った。反応混合物を氷水浴で冷却しながら、0.5M塩酸を用いて中和し、ジクロロメタンで抽出を行い飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、トリフルオロメタンスルホン酸 6−{4−(イミダゾ[1,2−a]ピリジン−2−イル)フェニル}ナフタレン−2−イル1.87g(収率93%)を得た。
実施例1
アルゴン雰囲気下、7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン−3−イルボロン酸1.88g(4.2mmol)、2−(4−ブロモフェニル)−イミダゾ[1,2−a]ピリジン1.09g(4.0mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム(0)0.14g(0.12mmol)、1,2−ジメトキシエタン12ml及び2M炭酸ナトリウム水溶液6mlの混合物を7時間加熱還流撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水を加え1時間撹拌を行った。生成した固体をろ取し、水、メタノールで洗浄後、減圧下にて乾燥を行った。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄色固体2.26gを得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物1であり、分子量596.23に対しm/e=596であった。また、収率は95%であった。
2−(4−ブロモフェニル)−イミダゾ[1,2−a]ピリジンのかわりに2−(3−ブロモフェニル)−イミダゾ[1,2−a]ピリジンを用いた他は実施例1と同様に反応を行った。
得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物2であり、分子量596.23に対しm/e=596であった。また、収率89%であった。
7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン−3−イルボロン酸のかわりに4−(7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン−3−イル)フェニルボロン酸0.75gを用いた他は実施例1と同様に反応を行った。
得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物3であり、分子量672.26に対しm/e=672であった。また、収率60%であった。
2−(4−ブロモフェニル)−イミダゾ[1,2−a]ピリジンのかわりにトリフルオロメタンスルホン酸 6−{4−(イミダゾ[1,2−a]ピリジン−2−イル)フェニル}ナフタレン−2−イルを用いた他は実施例1と同様に反応を行った。
得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物4であり、分子量722.27に対しm/e=722であった。また、収率75%であった。
(1)3重項エネルギー(ET)
市販の装置F−4500(日立社製)を用いて3重項エネルギーを測定した。ETの換算式は、以下の通りである。
換算式 ET(eV)=1239.85/λedge
「λedge」とは、縦軸にりん光強度、横軸に波長をとって、りん光スペクトルを表したときに、りん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値を意味する。単位:nm。
(2)イオン化ポテンシャル
大気下光電子分光装置(理研計器(株)社製:AC−3)を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。具体的には、得られた化合物に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより、イオン化ポテンシャルを測定した。
(3)アフィニティ(Af)
イオン化ポテンシャルとエネルギーギャップの測定値からアフィニティを算出した。エネルギーギャップはトルエン中の吸収スペクトルの吸収端から測定した。具体的には、市販の可視・紫外分光光度計を用いて、得られた化合物の吸収スペクトルを測定し、そのスペクトルが立ち上がり始める波長から算出した。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚50nmの化合物HT−1を成膜した。HT−1膜は正孔注入層として機能する。HT−1膜の成膜に続けて、化合物HT−2を蒸着してHT−1膜上に膜厚45nmのHT−2膜を成膜した。HT−2膜は正孔輸送層として機能する。
HT−2膜上に化合物BH−1(ホスト材料)及び化合物BD−1(ドーパント材料)を20:1の膜厚比で蒸着し、膜厚25nmの発光層を成膜した。発光層の上に化合物1を蒸着して、発光層上に膜厚25nmの電子輸送層を形成した。この後、LiFを膜厚1nmで成膜した。このLiF膜上に金属Alを80nm蒸着させ金属陰極を形成し有機EL素子を作製した。
化合物1の代わりに化合物2〜4、ET−1及びET−2をそれぞれ用いて電子輸送層を形成した他は実施例1と同様にして有機EL素子を作製し、評価した。結果を表2に示す。
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極(陽極)付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚50nmの化合物HT−1を成膜した。HT−1膜は正孔注入層として機能する。HT−1膜の成膜に続けて、化合物HT−2を蒸着してHT−1膜上に膜厚45nmのHT−2膜を成膜した。HT−2膜は正孔輸送層として機能する。
HT−2膜上に化合物BH−1(ホスト材料)及び化合物BD−1(ドーパント材料)を20:1の膜厚比で蒸着し、膜厚25nmの発光層を成膜した。発光層の上に化合物1とリチウムキノリノラート(Liq)を1:1の膜圧比で蒸着して、発光層上に膜厚25nmの電子輸送層を形成した。この電子輸送層上に金属Alを80nm蒸着させ金属陰極を形成し有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子について、実施例5と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
化合物1の代わりに化合物2、ET−1及びET−2をそれぞれ用いて電子輸送層を形成した他は実施例5と同様にして有機EL素子を作製し、評価した。結果を表3に示す。
また、ベンゾフルオランテン環のアフィニティが大きいことから、電子輸送層をリチウムキノレートとの共蒸着層とした際にも、駆動電圧が低い値となっていることが分かる。
化合物1〜4は、高い発光効率を実現しているが、この高効率の要因として、障壁材の効果が関与している可能性が示唆される。ホスト材料のBH−1の3重項エネルギーは、化合物1及び化合物2と同様の方法で算出すると1.83eVであり、本発明の化合物の値はこれと比べ十分に大きいことから、発光層内への3重項励起子の閉じ込め効果が生じていることが考えられる。
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極(陽極)付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚50nmの化合物HT−1を成膜した。HT−1膜は正孔注入層として機能する。HT−1膜の成膜に続けて、化合物HT−2を蒸着してHT−1膜上に膜厚45nmのHT−2膜を成膜した。HT−2膜は正孔輸送層として機能する。
HT−2膜上に化合物BH−1(ホスト材料)及び化合物1(ドーパント材料)を20:1の膜厚比で蒸着し、膜厚25nmの発光層を成膜した。発光層の上にTB−1を蒸着して、発光層上に膜厚5nmのTB−1層を形成した。この層は三重項励起子阻止層として機能する。TB−1膜上にET−3を蒸着して、発光層上に膜厚20nmのET−3層を形成した。この層は電子輸送層として機能する。この後、LiFを膜厚1nmで成膜した。このLiF膜上に金属Alを80nm蒸着させ金属陰極を形成し有機EL素子を作製した。
上記のように、本発明の化合物は青色蛍光発光素子用ドーパント材料としても用いることができ、高い発光効率を得ることができる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
Claims (11)
- 下記式(1)で表わされるイミダゾピリジン誘導体。
X1〜X4は、それぞれ窒素原子、又はC(R23)で表わされる連結基である、及び/又は、X1 のR 23 とX2 のR 23 、X2 のR 23 とX3 のR 23 、及びX3 のR 23 とX4 のR 23 が、それぞれ互いに結合し、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜18の芳香環を形成する、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜18の芳香族複素環を形成する。
X1〜X4の連結基C(R23)が複数の場合、複数のR23は同じでも異なってもよい。
R21〜R23のいずれか1つは単結合でLと結合し、単結合以外のR21〜R23は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜8のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基である。
Lは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜12のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の2価の複素環基、又は2〜3個のこれら2価の基が単結合で結合してなる連結基である。) - R7及びR12が、それぞれ環形成炭素数6〜30のアリール基である請求項1〜3のいずれかに記載のイミダゾピリジン誘導体。
- 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項1〜4のいずれかに記載のイミダゾピリジン誘導体。
- 前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が、電子注入材料又は電子輸送材料である請求項5に記載のイミダゾピリジン誘導体。
- 陰極と陽極の間に少なくとも発光層を含む1以上の有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層の少なくとも1層が、請求項1〜4のいずれかに記載のイミダゾピリジン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機薄膜層が電子注入層又は電子輸送層を含み、前記電子注入層又は該電子輸送層が、請求項1〜4のいずれかに記載のイミダゾピリジン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記イミダゾピリジン誘導体を含有する電子注入層又は電子輸送層が、還元性ドーパントをさらに含有する請求項8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記還元性ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される1種又は2種以上である請求項9に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記還元性ドーパントが、アルカリ金属の8−キノリノール錯体である請求項10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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