CN1458144A - 多孔性配位不饱和金属配位化合物 - Google Patents

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Abstract

一种多孔性配位不饱和金属配位化合物，是由金属及有机配位基所构成的金属配位化合物单元通过交联金属相连接而成的，通过该连接可以形成一维或三维空穴，该空穴的孔径在10以上，而且该金属配位化合物单元中的金属处于配位不饱和状态。根据本发明可以提供除低分子之外一般的化合物也可以作为反应基质掺入，且催化活性或分子保持功能较高的多孔性配位不饱和金属配位化合物。另外，本发明还提供具有上述作用效果的该配位化合物的制造方法、该配位化合物作为催化剂的使用方法、以及用于构成多孔性配位不饱和金属配位化合物的金属配位化合物单元及有机配位基。

Description

多孔性配位不饱和金属配位化合物
技术领域
本发明涉及一种金属配位化合物单元通过交联金属相连接的多孔性配位不饱和金属配位化合物及其制造方法。
另外，本发明还涉及可以用作以构成所述多孔性配位不饱和金属配位化合物的金属配位化合物单元及有机配位基的化合物。
背景技术
“金属配位化合物”是配位基和金属的复合体，具有很高的催化作用，而且还可以提供理想的反应场。这种特性的发挥可以根据表现反应性高的同时又不太稳定的性质的金属在配位化合物内可以稳定存在的特点、或者配位基取特定的构象等来实现。如上所述，金属配位化合物具有较高的利用价值，因此一直以来对此进行了很多的研究。
例如，对具有多个配位能的金属以在原应配位的位置上没有配位基配位的状态即所谓的“配位不饱和”状态被保持于配位化合物内的“配位不饱和金属配位化合物”进行了研究。该配位不饱和金属配位化合物内的金属因其配位不饱和会显示出高反应性，且由于其反应性很难稳定地存在。但是通过对配位基进行研究，可使之以配位不饱和的状态直接被稳定化于配位化合物内，并显示出高催化活性。
在非专利文献1及2中，揭示了具有空穴的这种配位不饱和金属配位化合物，并提出有望利用于特定化合物的贮存等。
然而，根据非专利文献1的记载，这些金属配位化合物虽然可以很快地掺入CH2Cl2，但掺入C6H6、CCl4、C6H12较慢。即，在这些非专利文献中所记载的金属配位化合物可以作为基质的，只有在低分子化合物中也是偏小的一部分。
另外，在非专利文献3中，记载了配位不饱和金属配置于孔壁上而并非孔顶点上的多孔性金属配位化合物。
但是，在非专利文献3中所记载的金属配位化合物所具有的孔的大小为15×5_，其形状与其说是孔还不如说是间隙。在这种情况下，暂且不论低分子很难将一般的化合物作为基质掺入。实际上，被记载于非专利文献3上的基质分子(被掺入于配位化合物内的化合物)，只有二甲基甲酰胺(DMF)和水分子。
如上所述，关于多孔性金属配位化合物，由于其形状的有趣性程度，主要开展的是学术性研究。然而，也有欲将这种金属配位化合物应用于实际上的技术。例如，在专利文献1中，公开了通过具有特定的空隙而可以收容并保持特定分子的金属配位化合物。这种配位化合物由于采取了具有一定结构的层由构成成分所连接的叠层结构，因此具有一定的空隙，并由此可以发挥可在该空隙内掺入特定分子的特性。但是，这种配位化合物所具有的空隙非常窄，因此存在只有氧气或甲烷等小分子可以掺入的缺点。另外，作为构成成分的金属离子处于所谓的“配位饱和”状态，不可能具有较高的催化活性。
除此之外，在以往的多孔性金属配位化合物中有的还是由氢键形成，其稳定性等强度上也存在问题。
作为金属配位化合物的构成要素的有机配位基，已知的有salen型。例如，在非专利文献4中揭示了salen型的钌配位不饱和配位化合物，还记载有该配位化合物可与过氧化氢一同切断DNA链。但是，在非专利文献4中，对用salen型有机配位基构成多孔性金属配位化合物的方案，既没有记载也没有提示。
[非专利文献1]
Chen等，“Cu2(ATC)·6H2O：多孔性有机金属配位体中的裸露金属位置的设计(ATC：1，3，5，7-金刚烷四羧酸盐)”，ジヤ一ナル·オブ·ァメリカン·ケミカル·ソサェティ，第122卷，第11559-11560页(2000年)(B.Chen.etal，“Cu2(ATC)·6H2O：Design of Open Metal Sites in PorousMetal-Organic Crystals(ATC：1，3，5，7-Adamantane Tetracarboxylate)”，J.Am.Chem.Soc.，122，pp.11559-11560(2000))
[非专利文献2]
M.Eddaoudi等，“module化学：用于多孔性且牢固的金属有机羧酸盐骨架的设计的二次构造单元”，ァカウンツ·オブ·ケミカル·リサ一チ，第34卷，第319-330页(2001年)(M.Eddaoudi，etal，“Modular Chemstry：Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous andRobust Metal-Organic Carboxylate Frameworks”，Acc.Chem.Res.，34，pp.319-330(2001))
[非专利文献3]
野吕真一郎等，“基质的配位结合部可存在于孔壁上的新型多孔性配位结合聚合物”，ケミカル·コミュニケ一ションズ，第222-223页(2002年)(S.Noro，etal，”New microporous coordination polymer affording guest-coordination sites at channel walls”，Chem.Comm.，pp.222-223(2002))
[专利文献1]
特开平9-227571号公报(权利要求1)
[非专利文献4]
チェン等，“用于切断DNA链的新型水溶性4，4-二取代钌(III)Salen复合体”，ジヤ一ナル·オブ·ザ·チヤィニ一ズ·ケミカル·ソサィェティ，第45卷，第611-617页(1998年)(C-C.Cheng，etal，“Novelwater-Soluble 4，4-Disubstituted Ruthenium(III)-Salen Complexes in DNAStranded Scission”，J.Chin.Chem.Soc.，45，pp.611-617(1998))
尽管有以上的见解，但是迄今还没有出现除低分子化合物之外还可以以一般的化合物为基质且可发挥高活性的多孔性配位不饱和金属配位化合物。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种具有所定大小的空穴且除低分子化合物之外还可以以一般的化合物为基质，而且配位不饱和金属可以充分发挥其功能从而可以表现高活性的多孔性配位不饱和金属配位化合物及其制造方法，进而提供该配位化合物作为催化剂的使用方法和用于构成该配位化合物的金属配位化合物单元及有机配位基。
为了解决上述问题，本发明人等对可以在多孔性金属配位化合物中稳定保持金属的配位不饱和状态、可以充分发挥其催化活性，并且可以构成具有一定大小以上的空穴的条件进行了精心研究。
其结果发现，造成只能构成层状或者缝隙状的空隙且可作为基质的只有小分子化合物、或者配位不饱和金属无法充分发挥其催化功能的现有技术缺点的原因在于，可发挥催化功能的金属和与有机配位基相结合的金属两者结合在有机配位基中同一结构部位上。即，发现：首先，在有机配位基内载持可发挥催化功能的配位不饱和金属，接着用交联金属在具有其它结构的部位(配位给予体部位)结合有机配位基，就可以容易地构造出配位不饱和金属可存在于孔壁上且有机配位基的大小可以直接反映于空穴大小的多孔性配位不饱和金属配位化合物，从而完成了本发明。
即，本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物的特征在于，由金属及有机配位基所构成的金属配位化合物单元通过交联金属连接而成，且通过该连接形成空穴，该空穴的孔径在10_以上，而且该金属配位化合物单元中的金属处于配位不饱和状态。
所述多孔性配位不饱和金属配位化合物，优选在所述有机配位基中配位于所述金属上的部位中的至少一个为15族元素的化合物。氮原子或磷原子等元素周期表中的15族元素对于金属具有优异的配位能力，可以以配位不饱和的状态将金属稳定保持于有机配位基内。
作为所述有机配位基，理想的是由下式(I)所表示的化合物。该化合物对金属的配位能力优异，因此可以以配位不饱和的状态稳定载持金属，而且，如果使用该化合物，就可以容易地构造出具有孔径在10_以上的空穴的金属配位化合物，这可以从后述的实施例中得到证实。
[化7]
[式中，A表示单键或双键、或者不存在，
X表示C6-C10单环或缩合芳烃基(具有1～4个后述的基团α)、或者含氮杂环芳基，
Y表示羟基、氨基、硫醇基、二(C1～C6烷基)胺基、二(C1～C6烷基)膦基(phosphino)或者二芳基膦基，
R1及R2可相同或不相同，表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C6链烯基、C1～C6烷氧基、卤原子、羟基、氨基、硝基、或氰基，或者R1、R2、分别相邻与此的碳原子及A成为一体的下述部分结构表示C6-C22单环或缩合芳烃基(可以具有1～4个后述的基团β)或C3-C6环烃基(可以具有1～4个后述的基团β)，
[化8]
Figure A0313101000101
α表示从羧基、含氮杂环芳基、二(C1～C6烷基)膦基、二芳基膦基、氰基、羟基、氨基、及硫醇基中选出的基团，
β表示从C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤原子、羟基、氨基、硝基、及氰基中选出的基团]。
另外，本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物的制造方法的特征在于，使具有2个配位给予体且该给予体之间的距离在10_以上的有机配位基与金属发生反应，调制该金属处于配位不饱和状态下的金属配位化合物单元，并将该金属配位化合物单元或者其溶液与交联金属或者其溶液相混合，由此通过该交联金属连接该金属配位化合物单元。根据这种制造方法，可以容易地构造出配位不饱和金属存在于孔壁上且存在具有所定大小的空穴的本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物。
进而，本发明的使用方法的特征在于，将所述多孔性配位不饱和金属配位化合物作为催化剂使用。本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物，除了低分子化合物之外也可以将一般的化合物作为基质，且可发挥较高的催化活性，因此该使用方法的利用性非常高。
本发明的金属配位化合物单元的特征在于，用于构成本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物，且可由下式(II)表示。如上所述，如果使用该金属配位化合物单元，可以容易地构造出本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物。
[化9]
Figure A0313101000111
[式中，A及X所表示含义如同上述，
M表示处于配位不饱和状态的金属原子，Y’表示氧原子、NH基、硫原子、二(C1～C6烷基)胺基、二(C1～C6烷基)膦基、或二芳基膦基，
R1’及R2’可以相同或不相同，表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C6链烯基、C1～C6烷氧基、卤原子、羟基、氨基、硝基、或氰基，或者R1、R2、分别相邻与此的碳原子及A成为一体的下述部分结构，表示C6-C22单环或缩合芳烃基(可以具有1～4个后述的基团β)或C3-C6环烃基(可以具有1～4个β)，
[化10]
Figure A0313101000112
]。
当有机配位基中的Y为羟基、氨基或者硫醇基时，如果有机配位基配位于金属而形成金属配位化合物单元，则认为是在羟基等中的氢原子发生脱离之后与金属相配位的。而如果是二(C1～C6烷基)胺基、二(C1～C6烷基)膦基及二芳基膦基，则可以直接配位于金属。
在上述的R1’及R2’的定义中，当R1’及R2’中的一方为氢原子时，另一方最好不是氢原子。
另外，本发明的有机配位基的特征在于，用于构成本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物，且可由下式(III)表示。如上所述，所述有机配位基作为本发明多孔性配位不饱和金属配位化合物的构成成分非常有用。
[化11]
[式中，A、X、Y、R1’及R2’所表示的含义如同上述]。
对本申请中所使用的用语的定义如下。
金属“配位不饱和”状态，是指由于在应该有的位置上没有配位基，因此其自身不稳定且显示可立即与反应基质等结合的性质的金属，通过被配位于“有机配位基”上，以在配位化合物内残留有配位座的形式被保持的状态。因此，本发明中的“金属配位化合物单元”是指在金属配位于特定的有机配位基上的金属配位化合物中，该金属处理“配位不饱和状态”的化合物。
作为本发明“金属配位化合物单元”的构成成分的“金属”，只要是具有可以成为所述“配位不饱和状态”的特性的金属就没有特殊的限定，作为这种金属的例子可以列举V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、Ir、Pt、Ti、Zr、Al、Tl等。
然而，根据过渡金属的种类，如V，可以通过再配位氧原子等，以配位饱和的状态被稳定化于有机配位基内。但是，在这种情况下，由于金属—氧等之间的JI电子被拉到该氧原子等侧，金属也可以被保持为类似于配位不饱和的状态，从而维持其活化状态。本申请中的配位不饱和状态“金属”中，也包含这种可以显示类似于配位不饱和的特性的金属。
另外，有时通过向该配位不饱和金属配位水或其它溶剂等低分子，可以成为表观配位饱和状态。在这种情况下，通过将水或低分子溶剂交换为反应基质，本发明的配位化合物也可以发挥其特性。这种类似于配位不饱和状态也属于本发明的范围内。
进而，也考虑到通过将含氮杂环芳基溶剂等富于电子的化合物，暂时配位于多个配位不饱和位置中的至少一个中，可能能提高配位化合物的活性。
“金属配位化合物单元”中的金属，只要其至少一部分为配位不饱和状态(包含所述类似于配位不饱和的状态)即可，优选其20％以上(更优选为50％以上，再优选为80％以上，最优选为90％以上)处于配位不饱和状态。这是因为处于配位不饱和状态的金属与配位饱和状态下的金属相比具有更高的活性。
在“金属配位化合物单元”内的金属的状态，可分为离子状态和原子状态，而两者都被包含于本发明的范围内。
通常“配位基”是指在配位化合物中可配位于中心原子(金属或者金属离子)的分子或者分子基团。本发明的“有机配位基”是至少1个以上的有机化合物，可配位于金属(含金属离子)，并将此以配位不饱和的状态稳定地保持。
在本发明中，由配位不饱和状态的金属和有机配位基所构成的基团称为“金属配位化合物单元”。在该“金属配位化合物单元”中，存在实质上可成为配位不饱和状态的配位座，可以发挥催化活性等。另外，由于存在至少2个以上可形成化学键的原子或者原子团(配位给予体)，因此可以通过后述的“交联金属”互相连接，并由此构成多孔性配位不饱和金属配位化合物。在这里所说的“化学键”是指配位键、共价键或者离子键。但是，除了这些键之外，附加形成氢键等脆弱的键的情况也被包含于本发明中。
在本发明的“有机配位基”中，载持配位不饱和金属的部位的结构不同于与交联金属相结合的配位给予体部位。通过这种构成，可以明确有机配位基中交联部分和载持配位不饱和状态下的金属的部分的功能，可以将有机配位基的配位给予体之间的距离反映于多孔性配位不饱和配位化合物空穴的孔径上，同时发挥催化功能等的金属无须交联有机配位基，从而有望进一步提高活性。
图1表示了这种“金属配位化合物单元”的概念图，但本发明的内容并不限于此。另外，图2中表示了在“金属配位化合物单元”中，作为反应基质可配位的残留配位座的“配位受体部位”、和作为由后述我“交联金属”所连接的部位的“配位给予体部位”的模式图。
本发明的“交联金属”是指将相邻的2个以上本发明“金属配位化合物单元”，可以通过配位键或离子键相结合的金属。这种“交联金属”只要是具有这种作用效果的金属，并不限于单独的金属或金属离子，也可以与其它化合物形成配位化合物，而且也可以形成组合(cluster)。
“金属配位化合物单元”通过这种“交联金属”相连接，构成“多孔性配位不饱和金属配位化合物”的模式图示于图3中，但是本发明并不限于此。
另外，作为本发明中可直接发挥结合功能的“交联金属”的金属例，可举出例如Zn、Cu等，但可以无特别限制地使用一般的金属。这种交联金属如果使用与配位不饱和金属相同的金属元素，则在配位化合物的调制上非常方便，但通过使用不同的金属元素，又可以享有结构或反应等的多样性。还有，在调制本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物时，构成“交联金属”的金属可以分为以离子状态添加并在多孔性配位不饱和金属配位化合物中直接以离子状态交联有机配位基的情形、和以原子状态交联的情形，这些均属于本发明的范围。通过将这种多样的“交联金属”作为构成成分，可以使本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物享有各种各样的作用效果。另外，也有“交联金属”处于配位不饱和状态的情形，这样情况也属于本发明的范围内。
本发明的“多孔性配位不饱和金属配位化合物”中，由于所述“金属配位化合物单元”通过“交联金属”相连接，因此具有多孔性。
这种空穴的大小取决于“金属配位化合物单元”和“交联金属”的种类及大小，通过将大小选为一定值，可以达到将基质分子选择性地掺入于配位化合物内的效果。
另外，在本发明的“多孔性配位不饱和金属配位化合物”中，“金属配位化合物单元”中的金属最好有规则地排列。这是因为如果金属以一定间隔排列，则通过使反应基质向该金属的靠近被限制为一定方向，在氧化反应、还原反应、链烯烃类的聚合反应等中，可以进行立体选择性的控制。此外，如果该金属以一定距离以上的距离进行排列，则可以得到可防止由氧而引起的金属—金属间的交联而降低配位化合物活性的效果，或者可以应用于连锁(tandem)反应、级联(cascade)反应等在基质与基质之间要求有一定距离的反应中。与此相反，如果以一定距离以下的距离有规则地排列，则由于1个反应基质上配位2个金属，从而可以催化氨基酸的碳烷基化反应等特殊的反应。
还有，作为已知的结构体有一种被称作“结晶”的物质，它具有在空间上持有周期性原子排列的固体物质空间晶格。在这种结构体中的“晶格子空间”并不被称为本发明中的空穴。
图4中表示了“金属配位化合物单元”通过“交联金属”相连接而成的空穴的模式图。如图4所示，由多个有机配位基形成矩形或大致矩形，并通过层压这些可以进一步形成空穴。在此，将空穴以通道状只向一个方向延伸的叫作“一维”空穴，在与该方向相直交的方向上也形成有空穴的叫作“二维”空穴，在与二维中任一个方向都直交的方向上也形成有空穴的叫作“三维”空穴。在本发明中通过设计金属配位化合物单元及交联金属，可以容易地形成具有一维、二维或者三维空穴的多孔性金属配位化合物。
即，本发明中的“多孔性”意味着具有1个以上的空穴，如果存在2个以上的空穴，则这些空穴优选为一维或三维空穴。
本发明空穴的孔径在10_以上。即，放入直径在10_以上的球体为宜。对该空穴的截面形状没有特殊的限制，例如为矩形或大致矩形时，将其最短一边的边长设为10_以上。以往已知的有以甲烷气体等小分子为基质的层状配位化合物，但并没有达到实用水平的可以以一般化合物为基质且具有其大小可发挥选择性的空穴的多孔性金属配位化合物。从而，这种要素可以明确与现有技术的技术上差异。还有，在本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物中，实质上所有空穴的孔径在10_以上为宜。
本发明的“有机配位基”可以是，2个以上的化合物(I)或(III)通过相邻的有机配位基的基团α，相结合而成的具有环状结构的环状有机配位基，其中基团α中的氢原子被C1-C6烷撑、或-(C＝O)-(C1-C6烷撑)-(C＝O)-基所取代。这种环状有机配位基例如表示如下所示的化合物。
[化12]
另外，本发明的“有机配位基”也可以是作为化合物(I)的衍生物的下述化合物(IV)。
[化13]
Figure A0313101000162
[式中，A、X、Y、R1及R2所表示的含义如同上述]。作为本发明的“有机配位基”，除了化合物(I)及(III)之外，也可以是下面所表示的化合物(V)、(VI)。
本发明的化合物(V)表示下述的结构。
[化14]
[在所述式中，α所表示的含义如同上述。另外，化合物(V3)可以具有1～4个基团α，具有1～4个基团β]。
另外，本发明的化合物(VI)表示以下结构。
[化15]
Figure A0313101000172
[式中，X、R1及R2所表示的含义如同上述]。
在所述式中，关于各基团的定义，“单环或缩合芳烃基”是指1价或2价的单环或者经缩合而成的芳烃基，作为C6-C10的单环或缩合芳烃基，可列举苯基(苯撑)、并环戊二烯基(并环戊二烯撑)、茚基(茚撑)、萘基(萘撑)、茂并芳庚基(茂并芳庚撑)等，作为C6-C22的单环或缩合芳烃基，除这些以外，还可列举环庚三烯并环庚三烯基(环庚三烯并环庚三烯撑)、联苯撑基(联苯撑撑)(ビフェニレニル(ビフェニレニレン))、1，8-苯嵌萘基(1，8-苯嵌萘撑)、菲基(菲撑)、蒽基(蒽撑)、芘基(芘撑)、二苯并菲基(二苯并菲撑)、及9，10二氢二苯并菲基(9，10二氢二苯并菲撑)。当X为C6-C10的单环或缩合芳烃基时，优选苯撑或萘撑，更优选苯撑。当R1、R2、分别连接与此的碳原子及A为一体的部分结构、或R1’、R2’、分别连接与此的碳原子及A为一体的部分结构为，C6-C22的单环或缩合芳烃基时，是指上述芳烃基的1，2-取代体，优选C6-C10的单环或缩合芳烃基，更优选1，2-苯撑或者1，2或2，3-萘撑，最优选1，2-苯撑。
“含氮杂环芳基”是指，作为杂原子含有1～4个氮原子的单环或具有缩合性芳香性的杂环基，例如可列举吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1，2，3-噁二唑基、噻二唑基、三唑基等5员单环含氮杂环芳基；吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基等6员单环含氮杂环芳基；吲哚嗪基、异吲哚基、吲哚基、苯并噁唑基、苯并噻唑基等9员缩合含氮杂环芳基；及异喹啉基、喹啉基、喹唑啉基等10员缩合含氮杂环芳基。当X或α为含氮杂环芳基时，优选5或6员单环含氮杂环芳基，更优选6员单环含氮杂环芳基，最优选吡啶基。
“烷基”是指直链状或带侧链状的饱和烃基，作为C1-C6烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、异戊基、2-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、己基、4-甲基戊基(异己基)、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基(仲己基)、3，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基及2-乙基丁基。当R1、R2、R1’、R2’或β为C1-C6烷基时，优选C1-C4烷基，更优选C1-C2烷基，最优选甲基。
“二(C1-C6烷基)胺基”是指由所述C1-C6烷基所二取代的氨基，例如可列举甲胺基、二乙胺基、二异丙胺基、乙甲胺基等，当X或Y为二(C1-C6烷基)胺基时，优选二(C1-C4烷基)胺基，更优选二甲胺基。
“二(C1-C6烷基)膦基”是指在磷原子上取代2个所述C1-C6烷基的基团，例如二甲基膦基、二乙基膦基、二异丙基膦基、二叔丁基膦基等，当Y、Y’或者α为二(C1-C6烷基)膦基时，优选二(C1-C4烷基)膦基，更优选二叔丁基膦基。
“二芳基膦基”是指在磷原子上取代2个所述芳基的基团，例如可列举二苯基膦基、二萘基膦基等，当Y、Y’或者α为二芳基膦基时，优选二苯基膦基。
“链烯基”是指直链状或带侧链状的不饱和烃基，作为C2-C6链烯基，例如可列举乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、乙基丙烯基、丁烯基、甲基丁烯基、乙基丁烯基、戊烯基、甲基戊烯基及己烯基等，当R1、R2、R1’或R2’为C2-C6链烯基时，优选C2-C4链烯基，最优选乙烯基。但是如果A为双键，则直接结合于R1、R2、R1’或R2’中与A相邻的碳原子的部分不能成为双键。
“烷氧基”是指直链状或带侧链状的烷氧基，作为C1-C6烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、2-甲基丁氧基、新戊氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、4-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基及2-乙基丁氧基。当R1、R2、R1’、R2’或β为C1-C6烷氧基时，优选C1-C4烷氧基，更优选C1-C2烷氧基，最优选甲氧基。
作为“卤原子”，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。当R1、R2、R1’、R2’或β为卤原子时，优选氟原子、氯原子或溴原子，更优选氟原子。
“环状烃基”是指环状的饱和脂肪族烃基，作为C3-C6的环状烃基，例如可列举环丙基、环丁基、环戊基及环己基的1，2-取代体。当R1、R2、分别连接与此的碳原子及A为一体的部分结构、或R1’、R2’、分别连接与此的碳原子及A为一体的部分结构为，C3-C6的环状烃基时，优选C5-C6的环状烃基，更优选1，2-环己基。
“烷撑”是指由直链状或带侧链状的饱和烃构成的二价基团，作为C1-C6烷撑，例如可列举甲撑、乙撑、甲基甲撑、三甲撑、甲基乙撑、二甲基甲撑、四甲撑、甲基丙撑、五甲撑、二甲基丙撑、六甲撑、异丙基丙撑等。作为C1-C6烷撑或-(C＝O)-(C1-C6烷撑)-(C＝O)-基中的C1-C6烷撑，优选C1-C4烷撑，更优选C1-C2烷撑。
在化合物(I)中，当A表示碳-碳单键时，与A相邻的碳上可以结合1个(但是，当R1、R2表示氢原子时为2个，表示1-C2-C6链烯基时为0个)氢。另外，A“不存在”时，A的相邻碳变为甲撑(当R1、R2表示氢原子时为甲基，表示1-C2-C6链烯基时为甲川)。
化合物(I)～(VI)中的R1、R2及R1’、R2’可以各自相同或不相同。当有机配位基为对称形时配位化合物中的配位不饱和金属易于规则地排列，因此最好是相同的。
基于同样的理由，化合物(I)～(VI)中的基团α的取代位置，优选是在化合物中呈左右对称的位置、或者是如下图所示的呈点对称的位置，更优选呈左右对称的位置。
[化16]
Figure A0313101000201
该基团α在本发明的配位化合物中起到了通过与交联金属相配位连接有机配位基的作用。因此，为了使有机配位基进一步说是使配位不饱和金属有规则地排列，这些基团也优选存在于有机配位基中的相对称位置上。另外，当各自存在多个时，这些可以相同或不相同，但优选为相同，其取代位置也优选呈左右对称或点对称的位置，更优选呈左右对称的位置。此外，这些基团的数目是相对每1个芳烃基优选为1或2个，更优选为1个。
同样，当在化合物(I)～(IV)、(VI)中的基团β存在多个时，这些也可以相同或不相同。另外，这些基团的数目优选为0～2个。
当本发明的化合物具有羧基等酸性基团时，也包含其盐。这是因为在制造本发明的配位化合物时，其原料也可以是盐。作为这种盐，例如可列举钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐；钙盐、镁盐等碱土金属盐；铁盐、锌盐、铜盐、镍盐、钴盐等金属盐；铵盐等无机盐；叔辛基胺盐、二苄基胺盐、吗啉盐、葡糖胺盐、苯基甘氨酸烷基酯盐、乙撑二胺盐、N-甲基葡糖胺盐、胍盐、二乙基胺盐、三乙胺盐、二环己基胺盐、N，N’-二苄基乙撑二胺盐、氯对氨基苯甲酸二乙胺基乙酯盐、对氨基苯甲酸二乙胺基乙酯盐、二乙醇胺盐、N-苄基-N-苯乙胺盐、哌嗪盐、四甲基铵盐、三(羟基甲基)胺基甲烷盐等有机胺盐。
另外，当本发明的化合物具有含氮杂环芳基等碱性基团时，与具有酸性基团时相同，该化合物中也包含其盐。作为这种盐，例如可列举氢氟酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐等氢卤酸盐；硝酸盐、过氯酸盐、硫酸盐、磷酸盐等无机酸盐；甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、乙磺酸盐、等低级链烷烃磺酸盐；苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐等芳基磺酸盐；鸟氨酸盐、谷氨酸盐等氨基酸盐；及富马酸、琥珀酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐、马来酸盐等羧酸盐。
此外，本发明中的化合物在其合成过程中或者在其保存过程中，有时会吸收·吸附水分或溶剂而成为溶剂化物(水合物)。本发明的化合物也包含这种溶剂化物(水合物)。进而，在本发明的化合物中，有时也存在各种异构体或互变异构体，这些也全部被包含于本发明中。
附图说明
图1是“金属配位化合物单元”的概念图。
图2是“金属配位化合物单元”中的“配位受体部位”和“配位给予体部位”。
图3是构成“多孔性配位不饱和金属配位化合物”的模式图。
图4是多孔性配位不饱和金属配位化合物中所具有的空穴的模式图。
图5是salen型有机配位基(实施例1-2)的NMR谱图。
图6是实施例1-2～5、8的IR谱图。
图7是多孔性配位不饱和金属配位化合物的单晶X射线构造分析结果。
图8是多孔性配位不饱和金属配位化合物的粉末X射线衍射的结果。
图9是多孔性配位不饱和金属配位化合物的热重量测定结果。
图10是实施例2-2的IR谱图。
图11是实施例2-2的多孔性配位不饱和金属配位化合物的粉末X射线衍射的结果。
具体实施方式
本发明多孔性配位不饱和金属配位化合物的最大特点在于，金属配位化合物单元通过交联金属相连接而形成了多孔性，因此可以选择性地掺入基质分子，进而根据作为构成要素的处于配位不饱和状态的金属的作用，选择性地使已掺入的基质分子作为反应基质发生反应，或者可以直接将基质分子保持于空穴内。
本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物的空穴的大小决定于构成它的金属配位化合物单元和交联金属。因此，为了设定与作为标的的基质分子相应的处于配位不饱和状态的金属或金属离子间的距离、指向、或空穴的大小，可以设计金属配位化合物单元和交联金属的结构。也就是说，在以往的多孔性金属配位化合物中达到实用水平例子中，只能把水或甲烷气体等低分子化合物作为基质，但是根据本发明，可以容易地得到由于具有所定大小的空穴，因此一般的化合物也可以作为基质的多孔性金属配位化合物。
还有，在制造或保存本发明的配位化合物时，有时配位化合物内会混入溶剂或空气中分子等不可避免的杂质。在本发明的范围内，在可以发挥其效果的范围内，也包含混入不可避免的杂质的情形。但是，如果采用以由金属和有机配位基构成的金属配位化合物单元、以及交联金属为构成成分的本发明构成，即使混入杂质，在通常情况下，其结构的混乱还不会达到无法形成作为本发明特征的空穴的程度。
本发明的“多孔性配位不饱和金属配位化合物”可以按照以下的方法制造。
(A法)
[化17]
A法是由金属或金属离子、有机配位基及交联金属制造本发明多孔性配位不饱和金属配位化合物的方法。即，通常是通过混合有机配位基溶液和具有多个配位能的金属盐的溶液制得金属配位化合物单元，并在该金属配位化合物单元的溶液里添加作为交联金属原料的化合物，就可以制得多孔性配位不饱和金属配位化合物。
在本A法中A-1工序是制造金属配位化合物单元的方法，是混合有机配位基溶液和具有多个配位能的金属的盐溶液，合成构成金属处于配位不饱和状态的与有机配位基的配位化合物(本发明的金属配位化合物单元)。在本法中，为了形成配位化合物，也可以向反应体系加热或加压。
用于有机配位基溶液及金属盐溶液的溶剂，只要可以适当溶解这些原料化合物且不对该反应产生影响，就没有特殊的限制，例如可列举二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；甲乙醚、二乙醚、四氢呋喃等醚；甲基溶纤素、乙基溶纤素、丁基溶纤素等C3-C6乙二醇醚；吡啶等水溶性芳香族有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、己醇、环己醇等醇；水；丙酮、丁酮、甲基异丙基酮等酮类；及它们的2种以上的混合溶剂。用于各个溶液中的溶剂可以使用不相同的，但优选使用相同的溶剂。
反应可以在室温下进行，为了溶解原料化合物或者为了进一步促进配位化合物的形成，也可以进行加热。优选的反应温度为10～200℃，更优选为20～100℃。
对向反应体系加压时的压力值没有特殊的限制，认为例如在0.1～1Mpa下进行反应可以进行有效的合成。
对反应时间没有特别的限定，有时通过非常缓慢地进行滴入可以省略之后的反应时间，而且当滴入后金属的配位没有充分进行时，最好就此状态放置一晚至数日。
反应结束之后，过滤出副产物沉淀，通过向滤液里添加水或低级醇，可以析出目标产物金属配位化合物单元。所得到的金属配位化合物单元本身具有足够的纯度，但也可以根据重结晶法等已知精制法进一步精制。
另外，也可以只变换金属配位化合物单元中的金属或金属离子。即，将金属配位化合物单元溶解于溶剂中后，通过向该溶液滴入所需的金属盐溶液，有时也可以取代配位不饱和金属。该反应的使用溶剂、温度、时间、后处理等，可以采用与上述的A-1工序相同的条件进行。
进而，通过滴入含2种以上金属的金属盐溶液，可以调制整体上配位有2种以上配位不饱和金属的金属配位化合物单元。
A-2工序是由交联金属连接由A-1工序得到的金属配位化合物单元，从而得到本发明多孔性配位不饱和金属配位化合物的工序。
本工序通常是根据将金属配位化合物单元溶解于溶剂中，再添加交联金属盐的方式进行。在本工序中，为了促进配位化合物的形成，可以进行加压。
所使用的溶剂只要不妨碍配位化合物的形成就没有特殊的限制，例如可列举二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；甲乙醚、二乙醚、四氢呋喃等醚；甲基溶纤素、乙基溶纤素、丁基溶纤素等C3-C6乙二醇醚；吡啶等水溶性芳香族有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、己醇、环己醇等醇；水；丙酮、丁酮、甲基异丙基酮等酮类；及它们的2种以上的混合溶剂。
反应可以在室温下进行，为了将金属配位化合物单元及交联金属的原料化合物溶解于溶剂中、或者为了进一步促进交联形成，也可以进行加热。优选的反应温度为10～200℃，更优选为20～150℃。
对向反应体系加压时的压力值没有特殊的限制，与A-1工序相同，认为例如在0.1～1Mpa下进行反应可以进行有效的合成。
对反应时间没有特殊的限制，可以静置数小时至数日。
作为目标产物的多孔性配位不饱和金属配位化合物不溶于水或/和水溶性溶剂中，因此可以析出结晶。于是，反应结束之后过滤出目标产物，并用水类溶剂洗净，并干燥。
本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物，也可以通过配位2种以上的过滤金属来实现催化功能的多样性。
在本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物中，配位不饱和金属(M)例如可以如下所示地进行配位。
[化18]
但是，当在化合物(I)中A“不存在”时，也可以如下所示地进行配位。
[化19]
然而，若要使配位不饱和金属有规则地排列，则金属配位化合物单元的配位状态或构象最好是一定的，因此在化合物(I)中存在A为宜，即最好是碳—碳单键或双键，而且在A的位置最好没有碳—碳之间自由旋转的可能性。
作为有机配位基的化合物(I)可以通过下述的B法制造。
(B法)
[化20]
所述式中，A、X、Y、R1及R2所表示的含义如同上述。
B法是制造作为有机配位基的化合物(I)的工序。
B-1工序，是从化合物(VII)制造化合物(VIII)的工序。即，由于化合物(VII)呈芳香性，可以通过赖麦氏—梯曼反应(Reimer-Tiemann反应)向羟基的邻位碳导入甲酰基。
反应可以通过向化合物(VII)的氢氧化碱溶液中添加氯仿而进行。
由于化合物(VII)的化学结构比较简单，可以采购市售品，也可以根据本领域技术人员公知的方法用市售的化合物合成。
对所使用的氢氧化碱，没有特殊的限制，例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾等。
对于所用的溶剂，只要可溶解反应基质且不阻碍反应，就没有特殊的限制，例如可以举出水、以及水和醇等水溶性有机溶剂的混合溶剂。
反应在适当的加热条件下进行为宜，优选的反应温度为室温～100℃。
反应时间随反应温度等有所不同，通常为1～8小时。
反应之后，通过采用公知的方法进行萃取、干燥，并减压蒸馏除去有机溶剂，可以得到目标产物化合物(VIII)。所得到的目标产物可以再根据重结晶、色谱法等进行精制。
B-2工序是从化合物(VIII)和化合物(IX)制造化合物(I)的工序。即，通过由化合物(VIII)的甲酰基和作为胺化合物的(IX)形成希夫氏碱，可以合成出目标产物化合物(I)。
反应可以通过向化合物(VIII)的溶液添加化合物(IX)的溶液来完成。
所使用的有机溶剂，只要能溶解化合物(VIII)、(IX)且不阻碍反应，就没有特殊的限制，例如可以列举甲醇、乙醇等醇；二乙醚、四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺等酰胺；它们的2种以上的混合溶剂。
反应温度随所用的原料化合物、溶剂等有所不同，通常为室温～200℃，优选为室温～100℃。
反应时间随所用的原料化合物、溶剂等有所不同，最好是通过缓慢滴入化合物(IX)溶液基本上可以完成反应，再静置数小时。
反应结束之后，如果作为目标产物的化合物(I)发生沉淀，则直接过滤为宜，而如果不发生沉淀，则可以通过减压蒸留在一定程度上除去溶剂。所得到的目标产物可以再根据重结晶、色谱法等进行精制。
作为有机配位基的化合物(V)可以采用市售品，或者也可以通过向1，10-菲导入基团α、或用本领域技术人员公知的方法进行1，10-菲衍生物的取代反应而得到。
作为有机配位基的化合物(VI)例如可以通过以下的C法制造。
(C法)
[化21]
所述式中，X、R1及R2所表示的含义如同上述。
C法是制造作为有机配位基的化合物(VI)的工序。
C-1工序，是从化合物(X)和化合物(XI)制造化合物(VI)的工序。即，通过由化合物(X)的氨基和(XI)的羰基形成希夫氏碱，可以制造出目标产物化合物(VI)。
反应可通过向化合物(X)的溶液滴加化合物(XI)的溶液而完成。另外，根据需要也可以添加甲酸等酸类。
所使用的有机溶剂，只要能溶解化合物(X)、(XI)且不阻碍反应，就没有特殊的限制，例如可以列举甲醇、乙醇等醇；二乙醚、四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；它们的2种以上的混合溶剂。
反应温度随所用的原料化合物、溶剂等有所不同，通常为室温～100℃，优选为室温。
反应时间随所用的原料化合物、溶剂等有所不同，最好是通过缓慢滴入化合物(XI)溶液基本上可以完成反应，再静置数小时。
反应结束之后，如果作为目标产物的化合物(VI)发生沉淀，则直接过滤为宜，而如果不发生沉淀，则可以通过减压蒸留在一定程度上除去溶剂。所得到的目标产物可以再根据重结晶、色谱法等进行精制。
如果使用上述的有机配位基，多孔性配位不饱和金属配位化合物可以由4个有机配位基形成为如图7所示的矩形或大致矩形，再由它排列成层状，使网状结构以层状贯通，从而可以构造出具有呈一定大小的空穴的结构。即，空穴的一边的长度取决于所用的配位化合物单元及交联金属，因此通过对有机配位基的结构进行设计，可以得到具有所定大小的空穴的配位化合物。例如，当作为目标的反应基质为氧气或甲烷气体等小分子时，无须考虑空穴的大小，但如果反应基质为较大的分子，则通过使用相应于其目的的有机配位基，可以得到反应选择性。这种空穴的边长在10_以上为宜，更优选在11_以上、12_以上、13_以上，最优选在14_以上。具有这种程度空穴的金属配位化合物，就可以将大部分有机化学反应中的初始原料作为基质掺入到空穴内。
多孔性配位不饱和金属配位化合物在室温下为固体，如果不溶于水或难溶于水，则可以通过向合成体系中添加水的方式使之容易地析出，易于进行重结晶等，制造时非常方便。另外，在保存过程中，不会出现因吸收环境中的水分而导致不稳定的不良现象。在此，通常“不溶性”是指，溶解1克试样需要10000克以上的水，“难溶性”是指，溶解1克试样需要1000至不足10000克的水，但只要属于可达成本发明目的的范围内，则多孔性配位不饱和金属配位化合物的溶解度可以有这些值以上。
本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物，可以再放出已选择性地掺入的分子。例如，掺入于配位化合物内并被保持的分子，通过加热等可以向配位化合物外放出，而且通过配位化合物的催化作用附加到反应的反应基质，可利用反应产物和配位金属间的低亲和性，而作为反应目标产物被排出到配位化合物外。
以下用实施例进一步详细说明了本发明，但本发明的范围并不限于这些。
[实施例]
(实施例1)
(实施例1-1)3-甲酰基-4-羟基苯甲酸
[化22]
向反应容器中加入20克的4-羟基苯甲酸和36克的氢氧化钠，在室温进行10分钟的氮取代。于此中再添加100毫升的水，边搅拌边加热到70℃。接着由滴定管加入20毫升的氯仿，则可以生成茶色的沉淀。于此中加入水300毫升作成均匀溶液之后，加入盐酸直到呈酸性，结果得到了白色的沉淀。把它用二乙基醚萃取，并减压浓缩溶剂，即可得到偏于茶色的白色固体。
(实施例1-2)salen型有机配位基
[化23]
Figure A0313101000301
在100毫升甲醇中溶解由实施例1-1得到的3-甲酰基-4-羟基苯甲酸1.0839克，在室温下缓慢滴加0.3525克苯撑二胺的甲醇溶液，即可生成橙色的沉淀。就此静置1小时之后进行过滤，得到橙色的固体1.1105克。将在二甲亚砜-d6中测定的NMR数据示于图5中。另外，图6中示出IR数据。
(实施例1-3)配位铜的金属配位化合物单元
[化24]
将由实施例1-2得到的salen型有机配位基0.2022克溶解于二甲基甲酰胺中，在室温下滴加0.0998克乙酸铜(II)的二甲基甲酰胺溶液，即可生成浓绿色沉淀。所用的二甲基甲酰胺共计150毫升。通过过滤去除沉淀，向滤液添加甲醇即可得到茶色粉末0.15克。对于产物进行IR测定及质谱测定。IR数据示于图6中。质谱中的分子离子峰为465。
(实施例1-4)配位钒的金属配位化合物单元
[化25]
在实施例1-3中，用0.1449克硫酸钒(VOSO4)代替乙酸酮(II)进行了同样的实验，得到了所述结构的金属配位化合物单元。对于产物进行IR测定及质谱测定。IR数据示于图6中。质谱测定中的分子离子峰为469。由该结果可以明确配位于有机配位基上的是VO。
(实施例1-5)配位镍的金属配位化合物单元
[化26]
Figure A0313101000312
在实施例1-3中，用0.100g乙酸镍代替乙酸铜进行同样的实验，调制配位有镍的有机配位基单元，并进行IR测定。结果示于图6中。
(实施例1-6)salen型有机配位基
[化27]
在实施例1-2中，用0.1959g乙撑二胺代替苯撑二胺进行同样的实验，得到了所述结构的有机配位基。质谱测定的结果是，分子离子峰作为(M-H)为355。
(实施例1-7)salen型有机配位基
[化28]
在实施例1-2中，用1，2-二氰基乙撑二胺代替苯撑二胺进行同样的实验，得到了所述结构的有机配位基。质谱测定的结果是，从结合有氰基的碳-碳之间脱离2个氢原子的状态下，分子离子峰为404。
(实施例1-8)本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物
将由实施例1-3制得的配位有铜(II)的金属配位化合物单元0.101克(0.25mmol)溶解于50毫升二甲基甲酰胺。在室温约搅拌5小时之后，再添加3.0mmol的吡啶。其中加入0.25mmol硝酸锌(和光纯药制)的50毫升二甲基甲酰胺溶液。再加20毫升水之后，在65℃静置即可得到目标产物的单晶。
对该单晶进行IR测定(图6)、单晶X射线结构分析(图7)、粉末X射线衍射(图8)、热重量测定(图9)。
在图7中，“a，b，c”表示最小结晶单位在各个方向上的长度，β表示大致矩形内的角度。“C2/m(#12)”表示结晶的空间群为第12位的结构，“monoclinic Z＝2”表示结晶为单斜晶系，单位晶胞中包含2个分子。其它的“R”因子表示分析结果的整体精确度，是从结构分析结果计算出的结构因子和实际观测的结构之间的余差。
图8中的“假想图案”表示由单晶X射线结构分析结果算出的理想的图案。根据该结果可以看出粉末X射线衍射的假想图案和实测图案基本上一致，实测与计算相符合。
(实施例2-1)配位钴的金属配位化合物单元
[化29]
Figure A0313101000331
将由实施例1-2得到的salen型有机配位基1.0克溶解于60毫升的二甲基甲酰胺而成的溶液，室温下在氮气气氛中搅拌，其中滴入将0.6克乙酸钴(II)溶解于30毫升二甲基甲酰胺而成的溶液。滴加后再搅拌1小时之后，通过过滤去除沉淀，并向滤液添加甲醇，即可得到茶色固体1.0克。对所得的产生进行质谱测定的结果为，分子离子峰是461。
(实施例2-2)本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物(钴配位化合物型)
用由实施例2-1制得的配位有钴(II)的金属配位化合物单元0.1克代替配位有铜(II)的金属配位化合物单元之外，进行与实施例1-8相同的反应，其结果得到了标记产物。对该单晶进行了IR测定(图10)及粉末X射线衍射(图11)。
(实施例2-3)本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物(钴配位化合物型)第2种方法
将由实施例2-1得到的配位有钴(II)的金属配位化合物单元0.05克溶解于2毫升二甲基甲酰胺中。其中加入硝酸锌(和光纯药制)的0.16mol/L二甲基甲酰胺溶液1毫升，再添加三乙胺50μl及水1毫升后封入于内容量为20毫升的高压釜内，用氮气充分置换系统内部之后使其内压达0.16MPa，并在110℃加热5小时。放冷之后，进行了生成固体的粉末X射线结晶结构分析，结果观察到了与实施例2-2相同的峰。
(实施例3)将本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物作为催化剂使用的氧化反应
向30豪升SUS制高压釜内加入由实施例2-3制得的含钴(II)的多孔性配位不饱和金属配位化合物50mg、氢醌0.5克及苯5毫升，将加压氮气至1.47MPa，加压氧气至1.47MPa(均为表压)，搅拌条件下在50℃反应3小时。冷却至室温之后，根据气相色谱法分析反应液，结果氢醌的转化率为30.8摩尔％，苯醌的收率为25.9％。
(实施例4)本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物(镍型)
混合将由实施例1-5所得到的配位有镍(II)的金属配位化合物115.0mg分散于20毫升的二甲基甲酰胺中而成的溶液、和将硝酸锌的6水合物112.0mg溶解于20毫升的二甲基甲酰胺而成的溶液，再添加水10毫升，投入到耐压容器中。在室温下使氮气冒泡10分钟之后，进行密封，使内压达到0.16MPa，并在100℃加热8小时。反应之后，对所得固体进行了粉末X射线结晶结构分析，结果观察到了与实施例2-2相同的峰。
(比较例1)
除了没有使用含钴(II)的多孔性配位不饱和金属配位化合物之外，与实施例3相同的进行氢醌的氧化反应。其结果苯醌的收率仅为4.8％。
本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物中，由于配位不饱和金属有规则地进行排列，因此可以选择反应基质，并可以把它用于选择性反应。除此之外，该配位化合物所具有的空穴较大，不仅是氧气或甲烷气体等小分子，比这些更大的分子也可以选择性的掺入，且由配位不饱和金属的作用对掺入的分子表现出催化作用，或者可以以原状保持该分子。
因此，本发明的多孔性配位不饱和金属配位化合物可以用作反应基质的特异性高的催化剂或保持功能性化合物。

Claims (7)

1.一种多孔性配位不饱和金属配位化合物，由金属及有机配位基所构成的金属配位化合物单元通过交联金属相连接而成，其特征在于，根据该连接形成空穴，该空穴的孔径在10_以上，而且该金属配位化合物单元中的金属处于配位不饱和状态。
2.根据权利要求1所述的多孔性配位不饱和金属配位化合物，其特征在于，在所述有机配位基中，配位于所述金属的部位中至少一个为15族元素。
3.根据权利要求1所述的多孔性配位不饱和金属配位化合物，其特征在于，所述有机配位基是由下式(I)表示的化合物，
[化1]
Figure A0313101000021
[式中，A表示单键或双键、或者不存在，
X表示C6-C10单环或缩合芳烃基(具有1～4个后述的基团α)、或者含氮杂环芳基，
Y表示羟基、氨基、硫醇基、二(C1～C6烷基)胺基、二(C1～C6烷基)膦基、或者二芳基膦基，
R1及R2可相同或不相同，表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C6链烯基、C1～C6烷氧基、卤原子、羟基、氨基、硝基、或氰基，或者R1、R2、分别相邻与此的碳原子及A成为一体的下述部分结构表示C6-C22单环或缩合芳烃基(可以具有1～4个后述的基团β)或C3-C6环烃基(可以具有1～4个后述的基团β)，
[化2]
Figure A0313101000031
α表示从羧基、含氮杂环芳基、二(C1～C6烷基)膦基、二芳基膦基、氰基、羟基、氨基、及硫醇基中选出的基团，
β表示从C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤原子、羟基、氨基、硝基、及氰基中选出的基团]。
4.权利要求1至3中任一项所述的多孔性配位不饱和金属配位化合物的制造方法，其特征在于，使具有2个配位给予体且该给予体之间的距离在10_以上的有机配位基与金属进行反应，调制该金属处于配位不饱和状态的金属配位化合物单元，并将该金属配位化合物单元或其溶液混合于交联金属或者其溶液，由此通过该交联金属连接该金属配位化合物单元。
5.权利要求1至3中任一项所述的多孔性配位不饱和金属配位化合物的使用方法，其特征在于，作为催化剂使用。
6.用于构成权利要求1至3中任一项所述的多孔性配位不饱和金属配位化合物的金属配位化合物单元，其特征在于，可由下式(II)表示，
[化3]
Figure A0313101000032
[式中，A表示单键或双键、或者不存在，
M表示处于配位不饱和状态的金属原子，
X表示C6-C10单环或缩合芳烃基(具有1～4个后述的基团α)、或者含氮杂环芳基，
Y’表示氧原子、NH基、硫原子、二(C1～C6烷基)胺基、二(C1～C6
烷基)膦基、或二芳基膦基，
R1’及R2’可以相同或不相同，表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C6链烯基、C1～C6烷氧基、卤原子、羟基、氨基、硝基、或氰基，或者R1’、R2’、分别相邻与此的碳原子及A成为一体的下述部分结构，表示C6-C22单环或缩合芳烃基(可以具有1～4个后述的基团β)或C3-C6环烃基(可以具有1～4个β)，
[化4]
Figure A0313101000041
α表示从羧基、含氮杂环芳基、二(C1～C6烷基)膦基、二芳基膦基、氰基、羟基、氨基、及硫醇基中选出的基团，
β表示从C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤原子、羟基、氨基、硝基、及氰基中选出的基团]。
7.用于构成权利要求1至3中任一项所述的多孔性配位不饱和金属配位化合物的有机配位基，其特征在于，可由下式(III)表示，
[化5]
[式中，A表示单键或双键、或者不存在，
X表示C6-C10单环或缩合芳烃基(具有1～4个后述的基团α)、或者含氮杂环芳基，
Y表示羟基、氨基、硫醇基、二(C1～C6烷基)胺基、二(C1～C6烷基)膦基、或者二芳基膦基，R1’及R2’可以相同或不相同，表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C6链烯基、C1～C6烷氧基、卤原子、羟基、氨基、硝基、或氰基，或者R1’、R2’、分别相邻与此的碳原子及A成为一体的下述部分结构，表示C6-C22单环或缩合芳烃基(可以具有1～4个后述的基团β)或C3-C6环烃基(可以具有1～4个后述的基团β)，[化6]
α表示从羧基、含氮杂环芳基、二(C1～C6烷基)膦基、二芳基膦基、氰基、羟基、氨基、及硫醇基中选出的基团，
β表示从C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤原子、羟基、氨基、硝基、及氰基中选出的基团]。
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