JP2006083386A - 青色発光ポリマー及びこれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 青色発光ポリマー、及びこれを用いた有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】 ポリアリーレン主鎖にインドロカルバゾール系単位が導入された青色発光ポリマー、及び前記ポリマーを含む有機膜を含む有機電界発光素子である。
【選択図】図２

Description

本発明は、青色発光ポリマー及びこれを用いた有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に係り、さらに詳細にはポリアリーレンの主鎖にインドロカルバゾール系単位を含んでいる青色発光ポリマー、及び前記青色発光ポリマーを用いることにより、発光効率及び色純度特性が改善された有機ＥＬ素子に関する。

有機ＥＬ素子は、蛍光性または燐光性の有機化合物薄膜（以下、有機膜と称す）に電流を流すと、電子及びホールが有機膜で結合しつつ光が発生する現象を利用した自発光型表示素子である。有機ＥＬ素子は軽量、部品が単純、製作工程が簡単、及び高画質で広視野角が確保できる、といった長所を有している。また、有機ＥＬ素子は動映像を完璧に具現でき、高色純度の具現が可能であり、加えて低消費電力及び低電圧駆動のような、携帯用電子機器に適した電気的特性を有している。

有機ＥＬ素子は、有機膜の形成材料により、低分子有機ＥＬ素子と高分子ＥＬ素子とに区分される。

低分子有機ＥＬ素子は、真空蒸着によって有機膜が形成されているが、その有機膜を形成する発光材料は精製が容易であり、高純度化が達成でき、またカラー画素が容易に形成できるという長所を有している。

一方、高分子有機ＥＬ素子は、スピンコートまたは印刷法によって有機膜が形成されているが、その製作過程が簡単であって低コストであり、加えて有機膜の機械的特性が優れているという長所を有している。

しかし、高分子有機ＥＬ素子の場合、色純度の低下、高い駆動電圧、低効率などが問題になっており、かかる問題点を解決するための研究が活発に進められている。その例として、フルオレン環含有のポリマーを共重合させる（特許文献１及び非特許文献１参照）、またはフルオレン環含有のポリマーをブレンドする（非特許文献２参照）など、電界発光特性を向上させる方法が提案されている。
米国特許第６，１６９，１６３号明細書 Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ，Ｖｏｌ．１０６，ｐｐ．１１５〜１１９，１９９９ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．１４，ｐ．１８１０，２０００

しかし、低分子有機ＥＬ素子の場合、実質的な応用のためには、量子効率の向上、薄膜の結晶化防止、及び色純度の向上など、解決しなければならない課題が多く残っている。

また、高分子有機ＥＬ素子の場合、前記問題点の解決が未だ不十分である。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電荷移動が容易であって構造的に安定であり、特に青色領域での色座標特性が改善された発光ポリマー化合物、及びこの発光ポリマー化合物を用いることによって駆動特性、特に色純度が改善された有機ＥＬ素子を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明の第一は、下記化学式（１）で表されるインドロカルバゾール系ポリマーを提供する。

前記化学式（１）中、Ａｒは置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリーレン基、または置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_３０のヘテロアリーレン基であり、ＹはＮまたはＣ（Ｒ_１）であり、Ｒ_１〜Ｒ_１１は互いに独立して水素原子、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_３０のアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_３０のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリール基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリールアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリールオキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリールアルキルオキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_３０のヘテロアリール基、置換されたもしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_３０のヘテロアリールアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_３０のヘテロアリールオキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_３０のシクロアルキル基、または置換されたもしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_３０の飽和へテロ環基であり、ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｚは５〜１，０００の実数である。

本発明の第二は、一対の電極間に有機膜を含む有機ＥＬ素子において、前記有機膜が前記インドロカルバゾール系ポリマーを含むことを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。

本発明のインドロカルバゾール系ポリマーは、青色の電界発光特性を表し、製造が容易である。かかるポリマーで形成された有機膜を含む有機ＥＬ素子は、優れた色純度、効率、及び輝度特性を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の化学式（１）で表されるポリマーは、優秀な電荷輸送能力、特にホール輸送能力、及び青色発光特性を同時に付与できるインドロカルバゾール系単位がポリアリーレン主鎖に導入された構造を有している。かかる化学構造の特徴により、本発明のポリマーは優れた青色発光特性を有する。

前記化学式（１）中、Ａｒは置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリーレン基、または置換されたもしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_３０のヘテロアリーレン基であり、ＹはＮまたはＣ（Ｒ_１）であり、Ｒ_１〜Ｒ_１１は互いに独立して水素原子、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_３０のアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_３０のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリール基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリールアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリールオキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリールアルキルオキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_３０のヘテロアリール基、置換されたもしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_３０のヘテロアリールアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_３０のヘテロアリールオキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_３０のシクロアルキル基、または置換されたもしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_３０の飽和へテロ環基であり、ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｚは５〜１，０００の実数である。

前記化学式（１）のアリーレン（Ａｒ）単位は、下記化学式（２）で表される基からなる群より選択されるいずれか一つであることが望ましい。

前記化学式（２）中、Ｒ_１２及びＲ_１３は互いに独立して水素原子、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、または置換されたもしくは非置換のアミノ基である。

本発明のポリマー主鎖を構成するアリーレン（Ａｒ）単位は、前記化学式（２）の（１ｎ）のようなスピロフルオレン構造を有することが望ましい。その理由は、熱安定性を高め、隣接する鎖とのエキシマー形成を抑制し、高効率及び高い色純度を得ることができるという利点があるためである。

前記化学式（１）で表される化合物の具体的な例として、下記化学式（３）で表されるポリマーを挙げることができる。

前記化学式（３）中、ＹはＮまたはＣ（Ｒ_１）であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_７、及びＲ_８は互いに独立して水素原子、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２０のアリールオキシ基、または置換されたもしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_２０のヘテロアリール基であり、Ｒ_１２及びＲ_１３は互いに独立して水素原子、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のアミノ基であり、ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｚは５〜１，０００の実数である。

前記化学式（３）で表される化合物のうち、ＹがＣ（Ｒ_１）である下記化学式（４）で表される化合物であることが望ましい。

前記化学式（４）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は互いに独立して水素原子、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２０のアリールオキシ基、または置換されたもしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_２０のヘテロアリール基であり、Ｒ_１２及びＲ_１３は、互いに独立して水素原子、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、または置換されたもしくは非置換のアミノ基であり、ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｚは５〜１，０００の実数である。

前記化学式（４）で、望ましくはＲ_１及びＲ_２はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基であり、Ｒ_３は置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基であり、並びにＲ_１２及びＲ_１３はＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基である。

前記化学式（４）で表される化合物のうち、下記化学式（５）で表される化合物が望ましい。

前記化学式（５）中、ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｚは５〜１，０００の実数である。

一方、前記化学式（３）で表される化合物のうち、ＹがＮである場合、下記化学式（６）で表される化合物が望ましい。

前記化学式（６）中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_７、及びＲ_８は互いに独立して水素原子、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２０のアリールオキシ基、または置換されたもしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_２０のヘテロアリール基であり、Ｒ_１２及びＲ_１３は、互いに独立して水素原子、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、または置換されたもしくは非置換のアミノ基であり、ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｚは５〜１，０００の実数である。

前記化学式（６）で、Ｒ_７及びＲ_８はＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、または置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基であることが望ましい。

以下、本発明によるインドロカルバゾール系ポリマーのうち、前記化学式（３）で表されるインドロカルバゾール系（または、アザインデノフルオレン系ともいう）ポリマーについて、例を挙げてその製造方法について述べる。

まず、下記反応式（１）に従って、インドロカルバゾール系化合物（Ｆ）を合成する。

前記反応式（１）で、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は前記化学式（４）で定義した通りであり、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４はハロゲン原子を表す。

まず２−ブロモフルオレンのようなハロゲン化されたフルオレンを、塩基及びハロゲン化アルキルと反応させ、化合物（Ａ）を得る。

その後、前記化合物（Ａ）をホウ酸トリメチルと反応させて化合物（Ｂ）を製造し、これを１−アジド−２−ヨードベンゼンのようなアジド試薬と反応させて化合物（Ｃ）を得る。次に、化合物（Ｃ）の環化反応を実施して化合物（Ｄ）を得て、これをハロゲン化アルキルと反応させて化合物（Ｅ）を得た後ハロゲン化反応を行い、インドロカルバゾール系化合物（Ｆ）を得る。

前記工程によって得たインドロカルバゾール系化合物（Ｆ）を、下記反応式（２）に示すように、スピロフルオレン系化合物（Ｇ）と重合させ、化学式（７）のポリマーを得る。

反応式（２）
前記反応式（２）中、Ｘ_５はハロゲン原子であり、ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｚは５〜１０００の実数である。

本発明のインドロカルバゾール系ポリマーは、前述の製造方法と類似の方法によって合成可能である。

本発明の青色発光ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の青色発光ポリマーの薄膜特性、及びその薄膜を含む素子の寿命に対して非常に大きな影響を及ぼす。本発明の青色発光ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１０，０００〜２００，０００であることが望ましい。重量平均分子量が１０，０００未満ならば、素子の製造及び駆動時に、薄膜を構成する青色発光ポリマーの結晶化が起こる。重量平均分子量が２００，０００を超える場合には、一般的にＰｄ（０）またはＮｉ（０）が媒介するアリールカップリング反応を利用する従来の合成方法が、青色発光ポリマーの合成に適さなくなるだけではなく、有機ＥＬ素子の発光特性が低下する。

一般に、発光ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は、狭ければ狭いほど電界発光特性（特に素子の寿命）の面で有利であることが知られている。本発明の実施形態による青色発光ポリマーの分子量分布は、１．５〜５の範囲であることが望ましい。

本発明の化合物で使われうる置換基である非置換のＣ_１〜Ｃ_３０のアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基などを挙げることができる。前記非置換のアルキル基中の一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、置換されたもしくは非置換のアミノ基（例えば−ＮＨ_２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）などで表される基であり、この際Ｒ’及びＲ”は、互いに独立してＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のハロゲン化アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のヘテロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリールアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のヘテロアリール基、またはＣ_６〜Ｃ_２０のヘテロアリールアルキル基に置換可能である。

本発明の化合物で使われうる置換基である、非置換のアルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。前記アルコキシ基中の一つ以上の水素原子は、前記非置換のアルキル基の場合で例示した置換基と同一の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われうる置換基であるアリール基は、一つ以上の芳香環を含む。アリール基の芳香環は、ペンダント付加、または縮合により、ポリマー主鎖に付加しうる。アリール基の具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられる。アリール基中の一つ以上の水素原子は、前記非置換のアルキル基の場合で例示した置換基と同一の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われうる置換基であるアリールオキシ基の具体的な例としては、フェノキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。前記アリールオキシ基中の一つ以上の水素原子は、前記非置換のアルキル基の場合で例示した置換基と同一の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われうる置換基であるアリールアルキル基は、いくつかの水素原子が低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの置換基に置換されているものであり、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などがある。前記アリールアルキル基中の一つ以上の水素原子は、前記非置換のアルキル基の場合で例示した置換基と同一の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われうる置換基であるアリールアルキルオキシ基の具体的な例としては、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基などが挙げられる。前記アリールアルキルオキシ基中の一つ以上の水素原子は、前記非置換のアルキル基の場合で例示した置換基と同一の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われうる置換基であるヘテロアリール基は、環原子の数が５〜３０である芳香族系の置換基である。前記ヘテロアリール基はＮ、Ｏ、Ｐ、及びＳからなる群より選択される１，２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子はＣである。ヘテロアリール基の環は、ペンダント付加または縮合により、ポリマー主鎖に付加しうる。前記ヘテロアリール基中の一つ以上の水素原子は、前記非置換のアルキル基の場合で例示した置換基と同一の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われうるヘテロアリールアルキル基は、ヘテロアリール基の水素原子の一部が低級アルキル基に置換されているものである。ヘテロアリールアルキル基中のヘテロアリール部分についての定義は、前述のヘテロアリール基と同様である。前記ヘテロアリールアルキル基中の一つ以上の水素原子は、前記非置換のアルキル基の場合で例示した置換基と同一の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われうるヘテロアリールオキシ基の具体的な例としては、ピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、キノリルオキシ基、インドリルオキシ基などがあり、ヘテロアリールオキシ基中の一つ以上の水素原子は、前記非置換のアルキル基の場合で例示した置換基と同一の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われうるシクロアルキル基は、炭素原子数が５〜３０の１価の単環系の置換基である。シクロアルキル基中の一つ以上の水素原子は、前記非置換のアルキル基の場合で例示した置換基と同一の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われうる飽和へテロ環基は、環原子の数が５〜３０である、１価の単環系の置換基である。前記飽和へテロ環基は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳからなる群より選択される１，２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子はＣである。飽和へテロ環基中の一つ以上の水素原子は、前記非置換のアルキル基の場合で例示した置換基と同一の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われうるアミノ基は、−ＮＨ_２、−ＮＨ（Ｒ）、または−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）の型であり、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立してＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基である。

以下、前記化学式（１）のポリマーを用いた本発明の有機ＥＬ素子の構造、及び製造方法について述べる。

図１Ａ〜図１Ｆは、本発明の望ましい一実施形態による有機ＥＬ素子の積層構造を概略的に表した図面である。

図１Ａに図示したように、第１電極１０の上部に、前記化学式（１）の青色発光ポリマーを含む発光層１２が積層され、前記発光層１２の上部には、第２電極１４が形成される。

図１Ｂに図示したように、第１電極１０の上部に、前記化学式（１）の青色発光ポリマーを含む発光層１２が積層され、前記発光層１２の上部にホールブロッキング層（ＨＢＬ）１３が積層され、その上部には、第２電極１４が形成される。

図１Ｃの有機ＥＬ素子は、第１電極１０と発光層１２との間にホール注入層（ＨＩＬ）（または、「バッファ層」ともいう）１１が形成される。

図１Ｄの有機ＥＬ素子は、発光層１２の上部に形成されたホールブロッキング層１３の代わりに、電子輸送層（ＥＴＬ）１５が形成されていることを除いては、図１Ｃの場合と同様の積層構造を有する。

図１Ｅの有機ＥＬ素子は、前記化学式（１）の青色発光ポリマーを含有する発光層１２の上部に形成されたホールブロッキング層１３の代わりに、ホールブロッキング層１３、及び電子輸送層１５が順次に積層されていることを除いては、図１Ｃの場合と同様の積層構造を有する。

図１Ｆの有機ＥＬ素子は、ホール注入層１１と発光層１２との間にホール輸送層１６がさらに形成されたことを除いては、図１Ｅの有機ＥＬ素子と同様の積層構造を有している。このとき、ホール輸送層１６は、ホール注入層１１から発光層１２への不純物の侵入を抑制する役割を果たす。

前述の図１Ａ〜図１Ｆの積層構造を有する有機ＥＬ素子は、一般的な製造方法によって形成可能であり、その製造方法は特別に限定されるものではない。

以下、本発明の望ましい一実施形態による有機ＥＬ素子の製造方法について述べる。

まず、基板（図示せず）上部にパターニングされた第１電極１０を形成する。ここで、前記基板は、一般的な有機ＥＬ素子で使われる基板を使用することができるが、透明性、表面平滑性、及び防水性に優れており、取扱が容易である、ガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。前記基板の厚さは、０．３〜１．１ｍｍであることが望ましい。

前記第１電極１０の形成材料は、特別に制限されるものではない。第１電極が陰極である場合、陰極は、ホール注入層へのホールの注入が容易である導電性金属またはその酸化物から形成されうる。陰極を形成する材料の具体的な例としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）などが挙げられる。

前記第１電極１０が形成された基板を、有機溶媒を用いて洗浄する。このときの洗浄溶媒の例としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）、アセトンなどが挙げられる。洗浄された基板は紫外線（ＵＶ）／オゾン処理がなされる。

前記基板の第１電極１０の上部に、任意でホール注入層１１を形成させる。ホール注入層１１は、第１電極１０と発光層１２との間の接触抵抗を減少させると共に、発光層１２に対する第１電極１０のホール輸送能力を向上させる。その結果、ホール注入層１１を有する素子は、低い駆動電圧、及び長い寿命を有する。ホール注入層１１は、一般的に使われる物質で形成されうる。ホール注入層１１の形成材料の具体的な例としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）組成物、スターバースト型化合物、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはそれらの誘導体などを挙げることができる。かかる物質の中の一つを第１電極１０の上部にスピンコーティングした後、それを乾燥させてホール注入層１１を形成させる。ここで、ホール注入層１１の厚さは、３００Å〜２，０００Å、望ましくは５００Å〜１，１００Åである。ホール注入層１１の厚さが前記範囲を外れる場合、ホール注入特性が低下するため望ましくない。乾燥温度は、１００℃〜２５０℃の範囲であることが望ましい。

発光層を形成する組成物を、例えばスピンコーティング法によりホール注入層１１の上部にスピンコートさせ、乾燥して発光層１２を形成させる。ここで、前記発光層形成用の組成物は、前記化学式（１）で表されるポリマー及び溶媒を含んでいる。発光層形成用の組成物中の化学式（１）のポリマーの量は０．１重量部〜３．０重量部であり、溶媒の量は９７．０重量部〜９９．９重量部である。

前記溶媒は、前記化学式（１）のポリマーを溶解できるものであればどんなものでも使用可能であり、具体的な例としてはトルエン、クロロベンゼンなどが挙げられる。

場合によっては、前記発光層形成用の組成物にドーパントをさらに添加することもできる。このとき、ドーパントの含有量は、発光層の形成材料によって変わる。しかし一般的に、ドーパントの含有量は、発光層の形成材料（ホストである前記化学式（１）のポリマー、及びドーパントの総重量）１００重量部を基準として、３０重量部〜８０重量部であることが望ましい。もしドーパントの含有量が前記範囲を外れれば、有機ＥＬ素子の発光特性が低下して望ましくない。前記ドーパントの具体的な例としては、アリールアミン系化合物、ペリル系化合物、ピロール系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、スチルベン系化合物、スターバースト型化合物、オキシジアゾール系化合物などが挙げられる。

前記発光層１２の膜厚は、発光層形成用の組成物の濃度、及びスピンコーティング時のスピン速度により調節可能である。発光層１２の膜厚は１００Å〜１，０００Å、望ましくは５００Å〜１，０００Åである。発光層１２の厚さが１００Å未満である場合には、発光効率が低下し、１，０００Åを超える場合には、駆動電圧が上昇して望ましくない。

前記ホール注入層１１と発光層１２との間に、ホール輸送層１６を任意に形成できる。ここで、ホール輸送層の形成材料は、ホールを輸送できる材料ならば、どんなものでも使用可能であり、具体的な例としてはポリトリフェニルアミンなどが挙げられる。ホール輸送層の厚さは１００Å〜１，０００Åであることが望ましい。

前記発光層１２の上部に、蒸着またはスピンコーティング法により、ホールブロッキング層１３及び／または電子輸送層１５を形成する。ホールブロッキング層１３は、発光層１２で形成される励起子が電子輸送層１５に移動することを防ぐ、及びホールが電子輸送層１５に移動することを防ぐ役割を果たす。

前記ホールブロッキング層１３の形成材料の例としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、下記化学式（８）の化合物、及びＢＣＰ（ブロモクレゾールパープル、ＵＤＣ社製）などのフェナントロリン系化合物、下記化学式（９）の化合物などのイミダゾール系化合物、下記化学式（１０）の化合物などのトリアゾール系化合物、下記化学式（１１）の化合物、及びＰＢＤなどのオキサジアゾール系化合物、下記化学式（１２）で表されるＢＡｌｑ（ビス（２-メチル−８−キノリノラート−Ｎ１，Ｏ８−）−（１，１’−ビフェニル−４−オラート）アルミニウム、ＵＤＣ社製）などのアルミニウム錯体などが挙げられる。

前記電子輸送層１５の形成材料の例としては、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキシジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、下記化学式（１３）の化合物などのペリレン系化合物、下記化学式（１４）及び（１５）で表されるＡｌｑ３（トリス（８−キノリノラート）−アルミニウム）、ＢＡｌｑ、ＳＡｌｑ、Ａｌｍｑ３などのアルミニウム錯体、下記化学式（１６）に表しているＧａｑ’２ＯＰｉｖ、Ｇａｑ’２ＯＡｃ、２（Ｇａｑ’２）などのガリウム錯体などが挙げられる。

前記ホールブロッキング層１３の厚さは、１００Å〜１，０００Åであることが望ましく、前記電子輸送層１５の厚さは、１００Å〜１，０００Åであることが望ましい。前記ホールブロッキング層１３の厚さが前記範囲を外れる場合、ホールブロッキング能力が低下するため望ましくない。電子輸送層１５の厚さが前記範囲を外れる場合、電子輸送能力が低下するため望ましくない。

次に、前記結果物の上部に第２電極１４を形成し、前記結果物を封止して有機ＥＬ素子が完成する。

前記第２電極１４の形成材料は、特別に制限されず、例えば仕事関数が小さい金属、金属化合物、合金などを用いることができる。仕事関数が小さい金属、金属化合物、合金の例としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｇ合金などが挙げられる。前記第２電極１４の厚さは、５０Å〜３，０００Åであることが望ましい。

本発明による化学式（１）のポリマーは、前記有機ＥＬ素子製作時に発光層の形成材料として使われているが、ホール輸送層の形成材料にも使用可能である。さらにバイオテクノロジーでの中間体としても使用可能である。

本発明の有機ＥＬ素子は、特別の装置や方法を必要とせず、発光ポリマーを用いた一般的な製造方法によって製造可能である。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、下記の実施例はただ説明の目的のためのものであり、本発明を制限するためのものではない。

（合成例１）化学式（１７）で表されるポリマーの製造

（Ａ）２−ブロモ−９，９’−ジオクチルフルオレン（Ａ’）の合成
２−ブロモフルオレン２４．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍｌに溶かした後、水酸化カリウム１４．５ｇ（２５９ｍｍｏｌ）を添加し、２０分間撹拌した。前記混合物に、ブロモオクタン４２．５ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を添加し、これを常温で１６時間撹拌した。

反応が完結した後、反応混合物を蒸溜水３００ｍｌに注いで反応を終結させ、クロロホルムで抽出して濃縮した。この濃縮物を、ヘキサンを溶離液として使用したカラムクロマトグラフィで分離精製し、４６．９ｇ（収率９４％）の２−ブロモ−９，９’−ジオクチルフルオレン（Ａ’）を得た。

（Ｂ）９，９’−ジオクチルフルオレニル−２−ホウ酸（Ｂ’）の合成
２−ブロモ−９，９’−ジオクチルフルオレン（Ａ’）４０．８ｇ（８７ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶かした後、Ｍｇ２．１１ｇ（８６．８ｍｍｏｌ）、及び微量のヨウ素（Ｉ_２）を添加した後、４時間還流させた。次に、反応混合物を室温に冷却した後、ホウ酸トリメチル２７．１４ｇ（２６１．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させた溶液を反応混合物に添加し、その結果物を−７８℃に冷却した。その後室温で１６時間撹拌した。

反応が完結した後、反応混合物を１Ｍ塩酸２００ｍｌ中に添加し、３時間撹拌した。次に、前記結果物から有機層を分離し、これを濃縮した後、カラムクロマトグラフィで分離した。この分離物を再度濃縮し、３２．４ｇ（収率８５．７４％）の黄色油状である９，９’−ジオクチルフルオレニル−２−ホウ酸（Ｂ’）を得た。

（Ｃ）２−（２−アジドフェニル）−９，９−ジオクチルフルオレン（Ｃ’）の合成
９，９’−ジオクチルフルオレニル−２−ホウ酸（Ｂ’）３２．３７ｇ（７４．５８ｍｍｏｌ）、１−アジド−２−ヨードベンゼン１８．２７ｇ（７４．５６ｍｍｏｌ）、及び５ｍｏｌ％のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム８．６２ｇ（７．４６ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶かした後、２Ｍ炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）１００ｍｌをさらに添加し、これを１２時間還流させた。

反応が完結した後、反応混合物から有機層を分離して濃縮し、ヘキサンを溶離液として使用したカラムクロマトグラフィで分離精製し、３５ｇ（収率９２％）の２−（２−アジドフェニル）−９，９−ジオクチルフルオレン（Ｃ’）を得た。

（Ｄ）１２，１２−ジオクチル−６，１２−ジヒドロ−６−アザ−インドロ［１，２−ｂ］フルオレン（Ｄ’）の合成
２−（２−アジドフェニル）−９，９−ジオクチルフルオレン（Ｃ’）１９．９ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌに溶かした後、１８０℃で１２時間還流させた。

反応が完結した後、反応溶液を減圧濃縮し、トルエンを溶離液として使用したカラムクロマトグラフィで分離精製し、７．７ｇ（収率３９％）の１２，１２−ジオクチル−６，１２−ジヒドロ−６−アザ−インドロ［１，２−ｂ］フルオレン（Ｄ’）を得た。

（Ｅ）６−（４−ブチルフェニル）−１２，１２−ジオクチル−６，１２−ジヒドロ−６−アザ−インドロ［１，２−ｂ］フルオレン（Ｅ’）の合成
１２，１２−ジオクチル−６，１２−ジヒドロ−６−アザ−インドロ［１，２−ｂ］フルオレン（Ｄ’）４．４ｇ（９．１６ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−オクチルオキシベンゼン２．２９ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）０．１８ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１．２８ｇ、及びｔ−ブチルホスフィン０．００３ｇをキシレン５０ｍｌに溶かした後、１２０℃で２４時間還流させた。

反応が完結した後、反応混合物から溶媒を除去し、トルエン／ヘキサン（体積比１／３）混合溶媒を溶離液として使用したカラムクロマトグラフィで分離精製し、５．５９ｇ（収率７９％）の６−（４−ブチルフェニル）−１２，１２−ジオクチル−６，１２−ジヒドロ−６−アザ−インドロ［１，２−ｂ］フルオレン（Ｅ’）を得た。

（Ｆ）６−（４−ブチル）−２，９−ジヨードフェニル−１２，１２−ジオクチル−６，１２−ジヒドロ−６−アザ−インドロ［１，２−ｂ］フルオレン（Ｆ’）の合成
６−（４−ブチルフェニル）−１２，１２−ジオクチル−６，１２−ジヒドロ−６−アザ−インドロ［１，２−ｂ］フルオレン３．５ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）（Ｅ’）を１５０ｍｌのクロロホルムに溶かした後、ここにトリフルオロ酢酸銀２．６５ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を添加した。その後ヨウ素３．０３ｇ（１１．９３ｍｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに溶かした溶液を、前記混合物に徐々に滴加し、常温で６時間反応させた。

反応が完結した後、反応混合物を２Ｍの炭酸カルシウム水溶液で中和し、水及びクロロホルムで抽出した後、クロロホルム層を分離した。クロロホルム層から溶媒を除去した後、トルエン／ヘキサン（体積比１／３）混合溶媒を溶離液として使用したカラムクロマトグラフィで分離精製し、２．５ｇ（収率４０％）の６−（４−ブチル）−２，９−ジヨードフェニル−１２，１２−ジオクチル−６，１２−ジヒドロ−６−アザ−インドロ［１，２−ｂ］フルオレン（Ｆ’）を得た。

（Ｇ）化学式（１７）のポリマーの合成

シュレンクフラスコ内部を数回真空化させ、窒素を流して、水分を完全に除去した後、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、及びビピリジン５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で、水分を除去したシュレンクフラスコへ投入した。さらに数回シュレンクフラスコ内部を真空化させ、窒素でパージした。次に、窒素気流下で、無水ＤＭＦ１０ｍｌ、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、及び無水トルエン１０ｍｌを添加し、８０℃で３０分間撹拌した。ここに、化合物（Ｆ’）１３．８ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、及びトルエン１０ｍｌで希釈した２，７−ジブロモ−２’，３’−ジ（２−エチル）ヘキシルオキシスピロフルオレン（Ｇ’）１．０５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で攪拌した。次に、器壁についている物質を洗い落としつつトルエン１０ｍｌを添加し、８０℃で４日間撹拌した。４日後、（４−ブロモフェニル）ジフェニルアミン３６．１ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）を添加して８０℃で１日ほど撹拌した。

反応が完結した後、前記反応混合物の温度を常温に下げ、塩酸、アセトン、及びメタノールの混合溶液（ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２体積比）に注いで沈殿物を形成させた。この沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールに注ぎ、再度沈殿を形成させた。ソックスレー抽出器を利用して抽出し、前記化学式（１７）のポリマー４５０ｍｇを得た。前記ポリマーをＧＰＣで分析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は、２８，０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は、３．５７であった。

前記合成例１によって得たポリマーの紫外線吸収スペクトル、及び発光スペクトルを分析し、その結果を図２及び図３に示した。

図２及び図３に示したように、前記化学式（１７）のポリマーは青色の電界発光特性を有することが分かった。

（実施例１）有機ＥＬ素子の製造
前記合成例１によって製造した化学式（１７）のポリマーを用いて、有機ＥＬ素子を製造した。

まず、ＩＴＯを透明ガラス基板上にコートした。その基板をきれいに洗浄した後、ＩＴＯ層を、感光性樹脂及びエッチャントを用いて所望の形にパターニングし、さらにきれいに洗浄した。その上に、導電性バッファ層としてＢａｙｅｒ社製のＢａｔｒｏｎ Ｐ ４０８３を８００Åの厚さにコーティングした後、１８０℃で約１時間ベーキングした。次に、トルエン９９重量部に化学式（１７）のポリマー１重量部を溶解させ、発光層形成用の組成物を調製した。この組成物を前記バッファ層上にスピンコートし、真空オーブンでベークすることにより溶媒を完全に除去して発光層を形成させた。このとき、前記発光層形成用の組成物は、スピンコーティングの前に、０．２ｍｍのフィルタで濾過された。発光層の膜厚は約８０ｎｍであった。発光層の膜厚は、前記ポリマー溶液の濃度、及びスピン速度を変えることにより調節した。

次に、前記発光層上に、真空蒸着器を用いて、真空度を４×１０^−６ｔｏｒｒ以下に保持しつつ、Ｃａ及びＡｌを順次蒸着させた。Ｃａ層及びＡｌ層の膜厚、並びに膜の成長速度は、クリスタルセンサにより調節した。

前記実施例１によって製造した有機ＥＬ素子に対して、順方向バイアス電圧を加え、その効率及び輝度特性を測定し、その結果を、それぞれ図４及び図５に示した。実施例１によって製造した有機ＥＬ素子はまた、典型的な整流ダイオードの特性も示した。特に、実施例１によって製造した、ポリマーを含む有機ＥＬ素子は、数回の反復駆動後にも初期の電圧−電流密度特性をそのまま保持するという優れた安定性を示した。

図４及び図５から分かるように、実施例１の有機ＥＬ素子は、優れた輝度及び効率特性を示した。

図６は、本発明の実施例１による有機ＥＬ素子において、電界発光スペクトルと色度特性との関係を表したグラフである。図６に示すように、本発明の有機ＥＬ素子は高純度の青色発光特性を示した。特に加える電圧量を変化させても、本発明の有機ＥＬ素子の色純度は優れたままであった。

上述のように、本発明のインドロカルバゾール系ポリマーは、青色の電界発光特性を示す。加えて本発明のインドロカルバゾール系ポリマーは容易に製造することができ、さらに本発明のインドロカルバゾール系ポリマーを含む有機膜を用いた有機ＥＬ素子は、優れた色純度、効率、及び輝度を有する。

本発明を典型的な実施形態に従って説明したが、特許請求の範囲で定めた本発明の思想、及び範囲から逸脱することなく、形式や詳細における様々な変化が可能であるということが、当業者に理解されるであろう。

本発明は、各種の発光装置に適用可能である。

本発明の好ましい一実施形態による有機ＥＬ素子の構造を表した図面である。 本発明の好ましい一実施形態による有機ＥＬ素子の構造を表した図面である。 本発明の好ましい一実施形態による有機ＥＬ素子の構造を表した図面である。 本発明の好ましい一実施形態による有機ＥＬ素子の構造を表した図面である。 本発明の好ましい一実施形態による有機ＥＬ素子の構造を表した図面である。 本発明の好ましい一実施形態による有機ＥＬ素子の構造を表した図面である。 本発明の合成例１によって得たポリマーの紫外線吸収スペクトルを表した図面である。 本発明の合成例１によって得たポリマーの光発光スペクトルを各々表した図面である。 本発明の実施例１による有機ＥＬ素子において、効率−電圧関係を表したグラフである。 本発明の実施例１による有機ＥＬ素子において、輝度−電流密度関係を表したグラフである。 本発明の実施例１による有機ＥＬ素子において、電界発光スペクトルと色度との関係を表したグラフである。

符号の説明

１０ 第１電極
１１ ホール注入層
１２ 発光層
１３ ホールブロッキング層
１４ 第２電極
１５ 電子輸送層
１６ ホール輸送層

Claims (10)

1. 下記化学式（１）で表されるインドロカルバゾール系ポリマー：
   

   

   前記化学式（１）中、Ａｒは置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリーレン基、または置換されたもしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_３０のヘテロアリーレン基であり、
   ＹはＮまたはＣ（Ｒ_１）であり、
   Ｒ_１〜Ｒ_１１は互いに独立して水素原子、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_３０のアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_３０のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリール基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリールアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリールオキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリールアルキルオキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_３０のヘテロアリール基、置換されたもしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_３０のヘテロアリールアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_３０のヘテロアリールオキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_３０のシクロアルキル基、または置換されたもしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_３０の飽和へテロ環基であり、
   ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、
   ｚは５〜１，０００の実数である。
2. 前記化学式（１）のアリーレン（Ａｒ）単位が、下記化学式（２）で表される基からなる群より選択されるいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載のインドロカルバゾール系ポリマー：
   

   

   

   

   前記化学式（２）中、Ｒ_１２及びＲ_１３は互いに独立して水素原子、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、または置換されたもしくは非置換のアミノ基である。
3. 前記化学式（１）のアリーレン（Ａｒ）単位が、前記化学式（２）で表される基（１ｎ）であることを特徴とする、請求項２に記載のインドロカルバゾール系ポリマー。
4. 前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）が１．５〜５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインドロカルバゾール系ポリマー。
5. 前記ポリマーが下記化学式（３）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のインドロカルバゾール系ポリマー：
   

   

   前記化学式（３）中、ＹはＮまたはＣ（Ｒ_１）であり、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_７、及びＲ_８は互いに独立して水素原子、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２０のアリールオキシ基、または置換されたもしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０のヘテロアリール基であり、
   Ｒ_１２及びＲ_１３は互いに独立して水素原子、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、または置換されたもしくは非置換のアミノ基であり、
   ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、
   ｚは５〜１，０００の実数である。
6. 前記ポリマーが下記化学式（４）で表される化合物であることを特徴とする、請求項５に記載のインドロカルバゾール系ポリマー：
   

   

   前記化学式（４）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は互いに独立して水素原子、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基、置換されたもしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２０のアリールオキシ基、または置換されたもしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_２０のヘテロアリール基であり、
   Ｒ_１２及びＲ_１３は互いに独立して水素原子、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、または置換されたもしくは非置換のアミノ基であり、
   ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、
   ｚは５〜１，０００の実数である。
7. 前記化学式（４）で、Ｒ_１及びＲ_２はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基であり、Ｒ_３は置換または非置換のＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基であり、Ｒ_１２及びＲ_１３はＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基であることを特徴とする、請求項６に記載のインドロカルバゾール系ポリマー。
8. 前記ポリマーが下記化学式（５）で表される化合物であることを特徴とする、請求項６に記載のインドロカルバゾール系ポリマー：
   

   

   前記化学式（５）中、ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、
   ｚは５〜１，０００の実数である。
9. 一対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子であって、
   前記有機膜が請求項１〜８のいずれか１項に記載のインドロカルバゾール系ポリマーを含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
10. 前記有機膜が発光層またはホール輸送層であることを特徴とする、請求項９に記載の有機電界発光素子。

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