JP4306357B2

JP4306357B2 - 正孔輸送性高分子及びそれを用いた有機電界発光素子

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Publication number: JP4306357B2
Application number: JP2003277732A
Authority: JP
Inventors: 徹石井; 清和真下; 岳阿形; 弘朗森山; 忠義尾崎; 英一廣瀬; 大輔奥田; 博人米山; 三枝子関; 克洋佐藤
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2003-07-22
Filing date: 2003-07-22
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2023-07-22
Also published as: JP2005042004A

Description

本発明は、有機電界発光素子材料等の有機電子デバイスに有用である電荷輸送性高分子に関するものである。さらに詳しくは、優れた電荷輸送能と良好な発光性を有する新規な正孔輸送性高分子及びそれを用いた有機電界発光素子に関するものである。

ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される電荷輸送性高分子は、電子写真感光体の光導電材料として有望なものである。また、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子と称することがある。）の材料として有望なものである（例えば、非特許文献１参照。）。これは共に層を形成させ、電荷輸送材料として使用するが、電荷輸送材料としては、ＰＶＫに代表される電荷輸送性高分子と、電荷輸送性の低分子化合物を高分子中に分散した低分子分散系のものがよく知られている。また、有機電界発光素子では低分子の電荷輸送材料を蒸着して用いるのが一般的である。しかし、有機電界発光素子の場合には、数ｍＡ／ｃｍ²という高い電流密度で駆動されるために発生する大量のジュール熱により、低分子の電荷輸送材料の結晶化等によるモルフォロジー変化が起こりやすく、発光輝度の低下や絶縁破壊が生じるといった現象が見られ、その結果素子の寿命が低下するという欠点があった。

これに対して、電荷輸送性高分子は上記の欠点を大きく改善できる可能性があるため、現在盛んに研究されている。例えば、特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネートが開示されており（例えば、特許文献１参照。）、さらに、特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメート或いはホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されており（例えば、特許文献３参照。）、特定のジヒドロキシアリールアミン或いはビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスヒドロキシアルキルアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート、或いはビスアシルハライドとの重合によるポリエステルが開示されている（例えば、特許文献４又は５参照。）。さらに、特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカーボネート、或いはポリエステルが開示されており（例えば、特許文献６参照。）、また、特定のフルオレン骨格を有するポリウレタンが開示されている（特許文献７参照。）。さらにまた、特定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステルが開示されている（例えば、特許文献８参照。）。また、ヒドラゾンや、トリアリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダントとした高分子及び感光体も提案されている（例えば、特許文献９，１０，１１，１２，１３又は１４参照。）。

また、パラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）に代表されるπ共役系高分子を用いた有機電界発光素子が提案されており（例えば、非特許文献２参照。）さらに、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入した高分子を用いた有機電界発光素子が提案されている（例えば、非特許文献３参照。）。
米国特許第４，８０６，４４３号明細書米国特許第４，８０６，４４４号明細書米国特許第４，８０１，５１７号明細書米国特許第４，９３７，１６５号明細書米国特許第４，９５９，２２８号明細書米国特許第５，０３４，２９６号明細書米国特許第４，９８３，４８２号明細書特公昭５９−２８９０３号公報特開昭６１−２０９５３号公報特開平１−１３４４５６号公報特開平１−１３４４５７号公報特開平１−１３４４６２号公報特開平４−１３３０６５号公報特開平４−１３３０６６号公報第３７回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｋ−１２（１９９０）Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９２）第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）

ところで、電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であり広く使用されているが、駆動に２００Ｖ以上の交流電圧を必要とするためランニングコストが高く、また輝度が不十分であるなどの問題点を有している。一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、膜厚が１ｍｍ程度と厚く、１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，９４，１７１（１９８２））。
これら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。しかしながら、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られず、実用化には至らなかった。

ところが、１９９７年にＴａｎｇらにより透明基板上に正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物を真空蒸着法により極めて薄い薄膜を順次積層した機能分離型の有機電界発光素子で、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ²以上の高輝度が得られるものが報告（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）、特開昭５９−１９４３９３号報）され、以来、有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われており、正孔輸送性高分子を用いることで低分子の電荷輸送材料の結晶化等によるモルフォロジー変化が起こりやすく、発光輝度の低下や絶縁破壊が生じることを抑止することが提案されている。
しかし、これら、積層構造の電界発光素子では、有機発光体として８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する低分子化合物を蒸着して用いられるため、低分子化合物を用いることによる欠点は解消されない。また、高分子化合物を塗布あるいは印刷法等のウエットプロセスで簡易に設けることができたとしても、ついで蒸着のための高真空を得る必要があるために、製造コスト等の点では不利となる可能性がある。

無論、これらの問題の解決を目指し、単層構造の電界発光素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いたり（Ｎａｔｕｒｅ，３５７，４７７（１９９２）等）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した（第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１））素子が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型電界発素子には及ばず、正孔の輸送能に優れ、かつ、自発光あるいは色素ドーピング時の発光効率が高い材料が求められている。

本発明は、前記従来の技術における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れた可視光の発光が可能な正孔輸送性高分子を提供することにある。
また、前記正孔輸送性高分子を用い、発光強度が大きく、発光効率が高く、且つ製造が容易な有機電界発光素子を提供することにある。

即ち、本発明は、
＜１＞正孔輸送性を有する単量体の繰り返し構造を含む正孔輸送性高分子であって、前記単量体は、塩化メチレン中において３６０ｎｍよりも長波長側に光吸収の極大値を有し、かつ、前記単量体のカチオンラジカルを形成するのに必要なイオン化エネルギーの絶対値と、前記単量体のカチオンラジカルが中性分子になる際に発生する電子親和力の絶対値との差の絶対値は、０．６ｅＶ以下であり、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂であることを特徴とする正孔輸送性高分子である。

一般式（ＩＩ）中、Ｚは、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）又は（Ｇ）を表し、Ｔは、−ＣＨ _２ＣＨ _２ −を表し、Ｙは、炭素数１〜６の鎖状の飽和若しくは不飽和のアルキル基又はシクロヘキシル基を表す。

＜２＞少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子であって、前記有機化合物層の少なくとも一層は、＜１＞に記載の正孔輸送性高分子を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。

本発明の正孔輸送性高分子を用いた有機電界発光素子は、可視光による発光が可能で、発光強度が大きく、発光効率が高く、且つ製造が容易である。

以下、本発明の正孔輸送性高分子及びそれを用いた有機電界発光素子について詳細に説明する。
＜正孔輸送性高分子＞
本発明の正孔輸送性高分子は、正孔輸送性を有する単量体の繰り返し構造を含む正孔輸送性高分子であって、前記単量体は、塩化メチレン中において３６０ｎｍよりも長波長側に光吸収の極大値を有し、かつ、前記単量体のカチオンラジカルを形成するのに必要なイオン化エネルギーの絶対値と、前記単量体のカチオンラジカルが中性分子になる際に発生する電子親和力の絶対値との差の絶対値は、０．６ｅＶ以下であることを特徴とする。
本発明の正孔輸送性高分子を有機電界発光素子の有機化合物層の少なくとも一層に用いることにより、正孔輸送能に優れた機能層が得られる。さらに、本発明の正孔輸送性高分子を用いた有機電界発光素子は、発光強度が大きく、発光効率が高く、素子寿命が長く、且つ製造が容易である。

前記単量体の塩化メチレン中における光吸収の極大値が紫外域であると、多くの場合、発光波長も紫外域に偏り、また色素をドーピングした場合でも、素子化した時の可視域での発光効率は低いものとなるため好ましくない。その理由として、おそらくは、紫外域に偏った単量体構造からの発光と、より長波長側である可視域での発光を目的としたドープされた色素の吸収スペクトルの重なりが小さくなるためと思われる。
よって、本発明においては、前記単量体の塩化メチレン中における光吸収の極大値は、３６０ｎｍよりも長波長側であることが必要である。前記単量体の塩化メチレン中における光吸収の極大値が３６０ｎｍよりも長波長側であると、色素ドーピングによる可視域での発光効率が向上し、また、単独で用いた場合では紫から青緑色の発光を効率よく得ることが可能となる。

前記単量体のカチオンラジカルを形成するのに必要なイオン化エネルギーの絶対値と、前記単量体のカチオンラジカルが中性分子になる際に発生する電子親和力の絶対値との差は再配向エネルギーと呼ばれ、再配向エネルギーと正孔輸送能との関係については、「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ１９９９，１０３，５５５１−５５５６」に述べられているように、正孔輸送、すなわちカチオンラジカル−中性分子間の電子移動反応時の再配向エネルギーが小さいほど有利と考えられている。高分子化されて分子構造変化が制約を受ける場合、あるいは高次構造の多様性が考えられる場合であっても、おそらくは、本発明の正孔輸送性高分子については正孔輸送能を発現する機能部位の電子移動反応の再配向エネルギーが、正孔輸送能の優劣を決める重要な因子となっていると考えられる。

再配向エネルギーの絶対値は、小さければ小さいほど正孔輸送能の向上に有利と考えられるが、高分子化するための重合官能基の導入や、単量体の吸収波長の長波長化のための芳香族環あるいは複素環の導入により、その値は大きくなる傾向にある。
本発明者らの検討によれば、再配向エネルギーの絶対値が０．６ｅＶを越える場合には必要な正孔輸送能を得ることができなくなるため、本発明においては再配向エネルギーの絶対値は０．６ｅＶ以下である必要がある。より良好な正孔輸送能を得るには０．４ｅＶ以下であることが好ましく、０.３ｅＶ以下であることがより好ましい。
また、再配向エネルギーの絶対値の最小値は、定義によれば０.０ｅＶである。

本発明において、再配向エネルギーとは、下記方法により得られたイオン化エネルギー及び電子親和力に基づいて求められた値をいう。
−イオン化エネルギー−
イオン化エネルギーは、富士通社製のＷｉｎＭＯＰＡＣを用い、ＡＭ１法により求めた計算値を、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，Ｖｏｌ．１０５，Ｎｏ．２１，２００１，５２０８頁のＴａｂｌｅ１に掲載された８種類の三級芳香族アミン類のイオン化エネルギーの値を基に作製した下記の式を用いて補正することにより得た。

イオン化エネルギー＝ −０．０８９４９８＋０．９７４３４Ｘ（計算値）

更に詳しく手順を示すと、閉殻基底状態での分子構造をＲＡＭ１法で最適化して生成熱をＲＡＭ１法で求め、次にその構造でのカチオン状態での生成熱をＲＡＭ１法で計算して各々の差をとって補正前のイオン化エネルギーを求め、その値を上記式のＸに代入することによりイオン化エネルギーを得た。

−電子親和力−
ＵＡＭ１法でカチオン状態での構造を最適化してＲＯＡＭ１法で生成熱をもとめ、次にその構造での中性状態での生成熱をＲＡＭ１法で求めて各々の値の差をとり、カチオンラジカルが中性分子となる時に発生する電子親和力を求めた。

なお、各エネルギーは定義により符号がかわるが、本発明では各エネルギーの絶対値を用いることとし、また、再配向エネルギーの値についても定義によって符号が変わるため、その絶対値をとることとしている。また、本発明における各種エネルギーは、あくまでも上記方法で求めた結果をいうものであって、恣意的に異なる計算方法を用いて異なる値を求めることで本発明の範囲を逃れることはできない。

次に、本発明の正孔輸送性高分子の具体的な構造について説明する。
本発明の正孔輸送性高分子に繰り返し構造として含まれる正孔輸送性を有する単量体は、特に限定されるものではないが、具体的には、パラフェニレンビニレン類、ビニルカルバゾール類、三級芳香族アミン類等が挙げられる。
これら単量体の中でも、三級芳香族アミン類が好ましい。単量体として三級芳香族アミン類を用いた、三級芳香族アミン構造を主鎖骨格に有する正孔輸送性高分子は、成膜時の塗布、印刷適性、正孔輸送能が高い等の利点を有する。

前記三級芳香族アミン構造は、下記一般式（Ｉ）で表される構造であることが好ましい。

一般式（Ｉ）中、ｋは０または１の整数を表し、Ｘは、置換又は未置換の２価の芳香族基若しくは複素環基を表し、Ａｒは、それぞれ独立に置換又は未置換の１価の芳香族基若しくは複素環基を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｘとしては、例えば、下記構造（１）〜（３）等の構造が正孔輸送能の点で優れているが、３６０ｎｍよりも長波長側に光吸収の極大値を有するためには後述するＡｒの構造に制約を受ける。

Ｘについて、後述するＡｒの制約の少ない例としては、下記構造（４）〜（７）が挙げられる。

構造（６）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキル基を表す。構造（７）中、ａは０〜５の整数を表し、ｂは、それぞれ独立に１〜３の整数を表す。

Ｘとしては、構造（５）及び（７）が好ましく、さらに好ましくは構造（７）である。

一般式（Ｉ）中、Ａｒとしては、例えば、下記構造（８）及び（９）が挙げられる。

Ａｒが、構造（８）及び（９）である場合、３６０ｎｍよりも長波長側に光吸収の極大値を有するためには、Ｘは縮環系、あるいは複素環系の構造であることが望ましい。これに対し、Ａｒが下記構造（１０）〜（１３）であると、より長波長側に光吸収の極大値を有する傾向にあり、Ｘの構造への制約は小さい。

構造（１０）、（１１）及び（１２）中、ｂは、１〜３の整数を表す。
Ａｒとしては、構造（１０）〜（１２）が好ましく、さらに好ましくは構造（１１）及び（１２）である。

上述のごとく、一般式（Ｉ）中のＸ及びＡｒの具体例を挙げたが、Ｘ及びＡｒは上記具体例に限定されるものではない。

本発明において、前記一般式（Ｉ）のＸ及びＡｒの少なくとも一つは、縮合若しくは多核の芳香族環構造又は、縮合若しくは多核の複素環構造を含むことがさらに好ましい。
ここで、縮合芳香族環（複素環）構造とは、二つ又はそれ以上の芳香族環（複素環）を有する構造であって、各々の環が二個又はそれ以上の原子を共有する構造をいう。また、多核芳香族環（複素環）構造とは、二つ又はそれ以上の芳香族環（複素環）を有する構造であって、各々の環が別々になっている構造をいう。

本発明の正孔輸送性高分子の特に好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂が挙げられる。前記ポリエステル樹脂は、再配向エネルギーが小さい単量体の正孔輸送能を引き継いだ良好な高分子化合物が得られることが多く、また、合成・重合の観点からも好適である。

一般式（ＩＩ）中、Ｚは、一般式（Ｉ）を表し、Ｔは、飽和又は不飽和のアルキル基を表し、Ｙは、炭素数１〜６の鎖状の飽和若しくは不飽和のアルキル基又はシクロヘキシル基を表す。

一般式（Ｉ）中、Ｔの具体例としては、下記構造が挙げられる。

一般式（Ｉ）中、Ｙとしては、前記ポリエステル樹脂の合成の容易さから、ジメチレン基が好ましい。

前記ポリエステル樹脂は、例えば、下記方法により得ることができる。
すなわち、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される正孔輸送性を有する単量体に、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換反応により下記一般式（ＩＶ）を生成し、それを重合することにより合成できる。

一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｔ、Ｙ及びＺは、一般式（ＩＩ）と同義である。
エステル交換反応に用いられる２価アルコール類は正孔輸送性を有する単量体１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は正孔輸送性を有する単量体１質量部に対して、１／１０，０００〜１質量部、好ましくは１／１，０００〜１／２質量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−ＣＨ₃から基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）−Ｈへのエステル交換終了後は、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）−Ｈの脱離による重合を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ−Ｏ）−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。

次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層より構成され、前記有機化合物層の少なくとも一層は、本発明の正孔輸送性高分子を含有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層は正孔輸送能を持つ発光層を意味し、前記発光層が本発明の正孔輸送性高分子を含有する。キャリアの注入効率、正孔が対向電極に到達するのを防止するための正孔注入阻止層または正孔注入阻止能を有する電子輸送層を設けることも好ましい。また、有機化合物層が複数の場合は、その一つが正孔輸送能を持っていても持たなくてもよい発光層であり、他の有機化合物層は、少なくともキャリア輸送層、すなわち、正孔輸送層、電子輸送層、或いは正孔輸送層と電子輸送層より構成されるものを意味する。有機化合物層が複数の場合、正孔輸送層に本発明の正孔輸送性高分子が含有される。
図１及び２は、本発明の有機ＥＬ素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１は、有機化合物層が１つの場合の例を示し、図２は、さらに正孔注入阻止層を備えた場合の例を示す。
図中、１は透明絶縁体基板、２は透明電極、３は正孔輸送能を持つ発光層、４は正孔注入阻止層、５は背面電極を表す。

透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。

透明電極２は、透明絶縁体基板１と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが好ましく、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、および蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。

正孔輸送能を持つ発光層３は、本発明の正孔輸送性高分子を含有する。
正孔輸送能を持つ発光層３は、塗布法（スピンコート法、浸漬塗布法、ブレードコート法など）または印刷法（インクジェット法、スクリーン印刷法など）によって設けられる。印刷法によれば、正孔輸送能を持つ発光層３を所望の発光パターンで基板上に設けることが可能となるため、以下に示すような電子輸送化合物をパターニングすることなく蒸着して電子輸送層を設けても有機ＥＬ素子を得ることができため、製造コストの大幅な低減が期待できる。

また、正孔輸送能を持つ発光層３は、塗布法または印刷法によって設けられるため、発光性色素によるドーピングも、ドーパントを予め塗布液中に混合しておくことにより、所望の濃度で発光素子全体での濃度ばらつきを抑止して発光層を得ることが可能となる。

正孔注入阻止層４には、前述した電子輸送化合物を用いることができる。

背面電極５には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウムおよびこれらの合金である。また、有機ＥＬ素子の水分や酸素による劣化を防ぐために、背面電極５上に保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用できる。
以上、本発明の有機ＥＬ素子について、図を用いて説明したが、本発明を適用し得る有機ＥＬ素子としては上記構造、形式に限定されるものではなく、本発明の構成を適用し得るものであれば、如何なる構造、形式であっても問題ない。

以下、実施例をもって本発明の効果をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
［再配向エネルギー］
上述の方法により、再配向エネルギー（ΔＨ）を得た。得られた再配向エネルギーの絶対値（ＡＢＳ（ΔＨ））を表１に示す。
また、計算に用いた単量体の構造式は、各実施例及び比較例中に記した。

［吸収波長の求め方］
単量体を塩化メチレンに溶解し、光路長１ｃｍの石英セルを用いて日立製作所社製の磁気式分光光度計（Ｕ−４０００型）を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。

［正孔移動度の求め方］
ＩＴＯガラス上にソルベントキャスト法で厚さが６〜１０μｍの高分子膜を設けて加熱乾燥した後、金電極をスパッタ法で設けたサンプルを用い、窒素レーザーを電荷発生用光源とした自作の過渡電流波形測定装置を用いて過渡電流波形を測定した。得られた過渡電流波形に基づいて正孔移動度を得た。なお、電界によって移動度の値が変化するため、３０Ｖ／μｍの値を基準とした。得られた結果を表１に示す。

［合成例］
下記単量体（Ａ）２．０ｇ、エチレングリコール８．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。単量体（Ａ）が消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２００℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解して不溶物を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにて濾過し、その濾液をメタノール２５０ｍｌを撹拌している中に滴下して高分子を析出させた。
得られた高分子を濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．８ｇの正孔輸送性ポリエステル（化合物１）を得た。分子量はＧＰＣにて測定した。化合物１は、Ｍｗ＝１．４９×１０⁵（スチレン換算）であり、単量体の分子量から求めた繰り返し数は約１７３であった。

［実施例１］
前記合成例で得られた化合物１について、前記の方法で光吸収の極大値を与える波長と正孔移動度を測定した。ついで、化合物１をクロロベンゼンに２質量％溶解せしめた溶液をオゾン処理したＩＴＯガラス（ＩＴＯは２ｍｍ幅にエッチング済み）へスピンコートして厚さ５０μｍの層を設け、大気中で１３５℃９０分間乾燥して正孔輸送層を作製した。この試料上に幅が２ｍｍに調整されたステンレス製のマスクを、ＩＴＯ層に垂直になるように載せてＭｇ−Ａｇ電極を蒸着で設け、発光素子を作製し、１０Ｖの電圧を印加して発光の様子を目視で観察したところ、蛍光灯による照明下、青色の発光を確認することができた。これらの結果を、表１及び図３に示した。

［実施例２］
単量体（Ａ）に替えて下記単量体（Ｂ）を用いて前記合成例と同様にして化合物２を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１及び図３に示す。

［実施例３］
単量体（Ａ）に替えて下記単量体（Ｃ）を用いて前記合成例と同様にして化合物３を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１及び図３に示す。

［実施例４］
単量体（Ａ）に替えて下記単量体（Ｄ）を用いて前記合成例と同様にして化合物４を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１及び図３に示す。

［実施例５］
単量体（Ａ）に替えて下記単量体（Ｅ）を用いて前記合成例と同様にして化合物５を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１及び図３に示す。

［実施例６］
単量体（Ａ）に替えて下記単量体（Ｆ）を用いて前記合成例と同様にして化合物６を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１及び図３に示す。

［実施例７］
単量体（Ａ）に替えて下記単量体（Ｇ）を用いて前記合成例と同様にして化合物７を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１及び図３に示す。

［比較例１］
単量体（Ａ）に替えて下記単量体（Ｈ）を用いて前記合成例と同様にして化合物８を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１及び図３に示す。

［比較例２］
単量体（Ａ）に替えて下記単量体（Ｉ）を用いて前記合成例と同様にして化合物９を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１及び図３に示す。

［比較例３］
単量体（Ａ）に替えて下記単量体（Ｊ）を用いて前記合成例と同様にして化合物１０を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１及び図３に示す。

［比較例４］
単量体（Ａ）に替えて下記単量体（Ｋ）を用いて前記合成例と同様にして化合物１１を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１及び図３に示す。

［比較例５］
単量体（Ａ）に替えて下記単量体（Ｌ）を用いて前記合成例と同様にして化合物１２を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１及び図３に示す。

［比較例６］
単量体（Ａ）に替えて下記単量体（Ｍ）を用いて前記合成例と同様にして化合物１３を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１及び図３に示す。

［比較例７］
単量体（Ａ）に替えて下記単量体（Ｎ）を用いて前記合成例と同様にして化合物１４を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１及び図３に示す。

表１の比較例１、６，７に示すように、光吸収の極大値が３６０ｎｍよりも短波長側の場合には、良好な正孔輸送能が得られたとしても、暗所で発光が確認できるものの「色」を判別することはできない。また、比較例２、３に示すように、光吸収の極大値が３６０ｎｍよりも長波長であっても、再配向エネルギーの絶対値が１ｅＶを越えるものは発光を確認できない。比較例４，５に示すように、光吸収の極大値が３６０ｎｍか又はそれよりも長波長側で、かつ再配向エネルギーの絶対値が０．６ｅＶ付近から発光を視認可能となり、実施例１乃至７に示すように、光吸収の極大値が３６０ｎｍよりも長波長側で、かつ再配向エネルギーの絶対値が０．６ｅＶ以下の場合は良好な発光能を有する有機ＥＬ素子が提供される。
また、再配向エネルギーの絶対値と正孔移動度の関係を図３に示したが、図３から下記のことがわかる。
すなわち、マーカス理論における同一化合物間における電子移動反応の活性化エネルギー項である再配向エネルギーとしては、電子数変化による分子構造変化に伴うエネルギー変化と、分子が置かれている媒質の静電分極による安定化によるエネルギー変化が考えられるが、類似した化学構造を有する媒体中では電子数変化による分子構造変化に伴うエネルギー変化が支配的であり、電子数変化による分子構造変化に伴うエネルギー変化が小さいことで電子移動反応の活性化エネルギーが小さくなり、良好な正孔輸送能を発現しているのである。
本発明の正孔輸送性高分子によれば、良好な正孔輸送能を有し、かつ、可視域の発光能を有する有機ＥＬ素子を提供することが可能である。

本発明の有機ＥＬ素子の一例の模式的断面図である。本発明の有機ＥＬ素子の他の一例の模式的断面図である。実施例及び比較例に用いた単量体の再配向エネルギーの絶対値（ＡＢＳ（ΔＨ））と正孔移動度との関係を示す図である。

符号の説明

１：透明絶縁体基板
２：透明電極
３：正孔輸送能を持つ発光層
４：正孔注入阻止層
５：背面電極

Claims

正孔輸送性を有する単量体の繰り返し構造を含む正孔輸送性高分子であって、
前記単量体は、塩化メチレン中において３６０ｎｍよりも長波長側に光吸収の極大値を有し、かつ、前記単量体のカチオンラジカルを形成するのに必要なイオン化エネルギーの絶対値と、前記単量体のカチオンラジカルが中性分子になる際に発生する電子親和力の絶対値との差の絶対値は、０．６ｅＶ以下であり、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂であることを特徴とする正孔輸送性高分子。

一般式（ＩＩ）中、Ｚは、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）又は（Ｇ）を表し、Ｔは、−ＣＨ _２ＣＨ _２ −を表し、Ｙは、炭素数１〜６の鎖状の飽和若しくは不飽和のアルキル基又はシクロヘキシル基を表す。
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子であって、
前記有機化合物層の少なくとも一層は、請求項１に記載の正孔輸送性高分子を含有することを特徴とする有機電界発光素子。