KR20120119981A - 이미다조피리딘 유도체 및 그것을 포함하여 이루어지는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

이미다조피리딘 유도체 및 그것을 포함하여 이루어지는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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히로까쯔 이또
마사히로 가와무라
유이찌로 가와무라
유미꼬 미즈끼
히로유끼 사이또
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 이미다조피리딘 유도체에 관한 것이다.

Description

이미다조피리딘 유도체 및 그것을 포함하여 이루어지는 유기 전계 발광 소자{IMIDAZOPYRIDINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이미다조피리딘 유도체 및 그것을 포함하여 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 물질을 사용한 유기 전계 발광(EL) 소자는 고체 발광형의 저렴한 대면적 풀 컬러 표시 소자로서의 용도가 유망시되어 많은 개발이 행해지고 있다.
일반적으로 유기 EL 소자는 발광층 및 이것을 협지하여 이루어지는 한쌍의 대향 전극으로 구성되어 있다. 발광은 양쪽 전극간에 전계가 인가되면, 음극측으로부터 전자가, 양극측으로부터 정공이 주입되어, 전자가 발광층에 있어서 정공과 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때에 에너지를 광으로서 방출한다.
이들 정공 주입, 전자 주입 및 발광 모두를 1층에서 기능시키는 유기 EL 소자의 고성능화는 어려워 전극간의 유기층을 복수층화하여 기능 분리시킴으로써 고성능화를 실현하고 있다. 구체적으로는 2개의 전극간에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등의 3층 이상의 층을 적층시킨 구조가 일반적이다.
초기의 유기 EL 소자는 구동 전압, 발광 효율 및 내구성이 불충분하여, 이들 문제에 대하여 여러가지 기술적 개량이 이루어져 왔다. 예를 들면 특허문헌 1 내지 3에서는 전자 수송 재료를 개량함으로써 구동 전압의 저하를 실현하고 있다.
특허문헌 1은 안트라센 골격을 갖는 재료를 개시한다. 그러나, 특허문헌 1은 안트라센 골격을 다수 개시하기는 하지만, 예를 들면 벤조플루오란텐 골격의 성질에 대해서는 전혀 언급이 없다.
또한, 특허문헌 2는 벤즈이미다졸 골격을 갖는 재료를 다수 개시한다. 특허문헌 3에서는 유리 전이 온도가 높은 구조를 이용함으로써 화합물의 내구성을 높여 소자의 수명을 향상시키고 있다.
일본 특허 공개 제2004-2297호 공보 한국 특허 출원 공개 제10-2009-0059849호 명세서 WO09/148269
본 발명의 목적은 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 감소시키면서, 고효율로 긴 수명의 발광을 가능하게 하는 이미다조피리딘 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 감소시키면서, 고효율로 긴 수명의 발광을 가능하게 할 수 있는 이하의 이미다조피리딘 유도체 등이 제공된다.
1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 이미다조피리딘 유도체.
Figure pct00001
(식 중, R1 내지 R12 중 어느 하나는 단결합으로 L과 결합하고, 단결합 이외의 R1 내지 R12는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기이고,
X1 내지 X4는 각각 질소 원자 또는 C(R23)으로 표시되는 연결기이고/이거나, X1과 X2, X2와 X3 및 X3과 X4가 각각 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향환을 형성하거나, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 18의 방향족 복소환을 형성하고,
X1 내지 X4의 연결기 C(R23)가 복수인 경우, 복수의 R23은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
R21 내지 R23 중 어느 하나는 단결합으로 L과 결합하고, 단결합 이외의 R21 내지 R23은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기이고,
L은 단결합, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 30의 2가의 복소환기, 또는 2 내지 3개의 이들 2가의 기가 단결합으로 결합하여 이루어지는 연결기임)
2. 하기 화학식 (2)로 표시되는 상기 1에 기재된 이미다조피리딘 유도체.
Figure pct00002
(식 중, X1 내지 X4, R1 내지 R3, R5 내지 R12, R21 내지 R23 및 L은 화학식 (1)과 마찬가지임)
3. 하기 화학식 (3)으로 표시되는 상기 1 또는 2에 기재된 이미다조피리딘 유도체.
Figure pct00003
(식 중, X1 내지 X4, R1 내지 R3, R5 내지 R12, R22, R23 및 L은 화학식 (1)과 마찬가지임)
4. R7 및 R12가 각각 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 이미다조피리딘 유도체.
5. 유기 전계 발광 소자용 재료인 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 이미다조피리딘 유도체.
6. 상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 전자 주입 재료 또는 전자 수송 재료인 상기 5에 기재된 이미다조피리딘 유도체.
7. 음극과 양극의 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1 이상의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 이미다조피리딘 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전계 발광 소자.
8. 상기 유기 박막층이 전자 주입층 또는 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 주입층 또는 상기 전자 수송층이 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 이미다조피리딘 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 상기 7에 기재된 유기 전계 발광 소자.
9. 상기 이미다조피리딘 유도체를 함유하는 전자 주입층 또는 전자 수송층이 환원성 도펀트를 더 함유하는 상기 8에 기재된 유기 전계 발광 소자.
10. 상기 환원성 도펀트가 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 9에 기재된 유기 전계 발광 소자.
11. 상기 환원성 도펀트가 알칼리 금속의 8-퀴놀리놀 착체인 상기 10에 기재된 유기 전계 발광 소자.
본 발명에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 감소시키면서, 고효율로 긴 수명의 발광을 가능하게 하는 이미다조피리딘 유도체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태의 일례를 도시하는 도면.
도 2a는 본 발명의 각 층의 에너지 갭의 관계를 나타내는 도면.
도 2b는 본 발명의 각 층의 에너지 갭의 관계에 기초하는 작용을 나타내는 도면.
본 발명의 이미다조피리딘 유도체는 하기 화학식 (1)로 표시된다.
Figure pct00004
(식 중, R1 내지 R12 중 어느 하나는 단결합으로 L과 결합하고, 단결합 이외의 R1 내지 R12는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기이고,
X1 내지 X4는 각각 질소 원자 또는 C(R23)으로 표시되는 연결기이고/이거나, X1과 X2, X2와 X3 및 X3과 X4가 각각 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향환을 형성하거나, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 18의 방향족 복소환을 형성하고,
X1 내지 X4의 연결기 C(R23)가 복수인 경우, 복수의 R23은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
R21 내지 R23 중 어느 하나는 단결합으로 L과 결합하고, 단결합 이외의 R21 내지 R23은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기이고,
L은 단결합, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 30의 2가의 복소환기, 또는 2 내지 3개의 이들 2가의 기가 단결합으로 결합하여 이루어지는 연결기임)
상기 화학식 (1)에 있어서, L을 구성하는 아릴렌기 및 복소환기는 연결기 중에 각각 복수 있는 경우, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
벤조플루오란텐 골격은 높은 평면성을 갖고 분자끼리 잘 겹치기 때문에, 본 발명의 이미다조피리딘 유도체는 높은 전하 수송성을 갖는다고 생각된다. 특히 벤조플루오란텐 골격은 그 높은 평면성으로부터, 예를 들면 플루오란텐 골격보다도 높은 전하 수송성을 갖는다.
또한, 벤조플루오란텐 골격은 전하 내구성이 높아, 본 발명의 이미다조피리딘 유도체를 유기 EL 소자에 이용한 경우에 수명의 향상을 기대할 수 있다. 예를 들면 유기 EL 소자의 발광층에 전자 트랩성의 도펀트를 이용하면, 정공이 전자 주입층측까지 흘러 오는 경우가 있지만, 벤조플루오란텐 골격을 갖는 본 발명의 이미다조피리딘 유도체는 정공 내성을 갖기 때문에 소자의 열화를 막을 수 있다고 생각된다.
본 발명의 이미다조피리딘 유도체는 벤조플루오란텐 골격을 가짐으로써, 어피니티(Af)가 커져, 예를 들면 전자 수송층에 이용한 경우에는 인접하는 금속 착체층 또는 환원성 도펀트층과의 상호 작용이 높아져 양호한 전자 주입성을 기대할 수 있다.
이상의 이유로부터 벤조플루오란텐 골격을 갖는 본 발명의 이미다조피리딘 유도체는 유기 EL 소자의 저전압 구동을 가능하게 할 수 있다.
질소 원자는 전기 음성도가 커서 인접하는 벤젠환 등의 탄소 원자의 전자를 끌어당기는 성질을 갖는다. 이미다조피리딘과 벤즈이미다졸은 모두 질소 함유 복소환이지만, 이미다조피리딘은 6원환부에 질소 원자를 갖기 때문에, 예를 들면 6원환부에 질소 원자를 갖지 않는 벤즈이미다졸과 비교하여 6원환부의 탄소 원자의 전자 흡인 효과가 높다고 생각된다. 따라서, 벤즈이미다졸과 비교하여 전자가 질소 원자에 모이기 쉬운 이미다조피리딘은 분자 내에서 전기적인 기울기가 생겨 극성이 커지고, 금속(음극)과의 친화성이 커지기 때문에 높은 전자 주입성을 갖는다고 생각된다.
또한, 벤즈이미다졸의 경우, 통상, 질소 원자에 치환기를 갖고, 벤즈이미다졸이 금속과 배위할 때, 해당 치환기가 입체 장해로 될 가능성이 있다. 한편, 이미다조피리딘은 금속과 배위하는 부위의 입체 장해를 작게 할 수 있으므로, 벤즈이미다졸보다도 전자 주입성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
이상의 이유로부터 이미다조피리딘 골격을 갖는 본 발명의 이미다조피리딘 유도체는 저전압 구동을 가능하게 할 수 있다고 생각된다.
Figure pct00005
본 발명의 이미다조피리딘 유도체는 벤조플루오란텐 골격 및 이미다조피리딘 골격을 일체로서 갖는 화합물이며, 우수한 전하 수송성, 전하 내구성 및 전자 주입성을 동시에 갖는 화합물이다.
화학식 (1)로 표시되는 이미다조피리딘 유도체는, 바람직하게는 하기 화학식 (2)로 표시되는 이미다조피리딘 유도체이고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 이미다조피리딘 유도체이다.
Figure pct00006
(식 중, X1 내지 X4, R1 내지 R3, R5 내지 R12, R21 내지 R23 및 L은 화학식 (1)과 마찬가지임)
화학식 (1)로 표시되는 이미다조피리딘 유도체에 있어서, R3 및 R4는 활성 부위이고, 치환기를 도입함으로써 유도체의 안정성을 향상시키는 경향이 있다. 상기 화학식 (2)에서는 R4를 단결합으로 하여 L과 결합시킴으로써 유도체의 안정성을 향상시키고 있다.
안정성이 향상되어 있는 화학식 (2)로 표시되는 이미다조피리딘 유도체를 유기 EL 소자에 이용한 경우, 소자의 수명을 더 향상시키는 경향이 있다.
Figure pct00007
(식 중, X1 내지 X4, R1 내지 R3, R5 내지 R12, R22, R23 및 L은 화학식 (1)과 마찬가지임)
상기 화학식 (3)에 있어서, R21을 단결합으로 하여 L과 결합시킴으로써, 예를 들면 유기 EL 소자의 전자 수송층에 화학식 (3)으로 표시되는 이미다조피리딘 유도체를 이용한 경우에, 전극으로부터의 전자 주입성을 향상시킬 수 있고, 구동 전압을 더 감소시키는 경향이 있다. 또한, L과 이미다조피리딘부의 입체 장해가 작아져 평면적으로 배열하기 쉬워짐으로써, 이미다조피리딘 유도체의 전하 수송성이 높아지고, 또한 저전압화시키는 경향이 있다.
화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 본 발명의 이미다조피리딘 유도체(이하, 간단히 본 발명의 이미다조피리딘 유도체라고 하는 경우가 있음)의 L이 단결합인 경우, 벤조플루오란텐 골격(전하 수송 부위) 및 이미다조피리딘 골격(전자 주입 부위)의 거리가 짧기 때문에 분자 내의 전하 이동을 원활하게 할 수 있다고 생각된다(전하 수송 부위까지 전자가 곧바로 이동할 수 있음). 따라서, L이 단결합인 본 발명의 이미다조피리딘 유도체는 구동 전압의 감소가 가능하게 된다고 생각된다.
한편, 본 발명의 이미다조피리딘 유도체의 L이 아릴렌기 및/또는 2가의 복소환기를 포함하는 경우, 벤조플루오란텐 골격과 이미다조피리딘 골격의 전자적인 관여를 감소시킬 수 있다. 이미다조피리딘 골격 및 벤조플루오란텐 골격간에 거리가 생기기 때문에 분자 내의 이동에는 시간을 요하는 경우가 있지만, 전자 주입 부위와 전하 수송 부위의 기능이 서로 간섭하는 것을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 분자간 이동 시에 간섭이 없어져 구동 전압의 감소가 가능하게 된다고 생각된다.
본 발명의 이미다조피리딘 유도체에 있어서, 바람직하게는 R7 및 R12가 각각 환 형성 탄소수 6 내지 30(바람직하게는 환 형성 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 환 형성 탄소수 6 내지 12)의 아릴기이고, 특히 바람직하게는 R7 및 R12가 모두 페닐기이다.
R7 및 R12를 각각 아릴기로 함으로써 벤조플루오란텐 골격의 평면성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 평면성이 향상된 이미다조피리딘 유도체에서는 분자끼리의 중첩이 커져 분자끼리의 거리를 짧게 할 수 있어 이미다조피리딘 유도체의 전하 수송성을 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 이미다조피리딘 유도체의 각 치환기에 대하여 설명한다.
R1 내지 R12 및 R21 내지 R23의 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)의 알킬기로서는 에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸기, 메틸기, i-프로필기, t-부틸기이다.
R1 내지 R12 및 R21 내지 R23의 환 형성 탄소수 3 내지 8(바람직하게는 환 형성 탄소수 3 내지 6)의 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기이다.
R1 내지 R12 및 R21 내지 R23의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알콕시기는 -OY로 표시되는 기이고, Y의 예로서는 상기 알킬기와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
R1 내지 R12 및 R21 내지 R23의 환 형성 탄소수 6 내지 30(바람직하게는 환 형성 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 환 형성 탄소수 6 내지 12)의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 피레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 안트릴기, 크리세닐기, 벤조페난트릴기, 벤즈안트릴기, 벤조크리세닐기, 플루오레닐기, 플루오란테닐기, 나프타세닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 피레닐기, 비페닐기, 터페닐기이다.
R1 내지 R12 및 R21 내지 R23의 환 형성 탄소수 6 내지 20(바람직하게는 환 형성 탄소수 6 내지 10)의 아릴옥시기는 -OAr로 표시되는 기이며, Ar의 예로서는 상기 아릴기와 마찬가지이다.
R1 내지 R12 및 R21 내지 R23의 환 형성 원자수 5 내지 30(바람직하게는 환 형성 원자수 5 내지 20, 보다 바람직하게는 환 형성 원자수 5 내지 12)의 복소환기로서는 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 인돌릴기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 아크리디닐기, 피롤리디닐기, 디옥사닐기, 피페리디닐기, 모르폴릴기, 피페라지닐기, 카르바졸릴기, 푸라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티오페닐기, 벤조티아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 피라졸릴기, 인다졸릴기, 이미다조피리딜기, 테트라졸릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 벤조티아졸릴기이다.
R1 내지 R12 및 R21 내지 R23의 실릴기는 탄소수 3 내지 30의 알킬실릴기 및 탄소수 8 내지 30의 아릴실릴기를 포함한다.
상기 탄소수 3 내지 30(바람직하게는 탄소수 3 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 10)의 알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기이다.
상기 탄소수 8 내지 30의 아릴실릴기로서는 트리페닐실릴기, 페닐디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 트리톨릴실릴기, 트리크실릴실릴기, 트리나프틸실릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리페닐실릴기, 페닐디메틸실릴기이다.
L의 환 형성 탄소수 6 내지 30(바람직하게는 환 형성 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 환 형성 탄소수 6 내지 12)의 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 안트릴렌기, 펜타세닐렌기, 페릴레닐렌기, 피세닐렌기, 피레닐렌기, 펜타페닐렌기, 플루오레닐렌기, 크리세닐렌기, 펜난트릴렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오레닐렌기, 페난트릴렌기이다.
L의 환 형성 원자수 5 내지 30(바람직하게는 환 형성 원자수 5 내지 20, 보다 바람직하게는 환 형성 원자수 5 내지 12)의 2가의 복소환기로서는 피리디닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미디닐렌기, 피리다지닐렌기, 트리아지닐렌기, 인돌리닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀리닐렌기, 퀴녹살리닐렌기, 아크리디닐렌기, 피롤리디닐렌기, 디옥사닐렌기, 피페리디닐렌기, 모르폴릴렌기, 피페라지닐렌기, 카르바졸릴렌기, 푸라닐렌기, 티오페닐렌기, 옥사졸릴렌기, 이속사졸릴렌기, 옥사디아졸릴렌기, 벤조옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 티아디아졸릴렌기, 벤조티오페닐렌기, 벤조티아졸릴렌기, 트리아졸릴렌기, 이미다졸릴렌기, 벤조이미다졸릴렌기, 푸라닐렌기, 디벤조푸라닐렌기, 디벤조티오페닐렌기, 피라졸릴렌기, 인다졸릴렌기, 이미다조피리딜렌기, 테트라졸릴렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 피리디닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미디닐렌기, 피리다지닐렌기, 트리아지닐렌기, 디벤조푸라닐렌기, 디벤조티오페닐렌기이다.
할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다.
R1 내지 R12 및 R21 내지 R23 및 L의 각 치환기가 치환기를 더 갖는 경우, 해당 치환기로서는 상술한 알킬기, 알킬실릴기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 알콕시기, 복소환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 디벤조푸라닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 이미다조피리딘 유도체의 각 치환기에 대하여 「비치환」이란 수소 원자가 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 이미다조피리딘 유도체의 수소 원자에는 경수소, 중수소가 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서 「환 형성 탄소」란 포화환, 불포화환 또는 방향환을 구성하는 탄소 원자를 의미한다. 「환 형성 원자」란 환(포화환, 불포화환 및 방향환을 포함함)을 구성하는 탄소 원자 및 헤테로 원자를 의미한다.
본 발명의 이미다조피리딘 유도체의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
본 발명의 이미다조피리딘 유도체는 유기 EL 소자용 재료로서 이용하면 바람직하고, 유기 EL 소자의 전자 주입 재료 또는 전자 수송 재료로서 이용하면 보다 바람직하다. 이것은 이미다조피리딘기가 인접층으로부터의 전자의 교환을 매개하기 때문이다. 또한, 본 발명의 이미다조피리딘 유도체는, 후술하는 이유로부터 3중항 에너지 장벽 재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 이미다조피리딘 유도체의 기본 골격인 벤조플루오란텐 골격은 3중항 에너지가 높고, 3중항 여기자의 밀폐 효과가 높기 때문에, 예를 들면 유기 EL 소자의 발광층에 접한 장벽층의 재료로서 이용함으로써 TTF(Triplet-Triplet Fusion) 현상을 촉진시킬 수 있다고 생각된다. 또한, 본 발명의 이미다조피리딘 유도체의 기본 골격인 벤조플루오란텐 골격은, 그 평면성의 높이에 의해 박막 중에서의 분자 스택킹이 향상되고 전자 수송성이 커진다고 하는 특징을 갖기 때문에, 발광층으로의 전자 주입을 촉진하고, 발광층에서의 재결합 효율을 높여 TTF 현상을 효율적으로 일으킬 수 있다고 생각된다. 또한, 본 발명의 이미다조피리딘 유도체는 전극 등의 금속 함유층으로부터의 전자 주입성이 높은 질소 함유 복소환인 이미다조피리딘 골격을 포함하기 때문에, 전자 주입층을 더 적층시키지 않고 저구동 전압의 유기 EL 소자를 실현시킬 수 있다고 생각된다.
이와 같이 본 발명의 이미다조피리딘 유도체는 전자 주입ㆍ수송 기능 및 3중항 에너지 장벽 기능(트리플렛 장벽 기능)의 양쪽을 구비하는 화합물이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 이미다조피리딘 유도체는 트리플렛 장벽 기능을 갖는 구조 부위(트리플렛 장벽 구조 부위)와 전자 주입ㆍ수송 기능을 갖는 구조 부위를 포함하는 화합물이다. 구조 부위란 화합물에 포함되는 개개의 환식 구조(치환기를 제외한 단환 또는 축합 다환)이다.
트리플렛 장벽 구조 부위란, 화합물에 포함되는 구조 부위 중에서 3중항 에너지가 가장 낮아지는(작은) 구조 부위를 말한다. 즉, 화합물의 3중항 에너지를 주로 결정하는 구조 부위이다. 트리플렛 장벽 구조 부위의 3중항 에너지는 치환기를 제외하고, 각 구조 부위끼리의 결합 위치에 수소가 치환된 독립된 환식 구조의 3중항 에너지를 말한다. 또한, 트리플렛 장벽 구조 부위는 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물이 아니면 안된다. 그 이유를 이하에 설명한다.
탄화수소로 이루어지는 축합환의 천이 상태는 환식 구조의 π 전자운이 관여하는 π-π* 천이에 기초한다. 이 π 전자운의 확대는 작아 발광층의 여기 상태에 미치는 영향은 작다. 한편, 구조 부위에 비공유 전자쌍을 갖는 경우의 천이 상태는, 비공유 전자쌍이 관여함으로써 발광층에서 생성된 3중항 여기자와의 사이에서 강한 상호 작용이 생겨 호스트의 3중항 여기자의 실활을 촉진시킨다. 이 결과, TTF 현상을 효율적으로 일으킬 수 없다. 따라서, 장벽 재료의 트리플렛 장벽 구조 부위는 주로 π-π* 천이에 기초하는 여기 3중항 상태를 형성하는 탄화수소로 이루어지는 축합환인 것이 바람직하다.
본 발명의 이미다조피리딘 유도체를 장벽 재료로서 이용하는 경우, 장벽 재료의 3중항 에너지는 발광층의 호스트의 3중항 에너지보다도 큰 것이 바람직하다.
장벽 재료의 트리플렛 장벽 기능은 트리플렛 장벽 구조 부위에 의해 주로 결정된다. 일반적으로 발광층에서 생성된 3중항 여기자가 인접하는 장벽 재료로 그 에너지를 천이시키는 경우, 장벽 재료의 각 구조 부위 중 가장 낮은 3중항 에너지를 갖는 구조 부위에 3중항 에너지가 천이한다. 이것으로부터 각 구조 부위 중 가장 낮은 3중항 에너지를 갖는 트리플렛 장벽 구조 부위가 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물인 경우, 장벽 재료는 트리플렛 장벽 기능을 효과적으로 발휘한다. 이상의 이유로부터 화합물에 포함되는 구조 부위 중에서 3중항 에너지가 가장 낮아지는(작은) 구조 부위가 탄소와 수소로 구성되어 있지 않은 경우에는, 해당 화합물은 트리플렛 장벽 구조 부위를 갖지 않게 된다.
이하, TTF 현상에 대하여 간단하게 설명한다.
유기 EL 소자에 전압을 인가하면, 양극, 음극으로부터 전자와 정공이 주입되고, 주입된 전자와 정공은 발광층 내에서 재결합하여 여기자를 생성한다. 그 스핀 상태는 1중항 여기자가 25%, 3중항 여기자가 75%이다. 종래 알려져 있는 형광 소자에 있어서는 1중항 여기자가 기저 상태로 완화될 때에 광을 발하지만, 남은 3중항 여기자에 대해서는 광을 발하지 않고 열적 실활 과정을 거쳐 기저 상태로 되돌아간다. 그러나, 바칠리오(S. M. Bachilo) 등에 따르면(문헌[J. Phys. Cem. A, 104, 7711(2000)]), 당초 생성된 75%의 3중항 여기자 중 1/5이 1중항 여기자로 변화한다.
TTF 현상이란 3중항 여기자의 충돌 융합에 의해 1중항 여기자가 생성되는 현상이고, 이 TTF 현상을 이용하면, 당초 생성되는 25%의 1중항 여기자뿐만 아니라, 3중항 여기자의 충돌 융합에 의해 생기는 1중항 여기자도 발광에 이용할 수 있어 소자의 발광 효율을 높일 수 있다.
TTF 현상을 효율적으로 일으키기 위해서는 1중항 여기자와 비교하여 여기자 수명이 각별히 긴 3중항 여기자를 발광층 내에 밀폐시켜 둘 필요가 있다.
본 발명에서는 본 발명의 이미다조피리딘 유도체를 함유하는 장벽층을 형광 소자의 발광층에 인접시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 이미다조피리딘 유도체를 포함하여 이루어지는 장벽층을 형광 소자에 이용함으로써 TTF 현상을 야기하여 고효율의 유기 EL 소자를 실현할 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명의 장벽층은 3중항 에너지에 대한 장벽 기능을 갖는 층이며, 정공 장벽층 및 전하 장벽층과는 그 기능이 다르다.
본 발명의 이미다조피리딘 유도체를 함유하는 장벽층, 전자 주입층 또는 전자 수송층은, 바람직하게는 환원성 도펀트를 더 함유한다.
환원성 도펀트로서는 도너성 금속, 도너성 금속 화합물 및 도너성 금속 착체를 들 수 있고, 이들 환원성 도펀트는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
여기서, 환원성 도펀트란 전자를 공여하는 재료(전자 공여성 재료라고 함)이다. 이 전자 공여성 재료는, 해당 전자 공여성 재료와 함께 장벽층, 전자 주입층 또는 전자 수송층에 포함되는 다른 유기 재료, 또는 장벽층, 전자 주입층 또는 전자 수송층에 인접하는 층을 구성하는 유기 재료와 상호 작용하여 라디칼 음이온을 생기게 하는 재료, 또는 전자 공여성 라디칼을 갖는 재료이다.
도너성 금속이란, 일 함수 3.8eV 이하의 금속을 말하며, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속이고, 보다 바람직하게는 Cs, Li, Na, Sr, K, Mg, Ca, Ba, Yb, Eu 및 Ce이다. 도너성 금속 화합물이란, 상기의 도너성 금속을 포함하는 화합물이고, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 희토류 금속을 포함하는 화합물이고, 보다 바람직하게는 이들 금속의 할로겐화물, 산화물, 탄산염, 붕산염이다. 예를 들면, MOx(M은 도너성 금속, x는 0.5 내지 1.5), MFx(x는 1 내지 3), M(CO3)x(x는 0.5 내지 1.5)로 표시되는 화합물이다.
도너성 금속 착체란 상기의 도너성 금속의 착체이며, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 희토류 금속의 유기 금속 착체이다. 바람직하게는 하기 화학식 (I)로 표시되는 유기 금속 착체이다.
Figure pct00027
(식 중, M은 도너성 금속이고, Q는 배위자이고, 바람직하게는 카르복실산 유도체, 디케톤 유도체 또는 퀴놀린 유도체이고, n은 1 내지 4의 정수임)
도너성 금속 착체의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2005-72012호 공보에 기재된 텅스텐 수차(水車) 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)11-345687호 공보에 기재된 중심 금속이 알칼리 금속, 알칼리토류 금속인 프탈로시아닌 화합물 등도 도너성 금속 착체로서 사용할 수 있다.
상기 환원성 도펀트는 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 보다 바람직하게는 알칼리 금속의 8-퀴놀리놀 착체이다.
TTF 현상을 이용할 때에는 본 발명의 이미다조피리딘 유도체로 이루어지는 장벽층을 구성하는 화합물의 3중항 에너지가 발광층을 주로 구성하는 호스트의 3중항 에너지보다 높지 않으면 안된다. 바람직하게는 장벽층에 포함되는 본 발명의 이미다조피리딘 유도체, 발광층에 포함되는 호스트와 도펀트가 하기 수학식 (1) 및 (2)를 만족한다.
ETb>ETh (1)
ETd>ETh (2)
(ETh, ETb 및 ETd는 각각 호스트 재료, 장벽층의 질소 함유 복소환 유도체 및 도펀트의 3중항 에너지를 나타냄)
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태의 일례를 도시하는 유기 EL 소자의 개략 구성도이다. 도 2a는 각 층의 최저 여기 1중항 에너지 및 최저 여기 3중항 에너지를 모식적으로 나타낸다. 또한, 본 발명에서 3중항 에너지는 최저 여기 3중항 상태에서의 에너지와 기저 상태에서의 에너지의 차를 말하며, 1중항 에너지(에너지 갭이라고 하는 경우도 있음)는 최저 여기 1중항 상태에서의 에너지와 기저 상태에서의 에너지의 차를 말한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 양극, 발광층, 전자 수송 대역 및 음극을 이 순서대로 구비하는 소자이면 되며, 도 1에 도시하는 유기 EL 소자는 양극(10)부터 순서대로 정공 수송 대역(50), 발광층(20), 전자 수송 대역(30), 음극(40)의 순서대로 적층되어 있다. 양극(10)과 발광층(20)의 사이에 정공 수송 대역(50)이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 도 2a에 나타내는 실시 형태에서는 전자 수송 대역이 장벽층만인 구성을 나타내고 있다. 그러나, 전자 수송 대역이 장벽층을 포함하면 되며, 장벽층만의 실시 형태는 보다 주입성이 높은 전자 주입층의 삽입을 방해하는 것은 아니다. 전자 주입층을 형성할 때에는 종래 전자 주입층으로서 사용되어 온 일반적인 화합물을 사용할 수 있으며, 헤테로환 함유 화합물이 바람직하다.
도 2a에 있어서, 양극으로부터 주입된 정공은 정공 수송 대역을 통하여 발광층에 주입되고, 음극으로부터 주입된 전자는 전자 수송 대역을 통하여 발광층에 주입된다. 그 후, 발광층에서 정공과 전자가 재결합하여 1중항 여기자와 3중항 여기자가 생성된다. 재결합은 호스트 분자 상에서 발생하는 경우와 도펀트 분자 상에서 발생하는 경우의 2종류가 있다. 본 실시 형태에서는 도 2a에 나타내어진 바와 같이 호스트, 도펀트의 3중항 에너지를 각각 ETh, ETd로 할 때 ETh<ETd의 관계를 만족하면 바람직하다. 이 관계를 만족함으로써, 또한 도 2b에 나타내어진 바와 같이 호스트 상에서 재결합하여 발생한 3중항 여기자는 보다 높은 3중항 에너지를 갖는 도펀트로는 이동하지 않는다.
도펀트 분자 상에서 재결합하여 발생한 3중항 여기자는 빠르게 호스트 분자로 에너지 이동한다. 즉 호스트의 3중항 여기자가 도펀트로 이동하지 않고 TTF 현상에 의해 효율적으로 호스트 상에서 3중항 여기자끼리 충돌함으로써 1중항 여기자가 생성된다. 또한, 도펀트의 1중항 에너지 ESd는 호스트의 1중항 에너지 ESh보다 작기 때문에, TTF 현상에 의해 생성된 1중항 여기자는 호스트로부터 도펀트로 에너지 이동하여 도펀트의 형광성 발광에 기여한다. 본래, 형광형 소자에 이용되는 도펀트에 있어서는 여기 3중항 상태로부터 기저 상태로의 천이는 금기이며, 이러한 천이에서는 3중항 여기자는 광학적인 에너지 실활을 하지 않고, 열적 실활을 일으키고 있었다. 그러나, 호스트와 도펀트의 3중항 에너지의 관계를 상기한 바와 같이 함으로써, 3중항 여기자가 열적 실활을 일으키기 전에 서로의 충돌에 의해 효율적으로 1중항 여기자를 생성하여 발광 효율이 향상되게 된다.
전자 수송 대역에 있어서, 발광층에 인접하는 부분에 장벽층을 형성하면 바람직하다. 장벽층은 발광층에서 생성되는 3중항 여기자가 전자 수송 대역으로 확산하는 것을 방지하고, 3중항 여기자를 발광층 내에 밀폐함으로써 3중항 여기자의 밀도를 높여 TTF 현상을 효율적으로 야기하는 기능을 갖는다.
3중항 여기자 확산 방지를 위하여, 도 2a, 2b에 나타낸 바와 같이 장벽층을 구성하는 화합물의 3중항 에너지 ETb는 ETh보다 크고, 또한 ETd보다도 큰 것이 바람직하다. 장벽층은 발광층에서 생성된 3중항 여기자가 전자 수송 대역으로 확산되는 것을 방지하기 때문에, 발광층 내에 있어서 호스트의 3중항 여기자가 효율적으로 1중항 여기자로 되고, 그 1중항 여기자가 도펀트 상으로 이동하여 광학적인 에너지 실활을 한다. 장벽층을 형성하는 재료는 본 발명의 이미다조피리딘 유도체이다. 본 발명의 이미다조피리딘 유도체는 내정공성이 있기 때문에 열화하기 어려워 소자의 장기 수명화를 도모할 수 있다.
본 발명의 이미다조피리딘 유도체를 포함하는 장벽층은 전자 주입ㆍ수송 기능의 역할도 할 수 있기 때문에, 장벽 재료에 주입된 전자는 전자 수송 구조 부위를 통하여 보다 전자를 공여하기 쉽다. 즉 LUMO 준위가 높은 구조 부위로 이동함으로써 발광층에 대한 전자 주입에 기여하게 된다.
상기 전자 수송 대역과 음극의 사이에는 낮은 일 함수 금속 함유층을 가질 수도 있다. 낮은 일 함수 금속 함유층이란, 낮은 일 함수 금속이나 낮은 일 함수 금속 화합물을 함유하는 층이다. 낮은 일 함수 금속이나 낮은 일 함수 금속 화합물만으로 형성되어도, 전자 수송층으로서 이용되는 재료에 낮은 일 함수 금속, 낮은 일 함수 금속 화합물 또는 낮은 일 함수 금속 착체를 도너로서 첨가하여 형성할 수도 있다. 낮은 일 함수 금속이란 일 함수가 3.8eV 이하인 금속을 말한다. 낮은 일 함수가 3.8eV 이하인 금속은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 등을 들 수 있다. 알칼리 금속으로서는 Li, Na, K, Cs 등을 들 수 있다. 알칼리토류 금속으로서는 Mg, Ca, Sr, Ba 등을 들 수 있다. 그 밖에는 Yb, Eu 및 Ce 등을 들 수 있다. 또한, 낮은 일 함수 금속 화합물로서는 낮은 일 함수 금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산염, 붕산염이 바람직하다. 할로겐화물로서는 불화물, 염화물, 브롬화물을 들 수 있지만, 불화물이 바람직하다. 예를 들면, LiF가 바람직한 것으로서 이용된다. 또한, 낮은 일 함수 금속 착체로서는 낮은 일 함수 금속의 착체이며, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 희토류 금속의 유기 금속 착체가 바람직하다.
또한, TTF 현상을 이용하여 효율을 높이는 것은 청색 형광층에 있어서 현저하지만, 녹색 형광층, 적색 형광층에 있어서도 3중항 에너지를 발광층 내에 밀폐하여 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은, 바람직하게는 하기 화학식 (4)로 표시되는 안트라센 유도체 또는 하기 화학식 (5)로 표시되는 피렌 유도체를 적어도 1종 호스트로서 함유한다.
(안트라센 유도체)
화학식 (4)로 표시되는 안트라센 유도체는 하기 화합물이다.
Figure pct00028
(식 중, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 단환기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 8 내지 50의 축합환기, 또는 단환기와 축합환기의 조합으로 구성되는 기이고,
R101 내지 R108은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 단환기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 8 내지 50의 축합환기, 단환기와 축합환기의 조합으로 구성되는 기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 할로겐 원자, 시아노기로부터 선택되는 기임)
화학식 (4)에서의 단환기란 축합 구조를 갖지 않는 환 구조만으로 구성되는 기이다.
환 형성 원자수 5 내지 50의 단환기(바람직하게는 환 형성 원자수 5 내지 30, 보다 바람직하게는 환 형성 원자수 5 내지 20)로서 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등의 방향족기와, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소환기가 바람직하다.
그 중에서도 페닐기, 비페닐기, 터페닐기가 바람직하다.
화학식 (4)에서의 축합환기란 2환 이상의 환 구조가 축환한 기이다.
상기 환 형성 원자수 8 내지 50의 축합환기(바람직하게는 환 형성 원자수 8 내지 30, 보다 바람직하게는 환 형성 원자수 8 내지 20)로서 구체적으로는 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 크리세닐기, 벤조안트릴기, 벤조페난트릴기, 트리페닐레닐기, 벤조크리세닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 플루오란테닐기, 벤조플루오란테닐기 등의 축합 방향족환기나, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 퀴놀릴기, 페난트롤리닐기 등의 축합 복소환기가 바람직하다.
그 중에서도 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 플루오란테닐기, 벤조안트릴기, 디벤조티오페닐기, 디벤조푸라닐기, 카르바졸릴기가 바람직하다.
탄소수 1 내지 50의 알킬기, 환 형성 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기 및 치환 또는 비치환의 실릴기의 구체예에 대해서는 화학식 (1)과 마찬가지이다.
탄소수 7 내지 50의 아르알킬기로서는 아르알킬기는 -Y-Z로 표시되며, Y의 예로서 상기의 알킬의 예에 대응하는 알킬렌의 예를 들 수 있고, Z의 예로서 상기의 아릴의 예를 들 수 있다. 아르알킬기는 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기(아릴 부분은 탄소수 6 내지 49(바람직하게는 6 내지 30, 보다 바람직하게는 6 내지 20, 특히 바람직하게는 6 내지 12), 알킬 부분은 탄소수 1 내지 44(바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 6))인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페닐에틸기, 2-페닐프로판-2-일기이다.
Ar11, Ar12, R101 내지 R108의 「치환 또는 비치환」의 바람직한 치환기로서 단환기, 축합환기, 알킬기, 시클로알킬기, 실릴기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자(특히 불소)가 바람직하고, 특히 바람직하게는 단환기, 축합환기이고, 바람직한 구체적인 치환기는 상술한 화학식 (4)의 각 기 및 상술한 화학식 (1)에서의 각 기와 마찬가지이다.
화학식 (4)로 표시되는 안트라센 유도체는 하기 안트라센 유도체 (A), (B) 및 (C) 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 적용하는 유기 EL 소자의 구성이나 요구하는 특성에 의해 선택된다.
(안트라센 유도체 (A))
해당 안트라센 유도체는 화학식 (4)에서의 Ar11 및 Ar12가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 8 내지 50의 축합환기로 되어 있다. 해당 안트라센 유도체로서는 Ar11 및 Ar12가 동일한 치환 또는 비치환의 축합환기인 경우, 및 상이한 치환 또는 비치환의 축합환기인 경우로 나눌 수 있다.
화학식 (4)에서의 Ar11 및 Ar12가 상이한(치환 위치의 차이를 포함함) 치환 또는 비치환의 축합환기인 안트라센 유도체가 특히 바람직하고, 축합환의 바람직한 구체예는 상술한 바와 같다. 그 중에서도 나프틸기, 페난트릴기, 벤즈안트릴기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 디벤조푸라닐기가 바람직하다.
(안트라센 유도체 (B))
해당 안트라센 유도체는 화학식 (4)에서의 Ar11 및 Ar12의 한쪽이 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 단환기이고, 다른쪽이 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 8 내지 50의 축합환기로 되어 있다.
바람직한 형태로서 Ar12가 나프틸기, 페난트릴기, 벤조안트릴기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 디벤조푸라닐기이고, Ar11이 단환기 또는 축합환기가 치환된 페닐기이다.
바람직한 단환기, 축합환기의 구체적인 기는 상술한 바와 같다.
다른 바람직한 형태로서 Ar12가 축합환기이고, Ar11이 비치환의 페닐기이다. 이 경우, 축합환기로서 페난트릴기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 디벤조푸라닐기, 벤조안트릴기가 특히 바람직하다.
(안트라센 유도체 (C))
해당 안트라센 유도체는 화학식 (4)에서의 Ar11 및 Ar12가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 단환기로 되어 있다.
바람직한 형태로서 Ar11, Ar12 모두가 치환 또는 비치환의 페닐기이다.
더 바람직한 형태로서 Ar11이 비치환의 페닐기이고, Ar12가 단환기, 축합환기를 치환기로서 갖는 페닐기인 경우와, Ar11, Ar12가 각각 독립적으로 단환기, 축합환기를 치환기로서 갖는 페닐기인 경우가 있다.
상기 치환기로서의 바람직한 단환기, 축합환기의 구체예는 상술한 바와 같다. 더욱 바람직하게는 치환기로서의 단환기로서 페닐기, 비페닐기, 축합환기로서 나프틸기, 페난트릴기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 디벤조푸라닐기, 벤조안트릴기이다.
(피렌 유도체)
화학식 (5)로 표시되는 피렌 유도체는 하기 화합물이다.
Figure pct00029
(식 중, Ar111 및 Ar222는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
L101 및 L102는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 2가의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고,
m은 0 내지 1의 정수, n은 1 내지 4의 정수, s는 0 내지 1의 정수, t는 0 내지 3의 정수이고,
또한, L101 또는 Ar111은 피렌의 1 내지 5위치 중 어느 하나에 결합하고, L102 또는 Ar222는 피렌의 6 내지 10위치 중 어느 하나에 결합함)
수학식 (5)에서의 L101 및 L102는 바람직하게는 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 비페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프틸렌기, 치환 또는 비치환의 터페닐렌기 및 치환 또는 비치환의 플루오레닐렌기 및 이들 치환기의 조합으로 이루어지는 2가의 아릴기이다.
또한, 이 치환기로서는 화학식 (1)에서의 「치환 또는 비치환의 …」에서의 치환기와 마찬가지이다. L101 및 L102의 치환기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
화학식 (5)에서의 m은 바람직하게는 0 내지 1의 정수이다. 화학식 (5)에서의 n은 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다. 화학식 5에서의 s는 바람직하게는 0 내지 1의 정수이다.
화학식 (5)에서의 t는 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
Ar111 및 Ar222의 아릴기는 화학식 (1)에서의 각 기와 마찬가지이다.
바람직하게는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 16의 아릴기이고, 아릴기의 바람직한 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 비페닐기, 안트릴기, 피레닐기이다.
화학식 (4)로 표시되는 안트라센 유도체 또는 화학식 (5)로 표시되는 피렌 유도체를 함유하는 발광층은, 바람직하게는 본 발명의 이미다조피리딘 유도체를 함유하는 장벽층, 전자 주입층 또는 전자 수송층과 접하고 있다. 발광층과 본 발명의 이미다조피리딘 유도체를 포함하는 장벽층, 전자 주입층 또는 전자 수송층이 접하고 있을 때, TTF 현상을 이용하여 발광 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 발광층이 발광성 도펀트(인광성 도펀트 및/또는 형광성 도펀트)를 함유할 수도 있다.
상기 형광성 도펀트는 1중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이다. 형광성 도펀트로서는 아민계 화합물, 방향족 화합물, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 등으로부터 요구되는 발광색에 맞추어 선택되는 화합물인 것이 바람직하고, 스티릴아민 화합물, 스티릴디아민 화합물, 아릴아민 화합물, 아릴디아민 화합물, 방향족 화합물이 보다 바람직하고, 축합 다환 아민 유도체, 방향족 화합물이 더욱 바람직하다. 이들 형광성 도펀트는 단독일 수도 있고, 또한 복수 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 축합 다환 아민 유도체로서는 하기 화학식 (12)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00030
(식 중, Y는 환 형성 탄소수 10 내지 50의 치환 또는 비치환의 축합 아릴기를 나타내고,
Ar101, Ar102는 각각 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 복소환기를 나타내고,
Y의 구체예로서는 상술한 축합 아릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 치환 또는 비치환의 안트릴기, 치환 또는 비치환의 피레닐기, 치환 또는 비치환의 크리세닐기이고,
n은 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 2의 정수인 것이 바람직함)
화학식 (12)에 있어서, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기의 예로서 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 방향족 화합물로서는 하기 화학식 (13)으로 표시되는 플루오란텐 화합물이 바람직하다.
Figure pct00031
(식 중, X301 내지 X306 및 X308 내지 X311은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기에 의해 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 및 카르복실기로부터 선택되고,
X307 및 X312는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로부터 선택되고,
단, X303과 X304는 서로 다른 치환기이고,
또한, X301 내지 X312에 있어서, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수도 있고, 이들 환상 구조는 치환될 수도 있음)
화학식 (13)의 X303 또는 X304는 바람직하게는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다. 또한, 화학식 (13)의 「치환 또는 비치환」의 바람직한 치환기는 시아노기 또는 할로겐 원자이다.
화학식 (13)에 있어서, 아릴기, 복소환기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자의 예로서 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
또한, TTF 현상을 이용할 때에는 효율면에서, 도펀트는 바람직하게는 주 피크 파장이 550nm 이하인 형광 발광을 나타내는 도펀트이고, 보다 바람직하게는 청색 발광 도펀트이다.
주 피크 파장이란 발광 스펙트럼에서의 발광 강도가 최대로 되는 발광 스펙트럼의 피크 파장을 말하며, 주 피크 파장 550nm란 녹색 발광 정도에 상당한다. 해당 파장 영역에서는 TTF 현상을 이용한 형광 발광 소자의 발광 효율의 향상이 요구된다. 480nm 이하의 청색 발광을 나타내는 형광 발광 소자에 있어서는 보다 높은 발광 효율의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 기판, 양극, 음극, 정공 주입층, 정공 수송층 등의 그 밖의 부재는 WO2008/023759A1, WO2008/023759A1, WO2009/107596A1, WO2009/081857A1, US2009/0243473A1, US2008/0014464A1, US2009/0021160A1 등에 기재된 공지된 것을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
<실시예>
[중간체의 합성]
합성예 1
(a) 7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐-3-일보론산의 합성
하기 반응식에 따라 7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐-3-일보론산을 합성하였다.
Figure pct00032
(a-1) 5-브로모아세나프틸렌의 합성
5-브로모아세나프텐 25.4g(107.3mmol) 및 탈수 벤젠 500ml에 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 29.2g(128.7mmol)을 첨가하여 가열 환류 하에 6시간 교반하였다. 반응 혼합물에 DDQ 6.0g(26.4mmol)을 첨가하여 4시간 가열 교반하였다. 방냉 후, 침전물을 여과 분별하고 클로로포름으로 세정하였다. 여과액을 합쳐 10% 수산화나트륨 수용액, 물로 세정하였다. 분액 후, 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조하고 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 감압 하에 건조하여 갈색의 고체로서 5-브로모아세나프틸렌 13.0g(수율 51.6%)을 얻었다.
(a-2) 3-브로모-7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐의 합성
1,3-디페닐이소벤조푸란 14.9g(55.2mmol), 5-브로모-아세나프틸렌 12.8g(55.2mmol)의 톨루엔 50ml의 혼합물을 가열 환류 하에 16시간 교반하였다. 용매를 증류 제거한 후, 아세트산 1200ml를 첨가하여 80℃로 가열하였다. 이 혼합물에 48% HBr 수용액 150ml를 첨가하여 80℃에서 1시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 침전물을 여과 취출하여 메탄올로 세정하였다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔 200ml로 재결정화하였다. 결정을 여과 취출하여 황색 고체로서 3-브로모-7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐 19.8g(수율: 74%)을 얻었다.
(a-3) 7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐-3-일보론산의 합성
3-브로모-7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐 30.8g(64.0mmol)을 탈수 테트라히드로푸란 400ml, 탈수 톨루엔 300ml에 용해시켜 -70℃로 냉각하고, n-부틸리튬 44.6ml(70.4mmol)를 적하하여 1시간 교반하고, 트리이소프로필보론산 에스테르 44.0ml(192mmol)를 첨가하여 2시간에 걸쳐 실온까지 승온하였다. 10% 염산 200ml를 첨가하여 2시간 교반하였다. 침전물을 여과 취출하고, 톨루엔으로 세정 및 감압 하에서 건조하여 황색의 고체로서 7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐-3-일보론산 25.14g(수율 88%)을 얻었다.
합성예 2
(b) 4-(7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐-3-일)페닐보론산의 합성
하기 반응식에 따라 4-(7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐-3-일)페닐보론산을 합성하였다.
Figure pct00033
(b-1) 3-(4-브로모페닐)-7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐의 합성
아르곤 분위기 하에 7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐-3-일보론산 1.79g(4mmol), 4-브로모요오도벤젠 1.25g(4.4mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.14g(0.12mmol), 톨루엔 12ml 및 2M 탄산나트륨 수용액 6ml의 혼합물을 7시간 가열 환류 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각하여 톨루엔으로 추출한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 3-(4-브로모페닐)-7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐 1.30g(수율 58%)을 얻었다.
(b-2) 4-(7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐-3-일)페닐보론산의 합성
아르곤 분위기 하에 3-(4-브로모페닐)-7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐 1.30g(2.32mmol)을 탈수 톨루엔 23ml 및 탈수 테트라히드로푸란 23ml에 용해하여 -70℃로 냉각하고, n-부틸리튬 1.6ml(2.55mmol)를 적하하여 1시간 교반하고, 트리이소프로필보론산 에스테르 1.6ml(6.98mmol)를 첨가하여 -70℃에서 1시간 교반한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 용액에 2M 염산을 첨가하고 톨루엔으로 추출을 행한 후, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 헥산으로 세정하여 4-(7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐-3-일)페닐보론산 0.75g(수율 62%)을 얻었다.
합성예 3
(c) 2-(4-브로모페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
하기 반응식에 따라 2-(4-브로모페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘을 합성하였다.
Figure pct00034
4-브로모페나실브로마이드 11.1g(40mmol), 2-아미노피리딘 4.14g(44mmol) 및 탄산수소나트륨 5.04g(60mmol)의 혼합물을 에탄올 80ml 중에서 5시간 환류하였다. 반응 종료 후, 생성된 결정을 여과 취출하여 물 및 아세톤으로 세정 및 감압 하에서 건조를 행하여 2-(4-브로모페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘 9.54g(수율 87%)을 얻었다.
합성예 4
(d) 2-(3-브로모페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
하기 반응식에 나타내어진 바와 같이, 4-브로모페나실브로마이드 대신에 3-브로모페나실브로마이드를 이용한 것 이외에는 합성예 3과 마찬가지로 반응을 행하여 2-(3-브로모페닐)-이미다조[1,2-α]피리딘을 합성하였다.
Figure pct00035
합성예 5
(e) 트리플루오로메탄술폰산 6-{4-(이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)페닐}나프탈렌-2-일의 합성
하기 반응식에 따라 트리플루오로메탄술폰산 6-{4-(이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)페닐}나프탈렌-2-일을 합성하였다.
Figure pct00036
(e-1) 6-히드록시나프탈렌-2-일보론산의 합성
아르곤 분위기 하에 6-브로모-2-나프톨 5.58g(25mmol)을 탈수 테트라히드로푸란 125ml에 용해하여 -70℃로 냉각하고, n-부틸리튬의 헥산 용액 33ml(55mmol)를 30분에 걸쳐 서서히 적하하였다. -70℃에서 1.5시간 교반한 후, 붕산트리이소프로필 11.5ml(50mmol)를 첨가하여 30분간 -70℃에서 교반하고, 그 후 서서히 실온으로 되돌리면서 3시간 교반을 행하였다. 반응 혼합물에 2M 염산 100ml를 첨가하여 실온에서 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 반응 용액을 분액하여 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기층을 하나로 합쳐 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 디클로로메탄으로 현탁 세정하여 6-히드록시나프탈렌-2-일보론산 4.02g(수율 85%)을 얻었다.
(e-2) 6-{4-(이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)페닐}-2-나프톨의 합성
아르곤 분위기 하에 2-(4-브로모페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘 1.57g(5.73mmol), 6-히드록시나프탈렌-2-일보론산 1.19g(6.30mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.20g(0.172mmol), 1,2-디메톡시에탄 20ml 및 2M 탄산나트륨 수용액 10ml의 혼합물을 8시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 희염산을 이용하여 중화를 행하고, 생성된 고체를 여과 취출하여 메탄올-물 혼합액으로 세정하여 건조시켰다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 세정하여 6-{4-(이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)페닐}-2-나프톨 1.45g(수율 75%)을 얻었다.
(e-3) 트리플루오로메탄술폰산 6-{4-(이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)페닐}나프탈렌-2-일의 합성
아르곤 분위기 하에 6-{4-(이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)페닐}-2-나프톨 1.45g(4.32mmol) 및 디클로로메탄 40ml의 혼합물을 0℃로 냉각하여 피리딘 1.4ml(17.3mmol)를 첨가하고, 이어서 트리플루오로메탄술폰산 무수물 1.4ml(8.53mmol)를 첨가하여 10분간 교반을 행하였다. 반응 혼합물을 실온으로 승온하여 2.5시간 교반을 행하였다. 반응 혼합물을 빙수욕에서 냉각하면서 0.5M 염산을 이용하여 중화하고, 디클로로메탄으로 추출을 행하여 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 트리플루오로메탄술폰산 6-{4-(이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)페닐}나프탈렌-2-일 1.87g(수율 93%)을 얻었다.
[이미다조피리딘 유도체의 합성]
실시예 1
아르곤 분위기 하에 7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐-3-일보론산 1.88g(4.2mmol), 2-(4-브로모페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘 1.09g(4.0mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.14g(0.12mmol), 1,2-디메톡시에탄 12ml 및 2M 탄산나트륨 수용액 6ml의 혼합물을 7시간 가열 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 물을 첨가하여 1시간 교반을 행하였다. 생성된 고체를 여과 취출하여 물, 메탄올로 세정한 후, 감압 하에서 건조를 행하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체 2.26g을 얻었다. 얻어진 화합물은 질량 분석법의 분석 결과, 화합물 1이고, 분자량 596.23에 대하여 m/e=596이었다. 또한, 수율은 95%이었다.
Figure pct00037
실시예 2
2-(4-브로모페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘 대신에 2-(3-브로모페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하였다.
얻어진 화합물은 질량 분석법의 분석 결과, 하기 화합물 2이고, 분자량 596.23에 대하여 m/e=596이었다. 또한, 수율은 89%이었다.
Figure pct00038
실시예 3
7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐-3-일보론산 대신에 4-(7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐-3-일)페닐보론산 0.75g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하였다.
얻어진 화합물은 질량 분석법의 분석 결과, 하기 화합물 3이고, 분자량 672.26에 대하여 m/e=672이었다. 또한, 수율은 60%이었다.
Figure pct00039
실시예 4
2-(4-브로모페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘 대신에 트리플루오로메탄술폰산 6-{4-(이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)페닐}나프탈렌-2-일을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하였다.
얻어진 화합물은 질량 분석법의 분석 결과, 하기 화합물 4이고, 분자량 722.27에 대하여 m/e=722이었다. 또한, 수율은 75%이었다.
Figure pct00040
화합물 1 및 2에 관하여 3중항 에너지(ET), 이온화 포텐셜 및 어피니티를 이하의 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 3중항 에너지(ET)
시판 중인 장치 F-4500(히따찌사 제조)을 이용하여 3중항 에너지를 측정하였다. ET의 환산식은 이하와 같다.
환산식 ET(eV)=1239.85/λedge
「λedge」란 종축에 인광 강도, 횡축에 파장을 취하여 인광 스펙트럼을 나타내었을 때에, 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대하여 접선을 그어, 그 접선과 횡축의 교점의 파장치를 의미한다. 단위: nm.
(2) 이온화 포텐셜
대기 하에 광전자 분광 장치(리켄 게끼(주) 제조: AC-3)를 이용하여 이온화 포텐셜을 측정하였다. 구체적으로는 얻어진 화합물에 광을 조사하고, 그 때에 전하 분리에 의해 생기는 전자량을 측정함으로써 이온화 포텐셜을 측정하였다.
(3) 어피니티(Af)
이온화 포텐셜과 에너지 갭의 측정치로부터 어피니티를 산출하였다. 에너지 갭은 톨루엔 중의 흡수 스펙트럼의 흡수단으로부터 측정하였다. 구체적으로는 시판 중인 가시ㆍ자외 분광 광도계를 이용하여 얻어진 화합물의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼이 상승하기 시작하는 파장으로부터 산출하였다.
Figure pct00041
[유기 EL 소자의 제작]
실시예 5
유기 EL 소자에 사용한 재료는 이하와 같다.
Figure pct00042
Figure pct00043
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극(양극)을 갖는 유리 기판을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다.
세정 후의 투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 위에 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 50nm의 화합물 HT-1을 성막하였다. HT-1막은 정공 주입층으로서 기능한다. HT-1막의 성막에 계속해서 화합물 HT-2를 증착하여 HT-1막 상에 막 두께 45nm의 HT-2막을 성막하였다. HT-2막은 정공 수송층으로서 기능한다.
HT-2막 상에 화합물 BH-1(호스트 재료) 및 화합물 BD-1(도펀트 재료)을 20:1의 막 두께비로 증착하여 막 두께 25nm의 발광층을 성막하였다. 발광층 상에 화합물 1을 증착하여 발광층 상에 막 두께 25nm의 전자 수송층을 형성하였다. 이후, LiF를 막 두께 1nm로 성막하였다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 80nm 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자에 대하여 전류 밀도 10mA/cm2에서의 구동 시의 소자 성능(구동 전압, 발광 효율 및 발광색), 및 전류 밀도 8mA/cm2에 있어서 휘도가 5% 감소할 때까지의 시간(휘도 95% 수명)을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6 내지 8 및 비교예 1 및 2
화합물 1 대신에 화합물 2 내지 4, ET-1 및 ET-2를 각각 이용하여 전자 수송층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00044
실시예 9
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극(양극)을 갖는 유리 기판을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다.
세정 후의 투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 위에 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 50nm의 화합물 HT-1을 성막하였다. HT-1막은 정공 주입층으로서 기능한다. HT-1막의 성막에 계속해서 화합물 HT-2를 증착하여 HT-1막 상에 막 두께 45nm의 HT-2막을 성막하였다. HT-2막은 정공 수송층으로서 기능한다.
HT-2막 상에 화합물 BH-1(호스트 재료) 및 화합물 BD-1(도펀트 재료)을 20:1의 막 두께비로 증착하여 막 두께 25nm의 발광층을 성막하였다. 발광층 상에 화합물 1과 리튬퀴놀리놀레이트(Liq)를 1:1의 막압비로 증착하여 발광층 상에 막 두께 25nm의 전자 수송층을 형성하였다. 이 전자 수송층 상에 금속 Al을 80nm 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여 실시예 5와 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 10 및 비교예 3 내지 4
화합물 1 대신에 화합물 2, ET-1 및 ET-2를 각각 이용하여 전자 수송층을 형성한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00045
표 1 내지 표 3의 결과로부터 화합물 1 내지 4를 이용함으로써 저전압, 고효율이면서 긴 수명의 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이것은 전자 주입성을 높이는 이미다조피리딘 구조를 도입함으로써 저전압화를 행하는 한편, 벤조플루오란텐환이 높은 정공 내성을 갖기 때문에 전자 수송층에 유입하는 정공에 의한 소자의 열화를 감소시킴으로써, 소자의 고효율화ㆍ발광 수명의 향상을 동시에 실현하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 벤조플루오란텐환의 어피니티가 크기 때문에, 전자 수송층을 리튬퀴놀레이트와의 공증착층으로 하였을 때에도 구동 전압이 낮은 값으로 되어 있는 것을 알 수 있다.
화합물 1 내지 4는 높은 발광 효율을 실현하고 있지만, 이 고효율의 요인으로서 장벽재의 효과가 관여하고 있을 가능성이 시사된다. 호스트 재료의 BH-1의 3중항 에너지는 화합물 1 및 화합물 2와 마찬가지의 방법으로 산출하면 1.83eV이고, 본 발명의 화합물의 값은 이것과 비교하여 충분히 크기 때문에 발광층 내에의 3중항 여기자의 밀폐 효과가 생기고 있는 것을 생각할 수 있다.
실시예 11
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극(양극)을 갖는 유리 기판을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다.
세정 후의 투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 위에 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 50nm의 화합물 HT-1을 성막하였다. HT-1막은 정공 주입층으로서 기능한다. HT-1막의 성막에 계속해서 화합물 HT-2를 증착하여 HT-1막 상에 막 두께 45nm의 HT-2막을 성막하였다. HT-2막은 정공 수송층으로서 기능한다.
HT-2막 상에 화합물 BH-1(호스트 재료) 및 화합물 1(도펀트 재료)을 20:1의 막 두께비로 증착하여 막 두께 25nm의 발광층을 성막하였다. 발광층 상에 TB-1을 증착하고, 발광층 상에 막 두께 5nm의 TB-1층을 형성하였다. 이 층은 3중항 여기자 저지층으로서 기능한다. TB-1막 상에 ET-3을 증착하고, 발광층 상에 막 두께 20nm의 ET-3층을 형성하였다. 이 층은 전자 수송층으로서 기능한다. 이후, LiF를 막 두께 1nm로 성막하였다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 80nm 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
또한, 상기 TB-1 및 ET-3은 각각 하기 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00046
제작한 유기 EL 소자에 대하여 전류 밀도 10mA/cm2에서의 구동 시의 소자 성능(구동 전압, 발광 효율 및 발광색)을 평가하였더니 3.5V에서 구동하고, 8.7cd/A의 발광 효율의 청색 발광이 얻어졌다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 청색 형광 발광 소자용 도펀트 재료로서도 사용할 수 있고 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 이미다조피리딘 유도체를 포함하여 이루어지는 유기 EL 소자는, 저소비 전력화가 요구되는 대형 텔레비전용 표시 패널이나 조명 패널 등에 이용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇가지 상세하게 설명하였지만, 당업자는 본 발명의 신규의 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 대부분의 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 이미다조피리딘 유도체.
    Figure pct00047

    (식 중, R1 내지 R12 중 어느 하나는 단결합으로 L과 결합하고, 단결합 이외의 R1 내지 R12는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기이고,
    X1 내지 X4는 각각 질소 원자 또는 C(R23)으로 표시되는 연결기이고/이거나, X1과 X2, X2와 X3 및 X3과 X4가 각각 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향환을 형성하거나, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 18의 방향족 복소환을 형성하고,
    X1 내지 X4의 연결기 C(R23)가 복수인 경우, 복수의 R23은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    R21 내지 R23 중 어느 하나는 단결합으로 L과 결합하고, 단결합 이외의 R21 내지 R23은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기이고,
    L은 단결합, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 30의 2가의 복소환기, 또는 2 내지 3개의 이들 2가의 기가 단결합으로 결합하여 이루어지는 연결기임)
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (2)로 표시되는 이미다조피리딘 유도체.
    Figure pct00048

    (식 중, X1 내지 X4, R1 내지 R3, R5 내지 R12, R21 내지 R23 및 L은 화학식 (1)과 마찬가지임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 이미다조피리딘 유도체.
    Figure pct00049

    (식 중, X1 내지 X4, R1 내지 R3, R5 내지 R12, R22, R23 및 L은 화학식 (1)과 마찬가지임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R7 및 R12가 각각 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 이미다조피리딘 유도체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전계 발광 소자용 재료인 이미다조피리딘 유도체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 전자 주입 재료 또는 전자 수송 재료인 이미다조피리딘 유도체.
  7. 음극과 양극의 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1 이상의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이미다조피리딘 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 박막층이 전자 주입층 또는 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 주입층 또는 상기 전자 수송층이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이미다조피리딘 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이미다조피리딘 유도체를 함유하는 전자 주입층 또는 전자 수송층이 환원성 도펀트를 더 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 환원성 도펀트가 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 유기 전계 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 환원성 도펀트가 알칼리 금속의 8-퀴놀리놀 착체인 유기 전계 발광 소자.
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