CN102258979B

CN102258979B - 一种多孔晶态材料及其制备方法、用途

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Publication number: CN102258979B
Application number: CN2011101338149A
Authority: CN
Inventors: 魏开举; 倪佳; 许冬至
Original assignee: YANGZHOU SANYOU SYNTHESIS CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: YANGZHOU SANYOU SYNTHESIS CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-05-23
Filing date: 2011-05-23
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2031-05-23
Also published as: CN102258979A

Abstract

一种多孔晶态材料及其制备方法、用途，涉及一类功能化多孔材料的制备技术领域。本发明利用有机-无机杂化的材料的可预测和疏孔表面工程可控以及内部功能化的特点，获得一种用金属铜-唑功能化的多孔材料，此材料可用于燃油的二次深度脱硫，是一种新型高效的燃油脱硫剂。材料具有较宽的适用范围，在常温常压下该材料对燃油中的噻吩类硫吸附极强，可以实现燃油中脱硫含量降至10ppm以下，同时具有较高的选择性和专一性，可用于燃油的二次深度脱硫，其特点是高效率，高选择性，吸附条件温和，后处理步骤少而简单。富集后的含硫有机物可以用甲醇或乙醇置换回收，且材料可以反复再生使用。

Description

一种多孔晶态材料及其制备方法、用途

技术领域

本发明属于材料化学领域，涉及一类功能化多孔材料的制备技术领域，更具体的说涉及多孔晶态材料的制备与新的合成方法，一类与燃油二次深度脱硫新材料的合成方法。

背景技术

废气环境污染问题，已经严重危害到生态环境和人类的生命健康，目前已经成为世界上最严重的环境问题之一。而大气污染的主要源头是化石能源的燃烧造成。目前，化石能源的利用方式仍以燃烧为主，并将持续很长一段时间。有害的S、N、F、As、P（都含有孤对电子对）等转化为氧化态的化合物—SO_x, NO_x, P₂O₅,等。而SO_x，NO_x的大量排放使得大气质量集聚恶化，形成酸雨，对人类生存环境和人类自身产生巨大的危害；对建筑物和各类设施腐蚀危害十分严重。而化石燃料的非燃烧应用（化学品和化工原料），主要有害物质则相应转化为H₂S，有机硫，NH₃，HF，PH₃，AsH₃。这些有害物质对石油的深加工过程的催化剂具有毒害作用。这时因为：大多数氮化物，硫化物，磷化物存在孤对电子，与金属催化剂的表面有很强的键合作用，和反应物相比，具有更大的吸附系数。这些有害物质在催化剂上的吸附阻止了反应物向活性中心的扩散，从而使催化剂失去效用。因此，在化工生产与燃油使用中，必须对原料进行净化处理。

如何从源头除去这些有害成分：主要是N，P，S污染物，生产出清洁燃油，就非常具有意义。而主要的焦点是如何从汽油或柴油中减少硫的含量。目前，而美国交通运输部对汽油和柴油含硫量的最新要求分别为少于30和15ppm（ Official J. Eur. Communities2003, L76, 10.）。而我国广泛使用的汽油和柴油的含硫量过高：国内汽油含硫量一般在300~800ppm，甚至更高，对环境和能耗上都是十分不利的。而传统的强氧化剂洗涤，精馏方法很难实现这种深度脱硫的目的。同时，强氧化剂脱硫更是存在极高的安全风险。对环境和能耗上都是不利的因素：含硫量过高的汽油燃烧会造成汽车尾气净化处理系统的Pd，Pt等贵金属催化剂中毒，从而造成大量环境污染性气体NO_x直接排放进入大气。

Ralph T. Yang基于Cu^I 和Ag^I Y型阳离子沸石构筑的多孔材料的吸附实验，发现在常温常压下该材料对燃油中的噻吩硫吸附极强，可以实现燃油中硫含量从430 ppm降低至0.2 ppm，(R. T. Yang, A. J. Hernández-Maldonado, F. H. Yang, Science.2003, 301, 79-81.)。这种深度的脱硫能力是源于噻吩硫分子和该多孔结构中阳离子金属中心S→M配位及M→π作用，汽油与柴油的主要成分是各族烃类，多孔材料的金属中心对其几乎没有作用，而对硫原子却有一定的弱配位作用，因此可实现对液相中含硫有机物的吸附富集，达到降低燃油含硫量的目的（C. Laborde-Boutet, G. Joly, A. Nicolaos, M. Thomas, P. Magnoux, Ind Eng. Chem. Res.2006, 45, 6758-6764）。然而由于该无机沸石材料孔道尺寸的过小的局限（吸附分子后易堵塞孔道口）与再生利用能力限制（过高的温度再生造成材料结构自身的破坏），使其很难用于现实的工业应用。

所以，寻求一种具有更大孔道尺寸并带有金属功能位点的多孔材料就显得十分重要。

对于如何构筑含有更大孔道，传统的无机多孔材料（主要是沸石，分子筛）是很难实现的。而Yaghi等利用刚性和热稳定性较好的芳香多酸与金属离子（有机-无机杂化材料），通过溶剂热技术，选择不同尺寸的羧酸作为联接体，虽然实现聚合物中孔道的尺寸从3.8 ? 到 28.8 ?，孔穴自由体积最大时达到了材料总体积的91.1%的有机-无机杂化的多孔材料（MOFs）（ a) M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O’Keefe, O.M. Yaghi, Science2002, 295, 469; b) Yaghi, O. M.; O’Keeffe, M.; Ockwig, N. W.; Chae, H. K.; Eddaoudi, M.; Kim, J. Nature2003, 423, 705; c) H. K. chae, D. Y. Siberio-Perez, J. Kim, Y. Go, M. Eddaoudi, A. J. Matzger, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi, Nature,2004, 427, 523. ）。但是，却很难实现其孔道内的金属位点功能化。因此，也不具备该方面的应用。

因为，金属中心固载到多孔结构内的有机-无机杂化材料具有许多优点：

(1) 金属活性中心与孔道尺寸可以控制设计，孔道尺寸可以足够大，不会因吸附分子后堵塞孔道；

(2) 金属中心均匀分散，接触面积大，吸附容量大；

(3) 有机-无机杂化晶态材料不溶于燃油，反应易于处理，材料易用醇类溶剂进行低温再生。实现重复使用，这在工业应用中更具现实意义。

发明内容

本发明目的是提供一种高效率、高选择性、条件温和、吸附快的燃油深度脱硫材料的晶态材料，以解决现有技术中市售燃油含硫量过高，污染过严重的诸多问题。

本发明所述晶态材料为Cu-UMCs-MOFs多孔立方晶体材料，其分子式为{[Cu₁₂(L)₈X₃]·n(Solvent)}_∞；式中，L为有机分子三-（4-四氮唑基苯基）胺，X 为 Cl或Br或 I，Solvent为溶剂分子。

其中溶剂分子可以为H₂O或 DMF。

本发明充分利用有机-无机杂化的材料的可预测和疏孔表面工程可控以及内部功能化的特点，获得一种用金属铜-唑功能化（Cu-UMCs-MOFs）的多孔材料，此材料可用于燃油的二次深度脱硫，是一种新型高效的燃油脱硫剂。材料具有较宽的适用范围，在常温常压下该材料对燃油中的噻吩类硫吸附极强，可以实现燃油中脱硫含量降至10ppm以下，同时具有较高的选择性和专一性，可用于燃油的二次深度脱硫，其特点是高效率，高选择性，吸附条件温和，后处理步骤少而简单。富集后的含硫有机物可以用甲醇或乙醇置换回收，且材料可以反复再生使用。

本发明另一目的在于提供以上多孔晶态材料的制备方法。

本发明将三-（4-四氮唑基苯基）胺置于密封的不锈钢高压釜中，于80～180℃温度条件下，在溶剂和催化剂存在下和铜盐反应，得到晶态材料。

所述的反应溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或水的至少一种。

所选的铜盐为氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或其水合物的一种或几种混合物。

所述的温度范围优选100～160℃。

投料时，三-（4-四氮唑基苯基）胺与铜盐的摩尔比为1：3~15。优选地为1：6~10。

本发明通过四氮唑和金属的反应构筑的多孔材料，材料不仅具备羧酸类多孔骨架的稳定性，还实现了孔道内的功能化，且孔道尺寸可以达到介孔尺寸。

本发明还为上述Cu-UMCs-MOFs多孔立方晶体材料提出了一种用途：

用于在环境材料中，特别是用于燃油的深度脱硫。

本发明对特定含硫小分子的吸附能力更显示了其潜在的应用价值，对开发高性能石油化工产品，降低燃油产生的环境污染都具有十分重要的战略意义。

附图说明

图1为四金属“节点”的八面体笼型结构图。

图2为含“UMCs”的孔穴图。

图3为本发明材料的结构图。

具体实施方式

一、制备方法：

以下的实例只是说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。

步骤1：三苯胺的合成

在 120 ℃氮气保护下，将二苯胺51 克和 t-BuOK 86克和无水的2000 mL DMF搅拌 3h。溴苯71克慢慢加入反应体系中，在 140 ℃搅拌 72h。然后，反应混合物减压蒸馏，冷却，用 NaHCO₃ (10%) 洗涤，用石油醚进行萃取。有机相调节到中性 pH, 用MgSO₄ 干燥，过滤，蒸出溶剂。获得剩余白色晶体状产品——三苯胺，产量59克, 收率80%。

步骤2：三-（4-碘苯）胺的合成

在室温下，将三苯胺24.5克和无水乙醇 300mL，以及氧化汞70克加入反应体系中，室温搅拌1h。然后，加入碘单质80克，维持室温反应12h。反应混合物减压蒸馏，回收乙醇。固相加入苯300mL进行重结晶。获得白色晶体状产品——三-（4-碘苯）胺，产量56克，收率90%。

步骤3：三-（4-腈基苯基）胺的合成

氮气保护下，将三-（4-碘苯）胺6.23克和CuCN 4.5克放入到250毫升的四口瓶中。然后加入六甲基磷酰三胺100毫升。在160℃进行加热反应12小时。12小时后，用油减压蒸馏出六甲基磷酰三胺。然后自然冷却。向其中加入饱和50mL的Na₂CO₃的水溶液和100ml的CH₂Cl₂进行萃取。然后分液。获得有机相再次进行水洗。常压蒸馏，回收二氯甲烷。粗产物用二氯甲烷进行快速柱色谱，获得浅黄色固体——三-（4-腈基苯基）胺，产量 2.57克, 收率84%。

步骤4：三-（4-四氮唑基苯基）胺的合成

氮气保护下，将三-（4-腈基苯基）胺16克和NaN₃ 14.6克以及NH₄Cl 13克放入到500毫升的四口瓶中。然后加入DMF 200毫升。加热回流24h。停止反应，然后自然冷却。进行减压蒸馏出DMF溶剂。剩余物倒入冰水中，并用盐酸调节PH=1，析出大量的淡固体。过滤，水洗涤，减压干燥。获得白色三-（4-四氮唑基苯基）胺， 18.5克，收率85%。

实施例 5：多孔晶态材料的制备

在100mL不锈钢高压釜内，加入三-（4-四氮唑基苯基）胺 4.4克和氯化亚铜 9克。然后加入DMF 50毫升和10mL的水。密闭后，烘箱中维持140℃ 72h。然后程序降至室温，过滤，水洗涤，甲醇洗涤，减压干燥。获得浅绿色三-（4-四氮唑基苯基）胺多面体状晶体 4.0克。

以上步骤1至4的具体合成路线如下：

二、具体脱硫与材料再生实施例

实施方案 1：

在1000ml烧瓶中，在磁力搅拌条件下，加入800 mL含硫量500ppm汽油，然后加入经过脱气处理的自制的Cu-UMCs-MOFs多孔立方晶体材料20克。密闭条件下，于室温下，混合搅拌8-12小时，过滤，固相收集。有机相静置后测试含硫量5.2ppm。

实施方案 2：

在1000ml烧瓶中，在磁力搅拌条件下，加入800 mL含硫量1000ppm柴油，然后加入自制的经过脱气处理的Cu-UMCs-MOFs多孔立方晶体材料25克。密闭条件下，于室温下，混合搅拌8-12小时，过滤，有机相静置后测试含硫量8.5ppm。

可见，本发明制成的Cu-UMCs-MOFs多孔立方晶体材料可用于燃油深度脱硫。

实施方案 3：

在100ml烧瓶中，在磁力搅拌条件下，加入吸附有机硫的固态材料（如实施方案1的），然后加入50mL无水甲醇，搅拌回流2h。冷却，过滤，获得的固体，减压干燥，进脱气处理。再次称重质量19.9g。且进行粉末XRD测试，结构并没有改变。

附图1为四金属“节点”的八面体笼型结构图。

附图2为含“UMCs”的孔穴图。

附图3为本发明材料的结构图。

Claims

1.一种多孔晶态材料，其特征在于所述晶态材料为Cu-UMCs-MOFs多孔立方晶体材料，其分子式为{[Cu₁₂(L)₈X₃]·n(Solvent)}_∞，式中，L 为有机分子三-（4-四氮唑基苯基）胺；X 为 Cl或Br或 I；Solvent为溶剂分子H₂O或 DMF。

2.如权利要求1所述多孔晶态材料的制备方法，其特征在于将三-（4-四氮唑基苯基）胺置于密封的不锈钢高压釜中，于80～180℃温度条件下，在溶剂和催化剂存在下和铜盐反应，得到所述晶态材料。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所选的铜盐为氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或其水合物的一种或几种混合物。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述反应的温度为100～160℃。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于投料时，三-（4-四氮唑基苯基）胺与铜盐的摩尔比为1:3~15。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于投料时，三-（4-四氮唑基苯基）胺与铜盐的摩尔比为1:6~10。

7.如权利要求1所述多孔晶态材料在环境材料中的应用。

8.根据权利要求7所述多孔晶态材料的应用，其特征在于用于燃油深度脱硫。