CN113896227A - 二维硫属化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维硫属化合物，所述二维硫属化合物为晶态材料，化学式为(NH4)2[Sn3S7]，晶胞参数为：
Figure DDA0003324483260000012
α＝β＝90°，γ＝120°，空间群为
Figure DDA0003324483260000011
本发明还公开了所述二维硫属化合物的制备方法以及在吸附碘蒸气中的应用。本发明公开的二维硫属化合物，能够在不同的碘蒸气浓度(低至400ppm)下及较广的温度范围内(25℃～75℃)实现对碘蒸气的去除，且不会因为长时间静置而出现碘的脱附现象。

Description

二维硫属化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种二维硫属化合物及其制备方法与应用。
背景技术
核能是人类未来最有前途的清洁能源之一。但随着核电的不断发展，乏燃料的储量也日益增加。乏燃料中含有未裂变的铀-235，需进行回收和重新利用，这个过程中(即乏燃料后处理)会产生大量的气态放射性碘。相对于固体放射性废物来说，气态放射性碘因具有很高的流动性、易随气流迁移等特点，导致其污染面积更大，更易对生态环境和人体健康产生严重的危害。切尔诺贝利和福岛等核事故研究表明，放射性碘是一类传播快、危害大的放射性核素。因此，后处理工厂废气中气态碘的吸附和处理已经成为放射性废气处理的重要研究方向。目前，人们主要使用干法除尘、液体吸收和固相吸附等方法去除气体中的放射性碘。干法除尘对放射性气体的处理效率低，主要用于放射性气溶胶的处置。液体吸收法主要包括汞洗、酸洗和碱洗。虽然该方法具有较高的吸收效率，但是会使用大量的有毒硝酸汞或者硝酸、氢氧化钠等强酸强碱，设备的运行和维护成本高，同时易产生大量的放射性废液。固相吸附法是重要的碘去除方法之一，最为常用的是含银沸石。虽然银基沸石对碘具有较高的去除效率，但是银的大量使用导致吸附材料成本高昂，同时带来一定的环境污染问题。
目前工业上捕获放射性碘的固相吸附法主要是依赖于使用负载在各种固体载体上的活性银(Ag)作为吸附剂。活性银(银纳米粒子/银纳米簇/银离子)可将放射性碘转化为固体AgI，进而除去碘。该吸附剂在实际应用中的最大限制是Ag-I键的不稳定性(Ag-I之间的键能通常为66kJ/mol)。在进一步处理负载碘的银基吸附剂时，不稳定的Ag-I键受光照、温度等外界条件的影响容易发生断裂，这会导致放射性碘的再次释放，造成放射性污染。
此外，处理和捕获碘化合物的传统工业方法是在活性炭上浸渍有机胺，如三乙二胺和碘化钾。三乙烯二胺是活性炭吸附剂中用于捕获放射性碘物质的最常见的浸渍剂。与其他吸附剂相比，三乙烯二胺浸渍的活性炭具有优异的吸附容量和较高的净化效率，捕获碘的过程相对简单；然而，它的缺点也很明显：(1)吸附剂容量随着温度的升高而降低；(2)容易发生有机胺的升华，导致浸溃碳材料的碘吸收效率显着降低；(3)碘吸附是一个放热过程，有机胺降低了浸渍碳的着火点，加剧了潜在的安全隐患。
金属有机框架材料与共价有机框架材料是一类新型的晶态多孔材料，由于其金属中心以及配体的多样性赋予了其多变的化学性质，也让这类材料广泛地应用于放射性碘的去除。然而其有机配体昂贵的价格限制了实际应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明合成了一种新型的二维层状硫化物材料，该材料能够实现对碘蒸气的高效去除。
本发明提供了如下所述的技术方案：
本发明提供了一种二维硫属化合物，所述二维硫属化合物为晶态材料，化学式为(NH4)2[Sn3S7]，晶胞参数为：
Figure BDA0003324483240000021
α＝β＝90°，γ＝120°，空间群为
Figure BDA0003324483240000022
本发明还提供了所述的二维硫属化合物的制备方法，包括以下步骤：在150℃～180℃下，使锡源和硫单质于二亚乙基三胺中反应，得到所述二维硫属化合物；其中，所述锡源与硫单质的摩尔比为1:1～5。
进一步地，由于该反应需要在加热的条件下进行，且反应时间较长，因此，为了避免二亚乙基三胺的大量挥发，优选地使反应于密闭的容器中进行。
本发明中，二亚乙基三胺在反应中起到了溶剂和模板剂的作用，且反应完成后生成铵根离子存在于在二维硫属化合物的孔道中，起到了平衡层间电荷的作用。二亚乙基三胺的添加量以浸没反应物为宜，一般为反应容器体积的1/5～3/5即可。
进一步地，所述锡源为锡单质或四价锡盐。所述锡单质包括但不限于锡粉、锡粒、锡棒，优选为锡粉。所述四价锡盐优选为四氯化锡。
进一步地，所述硫单质优选为升华硫。
进一步地，反应时间为3～7天。
进一步地，所述锡源与硫单质的摩尔比为3:7。
本发明还提供了所述的二维硫属化合物在吸附碘蒸气中的应用。
本发明的二维硫属化合物(NH4)2[Sn3S7]，其分子结构中的S2-可以将气态的I2还原成I-，再通过其中的Sn4+与I-反应生成SnI4，从而实现了对碘蒸气的吸附。并且，生成的SnI4性质稳定，不会因为长时间静置而出现碘的脱附现象。
进一步地，所述碘蒸气为放射性碘蒸气。
进一步地，所述二维硫属化合物在25℃、400ppm的碘蒸气浓度下，对碘蒸气的吸附量达到了2.38g/g，在75℃、400ppm的碘蒸气浓度下，对碘蒸气的吸附量达到了2.35g/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.针对传统的银基沸石材料成本高、对乏燃料尾气中放射性碘吸附量有限的问题，本发明合成了一种新型的二维硫属化合物(NH4)2[Sn3S7]，利用该二维硫属化合物中的S2-将I2还原成I-，再通过其中的Sn4+与I-反应生成SnI4，从而实现对放射性碘蒸气的吸附。
2.本发明的二维硫属化合物，能够在不同的碘蒸气浓度(低至400ppm)下及较广的温度范围内(25℃～75℃)实现对碘蒸气的去除，且不会因为长时间静置而出现碘的脱附现象。
3.本发明的二维硫属化合物成本低廉，预计每吸附1g碘蒸气需要用到的材料成本仅为0.4元，具有开展工业化应用的潜力。
附图说明
图1为(NH4)2[Sn3S7]的结构示意图；
图2为(NH4)2[Sn3S7]的结构中Sn原子与S原子组成的三角形节点；
图3为(NH4)2[Sn3S7]的热重分析图；
图4(a)为75℃下，(NH4)2[Sn3S7]对高浓度碘蒸气的吸附量随时间的变化图；
图4(b)为吸附有碘的(NH4)2[Sn3S7]经长时间静置后的吸附量变化图；
图5是在25℃和75℃下，(NH4)2[Sn3S7]对低浓度碘蒸气的平衡吸附量图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：合成二维硫属化合物(NH4)2[Sn3S7]
将3mmol锡粉、7mmol硫粉加入到反应容器中，再加入4mL二亚乙基三胺，密闭反应容器，设置反应温度为180℃，反应4天，程序降温12h至室温。反应结束后，用水洗涤反应产物后得到黄色晶体，记为SCU-SnS。
对得到的黄色晶体进行X射线单晶衍射试验，其晶体学参数如表1所示。
表1二维硫属化合物(NH4)2[Sn3S7]的晶体学参数
Figure BDA0003324483240000041
Figure BDA0003324483240000051
图1-2为二维硫属化合物的结构示意图。从图中可以看出，Sn原子与S原子形成一个类似于三角形的节点，节点与节点之间通过S原子相互连接形成一个层状结构，层与层之间相互堆积形成带负电的框架结构，铵根离子存在于(NH4)2[Sn3S7]的孔道中，起到了平衡电荷的作用。
对得到的二维硫属化合物进行热重测试(TG)，TG测试在氮气氛围下进行，测试的温度范围为30℃到900℃，升温速率为10℃/min，结果如图3所示。
从图3中可以看出，在氮气氛围下，二维硫属化合物能在200℃下保持稳定，这表明该材料具有良好的热稳定性。在30℃到100℃之间减少的质量主要是由于SCU-SnS表面的水分子挥发所导致的，在200℃左右结构发生坍塌。
实施例2
在75℃下，将二维硫属化合物材料置于高浓度的碘蒸气(16000ppm)氛围下，每间隔一段时间测试材料对碘蒸气的吸附量，所得结果如图4(a)所示。
从图4(a)中可以看出，随着反应时间的不断增加，材料上碘的吸附量先迅速上升后逐渐趋于平缓，最后达到平衡值，其吸附量达到了6.8g/g，是目前报道的吸附容量最高的无机材料。
实施例3
将吸附有碘的二维硫属化合物材料静置，每间隔一段时间测试材料上碘的吸附量的变化，所得结果如图4(b)所示。
从图4(b)中可以看出，吸附有碘的二维硫属化合物材料在静置6天后，材料上碘的保留率仍接近100％。这表明该二维硫属化合物材料不会因为长时间静置而出现碘的脱附现象，具有良好的吸附稳定性。
实施例4
分别在25℃和75℃下，将二维硫属化合物材料置于浓度为400ppm碘蒸气(接近乏燃料后处理过程中碘蒸气的浓度)氛围下，测试材料对碘蒸气的平衡吸附量，所得结果如附图5所示。
结果显示，该材料在25℃、浓度为400ppm的碘蒸气条件下，对碘蒸气的吸附量达到了2.38g/g，在75℃(接近乏燃料后处理尾气装置尾端的温度)、400ppm的碘蒸气浓度下，对碘蒸气的吸附量达到了2.35g/g。
综上，本发明提供的新型二维硫属化合物(NH4)2[Sn3S7]，对于碘蒸气具有良好的吸收效果，且不会因为长时间静置而出现碘的脱附现象，可应用于乏燃料后处理过程中放射性碘蒸气的去除。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.二维硫属化合物，其特征在于，所述二维硫属化合物为晶态材料，化学式为(NH4)2[Sn3S7]，晶胞参数为：
Figure FDA0003324483230000011
γ＝120°，空间群为
Figure FDA0003324483230000012
2.根据权利要求1所述的二维硫属化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在150℃～180℃下，使锡源和硫单质于二亚乙基三胺中反应，得到所述二维硫属化合物；其中，所述锡源与硫单质的摩尔比为1:1～5。
3.根据权利要求2所述的二维硫属化合物的制备方法，其特征在于，所述反应于密封环境下进行。
4.根据权利要求2所述的二维硫属化合物的制备方法，其特征在于，所述锡源为锡粉或四氯化锡。
5.根据权利要求2所述的二维硫属化合物的制备方法，其特征在于，所述硫单质为升华硫。
6.根据权利要求2所述的二维硫属化合物的制备方法，其特征在于，所述锡源与硫单质的摩尔比为3:7。
7.根据权利要求2所述的二维硫属化合物的制备方法，其特征在于，反应时间为3～7天。
8.权利要求1所述的二维硫属化合物在吸附碘蒸气中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述碘蒸气为放射性碘蒸气。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述二维硫属化合物在25℃、400ppm的碘蒸气浓度下，对碘蒸气的吸附量达到了2.38g/g，在75℃、400ppm的碘蒸气浓度下，对碘蒸气的吸附量达到了2.35g/g。
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