JP2012521418A - 有機電気素子及びその化合物、端末 - Google Patents

有機電気素子及びその化合物、端末 Download PDF

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Abstract

本発明は、有機電気素子、及びその化合物、端末を提供する。

Description

本発明は、有機電気素子及びその化合物、端末に関するものである。
一般に、有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を用いる有機電気素子は、通常、正極と負極及びこの間に有機物層を含む構造を有する。ここで、有機物層は有機電気素子の効率と安定性を高めるために、各々異なる物質で構成された多層の構造からなる場合が多いし、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等からなる。
有機電気素子における有機物層に使われる材料は、機能によって、発光材料と電荷輸送材料、例えば正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分類できる。そして、上記発光材料は分子量によって高分子型と低分子型とに分類され、発光メカニズムによって電子の一重項励起状態から由来する蛍光材料と電子の三重項励起状態から由来する燐光材料とに分類できる。また、発光材料は、発光色によって、青色、緑色、赤色発光材料と、より良い天然色を具現するために必要とする黄色及び橙色発光材料に分けられる。
一方、発光材料として１つの物質のみを使用する場合、分子間の相互作用によって最大発光波長が長波長に移動し、色純度が落ちるか、発光減殺効果によって素子の効率が減少する問題が発生するので、色純度の増加とエネルギー転移による発光効率を増加させるために、発光材料としてホスト／ドーパント系を使用することができる。その原理は、発光層を形成するホストよりエネルギー帯域間隙の小さいドーパントを発光層に少量混合すれば、発光層で発生したエキシトンがドーパントに輸送されて効率の高い光を出すものである。この際、ホストの波長がドーパントの波長帯に移動するので、用いるドーパントの種類によって希望の波長の光が得られる。
前述した有機電気素子が有する優れる特徴を十分に発揮するためには、素子内の有機物層をなす物質、例えば正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などが、安定で、かつ効率的な材料によって裏付けられることが先行されなければならないが、今まで安定で、かつ効率的な有機電気素子用の有機物層材料の開発が十分になされない状態であり、したがって、新たな材料の開発が続けて求められている。
本発明者は、新規な構造を有するアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物を明らかにし、またこの化合物の有機電気素子への適用時、素子の発光効率、安定性、及び寿命を格段に向上させることができるという事実を明らかにした。
ここに、本発明は新規なアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物及びこれを用いた有機電気素子、その端末を提供することをその目的とする。
一態様において、本発明は下記の化学式の化合物を提供する。
Figure 2012521418
本発明はアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物であって、有機電気素子において、正孔注入、正孔輸送、電子注入、電子輸送、発光物質、及びパッシベーション（ケッピング）物質に使われることができ、特に単独で発光物質及びホスト／ドーパントにおいて、ホストまたはドーパントに使われることができ、正孔注入層または正孔輸送層に使われることができる。
そして、上記化学式の化合物を含んで有機電気素子を作れば、有機電子素子の効率上昇、駆動電圧下降、寿命上昇、及び安定性上昇効果が表れる。
したがって、本発明はアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物、これを用いた有機電気素子、及びこの有機電気素子を含む端末を提供する。
本発明の化合物は、有機電気素子及び端末で多様な役割をすることができ、有機電気素子及び端末への適用時、素子の駆動電圧を低めて、光効率及び寿命、素子の安定性を向上させることができる。
図１は、本発明の化合物を適用できる有機電界発光素子の例示図である。 図２は、本発明の化合物を適用できる有機電界発光素子の例示図である。 図３は、本発明の化合物を適用できる有機電界発光素子の例示図である。 図４は、本発明の化合物を適用できる有機電界発光素子の例示図である。 図５は、本発明の化合物を適用できる有機電界発光素子の例示図である。 図６は、本発明の化合物を適用できる有機電界発光素子の例示図である。
以下、本発明の一部の実施形態を添付した図面を参照しつつ詳細に説明する。各図面の構成要素に参照符号を付加するに当たって、同一な構成要素に対してはたとえ他の図面上に表示されても、できる限り同一な符号を有するようにしていることに留意しなければならない。また、本発明を説明するに当たって、関連した公知構成または機能に対する具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にすることができると判断される場合にはその詳細な説明は省略する。
また、本発明の構成要素を説明するに当たって、第１、第２、Ａ、Ｂ、（ａ）、（ｂ）などの用語を使用することができる。このような用語はその構成要素を他の構成要素と区別するためのものであり、その用語により当該構成要素の本質や回順序または順序などが限定されない。どの構成要素が他の構成要素に“連結”、“結合”、または“接続”されると記載された場合、その構成要素はその他の構成要素に直接的に連結、または接続できるが、各構成要素の間に更に他の構成要素が“連結”、“結合”、または“接続”されることもできると理解されるべきである。
本発明は、下記の＜化学式１＞の化合物を提供する。
Figure 2012521418
上記の＜化学式１＞で、Ｚは下記の＜化学式２＞のＲを表し、Ｙは下記の＜化学式２＞で表現される基を表す。ｎは１−５０、ｍは１−３の整数でありうる。
Figure 2012521418
上記の＜化学式２＞で、Ｒ１乃至Ｒ３は互いに等しいか相異し、各々独立的に水素、置換、または非置換の核炭素数５乃至６０のアリル基、置換または非置換の炭素数１乃至６０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１乃至６０のアルコキシ基、置換または非置換の核炭素数６−６０のアルアルキル基、置換または非置換の核炭素数５乃至６０のアリルオキシ基、置換または非置換の核炭素数５−５０のアリルサイオ基、置換または非置換の炭素数１乃至６０のアルコキシカボニル基、置換または非置換の核炭素数５乃至６０のアリルに置換されたアミノ基、置換または非置換のシリル基、ハロゲン原子、サイアノ基、ナイトロ基、ハイドロキシル基、またはカルボキシル基でありうる。Ｒ１乃至Ｒ３は隣接した位置同士、互いに結合して環を形成することができる。
Ｒ４乃至Ｒ７は、Ｒ１乃至Ｒ３と同一でありうる。上記の化学式のうち、環Ａは隣接環と縮合する＜化学式３＞で表現される複素環を表すことができる。この際、ＸとＹとは互いに同一または相異し、炭素または窒素を表すことができる。また、上記の化学式のうち、環Ｂは隣接環と縮合する＜化学式４＞で表現される複素環を表すことができる。この際、上記の化学式のうち、Ｒ４とＲ５は独立的にＲ１とＲ２のような意味を有することができる。
Figure 2012521418
Figure 2012521418
本発明は、下記の＜化学式５＞乃至＜化学式７＞の化合物を提供する。下記の＜化学式５＞乃至＜化学式７＞におけるＲは、＜化学式２＞乃至＜化学式４＞で定義したＲ１乃至Ｒ７と同一でありうる。
Figure 2012521418
Figure 2012521418
Figure 2012521418
上記の化学式からアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物の具体例を下記に記載したが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係るアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物である＜化学式５＞に属する化合物の具体例として下記の＜化学式８＞の化合物があるが、本発明がこれらのみに限定されるものではない。
Figure 2012521418
本発明の一実施形態に係るアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物である＜化学式６＞に属する化合物の具体例として下記の＜化学式９＞の化合物があるが、本発明がこれらのみに限定されるものではない。
Figure 2012521418
本発明の一実施形態に係るアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物である＜化学式７＞に属する化合物の具体例として下記の＜化学式１０＞の化合物があるが、本発明がこれらのみに限定されるものではない。
Figure 2012521418
＜化学式１＞乃至＜化学式１０＞を参照して説明したアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物が有機物層に使われる多様な有機電子素子が存在する。＜化学式１＞乃至＜化学式１０＞を参照して説明したアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物が使用できる有機電子素子は、例えば、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）ドラム、有機トランジスタ（有機ＴＦＴ）、フォトダイオード（photodiode）、有機レーザー（organic laser）、レーザーダイオード（laser diode）などがある。
＜化学式１＞乃至＜化学式１０＞を参照して説明したアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物が適用できる有機電気素子のうちの一例に、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）について下記に説明するが、本発明はこれに制限されず、多様な有機電気素子に前述したアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物が適用できる。
本発明の他の実施形態は、第１電極、第２電極、及びこれら電極の間に配置された有機物層を含む有機電気素子において、上記有機物層のうち、１層以上が上記＜化学式１＞乃至＜化学式１０＞の化合物を含む有機電界発光素子を提供する。
図１乃至図６は、本発明の化合物が適用できる有機電界発光素子の例示図である。
本発明の他の実施形態に係る有機電界発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層を含む有機物層のうち、１層以上を上記＜化学式１＞乃至＜化学式１０＞の化合物を含むように形成することを除いては、当該技術分野に通常の製造方法及び材料を用いて当該技術分野に知られている構造に製造できる。
本発明の他の実施形態に係る有機電界発光素子の構造は、図１乃至図６に例示されているが、これら構造のみに限定されたものではない。この際、図面番号１０１は基板、１０２は正極、１０３は正孔注入層（ＨＩＬ）、１０４は正孔輸送層（ＨＴＬ）、１０５は発光層（ＥＭＬ）、１０６は電子注入層（ＥＩＬ）、１０７は電子輸送層（ＥＴＬ）、１０８は負極を表す。図示してはいないが、このような有機電界発光素子は正孔の移動を阻止する正孔阻止層（ＨＢＬ）、電子の移動を阻止する電子阻止層（ＥＢＬ）、及び保護層がさらに位置することもできる。保護層の場合、最上位層で有機物層を保護したり負極を保護するように形成される。
この際、＜化学式１＞乃至＜化学式１０＞を参照して説明したアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層を含む有機物層のうちの１つ以上に含まれる。具体的に、＜化学式１＞乃至＜化学式１０＞を参照して説明したアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層、保護層のうちの１つ以上に代えって使われたり、これらと共に層を形成して使われることもできる。勿論、有機物層のうちの一層のみに使われるものでなく、２層以上に使われることもできる。
特に、＜化学式１＞乃至＜化学式１０＞を参照して説明したアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物は、有機電子素子において、正孔注入、正孔輸送、電子注入、電子輸送、発光物質、及びパッシベーション（ケッピング）物質に使われる。特に、単独で発光物質及びホスト／ドーパントにおいて、ホストまたはドーパントに使われることができ、正孔注入層、正孔輸送層に使われることができる。
例えば、本発明の他の実施形態に係る有機電界発光素子は、スパッタリング（sputtering）や電子ビーム蒸発（e-beam evaporation）のようなＰＶＤ（physical vapor deposition）方法を用いて、基板上に金属または伝導性を有する金属酸化物、またはこれらの合金を蒸着させて正極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層を含む有機物層を形成した後、その上に負極として使用できる物質を蒸着させることによって製造できる。
このような方法の他にも、基板上に負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機電気素子を作ることもできる。上記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層などを含む多層構造、または、これに限定されず、単層構造でありうる。また、上記有機物層は多様な高分子素材を使用して蒸着法でないソルベントプロセス（solvent process）、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、または熱転写法などの方法により、より少ない数の層に製造することができる。
本発明の他の実施形態に係る有機電界発光素子は、前述したアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物を溶液工程（soluble process）により有機物層、例えば発光層を形成することもできる。
基板は有機電界発光素子の支持体であり、シリコンウエーハ、石英またはガラス板、金属板、プラスチックフィルムやシートなどが使われることができる。
基板の上には正極が位置する。このような正極はその上に位置する正孔注入層に正孔を注入する。正極物質には、通常、有機物層への正孔注入が円滑になるようにワーク関数の大きい物質が好ましい。本発明で使用できる正極物質の具体的な例には、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組合せ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−デオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロル及びポリアニリンのような伝導性高分子などがあるが、これらに限定されるものではない。
正極の上には正孔注入層が位置する。このような正孔注入層の物質に要求される条件は、正極からの正孔注入効率が高く、注入された正孔が効率的に輸送できなければならない。このためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光線に対する透明性が高く、正孔に対する安定性に優れなければならない。
正孔注入物質には、低い電圧で正極から正孔の注入をよく受けることができる物質であって、正孔注入物質のＨＯＭＯ（highest occupied molecular orbital）が正極物質のワーク関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間のものが好ましい。正孔注入物質の具体的な例には、金属ポルフィリン（porphyrine）、オリゴチオフェン、アリルアミン系列の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン、キナクリドン（quinacridone）系列の有機物、ペリレン（perylene）系列の有機物、アントラキノン、及びポリアニリンとポリチオフェン系列の伝導性高分子などがあるが、これらに限定されるものではない。
上記正孔注入層の上には正孔輸送層が位置する。このような正孔輸送層は、正孔注入層から正孔の伝達を受けて、その上に位置する有機発光層に輸送する役割をし、高い正孔移動度と正孔に対する安定性及び電子を防ぐ役割をする。このような一般的な要求の以外に、車体表示用に応用する場合、素子に対する耐熱性が要求され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上の値を有する材料が好ましい。このような条件を満たす物質には、ＮＰＤ（あるいは、ＮＰＢという）、スピロ−アリルアミン系化合物、ペリレン−アリルアミン系化合物、アザシクロヘプタトリエン化合物、ビス（ジフェニルビニルフェニル）アントラセン、シリコンゲルマニウムオキサイド化合物、シリコン系アリルアミン化合物などがある。
特に、＜化学式１＞乃至＜化学式１０＞を参照して説明したアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物は、正孔注入層及び正孔輸送層に使われる。
正孔輸送層の上には有機発光層が位置する。このような有機発光層は正極と負極から各々注入された正孔と電子が再結合して発光する層であり、量子効率の高い物質からなっている。発光物質には、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子を各々輸送を受けて結合させることによって可視光線領域の光を出すことができる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。
このような条件を満たす物質または化合物には、緑色の場合、Alq3が、青色の場合Balq（8-hydroxyquinoline beryllium salt）、DPVBi(4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-bip henyl)系列、スピロ（Spiro）物質、スピロ−DPVBi(Spiro-4,4'-bis(2,2-diphenylethe nyl)-1, 1'-biphenyl)、LiPBO(2-(2-benzoxazoyl)-phenollithium salt)、ビス（ジフェニルビニルフェニルビニル）ベンゼン、アルミニウム−キノリン金属錯体、イミダゾール、チアゾール、及びオキサゾールの金属錯体などがあり、青色発光効率を上げるために、フェリレン、及びBczVBi(3，3'[(1，1'-biphenyl)-4,4'-diyldi-2,1-ethenediyl]bis(9-ethyl)-9H-carbazole ; DSA（distrylamine）類）を少量ドーピングして使用することができる。赤色の場合は、緑色発光物質にDCJTB([2-(1,1-dimethylethyl)-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro -1,1,7,7-tetram ethyl-1H、5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene]- propane dinitrile)のような物質を少量ドーピングして使用する。インクジェットプリンティング、ロールコーティング、スピンコーティングなどの工程を使用して発光層を形成する場合に、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系統の高分子やポリフロレン（polyフルオレン（fluorene））などの高分子を有機発光層に使用することができる。
前述したように、＜化学式１＞乃至＜化学式１０＞を参照して説明したアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物は、発光層で単独で発光物質及びホスト／ドーパントでホストまたはドーパントに使われたり、既存の物質と共に該当層を形成することもできる。
有機発光層の上には電子輸送層が位置する。このような電子輸送層は、その上に位置する負極から電子注入効率が高く、注入された電子を効率的に輸送できる物質が必要である。このためには、電子親和力と電子移動速度が大きく、電子に対する安定性に優れる物質からなるべきである。このような条件を満たす電子輸送物質には、具体的な例として、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯物；Ａｌｑ３を含んだ錯物；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯物などがあるが、これらに限定されるものではない。
電子輸送層の上には電子注入層が位置する。電子注入層は、Balq、Alq3、Be(bq)2、Zn(BT Z)2、Zn(phq)2、PBD、spiro-PBD、TPBI、Tf-6Pなどの金属錯体化合物、imidazole ringを有するaromatic化合物やboron化合物などを含む低分子物質を用いて製作することができる。この際、電子注入層は１００Å〜３００Åの厚さ範囲で形成される。
電子注入層の上には負極が位置する。このような負極は電子注入層に電子を注入する役割をする。負極に使用する材料は正極に使われた材料を用いることが可能であり、効率的な電子注入のためにはワーク関数の低い金属がより好ましい。特に、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム、アルミニウム、銀等の適当な金属、またはこれらの適切な合金が使われる。また、１００?以下の厚さのリチウムフルオライドとアルミニウム、酸化リチウムとアルミニウム、ストロンチウム酸化物とアルミニウムなどの２層構造の電極も使用できる。
本発明に係る有機電界発光素子は、使われる材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型でありうる。
一方、本発明は、前述した有機電気素子を含むディスプレイ装置と、該ディスプレイ装置を駆動する制御部を含む端末とを含む。この端末は、現在または将来の有無線通信端末を意味する。以上で前述した本発明に係る端末は、携帯電話などの移動通信端末機、または、ＰＤＡ、電子辞典、ＰＭＰ、リモコン、ナビゲーション、ゲーム機、各種ＴＶ、各種コンピュータなどの全ての端末を含む。
実施形態
以下、製造例及び実験例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかしながら、以下の製造例及び実験例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらにより限定されるものではない。
製造例
以下、＜化学式８＞乃至＜化学式１０＞に属するアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物に対する製造例または合成例を説明する。但し、＜化学式８＞乃至＜化学式１０＞に属するアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物の数が多いので、＜化学式８＞乃至＜化学式１０＞に属するアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物のうち、１つまたは２つずつだけを例示的に説明する。本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者、即ち当業者であれば、下記に説明した製造例を通じて例示しない本発明に属するアリルまたはヘテロアリルにインデンとインドルが縮合した化合物を製造することができる。
中間体の合成方法
反応式１
Figure 2012521418
中間体２の合成方法
アルゴン雰囲気下で１−ブロモ−２−ナイトロベンゼン（１２．１２ｇ、６０ｍｍｏｌ）、中間体１（１１．９０ｇ、５０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．５ｇ、４．３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５００ｍｌ、水２５０ｍｌにＫ２ＣＯ３を入れて２４時間加熱還流する。収得した固体を水及びメタノールで洗浄した後、シリカゲルコラムクロマトグラフィーで分離して中間体２を７８％の収率で収得した。
中間体３ａと３ｂの合成方法
オルソダイクロロベンゼンに溶かした化合物２（１．８９ｇ、５．９８ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィンパラジウム（３．９２ｇ、１４．８５ｍｍｏｌ）を２−ｎｅｃｋに入れて還流して２４時間攪拌すれば、黄色から褐色に溶媒色が変わる。その後、常温まで温度を上げて濃縮し、シリカゲルコラムクロマトグラフィーで分離して中間体３ａと３ｂを各々４５％、４５％の収率で収得した。
反応式２
Figure 2012521418
中間体５の合成方法
１０００ｍＬの二口丸い底フラスコに1-iodo-2-nitrobenzene（１０２．７４ｍｍｏｌ、２５．５８ｇ）、2-bromophenylboronic acid（１０２．７４ｍｍｏｌ、２０．６３ｇ）、tetrakistriphenylphosphine palla dium(0)（３．０８ｍｍｏｌ、３．５６ｇ）、potassium cabonate（３０８．２１ｍｍｏｌ、４２．６０ｇ）を入れて、溶媒として３００ｍＬのTetrahydrofuran（ＴＨＦ）と１００ｍＬの水を入れて、８０℃で攪拌する。反応溶液の温度を常温に下げ、ダイクロロメタンで抽出した。得られた抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた混合物をシリカゲル管クロマトグラフィーで分離して白色固体の表題化合物２０．００ｇを得た（収率：７０％）。
中間体６の合成方法
オルソダイクロロベンゼンに溶かした化合物５とトリフェニルホスフィンパラジウムを２−ｎｅｃｋに入れて還流して２４時間攪拌すれば、黄色から褐色に溶媒色が変わる。その後、常温まで温度を上げて濃縮し、シリカゲルコラムクロマトグラフィーで分離して中間体６を７５％の収率で収得した。
中間体７の合成方法
５００ｍＬの二口丸い底フラスコに4-bromo-9H-carbazole（６７．１９ｍｍｏｌ、１６．５３ｇ）を入れて、窒素を充填する。そして、３００ｍＬの無水Tetrahydrofuran（ＴＨＦ）を入れて、溶かした後、−７８℃でn-Butyllithium in Hexane 2.5M（７０．５５ｍｍｏｌ、２８．２２ｍＬ）をゆっくりいれる。そして、温度を常温にし、３０分攪拌後、また温度を−７８℃にし、2-bromo benzoyl chloride（６７．１９ｍｍｏｌ、１４．７４ｇ）を無水Tetrahydrofuran（ＴＨＦ）にゆるくしてゆっくり入れる。温度を常温にし、攪拌し、反応が終わると、ダイクロロメタンで抽出し、得られた抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮する。得られた混合物をシリカゲル管クロマトグラフィーで分離して、黄色固体の中間体７の１８．０２ｇを７７％の収率で得た。
中間体８の合成方法
１０００ｍＬの二口丸い底フラスコに(2-bromophenyl)(9H-carbazol-4-yl)methanone（８５．６６ｍｍｏｌ、２７．７７ｇ）、Pd(OAc)2（０．８６ｍｍｏｌ、０．１９ｇ）を入れて、窒素を充填した。ここに、溶媒として５００ｍＬのDimethyformamideを入れて、P(o-tol)3（１．７１ｍｍｏｌ、０．５２ｇ）を入れた後、９０℃で攪拌した。反応が終わると、反応溶液の温度を常温に下げ、エタンオールを加えて沈殿物をフィルターした。得られた混合物をシリカゲル管クロマトグラフィー（溶離液−ダイクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝３：７）に分離して、白色固体の表題化合物１５．０ｇを５０％の収率で得た。
中間体３ｃの合成方法
５００ｍＬの二口丸い底フラスコに中間体８を入れて、窒素を充填する。そして、３００ｍＬの無水ＴＨＦを入れて溶かした後、−７８℃でMethylmagnesium bromide 3M（６３．０３ｍｍｏｌ、２５．３２ｍＬ）をゆっくりいれる。そして、ゆっくり温度を常温にし、攪拌し、反応が終わると、ダイクロロメタンで抽出し、得られた抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮する。得られた混合物をシリカゲル管クロマトグラフィーで分離して、黄色固体の中間体３ｃを８０％の収率で得た。
化合物Ａ−９の合成方法
反応式３
Figure 2012521418
中間体Ａの合成
２５０ｍＬの二口フラスコに化合物３ａの０．４８ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）、４−ブロモバイフェニル０．４０ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）を入れた後、Pd2(dba)3 0.078g（０．０８５ｍｍｏｌ）、(t-Bu)3P 0.34g（１．７０ｍｍｏｌ）、t-BuONa 0.36g（３．７０ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍＬを入れた後、還流させながら攪拌する。
水とＭＣを入れて抽出した後、ＭｇＳＯ４で乾燥してＭＣ／ヘキサン（Hexane）（３：７）に、シリカゲルコラムクロマトグラフィーで分離した後、ヘキサン（Hexane）で再結晶し、フィルターして、中間体Ａを収得した。
中間体Ｂの合成
二口フラスコに化合物Ａ（2g、4.59mmol）をＭＣに溶かした後、０℃でＮＢＳ（１．６５ｇ、９．２０ｍｍｏｌ）を入れる。３０分後に常温に上げて、６時間攪拌する。反応終結後、ソディウムバイカーボネートを溶かした水溶液とＭＣで抽出し、再度水で数回抽出して濃縮した後、ＭｇＳＯ４で乾燥し、フィルターする。受けた濾液を濃縮してアセトン／ヘキサン（１：３）の溶液で洗浄した後、乾燥して中間体Ｂを得た。
化合物Ａ−９の合成
１−ブロモ−２−ナイトロベンゼンの代りに中間体Ｂを、中間体１の代りにバイフェニル−４−イルボロニックアシッドを使用したことを除いては、全ての合成工程のような方式により化合物を合成した。
化合物Ｂ−１０の合成方法
反応式４
Figure 2012521418
中間体Ａ’合成
化合物３ａの代りに化合物３ｂを、４−ブロモバイフェニルの代りにブロモバイフェニルを使用したことを除いては、全ての合成工程のような方式により化合物を合成した。
中間体Ｂ’合成
化合物Ａの代りに化合物Ａ’を使用したことを除いては、全ての合成工程のような方式により化合物を合成した。
化合物Ｂ−１０の合成
１−ブロモ−２−ナイトロベンゼンの代りに中間体Ｂ’、中間体１の代りに９， ９−ダイメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルボロニックアシッドを使用したことを除いては、全ての合成工程のような方式により化合物を合成した。
化合物Ｃ−６の合成方法
反応式５
Figure 2012521418
化合物Ｃ−６の合成
上記中間体Ａ’合成方法において、化合物３ｂの代りに化合物３ｃを、ブロモバイフェニルの代りに4-chloro-2，6-diphenylpyrimidineを使用したことを除いては、全ての合成工程のような方式により化合物を合成した。
化合物Ａ−１４の合成方法
反応式６
Figure 2012521418
中間体ａの合成法
N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amineと1-Bromo-4-iodobenzene、Pd2(dba)3、Triphenylphosphine、Sodium tert-butoxideをtoluene溶媒に入れて１３０度で２４時間還流攪拌する。反応終結後、ＭＣと水で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥して濃縮した後、生成された化合物をコラムクロマトグラフィーを用いて分離して希望の化合物である中間体ａを６８％の収率で得た。
中間体ｂの合成法
中間体ａをＴＨＦに溶かした後、−７８度でｎ−ＢｕＬｉをゆっくり滴下した後、１時間程度攪拌する。その後、Triisopropylborateを−７８度でゆっくり滴下して攪拌した後、１ＮＨＣｌでａｃｉｄ処理して、水とＥＡで抽出した後、ＭｇＳＯ４で乾燥してヘキサンで再結晶して中間体ｂを５４％収率で得た。
中間体ｃの合成法
二口フラスコに化合物ＡをＭＣに溶かした後、０℃でＮＢＳを入れる。３０分後、常温に上げて、６時間攪拌する。反応終結後、ソディウムバイカーボネートを溶かした水溶液とＭＣで抽出し、再度水で数回抽出して濃縮した後、ＭｇＳＯ４で乾燥し、フィルターする。受けた濾液を濃縮してアセトン／ヘキサン（１：３）の溶液で洗浄した後、乾燥して中間体ｃを得た。
化合物Ａ−１４の合成法
中間体ｂと中間体ｃ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４をＴＨＦ ５００ｍｌ、水２５０ｍｌにＫ２ＣＯ３を入れて、２４時間加熱還流する。収得した固体を水及びメタノールで洗浄した後、シリカゲルコラムクロマトグラフィーで分離して白色固体である生成物Ｂ−２０を７１％収率で収得した。
化合物Ｂ−１２の合成方法
反応式７
Figure 2012521418
中間体ｄの合成法
中間体ａの合成法で、N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amineの代わりにDibiphenyl-4-ylamineを入れることを除いては、中間体ａの合成方法と同一である。
中間体ｅの合成法
中間体ｂの合成法で、中間体ａの代わりに中間体ｅを入れることを除いては、中間体ｂの合成方法と同一である。
中間体ｆの合成法
中間体ｃの合成法で、化合物Ａの代わりに化合物Ａ’を入れることを除いては、中間体ｃの合成方法と同一である。
化合物Ｂ−１２の合成法
中間体Ａ−１４の合成法で、中間体ｃの代わりに中間体ｆを、中間体ｂの代わりに中間体ｅを入れることを除いては化合物Ａ−１４の合成方法と同一である。
化合物Ｃ−１３の合成方法
反応式８
Figure 2012521418
中間体ｇの合成法
中間体Ａの合成法で、３ａの代わりに３ｃを入れることを除いては、中間体Ａの合成方法と同一である。
中間体ｈの合成法
中間体ｃの合成法で、中間体Ａの代わりに中間体ｇを入れることを除いては、中間体ｃの合成方法と同一である。
化合物Ｃ−１４の合成法
中間体Ａ−１４の合成法で、中間体ｃの代わりに中間体ｈを入れることを除いては、化合物Ａ−１４の合成方法と同一である。
有機電界素子の製造評価１
合成により得た化合物Ａ−９、Ｂ−１０、Ｃ−６の各々を発光層の発光ホスト物質に使用して通常的な方法により有機電界発光素子を製作した。
まず、ガラス基板に形成されたＩＴＯ層（正極）の上に、先に正孔注入層として銅フタロシアニン（以下、ＣｕＰｃと略記する）膜を真空蒸着して１０ｎｍ厚さに形成した。
次に、この膜の上に正孔輸送化合物として４、４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ａ−ＮＰＤと略記する）を３０ｎｍの厚さに真空蒸着して正孔輸送層を形成した。正孔輸送層を形成した後、この正孔輸送層の上部に化合物２または３または４を燐光ホスト材料として蒸着して発光層を成膜した。同時に、燐光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとしてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と略記する）を添加した。この際、発光層の中における Ｉｒ（ｐｐｙ）３の濃度は５重量％にした。
正孔阻止層に、（１，１’−ビスフェニル）−４−オレイト）ビス（２−メチル−８−キノリンオレート）アルミニウム（以下、ＢＡｌｑと略記する）を１０ｎｍの厚さに真空蒸着し、次に、電子注入層に、トリス（８−キノリノル）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と略称する）を４０ｎｍの厚さに成膜した。この後、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍの厚さに蒸着し、次に、Ａｌを１５０ｎｍの厚さに蒸着して、このＡｌ／ＬｉＦを負極に使用することで、有機電界発光素子を製造した。
比較実験例１
比較のために、本発明の化合物の代りに下記の式で表示される化合物（以下、ＣＢＰと略記する）を発光ホスト物質に使用して試験例と同一な構造の有機電界発光素子を製作した。
Figure 2012521418
Figure 2012521418
上記＜表１＞の結果から分かるように、本発明の有機電界発光素子用材料を用いた有機電界発光素子は、高効率で、かつ色純度が向上するだけでなく、長寿命の緑色発光が得られるので、有機電界発光素子の緑色燐光ホスト物質に使われて発光効率及び寿命を格段に改善させることができる。
有機電界素子の製造評価２
合成を通じて得た化合物Ａ−１４、Ｂ−１２、Ｃ−１３の各々を正孔輸送層に使用して、通常的な方法により有機電界発光素子を製作した。
まず、ガラス基板に形成されたＩＴＯ層（正極）の上に、まず、正孔注入層として４，４'、４"−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）−トリフェニルアミン（以下、２Ｔ−ＮＡＴＡと略記する）膜を真空蒸着して１０ｎｍ厚さに形成した。
次に、正孔輸送化合物として上記開発した材料を３０ｎｍの厚さに真空蒸着して正孔輸送層を形成した。正孔輸送層を形成した後、開発した物質を正孔輸送層に測定する時には、この正孔輸送層の上部に４５ｎｍ厚さのＢＤ−０５２Ｘ（Idemitus社）が７％ドーピングされた発光層（この際、ＢＤ−０５２Ｘは青色蛍光ドーパントであり、発光ホスト物質には９，１０−ダイ（ナフタレン−２−アントラセン（ＡＮＤ））を使用した。
正孔阻止層に、（１，１'−ビスフェニル）−４−オレイト）ビス（２−メチル−８−キノリンオレイト）アルミニウム（以下、ＢＡｌｑと略記する）を１０ｎｍの厚さに真空蒸着し、次に、電子注入層にトリス（８−キノリノル）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と略称する）を４０ｎｍの厚さに成膜した。この後、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍの厚さに蒸着し、次に、Ａｌを１５０ｎｍの厚さに蒸着して、このＡｌ／ＬｉＦを負極に使用することで、有機電界発光素子を製造した。
比較実験例２
本発明の化合物を正孔輸送層に測定した場合、比較のために、本発明の化合物の代りに下記の式で表示される化合物（以下、ＮＰＢと略記する）を正孔輸送物質に使用して、実験例と同一な構造の有機電界発光素子を製作した。
Figure 2012521418
Figure 2012521418
上記＜表２＞の結果から分かるように、本発明の有機電界発光素子用材料を用いた有機電界発光素子は、高効率で、かつ色純度が向上した青色発光が得られるので、有機電界発光素子の正孔輸送材料に使われて、低い駆動電圧と高い発光効率及び寿命を格段に改善させることができる。
本発明の化合物を有機電界発光素子の他の有機物層、例えば発光層及び正孔輸送層だけでなく、電子注入層、電子伝達層、及び正孔注入層に使われても同一な効果が得られることは自明である。
以上の説明は、本発明を例示的に説明したことに過ぎないものであって、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な変形が可能である。したがって、本明細書に開示された実施形態は本発明を限定するためのものでなく、説明するためのものであり、このような実施形態によって本発明の事象と範囲が限定されるものではない。
本発明の保護範囲は、下記の請求範囲によって解析されるべきであり、それと同等な範囲内にある全ての技術は本発明の権利範囲に含まれることと解釈されるべきである。

Claims (12)

  1. 下記の化学式で表示される誘導体を有する化合物。
    Figure 2012521418
     前記の化学式で、Ｚは各々独立的に水素、置換または非置換の核炭素数５乃至６０のアリル基、置換または非置換の炭素数１乃至６０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１乃至６０のアルコキシ基、置換または非置換の核炭素数６−６０のアルアルキル基、置換または非置換の核炭素数５乃至６０のアリルオキシ基、置換または非置換の核炭素数５−５０のアリルサイオ基、置換または非置換の炭素数１乃至６０のアルコキシカボニル基、置換または非置換の核炭素数５乃至６０のアリルに置換されたアミノ基、置換または非置換のシリル基、ハロゲン原子、サイアノ基、ナイトロ基、ハイドロキシル基、またはカルボキシル基であり、Ｙは下記の化学式で表現され、ｎは１−５０、ｍは１−３の整数であり、
    Figure 2012521418
     ここで、Ｒ１乃至Ｒ３は互いに同一または相異し、各々独立的に、水素、置換、または非置換の核炭素数５乃至６０のアリル基、置換または非置換の炭素数１乃至６０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１乃至６０のアルコキシ基、置換または非置換の核炭素数６−６０のアルアルキル基、置換または非置換の核炭素数５乃至６０のアリルオキシ基、置換または非置換の核炭素数５−５０のアリルサイオ基、置換または非置換の炭素数１乃至６０のアルコキシカボニル基、置換または非置換の核炭素数５乃至６０のアリルに置換されたアミノ基、置換または非置換のシリル基、ハロゲン原子、サイアノ基、ナイトロ基、ハイドロキシル基、またはカルボキシル基であり、環Ａ及び環Ｂは隣接環と縮合する複素環を表す。
  2. 前記環Ａ及び環Ｂは隣接環と縮合する下記の化学式で表現される複素環であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
    Figure 2012521418
    Figure 2012521418
     この際、ＸとＹは互いに同一または相異し、炭素または窒素を表し、Ｒ４乃至Ｒ７は互いに同一または相異し、各々独立的に、水素、置換または非置換の核炭素数５乃至６０のアリル基、置換または非置換の炭素数１乃至６０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１乃至６０のアルコキシ基、置換または非置換の核炭素数６−６０のアルアルキル基、置換または非置換の核炭素数５乃至６０のアリルオキシ基、置換または非置換の核炭素数５−５０のアリルサイオ基、置換または非置換の炭素数１乃至６０のアルコキシカボニル基、置換または非置換の核炭素数５乃至６０のアリルに置換されたアミノ基、置換または非置換のシリル基、ハロゲン原子、サイアノ基、ナイトロ基、ハイドロキシル基、またはカルボキシル基を表す。
  3. 前記化合物は、下記の化学式のうちの１つで表示されることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
    Figure 2012521418
    Figure 2012521418
    Figure 2012521418
     この際、Ｒは各々独立的に、水素、置換または非置換の核炭素数５乃至６０のアリル基、置換または非置換の炭素数１乃至６０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１乃至６０のアルコキシ基、置換または非置換の核炭素数６−６０のアルアルキル基、置換または非置換の核炭素数５乃至６０のアリルオキシ基、置換または非置換の核炭素数５−５０のアリルサイオ基、置換または非置換の炭素数１乃至６０のアルコキシカボニル基、置換または非置換の核炭素数５乃至６０のアリルに置換されたアミノ基、置換または非置換のシリル基、ハロゲン原子、サイアノ基、ナイトロ基、ハイドロキシル基、またはカルボキシル基を表す。
  4. 前記Ｒ１乃至Ｒ７のうちの少なくともいずれか１つは、隣接した位置同士互いに結合して環を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
  5. 請求項１または請求項２の化合物を含む１層以上の有機物層を含むことを特徴とする、有機電子素子。
  6. 前記化合物を溶液工程（soluble process）により前記有機物層を形成することを特徴とする、請求項５に記載の有機電子素子。
  7. 前記有機電子素子は、第１電極、前記１層以上の有機物層及び第２電極を順次に積層された形態に含む有機電界発光素子であることを特徴とする、請求項５に記載の有機電子素子。
  8. 前記有機物層は発光層を含み、前記請求項１または請求項２の化合物が前記発光層の発光ホスト物質に使われることを特徴とする、請求項７に記載の有機電子素子。
  9. 前記有機物層は正孔輸送層を含み、前記請求項１または請求項２の化合物が前記正孔輸送層に使われることを特徴とする、請求項７に記載の有機電子素子。
  10. 前記有機物層は正孔注入層を含み、前記請求項１または請求項２の化合物が前記正孔注入層に使われることを特徴とする、請求項７に記載の有機電子素子。
  11. 請求項５の有機電気素子を含むディスプレイ装置と、
    前記ディスプレイ装置を駆動する制御部と、
    を含むことを特徴とする、端末。
  12. 前記有機電気素子は、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）ドラム、有機トランジスタ（有機ＴＦＴ）、フォトダイオード（photodiode）、有機レーザー（organic laser）、レーザーダイオード（laser diode）のうちの１つであることを特徴とする、請求項１１に記載の端末。
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