CN1749295B - 蓝色发光聚合物及使用它的有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种蓝光聚合物及使用它的有机电致发光器件，所述蓝光聚合物在其聚亚芳基主链上包含茚并咔唑单元。该有机电致发光器件具有高的发光效率和高的色纯度。

Description

蓝色发光聚合物及使用它的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及一种蓝色发光聚合物及使用它的有机电致发光器件，更具体地，本发明涉及一种蓝色发光聚合物及使用它的有机电致发光器件，所述蓝色发光聚合物在其聚亚芳基主链中包含茚并(或吲哚并)咔唑单元，从而具有高的发射效率和高的色纯度。

背景技术

有机电致发光器件(有机EL器件)为主动发射显示器件。当将电流提供给荧光或磷光有机化合物薄膜(有机膜)时，电子和空穴在有机膜中结合，从而发光。有机电致发光器件有许多优点，如重量轻、制造工艺简单、分辨率高、视角宽等。而且，有机电致发光器件完全可以优良的色纯度和低功耗实现移动画面。因此，这种有机电致发光器件适于便携式的电器。

根据形成有机膜的材料，有机电致发光器件分为低分子量有机电致发光器件和聚合物电致发光器件。

在低分子量有机电致发光器件中，有机膜通过真空沉积形成。低分子量有机电致发光器件有许多优点。例如，低分子量有机电致发光器件的发射材料可以容易精制从而获得高纯度，且彩色象素可以容易形成。然而，这样的器件有一些问题，如量子效率低、薄膜的结晶化作用及色纯度低。

同时，在聚合物有机电致发光器件中，有机膜可以通过旋涂或印刷形成。旋涂和印刷的使用简化了制造工艺，并降低了生产成本。另外，这种有机膜具有优异的机械特性。

然而，聚合物有机电致发光器件也有许多缺点，包括色纯度低、工作电压高、效率低等。结果，人们已经开展了大量的对聚合物有机电致发光器件的研究，以克服这些缺点。例如，使包含芴的聚合物进行共聚(US 6169163和Synthetic Metal，Vol.106，pp.115-119，1999)，或混合(Applied Physics Letter，Vol.76，No.14，pp.1810，2000)，以改善电致发光特性。然而，目前对电致发光特性的改进远远没有达到所希望的水平。

发明内容

本发明提供一种具有高电荷迁移率和良好结构稳定性，特别是在蓝色范围内具有改善的彩色坐标特性的发光化合物。

本发明还提供一种有机电致发光器件，其使用所述发光化合物，从而具有优良的工作特性，特别是高的色纯度。

根据本发明的一个方面，提供一种式1所示的聚合物。

根据本发明的另一个方面，提供一种有机电致发光器件，其包括置于一对电极之间的有机膜。该有机膜由茚并(或吲哚并)咔唑聚合物组成。

附图说明

通过参考附图详细描述其示例性的实施方式，本发明的上述和其它特点和优点将变得更显而易见，附图中：

图1A至1F为根据本发明的实施方式的有机电致发光器件的剖视图；

图2和图3分别为在制备实施例1中制备的聚合物的紫外光吸收谱和光发射谱；

图4为根据实施例1的有机电致发光器件相对于电压的效率图；

图5为根据实施例1的有机电致发光器件相对于电流密度的亮度图；及

图6为根据实施例1的有机电致发光器件的电致发光谱和色度特性。

具体实施方式

下面式1所示的聚合物在其聚亚芳基主链中包含茚并咔唑(也称为‘吲哚并咔唑′)单元。茚并咔唑单元具有优异的电荷传输能力，特别是空穴传输能力，以及优异的蓝光发射特性。

[式1]

式中，Ar是取代或未取代的C₆～C₃₀亚芳基，或者取代或未取代的C₂～C₃₀杂 亚芳基；

Y是N或C(R₁)；

R₁至R₁₁各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₃₀烷基，取代或未取代的C₁～C₃₀烷氧基，取代或未取代的C₆～C₃₀芳基，取代或未取代的C₆～C₃₀芳烷基，取代或未取代的C₆～C₃₀芳氧基，取代或未取代的C₅～C₃₀杂芳基，取代或未取代的C₅～C₃₀杂芳烷基，取代或未取代的C₅～C₃₀杂芳氧基，取代或未取代的C₅～C₃₀环烷基，或者取代或未取代的C₅～C₃₀杂环烷基；

0.01≤n≤0.99，且为实数；及

5≤z≤1000，且为实数。

式1的Ar单元可以是选自下面式1a至式1n所示的基团：

式中，R₁₂和R₁₃各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₁₂烷基，取代或未取代的C₁～C₁₂烷氧基，或者取代或未取代的氨基。

根据本发明的聚合物在其主链中可以包含Ar单元，所述Ar单元具有螺环芴结构，如下面式1n所示的基团。这种聚合物可以有高的热稳定性，且不可能与邻近的链发生反应形成受激二聚物。抑制受激二聚物的形成，使所述聚合物具有高效率和高色纯度。

式1所示的化合物可以是下面式2所示的聚合物：

[式2]

式中，Y是N或C(R₁)；

R₁、R₂、R₃、R₇和R₈各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₂₀烷基，取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基，取代或未取代的C₆～C₂₀芳基，取代或未取代的C₆～C₂₀芳氧基，或者取代或未取代的C₂～C₂₀杂芳基；

R₁₂和R₁₃各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₁₂烷基，取代或未取代的C₁～C₁₂烷氧基，或者取代或未取代的氨基；

01≤n≤0.99，且为实数；及

5≤z≤1000，且为实数。

式2所示的其中Y为C(R₁)的化合物，可以是下面式3所示的化合物：

[式3]

式中，R₁、R₂和R₃各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₂₀烷基，取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基，取代或未取代的C₆～C₂₀芳基，取代或未取代的C₆～C₂₀芳氧基，或者取代或未取代的C₂～C₂₀杂芳基；

R₁₂和R₁₃各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₁₂烷基，取代或未取代的C₁～C₁₂烷氧基，或者取代或未取代的氨基；

01≤n≤0.99，且为实数；及

5≤z≤1000，且为实数。

在式3中，R₁和R₂分别可以是C₁～C₁₂烷基，R₃可以是取代或未取代的C₆～C₂₀芳基，R₁₂和R₁₃分别可以是C₁～C₁₂烷氧基。

式3所示的化合物可以是下面式4所示的化合物：

[式4]

式中，0.01≤n≤0.99，且为实数；5≤z≤1000，且为实数。

式2所示的其中Y为N的化合物，可以是下面式5所示的化合物：

[式5]

式中，R₂、R₃、R₇和R₈各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₂₀烷基，取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基，取代或未取代的C₆～C₂₀芳基，取代或未取代 的C₆～C₂₀芳氧基，或者取代或未取代的C₂～C₂₀杂芳基；

R₁₂和R₁₃各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₁₂烷基，取代或未取代的C₁～C₁₂烷氧基，或者取代或未取代的氨基；

01≤n≤0.99，且为实数；及

5≤z≤1000，且为实数。

在式5中，R₇和R₈各自独立地为C₁～C₂₀烷基，取代或未取代的C₆～C₂₀ 芳基。

在下文中，将描述制备式2所示的茚并咔唑(也称为氮杂茚并芴)聚合物的方法。

首先，根据反应图解1制备茚并咔唑化合物(F)：

[反应图解1]

式中，R₁、R₂和R₃如前面式3中所定义的；X₁至X₄各自为卤原子。

接着，使卤代芴如2-溴芴与碱和卤代烷反应，制得化合物(A)。

然后，使化合物(A)与硼酸三甲酯反应，制得化合物(B)；使化合物(B)与叠氮试剂如1-叠氮基-2-碘代苯等反应，制得化合物(C)；使化合物(C)环化，制得化合物(D)；使化合物(D)与卤代烷反应，制得化合物(E)；及使化合物(E)卤代，制得茚并咔唑化合物(F)。

最后，根据反应图解2，使茚并咔唑化合物(F)与螺环芴化合物(G)聚合，制得式3所示的聚合物：

[反应图解2]

式3

式中，X₅为卤原子。

茚并咔唑化合物可以利用与上述制备工艺中相同的方法制备。

根据本发明的实施方式的蓝色电致发光聚合物的重均分子量(Mw)，完全决定蓝色电致发光聚合物的膜特性以及包括该膜的器件的寿命。蓝光聚合物的重均分子量(Mw)可以为约10000～200000。当蓝光聚合物的Mw低于10000，在器件制备和运行的时候，薄膜的蓝色电致发光聚合物结晶。当蓝光聚合物的Mw超过200000时，采用Pd(O)或Ni(O)-介质芳基耦合反应的常规制备方法不适于形成所述聚合物，而且，降低器件的光发射特性。

通常，具有窄分子量分布(MWD)的发光聚合物显示出优良的电致发光特性，特别地，包含这种聚合物的器件具有长寿命。根据本发明的实施方式的蓝光聚合物可具有1.5～5的MWD。

未取代的烷基可以是甲基，乙基，丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基等。这种情况下，包含在未取代的烷基中的至少一个氢原子可以被下列基团所取代：卤原子；-OH；-NO₂；-CN；取代或未取代的氨基如-NH₂，-NH(R)，和-N(R′)(R″)，式中R′和R″各自独立地为C₁～C₁₀烷基；脒基；联氨；腙；羧基；磺酸基；磷酸基；C₁～C₂₀烷基；C₁～C₂₀卤代烷基；C₁～C₂₀链烯基；C₁～C₂₀炔基；C₁～C₂₀杂烷基；C₆～C₂₀芳基；C₆～C₂₀芳烷基；C₆～C₂₀杂芳基；或C₆～C₂₀杂芳烷基。

所述芳基为包括至少一个环的碳环芳香系。这种情况下，该环至少可以利用悬垂方法(pendant method)相互连接或相互稠合。芳基可以是芳香基，包括苯基、萘基、四氢萘基等。在芳基中，至少一个氢原子可以象上述未取代的烷基那样被取代。

杂芳基为其中环原子数为5～30的环状芳香系。这种情况下，至少三种不同的环原子选自N、O、P及S。所有的其它环原子为C。所述环可以利用悬垂方法彼此连接或相互稠合。在杂芳基中，至少一个氢原子可以象上述未取代的烷基那样被取代。

未取代的烷氧基可以是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丁氧基，仲丁氧基，戊氧基，异戊氧基，己氧基等。在未取代的烷氧基中，至少一个氢原子可以如在未取代的烷基中被取代。

芳烷基为其中一些氢原子被低级烷基，如甲基、乙基、丙基等取代的芳基。芳烷基可以是苯甲基，苯乙基等。在芳烷基中，至少一个氢原子可以象上述未取代的烷基那样被取代。

杂芳烷基为其中一些氢原子被低级烷基取代的杂芳基。包含在杂芳烷基中的杂芳基如前所述。在杂芳烷基中，至少一个氢原子可以象上述未取代的烷基那样被取代。

杂芳氧基可以是苄氧基，苯乙氧基等。在杂芳氧基中，至少一个氢原子可以如在未取代的烷基中被取代。

环烷基为一价的单环系统，其中碳原子数为5～30。在环烷基中，至少一个氢原子可以象上述未取代的烷基那样被取代。

杂环烷基为一价的单环系统，其中环原子数为5～30。在这种情况下，至少三个不同的环原子选自N、O、P及S。所有其它的环原子为C。在杂环烷基中，至少一个氢原子可以象上述未取代的烷基那样被取代。

氨基可以是-NH₂，-NH(R)，或-N(R′)(R″)，式中，R′和R″各自独立地为C₁～10烷基。

在下文中，将描述包含由式1所示的聚合物的有机电致发光器件及其制备方法。

图1A至1F为根据本发明示例性的实施方式的有机电致发光器件的剖视图。

参考图1A，根据本发明示例性实施方式的有机电致发光器件，包括顺 序堆叠的第一电极10、式1所示的蓝光聚合物组成的发射层12及第二电极14。

参考图1B，有机电致发光器件，包括顺序形成的第一电极10、由式1所示的蓝光聚合物组成的发射层12、空穴阻挡层(HBL)13及第二电极14。

参考图1C，有机电致发光器件具有如在图1B中相同的层叠结构，所不同的是，空穴注入层(HIL)(也称为‘缓冲层’)11置于第一电极10和发射层12之间。

参考图1D，有机电致发光器件具有如在图1C中相同的层叠结构，所不同的是，形成在发射层12上的空穴阻挡层(HBL)13由电子传输层(ETL)15代替。

参考图1E，有机电致发光器件具有如在图1C中相同的层叠结构，所不同的是，顺序沉积的空穴阻挡层(HBL)13和电子传输层(ETL)15形成，代替形成在发射层12上的空穴阻挡层(HBL)13。

参考图1F，有机电致发光器件具有如在图1E中相同的层叠结构，所不同的是，空穴传输层16置于空穴注入层11和发射层12之间。空穴传输层16阻挡杂质从空穴注入层11渗透到发射层12。

如图1A至1F所示的有机电致发光器件可以使用常规的制备方法制备，但不限于此。

现在将描述一种制备根据本发明的示例性实施方式的有机电致发光器件的方法。

首先，被组成图案的第一电极10形成在基底上(未示出)。任何用在通用的有机电致发光器件中的基底可以用在本实施方式中。所述基底可以由玻璃或透明塑料组成，所述玻璃或透明塑料为全部透明的、具有均匀的表面、防水的及容易处理。基底可以具有0.3～1.1mm的厚度。

所述第一电极10可以由各种材料组成。当第一电极10为阴极时，阴极由导电金属或其氧化物组成，其允许空穴平稳地注入。详细地，阴极可以由铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、Ni、Pt、Au、Ir等组成。

在其上形成第一电极10的基底使用有机溶剂清洗。所述有机溶剂可以是异丙醇(IPA)，丙酮等。清洗过的基底经受UV/O₃处理。

空穴注入层11任意地形成在所述第一电极10上，第一电极10形成在基底上。所述空穴注入层11减小第一电极10和发射层12之间的接触电阻， 并增加第一电极10相对于发射层12的空穴传输容量。结果，包括空穴注入层11的器件具有低的驱动电压和长寿命。空穴注入层11可以由通常使用的材料组成。详细地，空穴注入层11可以由下列物质组成：聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯对磺酸酯(PSS)、星爆(starburst)-基材料、铜酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、或这些物质的衍生物。

将这些材料之一旋涂在第一电极10上，然后干燥形成空穴注入层11。空穴注入层11可以具有300～2000的厚度，优选为500～1100

。当空穴注入层11的厚度超过这个范围时，空穴注入特性恶化，这是所不希望的。干燥温度可以为100～250℃。

例如，将形成发射层12的组合物旋涂在空穴注入层11上，然后干燥形成发射层12。在这种情况下，形成发射层12的组合物包括由式1所示的聚合物和溶剂。由式1所示的聚合物的量为0.1～3.0重量份，所述溶剂的量为97.0～99.9重量份。

能溶解式1所示的聚合物的任何溶剂可以用在本实施方式中。所述溶剂可以是甲苯，氯苯等。

任选地，还可以将掺杂剂添加到形成发射层12的组合物中。在这种情况下，所述掺杂剂的量可以根据形成发射层12的组合物变化。然而，通常掺杂剂的量可以为30～80重量份，基于100重量份的形成发射层12的材料，其由作为主体的式1所示的聚合物和掺杂剂组成。当掺杂剂的量超过这个范围时，电致发光器件的发射特性恶化，这是所不希望的。掺杂剂可以是芳基胺，二萘嵌苯，吡咯，腙，咔唑，1，2-二苯乙烯，星爆-基化合物，噁二唑等。

发射层12的厚度可以通过形成发射层12的组合物的浓度，及通过在旋涂过程中使用的角速度来调整。发射层12可以具有100～1000的厚度，优选为500～1000。当发射层12的厚度低于100

时，发光效率增加。当发射层12的厚度超过1000

时，有机电致发光器件的驱动电压增加，这是所不希望的。

空穴传输层16任意地置于空穴注入层11和发射层12之间。空穴传输层16可以由任何能携带空穴的材料组成。空穴传输层16可以由聚三苯胺等组成。空穴传输层16可以具有100～1000的厚度。

空穴阻挡层13和/或电子传输层15通过沉积和旋涂，形成在发射层12 上。空穴阻挡层13阻碍在发射层12中产生的激子迁移到电子传输层15，并阻碍空穴迁移到电子传输层15。

空穴阻挡层13可以由下列物质组成：LiF或MgF₂、菲咯啉如BCP(得自UDC有限公司)、咪唑、三唑、噁二唑如PBD、铝络合物如BAlq(得自UDC有限公司)，其如下面各式所示；

包含菲咯啉的有机化合物

包含咪唑的有机化合物

包含三唑的有机化合物

包含噁二唑的有机化合物

电子传输层15可以由下列物质组成：噁唑；异噁唑；三唑；异噻唑；噁二唑；噻二唑；苝；铝络合物包括Alq3(三(8-羟基喹啉)-铝)，BAlq，SAlq，Almq3；或Ga络合物，如Gaq′2OPiv，Gaq′2OAc，或2(Gaq′2)。

苝

空穴阻挡层13可以具有100～1000的厚度。电子传输层15可以具有100～1000

的厚度。当空穴阻挡层13的厚度超出了指定的范围时，电子传输能力降低，这是不希望的。当电子传输层15的厚度超出了指定的范围时，电子传输能力降低，这是不希望的。

随后，第二电极14通过沉积作用形成在电子传输层15上，然后密封从而完成有机电致发光器件。

第二电极14可以由，例如，低功函数金属组成。所述低功函数金属可以是Li，Ca，Ca/Al，LiF/Ca，LiF/Al，Al，Mg，Mg合金等。第二电极14可以具有50～3000的厚度。

虽然根据本实施方式的由式1所示的聚合物用来形成有机电致发光器件的发射层，但是空穴传输层还可以由聚合物组成。而且，所述聚合物可以用作生物技术中的介质。

根据本发明的实施方式的有机电致发光器件可以根据普通方法，使用发光聚合物制备。

参考下面的实施例，将更详细地描述本发明。下面的实施例是为了说明性的目的，并不意味着限制本发明的范围。

制备实施例1制备由式4所示的聚合物

[反应图解3]

(A)制备2-溴-9，9′-二辛基芴(A′)

将24.5g的2-溴芴(100mmol)溶解在200ml的二甲亚砜(DMSO)中，然后将14.5g的KOH(259mmol)添加到其中。产物搅拌20分钟。将42.5g的溴辛烷(220mmol)添加到搅拌的混合物中，然后在室温下搅拌16小时。

反应完成之后，将300ml的蒸馏水添加到反应混合物中，然后使用氯仿萃取以浓缩该混合物。该浓缩产物使用己烷作为洗脱液进行柱层析，从而制得46.9g的2-溴-9，9′-二辛基芴(A′)(产率：94％)。

(B)制备9，9′-二辛基芴基-2-硼酸(B′)

将40.8g的2-溴-9，9′-二辛基芴(A′)(87mmol)溶解在150ml的无水四氢呋喃(THF)中。将2.11g的Mg(86.8mmol)和痕量的I₂添加到产物中，然后回流4小时。接着，将反应混合物冷却到室温。将冷却的反应混合物添加到B(OCH₃)₃溶液中，该溶液是通过将27.14g的B(OCH₃)₃(261.2mmol)溶解在150ml的THF中，然后冷却到-78℃而制备的。所得的产物在室温下搅拌16 小时。

反应完成之后，将反应混合物添加到200ml的1M HCl中，然后搅拌3小时。接着，将有机层从搅拌的产物中分离出来，浓缩，进行柱层析，并再次浓缩，从而制得32.4g的9，9′-二辛基芴基-2-硼酸(B′)(产率：85.74％)。9，9′-二辛基芴基-2-硼酸(B′)为黄色油状物。

(C)制备2-(2-叠氮基-苯基)-9，9-二辛基芴(C′)

将32.37g的9，9′-二辛基芴基-2-硼酸(B′)(74.58mmol)，18.27g的1-叠氮基-2-碘-苯(74.56mmol)及8.62g的5mol％的Pd(PPh₃)₄(7.46mmol)溶解在200ml的甲苯中，然后向其中添加100ml的2M Na₂CO₃。产物回流12小时。

待反应完成之后，将有机层从反应混合物中分离出来，浓缩，然后使用己烷作为洗脱液进行柱层析，从而制得35g的2-(2-叠氮基-苯基)-9，9-二辛基芴(C′)(产率：92％)。

(D)制备12，12-二辛基-6，12-二氢-6-氮杂-茚并[1，2-b]芴(D′)

将19.9g的2-(2-叠氮基-苯基)-9，9-二辛基芴(C′)溶解在100ml的邻-二氯苯中，然后在180℃下回流12小时。

反应完成之后，将反应混合物减压浓缩，然后使用甲苯作为洗脱液进行柱层析，从而制得7.7g的12，12-二辛基-6，12-二氢-6-氮杂-茚并[1，2-b]芴(D′)(产率：39％)。

(E)制备6-(4-丁苯基)-12，12-二辛基-6，12-二氢-6-氮杂-茚并[1，2-b]芴(E′)

将4.4g的12，12-二辛基-6，12-二氢-6-氮杂-茚并[1，2-b]芴(D′)(9.16mmol)，2.29g的1-溴-4-辛氧基苯，0.18g的三(二-亚苄基丙酮)二-钯(O)，1.28g的t-BuONa，及0.003g的叔丁基磷化氢溶解在50ml的二甲苯中，然后在120℃下回流24小时。

在回流之后，去除溶剂。利用体积比为1∶3的甲苯-己烷混合物作为洗脱液，对无溶剂的反应混合物进行柱层析，从而制得5.59g的6-(4-丁苯基)-12，12-二辛基-6，12-二氢-6-氮杂-茚并[1，2-b]芴(E′)(产率：79％)。

(F)制备6-(4-丁基)-2，9-二碘-苯基-12，12-二辛基-6，12-二氢-6-氮杂-茚并[1，2-b]芴(F′)

将3.5g的6-(4-丁苯基)-12，12-二辛基-6，12-二氢-6-氮杂-茚并[1，2-b]芴(E′)溶解在150ml的氯仿中，然后将2.65g的CF₃COOAg(11.4mmol)添加到其中。接着，将溶解在150ml的氯仿中3.03g的I₂(11.93mmol)慢慢添加到产物中，然后在室温下反应6小时。

反应完成之后，反应混合物使用2M K₂CO₃水溶液中和，然后使用水和氯仿萃取从而分离氯仿层。溶剂从分离的氯仿层去除。产物使用体积比为1∶3的甲苯和己烷混合物作为洗脱液，进行柱层析，从而制得2.5g的6-(4-丁基)-2，9-二碘-苯基-12，12-二辛基-6，12-二氢-6-氮杂-茚并[1，2-b]芴(F′)(产率：40％)。

(G)制备下面式4所示的聚合物

[反应图解4]

首先，将Schlenk烧瓶的内部抽几次真空，并使用氮回流，从而完全除去水分。接着，将880mg的双(1，5-环辛二烯)镍(3.2mmol)和500mg的联吡啶(3.2mmol)添加到氮气手套箱中的无水分的Schlenk烧瓶中。接着，将Schlenk烧瓶的内部抽几次真空，并使用氮净化。将10ml的无水二甲基甲酰胺(DMF)，346mg的1，5-环辛二烯(COD)(3.2mmol)，及10ml的无水甲苯添加到产物中，然后在80℃下搅拌30分钟。在N₂气氛下，将13.8mg的化合物(F′)(0.16mmol)和稀释在10ml的甲苯中1.05g的2，7-二溴-2′，3′-二(2-乙基)己氧基螺环芴(G′)(1.44mmol)添加到搅拌的产物中。接着，将10ml的甲苯添加到烧瓶中，以便粘着于烧瓶壁表面的材料完全进入到溶液中。产物在80℃下搅拌4天，然后将36.1mg的(4-溴苯基)二苯胺(0.112mmol)添加到其中，并在80℃下搅拌约一天。

反应完成之后，将反应混合物冷却到室温，然后添加到体积比为1∶1∶2的HCl、丙酮和的甲醇溶液混合物中，形成沉淀。将沉淀溶解在氯仿中，然后添加到甲醇中，再次形成沉淀。所得的沉淀使用索格利特抽提器萃取，从而制得450mg的式4所示的聚合物。该聚合物使用凝胶渗透层析法(GPC)进行分析。结果，数量平均分子量(Mn)为28000，分子量分布(MWD)为3.57。在式4中，z为5～1000。

在制备实施例1中所制备的聚合物使用紫外吸收谱和光致发光谱进行鉴别。结果如图2和3所示。

参考图2和3，确定所述聚合物具有蓝光电致发光特性。

实施例1：制备有机电致发光器件

使用在制备实施例1中制备的由式4所示的聚合物，制备一种有机电致发光器件。

首先，将铟-锡氧化物(ITO)涂布在透明玻璃基底上。所述ITO层以所希望的形状，使用光敏树脂和蚀刻剂形成图案，然后进行清理。接着，将BatronP 4083(得自Bayer公司)涂布在ITO层上从而形成导电缓冲层。所述导电缓冲层具有800

的厚度。所得的产物在180℃下焙烘1小时。接着，将1重量份的由式4所示的聚合物溶解在99重量份的甲苯中，从而制得形成发射层的组合物。为了形成聚合物薄膜，用形成发射层的组合物旋涂所述缓冲层，然后在真空烘箱中焙烘以完全去除溶剂。这时，在旋涂之前，使用0.2mm过滤器过滤形成发射层的组合物。发射层具有约80nm的厚度。发射层的厚度通过改变形成发射层的组合物的浓度和旋转速率来调整。

接着，通过在低于4×10^-6托的压力下真空沉积，Ca和Al顺序地沉积在聚合物薄膜上。这时，Ca和Al层的厚度和生长速率用结晶传感器控制。

将正向偏压电压施加到在实施例1中制备的有机电致发光器件，以测量其效率和亮度特性。结果如图4和5所示。还测量了有机电致发光器件的具体的整流二极管特性。具体地，包括实施例1中制备的聚合物的有机电致发光器件，显示出恒定的电压-电流密度特性，即使是在运行几次之后。

从图4和5中可以显而易见，在实施例1中制备的有机电致发光器件显示出优良的亮度和效率特性。

图6为在实施例1中制备的有机电致发光器件的电致发光谱和色度特性。参考图6，有机电致发光器件显示出具有高纯度的蓝光发射特性。具体地，即使当施加的电压改变时，有机电致发光器件的优良的色纯度也得以保持。

如上所述，根据本发明的茚并咔唑聚合物显示出蓝光电致发光特性。此外，该聚合物可以容易地制备，并发出蓝光。而且，使用含该聚合物的有机膜的有机电致发光器件具有优良的色纯度、效率及亮度。

尽管已经参考其示例性的实施方式，具体地描述了本发明，本领域的普通技术人员将会理解可以对本发明进行各种形式和细节上的变化，而不脱离如所附的权利要求书所限定的本发明的构思和范围。

Claims (13)

1.一种茚并咔唑聚合物，其由下面的式1所示：

[式1]

式中，Ar是由式1n表示的基团，

式中，R₁₂和R₁₃各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₁₂烷基，取代或未取代的C₁～C₁₂烷氧基，或者-NH₂，或-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自独立地为C₁～C₁₀烷基；

Y是C(R₁)；

R₁至R₁₁各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₃₀烷基，取代或未取代的C₁～C₃₀烷氧基，取代或未取代的C₆～C₃₀芳基，取代或未取代的C₆～C₃₀芳烷基，未取代的C₆～C₃₀芳氧基，取代或未取代的C₅～C₃₀杂芳基，取代或未取代的C₅～C₃₀杂芳烷基，取代或未取代的C₅～C₃₀杂芳氧基，取代或未取代的C₅～C₃₀环烷基，或者取代或未取代的C₅～C₃₀杂环烷基；

0.01≤n≤0.99，且为实数；及

5≤z≤1000，且为实数，

其中取代基为卤原子；-OH；-NO₂；-CN；-NH₂，或-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自独立地为C₁～C₁₀烷基；脒基；联氨；腙；羧基；磺酸基；磷酸基；C₁～C₂₀烷基；C₁～C₂₀卤代烷基；C₁～C₂₀链烯基；C₁～C₂₀炔基；C₁～C₂₀杂烷基；C₆～C₂₀芳基；C₆～C₂₀芳烷基；C₆～C₂₀杂芳基；或C₆～C₂₀杂芳烷基。 

2.根据权利要求1的茚并咔唑聚合物，其中所述聚合物的重均分子量为10000～200000，所述聚合物的分子量分布为1.5～5。

3.根据权利要求1的茚并咔唑聚合物，其中该茚并咔唑聚合物为下面的式2所示的化合物：

[式2]

式中，Y是C(R₁)；

R₁、R₂、R₃、R₇和R₈各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₂₀烷基，取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基，取代或未取代的C₆～C₂₀芳基，未取代的C₆～C₂₀芳氧基，或者取代或未取代的C₂～C₂₀杂芳基；

R₁₂和R₁₃各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₁₂烷基，取代或未取代的C₁～C₁₂烷氧基，或者-NH₂，或-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自独立地为C₁～C₁₀烷基；

0.01≤n≤0.99，且为实数；及

5≤z≤1000，且为实数。

4.根据权利要求3的茚并咔唑聚合物，其中该茚并咔唑聚合物为下面的式3所示的化合物：

[式3] 

式中，R₁、R₂和R₃各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₂₀烷基，取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基，取代或未取代的C₆～C₂₀芳基，未取代的C₆～C₂₀芳氧基，或者取代或未取代的C₂～C₂₀杂芳基；

R₁₂和R₁₃各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₁₂烷基，取代或未取代的C₁～C₁₂烷氧基，或者-NH₂，或-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自独立地为C₁～C₁₀烷基；

0.01≤n≤0.99，且为实数；及

5≤z≤1000，且为实数。

5.根据权利要求4的茚并咔唑聚合物，其中在式3中，R₁和R₂各自为C₁～C₁₂烷基，R₃为取代或未取代的C₆～C₂₀芳基，R₁₂和R₁₃各自为C₁～C₁₂烷氧基。

6.根据权利要求4的茚并咔唑聚合物，其中该茚并咔唑聚合物为下面的式4所示的化合物：

[式4]

式中，0.01≤n≤0.99，且为实数；5≤z≤1000，且为实数。 

7.一种有机电致发光器件，包括置于一对电极之间的有机膜，其中所述有机膜包括下面式1所示的茚并咔唑聚合物：

[式1]

式中，Ar是由式1n表示的基团，

式中，R₁₂和R₁₃各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₁₂烷基，取代或未取代的C₁～C₁₂烷氧基，或者-NH₂，或-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自独立地为C₁～C₁₀烷基；

Y是C(R₁)；

R₁至R₁₁各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₃₀烷基，取代或未取代的C₁～C₃₀烷氧基，取代或未取代的C₆～C₃₀芳基，取代或未取代的C₆～C₃₀芳烷基，未取代的C₆～C₃₀芳氧基，取代或未取代的C₅～C₃₀杂芳基，取代或未取代的C₅～C₃₀杂芳烷基，取代或未取代的C₅～C₃₀杂芳氧基，取代或未取代的C₅～C₃₀环烷基，或者取代或未取代的C₅～C₃₀杂环烷基；

0.01≤n≤0.99，且为实数；及

5≤z≤1000，且为实数，

其中取代基为卤原子；-OH；-NO₂；-CN；其中R′和R″各自独立地为C₁～C₁₀烷基的-NH₂，和-N(R′)(R″)，；脒基；联氨；腙；羧基；磺酸基；磷酸基；C₁～C₂₀烷基；C₁～C₂₀卤代烷基；C₁～C₂₀链烯基；C₁～C₂₀炔基；C₁～C₂₀杂 烷基；C₆～C₂₀芳基；C₆～C₂₀芳烷基；C₆～C₂₀杂芳基；或C₆～C₂₀杂芳烷基。

8.根据权利要求7的有机电致发光器件，其中所述有机膜为发射层或空穴传输层。

9.根据权利要求7的有机电致发光器件，其中所述聚合物的重均分子量为约10000～200000，且所述聚合物的分子量分布为1.5～5。

10.根据权利要求7的有机电致发光器件，其中所述茚并咔唑聚合物为下面式2所示的化合物：

[式2]

式中，Y是C(R₁)；

R₁、R₂、R₃、R₇和R₈各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₂₀烷基，取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基，取代或未取代的C₆～C₂₀芳基，未取代的C₆～C₂₀芳氧基，或者取代或未取代的C₂～C₂₀杂芳基；

R₁₂和R₁₃各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₁₂烷基，取代或未取代的C₁～C₁₂烷氧基，或者-NH₂，或-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自独立地为C₁～C₁₀烷基；

0.01≤n≤0.99，且为实数；及

5≤z≤1000，且为实数。

11.根据权利要求10的有机电致发光器件，其中所述茚并咔唑聚合物为下面式3所示的化合物：

[式3] 

式中，R₁、R₂和R₃各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₂₀烷基，取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基，取代或未取代的C₆～C₂₀芳基，未取代的C₆～C₂₀芳氧基，或者取代或未取代的C₂～C₂₀杂芳基；

R₁₂和R₁₃各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₁₂烷基，取代或未取代的C₁～C₁₂烷氧基，或者-NH₂，或-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自独立地为C₁～C₁₀烷基；

0.01≤n≤0.99，且为实数；及

5≤z≤1000，且为实数。

12.根据权利要求11的有机电致发光器件，其中在式3中，R₁和R₂分别为C₁～C₁₂烷基，R₃为取代或未取代的C₆～C₂₀芳基，而R₁₂和R₁₃分别为C₁～C₁₂烷氧基。

13.根据权利要求11的有机电致发光器件，其中所述茚并咔唑聚合物为下面式4所示的化合物：

[式4]

式中，0.01≤n≤0.99，且为实数；5≤z≤1000，且为实数。 

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