CN113351186B - 一种碘吸附剂的制备方法及所得产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碘吸附剂的制备方法及所得产品和应用，以苯胺为原料，以路易斯酸为催化剂，在气体保护下进行回流反应，得到碘吸附剂。本发明以低成本合成具有高密度伯胺基团的碘吸附剂，其对水中和蒸气中的碘表现出前所未有的吸附容量，具有优异的吸附能力和循环性能，从而达到利用廉价易得的原材料开发出一系列新型纳米孔吸附剂的目的。

Description

一种碘吸附剂的制备方法及所得产品和应用

技术领域

本发明涉及一种碘吸附剂的制备方法，具体涉及一种富含伯胺基团的、超交联聚合物碘吸附剂的制备方法，还涉及该碘吸附剂在捕获或去除碘中的应用，属于碘的捕获剂技术领域。

背景技术

与现代形势下的传统能源相比，核能被认为是一种可再生和清洁能源。然而，在核燃料的后处理中，放射性物质的挑战和威胁是不可避免的。2011年，福岛第一核电站爆炸，导致大量放射性核素释放到包括饮用水在内的环境中。此外，这些放射性核素还存在于核废料中。在放射性核素中，具有长放射性半衰期（¹²⁹I：1.57×10⁷年）特征的放射性碘易对生物和环境造成严重的损害，且可以在大气中不断积累或者通过食物链进行生物富集直接影响人类的代谢过程。因此，如何高效的处理这些含有放射性碘的污染水和气体已成为主要挑战。在诸多处理方法中，开发捕获碘的吸附材料至关重要。

在现有典型的去除水溶液中碘的制备方法，开发对水溶液中的碘具有高吸附容量和吸附选择性的吸附剂是关键。现有的大多数用于碘蒸气捕获的吸附剂是结晶多孔材料，如银基沸石(AgZ)、金属有机骨架(MOFs)、共价有机骨架(COFs)、多孔有机聚合物(POPs)等。然而，银基沸石的低吸附容量和在高湿度或水中的低稳定性限制了从气体中捕获碘方面的实际应用。且TPB-DMTP COF²⁰和TPT-BD-COF²⁰在碘蒸气中的具有高效吸附性，但是大规模制备和高成本的问题十分突出。

目前，大多为用于捕获碘蒸汽的多孔材料，从水中吸收碘的研究很少。Maceda-Veiga等研究发现颗粒状活性炭（GAC）和粉状活性炭（PAC）去除碘的含量约为30%-40%，且有机粘土和颗粒状活性炭可以高效的去除水中的I^-和I^3- ；Harijan等研究发现磁性Fe₃O₄ @PPy（聚吡咯）显示出水中162.7 wt%的碘吸收；Jiang等研究发现氢键键合的共价交联有机骨架（HcOF）是通过硫醇-烯和硫醇-炔反应光交联的HCOF1-4，显示出创纪录的357%的水碘吸收能力。然而，相比之下，HcOF的合成过程更为复杂，通过六个步骤获得了苯并噻吩，并使用硫醇作为原料。

发明内容

本发明的目的是提供一种原料易得、成本低、操作简便、能简便高效对碘进行去除的碘吸附剂的制备方法及所得的碘吸附剂产品，本发明所得产品为纳米多孔材料，富含伯胺基团，既能吸附蒸汽中的碘，又能吸附水相中的碘，性能优异，且成本低、合成简便，适合大规模推广应用。

本发明提供了两种简便高效的碘吸附剂的制备方法，这两种碘吸附剂为超交联聚合物，是以苯胺为单体，通过Friedel-Crafts烷基化反应和Scholl反应合成，具有合成简单、收率高、结构稳定、质轻多孔等特点，高收率合成碘吸附剂，具体技术方案如下：

一种碘吸附剂的制备方法，步骤为：苯胺和二甲氧基甲烷在气体保护、催化剂和溶剂存在下进行回流反应，得到碘吸附剂，命名为AHCP-1。

进一步的，所述催化剂为氯化铁，所述溶剂为1,2-二氯乙烷。

进一步的，苯胺、二甲氧基甲烷、催化剂的摩尔比为1:3-5：3-5。

进一步的，溶剂的作用为反应提供反应环境，其用量可以根据需要进行调整。

进一步的，回流反应时间为10-15h。

进一步的，所述保护气体为氮气或氩气等惰性气体。

进一步的，回流反应后，对反应产物进行后处理，得到碘吸附剂，后处理过程为：反应后冷却、过滤，所得固体加入甲醇中，通过索氏提取法进行纯化，纯化后的固体进行真空干燥，得碘吸附剂AHCP-1。

本发明还提供了一种碘吸附剂的制备方法，步骤为：苯胺在气体保护、催化剂和溶剂存在下进行回流反应，得到碘吸附剂，命名为AHCP-2。

进一步的，所述催化剂为氯化铝，所述溶剂为三氯甲烷。

进一步的，苯胺与催化剂的摩尔比为1:4-8。

进一步的，溶剂的作用为反应提供反应环境，其用量可以根据需要进行调整。

进一步的，回流反应时间为10-15h。

进一步的，所述保护气体为氮气或氩气等惰性气体。

进一步的，回流反应后，对反应产物进行后处理，得到碘吸附剂，后处理过程为：反应后过滤，所得固体依次用三氯甲烷、氢氧化钠溶液和水进行洗涤，然后加入三氯甲烷中，通过索氏提取法进行纯化，纯化后的固体进行真空干燥，得碘吸附剂AHCP-2。

在本发明某一具体实施方式中，提供了一种苯胺、1,2-二氯乙烷、FeCl₃和二甲氧基甲烷反应制备碘吸附剂的方法，步骤为：在N₂流动保护下，将苯胺和二甲氧基甲烷在圆底烧瓶内混合，然后加入FeCl₃和1,2-二氯乙烷。然后搅拌加热并进行回流反应，反应后冷却至室温，减压过滤得到固体，并用甲醇对固体进行充分索氏提取。最后，将固体进行真空干燥过夜，得到碘吸附剂。

在本发明某一具体实施方式中，提供了一种苯胺、CHCl₃、AlCl₃反应制备碘吸附剂的方法，步骤为：在圆底烧瓶中，将苯胺，AlCl₃和CHCl₃在氮气流下混合在一起，然后进行回流反应。反应后，通过减压过滤获得沉淀物，随后用CHCl₃洗涤沉淀物，然后用10wt%NaOH水溶液和蒸馏水洗涤。最后，将沉淀物用CHCl₃索氏纯化，然后进行真空干燥过夜，得到碘吸附剂。

本发明在路易斯酸存在下，以苯胺为主要合成原料并结合相应溶剂和催化剂，高效合成碘吸附剂。本发明碘吸附剂为超交联聚合物(AHCPs)，该超交联聚合物具有丰富的亲和位点，易于合成，成本低，化学、热和水稳定性高，是迄今为止报道的无定形多孔有机聚合物中最高的，其对水中和蒸气中的碘表现出前所未有的吸附容量，具有优异的吸附能力和循环性能，从而达到利用廉价易得的原材料开发出纳米孔碘吸附剂的目的。

本发明所得这两种碘吸附剂均为超交联聚合物(AHCPs)，其中将苯胺、1,2-二氯乙烷、FeCl₃和二甲氧基甲烷反应得到的超交联聚合物记为AHCP-1，将苯胺、CHCl₃、AlCl₃反应得到的超交联聚合物记为AHCP-2，合成反应式如下：

本发明这两种超交联聚合物比表面积都低于80 m²/g，但其含有丰富的苯胺基团，能有效吸收水环境中的碘，使得在液相、气相中的碘捕获性能优异，且具有很高的吸附能力，使其在核电工业中有效捕获和去除碘方面极具应用前景。经试验验证，在碘水溶液中AHCP-1的碘吸附能力高达250wt%左右，在碘蒸气中AHCP-2的碘吸附能力高达596wt%左右。

本发明简便、高收率的合成了两种具有高密度伯胺基团的AHCP-1和AHCP-2碘吸附剂，其对水中和蒸气中的碘表现出前所未有的吸附容量，具有优异的吸附能力和循环性能，使此类苯胺基吸附剂在核电厂等的脱碘中具有巨大的潜在应用。因此，这两种AHCP-1和AHCP-2碘吸附剂也在本发明保护范围之内。

基于以上性能，本发明还提供了上述AHCP-1和AHCP-2碘吸附剂在去除液相或气相中的碘的应用，所述液相优选为水相，所述气相优选为蒸气。特别的，该碘吸附剂可以用于放射性废水、气体中，来捕获或去除其中的碘。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明的苯胺基超交联聚合物碘吸附剂在较温和的条件下一步合成，操作简便、流程短、成本低、产率高，简便的合成条件下即可使产率达到90%以上。

2.本发明的苯胺基超交联聚合物碘吸附剂的热稳定性和化学稳定性高，对水中和蒸气中的碘均表现出前所未有的吸附容量，具有优异的吸附能力和循环性能，克服了现有合成聚合物限制从气体中捕获碘实际应用的缺点。

3. 本发明的苯胺基超交联聚合物碘吸附剂可大规模制备，从而提高合成的效率，有望于工业化生产应用，在核电厂等的脱碘中具有巨大的潜在应用价值。

附图说明

图1. AHCP-1、AHCP-2的固态核磁碳谱。

图2. AHCPs对水溶液中碘的捕获能力（a）和蒸气碘的捕获能力（b）图。

图3. AHCPs在室温下碘水溶液和75℃下碘蒸汽中碘捕获的再循环实验结果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

在N₂流动保护下，将苯胺（2.00 mmol，186.3 mg）和二甲氧基甲烷（8.00 mmol，608.7 mg）在50 mL圆底烧瓶内混合，然后加入FeCl₃（8.00 mmol，1297.6 mg）和1,2-二氯乙烷（20 mL）。然后搅拌加热至80 ℃回流反应10 h。反应后冷却至室温，减压过滤得到固体，将固体在110 ℃下用甲醇进行充分索氏提取3 h。最后，将固体在60 ℃真空干燥过夜，得到280.7 mg深褐色粉末AHCP-1，即为碘吸附剂。

为了表征合成的AHCP-1当中碳的化学环境，测试了AHCP-1的固态核磁碳谱，作为对照也测试了苯胺单体的液态核磁碳谱，如图1所示。结果表明：和伯胺基关联的信号1在AHCP-1中均被观测到，苯环骨架的碳的信号2、3、4也均在聚合物中存在。另外，在AHCP-1中，碳化学位移在38.95 ppm附近是与芳香环相连的亚甲基中的碳。这说明AHCPs是将苯胺交联聚合物，而且伯胺基被保留了下来，这与预期结构相符。

实施例2

在50mL的圆底烧瓶中，将苯胺（2.00 mmol，186.3 mg），AlCl₃（12.0 mmol，1602mg）和CHCl3（25 mL）在氮气流下混合在一起，然后在60℃回流反应10 h。反应后，通过减压过滤获得沉淀物，随后用CHCl₃洗涤沉淀物，然后依次用10wt%NaOH水溶液和蒸馏水洗涤沉淀物，直至pH = 7。最后，将沉淀物在70℃下用CHCl₃索氏纯化3小时。最好，将沉淀物在60℃真空干燥过夜，得到165.6 mg棕色固体AHCP-2，即为碘吸附剂。所得AHCP-2的固态碳谱如图1所示。

为了表征合成的AHCP-2当中碳的化学环境，测试了AHCP-2的固态核磁碳谱，作为对照也测试了苯胺单体的液态核磁碳谱，如图1所示。结果表明：和伯胺基关联的信号1在AHCP-2中也被观测到， 苯环骨架的碳的信号2、3、4也在AHCP-2中中存在。这说明AHCP-2与预期结构也相符。

对比例1

按照实施例1的方法制备碘吸附剂，不同的是：将8.00 mmol 的FeCl₃替换为8.00mmol的AlCl₃，结果无法得到产物AHCP-1。

对比例2

按照实施例2的方法制备碘吸附剂，不同的是：将12.0 mmol的AlCl₃替换为12.00mmol的FeCl₃，结果无法得到产物AHCP-2。

验证例

1、为了测试AHCPs对碘水中碘元素的捕获能力，在室温下将AHCP-1和AHCP-2这两种聚合物分别浸泡在高浓度的碘水溶液中，在烘干水分后测其重量增加来计算其碘捕获量，结果如图2a所示，从图中可以看出，在开始吸附后一小时内的吸附量基本上超过饱和吸附容量的一半，并且在浸入6 h后达到吸附平衡，AHCP-1和AHCP-2可以达到250wt%和160wt% 的碘吸附量，碘吸附量=（吸附后重量-吸附前重量）/吸附前重量。

为了测试AHCPs对碘蒸汽中碘元素的捕获能力，将AHCP-1和AHCP-2这两种聚合物置于100℃和75℃的碘蒸气中，定时测试聚合物的重量增加来计算其碘捕获量，结果如图2b所示，从图中可以看出， AHCP-1和AHCP-2在100℃下的饱和吸附容量分别为536 wt%和590wt%，在75℃下的饱和吸附容量分别为534 wt%和596 wt%，饱和吸附容量=（吸附后重量-吸附前重量）/吸附前重量。

通过上述实验可以看出，本发明富含伯胺基的碘吸附剂对碘有很好的捕获能力。

2、为了测试AHCPs在从水和蒸气中捕获碘的循环利用，使用重量分析法探索了AHCPs在室温下碘水溶液和75℃下碘蒸汽中三次碘再吸附和解吸的实验，结果如图3所示。从图中可以看出，AHCP-1在水溶液中的三次碘捕获能力分别为250 wt％、223 wt％和220wt％，AHCP-2的碘捕获能力分别为160 wt％、145 wt％和140wt％。可以说明，AHCPs在三次循环后可以保持相对稳定的吸附能力，且不会造成重大损失。在碘蒸气中循环使用三次的AHCP-1的吸附量为536 wt％、462 wt％和445 wt％，AHCP-2的吸附量为598 wt％、487wt％和458 wt％，而且循环3次后，AHCP-1和AHCP-2的吸附能力仍高于400wt％，损失最可能是由于碘与AHCPs在75℃和100℃下发生化学反应所致。另外，在第一次吸附中完成这些碘化反应后，AHCP的再吸附量趋于稳定，原因是这些吸附在骨架上的共价键合的碘占据了其他客体碘进入的空间，从而降低了吸附能力。

Claims (2)

1.碘吸附剂在同时去除水相中的碘和蒸气中的碘中的应用，其特征是：所述碘吸附剂为碘吸附剂1或碘吸附剂2，所述碘吸附剂1、碘吸附剂2的制备方法如下:

碘吸附剂1的制备方法为：将苯胺和二甲氧基甲烷在气体保护、催化剂和溶剂存在下进行回流反应，得到碘吸附剂1，所述催化剂为氯化铁，所述溶剂为1,2-二氯乙烷，苯胺、二甲氧基甲烷、催化剂的摩尔比为1:3-5:3-5，回流反应时间为10-15h；

碘吸附剂2的制备方法为：苯胺在气体保护、催化剂和溶剂存在下进行回流反应，得到碘吸附剂，所述催化剂为氯化铝，所述溶剂为三氯甲烷，苯胺与催化剂的摩尔比为1:4-8，回流反应时间为10-15h。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征是：所述保护气体为氮气或惰性气体。

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