JP6941762B2 - 多孔性配位高分子、ならびにそれを用いた水素分子貯蔵方法、水素貯蔵装置、水素分子分離方法、および水素純化装置 - Google Patents

多孔性配位高分子、ならびにそれを用いた水素分子貯蔵方法、水素貯蔵装置、水素分子分離方法、および水素純化装置 Download PDF

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Description

本発明は、多孔性配位高分子に関する。さらに本発明は、その多孔性配位高分子を用いた水素分子貯蔵方法、水素貯蔵装置、水素分子分離方法、および水素純化装置に関する。
特許文献１、特許文献２、非特許文献１、および非特許文献２は、多孔性配位高分子を開示している。これらの文献に開示された多孔性配位高分子は、複数の単位格子から形成されている。各単位格子は、８つの頂点および１２個の辺を有する立方体の形状を有している。
特開２０１３−０４０１１９号公報 特表２００５−５２５２１８号公報
David J. Tranchemontagne et. al., "Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0", Tetrahedron 64 (2009), 8553-8557 Jie Yang, "Hydrogen storage in Metal Organic Frameworks", Master of Science in Chemistry, Xiaan Normal University, Xi'an, China, 2012
本発明の目的は、新規な多孔性配位高分子、特に、水素分子および不純物分子（例えば、窒素分子、酸素分子、または二酸化炭素分子）の混合ガスから当該水素分子を分離するために適した多孔性配位高分子を提供することにある。
本発明は、多孔性配位高分子であって、
前記多孔性配位高分子は、複数の単位格子から形成され、
各単位格子は、８つの頂点および１２個の辺を有する立方体の形状を有し、
前記単位格子の各頂点は、Ｚｎ4Ｏクラスターからなり、
前記単位格子の各辺は、-ＯＯＣ−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ-基からなり、かつ
少なくとも一部の前記単位格子は、少なくとも１個の水素分子を含有している。
本発明は、また、多孔性配位高分子であって、
前記多孔性配位高分子は、複数の単位格子から形成され、
各単位格子は、８つの頂点および１２個の辺を有する立方体の形状を有し、
前記単位格子の各頂点は、Ｚｎ4Ｏクラスターからなり、
前記単位格子の各辺は、-ＯＯＣ−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ-基からなり、
少なくとも一部の前記単位格子の内部は、空である。
本発明は、新規な多孔性配位高分子、特に、水素分子および不純物分子（例えば、窒素分子、酸素分子、または二酸化炭素分子）の混合ガスから当該水素分子を分離するために適した多孔性配位高分子を提供する。
図１は、実施形態による多孔性配位高分子に含まれる１つの単位格子の概略図を示す。 図２は、内部に水素分子が位置した単位格子の概略図を示す。 図３は、非特許文献１に開示された多孔性配位高分子に含まれる１つの単位格子の概略図を示す。 図４は、非特許文献１に開示された多孔性配位高分子に含まれる２つの単位格子の概略図を示す。 図５は、非特許文献１に含まれる図４の写しである。 図６は、非特許文献２に含まれる図６．１２の写しである。 図７Ａは、実施例１による多孔性配位高分子のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。 図７Ｂは、非特許文献１に開示されたシミュレーションに基づくＸ線回折分析の結果を示すグラフである。 図８は、実施例１による多孔性配位高分子の水素分子吸収能力の実験の結果を示すグラフである。 図９は、恒温槽を用いなかった場合の実施例１による多孔性配位高分子の水素分子吸収能力の実験の結果を示すグラフである。 図１０は、実施例１による多孔性配位高分子の水素分子選択性の実験の結果を示すグラフである。 図１１は、比較例１による多孔性配位高分子の水素分子選択性の実験の結果を示すグラフである。 図１２は、実施形態による多孔性配位高分子を具備する水素貯蔵装置の概略図を示す。 図１３は、実施形態による多孔性配位高分子を具備する水素純化装置の概略図を示す。
以下、本発明の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
（多孔性配位高分子）
本実施形態による多孔性配位高分子１は、複数の単位格子から形成される。図１は、１つの単位格子の概略図を示す。図１に示されるように、１つの単位格子は、８つの頂点２および１２個の辺３を有する立方体の形状を有する。
頂点２は、Ｚｎ4Ｏクラスターからなる。辺３は、以下の化学式（Ｉ）により表されるアセチレンジカルボン酸ジアニオンからなる。
（化１）
-ＯＯＣ−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ- （Ｉ）
本実施形態による多孔性配位高分子１は、少なくとも一部の単位格子が少なくとも１個の水素分子のみを含有していることによって特徴づけられる。理想的には、全ての複数の単位格子が水素分子のみを含有する。しかし、一部の単位格子が水素分子のみを含有する一方で、残りの単位格子は水素分子を含有しなくても良い。これについては、後に詳細に説明される。
１個の単位格子に含有される水素分子の数は、１個であり得るか、または２個以上であり得る。
あるいは、本実施形態による多孔性配位高分子１は、少なくとも一部の内部が空であることによって特徴づけられる。理想的には、全ての複数の単位格子の内部が空である。複数の単位格子のうち、一部が空であり得る。これについても、後に詳細に説明される。
本実施形態による多孔性配位高分子１は、その内部に水素分子を吸収することができる。より詳細には、図２に示されるように、単位格子の内部に水素分子４が位置し得る。本実施形態による多孔性配位高分子１が、水素分子を含有する気体に接触されると、水素分子４が単位格子の内部に入る。水素分子の吸収方法は、後に詳細に説明される。
一方、窒素分子、酸素分子、および二酸化炭素分子は、単位格子の内部に入らない。これについても、後に詳細に説明される。
水素分子だけでなく不純物分子（例えば、窒素分子、酸素分子、または二酸化炭素分子）をも含有するガスが、本実施形態による多孔性配位高分子１に接触されると、水素分子は単位格子の内部に配置されるように単位格子の内部に入るが、不純物分子は単位格子の内部に入らない。言い換えれば、水素分子のみが単位格子の内部に入る。このようにして、水素分子は不純物分子から分離され、そしてガスに含有される不純物分子が除去される。以下、本明細書においては、この事項を「水素分子選択性」と呼ぶ。言い換えれば、水素分子選択性とは、ガスの接触時に多孔性配位高分子の内部に少なくとも１つの水素分子のみが位置することを意味する。本実施形態による多孔性配位高分子１は、高い水素分子選択性を有する。水素分子選択性についても、後に詳細に説明される。
（先行文献との相違点）
非特許文献１もまた、立方体の形状を有する単位格子から形成された多孔性配位高分子を開示する。非特許文献１に開示された多孔性配位高分子の単位格子は、８つのＺｎ4Ｏクラスターおよび１２個のアセチレンジカルボン酸ジアニオン分子からなる。
しかし、非特許文献１では、図３に示されるように、単位格子の頂点だけでなく、ほぼ全ての単位格子の中心にもＺｎ4Ｏクラスター２が位置している。図４に模式的に示されるように、非特許文献１に開示された多孔性配位高分子では、一方の単位格子の中心に他方の単位格子の８つの頂点のうちの１つが位置するように、２つの単位格子が部分的に重複している。そのため、水素分子が単位格子の内部に入ることができない。非特許文献１の図６および８５５６ページの第２パラグラフも参照せよ。
一方、本実施形態による多孔性配位高分子１の単位格子の少なくとも一部の内部は、空であるので、当然、当該内部はＺｎ4Ｏクラスター２を含んでいない。そのため、水素分子は単位格子の内部に入る。図２に示されるような、単位格子の内部に水素分子が配置された多孔性配位高分子もまた、本発明の趣旨に包含される。
非特許文献１は、中心にＺｎ4Ｏクラスター２を有していない単位格子を含む多孔性配位高分子（図１を参照せよ）と、中心にＺｎ4Ｏクラスター２を有している単位格子のみからなる多孔性配位高分子（図３を参照せよ）との間の相違点を開示している。
図５は、非特許文献１に含まれる図４の写しである。図５に示されるように、非特許文献１の著者は、シミュレーションを介して、以下の事項を見いだしている。すなわち、中心にＺｎ4Ｏクラスター２を有していない単位格子を含む多孔性配位高分子（図１を参照せよ）のＸ線回折分析において、５以上１０以下の２θの範囲内でピークが現れる一方で、中心にＺｎ4Ｏクラスター２を有している単位格子のみからなる多孔性配位高分子（図３を参照せよ）のＸ線回折分析においては、５以上１０以下の２θの範囲内でピークは現れない。このピークについては、図５に含まれる参照符号「Ａ」を参照せよ。以下、このピークを「ピークＡ」という。
非特許文献１では、著者は以下のように述べている。すなわち、図１に示されるような単位格子を含む多孔性配位高分子は、Ｘ線回折分析においてピークＡを示すことをシミュレーションにより見いだしたが、非特許文献１の著者により実際に合成された多孔性配位高分子は、Ｘ線回折分析においてピークＡを示さなかった。非特許文献１の８５５５ページの第３パラグラフも参照せよ。そのため、非特許文献１の著者は、図３に示されるような単位格子を含む多孔性配位高分子を合成したと報告している。非特許文献１の８５５６ページの第２パラグラフにおいて報告されているように、このことは、水素分子が多孔性配位高分子に吸収されなかったという非特許文献１の著者の報告にも合致している。
非特許文献２もまた、立方体の形状を有する単位格子から形成された多孔性配位高分子を開示する。非特許文献２に開示された多孔性配位高分子の単位格子もまた、８つのＺｎ4Ｏクラスターおよび１２個のアセチレンジカルボン酸ジアニオン分子からなる。
図６は、非特許文献２の図６．１２の写しである。非特許文献２において、８つのＺｎ4Ｏクラスターおよび１２個のアセチレンジカルボン酸ジアニオン分子からなる単位格子から形成される多孔性配位高分子は、「ＭＯＦ−Ａｃ」と呼ばれる。図６は、非特許文献２において合成された多孔性配位高分子の水素吸収量を示すグラフである。図６から明らかなように、非特許文献２において合成された多孔性配位高分子ＭＯＦ−Ａｃは、全く水素分子を吸収しない。従って、非特許文献１の場合と同様に、非特許文献２においても、単位格子の頂点だけでなく、ほぼ全ての単位格子の中心にもＺｎ4Ｏクラスター２が位置している。そのため、水素分子が単位格子の内部に入らない。
Ｚｎ4Ｏクラスター２のため出発物質に依存して、図１および図３に示されるような２種類の異なる多孔性配位高分子が合成されると本発明者らは考えている。本実施形態では、Ｚｎ4Ｏクラスター２のための出発物質は、硝酸亜鉛４水和物である。一方、非特許文献１では、Ｚｎ4Ｏクラスター２のための出発物質は、酢酸亜鉛・２水和物である。非特許文献２では、Ｚｎ4Ｏクラスター２のための出発物質は、硝酸亜鉛６水和物である。
非特許文献１に開示されているように、１つのＺｎ4Ｏクラスター２は複数のサブクラスターを含む。１つのサブクラスターは、１つの亜鉛原子および４つの酸素原子からなる。当該１つのサブクラスターは、正四面体の形状を有する。当該４つの酸素原子は、正四面体の頂点に位置している。硝酸亜鉛４水和物の１分子は、１つの亜鉛原子および４つの水分子を含む。１つの水分子には１つの酸素原子が含まれる。
亜鉛塩４水和物が用いられた場合、水に由来する酸素原子の過不足なく、１分子の亜鉛塩４水和物が、Ｚｎ4Ｏクラスター２に含まれる１つのサブクラスターに変化する。
一方、亜鉛塩２水和物または亜鉛塩６水和物が用いられた場合、水に由来する酸素原子に過不足がありながら、１分子の亜鉛塩が、Ｚｎ4Ｏクラスターを構成する１つのサブクラスターに変化する。残余の亜鉛原子または酸素原子は、図３に示されるように、単位格子の中心にＺｎ4Ｏクラスター２が位置する原因になる。
特許文献１は、立方体の形状を有する単位格子から形成された多孔性配位高分子を開示する。特許文献１に開示された多孔性配位高分子の単位格子は、８つのＺｎ4Ｏクラスターおよび１２個のテレフタル酸ジアニオン分子または１２個の-ＯＯＣ−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＯＯ-分子（Ｐｈはフェニル基を表す）からなる。特許文献１は、多孔性配位高分子が水素吸着能力を有することを開示しているが、特許文献１では、アセチレンジカルボン酸が用いられていないことに留意せよ。
後述される比較例１において実証されているように、特許文献１に開示された多孔性配位高分子の単位格子の内部には、水素分子だけでなく窒素分子も容易に入る。そのため、
特許文献１に開示された多孔性配位高分子は、低い水素分子選択性を有する。特許文献１では、Ｚｎ4Ｏクラスターのための出発物質は、硝酸亜鉛６水和物である。
特許文献２は、様々な多孔性配位高分子を開示する。さらに、特許文献２の段落番号００３９は、炭化水素、アルコール、水素、窒素、希ガス、ＣＯ、ＣＯ2、天然ガス、または合成ガスのような気体の分子が、多孔性配位高分子の単位格子の内部に入ることを開示している。しかし、特許文献２の実施例において実際に合成された多孔性配位高分子は、特許文献１の実施例において実際に合成された多孔性配位高分子と同様、Ｚｎ4Ｏクラスターおよびテレフタル酸ジアニオンから構成された単位格子から形成されている。言い換えれば、特許文献２の実施例に開示された多孔性配位高分子は、特許文献１に開示された多孔性配位高分子と同一である。従って、特許文献１の場合と同様、特許文献２の実施例において実際に合成された多孔性配位高分子もまた、低い水素分子選択性を有する。
（水素分子選択性）
以下、水素分子選択性が説明される。上述されたように、水素分子選択性とは、多孔性配位高分子の内部に少なくとも１つの水素分子のみが位置することを言う。従って、高い水素分子選択性を有する多孔性配位高分子の内部には、窒素分子、酸素分子、または二酸化炭素分子のような不純物分子が位置しない。一方、低い水素分子選択性を有する多孔性配位高分子の内部には、水素分子だけでなく、そのような不純物分子も位置し得る。
本発明者は、理論に拘束されることを望まないが、本実施形態による多孔性配位高分子が高い水素分子選択性を有する理論が以下、説明される。
非特許文献２によれば、２つの隣接するＺｎ4Ｏクラスター２の間の距離は、２．１８４ナノメートルである。本実施形態では、辺３はアセチレンジカルボン酸ジアニオンから形成される。両方ともアセチレン基に含まれる炭素原子−炭素原子の三重結合（ｓｐ混成軌道）のｓｐ−ｓｐ結合長は、０．１３７ナノメートルである。カルボキシル基の炭素原子−アセチレン基の炭素原子のｓｐ−ｓｐ2結合長は、０．１５０ナノメートルである。従って、カルボキシル基の炭素原子−（一重結合）−アセチレン基の炭素原子−（三重結合）−アセチレン基の炭素原子−（一重結合）−カルボキシル基の炭素原子の長さは、０．４３７ナノメートル（＝０．１５０＋０．１３７＋０．１５０）である。以下、この長さは、「Ｃ4長」と呼ばれる。
次に、分子の動力学直径を検討する。分子の動力学直径は、分子の直径と等価である。水素分子または窒素分子のような２原子分子の動力学直径は、以下の数式（ＩＩ）により計算される。
（２原子分子の動力学直径）＝２×（共有結合半径）＋２×（ファンデルワールス半径） （ＩＩ）
数式（ＩＩ）により、水素分子は、０．３０１ナノメートルの動力学直径を有する。この動力学直径の値は、Ｃ4長（すなわち、０．４３７ナノメートル）よりもずっと小さいので、水素分子は、単位格子の内部に入る。
一方、数式（ＩＩ）により、窒素分子および酸素分子は、それぞれ、０．４５２ナノメートルおよび０．４３６ナノメートルの動力学直径を有する。これらの動力学直径の値は、Ｃ4長（すなわち、０．４３７ナノメートル）と実質的に等しいかまたは大きいので、窒素分子および酸素原子は単位格子の内部に入らない。分子運動に留意せよ。言い換えれば、実際の分子運動を考慮すると、分子が単位格子の内部に入るためには、分子の動力学直径がＣ4長よりも十分に小さいことが必要とされる。
二酸化炭素のような直線状の３原子分子の動力学直径は、以下の数式（ＩＩＩ）により計算される。
（直線状の３原子分子の動力学直径）＝２×（中心原子および端原子の間の共有結合距離）＋２×（端原子のファンデルワールス半径） （ＩＩＩ）
数式（ＩＩＩ）により、二酸化炭素分子は、０．５３６ナノメートル（＝２×１．１６＋２×１．５２）の動力学直径を有する。二酸化炭素分子の動力学直径は、Ｃ4長（すなわち、０．４３７ナノメートル）よりも大きいので、二酸化炭素分子は単位格子の中に入らない。
（その他の実施形態）
以下、本実施形態による多孔性配位高分子１を利用して、水素を貯蔵する方法および装置が説明される。
図１２は、本実施形態による多孔性配位高分子１を具備する水素貯蔵装置１００の概略図を示す。図１２に示されるように、水素貯蔵装置１００は、ガスボンベのような密閉容器１０１および吸入口１０２を具備する。吸入口１０２には、バルブ１０３が備えられている。
密閉容器１０１の内部には、本実施形態による多孔性配位高分子１が配置される。この時点では、単位格子は空である。言い換えれば、単位格子は水素分子を含有していない。次いで、水素分子を含有するガスが、吸入口１０２を介して密閉容器１０１の内部に供給される。言うまでもないが、ガスの供給時にはバルブ１０３は開けられる。このようにして、本実施形態による多孔性配位高分子１はガスに接触する。上述したように、ガスに含有される水素分子は、本実施形態による多孔性配位高分子１の単位格子の内部に入る。このようにして、水素分子は、本実施形態による多孔性配位高分子１の単位格子の内部に貯蔵される。ガスは、水素分子だけでなく不純物分子（例えば、窒素分子、酸素分子、または二酸化炭素分子）をも含有し得る。ガスの供給の後には、バルブ１０３は閉じられる。
単位格子の内部に水素分子が入る限り、多孔性配位高分子１との接触時のガスの圧力および温度は限定されない。一例として、ガスは、０パスカルを超えて１．０×１０5パスカル（すなわち、大気圧）以下の圧力を有し得る。ガスは、摂氏０度以上摂氏５０度以下の温度（望ましくは摂氏２５度程度の室温）を有し得る。
水素貯蔵装置１００は、恒温器１０４を具備し得る。恒温器１０４は、密閉容器１０１の周囲に配置され、密閉容器１０１の温度を一定の温度に維持する。後述される実施例１において実証されるように、本実施形態による多孔性配位高分子１の温度が一定の温度に維持された場合には、単位格子の内部に水素分子が入ることが促進される。恒温器１０４の例は、内部に水が貯留された恒温槽である。恒温槽の内部に貯留された水に密閉容器１０１の少なくとも一部が浸漬される。水の温度は、一定の温度に維持される。
密閉容器１０１の内部を加熱すると、本実施形態による多孔性配位高分子１の単位格子の内部に貯蔵された水素分子は放出される。密閉容器１０１の内部を減圧させても、本実施形態による多孔性配位高分子１の単位格子の内部に貯蔵された水素分子は放出される。加熱および減圧は同時に行われ得る。具体的には、内部に水素原子が配置された単位格子から形成された多孔性配位高分子１が減圧下（例えば、０パスカル以上１．０×１０5パスカル（すなわち、大気圧）未満の圧力下）に置かれ、水素分子が放出され得る。水素分子の放出時の密閉容器１０１の内部の温度は、摂氏０度以上摂氏５０度以下の温度（望ましくは摂氏２５度程度の室温）であり得る。このようにして、水素分子は吸入口１０２を介して密閉容器１０１の外部に放出される。言うまでもないが、水素分子の放出時には、バルブ１０３は開けられる。
図１３は、本実施形態による多孔性配位高分子１を具備する水素純化装置２００の概略図を示す。図１３に示されるように、水素純化装置２００は、ガスボンベのような密閉容器２０１、吸入口２０２、および排出口２０３を具備する。吸入口２０２および排出口２０３には、それぞれ吸入バルブ２０４および排出バルブ２０５が備えられている。
密閉容器２０１の内部には、本実施形態による多孔性配位高分子１が配置される。この時点では、単位格子は空である。言い換えれば、単位格子は水素分子を含有していない。次いで、水素分子だけでなく、不純物分子（例えば、窒素分子、酸素分子、または二酸化炭素分子）をも含有するガスが、吸入口２０２を介して密閉容器２０１の内部に供給される。言うまでもないが、ガスの供給時には吸入バルブ２０４は開けられる。このようにして、本実施形態による多孔性配位高分子１はガスに接触する。
上述したように、ガスに含有される水素分子は、本実施形態による多孔性配位高分子１の単位格子に入る。このようにして、水素分子は、本実施形態による多孔性配位高分子１の単位格子の内部に貯蔵される。一方、ガスに含有される不純物分子（例えば、窒素分子、酸素分子、または二酸化炭素分子）は、単位格子の内部に入らない。このようにして、ガスに含有される水素分子は選択的に不純物分子から分離される。
不純物分子を含有するガスは、排出口２０３を通って密閉容器２０１から排出される。言うまでもないが、ガスの排出時には、排出バルブ２０５は開けられる。このようにして、水素分子の純度が高められる。多孔性配位高分子との接触時におけるガスの温度および圧力は、図１２の場合と同様である。
実際には、吸入バルブ２０４および排出バルブ２０５の両方が開けられた状態で、ガスは連続的に吸入口２０２から密閉容器２０１の内部を通って排出口２０３に流れる。このように、多孔性配位高分子１の周囲にガスは連続的に流れる。
次いで、図１２の場合と同様に、本実施形態による多孔性配位高分子１の単位格子の内部に貯蔵された水素分子は放出される。水素分子の放出時の温度および圧力は、図１２の場合と同様である。
（製法）
本実施形態による多孔性配位高分子の製法については、後述される実施例を参照せよ。実施例を含め、本明細書を読んだ当業者は、本実施形態による多孔性配位高分子を容易に製造できるであろう。
（実施例）
以下の実施例を参照しながら、本発明がより詳細に説明される。
（実施例１）
（多孔性配位高分子の合成）
酢酸亜鉛４水和物（２グラム、メルクより入手）、アセチレンジカルボン酸（アルドリッチより入手、０．５グラム）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬より入手、インフィニティピュアグレード、２０ミリリットル）が、３０ミリリットルの容量を有するガラス管に添加され、混合物を得た。混合物は撹拌され、溶液を得た。
トリエチルアミン（０．１ミリリットル）が溶液に添加された。溶液はさらに撹拌された。ガラス管に蓋が取り付けられた。次いで、溶液は１２時間の間、静置された。このようにして、多孔性配位高分子が得られた。
本発明者らは、多孔性配位高分子は以下のように合成されると考えている。すなわち、静置されている間に溶液中にＺｎ4Ｏ6+クラスターが生成する。次いでアセチレンジカルボン酸ジアニオンがＺｎ4Ｏ6+クラスターに配位子として結合する。これが繰り返され、最終的に３次元状の高分子が得られる。
得られた多孔性配位高分子は、５０ミリリットルの容量を有する遠心分離管に添加された。次いで、多孔性配位高分子は、遠心分離管の内部で以下のように洗浄された。
まず、遠心分離管にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ミリリットル）を添加し、溶液を得た。次いで、溶液は１時間撹拌された。溶液は、およそ７２００Ｇの重力加速度で遠心分離された。続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（すなわち、上清）が除去された。これがもう一度繰り返された。
次に、遠心分離管にメタノール（２０ミリリットル）を添加し、溶液を得た。次いで、溶液は１時間、撹拌された。溶液は、およそ７２００Ｇの重力加速度で遠心分離された。続いて、メタノール（すなわち、上清）が除去された。これがもう一度繰り返された。
もう一度、遠心分離管にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ミリリットル）を添加し、溶液を得た。次いで、溶液は１時間撹拌された。溶液は、およそ７２００Ｇの重力加速度で遠心分離された。続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（すなわち、上清）が除去された。
さらにもう一度、遠心分離管にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ミリリットル）を添加し、溶液を得た。次いで、溶液は１２時間撹拌された。溶液は、およそ７２００Ｇの重力加速度で遠心分離された。続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（すなわち、上清）が除去された。このようにして、多孔性配位高分子（すなわち、沈殿物）が精製された。精製された多孔性配位高分子は、１０Ｐａ以下の真空圧力下で２４時間、乾燥された。このようにして、実施例１による多孔性配位高分子が得られた。
（多孔性配位高分子の同定）
実施例１による多孔性配位高分子は、Ｘ線回折分析に供された。図７Ａは、Ｘ線回折分析の結果を示すグラフである。図７Ｂは、非特許文献１においてシミュレーションに基づくＸ線回折分析の結果を示すグラフである。図７Ａに示されるピークＡ〜Ｉの位置が、図７Ｂの示されるピークＡ〜Ｉの位置に一致している。従って、実施例１による多孔性配位高分子が、中心にＺｎ4Ｏクラスター２を有していない単位格子（すなわち、図１に示されるように、内部が空である単位格子）を含むことが実証された。図７Ａにおいて、５以上１０以下の２θの範囲内でピークＡが現れていることに留意せよ。このことは、図１に示されるように、多孔性配位高分子が、中心にＺｎ4Ｏクラスター２を有していない単位格子（すなわち、図１に示されるように、内部が空である単位格子）を含むことを意味している。
（多孔性配位高分子の水素分子吸収能力）
実施例１による多孔性配位高分子（１００ミリグラム）が、ガラスセルの内部に入れられた。次いで、ガラスセルの内部は、摂氏６０度の温度で真空まで減圧された。
ガラスセルは恒温槽に浸漬された。恒温槽の内部の温度は室温（すなわち、およそ摂氏２５度）に維持された。ガラスセルが恒温槽に浸漬されながら、ガス吸着量測定装置（カンタクロームインストルメント社製、商品名：ＡＳｉＱ2ガス吸着量測定装置 Quanta chrome instrument company, trade name: automated gas sorption analyzer）を用いてガラスセルに含有される水素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された水素の圧力が１．０×１０5Ｐａとなった後、ガラスセルに含有される水素の圧力を徐々に低下させた。
図８は、この実験の結果を示すグラフである。図８から明らかなように、水素の圧力が徐々に増加する際には、水素分子が多孔性配位高分子の内部に吸収された。水素の圧力が徐々に低下する際には、水素分子が多孔性配位高分子の内部から脱離された。
恒温槽を用いずに同様の実験が繰り返された。図９は、この実験の結果を示すグラフである。恒温槽を用いた場合と比較して、吸着熱のため、水素分子が多孔性配位高分子の内部に吸収される効率は低かったこと以外は、恒温槽を用いた場合と同様の結果が得られた。図８を図９と比較すれば明らかなように、多孔性配位高分子の温度は一定の温度に維持されることが望ましい。
（多孔性配位高分子の水素分子選択性）
水素に代えて窒素が用いられたこと以外は、恒温槽を用いる水素分子吸収能力の実験と同一の実験が行われた。図１０はその結果を示すグラフである。図１０に示されるグラフの縦軸は、標準状態（すなわち、摂氏０度、１．０×１０5Ｐａ）において、多孔性配位高分子の内部に吸収された気体および多孔性配位高分子の表面に吸着した気体の体積の合計を表す。
水素分子および窒素分子の動力学直径を考慮すると、窒素分子で多孔性配位高分子の内部に吸収されたものはなく、むしろ全ての窒素分子は多孔性配位高分子の表面に吸着したと考えられる。図１０において、水素分子の量は、窒素分子の量よりもずっと多い。これは、ほぼ全ての水素分子が、多孔性配位高分子の内部に吸収されたためであると考えられる。
さらに、図１３に示されるように、多孔性配位高分子１を含有するガラスセル（すなわち、密閉容器２０１）が恒温槽（摂氏２５度）に浸漬されながら、水素および窒素の混合ガス（１．０×１０5Ｐａ）が吸入口２０２を通ってガラスセルに導入された。混合ガスは、５０％：５０％の水素：窒素容量比を有していた。このようにして、実施例１による多孔性配位高分子は混合ガスに接触された。
排出口２０３から排出された混合ガスに含有される水素および窒素の容量比が、ガスクロマトグラフィー法により測定された。その結果、排出口２０３から排出された混合ガスは、３６％：６４％の水素：窒素容量比を有していた。
次に、吸入バルブ２０４および排出バルブ２０５の両方が閉じられた。密閉容器２０１の内部の圧力が１．０×１０3Ｐａまで低下され、多孔性配位高分子１の内部からガスが放出された。密閉容器２０１に含有されるガスは、ガスクロマトグラフィーに供された。その結果、密閉容器２０１に含有されるガスは、６６％：３４％の水素：窒素容量比を有していた。上述されたように、全ての窒素分子は、多孔性配位高分子１の表面に吸着されていたと考えられる。このようにして、水素の純度が高められた。
恒温槽を用いずに同様の実験が繰り返された。ガスクロマトグラフィー法による測定の結果、１．０×１０5Ｐａの圧力下では、排出口２０３から排出された混合ガスは、４１％：５９％の水素：窒素容量比を有していた。密閉容器２０１の内部の圧力が１．０×１０3Ｐａまで低下された後には、密閉容器２０１に含有されるガスは、５９％：４１％の水素：窒素容量比を有していた。
（比較例１）
比較例１では、アセチレンジカルボン酸に代えてテレフタル酸を用いたこと以外は、実施例１と同一の実験が行われた。比較例１の実験は、特許文献１および特許文献２に開示された実験例と実質的に同一である。図１１は、比較例１による多孔性配位高分子の水素分子吸収能力の実験の結果を示すグラフである。図１１を図１０と比較すれば明らかなように、実施例１による多孔性配位高分子とは異なり、比較例１による多孔性配位高分子は、水素分子よりも窒素分子をより多く吸収した。
本発明は、新規な多孔性配位高分子、特に、水素分子および不純物分子（例えば、窒素分子、酸素分子、または二酸化炭素分子）の混合ガスから当該水素分子を分離するために適した多孔性配位高分子を提供する。

Claims (16)

  1. 多孔性配位高分子であって、
    前記多孔性配位高分子は、複数の単位格子から形成され、
    各単位格子は、８つの頂点および１２個の辺を有する立方体の形状を有し、
    前記単位格子の各頂点は、Ｚｎ4Ｏクラスターからなり、
    前記単位格子の各辺は、-ＯＯＣ−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ-基からなり、
    少なくとも一部の前記単位格子は、少なくとも１個の水素分子を含有している。
  2. 請求項１に記載の多孔性配位高分子であって、
    Ｘ線回折分析において、５以上１０以下の２θの範囲にピークが現れる。
  3. 請求項１に記載の多孔性配位高分子であって、
    前記少なくとも１個の水素分子のみを含有している前記少なくとも一部の単位格子の中心には、前記Ｚｎ4Ｏクラスターが位置していない。
  4. 多孔性配位高分子であって、
    前記多孔性配位高分子は、複数の単位格子から形成され、
    各単位格子は、８つの頂点および１２個の辺を有する立方体の形状を有し、
    前記単位格子の各頂点は、Ｚｎ4Ｏクラスターからなり、
    前記単位格子の各辺は、-ＯＯＣ−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ-基からなり、
    少なくとも一部の前記単位格子の内部は、空である。
  5. 請求項４に記載の多孔性配位高分子であって、
    Ｘ線回折分析において、５以上１０以下の２θの範囲にピークが現れる。
  6. 請求項４に記載の多孔性配位高分子であって、
    前記内部が空である単位格子の中心には、前記Ｚｎ4Ｏクラスターが位置していない。
  7. 水素分子を貯蔵する方法であって、以下の工程を具備する：
    （ａ）水素分子を含有するガスを多孔性配位高分子に接触させ、前記水素分子を前記多孔性配位高分子の内部に吸収させる工程、
    ここで、前記多孔性配位高分子は、複数の単位格子から形成され、
    各単位格子は、８つの頂点および１２個の辺を有する立方体の形状を有し、
    前記単位格子の各頂点は、Ｚｎ4Ｏクラスターからなり、
    前記単位格子の各辺は、-ＯＯＣ−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ-基からなり、
    少なくとも一部の前記単位格子の内部は、空である。
  8. 請求項７に記載の方法あって、
    前記多孔性配位高分子のＸ線回折分析において、５以上１０以下の２θの範囲にピークが現れる。
  9. 請求項７に記載の方法であって、
    前記内部が空である単位格子の中心には、前記Ｚｎ4Ｏクラスターが位置していない。
  10. 水素貯蔵装置であって、
    密閉容器を具備し、ここで、
    多孔性配位高分子が前記密閉容器の内部に配置されており、
    前記多孔性配位高分子は、複数の単位格子から形成され、
    各単位格子は、８つの頂点および１２個の辺を有する立方体の形状を有し、
    前記単位格子の各頂点は、Ｚｎ4Ｏクラスターからなり、
    前記単位格子の各辺は、-ＯＯＣ−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ-基からなり、
    少なくとも一部の前記単位格子の内部は、空である。
  11. 請求項１０に記載の水素貯蔵装置であって、
    前記密閉容器は、吸入口をさらに具備している。
  12. 水素分子および不純物を含有するガスから前記水素分子のみを分離する方法であって、
    以下の工程を具備する：
    （ａ）多孔性配位高分子に前記ガスを接触させ、前記多孔性配位高分子の内部に前記水素分子のみを吸収させる工程、
    ここで、
    前記多孔性配位高分子は、複数の単位格子から形成され、
    各単位格子は、８つの頂点および１２個の辺を有する立方体の形状を有し、
    前記単位格子の各頂点は、Ｚｎ4Ｏクラスターからなり、
    前記単位格子の各辺は、-ＯＯＣ−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ-基からなり、
    少なくとも一部の前記単位格子の内部は、空である。
  13. 請求項１２に記載の方法であって、
    前記不純物が、窒素分子、酸素分子、および二酸化炭素分子からなる群から選択される少なくとも１種である。
  14. 水素純化装置であって、
    密閉容器、
    前記密閉容器に接続された吸入口、
    前記密閉容器に接続された排出口、
    を具備し、ここで
    多孔性配位高分子が前記密閉容器の内部に配置されており、
    前記多孔性配位高分子は、複数の単位格子から形成され、
    各単位格子は、８つの頂点および１２個の辺を有する立方体の形状を有し、
    前記単位格子の各頂点は、Ｚｎ4Ｏクラスターからなり、
    前記単位格子の各辺は、-ＯＯＣ−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ-基からなり、
    少なくとも一部の前記単位格子の内部は、空である。
  15. 請求項１４に記載の水素純化装置であって、
    前記密閉容器の内部の温度が一定に維持するための恒温器をさらに具備する。
  16. 請求項２、請求項５又は請求項８に記載の多孔性配位高分子であって、
    Ｘ線回折分析において、１０以上１５以下の２θの範囲と、１５以上２０以下の２θの範囲と、２０以上２５以下の２θの範囲と、２５以上３０以下の２θの範囲と、３０以上３５以下の２θの範囲と、４０以上４５以下の２θの範囲とにピークが現れる。
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