KR100676215B1 - 다공성 배위불포화 금속착체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저분자뿐만 아니라 일반적인 화합물도 반응기질로서 수용할 수 있고, 촉매활성 또는 분자보유기능이 높은 다공성 배위불포화 금속착체를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기한 작용 효과를 향유하는 착체의 제조방법, 촉매로서의 착체의 사용방법, 다공성 배위불포화 금속착체를 구성하기 위한 금속착체 유니트 및 유기배위자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체는 금속 및 유기배위자로 구성된 금속착체 유니트가 가교금속을 통해 연결된 것으로, 이 연결에 의해 1차원 또는 3차원 홀이 형성되어 있고, 홀의 공경이 10 Å 이상이며, 금속착체 유니트중의 금속이 배위불포화 상태에 있는 것이다.

Description

다공성 배위불포화 금속착체{Porous coordinatively unsaturated metal complex}
도 1은 「금속착체 유니트」의 개념도이다.
도 2는 「금속착체 유니트」에서의 배위수용부위와 배위도너(donor)부위를 나타낸다.
도 3은 「다공성 배위불포화 금속착체」가 구성되는 모식도이다.
도 4는 다공성 배위불포화 금속착체가 가진 홀의 모식도이다.
도 5는 살렌(Salen) 타입 유기배위자(실시예 1-2)의 NMR 챠트이다.
도 6은 실시예 1-2 내지 5 및 8의 IR 챠트이다.
도 7은 다공성 배위불포화 금속착체에 대한 단결정 X선 구조해석의 결과이다.
도 8은 다공성 배위불포화 금속착체에 대한 분말 X선 회절의 결과이다.
도 9는 다공성 배위불포화 금속착체에 대한 열중량 측정의 결과이다.
도 10은 실시예 2-2의 IR 챠트이다.
도 11은 실시예 2-2의 다공성 배위불포화 금속착체에 대한 분말 X선 회절의 결과이다.
본 발명은, 금속착체 유니트가 가교금속을 통해 연결되어 있는 다공성 배위불포화 금속착체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 배위불포화 금속착체를 구성하기 위한 금속착체 유니트 및 유기배위자로서 유용한 화합물에 관한 것이다.
「금속착체」란 배위자와 금속의 복합체로서, 높은 촉매작용을 가지며 우수한 반응장소를 제공한다는 작용 등을 가진다. 이러한 특성은, 반응성이 높은 반면 불안정하다는 성질을 나타내는 금속이 착체내에서 안정하게 존재할 수 있는 것이나 배위자가 특정 컨포메이션을 취하는 것에 의해 발휘된다. 이와 같이, 금속착체는 높은 유용성을 나타내기 때문에 종래부터 많은 연구가 이루어져 왔다.
예를 들어, 복수배위능을 가진 금속이, 본래 있어야 할 부분에 배위자가 배위하지 않는 상태인 소위 「배위불포화」 상태인 채로 착체내에 보유되어 있는 「배위불포화 금속착체」의 연구가 이루어지고 있다. 이 배위불포화 금속착체내의 금속은 배위불포화이고 그 때문에 높은 반응성을 나타내며, 본래는 그 반응성 때문에 안정하게 존재하는 것이 어렵다. 그러나, 배위자를 연구하여 배위불포화 상태인 채로 착체내에서 안정화시킴으로써 고촉매활성을 나타내게 된다.
비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에는 이와 같은 배위불포화 금속착체이며 홀을 가진 것이 개시되어 있고, 특정 화합물의 저장 등에 이용될 수 있음이 시사되어 있 다.
그러나, 비특허문헌 1의 기재에 따르면, 이들 금속착체는 CH2Cl2를 신속히 수용할 수 있는 반면, C6H6, CCl4, C6H12는 느리게 수용한다. 즉, 이들 비특허문헌에 기재되어 있는 금속착체가 기질로서 의도된 것은 저분자화합물중에서도 작은 것 뿐이었다.
또한, 비특허문헌 3에는 홀의 정점이 아닌 홀 벽에 배위불포화 금속이 배치되는 다공성 금속착체가 기재되어 있다.
그러나, 비특허문헌 3에 기재된 금속착체가 가진 홀의 크기는 15×5 Å이고, 그 형상은 홀이라기 보다도 슬릿이라고 할 수 있는 것이다. 여기에서는, 저분자는 어쨌든 일반적인 화합물을 기질로서 수용할 수는 없다. 사실, 비특허문헌 3에 기재되어 있는 기질분자(착체내에 수용되는 화합물)는 디메틸포름아미드(DMF)와 물 분자 뿐이다.
상술한 바와 같이, 다공성 금속착체에 관해서는 그 형상이 흥미롭기 때문에 주로 학술적 연구가 이루어져 왔다. 그러나, 이러한 금속착체를 실제 응용하고자 한 기술도 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 특정 공극을 가짐으로써 특정 분자를 수납하고 보유할 수 있는 금속착체가 개시되어 있다. 이 착체는, 일정 구조를 가진 층이 구성성분에 의해 연결된다는 적층 구조를 취하는데, 이 때문에 일정 공극을 가지며 이 공극에 특정 분자를 수용할 수 있다는 특성을 발휘한다. 그러나, 이 착체가 가진 공극은 상당히 좁아서 산소나 메탄 가스 등의 소분자 밖에 수용할 수 없다는 결점을 가진다. 또한, 구성성분인 금속이온은 소위 「배위포화」 상태에 있으므로 높은 촉매활성은 기대할 수 없다.
그 외에, 종래 다공성 금속착체로는 수소결합에 의해 형성되는 것이 있으며, 안정성 등 강도에 문제가 있다.
그런데, 금속착체의 구성요소인 유기배위자로는 살렌 타입의 배위자가 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 4에는 살렌 타입의 루테늄 배위불포화 착체가 개시되어 있고, 이 착체가 과산화수소와 함께 DNA 사슬을 절단하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 비특허문헌 4에는 살렌 타입의 유기배위자를 사용하여 다공성 금속착체를 구축하는 요지는 기재되어 있지도 시사되어 있지도 않다.
[비특허문헌 1]
B. Chen, et al, 「Cu2(ATC)· 6H2O: Design of Open Metal Sites in Porous Metal - Organic Crystals (ATC: 1,3,5,7-Adamantane Tetracarboxylate)」, J. Am. Chem. Soc., 122, pp. 11559-11560 (2000)
[비특허문헌 2]
M. Eddaoudi, et al, 「Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal - Organic Carboxylate Frameworks」, Acc. Chem. Res., 34, pp. 319-330 (2001)
[비특허문헌 3]
S. Noro, et al, 「New microporous coordination polymer affording guest- coordination sites at channel walls」, Chem. Comm., pp. 222-223 (2002)
[특허문헌 1]
일본국 특허공개 평9-227571호 공보 (청구항 1)
[비특허문헌 4]
C-C. Cheng, et al., 「Novel Water-Soluble 4,4-Disubstituted Ruthenium (III) - Salen Complexes in DNA Stranded Scission」, J. Chin. Chem. Soc., 45, pp. 611-617 (1998)
이들 상기 식견에 관계없이, 종래에는 저분자 화합물뿐만 아니라 일반적인 화합물을 기질로 할 수 있고 고활성을 발휘할 수 있는 다공성 배위불포화 금속착체는 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명이 해결하기 위한 과제는, 소정 크기의 홀을 갖기 때문에 저분자 화합물뿐만 아니라 일반적인 화합물을 기질로 할 수 있으며, 배위불포화 금속이 그 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문에 고활성을 나타낼 수 있는 다공성 배위불포화 금속착체 및 그의 제조방법을 제공하며, 촉매로서의 착체의 사용방법과 착체를 구축하기 위한 금속착체 유니트 및 유기배위자를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 다공성 금속착체중에서 금속의 배위불포화 상태를 안정하게 보유하여 그 촉매활성능을 충분히 발휘하게 할 수 있고, 일정 이상의 크기를 가진 홀을 구축할 수 있는 조건에 대하여 예의 연구를 거 듭하였다.
그 결과, 층 형상 또는 슬릿 형상의 홀 밖에 구축할 수 없고 기질이 될 수 있는 것은 소분자 화합물 뿐이며, 또한 배위불포화 금속이 그 촉매능을 충분히 발휘할 수 없다는 선행 기술의 결점은, 촉매능을 발휘해야 할 금속과 유기배위자를 결합하는 금속 양방이 유기배위자중 동일 구조의 부위에 결합하는 것에 유래하는 것을 밝혀내었다. 즉, 먼저 촉매능을 발휘해야 할 배위불포화 금속을 유기배위자내에 담지하고, 이어 가교금속을 사용하여 별도의 구조를 갖는 부위(배위도너부위)에 유기배위자를 결합하면, 배위불포화 금속이 홀 벽에 존재할 수 있고 유기배위자의 크기를 그대로 홀 크기에 반영할 수 있는 다공성 배위불포화 금속착체를 용이하게 구축할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따른 다공성 배위불포화 금속착체는, 금속 및 유기배위자로 구성된 금속착체 유니트가 가교금속을 통해 연결된 것으로서, 연결에 의해 홀이 형성되어 있고, 홀의 공경이 10 Å 이상이며, 금속착체 유니트중의 금속이 배위불포화 상태에 있는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 배위불포화 금속착체에서는 상기 유기배위자중 상기 금속에 배위하는 부위의 적어도 하나가 15족 원소인 것이 바람직하다. 질소원자나 인원자와 같은 주기율표중 15족 원소는 금속에 대한 배위능이 우수하고, 유기배위자내에서 금속을 배위불포화 상태로 안정하게 보유할 수 있기 때문이다.
상기 유기배위자로는 하기 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다. 이 화합물은 금속에 대한 배위능이 우수하기 때문에 금속을 배위불포화 상태로 안정하게 담 지할 수 있고, 또한 이 화합물을 사용하면 공경이 10 Å 이상인 홀을 가진 금속착체를 용이하게 구축할 수 있음이 후술하는 실시예에 의해 실증되기 때문이다.
Figure 112003016236117-pat00001
(I)
상기 식에서,
A는 단일결합 또는 이중결합을 나타내거나 존재하지 않고,
X는 C6-C10 단환 또는 축합 방향족 탄화수소기(후술하는 기α를 1 내지 4 개 갖는다) 또는 함질소 헤테로아릴기를 나타내며,
Y는 수산기, 아미노기, 티올기, 디(C1-C6 알킬)아미노기, 디(C1-C 6 알킬)포스피노기 또는 디아릴포스피노기를 나타내고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소원자, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C1-C6 알콕시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내거나, R1, R2, 각각에 인접한 탄소원자 및 A가 일체화된 부분구조
Figure 112003016236117-pat00002
가 C6-C22 단환 또는 축합 방향족 탄화수소기(후술하는 기β를 1 내지 4 개 가질 수 있다) 또는 C3-C6 환상 탄화수소기(후술하는 기β를 1 내지 4 개 가질 수 있다)를 나 타내며,
α는 카복실기, 함질소 헤테로아릴기, 디(C1-C6 알킬)포스피노기, 디아릴포스피노기, 시아노기, 수산기, 아미노기 및 티올기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기를 나타내고,
β는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 배위불포화 금속착체의 제조방법은, 2 개의 배위도너를 가지며 도너 사이의 거리가 10 Å 이상인 유기배위자와 금속을 반응시켜 금속이 배위불포화 상태에 있는 금속착체 유니트를 제조하고, 금속착체 유니트 또는 그의 용액을 가교금속 또는 그의 용액과 혼합함으로써 가교금속을 통해 금속착체 유니트를 연결하는 것을 특징으로 한다. 이러한 제조방법에 의하면, 배위불포화 금속이 홀 벽에 존재하고 소정 크기를 가진 홀이 존재하는 본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체를 용이하게 구축할 수 있다.
또, 본 발명에 따른 사용방법은 상기 다공성 배위불포화 금속착체를 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체는 저분자 화합물뿐만 아니라 일반적인 화합물도 기질로 할 수 있고 높은 촉매활성을 발휘할 수 있기 때문에, 이 사용방법은 매우 유용성이 높다.
본 발명에 따른 금속착체 유니트는 본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체를 구성하기 위한 것으로서, 하기 화학식 (II)로 표시되는 것을 특징으로 한다. 상 술한 바와 같이, 이 금속착체 유니트를 사용하면 본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체를 용이하게 구축할 수 있다.
Figure 112003016236117-pat00003
(II)
상기 식에서,
A 및 X는 전술한 것과 동일한 의미를 나타내고,
M은 배위불포화 상태에 있는 금속원자를 나타내며,
Y'는 산소원자, NH기, 황원자, 디(C1-C6 알킬)아미노기, 디(C1-C 6 알킬)포스피노기 또는 디아릴포스피노기를 나타내고,
R1'및 R2'는 동일하거나 상이하며, 수소원자, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C1-C6 알콕시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내거나, R1', R2', 각각에 인접한 탄소원자 및 A가 일체화된 부분구조
Figure 112003016236117-pat00004
가 C6-C22 단환 또는 축합 방향족 탄화수소기(후술하는 기β를 1 내지 4 개 가질 수 있다) 또는 C3-C6 환상 탄화수소기(후술하는 기β를 1 내지 4 개 가질 수 있다)를 나타낸다.
유기배위자중 Y가 수산기, 아미노기 또는 티올기인 경우, 유기배위자가 금속에 배위하여 금속착체 유니트를 형성할 때에는 수산기 등의 수소원자가 탈리하여 금속에 배위한다고 생각된다. 또한, 디(C1-C6 알킬)아미노기, 디(C1-C 6 알킬)포스피노기 및 디아릴포스피노기는 그대로 금속에 배위할 수 있다.
상기한 R1'및 R2'의 정의에서, R1'과 R2'중 한 쪽이 수소원자인 경우 다른 한 쪽은 수소원자가 아닌 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기배위자는 본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체를 구성하기 위한 것으로, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 것을 특징으로 한다. 상술한 바와 같이, 이 유기배위자는 본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체의 구성성분으로서 매우 유용하다.
Figure 112003016236117-pat00005
(III)
상기 식에서,
A, X, Y, R1'및 R2'는 전술한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
본 원에서의 용어의 정의는 이하에 나타낸 바와 같다.
금속의 「배위불포화」 상태란, 당연히 있어야 할 부분에 배위자가 없기 때문에 그 자체로는 불안정하여 즉시 반응기질 등과 결합하는 성질을 나타내는 금속 이 「유기배위자」에 배위함으로써, 착체내에서 배위좌가 잔존한 채로 보유되어 있는 상태를 말한다. 따라서, 본 발명의 「금속착체 유니트」란, 금속이 특정 유기배위자에 배위된 금속착체에서 금속이 「배위불포화 상태」로 되어 있는 것을 말한다.
본 발명의 「금속착체 유니트」의 구성성분인 「금속」은 상기 「배위불포화 상태」가 될 수 있는 특성을 가진 금속이라면 특별히 한정되지 않지만, 이와 같은 금속의 예로는 예를 들어 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Cd, Ir, Pt, Ti, Zr, Al, Tl 등을 들 수 있다.
단, 전이금속의 종류에 따라서는 V와 같이 산소원자들이 추가로 배위함으로써 배위포화 상태로 유기배위자내에 안정화되는 것도 있다. 그러나, 이 경우에도 금속-산소들 사이의 π전자가 산소원자들에 가까이 다가가 있기 때문에, 금속은 배위불포화 유사상태로 유지되어 그 활성화 상태는 유지된다. 본원에 따른 배위불포화 상태의 「금속」에는 이러한 배위불포화 유사 특성을 나타낼 수 있는 금속도 포함된다.
또한, 이 배위불포화 금속에 물이나 그 외의 용매 등과 같은 저분자가 배위함으로써 외관상 배위포화 상태가 되는 경우가 있다. 이 경우에도, 물이나 저분자 용매가 반응 기질과 교환함으로써 본 발명의 착체는 그 특성을 발휘할 수 있다. 이와 같은 배위불포화 유사상태도 본 발명의 범위에 포함된다.
또, 함질소 헤테로아릴 용매 등의 전자적으로 풍부한 화합물이 복수의 특정 배위불포화좌의 적어도 하나에 일시적으로 배위함으로써 착체의 활성이 향상되는 것도 생각된다.
「금속착체 유니트」중의 금속은 적어도 그 일부가 배위불포화 상태(상기 배위불포화 유사상태를 포함함)이면 되고, 바람직하게는 그의 20% 이상(더욱 바람직하게는 50% 이상, 더욱더 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상)이 배위불포화 상태에 있는 것이 바람직하다. 배위불포화 상태에 있는 금속은 배위포화 상태의 금속에 비해 높은 활성를 가지고 있기 때문이다.
「금속착체 유니트」내에서의 금속의 상태는 이온인 경우와 원자 자체인 경우가 생각될 수 있는데, 두 경우 모두 본 발명의 범위에 포함된다.
일반적으로 「배위자」란, 착체중에서 중심원자(금속 또는 금속이온)에 배위할 수 있는 분자 또는 분자단을 말한다. 본 발명의 「유기배위자」는 적어도 하나 이상의 유기 화합물로서, 금속(금속 이온을 포함함)에 배위하여 이것을 배위불포화 상태로 안정하게 보유할 수 있는 것을 말한다.
본 발명에서는, 배위불포화 상태의 금속과 유기배위자로 구성된 것을 「금속착체 유니트」라 한다. 이 「금속착체 유니트」중에는 실질적으로 배위불포화가 될 수 있는 배위좌가 존재하여 촉매활성 등을 발휘할 수 있다. 또한, 적어도 2 개 이상의 화학결합이 가능한 원자 또는 원자단(배위도너)이 존재하므로, 후술하는 「가교금속」을 통해 연결됨으로써 다공성 배위불포화 금속착체를 구성할 수 있다. 여기서 말하는 「화학결합」은 배위결합, 공유결합 또는 이온결합을 말한다. 단, 이들 결합에 추가하여 수소결합 등의 취약한 결합이 부수적으로 형성된 경우도 본원 발명에 포함되는 것으로 한다.
본 발명의 「유기배위자」에서는 배위불포화 금속을 담지하는 부위와 가교금속에 결합하는 배위도너 부위의 구조는 다르다. 이러한 구성에 의해, 유기배위자중의 가교부분과 배위불포화 상태의 금속을 담지하는 부분의 역할이 명확해지고, 유기배위자의 배위도너 사이의 거리를 다공성 배위 불포화 착체의 홀 공경에 반영시키는 것이 가능해짐과 동시에, 촉매기능 등을 발휘해야 할 금속이 유기배위자를 가교할 필요가 없기 때문에 한층 더 활성의 향상을 기대할 수 있다.
이와 같은 「금속착체 유니트」의 개념도를 도 1에 나타내었지만, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 「금속착체 유니트」에서, 반응기질이 배위가능한 잔존배위좌인 「배위수용부위」와, 후술하는 「가교금속」에 의해 연결되는 부위인 「배위도너부위」의 모식도를 도 2로서 나타내었다.
본 발명의 「가교금속」은 인접하는 2 개 이상의 본 발명에 따른 「금속착체 유니트」를 배위결합이나 이온결합에 의해 결합할 수 있는 금속을 말한다. 이러한 「가교금속」은 이와 같은 작용효과를 가진 것이라면 단독의 금속이나 금속이온에 한정되지 않으며, 다른 화합물과 착체를 형성할 수 있도 있고, 또한 클러스터를 형성할 수도 있다.
「금속착체 유니트」가 이러한 「가교금속」을 통해 연결되어 「다공성 배위불포화 금속착체」가 구성되는 모식도를 도 3에 나타내었지만, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 「가교금속」에서 결합기능을 직접 발휘하는 금속의 예로는 예를 들어 Zn, Cu 등을 들 수 있지만, 일반적인 금속을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 가교금속은 배위불포화 금속과 동일한 것을 사용하면 착체 제조상 편리성이 높지만, 다른 것을 사용함으로써 구조나 반응 등의 다양성을 향유하게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체의 제조시에는 「가교금속」을 구성하는 금속은 이온 상태로 첨가되어 다공성 배위불포화 금속착체내에서 이온 상태 그대로 유기배위자를 가교하는 경우와 원자 상태로 가교하는 경우를 생각할 수 있지만, 두 경우 모두 본 발명의 범위에 포함된다. 이와 같이 다양한 「가교금속」을 구성성분으로 함으로써 본 발명의 다공성 배위불포화 착체에 다양한 작용효과를 향유하게 할 수 있게 된다. 또한, 「가교금속」은 배위불포화 상태에 있는 경우도 생각할 수 있는데, 이러한 경우도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 「다공성 배위불포화 금속착체」는 상술한 「금속착체 유니트」가 「가교금속」을 통해 연결되어 다공성을 향유한다.
이 홀의 크기는 「금속착체 유니트」와 「가교금속」의 종류나 크기에 따라 정해지며, 크기가 일정한 것에 의해 기질분자를 선택적으로 착체내로 수용할 수 있다는 효과가 생긴다.
또한, 본 발명의 「다공성 불포화배위 금속착체」로는 「금속착체 유니트」중의 금속이 규칙적으로 배열되어 있는 것이 바람직하다. 금속이 일정한 간격을 가지고 배열되면, 금속에 대한 반응기질의 접근이 일정방향으로 규제됨으로써, 산화반응, 환원반응, 올레핀류의 중합반응 등에서 입체선택적인 제어가 가능해질 수 있기 때문이다. 또한, 금속이 일정 이상의 거리를 가지고 배열되면, 산소 등에 의한 금속-금속 사이의 가교에 따른 착체의 활성저하를 방지할 수 있다는 효과도 있을 수 있고, 또한 탄뎀 반응이나 케스케이드 반응 등 기질-기질 사이에 일정 거리가 요구되는 반응에 응용할 수 있다. 반대로, 일정 이내의 거리로 규칙적으로 배열되면, 1 개의 반응기질에 2 개의 금속이 배위함으로써, 아미노산의 탄소알킬화 반응 등의 특수한 반응을 촉매할 수 있다.
또한, 공지의 구조체로는 「결정」으로서 알려져 있는 것이 있고, 이것은 공간적으로 주기적인 원자 배열을 가진 고체물질 공간격자를 갖는다. 이러한 구조체에서의 「격자공간」은 본 발명의 홀이라고는 하지 않는다.
「금속착체 유니트」가 「가교금속」을 통해 연결됨으로써 형성되는 홀의 모식도를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 복수개의 유기배위자에 의해 직사각형 또는 대략 직사각형이 형성되고, 이것이 적층됨으로써 추가로 홀이 형성된다. 여기서, 홀이 터널 형상으로 한 쪽 방향으로만 늘어나 있는 것을 「1차원」 홀이라 하고, 이 방향에 직교하는 방향에도 홀이 형성되어 있는 것을 「2차원」 홀이라 하며, 이차원 어디에나 직교하는 방향에도 홀이 형성되어 있는 것을 「3차원」 홀이라 한다. 본 발명에서는 금속착체 유니트 및 가교금속을 디자인함으로써, 1차원, 2차원 또는 3차원 홀을 갖는 다공성 금속착체를 용이하게 형성할 수 있다.
즉, 본 발명의 「다공성」이란, 1 개 이상의 홀을 갖는 것을 의미하는데, 2 개 이상의 홀이 존재하는 경우에는 이들 홀은 1차원 또는 3차원인 것이 바람직하다.
본 발명의 홀의 공경은 10 Å 이상이다. 즉, 예를 들어 직경 10 Å 이상인 구형체를 넣을 수 있는 것이 바람직하다. 홀의 단면 형상은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 직사각형 또는 대략 직사각형인 경우에는 가장 짧은 일변을 10 Å 이상으로 한다. 종래, 메탄 가스 등의 소분자를 기질로 하는 층형상 착체는 알려져 있었지만, 일반 화합물을 기질로 하고 선택성을 발휘할 수 있는 정도의 큰 홀을 가진 다공성 금속착체에서 실용 레벨인 것은 없었다. 따라서, 이러한 요건에는 선행기술과의 기술적 차이를 명확히 하는 의의가 있다.
본 발명의 「유기배위자」는 화합물 (I) 또는 화합물 (III)의 2 개 이상이, 서로 인접하는 유기배위자의 기α를 통해 기α 상의 수소원자가 C1-C6 알킬렌기 또는 -(C=O)-(C1-C6 알킬렌)-(C=O)-기로 치환되어 결합됨으로써 환상 구조를 가진 환상 유기배위자일 수도 있다. 이러한 환상 유기배위자는 예를 들어 아래 도시한 바와 같은 화합물을 나타낸다:
Figure 112003016236117-pat00006
또한, 본 발명의 「유기배위자」는 화합물 (I)의 유도체인 하기 화합물 (IV) 일 수도 있다.
Figure 112003016236117-pat00007
(IV)
상기 식에서,
A, X, Y, R1 및 R2는 전술한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명의 「유기배위자」로는 화합물 (I) 및 화합물 (III) 이외에 하기에 나타내는 화합물 (V) 및 (VI)일 수도 있다.
본 발명의 화합물은 다음 구조를 나타낸다.
Figure 112003016236117-pat00008
상기 식에서, α는 전술한 것과 동일한 의미를 나타낸다. 또한, 화합물 (V3)는 기α를 1 내지 4 개 가지며 β를 1 내지 4 개 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물 (VI)은 다음 구조를 나타낸다.
Figure 112003016236117-pat00009
(VI)
상기 식에서, X, R1 및 R2는 전술한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식중, 각 기의 정의에서 「단환 또는 축합 방향족 탄화수소기」란 1 가 또는 2 가의 단환 또는 축합되어 있는 방향족 탄화수소환기를 말하고, C6-C10 단환 또는 축합 방향족 탄화수소기로는 예를 들어 페닐(페닐렌), 펜타레닐(펜타레닐렌), 인데닐(인데닐렌), 나프틸(나프틸렌) 및 아즈레닐(아즈레닐렌)을 들 수 있고, C6-C22 단환 또는 축합 방향족 탄화수소기로는 이들에 추가하여 예를 들어 헵타레닐(헵타레닐렌), 비페닐레닐(비페닐레닐렌), 페날레닐(페날레닐렌), 페난트레닐(페난트레닐렌), 안트라세닐(안트라세닐렌), 피레닐(피레닐렌), 디벤조페난트레닐 (디벤조페난트레닐렌) 및 9,10-디하이드디벤조페난트레닐(9,10-디하이드로디벤조페난트레닐렌)을 들 수 있다. X가 C6-C10 단환 또는 축합 방향족 탄화수소기인 경우, 페닐렌 또는 나프틸렌이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐렌이다. R1, R2, 각각에 인접한 탄소원자 및 A가 일체화된 부분구조 또는 R1', R2', 각각에 인접한 탄소원자 및 A가 일체화된 부분구조가 C6-C22 단환 또는 축합 방향족 탄화수소기인 경우에는 상술한 방향족 탄화수소기의 1,2-치환체를 말하며, 바람직하게는 C6-C10 단환 또는 축합 방향족 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 1,2- 또는 2,3-나프틸렌이 바람직하며, 가장 바람직하게는 1,2-페닐렌이다.
「함질소 헤테로아릴기」란, 헤테로원자로서 질소원자를 1 내지 4 개 함유하는 단환 또는 축합성의 방향족성을 가진 복소환기를 말하며, 예를 들어 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴 등의 5원 단환 함질소 헤테로아릴; 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라디닐 등의 6원 단환 함질소 헤테로아릴; 인돌리디닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 푸리닐 등의 9원 축합 함질소 헤테로아릴; 및 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 퀴나졸리닐 등의 6원 축합 함직소 헤테로아릴을 들 수 있다. X 또는 α가 함질소 헤테로아릴기인 경우 5 또는 6원 단환 함질소 헤테로아릴이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6원 단환 함질소 헤테로아릴이며, 가장 바람직하게는 피리딜이다.
「알킬기」란, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화탄화수소기를 말하며, C1-C6 알킬로는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, s-펜틸, 이소펜틸, 2-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 헥실, 4-메틸펜틸(이소헥실), 3-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 1-메틸펜틸(s-헥실), 3,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸 및 2-에틸부틸을 들 수 있다. R1, R2, R1', R2' 또는 β가 C1-C6 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1-C4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1-C2 알킬기이며, 가장 바람직 하게는 메틸기이다.
「디(C1-C6 알킬)아미노기」란, 상기 C1-C6 알킬에 의해 이치환된 아미노기를 말하며, 예를 들어 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디이소프로필아미노, 에틸메틸아미노 등을 들 수 있고, Y 또는 Y'는 디(C1-C6 알킬)아미노기인 경우, 바람직하게는 디(C1-C4 알킬)아미노기이고, 더욱 바람직하게는 디메틸아미노기이다.
「디(C1-C6 알킬)포스피노기」란, 인원자에 상기 C1-C6 알킬이 2 개 치환된 기를 말하며, 예를 들어 디메틸포스피노, 디에틸포스피노, 디이소프로필포스피노, 디-t-부틸포스피노 등을 들 수 있고, Y, Y' 또는 α가 디(C1-C6 알킬)포스피노기인 경우, 바람직하게는 디(C1-C4 알킬)포스피노기이고, 더욱 바람직하게는 디-t-부틸포스피노기이다.
「디아릴포스피노」란, 인원자에 상기 아릴이 2 개 치환된 기를 말하며, 예를 들어 디페닐포스피노, 디나프틸포스피노 등을 들 수 있고, Y, Y' 또는 α가 디아릴포스피노기인 경우, 바람직하게는 디페닐포스피노기이다.
「알케닐기」란, 직쇄상 또는 분지쇄상의 불포화 탄화수소기를 말하며, C2-C6 알케닐기로는 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 메틸프로페닐, 에틸프로페닐, 부테닐, 메틸부테닐, 에틸부테닐, 펜테닐, 메틸펜테닐 및 헥세닐을 들 수 있고, R1, R2 , R1' 또는 R2'가 C2-C6 알케닐기인 경우, 바람직하게는 C 2-C4 알케닐기이고, 가장 바람 직하게는 에테닐기이다. 단, A가 이중결합인 경우, R1, R2, R1', R 2' 가운데 A에 인접하는 탄소원자에 직접결합하는 부분이 이중결합인 경우는 없다.
「알콕시기」란, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기를 말하며, C1-C6 알콕시기로는 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 2-메틸부톡시, 네오펜톡시, 1-에틸프로폭시, 헥실옥시, 4-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시 및 2-에틸부톡시를 들 수 있다. R1, R2, R1', R 2' 또는 β가 C1-C6 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C1-C4 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 C1 -C2 알콕시기이며, 가장 바람직하게는 메톡시기이다.
「할로겐 원자」로는 예를 들어 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. R1, R2, R1', R2' 또는 β가 할로겐원자인 경우, 바람직하게는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자이고, 더욱 바람직하게는 불소원자이다.
「환상 탄화수소기」란, 환상의 포화 지방족 탄화수소기를 말하며, C3-C6 환상 탄화수소기로는 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실의 1,2-치환체를 들 수 있다. R1, R2, 각각에 인접한 탄소원자 및 A 또 는 R1', R2', 각각에 인접한 탄소원자가 일체화된 부분구조가 C3-C 6 환상 탄화수소기인 경우, C5-C6 환상 탄화수소기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,2-사이클로헥실이다.
「알킬렌기」란, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 탄화수소로 이루어지는 2가의 기를 말하면, C1-C6 알킬렌기로는 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 메틸메틸렌, 트리메틸렌, 메틸에틸렌, 디메틸메틸렌, 테트라메틸렌, 메틸프로필렌, 펜타메틸렌, 디메틸프로필렌, 헥사메틸렌, 이소프로필프로필렌 등을 들 수 있다. C1-C6 알킬렌기 또는 -(C=O)-(C1-C6 알킬렌)-(C=O)-기 중의 C1-C6 알킬렌으로서 바람직하게는 C1-C4 알킬렌이고, 더욱 바람직하게는 C1-C2 알킬렌이다.
화합물 (I)에서, A가 탄소-탄소간 단일결합을 나타내는 경우에는 A의 인접탄소에는 수소가 1개(단, R1, R2가 수소원자를 나타내는 경우에는 2 개, 1-C2 -C6 알케닐기를 나타내는 경우에는 0 개) 결합하게 된다. 또한, A가 「존재하지 않는」 경우에는 A의 인접탄소는 메틸렌(R1, R2가 수소원자를 나타내는 경우에는 메틸, 1-C2-C6 알케닐기를 나타내는 경우에는 메틴) 이 된다.
화합물 (I) 내지 (VI) 중 R1, R2 및 R1', R2'는, 각각 동일하거나 상이할 수 있지만, 유기배위자가 대칭형인 경우가 착체중의 배위불포화 금속이 규칙적으로 배 열하기 쉬우므로 동일한 것이 바람직하다.
같은 이유에서, 화합물 (I) 내지 (VI)중 기α의 치환위치는 화합물중에서 좌우대칭이 되는 위치나, 또는 아래 도시된 바와 같이 점대칭이 되는 위치인 것이 바람직하고, 좌우대칭이 되는 위기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112003016236117-pat00010
해당 기α는 본 발명의 착체중에서 가교금속과 배위함으로써 유기배위자를 연결하는 작용을 갖는다. 따라서, 유기배위자 더 나아가서는 배위불포화 금속이 규칙적으로 배열하기 위해서도 이들 기는 유기배위자중에서 대칭이 되는 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 각각 복수개 존재하는 경우에는 이들은 동일하거나 상이할 수도 있지만, 동일한 것이 바람직하고, 그 치환위치도 좌우대칭 또는 점대칭이 되는 위치인 것이 바람직하고, 좌우대칭이 되는 위치인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이들 기의 수는 방향족 탄화수소기 1 개당 바람직하게는 1 또는 2 개이고, 더욱 바람직하게는 1 개이다.
마찬가지로, 화합물 (I) 내지 (IV), (VI) 중 기β가 복수개 존재하는 경우에는 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 이들 기의 수는 바람직하게는 0 내지 2 개이다.
본 발명에 따른 화합물이 카복실기 등의 산성기를 갖는 경우, 해당 화합물에 는 그 염도 함유된다. 본 발명의 착체를 제조함에 있어서 그 원료는 염일 수도 있기 때문이다. 그러한 염으로는 예를 들어 나트륨염, 칼륨염, 리튬염과 같은 알칼리 금속염; 칼슘염, 마그네슘염과 같은 알칼리 토금속염; 철염, 아연염, 구리염, 니켈염, 코발트염 등의 금속염; 암모늄염과 같은 무기염; t-옥틸아민염, 디벤질아민염, 모르폴린염, 글루코사민염, 페닐글리신알킬에스테르염, 에틸렌디아민염, N-메틸글루카민염, 구아니딘염, 디에틸아민염, 트리에틸아민염, 디사이클로헥실아민염, N,N'-디벤질에틸렌디아민염, 클로로프로카인염, 프로카인염, 디에탄올아민염, N-벤질-N-펜에틸아민염, 피페라진염, 테트라메틸암모늄염, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄염과 같은 유기 아민염을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물이 함질소 헤테로아릴기 등의 염기성기를 가진 경우에도 산성기를 가진 경우와 마찬가지로 해당 화합물에는 그 염도 함유된다. 그러한 염으로는, 예를 들어 불소화수소산염, 염산염, 브롬화수소산염, 요오드화수소산염과 같은 할로겐화수소산염; 질산염, 과염소산염, 황산염, 인산염 등의 무기산염; 메탄설폰산염, 트리플루오로메탄설폰산염, 에탄설폰산염과 같은 저급 알칸설폰산의 염; 벤젠설폰산염, p-톨루엔설폰산염 등과 같은 아릴설폰산염; 오르니틴산염, 글루타민산염과 같은 아미노산염; 및 푸마르산, 숙신산, 구연산, 주석산, 옥살산, 말레인산과 같은 카복실산염을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 그 합성과정에 또는 보존중에 수분이나 용매를 흡수 및 흡착하여 용매화물(수화물)이 되는 것이 있다. 본 발명의 화합물은 이러한 용매화물(수화물)도 포함한다. 또, 본 발명의 화합물에는 각종 이성체나 호변이성체가 존재하는 경우가 있는데 이들도 모두 본 발명의 범위에 포함된다.
[발명의 실시형태]
본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체가 발휘하는 가장 큰 특징은, 금속착체 유니트가 가교금속을 통해 연결됨으로써 다공성이기 때문에 선택적으로 기질분자를 수용할 수 있고, 구성요소인 배위불포화 상태에 있는 금속의 작용에 의해 수용된 기질분자를 반응기질로 하여 선택적으로 반응시킬 수 있으며, 기질분자를 홀내에 그대로 보유할 수 있는 점에 있다.
본 발명에 따른 다공성 배위불포화 금속착체의 홀 크기는 이것을 구성하는 금속착체 유니트와 가교금속에 의존한다. 이 때문에, 표적으로 하는 기질분자에 맞는 배위불포화 상태에 있는 금속 또는 금속 이온 사이의 거리, 방향이나 홀 크기를 정하기 위해, 금속착체 유니트와 가교금속의 구조를 디자인할 수 있다. 즉, 종래의 다공성 금속착체 가운데 실용레벨에 있는 것으로는 물이나 메탄 가스 등의 저분자 화합물 밖에 기질로 할 수 없었지만, 본 발명에 의하면 소정 크기의 홀을 가지기 때문에 일반적인 화합물도 기질로 할 수 있는 다공성 금속착체를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 착체의 제조시 또는 보존시에는 용매나 공기중 분자 등의 불가역 불순물이 착체내에 혼입되는 경우가 있다. 본 발명의 범위에는 그 효과를 발휘할 수 있는 범위에서 불가역 불순물이 혼입되는 경우도 포함된다. 그러나, 금속과 유기배위자로 구성된 금속착체 유니트 및 가교금속을 구성성분으로 하는 본 발명의 구성을 취하면, 설령 불순물이 혼입되더라도 일반적으로 본 발명의 특징인 홀이 형성되지 않는 만큼 그 구조가 흐트러지지 않는다.
본 발명의 「다공성 배위불포화 금속착체」는 이하의 방법에 따라 제조할 수 있다.
(A 방법)
Figure 112003016236117-pat00011
A 방법은 금속 또는 금속 이온, 유기배위자 및 가교금속으로부터 본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체를 제조하는 방법이다. 즉, 일반적으로는 유기배위자의 용액과 복수배위능을 갖는 금속염의 용액을 혼합하여 금속착체 유니트를 얻고, 이 금속착체 유니트의 용액에 가교금속의 원료가 되는 화합물을 첨가함으로써 다공성 배위불포화 금속착체를 얻을 수 있다.
본 A 방법중 A-1 공정은 금속착체 유니트를 제조하는 방법으로, 유기배위자의 용액과 복수배위능을 갖는 금속염의 용액을 혼합하고, 구성금속이 배위불포화 상태에 있는 유기배위자와의 착체(본 발명의 금속착체 유니트)를 합성하는 것이다. 본 방법에서는 착체형성을 진행시키기 위해 반응계에 열이나 압력을 가할 수도 있다.
유기배위자 용액 및 금속염 용액에 사용되는 용매는 이들 원료 화합물을 적당히 용해할 수 있는 것으로, 해당 반응에 영향을 미치지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 메 틸에틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 C3-C6 글리콜에테르; 피리딘 등의 수용 방향족성 유기용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올 등의 알콜; 물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 등의 케톤류; 및 이들의 2 종 이상의 혼합용매를 들 수 있다. 각각의 용액에 사용되는 용매는 서로 상이한 것을 사용할 수 있지만 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 실온하에서 수행할 수 있지만, 원료 화합물을 용해시키기 위해 또는 착체형성을 더 진행시키기 위해 가온할 수도 있다. 바람직한 반응온도는 10 내지 100 ℃이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 ℃이다.
반응계에 압력을 가하는 경우의 압력치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 1 ㎫에서 진행시키면 효율적인 합성이 가능해진다고 생각된다.
반응시간은 특별히 한정되지 않지만, 적가를 충분히 천천히 진행시킴으로써 그 후의 반응시간을 생략할 수 있는 경우가 있고, 또한 적가후에 금속의 배위가 충분히 진행되지 않는 경우에는 그대로 하룻밤 내지 수일간 정치하는 것이 바람직하다.
반응종료후에는 부산물인 침전물을 여과하고 여액에 물이나 저급 알콜을 가함으로써 목적물인 금속착체 유니트를 석출시킬 수 있다. 수득된 금속착체 유니트는 그 자체로도 충분한 순도를 가지지만, 재결정법 등과 같은 공지된 정제법에 의해 추가로 정제할 수도 있다.
또한, 금속착체 유니트중의 금속 또는 금속 이온만을 변환시키는 것도 가능하다. 즉, 금속착체 유니트를 용매에 용해시키고 여기에 소망의 금속염 용액을 적가함으로써 배위불포화 금속을 치환할 수 있는 경우가 있다. 이 반응의 사용용매, 온도, 시간, 후처리 등은 전술한 A-1 공정에서 사용한 조건과 동일한 것을 채용할 수 있다.
또, 2 종이상의 금속을 포함하는 금속염 용액을 적가함으로써, 전체로서 2 종 이상의 배위불포화 금속이 배위된 금속착체 유니트를 제조할 수도 있다.
A-2 공정은 A-1 공정에서 수득된 금속착체 유니트를 가교금속에 의해 연결하여 본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체를 수득하는 공정이다.
본 공정은 일반적으로는 금속착체 유니트를 용매에 용해시키고 가교금속의 염을 가함으로써 이루어진다. 본 공정에서는 착체형성을 촉진하기 위해 압력을 가할 수도 있다.
사용되는 용매는 착체형성을 방해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 C3-C6 글리콜에테르; 피리딘 등의 수용 방향족성 유기용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올 등의 알콜; 물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 등의 케톤류; 및 이들의 2 종 이상의 혼합용매를 들 수 있다.
반응은 실온하에서 수행할 수 있지만, 금속착체 유니트 및 가교금속인 원료 화합물을 용해시키기 위해 또는 착체형성을 더 진행시키기 위해 가온할 수도 있다. 바람직한 반응온도는 10 내지 200 ℃이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 ℃이다.
반응계에 압력을 가하는 경우의 압력치는 특별히 한정되지 않지만, A-1 공정과 마찬가지로 예를 들어 0.1 내지 1 ㎫에서 진행시키면 효율적인 합성이 가능해진다고 생각된다.
반응시간은 특별히 한정되지 않지만, 수시간 내지 수일간 정치하는 것이 바람직하다.
목적물인 다공성 배위불포화 금속착체는 물 및/또는 수용성 용매에 불용이므로 결정이 석출된다. 따라서, 반응종료후에는 목적물을 여과하고 수계 용매로 세정후 건조시킨다.
본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체는 2 종 이상의 전이금속이 배위하는 것에 의해서도 촉매기능의 다양성이 생긴다고 생각된다.
본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체에 있어서 배위불포화 금속(M)은 예를 들어 아래 나타낸 바와 같이 배위한다.
Figure 112003016236117-pat00012
단, 화합물 (I)에 있어서 A가 「존재하지 않는」 경우에는 아래 나타낸 바와 같이 배위할 가능성도 있다.
Figure 112003016236117-pat00013
그러나, 배위불포화 금속이 규칙적으로 배열하기 위해서는 금속착체 유니트의 배위태양이나 컨포메이션이 일정한 것이 바람직하므로, 화합물 (I)에 있어서 A는 존재하는, 즉 탄소-탄소간 단일결합 또는 이중결합인 것이 바람직하고, 또한 A의 위치에서 탄소-탄소간의 자유회전의 가능성이 없는 것이 바람직하다.
유기배위자인 화합물 (I)은 예를 들어 다음의 B 방법에 따라 제조할 수 있다.
(B 방법)
Figure 112003016236117-pat00014
상기 식중,
A, X, Y, R1 및 R2는 전술한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
B 방법은 유기배위자인 화합물 (I)을 제조하는 공정이다.
B-1 공정은 화합물 (VII)로부터 화합물 (VIII)을 제조하는 공정이다. 즉, 화합물 (VII)은 방향족성을 나타내므로, 라이머-티만(Reimer-Tiemann) 반응에 의해 수산기의 인접탄소에 포르밀기를 도입할 수 있다.
반응은 화합물 (VII)의 수산화알칼리 용액중에서 클로로포름을 가함으로써 수행된다.
화합물 (VII)의 화학구조는 비교적 간단하기 때문에, 시판되는 것을 구입하거나, 당업자에게 공지된 방법에 따라 시판되는 화합물로부터 합성할 수 있다.
사용되는 수산화알칼리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
사용되는 용매는 반응기질을 용해시킬 수 있고 반응을 저해하는 것이 아니라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물, 및 물과 알콜 등의 수용성 유기용매와의 혼합용매를 들 수 있다.
반응은 적당한 온도하에서 수행하는 것이 바람직하고, 적합한 반응온도는 실온 내지 100 ℃이다.
반응시간은 반응온도 등에 따라 다르지만 통상 1 내지 8 시간이다.
반응후에는 공지의 방법에 따라 추출 및 건조하고, 유기용매를 감압증류함으로써 목적물인 화합물 (VIII)을 수득할 수 있다. 수득된 목적물은 추가로 재결정, 크로마토그래피 등에 의해 정제할 수 있다.
B-2 공정은 화합물 (VIII)과 화합물 (IX)로부터 화합물 (I)을 제조하는 공정 이다. 즉, 화합물 (VIII)의 포르밀기와 아민 화합물인 (IX)에서 쉬프(Schiff) 염기를 형성함으로써 목적물인 화합물 (I)을 합성할 수 있다.
반응은 화합물 (VIII)의 용액에 화합물 (IX)의 용액을 가함으로써 달성된다.
사용되는 유기용매는 화합물 (VIII) 및 (IX)를 용해시킬 수 있고 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알콜; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드 등의 아미드; 이들 2 종 이상의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 사용되는 원료 화합물, 용매 등에 따라 다르지만 통상은 실온 내지 200 ℃이고, 적합하게는 실온 내지 100℃이다.
반응시간은 사용되는 원료 화합물, 용매 등에 따라 다르지만 화합물 (IX)의 용액을 천천히 적가함으로써 반응은 거의 달성되며, 추가로 수시간 정치하는 것이 바람직하다.
반응종료후에는 목적물인 화합물 (I)이 침전되는 경우에는 그대로 여과하면 되지만, 침전되지 않는 경우에는 용매를 어느 정도 감압증류할 수도 있다. 수득된 목적물은 추가로 재결정, 크로마토그래피 등에 의해 정제할 수 있다.
유기배위자인 화합물 (V)는 시판되는 것을 사용하거나 또는 1,10-페난트롤린에 기α의 도입 또는 1,10-페난트롤린 유도체의 치환반응을 당업자에게 공지된 방법에 따라 수행함으로써 얻을 수 있다.
유기배위자인 화합물 (VI)은 예를 들어 다음의 C 방법에 따라 제조할 수 있다.
(C 방법)
Figure 112003016236117-pat00015
상기 식중,
X, R1 및 R2는 전술한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
C 방법은 유기배위자인 화합물 (VI)을 제조하는 공정이다.
C-1 공정은 화합물 (X)와 화합물 (XI)로부터 화합물 (VI)을 제조하는 공정이다. 즉, 화합물 (X)의 포르밀기와 아민 화합물인 (XI)에서 쉬프 염기를 형성함으로써 목적물인 화합물 (VI)을 합성할 수 있다.
반응은 화합물 (X)의 용액에 화합물 (XI)의 용액을 적가함으로써 달성된다. 또한, 필요에 따라 포르메이트 등의 산류를 첨가할 수도 있다.
사용되는 유기용매는 화합물 (X) 및 (XI)를 용해시킬 수 있고 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알콜; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드 등의 아미드; 이들 2 종 이상의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 사용되는 원료 화합물, 용매 등에 따라 다르지만 통상은 실온 내지 100 ℃이고, 적합하게는 실온이다.
반응시간은 사용되는 원료 화합물, 용매 등에 따라 다르지만 화합물 (XI)의 용액을 천천히 적가함으로써 반응은 거의 달성되며, 추가로 수시간 정치하는 것이 바람직하다.
반응종료후에는 목적물인 화합물 (VI)이 침전되는 경우에는 그대로 여과하면 되지만, 침전되지 않는 경우에는 용매를 어느 정도 감압증류할 수도 있다. 수득된 목적물은 추가로 재결정, 크로마토그래피 등에 의해 정제할 수 있다.
상기에 나타낸 유기배위자를 사용하면 다공성 배위불포화 금속착체는 도 7에 나타낸 바와 같이 4 개의 유기배위자에 의해 직사각형 또는 대략 직사각형이 형성되고, 이들이 층형상으로 배열함으로써 그물 구조가 층형상으로 연통되어 소정 크기를 나타내는 홀을 가진 구조를 구축할 수 있다. 즉, 홀 일변의 길이는 사용하는 착체 유니트 및 가교금속에 의존하지만, 유기배위자의 구조를 디자인함으로써 소망하는 크기의 홀을 가진 착체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 목적으로 하는 반응기질이 산소나 메탄 가스 등과 같은 소분자인 경우에는 홀 크기를 고려할 필요가 없지만, 반응기질이 비교적 큰 분자인 경우에는 그 목적에 맞는 유기배위자를 사용함으로써 반응선택성을 얻을 수 있다. 이러한 홀 일변의 길이는 10 Å 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 11 Å 이상, 12 Å 이상, 13 Å 이상이고, 가장 바람직하게는 14 Å 이상이다. 이 정도의 홀을 가진 금속착체라면, 대부분의 유기화학적 반응에 있어서의 출발원료를 기질로 하여 홀내에 수용할 수 있다.
다공성 배위불포화 금속착체는 실온에서 고체이고 물에 불용성 또는 난용성이라면 합성계에 물 등을 첨가함으로써 용이하게 석출시킬 수 있고, 재결정을 용이하게 수행할 수 있는 등, 제조시의 편리성이 높다. 또한, 보존중에 주위의 물을 흡착함으로써 불안정해지는 등의 불리함을 나타내지 않는다. 여기서, 일반적으로는 「불용성」이란 1 g의 시료를 용해시키기 위해 10,000 g 이상의 물을 필요로 하는 것을 말하고, 「난용성」이란 1 g의 시료를 용해시키기 위해 1,000 내지 10,000 g 미만의 물을 필요로 하는 것을 말하지만, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위라면 다공성 배위불포화 금속착체의 용해도는 이들 이상일 수도 있다.
본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체는 선택적으로 수용한 분자를 다시 방출할 수 있다. 예를 들어, 착체내에 수용되어 보유되는 분자는 열 등을 가함으로써 착체 밖으로 방출되고, 또한 착체의 촉매작용에 의해 반응에 부착된 반응기질은 반응생성물과 배위금속의 저친화성에 의해 반응목적물로서 착체 밖으로 방출되는 것을 생각할 수 있다.
이하에, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(실시예 1)
(실시예 1-1) 3-포르밀-4-하이드록시벤조산
Figure 112003016236117-pat00016
반응기에 4-하이드록시벤조산 20 g 및 수산화나트륨 36 g을 넣고, 실온에서 10 분간 질소치환을 수행하였다. 여기에 물 100 ㎖를 가하고 교반하면서 70 ℃으 로 하였다. 이어, 클로로포름 20 ㎖를를 적가로트로부터 첨가하였더니 보라색 침전물이 생성되었다. 여기에 물 300 ㎖를 첨가하여 균일용액으로 만든 후, 산성이 될 때까지 염산을 가한 결과 백색 침전물이 수득되었다. 이것을 디에틸에테르로 추출하고 용매를 감압농축하였더니 보라색을 띠는 백색 고체가 수득되었다.
(실시예 1-2) 살렌 타입의 유기배위자
Figure 112003016236117-pat00017
메탄올 100 ㎖에 실시예 1-1에서 수득한 3-포르밀-4-하이드록시벤조산 1.0839 g을 용해시키고, 여기에 페닐렌디아민 0.3525 g의 메탄올 용액을 실온에서 천천히 적가하였더니 오렌지색 침전이 생성되었다. 그대로 1 시간 방치한 후 여과하여 오렌지색 고체 1.1105 g을 수득하였다. 디메틸설폭시드-d6 중에서 측정한 NMR 데이타를 도 5에 나타내었다. 또한, IR 데이타를 도 6에 나타내었다.
(실시예 1-3) 구리가 배위한 금속착체 유니트
Figure 112003016236117-pat00018
실시예 1-2에서 수득한 살렌 타입의 유기배위자 0.2022 g을 디메틸포름아미 드에 용해시키고, 여기에 아세트산구리(II) 0.0998 g의 디메틸포름아미드 용액을 실온에서 적가하였더니 진녹색의 침전물이 생성되었다. 사용한 디메틸포름아미드의 합계는 150 ㎖이었다. 여과에 의해 침전물을 제거하고, 여액에 메탄올을 가했더니 보라색 분말 0.15 g이 수득되었다. 생성물에 대하여 IR 측정 및 질량스펙트럼 측정을 실시하였다. IR 데이타는 도 6에 나타내었다. 질량스펙트럼의 분자이온빔은 465였다.
(실시예 1-4) 바나듐이 배위한 금속착체 유니트
Figure 112003016236117-pat00019
실시예 1-3의 아세트산구리(II) 대신에 황산바나듐(VOSO4) 0.1449 g을 사용하고 동일한 실험을 수행하여 상기 구조의 금속착체 유니트를 수득하였다. 생성물에 대하여 IR 측정 및 질량스펙트럼 측정을 실시하였다. IR 데이타는 도 6에 나타내었다. 질량스펙트럼의 분자이온빔은 469였다. 그 결과로부터, 유기배위자에 배위된 것은 VO 임을 알게 되었다.
(실시예 1-5) 니켈이 배위한 금속착체 유니트
Figure 112003016236117-pat00020
실시예 1-3의 아세트산구리 대신에 아세트산니켈 0.100 g을 사용하고 동일한 실험을 수행하여 니켈이 배위한 유기배위자 유니트를 제조하고 IR 측정을 실시하였다. 결과를 도 6에 나타내었다.
(실시예 1-6) 살렌 타입의 유기배위자
Figure 112003016236117-pat00021
실시예 1-2의 페닐렌디아민 대신에 에틸렌디아민 0.1959 g을 사용하고 동일한 실험을 수행하여 상기 구조의 유기배위자를 수득하였다. 질량스펙트럼 측정을 실시하였더니 분자이온빔은 (M-H)-로서 355였다.
(실시예 1-7) 살렌 타입의 유기배위자
Figure 112003016236117-pat00022
실시예 1-2의 페닐렌디아민 대신에 1,2-디시아노에틸렌디아민을 사용하고 동 일한 실험을 수행하여 상기 구조의 유기배위자를 수득하였다. 질량스펙트럼 측정을 실시하였더니, 시아노기가 결합한 탄소-탄소 사이에 2 개의 수소원자가 탈리한 상태에서 분자이온빔은 404였다.
(실시예 1-8) 본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체
실시예 1-3에서 수득한 구리(II)가 배위한 금속착체 유니트 0.101 g(0.25 밀리몰)을 디메틸포름아미드 50 ㎖에 용해시켰다. 실온에서 약 5 시간 교반한 후, 피리딘 3.0 밀리몰을 추가하였다. 여기에, 질산아연(Wako Pure Chemical Industries, Ltd제) 0.25 밀리몰의 디메틸포름아미드 50 ㎖ 용액을 첨가하였다. 추가로 물 20 ㎖를 첨가한 후에 65 ℃에서 정치하였더니 목적물의 단결정이 수득되었다.
이 단결정에 대하여 IR 측정(도 6), 단결정 X선 구조해석(도 7), 분말 X선 회절(도 8), 열중량 측정(도 9)을 실시하였다.
도 7 중, 「a, b, c」는 결정최소단위 각각의 방향에서의 길이를 나타내고, β는 대략 직사각형내의 각도를 표시한다. 「C2/m(#12)」는 결정의 공간군이 제 12번째인 것을 나타내고, 「monoclinic Z=2」는 결정이 단사정계이며 단위포중에 2 개의 분자를 포함하는 것을 표시한다. 그 외의 「R」 인자는 해석결과의 전체적인 정밀도를 나타내는 것이고, 구조해석의 결과로부터 계산되는 구조인자와 실제 관측구조인자와의 설명하기 어려운 오차(residual error)이다.
도 8 중의 「가상패턴」은 단결정 X선 구조해석의 결과로부터 산출되는 이상적인 패턴을 나타낸다. 이 결과에 의하면, 분말 X선 회절의 가상패턴과 측정패턴 은 거의 동일하고 실측과 계산이 정합함이 명확해진다.
(실시예 2-1) 코발트가 배위한 금속착체 유니트
Figure 112003016236117-pat00023
실시예 1-2에서 수득한 살렌 타입의 유기배위자 1.0 g을 디메틸포름아미드 60 ㎖에 용해시킨 용액을 질소분위기하에 실온에서 교반하고, 여기에 아세트산코발트(II) 0.6 g을 디메틸포름아미드 30 ㎖에 용해시킨 용액을 적가하였다. 적가후 1 시간 교반한 후, 침전물을 여과에 의해 제거하고, 여액에 메탄올을 첨가하였더니 보라색 고체 1.0 g이 수득되었다. 수득된 생성물에 대하여 질량스펙트럼 측정을 실시하였더니 분자이온빔은 461 이였다.
(실시예 2-2) 본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체 (코발트 착체형)
구리(II)가 배위한 금속착체 유니트 대신에 실시예 2-1에서 수득한 코발트(II)가 배위한 금속착체 유니트 0.1 g을 사용한 이외에는, 실시예 1-8과 동일하게 반응을 수행한 결과, 표제 목적물이 수득되었다. 이 단결정에 대하여 IR 측정(도 10)과 분말 X선 회절(도 11)을 실시하였다.
(실시예 2-3) 본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체 (코발트 착체형) 제 2 방법
실시예 2-1에서 수득한 코발트(II)가 배위한 금속착체 유니트 0.05 g을 디메 틸포름아미드 2 ㎖에 용해시켰다. 여기에 질산아연(Wako Pure Chemical Industries, Ltd제) 0.16 몰/ℓ 디메틸포름아미드 용액 1 ㎖를 가하고, 추가로 트리에틸아민 50 ㎕ 및 물 1 ㎖를 가하여 내용량 20 ㎖의 오토클레이브에 봉입하고, 계내를 질소로 잘 치환한 후에 내압(耐壓)을 0.16 ㎫로 하여 110 ℃에서 5 시간 가열하였다. 방냉후, 생성된 고체의 분말 X선 결정구조해석을 실시하였더니 실시예 2-2와 동일한 피크가 관찰되었다.
(실시예 3) 본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체를 촉매로 사용한 산화반응
30 ㎖ SUS제 오토클레이브에 실시예 2-3에서 수득한 코발트(II)를 포함한 다공성 배위불포화 금속착체 50 ㎎, 하이드로퀴논 0.5 g 및 벤젠 5 ㎖를 가하고, 질소를 1.47 ㎫, 산소를 1.47 ㎫(함께 게이지압)로 가압하여 교반하 50 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 실온까지 방냉한 후, 가스크로마토그래피에 의해 반응액을 분석한 결과, 하이드로퀴논의 전화율은 30.8 몰%이고, 벤조퀴논이 수율 25.9%로 수득되었다.
(실시예 4) 본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체 (니켈형)
실시예 1-5에서 수득한 니켈(II)가 배위한 금속착체 유니트 115.0 ㎎을 20 ㎖의 디메틸포름아미드중에 분산시킨 액과, 질산아연 6수화물 112.0 ㎎을 디메틸포름아미드 20 ㎖에 용해시킨 용액을 혼합하고 추가로 물 10 ㎖를 가하여 내압용기(耐壓容器)에 넣었다. 실온하에서 10 분간 질소를 버블링한 후 밀폐하여 내압을 0.16 ㎫로 하고 100 ℃에서 8 시간 가열하였다. 반응후, 수득된 고체에 대하여 분말 X선 결정구조해석을 실시하였더니 실시예 2-2와 동일한 피크가 관찰되었다.
(비교예 1)
코발트(II)를 포함하는 다공성 배위불포화 금속착체를 사용하지 않은 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 하이드로퀴논의 산화반응을 실시하였다. 그 결과, 벤조퀴논만 수율 4.8%로 수득되었다.
본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체는 배위불포화 금속이 규칙적으로 배열되어 있기 때문에 반응기질을 선택할 수 있고, 이것을 선택적인 반응에 붙일 수 있다. 또한, 이 착체가 가진 홀은 비교적 크기 때문에, 산소나 메탄 가스 등의 소분자뿐만 아니라 이들보다 큰 분자를 선택적으로 수용하는 것이 가능하고, 배위불포화 금속의 작용에 의해 수용된 분자에 촉매작용을 나타내며, 또한 이 분자를 그대로 보유할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다공성 배위불포화 금속착체는 반응기질 특이성이 높은 촉매 또는 보유기능 화합물로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 금속 및 유기배위자로 구성된 금속착체 유니트가 가교금속을 통해 연결된 것으로, 연결에 의해 홀이 형성되어 있고 홀의 공경이 10 Å 이상이며 금속착체 유니트중의 금속이 배위불포화 상태에 있고, 상기 유기배위자가 하기 화학식 (I)의 화합물인 다공성 배위불포화 금속착체:
    Figure 112006057815714-pat00041
    (I)
    상기 식에서,
    A는 단일결합 또는 이중결합을 나타내거나 존재하지 않고,
    X는 C6-C10 단환 또는 축합 방향족 탄화수소기(후술하는 기α를 1 내지 4 개 갖는다) 또는 함질소 헤테로아릴기를 나타내며,
    Y는 수산기, 아미노기, 티올기, 디(C1-C6 알킬)아미노기, 디(C1-C6 알킬)포스피노기 또는 디아릴포스피노기를 나타내고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소원자, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C1-C6 알콕시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내거나, R1, R2, 각각에 인접한 탄소원자 및 A가 일체화된 부분구조
    Figure 112006057815714-pat00042
    가 C6-C22 단환 또는 축합 방향족 탄화수소기(후술하는 기β를 1 내지 4 개 가질 수 있다) 또는 C3-C6 환상 탄화수소기(후술하는 기β를 1 내지 4 개 가질 수 있다)를 나타내며,
    α는 카복실기, 함질소 헤테로아릴기, 디(C1-C6 알킬)포스피노기, 디아릴포스피노기, 시아노기, 수산기, 아미노기 및 티올기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기를 나타내고,
    β는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기배위자중 상기 금속에 배위하는 부위의 적어도 하나가 15족 원소인 다공성 배위불포화 금속착체.
  3. 삭제
  4. 2 개의 배위도너(donor)를 가지며 도너 사이의 거리가 10 Å 이상인, 하기 화학식 (I)의 화합물인 유기배위자와 금속을 반응시켜 금속이 배위불포화 상태에 있는 금속착체 유니트를 제조하고,
    금속착체 유니트 또는 그의 용액을 가교금속 또는 그의 용액과 혼합함으로써 가교금속을 통해 금속착체 유니트를 연결하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다공성 배위불포화 금속착체의 제조방법:
    Figure 112006057815714-pat00043
    (I)
    상기 식에서,
    A는 단일결합 또는 이중결합을 나타내거나 존재하지 않고,
    X는 C6-C10 단환 또는 축합 방향족 탄화수소기(후술하는 기α를 1 내지 4 개 갖는다) 또는 함질소 헤테로아릴기를 나타내며,
    Y는 수산기, 아미노기, 티올기, 디(C1-C6 알킬)아미노기, 디(C1-C6 알킬)포스피노기 또는 디아릴포스피노기를 나타내고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소원자, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C1-C6 알콕시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내거나, R1, R2, 각각에 인접한 탄소원자 및 A가 일체화된 부분구조
    Figure 112006057815714-pat00044
    가 C6-C22 단환 또는 축합 방향족 탄화수소기(후술하는 기β를 1 내지 4 개 가질 수 있다) 또는 C3-C6 환상 탄화수소기(후술하는 기β를 1 내지 4 개 가질 수 있다)를 나타내며,
    α는 카복실기, 함질소 헤테로아릴기, 디(C1-C6 알킬)포스피노기, 디아릴포스피노기, 시아노기, 수산기, 아미노기 및 티올기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기를 나타내고,
    β는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
  5. 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다공성 배위불포화 금속착체의 사용방법.
  6. 하기 화학식 (II)로 표시되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다공성 배위불포화 금속착체를 구성하기 위한 금속착체 유니트:
    Figure 112006057815714-pat00026
    (II)
    상기 식에서,
    A는 단일결합 또는 이중결합을 나타내거나 존재하지 않고,
    M은 배위불포화 상태에 있는 금속원자를 나타내며,
    X는 C6-C10 단환 또는 축합 방향족 탄화수소기(후술하는 기α를 1 내지 4 개 갖는다) 또는 함질소 헤테로아릴기를 나타내고,
    Y'는 산소원자, NH기, 황원자, 디(C1-C6 알킬)아미노기, 디(C1-C6 알킬)포스피노기 또는 디아릴포스피노기를 나타내며,
    R1'및 R2'는 동일하거나 상이하며, 수소원자, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C1-C6 알콕시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내거나, R1', R2', 각각에 인접한 탄소원자 및 A가 일체화된 부분구조
    Figure 112006057815714-pat00027
    가 C6-C22 단환 또는 축합 방향족 탄화수소기(후술하는 기β를 1 내지 4 개 가질 수 있다) 또는 C3-C6 환상 탄화수소기(후술하는 기β를 1 내지 4 개 가질 수 있다)를 나타내고,
    α는 카복실기, 함질소 헤테로아릴기, 디(C1-C6 알킬)포스피노기, 디아릴포스피노기, 시아노기, 수산기, 아미노기 및 티올기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기를 나타내며,
    β는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
  7. 하기 화학식 (III)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 다공성 배위불포화 금속착체를 구성하기 위한 유기배위자:
    Figure 112006010630246-pat00028
    (III)
    상기 식에서,
    A는 이중결합을 나타내고,
    X는 C6-C10 단환 또는 축합 방향족 탄화수소기(후술하는 기α를 1 내지 4 개 갖는다) 또는 함질소 헤테로아릴기를 나타내며,
    Y는 수산기, 아미노기, 티올기, 디(C1-C6 알킬)아미노기, 디(C1-C6 알킬)포스피노기 또는 디아릴포스피노기를 나타내고,
    R1'및 R2'는 동일하거나 상이하며, 수소원자, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C1-C6 알콕시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내거나, R1', R2', 각각에 인접한 탄소원자 및 A가 일체화된 부분구조
    Figure 112006010630246-pat00029
    가 C6-C22 단환 또는 축합 방향족 탄화수소기(후술하는 기β를 1 내지 4 개 가질 수 있다)를 나타내고,
    α는 카복실기, 함질소 헤테로아릴기, 디(C1-C6 알킬)포스피노기, 디아릴포스피노기, 시아노기, 수산기, 아미노기 및 티올기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기를 나타내며,
    β는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
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