CN105552240B - 有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

一种包含空穴传输层和发光层的有机发光器件，其中该空穴传输层包含空穴传输聚合物，其中不超过5％的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量聚合物重量是由具有小于50,000的分子量的链组成。

Description

有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机发光器件及其制造方法。
背景技术
对于在器件例如有机发光二极管(OLED)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用，含有活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工，例如喷墨印刷或者旋涂。
OLED可以包含带有阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的一个或多个有机发光层。
在器件工作期间空穴通过阳极被注入器件并且电子通过阴极被注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)中的空穴和最低未占分子轨道(LUMO)中的电子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。
合适的发光材料包括小分子材料、聚合物材料和树枝状分子(dendrimeric)材料。合适的发光聚合物包括聚亚芳基亚乙烯基类例如聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚亚芳基类例如聚芴类。
发光层可以包含半导电主体材料和发光掺杂剂，其中能量从主体材料转移至发光掺杂剂。例如，J.Appl.Phys.65,3610,1989公开了用荧光发光掺杂剂掺杂的主体材料(即，其中通过单重态激子的衰变而发出光的发光材料)。
磷光掺杂剂也是已知的(即，其中通过三重态激子的衰变而发出光的发光掺杂剂)。
US 2011/0198573描述了具有可交联基团的空穴传输聚合物。
JP 2007/204721描述了一种通过使有机聚合物材料与多孔颗粒接触来分级有机聚合物材料的方法。
本发明的目的是提供具有改良性能例如改良的器件寿命的OLED器件。
发明内容
本发明的第一方面提供了一种包含空穴传输层和发光层的OLED，其中该空穴传输层包含空穴传输聚合物，其中不超过5％的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量聚合物重量是由具有小于50,000的分子量的链组成。
本发明的第二方面提供了一种包含空穴传输层和发光层的OLED，其中该空穴传输层包含空穴传输聚合物，该空穴传输聚合物的不超过10％的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量聚合物重量是由具有小于100,000的分子量的链组成。
本发明的第三方面提供了一种包含空穴传输层和发光层的OLED，其中该空穴传输层包含空穴传输聚合物，其中该聚合物重量的不超过5％是由p/r比率小于约100的聚合物链组成，其中p/r是绝对聚合物链重量/平均重复单元重量。
本发明的第四方面提供了用于制备根据本发明的第一或第二或第三方面的OLED的方法，该方法包括步骤：
(i)形成包含空穴传输聚合物的空穴传输层；和
(ii)在该空穴传输层上方形成发光层，其中通过沉积包含所述层的一种或多种材料以及至少一种溶剂的配制物并蒸发所述至少一种溶剂形成该发光层。
在第五方面，本发明提供了一种形成分级的空穴传输聚合物的方法，该方法包括从空穴传输聚合物分离低分子量级分的步骤。
第五方面的分级的空穴传输聚合物可以是如本发明第一、第二和第三方面任一方面中所述。
本文中所用的“分子量”是以道尔顿计的重量。
本文中所用的“绝对聚合物链分子量”是通过三重检测凝胶渗透色谱法测量的聚合物链的绝对分子量。
本文中所用的“平均重复单元重量”是聚合物重复单元的以道尔顿计的平均分子量，由用于形成聚合物的单体的重量和单体的比例(在聚合物包含两种或更多种具有不同重量的重复单元时)确定。
本文中所述的关于给定分子量范围的聚合物重量百分比是对于该分子量范围的聚合物重量分布的归一化累积高度。
附图说明
现在将参照附图更详细地描述本发明，其中：
图1示意说明了根据本发明实施方案的OLED；
图2说明了如比较例中所述的空穴传输聚合物的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量分子量分布图以及该分布的累积高度；
图3说明了如实施例1中所述的空穴传输聚合物的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量分子量分布图以及该分布的累积高度；
图4说明了如比较例中所述的空穴传输聚合物的通过三重检测凝胶渗透色谱法测量的绝对分子量分布图以及该分布的累积高度；
图5说明了如实施例1中所述的空穴传输聚合物的通过三重检测凝胶渗透色谱法测量的绝对分子量分布图以及该分布的累积高度；和
图6说明了对包含由比较例聚合物形成的空穴传输层的比较器件1以及包含由实施例1的聚合物形成的空穴传输层的器件实施例1进行比较的归一化的亮度对时间的坐标图。
具体实施方式
参照图1，根据本发明实施方案的OLED 100具有阳极101、阴极107、介于阳极和阴极之间的发光层105、以及介于阳极101和发光层105之间的空穴传输层103。该器件支承在基底109上，该基底可以是玻璃或塑料基底。
可以在阳极和阴极之间提供一个或多个另外的层，例如空穴注入层、电子阻挡层、电子传输层或电子阻挡层。在优选的实施方案中，在阳极和空穴传输层之间提供空穴注入层。当存在时，该空穴注入层优选与所述空穴传输层相邻。优选地，该空穴传输层与所述发光层相邻。
发光层105可以包含一种或多种荧光发光材料、一种或多种磷光发光材料或至少一种荧光发光材料与至少一种磷光发光材料的组合。
该OLED可包含多于一个发光层，例如共同产生白光的多个发光层。
示例性的OLED层结构包括下列：
阳极/空穴传输层/发光层/阴极
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极。
本发明的第一方面提供了一种包含空穴传输层和发光层的OLED，其中该空穴传输层包含空穴传输聚合物，其中不超过5％的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量聚合物重量是由具有小于50,000的分子量的链组成。
在本发明第一方面的优选实施方案中，该空穴传输层包含空穴传输聚合物，其中不超过1％的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量聚合物重量是由具有小于50,000的分子量的聚合物链组成。最优选地，该空穴传输层包含空穴传输聚合物，其中小于0.5％或小于0.2％或小于0.1％的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量聚合物重量是由具有小于50,000的分子量的聚合物链组成。
在本发明第一方面的优选实施方案中，该空穴传输层包含空穴传输聚合物，其中不超过10％的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量聚合物重量是由具有小于100,000的分子量的聚合物链组成。优选地，该空穴传输层包含空穴传输聚合物，其中不超过5％、4％、3％、2％、或1％的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量聚合物重量是由具有小于100,000的分子量的聚合物链组成。
本发明的第二方面提供了一种包含空穴传输层和发光层的OLED，其中该空穴传输层包含空穴传输聚合物，其中不超过10％的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量聚合物重量是由具有小于100,000的分子量的聚合物链组成。
在本发明第二方面的优选实施方案中，该空穴传输层包含空穴传输聚合物，其中不超过5％的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量聚合物重量是由具有小于100,000的分子量的聚合物链组成。优选地，该空穴传输层包含空穴传输聚合物，其中不超过4％、3％、2％、或1％的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量聚合物重量是由具有小于100,000的分子量的聚合物链组成。
在本发明的第一方面和第二方面的优选实施方案中，大于20％、任选地大于25％的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量聚合物重量是由具有至少300,000的分子量的聚合物链组成。
在第三方面，本发明提供了一种包含空穴传输层和发光层的OLED，其中该空穴传输层包含空穴传输聚合物，其中不超过5％的通过三重检测凝胶渗透色谱法测量的聚合物重量是由p/r比率小于约50的聚合物链组成，其中p/r是绝对聚合物链分子量/平均重复单元分子量。
在第三方面的优选实施方案中，小于4％、小于3％、小于2％或小于1％的通过三重检测凝胶渗透色谱法测量的聚合物重量是由p/r比率小于约50的聚合物链组成。
在第三方面的优选实施方案中，小于10％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％或小于1％的通过三重检测凝胶渗透色谱法测量的聚合物重量是由p/r比率小于约100、优选小于约150的聚合物链组成。
在第三方面的优选实施方案中，大于20％、任选地大于25％的通过三重检测凝胶渗透色谱法测量的聚合物重量是由p/r比率大于约500的聚合物链组成。
在本发明的第一方面、第二方面或第三方面的优选实施方案中，所述空穴传输层包含具有小于4、优选小于3或2、最优选约1.5的多分散性指数的空穴传输聚合物。
本文中所用的“多分散性指数”是指通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量分散性指数。
在本发明的第一方面、第二方面或第三方面的优选实施方案中，所述空穴传输层包含具有在如下范围内的数均分子量(Mn)的空穴传输聚合物：5×104任选地1×105直至5×105，且优选在2×105至5×105的范围内。
本文中所用的“数均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量数均分子量。
在本发明的第一方面、第二方面或第三方面的优选实施方案中，所述空穴传输层包含的空穴传输聚合物具有在70,000或1×105直至1×106且优选2×105至5×105范围内的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量重均分子量。
该空穴传输层可基本上由所述空穴传输聚合物组成，或者可包含与所述空穴传输聚合物混合的一种或多种另外的材料，例如一种或多种发光材料。
本发明的第四方面提供了用于制备根据本发明的第一或第二或第三方面的OLED的方法，该方法包括步骤：
(i)形成包含空穴传输聚合物的空穴传输层；和
(ii)在该空穴传输层上方形成发光层，其中所述发光层通过沉积包含所述层的材料以及至少一种溶剂的配制物并蒸发所述至少一种溶剂形成。
在本发明第四方面的优选实施方案中，通过沉积包含所述层的材料以及至少一种溶剂的配制物并蒸发所述至少一种溶剂形成所述空穴传输层。所述空穴传输聚合物可溶于步骤(ii)中的用于形成发光层的一种或多种溶剂。可用于形成空穴传输层和/或发光层(单独或组合)的示例性溶剂包括取代的苯，例如取代有一个或多个C1-10烷基或C1-10烷氧基的苯，例如甲苯、二甲苯或苯甲醚以及它们的混合物；取代有一个或多个氯基的苯；和四氢呋喃。
在本发明第四方面的优选实施方案中，在形成所述发光层之前使所述空穴传输层交联。优选地，通过热处理或辐照使所述空穴传输聚合物交联。优选地，通过热处理使所述空穴传输聚合物交联。热交联可以在约80-250℃的温度下，任选地约80-200℃或约130-200℃。
该空穴传输聚合物优选包含取代有可交联基团的一种或多种重复单元。优选地，该聚合物的至少1mol％的重复单元包含可交联基团。更优选地，至少2、3、4、5、6、7、8或9mol％的重复单元包含可交联基团。最优选地，至少10mol％的重复单元包含可交联基团。优选地，不超过25mol％或不超过20mol％的重复单元包含可交联基团。
可交联基团是在聚合物沉积之后在后续层形成之前可交联从而形成交联层的基团。例如，该空穴传输聚合物在沉积之后在形成后续层之前可被交联从而形成交联的空穴传输层，所述后续层典型为发光层。交联可减少聚合物在溶剂中的溶解度。可提供可交联基团作为聚合物的任何重复单元的取代基。除了提供作为重复单元的取代基的可交联基团之外或者作为其替代，可用可交联基团取代聚合物的末端基团。可交联基团可以选自：
-式(III)的芳基环丁烯：
其中Sp是间隔基团，Ar是可以为非取代的或者取代有一个或多个取代基的芳基或杂芳基；n＝0或1，R在每次出现时独立地选自H或取代基，并且*是式(III)的基团到聚合重复单元或末端基团的连接点；
或者
-式(IV)的基团：
其中Sp是间隔基团，n＝0或1，R在每次出现时独立地为H或取代基，并且*是式(IV)的基团到聚合重复单元或末端基团的连接点。
优选地，每个R选自H和C1-20烃基。示例性的烃基是C1-10烷基；苯基；和取代有一个或多个C1-10烷基的苯基。
优选地，式(IV)的R基团是H。
优选地，式(III)的R基团是H或C1-10烷基。
优选地，式(III)的Ar是可为非取代或取代的苯，例如取代有一个或多个C1-10烷基。
式(III)或(IV)的Sp若存在时可为C1-20烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可以被F替换。示例性的间隔基团是烷基、烷氧基、苯基烷基。
第一、第二或第三方面的空穴传输聚合物可以是共轭聚合物或者可以是非共轭聚合物，所述共轭聚合物在聚合物主干中包含共轭在一起的重复单元。
优选地，该空穴传输聚合物是共轭聚合物。优选地，该共轭聚合物含有包含亚芳基的重复单元，所述亚芳基与相邻重复单元的亚芳基共轭。
示例性的空穴传输聚合物包含式(V)的基团：
其中Ar8和Ar9在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，g大于或等于1，优选为1或2，R13是H、取代基或与聚合物主干的键，并且c和d各自独立地为1、2或3。
当g＞1时在每次出现时可以相同或不同的R13优选地为取代基，并且更优选地选自如下：烷基(例如C1-20烷基)、Ar10、或者Ar10基团的支化链或直链，其中Ar10在每次出现时独立地为任选取代的芳基或杂芳基。示例性的基团R13是C1-20烷基、苯基和取代有一个或多个C1-20烷基的苯基。
与式(V)重复单元中的N原子直接结合的Ar8、Ar9和Ar10(如果存在时)中的任何一个可以通过直接键或二价连接原子或基团连接至与同一N原子直接结合的Ar8、Ar9和Ar10中的另一个。优选的二价连接原子和基团包括O；S；取代的N；和取代的C。
Ar8、Ar9和Ar10(如果存在的话)中的任一个可以取代有一个或多个取代基。示例性的取代基是取代基R14，其中每个R14可独立地选自取代或未取代的烷基，任选地C1-20烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可以被F替换。
当取代的N或取代的C存在时，它们可以是取代有烃基(在取代的N情形中)或两个烃基(在取代的C情形中)的N或C，例如C1-10烷基，未取代的苯基，或取代有一个或多个C1-10烷基的苯基。
式(V)的基团可以提供在共轭聚合物的主链中，在该情形中其可以是式(Va)的重复单元：
其中Ar8、Ar9、R13、c和d如上文关于式(V)所定义。
式(V)的基团可以是包含式(VII)重复单元的共轭或非共轭聚合物的侧基：
其中RU是主干重复单元，例如由式(VIIa)基团的重复单元组成的均聚物或者包含式(VIIa)基团的重复单元的共聚物：
优选的式(Va)的重复单元具有子式1-3：
优选地，式1重复单元的Ar8和Ar10是苯基，并且Ar9是苯基或多环芳族基团。更优选地Ar9，最优选地式1的与两个N原子直接结合的中心Ar9基团是C10-20多环芳族，可选为任选取代的芴，例如WO 2005/049546和WO 2013/108022中所述，通过引用将其内容并入本文。
在一种优选设置中，R13为Ar10，并且Ar8、Ar9和Ar10各自独立地为未取代的或者取代有一个或多个C1-20烷基。
在一种优选设置中，Ar8、Ar9和Ar10是苯基，它们各自可以独立地取代有一个或多个如上文所述的取代基。
在另一种优选设置中，Ar8和Ar9为苯基，其各自可以取代有一个或多个C1-20烷基，并且R13是3,5-二苯基苯，其中各个苯基可取代有一个或多个C1-20烷基。
在另一种优选设置中，c、d和g各自为1并且Ar8和Ar9是由氧原子连接的苯基从而形成吩噁嗪环。
可以按约0.5摩尔％直至约50摩尔％、任选直至约40摩尔％范围内的摩尔量提供胺重复单元。
本文所述的空穴传输聚合物可以是均聚物，例如包含式(V)基团的重复单元的均聚物，或者可以是包含一种或多种共聚重复单元的共聚物。
示例性的共聚重复单元包括亚芳基重复单元，例如1,2-、1,3-和1,4-亚苯基重复单元，3,6-和2,7-连接的芴重复单元、茚并芴重复单元、萘重复单元、蒽重复单元和菲重复单元，它们各自可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。取代基可以选自下文所述的基团R7。
一种优选类别的亚芳基重复单元是亚苯基重复单元，例如式(X)的亚苯基重复单元:
其中w在每次出现时独立地为0、1、2、3或4，任选地为1或2；n为1、2或3；并且R7在每次出现时独立地为取代基。
当存在时，各个R7可独立地选自于由以下构成的组:
-烷基，任选地C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可被F替换；
-芳基和杂芳基基团，所述芳基和杂芳基基团可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，优选为取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；
-芳基或杂芳基基团的直链或支化链，每个所述基团可独立地被取代，例如式-(Ar3)r的基团，其中各Ar3独立地为芳基或杂芳基并且r为至少2，优选苯基的支化链或直链，每个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基；和
-可交联基团，例如基团，任选地式(III)或(IV)的基团。
取代的N，当存在时，可以为-NR2-，其中R2为C1-20烷基；未取代的苯基；或取代有一个或多个C1-20烷基的苯基。
优选地，每个R7独立地选自C1-40烃基，并且更优选地选自：C1-20烷基；未取代的苯基；取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；苯基的直链或支化链，其中各苯基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；以及可交联基团。
如果n为1，那么示例性的式(X)重复单元包括如下:
特别优选的式(X)重复单元具有式(Xa):
式(Xa)的取代基R7与该重复单元的链接位置邻近，这可在式(Xa)重复单元与邻近重复单元之间引起空间位阻，从而导致式(Xa)重复单元相对于一个或两个邻近重复单元扭曲到平面外。
n为2或3时，示例性重复单元包括以下：
优选的重复单元具有式(Xb)：
式(Xb)的两个R7基团可以在它们所结合的苯基环之间引起空间位阻，从而导致两个苯基环相对于彼此扭曲。
另一类型的亚芳基重复单元是任选取代的芴重复单元，例如式(XI)的重复单元:
其中R8在每次出现时是相同的或不同的，并且是取代基，其中两个基团R8可以连接形成环；R7为上文所述的取代基；以及d是0、1、2或3。
每个R8可独立地选自于由以下构成的组:
-烷基，任选地C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可被F替换；
-芳基和杂芳基基团，所述芳基和杂芳基基团可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，优选为取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；
-芳基或杂芳基基团的直链或支化链，每个所述基团可独立地被取代，例如式-(Ar7)r的基团，其中每个Ar7独立地为芳基或杂芳基并且r为至少2，任选为2或3，优选苯基的支化链或直链，每个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基；和
-可交联基团，任选地式(III)或(IV)的基团。
优选地，每个R8独立地为C1-40烃基。
WO 2012/104579中公开了不同的基团R8，通过引用将其内容整体并入本文。
取代的N当存在时可以为–NR2-，其中R2如上文所述。
示例性的取代基R7是：烷基，例如C1-20烷基，其中一个或多个非邻近C原子可以被O、S、C＝O和-COO-替代，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，烷氧基，烷硫基，氟，氰基和芳烷基。特别优选的取代基包括C1-20烷基以及取代或未取代的芳基，例如苯基。所述芳基的任选取代基包括一个或多个C1-20烷基。
可通过如下方式控制式(XI)重复单元与聚合物主干中邻近重复单元的芳基或杂芳基的共轭程度：(a)通过3-和/或6-位置连接该重复单元以限制跨该重复单元的共轭程度，和/或(b)在与连接位置邻近的一个或多个位置上用一个或多个取代基R8取代所述重复单元以便产生相对于邻近的一个或多个重复单元的扭曲，例如在3-和6-位置之一或两者上带有C1-20烷基取代基的2,7-连接的芴。
式(XI)的重复单元可以是2,7-连接的式(XIa)的重复单元：
任选地，式(XIa)的重复单元在与2-或7-位置邻近的位置上未被取代。在每个d＝0的情形中，或者当与式(XIa)的连接2-和7-位置相邻的位置处不存在任何取代基R7时，可以提供跨式(XIa)重复单元的相对高的共轭程度。
在至少一个d为至少1的情形中，以及当与式(XIa)的连接2-和7-位置相邻的位置处存在至少一个取代基R7时，可以限制跨式(XIa)重复单元的共轭。任选地，每个d为1并且式(XIa)重复单元的3-和/或6-位置取代有取代基R7，以提供跨该重复单元的相对低的共轭程度。WO 2013/191086公开了3-和/或6-位置处的取代，通过引用将其内容并入本文。
式(XI)的重复单元可以是3,6-连接的式(XIb)重复单元：
与相应的式(XIa)重复单元相比，跨式(XIb)重复单元的共轭程度可相对较低。
另一种示例亚芳基重复单元具有式(VIII)：
其中R7、R8和d如上文关于式(X)和(XI)所述。R7基团中的任一个可以与任何其它R7基团连接从而形成环。如此形成的环可以是未取代的或者可以取代有一个或多个取代基，任选为一个或多个C1-20烷基。
式(VIII)的重复单元可以具有式(VIIIa)或(VIIIb)：
所述一个或多个共聚重复单元可包括共轭中断重复单元，该共轭中断重复单元是在与其相邻的重复单元之间不提供任何共轭路径的重复单元。
本文所述的聚合物适宜地为非晶态的。
聚合物合成
形成本文所述的共轭的空穴传输聚合物的一种方法是Suzuki聚合，例如在WO 00/53656或US 5777070中所述，其允许在两个芳族或杂芳族基团之间形成C-C键，并因此能够形成具有延伸跨两个或更多个重复单元的共轭的聚合物。在钯络合物催化剂和碱的存在下发生Suzuki聚合。
如方案1中所示，在Suzuki聚合过程中，用于形成重复单元RU1的单体具有与RU1的相同或不同亚芳基或杂亚芳基结合的两个离去基团LG1，例如硼酸或硼酸酯基团，并且用于形成重复单元RU2的单体具有与RU2的相同或不同亚芳基或杂亚芳基结合的两个离去基团LG2，例如卤素、磺酸或磺酸酯。使所述单体聚合以便在RU1和RU2的亚芳基或杂亚芳基之间形成碳-碳键:
n LG1-RU1-LG1+n LG2-RU2-LG2→-(RU1-RU2)n-
方案1
示例性的硼酸酯具有式(VI):
其中R6在每次出现时独立地为C1-20烷基，*表示硼酸酯与单体的芳族环的连接点，并且两个基团R6可连接从而形成环。在优选的实施方案中，两个基团R6连接从而形成硼酸的频那醇酯:
技术人员将理解，单体LG1-RU1-LG1将不会与另一单体LG1-RU1-LG1聚合以形成直接碳-碳键。单体LG2-RU2-LG2将不与另一单体LG2-RU2-LG2聚合以形成直接碳-碳键。
优选地，LG1和LG2之一是溴或碘并且另一个是硼酸或硼酸酯。
这种选择性意味着能够控制聚合物主干中重复单元的排序使得所有或基本上所有由LG1-RU1-LG1聚合形成的RU1重复单元在两侧与RU2重复单元相邻。
在上述方案1的实例中，通过两种单体以1:1的比例共聚而形成AB共聚物，然而将意识到在聚合中可使用多于两种单体，并且可使用任意的单体比例。
在上述方案1的实例中，形成线性共聚物。在其它实施方案中，一种或多种单体可含有3个以上离去基团从而形成支化聚合物。
所述碱可以是有机碱或无机碱。示例性的有机碱包括四烷基铵的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。示例性的无机碱包括金属(例如碱金属或碱土金属)的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。
钯络合物催化剂可以是钯(0)或钯(II)的化合物。
特别优选的催化剂是四(三苯基膦)钯(0)以及与膦混合的乙酸钯(II)。
可作为钯化合物催化剂的配体或者作为添加到聚合混合物中的单独化合物来提供膦。示例性膦包括三芳基膦，例如三苯基膦，其中各个苯基可独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基例如一个或多个C1-5烷基或C1-5烷氧基。
特别优选的是三苯基膦和三(邻甲氧基三苯基)膦。
另一种聚合方法是Yamanoto聚合，其中带有卤素(优选溴)离去基团的单体在镍催化剂的存在下反应。
聚合反应可发生在单一有机液相中，其中反应混合物的所有组分是可溶的。该反应可发生在两相的水性-有机体系中，在该情况下，可使用相转移试剂。该反应可发生在通过将两相的水性-有机体系与乳化剂混合所形成的乳液中。
通过添加封端反应物可使聚合物封端。合适的封端反应物是取代有仅一个离去基团的芳族或杂芳族材料。封端反应物可包括：用卤素取代的反应物(用于与聚合物链末端的硼酸或硼酸酯基团反应)，以及用硼酸或硼酸酯取代的反应物(用于与聚合物链末端的卤素反应)。示例性的封端反应物为卤苯(例如溴苯)和苯基硼酸。可以在聚合反应期间或结束时添加封端反应物。
在聚合物合成之后，可调节该空穴传输聚合物以提供具有如本发明第一或第二方面中所述分子量的聚合物。
可利用尺寸排除膜(size exclusion membrane)通过过滤对聚合物分子量进行分级。
优选的分级方法包括选择性沉淀或色谱法，例如制备性尺寸排除色谱法(preparative size exclusion chromatography)。所述分级最优选为选择性沉淀。
选择性沉淀是其中将聚合物溶解在一种或多种溶剂中的方法。将聚合物较不易溶于其中的溶剂或溶剂混合物添加到聚合物溶液中以使聚合物沉淀。较高分子量的聚合物链被选择性地沉淀，因此沉淀的固体贫含较低分子量的聚合物链。
发光层
OLED可包含一个或多个发光层。用于发光层的合适发光材料包括聚合的发光材料、小分子发光材料和树枝状发光材料，这些材料各自可以是荧光的或磷光的。
OLED的发光层可以是未图案化的，或者可以被图案化以形成分立的像素。每个像素可以进一步分为子像素。发光层可包含单一发光材料，例如对于单色显示器或其它单色器件，或者可包含发出不同颜色的材料，特别地对于全色显示器而言包含红色、绿色和蓝色发光材料。
发光层可包含多于一种发光材料的混合物，例如共同提供白色光发射的发光材料的混合物。
蓝色发光材料可具有峰值在400-490nm范围内的光致发光光谱。
绿色发光材料可具有峰值在大于490nm至580nm范围内的光致发光光谱。
红色发光材料可任选地在大于580nm至650nm、优选600-630nm的其光致发光光谱内具有峰值。
示例性的荧光聚合发光材料包括含如下重复单元中的一种或多种的聚合物：亚芳基重复单元、亚芳基亚乙烯基重复单元和芳基胺重复单元。荧光发光层可以由发光材料单独组成或者可进一步包含与发光材料混合的一种或多种另外的材料。示例性的另外材料可选自空穴传输材料、电子传输材料和三重态接受材料，例如WO 2013/114118中所述的三重态接受聚合物，通过引用将其内容并入本文。
优选的发光聚合物是包含如下的共聚物：选自上文参照空穴传输聚合物所述的式(X)、(XI)和(VIII)和(V)的一种或多种亚芳基重复单元；菲重复单元；萘重复单元；蒽重复单元；和苝重复单元。这些重复单元各自可通过这些单元的任意两个芳族碳原子连接到相邻的重复单元。具体的示例性连接包括9,10-蒽；2,6-蒽；1,4-萘；2,6-萘；2,7-菲；和2,5-苝。这些重复单元各自可以是取代的或未取代的，例如取代有一个或多个C1-40烃基。
示例性的磷光发光材料包括金属络合物，该金属络合物包含取代或未取代的式(IX)络合物:
ML1 qL2 rL3 s
(IX)
其中M是金属；各L1、L2和L3是配位基团；q为整数；r和s各自独立地为0或整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)的总和等于M上的可用配位位点的数目，其中a是L1上的配位位点数目，b是L2上的配位位点数目，并且c是L3上的配位位点数目。优选地，a、b和c各自是1或2。优选地，a、b和c各自是2(二齿配体)。优选地，q是2或3，以及r和s是0或1。
重元素M引发强烈的自旋轨道耦合从而允许快速的系统间蹿跃(crossing)以及来自三重态或更高态的发射。合适的重金属M包括d-区金属，特别是第2行和第3行中的那些元素，即39到48号元素和72到80号元素，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。特别优选铱。
示例性的配体L1、L2和L3包括碳或氮的供体例如卟啉或式(I)的二齿配体：
其中Ar5和Ar6可以相同或不同，并且独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同，并且独立地选自碳或氮；并且Ar5和Ar6可以稠合在一起。其中X1是碳并且Y1是氮的配体是优选地，特别是如下配体：其中仅Ar5为N和C原子的单环或稠合杂芳族，例如吡啶基或异喹啉，并且Ar6为单环或稠合芳族，例如苯基或萘基。
二齿配体的实例如下所示：
Ar5和Ar6各自可带有一个或多个取代基。这些取代基中的二个或更多个可以连接从而形成环，例如芳族环。
适合与d-区元素一起使用的其他配体包括：二酮化物，尤其是乙酰丙酮化物(acac)；三芳基膦和吡啶，其中每一个可被取代。
示例性的取代基包括上文关于式(X)所描述的基团R7。特别优选的取代基包括：氟或三氟甲基，其可被用来使络合物的发光蓝移，例如，如在WO 02/45466、WO 02/44189、US2002-117662和US 2002-182441中所公开的；烷基或烷氧基，例如C1-20烷基或烷氧基，其可以是如JP2002-324679中所公开的；咔唑，当用作发光材料时其可用于协助空穴传输到络合物，例如在WO 02/81448中所公开的；溴、氯或碘，其可用于使配体官能化以便连接其它基团，例如WO 02/68435和EP 1245659中所公开的；以及树突(dendrons)，其可用于获得或增强金属络合物的溶液加工性，例如WO 02/66552中所公开的。
一种发光的树枝状分子(dendrimer)典型包含与一个或多个树突结合的发光核心，其中每个树突包含分支点和两个或更多的树状分支。优选地，树突至少部分地共轭，并且分支点和树状分支中的至少之一包含芳基或杂芳基，例如苯基。在一种设置中，分支点基团和分支基团都是苯基，并且每个苯基可独立地取代有一个或多个取代基，例如烷基或烷氧基。
树突可具有任选取代的式(II)
其中BP代表用于连接到核心的分支点，并且G1代表第一代分支基团。
树突可以是第一、第二、第三或更高代树突。G1可以被两个或更多个第二代分支基团G2取代，如此继续，正如在任选取代的式(IIa)中：
其中u为0或1；如果u为0则v为0，或者如果u为1则v可以是0或1；BP表示用于连接到核心的分支点，并且G1、G2和G3代表第一代、第二代和第三代树突分支基团。在一个优选实施方案中，BP和G1、G2…Gn各自为苯基，并且每个苯基BP、G1、G2…Gn-1为3,5-连接的苯基。
优选的树突是式(IIb)的取代或未取代的树突:
其中*代表树突与核心的连接点。
BP和/或任何基团G可以取代有一个或多个取代基，例如一个或多个C1-20烷基或烷氧基基团。
磷光发光材料可以与主体材料一起提供在发光层中。主体的三重态能级优选比磷光发光材料的三重态能级低不超过0.1eV，主体的三重态能级更优选与磷光发光材料的三重态能级相同或比其更高。
合适的主体材料包括小分子、树枝状和聚合的主体材料。聚合的主体材料包括具有侧基电荷传输基团的非共轭聚合物，例如聚乙烯基咔唑，和至少部分共轭的聚合物，例如含亚芳基重复单元和胺重复单元中的一种或两者的聚合物，例如式(X)、(XI)和(VIII)的亚芳基重复单元以及式(V)的胺重复单元。
磷光发光材料可以占主体/磷光发光材料组合物的约0.05mol％至约20mol％，任选地约0.1-10mol％。
磷光发光材料可以与主体材料物理混合，或者可以与其共价键合。在聚合主体的情形中，该磷光发光材料可以提供在聚合物的侧链、主链或端基中。当磷光材料提供在聚合物侧链中时，该磷光材料可以与聚合物的主干直接结合或者通过间隔基团与其间隔开，例如C1-20烷基间隔基，其中一个或多个非相邻C原子可以被C或S替代。
当使用器件时本文所述的空穴传输层可以是非发光的，或者可以发射光，在该情形中所述空穴传输层可含有本文所述的发光材料，该发光材料与所述空穴传输聚合物键合或者与所述空穴传输聚合物混合。
空穴注入层
可由导电性有机材料或无机材料形成的导电性空穴注入层，其可提供在OLED的阳极与发光层之间以改善从阳极到半导体聚合物层中的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)，尤其是用下列掺杂的PEDT：电荷平衡聚酸(polyacid)，如EP 0901176和EP 0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸，例如如US 5723873和US 5798170中公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如Journalof Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。
当空穴传输层存在时，可以在阳极和空穴传输层之间提供空穴注入层。
电荷传输和电荷阻挡层
如上所述，空穴传输层可提供在阳极和发光层之间。同样地，电子传输层可提供在阴极和发光层之间。
类似地，电子阻挡层可提供在阳极和发光层之间，以及空穴阻挡层可提供在阴极和发光层之间。传输层和阻挡层可组合使用。根据其HOMO和LUMO能级，一个层可既传输空穴和电子中的一者，又阻挡空穴和电子中的另一者。
空穴传输层的HOMO能级优选小于或等于5.5eV，更优选为4.8-5.5eV左右，通过循环伏安法测量。可以选择空穴传输层的HOMO能级以便在相邻层(例如发光层)的0.2eV内，任选地在0.1eV内，以便在这些层之间提供小的空穴传输势垒。该空穴传输层可以是包含如上所述的式(I)重复单元的聚合物。
若存在，位于发光层和阴极之间的电子传输层的LUMO能级优选为2.5-3.5eV左右，通过循环伏安法测量。例如，可以在最接近阴极的发光层与阴极之间提供厚度在0.2-2nm范围内的一氧化硅或二氧化硅的层或其它薄介电层。可使用循环伏安法测量HOMO和LUMO能级。
电子传输层可含有包含任选取代的亚芳基重复单元的链的聚合物，例如芴重复单元的链。
阴极
阴极选自于具有容许电子注入到发光层内的功函数的材料。其它因素影响着阴极的选择，例如在阴极与发光材料之间的不利相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层构成。作为替代，其可以包含多种导电材料，例如多种导电金属，如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如WO 98/10621中公开的钙和铝。阴极可包含单质钡的层，如在WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO 02/84759中所公开的。阴极可包含介于有机半导体层与一个或多个导电阴极层之间的金属化合物(特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物)的薄层(例如小于5nm)，以协助电子注入，例如在WO 00/48258中公开的氟化锂；如在Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供电子向器件内的高效注入，阴极优选地具有小于3.5eV、更优选地小于3.2eV、最优选地小于3eV的功函数。金属的功函数可以参见例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的，因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极包含电子注入材料的层，该层足够薄以致是透明的。通常，该层的横向导电性由于其薄度(thinness)而将是低的。在该情形中，电子注入材料层与较厚的透明导电材料层例如铟锡氧化物结合使用。
将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非需要全透明的器件)，并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发光器件的透明阳极。在例如GB2348316中公开了透明阴极器件的实例。
包封
有机光电子器件往往对水分和氧气敏感。因此，基底优选地具有用于防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性。基底通常为玻璃，但是可以使用替代性的基底，特别是在期望器件柔性的情形中。例如，基底可以包含一个或多个塑料层，例如交替的塑料和电介质阻挡层的基底，或者薄玻璃和塑料的层叠体。
可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气侵入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻隔性质的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物与介电材料的交替叠层，或气密性容器。在透明阴极器件的情形中，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，然而在一个优选实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸收材料可被设置在基底和包封材料之间。
配制物加工
适合用于形成空穴传输层和发光层的配制物可以由形成这些层的组分以及一种或多种适宜的溶剂形成。
配制物可以是所述层的组分的溶液，或者可以是在一种或多种溶剂(一种或多种组分不溶解于所述溶剂中)中的分散体。优选地，该配制物为溶液。
特别优选的溶液沉积技术包括印刷和涂覆技术，例如旋涂和喷墨印刷。
涂覆方法特别适合于其中发光层的图案化为不必要的器件—例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
印刷方法特别适合于高信息内容的显示器，尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件：在阳极上方提供图案化的层，和限定用于印刷一种颜色(单色器件的情况)或多种颜色(多色的情况，尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层典型地是被图案化以限定凹坑的光刻胶层，例如EP 0880303中所述。
作为凹坑的替代，可将墨汁印刷到图案化层内限定的沟道中。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同的是，所述沟道在多个像素上方延伸并且可在沟道末端封闭或开放。
其它溶液沉积技术包括浸涂、狭缝模涂覆、辊筒印刷和丝网印刷。
为了避免疑问，在可实施的情况下，本发明的任何实施方案或方面可与本发明的任何其它实施方案或方面结合出现。
实施例
比较空穴传输聚合物
通过如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合形成空穴传输聚合物：
-50mol％的式(XIa)重复单元，其中R7在每种情形中是甲基，在每种情形中d＝1，并且R8是如本说明书中所述的取代基。
-40mol％的式(V)子式1的重复单元，其中连接至两个N原子的中心Ar9基团是取代的芴并且Ar10在两次出现时为苯基，并且剩余的Ar基团是如说明书中所述的亚苯基。
-10mol％的式(XIa)的可交联重复单元。
该聚合物的平均重复单元分子量是约600道尔顿(Da)。
通过凝胶渗透色谱法分析该聚合物并且该聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)是317,000，聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)是55,000，并且聚苯乙烯当量多分散性指数是5.7。图2中示出通过凝胶渗透色谱法测量的该聚合物的聚苯乙烯当量重量分布图。图4中示出了通过三重检测凝胶渗透色谱法测量的该聚合物的绝对分子量分布图。
空穴传输聚合物实施例1
通过选择性沉淀对上述实施例中所述的比较聚合物进行分级。将所述比较聚合物溶解在甲苯中并逐滴添加到异丙醇。将所得固体或凝胶与溶剂分离并且重复该过程另外两次以便提供具有优化的分子量分布的聚合物。
通过凝胶渗透色谱法分析该聚合物并且该聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)是523,000，聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)是350,000，并且聚苯乙烯当量多分散性指数是1.5。图3中示出通过凝胶渗透色谱法测量的该聚合物的聚苯乙烯当量重量分布图。图5中示出通过三重检测凝胶渗透色谱法测量的该聚合物的绝对分子量分布图。
表1中列出了构成通过GPC测量的总聚合物重量的不同聚苯乙烯当量分子量范围的聚合物链的重量比例。
比较聚合物1和聚合物实施例1的比例分别取自图2和图3中所示的归一化累积高度。以1Hz的数据速率获取高度测量结果，并且使用获自Aiglent的Cirrus软件进行汇总和归一化。
表1
表2中列出了构成通过三重检测GPC测量的总聚合物重量的不同重量范围的聚合物链的分子量比例。
比较聚合物1和聚合物实施例1的比例分别取自图4和图5中所示的归一化累积高度。以1Hz的数据速率获取高度测量结果，并且使用Aiglent GPC软件进行汇总和归一化。
表2
空穴传输聚合物的比较
使用下列方法测量聚合物的不可溶性程度。
制备不同浓度的聚合物在溶剂中的一系列溶液并且通过紫外-可见(UV-VIS)分光光度计测量每种的吸收以便提供校准曲线。然后通过从溶液旋涂到玻璃基底上沉积22nm厚度的聚合物，所述厚度通过Dektak轮廓仪测定。
留下一个基底不烘焙，而其它通过在175℃加热60分钟进行交联。然后将交联的膜浸入测量体积的溶剂中持续规定时间，其后将溶剂转至比色皿并通过紫外-可见分光光度计测量吸收光谱，并与校准曲线比较以确定溶液中聚合物的浓度。类似地处理未交联的膜，这导致聚合物的完全溶解。通过紫外-可见分光光度计测量该样品的该溶液的吸收光谱，给出聚合物存在的总量。
下表中对比了比较空穴传输聚合物和空穴传输聚合物1分别在交联之后保持不溶的空穴传输层的量：
初始材料保留的％
比较空穴传输聚合物 80
空穴传输聚合物实施例1 100(在测量技术的极限下)
比较器件
制备具有如下结构的器件：
ITO/HIL/HTL/LE/阴极
ITO/HIL/HTL/LEL/阴极
其中ITO是铟锡氧化物阳极；HIL是空穴注入层，其包含空穴注入材料；HTL是空穴传输层；以及LEL是发光层。
使用紫外/臭氧清洁带有ITO的基底，所述ITO被图案化以形成像素阳极。通过旋涂在基底上方沉积光刻胶层并使其图案化以暴露出像素阳极并且形成凹坑，在该凹坑的底部具有所述像素阳极。通过将空穴注入材料喷墨印刷到所述凹坑中来形成30nm的空穴注入层。通过喷墨印刷所述比较空穴传输聚合物的溶液并蒸发溶剂来形成厚度为约22nm的空穴传输层。将该空穴传输层加热到170℃持续1小时以使聚合物的可交联基团交联。通过喷墨印刷发光聚合物和添加剂聚合物的溶液来形成厚度为约65nm的发光层，所述发光聚合物包含式(XIa)的芴重复单元、式(VIIIa)的重复单元、式(Va-1)和(Va-3)的胺重复单元。通过沉积如下层形成阴极：厚度约2nm的氟化钠层，厚度约100nm的银层和厚度约100nm的铝层。
器件实施例1
按比较器件所述方式制备器件，只是使用空穴传输聚合物实施例1代替所述比较空穴传输聚合物。
器件实施例1与比较器件相比具有改善的性能。如图3中所示，器件实施例1与比较器件相比具有改善的器件寿命。
虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开的特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims (17)

1.一种形成分级的空穴传输聚合物的方法，该方法包括从空穴传输聚合物分离低分子量级分的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物包含式(V)的重复单元：
其中Ar8和Ar9在每次出现时独立地为取代或未取代的芳基或杂芳基，g大于或等于1，R13是H或取代基，并且c和d各自独立地为1、2或3。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在分离低分子量级分之后所述空穴传输聚合物的不超过5％的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量聚合物重量是由具有小于50,000的分子量的链组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在分离低分子量级分之后所述空穴传输聚合物的不超过0.2％的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量聚合物重量是由具有小于50,000的分子量的链组成。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在分离低分子量级分之后所述空穴传输聚合物的不超过10％的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量聚合物重量是由具有小于100,000的分子量的聚合物链组成。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在分离低分子量级分之后所述空穴传输聚合物的不超过5％的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量聚合物重量是由具有小于100,000的分子量的链组成。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在分离低分子量级分之后所述空穴传输聚合物的大于20％的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量聚合物重量是由具有至少300,000的分子量的聚合物链组成。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在分离低分子量级分之后所述空穴传输聚合物的不超过5％的通过三重检测凝胶渗透色谱法测量的重量是由p/r比率小于50的聚合物链组成，其中p/r是绝对聚合物链分子量/平均重复单元分子量。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在分离低分子量级分之后所述空穴传输聚合物的小于1％的通过三重检测凝胶渗透色谱法测量的聚合物重量是由p/r比率小于50的聚合物链组成。
10.根据权利要求8所述的方法，其中在分离低分子量级分之后所述空穴传输聚合物的小于10％的通过三重检测凝胶渗透色谱法测量的重量是由p/r比率小于100的聚合物链组成。
11.根据权利要求8所述的方法，其中在分离低分子量级分之后所述空穴传输聚合物的大于20％的通过三重检测凝胶渗透色谱法测量的重量是由p/r比率大于500的聚合物链组成。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在分离低分子量级分之后所述空穴传输聚合物具有小于4的多分散性指数。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在分离低分子量级分之后所述空穴传输聚合物具有1×105至1×106范围内的数均分子量(Mn)。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在分离低分子量级分之后所述空穴传输聚合物具有1×105至1×106范围内的重均分子量。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述空穴传输聚合物包含交联基团。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述空穴传输聚合物的不多于25mol％的重复单元是交联基团。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述空穴传输聚合物是共轭聚合物。
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